高屈折率プラスチックレンズ用組成物およびレンズ
【構成】 一般式（１）で表されるポリイソシアナート、式（２）のポリチオールおよび特定の芳香族チオール化合物の三成分を含む単量体からなる高屈折率プラスチックレンズ用組成物、および該組成物を重合して得られる樹脂からなるレンズ。
【効果】 本発明の含硫ウレタン樹脂からなるレンズは、無色透明で、高屈折率、低分散、軽量であり、耐候性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、さらに低吸湿性で、表面硬度に優れている。
【効果】 本発明の含硫ウレタン樹脂からなるレンズは、無色透明で、高屈折率、低分散、軽量であり、耐候性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、さらに低吸湿性で、表面硬度に優れている。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、眼鏡用レンズ等の各種光学用レンズなどに用いられる、耐熱性に優れ、さらに低吸水性で、表面硬度に優れた高屈折率プラスチックレンズ、および該レンズを製造するための組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックレンズは、無機レンズに比べて軽量で、割れにくく、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子分野で急速に普及してきている。現在、これらの目的に広く用いられている樹脂としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（以下、ＤＡＣと略称する）を注型重合したＤＡＣ樹脂からなるものがある。このＤＡＣ樹脂は、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等の特徴を有しており、ファッション性豊かなニーズに対応できるものである。しかしながら、ＤＡＣ樹脂は、屈折率が無機レンズに比べて低いため、ガラスレンズと同等の光学特性を得るには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることは避けられない。このため、より高い屈折率をもつレンズ用樹脂が望まれていた。
【０００３】ＤＡＣ樹脂よりも屈折率が高いレンズとして、ポリウレタンレンズが知られている。本発明者らは、このポリウレタンレンズとして、例えば、ＵＳＰ−４７７５７３３号公報（特開昭６３−４６２１３号公報）においては、キシリレンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタンレンズを提案しており、眼鏡用レンズなどの光学用レンズに広く普及している。また、更に屈折率の高いポリウレタンレンズとして、例えば、ＵＳＰ−５１９１０５５号公報（特開平２−２７０８５９号公報）に記載のトリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との重合体からなるポリウレタンレンズを提案している。しかしながら、これらのポリウレタンレンズは、一般にオレフィン基のラジカル重合型の樹脂、例えば、ＤＡＣ樹脂に比べて、耐熱性が劣るため、通常、６０〜９０℃程度の熱加工を必要とするレンズの染色や表面コートなどの後加工の際に、レンズの変形が起こり易く、熱加工温度を低く保たなければならないという欠点がある。
【０００４】これに対して、ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上させる方法としては、特開平２−２７５９０１号公報、ＥＰ４０８４５９号公報（特開平３−５６５２５号公報）等が知られている。しかしながら、特開平２−２７５９０１号公報に記載されている２種類の脂肪族ポリチオール化合物と芳香族ポリイソシアネート化合物との重合物からなるポリウレタン樹脂は、屈折率が１．５７〜１．６１程度と低く、また、この方法により得られるポリウレタン樹脂は、吸水率が高いため、中心厚の薄いレンズでは、吸水してレンズの中心部に変形を起こすことがある。さらに、得られる樹脂の表面硬度が低く、成型したレンズにキズがつきやすいという欠点を有している。また、ＥＰ−４０８４５９号公報に記載されている３個以上の反応基を有するポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との重合物からなるポリウレタン樹脂は、耐熱性が高すぎるため、通常の方法ではレンズを染色するのが困難である。
【０００５】更に、チオール成分として１，２，４−または１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼンあるいは１，２、４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼンを単独で使用する場合には、イソシアナート成分としてキシリレンジイソシアナートの使用は、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性が高過ぎることに由来する染色性の悪さ、アッベ数の低さや白濁の点から好ましくない。さらにまた、耐熱性を向上させる目的で使用されるチオール成分は、固体になることがある。例えば、本願発明において好ましく用いられる１，２，４−または１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、あるいは１，２、４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼンは、比較的融点が高く、粘度も高いため、チオール成分として単独で使用する場合には、レンズの成型操作上、取扱いが非常に煩雑になり作業性に劣る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタンレンズにおいて、その染色や表面コートなどの後加工における熱的条件の選択の自由度を高めるため、その耐熱性を向上させる方法を提供し、さらに、低吸水性で、表面硬度に優れたレンズを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到ったものである。即ち、本発明は、成分（ａ）として一般式（１）（化３）で表されるポリイソシアナートの少なくとも一種以上、成分（ｂ）として式（２）（化４）で表される１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、および、成分（ｃ）として３個または４個のメルカプトメチル基で置換された芳香族化合物の少なくとも一種以上の三成分を含む単量体混合物からなる高屈折率プラスチックレンズ用組成物、および該組成物を重合して得られる含硫ウレタン系樹脂からなる高屈折率プラスチックレンズに関するものである。
【０００８】
【化３】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、Ｒは塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは０〜４、ｎは２〜４の整数を示す）
【０００９】
【化４】
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明における成分（ａ）は、一般式（１）で表される化合物であり、具体的には、ｏ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、及びこれらの核塩素化物、臭素化物、メチル化物またはエチル化物等、例えば、４−クロル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、４，５−ジクロル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、２，３，５，６−テトラブロム−ｐ−キシリレンジイソシアナート、４−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、４−エチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート等が挙げられる。これらの一部は市販されている。成分（ｂ）である式（２）で表される１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンは、特開平２−２７０８５９号公報に記載の方法、即ち、エピハロヒドリンと２−メルカプトエタノールを反応させ、ついでチオ尿素を反応させる方法により、容易に製造される。
【００１１】また、成分（ｃ）である３個または４個のメルカプトメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼンまたは１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、または、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの化合物の多くは、文献記載の公知化合物であり、安価かつ容易に入手できる化合物から、文献記載の方法により簡便に製造できる。例えば、M. Nakazaki, et.al., J. Org. Chem., 43, 1041 (1978 )、T. Otsubo,et. al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 62164 ( 1989 ) 等に開示されているように、対応する安息香酸誘導体、あるいは、そのエステル誘導体を適当な方法で、ベンジルアルコール誘導体に還元し、ハロゲン化ベンジル誘導体へと変換した後、チオ尿素と反応させ、加水分解することにより、製造することができる。これらの化合物は、単独で用いても、あるいは混合して用いてもよい。本発明においては、これらの化合物の内、成分（ａ）としては、キシリレンジイソシアナート、成分（ｃ）としては、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼンが好ましく用いられる。
【００１２】本発明における各成分の使用割合、即ち、成分（ａ）の一般式（１）で表されるポリイソシアナートの少なくとも一種以上と、成分（ｂ）の式（２）で表されるポリチオールおよび成分（ｃ）の芳香族チオール化合物の少なくとも一種以上との使用割合は、ＮＣＯ基／ＳＨ基の比率で、０．５〜１．５の範囲で、好ましくは０．６〜１．４、最も好ましくは０．７〜１．３の範囲である。また、成分（ｃ）の芳香族チオール化合物は、ポリチオール成分全体に対して、５〜５０重量％の範囲で、好ましくは１０〜４５重量％、最も好ましくは１２〜４０重量％の範囲である。この芳香族チオール化合物が、ポリチオール成分全体に対して、５重量％未満では充分な耐熱性の向上が得難く、また、５０重量％を越えると耐熱性が高くなりすぎるため、通常の方法では容易に染色するのが困難となる傾向がある。成分（ｃ）のチオール化合物の使用割合は、使用される成分（ａ）の化合物、成分（ｃ）の化合物によって、また得られるレンズに要求される諸物性により適宜決められる。
【００１３】本発明においては、重合反応の促進のための重合触媒、耐候性改良のための紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料、光安定剤、油溶染料などの添加剤を、必要に応じて、適宜加えてもよい。本発明のレンズの作製は、成分（ａ）の一般式（１）で表されるポリイソシアナートの少なくとも一種以上と、成分（ｂ）の式（２）で表されるポリチオールと、成分（ｃ）の脂肪族チオール化合物の少なくとも一種以上とを含む単量体混合物に、必要に応じて、添加剤を加えて、公知の注型重合法、すなわち、ガラス製または金属製のモールドと樹脂製ガスケットを組み合わせたモールド型の中に混合液を注入し、加熱して硬化させることにより行なわれる。この時、成型後の樹脂の取り出しを容易にするために、モールドに公知の離型処理を施しても差し支えない。
【００１４】また、本発明においては、レンズの作製時における作業性を簡便にするため、成分（ｃ）の化合物を、予め、成分（ｂ）の化合物と混合しておいても良い。特に、成分（ｃ）が固体である場合には、予め、成分（ｂ）の化合物に溶解しておくことが好ましい。この場合には、成分（ｂ）の化合物が低粘度の液体であるため、容易に、成分（ｃ）の化合物を溶解させることができる。注型重合における重合温度及び重合時間は、モノマーの組成、添加剤の種類、量によっても異なるが、一般的には、５〜２０℃から昇温を開始し、１００℃〜１３０℃程度まで８〜３０時間で昇温する。
【００１５】本発明で得られるレンズは、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行なうため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。また、本発明で得られるレンズは、通常の分散染料を用い、水または溶媒中で容易に染色が可能である。染色の際、更に染色を容易にするために染色浴に染色助剤であるキャリヤーを加えてもよい。本発明の含硫ウレタン樹脂は、極めて低分散で、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ、無色透明であり、軽量で、耐候性、耐衝撃性に優れ、更に、低吸水性で、表面硬度に優れた特徴を有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料のみでなく、グレージング材料、塗料、接着剤の材料としても好適である。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これによって何等制限されるものではない。尚、実施例中に示す部は、重量部を示す。得られたレンズの性能試験は以下の試験法により評価した。
・屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用い、20℃で測定した。
・外 観：目視により観察した。
・耐熱性：サーモメカニカルアナライザーＴＡＳ３００（理学電機製）を用い、試験片に５ｇ加重し、2.5 ℃／分で加熱して、その熱変形開始温度を測定した。
・染色性：三井東圧染料（株）製のプラスチックレンズ用分散染料であるＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗ、ＭＬ−Ｒｅｄ、ＭＬ−Ｂｌｕｅ、を各々５ｇ／Ｌの水溶液に調製した染色槽を使って、９５℃で５分間浸漬し９mmの厚さの平板を染色した。染色後、スペクトロフォトメーター、Ｕ−２０００（日立製作所製）を用いて４００〜７００nmの透過率を測定した。総合評価として染色性が良好なものを（○）、染色性に劣るか、全く染色できないものを（×）とした。
・染色耐熱性：９５℃の染色浴に５分間浸積した後、レンズが変形しているか否かを目視により観察した。
・吸水率：ＪＩＳ−Ｋ−７２０９に基づいて、試験片を作製し、室温で、水中に４８時間浸漬し、その後の重量変化から吸水率を測定した。
・表面硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４０１の塗膜用鉛筆引っ掻き試験機を使用して、鉛筆硬度を測定した。
【００１７】実施例１ｍ−キシリレンジイソシアナート４５．７部（０．２４モル）、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン３３．７部（０．１３モル）、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン７．０部（０．０３２モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３２であり、熱変形開始温度は１００℃であった。９５℃の染色浴で染色してもレンズは変形しなかった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３１％、ＭＬ−Ｒｅｄで３８％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４８％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０３％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００１８】実施例２ｍ−キシリレンジイソシアナート２９．２部（０．１６モル）、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン２０．２部（０．０８モル）、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン５．１部（０．０２４モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３１であり、熱変形開始温度は９９℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３２％、ＭＬ−Ｒｅｄで３６％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４４％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０３％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００１９】実施例３ｍ−キシリレンジイソシアナート６５．４部（０．３５モル）、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン４４．９部（０．１７モル）、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン１１．３部（０．０４３モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３２であり、熱変形開始温度は１０６℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２８％、ＭＬ−Ｒｅｄで３４％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４１％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０３％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００２０】比較例１ｍ−キシリレンジイソシアナート３９．１部（０．２１モル）、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン３０．０部（０．１４モル）混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６７、アッベ数νd ＝２８であり、熱変形開始温度は１３２℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで６１％、ＭＬ−Ｒｅｄで７７％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで７８％であり、染色性の総合評価は（×）であった。４８時間後の吸水率は０．２％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００２１】比較例２ｍ−キシリレンジイソシアナート３１．１部（０．１７モル）、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン２３．８部（０．１１モル）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、耐衝撃性に優れるものの、白濁していた。屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝２９であり、熱変形開始温度は１３０℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで７９％、ＭＬ−Ｒｅｄで８０％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで８６％であり、染色されず、染色性の総合評価は（×）であった。４８時間後の吸水率は０．２％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００２２】比較例３ｍ−キシリレンジイソシアナート６４．１部（０．３４モル）、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン４４．６部（０．１７モル）混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝２９であり、熱変形開始温度は１２９℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで６８％、ＭＬ−Ｒｅｄで７１％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで７５％であり、染色性の総合評価は（×）であった。４８時間後の吸水率は０．２％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００２３】比較例４ｍ−キシリレンジイソシアナート６５．４部（０．３５モル）、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン６０．１部（０．２３モル）、ジブチルチンジラウレート０．１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３３であり、熱変形開始温度は８４℃であった。９５℃の染色浴で染色するとレンズは変形した。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２４％、ＭＬ−Ｒｅｄで３１％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４０％であり、染色性の総合評価は（○）であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明の三成分を含む単量体混合物を重合して得られる含硫ウレタン樹脂からなるプラスチックレンズは、一般式（１）のポリイソシアナートと式（２）のポリチオールとを重合して得られるプラスチックレンズの諸物性を、なんら損なうことなく、しかも、その欠点である耐熱性を改善した、極めて優れた高屈折率プラスチックレンズである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、眼鏡用レンズ等の各種光学用レンズなどに用いられる、耐熱性に優れ、さらに低吸水性で、表面硬度に優れた高屈折率プラスチックレンズ、および該レンズを製造するための組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックレンズは、無機レンズに比べて軽量で、割れにくく、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子分野で急速に普及してきている。現在、これらの目的に広く用いられている樹脂としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（以下、ＤＡＣと略称する）を注型重合したＤＡＣ樹脂からなるものがある。このＤＡＣ樹脂は、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等の特徴を有しており、ファッション性豊かなニーズに対応できるものである。しかしながら、ＤＡＣ樹脂は、屈折率が無機レンズに比べて低いため、ガラスレンズと同等の光学特性を得るには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることは避けられない。このため、より高い屈折率をもつレンズ用樹脂が望まれていた。
【０００３】ＤＡＣ樹脂よりも屈折率が高いレンズとして、ポリウレタンレンズが知られている。本発明者らは、このポリウレタンレンズとして、例えば、ＵＳＰ−４７７５７３３号公報（特開昭６３−４６２１３号公報）においては、キシリレンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタンレンズを提案しており、眼鏡用レンズなどの光学用レンズに広く普及している。また、更に屈折率の高いポリウレタンレンズとして、例えば、ＵＳＰ−５１９１０５５号公報（特開平２−２７０８５９号公報）に記載のトリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との重合体からなるポリウレタンレンズを提案している。しかしながら、これらのポリウレタンレンズは、一般にオレフィン基のラジカル重合型の樹脂、例えば、ＤＡＣ樹脂に比べて、耐熱性が劣るため、通常、６０〜９０℃程度の熱加工を必要とするレンズの染色や表面コートなどの後加工の際に、レンズの変形が起こり易く、熱加工温度を低く保たなければならないという欠点がある。
【０００４】これに対して、ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上させる方法としては、特開平２−２７５９０１号公報、ＥＰ４０８４５９号公報（特開平３−５６５２５号公報）等が知られている。しかしながら、特開平２−２７５９０１号公報に記載されている２種類の脂肪族ポリチオール化合物と芳香族ポリイソシアネート化合物との重合物からなるポリウレタン樹脂は、屈折率が１．５７〜１．６１程度と低く、また、この方法により得られるポリウレタン樹脂は、吸水率が高いため、中心厚の薄いレンズでは、吸水してレンズの中心部に変形を起こすことがある。さらに、得られる樹脂の表面硬度が低く、成型したレンズにキズがつきやすいという欠点を有している。また、ＥＰ−４０８４５９号公報に記載されている３個以上の反応基を有するポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との重合物からなるポリウレタン樹脂は、耐熱性が高すぎるため、通常の方法ではレンズを染色するのが困難である。
【０００５】更に、チオール成分として１，２，４−または１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼンあるいは１，２、４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼンを単独で使用する場合には、イソシアナート成分としてキシリレンジイソシアナートの使用は、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性が高過ぎることに由来する染色性の悪さ、アッベ数の低さや白濁の点から好ましくない。さらにまた、耐熱性を向上させる目的で使用されるチオール成分は、固体になることがある。例えば、本願発明において好ましく用いられる１，２，４−または１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、あるいは１，２、４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼンは、比較的融点が高く、粘度も高いため、チオール成分として単独で使用する場合には、レンズの成型操作上、取扱いが非常に煩雑になり作業性に劣る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタンレンズにおいて、その染色や表面コートなどの後加工における熱的条件の選択の自由度を高めるため、その耐熱性を向上させる方法を提供し、さらに、低吸水性で、表面硬度に優れたレンズを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到ったものである。即ち、本発明は、成分（ａ）として一般式（１）（化３）で表されるポリイソシアナートの少なくとも一種以上、成分（ｂ）として式（２）（化４）で表される１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、および、成分（ｃ）として３個または４個のメルカプトメチル基で置換された芳香族化合物の少なくとも一種以上の三成分を含む単量体混合物からなる高屈折率プラスチックレンズ用組成物、および該組成物を重合して得られる含硫ウレタン系樹脂からなる高屈折率プラスチックレンズに関するものである。
【０００８】
【化３】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、Ｒは塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは０〜４、ｎは２〜４の整数を示す）
【０００９】
【化４】
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明における成分（ａ）は、一般式（１）で表される化合物であり、具体的には、ｏ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、及びこれらの核塩素化物、臭素化物、メチル化物またはエチル化物等、例えば、４−クロル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、４，５−ジクロル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、２，３，５，６−テトラブロム−ｐ−キシリレンジイソシアナート、４−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、４−エチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート等が挙げられる。これらの一部は市販されている。成分（ｂ）である式（２）で表される１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンは、特開平２−２７０８５９号公報に記載の方法、即ち、エピハロヒドリンと２−メルカプトエタノールを反応させ、ついでチオ尿素を反応させる方法により、容易に製造される。
【００１１】また、成分（ｃ）である３個または４個のメルカプトメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼンまたは１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、または、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの化合物の多くは、文献記載の公知化合物であり、安価かつ容易に入手できる化合物から、文献記載の方法により簡便に製造できる。例えば、M. Nakazaki, et.al., J. Org. Chem., 43, 1041 (1978 )、T. Otsubo,et. al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 62164 ( 1989 ) 等に開示されているように、対応する安息香酸誘導体、あるいは、そのエステル誘導体を適当な方法で、ベンジルアルコール誘導体に還元し、ハロゲン化ベンジル誘導体へと変換した後、チオ尿素と反応させ、加水分解することにより、製造することができる。これらの化合物は、単独で用いても、あるいは混合して用いてもよい。本発明においては、これらの化合物の内、成分（ａ）としては、キシリレンジイソシアナート、成分（ｃ）としては、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼンが好ましく用いられる。
【００１２】本発明における各成分の使用割合、即ち、成分（ａ）の一般式（１）で表されるポリイソシアナートの少なくとも一種以上と、成分（ｂ）の式（２）で表されるポリチオールおよび成分（ｃ）の芳香族チオール化合物の少なくとも一種以上との使用割合は、ＮＣＯ基／ＳＨ基の比率で、０．５〜１．５の範囲で、好ましくは０．６〜１．４、最も好ましくは０．７〜１．３の範囲である。また、成分（ｃ）の芳香族チオール化合物は、ポリチオール成分全体に対して、５〜５０重量％の範囲で、好ましくは１０〜４５重量％、最も好ましくは１２〜４０重量％の範囲である。この芳香族チオール化合物が、ポリチオール成分全体に対して、５重量％未満では充分な耐熱性の向上が得難く、また、５０重量％を越えると耐熱性が高くなりすぎるため、通常の方法では容易に染色するのが困難となる傾向がある。成分（ｃ）のチオール化合物の使用割合は、使用される成分（ａ）の化合物、成分（ｃ）の化合物によって、また得られるレンズに要求される諸物性により適宜決められる。
【００１３】本発明においては、重合反応の促進のための重合触媒、耐候性改良のための紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料、光安定剤、油溶染料などの添加剤を、必要に応じて、適宜加えてもよい。本発明のレンズの作製は、成分（ａ）の一般式（１）で表されるポリイソシアナートの少なくとも一種以上と、成分（ｂ）の式（２）で表されるポリチオールと、成分（ｃ）の脂肪族チオール化合物の少なくとも一種以上とを含む単量体混合物に、必要に応じて、添加剤を加えて、公知の注型重合法、すなわち、ガラス製または金属製のモールドと樹脂製ガスケットを組み合わせたモールド型の中に混合液を注入し、加熱して硬化させることにより行なわれる。この時、成型後の樹脂の取り出しを容易にするために、モールドに公知の離型処理を施しても差し支えない。
【００１４】また、本発明においては、レンズの作製時における作業性を簡便にするため、成分（ｃ）の化合物を、予め、成分（ｂ）の化合物と混合しておいても良い。特に、成分（ｃ）が固体である場合には、予め、成分（ｂ）の化合物に溶解しておくことが好ましい。この場合には、成分（ｂ）の化合物が低粘度の液体であるため、容易に、成分（ｃ）の化合物を溶解させることができる。注型重合における重合温度及び重合時間は、モノマーの組成、添加剤の種類、量によっても異なるが、一般的には、５〜２０℃から昇温を開始し、１００℃〜１３０℃程度まで８〜３０時間で昇温する。
【００１５】本発明で得られるレンズは、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行なうため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。また、本発明で得られるレンズは、通常の分散染料を用い、水または溶媒中で容易に染色が可能である。染色の際、更に染色を容易にするために染色浴に染色助剤であるキャリヤーを加えてもよい。本発明の含硫ウレタン樹脂は、極めて低分散で、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ、無色透明であり、軽量で、耐候性、耐衝撃性に優れ、更に、低吸水性で、表面硬度に優れた特徴を有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料のみでなく、グレージング材料、塗料、接着剤の材料としても好適である。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これによって何等制限されるものではない。尚、実施例中に示す部は、重量部を示す。得られたレンズの性能試験は以下の試験法により評価した。
・屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用い、20℃で測定した。
・外 観：目視により観察した。
・耐熱性：サーモメカニカルアナライザーＴＡＳ３００（理学電機製）を用い、試験片に５ｇ加重し、2.5 ℃／分で加熱して、その熱変形開始温度を測定した。
・染色性：三井東圧染料（株）製のプラスチックレンズ用分散染料であるＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗ、ＭＬ−Ｒｅｄ、ＭＬ−Ｂｌｕｅ、を各々５ｇ／Ｌの水溶液に調製した染色槽を使って、９５℃で５分間浸漬し９mmの厚さの平板を染色した。染色後、スペクトロフォトメーター、Ｕ−２０００（日立製作所製）を用いて４００〜７００nmの透過率を測定した。総合評価として染色性が良好なものを（○）、染色性に劣るか、全く染色できないものを（×）とした。
・染色耐熱性：９５℃の染色浴に５分間浸積した後、レンズが変形しているか否かを目視により観察した。
・吸水率：ＪＩＳ−Ｋ−７２０９に基づいて、試験片を作製し、室温で、水中に４８時間浸漬し、その後の重量変化から吸水率を測定した。
・表面硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４０１の塗膜用鉛筆引っ掻き試験機を使用して、鉛筆硬度を測定した。
【００１７】実施例１ｍ−キシリレンジイソシアナート４５．７部（０．２４モル）、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン３３．７部（０．１３モル）、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン７．０部（０．０３２モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３２であり、熱変形開始温度は１００℃であった。９５℃の染色浴で染色してもレンズは変形しなかった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３１％、ＭＬ−Ｒｅｄで３８％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４８％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０３％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００１８】実施例２ｍ−キシリレンジイソシアナート２９．２部（０．１６モル）、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン２０．２部（０．０８モル）、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン５．１部（０．０２４モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３１であり、熱変形開始温度は９９℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３２％、ＭＬ−Ｒｅｄで３６％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４４％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０３％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００１９】実施例３ｍ−キシリレンジイソシアナート６５．４部（０．３５モル）、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン４４．９部（０．１７モル）、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン１１．３部（０．０４３モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３２であり、熱変形開始温度は１０６℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２８％、ＭＬ−Ｒｅｄで３４％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４１％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０３％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００２０】比較例１ｍ−キシリレンジイソシアナート３９．１部（０．２１モル）、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン３０．０部（０．１４モル）混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６７、アッベ数νd ＝２８であり、熱変形開始温度は１３２℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで６１％、ＭＬ−Ｒｅｄで７７％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで７８％であり、染色性の総合評価は（×）であった。４８時間後の吸水率は０．２％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００２１】比較例２ｍ−キシリレンジイソシアナート３１．１部（０．１７モル）、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン２３．８部（０．１１モル）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、耐衝撃性に優れるものの、白濁していた。屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝２９であり、熱変形開始温度は１３０℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで７９％、ＭＬ−Ｒｅｄで８０％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで８６％であり、染色されず、染色性の総合評価は（×）であった。４８時間後の吸水率は０．２％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００２２】比較例３ｍ−キシリレンジイソシアナート６４．１部（０．３４モル）、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン４４．６部（０．１７モル）混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝２９であり、熱変形開始温度は１２９℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで６８％、ＭＬ−Ｒｅｄで７１％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで７５％であり、染色性の総合評価は（×）であった。４８時間後の吸水率は０．２％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００２３】比較例４ｍ−キシリレンジイソシアナート６５．４部（０．３５モル）、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン６０．１部（０．２３モル）、ジブチルチンジラウレート０．１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３３であり、熱変形開始温度は８４℃であった。９５℃の染色浴で染色するとレンズは変形した。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２４％、ＭＬ−Ｒｅｄで３１％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４０％であり、染色性の総合評価は（○）であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明の三成分を含む単量体混合物を重合して得られる含硫ウレタン樹脂からなるプラスチックレンズは、一般式（１）のポリイソシアナートと式（２）のポリチオールとを重合して得られるプラスチックレンズの諸物性を、なんら損なうことなく、しかも、その欠点である耐熱性を改善した、極めて優れた高屈折率プラスチックレンズである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 成分（ａ）として一般式（１）（化１）で表されるポリイソシアナートの少なくとも一種以上、
【化１】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、Ｒは塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは０〜４、ｎは２〜４の整数を示す）
成分（ｂ）として式（２）（化２）で表される１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、
【化２】
成分（ｃ）として３個または４個のメルカプトメチル基で置換された芳香族化合物の少なくとも一種以上、の三成分を含む単量体混合物からなる高屈折率プラスチックレンズ用組成物。
【請求項２】 ＮＣＯ基とＳＨ基が、ＮＣＯ基／ＳＨ基の比率で、０．５〜１．５であり、且つ、成分（ｃ）がポリチオール全成分の５〜５０重量％である請求項１記載の高屈折率プラスチックレンズ用組成物。
【請求項３】 成分（ａ）がキシリレンジイソシアナートであり、成分（ｃ）が１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼンであることを特徴とする請求項１記載の高屈折率プラスチックレンズ用組成物。
【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のレンズ用組成物を重合して得られる含硫ウレタン系樹脂からなる高屈折率プラスチックレンズ。
【請求項１】 成分（ａ）として一般式（１）（化１）で表されるポリイソシアナートの少なくとも一種以上、
【化１】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、Ｒは塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは０〜４、ｎは２〜４の整数を示す）
成分（ｂ）として式（２）（化２）で表される１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、
【化２】
成分（ｃ）として３個または４個のメルカプトメチル基で置換された芳香族化合物の少なくとも一種以上、の三成分を含む単量体混合物からなる高屈折率プラスチックレンズ用組成物。
【請求項２】 ＮＣＯ基とＳＨ基が、ＮＣＯ基／ＳＨ基の比率で、０．５〜１．５であり、且つ、成分（ｃ）がポリチオール全成分の５〜５０重量％である請求項１記載の高屈折率プラスチックレンズ用組成物。
【請求項３】 成分（ａ）がキシリレンジイソシアナートであり、成分（ｃ）が１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼンであることを特徴とする請求項１記載の高屈折率プラスチックレンズ用組成物。
【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のレンズ用組成物を重合して得られる含硫ウレタン系樹脂からなる高屈折率プラスチックレンズ。
【公開番号】特開平７−１６５８５９
【公開日】平成７年（１９９５）６月２７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−３１７８０６
【出願日】平成５年（１９９３）１２月１７日
【出願人】（０００００３１２６）三井東圧化学株式会社 (49)
【公開日】平成７年（１９９５）６月２７日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）１２月１７日
【出願人】（０００００３１２６）三井東圧化学株式会社 (49)
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