高分子ゲルおよびその製造方法
【課題】引張り応力による伸びが良好な高分子ゲルを製造できるようにする。
【解決手段】架橋網目構造を有する第１のポリマーと液体を含む第１のゲルを調製する工程と、該第１のゲルを凍結乾燥した後、粉砕して乾燥ゲル微粒子を得る工程と、第２のモノマーを含有する溶液中に前記乾燥ゲル微粒子を浸漬させて前駆体液を得る工程と、前記前駆体液中の第２のモノマーを重合させる工程を有することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
【解決手段】架橋網目構造を有する第１のポリマーと液体を含む第１のゲルを調製する工程と、該第１のゲルを凍結乾燥した後、粉砕して乾燥ゲル微粒子を得る工程と、第２のモノマーを含有する溶液中に前記乾燥ゲル微粒子を浸漬させて前駆体液を得る工程と、前記前駆体液中の第２のモノマーを重合させる工程を有することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子ゲルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子ゲルは、高分子が架橋されることで三次元的な網目構造を形成し、その内部に液体を吸収して膨潤した構造を有するゲルであり、特に液体が水であるものをハイドロゲルという。
ハイドロゲルは、柔軟性や保水性等に優れるという特性を有することから注目を集めている有用な素材であり、医療・医薬、食品、土木、バイオエンジニアリング、スポーツ関連などの多岐にわたる分野に対する利用が期待されている。この様なハイドロゲルの利用を可能にするための課題として、ハイドロゲルの機械物性の向上が挙げられる。
【０００３】
ハイドロゲルの機械的強度を向上させる方法として、本発明者等は、まず成形型内で第１のモノマー成分を重合して第１の網目構造を有するゲルを成形し、次いでこのゲルを第２のモノマー成分を含有する溶液に浸漬させてゲル内に該溶液を拡散させた後、ゲルを取り出し、該ゲル中の第２のモノマー成分を重合させることにより、架橋網目構造を有するポリマー同士、または架橋網目構造を有するポリマーと直鎖ポリマーとが互いに絡み合った構造を有するハイドロゲルを製造する方法を提案した（特許文献１）。
【０００４】
下記特許文献２は、温度等の刺激によって体積変化を示す粒子を含有する高分子ゲル組成物に関するものであるが、モノマーと架橋剤と開始剤と溶媒を含有する溶液に、単独で体積変化を示す高分子ゲル粒子を分散させて分散液を得、該分散液を重合して高分子ゲル組成物を製造する方法が記載されている。該方法の実施例では、粒子化重合法により感熱応答性の高分子ゲル粒子を製造し、この高分子ゲル粒子の水分散液と、架橋性高分子の水溶液またはモノマー成分を含有する水溶液とを混合して粒子を分散させた分散液を得、該分散液を一対の基板間に導入した状態で重合させる方法が記載されている。また、高速ゲル粒子における体積変化速度を高速にするために膨潤した高分子ゲルを凍結乾燥する方法等で多孔質化できることが記載されている。
【特許文献１】国際公開第０３／０９３３３７号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２８５２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されている方法で得られるゲルは引張り応力による伸びが不足しやすい。
特許文献２に記載されている高分子ゲル組成物は、例えば一対の基板間に挟持されて光学素子を構成するものであって、引張り応力よる伸びは全く考慮されていない。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、引張り応力による伸びが良好な高分子ゲルを製造できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために本発明の高分子ゲルの製造方法は、架橋網目構造を有する第１のポリマーと液体を含む第１のゲルを調製する工程と、該第１のゲルを凍結乾燥した後、粉砕して乾燥ゲル微粒子を得る工程と、第２のモノマーを含有する溶液中に前記乾燥ゲル微粒子を浸漬させて前駆体液を得る工程と、前記前駆体液中の第２のモノマーを重合させる工程を有することを特徴とする。
【０００７】
第２のモノマーを含有する溶液が、第２のモノマーと架橋剤を含有しており、該第２のモノマーの含有量に対する架橋剤の含有量の割合が０．００１〜５．０ｍｏｌ％であることが好ましい。
前記第２のモノマーを含有する溶液における第２のモノマーの含有量が０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
前記第２のモノマーを含有する溶液中に前記乾燥ゲル微粒子を浸漬させる際に、第２のモノマーを含有する溶液を、乾燥ゲル微粒子の１ｇに対して５〜５００ｍｌ使用することが好ましい。
前記前駆体液に対して真空脱気を行った後に、前記第２のモノマーを重合させる工程を行うことが好ましい。
前記前駆体液が加圧された状態で、前記第２のモノマーを重合させる工程を行うことが好ましい。
前記第１のゲル中に存在する架橋剤の未反応部位を、凍結乾燥する前に不活性化する工程を有することが好ましい。
【０００８】
また本発明は、第２のモノマーを重合して得られる第２のポリマーからなる連続相と、該連続相中に均一に分散している、第１のポリマーからなる粒子と、該連続相および該粒子に共通して含まれる液体とを有し、前記第１のポリマーからなる粒子内に、前記第２のポリマーの分子鎖が存在していることを特徴とする高分子ゲルを提供する。
本発明の高分子ゲルにおいて、隣接している第１のポリマーからなる粒子同士が密接して存在していることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、引張り応力による伸びが良好な高分子ゲルが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の高分子ゲルは、第２のポリマーからなる連続相中に、第１のポリマーからなる粒子が分散して存在している構成を有する。
【００１１】
［第１のモノマー・第２のモノマー］
本発明において、第１のポリマーを構成する第１のモノマー、および第２のポリマーを構成する第２のモノマーとしては、以下の化合物が例示される。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、ヒドロキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、ジメチルシロキサン、スチレン（Ｓｔ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ）、スチレンスルホン酸（ＳＳ）またはジメチルアクリルアミド等。
また、２，２，２−トリフルオロエチルメチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、３−（ペルフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンまたはフッ化ビニリデン等のフッ素含有モノマーも使用できる。
さらに、ジェラン、ヒアルロン酸、カラギーナン、キチンまたはアルギン酸等の多糖類；あるいはゼラチンやコラーゲン等のタンパク質を使用することもできる。
【００１２】
本発明において「第１のポリマー」および「第２のポリマー」はいずれもホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。したがって、第１のモノマーおよび第２のモノマーはそれぞれ１種でもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また粒子を構成する「第１のポリマー」が１種のポリマーからなっていてもよく、２種以上のポリマーの混合物からなっていてもよい。
同様に「第２のポリマー」が１種のポリマーからなっていてもよく、２種以上のポリマーの混合物からなっていてもよい。
【００１３】
第１のモノマーおよび第２のモノマーのいずれか一方が、正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーを含有し、他方が電気的に中性である不飽和モノマーを含有することが好ましい。これにより、第１のポリマーからなる粒子内への、第２のポリマーの分子鎖の侵入が生じ易くなる。第１のモノマーが正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーを含有し、第２のモノマーが電気的に中性である不飽和モノマーを含有することがより好ましい。
【００１４】
正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーとしては、酸性基（例えば、カルボキシ基、リン酸基またはスルホン酸基）や塩基性基（例えば、アミノ基）を有する不飽和モノマーが好ましい。具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸又はそれらの塩を挙げることができる。
電気的に中性である不飽和モノマーとしては、例えば、ジメチルシロキサン、スチレン（Ｓｔ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメククリレート（ＭＭＡ）、フッ素含有不飽和モノマー（例えば、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ））、ヒドロキシエチルアクリレート又は酢酸ビニルを挙げることができる。
【００１５】
［第１のポリマー］
第１のポリマーは架橋網目構造を有する。第１のポリマーは第１のモノマーを重合開始剤および架橋剤の存在下に重合させて調製することが好ましい。重合方法は熱重合でもよく、光重合でもよい。光重合が好ましい。
重合開始剤は特に限定されず、モノマーの種類および重合方法に応じて公知のものを適宜用いることができる。例えば、ＡＭＰＳ、ＡＡｍまたはＡＡを光重合する場合は、α−ケトグルタル酸を好適に用いることができる。
架橋剤も特に限定されず、モノマーの種類に応じて公知のものを適宜用いることができる。例えばモノマーとしてＡＭＰＳ、ＡＡｍまたはＡＡを用いる場合には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を好適に用いることができる。
【００１６】
［第２のポリマー］
第２のポリマーは架橋網目構造を有するポリマーであってもよく、直鎖状ポリマーであってもよい。架橋網目構造を有することが好ましい。
第２のポリマーが架橋網目構造を有するポリマーである場合、第２のモノマーを重合開始剤および架橋剤の存在下に重合させて調製することが好ましい。重合方法、重合開始剤および架橋剤は第１のポリマーと同様である。
第２のポリマーが直鎖状ポリマーである場合は、架橋剤を使用せず、第２のモノマーを重合開始剤の存在下に重合させて調製することが好ましい。重合方法および重合開始剤は第１のポリマーと同様である。
【００１７】
［高分子ゲルの製造方法］
本発明の高分子ゲルを製造するには、まず、架橋網目構造を有する第１のポリマーと液体を含む第１のゲルを調製する。
具体的には、媒体中で、第１のモノマーを重合開始剤および架橋剤の存在下に重合させて第１のゲルを得る方法が好ましい。具体的には、第１のモノマー、重合開始剤、架橋剤および媒体を含有する溶液（以下、第１の溶液ということもある。）を調製し、該第１の溶液中で第１のモノマーを重合させることによって第１のゲルが得られる。媒体は特に限定されない。例えば水が好ましい。
第１の溶液における第１のモノマーの含有量（仕込みモル濃度）は、ゲルの好ましい硬さを得るうえで、０．５〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
第１の溶液における架橋剤の含有量は、第１のモノマーの量に対して多すぎるとゲルが変形に対して脆くなりやすく、少なすぎると荷重に対して弱くなりやすい。したがって第１の溶液中の第１のモノマーの含有量に対して１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、２〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。なお、本明細書において「架橋密度」は、モノマーの仕込みモル濃度に対する架橋剤のモル濃度の比をパーセントで表した値を意味する。
第１の溶液における開始剤の含有量は、第１のモノマーの量に対して多すぎると分子量が小さくなるためゲルが弱くなりやすく、少なすぎるとゲル化しないおそれがある。したがって第１の溶液中の第１のモノマーの含有量に対して０．００１〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ％がより好ましい。
【００１８】
第１のゲルは、次工程の凍結乾燥に供される際には粒状であることが好ましい。第１のゲルが粒状であると、凍結乾燥を短時間で行うことができるほか、凍結乾燥後の粉砕工程が容易になる。したがって、得られた第１のゲルを必要に応じて物理的に破壊することが好ましい。
または、蒲池ら（蒲池幹治、遠藤剛監修、「ラジカル重合ハンドブック」、１９９９年、エヌ・ティー・エス発行）に記載されるような、粒子状のポリマーを製造する一般的な方法である乳化重合法、懸濁重合法又は分散重合法などによって第１のモノマーを重合させることによって、粒状の第１のポリマーと液体を含む第１のゲルを調製してもよい。
【００１９】
次いで第１のゲルを凍結乾燥した後、粉砕して乾燥ゲル微粒子を得る。凍結乾燥は公知の方法で行うことができる。凍結乾燥条件は、例えば圧力０．２Ｐａで、含水率１０質量％以下になるまで行うことが好ましい。
粉砕は公知の方法で物理的に粉砕すればよい。例えば乳鉢と乳棒を用いて砕く方法でもよい。粉砕して得られる乾燥ゲル微粒子の粒子径は５〜１００μｍの範囲内が好ましい。また、光学顕微鏡を用いて数枚撮影し、写っている微粒子のサイズを測定して測定値の平均をとる方法で得られる平均粒子径は２０〜７０μｍが好ましく、４５〜５５μｍがより好ましい。
【００２０】
次に、第２のモノマーを含有する溶液（以下、第２の溶液ということもある。）を調製し、その中に粉砕後の乾燥ゲル微粒子を浸漬させて前駆体液を得る。具体的には、適宜の容器内に乾燥ゲル微粒子を入れておき、これに第２の溶液を徐々に加えて混合し、乾燥ゲル微粒子を充分に膨潤させることが好ましい。第２の溶液は、第２のモノマーを含む水溶液が好ましい。
前駆体液は、次工程で第２のモノマーを重合させる前に、真空脱気を行うことが好ましい。真空脱気を行うことによって、第２のモノマーを重合させる際に、酸素の存在による悪影響が生じるのを防止することができる。
【００２１】
第２の溶液における第２のモノマーの含有量（仕込みモル濃度）は、高すぎるとしなやかさに欠け、低すぎると強度を発揮しない。したがって０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜８ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜４ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、２〜４ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
第２のポリマーが架橋網目構造を有するポリマーである場合、第２の溶液における架橋剤の含有量は、第２のモノマーの量に対して多すぎると強度を著しく欠き、少なすぎると第１のポリマーからなる粒子をつなぎとめることができない。したがって第２の溶液中の第２のモノマーの含有量に対して０．００１〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．００１〜１ｍｏｌ％がより好ましく、０．００５〜０．３ｍｏｌ％がさらに好ましく、０．０１〜０．０３ｍｏｌ％が特に好ましい。
第２の溶液における開始剤の含有量は、第２のモノマーの量に対して多すぎると強度を欠き、少なすぎるとゲル化しないおそれがある。したがって第２の溶液中の第２のモノマーの含有量に対して０．００５〜０．５ｍｏｌ％が好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ％がより好ましい。
【００２２】
第２の溶液中に乾燥ゲル微粒子を浸漬させる際に、使用する第２の溶液の量は、少なくとも、前駆体液において該乾燥ゲル微粒子が充分に膨潤しており、さらに膨潤した粒子間が液で満たされている状態となる量であることが必要である。第２の溶液の量の上限は特に限定されないが、多すぎると得られる高分子ゲル中における、第１のポリマーからなる粒子の分散均一性が低下しやすい。
例えば、乾燥ゲル微粒子の１ｇに対して５〜５００ｍｌの範囲内が好ましく、５０〜１００ｍｌがより好ましい。
特に前駆体液に対して真空脱気を行う場合には、真空脱気によって減少する溶媒量を加味することが好ましく、例えば第２の溶液の使用量を、乾燥ゲル微粒子の１ｇに対して７９．２〜８１．８ｍｌとすることが好ましい。
【００２３】
次いで、前駆体液中の第２のモノマーを重合させることにより高分子ゲルが得られる。このとき、前駆体液が加圧された状態で第２のモノマーを重合させることが、ゲルの強度を向上させるうえで好ましい。具体的には、成形型内に、該成形型の容積より若干多い量の前駆体液を充填して蓋で密閉するなどして、前駆体液が加圧された状態として重合を行うことが好ましい。
あるいは、前駆体液を適宜の基体の表面上にコーティングした後に、該前駆体液中の第２のモノマーを重合させることにより高分子ゲルからなる被覆層を形成することもできる。
また前駆体液に、顔料や細片状の金属箔を含有させて成型してもよい。
【００２４】
［高分子ゲル］
こうして得られる高分子ゲルは、第２のモノマーを重合して得られる第２のポリマーからなる連続相と、該連続相中に均一に分散している、第１のポリマーからなる粒子と、該連続相および該粒子に共通して含まれる液体とを有し、前記第１のポリマーからなる粒子内に、前記第２のポリマーの分子鎖が存在している構成を有する。
より具体的には、前駆体液中には、架橋網目構造を有する第１のポリマーからなる粒子が分散されており、該粒子には第２の溶液が含浸されているため、該前駆体液中の第２のモノマーを重合させると第１のポリマーの網目構造内に、第２のポリマーの分子鎖が侵入した構成が得られる。これにより、該粒子が第２のポリマーによってつなぎ合わされた構造が形成される。また第１のポリマーからなる粒子の外部には第２のポリマーからなる連続相が形成される。
本発明の高分子ゲルに含まれる液体は特に限定されないが、好ましくは水である。すなわち本発明の高分子ゲルは、好ましくはハイドロゲルである。
【００２５】
本発明の高分子ゲルにおいて、第１のポリマーからなる粒子は均一に分散している。ここでの「均一」とは、高分子ゲル中において粒子が偏在することなく、粒子間の隙間の大きさがほぼ均等であることをいう。
本発明の高分子ゲルにおいて、第１のポリマーからなる粒子がより密に存在し、隣接する粒子間の隙間がより小さいことが、強度を向上させるうえで好ましい。さらに、第１のポリマーからなる微粒子同士が密接することが、強度発現のためには好ましい。
本発明では、第１のゲルを凍結乾燥した後に破砕するため、粒子径が小さい乾燥ゲル微粒子が得られやすい。粒子径が小さい方が、高分子ゲル中における粒子の分散均一性が向上する。また粒子径が小さい方が隣接する粒子間の隙間が小さくなりやすい。また第２の溶液中に乾燥ゲル微粒子を浸漬させる際に、使用する第２の溶液の量を、膨潤した粒子間が液で満たされるに必要な範囲で、できるだけ少なくすることによって、高分子ゲル中において粒子をより密に存在させることができる。
【００２６】
本発明の高分子ゲルは、後述の実施例に示されるように、第１のゲルを粒子状とせずに第２のモノマー成分を含有する溶液に浸漬させて製造される従来のゲルと比べて、引張り応力による伸びが向上する。また従来のゲルと同程度の引き裂き強度を得ることもできる。
また、第１のゲルを微粒子化して用いるため、第１のゲルの取り扱い性が良く、成型の自由度も高い。すなわち、従来は第１のゲルが非常に脆く、簡単に亀裂が入ったり、破損したりしてしまうため、複雑な形状に成型することは難しかった。
さらに、本発明では第１のゲルを凍結乾燥後に粉砕して乾燥ゲル微粒子とするため、該乾燥ゲル微粒子は保存が可能である。また粒子状であるため、第２の溶液に浸漬させて膨潤させる際に、膨潤に要する時間が短くてすむ。
さらに乾燥した粒子であるため、既に水分で膨潤している粒子に比べて、第２の溶液をより多く吸収できる。したがって、より多くの第２のモノマーを粒子内に含有させることができ、これによって高分子ゲルの強度をより向上させることができる。
【００２７】
［架橋剤の未反応部位の不活性化］
本発明において、第１のゲル中に存在する架橋剤の未反応部位を、凍結乾燥する前に不活性化することが好ましい。ここでの「不活性化」とは、予め未反応部位を反応させておいて、第２のモノマーを重合させる際に該未反応部位が反応しない状態にすることをいう。これにより引張り応力による伸びがさらに向上する。
具体的には、第１のモノマーを重合開始剤および架橋剤の存在下に重合させて第１のゲルを得た後、好ましくは薬さじで崩した後、過剰の開始剤を含んだ溶液に浸し、開始剤をゲル内に侵入させた後、ＵＶ照射することで架橋剤由来の未反応の二重結合を不活性化することができる。
【００２８】
本発明の高分子ゲルは、前駆体液を成型材料として用いて、各種のゲル状成型品として使用することができるほか、前駆体液をコーティング材として用いることもできる。具体例としては、関節、軟骨等の生体組織の代替材料、各種工業用水の配管のコーティング材、船底塗料、魚網へのコーティング、シート、フィルムへの親水性表面の形成、各種摺動部部品、耐火性建材（壁材）等が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（１）引張り試験は以下の方法で行った。
ダンベル状の試験片の引張破断伸びを、ＪＩＳ Ｋ−６２５１−７号に準処する方法で測定した。試験片の厚さは２．５±０．５ｍｍとした。
（２）引き裂き試験は、Ｙ．Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｅ３，３９５〜４０１頁（２０００年）に記載されている手法により、破壊エネルギーを測定する方法で行った。破壊エネルギーとは、試験片の引裂き試験において定常的な引裂き破壊が進むとき（すなわち破断速度一定で破壊が進むとき）の単位破断面を形成するのに必要な仕事量であって、試験片の破壊力学的な丈夫さを示す指標である。具体的には試験片に切り込みを入れて引裂き試験を行い、その際に必要となる力と、試験片の厚みから算出される値（単位：Ｊ／ｍ２）である。
すなわち、図１に示すように、Ｘ方向の長さが５０ｍｍ、Ｙ方向の幅が７．５ｍｍ、Ｚ方向の厚さが２．５±０．５ｍｍの試験片１を用意し、その一端部にＸ−Ｙ平面に平行な切込みを入れて２つの引張端部２，２を形成した。該引張端部２，２を試験装置（装置名：ＴＥＮＳＩＬＯＮ型式 ＲＴＣ−１１５０Ａ、製造元：ＯＲＩＥＮＴＩＣ社）の、対向する一対のクロスヘッドでそれぞれ挟持し、該クロスヘッドを互いに遠ざかる方向へ一定の速度で引張った。具体的には一方のクロスヘッドを固定し、他方のクロスヘッドを遠ざかる方向へ一定の速度（２Ｖ）で移動させることにより、試験片１を一定の破断速度（Ｖ）で引き裂いた。このときの他方のクロスヘッドの荷重（単位：Ｎ）を測定する。図２は他方のクロスヘッドの移動距離（単位：ｍ）と他方のクロスヘッドの荷重（単位：Ｎ）との関係を示すグラフの例である。クロスヘッドの移動距離がｄ１〜ｄ２の間で、応力が一定の値（Ｆ）を示すとき、試験片１のＹ方向の幅をｗ（単位：ｍ）とすると、単位破断面積を得るのに必要な仕事量を表わす破壊エネルギー（Ｇ、単位：Ｊ／ｍ２）は下記式（１）で求められる。
クロスヘッドの移動距離がｄ１〜ｄ２の間において、クロスヘッドが２ｄ（ｍ）だけ移動するときに、試験片１の破断が進む距離はｄ（ｍ）で、形成される破断面積△Ｓはｄ×ｗ（ｍ２）である。またクロスヘッドが２ｄ（ｍ）だけ移動したときの仕事量（△Ｗ）は、Ｆ×２ｄ（Ｊ）である。
Ｇ＝△Ｗ／△Ｓ＝（Ｆ×２ｄ）／（ｄ×ｗ）…（１）
【００３０】
（実施例１）
表１の配合で第１のゲルを調製し、これを用いて乾燥ゲル微粒子を作製した。すなわち第１のモノマーとして１ｍｏｌ／Ｌの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、架橋剤として０．０４ｍｏｌ／Ｌ（ＡＭＰＳに対して４ｍｏｌ％）のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）、及び開始剤として０．００１ｍｏｌ／Ｌ（ＡＭＰＳに対し０．１ｍｏ１％）のα−ケトグルタル酸を含む水溶液１０ｍｌに、ＵＶ（波長３６５ｎｍ、照射エネルギー密度：１．５ｍＷ／ｃｍ２）を常温（２５℃）で６時間照射し、架橋密度４ｍｏｌ％のポリＡＭＰＳゲル（ＰＡＭＰＳゲル）１１ｇを得た。なお架橋剤の第１のモノマーに対する割合は、第１のポリマーにおける架橋密度の値に相当する。
【００３１】
【表１】
【００３２】
得られたＰＡＭＰＳゲルを薬さじで粗くつぶした後、凍結乾燥を圧力０．２Ｐａで合計２４時間（−４２℃で６時間、−２５℃で６時間、２５℃で５時間、６３℃で７時間）行い、２ｇの凍結乾燥品を得た。
得られた凍結乾燥品を、乳鉢と乳棒を用いてすりつぶす方法で粉砕して乾燥ゲル微粒子を得た。得られた乾燥ゲル微粒子の粒子径は５〜１００μｍの範囲内であり、平均粒子径は５０μｍであった。
【００３３】
これとは別に第２のモノマーを含有する水溶液を調製した。すなわち、第２のモノマーとして２ｍｏｌ／Ｌのアクリルアミド（ＡＡｍ）、架橋剤として０．０００２ｍｏｌ／Ｌ（ＡＡｍに対し０．０１ｍｏｌ％）のＭＢＡＡ、及び開始剤として０．０００２ｍｏｌ／Ｌ（ＡＡｍに対し０．０１ｍｏｌ％）のα−ケトグルタル酸を含む水溶液（第２の溶液）を調製した。
なお、第２のモノマーを含有する水溶液における、架橋剤の第２のモノマーに対する割合は、第２のポリマーにおける架橋密度の値に相当する。
【００３４】
次いで、上記で得た乾燥ゲル微粒子の０．２ｇに対して、該第２の溶液の１６．１ｍｌを加えて混合し前駆体液を調製した。ガラス板上に縦６ｍｍ、横６ｍｍ、厚さ２ｍｍ（いずれも内寸）のシリコーン樹脂製の枠を置いた成形型を用意し、該前駆体液を真空脱気して得られたペースト状の前駆体液を、該成形型の枠内に流し込み、該枠の上面をガラス板で密封した状態で、ＵＶ（波長３６５ｎｍ、照射エネルギー密度：１．５ｍＷ／ｃｍ２）を常温で８時間照射して板状のゲルを得た。
得られたゲルを水中に約一週間浸漬させて、充分に膨潤したハイドロゲルを得、これを用いて評価を行った。
【００３５】
（実施例２〜６）
実施例１において、第２のモノマーを含有する水溶液の調製に用いる架橋剤の使用量を表２に示す通りに変更した他は実施例１と同様にしてハイドロゲルを得、これを用いて評価を行った。
【００３６】
（比較例１）
実施例１と同様にして第１のゲルを調製し、これを微粒子化せずに用いた。
すなわち、まず実施例１と同様にして、表１に示す配合の水溶液を調製し、該水溶液の１０ｍｌを、前記と同様の成形型の枠内に流し込み、上面をガラス板で密封した状態で、ＵＶ（波長３６５ｎｍ、照射エネルギー密度：１．５ｍＷ／ｃｍ２）を常温で６時間照射して板状のＰＡＭＰＳゲル（架橋密度４ｍｏｌ％）を得た。
これとは別に、実施例１と同様にして第２のモノマーを含有する水溶液（第２の溶液）を調製した。
次いで、上記で得た板状のＰＡＭＰＳゲルを、大過剰の第２の溶液に１日以上浸漬した。その後、第２の溶液で膨潤したゲルを取り出し、ＵＶ（波長３６５ｎｍ、照射エネルギー密度：１．５ｍＷ／ｃｍ２）を常温で８時間照射して板状のゲルを得た。
得られたゲルを実施例１と同様にして水で充分に膨潤させてハイドロゲルを得、これを用いて評価を行った。
【００３７】
【表２】
【００３８】
（比較例２〜６）
比較例１において、第２のモノマーを含有する水溶液の調製に用いる架橋剤の使用量を表３に示す通りに変更した他は比較例１と同様にしてハイドロゲルを得、これを用いて評価を行った。
【００３９】
【表３】
【００４０】
図３は実施例１〜４について引張り試験を行った結果を示したもので、図４は比較例１〜４についての引張り試験結果を示したものである。縦軸は応力（単位：ＭＰａ）、横軸は歪（単位：ｍｍ／ｍｍ）を表す。
図３，４の結果より、第１のゲルを凍結乾燥させて微粒子化して用いた実施例１〜４は、第１のゲルを粉砕せずに用いた比較例１〜４とそれぞれ比較して引張り応力に対する伸びが大きいことがわかる。また実施例１〜４は比較例１〜４に比べて降伏応力が低いこともわかる。特に第２のポリマーの架橋密度が０．０３ｍｏｌ％以下である実施例１，２は、降伏後によく伸び、その後破断せずに歪の増加に伴う応力の増加が大きくなるという特徴が見られた。
【００４１】
（実施例１１〜１４）
実施例１において、第２のモノマーを含有する水溶液の調製に用いる第２のモノマーおよび架橋剤の使用量を表４に示す通りに変更した他は実施例１と同様にしてハイドロゲルを得、これを用いて評価を行った。
【００４２】
【表４】
【００４３】
図５は実施例１１〜１４について引張り試験を行った結果を示したものである。この図に示されるように、実施例１１は実施例１と比べてモノマー量を２倍にし、架橋密度を同じにした例であるが、実施例１に比べて破断するときの引張応力（破断強度）が大きく上昇した。
【００４４】
図６は、実施例１〜４および実施例１１〜１４について引き裂き試験を行った結果を示したもので、図７は、実施例１〜３、５、６および比較例１〜３および５，６についての引き裂き試験結果を示したものである。縦軸は破壊エネルギー（単位：Ｊ／ｍ２）、横軸は第２のポリマーにおける架橋密度（単位：ｍｏｌ％）を表す。
図６の結果より、第２のポリマーの架橋密度が０．０１〜０．３ｍｏｌ％である実施例１〜４において、架橋密度が低いほど、引き裂きによる破壊エネルギーが大きくなる傾向があり、第２のモノマー量が４ｍｏｌ／Ｌである実施例１１〜１４よりも、２ｍｏｌ／Ｌである実施例１〜４の方が該破壊エネルギーが大きいことがわかる。
また図７に示されるように、第２のポリマーの架橋密度が０．００５ｍｏｌ％以下である実施例５，６は破壊エネルギーが小さい。また、特に第２のモノマー量が２ｍｏｌ／Ｌであって架橋密度が０．０１ｍｏｌ％である実施例１において、約６００Ｊ／ｍ２という高い破壊エネルギーが得られた。これは比較例６とほぼ同等であった。
【００４５】
（実施例２１〜２４）
実施例１〜４において第１のゲルとしてのＰＡＭＰＳゲルに対して、該ゲル中に残留している架橋剤の未反応部位を不活性化する処理を行った他は、実施例１〜４とそれぞれ同様にしてハイドロゲルを得、これを用いて評価を行った。
すなわち、実施例１と同様にしてＰＡＭＰＳゲルを得た。得られたＰＡＭＰＳゲルに対して、薬さじで軽く潰した後に、過剰の開始剤が入った溶液に浸し、ＵＶ照射した。その後、凍結乾燥を行い、乳鉢と乳棒を用いてすりつぶす方法で粉砕して乾燥ゲル微粒子を得た。得られた乾燥ゲル微粒子の粒子径は５〜１００μｍの範囲内であり、平均粒子径は５０μｍであった。この後の工程は、実施例２１は実施例１と、実施例２２は実施例２と、実施例２３は実施例３と、実施例２４は実施例４とそれぞれ同様に行った。
【００４６】
図８は実施例２１〜２４について引張り試験を行った結果を示したものである。図８と図４を比較すると、架橋剤の未反応部位を不活性化した乾燥ゲル微粒子を用いた実施例２１〜２４は、比較例１〜４とそれぞれ比較して引張り応力に対する伸びが大きいことがわかる。また実施例２１〜２４は比較例１〜４に比べて降伏応力が低いこともわかる。
図８と図３を比べると、第２のポリマーの架橋密度が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上である実施例２２、２３、２４は、実施例２〜４と比べて破断するまでの伸びが大きく、特に実施例２２は実施例２よりも伸びが大きく向上した。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】引裂き試験法の説明図である。
【図２】引裂き試験法の説明図である。
【図３】実施例に係る引張り試験結果を示すグラフである。
【図４】比較例に係る引張り試験結果を示すグラフである。
【図５】実施例に係る引張り試験結果を示すグラフである。
【図６】実施例に係る引き裂き試験結果を示すグラフである。
【図７】実施例および比較例に係る引き裂き試験結果を示すグラフである。
【図８】実施例に係る引張り試験結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子ゲルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子ゲルは、高分子が架橋されることで三次元的な網目構造を形成し、その内部に液体を吸収して膨潤した構造を有するゲルであり、特に液体が水であるものをハイドロゲルという。
ハイドロゲルは、柔軟性や保水性等に優れるという特性を有することから注目を集めている有用な素材であり、医療・医薬、食品、土木、バイオエンジニアリング、スポーツ関連などの多岐にわたる分野に対する利用が期待されている。この様なハイドロゲルの利用を可能にするための課題として、ハイドロゲルの機械物性の向上が挙げられる。
【０００３】
ハイドロゲルの機械的強度を向上させる方法として、本発明者等は、まず成形型内で第１のモノマー成分を重合して第１の網目構造を有するゲルを成形し、次いでこのゲルを第２のモノマー成分を含有する溶液に浸漬させてゲル内に該溶液を拡散させた後、ゲルを取り出し、該ゲル中の第２のモノマー成分を重合させることにより、架橋網目構造を有するポリマー同士、または架橋網目構造を有するポリマーと直鎖ポリマーとが互いに絡み合った構造を有するハイドロゲルを製造する方法を提案した（特許文献１）。
【０００４】
下記特許文献２は、温度等の刺激によって体積変化を示す粒子を含有する高分子ゲル組成物に関するものであるが、モノマーと架橋剤と開始剤と溶媒を含有する溶液に、単独で体積変化を示す高分子ゲル粒子を分散させて分散液を得、該分散液を重合して高分子ゲル組成物を製造する方法が記載されている。該方法の実施例では、粒子化重合法により感熱応答性の高分子ゲル粒子を製造し、この高分子ゲル粒子の水分散液と、架橋性高分子の水溶液またはモノマー成分を含有する水溶液とを混合して粒子を分散させた分散液を得、該分散液を一対の基板間に導入した状態で重合させる方法が記載されている。また、高速ゲル粒子における体積変化速度を高速にするために膨潤した高分子ゲルを凍結乾燥する方法等で多孔質化できることが記載されている。
【特許文献１】国際公開第０３／０９３３３７号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２８５２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されている方法で得られるゲルは引張り応力による伸びが不足しやすい。
特許文献２に記載されている高分子ゲル組成物は、例えば一対の基板間に挟持されて光学素子を構成するものであって、引張り応力よる伸びは全く考慮されていない。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、引張り応力による伸びが良好な高分子ゲルを製造できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために本発明の高分子ゲルの製造方法は、架橋網目構造を有する第１のポリマーと液体を含む第１のゲルを調製する工程と、該第１のゲルを凍結乾燥した後、粉砕して乾燥ゲル微粒子を得る工程と、第２のモノマーを含有する溶液中に前記乾燥ゲル微粒子を浸漬させて前駆体液を得る工程と、前記前駆体液中の第２のモノマーを重合させる工程を有することを特徴とする。
【０００７】
第２のモノマーを含有する溶液が、第２のモノマーと架橋剤を含有しており、該第２のモノマーの含有量に対する架橋剤の含有量の割合が０．００１〜５．０ｍｏｌ％であることが好ましい。
前記第２のモノマーを含有する溶液における第２のモノマーの含有量が０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
前記第２のモノマーを含有する溶液中に前記乾燥ゲル微粒子を浸漬させる際に、第２のモノマーを含有する溶液を、乾燥ゲル微粒子の１ｇに対して５〜５００ｍｌ使用することが好ましい。
前記前駆体液に対して真空脱気を行った後に、前記第２のモノマーを重合させる工程を行うことが好ましい。
前記前駆体液が加圧された状態で、前記第２のモノマーを重合させる工程を行うことが好ましい。
前記第１のゲル中に存在する架橋剤の未反応部位を、凍結乾燥する前に不活性化する工程を有することが好ましい。
【０００８】
また本発明は、第２のモノマーを重合して得られる第２のポリマーからなる連続相と、該連続相中に均一に分散している、第１のポリマーからなる粒子と、該連続相および該粒子に共通して含まれる液体とを有し、前記第１のポリマーからなる粒子内に、前記第２のポリマーの分子鎖が存在していることを特徴とする高分子ゲルを提供する。
本発明の高分子ゲルにおいて、隣接している第１のポリマーからなる粒子同士が密接して存在していることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、引張り応力による伸びが良好な高分子ゲルが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の高分子ゲルは、第２のポリマーからなる連続相中に、第１のポリマーからなる粒子が分散して存在している構成を有する。
【００１１】
［第１のモノマー・第２のモノマー］
本発明において、第１のポリマーを構成する第１のモノマー、および第２のポリマーを構成する第２のモノマーとしては、以下の化合物が例示される。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、ヒドロキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、ジメチルシロキサン、スチレン（Ｓｔ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ）、スチレンスルホン酸（ＳＳ）またはジメチルアクリルアミド等。
また、２，２，２−トリフルオロエチルメチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、３−（ペルフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンまたはフッ化ビニリデン等のフッ素含有モノマーも使用できる。
さらに、ジェラン、ヒアルロン酸、カラギーナン、キチンまたはアルギン酸等の多糖類；あるいはゼラチンやコラーゲン等のタンパク質を使用することもできる。
【００１２】
本発明において「第１のポリマー」および「第２のポリマー」はいずれもホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。したがって、第１のモノマーおよび第２のモノマーはそれぞれ１種でもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また粒子を構成する「第１のポリマー」が１種のポリマーからなっていてもよく、２種以上のポリマーの混合物からなっていてもよい。
同様に「第２のポリマー」が１種のポリマーからなっていてもよく、２種以上のポリマーの混合物からなっていてもよい。
【００１３】
第１のモノマーおよび第２のモノマーのいずれか一方が、正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーを含有し、他方が電気的に中性である不飽和モノマーを含有することが好ましい。これにより、第１のポリマーからなる粒子内への、第２のポリマーの分子鎖の侵入が生じ易くなる。第１のモノマーが正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーを含有し、第２のモノマーが電気的に中性である不飽和モノマーを含有することがより好ましい。
【００１４】
正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーとしては、酸性基（例えば、カルボキシ基、リン酸基またはスルホン酸基）や塩基性基（例えば、アミノ基）を有する不飽和モノマーが好ましい。具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸又はそれらの塩を挙げることができる。
電気的に中性である不飽和モノマーとしては、例えば、ジメチルシロキサン、スチレン（Ｓｔ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメククリレート（ＭＭＡ）、フッ素含有不飽和モノマー（例えば、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ））、ヒドロキシエチルアクリレート又は酢酸ビニルを挙げることができる。
【００１５】
［第１のポリマー］
第１のポリマーは架橋網目構造を有する。第１のポリマーは第１のモノマーを重合開始剤および架橋剤の存在下に重合させて調製することが好ましい。重合方法は熱重合でもよく、光重合でもよい。光重合が好ましい。
重合開始剤は特に限定されず、モノマーの種類および重合方法に応じて公知のものを適宜用いることができる。例えば、ＡＭＰＳ、ＡＡｍまたはＡＡを光重合する場合は、α−ケトグルタル酸を好適に用いることができる。
架橋剤も特に限定されず、モノマーの種類に応じて公知のものを適宜用いることができる。例えばモノマーとしてＡＭＰＳ、ＡＡｍまたはＡＡを用いる場合には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を好適に用いることができる。
【００１６】
［第２のポリマー］
第２のポリマーは架橋網目構造を有するポリマーであってもよく、直鎖状ポリマーであってもよい。架橋網目構造を有することが好ましい。
第２のポリマーが架橋網目構造を有するポリマーである場合、第２のモノマーを重合開始剤および架橋剤の存在下に重合させて調製することが好ましい。重合方法、重合開始剤および架橋剤は第１のポリマーと同様である。
第２のポリマーが直鎖状ポリマーである場合は、架橋剤を使用せず、第２のモノマーを重合開始剤の存在下に重合させて調製することが好ましい。重合方法および重合開始剤は第１のポリマーと同様である。
【００１７】
［高分子ゲルの製造方法］
本発明の高分子ゲルを製造するには、まず、架橋網目構造を有する第１のポリマーと液体を含む第１のゲルを調製する。
具体的には、媒体中で、第１のモノマーを重合開始剤および架橋剤の存在下に重合させて第１のゲルを得る方法が好ましい。具体的には、第１のモノマー、重合開始剤、架橋剤および媒体を含有する溶液（以下、第１の溶液ということもある。）を調製し、該第１の溶液中で第１のモノマーを重合させることによって第１のゲルが得られる。媒体は特に限定されない。例えば水が好ましい。
第１の溶液における第１のモノマーの含有量（仕込みモル濃度）は、ゲルの好ましい硬さを得るうえで、０．５〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
第１の溶液における架橋剤の含有量は、第１のモノマーの量に対して多すぎるとゲルが変形に対して脆くなりやすく、少なすぎると荷重に対して弱くなりやすい。したがって第１の溶液中の第１のモノマーの含有量に対して１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、２〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。なお、本明細書において「架橋密度」は、モノマーの仕込みモル濃度に対する架橋剤のモル濃度の比をパーセントで表した値を意味する。
第１の溶液における開始剤の含有量は、第１のモノマーの量に対して多すぎると分子量が小さくなるためゲルが弱くなりやすく、少なすぎるとゲル化しないおそれがある。したがって第１の溶液中の第１のモノマーの含有量に対して０．００１〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ％がより好ましい。
【００１８】
第１のゲルは、次工程の凍結乾燥に供される際には粒状であることが好ましい。第１のゲルが粒状であると、凍結乾燥を短時間で行うことができるほか、凍結乾燥後の粉砕工程が容易になる。したがって、得られた第１のゲルを必要に応じて物理的に破壊することが好ましい。
または、蒲池ら（蒲池幹治、遠藤剛監修、「ラジカル重合ハンドブック」、１９９９年、エヌ・ティー・エス発行）に記載されるような、粒子状のポリマーを製造する一般的な方法である乳化重合法、懸濁重合法又は分散重合法などによって第１のモノマーを重合させることによって、粒状の第１のポリマーと液体を含む第１のゲルを調製してもよい。
【００１９】
次いで第１のゲルを凍結乾燥した後、粉砕して乾燥ゲル微粒子を得る。凍結乾燥は公知の方法で行うことができる。凍結乾燥条件は、例えば圧力０．２Ｐａで、含水率１０質量％以下になるまで行うことが好ましい。
粉砕は公知の方法で物理的に粉砕すればよい。例えば乳鉢と乳棒を用いて砕く方法でもよい。粉砕して得られる乾燥ゲル微粒子の粒子径は５〜１００μｍの範囲内が好ましい。また、光学顕微鏡を用いて数枚撮影し、写っている微粒子のサイズを測定して測定値の平均をとる方法で得られる平均粒子径は２０〜７０μｍが好ましく、４５〜５５μｍがより好ましい。
【００２０】
次に、第２のモノマーを含有する溶液（以下、第２の溶液ということもある。）を調製し、その中に粉砕後の乾燥ゲル微粒子を浸漬させて前駆体液を得る。具体的には、適宜の容器内に乾燥ゲル微粒子を入れておき、これに第２の溶液を徐々に加えて混合し、乾燥ゲル微粒子を充分に膨潤させることが好ましい。第２の溶液は、第２のモノマーを含む水溶液が好ましい。
前駆体液は、次工程で第２のモノマーを重合させる前に、真空脱気を行うことが好ましい。真空脱気を行うことによって、第２のモノマーを重合させる際に、酸素の存在による悪影響が生じるのを防止することができる。
【００２１】
第２の溶液における第２のモノマーの含有量（仕込みモル濃度）は、高すぎるとしなやかさに欠け、低すぎると強度を発揮しない。したがって０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜８ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜４ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、２〜４ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
第２のポリマーが架橋網目構造を有するポリマーである場合、第２の溶液における架橋剤の含有量は、第２のモノマーの量に対して多すぎると強度を著しく欠き、少なすぎると第１のポリマーからなる粒子をつなぎとめることができない。したがって第２の溶液中の第２のモノマーの含有量に対して０．００１〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．００１〜１ｍｏｌ％がより好ましく、０．００５〜０．３ｍｏｌ％がさらに好ましく、０．０１〜０．０３ｍｏｌ％が特に好ましい。
第２の溶液における開始剤の含有量は、第２のモノマーの量に対して多すぎると強度を欠き、少なすぎるとゲル化しないおそれがある。したがって第２の溶液中の第２のモノマーの含有量に対して０．００５〜０．５ｍｏｌ％が好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ％がより好ましい。
【００２２】
第２の溶液中に乾燥ゲル微粒子を浸漬させる際に、使用する第２の溶液の量は、少なくとも、前駆体液において該乾燥ゲル微粒子が充分に膨潤しており、さらに膨潤した粒子間が液で満たされている状態となる量であることが必要である。第２の溶液の量の上限は特に限定されないが、多すぎると得られる高分子ゲル中における、第１のポリマーからなる粒子の分散均一性が低下しやすい。
例えば、乾燥ゲル微粒子の１ｇに対して５〜５００ｍｌの範囲内が好ましく、５０〜１００ｍｌがより好ましい。
特に前駆体液に対して真空脱気を行う場合には、真空脱気によって減少する溶媒量を加味することが好ましく、例えば第２の溶液の使用量を、乾燥ゲル微粒子の１ｇに対して７９．２〜８１．８ｍｌとすることが好ましい。
【００２３】
次いで、前駆体液中の第２のモノマーを重合させることにより高分子ゲルが得られる。このとき、前駆体液が加圧された状態で第２のモノマーを重合させることが、ゲルの強度を向上させるうえで好ましい。具体的には、成形型内に、該成形型の容積より若干多い量の前駆体液を充填して蓋で密閉するなどして、前駆体液が加圧された状態として重合を行うことが好ましい。
あるいは、前駆体液を適宜の基体の表面上にコーティングした後に、該前駆体液中の第２のモノマーを重合させることにより高分子ゲルからなる被覆層を形成することもできる。
また前駆体液に、顔料や細片状の金属箔を含有させて成型してもよい。
【００２４】
［高分子ゲル］
こうして得られる高分子ゲルは、第２のモノマーを重合して得られる第２のポリマーからなる連続相と、該連続相中に均一に分散している、第１のポリマーからなる粒子と、該連続相および該粒子に共通して含まれる液体とを有し、前記第１のポリマーからなる粒子内に、前記第２のポリマーの分子鎖が存在している構成を有する。
より具体的には、前駆体液中には、架橋網目構造を有する第１のポリマーからなる粒子が分散されており、該粒子には第２の溶液が含浸されているため、該前駆体液中の第２のモノマーを重合させると第１のポリマーの網目構造内に、第２のポリマーの分子鎖が侵入した構成が得られる。これにより、該粒子が第２のポリマーによってつなぎ合わされた構造が形成される。また第１のポリマーからなる粒子の外部には第２のポリマーからなる連続相が形成される。
本発明の高分子ゲルに含まれる液体は特に限定されないが、好ましくは水である。すなわち本発明の高分子ゲルは、好ましくはハイドロゲルである。
【００２５】
本発明の高分子ゲルにおいて、第１のポリマーからなる粒子は均一に分散している。ここでの「均一」とは、高分子ゲル中において粒子が偏在することなく、粒子間の隙間の大きさがほぼ均等であることをいう。
本発明の高分子ゲルにおいて、第１のポリマーからなる粒子がより密に存在し、隣接する粒子間の隙間がより小さいことが、強度を向上させるうえで好ましい。さらに、第１のポリマーからなる微粒子同士が密接することが、強度発現のためには好ましい。
本発明では、第１のゲルを凍結乾燥した後に破砕するため、粒子径が小さい乾燥ゲル微粒子が得られやすい。粒子径が小さい方が、高分子ゲル中における粒子の分散均一性が向上する。また粒子径が小さい方が隣接する粒子間の隙間が小さくなりやすい。また第２の溶液中に乾燥ゲル微粒子を浸漬させる際に、使用する第２の溶液の量を、膨潤した粒子間が液で満たされるに必要な範囲で、できるだけ少なくすることによって、高分子ゲル中において粒子をより密に存在させることができる。
【００２６】
本発明の高分子ゲルは、後述の実施例に示されるように、第１のゲルを粒子状とせずに第２のモノマー成分を含有する溶液に浸漬させて製造される従来のゲルと比べて、引張り応力による伸びが向上する。また従来のゲルと同程度の引き裂き強度を得ることもできる。
また、第１のゲルを微粒子化して用いるため、第１のゲルの取り扱い性が良く、成型の自由度も高い。すなわち、従来は第１のゲルが非常に脆く、簡単に亀裂が入ったり、破損したりしてしまうため、複雑な形状に成型することは難しかった。
さらに、本発明では第１のゲルを凍結乾燥後に粉砕して乾燥ゲル微粒子とするため、該乾燥ゲル微粒子は保存が可能である。また粒子状であるため、第２の溶液に浸漬させて膨潤させる際に、膨潤に要する時間が短くてすむ。
さらに乾燥した粒子であるため、既に水分で膨潤している粒子に比べて、第２の溶液をより多く吸収できる。したがって、より多くの第２のモノマーを粒子内に含有させることができ、これによって高分子ゲルの強度をより向上させることができる。
【００２７】
［架橋剤の未反応部位の不活性化］
本発明において、第１のゲル中に存在する架橋剤の未反応部位を、凍結乾燥する前に不活性化することが好ましい。ここでの「不活性化」とは、予め未反応部位を反応させておいて、第２のモノマーを重合させる際に該未反応部位が反応しない状態にすることをいう。これにより引張り応力による伸びがさらに向上する。
具体的には、第１のモノマーを重合開始剤および架橋剤の存在下に重合させて第１のゲルを得た後、好ましくは薬さじで崩した後、過剰の開始剤を含んだ溶液に浸し、開始剤をゲル内に侵入させた後、ＵＶ照射することで架橋剤由来の未反応の二重結合を不活性化することができる。
【００２８】
本発明の高分子ゲルは、前駆体液を成型材料として用いて、各種のゲル状成型品として使用することができるほか、前駆体液をコーティング材として用いることもできる。具体例としては、関節、軟骨等の生体組織の代替材料、各種工業用水の配管のコーティング材、船底塗料、魚網へのコーティング、シート、フィルムへの親水性表面の形成、各種摺動部部品、耐火性建材（壁材）等が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（１）引張り試験は以下の方法で行った。
ダンベル状の試験片の引張破断伸びを、ＪＩＳ Ｋ−６２５１−７号に準処する方法で測定した。試験片の厚さは２．５±０．５ｍｍとした。
（２）引き裂き試験は、Ｙ．Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｅ３，３９５〜４０１頁（２０００年）に記載されている手法により、破壊エネルギーを測定する方法で行った。破壊エネルギーとは、試験片の引裂き試験において定常的な引裂き破壊が進むとき（すなわち破断速度一定で破壊が進むとき）の単位破断面を形成するのに必要な仕事量であって、試験片の破壊力学的な丈夫さを示す指標である。具体的には試験片に切り込みを入れて引裂き試験を行い、その際に必要となる力と、試験片の厚みから算出される値（単位：Ｊ／ｍ２）である。
すなわち、図１に示すように、Ｘ方向の長さが５０ｍｍ、Ｙ方向の幅が７．５ｍｍ、Ｚ方向の厚さが２．５±０．５ｍｍの試験片１を用意し、その一端部にＸ−Ｙ平面に平行な切込みを入れて２つの引張端部２，２を形成した。該引張端部２，２を試験装置（装置名：ＴＥＮＳＩＬＯＮ型式 ＲＴＣ−１１５０Ａ、製造元：ＯＲＩＥＮＴＩＣ社）の、対向する一対のクロスヘッドでそれぞれ挟持し、該クロスヘッドを互いに遠ざかる方向へ一定の速度で引張った。具体的には一方のクロスヘッドを固定し、他方のクロスヘッドを遠ざかる方向へ一定の速度（２Ｖ）で移動させることにより、試験片１を一定の破断速度（Ｖ）で引き裂いた。このときの他方のクロスヘッドの荷重（単位：Ｎ）を測定する。図２は他方のクロスヘッドの移動距離（単位：ｍ）と他方のクロスヘッドの荷重（単位：Ｎ）との関係を示すグラフの例である。クロスヘッドの移動距離がｄ１〜ｄ２の間で、応力が一定の値（Ｆ）を示すとき、試験片１のＹ方向の幅をｗ（単位：ｍ）とすると、単位破断面積を得るのに必要な仕事量を表わす破壊エネルギー（Ｇ、単位：Ｊ／ｍ２）は下記式（１）で求められる。
クロスヘッドの移動距離がｄ１〜ｄ２の間において、クロスヘッドが２ｄ（ｍ）だけ移動するときに、試験片１の破断が進む距離はｄ（ｍ）で、形成される破断面積△Ｓはｄ×ｗ（ｍ２）である。またクロスヘッドが２ｄ（ｍ）だけ移動したときの仕事量（△Ｗ）は、Ｆ×２ｄ（Ｊ）である。
Ｇ＝△Ｗ／△Ｓ＝（Ｆ×２ｄ）／（ｄ×ｗ）…（１）
【００３０】
（実施例１）
表１の配合で第１のゲルを調製し、これを用いて乾燥ゲル微粒子を作製した。すなわち第１のモノマーとして１ｍｏｌ／Ｌの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、架橋剤として０．０４ｍｏｌ／Ｌ（ＡＭＰＳに対して４ｍｏｌ％）のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）、及び開始剤として０．００１ｍｏｌ／Ｌ（ＡＭＰＳに対し０．１ｍｏ１％）のα−ケトグルタル酸を含む水溶液１０ｍｌに、ＵＶ（波長３６５ｎｍ、照射エネルギー密度：１．５ｍＷ／ｃｍ２）を常温（２５℃）で６時間照射し、架橋密度４ｍｏｌ％のポリＡＭＰＳゲル（ＰＡＭＰＳゲル）１１ｇを得た。なお架橋剤の第１のモノマーに対する割合は、第１のポリマーにおける架橋密度の値に相当する。
【００３１】
【表１】
【００３２】
得られたＰＡＭＰＳゲルを薬さじで粗くつぶした後、凍結乾燥を圧力０．２Ｐａで合計２４時間（−４２℃で６時間、−２５℃で６時間、２５℃で５時間、６３℃で７時間）行い、２ｇの凍結乾燥品を得た。
得られた凍結乾燥品を、乳鉢と乳棒を用いてすりつぶす方法で粉砕して乾燥ゲル微粒子を得た。得られた乾燥ゲル微粒子の粒子径は５〜１００μｍの範囲内であり、平均粒子径は５０μｍであった。
【００３３】
これとは別に第２のモノマーを含有する水溶液を調製した。すなわち、第２のモノマーとして２ｍｏｌ／Ｌのアクリルアミド（ＡＡｍ）、架橋剤として０．０００２ｍｏｌ／Ｌ（ＡＡｍに対し０．０１ｍｏｌ％）のＭＢＡＡ、及び開始剤として０．０００２ｍｏｌ／Ｌ（ＡＡｍに対し０．０１ｍｏｌ％）のα−ケトグルタル酸を含む水溶液（第２の溶液）を調製した。
なお、第２のモノマーを含有する水溶液における、架橋剤の第２のモノマーに対する割合は、第２のポリマーにおける架橋密度の値に相当する。
【００３４】
次いで、上記で得た乾燥ゲル微粒子の０．２ｇに対して、該第２の溶液の１６．１ｍｌを加えて混合し前駆体液を調製した。ガラス板上に縦６ｍｍ、横６ｍｍ、厚さ２ｍｍ（いずれも内寸）のシリコーン樹脂製の枠を置いた成形型を用意し、該前駆体液を真空脱気して得られたペースト状の前駆体液を、該成形型の枠内に流し込み、該枠の上面をガラス板で密封した状態で、ＵＶ（波長３６５ｎｍ、照射エネルギー密度：１．５ｍＷ／ｃｍ２）を常温で８時間照射して板状のゲルを得た。
得られたゲルを水中に約一週間浸漬させて、充分に膨潤したハイドロゲルを得、これを用いて評価を行った。
【００３５】
（実施例２〜６）
実施例１において、第２のモノマーを含有する水溶液の調製に用いる架橋剤の使用量を表２に示す通りに変更した他は実施例１と同様にしてハイドロゲルを得、これを用いて評価を行った。
【００３６】
（比較例１）
実施例１と同様にして第１のゲルを調製し、これを微粒子化せずに用いた。
すなわち、まず実施例１と同様にして、表１に示す配合の水溶液を調製し、該水溶液の１０ｍｌを、前記と同様の成形型の枠内に流し込み、上面をガラス板で密封した状態で、ＵＶ（波長３６５ｎｍ、照射エネルギー密度：１．５ｍＷ／ｃｍ２）を常温で６時間照射して板状のＰＡＭＰＳゲル（架橋密度４ｍｏｌ％）を得た。
これとは別に、実施例１と同様にして第２のモノマーを含有する水溶液（第２の溶液）を調製した。
次いで、上記で得た板状のＰＡＭＰＳゲルを、大過剰の第２の溶液に１日以上浸漬した。その後、第２の溶液で膨潤したゲルを取り出し、ＵＶ（波長３６５ｎｍ、照射エネルギー密度：１．５ｍＷ／ｃｍ２）を常温で８時間照射して板状のゲルを得た。
得られたゲルを実施例１と同様にして水で充分に膨潤させてハイドロゲルを得、これを用いて評価を行った。
【００３７】
【表２】
【００３８】
（比較例２〜６）
比較例１において、第２のモノマーを含有する水溶液の調製に用いる架橋剤の使用量を表３に示す通りに変更した他は比較例１と同様にしてハイドロゲルを得、これを用いて評価を行った。
【００３９】
【表３】
【００４０】
図３は実施例１〜４について引張り試験を行った結果を示したもので、図４は比較例１〜４についての引張り試験結果を示したものである。縦軸は応力（単位：ＭＰａ）、横軸は歪（単位：ｍｍ／ｍｍ）を表す。
図３，４の結果より、第１のゲルを凍結乾燥させて微粒子化して用いた実施例１〜４は、第１のゲルを粉砕せずに用いた比較例１〜４とそれぞれ比較して引張り応力に対する伸びが大きいことがわかる。また実施例１〜４は比較例１〜４に比べて降伏応力が低いこともわかる。特に第２のポリマーの架橋密度が０．０３ｍｏｌ％以下である実施例１，２は、降伏後によく伸び、その後破断せずに歪の増加に伴う応力の増加が大きくなるという特徴が見られた。
【００４１】
（実施例１１〜１４）
実施例１において、第２のモノマーを含有する水溶液の調製に用いる第２のモノマーおよび架橋剤の使用量を表４に示す通りに変更した他は実施例１と同様にしてハイドロゲルを得、これを用いて評価を行った。
【００４２】
【表４】
【００４３】
図５は実施例１１〜１４について引張り試験を行った結果を示したものである。この図に示されるように、実施例１１は実施例１と比べてモノマー量を２倍にし、架橋密度を同じにした例であるが、実施例１に比べて破断するときの引張応力（破断強度）が大きく上昇した。
【００４４】
図６は、実施例１〜４および実施例１１〜１４について引き裂き試験を行った結果を示したもので、図７は、実施例１〜３、５、６および比較例１〜３および５，６についての引き裂き試験結果を示したものである。縦軸は破壊エネルギー（単位：Ｊ／ｍ２）、横軸は第２のポリマーにおける架橋密度（単位：ｍｏｌ％）を表す。
図６の結果より、第２のポリマーの架橋密度が０．０１〜０．３ｍｏｌ％である実施例１〜４において、架橋密度が低いほど、引き裂きによる破壊エネルギーが大きくなる傾向があり、第２のモノマー量が４ｍｏｌ／Ｌである実施例１１〜１４よりも、２ｍｏｌ／Ｌである実施例１〜４の方が該破壊エネルギーが大きいことがわかる。
また図７に示されるように、第２のポリマーの架橋密度が０．００５ｍｏｌ％以下である実施例５，６は破壊エネルギーが小さい。また、特に第２のモノマー量が２ｍｏｌ／Ｌであって架橋密度が０．０１ｍｏｌ％である実施例１において、約６００Ｊ／ｍ２という高い破壊エネルギーが得られた。これは比較例６とほぼ同等であった。
【００４５】
（実施例２１〜２４）
実施例１〜４において第１のゲルとしてのＰＡＭＰＳゲルに対して、該ゲル中に残留している架橋剤の未反応部位を不活性化する処理を行った他は、実施例１〜４とそれぞれ同様にしてハイドロゲルを得、これを用いて評価を行った。
すなわち、実施例１と同様にしてＰＡＭＰＳゲルを得た。得られたＰＡＭＰＳゲルに対して、薬さじで軽く潰した後に、過剰の開始剤が入った溶液に浸し、ＵＶ照射した。その後、凍結乾燥を行い、乳鉢と乳棒を用いてすりつぶす方法で粉砕して乾燥ゲル微粒子を得た。得られた乾燥ゲル微粒子の粒子径は５〜１００μｍの範囲内であり、平均粒子径は５０μｍであった。この後の工程は、実施例２１は実施例１と、実施例２２は実施例２と、実施例２３は実施例３と、実施例２４は実施例４とそれぞれ同様に行った。
【００４６】
図８は実施例２１〜２４について引張り試験を行った結果を示したものである。図８と図４を比較すると、架橋剤の未反応部位を不活性化した乾燥ゲル微粒子を用いた実施例２１〜２４は、比較例１〜４とそれぞれ比較して引張り応力に対する伸びが大きいことがわかる。また実施例２１〜２４は比較例１〜４に比べて降伏応力が低いこともわかる。
図８と図３を比べると、第２のポリマーの架橋密度が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上である実施例２２、２３、２４は、実施例２〜４と比べて破断するまでの伸びが大きく、特に実施例２２は実施例２よりも伸びが大きく向上した。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】引裂き試験法の説明図である。
【図２】引裂き試験法の説明図である。
【図３】実施例に係る引張り試験結果を示すグラフである。
【図４】比較例に係る引張り試験結果を示すグラフである。
【図５】実施例に係る引張り試験結果を示すグラフである。
【図６】実施例に係る引き裂き試験結果を示すグラフである。
【図７】実施例および比較例に係る引き裂き試験結果を示すグラフである。
【図８】実施例に係る引張り試験結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋網目構造を有する第１のポリマーと液体を含む第１のゲルを調製する工程と、
該第１のゲルを凍結乾燥した後、粉砕して乾燥ゲル微粒子を得る工程と、
第２のモノマーを含有する溶液中に前記乾燥ゲル微粒子を浸漬させて前駆体液を得る工程と、
前記前駆体液中の第２のモノマーを重合させる工程を有することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
【請求項２】
第２のモノマーを含有する溶液が、第２のモノマーと架橋剤を含有しており、該第２のモノマーの含有量に対する架橋剤の含有量の割合が０．００１〜５．０ｍｏｌ％である、請求項１記載の高分子ゲルの製造方法。
【請求項３】
第２のモノマーを含有する溶液における第２のモノマーの含有量が０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１または２に記載の高分子ゲルの製造方法。
【請求項４】
第２のモノマーを含有する溶液中に前記乾燥ゲル微粒子を浸漬させる際に、第２のモノマーを含有する溶液を、乾燥ゲル微粒子の１ｇに対して５〜５００ｍｌ使用する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子ゲルの製造方法。
【請求項５】
前記前駆体液に対して真空脱気を行った後に、前記第２のモノマーを重合させる工程を行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子ゲルの製造方法。
【請求項６】
前記前駆体液が加圧された状態で、前記第２のモノマーを重合させる工程を行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子ゲルの製造方法。
【請求項７】
前記第１のゲル中に存在する架橋剤の未反応部位を、凍結乾燥する前に不活性化する工程を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子ゲルの製造方法。
【請求項８】
第２のモノマーを重合して得られる第２のポリマーからなる連続相と、該連続相中に均一に分散している、第１のポリマーからなる粒子と、該連続相および該粒子に共通して含まれる液体とを有し、前記第１のポリマーからなる粒子内に、前記第２のポリマーの分子鎖が存在していることを特徴とする高分子ゲル。
【請求項９】
隣接している前記第１のポリマーからなる粒子同士が密接して存在していることを特徴とする請求項８記載の高分子ゲル。
【請求項１】
架橋網目構造を有する第１のポリマーと液体を含む第１のゲルを調製する工程と、
該第１のゲルを凍結乾燥した後、粉砕して乾燥ゲル微粒子を得る工程と、
第２のモノマーを含有する溶液中に前記乾燥ゲル微粒子を浸漬させて前駆体液を得る工程と、
前記前駆体液中の第２のモノマーを重合させる工程を有することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
【請求項２】
第２のモノマーを含有する溶液が、第２のモノマーと架橋剤を含有しており、該第２のモノマーの含有量に対する架橋剤の含有量の割合が０．００１〜５．０ｍｏｌ％である、請求項１記載の高分子ゲルの製造方法。
【請求項３】
第２のモノマーを含有する溶液における第２のモノマーの含有量が０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１または２に記載の高分子ゲルの製造方法。
【請求項４】
第２のモノマーを含有する溶液中に前記乾燥ゲル微粒子を浸漬させる際に、第２のモノマーを含有する溶液を、乾燥ゲル微粒子の１ｇに対して５〜５００ｍｌ使用する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子ゲルの製造方法。
【請求項５】
前記前駆体液に対して真空脱気を行った後に、前記第２のモノマーを重合させる工程を行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子ゲルの製造方法。
【請求項６】
前記前駆体液が加圧された状態で、前記第２のモノマーを重合させる工程を行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子ゲルの製造方法。
【請求項７】
前記第１のゲル中に存在する架橋剤の未反応部位を、凍結乾燥する前に不活性化する工程を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子ゲルの製造方法。
【請求項８】
第２のモノマーを重合して得られる第２のポリマーからなる連続相と、該連続相中に均一に分散している、第１のポリマーからなる粒子と、該連続相および該粒子に共通して含まれる液体とを有し、前記第１のポリマーからなる粒子内に、前記第２のポリマーの分子鎖が存在していることを特徴とする高分子ゲル。
【請求項９】
隣接している前記第１のポリマーからなる粒子同士が密接して存在していることを特徴とする請求項８記載の高分子ゲル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−１８５１５６（Ｐ２００９−１８５１５６Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５６６７（Ｐ２００８−２５６６７）
【出願日】平成２０年２月５日（２００８．２．５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００７年度北海道高分子若手研究会、高分子学会北海道支部および高分子学会北海道高分子若手研究会主催、２００７年９月３日開催。
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月５日（２００８．２．５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００７年度北海道高分子若手研究会、高分子学会北海道支部および高分子学会北海道高分子若手研究会主催、２００７年９月３日開催。
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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