高溶融張力ポリプロピレンおよびその製造方法と成形品
【目的】 溶融張力と結晶化温度が高く、剛性および成形性に優れたポリプロピレン、およびその製造方法、更に該ポリプロピレンを用いてなる成形品を提供すること。
【構成】 分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、および（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、であることを特徴とする高溶融張力ポリプロピレンとその製造方法、および該高溶融張力ポリプロピレンを用いてなる成形品。
【効果】 上記目的を達成できたこと。
【構成】 分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、および（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、であることを特徴とする高溶融張力ポリプロピレンとその製造方法、および該高溶融張力ポリプロピレンを用いてなる成形品。
【効果】 上記目的を達成できたこと。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高溶融張力ポリプロピレンに関する。さらに詳しくは、溶融張力と結晶化温度が高く、剛性および成形性に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用することも可能である高溶融張力ポリプロピレン、およびその製造方法と成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しかしながら、溶融張力が小さく、また結晶化温度が低いため、中空成形、発泡成形、押し出し成形等の成形性に劣っている。
【０００３】結晶性ポリプロピレンの溶融張力や結晶化温度を高くする方法として、溶融状態下において、結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−１５２７５４号公報）があるが、架橋助剤を使用するため得られる改質ポリプロピレンに臭気が残留する問題があった。また溶融張力の向上も不十分であり、溶融張力を上げるため有機過酸化物と架橋助剤の添加量を増やすとゲルが発生してしまうので成形性が悪化するほか、再溶融してリサイクル使用することも不可能であった。
【０００４】一方、特開平２−２９８５３６号公報には、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを得る方法が開示されているが、得られるポリプロピレンの溶融張力の向上は不十分なものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記したように、公知発明の方法で得られたポリプロピレンは溶融張力と結晶化温度の向上において不十分である外、臭気を有していたり、ゲルを含んでいるため成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用することが不可能であるとの課題を有していた。
【０００６】本発明者等は、上記公知発明の有する課題を解決し、中空成形、発泡成形、押し出し成形等に適したポリプロピレン、およびその製造方法について鋭意研究した。その結果、特定の有機過酸化物を特定条件下においてポリプロピレンと反応させ、更に溶融混練することによって、特定の構造と性質を有する高溶融張力ポリプロピレンを得、該高溶融張力ポリプロピレンを成形品として使用すれば先願発明の有する課題を解決することを見い出し、本発明に至った。
【０００７】上記の説明から明らかなように本発明の目的は、溶融張力と結晶化温度が高く、剛性および成形性に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用することも可能である高溶融張力ポリプロピレン、およびその製造方法、更に該高溶融張力ポリプロピレンを用いてなる成形品を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の（１）ないし（１０）の各構成を有する。
（１）分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、１ｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×１ｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、および（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、であることを特徴とする高溶融張力ポリプロピレン。
【０００９】（２）結晶性ポリプロピレンがプロピレン単独重合体である前記（１）に記載の高溶融張力ポリプロピレン。
【００１０】（３）結晶性ポリプロピレンがプロピレン以外のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィンランダム共重合体である前記（１）に記載の高溶融張力ポリプロピレン。
【００１１】（４）不活性ガス雰囲気下において、直鎖状の結晶性ポリプロピレン１００ｇに対して、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート１〜１０ミリモルを添加混合し、７０〜１５０℃の温度条件下で１０分間〜３時間反応させた後、溶融混練することを特徴とする、分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、および（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キシレン抽出残量が１重量％以下、である高溶融張力ポリプロピレンを製造する方法。
【００１２】（５）結晶性ポリプロピレンがプロピレン単独重合体である前記（４）に記載の方法。
【００１３】（６）結晶性ポリプロピレンがプロピレン以外のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィンランダム共重合体である前記（４）に記載の方法。
【００１４】（７）結晶性ポリプロピレンとジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの反応後、引き続いて不活性ガス雰囲気下において、１００〜１５０℃にて１０分間〜３時間加熱後処理することを含む前記（４）に記載の方法。
【００１５】（８）分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、および（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−５．００で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キシレン抽出残量が１重量％以下、である高溶融張力ポリプロピレンを用いてなる成形品。
【００１６】（９）結晶性ポリプロピレンがプロピレン単独重合体である前記（８）に記載の方法。
【００１７】（１０）結晶性ポリプロピレンがプロピレン以外のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィンランダム共重合体である前記（８）に記載の成形品。
【００１８】本発明の構成について以下に詳述する。なお、本発明のポリプロピレンはプロピレン単独重合体のみならず、プロピレン以外のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィンランダム共重合体も包含しており、以下ポリプロピレンとの記述はこうした意味で用いる。
【００１９】本発明のポリプロピレンは分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶性ポリプロピレンである。分岐度指数とは長鎖分岐の程度を示すが、一般的には下記の式により定義される。
分岐度指数（ｇ）＝［η］Br／［η］Linここで、［η］Brは分岐ポリプロピレンの固有粘度であり、本明細書では実際試料の測定値［η］Obs である。また、［η］Lin は重量平均分子量が同じの従来公知の通常の方法で得られる直鎖状の結晶性ポリプロピレンの固有粘度である。上記の固有粘度の比が非直鎖ポリマーの分岐度を示し、長鎖分岐が存在する場合は１未満となる。
【００２０】なお、固有粘度の測定は、テトラリンに溶解した試料について１３５℃において測定した。また、重量平均分子量は、Ｍ．Ｌ．ＭｃＣｏｎｎｅｌｌによってＡｍｅｒｉｃａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｍａｙ，６３−７５（１９７８）に発表されている方法、即ち、低角度レーザー光散乱光度測定法で測定した。
【００２１】上記方法に従って、本発明者が通常公知の重合方法により得られた、直鎖状ポリプロピレンについて測定したところ、固有粘度［η］Lin と重量平均分子量（Ｍｗ）との間には、次式ｌｏｇ［η］Lin ＝０．８９０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−４．６７の関係にあることが示されたので、分岐度指数の算出には、試料について実測した重量平均分子量（Ｍｗ）Obs を上式の（Ｍｗ）に代入して、同一重量平均分子量の直鎖状ポリプロピレンの固有粘度［η］Lin を求め、この値から分岐度指数を計算した。
【００２２】本発明のポリプロピレンは、上記の定義および測定方法による分岐度指数が実質的に１であり、長鎖分岐構造を有しない。なお、実質的に１であるということは、長鎖分岐があったとしても上記方法による検出限界以下であること、および上記の方法で同一試料を繰り返し測定した場合の統計上の誤差の範囲を含めた１という意味を含んでいる。従って実質的な値としては０．９５〜１．０５程度の値を示す。分岐度指数が実質的に１であることから、後述する本発明のポリプロピレンの有する特徴的な特性以外は、従来公知の直鎖状ポリプロピレンと同様な性質を有するため、従来の公知の直鎖状ポリプロピレンに使用している成形方法や装置がそのまま使用可能であるという特徴を有する。
【００２３】更に、本発明のポリプロピレンは以下に示す３項目の必須要件がある。即ち、（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、および（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キシレン抽出残量が１重量％以下、を満たしていることが特徴である。
【００２４】本発明の目的を達成するために必要なポリプロピレンの溶融張力は、上記したように、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、より好ましくはｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．５７０で示される関係にあることが必要である。
【００２５】ここで、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテスター２型を用いて、装置内にてポリプロピレンを２３０℃に加熱し、溶融ポリプロピレンを直径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押し出してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ／分の速度で引き取る際の糸状ポリプロピレンの張力を測定し、溶融張力（ＭＳ）とした。
【００２６】また、本発明の目的を達成するために必要なポリプロピレンの結晶化温度は、上記したように、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００で示される関係、より好ましくは（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−３．００で示される関係を満たしていることが必要である。この関係を満たさないと結晶化が遅いために、本発明のポリプロピレンの良好な成形性の特徴が失われる。
【００２７】結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）は、パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いてポリプロピレンを室温から３０℃／分の昇温条件下２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で融解時の最大ピークを示す温度を融点（Ｔｍ）とした。更に該融点ピークが現れた後も引き続いて同条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−８０℃／分にて１５０℃まで降温し、１５０℃からは−５℃／分にて降温しながら結晶化時の最大ピークを示す温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。
【００２８】更に、本発明のポリプロピレンは上記したように沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下であることが必要である。該抽出残率が多いと成形性が悪化する他、成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用することが極めて困難となる。
【００２９】沸騰キシレン抽出残率は、ソックスレー抽出器を用いてポリプロピレン１ｇを２００メッシュの金網にいれ、ｐ−キシレン２００ｍｌを用い沸騰キシレンで６時間抽出し、ついで抽出残分を乾燥秤量して、（抽出残分重量／抽出前重量）×１００％として算出した。
【００３０】なお、本発明のポリプロピレンは上記の特徴の他に、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が１０％以上であり、またテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］が０．５〜５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７〜４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８万〜１１０万、特に好ましくは１２万〜８５万、更に分子量分布の尺度である、数平均分子量／重量平均分子量の値が３〜７、特に好ましくは３．５〜７である付随的な特徴を有している。
【００３１】次に、上述した本発明のポリプロピレンを製造する方法について説明する。本発明のポリプロピレンの製造に用いる結晶性ポリプロピレンは、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が１０％以上である結晶性ポリプロピレンであり、好ましくはテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］が０．５〜５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７〜４ｄｌ／ｇのものが成形性の面から望ましい。また、プロピレンの単独重合体のみならずプロピレン以外のオレフィン、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１、２−メチルペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン類、更にはスチレン等とプロピレンとのランダム共重合体も使用可能である。共重合体を用いる際、プロピレン以外のオレフィンは１種類に限らず、２種類以上含まれていてもさしつかえない。具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−オクテン−１共重合体、プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体等があげられる。この時、プロピレン以外のオレフィン重合単位は１０重量％以下であることが必要である。１０重量％を超えると、得られるポリプロピレン中にゲルが発生し、本発明の範囲外となる。
【００３２】このような結晶性ポリプロピレンは、チタン触媒成分（三塩化チタンを主成分とする固体組成物、若しくは塩化マグネシウム化合物等の担体に四塩化チタンを担持せしめた固体組成物）と有機アルミニウム化合物を組合せ、また場合によって、エーテル類、エステル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等の分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれかの原子を有する電子供与体成分を触媒の第三成分として更にくみあわせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いて、プロピレンの重合を不活性溶媒中で行うスラリー重合、プロピレン自身を溶媒とするバルク重合、またプロピレンガスを主体とする気相中で行う気相重合による公知の方法によって得られる。
【００３３】また、本発明に用いる結晶性ポリプロピレンの形態としては、パウダー、ペレット、フィルム、シート等の形態のものが用いられるが、反応効率上および商業生産上の理由から、前述した各種の方法によって得られた重合工程終了直後でペレット化される前の状態のパウダーが好ましい形態である。該パウダーの平均粒径としては、５０μｍ〜１ｍｍ程度のものが用いられる。反応効率上、粒径が小さい方が好ましいが、粉体流動性の面からは粒径が大きい方が好ましいので、適宜目的に応じた粒径のものを使用するのが好ましい。
【００３４】本発明において結晶性ポリプロピレンに反応させるジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートは、半減期が１分間の時での分解温度が９２℃、半減期が１時間の時での分解温度が６０℃を示す有機過酸化物である。後述する実施例で明らかなように同様な分解温度を有する同様なパーカーボネート類を使用しても本発明の目的を達成できない。
【００３５】ポリプロピレンに添加混合する際には、取扱上、また反応を均一に行う為に、トルエン、キシレン、イソパラフィン、オクタン、デカン等の炭化水素溶媒に代表される不活性溶媒に希釈したものを用いるのが便利である。溶媒中のジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート濃度は１０〜９０重量％程度のものが用いられる。
【００３６】本発明の方法における結晶性ポリプロピレンとジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの反応は、反応容器中で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、まず結晶性ポリプロピレンにジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを添加混合する。この時の温度は４０℃以下０℃以上が望ましい。また、充分に混合するように撹拌することが望ましい。添加量としては結晶性ポリプロピレン１００ｇに対して、１〜１０ミリモルが望ましく、特に２〜１０ミリモルが望ましい。使用量が少ないと改質の効果が不十分であり、また多すぎても効果の向上が望めないだけでなく臭気が残留したり、経時劣化の大きい不安定なポリプロピレンとなってしまう。
【００３７】混合された、結晶性ポリプロピレンとジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートは引き続いて、反応容器中で不活性ガス雰囲気下、必要に応じて撹拌条件下において、７０〜１５０℃、好ましくは７５〜１４０℃の温度下で５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間反応させる。
【００３８】反応後、反応容器から取り出し、更に溶融混練して本発明のポリプロピレンが得られる。溶融混練は公知の溶融混練方法が用いられる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、これらとギヤポンプを組み合わせた押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー等を用いて、ポリプロピレンの融点以上の温度にて１０秒〜１時間程度好ましくは２０秒〜１０分間程度溶融混練する。溶融混練することにより、結晶化温度が著しく上昇し、本発明のポリプロピレンの特徴が出現する。なお、溶融混練前のパウダーでの結晶化温度は反応前と同様か、僅かに上昇するのみである。
【００３９】溶融混練後は通常、粒状に切断されてペレットとされ、各種成形品の用に供されるが、溶融混練後直ちに加工され成形品とすることも可能である。なお、溶融混練前のパウダー状態で必要に応じて不活性溶媒で洗浄した後、乾燥してから溶融混練することも可能である。
【００４０】また溶融混練する際には、必要に応じて加熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４１】前記の方法でも本発明のポリプロピレンが得られるが、反応終了後、溶融混練化する前に、反応生成物を引き続いて不活性ガス雰囲気下、必要に応じて撹拌条件下において、１００〜１５０℃にて加熱後処理することが、本発明の望ましい態様である。処理時間は１０分間〜２時間、好ましくは１５分間〜１時間が適当である。該加熱後処理により、反応効率が増すとともに、得られるポリプロピレンの臭気が一層低下する外、経時変化の少ない安定化したポリプロピレンが得られる。
【００４２】上述した方法により目的とする本発明のポリプロピレンが得られるが、該ポリプロピレンは、既述した特徴を有していなければならない。これらの特徴を満たさないと本発明の目的を達成することができない。
【００４３】かくして得られた本発明の高溶融張力ポリプロピレンは、溶融張力と結晶化温度が高く、剛性および成形性に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用することも可能であるため、特に中空成形、発泡成形、押し出し成形に好適であるが、該成形分野に限らず、射出成形、Ｔ−ダイ成形、熱成形等により、中空容器等の各種容器、フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品の用に供することができる。
【００４４】
【作用】本発明のポリプロピレンを得る際の反応機構については、現時点では不明であるが、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートから生じるラジカルが、ポリプロピレンに対して何等かの相互作用を起こし、更に溶融混練することにより、公知のポリプロピレンには見られない、本発明のポリプロピレンに特徴的な溶融挙動および結晶化挙動を現出せしめているものと推定される。
【００４５】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。実施例、比較例において用いられている用語の定義および測定方法は以下の通りである。
（１）固有粘度：［η］、既述の方法により測定した。（単位：ｄｌ／ｇ）
（２）重量平均分子量：（Ｍｗ）、既述の方法により測定した。
（３）分岐度指数：（ｇ）、既述の方法により測定した。
（４）溶融張力：（ＭＳ）、既述の方法により測定した。（単位：ｇｆ）
（５）融点：（Ｔｍ）、既述の方法により測定した。（単位：℃）
（６）結晶化温度：（Ｔｃ）、既述の方法により測定した。（単位：℃）
（７）剛性：ポリプロピレンペレットを射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作成し、該テストピースについて湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間放置した後、ＪＩＳＫ７２３０に準拠して曲げ弾性率を測定した。（単位：ｋｇｆ／ｃｍ2 ）
【００４６】実施例１傾斜羽根を備えた攪拌機付き反応器を窒素ガスで置換した後、特公昭５９−２８５７３号公報における実施例１記載の方法で得られた三塩化チタン組成物とジエチルアルミニウムクロライド、および第三成分としてジエチレングリコールジメチルエーテルを組み合わせた触媒を用いて、ｎ−ヘキサン中でプロピレンをスラリー重合して得られた、固有粘度［η］が１．６７ｄｌ／ｇ、平均粒径が１５０μｍのプロピレン単独重合体パウダー１０ｋｇを入れた。ついで反応器内を真空にしてから窒素ガスを大気圧まで供給する操作を１０回繰り返した後、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下、２５℃にてトルエン溶液中濃度７０重量％のジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．３５モルを添加混合した。引き続いて反応器内の温度を１２０℃に昇温し、同温度にて３０分間反応させた。反応時間経過後、反応器内の温度を更に１３５℃に昇温し、同温度にて３０分間後処理を行った。後処理後に反応器を室温まで冷却してから反応器を開放し、ポリプロピレンを得た。該ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）を測定したところ、それぞれ１６１．４℃、１１７．２℃であった。引き続いて、得られたポリプロピレン１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュウー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて造粒し、ペレットとした。該ペレットについて各種物性を評価測定したところ、Ｘ線回折法による結晶化度は６４％、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は５．６であった。その他の結果は表１に示した。
【００４７】実施例２，３実施例１において、反応に用いるポリプロピレンの固有粘度、および反応条件と後処理条件を表に示したように変化させたこと以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンペレットを得た。
【００４８】比較例１〜３実施例１〜３において、原料として用いたプロピレン単独重合体にジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ−ボネートを反応させることなく、そのまま実施例１と同様に造粒し、ペレットを得た。
【００４９】以上の実施例１〜３、および比較例１〜３の条件および結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】比較例４実施例１において、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートに代えて、半減期が１分間の時での分解温度が８５℃、半減期が１時間の時での分解温度が５７℃である、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネートを用いること以外は実施例１と同様にして反応、後処理を行った。
【００５２】比較例５実施例１において、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートに代えて、半減期が１分間の時での分解温度が９３℃、半減期が１時間の時での分解温度が６１℃である、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを用いること以外は実施例１と同様にして反応、後処理を行った。
【００５３】比較例６実施例１において、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートに代えて、半減期が１分間の時での分解温度が１１２℃、半減期が１時間の時での分解温度が７３℃である、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを用いること以外は実施例１と同様にして反応、後処理を行った。
【００５４】以上の比較例４〜６の条件および結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】実施例４実施例１において、反応に用いるポリプロピレンとして、特開昭６２−１０４８１２号公報における実施例１記載の方法で得られた塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分とトリエチルアルミニウム、および第三成分としてジイソプロピルジメトキシシランを組み合わせた触媒を用いて、プロピレンおよびエチレンを気相重合して得られた、エチレン単位含有量が０．２重量％、固有粘度［η］が１．７０ｄｌ／ｇ、平均粒径が８００μｍのプロピレン−エチレンランダム共重合体パウダー１０ｋｇを用いること以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンペレットを得た。
【００５７】比較例７実施例４において、原料として用いたプロピレン−エチレンランダム共重合体にジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを反応させることなく、そのまま実施例４と同様に造粒し、ペレットを得た。
【００５８】実施例５実施例１において、原料として用いたプロピレン単独重合体に代えて、エチレン単位含有量が３．２重量％、ブテン−１単位含有量が２．５重量％、固有粘度［η］が１．６０ｄｌ／ｇ、平均粒径が１９０μｍのプロピレンーエチレン−ブテン−１ランダム共重合体パウダー１０ｋｇを用いること、および反応条件と後処理条件を表３に示したように変えたこと以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンペレットを得た。
【００５９】比較例８実施例５において、原料として用いたプロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体にジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを反応させることなく、そのまま実施例５と同様に造粒し、ペレットを得た。
【００６０】以上の実施例４、５および比較例７、８の条件および結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】実施例６実施例１と同様にして得た本発明のポリプロピレン１００重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、および発泡核剤としてタルク０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュウー径６５ｍｍおよび押出機温度２３０℃に設定された単軸押出機に供給した。そして押出機の途中から発泡剤として１，１，２，２−テトラフルオロジクロロエタンを２２重量部圧入した。押出機に装着された、径が５ｍｍのノズル状の金型を用い、金型温度１５５℃にて押出発泡成形を行った。得られた発泡体の表面は平滑で、しかも異常気胞は認められず均一な気胞を有していた。
【００６３】比較例９実施例６において、本発明のポリプロピレンに代えて、原料として用いたプロピレン単独重合体をそのまま使用すること以外は同様に押出発泡成形を行ったところ、得られた発泡体はガス抜けが発生して外観不良であり、しかも大きな鬆があり、使用に供することのできない不満足なものであった。
【００６４】実施例７実施例４と同様にして得たプロピレン−エチレンランダム共重合体ペレットについて、２６０℃にてＴ−ダイ付きのスクリュウー径が６５ｍｍである押出機を用いて、押出シーティングを行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。次にシートの加熱真空成形性をモデル的に評価するため、該シートを４０ｃｍ四方の枠に固定し、２１０℃の恒温室に入れて、挙動を観察した。シートは加熱により、中央部が垂下し始め、４０ｍｍ垂下したところで、垂下が停止し、逆に垂下部が上昇した。更に時間を経過すると再びシートは垂下し始め、以後は垂下するのみであった。一度垂下したシートが戻る挙動を示したところで、該シートは加熱真空成形性に優れていることが判明した。
【００６５】比較例１０実施例７において、本発明のポリプロピレンに代えて、比較例７と同様にして得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体のペレットを用いること以外は同様にしてシートを得た。該シートについて実施例７と同様に加熱挙動を観察したところ、シートは垂下したままであり、戻る挙動が見られず加熱真空成形性に劣っていた。
【００６６】実施例８本発明の成形品をリサイクル使用するために実施例１と同様にして、曲げ弾性率測定用の試験片を多数作成し、該射出成形試験片を粉砕機にかけて得られた試験片粉砕物が１０重量％、および実施例１と同様にして得たポリプロピレンペレット９０重量％からなるポリプロピレン組成物を、スクリュー径が６５ｍｍのダイレクトブロー成形機を使用し、成形温度２２０℃、金型温度２０℃にて内容積２０ｌの灯油缶を中空成形したところ、パリソンはドローダウンすることなく厚さのムラがない均質な中空成形品が得られた。
【００６７】比較例１１実施例８において、ポリプロピレンとして比較例１と同様にして得たポリプロピレンペレットを用いること以外は、実施例８と同様にして中空成形したところ、パリソンが大きくドローダウンしてしまい、中空成形が不可能であった。
【００６８】
【発明の効果】前述した実施例からも明らかなように、本発明のポリプロピレンは溶融張力と結晶化温度が高く、剛性および成形性に優れており、従来のポリプロピレンでは限定されていた用途分野を広げることが可能である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高溶融張力ポリプロピレンに関する。さらに詳しくは、溶融張力と結晶化温度が高く、剛性および成形性に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用することも可能である高溶融張力ポリプロピレン、およびその製造方法と成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しかしながら、溶融張力が小さく、また結晶化温度が低いため、中空成形、発泡成形、押し出し成形等の成形性に劣っている。
【０００３】結晶性ポリプロピレンの溶融張力や結晶化温度を高くする方法として、溶融状態下において、結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−１５２７５４号公報）があるが、架橋助剤を使用するため得られる改質ポリプロピレンに臭気が残留する問題があった。また溶融張力の向上も不十分であり、溶融張力を上げるため有機過酸化物と架橋助剤の添加量を増やすとゲルが発生してしまうので成形性が悪化するほか、再溶融してリサイクル使用することも不可能であった。
【０００４】一方、特開平２−２９８５３６号公報には、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを得る方法が開示されているが、得られるポリプロピレンの溶融張力の向上は不十分なものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記したように、公知発明の方法で得られたポリプロピレンは溶融張力と結晶化温度の向上において不十分である外、臭気を有していたり、ゲルを含んでいるため成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用することが不可能であるとの課題を有していた。
【０００６】本発明者等は、上記公知発明の有する課題を解決し、中空成形、発泡成形、押し出し成形等に適したポリプロピレン、およびその製造方法について鋭意研究した。その結果、特定の有機過酸化物を特定条件下においてポリプロピレンと反応させ、更に溶融混練することによって、特定の構造と性質を有する高溶融張力ポリプロピレンを得、該高溶融張力ポリプロピレンを成形品として使用すれば先願発明の有する課題を解決することを見い出し、本発明に至った。
【０００７】上記の説明から明らかなように本発明の目的は、溶融張力と結晶化温度が高く、剛性および成形性に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用することも可能である高溶融張力ポリプロピレン、およびその製造方法、更に該高溶融張力ポリプロピレンを用いてなる成形品を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の（１）ないし（１０）の各構成を有する。
（１）分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、１ｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×１ｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、および（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、であることを特徴とする高溶融張力ポリプロピレン。
【０００９】（２）結晶性ポリプロピレンがプロピレン単独重合体である前記（１）に記載の高溶融張力ポリプロピレン。
【００１０】（３）結晶性ポリプロピレンがプロピレン以外のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィンランダム共重合体である前記（１）に記載の高溶融張力ポリプロピレン。
【００１１】（４）不活性ガス雰囲気下において、直鎖状の結晶性ポリプロピレン１００ｇに対して、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート１〜１０ミリモルを添加混合し、７０〜１５０℃の温度条件下で１０分間〜３時間反応させた後、溶融混練することを特徴とする、分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、および（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キシレン抽出残量が１重量％以下、である高溶融張力ポリプロピレンを製造する方法。
【００１２】（５）結晶性ポリプロピレンがプロピレン単独重合体である前記（４）に記載の方法。
【００１３】（６）結晶性ポリプロピレンがプロピレン以外のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィンランダム共重合体である前記（４）に記載の方法。
【００１４】（７）結晶性ポリプロピレンとジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの反応後、引き続いて不活性ガス雰囲気下において、１００〜１５０℃にて１０分間〜３時間加熱後処理することを含む前記（４）に記載の方法。
【００１５】（８）分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、および（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−５．００で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キシレン抽出残量が１重量％以下、である高溶融張力ポリプロピレンを用いてなる成形品。
【００１６】（９）結晶性ポリプロピレンがプロピレン単独重合体である前記（８）に記載の方法。
【００１７】（１０）結晶性ポリプロピレンがプロピレン以外のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィンランダム共重合体である前記（８）に記載の成形品。
【００１８】本発明の構成について以下に詳述する。なお、本発明のポリプロピレンはプロピレン単独重合体のみならず、プロピレン以外のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィンランダム共重合体も包含しており、以下ポリプロピレンとの記述はこうした意味で用いる。
【００１９】本発明のポリプロピレンは分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶性ポリプロピレンである。分岐度指数とは長鎖分岐の程度を示すが、一般的には下記の式により定義される。
分岐度指数（ｇ）＝［η］Br／［η］Linここで、［η］Brは分岐ポリプロピレンの固有粘度であり、本明細書では実際試料の測定値［η］Obs である。また、［η］Lin は重量平均分子量が同じの従来公知の通常の方法で得られる直鎖状の結晶性ポリプロピレンの固有粘度である。上記の固有粘度の比が非直鎖ポリマーの分岐度を示し、長鎖分岐が存在する場合は１未満となる。
【００２０】なお、固有粘度の測定は、テトラリンに溶解した試料について１３５℃において測定した。また、重量平均分子量は、Ｍ．Ｌ．ＭｃＣｏｎｎｅｌｌによってＡｍｅｒｉｃａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｍａｙ，６３−７５（１９７８）に発表されている方法、即ち、低角度レーザー光散乱光度測定法で測定した。
【００２１】上記方法に従って、本発明者が通常公知の重合方法により得られた、直鎖状ポリプロピレンについて測定したところ、固有粘度［η］Lin と重量平均分子量（Ｍｗ）との間には、次式ｌｏｇ［η］Lin ＝０．８９０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−４．６７の関係にあることが示されたので、分岐度指数の算出には、試料について実測した重量平均分子量（Ｍｗ）Obs を上式の（Ｍｗ）に代入して、同一重量平均分子量の直鎖状ポリプロピレンの固有粘度［η］Lin を求め、この値から分岐度指数を計算した。
【００２２】本発明のポリプロピレンは、上記の定義および測定方法による分岐度指数が実質的に１であり、長鎖分岐構造を有しない。なお、実質的に１であるということは、長鎖分岐があったとしても上記方法による検出限界以下であること、および上記の方法で同一試料を繰り返し測定した場合の統計上の誤差の範囲を含めた１という意味を含んでいる。従って実質的な値としては０．９５〜１．０５程度の値を示す。分岐度指数が実質的に１であることから、後述する本発明のポリプロピレンの有する特徴的な特性以外は、従来公知の直鎖状ポリプロピレンと同様な性質を有するため、従来の公知の直鎖状ポリプロピレンに使用している成形方法や装置がそのまま使用可能であるという特徴を有する。
【００２３】更に、本発明のポリプロピレンは以下に示す３項目の必須要件がある。即ち、（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、および（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キシレン抽出残量が１重量％以下、を満たしていることが特徴である。
【００２４】本発明の目的を達成するために必要なポリプロピレンの溶融張力は、上記したように、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、より好ましくはｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．５７０で示される関係にあることが必要である。
【００２５】ここで、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテスター２型を用いて、装置内にてポリプロピレンを２３０℃に加熱し、溶融ポリプロピレンを直径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押し出してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ／分の速度で引き取る際の糸状ポリプロピレンの張力を測定し、溶融張力（ＭＳ）とした。
【００２６】また、本発明の目的を達成するために必要なポリプロピレンの結晶化温度は、上記したように、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００で示される関係、より好ましくは（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−３．００で示される関係を満たしていることが必要である。この関係を満たさないと結晶化が遅いために、本発明のポリプロピレンの良好な成形性の特徴が失われる。
【００２７】結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）は、パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いてポリプロピレンを室温から３０℃／分の昇温条件下２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で融解時の最大ピークを示す温度を融点（Ｔｍ）とした。更に該融点ピークが現れた後も引き続いて同条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−８０℃／分にて１５０℃まで降温し、１５０℃からは−５℃／分にて降温しながら結晶化時の最大ピークを示す温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。
【００２８】更に、本発明のポリプロピレンは上記したように沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下であることが必要である。該抽出残率が多いと成形性が悪化する他、成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用することが極めて困難となる。
【００２９】沸騰キシレン抽出残率は、ソックスレー抽出器を用いてポリプロピレン１ｇを２００メッシュの金網にいれ、ｐ−キシレン２００ｍｌを用い沸騰キシレンで６時間抽出し、ついで抽出残分を乾燥秤量して、（抽出残分重量／抽出前重量）×１００％として算出した。
【００３０】なお、本発明のポリプロピレンは上記の特徴の他に、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が１０％以上であり、またテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］が０．５〜５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７〜４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８万〜１１０万、特に好ましくは１２万〜８５万、更に分子量分布の尺度である、数平均分子量／重量平均分子量の値が３〜７、特に好ましくは３．５〜７である付随的な特徴を有している。
【００３１】次に、上述した本発明のポリプロピレンを製造する方法について説明する。本発明のポリプロピレンの製造に用いる結晶性ポリプロピレンは、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が１０％以上である結晶性ポリプロピレンであり、好ましくはテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］が０．５〜５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７〜４ｄｌ／ｇのものが成形性の面から望ましい。また、プロピレンの単独重合体のみならずプロピレン以外のオレフィン、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１、２−メチルペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン類、更にはスチレン等とプロピレンとのランダム共重合体も使用可能である。共重合体を用いる際、プロピレン以外のオレフィンは１種類に限らず、２種類以上含まれていてもさしつかえない。具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−オクテン−１共重合体、プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体等があげられる。この時、プロピレン以外のオレフィン重合単位は１０重量％以下であることが必要である。１０重量％を超えると、得られるポリプロピレン中にゲルが発生し、本発明の範囲外となる。
【００３２】このような結晶性ポリプロピレンは、チタン触媒成分（三塩化チタンを主成分とする固体組成物、若しくは塩化マグネシウム化合物等の担体に四塩化チタンを担持せしめた固体組成物）と有機アルミニウム化合物を組合せ、また場合によって、エーテル類、エステル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等の分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれかの原子を有する電子供与体成分を触媒の第三成分として更にくみあわせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いて、プロピレンの重合を不活性溶媒中で行うスラリー重合、プロピレン自身を溶媒とするバルク重合、またプロピレンガスを主体とする気相中で行う気相重合による公知の方法によって得られる。
【００３３】また、本発明に用いる結晶性ポリプロピレンの形態としては、パウダー、ペレット、フィルム、シート等の形態のものが用いられるが、反応効率上および商業生産上の理由から、前述した各種の方法によって得られた重合工程終了直後でペレット化される前の状態のパウダーが好ましい形態である。該パウダーの平均粒径としては、５０μｍ〜１ｍｍ程度のものが用いられる。反応効率上、粒径が小さい方が好ましいが、粉体流動性の面からは粒径が大きい方が好ましいので、適宜目的に応じた粒径のものを使用するのが好ましい。
【００３４】本発明において結晶性ポリプロピレンに反応させるジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートは、半減期が１分間の時での分解温度が９２℃、半減期が１時間の時での分解温度が６０℃を示す有機過酸化物である。後述する実施例で明らかなように同様な分解温度を有する同様なパーカーボネート類を使用しても本発明の目的を達成できない。
【００３５】ポリプロピレンに添加混合する際には、取扱上、また反応を均一に行う為に、トルエン、キシレン、イソパラフィン、オクタン、デカン等の炭化水素溶媒に代表される不活性溶媒に希釈したものを用いるのが便利である。溶媒中のジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート濃度は１０〜９０重量％程度のものが用いられる。
【００３６】本発明の方法における結晶性ポリプロピレンとジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの反応は、反応容器中で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、まず結晶性ポリプロピレンにジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを添加混合する。この時の温度は４０℃以下０℃以上が望ましい。また、充分に混合するように撹拌することが望ましい。添加量としては結晶性ポリプロピレン１００ｇに対して、１〜１０ミリモルが望ましく、特に２〜１０ミリモルが望ましい。使用量が少ないと改質の効果が不十分であり、また多すぎても効果の向上が望めないだけでなく臭気が残留したり、経時劣化の大きい不安定なポリプロピレンとなってしまう。
【００３７】混合された、結晶性ポリプロピレンとジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートは引き続いて、反応容器中で不活性ガス雰囲気下、必要に応じて撹拌条件下において、７０〜１５０℃、好ましくは７５〜１４０℃の温度下で５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間反応させる。
【００３８】反応後、反応容器から取り出し、更に溶融混練して本発明のポリプロピレンが得られる。溶融混練は公知の溶融混練方法が用いられる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、これらとギヤポンプを組み合わせた押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー等を用いて、ポリプロピレンの融点以上の温度にて１０秒〜１時間程度好ましくは２０秒〜１０分間程度溶融混練する。溶融混練することにより、結晶化温度が著しく上昇し、本発明のポリプロピレンの特徴が出現する。なお、溶融混練前のパウダーでの結晶化温度は反応前と同様か、僅かに上昇するのみである。
【００３９】溶融混練後は通常、粒状に切断されてペレットとされ、各種成形品の用に供されるが、溶融混練後直ちに加工され成形品とすることも可能である。なお、溶融混練前のパウダー状態で必要に応じて不活性溶媒で洗浄した後、乾燥してから溶融混練することも可能である。
【００４０】また溶融混練する際には、必要に応じて加熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４１】前記の方法でも本発明のポリプロピレンが得られるが、反応終了後、溶融混練化する前に、反応生成物を引き続いて不活性ガス雰囲気下、必要に応じて撹拌条件下において、１００〜１５０℃にて加熱後処理することが、本発明の望ましい態様である。処理時間は１０分間〜２時間、好ましくは１５分間〜１時間が適当である。該加熱後処理により、反応効率が増すとともに、得られるポリプロピレンの臭気が一層低下する外、経時変化の少ない安定化したポリプロピレンが得られる。
【００４２】上述した方法により目的とする本発明のポリプロピレンが得られるが、該ポリプロピレンは、既述した特徴を有していなければならない。これらの特徴を満たさないと本発明の目的を達成することができない。
【００４３】かくして得られた本発明の高溶融張力ポリプロピレンは、溶融張力と結晶化温度が高く、剛性および成形性に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用することも可能であるため、特に中空成形、発泡成形、押し出し成形に好適であるが、該成形分野に限らず、射出成形、Ｔ−ダイ成形、熱成形等により、中空容器等の各種容器、フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品の用に供することができる。
【００４４】
【作用】本発明のポリプロピレンを得る際の反応機構については、現時点では不明であるが、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートから生じるラジカルが、ポリプロピレンに対して何等かの相互作用を起こし、更に溶融混練することにより、公知のポリプロピレンには見られない、本発明のポリプロピレンに特徴的な溶融挙動および結晶化挙動を現出せしめているものと推定される。
【００４５】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。実施例、比較例において用いられている用語の定義および測定方法は以下の通りである。
（１）固有粘度：［η］、既述の方法により測定した。（単位：ｄｌ／ｇ）
（２）重量平均分子量：（Ｍｗ）、既述の方法により測定した。
（３）分岐度指数：（ｇ）、既述の方法により測定した。
（４）溶融張力：（ＭＳ）、既述の方法により測定した。（単位：ｇｆ）
（５）融点：（Ｔｍ）、既述の方法により測定した。（単位：℃）
（６）結晶化温度：（Ｔｃ）、既述の方法により測定した。（単位：℃）
（７）剛性：ポリプロピレンペレットを射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作成し、該テストピースについて湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間放置した後、ＪＩＳＫ７２３０に準拠して曲げ弾性率を測定した。（単位：ｋｇｆ／ｃｍ2 ）
【００４６】実施例１傾斜羽根を備えた攪拌機付き反応器を窒素ガスで置換した後、特公昭５９−２８５７３号公報における実施例１記載の方法で得られた三塩化チタン組成物とジエチルアルミニウムクロライド、および第三成分としてジエチレングリコールジメチルエーテルを組み合わせた触媒を用いて、ｎ−ヘキサン中でプロピレンをスラリー重合して得られた、固有粘度［η］が１．６７ｄｌ／ｇ、平均粒径が１５０μｍのプロピレン単独重合体パウダー１０ｋｇを入れた。ついで反応器内を真空にしてから窒素ガスを大気圧まで供給する操作を１０回繰り返した後、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下、２５℃にてトルエン溶液中濃度７０重量％のジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．３５モルを添加混合した。引き続いて反応器内の温度を１２０℃に昇温し、同温度にて３０分間反応させた。反応時間経過後、反応器内の温度を更に１３５℃に昇温し、同温度にて３０分間後処理を行った。後処理後に反応器を室温まで冷却してから反応器を開放し、ポリプロピレンを得た。該ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）を測定したところ、それぞれ１６１．４℃、１１７．２℃であった。引き続いて、得られたポリプロピレン１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュウー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて造粒し、ペレットとした。該ペレットについて各種物性を評価測定したところ、Ｘ線回折法による結晶化度は６４％、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は５．６であった。その他の結果は表１に示した。
【００４７】実施例２，３実施例１において、反応に用いるポリプロピレンの固有粘度、および反応条件と後処理条件を表に示したように変化させたこと以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンペレットを得た。
【００４８】比較例１〜３実施例１〜３において、原料として用いたプロピレン単独重合体にジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ−ボネートを反応させることなく、そのまま実施例１と同様に造粒し、ペレットを得た。
【００４９】以上の実施例１〜３、および比較例１〜３の条件および結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】比較例４実施例１において、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートに代えて、半減期が１分間の時での分解温度が８５℃、半減期が１時間の時での分解温度が５７℃である、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネートを用いること以外は実施例１と同様にして反応、後処理を行った。
【００５２】比較例５実施例１において、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートに代えて、半減期が１分間の時での分解温度が９３℃、半減期が１時間の時での分解温度が６１℃である、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを用いること以外は実施例１と同様にして反応、後処理を行った。
【００５３】比較例６実施例１において、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートに代えて、半減期が１分間の時での分解温度が１１２℃、半減期が１時間の時での分解温度が７３℃である、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを用いること以外は実施例１と同様にして反応、後処理を行った。
【００５４】以上の比較例４〜６の条件および結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】実施例４実施例１において、反応に用いるポリプロピレンとして、特開昭６２−１０４８１２号公報における実施例１記載の方法で得られた塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分とトリエチルアルミニウム、および第三成分としてジイソプロピルジメトキシシランを組み合わせた触媒を用いて、プロピレンおよびエチレンを気相重合して得られた、エチレン単位含有量が０．２重量％、固有粘度［η］が１．７０ｄｌ／ｇ、平均粒径が８００μｍのプロピレン−エチレンランダム共重合体パウダー１０ｋｇを用いること以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンペレットを得た。
【００５７】比較例７実施例４において、原料として用いたプロピレン−エチレンランダム共重合体にジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを反応させることなく、そのまま実施例４と同様に造粒し、ペレットを得た。
【００５８】実施例５実施例１において、原料として用いたプロピレン単独重合体に代えて、エチレン単位含有量が３．２重量％、ブテン−１単位含有量が２．５重量％、固有粘度［η］が１．６０ｄｌ／ｇ、平均粒径が１９０μｍのプロピレンーエチレン−ブテン−１ランダム共重合体パウダー１０ｋｇを用いること、および反応条件と後処理条件を表３に示したように変えたこと以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンペレットを得た。
【００５９】比較例８実施例５において、原料として用いたプロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体にジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを反応させることなく、そのまま実施例５と同様に造粒し、ペレットを得た。
【００６０】以上の実施例４、５および比較例７、８の条件および結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】実施例６実施例１と同様にして得た本発明のポリプロピレン１００重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、および発泡核剤としてタルク０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュウー径６５ｍｍおよび押出機温度２３０℃に設定された単軸押出機に供給した。そして押出機の途中から発泡剤として１，１，２，２−テトラフルオロジクロロエタンを２２重量部圧入した。押出機に装着された、径が５ｍｍのノズル状の金型を用い、金型温度１５５℃にて押出発泡成形を行った。得られた発泡体の表面は平滑で、しかも異常気胞は認められず均一な気胞を有していた。
【００６３】比較例９実施例６において、本発明のポリプロピレンに代えて、原料として用いたプロピレン単独重合体をそのまま使用すること以外は同様に押出発泡成形を行ったところ、得られた発泡体はガス抜けが発生して外観不良であり、しかも大きな鬆があり、使用に供することのできない不満足なものであった。
【００６４】実施例７実施例４と同様にして得たプロピレン−エチレンランダム共重合体ペレットについて、２６０℃にてＴ−ダイ付きのスクリュウー径が６５ｍｍである押出機を用いて、押出シーティングを行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。次にシートの加熱真空成形性をモデル的に評価するため、該シートを４０ｃｍ四方の枠に固定し、２１０℃の恒温室に入れて、挙動を観察した。シートは加熱により、中央部が垂下し始め、４０ｍｍ垂下したところで、垂下が停止し、逆に垂下部が上昇した。更に時間を経過すると再びシートは垂下し始め、以後は垂下するのみであった。一度垂下したシートが戻る挙動を示したところで、該シートは加熱真空成形性に優れていることが判明した。
【００６５】比較例１０実施例７において、本発明のポリプロピレンに代えて、比較例７と同様にして得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体のペレットを用いること以外は同様にしてシートを得た。該シートについて実施例７と同様に加熱挙動を観察したところ、シートは垂下したままであり、戻る挙動が見られず加熱真空成形性に劣っていた。
【００６６】実施例８本発明の成形品をリサイクル使用するために実施例１と同様にして、曲げ弾性率測定用の試験片を多数作成し、該射出成形試験片を粉砕機にかけて得られた試験片粉砕物が１０重量％、および実施例１と同様にして得たポリプロピレンペレット９０重量％からなるポリプロピレン組成物を、スクリュー径が６５ｍｍのダイレクトブロー成形機を使用し、成形温度２２０℃、金型温度２０℃にて内容積２０ｌの灯油缶を中空成形したところ、パリソンはドローダウンすることなく厚さのムラがない均質な中空成形品が得られた。
【００６７】比較例１１実施例８において、ポリプロピレンとして比較例１と同様にして得たポリプロピレンペレットを用いること以外は、実施例８と同様にして中空成形したところ、パリソンが大きくドローダウンしてしまい、中空成形が不可能であった。
【００６８】
【発明の効果】前述した実施例からも明らかなように、本発明のポリプロピレンは溶融張力と結晶化温度が高く、剛性および成形性に優れており、従来のポリプロピレンでは限定されていた用途分野を広げることが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、１ｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×１ｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、および（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、であることを特徴とする高溶融張力ポリプロピレン。
【請求項２】 結晶性ポリプロピレンがプロピレン単独重合体である請求項１に記載の高溶融張力ポリプロピレン。改質方法。
【請求項３】 結晶性ポリプロピレンがプロピレン以外のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィンランダム共重合体である請求項１に記載の高溶融張力ポリプロピレン。
【請求項４】 不活性ガス雰囲気下において、直鎖状の結晶性ポリプロピレン１００ｇに対して、ジ−２−エチルヘキシルパ−オキシジカ−ボネート１〜１０ミリモルを添加混合し、７０〜１５０℃の温度条件下で１０分間〜３時間反応させた後、溶融混練することを特徴とする、分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、１ｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×１ｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、および（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、である高溶融張力ポリプロピレンを製造する方法。
【請求項５】 結晶性ポリプロピレンがプロピレン単独重合体である請求項４に記載の方法。
【請求項６】 結晶性ポリプロピレンがプロピレン以外のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィンランダム共重合体である請求項４に記載の方法。
【請求項７】 結晶性ポリプロピレンとジ−２−エチルヘキシルパ−オキシジカーボネートの反応後、引き続いて不活性ガス雰囲気下において、１００〜１５０℃にて１０分間〜３時間加熱後処理することを含む請求項４に記載の方法。
【請求項８】 分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、１ｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×１ｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、および（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、である高溶融張力ポリプロピレンを用いてなる成形品。
【請求項９】 結晶性ポリプロピレンがプロピレン単独重合体である請求項８に記載の成形品。
【請求項１０】 結晶性ポリプロピレンがプロピレン以外のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィンランダム共重合体である請求項８に記載の成形品。
【請求項１】 分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、１ｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×１ｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、および（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、であることを特徴とする高溶融張力ポリプロピレン。
【請求項２】 結晶性ポリプロピレンがプロピレン単独重合体である請求項１に記載の高溶融張力ポリプロピレン。改質方法。
【請求項３】 結晶性ポリプロピレンがプロピレン以外のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィンランダム共重合体である請求項１に記載の高溶融張力ポリプロピレン。
【請求項４】 不活性ガス雰囲気下において、直鎖状の結晶性ポリプロピレン１００ｇに対して、ジ−２−エチルヘキシルパ−オキシジカ−ボネート１〜１０ミリモルを添加混合し、７０〜１５０℃の温度条件下で１０分間〜３時間反応させた後、溶融混練することを特徴とする、分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、１ｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×１ｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、および（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、である高溶融張力ポリプロピレンを製造する方法。
【請求項５】 結晶性ポリプロピレンがプロピレン単独重合体である請求項４に記載の方法。
【請求項６】 結晶性ポリプロピレンがプロピレン以外のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィンランダム共重合体である請求項４に記載の方法。
【請求項７】 結晶性ポリプロピレンとジ−２−エチルヘキシルパ−オキシジカーボネートの反応後、引き続いて不活性ガス雰囲気下において、１００〜１５０℃にて１０分間〜３時間加熱後処理することを含む請求項４に記載の方法。
【請求項８】 分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、１ｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×１ｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、および（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、である高溶融張力ポリプロピレンを用いてなる成形品。
【請求項９】 結晶性ポリプロピレンがプロピレン単独重合体である請求項８に記載の成形品。
【請求項１０】 結晶性ポリプロピレンがプロピレン以外のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィンランダム共重合体である請求項８に記載の成形品。
【公開番号】特開平６−１５７６６６
【公開日】平成６年（１９９４）６月７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−３３９６７３
【出願日】平成４年（１９９２）１１月２６日
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【公開日】平成６年（１９９４）６月７日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）１１月２６日
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
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