高弾性限を有する非晶質合金の成形品を形成する方法
【課題】成形工程が完了した後に高い弾性限を維持するバルク凝固非晶質合金の成形品を形成する方法を提供する。
【解決手段】ＴｓｃとＴｘの差が過冷却温度範囲（ΔＴｓｃ）を定義する、ガラス転移点（Ｔｇ）、過冷却温度（Ｔｓｃ）及び結晶化温度（Ｔｘ）を有するバルク凝固非晶質合金の原材料を準備する工程と、前記原材料を成形する温度まで加熱する工程と、規定した最大許容成形時間未満の時間と前記原材料のガラス転移温度付近に規定した最高成形温度未満の温度で前記原材料を成形し、成形品が少なくとも１．２％の弾性限を保持するように前記成形品を形成する工程であって、前記最高成形温度がΔＴｓｃの大きさに比例しかつ規定した前記許容成形時間が前記成形温度と前記ΔＴＳｃの双方に比例する工程と、を含む高弾性限を有する成形品を形成する方法。
【解決手段】ＴｓｃとＴｘの差が過冷却温度範囲（ΔＴｓｃ）を定義する、ガラス転移点（Ｔｇ）、過冷却温度（Ｔｓｃ）及び結晶化温度（Ｔｘ）を有するバルク凝固非晶質合金の原材料を準備する工程と、前記原材料を成形する温度まで加熱する工程と、規定した最大許容成形時間未満の時間と前記原材料のガラス転移温度付近に規定した最高成形温度未満の温度で前記原材料を成形し、成形品が少なくとも１．２％の弾性限を保持するように前記成形品を形成する工程であって、前記最高成形温度がΔＴｓｃの大きさに比例しかつ規定した前記許容成形時間が前記成形温度と前記ΔＴＳｃの双方に比例する工程と、を含む高弾性限を有する成形品を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜本発明の分野＞
本発明は、ガラス転移領域付近でのバルク凝固非晶質合金の成形品を形成する方法に関し、より具体的には、成形工程の完了時にバルク凝固非晶質合金が高弾性限を保持するバルク凝固非晶質合金の成形品を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
＜本発明の背景＞
非晶質合金は、ほとんどが溶融状態から十分に速い冷却速度で形成された場合、一般的に１.８％〜２.２％の範囲にある高い弾性限を有する。さらに、これらの非晶質合金は、この場合薄い金属を引き伸ばしたリボン状であるので、実質的に１００％までの曲げ延性を示すかもしれない。その上、ガラス転移点を示すことができる非晶質合金は、さらに、ガラス転移領域を越えて過冷却された液体を形成することができ、且つ非常に小さな負荷力（通常は２０ＭＰａまたはそれ以下）を用いて実質的に変形することができる。
【０００３】
最近バルク凝固非晶質合金が発見された。バルク凝固非晶質合金は、溶融状態から約５００Ｋ／ｓｅｃまたはそれ以下の冷却速度で冷却することができ、１.０ｍｍまたはそれ以下の厚みの物体が実質的に非晶質原子構造を備えて形成される。これらの非晶質合金は、慣用の非晶質合金より実質的に厚く、通常は、０.０２０ｍｍの厚みであり、且つ１０５Ｋ／ｓｅｃまたはそれ以上の冷却速度を必要とする。米国特許第５,２８８,３４４号、米国特許第５,３６８,６５９号、米国特許第５,６１８,３５９号及び米国特許第５,７３５,９７５号（各々は、本明細書に引用により合体する）は、そのようなバルク凝固非晶質合金のグループを開示する。バルク凝固非晶質合金の発見は広範囲の種々の応用をもたらす。従って、例えば、ガラス転移領域付近での鋳込み成形のように、バルク凝固非晶質合金を形成するための実用的且つ効率の良い方法は、これらの材料の使用が複雑で精確な形状を必要とする設計において望まれる。少なくとも数％の曲げ延性が一般的に好ましいとはいえ、（ほとんど１００％のような）実質的な曲げ延性は、バルク凝固非晶質合金が弾性限を利用するように設計されているので、その全ての応用に対して本質的に必要なものでないことを注目すべきである。
【０００４】
米国特許第６,０２７,５８６号、米国特許第５,９５０,７０４号、米国特許第５,８９６,６４２号、米国特許第５,３２４,３６８号及び米国特許第５,３０６,４６３号（各々は、本明細書に引用により合体される）は、ガラス転移を示す能力を利用して、非晶質合金の鋳込み成形品を形成する方法を開示する。しかしながら、ガラス転移付近の温度に曝されると、非晶質合金は、その延性を消失するかもしれないことが最近観察されてきた。実際に、ほとんどのバルク凝固非晶質合金の高い弾性限の実質的な部分は、非晶質材料それ自体が実質的に非晶質構造を保持するかもしれないが、慣用の形成プロセスの間に容易に消失されるかもしれない。慣用の方法は、最終製品の弾性が消失すると、材料が到達し得る極限強さレベルを限定する破壊靭性の消失をもたらす。実際に、バルク凝固非晶質合金の鋳込み成形品を形成する慣用の方法を利用すると、高い弾性限の消失は、除外よりはむしろ標準となる。この現象は、ミクロの結晶化及び構造緩和のような種々の因子に寄与するとはいえ、スピノーダル分解のような種々の熱的に活性化される過程およびナノ結晶構造の形成が、少なくとも部分的に起こり得る。米国特許第５,２９６,０５９号及び米国特許第５,２０９,７９１号（各々は、本明細書に引用により合体する）は、実質的に曲げ延性の消失を解決することを試み、且つガラス転移範囲付近の温度に曝された非晶質合金に延性を与える方法を開示する。これらの試みにも係わらず、バルク凝固非晶質合金を形成する先行技術の方法は、延性の消失と高弾性限の問題を十分に解決する方法でない。
【０００５】
例えば、ガラス転移範囲付近でバルク凝固非晶質合金の種々の成形方法を実行した後で、Ｘ線回折などの従来の方法により、バルク凝固非晶質合金は、実質的に非晶質合金であると思われるけれども、この弾性限は、０.１％ほどの小ささとなる。さらに、従来技術の方法では非晶質組織の決定に一般的に使用されているＸ線回折技術は、実質的に非晶質組織を示すが、迅速且つ価格効果的に弾性限の消失を決定するには不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５,２８８,３４４号
【特許文献２】米国特許第５,３６８,６５９号
【特許文献３】米国特許第５,６１８,３５９号
【特許文献４】米国特許第５,７３５,９７５号
【特許文献５】米国特許第６,０２７,５８６号
【特許文献６】米国特許第５,９５０,７０４号
【特許文献７】米国特許第５,８９６,６４２号
【特許文献８】米国特許第５,３２４,３６８号
【特許文献９】米国特許第５,３０６,４６３号
【特許文献１０】米国特許第５,２９６,０５９号
【特許文献１１】米国特許第５,２０９,７９１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
要するに、非晶質合金の成形品を形成する従来の方法では、形成工程及び成形工程が完了した後に、バルク凝固非晶質合金の高い弾性限は、一般的に維持されない。従って、成形工程が完了した後に高い弾性限を実質的に維持するバルク凝固非晶質合金の成形品を形成する新規の改良された方法が所望される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜発明の要約＞
本発明は、成形工程が完了したとき、高弾性限のバルク凝固非晶質合金を維持するバルク凝固非晶質合金の成形品をガラス転移範囲付近で形成する方法に向けられる。本発明の方法は、バルク凝固非晶質合金の原材料を供給する工程と、その後非晶質合金原材料をガラス転移範囲付近で成形する工程を含み、本発明にしたがい少なくとも１.２％の弾性限を保持する成形品を形成する。
【０００９】
別の実施態様では、成形品は少なくとも１.８％の弾性限を保持し、好ましくは、少なくとも１.８％の弾性限と少なくとも１.０％の曲げ延性とを保持する。いかなるバルク凝固非晶質合金も本発明に利用されてもよいが、好ましい実施態様においては、バルク凝固非晶質合金は、ガラス転移点を示す能力を有し、且つ少なくとも１.５％の弾性限を有する。さらに好ましくは、原材料の非晶質合金は、少なくとも１.８％の弾性限を有し、且つ最も好ましくは、原材料の非晶質合金は、少なくとも１.８％の弾性限と少なくとも１.０％の曲げ延性とを有する。さらに、このバルク凝固非晶質合金の原材料は、３０℃以上のΔＴｓｃ（過冷却液体領域）、好ましくは、６０℃以上のΔＴｓｃ、さらに最も好ましくは、９０℃またはそれ以上のΔＴｓｃを有する。
【００１０】
さらに別の実施態様において、原材料非晶質合金のΔＴｓｃが９０℃以上の場合は、Ｔｍａｘが（Ｔｓｃ＋１／２ΔＴｓｃ）で与えられ、好ましくは、（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）で与えられ、最も好ましくは、（Ｔｓｃ）によって与えられるように成形工程の温度が限定される。原材料の非晶質合金のΔＴｓｃが６０℃以上の場合は、Ｔｍａｘが（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）で与えられ、好ましくは、（Ｔｇ）によって与えられるように成形工程の温度が限定される。原材料の非晶質合金のΔＴｓｃが３０℃以上の場合は、Ｔｍａｘが（Ｔｓｃ）で与えられ、好ましくは、（Ｔｇ）で与えられ、最も好ましくは、Ｔｇ−３０によって与えられるように、成形工程の温度が限定される。
【００１１】
さらに他の実施態様において、所定のＴｍａｘに対して、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）が成形工程の間に、Ｔｓｃ以上で使用される最大許容時間を規定するように、及びｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）が最大許容時間を規定するように、成形工程の時間が限定される。さらに、所定のＴｍａｘに対して、ｔ（Ｔ＞Ｔｇ）が成形工程の間に、Ｔｇ以上で使用されることができる最大許容時間を規定し、且つｔ（Ｔ＞Ｔｇ）（Ｐｒ．）が好ましい最大許容時間を規定する。上記条件に加えて、所定のＴｍａｘに対して、ｔ（Ｔ＞Ｔｇ−６０）が成形工程の間に、温度（Ｔｇ−６０）以上で使用されることができる最大許容時間を規定し、且つｔ（Ｔ＞Ｔｇ−６０）（Ｐｒ．）は、好ましい最大許容時間を規定する。
【００１２】
さらに他の実施態様において、原材料の厚みの形状は、形成作業の完了時に、原材料の半加工品が表面領域の少なくとも２０％のに渡って保存される。好ましくは、原材料の半加工品の厚みが、その表面領域の少なくとも５０％に渡って保存され、さらに好ましくは、原材料の半加工品の厚みが、その表面領域の少なくとも７０％に渡って保存され、最も好ましくは、原材料の半加工品の厚みが、その表面領域の少なくとも９０％に渡って保存される。この実施態様においては、原材料の半加工品の厚みは、厚み変化が１０％未満であり、好ましくは、５％未満であり、さらに好ましくは、２％未満であり、且つ最も好ましくは、この厚みが実質的に変化しないで維持される場合に「保存される」。
【００１３】
さらに他の実施態様において、合金組成及び成形工程の時間と温度は、ΔＨｎ／ΔＴｎと比較されるΔＨ１／ΔＴ１の比率に基づいて選ばれる。このような実施態様においては、好ましい合金組成は、他の結晶化工程と比較して最も高いΔＨ１／ΔＴ１を有する材料である。例えば、一つの実施態様においては、好ましい合金組成は、ΔＨ１／ΔＴ１＞２．０×ΔＨ２／ΔＴ２であり、さらに好ましくは、ΔＨ１／ΔＴ１＞４．０×ΔＨ２／ΔＴ２である。これらの合金組成に対しては、さらに激しい時間と温度、すなわち、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）とＴｍａｘ（Ｐｒ．）よりもむしろｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）とＴｍａｘを成形作業で容易に活用することができる。その一方で、ΔＨ１／ΔＴ１＜０．５×ΔＨ２／ΔＴ２である組成に対しては、さらに慎重な時間と温度、すなわち、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）とＴｍａｘ（Ｐｒ．）よりもむしろｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）とＴｍａｘ（Ｍ．Ｐｒ．）が好ましい。
【００１４】
さらに他の実施態様において、成形工程は、吹き付け成形法、型成形法、及び複製する型からの表面形状の複製法から成る群から選択される。
【００１５】
さらに他の実施態様において、この合金は、（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ）ｂ（Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ）ｃから成るグループから選択され、ここで、ａは原子百分率で合計組成の３０〜７５％の範囲にあり、ｂは原子百分率で合計組成の５〜６０％の範囲にあり、ｃは原子百分率で合計組成の０〜５０％の範囲にある。さらに他の実施態様において、この合金は、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏのような他の遷移金属を原子百分率で合計組成の２０％以下の量で含む。
【００１６】
適切な例示の合金のグループは、ａが原子百分率で合計組成の４０〜７５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の５〜５０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の５〜５０％の範囲にある（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｂ（Ｂｅ）ｃと、ａが原子百分率で合計組成の４５〜６５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の１０〜４０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の５〜３５％の範囲にあり、且つＴｉ／Ｚｒの比率が０〜０.２５の範囲にある（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｂ（Ｂｅ）ｃと、ａが原子百分率で合計組成の４５〜７０％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の０〜１０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の１０〜４５％の範囲にあり、ｄが原子百分率で合計組成の５〜２５％の範囲にある（Ｚｒ）ａ、（Ｔｉ、Ｎｂ）ｂ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｃ（Ａｌ）ｄとを含む。上記のグループからの一つの適正な例示の合金は、Ｚｒ４７Ｔｉ８Ｎｉ１０Ｃｕ７．５Ｂｅ２７．５である。
【００１７】
さらに他の例示の実施態様において、バルク凝固非晶質合金の原材料は、連続鋳造法及び金属成形鋳造法を含む鋳造工程によって準備され、且つ原材料は、シート、板、棒、環状棒、Ｉ形ビーム及びパイプから成る群から選択された半成品形状に形成される。
【００１８】
さらに他の実施態様において、本発明は成形品の弾性限を決定する方法に向けられる。本願発明のこれらの及び他の特徴は、明細書と特許請求の範囲と図面を参照することによってよりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に従うバルク凝固非晶質合金の成形品を形成するための第１の例示の方法を示す図である。
【図２】本発明に従うバルク凝固非晶質合金の成形品を形成するための第２の例示の方法を示す図である。
【図３ａ】バルク凝固非晶質合金から成形品を形成する従来技術の方法の概略図である。
【図３ｂ】本発明に従うバルク凝固非晶質合金から成形品を形成する方法の概略図である。
【図４】本発明に従うバルク凝固非晶質合金から成形品を形成する方法の概略図である。
【図５】本発明に従うバルク凝固非晶質合金の物理的性質の示す図である。
【図６ａ】本発明に従うバルク凝固非晶質合金の結晶化の特性を示す図である。
【図６ｂ】本発明に従うバルク凝固非晶質合金の結晶化の特性を示す別の図である。
【図７】本発明に従う成形品の弾性限を決定する方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜本発明の詳細＞
本発明は、成形工程の完了時にバルク凝固非晶質合金が高弾性限を保存する、バルク凝固非晶質合金の成形品をガラス転移範囲付近で形成する方法に向けられる。
【００２１】
図１に示す本発明の一つの実施態様においては、バルク凝固非晶質合金の原材料は、工程１で準備される。工程２で、準備されたバルク凝固非晶質合金の原材料は、最終製品がバルク凝固非晶質合金原材料が高弾性限を維持するように、ガラス転移点付近で成形される。成形する時間と温度を制御することによって、形成工程の完了時の工程３で、本発明に従う成形品は、少なくとも１.２％の弾性限を、好ましくは、少なくとも１.８％の弾性限を、最も好ましくは、少なくとも１.８％の弾性限と少なくとも１.０％の曲げ延性を維持する。本明細書で、弾性限は、永久変形かまたは破壊を示す最大歪みレベルとして定義され、この百分率は、非晶質合金の細長片の厚み（ｔ）とマンドレルの直径（Ｄ）との比率を取ることにより、式ｅ＝ｔ／Ｄで与えられる。
【００２２】
適切なバルク凝固非晶質合金の原材料は、連続鋳造法及び金属成形鋳造法を含む既知の鋳造方法によって準備されることができるが、これらに限定されるものでない。原材料の非晶質合金は、シート、板、棒、環状棒のような適切な半加工品形状に、並びにＩ形ビーム及びパイプのような別の形状にすることができる。
【００２３】
図２は、原材料の厚みの変化を制御することによって、成形製品のバルク凝固非晶質合金材料の弾性限を保持する方法の第２の例示の実施態様を示す。本発明では、いかなる適切な原材料および形状も使用されるかもしれないが、好ましくは、原材料は、成形作業が可能な限り短時間の枠内で完了されるような形状に準備される。従って、このような実施態様では、準備された原材料の形状及びガラス転移範囲付近の形成作業は、形成作業の完了時に、原材料の厚みが、原材料の半加工品の表面積の少なくとも２０％のわたって保持されるようなものである。好ましくは、原材料の半加工品の厚みは、その表面積の少なくとも５０％に渡って保持され、さらに好ましくは、原材料の半加工品の厚みは、その表面積の少なくとも７０％に渡って保持され、最も好ましくは、原材料の半加工品の厚みは、その表面積の少なくとも９０％に渡って保持される。この実施態様においては、原材料の半加工品の厚みは、厚みの変化が１０％未満、好ましくは、５％未満、さらに好ましくは、２％未満、及び最も好ましくは、この厚みは実質的に変化しないで保持される場合に「保存される」。
【００２４】
原材料の厚みは、通常に形成された原材料の最小寸法を意味する。従って、厚みは、長い環状物に対しては「直径」、長い多角形物に対しては「断面積を規定する直径」、またはデスク状（パンケーク状）の形状物に対しては「高さ」となる。「厚み」は、原材料物の平面の断面積の最小可能寸法として、または対向する表面間の距離としてより一般的に規定することができる。従って、表面積は、原材料物の二つの寸法を残すことによって与えられる。
【００２５】
本発明の一つの実施例は、米国特許第５，３２４，３６８号に開示されるような先行技術に対して、図３ａ及び３ｂで示される。先行技術（図３ａ）では、成形物１２に形成される半製品の表面積の大部分にわたって変形と厚みが変化する必要があり、このことは、成形作業を遅くし、長い時間と非常に大きな成形力を必要とする。これらの条件のもとでは、バルク凝固非晶質合金の高弾性を保持することは困難となる。本発明においては（図３ｂ）、半製品１０の変形と厚みの変化は、成形品に成形されるとき、比較的限定された表面積で発生し、少ない時間と非常に小さな力しか必要としない。このことは、２つの派生的効果を教示する、すなわち、第１に成形時にバルク凝固非晶質合金の弾性限を保持する効果があり、且つ第２に生産性を有効的に増加させて価格を安くする成形作業の速度を増加させる効果がある。
【００２６】
図４を参照すると、非晶質合金原材料の半製品１０から成形品１２を成形するために、型形成（原材料を型の空隙に押し込む）及び複製型からの表面形状の複製などの適切な成形作業を利用することができる。例えば、形成過程は、互いに対して移動する雄型または雌型のいずれか一方の部品で行うことができる。しかしながら、好ましい方法は、図４に模式的に示すように、雄型１４と雌型１６の一方及び双方の部品の１つまたはそれ以上を互いに対して移動することである。
【００２７】
成形過程の間に、いかなる適切な温度が使用されてもよいが、非晶質合金原材料は、好ましくは、ガラス転移範囲付近に保持される。このような実施態様においては、「ガラス転移範囲付近」は、成形作業が、ガラス店移転以上で、ガラス転移点より僅かに低い温度で、またはガラス転移点で実施することができることを意味するが、少なくとも結晶化温度Ｔｘ以下で実施される。最終成形品が非晶質合金原材料の高い弾性限を保持することを確実にするために、成形工程の温度及び時間は、好ましくは、以下の表１（温度単位は℃であり、且つ時間単位は分である）に示される最高温度に従って限定される。
【００２８】
【表１】
【００２９】
ΔTsc（過冷却液体範囲）は、非晶質合金が過冷却される温度範囲であり、Ｔｍａｘは、成形過程中の最高許容温度であり、Ｔｍａｘ（Ｐｒ）は、成形過程中の最も好ましい最高許容温度である。
【００３０】
上記の表において、本開示目的のために、Ｔｇ、Ｔｓｃ及びＴｘは、標準ＤＳＣ（示差走査型熱量計）の図５に示すような２０℃／分の走査によって決定される（４０℃／分または１０℃／分のような他の加熱速度でも本開示の物理的性質を完全に維持したまま利用することができる。）。Ｔｇはガラス転移の開始温度として定義され、Ｔｓｃは過冷却温度領域の開始温度として、Ｔｘは結晶化開始温度として定義される。ΔＴｓｃはＴｘとＴｓｃとの差として定義される。全ての温度単位は℃である。
【００３１】
従って、原材料の非晶質合金のΔＴｓｃが９０℃以上である場合、そのときＴｍａｘは、（Ｔｓｃ＋１／２ΔＴｓｃ）によって与えられ、好ましくは（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）によって与えられ、最も好ましくは（Ｔｓｃ）によって与えられる。原材料の非晶質合金のΔＴｓｃが６０℃以上である場合、そのときＴｍａｘは（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）によって与えられ、好ましくは（Ｔｓｃ）によって与えられ、最も好ましくは（Ｔｇ）によって与えられる。原材料の非晶質合金のΔＴｓｃが３０℃以上である場合、そのときＴｍａｘは（Ｔｓｃ）によって与えられ、好ましくは（Ｔｇ）によって与えられ、最も好ましくは（Ｔｇ−３０）によって与えられる。
【００３２】
さらに、いかなる加熱期間も本発明に利用されてもよいが、所定温度以上で使用される時間は、好ましくは、制限され、且つこれらの好ましい時間の限定の要約は、以下の表２に示される。
【００３３】
【表２−１】
【００３４】
【表２−２】
【００３５】
【表２−３】
【００３６】
従って、所定のＴｍａｘに対して、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）は、成形工程中のＴｓｃ以上で使用されることができる最大許容時間を規定し、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）は、好ましい最大許容時間を規定する。さらに、所定のＴｍａｘに対して、ｔ（Ｔ＞Ｔｇ）は、成形工程中のＴｇ以上で利用されることができる最大許容時間を規定し、ｔ（Ｔ＞Ｔｇ）（Ｐｒ．）は、好ましい最大許容時間を規定する。上記条件に加えて、所定のＴｍａｘに対して、ｔ（Ｔ＞Ｔｇ＋６０）は、成形工程中の（Ｔｇ−６０）℃以上で利用されることができる最大許容時間を規定し、ｔ（Ｔ＞Ｔｇ−６０）（Ｐｒ．）は、好ましい最大許容時間を規定する。全ての時間の値は分で与えられる。
【００３７】
さらに、上記時間及び温度枠の選択は、バルク凝固非晶質合金の一般的に結晶挙動を用いて調整することができる。
【００３８】
例えば、図６ａ及び図６ｂに示されるように、バルク凝固非晶質合金の典型的なＤＳＣ加熱走査において、結晶化は一つまたはそれ以上の工程を含むことができる。好ましいバルク凝固非晶質合金は、通常のＤＳＣ過熱走査において単一結晶化工程を持つものである。しかしながら、ほとんどのバルク凝固非晶質合金は通常のＤＳＣ過熱走査において１回以上の工程で結晶化する（この開示目的のために、全てのＤＳＣ加熱走査は２０℃／分で行われ、抽出された全ての値は２０℃／分のＤＳＣ走査からである。本開示の物理特性がまだ残っている間は、４０℃／分または１０℃／分のような別の加熱速度も利用することができる。）。
【００３９】
２０℃／分の加熱速度のような通常のＤＳＣ走査におけるバルク凝固非晶質合金の結晶化挙動の一つのタイプを図６ａに概略的に示す。この結晶化は、２工程で起こる。図示するように、この実施例においては、第１結晶化工程は、比較的広い温度範囲に渡って比較的遅いピーク変化速度で起こり、第２結晶化工程は、狭い温度範囲に渡って第１結晶化工程より非常に早いピーク変化速度で起こる。此処で、ΔＴ１及びΔＴ２は、第１結晶化工程と第２結晶化工程で発生する温度範囲として定義される。ΔＴ１及びΔＴ２は、結晶化の開始と結晶化の「終結」との間の差を決めることによって計算することができ、これは図５に示されるような先行する傾向線と追従する傾向線の交点を得ることによってＴｘを同様に計算することができる。結晶化のエンタルピーによるピーク熱流、ΔＨ１及びΔＨ２は、基準熱流と比較したピーク熱流の値を計算することによって計算されることができる（ΔＴ１、ΔＴ２、ΔＨ１及びΔＨ２の絶対値は、特定のＤＳＣの設定及び用いた試験片の大きさに依存するが、相対的な走査（すなわち、ΔＴ１対ΔＴ２）は変わらないで保持することに注目すべきである。）。
【００４０】
２０℃／分の加熱速度のような通常のＤＳＣ走査におけるバルク凝固非晶質合金の結晶化挙動の第２の実施態様を図６ｂに概略的に示す。再び、結晶化は、２工程で起こるが、この実施例においては、第１結晶化工程は、比較的狭い温度範囲に渡って比較的速いピーク変化速度で生じ、一方第２結晶化工程は、第１結晶化工程より広い温度範囲に渡って第１結晶化工程より遅いピーク変化速度で生じる。ΔＴ１、ΔＴ２、ΔＨ１及びΔＨ２は上記と同様に定義され且つ計算される。
【００４１】
図６ａ及び図６ｂに示される例示の実施態様を用いると、図６ｂに示す結晶化挙動を有するバルク凝固非晶質合金は、ΔＴ１＜ΔＴ２及びΔＨ１＞ΔＨ２であり、且つさらに激しい成形、たとえば、広範囲に及ぶ変形と、ガラス転移温度以上の高い最高温度と、より長い持続期間を必要とする成形作業に対して、好ましい合金である。ガラス転移温度以上の高い温度は、改善された流動性と、且つ均一な加熱時間と均一な変形のために多くの時間を与える延長された持続時間とを与える。図６ａに示されるバルク凝固非晶質合金の場合は、ΔＴ１＞ΔＴ２及びΔＨ１＜ΔＨ２であり、より多くの保持時間と温度枠（「好ましい」及び「最も好ましい」最高温度と時間として記載される）が利用される。
【００４２】
さらに、形状比率は、ΔＨｎ／ΔＴｎによってそれぞれの結晶化工程に対して規定することができる。ΔＨｎ／ΔＴｎに対して比較されるΔＨ１／ΔＴ１が大きくなると、合金組成はより好ましくなる。従って、所定のバルク凝固非晶質合金のグループからの、好ましい組成は、他の結晶化工程に対して比較される最も高いΔＨ１／ΔＴ１を有する材料である。例えば、この好ましい合金組成は、ΔＨ１／ΔＴ１＞２．０×ΔＨ２／ΔＴ２を有する。この組成に対しては、成形作業において、さらに激しい時間と温度を容易に利用することができ、すなわち、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）及びＴｍａｘ（Ｍ．Ｐｒ．）よりもむしろｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）及びＴｍａｘ（Ｐｒ．）が利用される。さらに好ましくは、ΔＨ１／ΔＴ１＞４．０×ΔＨ２／ΔＴ２が利用される。この組成に対しては、成形作業において、さらに激しい時間と温度を容易に利用することができ、すなわち、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）及びＴｍａｘ（Ｐｒ．）よりはむしろｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）及びＴｍａｘが利用される。対照的に、ΔＨ１／ΔＴ１＜０．５×ΔＨ２／ΔＴ２である組成に対しては、控えめな保持時間と温度が好ましく、すなわち、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）及びＴｍａｘ（Ｐｒ．）よりむしろｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）及びＴｍａｘ（Ｍ，Ｐｒ．）が利用される。
【００４３】
二つの結晶化工程のみを含む例示の実施態様を上記説明したが、幾つかのバルク凝固非晶質合金の結晶化挙動は、２つ以上の工程で起こることができる。このような場合、ΔＴ３、ΔＴ４など、ΔＨ３、ΔＨ４などもまた定義される。そのような場合でもバルク凝固非晶質合金の好ましい組成は、ΔＨ１がΔＨ１、ΔＨ２、・・・ΔＨの最大であり且つΔＨ１／ΔＴ１がその後のΔＨ２／ΔＴ２・・・ΔＨｎ／ΔＴｎのそれぞれより大きいものである。
【００４４】
成形品が最終的に形成された場合、弾性限は弾性限が所望の因子以内であることを確証するために測定されるかもしれない。製品の弾性限は、１軸引っ張り試験のような種々の機械的試験によって測定することができる。しかしながら、この試験は、実用的でない。比較的実用的な試験は、図７に概略的に示すような曲げ試験であり、これは０．５ｍｍの厚みを備える非晶質合金１０の切断帯板が、種々の直径のマンドレル１８の周囲で曲げられる。曲げが完了し且つ試料帯板１０が取り外された後に、永久曲がりが目視観察されない場合に、試料１０は、弾性を保持するという。永久曲がりが目視することができる場合、この試料２０は、弾性限の歪みを越えたといえる。マンドレルの直径に比較して薄い帯板に対しては、曲げ試験における歪は、帯板の厚み（ｔ）及びマンドレルの直径（Ｄ）の比、ｅ＝ｔ／Ｄによって非常に厳密に求められる。
【００４５】
いかなるバルク凝固非晶質合金も本発明に利用されるかもしれないが、好ましい実施態様においては、バルク凝固非晶質合金は、ガラス転移を生じる能力を有し、且つこのようなバルク凝固非晶質合金から作られた原材料は、少なくとも１．５%の弾性限を有する。さらに好ましくは、原材料非晶質合金は、少なくとも１．８%の弾性限を有し、且つ最も好ましくは、原材料非晶質合金は、少なくとも１．８%の弾性限と少なくとも１．０曲げ延性とを有する。さらに、好ましくは、バルク凝固非晶質合金の原材料は、好ましくは、２０℃／分のＤＳＣ測定によって決定されるような３０℃以上のΔＴｓｃ（過冷却液相範囲）、好ましくは、６０℃以上のΔＴｓｃ、さらに最も好ましくは、９０℃またはそれ以上のΔＴｓｃを有する。９０℃以上のΔＴｓｃを有する一つの適切な合金は、Ｚｒ４７Ｔｉ８Ｎｉ１０Ｃｕ７．５Ｂｅ２７．５である。米国特許第５,２８８,３４４号、米国特許第５,３６８,６５９号、米国特許第５,６１８,３５９号、米国特許第５，０３２，１９６号及び米国特許第５,７３５,９７５号（各々は、本明細書に引用により合体される）は、３０℃またはそれ以上のΔＴｓｃを有するこのようなバルク凝固非晶質合金のグループを開示する。バルク凝固非晶質合金のこのような一つの適切なグループは、（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ）ｂ（Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ）ｃのような一般的な用語で記載され、ここで、ａは原子百分率で合計組成の３０〜７５％の範囲にあり、ｂは原子百分率で合計組成の５〜６０％の範囲にあり、ｃは原子百分率で合計組成の０〜５０％の範囲にある。
【００４６】
上記で参照した合金は、本発明の用途に適切であるが、この合金は、他の遷移金属、好ましくはＮｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏのような金属を原子百分率で合計組成の２０％以下の実質的な量含むことができることを理解すべきである。これらの遷移金属を組み込む適切な合金の例は、合金のグループ（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｂ（Ｂｅ）ｃを含み、ここでａは、原子百分率で合計組成の４０〜７５％の範囲にあり、ｂは原子百分率で合計組成の５〜５０％の範囲にあり、ｃは原子百分率で合計組成の５〜５０％の範囲にある。
【００４７】
また、より好ましい合金のグループは、（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｂ（Ｂｅ）ｃであり、ここで、ａが原子百分率で合計組成の４５〜６５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の１０〜４０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の５〜３５％の範囲にあり、且つＴｉ／Ｚｒの比が０〜０．２５の範囲にある。別の好ましい合金のグループは、（Ｚｒ）ａ（Ｔｉ、Ｎｂ）ｂ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｃ（Ａｌ）ｄであり、ここで、ａは、原子百分率で合計組成の４５〜７０％の範囲にあり、ｂは原子百分率で合計組成の０〜１０％の範囲にあり、ｃは原子百分率で合計組成の１０〜４５％の範囲にあり、ｄが原子百分率で合計組成の５〜２５％の範囲にある。
【００４８】
バルク凝固非晶質合金の別の組は、鉄金属基の組成（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）である。このような組成の例は、米国特許第６，３２５，８６８号と、（A. Inoue et. al., Appl. Phys. Lett., Volume 71, p464 (1997)）と、（Shen et. al., Mater. Trans., JIM, Volume 42, p2136 (2001)）と、日本の特許出願第２０００−１２６２７７号（公開番号２００１−３０３２１８号）とに開示され、これらの開示は、本明細書に引用により合体される。このような合金の一つの例示の組成は、Ｆｅ７２Ａｌ５Ｇａ２Ｐ１１Ｃ６Ｂ４である。別の合金の一つの例示の組成は、Ｆｅ７２Ａｌ７Ｚｒ１０Ｍｏ５Ｗ２Ｂ１５である。これらの合金組成はＺｒ基合金系の程度まで加工可能ではないが、本開示において利用するのに十分に足りる１．０ｍｍまたはそれ以上の厚みに加工処理可能である。それらの密度は、Ｚｒ／Ｔｉ基合金より一般的に高く、６．５ｇ．ｃｃから８．５ｇ．ｃｃまでではあるが、その硬さは、７．５ＧＰＡから１２ＧＰＡたはそれ以上の大きさであり、特に興味を引く。同様に、それらは１．２％より大きな弾性歪限と、２．５ＧＰＡから４ＧＰＡまでの非常に高い降伏強度を有する。
【００４９】
一般的に、バルク非晶質合金中の結晶析出物は、それらの特性、特に、靭性及び強度に非常に有害であり、従って、一般的に可能な最小体積分率が好ましい。しかしながら、延性結晶質層がバルク非晶質合金の加工処理の際にその場で析出し、それがバルク非晶質合金の特性特に靭性と延性に対して有利である場合があると考えられる。このような便利な析出物を含むバルク非晶質合金は、また本発明に含まれる。一つの例が、（C.C. Hays et. al, Physical Review Letters, Vol. 84, p2901, 2000）に開示される。
【００５０】
本発明の幾つかの形状を図示及び開示をするが、種々の変更及び改良が本発明の精神と範囲から離脱することなく可能であることは当業者には明確である。従って、添付した特許請求の範囲を除き、本発明を限定することを意図するものではない。
【技術分野】
【０００１】
＜本発明の分野＞
本発明は、ガラス転移領域付近でのバルク凝固非晶質合金の成形品を形成する方法に関し、より具体的には、成形工程の完了時にバルク凝固非晶質合金が高弾性限を保持するバルク凝固非晶質合金の成形品を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
＜本発明の背景＞
非晶質合金は、ほとんどが溶融状態から十分に速い冷却速度で形成された場合、一般的に１.８％〜２.２％の範囲にある高い弾性限を有する。さらに、これらの非晶質合金は、この場合薄い金属を引き伸ばしたリボン状であるので、実質的に１００％までの曲げ延性を示すかもしれない。その上、ガラス転移点を示すことができる非晶質合金は、さらに、ガラス転移領域を越えて過冷却された液体を形成することができ、且つ非常に小さな負荷力（通常は２０ＭＰａまたはそれ以下）を用いて実質的に変形することができる。
【０００３】
最近バルク凝固非晶質合金が発見された。バルク凝固非晶質合金は、溶融状態から約５００Ｋ／ｓｅｃまたはそれ以下の冷却速度で冷却することができ、１.０ｍｍまたはそれ以下の厚みの物体が実質的に非晶質原子構造を備えて形成される。これらの非晶質合金は、慣用の非晶質合金より実質的に厚く、通常は、０.０２０ｍｍの厚みであり、且つ１０５Ｋ／ｓｅｃまたはそれ以上の冷却速度を必要とする。米国特許第５,２８８,３４４号、米国特許第５,３６８,６５９号、米国特許第５,６１８,３５９号及び米国特許第５,７３５,９７５号（各々は、本明細書に引用により合体する）は、そのようなバルク凝固非晶質合金のグループを開示する。バルク凝固非晶質合金の発見は広範囲の種々の応用をもたらす。従って、例えば、ガラス転移領域付近での鋳込み成形のように、バルク凝固非晶質合金を形成するための実用的且つ効率の良い方法は、これらの材料の使用が複雑で精確な形状を必要とする設計において望まれる。少なくとも数％の曲げ延性が一般的に好ましいとはいえ、（ほとんど１００％のような）実質的な曲げ延性は、バルク凝固非晶質合金が弾性限を利用するように設計されているので、その全ての応用に対して本質的に必要なものでないことを注目すべきである。
【０００４】
米国特許第６,０２７,５８６号、米国特許第５,９５０,７０４号、米国特許第５,８９６,６４２号、米国特許第５,３２４,３６８号及び米国特許第５,３０６,４６３号（各々は、本明細書に引用により合体される）は、ガラス転移を示す能力を利用して、非晶質合金の鋳込み成形品を形成する方法を開示する。しかしながら、ガラス転移付近の温度に曝されると、非晶質合金は、その延性を消失するかもしれないことが最近観察されてきた。実際に、ほとんどのバルク凝固非晶質合金の高い弾性限の実質的な部分は、非晶質材料それ自体が実質的に非晶質構造を保持するかもしれないが、慣用の形成プロセスの間に容易に消失されるかもしれない。慣用の方法は、最終製品の弾性が消失すると、材料が到達し得る極限強さレベルを限定する破壊靭性の消失をもたらす。実際に、バルク凝固非晶質合金の鋳込み成形品を形成する慣用の方法を利用すると、高い弾性限の消失は、除外よりはむしろ標準となる。この現象は、ミクロの結晶化及び構造緩和のような種々の因子に寄与するとはいえ、スピノーダル分解のような種々の熱的に活性化される過程およびナノ結晶構造の形成が、少なくとも部分的に起こり得る。米国特許第５,２９６,０５９号及び米国特許第５,２０９,７９１号（各々は、本明細書に引用により合体する）は、実質的に曲げ延性の消失を解決することを試み、且つガラス転移範囲付近の温度に曝された非晶質合金に延性を与える方法を開示する。これらの試みにも係わらず、バルク凝固非晶質合金を形成する先行技術の方法は、延性の消失と高弾性限の問題を十分に解決する方法でない。
【０００５】
例えば、ガラス転移範囲付近でバルク凝固非晶質合金の種々の成形方法を実行した後で、Ｘ線回折などの従来の方法により、バルク凝固非晶質合金は、実質的に非晶質合金であると思われるけれども、この弾性限は、０.１％ほどの小ささとなる。さらに、従来技術の方法では非晶質組織の決定に一般的に使用されているＸ線回折技術は、実質的に非晶質組織を示すが、迅速且つ価格効果的に弾性限の消失を決定するには不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５,２８８,３４４号
【特許文献２】米国特許第５,３６８,６５９号
【特許文献３】米国特許第５,６１８,３５９号
【特許文献４】米国特許第５,７３５,９７５号
【特許文献５】米国特許第６,０２７,５８６号
【特許文献６】米国特許第５,９５０,７０４号
【特許文献７】米国特許第５,８９６,６４２号
【特許文献８】米国特許第５,３２４,３６８号
【特許文献９】米国特許第５,３０６,４６３号
【特許文献１０】米国特許第５,２９６,０５９号
【特許文献１１】米国特許第５,２０９,７９１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
要するに、非晶質合金の成形品を形成する従来の方法では、形成工程及び成形工程が完了した後に、バルク凝固非晶質合金の高い弾性限は、一般的に維持されない。従って、成形工程が完了した後に高い弾性限を実質的に維持するバルク凝固非晶質合金の成形品を形成する新規の改良された方法が所望される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜発明の要約＞
本発明は、成形工程が完了したとき、高弾性限のバルク凝固非晶質合金を維持するバルク凝固非晶質合金の成形品をガラス転移範囲付近で形成する方法に向けられる。本発明の方法は、バルク凝固非晶質合金の原材料を供給する工程と、その後非晶質合金原材料をガラス転移範囲付近で成形する工程を含み、本発明にしたがい少なくとも１.２％の弾性限を保持する成形品を形成する。
【０００９】
別の実施態様では、成形品は少なくとも１.８％の弾性限を保持し、好ましくは、少なくとも１.８％の弾性限と少なくとも１.０％の曲げ延性とを保持する。いかなるバルク凝固非晶質合金も本発明に利用されてもよいが、好ましい実施態様においては、バルク凝固非晶質合金は、ガラス転移点を示す能力を有し、且つ少なくとも１.５％の弾性限を有する。さらに好ましくは、原材料の非晶質合金は、少なくとも１.８％の弾性限を有し、且つ最も好ましくは、原材料の非晶質合金は、少なくとも１.８％の弾性限と少なくとも１.０％の曲げ延性とを有する。さらに、このバルク凝固非晶質合金の原材料は、３０℃以上のΔＴｓｃ（過冷却液体領域）、好ましくは、６０℃以上のΔＴｓｃ、さらに最も好ましくは、９０℃またはそれ以上のΔＴｓｃを有する。
【００１０】
さらに別の実施態様において、原材料非晶質合金のΔＴｓｃが９０℃以上の場合は、Ｔｍａｘが（Ｔｓｃ＋１／２ΔＴｓｃ）で与えられ、好ましくは、（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）で与えられ、最も好ましくは、（Ｔｓｃ）によって与えられるように成形工程の温度が限定される。原材料の非晶質合金のΔＴｓｃが６０℃以上の場合は、Ｔｍａｘが（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）で与えられ、好ましくは、（Ｔｇ）によって与えられるように成形工程の温度が限定される。原材料の非晶質合金のΔＴｓｃが３０℃以上の場合は、Ｔｍａｘが（Ｔｓｃ）で与えられ、好ましくは、（Ｔｇ）で与えられ、最も好ましくは、Ｔｇ−３０によって与えられるように、成形工程の温度が限定される。
【００１１】
さらに他の実施態様において、所定のＴｍａｘに対して、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）が成形工程の間に、Ｔｓｃ以上で使用される最大許容時間を規定するように、及びｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）が最大許容時間を規定するように、成形工程の時間が限定される。さらに、所定のＴｍａｘに対して、ｔ（Ｔ＞Ｔｇ）が成形工程の間に、Ｔｇ以上で使用されることができる最大許容時間を規定し、且つｔ（Ｔ＞Ｔｇ）（Ｐｒ．）が好ましい最大許容時間を規定する。上記条件に加えて、所定のＴｍａｘに対して、ｔ（Ｔ＞Ｔｇ−６０）が成形工程の間に、温度（Ｔｇ−６０）以上で使用されることができる最大許容時間を規定し、且つｔ（Ｔ＞Ｔｇ−６０）（Ｐｒ．）は、好ましい最大許容時間を規定する。
【００１２】
さらに他の実施態様において、原材料の厚みの形状は、形成作業の完了時に、原材料の半加工品が表面領域の少なくとも２０％のに渡って保存される。好ましくは、原材料の半加工品の厚みが、その表面領域の少なくとも５０％に渡って保存され、さらに好ましくは、原材料の半加工品の厚みが、その表面領域の少なくとも７０％に渡って保存され、最も好ましくは、原材料の半加工品の厚みが、その表面領域の少なくとも９０％に渡って保存される。この実施態様においては、原材料の半加工品の厚みは、厚み変化が１０％未満であり、好ましくは、５％未満であり、さらに好ましくは、２％未満であり、且つ最も好ましくは、この厚みが実質的に変化しないで維持される場合に「保存される」。
【００１３】
さらに他の実施態様において、合金組成及び成形工程の時間と温度は、ΔＨｎ／ΔＴｎと比較されるΔＨ１／ΔＴ１の比率に基づいて選ばれる。このような実施態様においては、好ましい合金組成は、他の結晶化工程と比較して最も高いΔＨ１／ΔＴ１を有する材料である。例えば、一つの実施態様においては、好ましい合金組成は、ΔＨ１／ΔＴ１＞２．０×ΔＨ２／ΔＴ２であり、さらに好ましくは、ΔＨ１／ΔＴ１＞４．０×ΔＨ２／ΔＴ２である。これらの合金組成に対しては、さらに激しい時間と温度、すなわち、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）とＴｍａｘ（Ｐｒ．）よりもむしろｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）とＴｍａｘを成形作業で容易に活用することができる。その一方で、ΔＨ１／ΔＴ１＜０．５×ΔＨ２／ΔＴ２である組成に対しては、さらに慎重な時間と温度、すなわち、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）とＴｍａｘ（Ｐｒ．）よりもむしろｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）とＴｍａｘ（Ｍ．Ｐｒ．）が好ましい。
【００１４】
さらに他の実施態様において、成形工程は、吹き付け成形法、型成形法、及び複製する型からの表面形状の複製法から成る群から選択される。
【００１５】
さらに他の実施態様において、この合金は、（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ）ｂ（Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ）ｃから成るグループから選択され、ここで、ａは原子百分率で合計組成の３０〜７５％の範囲にあり、ｂは原子百分率で合計組成の５〜６０％の範囲にあり、ｃは原子百分率で合計組成の０〜５０％の範囲にある。さらに他の実施態様において、この合金は、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏのような他の遷移金属を原子百分率で合計組成の２０％以下の量で含む。
【００１６】
適切な例示の合金のグループは、ａが原子百分率で合計組成の４０〜７５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の５〜５０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の５〜５０％の範囲にある（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｂ（Ｂｅ）ｃと、ａが原子百分率で合計組成の４５〜６５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の１０〜４０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の５〜３５％の範囲にあり、且つＴｉ／Ｚｒの比率が０〜０.２５の範囲にある（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｂ（Ｂｅ）ｃと、ａが原子百分率で合計組成の４５〜７０％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の０〜１０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の１０〜４５％の範囲にあり、ｄが原子百分率で合計組成の５〜２５％の範囲にある（Ｚｒ）ａ、（Ｔｉ、Ｎｂ）ｂ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｃ（Ａｌ）ｄとを含む。上記のグループからの一つの適正な例示の合金は、Ｚｒ４７Ｔｉ８Ｎｉ１０Ｃｕ７．５Ｂｅ２７．５である。
【００１７】
さらに他の例示の実施態様において、バルク凝固非晶質合金の原材料は、連続鋳造法及び金属成形鋳造法を含む鋳造工程によって準備され、且つ原材料は、シート、板、棒、環状棒、Ｉ形ビーム及びパイプから成る群から選択された半成品形状に形成される。
【００１８】
さらに他の実施態様において、本発明は成形品の弾性限を決定する方法に向けられる。本願発明のこれらの及び他の特徴は、明細書と特許請求の範囲と図面を参照することによってよりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に従うバルク凝固非晶質合金の成形品を形成するための第１の例示の方法を示す図である。
【図２】本発明に従うバルク凝固非晶質合金の成形品を形成するための第２の例示の方法を示す図である。
【図３ａ】バルク凝固非晶質合金から成形品を形成する従来技術の方法の概略図である。
【図３ｂ】本発明に従うバルク凝固非晶質合金から成形品を形成する方法の概略図である。
【図４】本発明に従うバルク凝固非晶質合金から成形品を形成する方法の概略図である。
【図５】本発明に従うバルク凝固非晶質合金の物理的性質の示す図である。
【図６ａ】本発明に従うバルク凝固非晶質合金の結晶化の特性を示す図である。
【図６ｂ】本発明に従うバルク凝固非晶質合金の結晶化の特性を示す別の図である。
【図７】本発明に従う成形品の弾性限を決定する方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜本発明の詳細＞
本発明は、成形工程の完了時にバルク凝固非晶質合金が高弾性限を保存する、バルク凝固非晶質合金の成形品をガラス転移範囲付近で形成する方法に向けられる。
【００２１】
図１に示す本発明の一つの実施態様においては、バルク凝固非晶質合金の原材料は、工程１で準備される。工程２で、準備されたバルク凝固非晶質合金の原材料は、最終製品がバルク凝固非晶質合金原材料が高弾性限を維持するように、ガラス転移点付近で成形される。成形する時間と温度を制御することによって、形成工程の完了時の工程３で、本発明に従う成形品は、少なくとも１.２％の弾性限を、好ましくは、少なくとも１.８％の弾性限を、最も好ましくは、少なくとも１.８％の弾性限と少なくとも１.０％の曲げ延性を維持する。本明細書で、弾性限は、永久変形かまたは破壊を示す最大歪みレベルとして定義され、この百分率は、非晶質合金の細長片の厚み（ｔ）とマンドレルの直径（Ｄ）との比率を取ることにより、式ｅ＝ｔ／Ｄで与えられる。
【００２２】
適切なバルク凝固非晶質合金の原材料は、連続鋳造法及び金属成形鋳造法を含む既知の鋳造方法によって準備されることができるが、これらに限定されるものでない。原材料の非晶質合金は、シート、板、棒、環状棒のような適切な半加工品形状に、並びにＩ形ビーム及びパイプのような別の形状にすることができる。
【００２３】
図２は、原材料の厚みの変化を制御することによって、成形製品のバルク凝固非晶質合金材料の弾性限を保持する方法の第２の例示の実施態様を示す。本発明では、いかなる適切な原材料および形状も使用されるかもしれないが、好ましくは、原材料は、成形作業が可能な限り短時間の枠内で完了されるような形状に準備される。従って、このような実施態様では、準備された原材料の形状及びガラス転移範囲付近の形成作業は、形成作業の完了時に、原材料の厚みが、原材料の半加工品の表面積の少なくとも２０％のわたって保持されるようなものである。好ましくは、原材料の半加工品の厚みは、その表面積の少なくとも５０％に渡って保持され、さらに好ましくは、原材料の半加工品の厚みは、その表面積の少なくとも７０％に渡って保持され、最も好ましくは、原材料の半加工品の厚みは、その表面積の少なくとも９０％に渡って保持される。この実施態様においては、原材料の半加工品の厚みは、厚みの変化が１０％未満、好ましくは、５％未満、さらに好ましくは、２％未満、及び最も好ましくは、この厚みは実質的に変化しないで保持される場合に「保存される」。
【００２４】
原材料の厚みは、通常に形成された原材料の最小寸法を意味する。従って、厚みは、長い環状物に対しては「直径」、長い多角形物に対しては「断面積を規定する直径」、またはデスク状（パンケーク状）の形状物に対しては「高さ」となる。「厚み」は、原材料物の平面の断面積の最小可能寸法として、または対向する表面間の距離としてより一般的に規定することができる。従って、表面積は、原材料物の二つの寸法を残すことによって与えられる。
【００２５】
本発明の一つの実施例は、米国特許第５，３２４，３６８号に開示されるような先行技術に対して、図３ａ及び３ｂで示される。先行技術（図３ａ）では、成形物１２に形成される半製品の表面積の大部分にわたって変形と厚みが変化する必要があり、このことは、成形作業を遅くし、長い時間と非常に大きな成形力を必要とする。これらの条件のもとでは、バルク凝固非晶質合金の高弾性を保持することは困難となる。本発明においては（図３ｂ）、半製品１０の変形と厚みの変化は、成形品に成形されるとき、比較的限定された表面積で発生し、少ない時間と非常に小さな力しか必要としない。このことは、２つの派生的効果を教示する、すなわち、第１に成形時にバルク凝固非晶質合金の弾性限を保持する効果があり、且つ第２に生産性を有効的に増加させて価格を安くする成形作業の速度を増加させる効果がある。
【００２６】
図４を参照すると、非晶質合金原材料の半製品１０から成形品１２を成形するために、型形成（原材料を型の空隙に押し込む）及び複製型からの表面形状の複製などの適切な成形作業を利用することができる。例えば、形成過程は、互いに対して移動する雄型または雌型のいずれか一方の部品で行うことができる。しかしながら、好ましい方法は、図４に模式的に示すように、雄型１４と雌型１６の一方及び双方の部品の１つまたはそれ以上を互いに対して移動することである。
【００２７】
成形過程の間に、いかなる適切な温度が使用されてもよいが、非晶質合金原材料は、好ましくは、ガラス転移範囲付近に保持される。このような実施態様においては、「ガラス転移範囲付近」は、成形作業が、ガラス店移転以上で、ガラス転移点より僅かに低い温度で、またはガラス転移点で実施することができることを意味するが、少なくとも結晶化温度Ｔｘ以下で実施される。最終成形品が非晶質合金原材料の高い弾性限を保持することを確実にするために、成形工程の温度及び時間は、好ましくは、以下の表１（温度単位は℃であり、且つ時間単位は分である）に示される最高温度に従って限定される。
【００２８】
【表１】
【００２９】
ΔTsc（過冷却液体範囲）は、非晶質合金が過冷却される温度範囲であり、Ｔｍａｘは、成形過程中の最高許容温度であり、Ｔｍａｘ（Ｐｒ）は、成形過程中の最も好ましい最高許容温度である。
【００３０】
上記の表において、本開示目的のために、Ｔｇ、Ｔｓｃ及びＴｘは、標準ＤＳＣ（示差走査型熱量計）の図５に示すような２０℃／分の走査によって決定される（４０℃／分または１０℃／分のような他の加熱速度でも本開示の物理的性質を完全に維持したまま利用することができる。）。Ｔｇはガラス転移の開始温度として定義され、Ｔｓｃは過冷却温度領域の開始温度として、Ｔｘは結晶化開始温度として定義される。ΔＴｓｃはＴｘとＴｓｃとの差として定義される。全ての温度単位は℃である。
【００３１】
従って、原材料の非晶質合金のΔＴｓｃが９０℃以上である場合、そのときＴｍａｘは、（Ｔｓｃ＋１／２ΔＴｓｃ）によって与えられ、好ましくは（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）によって与えられ、最も好ましくは（Ｔｓｃ）によって与えられる。原材料の非晶質合金のΔＴｓｃが６０℃以上である場合、そのときＴｍａｘは（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）によって与えられ、好ましくは（Ｔｓｃ）によって与えられ、最も好ましくは（Ｔｇ）によって与えられる。原材料の非晶質合金のΔＴｓｃが３０℃以上である場合、そのときＴｍａｘは（Ｔｓｃ）によって与えられ、好ましくは（Ｔｇ）によって与えられ、最も好ましくは（Ｔｇ−３０）によって与えられる。
【００３２】
さらに、いかなる加熱期間も本発明に利用されてもよいが、所定温度以上で使用される時間は、好ましくは、制限され、且つこれらの好ましい時間の限定の要約は、以下の表２に示される。
【００３３】
【表２−１】
【００３４】
【表２−２】
【００３５】
【表２−３】
【００３６】
従って、所定のＴｍａｘに対して、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）は、成形工程中のＴｓｃ以上で使用されることができる最大許容時間を規定し、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）は、好ましい最大許容時間を規定する。さらに、所定のＴｍａｘに対して、ｔ（Ｔ＞Ｔｇ）は、成形工程中のＴｇ以上で利用されることができる最大許容時間を規定し、ｔ（Ｔ＞Ｔｇ）（Ｐｒ．）は、好ましい最大許容時間を規定する。上記条件に加えて、所定のＴｍａｘに対して、ｔ（Ｔ＞Ｔｇ＋６０）は、成形工程中の（Ｔｇ−６０）℃以上で利用されることができる最大許容時間を規定し、ｔ（Ｔ＞Ｔｇ−６０）（Ｐｒ．）は、好ましい最大許容時間を規定する。全ての時間の値は分で与えられる。
【００３７】
さらに、上記時間及び温度枠の選択は、バルク凝固非晶質合金の一般的に結晶挙動を用いて調整することができる。
【００３８】
例えば、図６ａ及び図６ｂに示されるように、バルク凝固非晶質合金の典型的なＤＳＣ加熱走査において、結晶化は一つまたはそれ以上の工程を含むことができる。好ましいバルク凝固非晶質合金は、通常のＤＳＣ過熱走査において単一結晶化工程を持つものである。しかしながら、ほとんどのバルク凝固非晶質合金は通常のＤＳＣ過熱走査において１回以上の工程で結晶化する（この開示目的のために、全てのＤＳＣ加熱走査は２０℃／分で行われ、抽出された全ての値は２０℃／分のＤＳＣ走査からである。本開示の物理特性がまだ残っている間は、４０℃／分または１０℃／分のような別の加熱速度も利用することができる。）。
【００３９】
２０℃／分の加熱速度のような通常のＤＳＣ走査におけるバルク凝固非晶質合金の結晶化挙動の一つのタイプを図６ａに概略的に示す。この結晶化は、２工程で起こる。図示するように、この実施例においては、第１結晶化工程は、比較的広い温度範囲に渡って比較的遅いピーク変化速度で起こり、第２結晶化工程は、狭い温度範囲に渡って第１結晶化工程より非常に早いピーク変化速度で起こる。此処で、ΔＴ１及びΔＴ２は、第１結晶化工程と第２結晶化工程で発生する温度範囲として定義される。ΔＴ１及びΔＴ２は、結晶化の開始と結晶化の「終結」との間の差を決めることによって計算することができ、これは図５に示されるような先行する傾向線と追従する傾向線の交点を得ることによってＴｘを同様に計算することができる。結晶化のエンタルピーによるピーク熱流、ΔＨ１及びΔＨ２は、基準熱流と比較したピーク熱流の値を計算することによって計算されることができる（ΔＴ１、ΔＴ２、ΔＨ１及びΔＨ２の絶対値は、特定のＤＳＣの設定及び用いた試験片の大きさに依存するが、相対的な走査（すなわち、ΔＴ１対ΔＴ２）は変わらないで保持することに注目すべきである。）。
【００４０】
２０℃／分の加熱速度のような通常のＤＳＣ走査におけるバルク凝固非晶質合金の結晶化挙動の第２の実施態様を図６ｂに概略的に示す。再び、結晶化は、２工程で起こるが、この実施例においては、第１結晶化工程は、比較的狭い温度範囲に渡って比較的速いピーク変化速度で生じ、一方第２結晶化工程は、第１結晶化工程より広い温度範囲に渡って第１結晶化工程より遅いピーク変化速度で生じる。ΔＴ１、ΔＴ２、ΔＨ１及びΔＨ２は上記と同様に定義され且つ計算される。
【００４１】
図６ａ及び図６ｂに示される例示の実施態様を用いると、図６ｂに示す結晶化挙動を有するバルク凝固非晶質合金は、ΔＴ１＜ΔＴ２及びΔＨ１＞ΔＨ２であり、且つさらに激しい成形、たとえば、広範囲に及ぶ変形と、ガラス転移温度以上の高い最高温度と、より長い持続期間を必要とする成形作業に対して、好ましい合金である。ガラス転移温度以上の高い温度は、改善された流動性と、且つ均一な加熱時間と均一な変形のために多くの時間を与える延長された持続時間とを与える。図６ａに示されるバルク凝固非晶質合金の場合は、ΔＴ１＞ΔＴ２及びΔＨ１＜ΔＨ２であり、より多くの保持時間と温度枠（「好ましい」及び「最も好ましい」最高温度と時間として記載される）が利用される。
【００４２】
さらに、形状比率は、ΔＨｎ／ΔＴｎによってそれぞれの結晶化工程に対して規定することができる。ΔＨｎ／ΔＴｎに対して比較されるΔＨ１／ΔＴ１が大きくなると、合金組成はより好ましくなる。従って、所定のバルク凝固非晶質合金のグループからの、好ましい組成は、他の結晶化工程に対して比較される最も高いΔＨ１／ΔＴ１を有する材料である。例えば、この好ましい合金組成は、ΔＨ１／ΔＴ１＞２．０×ΔＨ２／ΔＴ２を有する。この組成に対しては、成形作業において、さらに激しい時間と温度を容易に利用することができ、すなわち、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）及びＴｍａｘ（Ｍ．Ｐｒ．）よりもむしろｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）及びＴｍａｘ（Ｐｒ．）が利用される。さらに好ましくは、ΔＨ１／ΔＴ１＞４．０×ΔＨ２／ΔＴ２が利用される。この組成に対しては、成形作業において、さらに激しい時間と温度を容易に利用することができ、すなわち、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）及びＴｍａｘ（Ｐｒ．）よりはむしろｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）及びＴｍａｘが利用される。対照的に、ΔＨ１／ΔＴ１＜０．５×ΔＨ２／ΔＴ２である組成に対しては、控えめな保持時間と温度が好ましく、すなわち、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）及びＴｍａｘ（Ｐｒ．）よりむしろｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）及びＴｍａｘ（Ｍ，Ｐｒ．）が利用される。
【００４３】
二つの結晶化工程のみを含む例示の実施態様を上記説明したが、幾つかのバルク凝固非晶質合金の結晶化挙動は、２つ以上の工程で起こることができる。このような場合、ΔＴ３、ΔＴ４など、ΔＨ３、ΔＨ４などもまた定義される。そのような場合でもバルク凝固非晶質合金の好ましい組成は、ΔＨ１がΔＨ１、ΔＨ２、・・・ΔＨの最大であり且つΔＨ１／ΔＴ１がその後のΔＨ２／ΔＴ２・・・ΔＨｎ／ΔＴｎのそれぞれより大きいものである。
【００４４】
成形品が最終的に形成された場合、弾性限は弾性限が所望の因子以内であることを確証するために測定されるかもしれない。製品の弾性限は、１軸引っ張り試験のような種々の機械的試験によって測定することができる。しかしながら、この試験は、実用的でない。比較的実用的な試験は、図７に概略的に示すような曲げ試験であり、これは０．５ｍｍの厚みを備える非晶質合金１０の切断帯板が、種々の直径のマンドレル１８の周囲で曲げられる。曲げが完了し且つ試料帯板１０が取り外された後に、永久曲がりが目視観察されない場合に、試料１０は、弾性を保持するという。永久曲がりが目視することができる場合、この試料２０は、弾性限の歪みを越えたといえる。マンドレルの直径に比較して薄い帯板に対しては、曲げ試験における歪は、帯板の厚み（ｔ）及びマンドレルの直径（Ｄ）の比、ｅ＝ｔ／Ｄによって非常に厳密に求められる。
【００４５】
いかなるバルク凝固非晶質合金も本発明に利用されるかもしれないが、好ましい実施態様においては、バルク凝固非晶質合金は、ガラス転移を生じる能力を有し、且つこのようなバルク凝固非晶質合金から作られた原材料は、少なくとも１．５%の弾性限を有する。さらに好ましくは、原材料非晶質合金は、少なくとも１．８%の弾性限を有し、且つ最も好ましくは、原材料非晶質合金は、少なくとも１．８%の弾性限と少なくとも１．０曲げ延性とを有する。さらに、好ましくは、バルク凝固非晶質合金の原材料は、好ましくは、２０℃／分のＤＳＣ測定によって決定されるような３０℃以上のΔＴｓｃ（過冷却液相範囲）、好ましくは、６０℃以上のΔＴｓｃ、さらに最も好ましくは、９０℃またはそれ以上のΔＴｓｃを有する。９０℃以上のΔＴｓｃを有する一つの適切な合金は、Ｚｒ４７Ｔｉ８Ｎｉ１０Ｃｕ７．５Ｂｅ２７．５である。米国特許第５,２８８,３４４号、米国特許第５,３６８,６５９号、米国特許第５,６１８,３５９号、米国特許第５，０３２，１９６号及び米国特許第５,７３５,９７５号（各々は、本明細書に引用により合体される）は、３０℃またはそれ以上のΔＴｓｃを有するこのようなバルク凝固非晶質合金のグループを開示する。バルク凝固非晶質合金のこのような一つの適切なグループは、（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ）ｂ（Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ）ｃのような一般的な用語で記載され、ここで、ａは原子百分率で合計組成の３０〜７５％の範囲にあり、ｂは原子百分率で合計組成の５〜６０％の範囲にあり、ｃは原子百分率で合計組成の０〜５０％の範囲にある。
【００４６】
上記で参照した合金は、本発明の用途に適切であるが、この合金は、他の遷移金属、好ましくはＮｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏのような金属を原子百分率で合計組成の２０％以下の実質的な量含むことができることを理解すべきである。これらの遷移金属を組み込む適切な合金の例は、合金のグループ（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｂ（Ｂｅ）ｃを含み、ここでａは、原子百分率で合計組成の４０〜７５％の範囲にあり、ｂは原子百分率で合計組成の５〜５０％の範囲にあり、ｃは原子百分率で合計組成の５〜５０％の範囲にある。
【００４７】
また、より好ましい合金のグループは、（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｂ（Ｂｅ）ｃであり、ここで、ａが原子百分率で合計組成の４５〜６５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の１０〜４０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の５〜３５％の範囲にあり、且つＴｉ／Ｚｒの比が０〜０．２５の範囲にある。別の好ましい合金のグループは、（Ｚｒ）ａ（Ｔｉ、Ｎｂ）ｂ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｃ（Ａｌ）ｄであり、ここで、ａは、原子百分率で合計組成の４５〜７０％の範囲にあり、ｂは原子百分率で合計組成の０〜１０％の範囲にあり、ｃは原子百分率で合計組成の１０〜４５％の範囲にあり、ｄが原子百分率で合計組成の５〜２５％の範囲にある。
【００４８】
バルク凝固非晶質合金の別の組は、鉄金属基の組成（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）である。このような組成の例は、米国特許第６，３２５，８６８号と、（A. Inoue et. al., Appl. Phys. Lett., Volume 71, p464 (1997)）と、（Shen et. al., Mater. Trans., JIM, Volume 42, p2136 (2001)）と、日本の特許出願第２０００−１２６２７７号（公開番号２００１−３０３２１８号）とに開示され、これらの開示は、本明細書に引用により合体される。このような合金の一つの例示の組成は、Ｆｅ７２Ａｌ５Ｇａ２Ｐ１１Ｃ６Ｂ４である。別の合金の一つの例示の組成は、Ｆｅ７２Ａｌ７Ｚｒ１０Ｍｏ５Ｗ２Ｂ１５である。これらの合金組成はＺｒ基合金系の程度まで加工可能ではないが、本開示において利用するのに十分に足りる１．０ｍｍまたはそれ以上の厚みに加工処理可能である。それらの密度は、Ｚｒ／Ｔｉ基合金より一般的に高く、６．５ｇ．ｃｃから８．５ｇ．ｃｃまでではあるが、その硬さは、７．５ＧＰＡから１２ＧＰＡたはそれ以上の大きさであり、特に興味を引く。同様に、それらは１．２％より大きな弾性歪限と、２．５ＧＰＡから４ＧＰＡまでの非常に高い降伏強度を有する。
【００４９】
一般的に、バルク非晶質合金中の結晶析出物は、それらの特性、特に、靭性及び強度に非常に有害であり、従って、一般的に可能な最小体積分率が好ましい。しかしながら、延性結晶質層がバルク非晶質合金の加工処理の際にその場で析出し、それがバルク非晶質合金の特性特に靭性と延性に対して有利である場合があると考えられる。このような便利な析出物を含むバルク非晶質合金は、また本発明に含まれる。一つの例が、（C.C. Hays et. al, Physical Review Letters, Vol. 84, p2901, 2000）に開示される。
【００５０】
本発明の幾つかの形状を図示及び開示をするが、種々の変更及び改良が本発明の精神と範囲から離脱することなく可能であることは当業者には明確である。従って、添付した特許請求の範囲を除き、本発明を限定することを意図するものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｓｃとＴｘの差が過冷却温度範囲（ΔＴｓｃ）を定義する、ガラス転移点（Ｔｇ）、過冷却温度（Ｔｓｃ）及び結晶化温度（Ｔｘ）を有するバルク凝固非晶質合金の原材料を準備する工程と、
前記原材料を成形する温度まで加熱する工程と、
規定した最大許容成形時間未満の時間と前記原材料のガラス転移温度付近に規定した最高成形温度未満の温度で前記原材料を成形し、成形品が少なくとも１．２％の弾性限を保持するように前記成形品を形成する工程であって、前記最高成形温度がΔＴｓｃの大きさに比例し且つ規定した前記許容成形時間が前記成形温度と前記ΔＴｓｃの双方に比例する工程と、
を含む高弾性限を有する成形品を形成する方法。
【請求項２】
前記成形品が、少なくとも１．８％及び少なくとも１．５％からなる群から選択された弾性限を保持する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記成形品が、少なくとも１．０％の曲げ延性を保持する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記バルク凝固非晶質合金の原材料が、少なくとも１．５％の弾性限を有する請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記バルク凝固非晶質合金の原材料が、少なくとも１．８％の弾性限を有する請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記バルク凝固非晶質合金の原材料が、少なくとも１．０％の曲げ延性を有する請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記バルク凝固非晶質合金が、６０℃ΔＴ＞３０℃、９０＞ΔＴ＞６０℃、及びΔＴ＞９０℃からなる群から選択されたΔＴｓｃの範囲を有する請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記原材料のΔＴｓｃが９０℃以上である場合、前記最高成形温度が（Ｔｓｃ＋１／２ΔＴｓｃ）、（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）及びＴｓｃから成る群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記原材料のΔＴｓｃが６０℃以上且つ９０℃未満である場合、前記最高成形温度が（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）、Ｔｓｃ及びＴｇから成る群から選択された値によって与えられる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記原材料のΔＴｓｃが３０℃以上且つ６０℃未満である場合、前記最高成形温度がＴｓｃ、Ｔｇ及びＴｇ−３０から成る群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記原材料のΔＴｓｃが９０℃以上であり、且つ前記最高成形温度が式（Ｔｓｃ＋１／２ΔＴｓｃ）または式（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）のいずれかによって与えられる場合は、直ちに前記原材料の温度は、Ｔｓｃ以上に保たれる分で表示した前記最大成形時間が０.５ΔＴｓｃ及び０.２５ΔＴｓｃからなる群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記原材料のΔＴｓｃが９０℃以上であり、且つ前記最高成形温度が（Ｔｓｃ＋１／２ΔＴｓｃ）、（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）及び（Ｔｓｃ）からなる群から選択されたいずれかによって与えられる場合は、直ちに前記原材料の温度は、Ｔｇ＋６０℃Ｔｓｃ以上に保たれる分で表示した前記最大成形時間が６０＋０.５ΔＴｓｃ及び３０＋０.２５ΔＴｓｃからなる群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記原材料のΔＴｓｃが６０℃以上９０℃未満であり、且つ前記最高成形温度が式（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）によって与えられる場合は、直ちに前記原材料の温度は、Ｔｓｃ以上に保たれる分で表示した前記最大成形時間が０.５ΔＴｓｃ及び０.２５ΔＴｓｃからなる群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記原材料のΔＴｓｃが６０℃以上９０℃未満であり、且つ前記最高成形温度が式（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）、（Ｔｓｃ）及び（Ｔｇ）からなる群から選択された式のいずれかによって与えられる場合は、直ちに前記原材料の温度は、Ｔｇ−６０℃以上に保たれる分で表示した前記最大成形時間が６０＋０.５ΔＴｓｃ及び３０＋０.２５ΔＴｓｃからなる群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記原材料のΔＴｓｃが３０℃以上６０℃未満であり、且つ前記最高成形温度が式（Ｔｓｃ）によって与えられる場合は、直ちに前記原材料の温度は、ＴｓｃＴｓｃ以上に保たれる分で表示した前記最大成形時間が２０＋０.５ΔＴｓｃ及び２０からなる群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記原材料のΔＴｓｃが３０℃以上６０℃未満であり、且つ前記最高成形温度が式（Ｔｓｃ）、（Ｔｇ）及び（Ｔｇ−３０）からなる群から選択された式のいずれかによって与えられる場合は、前記原材料の温度は、Ｔｇ−６０℃Ｔｓｃ以上に保たれる前記最大成形時間が４０＋０.５ΔＴｓｃ及び２０＋０.５ΔＴｓｃからなる群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１７】
成形する工程が、吹き付け成形法、型成形法、及び複製型から表面性質の複製法から成る群から選択された請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記バルク凝固非晶質合金が、（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ）ｂ（Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ）ｃから成る族から選択され、ａが原子百分率で合計組成の３０〜７５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の５〜６０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の０〜５０％の範囲にある請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記バルク凝固非晶質合金が、原子百分率で合計組成の２０％以下の量の他の遷移金属を含む請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記バルク凝固非晶質合金が、（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｂ（Ｂｅ）ｃから成る族から選択され、ａが原子百分率で合計組成の４０〜７５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の５〜５０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の５〜５０％の範囲にある請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記バルク凝固非晶質合金が、（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｂ（Ｂｅ）ｃから成る族から選択され、ａが原子百分率で合計組成の４５〜６５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の１０〜４０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の５〜３５％の範囲にあり、且つＴｉ／Ｚｒの比率が０〜０.２５の範囲にある請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記バルク凝固非晶質合金が、Ｚｒ４７Ｔｉ８Ｎｉ１０Ｃｕ７．５Ｂｅ２７．５である
請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記バルク凝固非晶質合金が、（Ｚｒ）ａ（Ｎｉ、Ｎｂ）ｂ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｃ（Ａｌ）ｄから成る族から選択され、ａが原子百分率で合計組成の４５〜７０％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の０〜１０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の１０〜４５％の範囲にあり、ｄが原子百分率で合計組成の５〜２５％の範囲にある請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記バルク凝固非晶質合金が、２．５ＧＰａ〜４ＧＰａまたはそれ以上の降伏強度を有する（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）基である請求項１記載の方法。
【請求項２５】
複数の雄型及び雌型の構成物を含む一組の型を備える工程を含み、前記成形する工程が雄型または雌型の構成物のいずれかの一つ以上が他の構成物に対して移動することを含む請求項１記載の方法。
【請求項２６】
原材料を準備する工程が、連続鋳造法及び金属成形鋳造法からなる群から選択された鋳造する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記成形する工程が、シート、板、棒、環状棒、Ｉ形ビーム及びパイプから成る群から選択された成形物を形成する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項２８】
成形品の構造が、少なくとも２０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％及び少なくとも９０％からなる群から選択された百分率で原材料の表面領域を覆うとき、前記成形する工程が、さらに前記原材料の厚みを保存する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項２９】
百分率での原材料の厚み変化が、１０％未満、５％未満、２％未満及び約０％からなる群から選択されるときに、前記厚みを保存する工程が起こる請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
成形品の弾性限を決定する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項３１】
前記成形品の弾性限が、一軸引っ張り試験及び曲げ試験からなる群から選択された機械的試験によって決定される請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記バルク凝固非晶質合金の組成は、典型的なＤＳＣ走査における前記非晶質合金の結晶化が単一工程で現れるように選択される請求項１記載の方法。
【請求項３３】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記バルク凝固非晶質合金の組成は、ΔＨ１がその後の各結晶化のエンタルピーより大きくなり且つΔＨ１／ΔＴ１＞２．０×ΔＨ２／ΔＴ２となるように選択する請求項１記載の方法。
【請求項３４】
前記原材料のΔＴｓｃが９０℃以上であるときは、最高成形温度が（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）によって与えられる請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記原材料のΔＴｓｃが６０℃以上９０℃未満であるときは、最高成形温度が（Ｔｓｃ）によって与えられる請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
前記原材料のΔＴｓｃが３０℃以上６０℃未満であるときは、最高成形温度が（Ｔｇ）によって与えられる請求項３３記載の方法。
【請求項３７】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記バルク凝固非晶質合金の組成は、ΔＨ１がその後の各結晶化のエンタルピーより大きくなり且つΔＨ１／ΔＴ１＞４．０×ΔＨ２／ΔＴ２となるように選択される請求項１記載の方法。
【請求項３８】
前記原材料のΔＴｓｃが９０℃以上であるときは、最高成形温度が（Ｔｓｃ＋１／２ΔＴｓｃ）によって与えられる請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記原材料のΔＴｓｃが６０℃以上９０℃未満であるときは、最高成形温度が（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）によって与えられる請求項３７記載の方法。
【請求項４０】
前記原材料のΔＴｓｃが３０℃以上６０℃未満であるときは、最高成形温度が（Ｔｓｃ）によって与えられる請求項３７記載の方法。
【請求項４１】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記原材料のΔＨ１／ΔＴ１＜０．５×ΔＨ２／ΔＴ２及びΔＴｓｃが９０℃より大きくし、そのとき最高成形温度が（Ｔｓｃ）によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項４２】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも結晶化エンタルピー（ΔＨ１及びΔＨ２）で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記原材料のΔＨ１／ΔＴ１＜０．５×ΔＨ２／ΔＴ２が６０℃以上９０℃未満とし、そのとき最高成形温度が（Ｔｇ）によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項４３】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記原材料のΔＨ１／ΔＴ１＜０．５×ΔＨ２／ΔＴ２及びΔＴ２が３０℃以上６０℃未満とし、そのとき最高成形温度が（Ｔｇ−３０）によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項４４】
所定の厚みを有するバルク凝固非晶質合金の原材料を準備する工程、
前記原材料を成形する温度まで加熱する工程、
規定した最大許容成形時間未満の時間で、前記原材料のガラス転移温度付近に規定した最高成形温度未満の温度で、前記原材料を成形することにより前記成形品を成形し、前記原材料の厚みが、成形品が少なくとも１．２％の弾性限を残すように前記原材料の表面領域の少なくとも一部を覆って十分に保存される工程、
を含む高弾性限を有する成形品を形成する方法。
【請求項４５】
さらに、雄及び雌の型を備える工程を含み、前記成形する工程が雄または雌の型のいずれか一つが他の構成物に対して移動することを含む請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
複数の雄及び雌の型構成物を含む一組の型を備える工程を含み、前記成形する工程が雄または雌の型構成物のいずれかの一つ以上が他の構成物に対して移動することを含む請求項４４記載の方法。
【請求項４７】
成形品の構造が、少なくとも２０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％及び少なくとも９０％からなる群から選択された百分率で原材料の表面領域を覆うとき、前記成形する工程が、さらに前記原材料の厚みを保存する工程を含む請求項４４記載の方法。
【請求項４８】
百分率での原材料の厚み変化が、１０％未満、５％未満、２％未満及び約０％からなる群から選択されるときに、前記厚みを保存する工程が起こる請求項４５記載の方法。
【請求項４９】
前記成形品が、少なくとも１.８％及び少なくとも１.５％からなる群から選択される弾性限を保持する請求項４５の方法。
【請求項５０】
前記成形品が、少なくとも１．０％の曲げ延性を保持する請求項４４に記載の方法。
【請求項５１】
前記バルク凝固非晶質合金の原材料が、少なくとも１.８％及び少なくとも１．５％の群から選択された弾性限を有する請求項４４記載の方法。
【請求項５２】
前記バルク凝固非晶質合金の原材料が、少なくとも１．０％の曲げ延性を有する請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
前記バルク凝固非晶質合金が、６０＞ΔＴ＞３０℃、９０＞ΔＴ＞６０℃、及びΔＴ＞９０℃からなる群から選択されたΔＴｓｃの範囲を有する請求項５１記載の方法。
【請求項５４】
前記バルク凝固非晶質合金の組成は、典型的なＤＳＣ走査における前記非晶質合金の結晶化が単一工程で起きるように選択される請求項４４記載の方法。
【請求項５５】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記バルク凝固非晶質合金の組成は、ΔＨ１がその後の各結晶化のエンタルピーより大きくなり且つΔＨ１／ΔＴ１＞２．０×ΔＨ２／ΔＴ２となるように選択する請求項４４記載の方法。
【請求項５６】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記バルク凝固非晶質合金の組成は、ΔＨ１がその後の各結晶化のエンタルピーより大きくなり且つΔＨ１／ΔＴ１＞４．０×ΔＨ２／ΔＴ２となるように選択する請求項４４記載の方法。
【請求項５７】
ＴｓｃとＴｘの差が過冷却温度域（ΔＴｓｃ）を定義する、ガラス転移点（Ｔｇ）、過冷却温度（Ｔｓｃ）、及び結晶化温度（Ｔｘ）を有するバルク凝固非晶質合金の原材料を準備する工程、
前記原材料を成形する温度まで加熱する工程、
規定した最大許容成形時間未満の時間で、前記原材料のガラス転移温度付近に規定した最高成形温度未満の温度で、前記原材料を成形することにより、成形品が少なくとも１．２％の弾性限を保持するために前記成形品を成形する工程であり、前記最高成形温度がΔＴｓｃの大きさに比例し且つ規定した前記許容成形時間が前記成形温度と前記ΔＴｓｃの双方に比例すること、を含む高弾性限を有する成形品を形成する方法であり、
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、ここでΔＨ１／ΔＴ１＞２．０×ΔＨ２／ΔＴ２であるようにし、ΔＴｓｃが９０℃以上である場合は、その結果として、最高成形温度がＴｓｃ＋１／４ΔＴｓｃによって与えられ、且つ直ちに分で表示される最大成形時間が０．２５ΔＴｓｃによって与えられ、ΔＴｓｃが６０℃が以上９０℃未満である場合は、その結果として、最高成形温度がΔＴｓｃによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が０．２５ΔＴｓｃによって与えられ、ΔＴｓｃが３０℃以上６０℃未満である場合は、その結果として、最高成形温度がΔＴｇによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が２０によって与えられる、
高弾性限を有する成形品を形成する方法。
【請求項５８】
ＴｓｃとＴｘの差が過冷却温度域（ΔＴｓｃ）を定義する、ガラス転移点（Ｔｇ）、過冷却温度（Ｔｓｃ）、及び結晶化温度（Ｔｘ）を有するバルク凝固非晶質合金の原材料を準備する工程、
前記原材料を成形する温度まで加熱する工程、
規定した最大許容成形時間未満の時間で、前記原材料のガラス転移温度付近に規定した最高成形温度未満の温度で、前記原材料を成形することにより、成形品が少なくとも１．２％の弾性限を保持するために前記成形品を成形する工程であり、前記最高成形温度がΔＴｓｃの大きさに比例し且つ規定した前記許容成形時間が前記成形温度と前記ΔＴｓｃの双方に比例すること、を含む高弾性限を有する成形品を形成する方法であり、
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、ここでΔＨ１／ΔＴ１＞４．０×ΔＨ２／ΔＴ２であるようにし、ΔＴｓｃが９０℃以上である場合は、その結果として、最高成形温度がＴｓｃ＋１／２ΔＴｓｃによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が０．５ΔＴｓｃによって与えられ、ΔＴｓｃが６０℃以上９０℃未満である場合は、その結果として、最高成形温度がΔＴｓｃ＋１／４Ｔｓｃによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が０．５ΔＴｓｃによって与えられ、ΔＴｓｃ３０℃が以上６０℃未満である場合は、その結果として、最高成形温度がΔＴｓｃによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が２０＋５ΔＴｓｃによって与えられる
高弾性限を有する成形品を形成する方法。
【請求項５９】
ＴｓｃとＴｘの差が過冷却温度域（ΔＴｓｃ）を定義する、ガラス転移点（Ｔｇ）、過冷却温度（Ｔｓｃ）、及び結晶化温度（Ｔｘ）を有するバルク凝固非晶質合金の原材料を準備する工程、
前記原材料を成形する温度まで加熱する工程、
規定した最大許容成形時間未満の時間で、前記原材料のガラス転移温度付近に規定した最高成形温度未満の温度で、前記原材料を成形することにより、成形品が少なくとも１．２％の弾性限を保持するために前記成形品を成形する工程であり、前記最高成形温度がΔＴｓｃの大きさに比例し且つ規定した前記許容成形時間が前記成形温度と前記ΔＴｓｃの双方に比例すること、
を含む高弾性限を有する成形品を形成する方法であり、
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、ここでΔＨ１／ΔＴ１＜０．５×ΔＨ２／ΔＴ２であるようにし、ΔＴｓｃが９０℃以上である場合は、その結果として、最高成形温度がＴｓｃによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が０．２５ΔＴｓｃによって与えられ、ΔＴｓｃが６０℃が以上９０℃未満である場合は、その結果として、最高成形温度がΔＴｇによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が０．２５ΔＴｓｃによって与えられ、ΔＴｓｃが３０℃以上６０℃未満である場合は、その結果として、最高成形温度がΔＴｇによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が２０によって与えられる、
高弾性限を有する成形品を形成する方法。
【請求項６０】
請求項１に従って準備されるバルク凝固非晶質合金。
【請求項６１】
成形品が少なくとも１.８％の弾性限を保持する請求項１に従って準備されるバルク凝
固非晶質合金。
【請求項６２】
成形品が少なくとも１.８％の弾性限と少なくとも１０％の曲げ延性を保持する請求項
１に従って準備されるバルク凝固非晶質合金。
【請求項６３】
請求項４４に従って準備されるバルク凝固非晶質合金。
【請求項６４】
成形品が少なくとも１.８％の弾性限を保持する請求項４４に従って準備されるバルク凝固非晶質合金。
【請求項６５】
成形品が少なくとも１.８％の弾性限と少なくとも１０％の曲げ延性を保持する請求項４４に従って準備されるバルク凝固非晶質合金。
【請求項１】
ＴｓｃとＴｘの差が過冷却温度範囲（ΔＴｓｃ）を定義する、ガラス転移点（Ｔｇ）、過冷却温度（Ｔｓｃ）及び結晶化温度（Ｔｘ）を有するバルク凝固非晶質合金の原材料を準備する工程と、
前記原材料を成形する温度まで加熱する工程と、
規定した最大許容成形時間未満の時間と前記原材料のガラス転移温度付近に規定した最高成形温度未満の温度で前記原材料を成形し、成形品が少なくとも１．２％の弾性限を保持するように前記成形品を形成する工程であって、前記最高成形温度がΔＴｓｃの大きさに比例し且つ規定した前記許容成形時間が前記成形温度と前記ΔＴｓｃの双方に比例する工程と、
を含む高弾性限を有する成形品を形成する方法。
【請求項２】
前記成形品が、少なくとも１．８％及び少なくとも１．５％からなる群から選択された弾性限を保持する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記成形品が、少なくとも１．０％の曲げ延性を保持する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記バルク凝固非晶質合金の原材料が、少なくとも１．５％の弾性限を有する請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記バルク凝固非晶質合金の原材料が、少なくとも１．８％の弾性限を有する請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記バルク凝固非晶質合金の原材料が、少なくとも１．０％の曲げ延性を有する請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記バルク凝固非晶質合金が、６０℃ΔＴ＞３０℃、９０＞ΔＴ＞６０℃、及びΔＴ＞９０℃からなる群から選択されたΔＴｓｃの範囲を有する請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記原材料のΔＴｓｃが９０℃以上である場合、前記最高成形温度が（Ｔｓｃ＋１／２ΔＴｓｃ）、（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）及びＴｓｃから成る群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記原材料のΔＴｓｃが６０℃以上且つ９０℃未満である場合、前記最高成形温度が（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）、Ｔｓｃ及びＴｇから成る群から選択された値によって与えられる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記原材料のΔＴｓｃが３０℃以上且つ６０℃未満である場合、前記最高成形温度がＴｓｃ、Ｔｇ及びＴｇ−３０から成る群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記原材料のΔＴｓｃが９０℃以上であり、且つ前記最高成形温度が式（Ｔｓｃ＋１／２ΔＴｓｃ）または式（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）のいずれかによって与えられる場合は、直ちに前記原材料の温度は、Ｔｓｃ以上に保たれる分で表示した前記最大成形時間が０.５ΔＴｓｃ及び０.２５ΔＴｓｃからなる群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記原材料のΔＴｓｃが９０℃以上であり、且つ前記最高成形温度が（Ｔｓｃ＋１／２ΔＴｓｃ）、（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）及び（Ｔｓｃ）からなる群から選択されたいずれかによって与えられる場合は、直ちに前記原材料の温度は、Ｔｇ＋６０℃Ｔｓｃ以上に保たれる分で表示した前記最大成形時間が６０＋０.５ΔＴｓｃ及び３０＋０.２５ΔＴｓｃからなる群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記原材料のΔＴｓｃが６０℃以上９０℃未満であり、且つ前記最高成形温度が式（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）によって与えられる場合は、直ちに前記原材料の温度は、Ｔｓｃ以上に保たれる分で表示した前記最大成形時間が０.５ΔＴｓｃ及び０.２５ΔＴｓｃからなる群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記原材料のΔＴｓｃが６０℃以上９０℃未満であり、且つ前記最高成形温度が式（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）、（Ｔｓｃ）及び（Ｔｇ）からなる群から選択された式のいずれかによって与えられる場合は、直ちに前記原材料の温度は、Ｔｇ−６０℃以上に保たれる分で表示した前記最大成形時間が６０＋０.５ΔＴｓｃ及び３０＋０.２５ΔＴｓｃからなる群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記原材料のΔＴｓｃが３０℃以上６０℃未満であり、且つ前記最高成形温度が式（Ｔｓｃ）によって与えられる場合は、直ちに前記原材料の温度は、ＴｓｃＴｓｃ以上に保たれる分で表示した前記最大成形時間が２０＋０.５ΔＴｓｃ及び２０からなる群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記原材料のΔＴｓｃが３０℃以上６０℃未満であり、且つ前記最高成形温度が式（Ｔｓｃ）、（Ｔｇ）及び（Ｔｇ−３０）からなる群から選択された式のいずれかによって与えられる場合は、前記原材料の温度は、Ｔｇ−６０℃Ｔｓｃ以上に保たれる前記最大成形時間が４０＋０.５ΔＴｓｃ及び２０＋０.５ΔＴｓｃからなる群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１７】
成形する工程が、吹き付け成形法、型成形法、及び複製型から表面性質の複製法から成る群から選択された請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記バルク凝固非晶質合金が、（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ）ｂ（Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ）ｃから成る族から選択され、ａが原子百分率で合計組成の３０〜７５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の５〜６０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の０〜５０％の範囲にある請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記バルク凝固非晶質合金が、原子百分率で合計組成の２０％以下の量の他の遷移金属を含む請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記バルク凝固非晶質合金が、（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｂ（Ｂｅ）ｃから成る族から選択され、ａが原子百分率で合計組成の４０〜７５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の５〜５０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の５〜５０％の範囲にある請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記バルク凝固非晶質合金が、（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｂ（Ｂｅ）ｃから成る族から選択され、ａが原子百分率で合計組成の４５〜６５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の１０〜４０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の５〜３５％の範囲にあり、且つＴｉ／Ｚｒの比率が０〜０.２５の範囲にある請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記バルク凝固非晶質合金が、Ｚｒ４７Ｔｉ８Ｎｉ１０Ｃｕ７．５Ｂｅ２７．５である
請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記バルク凝固非晶質合金が、（Ｚｒ）ａ（Ｎｉ、Ｎｂ）ｂ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｃ（Ａｌ）ｄから成る族から選択され、ａが原子百分率で合計組成の４５〜７０％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の０〜１０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の１０〜４５％の範囲にあり、ｄが原子百分率で合計組成の５〜２５％の範囲にある請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記バルク凝固非晶質合金が、２．５ＧＰａ〜４ＧＰａまたはそれ以上の降伏強度を有する（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）基である請求項１記載の方法。
【請求項２５】
複数の雄型及び雌型の構成物を含む一組の型を備える工程を含み、前記成形する工程が雄型または雌型の構成物のいずれかの一つ以上が他の構成物に対して移動することを含む請求項１記載の方法。
【請求項２６】
原材料を準備する工程が、連続鋳造法及び金属成形鋳造法からなる群から選択された鋳造する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記成形する工程が、シート、板、棒、環状棒、Ｉ形ビーム及びパイプから成る群から選択された成形物を形成する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項２８】
成形品の構造が、少なくとも２０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％及び少なくとも９０％からなる群から選択された百分率で原材料の表面領域を覆うとき、前記成形する工程が、さらに前記原材料の厚みを保存する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項２９】
百分率での原材料の厚み変化が、１０％未満、５％未満、２％未満及び約０％からなる群から選択されるときに、前記厚みを保存する工程が起こる請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
成形品の弾性限を決定する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項３１】
前記成形品の弾性限が、一軸引っ張り試験及び曲げ試験からなる群から選択された機械的試験によって決定される請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記バルク凝固非晶質合金の組成は、典型的なＤＳＣ走査における前記非晶質合金の結晶化が単一工程で現れるように選択される請求項１記載の方法。
【請求項３３】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記バルク凝固非晶質合金の組成は、ΔＨ１がその後の各結晶化のエンタルピーより大きくなり且つΔＨ１／ΔＴ１＞２．０×ΔＨ２／ΔＴ２となるように選択する請求項１記載の方法。
【請求項３４】
前記原材料のΔＴｓｃが９０℃以上であるときは、最高成形温度が（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）によって与えられる請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記原材料のΔＴｓｃが６０℃以上９０℃未満であるときは、最高成形温度が（Ｔｓｃ）によって与えられる請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
前記原材料のΔＴｓｃが３０℃以上６０℃未満であるときは、最高成形温度が（Ｔｇ）によって与えられる請求項３３記載の方法。
【請求項３７】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記バルク凝固非晶質合金の組成は、ΔＨ１がその後の各結晶化のエンタルピーより大きくなり且つΔＨ１／ΔＴ１＞４．０×ΔＨ２／ΔＴ２となるように選択される請求項１記載の方法。
【請求項３８】
前記原材料のΔＴｓｃが９０℃以上であるときは、最高成形温度が（Ｔｓｃ＋１／２ΔＴｓｃ）によって与えられる請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記原材料のΔＴｓｃが６０℃以上９０℃未満であるときは、最高成形温度が（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）によって与えられる請求項３７記載の方法。
【請求項４０】
前記原材料のΔＴｓｃが３０℃以上６０℃未満であるときは、最高成形温度が（Ｔｓｃ）によって与えられる請求項３７記載の方法。
【請求項４１】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記原材料のΔＨ１／ΔＴ１＜０．５×ΔＨ２／ΔＴ２及びΔＴｓｃが９０℃より大きくし、そのとき最高成形温度が（Ｔｓｃ）によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項４２】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも結晶化エンタルピー（ΔＨ１及びΔＨ２）で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記原材料のΔＨ１／ΔＴ１＜０．５×ΔＨ２／ΔＴ２が６０℃以上９０℃未満とし、そのとき最高成形温度が（Ｔｇ）によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項４３】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記原材料のΔＨ１／ΔＴ１＜０．５×ΔＨ２／ΔＴ２及びΔＴ２が３０℃以上６０℃未満とし、そのとき最高成形温度が（Ｔｇ−３０）によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項４４】
所定の厚みを有するバルク凝固非晶質合金の原材料を準備する工程、
前記原材料を成形する温度まで加熱する工程、
規定した最大許容成形時間未満の時間で、前記原材料のガラス転移温度付近に規定した最高成形温度未満の温度で、前記原材料を成形することにより前記成形品を成形し、前記原材料の厚みが、成形品が少なくとも１．２％の弾性限を残すように前記原材料の表面領域の少なくとも一部を覆って十分に保存される工程、
を含む高弾性限を有する成形品を形成する方法。
【請求項４５】
さらに、雄及び雌の型を備える工程を含み、前記成形する工程が雄または雌の型のいずれか一つが他の構成物に対して移動することを含む請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
複数の雄及び雌の型構成物を含む一組の型を備える工程を含み、前記成形する工程が雄または雌の型構成物のいずれかの一つ以上が他の構成物に対して移動することを含む請求項４４記載の方法。
【請求項４７】
成形品の構造が、少なくとも２０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％及び少なくとも９０％からなる群から選択された百分率で原材料の表面領域を覆うとき、前記成形する工程が、さらに前記原材料の厚みを保存する工程を含む請求項４４記載の方法。
【請求項４８】
百分率での原材料の厚み変化が、１０％未満、５％未満、２％未満及び約０％からなる群から選択されるときに、前記厚みを保存する工程が起こる請求項４５記載の方法。
【請求項４９】
前記成形品が、少なくとも１.８％及び少なくとも１.５％からなる群から選択される弾性限を保持する請求項４５の方法。
【請求項５０】
前記成形品が、少なくとも１．０％の曲げ延性を保持する請求項４４に記載の方法。
【請求項５１】
前記バルク凝固非晶質合金の原材料が、少なくとも１.８％及び少なくとも１．５％の群から選択された弾性限を有する請求項４４記載の方法。
【請求項５２】
前記バルク凝固非晶質合金の原材料が、少なくとも１．０％の曲げ延性を有する請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
前記バルク凝固非晶質合金が、６０＞ΔＴ＞３０℃、９０＞ΔＴ＞６０℃、及びΔＴ＞９０℃からなる群から選択されたΔＴｓｃの範囲を有する請求項５１記載の方法。
【請求項５４】
前記バルク凝固非晶質合金の組成は、典型的なＤＳＣ走査における前記非晶質合金の結晶化が単一工程で起きるように選択される請求項４４記載の方法。
【請求項５５】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記バルク凝固非晶質合金の組成は、ΔＨ１がその後の各結晶化のエンタルピーより大きくなり且つΔＨ１／ΔＴ１＞２．０×ΔＨ２／ΔＴ２となるように選択する請求項４４記載の方法。
【請求項５６】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記バルク凝固非晶質合金の組成は、ΔＨ１がその後の各結晶化のエンタルピーより大きくなり且つΔＨ１／ΔＴ１＞４．０×ΔＨ２／ΔＴ２となるように選択する請求項４４記載の方法。
【請求項５７】
ＴｓｃとＴｘの差が過冷却温度域（ΔＴｓｃ）を定義する、ガラス転移点（Ｔｇ）、過冷却温度（Ｔｓｃ）、及び結晶化温度（Ｔｘ）を有するバルク凝固非晶質合金の原材料を準備する工程、
前記原材料を成形する温度まで加熱する工程、
規定した最大許容成形時間未満の時間で、前記原材料のガラス転移温度付近に規定した最高成形温度未満の温度で、前記原材料を成形することにより、成形品が少なくとも１．２％の弾性限を保持するために前記成形品を成形する工程であり、前記最高成形温度がΔＴｓｃの大きさに比例し且つ規定した前記許容成形時間が前記成形温度と前記ΔＴｓｃの双方に比例すること、を含む高弾性限を有する成形品を形成する方法であり、
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、ここでΔＨ１／ΔＴ１＞２．０×ΔＨ２／ΔＴ２であるようにし、ΔＴｓｃが９０℃以上である場合は、その結果として、最高成形温度がＴｓｃ＋１／４ΔＴｓｃによって与えられ、且つ直ちに分で表示される最大成形時間が０．２５ΔＴｓｃによって与えられ、ΔＴｓｃが６０℃が以上９０℃未満である場合は、その結果として、最高成形温度がΔＴｓｃによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が０．２５ΔＴｓｃによって与えられ、ΔＴｓｃが３０℃以上６０℃未満である場合は、その結果として、最高成形温度がΔＴｇによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が２０によって与えられる、
高弾性限を有する成形品を形成する方法。
【請求項５８】
ＴｓｃとＴｘの差が過冷却温度域（ΔＴｓｃ）を定義する、ガラス転移点（Ｔｇ）、過冷却温度（Ｔｓｃ）、及び結晶化温度（Ｔｘ）を有するバルク凝固非晶質合金の原材料を準備する工程、
前記原材料を成形する温度まで加熱する工程、
規定した最大許容成形時間未満の時間で、前記原材料のガラス転移温度付近に規定した最高成形温度未満の温度で、前記原材料を成形することにより、成形品が少なくとも１．２％の弾性限を保持するために前記成形品を成形する工程であり、前記最高成形温度がΔＴｓｃの大きさに比例し且つ規定した前記許容成形時間が前記成形温度と前記ΔＴｓｃの双方に比例すること、を含む高弾性限を有する成形品を形成する方法であり、
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、ここでΔＨ１／ΔＴ１＞４．０×ΔＨ２／ΔＴ２であるようにし、ΔＴｓｃが９０℃以上である場合は、その結果として、最高成形温度がＴｓｃ＋１／２ΔＴｓｃによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が０．５ΔＴｓｃによって与えられ、ΔＴｓｃが６０℃以上９０℃未満である場合は、その結果として、最高成形温度がΔＴｓｃ＋１／４Ｔｓｃによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が０．５ΔＴｓｃによって与えられ、ΔＴｓｃ３０℃が以上６０℃未満である場合は、その結果として、最高成形温度がΔＴｓｃによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が２０＋５ΔＴｓｃによって与えられる
高弾性限を有する成形品を形成する方法。
【請求項５９】
ＴｓｃとＴｘの差が過冷却温度域（ΔＴｓｃ）を定義する、ガラス転移点（Ｔｇ）、過冷却温度（Ｔｓｃ）、及び結晶化温度（Ｔｘ）を有するバルク凝固非晶質合金の原材料を準備する工程、
前記原材料を成形する温度まで加熱する工程、
規定した最大許容成形時間未満の時間で、前記原材料のガラス転移温度付近に規定した最高成形温度未満の温度で、前記原材料を成形することにより、成形品が少なくとも１．２％の弾性限を保持するために前記成形品を成形する工程であり、前記最高成形温度がΔＴｓｃの大きさに比例し且つ規定した前記許容成形時間が前記成形温度と前記ΔＴｓｃの双方に比例すること、
を含む高弾性限を有する成形品を形成する方法であり、
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、ここでΔＨ１／ΔＴ１＜０．５×ΔＨ２／ΔＴ２であるようにし、ΔＴｓｃが９０℃以上である場合は、その結果として、最高成形温度がＴｓｃによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が０．２５ΔＴｓｃによって与えられ、ΔＴｓｃが６０℃が以上９０℃未満である場合は、その結果として、最高成形温度がΔＴｇによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が０．２５ΔＴｓｃによって与えられ、ΔＴｓｃが３０℃以上６０℃未満である場合は、その結果として、最高成形温度がΔＴｇによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が２０によって与えられる、
高弾性限を有する成形品を形成する方法。
【請求項６０】
請求項１に従って準備されるバルク凝固非晶質合金。
【請求項６１】
成形品が少なくとも１.８％の弾性限を保持する請求項１に従って準備されるバルク凝
固非晶質合金。
【請求項６２】
成形品が少なくとも１.８％の弾性限と少なくとも１０％の曲げ延性を保持する請求項
１に従って準備されるバルク凝固非晶質合金。
【請求項６３】
請求項４４に従って準備されるバルク凝固非晶質合金。
【請求項６４】
成形品が少なくとも１.８％の弾性限を保持する請求項４４に従って準備されるバルク凝固非晶質合金。
【請求項６５】
成形品が少なくとも１.８％の弾性限と少なくとも１０％の曲げ延性を保持する請求項４４に従って準備されるバルク凝固非晶質合金。
【図１】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−８０１５２（Ｐ２０１１−８０１５２Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−２３２３７２（Ｐ２０１０−２３２３７２）
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【分割の表示】特願２００３−５２７１４１（Ｐ２００３−５２７１４１）の分割
【原出願日】平成１４年９月６日（２００２．９．６）
【出願人】（５０３３２６８２３）リキッドメタル テクノロジーズ，インコーポレイティド (7)
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３２３７２（Ｐ２０１０−２３２３７２）
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【分割の表示】特願２００３−５２７１４１（Ｐ２００３−５２７１４１）の分割
【原出願日】平成１４年９月６日（２００２．９．６）
【出願人】（５０３３２６８２３）リキッドメタル テクノロジーズ，インコーポレイティド (7)
[ Back to top ]