高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基焼結合金及びその製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硼化物とタングステンからなる焼結合金であり、さらに詳しくは、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、ナトリウムなどの溶融金属に対してきわめて優れた耐食性を示すと共に、高い常温および高温硬度と、優れた耐摩耗性、耐凝着性、熱衝撃抵抗および靭性を有し、また良好な被加工性を有する硼化物系タングステン基合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】産業機械の自動化、高速化やメンテナンスフリー化などの高性能化に伴い、そこで用いられる耐摩耗材料の特性に対する要求は益々厳しくなっている。例えばダイカスト関連部品や熱間あるいは冷間での押し出しダイスなどもより高温で、しかもより強い腐食環境で使用されるようになり、それに伴って耐摩耗性の他に耐食性に優れること、耐凝着性、即ち相手材とくっつきがないこと、常温および高温での硬度が高く変形に耐えること、高い熱衝撃抵抗を持つことなどが従来にもまして要求されるようになってきた。
【０００３】ダイカスト法は非常に高い生産性により大量生産に適し、さらに製品の品質、寸法精度がともに高いなど多くの利点を有するため、亜鉛合金、マグネシウム合金、アルミニウム合金など比較的低融点金属に幅広く用いられている鋳造法であり、ダイカスト関連部品とは、このダイカスト法に用いる金型、スリーブ、プランジャーチップなどを指す。これらに共通して求められる特性は、溶融金属に侵食されないこと、硬度が高く耐摩耗性に優れること、高温硬度が高く高温での変形に耐えること、熱衝撃によって破壊しないこと、被加工性が良いことなどである。また、冷間あるいは熱間押し出しダイスでは、銅やアルミニウムなどの押し出しや線引き加工、成形加工を行う際、銅やアルミニウムが粘い材料であるので、これらと凝着をおこさないことが製品の品質を高めるために重要となる。
【０００４】このような要求に対して、ＳＫＤ６１などの熱間工具鋼に熱処理、窒化処理を施した材料が早くから用いられてきた。しかし、窒化処理を施しても、その窒化層が２０〜３０μｍ程度と薄く、溶融金属に対する長時間にわたる耐食性は十分とはいえない。このため、これをアルミダイカストスリーブに用いると、寿命が短いためにスリーブの取り替えを頻繁に行わなければならず、ランニングコストが高くなり、また連続操業では著しく生産性が低下する。さらにアルミニウムに侵食された鉄が溶け出してダイカスト製品の中へ巻き込まれ、製品の品質低下を招くこともある。
【０００５】また、溶融金属に対して優れた耐食性および耐凝着性を示す炭化物、炭窒化物のＷＣ，ＴｉＣＮを用い、これにＮｉ，Ｃｏ等鉄族金属を添加して焼結したＷＣ−Ｃｏ系超硬合金、ＴｉＣＮ−Ｎｉ系サーメットが開発され、工具類として用いられている。しかし、これらはいずれも添加した鉄族金属が焼結後に結合相として残るため、この結合相が溶融金属に侵食されたり、あるいは相手材と凝着をおこすなど、耐食性および耐凝着性に問題がある。
【０００６】さらに、優れた耐食性と、高い常温および高温硬度を持つ材料としてセラミックスがあり、その中でも特にアルミニウムなど非鉄金属との耐凝着性およびその溶融金属に対する耐食性に優れていると言われている硼化物系セラミックス（例えば特開昭５９−４５９７１号公報、特開昭５７−１２９８７６号公報、特開昭５７−４２５７８号公報など）が提案されている。しかしセラミックスは脆性材料であるために、高い靭性および熱衝撃抵抗が必要なダイカスト関連部品には適用できず、その用途は切削工具など工具類が主である。またセラミックスの中では比較的高い熱衝撃抵抗を有するサイアロンのダイカストスリーブへの応用も試みられているが、製造コストが非常に高く、被加工性にも問題があり、さらに、あまりにも硬度が高いためにプランジャーチップのように低硬度材と摺動する場合、相手材を摩耗させてしまうという欠点もある。
【０００７】耐食性、耐凝着性、靭性、熱衝撃抵抗に優れ、セラミックスよりもはるかに加工が容易な材料としてはタングステンが挙げられる。タングステンはアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、ナトリウムなど多くの溶融金属に対して高温まで安定で耐食性に優れ、また、それらとの反応性が低いために、常温および高温における耐凝着性にも優れていることは早くから知られていた。タングステンは融点が３４１０℃と金属の中で最高であるため、工業的な溶解−鋳造法によってインゴットを得ることは困難であり、通常は粉末冶金法が用いられる。しかし、焼結には約２５００℃以上の高温と高純度の水素ガスが必要であり、１００％ち密化させるためには、さらにスエージング、鍛造、圧延等が必要であるため製造コストが高くなる。また、タングステン単体は硬度がＨｖ（ビッカース硬度）で約４００と低いために耐摩耗性に問題があり、さらに、３００℃付近から伸展性を示し、高温で容易に変形してしまうなどの欠点もあり、ワイヤーやフィラメントなど、ごく一部の用途のみで、構造用材料としては用いられていない。
【０００８】タングステンの焼結をより低温で行うために、その焼結を促進する目的でＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏなどの鉄族金属を添加することは公知の技術であり、このような焼結タングステン合金が数多く開発されている。しかし、このような焼結タングステン合金は添加した鉄族金属が焼結後に結合相として残り、前述したようなＷＣ−Ｃｏ系超硬合金、ＴｉＣＮ−Ｎｉ系サーメットと同様に、この結合相が溶融金属に侵食されるため耐食性に劣り、相手材との耐凝着性も悪くなる。さらに、タングステンの硬度が低く、高温で軟化するという欠点は何等解決されていない。また、焼結タングステン合金に微量のＴｉＢ２を添加して耐酸化性、硬度、耐摩耗性を向上させた電気接点材料（特開昭５６−５５５４８号公報）も提案されているが、やはり結合相が鉄属金属のＮｉであるため、この結合相が溶融金属に侵食されるなど、耐食性や相手材との耐凝着性は改善されていない。また、ＴｉＢ２添加量が少なく、硬度が低いためダイカストスリーブのように高い耐摩耗性を必要とする用途には適さない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明はタングステンの持つ優れた耐食性、靭性を損なわず、しかも高い常温および高温硬度、優れた耐摩耗性、耐凝着性、熱衝撃抵抗、被加工性を有するタングステン基合金を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明請求項１の高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基焼結合金は、硬質相と、これを結合する結合相とからなる硬質焼結合金であって、硬質相が主としてタングステンからなり、結合相が主として３元系複硼化物からなり、かつ、前記結合相の割合が１〜３０体積％であることを特徴とする。請求項２の焼結合金は、前記３元系複硼化物が、Ｍｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上を混合したものであることを特徴とする。請求項３の高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基焼結合金は、硬質相と、これを結合する結合相とからなる硬質焼結合金であって、硬質相が主としてタングステンからなり、結合相が、主として、１〜２０体積％の３元系複硼化物及び１〜２０体積％の２元系複硼化物からなることを特徴とする。請求項４の焼結合金は、前記３元系複硼化物が、Ｍｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上を混合したものであり、前記２元系複硼化物が、ＭｘＢｙ（ただしＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｖのいずれであり、ｘ＝１〜２，ｙ＝１〜４）で表せる硼化物の中から選ばれた１種以上を混合したものであることを特徴とする。請求項５の焼結合金は、前記ＭｘＢｙが、ＴｉＢ２，ＺｒＢ２，ＴａＢ２，ＣｒＢ２の中から選ばれた１種以上を混合したものであることを特徴とする。本発明請求項６の高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基焼結合金の製造方法は、硬質相と、これを結合する結合相とからなる硬質焼結合金の製造方法であって、硬質相としての役割を果たすタングステン粉末と、結合相としての役割を果たす３元系複硼化物粉末を１〜３０体積％と、を混合し、成形し、焼結することを特徴とする。請求項７の製造方法は、前記３元系複硼化物粉末が、Ｍｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上の粉末を混合したものであることを特徴とする。請求項８の高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基焼結合金の製造方法は、硬質相とこれを結合する結合相とからなる硬質焼結合金の製造方法であって、硬質相としての役割を果たすタングステン粉末と、結合相としての役割を果たす３元系複硼化物粉末を１〜２０体積％と、結合相としての役割を果たす２元系複硼化物粉末を１〜２０体積％と、を混合し、成形し、焼結することを特徴とする。請求項９の製造方法は、前記３元系複硼化物粉末が、Ｍｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上の粉末を混合したものであり、前記２元系複硼化物粉末が、ＭｘＢｙ（ただしＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｖのいずれであり、ｘ＝１〜２，ｙ＝１〜４）で表せる硼化物粉末の中から選ばれた１種以上の粉末を混合したものであることを特徴とする。請求項１０の製造方法は、前記ＭｘＢｙが、ＴｉＢ２，ＺｒＢ２，ＴａＢ２，ＣｒＢ２の中から選ばれた１種以上の粉末を混合したものであることを特徴とする。すなわち、本発明の焼結合金は、Ｍｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上の３元系複硼化物粉末を１〜３０体積％と、残部がタングステン粉末ならびに不可避的不純物からなる混合粉末を成形して焼結することによって、タングステンの持つ優れた耐食性、靭性を損なわず、しかも高い常温および高温硬度、優れた耐摩耗性、耐凝着性、熱衝撃抵抗、被加工性を有する硼化物系タングステン基合金が得られる。この合金を合金Ａと呼ぶ。なお、３元系複硼化物は必ずしも化学量論比と一致する必要はなく、また不可避的な不純物を含んでも良い。なお、これらの３元系複硼化物は単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良いし、さらに２種以上が相互に固溶したものを用いても良い。
【００１１】３元系複硼化物の第１の効果は焼結時に液相となって焼結を促進し、焼結体をち密化することである。そして、これらの３元系複硼化物はそれ自体が耐食性に優れているため、焼結体の耐食性を低下させることもない。タングステンは難焼結材料であるが、液相の出現によってち密化を促進させる、いわゆる液相焼結を行えば比較的低温でち密な焼結体が得られることは良く知られている。液相として用いる材種は耐食性に優れることが必要であり、また、２０００℃以下のできるだけ低い温度で液相になり焼結を促進させることが必要である。例えば、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏのような鉄族金属を液相として用いると、焼結後も鉄族金属が結合相として残り、この結合相が溶融金属に侵食されるため、溶融金属に対する耐食性は著しく低下する。また、一般的に耐食性に優れる金属間化合物やセラミックスは融点が高く、２０００℃以下で液相になるものは少ないし、仮に液相となってもタングステンとの濡れ性が悪く、タングステンを十分ち密化できるものはさらに少なくなる。このような条件を満たす材料としては、Ｍｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢなどの３元系複硼化物が適している。
【００１２】３元系複硼化物の第２の効果は焼結後、タングステンのまわりを取り囲む形で残り、３００℃以上の高温で容易に変形してしまうというタングステンの欠点をなくすことである。さらに第３の効果は、タングステンの高温抗折力や高温硬度の低下を防ぐことである。
【００１３】以上の効果により合金Ａは優れた耐食性、高温での耐変形性および高い高温抗折力、高温硬度を持つが、さらに優れた靭性、熱衝撃抵抗、被加工性も有している。この理由は正確には解明されていないが、次のように考えられる。液相を出現させるために添加する材料とタングステンが反応し、その大部分が金属間化合物を形成したり結晶粒を粗大化させると、タングステンの有する高い靭性や熱衝撃抵抗が損なわれてしまう。しかし、本発明の３元系複硼化物を用いると、３元系複硼化物とタングステンの急激な反応がなく、焼結後も合金の結晶粒の粗大化が少なく、しかも金属タングステンの結晶構造がほとんど失われないため、タングステンの有する高い靭性、熱衝撃抵抗および良好な被加工性が損なわれないものと推定される。
【００１４】３元系複硼化物の添加量は１〜３０％が良く、好ましくは３〜２０％が良い。１％未満では前述第１，第２，第３の効果が十分あらわれない。また、３０％を越えるとタングステンと３元系複硼化物が反応して形成される硼化物の量が多くなり、この硼化物の影響で靭性、熱衝撃抵抗および被加工性が著しく低下する。また、添加量が１％以上３％未満でも焼結体はほぼち密化するが、液相量が少なくなるため１００％ち密化させることが難しく、ミクロな気孔が僅かに残り強度がやや低くなる。また、２０％を越えると相対的にタングステン量が少なくなるため靭性がやや低下する。従って高強度、高靭性を得るためには３〜２０％の添加量がより好ましい。
【００１５】合金Ａは旋盤による加工が可能であるなど非常に被加工性が良く、また、溶融金属、酸類、アルカリ類にきわめて優れた耐食性を示す。従って、高耐食性を必要とする金属溶解用るつぼ、溶融金属測温用熱電対の保護管、ダイカストマシン用ラドル、酸やアルカリ溶液の蒸発皿などに好適な材料である。
【００１６】次に合金Ａの常温および高温硬度、耐摩耗性について調べた結果、純タングステンや鉄族金属を添加した焼結タングステン合金に比べると非常に優れており、前述の用途には好適な材料であるが、耐食性に加えて非常に高い耐摩耗性を必要とする溶融金属ダイカストマシン用スリーブやプランジャーチップなどに適用するにはやや低いと思われた。そこでＭｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上の３元系複硼化物を１〜２０％と、ＭｘＢｙ（ただし、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｖを表し、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜４である）で表せる２元系硼化物粉末の中から選ばれた少なくとも１種以上を１〜２０％と、残部がタングステン粉末ならびに不可避的不純物からなる混合粉末を成形して焼結した焼結体とすることによって、耐食性を損なうことなく常温および高温硬度を高くし、耐摩耗性を向上させることができる。なお、これらの３元系複硼化物および２元系硼化物は必ずしも化学量論比と一致する必要はなく、また不可避的な不純物を含んでも良い。３元系複硼化物および２元系硼化物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良く、さらに２種以上が相互に固溶したものを用いても良い。この合金を合金Ｂと呼ぶ。即ち、合金Ｂは合金Ａに、非常に高い硬度、耐摩耗性を有する２元系硼化物を添加することにより、合金の常温および高温硬度を高くし、耐摩耗性をさらに向上させた材料である。
【００１７】合金Ｂの３元系複硼化物の効果は合金Ａと同様である。これらの３元系複硼化物は２元系硼化物と複合添加しても同様の効果があらわれる。
【００１８】合金Ｂの３元系複硼化物の添加量は１〜２０％が良く、好ましくは３〜１５％が良い。１％未満では３元系複硼化物の添加効果が充分あらわれない。また、添加量が２０％を越えるとタングステンと３元系複硼化物が反応して形成される硼化物の量が多くなり、この硼化物の影響で、靭性および熱衝撃抵抗が著しく低下する。また、添加量が１％以上３％未満でも焼結体はち密化するが、液相量が少なくなるため１００％ち密化させることが難しく、ミクロな気孔が僅かに残り強度がやや低くなる。また、１５％を越えると相対的にタングステン量が少なくなるため靭性がやや低下する。従って高強度、高靭性を得るためには、３〜１５％の添加量がより好ましい。
【００１９】次に２元系硼化物の第１の効果は焼結体中均一に分散することによって合金の常温および高温硬度を高め、さらに耐摩耗性を向上させることである。２元系硼化物、例えばＴｉＢ２、ＺｒＢ２およびＣｒＢ２の硬度はそれぞれＨｖ３４００、Ｈｖ２２００およびＨｖ１７００と非常に高く、耐摩耗性にも優れるため、少量の添加でも合金の常温および高温硬度を高め、耐摩耗性を向上させることができる。第２の効果は、合金の強度を向上させることである。これは、タングステンは高温での粒成長が大きいことが知られているが、合金Ａでは３元系複硼化物が粒成長を抑制し、合金Ｂでは、さらに２元系硼化物の粒成長抑制効果が大きいために結晶粒がより細かくなり、この結晶粒微細化効果によって合金Ｂの強度が向上するものと考えられる。
【００２０】２元系硼化物の添加量は１〜２０％が良く、好ましくは５〜１５％が良い。１％未満では２元系硼化物を添加した前述の効果があらわれない。２０％を越えるとタングステンと２元系硼化物が反応して形成される硼化物の量が多くなるために、靭性および熱衝撃抵抗が著しく低下するし、また、硬度が高くなりすぎて被加工性も低下する。添加量が１％以上５％未満では添加した効果はあるものの十分ではないために、合金Ａと比べて強度、硬度、耐摩耗性が僅かしか改善されない。また、１５％を超え２０％までの添加は、相対的にタングステン量が少なくなるため靭性がやや低下する。従って、添加量は５〜１５％とすることがより好ましい。
【００２１】合金Ｂは耐食性に優れ、しかも、常温および高温硬度が高く、耐摩耗性にも優れる材料である。また、合金Ｂの被加工性は合金Ａよりも劣るが、やはり切削加工が可能であり、セラミックスに比べれば、はるかに加工の容易な材料である。したがって、溶融金属ダイカストマシン用スリーブ、プランジャーチップ、金型、押し出しダイスなどに好適である。
【００２２】本発明の高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基合金の製造は次のようにして行うことができる。合金Ａでは、例えば、タングステン粉末に３元系複硼化物Ｍｏ２ＮｉＢ２粉末を所定の組成となるように添加し、合金Ｂでは、例えば、タングステン粉末に３元系複硼化物Ｍｏ２ＦｅＢ２粉末と２元系硼化物ＺｒＢ２粉末を所定の組成となるように添加して、アトライターあるいは振動ボールミルで湿式混合と粉砕を十分に行った後、窒素ガス中で乾燥造粒する。この混合粉末を黒鉛型に充填し、真空中またはアルゴンガス、窒素ガスおよび水素ガスのような中性または還元性雰囲気中、１００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力下において１４００℃〜１９００℃の温度で加熱するホットプレスによるか、あるいは、前記の混合粉末を油圧プレスによってあらかじめ圧粉成形した圧粉体とし、真空中またはアルゴンガス、窒素ガスおよび水素ガスのような中性または還元性雰囲気中、あるいは雰囲気加圧中、１５００℃〜２０００℃の温度で加熱する普通焼結することによって製造することができる。なお、ホットプレスや普通焼結によって得られた焼結体は、さらに熱間静水圧プレスを行っても良い。また、圧粉成形は油圧プレスを用いず、冷間静水圧プレスを行っても良く、また混合粉末をキャンニングし直接熱間静水圧プレスを行って焼結体を得ることもできる。
【００２３】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお実施例に供した材料の組成を表１に示した。また比較例１には溶解−鋳造によって作製したＳＫＤ６１（８７．８Ｆｅ−１．１Ｃ−５．３Ｃｒ−０．９Ｍｏ−１．３Ｖ−３．６（Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ））を窒化処理した鋼材を示し、比較例２には焼結タングステン合金（８４Ｗ−５Ｆｅ−５Ｎｉ−６Ｍｏ）を示した。なお、組成はいずれも体積％である。
【００２４】実施例１タングステン粉末およびＭｏ２ＮｉＢ２粉末を表２の実施例１に示す割合に配合し、アトライターにより、アセトン中で８時間混合粉砕を行った後、窒素雰囲気中で乾燥造粒した。次にこの混合粉末を金型に充填し、上下一軸方向の油圧プレスにより、１．５Ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスを行い圧粉体とした。この圧粉体をアルゴン雰囲気加圧（ガス圧９．８ｋｇ／ｃｍ２）中、１７００℃の温度で３０分間加熱した。この焼結体をダイヤモンド砥石による研削加工、あるいはダイヤモンドペーストによる鏡面仕上げを施した後、表３に示す硬度、耐摩耗性、耐食性を調べた。硬さは常温、３００℃および９００℃におけるビッカース硬度（Ｈｖ）により評価した。測定は荷重５ｋｇで５点測定し、平均値を求めた。比較例１のＳＫＤ６１（窒化処理）は表面硬化相が非常に薄いためマイクロビッカース（荷重１００ｇ）によって測定した。耐摩耗性は大越式摩耗試験により評価した。大越式摩耗試験はプレートの形状に加工した試験片を回転するリングに押しつけて摩擦をおこさせ、リングで削られたプレート上の摩耗痕の体積を測定する方法である。摩耗体積が小さいほど耐摩耗性が優れていることになる。リングの材質はＳ３５Ｃであり、試験条件は摩擦距離２００ｍ、最終荷重１８．９ｋｇとし、摩擦速度を低速（０．２１ｍ／秒），中速（０．９４ｍ／秒）および高速（４．３９ｍ／秒）と変化させた。耐食性は溶融アルミニウム中への浸せき試験により評価した。この試験では溶融アルミニウム（ＡＤＣ１０，７５０℃）の中にブロックを８時間浸せきした後、ブロックが溶融アルミニウムによって表面から侵食された深さを測定した。従って、侵食深さが小さいほど、耐食性が優れていることになる。
【００２５】実施例１と比較例１，２の特性を表３に示す。実施例１の硬度は比較例２の焼結タングステン合金よりも高く、９００℃では約１．５倍であった。次に比摩耗量は比較例１のＳＫＤ６１（窒化処理）よりも、特に中、高速側で非常に小さく、また比較例２の焼結タングステン合金よりも全速度域にわたって小さい値であり耐摩耗性に優れていた。これは常温および高温硬度が高くなったこと、および耐凝着性が改善されたことによる効果であろうと考えられる。溶融アルミニウムに対する耐食性は、比較例１のＳＫＤ６１（窒化処理）の侵食深さが６５０μｍ、比較例２の焼結タングステン合金の侵食深さが１８００μｍであるのに対し、実施例１の合金は全く侵食されず非常に優れていた。
【００２６】実施例１の合金Ａの抗折力は常温で８５ｋｇ／ｍｍ２であり、１０００℃まで抗折力の低下がなかった。さらに抗折力測定の際、１０００℃においても破壊に至るまで試験片の変形は認められず、高温での耐変形性にも優れていた。また、靭性値Ｋ１Ｃは２８．７ＭＰａ／ｍｍ０．５と非常に高く、高靭性であった。
【００２７】実施例２タングステン粉末およびＭｏ２ＣｏＢ２粉末を表２の実施例１に示す割合に配合し、振動ボールミルにより、アセトン中で５２時間、混合粉砕を行った後、窒素雰囲気中で乾燥造粒した。次にこの混合粉末を黒鉛型に充填し、アルゴン雰囲気（大気圧）において、２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で上下の１軸方向に加圧しながら１５５０℃の温度で２０分間加熱した。この焼結体から試験に適した形状にブロックを切り出し、ダイヤモンド砥石による研削加工、あるいはダイヤモンドペーストによる鏡面仕上げを施した後、表３に示す特性を調べた。
【００２８】実施例３タングステン粉末およびＭｏ２ＦｅＢ２粉末を表２の実施例３に示す割合に配合した後、実施例１と同様の方法で混合粉砕、圧粉成形および焼結を行った。但し、焼結雰囲気は大気圧とした。
【００２９】実施例２および３で得られた合金Ａの特性を表３に示すが、比較例１のＳＫＤ６１（窒化処理）および比較例２の焼結タングステン合金よりも、いずれも耐摩耗性および耐食性に優れていた。また、硬度は比較例２の焼結タングステン合金よりも高かった。
【００３０】実施例４タングステン粉末、Ｍｏ２ＮｉＢ２粉末およびＴｉＢ２粉末を表２の実施例４に示す割合に配合した後、実施例２と同様の方法で焼結体を作製した。実施例４の硬度は比較例２の焼結タングステン合金よりも高く、９００℃では約３倍であった。次に比摩耗量は比較例１のＳＫＤ６１（窒化処理）よりも、特に中、高速側で非常に小さく、また比較例２の焼結タングステン合金よりも全速度域にわたって小さい値であり、耐摩耗性に優れていた。また溶融アルミニウムによる侵食はなく耐食性も非常に良好であった。抗折力は常温で１４０ｋｇ／ｍｍ２であり、１０００℃まで抗折力の低下がなかった。さらに抗折力測定の際、１０００℃においても破壊に至るまで試験片の変形は認められず、高温での耐変形性にも優れていた。また、靭性値Ｋ１Ｃは８．５ＭＰａ／ｍｍ０．５であった。実施例１〜３の合金Ａと比較すると、靭性はやや低いが、常温および高温硬度、耐摩耗性および抗折力が向上した。
【００３１】実施例５タングステン粉末、Ｍｏ２ＮｉＢ２粉末およびＺｒＢ２粉末を表２の実施例５に示す割合に配合した後、実施例２と同様の方法で焼結体を作製した。
【００３２】実施例６タングステン粉末、Ｍｏ２ＣｏＢ２粉末およびＴｉＢ２粉末を表２の実施例６に示す割合に配合した後、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。
【００３３】実施例７タングステン粉末、Ｍｏ２ＮｉＢ２粉末およびＴｉＢ２粉末を表２の実施例７に示す割合に配合した後、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。但し、焼結雰囲気は大気圧とした。
【００３４】実施例８タングステン粉末、Ｍｏ２ＣｏＢ２粉末およびＴｉＢ２粉末を表２の実施例８に示す割合に配合した後、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。但し、焼結雰囲気は大気圧とした。
【００３５】実施例９タングステン粉末、Ｍｏ２ＮｉＢ２粉末およびＺｒＢ２粉末を表２の実施例９に示す割合に配合した後、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。但し、焼結は真空中で実施した。
【００３６】実施例１０タングステン粉末、Ｗ２ＮｉＢ２粉末、Ｗ２ＣｏＢ２粉末およびＴｉＢ２粉末を表２の実施例１０に示す割合に配合した後、実施例２と同様の方法で焼結体を作製した。
【００３７】実施例１１タングステン粉末、ＷＣｏＢ粉末、ＭｏＣｏＢ粉末およびＴａＢ２粉末を表２の実施例１１に示す割合に配合した後、実施例２と同様の方法で焼結体を作製した。
【００３８】実施例１２タングステン粉末、Ｗ２ＦｅＢ２粉末、ＷＦｅＢ粉末およびＣｒＢ２粉末を表２の実施例１２に示す割合に配合した後、実施例２と同様の方法で焼結体を作製した。
【００３９】実施例４〜１２で得られた合金Ｂの特性を表３に示すが、比較例１のＳＫＤ６１（窒化処理）、および比較例２の焼結タングステン合金よりも、いずれも耐摩耗性および耐食性に優れていた。また、硬度は比較例２の焼結タングステン合金よりも非常に高い値であった。実施例１〜３の合金Ａと比較すると、靭性はやや低いが、常温および高温硬度が高くなり、また耐摩耗性および抗折力が向上した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【発明の効果】以上説明したように本発明の高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基合金は高い常温および高温硬度と優れた耐食性、耐摩耗性を有する新しい材料であり、金属溶解用るつぼ、溶融金属測温用熱電対の保護管、ダイカストマシン用ラドル、酸やアルカリ溶液の蒸発皿、溶融金屈ダイカストマシン用スリーブ、プランジャーチップ、金型、押し出しダイスなど多くの工業分野に適用できる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硼化物とタングステンからなる焼結合金であり、さらに詳しくは、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、ナトリウムなどの溶融金属に対してきわめて優れた耐食性を示すと共に、高い常温および高温硬度と、優れた耐摩耗性、耐凝着性、熱衝撃抵抗および靭性を有し、また良好な被加工性を有する硼化物系タングステン基合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】産業機械の自動化、高速化やメンテナンスフリー化などの高性能化に伴い、そこで用いられる耐摩耗材料の特性に対する要求は益々厳しくなっている。例えばダイカスト関連部品や熱間あるいは冷間での押し出しダイスなどもより高温で、しかもより強い腐食環境で使用されるようになり、それに伴って耐摩耗性の他に耐食性に優れること、耐凝着性、即ち相手材とくっつきがないこと、常温および高温での硬度が高く変形に耐えること、高い熱衝撃抵抗を持つことなどが従来にもまして要求されるようになってきた。
【０００３】ダイカスト法は非常に高い生産性により大量生産に適し、さらに製品の品質、寸法精度がともに高いなど多くの利点を有するため、亜鉛合金、マグネシウム合金、アルミニウム合金など比較的低融点金属に幅広く用いられている鋳造法であり、ダイカスト関連部品とは、このダイカスト法に用いる金型、スリーブ、プランジャーチップなどを指す。これらに共通して求められる特性は、溶融金属に侵食されないこと、硬度が高く耐摩耗性に優れること、高温硬度が高く高温での変形に耐えること、熱衝撃によって破壊しないこと、被加工性が良いことなどである。また、冷間あるいは熱間押し出しダイスでは、銅やアルミニウムなどの押し出しや線引き加工、成形加工を行う際、銅やアルミニウムが粘い材料であるので、これらと凝着をおこさないことが製品の品質を高めるために重要となる。
【０００４】このような要求に対して、ＳＫＤ６１などの熱間工具鋼に熱処理、窒化処理を施した材料が早くから用いられてきた。しかし、窒化処理を施しても、その窒化層が２０〜３０μｍ程度と薄く、溶融金属に対する長時間にわたる耐食性は十分とはいえない。このため、これをアルミダイカストスリーブに用いると、寿命が短いためにスリーブの取り替えを頻繁に行わなければならず、ランニングコストが高くなり、また連続操業では著しく生産性が低下する。さらにアルミニウムに侵食された鉄が溶け出してダイカスト製品の中へ巻き込まれ、製品の品質低下を招くこともある。
【０００５】また、溶融金属に対して優れた耐食性および耐凝着性を示す炭化物、炭窒化物のＷＣ，ＴｉＣＮを用い、これにＮｉ，Ｃｏ等鉄族金属を添加して焼結したＷＣ−Ｃｏ系超硬合金、ＴｉＣＮ−Ｎｉ系サーメットが開発され、工具類として用いられている。しかし、これらはいずれも添加した鉄族金属が焼結後に結合相として残るため、この結合相が溶融金属に侵食されたり、あるいは相手材と凝着をおこすなど、耐食性および耐凝着性に問題がある。
【０００６】さらに、優れた耐食性と、高い常温および高温硬度を持つ材料としてセラミックスがあり、その中でも特にアルミニウムなど非鉄金属との耐凝着性およびその溶融金属に対する耐食性に優れていると言われている硼化物系セラミックス（例えば特開昭５９−４５９７１号公報、特開昭５７−１２９８７６号公報、特開昭５７−４２５７８号公報など）が提案されている。しかしセラミックスは脆性材料であるために、高い靭性および熱衝撃抵抗が必要なダイカスト関連部品には適用できず、その用途は切削工具など工具類が主である。またセラミックスの中では比較的高い熱衝撃抵抗を有するサイアロンのダイカストスリーブへの応用も試みられているが、製造コストが非常に高く、被加工性にも問題があり、さらに、あまりにも硬度が高いためにプランジャーチップのように低硬度材と摺動する場合、相手材を摩耗させてしまうという欠点もある。
【０００７】耐食性、耐凝着性、靭性、熱衝撃抵抗に優れ、セラミックスよりもはるかに加工が容易な材料としてはタングステンが挙げられる。タングステンはアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、ナトリウムなど多くの溶融金属に対して高温まで安定で耐食性に優れ、また、それらとの反応性が低いために、常温および高温における耐凝着性にも優れていることは早くから知られていた。タングステンは融点が３４１０℃と金属の中で最高であるため、工業的な溶解−鋳造法によってインゴットを得ることは困難であり、通常は粉末冶金法が用いられる。しかし、焼結には約２５００℃以上の高温と高純度の水素ガスが必要であり、１００％ち密化させるためには、さらにスエージング、鍛造、圧延等が必要であるため製造コストが高くなる。また、タングステン単体は硬度がＨｖ（ビッカース硬度）で約４００と低いために耐摩耗性に問題があり、さらに、３００℃付近から伸展性を示し、高温で容易に変形してしまうなどの欠点もあり、ワイヤーやフィラメントなど、ごく一部の用途のみで、構造用材料としては用いられていない。
【０００８】タングステンの焼結をより低温で行うために、その焼結を促進する目的でＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏなどの鉄族金属を添加することは公知の技術であり、このような焼結タングステン合金が数多く開発されている。しかし、このような焼結タングステン合金は添加した鉄族金属が焼結後に結合相として残り、前述したようなＷＣ−Ｃｏ系超硬合金、ＴｉＣＮ−Ｎｉ系サーメットと同様に、この結合相が溶融金属に侵食されるため耐食性に劣り、相手材との耐凝着性も悪くなる。さらに、タングステンの硬度が低く、高温で軟化するという欠点は何等解決されていない。また、焼結タングステン合金に微量のＴｉＢ２を添加して耐酸化性、硬度、耐摩耗性を向上させた電気接点材料（特開昭５６−５５５４８号公報）も提案されているが、やはり結合相が鉄属金属のＮｉであるため、この結合相が溶融金属に侵食されるなど、耐食性や相手材との耐凝着性は改善されていない。また、ＴｉＢ２添加量が少なく、硬度が低いためダイカストスリーブのように高い耐摩耗性を必要とする用途には適さない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明はタングステンの持つ優れた耐食性、靭性を損なわず、しかも高い常温および高温硬度、優れた耐摩耗性、耐凝着性、熱衝撃抵抗、被加工性を有するタングステン基合金を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明請求項１の高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基焼結合金は、硬質相と、これを結合する結合相とからなる硬質焼結合金であって、硬質相が主としてタングステンからなり、結合相が主として３元系複硼化物からなり、かつ、前記結合相の割合が１〜３０体積％であることを特徴とする。請求項２の焼結合金は、前記３元系複硼化物が、Ｍｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上を混合したものであることを特徴とする。請求項３の高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基焼結合金は、硬質相と、これを結合する結合相とからなる硬質焼結合金であって、硬質相が主としてタングステンからなり、結合相が、主として、１〜２０体積％の３元系複硼化物及び１〜２０体積％の２元系複硼化物からなることを特徴とする。請求項４の焼結合金は、前記３元系複硼化物が、Ｍｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上を混合したものであり、前記２元系複硼化物が、ＭｘＢｙ（ただしＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｖのいずれであり、ｘ＝１〜２，ｙ＝１〜４）で表せる硼化物の中から選ばれた１種以上を混合したものであることを特徴とする。請求項５の焼結合金は、前記ＭｘＢｙが、ＴｉＢ２，ＺｒＢ２，ＴａＢ２，ＣｒＢ２の中から選ばれた１種以上を混合したものであることを特徴とする。本発明請求項６の高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基焼結合金の製造方法は、硬質相と、これを結合する結合相とからなる硬質焼結合金の製造方法であって、硬質相としての役割を果たすタングステン粉末と、結合相としての役割を果たす３元系複硼化物粉末を１〜３０体積％と、を混合し、成形し、焼結することを特徴とする。請求項７の製造方法は、前記３元系複硼化物粉末が、Ｍｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上の粉末を混合したものであることを特徴とする。請求項８の高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基焼結合金の製造方法は、硬質相とこれを結合する結合相とからなる硬質焼結合金の製造方法であって、硬質相としての役割を果たすタングステン粉末と、結合相としての役割を果たす３元系複硼化物粉末を１〜２０体積％と、結合相としての役割を果たす２元系複硼化物粉末を１〜２０体積％と、を混合し、成形し、焼結することを特徴とする。請求項９の製造方法は、前記３元系複硼化物粉末が、Ｍｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上の粉末を混合したものであり、前記２元系複硼化物粉末が、ＭｘＢｙ（ただしＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｖのいずれであり、ｘ＝１〜２，ｙ＝１〜４）で表せる硼化物粉末の中から選ばれた１種以上の粉末を混合したものであることを特徴とする。請求項１０の製造方法は、前記ＭｘＢｙが、ＴｉＢ２，ＺｒＢ２，ＴａＢ２，ＣｒＢ２の中から選ばれた１種以上の粉末を混合したものであることを特徴とする。すなわち、本発明の焼結合金は、Ｍｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上の３元系複硼化物粉末を１〜３０体積％と、残部がタングステン粉末ならびに不可避的不純物からなる混合粉末を成形して焼結することによって、タングステンの持つ優れた耐食性、靭性を損なわず、しかも高い常温および高温硬度、優れた耐摩耗性、耐凝着性、熱衝撃抵抗、被加工性を有する硼化物系タングステン基合金が得られる。この合金を合金Ａと呼ぶ。なお、３元系複硼化物は必ずしも化学量論比と一致する必要はなく、また不可避的な不純物を含んでも良い。なお、これらの３元系複硼化物は単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良いし、さらに２種以上が相互に固溶したものを用いても良い。
【００１１】３元系複硼化物の第１の効果は焼結時に液相となって焼結を促進し、焼結体をち密化することである。そして、これらの３元系複硼化物はそれ自体が耐食性に優れているため、焼結体の耐食性を低下させることもない。タングステンは難焼結材料であるが、液相の出現によってち密化を促進させる、いわゆる液相焼結を行えば比較的低温でち密な焼結体が得られることは良く知られている。液相として用いる材種は耐食性に優れることが必要であり、また、２０００℃以下のできるだけ低い温度で液相になり焼結を促進させることが必要である。例えば、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏのような鉄族金属を液相として用いると、焼結後も鉄族金属が結合相として残り、この結合相が溶融金属に侵食されるため、溶融金属に対する耐食性は著しく低下する。また、一般的に耐食性に優れる金属間化合物やセラミックスは融点が高く、２０００℃以下で液相になるものは少ないし、仮に液相となってもタングステンとの濡れ性が悪く、タングステンを十分ち密化できるものはさらに少なくなる。このような条件を満たす材料としては、Ｍｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢなどの３元系複硼化物が適している。
【００１２】３元系複硼化物の第２の効果は焼結後、タングステンのまわりを取り囲む形で残り、３００℃以上の高温で容易に変形してしまうというタングステンの欠点をなくすことである。さらに第３の効果は、タングステンの高温抗折力や高温硬度の低下を防ぐことである。
【００１３】以上の効果により合金Ａは優れた耐食性、高温での耐変形性および高い高温抗折力、高温硬度を持つが、さらに優れた靭性、熱衝撃抵抗、被加工性も有している。この理由は正確には解明されていないが、次のように考えられる。液相を出現させるために添加する材料とタングステンが反応し、その大部分が金属間化合物を形成したり結晶粒を粗大化させると、タングステンの有する高い靭性や熱衝撃抵抗が損なわれてしまう。しかし、本発明の３元系複硼化物を用いると、３元系複硼化物とタングステンの急激な反応がなく、焼結後も合金の結晶粒の粗大化が少なく、しかも金属タングステンの結晶構造がほとんど失われないため、タングステンの有する高い靭性、熱衝撃抵抗および良好な被加工性が損なわれないものと推定される。
【００１４】３元系複硼化物の添加量は１〜３０％が良く、好ましくは３〜２０％が良い。１％未満では前述第１，第２，第３の効果が十分あらわれない。また、３０％を越えるとタングステンと３元系複硼化物が反応して形成される硼化物の量が多くなり、この硼化物の影響で靭性、熱衝撃抵抗および被加工性が著しく低下する。また、添加量が１％以上３％未満でも焼結体はほぼち密化するが、液相量が少なくなるため１００％ち密化させることが難しく、ミクロな気孔が僅かに残り強度がやや低くなる。また、２０％を越えると相対的にタングステン量が少なくなるため靭性がやや低下する。従って高強度、高靭性を得るためには３〜２０％の添加量がより好ましい。
【００１５】合金Ａは旋盤による加工が可能であるなど非常に被加工性が良く、また、溶融金属、酸類、アルカリ類にきわめて優れた耐食性を示す。従って、高耐食性を必要とする金属溶解用るつぼ、溶融金属測温用熱電対の保護管、ダイカストマシン用ラドル、酸やアルカリ溶液の蒸発皿などに好適な材料である。
【００１６】次に合金Ａの常温および高温硬度、耐摩耗性について調べた結果、純タングステンや鉄族金属を添加した焼結タングステン合金に比べると非常に優れており、前述の用途には好適な材料であるが、耐食性に加えて非常に高い耐摩耗性を必要とする溶融金属ダイカストマシン用スリーブやプランジャーチップなどに適用するにはやや低いと思われた。そこでＭｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上の３元系複硼化物を１〜２０％と、ＭｘＢｙ（ただし、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｖを表し、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜４である）で表せる２元系硼化物粉末の中から選ばれた少なくとも１種以上を１〜２０％と、残部がタングステン粉末ならびに不可避的不純物からなる混合粉末を成形して焼結した焼結体とすることによって、耐食性を損なうことなく常温および高温硬度を高くし、耐摩耗性を向上させることができる。なお、これらの３元系複硼化物および２元系硼化物は必ずしも化学量論比と一致する必要はなく、また不可避的な不純物を含んでも良い。３元系複硼化物および２元系硼化物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良く、さらに２種以上が相互に固溶したものを用いても良い。この合金を合金Ｂと呼ぶ。即ち、合金Ｂは合金Ａに、非常に高い硬度、耐摩耗性を有する２元系硼化物を添加することにより、合金の常温および高温硬度を高くし、耐摩耗性をさらに向上させた材料である。
【００１７】合金Ｂの３元系複硼化物の効果は合金Ａと同様である。これらの３元系複硼化物は２元系硼化物と複合添加しても同様の効果があらわれる。
【００１８】合金Ｂの３元系複硼化物の添加量は１〜２０％が良く、好ましくは３〜１５％が良い。１％未満では３元系複硼化物の添加効果が充分あらわれない。また、添加量が２０％を越えるとタングステンと３元系複硼化物が反応して形成される硼化物の量が多くなり、この硼化物の影響で、靭性および熱衝撃抵抗が著しく低下する。また、添加量が１％以上３％未満でも焼結体はち密化するが、液相量が少なくなるため１００％ち密化させることが難しく、ミクロな気孔が僅かに残り強度がやや低くなる。また、１５％を越えると相対的にタングステン量が少なくなるため靭性がやや低下する。従って高強度、高靭性を得るためには、３〜１５％の添加量がより好ましい。
【００１９】次に２元系硼化物の第１の効果は焼結体中均一に分散することによって合金の常温および高温硬度を高め、さらに耐摩耗性を向上させることである。２元系硼化物、例えばＴｉＢ２、ＺｒＢ２およびＣｒＢ２の硬度はそれぞれＨｖ３４００、Ｈｖ２２００およびＨｖ１７００と非常に高く、耐摩耗性にも優れるため、少量の添加でも合金の常温および高温硬度を高め、耐摩耗性を向上させることができる。第２の効果は、合金の強度を向上させることである。これは、タングステンは高温での粒成長が大きいことが知られているが、合金Ａでは３元系複硼化物が粒成長を抑制し、合金Ｂでは、さらに２元系硼化物の粒成長抑制効果が大きいために結晶粒がより細かくなり、この結晶粒微細化効果によって合金Ｂの強度が向上するものと考えられる。
【００２０】２元系硼化物の添加量は１〜２０％が良く、好ましくは５〜１５％が良い。１％未満では２元系硼化物を添加した前述の効果があらわれない。２０％を越えるとタングステンと２元系硼化物が反応して形成される硼化物の量が多くなるために、靭性および熱衝撃抵抗が著しく低下するし、また、硬度が高くなりすぎて被加工性も低下する。添加量が１％以上５％未満では添加した効果はあるものの十分ではないために、合金Ａと比べて強度、硬度、耐摩耗性が僅かしか改善されない。また、１５％を超え２０％までの添加は、相対的にタングステン量が少なくなるため靭性がやや低下する。従って、添加量は５〜１５％とすることがより好ましい。
【００２１】合金Ｂは耐食性に優れ、しかも、常温および高温硬度が高く、耐摩耗性にも優れる材料である。また、合金Ｂの被加工性は合金Ａよりも劣るが、やはり切削加工が可能であり、セラミックスに比べれば、はるかに加工の容易な材料である。したがって、溶融金属ダイカストマシン用スリーブ、プランジャーチップ、金型、押し出しダイスなどに好適である。
【００２２】本発明の高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基合金の製造は次のようにして行うことができる。合金Ａでは、例えば、タングステン粉末に３元系複硼化物Ｍｏ２ＮｉＢ２粉末を所定の組成となるように添加し、合金Ｂでは、例えば、タングステン粉末に３元系複硼化物Ｍｏ２ＦｅＢ２粉末と２元系硼化物ＺｒＢ２粉末を所定の組成となるように添加して、アトライターあるいは振動ボールミルで湿式混合と粉砕を十分に行った後、窒素ガス中で乾燥造粒する。この混合粉末を黒鉛型に充填し、真空中またはアルゴンガス、窒素ガスおよび水素ガスのような中性または還元性雰囲気中、１００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力下において１４００℃〜１９００℃の温度で加熱するホットプレスによるか、あるいは、前記の混合粉末を油圧プレスによってあらかじめ圧粉成形した圧粉体とし、真空中またはアルゴンガス、窒素ガスおよび水素ガスのような中性または還元性雰囲気中、あるいは雰囲気加圧中、１５００℃〜２０００℃の温度で加熱する普通焼結することによって製造することができる。なお、ホットプレスや普通焼結によって得られた焼結体は、さらに熱間静水圧プレスを行っても良い。また、圧粉成形は油圧プレスを用いず、冷間静水圧プレスを行っても良く、また混合粉末をキャンニングし直接熱間静水圧プレスを行って焼結体を得ることもできる。
【００２３】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお実施例に供した材料の組成を表１に示した。また比較例１には溶解−鋳造によって作製したＳＫＤ６１（８７．８Ｆｅ−１．１Ｃ−５．３Ｃｒ−０．９Ｍｏ−１．３Ｖ−３．６（Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ））を窒化処理した鋼材を示し、比較例２には焼結タングステン合金（８４Ｗ−５Ｆｅ−５Ｎｉ−６Ｍｏ）を示した。なお、組成はいずれも体積％である。
【００２４】実施例１タングステン粉末およびＭｏ２ＮｉＢ２粉末を表２の実施例１に示す割合に配合し、アトライターにより、アセトン中で８時間混合粉砕を行った後、窒素雰囲気中で乾燥造粒した。次にこの混合粉末を金型に充填し、上下一軸方向の油圧プレスにより、１．５Ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスを行い圧粉体とした。この圧粉体をアルゴン雰囲気加圧（ガス圧９．８ｋｇ／ｃｍ２）中、１７００℃の温度で３０分間加熱した。この焼結体をダイヤモンド砥石による研削加工、あるいはダイヤモンドペーストによる鏡面仕上げを施した後、表３に示す硬度、耐摩耗性、耐食性を調べた。硬さは常温、３００℃および９００℃におけるビッカース硬度（Ｈｖ）により評価した。測定は荷重５ｋｇで５点測定し、平均値を求めた。比較例１のＳＫＤ６１（窒化処理）は表面硬化相が非常に薄いためマイクロビッカース（荷重１００ｇ）によって測定した。耐摩耗性は大越式摩耗試験により評価した。大越式摩耗試験はプレートの形状に加工した試験片を回転するリングに押しつけて摩擦をおこさせ、リングで削られたプレート上の摩耗痕の体積を測定する方法である。摩耗体積が小さいほど耐摩耗性が優れていることになる。リングの材質はＳ３５Ｃであり、試験条件は摩擦距離２００ｍ、最終荷重１８．９ｋｇとし、摩擦速度を低速（０．２１ｍ／秒），中速（０．９４ｍ／秒）および高速（４．３９ｍ／秒）と変化させた。耐食性は溶融アルミニウム中への浸せき試験により評価した。この試験では溶融アルミニウム（ＡＤＣ１０，７５０℃）の中にブロックを８時間浸せきした後、ブロックが溶融アルミニウムによって表面から侵食された深さを測定した。従って、侵食深さが小さいほど、耐食性が優れていることになる。
【００２５】実施例１と比較例１，２の特性を表３に示す。実施例１の硬度は比較例２の焼結タングステン合金よりも高く、９００℃では約１．５倍であった。次に比摩耗量は比較例１のＳＫＤ６１（窒化処理）よりも、特に中、高速側で非常に小さく、また比較例２の焼結タングステン合金よりも全速度域にわたって小さい値であり耐摩耗性に優れていた。これは常温および高温硬度が高くなったこと、および耐凝着性が改善されたことによる効果であろうと考えられる。溶融アルミニウムに対する耐食性は、比較例１のＳＫＤ６１（窒化処理）の侵食深さが６５０μｍ、比較例２の焼結タングステン合金の侵食深さが１８００μｍであるのに対し、実施例１の合金は全く侵食されず非常に優れていた。
【００２６】実施例１の合金Ａの抗折力は常温で８５ｋｇ／ｍｍ２であり、１０００℃まで抗折力の低下がなかった。さらに抗折力測定の際、１０００℃においても破壊に至るまで試験片の変形は認められず、高温での耐変形性にも優れていた。また、靭性値Ｋ１Ｃは２８．７ＭＰａ／ｍｍ０．５と非常に高く、高靭性であった。
【００２７】実施例２タングステン粉末およびＭｏ２ＣｏＢ２粉末を表２の実施例１に示す割合に配合し、振動ボールミルにより、アセトン中で５２時間、混合粉砕を行った後、窒素雰囲気中で乾燥造粒した。次にこの混合粉末を黒鉛型に充填し、アルゴン雰囲気（大気圧）において、２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で上下の１軸方向に加圧しながら１５５０℃の温度で２０分間加熱した。この焼結体から試験に適した形状にブロックを切り出し、ダイヤモンド砥石による研削加工、あるいはダイヤモンドペーストによる鏡面仕上げを施した後、表３に示す特性を調べた。
【００２８】実施例３タングステン粉末およびＭｏ２ＦｅＢ２粉末を表２の実施例３に示す割合に配合した後、実施例１と同様の方法で混合粉砕、圧粉成形および焼結を行った。但し、焼結雰囲気は大気圧とした。
【００２９】実施例２および３で得られた合金Ａの特性を表３に示すが、比較例１のＳＫＤ６１（窒化処理）および比較例２の焼結タングステン合金よりも、いずれも耐摩耗性および耐食性に優れていた。また、硬度は比較例２の焼結タングステン合金よりも高かった。
【００３０】実施例４タングステン粉末、Ｍｏ２ＮｉＢ２粉末およびＴｉＢ２粉末を表２の実施例４に示す割合に配合した後、実施例２と同様の方法で焼結体を作製した。実施例４の硬度は比較例２の焼結タングステン合金よりも高く、９００℃では約３倍であった。次に比摩耗量は比較例１のＳＫＤ６１（窒化処理）よりも、特に中、高速側で非常に小さく、また比較例２の焼結タングステン合金よりも全速度域にわたって小さい値であり、耐摩耗性に優れていた。また溶融アルミニウムによる侵食はなく耐食性も非常に良好であった。抗折力は常温で１４０ｋｇ／ｍｍ２であり、１０００℃まで抗折力の低下がなかった。さらに抗折力測定の際、１０００℃においても破壊に至るまで試験片の変形は認められず、高温での耐変形性にも優れていた。また、靭性値Ｋ１Ｃは８．５ＭＰａ／ｍｍ０．５であった。実施例１〜３の合金Ａと比較すると、靭性はやや低いが、常温および高温硬度、耐摩耗性および抗折力が向上した。
【００３１】実施例５タングステン粉末、Ｍｏ２ＮｉＢ２粉末およびＺｒＢ２粉末を表２の実施例５に示す割合に配合した後、実施例２と同様の方法で焼結体を作製した。
【００３２】実施例６タングステン粉末、Ｍｏ２ＣｏＢ２粉末およびＴｉＢ２粉末を表２の実施例６に示す割合に配合した後、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。
【００３３】実施例７タングステン粉末、Ｍｏ２ＮｉＢ２粉末およびＴｉＢ２粉末を表２の実施例７に示す割合に配合した後、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。但し、焼結雰囲気は大気圧とした。
【００３４】実施例８タングステン粉末、Ｍｏ２ＣｏＢ２粉末およびＴｉＢ２粉末を表２の実施例８に示す割合に配合した後、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。但し、焼結雰囲気は大気圧とした。
【００３５】実施例９タングステン粉末、Ｍｏ２ＮｉＢ２粉末およびＺｒＢ２粉末を表２の実施例９に示す割合に配合した後、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。但し、焼結は真空中で実施した。
【００３６】実施例１０タングステン粉末、Ｗ２ＮｉＢ２粉末、Ｗ２ＣｏＢ２粉末およびＴｉＢ２粉末を表２の実施例１０に示す割合に配合した後、実施例２と同様の方法で焼結体を作製した。
【００３７】実施例１１タングステン粉末、ＷＣｏＢ粉末、ＭｏＣｏＢ粉末およびＴａＢ２粉末を表２の実施例１１に示す割合に配合した後、実施例２と同様の方法で焼結体を作製した。
【００３８】実施例１２タングステン粉末、Ｗ２ＦｅＢ２粉末、ＷＦｅＢ粉末およびＣｒＢ２粉末を表２の実施例１２に示す割合に配合した後、実施例２と同様の方法で焼結体を作製した。
【００３９】実施例４〜１２で得られた合金Ｂの特性を表３に示すが、比較例１のＳＫＤ６１（窒化処理）、および比較例２の焼結タングステン合金よりも、いずれも耐摩耗性および耐食性に優れていた。また、硬度は比較例２の焼結タングステン合金よりも非常に高い値であった。実施例１〜３の合金Ａと比較すると、靭性はやや低いが、常温および高温硬度が高くなり、また耐摩耗性および抗折力が向上した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【発明の効果】以上説明したように本発明の高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基合金は高い常温および高温硬度と優れた耐食性、耐摩耗性を有する新しい材料であり、金属溶解用るつぼ、溶融金属測温用熱電対の保護管、ダイカストマシン用ラドル、酸やアルカリ溶液の蒸発皿、溶融金屈ダイカストマシン用スリーブ、プランジャーチップ、金型、押し出しダイスなど多くの工業分野に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 硬質相と、これを結合する結合相とからなる硬質焼結合金であって、硬質相が主としてタングステンからなり、結合相が主として３元系複硼化物からなり、かつ、前記結合相の割合が１〜３０体積％である、高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基焼結合金。
【請求項２】前記３元系複硼化物が、Ｍｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上を混合したものである請求項１記載の焼結合金。
【請求項３】硬質相と、これを結合する結合相とからなる硬質焼結合金であって、硬質相が主としてタングステンからなり、結合相が、主として、１〜２０体積％の３元系複硼化物及び１〜２０体積％の２元系複硼化物からなる、高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基焼結合金。
【請求項４】前記３元系複硼化物が、Ｍｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上を混合したものであり、前記２元系複硼化物が、ＭｘＢｙ（ただしＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｖのいずれであり、ｘ＝１〜２，ｙ＝１〜４）で表せる硼化物の中から選ばれた１種以上を混合したものである、請求項３記載の焼結合金。
【請求項５】前記ＭｘＢｙが、ＴｉＢ２，ＺｒＢ２，ＴａＢ２，ＣｒＢ２の中から選ばれた１種以上を混合したものである、請求項４記載の焼結合金。
【請求項６】 硬質相と、これを結合する結合相とからなる硬質焼結合金の製造方法であって、硬質相としての役割を果たすタングステン粉末と、結合相としての役割を果たす３元系複硼化物粉末を１〜３０体積％と、を混合し、成形し、焼結する高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基焼結合金の製造方法。
【請求項７】 前記３元系複硼化物粉末が、Ｍｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上の粉末を混合したものである請求項６記載の製造方法。
【請求項８】 硬質相とこれを結合する結合相とからなる硬質焼結合金の製造方法であって、硬質相としての役割を果たすタングステン粉末と、結合相としての役割を果たす３元系複硼化物粉末を１〜２０体積％と、結合相としての役割を果たす２元系複硼化物粉末を１〜２０体積％と、を混合し、成形し、焼結する高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基焼結合金の製造方法。
【請求項９】 前記３元系複硼化物粉末が、Ｍｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上の粉末を混合したものであり、前記２元系複硼化物粉末が、ＭｘＢｙ（ただしＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｖのいずれであり、ｘ＝１〜２，ｙ＝１〜４）で表せる硼化物粉末の中から選ばれた１種以上の粉末を混合したものである、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】 前記ＭｘＢｙが、ＴｉＢ２，ＺｒＢ２，ＴａＢ２，ＣｒＢ２の中から選ばれた１種以上の粉末を混合したものである、請求項９記載の製造方法。
【請求項１】 硬質相と、これを結合する結合相とからなる硬質焼結合金であって、硬質相が主としてタングステンからなり、結合相が主として３元系複硼化物からなり、かつ、前記結合相の割合が１〜３０体積％である、高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基焼結合金。
【請求項２】前記３元系複硼化物が、Ｍｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上を混合したものである請求項１記載の焼結合金。
【請求項３】硬質相と、これを結合する結合相とからなる硬質焼結合金であって、硬質相が主としてタングステンからなり、結合相が、主として、１〜２０体積％の３元系複硼化物及び１〜２０体積％の２元系複硼化物からなる、高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基焼結合金。
【請求項４】前記３元系複硼化物が、Ｍｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上を混合したものであり、前記２元系複硼化物が、ＭｘＢｙ（ただしＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｖのいずれであり、ｘ＝１〜２，ｙ＝１〜４）で表せる硼化物の中から選ばれた１種以上を混合したものである、請求項３記載の焼結合金。
【請求項５】前記ＭｘＢｙが、ＴｉＢ２，ＺｒＢ２，ＴａＢ２，ＣｒＢ２の中から選ばれた１種以上を混合したものである、請求項４記載の焼結合金。
【請求項６】 硬質相と、これを結合する結合相とからなる硬質焼結合金の製造方法であって、硬質相としての役割を果たすタングステン粉末と、結合相としての役割を果たす３元系複硼化物粉末を１〜３０体積％と、を混合し、成形し、焼結する高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基焼結合金の製造方法。
【請求項７】 前記３元系複硼化物粉末が、Ｍｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上の粉末を混合したものである請求項６記載の製造方法。
【請求項８】 硬質相とこれを結合する結合相とからなる硬質焼結合金の製造方法であって、硬質相としての役割を果たすタングステン粉末と、結合相としての役割を果たす３元系複硼化物粉末を１〜２０体積％と、結合相としての役割を果たす２元系複硼化物粉末を１〜２０体積％と、を混合し、成形し、焼結する高耐食耐摩耗性硼化物系タングステン基焼結合金の製造方法。
【請求項９】 前記３元系複硼化物粉末が、Ｍｏ２ＦｅＢ２，Ｍｏ２ＣｏＢ２，Ｍｏ２ＮｉＢ２，Ｗ２ＦｅＢ２，Ｗ２ＣｏＢ２，Ｗ２ＮｉＢ２，ＭｏＣｏＢ，ＷＦｅＢ，ＷＣｏＢの中から選ばれた１種以上の粉末を混合したものであり、前記２元系複硼化物粉末が、ＭｘＢｙ（ただしＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｖのいずれであり、ｘ＝１〜２，ｙ＝１〜４）で表せる硼化物粉末の中から選ばれた１種以上の粉末を混合したものである、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】 前記ＭｘＢｙが、ＴｉＢ２，ＺｒＢ２，ＴａＢ２，ＣｒＢ２の中から選ばれた１種以上の粉末を混合したものである、請求項９記載の製造方法。
【特許番号】第２９６７７８９号
【登録日】平成１１年（１９９９）８月２０日
【発行日】平成１１年（１９９９）１０月２５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−６５７３０
【出願日】平成３年（１９９１）１月１１日
【公開番号】特開平５−１４０６８９
【公開日】平成５年（１９９３）６月８日
【審査請求日】平成６年（１９９４）７月２８日
【審判番号】平９−９３３９
【審判請求日】平成９年（１９９７）６月１２日
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【合議体】
【参考文献】
【文献】特開 昭５９−２２２５５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公 昭５６−８９０４（ＪＰ，Ｂ２）
【登録日】平成１１年（１９９９）８月２０日
【発行日】平成１１年（１９９９）１０月２５日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１月１１日
【公開番号】特開平５−１４０６８９
【公開日】平成５年（１９９３）６月８日
【審査請求日】平成６年（１９９４）７月２８日
【審判番号】平９−９３３９
【審判請求日】平成９年（１９９７）６月１２日
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【合議体】
【参考文献】
【文献】特開 昭５９−２２２５５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公 昭５６−８９０４（ＪＰ，Ｂ２）
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