高純度銀の製造方法
【課題】難溶性銀化合物を含有する精錬中間物から金属銀を得る際に、９９．９９９質量％の高純度の金属銀を得ることができる銀の製造方法を提供する。
【解決手段】精錬中間物から、下記の（１）〜（４）の工程により銀を製造する方法であって、前記（２）の工程で、酸を添加する際に、ｐＨを３．５〜５．５に調整し、かつ、塩化銀の析出後に、直ちに母液と析出物の全量をろ過し、母液から析出物を分離することを特徴とする。
（１）精錬中間物を亜硫酸塩水溶液中で浸出して、銀を該液中に抽出し、次いで生成した不溶解残渣を分離して、銀を含む浸出液を得る。
（２）浸出液に酸を添加して、塩化銀を析出させ、次いで母液を分離して、塩化銀を含む析出物を得る。
（３）析出物を酸性水溶液中で酸化処理して、不純物元素を溶出させ、次いで不純物元素を含む液を分離して、精製された塩化銀を得る。
（４）塩化銀をアルカリ水溶液中で還元して、銀粉を得る。
【解決手段】精錬中間物から、下記の（１）〜（４）の工程により銀を製造する方法であって、前記（２）の工程で、酸を添加する際に、ｐＨを３．５〜５．５に調整し、かつ、塩化銀の析出後に、直ちに母液と析出物の全量をろ過し、母液から析出物を分離することを特徴とする。
（１）精錬中間物を亜硫酸塩水溶液中で浸出して、銀を該液中に抽出し、次いで生成した不溶解残渣を分離して、銀を含む浸出液を得る。
（２）浸出液に酸を添加して、塩化銀を析出させ、次いで母液を分離して、塩化銀を含む析出物を得る。
（３）析出物を酸性水溶液中で酸化処理して、不純物元素を溶出させ、次いで不純物元素を含む液を分離して、精製された塩化銀を得る。
（４）塩化銀をアルカリ水溶液中で還元して、銀粉を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度銀の製造方法に関し、さらに詳しくは、難溶性銀化合物と不純物元素を含有する精錬中間物から金属銀を得る際に、乾式精製又は電解による再精製処理を行うことなく湿式精製のみで、９９．９９９質量％の高純度の金属銀を得ることができる銀の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銀の製錬方法の一つとして、銅、鉛等の製錬プロセスにおいて電解精製工程で発生するアノードスライムから回収することが行われている。例えば、前記アノードスライムから銀を分離精製する方法として、前記アノードスライムを乾式処理し、粗銀を得て、これを電解精製する方法が広く用いられている。
前記乾式処理および電解精製する方法として、例えばメービアス銀電解法によれば、９９．９９９質量％（以下、５Ｎと呼称する場合がある。）以上の純度を得ることが可能であることが知られている。
【０００３】
ところが、前記乾式処理においては、環境面では、粉塵及び排ガスが発生し、作業面では、暑熱作業及び火傷のリスクが潜在するという問題点がある。このような状況の中で、湿式法による効率的な銀の分離回収方法が注目されており、例えば、下記の（１）〜（３）の工程からなる方法により高純度の塩化銀を製造し、得られた塩化銀をアルカリ水溶液中で還元剤により処理して金属銀粉を得る湿式方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
（１）前記精錬中間物を亜硫酸塩水溶液中で浸出し、銀を該液中に抽出して、銀を含む浸出液と不溶解残渣を形成する浸出工程、
（２）前記浸出液を中和して酸性にし、塩化銀を析出して、該塩化銀と母液を形成する塩化銀生成工程、及び
（３）前記塩化銀を酸性水溶液中で酸化剤を添加して酸化処理し、不純物元素を溶出分離して、精製された塩化銀と不純物元素を含む溶液を形成する塩化銀精製工程
【０００４】
この方法によれば、乾式処理を行い、銀アノードを経て銀電解精製を行なう従来の方法と比較して、環境面及び作業面の軽減化がなされることのみならず、製品化日数の短縮のほか、設備面においても、熔解炉や乾式特有の排ガスを処理するための除塵設備、及び電解槽や整流器などの大型機器が不要であること、液を搬送するためのポンプと反応槽の組み合わせで構成されるので集中管理システムを導入した自動化が可能であること等の大きな利点がある。このため、人員も少なく、設備コストと製造コストの面においても有利な方法であると言える。しかしながら、この方法では、９９．９９質量％（以下、４Ｎと呼称する場合がある。）の純度が得られるものの、５Ｎの純度のものは得られないという課題があった。
【０００５】
以上の状況から、難溶性銀化合物と不純物元素とを含有する精錬中間物を原料として、湿式精製のみで、９９．９９９質量％の高純度の金属銀を得ることができる、効率的な銀の製造方法が求められている。
【０００６】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００５／０２３７１６号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、難溶性銀化合物と不純物元素を含有する精錬中間物から金属銀を得る際に、乾式精製又は電解による再精製処理を行うことなく湿式精製のみで、９９．９９９質量％の高純度の金属銀を得ることができる銀の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、難溶性銀化合物と不純物元素とを含有する精錬中間物から、高純度の銀を製造する方法について、鋭意研究を重ねた結果、上記湿式方法において、浸出液を中和して酸性にし、塩化銀を析出して、該塩化銀と母液を形成する塩化銀生成工程で、酸を添加する際に、ｐＨを特定の値に調整し、かつ、塩化銀の析出後に直ちに母液から析出物を分離したところ、９９．９９９質量％の高純度の金属銀を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、難溶性銀化合物と不純物元素とを含有する精錬中間物から、下記の（１）〜（４）の工程により銀を製造する方法であって、
前記（２）の工程において、酸を添加する際に、ｐＨを３．５〜５．５に調整し、かつ、塩化銀の析出後に、直ちに母液と析出物の全量をろ過し、母液から析出物を分離することを特徴とする銀の製造方法が提供される。
（１）前記精錬中間物を亜硫酸塩水溶液中で浸出して、銀を該亜硫酸塩水溶液中に抽出し、次いで生成した不溶解残渣を分離して、銀を含む浸出液を得る。
（２）前記浸出液に酸を添加して、塩化銀を析出させ、次いで母液を分離して、塩化銀を含む析出物を得る。
（３）前記析出物を酸性水溶液中で酸化処理して、不純物元素を溶出させ、次いで不純物元素を含む液を分離して、精製された塩化銀を得る。
（４）前記塩化銀をアルカリ水溶液中で還元して、銀粉を得る。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記（２）の工程において、酸を添加する前に、目開きが１μｍ以下のフィルターで精密ろ過することを特徴とする銀の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記（２）の工程において、母液と析出物の全量が抜き出せる構造を有する反応槽を用いて、母液と析出物をろ過する際に、該反応槽から母液と析出物の全量を抜き出すことを特徴とする銀の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記（２）の工程において、ｐＨを調整した後、６０分以内に母液と析出物の全量をろ過することを特徴とする銀の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明において、前記難溶性銀化合物は、塩化銀であることを特徴とする銀の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高純度銀の製造方法は、難溶性銀化合物と不純物元素とを含有する精錬中間物から金属銀を得る際に、乾式精製又は電解による再精製処理を行うことなく湿式精製のみで、９９．９９９質量％の高純度の金属銀を得ることができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の高純度銀の製造方法を詳細に説明する。
本発明の高純度銀の製造方法は、難溶性銀化合物と不純物元素とを含有する精錬中間物から、下記の（１）〜（４）の工程により銀を製造する方法であって、前記（２）の工程において、酸を添加する際に、ｐＨを３．５〜５．５に調整し、かつ、塩化銀の析出後に、直ちに母液と析出物の全量をろ過し、母液から析出物を分離することを特徴とする。
（１）前記精錬中間物を亜硫酸塩水溶液中で浸出して、銀を亜硫酸塩水溶液中に抽出し、次いで生成した不溶解残渣を分離して、銀を含む浸出液を得る。
（２）前記浸出液に酸を添加して、塩化銀を析出させ、次いで母液を分離して、塩化銀を含む析出物を得る。
（３）前記析出物を酸性水溶液中で酸化処理して、不純物元素を溶出させ、次いで不純物元素を含む液を分離して、精製された塩化銀を得る。
（４）前記塩化銀をアルカリ水溶液中で還元して、銀粉を得る。
【００１６】
本発明において、上記（２）の工程において、浸出液に酸を添加して、塩化銀を析出させ、次いで母液を分離して、塩化銀を含む析出物を得るとき、酸を添加する際に、ｐＨを３．５〜５．５に調整すること、及び塩化銀の析出後に、直ちに母液と析出物の全量をろ過し、母液から析出物を分離することを確実に実施することに重要な意義を有する。これによって、従来の工程を用いる高純度銀の製造方法よりも、さらに高純度の、５Ｎの純度を有する銀を製造することができる。
ここで、本発明に用いる精錬中間物と各工程について説明する。なお、各工程の説明において、作用とその技術的意義についても説明する。
【００１７】
１．精錬中間物
本発明の原料である精錬中間物は、難溶性銀化合物として塩化銀と不純物元素とを含有するものであり、それが産出されるプロセスとしては、特に限定されるものではないが、銅、ニッケル、鉛等の精錬プロセスの電解精製工程で発生するアノードスライムを始め、めっき液及び写真現像液等の銀含有液の処理工程、貴金属の精錬工程等で発生する中間物が含まれる。
ここで、不純物元素としては、銅、ニッケル、鉛、鉄、コバルト、マンガン、硫黄、亜鉛、カドミウム、スズのほか、ヒ素、アンチモン、ビスマス等の１５族元素、セレン、テルル等の１６族元素、及び金、白金族元素等が挙げられる。
【００１８】
２．（１）の工程
上記（１）の工程は、上記精錬中間物を亜硫酸塩水溶液中で浸出して、銀を亜硫酸塩水溶液中に抽出し、次いで生成した不溶解残渣を分離して、銀を含む浸出液を得る工程である。ここで、上記精錬中間物を亜硫酸塩水溶液に懸濁する。
上記工程の浸出反応は、亜硫酸塩が亜硫酸ナトリウムであり、難溶性銀化合物が塩化銀であるとき、下記の式１に従い、銀は選択的に浸出される。
【００１９】
式１：ＡｇＣｌ＋Ｎａ２ＳＯ３→Ｎａ［ＡｇＳＯ３］＋ＮａＣｌ
ここで、式１は、塩化銀が亜硫酸ナトリウムと反応して、安定な銀のスルフィト錯塩：Ｎａ［ＡｇＳＯ３］を生成する反応である。
【００２０】
上記工程で用いる亜硫酸塩水溶液の亜硫酸イオン濃度は、特に限定されるものではないが、７０〜１６０ｇ／Ｌが好ましく、９５〜１３０ｇ／Ｌがより好ましい。すなわち、７０ｇ／Ｌ未満では、亜硫酸塩水溶液中への銀化合物の溶解量が少なく、設備容量が大きくなる。亜硫酸イオン濃度は、高いほど銀化合物の溶解量が増加する。しかし、亜硫酸塩の水溶液への溶解量は、水溶液中の亜硫酸塩以外の塩の存在量にもよるが、工業的に実施可能な範囲としては亜硫酸イオン濃度が１６０ｇ／Ｌ以下である。
【００２１】
上記工程で用いる亜硫酸塩としては、特に限定されるものではなく、水溶性の亜硫酸塩であればいずれも使用することができ、例えば、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸セシウム、亜硫酸ルビジウム、アミンの亜硫酸塩等が用いられるが、この中で、特に経済性と入手容易性から亜硫酸ナトリウムが好ましい。
【００２２】
上記工程で用いる亜硫酸塩水溶液の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記亜硫酸塩を水に溶解する方法のほか、アルカリ金属及び／又は土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩の水溶液又はスラリーに二酸化硫黄ガスを反応させることで製造することができる。この中で、特に金属製錬の硫酸製造工程において、熔錬工程から発生した二酸化硫黄ガスを水酸化アルカリ金属及び／又炭酸アルカリ金属塩の水溶液に吸収させて得られる吸収液を用いることが、工業的に安価に利用できるので好ましい。特に、製錬ガスより硫酸を製造する際に、転化されずに残存した二酸化イオウを除害塔で吸収して得られる亜硫酸塩含有廃液を有効活用すれば、より経済的である。
【００２３】
上記工程のｐＨは、８〜１２が好ましく、１０〜１１がより好ましい。すなわち、ｐＨが８未満では、亜硫酸塩が重亜硫酸塩に急速に変化し始め、銀化合物の溶解が不十分となり、一方ｐＨが１２を越えると、銀のスルフィト錯塩から金属銀が析出し、銀の見かけ上の浸出率が低下する。
【００２４】
上記工程の温度は、２０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。すなわち、２０℃未満では、亜硫酸イオンの溶解度が低下するので亜硫酸塩水溶液の亜硫酸塩濃度を７０ｇ／Ｌ以上にすることが難しい。一方、８０℃を超えると、銀のスルフィト錯塩の分解反応によって金属銀に還元される。
【００２５】
上記工程で得られる浸出液には、銀のスルフィト錯塩のほかに、上記精錬中間物に含有される不純物元素も微量ではあるが、アルカリ塩又は亜硫酸塩により溶解され、含有される。
【００２６】
３．（２）の工程
上記（２）の工程は、上記（１）の工程で得られた浸出液に酸を添加して、塩化銀を析出させ、次いで母液を分離して、塩化銀を含む析出物（以下、粗塩化銀と呼称する場合がある。）を得る工程である。ここで、酸を添加する際に、ｐＨを３．５〜５．５に調整し、かつ、塩化銀の析出後に、直ちに母液と析出物の全量をろ過し、母液から析出物を分離することが重要である。
また、ここで、原料として用いる精錬中間物に塩化物以外の難溶性銀化合物を含む場合には、塩化銀として析出させるため所定量の塩化物イオンを添加することができる。前記塩化物イオンの供給源としては、塩酸、食塩等の水溶性塩化物を用いるのが好ましい。
【００２７】
上記工程において、酸を添加する際に、ｐＨとしては、３．５〜５．５に調整する。すなわち、ｐＨが３．５未満では、析出する塩化銀中の不純物元素品位が高くなり、後工程の（３）の工程で、析出物を酸性水溶液中で酸化処理する際に、不純物元素が充分に除去されないため、５Ｎ以上の純度の銀粉が得られない。一方、ｐＨが５．５を超えると、より不純物元素の含有量が少ない粗塩化銀が回収されるが、銀の析出量が少なくなり、実収率の点から好ましくない。
【００２８】
このｐＨと不純物元素の挙動について、より詳細に説明する。
まず、従来の条件で、上記浸出液に酸を添加してｐＨを下げると、一般に、銀のスルフィト錯塩が分解されて銀が塩化銀として析出する。ここで、ｐＨが低いほど、母液中の銀濃度が低下して銀の回収率が増加するが、同時に溶解していた金、セレン、テルル、鉛等の不純物元素も銀とともに共沈する。特に、金は、ｐＨの依存性が高いので、ｐＨ５未満では、急激にスルフィト錯塩の分解が進み、粗塩化銀に混入する。また、酸の添加による亜硫酸塩の分解によって生じた亜硫酸ガスがセレン等の不純物元素の還元を促進させ、粗塩化銀に混入する。このような不純物元素が、粗塩化銀に含まれる程度は、原料の難溶性銀化合物により異なるが通常、数十〜数千ｐｐｍが混入される。
【００２９】
上記工程で粗塩化銀を製造する際の不純物元素の挙動例を、図を用いて説明する。
図１は、粗塩化銀回収時のｐＨと母液中の銀濃度の関係を表す図である。また、図２は、粗塩化銀回収時のｐＨと析出した粗塩化銀中の金品位の関係を表す図である。図１、２より、母液中の銀は、ｐＨ４程度までにその殆んどが析出するが、一方、析出した粗塩化銀中の金品位は、ｐＨ５以下で急激に増加することが分かる。
【００３０】
また、ｐＨが３．５〜５．５程度の範囲では、塩化銀が析出した後、亜硫酸塩が除々に分解する不安定な領域にあり、不純物元素も時間経過に伴い除々に析出することが観察される。図３は、酸をｐＨ５まで添加し、塩化銀を析出させた後の保持時間（塩化銀回収保持時間）と粗塩化銀中の金、鉛、鉄、セレン及びテルル等の不純物元素品位の関係を示す図である。ここで、不純物元素は、時間とともに増加し、特に、鉛とセレンが顕著に増加することが分かる。すなわち、塩化銀を析出させた後、時間とともに不純物元素が沈殿するので、できるだけ短時間で、母液と析出物を分離することが望ましく、塩化銀の析出後６０分以内に母液と分離することが好ましい。
【００３１】
以上の説明から、本発明の方法により、酸を添加する際に、ｐＨを３．５〜５．５に調整し、かつ、塩化銀の析出後に、直ちに母液と析出物の全量をろ過し、母液から析出物を速やかに分離することが、不純物元素の含有量が少ない塩化銀を析出させるため、有効な手段であることが分かる。
【００３２】
また、このとき、母液が反応槽に残留すると、不純物元素の多い塩化銀となり、新しく析出した塩化銀の純度を下げることとなる。したがって、１回の反応毎に、母液と析出物の全量をろ過し、母液と析出物を分離することが好ましい。このため、反応形態としては、バッチ法で行い、反応槽の形状としては、母液と析出物の全量を反応槽から抜き出せる構造とすることが好ましい。すなわち、母液と析出物の全量が抜き出せる構造を有する反応槽を用いて、母液と析出物をろ過する際に、該反応槽から母液と析出物の全量を抜き出すことが好ましい。
例えば、反応槽の底がコーン状又は傾斜のあるものが使用される。また、通常、固体が含まれたスラリー状の液には、ワーマンポンプ等が使用できるが、ここでは、母液を最後まで抜取れる自給式タイプのホースポンプ、エアークッションポンプ等が好適である。
【００３３】
上記工程において、浸出液に酸を添加する前に、例えば、目開きが１μｍ以下のフィルターで精密ろ過することが好ましい。これにより、析出物への不純物元素の含有量を低減することができる。すなわち、通常、工業的には、浸出後の不溶解残渣との分離にフィルタープレス、遠心分離機等の固液分離装置が用いられているが、これらの装置では、通気度の小さなろ布を使用しても、通常微量の不溶解残渣の洩れが生じる。この不溶解残渣の主成分としては、硫酸鉛であり、後工程の（３）の工程で、析出物を酸性水溶液中で酸化処理する際にも、溶解除去できない。また、亜硫酸塩水溶液で浸出した液を放置すると、不純物元素が除々に析出する。
【００３４】
したがって、浸出液に酸を添加し、塩化銀が析出する前に、目開きが１μｍ以下のフィルターを用いて精密ろ過することにより、微量含まれる固体分を除去することが有効である。ここで、ろ過機としては、通常、得られる固体成分は１０〜５０ｍｇ／Ｌ程度であり、安価であり、かつ小スペースでろ過面積が大きいカートリッジフィルターを用いるとことが好ましい。
【００３５】
上記工程の酸としては、特に限定されるものではなく、硫酸、塩酸等の鉱酸が用いられるが、硫酸がより好ましい。
上記工程の反応温度は、特に限定されるものではないが、２０〜１００℃が好ましい。
【００３６】
以上の本発明の（１）と（２）工程とを経過して得られる塩化銀からは、上記原料中に含有する大部分の元素が分離されているが、一部亜硫酸塩水溶液に溶解するセレン、テルル、鉛等の不純物元素の一部が含有される。
【００３７】
４．（３）の工程
上記（３）の工程は、上記工程で得られる析出物を酸性水溶液中で酸化処理して、不純物元素を溶出させ、次いで不純物元素を含む液を分離して、精製された塩化銀を得る工程である。上記工程では、塩化銀を含む析出物は酸性水溶液中に懸濁され、さらに酸化還元電位を調整しながら酸化剤が添加される。
【００３８】
上記工程の懸濁液のスラリー濃度は、特に限定されるものではないが、スラリーの分散性の向上と溶出された不純物元素の再吸着防止から、１００〜５００ｇ／Ｌが好ましい。
上記工程で用いる酸性水溶液としては、特に限定されるものではなく、各種の鉱酸が用いられるが、この中で、特に、酸化剤により塩素を生成して金属形態で存在する不純物元素を溶解しやすく、また想定される不純物元素の塩化物の水に対する溶解度が大きいので、塩酸が好ましい。
【００３９】
上記工程の酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）は、特に限定されるものではなく、８００〜１２００ｍＶに調整することが好ましく、９００〜１０００ｍＶがより好ましい。すなわち、酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を８００ｍＶ以上とすることにより、金属又は金属間化合物として存在し、酸化により酸性水溶液に可溶となる元素、例えばセレン、テルル等を溶解することができる。
【００４０】
上記工程で用いる酸化剤としては、特に限定されるものではなく、塩化銀への汚染が少ない塩素ガス、過酸化水素水、塩素酸塩等が用いられる。
上記工程の反応温度は、特に限定されるものではなく、高温ほど反応速度を促進することができるが、４０〜８０℃が好ましい。すなわち、４０℃未満では、不純物の溶解反応が遅い。一方、８０℃を超えると、過酸化水素水又は塩素酸塩を用いるときにはこれらの自己分解も促進され、薬品使用量が増加する。
【００４１】
５．（４）の工程
上記（４）の工程は、上記塩化銀をアルカリ水溶液中で還元して、９９．９９９質量％の高純度の銀粉を得る工程である。上記工程では、高純度塩化銀をアルカリ水溶液中で懸濁して行なうことができる。
【００４２】
上記工程の高純度塩化銀の初期スラリー濃度は、特に限定されるものではなく、スラリーの分散性から、１００〜５００ｇ／Ｌが好ましい。
【００４３】
上記工程で用いるアルカリ水溶液としては、特に限定されるものではないが、銀に対して１〜５当量の水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリを用いて調製されるものが好ましい。すなわち、１当量以上の添加によって、未還元の塩化銀が残留して、得られる金属銀を汚染することを防止する。一方、５当量を超えても、それ以上の効果が得られないので経済的でない。特に、アルカリ水溶液のｐＨを１３以上となるようにアルカリ分を添加することが、より好ましい。
また、前記水酸化アルカリ又は炭酸アルカリとしては、特に限定されるものではなく、水溶性のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が用いられるが、排水処理の負担が少なく、かつ経済的コストである水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４４】
上記工程で用いる還元剤としては、特に限定されるものではないが、銀への汚染が少ないヒドラジン、糖類、ホルマリン等が用いられる。上記工程で還元剤の添加量は、溶液の酸化還元電位を測定することにより調整することができる。すなわち、酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）が−７００ｍＶ以下で安定したところが終点となる。
【００４５】
上記工程の還元温度は、特に限定されるものではなく、反応速度を促進することができる７０〜１００℃が好ましく、９０〜１００℃がより好ましい。すなわち、温度が７０℃未満では塩化銀の残留が多くなる。一方、１００℃を超えると、加圧容器を用いることが必要である。特に塩化銀の残留を抑制するためには、アルカリ水溶液のｐＨが１３以上となるようにアルカリ分を添加し、かつ９０℃以上に加熱して還元処理することがさらに好ましい。また、塩化銀の残留をさらに低減するためには、再度還元処理を行なうことが有効である。この場合、還元する塩化銀量が微量であるため、薬品の添加量はごくわずかで充分である。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析は、ＰｄがＩＣＰ−ＭＳ法で、その他の元素が発光分光法で行った。
【００４７】
（実施例１）
原料として、銅電解工程で産出されたアノードスライムを塩素浸出して得た難溶性銀化合物を含む精錬中間物（以下、塩素浸出残渣と呼称する。）を用いて、以下に示す方法で処理し、産出した銀粉の純度を分析した。なお、塩素浸出残渣の組成を、表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（１）の工程
まず、亜硫酸塩水溶液として、金属製錬の熔錬工程において発生する二酸化硫黄ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させて得られた吸収液を容量１０ｍ３の浸出槽に受け入れ、浸出液とした。この浸出の亜硫酸ソーダの濃度を測定すると、２１０ｇ／Ｌであった。
次に、浸出液中に、表１に示す組成の塩素浸出残渣を湿量で１．２トン投入した。このとき、塩素浸出残渣に付着していた酸により亜硫酸塩水溶液のｐＨが下がったため、１８質量％濃度の苛性ソーダで浸出液のｐＨを９に調整した。１時間の攪拌の後に、フィルタープレスを用いて、銀の浸出液と不溶解残渣を分離した。
【００５０】
（２）の工程
上記工程で得られた浸出液を目開き１μｍのカートリッジフィルターを通してから、容量５ｍ３の塩化銀生成槽に受け入れた。なお、塩化銀生成槽の底は、傾斜した構造であり、槽の底からホースポンプで析出物と母液を全量フィルタープレスに送液できる構造になっている。
次に、塩化銀生成槽に薄硫酸を投入し、ｐＨを３．５〜５．５に調整後、直ぐに析出物と母液の全量をフィルタープレスへ送液し、析出物と母液をろ過分離し、粗塩化銀を回収した。なお、フィルタープレスのろ過時間は、約６０分で終了した。
次いで、この操作を再度行った。その後、得られた粗塩化銀を回収し、分析した。ここで、粗塩化銀の分析としては、粗塩化銀を水と水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１０に調整し、濃度６０質量％のヒドラジンを酸化還元電位が安定するまで添加し、得られた銀粉を分析した。結果を表２に示す。なお、回収した粗塩化銀は湿量で２６３ｋｇであり、銀の回収率は９５％であった。
【００５１】
【表２】
【００５２】
（３）、（４）の工程
上記工程で得られた粗塩化銀２６３ｋｇを、濃度８ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液１ｍ３に懸濁し、このスラリーを６０℃に昇温後、濃度３５質量％の過酸化水素水６０Ｌを約１時間かけて全量を添加するように滴下して、酸化処理を行なった。ここで、スラリーの酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）は、１０００ｍＶ以上であった。４０℃まで冷却後、遠心分離機にて固液分離し、続いて水で洗浄を行い、精製塩化銀を回収した。
その後、得られた湿量で２６３ｋｇの精製塩化銀を、濃度８．６質量％の水酸化ナトリウム水溶液１ｍ３に懸濁し、温度７０℃に加温後、濃度６０質量％のヒドラジンを酸化還元電位が−７００ｍＶ以下で安定するまで添加し、塩化銀を銀粉に還元した。還元後、４０℃以下に冷却し、遠心分離機でろ過し、銀粉を遠心分離機内で洗浄し、得られた銀粉を分析した。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３より、上記塩素浸出残渣を本発明の工程で処理して得られた銀粉は、純度９９．９９９質量％を有することが分かる。
【００５５】
（比較例１）
原料として、実施例１で用いた塩素浸出残渣を用いて、以下に示す方法で処理し、産出した銀粉の純度を分析した。
（１）の工程
まず、亜硫酸塩水溶液として、金属製錬の熔錬工程において発生する二酸化硫黄ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させて得られた吸収液を用いた。これを浸出液として、その容量４００ｍｌに塩素浸出残渣４５ｇを懸濁し、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整した。調整後、１時間攪拌して銀の浸出を行なった後、ガラス製のろ過機でろ過を行い、銀の浸出液と不溶解残渣を回収した。なお、浸出液の亜硫酸ソーダの濃度は、２００ｇ／Ｌであった。
【００５６】
（２）の工程
上記工程で得られた浸出液に、薄硫酸を添加し、ｐＨを１に調整後、１時間保持した。ここで、反応中は、亜硫酸ナトリウムが分解して二酸化硫黄ガスが発生するため、ドラフト内で行なった。析出した粗塩化銀と母液とをガラス製のろ過機でろ過して、粗塩化銀を回収し、分析した。ここで、粗塩化銀の分析としては、粗塩化銀を水と水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１０に調整し、濃度６０質量％のヒドラジンを酸化還元電位が安定するまで添加し、得られた銀粉を分析した。結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】
【００５８】
表４より、酸を添加する際のｐＨが１で、塩化銀の析出後に１時間保持であり、酸を添加する際のｐＨと、塩化銀の析出後の母液中での保持時間が本発明のこれらの条件に合わないので、得られた塩化銀は、実施例１と比較して、多くの不純物元素を含むことが分かる。
【００５９】
（３）、（４）の工程
上記工程で得られた塩化銀：湿量で２５０ｇを、濃度８ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液５００ｍｌに懸濁し、このスラリーを６０℃に昇温後、濃度３５質量％の過酸化水素水５０ｍｌを約１時間かけて全量を添加するように滴下して、酸化処理を行った。ここで、スラリーの酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）は、１０００ｍＶ以上であった。冷却後、ガラス製のろ過器でろ過を行い、精製塩化銀を回収した。
得られた湿量で２５０ｇの精製塩化銀を、濃度８．６質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌに懸濁し、温度７０℃に加温後、濃度６０質量％のヒドラジンを酸化還元電位が−７００ｍＶ以下で安定するまで添加し塩化銀を銀粉に還元した。冷却後、ガラス製のろ過器でろ過し、洗浄し、得られた銀粉を分析した。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
表５より、比較例１では、９９．９９９質量％を超える純度の銀粉を得ることができない。すなわち、（２）の工程で得られた塩化銀の不純物元素の含有量が高いので、その後の（３）、（４）の工程による不純物元素の除去に限界があるためである。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上より明らかなように、本発明の高純度銀の製造方法は、難溶性銀化合物と不純物元素とを含有する精錬中間物から金属銀を得る際に、乾式精製又は電解による再精製処理を行うことなく湿式精製のみで、９９．９９９質量％の高純度の金属銀を得ることができるので、精錬中間物、特に塩化銀を含む精錬中間物から、経済的に高純度銀を製造する方法として、好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】粗塩化銀回収時のｐＨと母液中の銀濃度の関係を表す図である。
【図２】粗塩化銀回収時のｐＨと析出した粗塩化銀中の金品位の関係を表す図である。
【図３】酸をｐＨ５まで添加し、塩化銀を析出させた後の保持時間（塩化銀回収保持時間）と粗塩化銀中の金、鉛、鉄、セレン及びテルル等の不純物元素品位の関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度銀の製造方法に関し、さらに詳しくは、難溶性銀化合物と不純物元素を含有する精錬中間物から金属銀を得る際に、乾式精製又は電解による再精製処理を行うことなく湿式精製のみで、９９．９９９質量％の高純度の金属銀を得ることができる銀の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銀の製錬方法の一つとして、銅、鉛等の製錬プロセスにおいて電解精製工程で発生するアノードスライムから回収することが行われている。例えば、前記アノードスライムから銀を分離精製する方法として、前記アノードスライムを乾式処理し、粗銀を得て、これを電解精製する方法が広く用いられている。
前記乾式処理および電解精製する方法として、例えばメービアス銀電解法によれば、９９．９９９質量％（以下、５Ｎと呼称する場合がある。）以上の純度を得ることが可能であることが知られている。
【０００３】
ところが、前記乾式処理においては、環境面では、粉塵及び排ガスが発生し、作業面では、暑熱作業及び火傷のリスクが潜在するという問題点がある。このような状況の中で、湿式法による効率的な銀の分離回収方法が注目されており、例えば、下記の（１）〜（３）の工程からなる方法により高純度の塩化銀を製造し、得られた塩化銀をアルカリ水溶液中で還元剤により処理して金属銀粉を得る湿式方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
（１）前記精錬中間物を亜硫酸塩水溶液中で浸出し、銀を該液中に抽出して、銀を含む浸出液と不溶解残渣を形成する浸出工程、
（２）前記浸出液を中和して酸性にし、塩化銀を析出して、該塩化銀と母液を形成する塩化銀生成工程、及び
（３）前記塩化銀を酸性水溶液中で酸化剤を添加して酸化処理し、不純物元素を溶出分離して、精製された塩化銀と不純物元素を含む溶液を形成する塩化銀精製工程
【０００４】
この方法によれば、乾式処理を行い、銀アノードを経て銀電解精製を行なう従来の方法と比較して、環境面及び作業面の軽減化がなされることのみならず、製品化日数の短縮のほか、設備面においても、熔解炉や乾式特有の排ガスを処理するための除塵設備、及び電解槽や整流器などの大型機器が不要であること、液を搬送するためのポンプと反応槽の組み合わせで構成されるので集中管理システムを導入した自動化が可能であること等の大きな利点がある。このため、人員も少なく、設備コストと製造コストの面においても有利な方法であると言える。しかしながら、この方法では、９９．９９質量％（以下、４Ｎと呼称する場合がある。）の純度が得られるものの、５Ｎの純度のものは得られないという課題があった。
【０００５】
以上の状況から、難溶性銀化合物と不純物元素とを含有する精錬中間物を原料として、湿式精製のみで、９９．９９９質量％の高純度の金属銀を得ることができる、効率的な銀の製造方法が求められている。
【０００６】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００５／０２３７１６号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、難溶性銀化合物と不純物元素を含有する精錬中間物から金属銀を得る際に、乾式精製又は電解による再精製処理を行うことなく湿式精製のみで、９９．９９９質量％の高純度の金属銀を得ることができる銀の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、難溶性銀化合物と不純物元素とを含有する精錬中間物から、高純度の銀を製造する方法について、鋭意研究を重ねた結果、上記湿式方法において、浸出液を中和して酸性にし、塩化銀を析出して、該塩化銀と母液を形成する塩化銀生成工程で、酸を添加する際に、ｐＨを特定の値に調整し、かつ、塩化銀の析出後に直ちに母液から析出物を分離したところ、９９．９９９質量％の高純度の金属銀を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、難溶性銀化合物と不純物元素とを含有する精錬中間物から、下記の（１）〜（４）の工程により銀を製造する方法であって、
前記（２）の工程において、酸を添加する際に、ｐＨを３．５〜５．５に調整し、かつ、塩化銀の析出後に、直ちに母液と析出物の全量をろ過し、母液から析出物を分離することを特徴とする銀の製造方法が提供される。
（１）前記精錬中間物を亜硫酸塩水溶液中で浸出して、銀を該亜硫酸塩水溶液中に抽出し、次いで生成した不溶解残渣を分離して、銀を含む浸出液を得る。
（２）前記浸出液に酸を添加して、塩化銀を析出させ、次いで母液を分離して、塩化銀を含む析出物を得る。
（３）前記析出物を酸性水溶液中で酸化処理して、不純物元素を溶出させ、次いで不純物元素を含む液を分離して、精製された塩化銀を得る。
（４）前記塩化銀をアルカリ水溶液中で還元して、銀粉を得る。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記（２）の工程において、酸を添加する前に、目開きが１μｍ以下のフィルターで精密ろ過することを特徴とする銀の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記（２）の工程において、母液と析出物の全量が抜き出せる構造を有する反応槽を用いて、母液と析出物をろ過する際に、該反応槽から母液と析出物の全量を抜き出すことを特徴とする銀の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記（２）の工程において、ｐＨを調整した後、６０分以内に母液と析出物の全量をろ過することを特徴とする銀の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明において、前記難溶性銀化合物は、塩化銀であることを特徴とする銀の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高純度銀の製造方法は、難溶性銀化合物と不純物元素とを含有する精錬中間物から金属銀を得る際に、乾式精製又は電解による再精製処理を行うことなく湿式精製のみで、９９．９９９質量％の高純度の金属銀を得ることができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の高純度銀の製造方法を詳細に説明する。
本発明の高純度銀の製造方法は、難溶性銀化合物と不純物元素とを含有する精錬中間物から、下記の（１）〜（４）の工程により銀を製造する方法であって、前記（２）の工程において、酸を添加する際に、ｐＨを３．５〜５．５に調整し、かつ、塩化銀の析出後に、直ちに母液と析出物の全量をろ過し、母液から析出物を分離することを特徴とする。
（１）前記精錬中間物を亜硫酸塩水溶液中で浸出して、銀を亜硫酸塩水溶液中に抽出し、次いで生成した不溶解残渣を分離して、銀を含む浸出液を得る。
（２）前記浸出液に酸を添加して、塩化銀を析出させ、次いで母液を分離して、塩化銀を含む析出物を得る。
（３）前記析出物を酸性水溶液中で酸化処理して、不純物元素を溶出させ、次いで不純物元素を含む液を分離して、精製された塩化銀を得る。
（４）前記塩化銀をアルカリ水溶液中で還元して、銀粉を得る。
【００１６】
本発明において、上記（２）の工程において、浸出液に酸を添加して、塩化銀を析出させ、次いで母液を分離して、塩化銀を含む析出物を得るとき、酸を添加する際に、ｐＨを３．５〜５．５に調整すること、及び塩化銀の析出後に、直ちに母液と析出物の全量をろ過し、母液から析出物を分離することを確実に実施することに重要な意義を有する。これによって、従来の工程を用いる高純度銀の製造方法よりも、さらに高純度の、５Ｎの純度を有する銀を製造することができる。
ここで、本発明に用いる精錬中間物と各工程について説明する。なお、各工程の説明において、作用とその技術的意義についても説明する。
【００１７】
１．精錬中間物
本発明の原料である精錬中間物は、難溶性銀化合物として塩化銀と不純物元素とを含有するものであり、それが産出されるプロセスとしては、特に限定されるものではないが、銅、ニッケル、鉛等の精錬プロセスの電解精製工程で発生するアノードスライムを始め、めっき液及び写真現像液等の銀含有液の処理工程、貴金属の精錬工程等で発生する中間物が含まれる。
ここで、不純物元素としては、銅、ニッケル、鉛、鉄、コバルト、マンガン、硫黄、亜鉛、カドミウム、スズのほか、ヒ素、アンチモン、ビスマス等の１５族元素、セレン、テルル等の１６族元素、及び金、白金族元素等が挙げられる。
【００１８】
２．（１）の工程
上記（１）の工程は、上記精錬中間物を亜硫酸塩水溶液中で浸出して、銀を亜硫酸塩水溶液中に抽出し、次いで生成した不溶解残渣を分離して、銀を含む浸出液を得る工程である。ここで、上記精錬中間物を亜硫酸塩水溶液に懸濁する。
上記工程の浸出反応は、亜硫酸塩が亜硫酸ナトリウムであり、難溶性銀化合物が塩化銀であるとき、下記の式１に従い、銀は選択的に浸出される。
【００１９】
式１：ＡｇＣｌ＋Ｎａ２ＳＯ３→Ｎａ［ＡｇＳＯ３］＋ＮａＣｌ
ここで、式１は、塩化銀が亜硫酸ナトリウムと反応して、安定な銀のスルフィト錯塩：Ｎａ［ＡｇＳＯ３］を生成する反応である。
【００２０】
上記工程で用いる亜硫酸塩水溶液の亜硫酸イオン濃度は、特に限定されるものではないが、７０〜１６０ｇ／Ｌが好ましく、９５〜１３０ｇ／Ｌがより好ましい。すなわち、７０ｇ／Ｌ未満では、亜硫酸塩水溶液中への銀化合物の溶解量が少なく、設備容量が大きくなる。亜硫酸イオン濃度は、高いほど銀化合物の溶解量が増加する。しかし、亜硫酸塩の水溶液への溶解量は、水溶液中の亜硫酸塩以外の塩の存在量にもよるが、工業的に実施可能な範囲としては亜硫酸イオン濃度が１６０ｇ／Ｌ以下である。
【００２１】
上記工程で用いる亜硫酸塩としては、特に限定されるものではなく、水溶性の亜硫酸塩であればいずれも使用することができ、例えば、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸セシウム、亜硫酸ルビジウム、アミンの亜硫酸塩等が用いられるが、この中で、特に経済性と入手容易性から亜硫酸ナトリウムが好ましい。
【００２２】
上記工程で用いる亜硫酸塩水溶液の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記亜硫酸塩を水に溶解する方法のほか、アルカリ金属及び／又は土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩の水溶液又はスラリーに二酸化硫黄ガスを反応させることで製造することができる。この中で、特に金属製錬の硫酸製造工程において、熔錬工程から発生した二酸化硫黄ガスを水酸化アルカリ金属及び／又炭酸アルカリ金属塩の水溶液に吸収させて得られる吸収液を用いることが、工業的に安価に利用できるので好ましい。特に、製錬ガスより硫酸を製造する際に、転化されずに残存した二酸化イオウを除害塔で吸収して得られる亜硫酸塩含有廃液を有効活用すれば、より経済的である。
【００２３】
上記工程のｐＨは、８〜１２が好ましく、１０〜１１がより好ましい。すなわち、ｐＨが８未満では、亜硫酸塩が重亜硫酸塩に急速に変化し始め、銀化合物の溶解が不十分となり、一方ｐＨが１２を越えると、銀のスルフィト錯塩から金属銀が析出し、銀の見かけ上の浸出率が低下する。
【００２４】
上記工程の温度は、２０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。すなわち、２０℃未満では、亜硫酸イオンの溶解度が低下するので亜硫酸塩水溶液の亜硫酸塩濃度を７０ｇ／Ｌ以上にすることが難しい。一方、８０℃を超えると、銀のスルフィト錯塩の分解反応によって金属銀に還元される。
【００２５】
上記工程で得られる浸出液には、銀のスルフィト錯塩のほかに、上記精錬中間物に含有される不純物元素も微量ではあるが、アルカリ塩又は亜硫酸塩により溶解され、含有される。
【００２６】
３．（２）の工程
上記（２）の工程は、上記（１）の工程で得られた浸出液に酸を添加して、塩化銀を析出させ、次いで母液を分離して、塩化銀を含む析出物（以下、粗塩化銀と呼称する場合がある。）を得る工程である。ここで、酸を添加する際に、ｐＨを３．５〜５．５に調整し、かつ、塩化銀の析出後に、直ちに母液と析出物の全量をろ過し、母液から析出物を分離することが重要である。
また、ここで、原料として用いる精錬中間物に塩化物以外の難溶性銀化合物を含む場合には、塩化銀として析出させるため所定量の塩化物イオンを添加することができる。前記塩化物イオンの供給源としては、塩酸、食塩等の水溶性塩化物を用いるのが好ましい。
【００２７】
上記工程において、酸を添加する際に、ｐＨとしては、３．５〜５．５に調整する。すなわち、ｐＨが３．５未満では、析出する塩化銀中の不純物元素品位が高くなり、後工程の（３）の工程で、析出物を酸性水溶液中で酸化処理する際に、不純物元素が充分に除去されないため、５Ｎ以上の純度の銀粉が得られない。一方、ｐＨが５．５を超えると、より不純物元素の含有量が少ない粗塩化銀が回収されるが、銀の析出量が少なくなり、実収率の点から好ましくない。
【００２８】
このｐＨと不純物元素の挙動について、より詳細に説明する。
まず、従来の条件で、上記浸出液に酸を添加してｐＨを下げると、一般に、銀のスルフィト錯塩が分解されて銀が塩化銀として析出する。ここで、ｐＨが低いほど、母液中の銀濃度が低下して銀の回収率が増加するが、同時に溶解していた金、セレン、テルル、鉛等の不純物元素も銀とともに共沈する。特に、金は、ｐＨの依存性が高いので、ｐＨ５未満では、急激にスルフィト錯塩の分解が進み、粗塩化銀に混入する。また、酸の添加による亜硫酸塩の分解によって生じた亜硫酸ガスがセレン等の不純物元素の還元を促進させ、粗塩化銀に混入する。このような不純物元素が、粗塩化銀に含まれる程度は、原料の難溶性銀化合物により異なるが通常、数十〜数千ｐｐｍが混入される。
【００２９】
上記工程で粗塩化銀を製造する際の不純物元素の挙動例を、図を用いて説明する。
図１は、粗塩化銀回収時のｐＨと母液中の銀濃度の関係を表す図である。また、図２は、粗塩化銀回収時のｐＨと析出した粗塩化銀中の金品位の関係を表す図である。図１、２より、母液中の銀は、ｐＨ４程度までにその殆んどが析出するが、一方、析出した粗塩化銀中の金品位は、ｐＨ５以下で急激に増加することが分かる。
【００３０】
また、ｐＨが３．５〜５．５程度の範囲では、塩化銀が析出した後、亜硫酸塩が除々に分解する不安定な領域にあり、不純物元素も時間経過に伴い除々に析出することが観察される。図３は、酸をｐＨ５まで添加し、塩化銀を析出させた後の保持時間（塩化銀回収保持時間）と粗塩化銀中の金、鉛、鉄、セレン及びテルル等の不純物元素品位の関係を示す図である。ここで、不純物元素は、時間とともに増加し、特に、鉛とセレンが顕著に増加することが分かる。すなわち、塩化銀を析出させた後、時間とともに不純物元素が沈殿するので、できるだけ短時間で、母液と析出物を分離することが望ましく、塩化銀の析出後６０分以内に母液と分離することが好ましい。
【００３１】
以上の説明から、本発明の方法により、酸を添加する際に、ｐＨを３．５〜５．５に調整し、かつ、塩化銀の析出後に、直ちに母液と析出物の全量をろ過し、母液から析出物を速やかに分離することが、不純物元素の含有量が少ない塩化銀を析出させるため、有効な手段であることが分かる。
【００３２】
また、このとき、母液が反応槽に残留すると、不純物元素の多い塩化銀となり、新しく析出した塩化銀の純度を下げることとなる。したがって、１回の反応毎に、母液と析出物の全量をろ過し、母液と析出物を分離することが好ましい。このため、反応形態としては、バッチ法で行い、反応槽の形状としては、母液と析出物の全量を反応槽から抜き出せる構造とすることが好ましい。すなわち、母液と析出物の全量が抜き出せる構造を有する反応槽を用いて、母液と析出物をろ過する際に、該反応槽から母液と析出物の全量を抜き出すことが好ましい。
例えば、反応槽の底がコーン状又は傾斜のあるものが使用される。また、通常、固体が含まれたスラリー状の液には、ワーマンポンプ等が使用できるが、ここでは、母液を最後まで抜取れる自給式タイプのホースポンプ、エアークッションポンプ等が好適である。
【００３３】
上記工程において、浸出液に酸を添加する前に、例えば、目開きが１μｍ以下のフィルターで精密ろ過することが好ましい。これにより、析出物への不純物元素の含有量を低減することができる。すなわち、通常、工業的には、浸出後の不溶解残渣との分離にフィルタープレス、遠心分離機等の固液分離装置が用いられているが、これらの装置では、通気度の小さなろ布を使用しても、通常微量の不溶解残渣の洩れが生じる。この不溶解残渣の主成分としては、硫酸鉛であり、後工程の（３）の工程で、析出物を酸性水溶液中で酸化処理する際にも、溶解除去できない。また、亜硫酸塩水溶液で浸出した液を放置すると、不純物元素が除々に析出する。
【００３４】
したがって、浸出液に酸を添加し、塩化銀が析出する前に、目開きが１μｍ以下のフィルターを用いて精密ろ過することにより、微量含まれる固体分を除去することが有効である。ここで、ろ過機としては、通常、得られる固体成分は１０〜５０ｍｇ／Ｌ程度であり、安価であり、かつ小スペースでろ過面積が大きいカートリッジフィルターを用いるとことが好ましい。
【００３５】
上記工程の酸としては、特に限定されるものではなく、硫酸、塩酸等の鉱酸が用いられるが、硫酸がより好ましい。
上記工程の反応温度は、特に限定されるものではないが、２０〜１００℃が好ましい。
【００３６】
以上の本発明の（１）と（２）工程とを経過して得られる塩化銀からは、上記原料中に含有する大部分の元素が分離されているが、一部亜硫酸塩水溶液に溶解するセレン、テルル、鉛等の不純物元素の一部が含有される。
【００３７】
４．（３）の工程
上記（３）の工程は、上記工程で得られる析出物を酸性水溶液中で酸化処理して、不純物元素を溶出させ、次いで不純物元素を含む液を分離して、精製された塩化銀を得る工程である。上記工程では、塩化銀を含む析出物は酸性水溶液中に懸濁され、さらに酸化還元電位を調整しながら酸化剤が添加される。
【００３８】
上記工程の懸濁液のスラリー濃度は、特に限定されるものではないが、スラリーの分散性の向上と溶出された不純物元素の再吸着防止から、１００〜５００ｇ／Ｌが好ましい。
上記工程で用いる酸性水溶液としては、特に限定されるものではなく、各種の鉱酸が用いられるが、この中で、特に、酸化剤により塩素を生成して金属形態で存在する不純物元素を溶解しやすく、また想定される不純物元素の塩化物の水に対する溶解度が大きいので、塩酸が好ましい。
【００３９】
上記工程の酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）は、特に限定されるものではなく、８００〜１２００ｍＶに調整することが好ましく、９００〜１０００ｍＶがより好ましい。すなわち、酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を８００ｍＶ以上とすることにより、金属又は金属間化合物として存在し、酸化により酸性水溶液に可溶となる元素、例えばセレン、テルル等を溶解することができる。
【００４０】
上記工程で用いる酸化剤としては、特に限定されるものではなく、塩化銀への汚染が少ない塩素ガス、過酸化水素水、塩素酸塩等が用いられる。
上記工程の反応温度は、特に限定されるものではなく、高温ほど反応速度を促進することができるが、４０〜８０℃が好ましい。すなわち、４０℃未満では、不純物の溶解反応が遅い。一方、８０℃を超えると、過酸化水素水又は塩素酸塩を用いるときにはこれらの自己分解も促進され、薬品使用量が増加する。
【００４１】
５．（４）の工程
上記（４）の工程は、上記塩化銀をアルカリ水溶液中で還元して、９９．９９９質量％の高純度の銀粉を得る工程である。上記工程では、高純度塩化銀をアルカリ水溶液中で懸濁して行なうことができる。
【００４２】
上記工程の高純度塩化銀の初期スラリー濃度は、特に限定されるものではなく、スラリーの分散性から、１００〜５００ｇ／Ｌが好ましい。
【００４３】
上記工程で用いるアルカリ水溶液としては、特に限定されるものではないが、銀に対して１〜５当量の水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリを用いて調製されるものが好ましい。すなわち、１当量以上の添加によって、未還元の塩化銀が残留して、得られる金属銀を汚染することを防止する。一方、５当量を超えても、それ以上の効果が得られないので経済的でない。特に、アルカリ水溶液のｐＨを１３以上となるようにアルカリ分を添加することが、より好ましい。
また、前記水酸化アルカリ又は炭酸アルカリとしては、特に限定されるものではなく、水溶性のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が用いられるが、排水処理の負担が少なく、かつ経済的コストである水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４４】
上記工程で用いる還元剤としては、特に限定されるものではないが、銀への汚染が少ないヒドラジン、糖類、ホルマリン等が用いられる。上記工程で還元剤の添加量は、溶液の酸化還元電位を測定することにより調整することができる。すなわち、酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）が−７００ｍＶ以下で安定したところが終点となる。
【００４５】
上記工程の還元温度は、特に限定されるものではなく、反応速度を促進することができる７０〜１００℃が好ましく、９０〜１００℃がより好ましい。すなわち、温度が７０℃未満では塩化銀の残留が多くなる。一方、１００℃を超えると、加圧容器を用いることが必要である。特に塩化銀の残留を抑制するためには、アルカリ水溶液のｐＨが１３以上となるようにアルカリ分を添加し、かつ９０℃以上に加熱して還元処理することがさらに好ましい。また、塩化銀の残留をさらに低減するためには、再度還元処理を行なうことが有効である。この場合、還元する塩化銀量が微量であるため、薬品の添加量はごくわずかで充分である。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析は、ＰｄがＩＣＰ−ＭＳ法で、その他の元素が発光分光法で行った。
【００４７】
（実施例１）
原料として、銅電解工程で産出されたアノードスライムを塩素浸出して得た難溶性銀化合物を含む精錬中間物（以下、塩素浸出残渣と呼称する。）を用いて、以下に示す方法で処理し、産出した銀粉の純度を分析した。なお、塩素浸出残渣の組成を、表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（１）の工程
まず、亜硫酸塩水溶液として、金属製錬の熔錬工程において発生する二酸化硫黄ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させて得られた吸収液を容量１０ｍ３の浸出槽に受け入れ、浸出液とした。この浸出の亜硫酸ソーダの濃度を測定すると、２１０ｇ／Ｌであった。
次に、浸出液中に、表１に示す組成の塩素浸出残渣を湿量で１．２トン投入した。このとき、塩素浸出残渣に付着していた酸により亜硫酸塩水溶液のｐＨが下がったため、１８質量％濃度の苛性ソーダで浸出液のｐＨを９に調整した。１時間の攪拌の後に、フィルタープレスを用いて、銀の浸出液と不溶解残渣を分離した。
【００５０】
（２）の工程
上記工程で得られた浸出液を目開き１μｍのカートリッジフィルターを通してから、容量５ｍ３の塩化銀生成槽に受け入れた。なお、塩化銀生成槽の底は、傾斜した構造であり、槽の底からホースポンプで析出物と母液を全量フィルタープレスに送液できる構造になっている。
次に、塩化銀生成槽に薄硫酸を投入し、ｐＨを３．５〜５．５に調整後、直ぐに析出物と母液の全量をフィルタープレスへ送液し、析出物と母液をろ過分離し、粗塩化銀を回収した。なお、フィルタープレスのろ過時間は、約６０分で終了した。
次いで、この操作を再度行った。その後、得られた粗塩化銀を回収し、分析した。ここで、粗塩化銀の分析としては、粗塩化銀を水と水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１０に調整し、濃度６０質量％のヒドラジンを酸化還元電位が安定するまで添加し、得られた銀粉を分析した。結果を表２に示す。なお、回収した粗塩化銀は湿量で２６３ｋｇであり、銀の回収率は９５％であった。
【００５１】
【表２】
【００５２】
（３）、（４）の工程
上記工程で得られた粗塩化銀２６３ｋｇを、濃度８ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液１ｍ３に懸濁し、このスラリーを６０℃に昇温後、濃度３５質量％の過酸化水素水６０Ｌを約１時間かけて全量を添加するように滴下して、酸化処理を行なった。ここで、スラリーの酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）は、１０００ｍＶ以上であった。４０℃まで冷却後、遠心分離機にて固液分離し、続いて水で洗浄を行い、精製塩化銀を回収した。
その後、得られた湿量で２６３ｋｇの精製塩化銀を、濃度８．６質量％の水酸化ナトリウム水溶液１ｍ３に懸濁し、温度７０℃に加温後、濃度６０質量％のヒドラジンを酸化還元電位が−７００ｍＶ以下で安定するまで添加し、塩化銀を銀粉に還元した。還元後、４０℃以下に冷却し、遠心分離機でろ過し、銀粉を遠心分離機内で洗浄し、得られた銀粉を分析した。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３より、上記塩素浸出残渣を本発明の工程で処理して得られた銀粉は、純度９９．９９９質量％を有することが分かる。
【００５５】
（比較例１）
原料として、実施例１で用いた塩素浸出残渣を用いて、以下に示す方法で処理し、産出した銀粉の純度を分析した。
（１）の工程
まず、亜硫酸塩水溶液として、金属製錬の熔錬工程において発生する二酸化硫黄ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させて得られた吸収液を用いた。これを浸出液として、その容量４００ｍｌに塩素浸出残渣４５ｇを懸濁し、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整した。調整後、１時間攪拌して銀の浸出を行なった後、ガラス製のろ過機でろ過を行い、銀の浸出液と不溶解残渣を回収した。なお、浸出液の亜硫酸ソーダの濃度は、２００ｇ／Ｌであった。
【００５６】
（２）の工程
上記工程で得られた浸出液に、薄硫酸を添加し、ｐＨを１に調整後、１時間保持した。ここで、反応中は、亜硫酸ナトリウムが分解して二酸化硫黄ガスが発生するため、ドラフト内で行なった。析出した粗塩化銀と母液とをガラス製のろ過機でろ過して、粗塩化銀を回収し、分析した。ここで、粗塩化銀の分析としては、粗塩化銀を水と水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１０に調整し、濃度６０質量％のヒドラジンを酸化還元電位が安定するまで添加し、得られた銀粉を分析した。結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】
【００５８】
表４より、酸を添加する際のｐＨが１で、塩化銀の析出後に１時間保持であり、酸を添加する際のｐＨと、塩化銀の析出後の母液中での保持時間が本発明のこれらの条件に合わないので、得られた塩化銀は、実施例１と比較して、多くの不純物元素を含むことが分かる。
【００５９】
（３）、（４）の工程
上記工程で得られた塩化銀：湿量で２５０ｇを、濃度８ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液５００ｍｌに懸濁し、このスラリーを６０℃に昇温後、濃度３５質量％の過酸化水素水５０ｍｌを約１時間かけて全量を添加するように滴下して、酸化処理を行った。ここで、スラリーの酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）は、１０００ｍＶ以上であった。冷却後、ガラス製のろ過器でろ過を行い、精製塩化銀を回収した。
得られた湿量で２５０ｇの精製塩化銀を、濃度８．６質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌに懸濁し、温度７０℃に加温後、濃度６０質量％のヒドラジンを酸化還元電位が−７００ｍＶ以下で安定するまで添加し塩化銀を銀粉に還元した。冷却後、ガラス製のろ過器でろ過し、洗浄し、得られた銀粉を分析した。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
表５より、比較例１では、９９．９９９質量％を超える純度の銀粉を得ることができない。すなわち、（２）の工程で得られた塩化銀の不純物元素の含有量が高いので、その後の（３）、（４）の工程による不純物元素の除去に限界があるためである。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上より明らかなように、本発明の高純度銀の製造方法は、難溶性銀化合物と不純物元素とを含有する精錬中間物から金属銀を得る際に、乾式精製又は電解による再精製処理を行うことなく湿式精製のみで、９９．９９９質量％の高純度の金属銀を得ることができるので、精錬中間物、特に塩化銀を含む精錬中間物から、経済的に高純度銀を製造する方法として、好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】粗塩化銀回収時のｐＨと母液中の銀濃度の関係を表す図である。
【図２】粗塩化銀回収時のｐＨと析出した粗塩化銀中の金品位の関係を表す図である。
【図３】酸をｐＨ５まで添加し、塩化銀を析出させた後の保持時間（塩化銀回収保持時間）と粗塩化銀中の金、鉛、鉄、セレン及びテルル等の不純物元素品位の関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
難溶性銀化合物と不純物元素とを含有する精錬中間物から、下記の（１）〜（４）の工程により銀を製造する方法であって、
前記（２）の工程において、酸を添加する際に、ｐＨを３．５〜５．５に調整し、かつ、塩化銀の析出後に、直ちに母液と析出物の全量をろ過し、母液から析出物を分離することを特徴とする銀の製造方法。
（１）前記精錬中間物を亜硫酸塩水溶液中で浸出して、銀を亜硫酸塩水溶液中に抽出し、次いで生成した不溶解残渣を分離して、銀を含む浸出液を得る。
（２）前記浸出液に酸を添加して、塩化銀を析出させ、次いで母液を分離して、塩化銀を含む析出物を得る。
（３）前記析出物を酸性水溶液中で酸化処理して、不純物元素を溶出させ、次いで不純物元素を含む液を分離して、精製された塩化銀を得る。
（４）前記塩化銀をアルカリ水溶液中で還元して、銀粉を得る。
【請求項２】
前記（２）の工程において、酸を添加する前に、目開きが１μｍ以下のフィルターで精密ろ過することを特徴とする請求項１に記載の銀の製造方法。
【請求項３】
前記（２）の工程において、母液と析出物の全量が抜き出せる構造を有する反応槽を用いて、母液と析出物をろ過する際に、該反応槽から母液と析出物の全量を抜き出すことを特徴とする請求項１又は２に記載の銀の製造方法。
【請求項４】
前記（２）の工程において、ｐＨを調整した後、６０分以内に母液と析出物の全量をろ過することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の銀の製造方法。
【請求項５】
前記難溶性銀化合物は、塩化銀であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銀の製造方法。
【請求項１】
難溶性銀化合物と不純物元素とを含有する精錬中間物から、下記の（１）〜（４）の工程により銀を製造する方法であって、
前記（２）の工程において、酸を添加する際に、ｐＨを３．５〜５．５に調整し、かつ、塩化銀の析出後に、直ちに母液と析出物の全量をろ過し、母液から析出物を分離することを特徴とする銀の製造方法。
（１）前記精錬中間物を亜硫酸塩水溶液中で浸出して、銀を亜硫酸塩水溶液中に抽出し、次いで生成した不溶解残渣を分離して、銀を含む浸出液を得る。
（２）前記浸出液に酸を添加して、塩化銀を析出させ、次いで母液を分離して、塩化銀を含む析出物を得る。
（３）前記析出物を酸性水溶液中で酸化処理して、不純物元素を溶出させ、次いで不純物元素を含む液を分離して、精製された塩化銀を得る。
（４）前記塩化銀をアルカリ水溶液中で還元して、銀粉を得る。
【請求項２】
前記（２）の工程において、酸を添加する前に、目開きが１μｍ以下のフィルターで精密ろ過することを特徴とする請求項１に記載の銀の製造方法。
【請求項３】
前記（２）の工程において、母液と析出物の全量が抜き出せる構造を有する反応槽を用いて、母液と析出物をろ過する際に、該反応槽から母液と析出物の全量を抜き出すことを特徴とする請求項１又は２に記載の銀の製造方法。
【請求項４】
前記（２）の工程において、ｐＨを調整した後、６０分以内に母液と析出物の全量をろ過することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の銀の製造方法。
【請求項５】
前記難溶性銀化合物は、塩化銀であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銀の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２０９４２１（Ｐ２００９−２０９４２１Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４７１３（Ｐ２００８−５４７１３）
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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