１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）チオイソシアヌル酸
【課題】 本発明は、揮発性が低く、熱安定性および相溶性に優れた高分子材料用酸化防止剤として有用なチオイソシアヌル酸化合物を提供することを目的とする。
【解決手段】 化１で示される１，３，５−トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)チオイソシアヌル酸を提供する。
【化１】
【解決手段】 化１で示される１，３，５−トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)チオイソシアヌル酸を提供する。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化１で示される新規な１，３，５−トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)チオイソシアヌル酸に関するものである。
【０００２】
【化１】
【背景技術】
【０００３】
プラスチックや合成ゴムなどの高分子材料は、成形加工時や成形後の製品の長期使用時に酸化を受け、機械的強度の低下や変色が発生する等の問題がある。このため、ホスホナイト系、ホスファイト系のリン系化合物やフェノール系化合物が、酸化防止剤として広く使用されている。
しかしながら、従来知られたこれらの酸化防止剤は、揮発性が高いために高分子材料に添加して成形加工される場合に揮散してしまい、十分な酸化防止効果が得られず、また高分子材料との相溶性に乏しいために、酸化防止剤が成形加工品の表面に滲出する（ブリードアウト）という問題があった。
【０００４】
また近年では、成形温度の高いエンジニヤリングプラスチックが使用されるに伴って、優れた熱安定性を有する酸化防止剤が求められている。
なお、本発明のチオイソシアヌル酸化合物に類似する酸化防止剤として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１５５８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであって、上記の問題点を解決し得る酸化防止剤として有用な１，３，５−トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)チオイソシアヌル酸を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化１で示される新規な１，３，５−トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)チオイソシアヌル酸を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の１，３，５−トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)チオイソシアヌル酸は、高分子材料の酸化防止剤として有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の１，３，５−トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)チオイソシアヌル酸は、化２の反応式に示されるとおり、チオシアヌル酸、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール及びホルムアルデヒド類を、触媒としてトリエチルアミンを使用し、常圧下で、溶媒中で加熱反応させることにより得られる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
前記の反応において、２，６−ジ−tert−ブチルフェノールの使用量は、チオシアヌル酸に対して、３〜１０倍モル、好ましくは３〜５倍モルである。
【００１２】
本発明に使用し得るホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドを含有するか、または放出するものであればよく、ホルムアルデヒド液（ホルマリン）、パラホルムアルデヒド等が好適に使用される。パラホルムアルデヒドを使用する場合には、溶媒中に溶解させるため、必要に応じて水を併用することができる。
ホルムアルデヒド類の使用量は、ホルムアルデヒドとして、チオシアヌル酸に対して、３〜１０倍モル、好ましくは３〜５倍モルである。
【００１３】
トリエチルアミンの使用量は、チオシアヌル酸に対して、０．２〜１０倍モル、好ましくは０．５〜８倍モルである。
【００１４】
本発明に使用される溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル等が、また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類が挙げられるが、アセトニトリルやアルコール類が沸点が低く溶媒回収操作が容易であるので好ましい。
【００１５】
反応温度は、６０℃以上であれば構わないが、温度制御の容易な還流温度が好ましい。反応時間は、１〜１０時間が好ましい。
【００１６】
加熱終了後、析出物を濾取し、溶媒で洗浄して１，３，５−トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)チオイソシアヌル酸を結晶として得ることができる。得られた結晶は、必要により再結晶法により精製することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例で使用した主原料は次のとおりである。
【００１８】
［原料］
・チオシアヌル酸（東京化成工業社製、試薬）
・２，６−ジ−tert−ブチルフェノール（和光純薬工業社製、試薬）
・パラホルムアルデヒド（三菱瓦斯化学社製、純度９２％）
・アセトニトリル（和光純薬工業社製、試薬）
・トリエチルアミン（和光純薬工業社製、試薬）
【００１９】
〔実施例１〕
＜１，３，５−トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)チオイソシアヌル酸の合成＞
チオシアヌル酸４．４３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール１５．７９ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド３．１８ｇ（ホルムアルデヒドとして０．０９８ｍｏｌ）及び水８．８６ｇを４４．３０ｇのアセトニトリルに入れ、次いでトリエチルアミン１５．２０ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を加えて撹拌しながら４時間加熱還流を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して析出物を濾取し、アセトニトリル１５．０ｇで洗浄した後、乾燥して白色粉末状の結晶１６．８５ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を得た（収率８１．０％）。
【００２０】
得られた結晶の融点、純度、ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・融点：139-142℃
・純度：96.2％（高速液体クロマトグラフィーを使用して測定）
・NMR(CDCl3)：δ1.42(s,54H)，4.30(s,6H)，5.15(s,3H)，7.18(s,6H)
・MS(FAB+)m/z(%)：832(M+)
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化３で示される１，３，５−トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)チオイソシアヌル酸であるものと同定した。
【００２１】
【化３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化１で示される新規な１，３，５−トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)チオイソシアヌル酸に関するものである。
【０００２】
【化１】
【背景技術】
【０００３】
プラスチックや合成ゴムなどの高分子材料は、成形加工時や成形後の製品の長期使用時に酸化を受け、機械的強度の低下や変色が発生する等の問題がある。このため、ホスホナイト系、ホスファイト系のリン系化合物やフェノール系化合物が、酸化防止剤として広く使用されている。
しかしながら、従来知られたこれらの酸化防止剤は、揮発性が高いために高分子材料に添加して成形加工される場合に揮散してしまい、十分な酸化防止効果が得られず、また高分子材料との相溶性に乏しいために、酸化防止剤が成形加工品の表面に滲出する（ブリードアウト）という問題があった。
【０００４】
また近年では、成形温度の高いエンジニヤリングプラスチックが使用されるに伴って、優れた熱安定性を有する酸化防止剤が求められている。
なお、本発明のチオイソシアヌル酸化合物に類似する酸化防止剤として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１５５８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであって、上記の問題点を解決し得る酸化防止剤として有用な１，３，５−トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)チオイソシアヌル酸を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化１で示される新規な１，３，５−トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)チオイソシアヌル酸を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の１，３，５−トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)チオイソシアヌル酸は、高分子材料の酸化防止剤として有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の１，３，５−トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)チオイソシアヌル酸は、化２の反応式に示されるとおり、チオシアヌル酸、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール及びホルムアルデヒド類を、触媒としてトリエチルアミンを使用し、常圧下で、溶媒中で加熱反応させることにより得られる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
前記の反応において、２，６−ジ−tert−ブチルフェノールの使用量は、チオシアヌル酸に対して、３〜１０倍モル、好ましくは３〜５倍モルである。
【００１２】
本発明に使用し得るホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドを含有するか、または放出するものであればよく、ホルムアルデヒド液（ホルマリン）、パラホルムアルデヒド等が好適に使用される。パラホルムアルデヒドを使用する場合には、溶媒中に溶解させるため、必要に応じて水を併用することができる。
ホルムアルデヒド類の使用量は、ホルムアルデヒドとして、チオシアヌル酸に対して、３〜１０倍モル、好ましくは３〜５倍モルである。
【００１３】
トリエチルアミンの使用量は、チオシアヌル酸に対して、０．２〜１０倍モル、好ましくは０．５〜８倍モルである。
【００１４】
本発明に使用される溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル等が、また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類が挙げられるが、アセトニトリルやアルコール類が沸点が低く溶媒回収操作が容易であるので好ましい。
【００１５】
反応温度は、６０℃以上であれば構わないが、温度制御の容易な還流温度が好ましい。反応時間は、１〜１０時間が好ましい。
【００１６】
加熱終了後、析出物を濾取し、溶媒で洗浄して１，３，５−トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)チオイソシアヌル酸を結晶として得ることができる。得られた結晶は、必要により再結晶法により精製することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例で使用した主原料は次のとおりである。
【００１８】
［原料］
・チオシアヌル酸（東京化成工業社製、試薬）
・２，６−ジ−tert−ブチルフェノール（和光純薬工業社製、試薬）
・パラホルムアルデヒド（三菱瓦斯化学社製、純度９２％）
・アセトニトリル（和光純薬工業社製、試薬）
・トリエチルアミン（和光純薬工業社製、試薬）
【００１９】
〔実施例１〕
＜１，３，５−トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)チオイソシアヌル酸の合成＞
チオシアヌル酸４．４３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール１５．７９ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド３．１８ｇ（ホルムアルデヒドとして０．０９８ｍｏｌ）及び水８．８６ｇを４４．３０ｇのアセトニトリルに入れ、次いでトリエチルアミン１５．２０ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を加えて撹拌しながら４時間加熱還流を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して析出物を濾取し、アセトニトリル１５．０ｇで洗浄した後、乾燥して白色粉末状の結晶１６．８５ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を得た（収率８１．０％）。
【００２０】
得られた結晶の融点、純度、ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・融点：139-142℃
・純度：96.2％（高速液体クロマトグラフィーを使用して測定）
・NMR(CDCl3)：δ1.42(s,54H)，4.30(s,6H)，5.15(s,3H)，7.18(s,6H)
・MS(FAB+)m/z(%)：832(M+)
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化３で示される１，３，５−トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)チオイソシアヌル酸であるものと同定した。
【００２１】
【化３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で示される１，３，５−トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)チオイソシアヌル酸。
【化１】
【請求項１】
化１で示される１，３，５−トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)チオイソシアヌル酸。
【化１】
【公開番号】特開２００６−１８８７（Ｐ２００６−１８８７Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８０４８０（Ｐ２００４−１８０４８０）
【出願日】平成１６年６月１８日（２００４．６．１８）
【出願人】（０００１８０３０２）四国化成工業株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１８日（２００４．６．１８）
【出願人】（０００１８０３０２）四国化成工業株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
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