高速重合性樹脂組成物およびレンズ
【構成】 芳香族ポリイソシアネート化合物と、１分子中に少なくとも３個のメルカプト基を有し、硫黄含有量が４０重量％以上のポリチオールとの混合物７０重量部以上、９０重量部未満と、１分子中に少なくとも１個の水酸基またはメルカプト基のいずれかの官能基と、少なくとも１個のオレフィン基を具備する化合物１０重量部以上、３０重量部未満とを含有する組成物であって、それから得られる樹脂の屈折率が１．５９以上である高速重合性樹脂組成物、およびそれから得られるレンズ。
【効果】 極めて短時間で重合でき、しかも、光学的不均質（脈理）のない高屈折率プラスチックレンズを得ることができる。
【効果】 極めて短時間で重合でき、しかも、光学的不均質（脈理）のない高屈折率プラスチックレンズを得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高速重合性を有する樹脂組成物、および、それから得られるプラスチックレンズに関するものである。本願の組成物から得られるレンズは、屈折率（ｎd ）が１．５９以上の高い屈折率を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックレンズは、無機ガラス製レンズに比べ、軽量で割れ難く、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズや光学素子として普及している。現在、これらの目的に広く用いられている樹脂としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（以下、ＣＲ−３９と称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特徴を有している。しかしながら、屈折率が、無機ガラスの１．５２に比べ、１．５０と小さく、ガラスレンズと同等の光学特性を得るためには、レンズの屈折率を小さくする必要があり、レンズの中心厚またはコバ厚が大きくなり、全体的に肉厚になることが避けられない。このため、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれている。
【０００３】このため、本発明者等は、先に、ポリイソシアネートとポリチオールとを重合させて得られる含硫ウレタン樹脂からなるプラスチックレンズを提案した（特公平４−１５２４９）。この樹脂は、屈折率（ｎd ）が１．５７以上の高屈折率を有し、かつ、ＣＲ−３９のもつ種々の長所をも具備するものであり、現在広く用いられている。しかし、この樹脂は、重合時間が長く、これを短時間で行おうとするとレンズ内に光学的不均質（脈理）を生じやすいという欠点があった。また、本発明者等は、熱変形温度の改良を目的に、前記の含硫ウレタン樹脂に、水酸基またはメルカプト基を有するアクリレート、メタクリレートやスチレン類を添加する組成物を提案した（特開平１−９６２０８）。しかし、この組成物を用いて樹脂を作製した場合、熱変形温度は改良されるものの、高速で重合させた場合、光学的不均質（脈理）を生じ、かつ、必ずしも十分な屈折率は得られなかった。さらにまた、同様の方法でプラスチックレンズの熱変形温度と表面硬度を向上させる組成物が提案されている（特開平５−２５２４０号）。しかしながら、この組成物はトリレンジイソシアネートを使用するため、比較的高い屈折率を有しているが、太陽光中の紫外線により経時的に黄変する欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高速重合性を有し、しかも、屈折率（ｎd ）が１．５９以上と高く、経時的に黄変する現象を起こさない含硫ウレタン樹脂を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問題を解決する方法、即ち、トリレンジイソシアネートを使用することなく、１．５９以上の屈折率（ｎd ）を有し、かつ、高速重合性をも有する樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、３個以上のメルカプト基を有するポリチオールを使用することにより、重合後の樹脂に、プラスチックレンズとして研磨時や染色時の熱に耐えうるに十分な耐熱性を付与しうること、硫黄含有量が４０重量％以上のポリチオールを使用することにより、得られる樹脂の屈折率（ｎd ）を１．５９以上に維持しうることを見出し、さらに、高速で重合させても、プラスチックレンズとして致命的な光学的不均質（脈理）を生じ難く、経時的に黄変する現象を起こさない含硫ウレタン樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】すなわち、本発明は、ａ）i)一般式（Ｉ）（化２）で表される芳香族ポリイソシアネート化合物と、ii) １分子中に少なくとも３個のメルカプト基を有し、硫黄含有量が４０重量％以上のポリチオールとの混合物７０重量部以上、９０重量部未満と、ｂ）１分子中に少なくとも１個の水酸基またはメルカプト基のいずれかの官能基と、少なくとも１個のアクリル基、メタクリル基またはスチリル基のいずれかの官能基とを具備する化合物１０重量部以上、３０重量部未満、とを含有する組成物であって、組成物中のイソシアネート基とメルカプト基及び水酸基の割合が、−ＮＣＯ基／（−ＳＨ基＋−ＯＨ基）の当量比で、０．５０〜１．５０の割合である、得られる樹脂の屈折率（ｎd ）が１．５９以上である高速重合性樹脂組成物に関するものである。また、本発明は、上記の組成物を、加熱重合させて得られる高屈折率プラスチックレンズに関するものである。
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）
本発明の樹脂組成物は、従来のポリイソシアネートとポリチオールのみで加熱重合させる場合に比べて、重合時間を大幅に短縮しても、得られるレンズ内に光学的不均質（脈理）部分を生ぜしめないものであり、経時的に黄変現象を起こさず、また、得られる樹脂の表面硬度を向上させるものである。
【０００８】本発明における一般式（Ｉ）で表されるポリイソシアネートは、具体的には、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等の化合物である。これらは単独でも、あるいは混合して用いてもよい。また、１分子中に少なくとも３個のメルカプト基を有し、硫黄含有量が４０重量％以上の化合物としては、１，２−ビス（メルカプトエチル）トリチオグリセリン、ペンタエリスリチオール、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン等のポリチオール化合物が挙げられる。
【０００９】１分子中に少なくとも１個の水酸基またはメルカプト基のいずれかの官能基と、少なくとも１個のアクリル基、メタクリル基またはスチリル基のいずれかの官能基を具備する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のエポキシ基またはチイラン基をアクリル酸またはメタクリル酸で開環させた化合物類、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリレート等のフェニルグリシジルエーテルのアクリル酸またはメタクリル酸開環物、２，４−ジブロモフェニルグリシジルエーテルのアクリル酸またはメタクリル酸開環物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸またはメタクリル酸開環物、あるいは、１，３−ビス（アクリロイル）グリセリン、１，３−ビス（メタクリロイル）グリセリン、１−アクリロイル−２−メタクリロイルグリセリン、ヒドロキシメチルスチレン、メルカプトメチルスチレン等の化合物が挙げられる。これらの化合物はいずれも、その一部のものは市販されており、比較的容易に入手できる。
【００１０】本発明の高屈折率レンズ用の高速重合性樹脂組成物では、ａ）i)一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリイソシアネート化合物と、ii) １分子中に少なくとも３個のメルカプト基を有し、硫黄含有量が４０重量％以上のポリチオールとの混合物７０重量部以上、９０重量部未満と、ｂ）１分子中に少なくとも１個の水酸基またはメルカプト基のいずれかの官能基と、少なくとも１個のアクリル基、メタクリル基またはスチリル基のいずれかの官能基とを具備する化合物１０重量部以上、３０重量部未満、とを組み合わせて用いる。成分ｂ）が１０重量部未満の場合は表面硬度の向上が不十分となり易く、３０重量部を越えると屈折率が低下する傾向がある。また、本発明の組成物では、組成物中の−ＳＨ基と−ＯＨ基の当量と、−ＮＣＯ基の当量の比が、ＮＣＯ基／（ＳＨ基＋ＯＨ基）で０．５０〜１．５０の範囲、好ましくは０．７５〜１．２５の範囲である。０．５０未満、または１．５０を越える場合には、樹脂の剛性が得られ難くなる傾向がある。
【００１１】本発明の樹脂組成物を用いて、プラスチックレンズを得るためには、該樹脂組成物を加熱重合させる。その際、ポリイソシアネートとポリチオールのウレタン化重合反応を促進するために、ジブチルチンジラウレートやジメチルチンジクロライドなどのスズ化合物、モルフォリン、ジメチルアミノベンゼンなどの重合触媒を、組成物の全量に対して０．００１〜１．０重量％加え、また、アクリル基、メタクリル基、スチリル基の重合反応を促進するために、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイドを組成物の全量に対して０．０１〜３．０重量％加えてもよい。
【００１２】また、本発明の高速重合性樹脂組成物を注型重合などにより重合する際、鋳型から容易に離型するように、予め、鋳型表面をワックス、シリコンまたはフッ素系の外部離型剤等で処理しておくか、あるいは、本発明の組成物に、シリコン系またはフッ素系のノニオン界面活性剤、もしくは、酸性燐酸エステルなどのアニオン界面活性剤等を内部添加型の離型剤として加えておくことが望ましい。内部添加型の離型剤を用いる場合には、その添加量は、組成物に対して１０〜２０，０００ｐｐｍが望ましい。さらに、本発明の組成物には、重合して得られる樹脂の耐候性を改良するために、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料などの添加剤を、必要に応じて適宜加えてもよい。また、本発明の組成物には、重合して得られる樹脂の分散染料浴における染色性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）またはトリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）のうち少なくとも一種を添加してもよい。この場合、高屈折率を維持するために、添加量は組成物中において、２０重量部未満とすることが好ましい。
【００１３】本発明の高速重合性樹脂組成物について、眼鏡レンズ、カメラレンズや光学素子のように、特殊な鋳型の中で加熱重合させて樹脂を得る場合には、以下のように行う例が挙げられる。即ち、本発明の組成物、または、予め予備重合を行った組成物に、必要に応じて、重合触媒、内部添加型離型剤、紫外線吸収剤等を加えて均一液にした後、この液を、エチレン−酢酸ビニルコポリマーやポリ塩化ビニルなどで造られたスペーサーをもつガラス製または金属製の鋳型の中に注入した後、加熱重合炉の中に入れ、加熱重合を行ったのち、冷却して、所望の型の成形物を得ることができる。注型重合の際の所要時間は、成形物の大きさによっても異なるが、同一強度の眼鏡レンズを作製する場合、通常の含硫ウレタンレンズを重合させて光学的不均質（脈理）の無いレンズを得る際の所要時間に対して、１／５〜１／２である。本発明の組成物を硬化させて得られたレンズは、本発明の組成物のうち、ポリイソシアネートとポリチオールのみを用いて重合させた樹脂に比べて、その表面硬度が向上する。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれによりなんら制限されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を示す。また、得られたレンズの性能試験のうち、屈折率、アッベ数、比重、加工性、光学歪み及び鉛筆硬度は以下の試験法により測定した。
・屈折率、アッベ数：プルリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した。
・比重：アルキメデス法にて測定した。
・加工性：眼鏡レンズ加工用の球摺り機で研削し、研削面が良好なものを良（○）とした。
・光学歪み：光学歪計を用い、目視で歪みの無いものを（○）、歪みのあるものを（×）とした。
・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００法によって行った。
・耐候性：サンシャインカーボンアークランプを装備したウェザオメーターにレンズ樹脂をセットし、４８時間経たところで、レンズを取り出し、試験前後のレンズ樹脂の色相を比較した。評価法は、変化なし（○）、黄変（×）とした。
【００１５】実施例１ｍ−キシリレンジイソシアネート１８８重量部（１．０モル）、１，２−ビス（メルカプトエチル）トリチオグリセリン１３０重量部（０．５モル）、および１，３−ビス（メタクリロイル）グリセリン１１４重量部（０．５モル）を１０℃に冷却しながら混合した後、混合物全体に対して、ジブチルスズジクロライドを５０ｐｐｍ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１０００ｐｐｍ、ジオクチル酸性リン酸エステルを３０００ｐｐｍ加え、さらに混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなる、−４ジオプター用の眼鏡レンズ作製用の鋳型の中に注入した。次いで、４５℃から１３０℃まで、３時間かけて昇温加熱重合させた後、１３０℃で１時間加熱した後、冷却し、離型してレンズを得た。レンズは、屈折率１．５９５、アッベ数３８、比重１．３３であり、研削性は良好で、光学歪みがなく、かつ、鉛筆硬度は３Ｈであった。
実施例２〜５実施例１と同様にして、表−１（表１）に記載の組成で、レンズ化を行った。得られたレンズについての評価結果を表−２（表２）に示した。
【００１６】
【表１】
1,3-ＤＭＩＭＢ：1,3-ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）
オールまたはチオール：水酸基またはメルカプト基と、アクリル基、メタクリル基またはスチリル基とを具備する化合物
【００１７】比較例１実施例１と同様にして、ｍ−キシリレンジイソシアネート１８８重量部（１．０モル）と、１，２−ビス（メルカプトエチル）トリチオグリセリン１７２部（０．６６モル）を、１０℃に冷却しながら混合した後、混合物全体に対して、ジブチルスズジクロライドを５０ｐｐｍ及びジオクチル酸性リン酸エステルを３０００ｐｍ加え、さらに混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなる、−４ジオプター用の眼鏡レンズ作製用の鋳型の中に注入した。以後の操作を、実施例１と同様にしてレンズを得た。このレンズについて、その物性を表−２に示した。
【００１８】比較例２実施例１と同様にして、ｍ−キシリレンジイソシアネート１８８重量部（１．０モル）と、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）２４４部（０．５モル）を、１０℃に冷却しながら混合した後、混合物全体に対して、ジブチルスズジクロライドを５０ｐｐｍ及びジオクチル酸性リン酸エステルを３０００ｐｍ加え、さらに混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなる、−４ジオプター用の眼鏡レンズ作製用の鋳型の中に注入した。以後の操作を、実施例１と同様にしてレンズを得た。このレンズについて、その物性を表−２に示した。
【００１９】比較例３実施例１において、ｍ−キシリレンジイソシアネート１８８重量部（１．０モル）と、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１９５重量部（０．４モル）およびヒドロキシエチルメタクリレート５２重量部（０．４モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてレンズを得た。このレンズについての物性を表−２に示した。
比較例４実施例１において、ｍ−キシリレンジイソシアネート１８８重量部（１．０モル）と、１，３−キシリレンジチオール１３６重量部（０．８０モル）およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸開環物１０２重量部（０．２０モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてレンズを得た。このレンズについての物性を表−２に示した。
【００２０】
【表２】
【００２１】比較例５〜９比較例１において、加熱重合の際の４５℃から１３０℃までの昇温加熱時間を変える以外は、比較例１と同様にして、レンズを作製した。得られたレンズの光学歪みの状況を観察した結果を表−３（表３）に示した。
【００２２】
【表３】
【００２３】実施例７実施例１の組成物にチバガイギー社製紫外線吸収剤チヌビンＰＳを５００ｐｐｍ添加する以外は、実施例１と同様にして、レンズを得た。このレンズの耐候性試験前後の色相変化を比較したところ、変化なし（○）であった。また、光学歪みも無かった。
【００２４】比較例１０実施例１のｍ−キシリレンジイソシアネート１８８重量部（１．０モル）の代わりに、ｍ−キシリレンジイソシアネート９４重量部（０．５モル）と２，４−トリレンジイソシアネート８７重量部（０．５モル）の混合物を使用し、チバガイギー社製紫外線吸収剤チヌビンＰＳを５００ｐｐｍ添加したのち、実施例１と同様に処理したところ、発熱反応が起こり、混合物の増粘が激しく、レンズの製造は困難であった。そこで新たに、液温が−５℃以下になるように冷却しつつ、混合を行う以外は、実施例１と同様にしてレンズを得た。このレンズの耐候性試験前後の色相変化を比較したところ、著しく黄色に着色（×）していた。また、レンズの光学歪みも目立っていた。
【００２５】
【発明の効果】本発明の組成物から得られる含硫ウレタン樹脂は、従来の樹脂に比べて、短時間で重合を行っても、光学的不均一（脈理) の発生が起りにくく、しかも、鉛筆硬度が高いため、眼鏡レンズ、カメラレンズや光学素子用の樹脂として有用である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高速重合性を有する樹脂組成物、および、それから得られるプラスチックレンズに関するものである。本願の組成物から得られるレンズは、屈折率（ｎd ）が１．５９以上の高い屈折率を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックレンズは、無機ガラス製レンズに比べ、軽量で割れ難く、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズや光学素子として普及している。現在、これらの目的に広く用いられている樹脂としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（以下、ＣＲ−３９と称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特徴を有している。しかしながら、屈折率が、無機ガラスの１．５２に比べ、１．５０と小さく、ガラスレンズと同等の光学特性を得るためには、レンズの屈折率を小さくする必要があり、レンズの中心厚またはコバ厚が大きくなり、全体的に肉厚になることが避けられない。このため、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれている。
【０００３】このため、本発明者等は、先に、ポリイソシアネートとポリチオールとを重合させて得られる含硫ウレタン樹脂からなるプラスチックレンズを提案した（特公平４−１５２４９）。この樹脂は、屈折率（ｎd ）が１．５７以上の高屈折率を有し、かつ、ＣＲ−３９のもつ種々の長所をも具備するものであり、現在広く用いられている。しかし、この樹脂は、重合時間が長く、これを短時間で行おうとするとレンズ内に光学的不均質（脈理）を生じやすいという欠点があった。また、本発明者等は、熱変形温度の改良を目的に、前記の含硫ウレタン樹脂に、水酸基またはメルカプト基を有するアクリレート、メタクリレートやスチレン類を添加する組成物を提案した（特開平１−９６２０８）。しかし、この組成物を用いて樹脂を作製した場合、熱変形温度は改良されるものの、高速で重合させた場合、光学的不均質（脈理）を生じ、かつ、必ずしも十分な屈折率は得られなかった。さらにまた、同様の方法でプラスチックレンズの熱変形温度と表面硬度を向上させる組成物が提案されている（特開平５−２５２４０号）。しかしながら、この組成物はトリレンジイソシアネートを使用するため、比較的高い屈折率を有しているが、太陽光中の紫外線により経時的に黄変する欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高速重合性を有し、しかも、屈折率（ｎd ）が１．５９以上と高く、経時的に黄変する現象を起こさない含硫ウレタン樹脂を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問題を解決する方法、即ち、トリレンジイソシアネートを使用することなく、１．５９以上の屈折率（ｎd ）を有し、かつ、高速重合性をも有する樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、３個以上のメルカプト基を有するポリチオールを使用することにより、重合後の樹脂に、プラスチックレンズとして研磨時や染色時の熱に耐えうるに十分な耐熱性を付与しうること、硫黄含有量が４０重量％以上のポリチオールを使用することにより、得られる樹脂の屈折率（ｎd ）を１．５９以上に維持しうることを見出し、さらに、高速で重合させても、プラスチックレンズとして致命的な光学的不均質（脈理）を生じ難く、経時的に黄変する現象を起こさない含硫ウレタン樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】すなわち、本発明は、ａ）i)一般式（Ｉ）（化２）で表される芳香族ポリイソシアネート化合物と、ii) １分子中に少なくとも３個のメルカプト基を有し、硫黄含有量が４０重量％以上のポリチオールとの混合物７０重量部以上、９０重量部未満と、ｂ）１分子中に少なくとも１個の水酸基またはメルカプト基のいずれかの官能基と、少なくとも１個のアクリル基、メタクリル基またはスチリル基のいずれかの官能基とを具備する化合物１０重量部以上、３０重量部未満、とを含有する組成物であって、組成物中のイソシアネート基とメルカプト基及び水酸基の割合が、−ＮＣＯ基／（−ＳＨ基＋−ＯＨ基）の当量比で、０．５０〜１．５０の割合である、得られる樹脂の屈折率（ｎd ）が１．５９以上である高速重合性樹脂組成物に関するものである。また、本発明は、上記の組成物を、加熱重合させて得られる高屈折率プラスチックレンズに関するものである。
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）
本発明の樹脂組成物は、従来のポリイソシアネートとポリチオールのみで加熱重合させる場合に比べて、重合時間を大幅に短縮しても、得られるレンズ内に光学的不均質（脈理）部分を生ぜしめないものであり、経時的に黄変現象を起こさず、また、得られる樹脂の表面硬度を向上させるものである。
【０００８】本発明における一般式（Ｉ）で表されるポリイソシアネートは、具体的には、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等の化合物である。これらは単独でも、あるいは混合して用いてもよい。また、１分子中に少なくとも３個のメルカプト基を有し、硫黄含有量が４０重量％以上の化合物としては、１，２−ビス（メルカプトエチル）トリチオグリセリン、ペンタエリスリチオール、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン等のポリチオール化合物が挙げられる。
【０００９】１分子中に少なくとも１個の水酸基またはメルカプト基のいずれかの官能基と、少なくとも１個のアクリル基、メタクリル基またはスチリル基のいずれかの官能基を具備する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のエポキシ基またはチイラン基をアクリル酸またはメタクリル酸で開環させた化合物類、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリレート等のフェニルグリシジルエーテルのアクリル酸またはメタクリル酸開環物、２，４−ジブロモフェニルグリシジルエーテルのアクリル酸またはメタクリル酸開環物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸またはメタクリル酸開環物、あるいは、１，３−ビス（アクリロイル）グリセリン、１，３−ビス（メタクリロイル）グリセリン、１−アクリロイル−２−メタクリロイルグリセリン、ヒドロキシメチルスチレン、メルカプトメチルスチレン等の化合物が挙げられる。これらの化合物はいずれも、その一部のものは市販されており、比較的容易に入手できる。
【００１０】本発明の高屈折率レンズ用の高速重合性樹脂組成物では、ａ）i)一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリイソシアネート化合物と、ii) １分子中に少なくとも３個のメルカプト基を有し、硫黄含有量が４０重量％以上のポリチオールとの混合物７０重量部以上、９０重量部未満と、ｂ）１分子中に少なくとも１個の水酸基またはメルカプト基のいずれかの官能基と、少なくとも１個のアクリル基、メタクリル基またはスチリル基のいずれかの官能基とを具備する化合物１０重量部以上、３０重量部未満、とを組み合わせて用いる。成分ｂ）が１０重量部未満の場合は表面硬度の向上が不十分となり易く、３０重量部を越えると屈折率が低下する傾向がある。また、本発明の組成物では、組成物中の−ＳＨ基と−ＯＨ基の当量と、−ＮＣＯ基の当量の比が、ＮＣＯ基／（ＳＨ基＋ＯＨ基）で０．５０〜１．５０の範囲、好ましくは０．７５〜１．２５の範囲である。０．５０未満、または１．５０を越える場合には、樹脂の剛性が得られ難くなる傾向がある。
【００１１】本発明の樹脂組成物を用いて、プラスチックレンズを得るためには、該樹脂組成物を加熱重合させる。その際、ポリイソシアネートとポリチオールのウレタン化重合反応を促進するために、ジブチルチンジラウレートやジメチルチンジクロライドなどのスズ化合物、モルフォリン、ジメチルアミノベンゼンなどの重合触媒を、組成物の全量に対して０．００１〜１．０重量％加え、また、アクリル基、メタクリル基、スチリル基の重合反応を促進するために、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイドを組成物の全量に対して０．０１〜３．０重量％加えてもよい。
【００１２】また、本発明の高速重合性樹脂組成物を注型重合などにより重合する際、鋳型から容易に離型するように、予め、鋳型表面をワックス、シリコンまたはフッ素系の外部離型剤等で処理しておくか、あるいは、本発明の組成物に、シリコン系またはフッ素系のノニオン界面活性剤、もしくは、酸性燐酸エステルなどのアニオン界面活性剤等を内部添加型の離型剤として加えておくことが望ましい。内部添加型の離型剤を用いる場合には、その添加量は、組成物に対して１０〜２０，０００ｐｐｍが望ましい。さらに、本発明の組成物には、重合して得られる樹脂の耐候性を改良するために、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料などの添加剤を、必要に応じて適宜加えてもよい。また、本発明の組成物には、重合して得られる樹脂の分散染料浴における染色性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）またはトリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）のうち少なくとも一種を添加してもよい。この場合、高屈折率を維持するために、添加量は組成物中において、２０重量部未満とすることが好ましい。
【００１３】本発明の高速重合性樹脂組成物について、眼鏡レンズ、カメラレンズや光学素子のように、特殊な鋳型の中で加熱重合させて樹脂を得る場合には、以下のように行う例が挙げられる。即ち、本発明の組成物、または、予め予備重合を行った組成物に、必要に応じて、重合触媒、内部添加型離型剤、紫外線吸収剤等を加えて均一液にした後、この液を、エチレン−酢酸ビニルコポリマーやポリ塩化ビニルなどで造られたスペーサーをもつガラス製または金属製の鋳型の中に注入した後、加熱重合炉の中に入れ、加熱重合を行ったのち、冷却して、所望の型の成形物を得ることができる。注型重合の際の所要時間は、成形物の大きさによっても異なるが、同一強度の眼鏡レンズを作製する場合、通常の含硫ウレタンレンズを重合させて光学的不均質（脈理）の無いレンズを得る際の所要時間に対して、１／５〜１／２である。本発明の組成物を硬化させて得られたレンズは、本発明の組成物のうち、ポリイソシアネートとポリチオールのみを用いて重合させた樹脂に比べて、その表面硬度が向上する。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれによりなんら制限されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を示す。また、得られたレンズの性能試験のうち、屈折率、アッベ数、比重、加工性、光学歪み及び鉛筆硬度は以下の試験法により測定した。
・屈折率、アッベ数：プルリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した。
・比重：アルキメデス法にて測定した。
・加工性：眼鏡レンズ加工用の球摺り機で研削し、研削面が良好なものを良（○）とした。
・光学歪み：光学歪計を用い、目視で歪みの無いものを（○）、歪みのあるものを（×）とした。
・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００法によって行った。
・耐候性：サンシャインカーボンアークランプを装備したウェザオメーターにレンズ樹脂をセットし、４８時間経たところで、レンズを取り出し、試験前後のレンズ樹脂の色相を比較した。評価法は、変化なし（○）、黄変（×）とした。
【００１５】実施例１ｍ−キシリレンジイソシアネート１８８重量部（１．０モル）、１，２−ビス（メルカプトエチル）トリチオグリセリン１３０重量部（０．５モル）、および１，３−ビス（メタクリロイル）グリセリン１１４重量部（０．５モル）を１０℃に冷却しながら混合した後、混合物全体に対して、ジブチルスズジクロライドを５０ｐｐｍ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１０００ｐｐｍ、ジオクチル酸性リン酸エステルを３０００ｐｐｍ加え、さらに混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなる、−４ジオプター用の眼鏡レンズ作製用の鋳型の中に注入した。次いで、４５℃から１３０℃まで、３時間かけて昇温加熱重合させた後、１３０℃で１時間加熱した後、冷却し、離型してレンズを得た。レンズは、屈折率１．５９５、アッベ数３８、比重１．３３であり、研削性は良好で、光学歪みがなく、かつ、鉛筆硬度は３Ｈであった。
実施例２〜５実施例１と同様にして、表−１（表１）に記載の組成で、レンズ化を行った。得られたレンズについての評価結果を表−２（表２）に示した。
【００１６】
【表１】
1,3-ＤＭＩＭＢ：1,3-ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）
オールまたはチオール：水酸基またはメルカプト基と、アクリル基、メタクリル基またはスチリル基とを具備する化合物
【００１７】比較例１実施例１と同様にして、ｍ−キシリレンジイソシアネート１８８重量部（１．０モル）と、１，２−ビス（メルカプトエチル）トリチオグリセリン１７２部（０．６６モル）を、１０℃に冷却しながら混合した後、混合物全体に対して、ジブチルスズジクロライドを５０ｐｐｍ及びジオクチル酸性リン酸エステルを３０００ｐｍ加え、さらに混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなる、−４ジオプター用の眼鏡レンズ作製用の鋳型の中に注入した。以後の操作を、実施例１と同様にしてレンズを得た。このレンズについて、その物性を表−２に示した。
【００１８】比較例２実施例１と同様にして、ｍ−キシリレンジイソシアネート１８８重量部（１．０モル）と、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）２４４部（０．５モル）を、１０℃に冷却しながら混合した後、混合物全体に対して、ジブチルスズジクロライドを５０ｐｐｍ及びジオクチル酸性リン酸エステルを３０００ｐｍ加え、さらに混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなる、−４ジオプター用の眼鏡レンズ作製用の鋳型の中に注入した。以後の操作を、実施例１と同様にしてレンズを得た。このレンズについて、その物性を表−２に示した。
【００１９】比較例３実施例１において、ｍ−キシリレンジイソシアネート１８８重量部（１．０モル）と、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１９５重量部（０．４モル）およびヒドロキシエチルメタクリレート５２重量部（０．４モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてレンズを得た。このレンズについての物性を表−２に示した。
比較例４実施例１において、ｍ−キシリレンジイソシアネート１８８重量部（１．０モル）と、１，３−キシリレンジチオール１３６重量部（０．８０モル）およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸開環物１０２重量部（０．２０モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてレンズを得た。このレンズについての物性を表−２に示した。
【００２０】
【表２】
【００２１】比較例５〜９比較例１において、加熱重合の際の４５℃から１３０℃までの昇温加熱時間を変える以外は、比較例１と同様にして、レンズを作製した。得られたレンズの光学歪みの状況を観察した結果を表−３（表３）に示した。
【００２２】
【表３】
【００２３】実施例７実施例１の組成物にチバガイギー社製紫外線吸収剤チヌビンＰＳを５００ｐｐｍ添加する以外は、実施例１と同様にして、レンズを得た。このレンズの耐候性試験前後の色相変化を比較したところ、変化なし（○）であった。また、光学歪みも無かった。
【００２４】比較例１０実施例１のｍ−キシリレンジイソシアネート１８８重量部（１．０モル）の代わりに、ｍ−キシリレンジイソシアネート９４重量部（０．５モル）と２，４−トリレンジイソシアネート８７重量部（０．５モル）の混合物を使用し、チバガイギー社製紫外線吸収剤チヌビンＰＳを５００ｐｐｍ添加したのち、実施例１と同様に処理したところ、発熱反応が起こり、混合物の増粘が激しく、レンズの製造は困難であった。そこで新たに、液温が−５℃以下になるように冷却しつつ、混合を行う以外は、実施例１と同様にしてレンズを得た。このレンズの耐候性試験前後の色相変化を比較したところ、著しく黄色に着色（×）していた。また、レンズの光学歪みも目立っていた。
【００２５】
【発明の効果】本発明の組成物から得られる含硫ウレタン樹脂は、従来の樹脂に比べて、短時間で重合を行っても、光学的不均一（脈理) の発生が起りにくく、しかも、鉛筆硬度が高いため、眼鏡レンズ、カメラレンズや光学素子用の樹脂として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ａ）i)一般式（Ｉ）（化１）で表される芳香族ポリイソシアネート化合物と、
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）
ii)１分子中に少なくとも３個のメルカプト基を有し、硫黄含有量が４０重量％以上のポリチオールとの混合物７０重量部以上、９０重量部未満と、ｂ）１分子中に少なくとも１個の水酸基またはメルカプト基のいずれかの官能基と、少なくとも１個のアクリル基、メタクリル基またはスチリル基のいずれかの官能基とを具備する化合物１０重量部以上、３０重量部未満、とを含有する組成物であって、組成物中のイソシアネート基とメルカプト基及び水酸基の割合が、−ＮＣＯ基／（−ＳＨ基＋−ＯＨ基）の当量比で、０．５０〜１．５０の割合である、得られる樹脂の屈折率（ｎd ）が１．５９以上である高速重合性樹脂組成物。
【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリイソシアネート化合物が、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１記載の高速重合性樹脂組成物。
【請求項３】 １分子中に少なくとも３個のメルカプト基を有し、硫黄含有量が４０重量％以上のポリチオールが、１，２−ビス（メルカプトエチル）トリチオグリセリン、ペンタエリスリチオール、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１または２記載の高速重合性樹脂組成物。
【請求項４】 ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）またはトリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）のうち少なくとも一種を、２０重量部未満含有する請求項１〜３のいずれかに記載の高速重合性樹脂組成物。
【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を、加熱重合させて得られる高屈折率プラスチックレンズ。
【請求項１】 ａ）i)一般式（Ｉ）（化１）で表される芳香族ポリイソシアネート化合物と、
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）
ii)１分子中に少なくとも３個のメルカプト基を有し、硫黄含有量が４０重量％以上のポリチオールとの混合物７０重量部以上、９０重量部未満と、ｂ）１分子中に少なくとも１個の水酸基またはメルカプト基のいずれかの官能基と、少なくとも１個のアクリル基、メタクリル基またはスチリル基のいずれかの官能基とを具備する化合物１０重量部以上、３０重量部未満、とを含有する組成物であって、組成物中のイソシアネート基とメルカプト基及び水酸基の割合が、−ＮＣＯ基／（−ＳＨ基＋−ＯＨ基）の当量比で、０．５０〜１．５０の割合である、得られる樹脂の屈折率（ｎd ）が１．５９以上である高速重合性樹脂組成物。
【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリイソシアネート化合物が、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１記載の高速重合性樹脂組成物。
【請求項３】 １分子中に少なくとも３個のメルカプト基を有し、硫黄含有量が４０重量％以上のポリチオールが、１，２−ビス（メルカプトエチル）トリチオグリセリン、ペンタエリスリチオール、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１または２記載の高速重合性樹脂組成物。
【請求項４】 ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）またはトリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）のうち少なくとも一種を、２０重量部未満含有する請求項１〜３のいずれかに記載の高速重合性樹脂組成物。
【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を、加熱重合させて得られる高屈折率プラスチックレンズ。
【公開番号】特開平７−２２８６５９
【公開日】平成７年（１９９５）８月２９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−２９８４０３
【出願日】平成６年（１９９４）１２月１日
【出願人】（０００００３１２６）三井東圧化学株式会社 (49)
【公開日】平成７年（１９９５）８月２９日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）１２月１日
【出願人】（０００００３１２６）三井東圧化学株式会社 (49)
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