高純度ＳｉＣ微粉末の製造方法
【課題】粉末粒子が二次的に結合した癒着粒子が少なく、特に、焼結材料として好適な単球性に優れた高純度ＳｉＣ微粉末の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の高純度ＳｉＣ微粉末の製造方法は、シリコンアルコキシドから調製したシリカの粒子径が１０〜２０００ｎｍのシリカゾルもしくはシリカ懸濁液に、フェノール類とホルムアルデヒドおよびアンモニア水溶液を添加して重合し、シリカ微粒子を核としてその周囲をフェノール樹脂で被覆したコア・シェル構造のＳｉＣ前駆体を作製し、無酸素雰囲気下８００〜１０００℃で熱処理して焼成し、次いで、不活性雰囲気下１４００〜２２００℃で熱処理して珪化することを特徴とする。また、ＳｉＣ前駆体を構成するフェノール樹脂とシリカ微粒子の割合が、体積含有率でフェノール樹脂がシリカ微粒子の３３〜５００％であることが好ましい。
【解決手段】本発明の高純度ＳｉＣ微粉末の製造方法は、シリコンアルコキシドから調製したシリカの粒子径が１０〜２０００ｎｍのシリカゾルもしくはシリカ懸濁液に、フェノール類とホルムアルデヒドおよびアンモニア水溶液を添加して重合し、シリカ微粒子を核としてその周囲をフェノール樹脂で被覆したコア・シェル構造のＳｉＣ前駆体を作製し、無酸素雰囲気下８００〜１０００℃で熱処理して焼成し、次いで、不活性雰囲気下１４００〜２２００℃で熱処理して珪化することを特徴とする。また、ＳｉＣ前駆体を構成するフェノール樹脂とシリカ微粒子の割合が、体積含有率でフェノール樹脂がシリカ微粒子の３３〜５００％であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末粒子が二次的に結合した癒着粒子が少なく、特に、焼結材料として好適な単球性に優れた高純度ＳｉＣ微粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ粉末は、アチソン法で製造したバルク状ＳｉＣを粉砕し、分級する方法が古くから知られているが、ＳｉＣは極めて硬質な物質であるため、微細で球形の粉末粒子に粉砕することが困難であり、また粉砕、分級工程において不純物が混入し易く、高純度のものを得難い難点がある。
【０００３】
そこで、気相プロセスによりサブミクロン級の微細なＳｉＣ微粉末を製造する技術が開発されており、例えば特許文献１にはハロゲン化シランを熱分解して得られたＳｉＣ粉末の平均粒径が０．２〜０．７μｍで、各粒子の最大粒径と最小粒径の比率の平均が１．１〜１．４である易焼結性β型ＳｉＣ粉末が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、結晶子が５０オングストローム以下のβ型ＳｉＣの集合体であり、平均粒径が０．０１〜１μｍである球状形状の超微粒子状β型多結晶ＳｉＣが開示されており、分子中に少なくとも１個のＳｉＨ結合を有し、ＳｉＸ（Ｘはハロゲン原子など）結合を含まない有機けい素化合物を７５０℃以上で気相熱分解させることによって製造される旨が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、シリコンアルコキシドおよび少なくとも１つの炭化水素基をもつアルコキシシランとの混合物を加水分解して球状単分散ゲル粒として、これを焼成してβ−ＳｉＣ化する球状単分散β−ＳｉＣ微粒の製造方法が開示されている。
【０００６】
更に、特許文献４には、シリコンアルコキシドと樹脂の混合溶液を塩基水溶液に滴下し、加水分解してシリカ／樹脂複合微粒子を調製し、得られたシリカ／樹脂複合微粒子を無酸素雰囲気中１４５０℃以上で加熱してＳｉＣ化するＳｉＣ粉体の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭５９−１０２８０９号公報
【特許文献２】特開昭６０−０９６５１７号公報
【特許文献３】特開平０３−１９９１１５号公報
【特許文献４】特開平０９−２０８２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４はシリカ／樹脂複合微粒子をＳｉＣ前駆体、すなわちＳｉＣ粉体の製造原料とするものであり、例えば、シリカ／フェノール樹脂複合微粒子をＳｉＣ前駆体として、これを熱処理する場合、ＳｉＣ前駆体においてシリカは連続状態で樹脂と複合しているから、珪化したＳｉＣも独立した単球状になり難い欠点がある。すなわち、熱処理過程において、フェノール樹脂が炭素化し、この炭素によりシリカがＳｉＣ化するので、ＳｉＣ粒子同士の癒着を回避することが困難である。
【０００８】
そこで、発明者はＳｉＣ粒子の癒着を抑制して、単球性の高い微細ＳｉＣ粉末を製造するためのＳｉＣ前駆体について鋭意研究した。そして、ＳｉＣ前駆体において、シリカ球を互いに接触させずに孤立した状態で樹脂中に分散させることがポイントとなることに想到した。
【０００９】
また、レゾルシノール・ホルムアルデヒド重合物はカーボンエアロジェルの原料としても知られたフェノール樹脂に似た化合物であり、レゾルシノールとホルムアルデヒドの水溶液にアンモニアを加えると重合反応が始まり、重合物の形態はサブミクロン〜数ミクロン程度の球体または球体の集合物であることが観察された。
【００１０】
そして、シリカ微粒子を予め水中に分散させ、その中にレゾルシノールおよびホルムアルデヒドを混合、溶解して、重合させると、シリカ微粒子がレゾルシノール・ホルムアルデヒド重合物により完全に被覆されることが判明した。
【００１１】
すなわち、本発明はこの知見に基づいて完成したもので、その目的は、粉末粒子が二次的に結合した癒着粒子が少なく、特に、焼結材料として好適な単球性に優れた高純度ＳｉＣ微粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するための本発明による高純度ＳｉＣ微粉末の製造方法は、シリコンアルコキシドから調製したシリカの粒子径が１０〜２０００ｎｍのシリカゾルもしくはシリカ懸濁液に、フェノール類とホルムアルデヒドおよびアンモニア水溶液を添加して重合し、シリカ微粒子を核としてその周囲をフェノール樹脂で被覆したコア・シェル構造のＳｉＣ前駆体を作製し、無酸素雰囲気下８００〜１０００℃で熱処理して焼成し、次いで、不活性雰囲気下１４００〜２２００℃で熱処理して珪化することを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＳｉＣ微粉末の製造方法によれば、ＳｉＣ粉末粒子同士の癒着が殆どなく、単球性に優れた、サブミクロン級の微細な高純度ＳｉＣ微粉末の製造が可能となる。したがって、この高純度ＳｉＣ微粉末は高い焼結性を有し、ＳｉＣセラミックスの焼結材料の製造方法として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の高純度ＳｉＣ微粉末の製造方法を、図１に示したフローチャートに基づいて詳細に説明する。
【００１５】
〔１〕シリカゾルもしくはシリカ懸濁液の調製；
シリコンアルコキシドに、体積比で０．５〜３倍量のアルコールを添加し、攪拌して混合溶液を作製する。アルコールの添加比率が０．５倍量以下では、次にアンモニア水溶液を添加する際に、シリコンアルコキシドとアンモニア水の相分離が生じ、３倍量以上では生成するシリカゾルあるいはシリカ懸濁液のシリカ濃度が希薄となって、ＳｉＣ前駆体の生成効率を低下させるためである。
【００１６】
次に、シリコンアルコキシドとアルコールの混合溶液にアンモニア水溶液を添加して、室温〜１００℃の温度で攪拌し、ｐＨを７．５〜１２．５に調整して加水分解させることによりシリカの粒子径が１０〜２０００ｎｍのシリカゾルもしくはシリカ懸濁液を調製する。加水分解反応を室温〜１００℃の温度範囲で行うのは、室温以下では反応が緩慢で非効率であり、一方、１００℃以上となるとアルコールや水の揮散が著しくなるためである。また、加水分解反応時のｐＨが７．５以下ではゲル状の加水分解物となってしまうためである。
【００１７】
シリカゾルもしくはシリカ懸濁液中のシリカの粒子径を１０〜２０００ｎｍとするのは、粒子径が１０ｎｍ未満ではシリカ粒子同士の凝集が著しいので、単球状のＳｉＣ微粉末が得ることができず、一方、２０００ｎｍを越えると粒子径が過大であるため、後工程でＳｉＣ微粉末を製造する際の熱処理過程において未反応分が生じ易くなるためである。
【００１８】
シリコンアルコキシドとしては、アルキルシリケート、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）アルコキシシラン、テトラアルコキシシランの重合体などが例示される。アルキルシリケートとしては、メチルシリケート、エチルシリケート、ブチルシリケートなどがあり、取扱い性、反応性の観点からエチルシリケートが好ましい。アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体が好適である。
【００１９】
シリコンアルコキシドに添加するアルコールは、水溶性であれば特に制限はなく、メタノール、エタノールなど使用することができる。
【００２０】
〔２〕ＳｉＣ前駆体の作製；
シリカゾルもしくはシリカ懸濁液に水を加えて希釈し、希釈液にフェノール類とホルムアルデヒド、およびアンモニア水溶液を添加して、フェノール類とホルムアルデヒドを重合させることにより、シリカ粒子の周囲にフェノール類・ホルムアルデヒドの重合物を生成させ、シリカ微粒子の核（コア）を、フェノール樹脂で被覆（シェル）した、コア・シェル構造のＳｉＣ前駆体を作製する。
【００２１】
希釈液は、シリカゾルもしくはシリカ懸濁液に体積比で０．５〜２倍量の水を加えて希釈することが好ましい。水の添加量が０．５倍量以下ではフェノール類を溶解し得る量が著しく少なく、一方２倍量以上ではフェノール類およびホルムアルデヒドの濃度が希薄となり、いずれも重合反応が円滑に進まなくなるためである。
【００２２】
希釈液に、フェノール類とホルムアルデヒドの重合によって得られるフェノール樹脂とシリカ微粒子の割合が、体積含有率で３３〜５００％となるようにフェノール類の量を調整し、さらにフェノール類に対してホルムアルデヒドをモル比で０．５〜３の範囲で加えて重合させる。
【００２３】
重合によって得られるフェノール樹脂の体積含有率が３３％以下ではシリカ微粒子を完全に被覆することができないため、ＳｉＣ微粉末の癒着が生じ、また未反応分が残留する原因となる。しかし、５００％以上となると焼成した際の遊離炭素分が多くなるので、その除去が困難となり、生産性が低下することになる。
【００２４】
ホルムアルデヒドの添加量をモル比で０．５〜３の範囲とするのは、この範囲外では所望の重合物が得難くなるためである。
【００２５】
重合反応は、室温〜１００℃の温度範囲内で、ｐＨ９〜１３の条件で行うことが好ましく、室温以下では反応速度が遅く、１００℃以上では溶媒の揮散が生じるうえ反応が極めて早く進むために、反応暴走するおそれがあるからである。また、ｐＨが６〜８の中性付近では反応が極めて遅く、更にｐＨ５以下では重合物がゲル化したりスポンジ状となり、微粉末とするためには粉砕処理が必要となるためである。
【００２６】
フェノール類としては、ホルムアルデヒドとの反応により重合物を生成するものであれば何れも使用でき、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、１，３ジヒドロキシベンゼン、１，４ジヒドロキシベンゼンなどが例示され、好ましくは１，３ジヒドロキシベンゼンが用いられる。
【００２７】
〔３〕高純度ＳｉＣ微粉末の製造；
作製したシリカ微粒子の核（コア）を、フェノール樹脂で被覆（シェル）した、コア・シェル構造のＳｉＣ前駆体をろ過分離して、５０〜１５０℃で乾燥した後、無酸素雰囲気下で８００〜１０００℃に加熱してフェノール樹脂を焼成して、炭化する。焼成処理により、シリカ（ＳｉＯ２）をコアとして、その周囲を樹脂炭化物が被覆したＣ／ＳｉＯ２構造のＳｉＣ前駆体の焼成炭化物が得られる。なお、焼成熱処理時の温度が８００℃以下では焼成炭化が不十分となり、一方１０００℃以上の温度ではシリカの炭素による還元反応が生じることになる。
【００２８】
次に、このＳｉＣ前駆体の焼成炭化物をＨｅ、Ｎｅ、ＡｒやＮ２などの不活性雰囲気下１４００〜２２００℃の温度で熱処理してシリカを炭素により熱還元して、ＳｉＯ２＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯ、ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ、の反応により珪化する。なお、熱処理温度が１４００℃以下ではこの反応の進行が遅く、また２２００℃以上ではＳｉＣが分解するためである。
【００２９】
このようにして珪化した生成物には遊離炭素が存在するので、１０００℃以下の温度で酸化燃焼して遊離炭素分を燃焼除去することにより、高純度ＳｉＣ微粉末が製造される。酸化燃焼温度が１０００℃以上ではＳｉＣの酸化が起こるからである。
【００３０】
〔４〕本発明は、上記の方法で高純度ＳｉＣ微粉末を製造するものであるが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察結果から、ＳｉＣ生成プロセスは下記のように推定される。
【００３１】
図２は、ＳｉＣ生成プロセスを模式的に示したものである。まず、フェノール樹脂−シリカのコア・シェル構造体を不活性雰囲気下で加熱すると、フェノール樹脂の炭化を生じて、炭素−シリカのコア・シェル構造体を得ることができる。さらに、その炭素−シリカコア・シェル構造体を不活性雰囲気下で１４００〜２２００℃程度に加熱すると炭素とシリカ粒子の界面でＳｉＯ２＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯで表されるシリカの炭素による熱還元反応によって一酸化ケイ素ガス（ＳｉＯガス）を生じる。ＳｉＯガスの発生を伴うのと同時に、ＳｉＯガスは近傍の炭素と直ちにＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯであらわされる還元反応によって炭化ケイ素に還元される。発生したＳｉＯガスがコア・シェル構造の炭素殻を拡散していくので、炭素殻は炭化ケイ素に置換されて中空を有する炭化ケイ素殻が生成する。
【００３２】
一般に、微細なＳｉＣ粒子は互いが近接した状態で高温にさらすと粒子同士の癒着や粒成長を生ずるが、本発明にて生成したＳｉＣ粒子は互いに炭素殻に阻まれて孤立に存在していることから、高温下に置かれても癒着や粒成長が阻害されて、微細な単独の粒子形態を維持することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００３４】
実施例１
テトラエトキシシランにエタノールを体積比で２倍量加えて混合し、室温においてテトラエトキシシラン−エタノール混合溶液のｐＨが９となるようにアンモニア水溶液を添加攪拌して、テトラエトキシシランを加水分解してシリカ懸濁液を調製した。シリカ懸濁液中のシリカ微粒子の平均直径は走査型電子顕微鏡の観察から２５０ｎｍであった。
【００３５】
シリカ懸濁液に体積比で等倍量のイオン交換水を加えて希釈した。この希釈液に１，３ジヒドロキシベンゼンと、その２倍量（モル比）のホルムアルデヒドを添加、攪拌した。なお、１，３ジヒドロキシベンゼンの添加量は、１，３ジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドが重合して生成するフェノール樹脂の体積含有率がシリカ懸濁液中に存在するシリカ微粒子の３００％となるように設定した。
【００３６】
次いで、アンモニア水溶液を添加してｐＨ１２に調整し、室温で攪拌混合して１，３ジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドを重合させて、シリカ微粒子を核として、その周囲を重合物であるフェノール樹脂で被覆したコア・シェル構造のＳｉＣ前駆体を含む懸濁液を作製した。懸濁液をろ過して固形分のみを分離して取り出し、ＳｉＣ前駆体を作製した。
【００３７】
このＳｉＣ前駆体を１００℃で乾燥したのち酸素を遮断した雰囲気下に９００℃の温度で焼成して炭化し、シリカ微粒子の周囲を樹脂炭化物で被覆したＣ／ＳｉＯ２構造のＳｉＣ前駆体の焼成炭化物を得た。
【００３８】
次に、この焼成炭化物をＡｒガス雰囲気中、１７００℃の温度で熱処理して、ＳｉＯ２をＣで熱還元して珪化した後、空気中で８００℃に加熱して遊離炭素を燃焼除去して、高純度ＳｉＣ微粉末を製造した。
【００３９】
実施例２
実施例１において、シリコンアルコキシドとしてテトラメトキシシランを用いた他は、実施例１と同じ方法により高純度ＳｉＣ微粉末を製造した。
【００４０】
実施例３
実施例１において、１，３ジヒドロキシベンゼンに代えてフェノールを用いた他は、実施例１と同じ方法により高純度ＳｉＣ微粉末を製造した。
【００４１】
比較例１
実施例１と同様の手法でシリカ懸濁液を得て、これを市販の液状レゾール型フェノール樹脂（大日本インキ化学製Ｊ−３２５）と混合した。シリカとフェノール樹脂はフェノール樹脂固形分の体積含有率がシリカ粒子の３００％となるようにして混合し、熱硬化処理して、シリカ−フェノール樹脂複合体とした。その複合体を９００℃の温度で焼成してフェノール樹脂を炭化し、次いで、この焼成炭化物をＡｒガス雰囲気中、１７００℃の温度で熱処理して、ＳｉＯ２をＣで熱還元して珪化した後、空気中で８００℃に加熱して遊離炭素を燃焼除去して、ＳｉＣ微粉末を製造した。
【００４２】
比較例２
実施例１において、テトラエトキシシラン−エタノール混合溶液のｐＨを１３となるようにアンモニア水溶液を添加して攪拌し、また、シリカ懸濁液中のシリカ微粒子の平均直径を２２００ｎｍに調整した他は、実施例１と同じ方法により高純度ＳｉＣ微粉末を製造した。
【００４３】
比較例３
実施例１において、テトラエトキシシラン−エタノール混合溶液のｐＨを１３となるようにアンモニア水溶液を添加攪拌し、また、シリカ懸濁液中のシリカ微粒子の平均直径を８ｎｍに調整した他は、実施例１と同じ方法により高純度ＳｉＣ微粉末を製造した。
【００４４】
比較例４
実施例１において、１，３ジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドが重合して生成するフェノール樹脂の体積含有率をシリカ懸濁液中に存在するシリカ微粒子の２０％となるように調整した他は、実施例１と同じ方法により高純度ＳｉＣ微粉末を製造した。
【００４５】
比較例５
実施例１において、１，３ジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドが重合して生成するフェノール樹脂の体積含有率をシリカ懸濁液中に存在するシリカ微粒子の６００％となるように調整した他は、実施例１と同じ方法により高純度ＳｉＣ微粉末を製造した。
【００４６】
このようにして製造した高純度ＳｉＣ微粉末について、走査型電子顕微鏡によりＳｉＣ粒子の癒着状況を観察し、平均粒子直径を求めた。また、調整に用いたシリコンアルコキシドのＳｉＣへの転化率と、珪化物中のＳｉＣの存在割合をＳｉＣ収率として求め、得られた結果を表１に示した。なお、原料樹脂種および、シリカ粒子径とシリカに対する樹脂の体積割合も表１に併記した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例の範囲内では期待した通りの癒着の少ないサブミクロン粒子径のＳｉＣ粉末を得ることができた。図３は実施例１で得られたシリカ粒子−炭素のコア・シェル構造体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した画像であり、シリカ粒子が炭素殻中で孤立に存在している。図４は実施例１の珪化後のＴＥＭ画像であり、炭素殻中にＳｉＣ粒子が生成して孤立に存在していることがわかる。図５はＳｉＣ粒子単体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、癒着の少ないサブミクロン粒子がみられる。
【００４９】
比較例１ではＳｉＣ粒子の癒着、もしくは粒成長がみられた。図６はシリカ粒子と炭素の複合体である。シリカ粒子は炭素中で孤立に分散しておらず、互いに近接している。そのため図７のようにＳｉＣの癒着や粒成長が生じた。
【００５０】
比較例２は内包されるシリカ粒子が大きいため、珪化反応の際に生成するＳｉＯガス量が必然的に増加する。ＳｉＯ生成の際に炭素殻が消費されて炭素殻が薄くなっているため、ＳｉＣの生成が殻内にとどまらず隣接するコア・シェル構造体に及ぶためにシリカ粒子の癒着と粒成長を伴った。また、ＳｉＣ転化率とＳｉＣ収率が低下した。
【００５１】
比較例３はシリカ粒子がごく微細で単独に分散できず凝集形態をとることから、生成するＳｉＣの癒着および粒成長を生じた。
【００５２】
比較例４は炭素殻の厚さが薄くなるため、生成するＳｉＯに対して炭素量が不足する。この場合、ＳｉＯガスの散逸が生じ、結果としてＳｉＣ粒子の癒着や粒成長に至るばかりか、ＳｉＣの収率が低下する。
【００５３】
比較例５は炭素量が大過剰となっているため、ＳｉＣの癒着や粒成長は生じないが、ＳｉＣ収率が著しく低下するため実操業上好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の高純度ＳｉＣ微粉末の製造方法を示したフローチャートである。
【図２】本発明のＳｉＣ生成プロセスを示した模式図である。
【図３】実施例１で得られたシリカ−炭素のコア・シェル構造体のＴＥＭ像である。
【図４】実施例１で得られたコア・シェル構造体の珪化後のＴＥＭ像である。
【図５】実施例１で得られたＳｉＣ粉末のＳＥＭ像である。
【図６】比較例１で得られたシリカ−炭素複合体のＳＥＭ像である。
【図７】比較例１で得られたＳｉＣ粉末のＳＥＭ像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末粒子が二次的に結合した癒着粒子が少なく、特に、焼結材料として好適な単球性に優れた高純度ＳｉＣ微粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ粉末は、アチソン法で製造したバルク状ＳｉＣを粉砕し、分級する方法が古くから知られているが、ＳｉＣは極めて硬質な物質であるため、微細で球形の粉末粒子に粉砕することが困難であり、また粉砕、分級工程において不純物が混入し易く、高純度のものを得難い難点がある。
【０００３】
そこで、気相プロセスによりサブミクロン級の微細なＳｉＣ微粉末を製造する技術が開発されており、例えば特許文献１にはハロゲン化シランを熱分解して得られたＳｉＣ粉末の平均粒径が０．２〜０．７μｍで、各粒子の最大粒径と最小粒径の比率の平均が１．１〜１．４である易焼結性β型ＳｉＣ粉末が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、結晶子が５０オングストローム以下のβ型ＳｉＣの集合体であり、平均粒径が０．０１〜１μｍである球状形状の超微粒子状β型多結晶ＳｉＣが開示されており、分子中に少なくとも１個のＳｉＨ結合を有し、ＳｉＸ（Ｘはハロゲン原子など）結合を含まない有機けい素化合物を７５０℃以上で気相熱分解させることによって製造される旨が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、シリコンアルコキシドおよび少なくとも１つの炭化水素基をもつアルコキシシランとの混合物を加水分解して球状単分散ゲル粒として、これを焼成してβ−ＳｉＣ化する球状単分散β−ＳｉＣ微粒の製造方法が開示されている。
【０００６】
更に、特許文献４には、シリコンアルコキシドと樹脂の混合溶液を塩基水溶液に滴下し、加水分解してシリカ／樹脂複合微粒子を調製し、得られたシリカ／樹脂複合微粒子を無酸素雰囲気中１４５０℃以上で加熱してＳｉＣ化するＳｉＣ粉体の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭５９−１０２８０９号公報
【特許文献２】特開昭６０−０９６５１７号公報
【特許文献３】特開平０３−１９９１１５号公報
【特許文献４】特開平０９−２０８２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４はシリカ／樹脂複合微粒子をＳｉＣ前駆体、すなわちＳｉＣ粉体の製造原料とするものであり、例えば、シリカ／フェノール樹脂複合微粒子をＳｉＣ前駆体として、これを熱処理する場合、ＳｉＣ前駆体においてシリカは連続状態で樹脂と複合しているから、珪化したＳｉＣも独立した単球状になり難い欠点がある。すなわち、熱処理過程において、フェノール樹脂が炭素化し、この炭素によりシリカがＳｉＣ化するので、ＳｉＣ粒子同士の癒着を回避することが困難である。
【０００８】
そこで、発明者はＳｉＣ粒子の癒着を抑制して、単球性の高い微細ＳｉＣ粉末を製造するためのＳｉＣ前駆体について鋭意研究した。そして、ＳｉＣ前駆体において、シリカ球を互いに接触させずに孤立した状態で樹脂中に分散させることがポイントとなることに想到した。
【０００９】
また、レゾルシノール・ホルムアルデヒド重合物はカーボンエアロジェルの原料としても知られたフェノール樹脂に似た化合物であり、レゾルシノールとホルムアルデヒドの水溶液にアンモニアを加えると重合反応が始まり、重合物の形態はサブミクロン〜数ミクロン程度の球体または球体の集合物であることが観察された。
【００１０】
そして、シリカ微粒子を予め水中に分散させ、その中にレゾルシノールおよびホルムアルデヒドを混合、溶解して、重合させると、シリカ微粒子がレゾルシノール・ホルムアルデヒド重合物により完全に被覆されることが判明した。
【００１１】
すなわち、本発明はこの知見に基づいて完成したもので、その目的は、粉末粒子が二次的に結合した癒着粒子が少なく、特に、焼結材料として好適な単球性に優れた高純度ＳｉＣ微粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するための本発明による高純度ＳｉＣ微粉末の製造方法は、シリコンアルコキシドから調製したシリカの粒子径が１０〜２０００ｎｍのシリカゾルもしくはシリカ懸濁液に、フェノール類とホルムアルデヒドおよびアンモニア水溶液を添加して重合し、シリカ微粒子を核としてその周囲をフェノール樹脂で被覆したコア・シェル構造のＳｉＣ前駆体を作製し、無酸素雰囲気下８００〜１０００℃で熱処理して焼成し、次いで、不活性雰囲気下１４００〜２２００℃で熱処理して珪化することを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＳｉＣ微粉末の製造方法によれば、ＳｉＣ粉末粒子同士の癒着が殆どなく、単球性に優れた、サブミクロン級の微細な高純度ＳｉＣ微粉末の製造が可能となる。したがって、この高純度ＳｉＣ微粉末は高い焼結性を有し、ＳｉＣセラミックスの焼結材料の製造方法として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の高純度ＳｉＣ微粉末の製造方法を、図１に示したフローチャートに基づいて詳細に説明する。
【００１５】
〔１〕シリカゾルもしくはシリカ懸濁液の調製；
シリコンアルコキシドに、体積比で０．５〜３倍量のアルコールを添加し、攪拌して混合溶液を作製する。アルコールの添加比率が０．５倍量以下では、次にアンモニア水溶液を添加する際に、シリコンアルコキシドとアンモニア水の相分離が生じ、３倍量以上では生成するシリカゾルあるいはシリカ懸濁液のシリカ濃度が希薄となって、ＳｉＣ前駆体の生成効率を低下させるためである。
【００１６】
次に、シリコンアルコキシドとアルコールの混合溶液にアンモニア水溶液を添加して、室温〜１００℃の温度で攪拌し、ｐＨを７．５〜１２．５に調整して加水分解させることによりシリカの粒子径が１０〜２０００ｎｍのシリカゾルもしくはシリカ懸濁液を調製する。加水分解反応を室温〜１００℃の温度範囲で行うのは、室温以下では反応が緩慢で非効率であり、一方、１００℃以上となるとアルコールや水の揮散が著しくなるためである。また、加水分解反応時のｐＨが７．５以下ではゲル状の加水分解物となってしまうためである。
【００１７】
シリカゾルもしくはシリカ懸濁液中のシリカの粒子径を１０〜２０００ｎｍとするのは、粒子径が１０ｎｍ未満ではシリカ粒子同士の凝集が著しいので、単球状のＳｉＣ微粉末が得ることができず、一方、２０００ｎｍを越えると粒子径が過大であるため、後工程でＳｉＣ微粉末を製造する際の熱処理過程において未反応分が生じ易くなるためである。
【００１８】
シリコンアルコキシドとしては、アルキルシリケート、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）アルコキシシラン、テトラアルコキシシランの重合体などが例示される。アルキルシリケートとしては、メチルシリケート、エチルシリケート、ブチルシリケートなどがあり、取扱い性、反応性の観点からエチルシリケートが好ましい。アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体が好適である。
【００１９】
シリコンアルコキシドに添加するアルコールは、水溶性であれば特に制限はなく、メタノール、エタノールなど使用することができる。
【００２０】
〔２〕ＳｉＣ前駆体の作製；
シリカゾルもしくはシリカ懸濁液に水を加えて希釈し、希釈液にフェノール類とホルムアルデヒド、およびアンモニア水溶液を添加して、フェノール類とホルムアルデヒドを重合させることにより、シリカ粒子の周囲にフェノール類・ホルムアルデヒドの重合物を生成させ、シリカ微粒子の核（コア）を、フェノール樹脂で被覆（シェル）した、コア・シェル構造のＳｉＣ前駆体を作製する。
【００２１】
希釈液は、シリカゾルもしくはシリカ懸濁液に体積比で０．５〜２倍量の水を加えて希釈することが好ましい。水の添加量が０．５倍量以下ではフェノール類を溶解し得る量が著しく少なく、一方２倍量以上ではフェノール類およびホルムアルデヒドの濃度が希薄となり、いずれも重合反応が円滑に進まなくなるためである。
【００２２】
希釈液に、フェノール類とホルムアルデヒドの重合によって得られるフェノール樹脂とシリカ微粒子の割合が、体積含有率で３３〜５００％となるようにフェノール類の量を調整し、さらにフェノール類に対してホルムアルデヒドをモル比で０．５〜３の範囲で加えて重合させる。
【００２３】
重合によって得られるフェノール樹脂の体積含有率が３３％以下ではシリカ微粒子を完全に被覆することができないため、ＳｉＣ微粉末の癒着が生じ、また未反応分が残留する原因となる。しかし、５００％以上となると焼成した際の遊離炭素分が多くなるので、その除去が困難となり、生産性が低下することになる。
【００２４】
ホルムアルデヒドの添加量をモル比で０．５〜３の範囲とするのは、この範囲外では所望の重合物が得難くなるためである。
【００２５】
重合反応は、室温〜１００℃の温度範囲内で、ｐＨ９〜１３の条件で行うことが好ましく、室温以下では反応速度が遅く、１００℃以上では溶媒の揮散が生じるうえ反応が極めて早く進むために、反応暴走するおそれがあるからである。また、ｐＨが６〜８の中性付近では反応が極めて遅く、更にｐＨ５以下では重合物がゲル化したりスポンジ状となり、微粉末とするためには粉砕処理が必要となるためである。
【００２６】
フェノール類としては、ホルムアルデヒドとの反応により重合物を生成するものであれば何れも使用でき、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、１，３ジヒドロキシベンゼン、１，４ジヒドロキシベンゼンなどが例示され、好ましくは１，３ジヒドロキシベンゼンが用いられる。
【００２７】
〔３〕高純度ＳｉＣ微粉末の製造；
作製したシリカ微粒子の核（コア）を、フェノール樹脂で被覆（シェル）した、コア・シェル構造のＳｉＣ前駆体をろ過分離して、５０〜１５０℃で乾燥した後、無酸素雰囲気下で８００〜１０００℃に加熱してフェノール樹脂を焼成して、炭化する。焼成処理により、シリカ（ＳｉＯ２）をコアとして、その周囲を樹脂炭化物が被覆したＣ／ＳｉＯ２構造のＳｉＣ前駆体の焼成炭化物が得られる。なお、焼成熱処理時の温度が８００℃以下では焼成炭化が不十分となり、一方１０００℃以上の温度ではシリカの炭素による還元反応が生じることになる。
【００２８】
次に、このＳｉＣ前駆体の焼成炭化物をＨｅ、Ｎｅ、ＡｒやＮ２などの不活性雰囲気下１４００〜２２００℃の温度で熱処理してシリカを炭素により熱還元して、ＳｉＯ２＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯ、ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ、の反応により珪化する。なお、熱処理温度が１４００℃以下ではこの反応の進行が遅く、また２２００℃以上ではＳｉＣが分解するためである。
【００２９】
このようにして珪化した生成物には遊離炭素が存在するので、１０００℃以下の温度で酸化燃焼して遊離炭素分を燃焼除去することにより、高純度ＳｉＣ微粉末が製造される。酸化燃焼温度が１０００℃以上ではＳｉＣの酸化が起こるからである。
【００３０】
〔４〕本発明は、上記の方法で高純度ＳｉＣ微粉末を製造するものであるが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察結果から、ＳｉＣ生成プロセスは下記のように推定される。
【００３１】
図２は、ＳｉＣ生成プロセスを模式的に示したものである。まず、フェノール樹脂−シリカのコア・シェル構造体を不活性雰囲気下で加熱すると、フェノール樹脂の炭化を生じて、炭素−シリカのコア・シェル構造体を得ることができる。さらに、その炭素−シリカコア・シェル構造体を不活性雰囲気下で１４００〜２２００℃程度に加熱すると炭素とシリカ粒子の界面でＳｉＯ２＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯで表されるシリカの炭素による熱還元反応によって一酸化ケイ素ガス（ＳｉＯガス）を生じる。ＳｉＯガスの発生を伴うのと同時に、ＳｉＯガスは近傍の炭素と直ちにＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯであらわされる還元反応によって炭化ケイ素に還元される。発生したＳｉＯガスがコア・シェル構造の炭素殻を拡散していくので、炭素殻は炭化ケイ素に置換されて中空を有する炭化ケイ素殻が生成する。
【００３２】
一般に、微細なＳｉＣ粒子は互いが近接した状態で高温にさらすと粒子同士の癒着や粒成長を生ずるが、本発明にて生成したＳｉＣ粒子は互いに炭素殻に阻まれて孤立に存在していることから、高温下に置かれても癒着や粒成長が阻害されて、微細な単独の粒子形態を維持することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００３４】
実施例１
テトラエトキシシランにエタノールを体積比で２倍量加えて混合し、室温においてテトラエトキシシラン−エタノール混合溶液のｐＨが９となるようにアンモニア水溶液を添加攪拌して、テトラエトキシシランを加水分解してシリカ懸濁液を調製した。シリカ懸濁液中のシリカ微粒子の平均直径は走査型電子顕微鏡の観察から２５０ｎｍであった。
【００３５】
シリカ懸濁液に体積比で等倍量のイオン交換水を加えて希釈した。この希釈液に１，３ジヒドロキシベンゼンと、その２倍量（モル比）のホルムアルデヒドを添加、攪拌した。なお、１，３ジヒドロキシベンゼンの添加量は、１，３ジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドが重合して生成するフェノール樹脂の体積含有率がシリカ懸濁液中に存在するシリカ微粒子の３００％となるように設定した。
【００３６】
次いで、アンモニア水溶液を添加してｐＨ１２に調整し、室温で攪拌混合して１，３ジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドを重合させて、シリカ微粒子を核として、その周囲を重合物であるフェノール樹脂で被覆したコア・シェル構造のＳｉＣ前駆体を含む懸濁液を作製した。懸濁液をろ過して固形分のみを分離して取り出し、ＳｉＣ前駆体を作製した。
【００３７】
このＳｉＣ前駆体を１００℃で乾燥したのち酸素を遮断した雰囲気下に９００℃の温度で焼成して炭化し、シリカ微粒子の周囲を樹脂炭化物で被覆したＣ／ＳｉＯ２構造のＳｉＣ前駆体の焼成炭化物を得た。
【００３８】
次に、この焼成炭化物をＡｒガス雰囲気中、１７００℃の温度で熱処理して、ＳｉＯ２をＣで熱還元して珪化した後、空気中で８００℃に加熱して遊離炭素を燃焼除去して、高純度ＳｉＣ微粉末を製造した。
【００３９】
実施例２
実施例１において、シリコンアルコキシドとしてテトラメトキシシランを用いた他は、実施例１と同じ方法により高純度ＳｉＣ微粉末を製造した。
【００４０】
実施例３
実施例１において、１，３ジヒドロキシベンゼンに代えてフェノールを用いた他は、実施例１と同じ方法により高純度ＳｉＣ微粉末を製造した。
【００４１】
比較例１
実施例１と同様の手法でシリカ懸濁液を得て、これを市販の液状レゾール型フェノール樹脂（大日本インキ化学製Ｊ−３２５）と混合した。シリカとフェノール樹脂はフェノール樹脂固形分の体積含有率がシリカ粒子の３００％となるようにして混合し、熱硬化処理して、シリカ−フェノール樹脂複合体とした。その複合体を９００℃の温度で焼成してフェノール樹脂を炭化し、次いで、この焼成炭化物をＡｒガス雰囲気中、１７００℃の温度で熱処理して、ＳｉＯ２をＣで熱還元して珪化した後、空気中で８００℃に加熱して遊離炭素を燃焼除去して、ＳｉＣ微粉末を製造した。
【００４２】
比較例２
実施例１において、テトラエトキシシラン−エタノール混合溶液のｐＨを１３となるようにアンモニア水溶液を添加して攪拌し、また、シリカ懸濁液中のシリカ微粒子の平均直径を２２００ｎｍに調整した他は、実施例１と同じ方法により高純度ＳｉＣ微粉末を製造した。
【００４３】
比較例３
実施例１において、テトラエトキシシラン−エタノール混合溶液のｐＨを１３となるようにアンモニア水溶液を添加攪拌し、また、シリカ懸濁液中のシリカ微粒子の平均直径を８ｎｍに調整した他は、実施例１と同じ方法により高純度ＳｉＣ微粉末を製造した。
【００４４】
比較例４
実施例１において、１，３ジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドが重合して生成するフェノール樹脂の体積含有率をシリカ懸濁液中に存在するシリカ微粒子の２０％となるように調整した他は、実施例１と同じ方法により高純度ＳｉＣ微粉末を製造した。
【００４５】
比較例５
実施例１において、１，３ジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドが重合して生成するフェノール樹脂の体積含有率をシリカ懸濁液中に存在するシリカ微粒子の６００％となるように調整した他は、実施例１と同じ方法により高純度ＳｉＣ微粉末を製造した。
【００４６】
このようにして製造した高純度ＳｉＣ微粉末について、走査型電子顕微鏡によりＳｉＣ粒子の癒着状況を観察し、平均粒子直径を求めた。また、調整に用いたシリコンアルコキシドのＳｉＣへの転化率と、珪化物中のＳｉＣの存在割合をＳｉＣ収率として求め、得られた結果を表１に示した。なお、原料樹脂種および、シリカ粒子径とシリカに対する樹脂の体積割合も表１に併記した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例の範囲内では期待した通りの癒着の少ないサブミクロン粒子径のＳｉＣ粉末を得ることができた。図３は実施例１で得られたシリカ粒子−炭素のコア・シェル構造体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した画像であり、シリカ粒子が炭素殻中で孤立に存在している。図４は実施例１の珪化後のＴＥＭ画像であり、炭素殻中にＳｉＣ粒子が生成して孤立に存在していることがわかる。図５はＳｉＣ粒子単体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、癒着の少ないサブミクロン粒子がみられる。
【００４９】
比較例１ではＳｉＣ粒子の癒着、もしくは粒成長がみられた。図６はシリカ粒子と炭素の複合体である。シリカ粒子は炭素中で孤立に分散しておらず、互いに近接している。そのため図７のようにＳｉＣの癒着や粒成長が生じた。
【００５０】
比較例２は内包されるシリカ粒子が大きいため、珪化反応の際に生成するＳｉＯガス量が必然的に増加する。ＳｉＯ生成の際に炭素殻が消費されて炭素殻が薄くなっているため、ＳｉＣの生成が殻内にとどまらず隣接するコア・シェル構造体に及ぶためにシリカ粒子の癒着と粒成長を伴った。また、ＳｉＣ転化率とＳｉＣ収率が低下した。
【００５１】
比較例３はシリカ粒子がごく微細で単独に分散できず凝集形態をとることから、生成するＳｉＣの癒着および粒成長を生じた。
【００５２】
比較例４は炭素殻の厚さが薄くなるため、生成するＳｉＯに対して炭素量が不足する。この場合、ＳｉＯガスの散逸が生じ、結果としてＳｉＣ粒子の癒着や粒成長に至るばかりか、ＳｉＣの収率が低下する。
【００５３】
比較例５は炭素量が大過剰となっているため、ＳｉＣの癒着や粒成長は生じないが、ＳｉＣ収率が著しく低下するため実操業上好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の高純度ＳｉＣ微粉末の製造方法を示したフローチャートである。
【図２】本発明のＳｉＣ生成プロセスを示した模式図である。
【図３】実施例１で得られたシリカ−炭素のコア・シェル構造体のＴＥＭ像である。
【図４】実施例１で得られたコア・シェル構造体の珪化後のＴＥＭ像である。
【図５】実施例１で得られたＳｉＣ粉末のＳＥＭ像である。
【図６】比較例１で得られたシリカ−炭素複合体のＳＥＭ像である。
【図７】比較例１で得られたＳｉＣ粉末のＳＥＭ像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンアルコキシドから調製したシリカの粒子径が１０〜２０００ｎｍのシリカゾルもしくはシリカ懸濁液に、フェノール類とホルムアルデヒドおよびアンモニア水溶液を添加して重合し、シリカ微粒子を核としてその周囲をフェノール樹脂で被覆したコア・シェル構造のＳｉＣ前駆体を作製し、無酸素雰囲気下８００〜１０００℃で熱処理して焼成し、次いで、不活性雰囲気下１４００〜２２００℃で熱処理して珪化することを特徴とする高純度ＳｉＣ微粉末の製造方法。
【請求項２】
ＳｉＣ前駆体を構成するフェノール樹脂とシリカ微粒子の割合が、体積含有率でフェノール樹脂がシリカ微粒子の３３〜５００％である請求項１記載の高純度ＳｉＣ微粉末の製造方法。
【請求項１】
シリコンアルコキシドから調製したシリカの粒子径が１０〜２０００ｎｍのシリカゾルもしくはシリカ懸濁液に、フェノール類とホルムアルデヒドおよびアンモニア水溶液を添加して重合し、シリカ微粒子を核としてその周囲をフェノール樹脂で被覆したコア・シェル構造のＳｉＣ前駆体を作製し、無酸素雰囲気下８００〜１０００℃で熱処理して焼成し、次いで、不活性雰囲気下１４００〜２２００℃で熱処理して珪化することを特徴とする高純度ＳｉＣ微粉末の製造方法。
【請求項２】
ＳｉＣ前駆体を構成するフェノール樹脂とシリカ微粒子の割合が、体積含有率でフェノール樹脂がシリカ微粒子の３３〜５００％である請求項１記載の高純度ＳｉＣ微粉末の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−１９１３６４（Ｐ２００７−１９１３６４Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２４３２（Ｐ２００６−１２４３２）
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
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