２−ピロン４，６−ジカルボキサミド誘導体及びその製造法
【課題】２−ピロン−４，６−ジカルボキサミド、及びその製造法を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）：
［式中、Ｒは、Ｈ原子、又はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す。］で表わされる化合物；及びその製造法。
【解決手段】下記式（Ｉ）：
［式中、Ｒは、Ｈ原子、又はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す。］で表わされる化合物；及びその製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−ピロン−４，６−ジカルボキサミド誘導体、及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、植物由来の原料や微生物による代謝を介して得られる植物由来のポリマーが注目されている。なぜなら、これらのポリマーは、石油を原料としない環境循環型の素材であり、植物に固定された二酸化炭素を大気中に戻すことになるという意味で、焼却しても大気中の二酸化炭素を増加させない。また、焼却せずに埋立て処分しても、土壌中の微生物により分解されるため、環境破壊を招く虞がない。かかる植物由来のポリマーとして、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸等が挙げられ、将来性のある生物分解性である環境循環型の素材として、各種成形品への用途開発が進められている。しかしながら、かかる植物由来のポリマーは、澱粉等を含む穀物である食物を原料とする場合には、供給において食物と競合するという問題がある。これは、人類に対する食料の安定供給の観点から問題である。
【０００３】
ところで、植物由来の芳香族高分子化合物であるリグニンは、植物細胞壁に普遍的に含まれているバイオマス資源であるが、その化学構造が多様な成分で構成されていることや複雑な高分子構造であるため、未だ有効な利用技術が開発されていない。そのため、例えば、製紙産業において大量に副生するリグニンは有効利用されずに、重油の代替燃料として焼却処分されている。
【０００４】
近年、リグニン等の植物由来芳香族成分が、加水分解、酸化分解、加溶媒分解等の化学的分解法、又は超臨界水や超臨界有機溶媒による物理化学的分解法により、数種の低分子化合物の混合物に変換されて単一の化合物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を製造する方法が開発されてきた。例えば、特許文献１には、リグニンを含む植物原料を低分子化技術により得たバニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、プロトカテク酸等を含む低分子混合物から多段階の酵素反応を介して単一の化合物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を発酵生産技術により製造する方法が開示されている。
【０００５】
このようにして得られた単一の化合物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を、生物分解性のプラスチックや各種化学製品の原料として使用することができれば、供給において、食物と競合しない、リグニン含有植物原料（バイオマス）を有効利用することができることになる。しかしながら、リグニン含有バイオマスに由来する２−ピロン−４，６−ジカルボン酸の利用方法はほとんど知られていない。
【０００６】
特許文献２には、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジエステルから、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を繰り返し単位とするポリエステルを製造する方法が報告されている。このポリエステルは、ポリマーの加熱、冷却により、溶媒に難溶性となり、最終的にまったく溶解しなくなることから、成形性に難点がある。一般的には、主鎖中のエステルがエステル交換反応する傾向にあるが、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジエステルの場合、ピラン環が開環してピラン環のエステル部がエステル交換反応に加わるために、２つのエステル交換反応が同時に進行してマトリクス構造が形成され、溶媒に不溶性になると考えられる。そこで、新規な２−ピロン−４，６−ジカルボン酸誘導体が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７８５４９号公報
【０００８】
【特許文献２】国際公開第９９／５４３７６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸から誘導される２−ピロン−４，６−ジカルボキサミド誘導体、及びその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、斯かる現状に鑑み鋭意検討した結果、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸から２−ピロン−４，６−ジカルボキサミド誘導体を実際に製造し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、（１）本発明は、下記式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
［式中、Ｒは、Ｈ原子、又はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す。］
で表わされる化合物を提供する。
（２）本発明は、前記のその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基が、炭素数１〜２４の炭化水素基である、（１）記載の化合物を提供する。
（３）本発明は、前記の炭素数１〜２４の炭化水素基が、炭素数１〜２４の直鎖状、分岐鎖又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜２０のアリール基とからなる炭素数７〜２６のアラルキル基からなる群より選ばれる、（１）又は（２）記載の化合物を提供する。
（４）本発明は、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸又はそのハロゲン化物に、イソシアナート：Ｒ1−ＮＣＯ、アンモニア、第１級アミン：Ｒ1−ＮＨ2、及び第２級アミン：Ｒ1Ｒ2−ＮＨ（Ｒ1及びＲ2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す）から選ばれるアミド化剤を反応させることを特徴とする、下記式（Ｉ）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
［式中、Ｒは、Ｈ原子、又はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す。］
で表わされる化合物の製造法を提供する。
（５）本発明は、前記アミド化剤が、イソシアナート：Ｒ1−ＮＣＯ（Ｒ1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す）であることを特徴とする、（４）記載の製造法を提供する。
（６）本発明は、前記アミド化剤が、第１級アミン：Ｒ1−ＮＨ2（Ｒ1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す）であることを特徴とする、（４）記載の製造法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸から、２−ピロン−４，６−ジカルボキサミド誘導体を容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の化合物は前記式（Ｉ）で表わされるが、式（Ｉ）において、Ｒは、Ｈ原子、又はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示すものであれば特に限定されない。その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２４の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜２４の直鎖状、分岐鎖又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜２０のアリール基とからなる炭素数７〜２６のアラルキル基である。上記アルキル基及びアリール基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン等によって更に置換されていてもよい。
【００１８】
本発明の化合物（Ｉ）は、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（以下、「ＰＤＣ」）又はそのハロゲン化物（以下、「ＰＤＣハライド」）（II）に、イソシアナート：Ｒ1−ＮＣＯ、アンモニア、第１級アミン：Ｒ1−ＮＨ2、及び第２級アミン：Ｒ1Ｒ2−ＮＨ（Ｒ1及びＲ2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す）から選ばれるアミド化剤を反応させることによって製造できる（下記式）。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、Ｘは、Ｈ、又はＦ，Ｃｌ，ＢｒもしくはＩ原子を示し；Ｒは、水素原子、又はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す。）
【００２１】
ＰＤＣ（II）は、例えば、特開２００５−２７８５４９号公報に記載の発酵法により、バニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸もしくはプロトカテク酸のようなリグニン等の植物由来の低分子化合物、又はその混合物から容易に得られる。また、ＰＤＣハライド（II）としては、ＰＤＣの塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ素化物等が挙げられ、その中で、ＰＤＣの塩化物又はフッ化物が好ましく、例えば、国際公開第９９／５４３８４号パンフレットに記載の方法によって合成できる。
【００２２】
式：Ｒ1−ＮＣＯで表わされるイソシアナートは、Ｒ1がその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示すイソシアナートであれば、特に限定されない。その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２４の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜２４の直鎖状、分岐鎖又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜２０のアリール基とからなる炭素数７〜２６のアラルキル基である。上記アルキル基及びアリール基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン等によって更に置換されていてもよい。このようなイソシアナートとしては、具体的には、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−プロピル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−ペンチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ヘプチル等が挙げられる。
【００２３】
ＰＤＣ又はＰＤＣハライド（II）とイソシアナートとの混合比は特に限定されないが、モル比で、約１：４〜約１：１が好ましい。
【００２４】
第１級アミン：Ｒ1−ＮＨ2及び第２級アミン：Ｒ1Ｒ2−ＮＨは、Ｒ1及びＲ2が各々独立にその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示すアミンであれば特に限定されない。その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２４の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜２４の直鎖状、分岐鎖又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜２０のアリール基とからなる炭素数７〜２６のアラルキル基である。上記アルキル基及びアリール基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン等によって更に置換されていてもよい。このような第１級アミンとしては、具体的には、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、トルイジン等が挙げられる。また、モノエタノールアミン等の置換アミン類でもよい。また、第２級アミンとしては、具体的には、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられる。
【００２５】
ＰＤＣ又はＰＤＣハライド（II）と、アンモニア又は第１級アミンもしくは第２級アミンとの混合比は特に限定されないが、モル比で、約１：４〜約１：１が好ましい。
【００２６】
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒；酢酸エステル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。溶媒は、１００重量部の化合物（II）に対して、通常２０〜１，０００重量部の量で用いられる。
【００２７】
反応は、通常、０℃〜溶媒の沸点温度で、約１時間〜約２４時間行えばよい。アミド化剤としてイソシアナートを用いる場合には、通常、約４０℃〜溶媒の沸点温度に加熱して行う。アミド化剤としてアンモニアやアミンを用いる場合には、反応は、通常、０℃〜室温の反応温度で進行するが、必要に応じて加熱してもよい。
【００２８】
本発明の製造法では、必要に応じて少量の触媒を添加してもよい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール等の第３級アミン類；ジメチルアミンなどの第２級アミン類；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ナトリウムフェノラートなどのアルカリ金属フェノラート；水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩；トリエチルホスフィンなどのホスフィン類；カリウム−サリチルアルデヒドなどの金属キレート化合物；スタナスアセテート、スタナスオクトエート（スタナス２−エチルヘキソエート）等の有機スズ（II）化合物；ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート、ジオクチルチンジアセテートなどの有機スズ（IV）化合物；ジアルキルチタネート等の有機金属化合物を挙げることができる。触媒は、反応混合物中で、好ましくは約０．００１〜１重量％、好ましくは約０．００１〜０．１重量％使用すればよい。
【００２９】
このようにして得られた本発明の２−ピロン−４，６−ジカルボキサミド誘導体は、通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方法により単離・精製することができる。例えば、反応混合物を濃縮、冷却し、再結晶により精製することができる。また、反応液をそのまま濃縮し、得られる粗生成物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフィーなどの手段により精製することができる。
【００３０】
本発明の２−ピロン−４，６−ジカルボキサミド誘導体は、例えば、所定の反応を経由させた後、ピラン環を開環させることにより、生分解性の繊維やプラスチックの材料として有用なポリマーの合成原料として使用できる。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
製造例１：Ｎ４，Ｎ６−ジヘキシル−２−ピロン−４，６−ジカルボキサミドの合成
【００３３】
【化４】
【００３４】
２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（ＰＤＣ）（４．３ｇ、２３．４mmol）を入れた５０mlナスフラスコにテトラヒドロフラン（２０ml）を加え、よく攪拌し、ＰＤＣを溶解させた。更に攪拌を続けながら、ここに、イソシアン酸ヘキシル（６ml）を徐々に添加した。２−エチルヘキサンスズを触媒量添加し、更によく攪拌した。その後、オイルバスにナスフラスコを入れ、６０℃にて１２時間反応させた。黄色の固溶体になった反応液に水を少量添加し、反応を終了させた。反応液をヘキサン（１００ml）が入った３００mlのナスフラスコに入れてよく攪拌し、ヘキサンを除去した。この操作を２回行った後、クロロホルム（１００ml）に溶解させ、２００ml分液ロートを用いて水５０mlとよく攪拌し、水相を除去した。この操作を３回行った後、エバポレータにて白色析出物が僅かに出現するまで濃縮した。その後、１日静置し、白色析出物をろ過にて回収し、真空下６０℃にて乾燥させて、標題化合物を得た（２．３ｇ、収率２２％）。
【００３５】
1H-NMR (300 MHz, acetone-d6) δ (ppm) ：0.89 (t, 6H), 1.31〜1.39 (m, 12H), 1.63 (m, 4H), 3.40 (m, 4H), 6.97 (s, 1.45H), 7.34 (s, 1.59H), 8.19 (s, 1.2H)。
13C-NMR (acetone-d6) δ (ppm) ：14.6, 23.7, 27.7, 30.5, 32.7, 34.7, 105.5, 121.4, 145.7, 154.7, 159.2, 160.8, 164.8。
FT-IR (ν (cm-1) )：1552 (アミド), 1664 (アミド), 1748 (＞CO), 2926 (−CH2−アルカン), 3359 (−NH−)。
融点：１８０℃（ＤＳＣ，１０℃／分の降温速度におけるピーク温度）。
熱分解開始温度：２３５℃。
【００３６】
製造例２：Ｎ４，Ｎ６−ジフェニル−２−ピロン−４，６−ジカルボキサミドの合成
【００３７】
【化５】
【００３８】
窒素ガス雰囲気下の５０mlナスフラスコに、国際公開第９９／５４３８４号パンフレットに記載の方法によって合成したＰＤＣ酸クロライド（３．３ｇ、１５mmol）を入れ、ベンゼン（２０ml）で溶解させた。その後、この溶液を攪拌しながらアニリン／ベンゼン混合溶液（１．２５ml／５ml）を徐々に添加し、室温下、１２時間反応させた。その後、少量の水を添加し反応を終了させた。エバポレータで液体成分を除去し、乾固物を得た。アセトンに乾固物を加え、しばらく攪拌させた後、ろ過し、ろ過物を得た。得られたろ過物を真空下６０℃で一晩乾燥させて、標題化合物を得た（１．０７ｇ、収率２０％）。
【００３９】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) ：7.14〜7.19 (2H, d), 7.36〜7.42 (4H, q), 7.55 (1H, s), 7.75〜7.80 (4H, dd), 10.59 (1H, s), 10.62 (1H, s)。
13C-NMR (CDCl3) δ (ppm) ：105.5, 120.5, 121.0, 125.0, 128.8, 138.8, 138.9, 152.7, 156.8, 160.0, 161.5。
FT-IR (ν (cm-1) )：759, 864, 1024, 1079, 1113, 1174, 1227, 1294, 1302, 1337, 1415, 1446, 1498, 1536 (アミド), 1602, 1679 (アミド), 1695, 1736 (＞CO), 2605, 2964, 3088, 3134, 3204, 3362 (−NH−)。
融点：１４５℃（ＤＳＣ，１０℃／分の降温速度におけるピーク温度）。
熱分解開始温度：２１８℃。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−ピロン−４，６−ジカルボキサミド誘導体、及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、植物由来の原料や微生物による代謝を介して得られる植物由来のポリマーが注目されている。なぜなら、これらのポリマーは、石油を原料としない環境循環型の素材であり、植物に固定された二酸化炭素を大気中に戻すことになるという意味で、焼却しても大気中の二酸化炭素を増加させない。また、焼却せずに埋立て処分しても、土壌中の微生物により分解されるため、環境破壊を招く虞がない。かかる植物由来のポリマーとして、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸等が挙げられ、将来性のある生物分解性である環境循環型の素材として、各種成形品への用途開発が進められている。しかしながら、かかる植物由来のポリマーは、澱粉等を含む穀物である食物を原料とする場合には、供給において食物と競合するという問題がある。これは、人類に対する食料の安定供給の観点から問題である。
【０００３】
ところで、植物由来の芳香族高分子化合物であるリグニンは、植物細胞壁に普遍的に含まれているバイオマス資源であるが、その化学構造が多様な成分で構成されていることや複雑な高分子構造であるため、未だ有効な利用技術が開発されていない。そのため、例えば、製紙産業において大量に副生するリグニンは有効利用されずに、重油の代替燃料として焼却処分されている。
【０００４】
近年、リグニン等の植物由来芳香族成分が、加水分解、酸化分解、加溶媒分解等の化学的分解法、又は超臨界水や超臨界有機溶媒による物理化学的分解法により、数種の低分子化合物の混合物に変換されて単一の化合物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を製造する方法が開発されてきた。例えば、特許文献１には、リグニンを含む植物原料を低分子化技術により得たバニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、プロトカテク酸等を含む低分子混合物から多段階の酵素反応を介して単一の化合物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を発酵生産技術により製造する方法が開示されている。
【０００５】
このようにして得られた単一の化合物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を、生物分解性のプラスチックや各種化学製品の原料として使用することができれば、供給において、食物と競合しない、リグニン含有植物原料（バイオマス）を有効利用することができることになる。しかしながら、リグニン含有バイオマスに由来する２−ピロン−４，６−ジカルボン酸の利用方法はほとんど知られていない。
【０００６】
特許文献２には、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジエステルから、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を繰り返し単位とするポリエステルを製造する方法が報告されている。このポリエステルは、ポリマーの加熱、冷却により、溶媒に難溶性となり、最終的にまったく溶解しなくなることから、成形性に難点がある。一般的には、主鎖中のエステルがエステル交換反応する傾向にあるが、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジエステルの場合、ピラン環が開環してピラン環のエステル部がエステル交換反応に加わるために、２つのエステル交換反応が同時に進行してマトリクス構造が形成され、溶媒に不溶性になると考えられる。そこで、新規な２−ピロン−４，６−ジカルボン酸誘導体が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７８５４９号公報
【０００８】
【特許文献２】国際公開第９９／５４３７６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸から誘導される２−ピロン−４，６−ジカルボキサミド誘導体、及びその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、斯かる現状に鑑み鋭意検討した結果、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸から２−ピロン−４，６−ジカルボキサミド誘導体を実際に製造し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、（１）本発明は、下記式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
［式中、Ｒは、Ｈ原子、又はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す。］
で表わされる化合物を提供する。
（２）本発明は、前記のその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基が、炭素数１〜２４の炭化水素基である、（１）記載の化合物を提供する。
（３）本発明は、前記の炭素数１〜２４の炭化水素基が、炭素数１〜２４の直鎖状、分岐鎖又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜２０のアリール基とからなる炭素数７〜２６のアラルキル基からなる群より選ばれる、（１）又は（２）記載の化合物を提供する。
（４）本発明は、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸又はそのハロゲン化物に、イソシアナート：Ｒ1−ＮＣＯ、アンモニア、第１級アミン：Ｒ1−ＮＨ2、及び第２級アミン：Ｒ1Ｒ2−ＮＨ（Ｒ1及びＲ2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す）から選ばれるアミド化剤を反応させることを特徴とする、下記式（Ｉ）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
［式中、Ｒは、Ｈ原子、又はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す。］
で表わされる化合物の製造法を提供する。
（５）本発明は、前記アミド化剤が、イソシアナート：Ｒ1−ＮＣＯ（Ｒ1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す）であることを特徴とする、（４）記載の製造法を提供する。
（６）本発明は、前記アミド化剤が、第１級アミン：Ｒ1−ＮＨ2（Ｒ1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す）であることを特徴とする、（４）記載の製造法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸から、２−ピロン−４，６−ジカルボキサミド誘導体を容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の化合物は前記式（Ｉ）で表わされるが、式（Ｉ）において、Ｒは、Ｈ原子、又はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示すものであれば特に限定されない。その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２４の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜２４の直鎖状、分岐鎖又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜２０のアリール基とからなる炭素数７〜２６のアラルキル基である。上記アルキル基及びアリール基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン等によって更に置換されていてもよい。
【００１８】
本発明の化合物（Ｉ）は、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（以下、「ＰＤＣ」）又はそのハロゲン化物（以下、「ＰＤＣハライド」）（II）に、イソシアナート：Ｒ1−ＮＣＯ、アンモニア、第１級アミン：Ｒ1−ＮＨ2、及び第２級アミン：Ｒ1Ｒ2−ＮＨ（Ｒ1及びＲ2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す）から選ばれるアミド化剤を反応させることによって製造できる（下記式）。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、Ｘは、Ｈ、又はＦ，Ｃｌ，ＢｒもしくはＩ原子を示し；Ｒは、水素原子、又はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す。）
【００２１】
ＰＤＣ（II）は、例えば、特開２００５−２７８５４９号公報に記載の発酵法により、バニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸もしくはプロトカテク酸のようなリグニン等の植物由来の低分子化合物、又はその混合物から容易に得られる。また、ＰＤＣハライド（II）としては、ＰＤＣの塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ素化物等が挙げられ、その中で、ＰＤＣの塩化物又はフッ化物が好ましく、例えば、国際公開第９９／５４３８４号パンフレットに記載の方法によって合成できる。
【００２２】
式：Ｒ1−ＮＣＯで表わされるイソシアナートは、Ｒ1がその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示すイソシアナートであれば、特に限定されない。その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２４の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜２４の直鎖状、分岐鎖又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜２０のアリール基とからなる炭素数７〜２６のアラルキル基である。上記アルキル基及びアリール基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン等によって更に置換されていてもよい。このようなイソシアナートとしては、具体的には、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−プロピル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−ペンチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ヘプチル等が挙げられる。
【００２３】
ＰＤＣ又はＰＤＣハライド（II）とイソシアナートとの混合比は特に限定されないが、モル比で、約１：４〜約１：１が好ましい。
【００２４】
第１級アミン：Ｒ1−ＮＨ2及び第２級アミン：Ｒ1Ｒ2−ＮＨは、Ｒ1及びＲ2が各々独立にその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示すアミンであれば特に限定されない。その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２４の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜２４の直鎖状、分岐鎖又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜２０のアリール基とからなる炭素数７〜２６のアラルキル基である。上記アルキル基及びアリール基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン等によって更に置換されていてもよい。このような第１級アミンとしては、具体的には、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、トルイジン等が挙げられる。また、モノエタノールアミン等の置換アミン類でもよい。また、第２級アミンとしては、具体的には、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられる。
【００２５】
ＰＤＣ又はＰＤＣハライド（II）と、アンモニア又は第１級アミンもしくは第２級アミンとの混合比は特に限定されないが、モル比で、約１：４〜約１：１が好ましい。
【００２６】
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒；酢酸エステル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。溶媒は、１００重量部の化合物（II）に対して、通常２０〜１，０００重量部の量で用いられる。
【００２７】
反応は、通常、０℃〜溶媒の沸点温度で、約１時間〜約２４時間行えばよい。アミド化剤としてイソシアナートを用いる場合には、通常、約４０℃〜溶媒の沸点温度に加熱して行う。アミド化剤としてアンモニアやアミンを用いる場合には、反応は、通常、０℃〜室温の反応温度で進行するが、必要に応じて加熱してもよい。
【００２８】
本発明の製造法では、必要に応じて少量の触媒を添加してもよい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール等の第３級アミン類；ジメチルアミンなどの第２級アミン類；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ナトリウムフェノラートなどのアルカリ金属フェノラート；水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩；トリエチルホスフィンなどのホスフィン類；カリウム−サリチルアルデヒドなどの金属キレート化合物；スタナスアセテート、スタナスオクトエート（スタナス２−エチルヘキソエート）等の有機スズ（II）化合物；ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート、ジオクチルチンジアセテートなどの有機スズ（IV）化合物；ジアルキルチタネート等の有機金属化合物を挙げることができる。触媒は、反応混合物中で、好ましくは約０．００１〜１重量％、好ましくは約０．００１〜０．１重量％使用すればよい。
【００２９】
このようにして得られた本発明の２−ピロン−４，６−ジカルボキサミド誘導体は、通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方法により単離・精製することができる。例えば、反応混合物を濃縮、冷却し、再結晶により精製することができる。また、反応液をそのまま濃縮し、得られる粗生成物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフィーなどの手段により精製することができる。
【００３０】
本発明の２−ピロン−４，６−ジカルボキサミド誘導体は、例えば、所定の反応を経由させた後、ピラン環を開環させることにより、生分解性の繊維やプラスチックの材料として有用なポリマーの合成原料として使用できる。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
製造例１：Ｎ４，Ｎ６−ジヘキシル−２−ピロン−４，６−ジカルボキサミドの合成
【００３３】
【化４】
【００３４】
２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（ＰＤＣ）（４．３ｇ、２３．４mmol）を入れた５０mlナスフラスコにテトラヒドロフラン（２０ml）を加え、よく攪拌し、ＰＤＣを溶解させた。更に攪拌を続けながら、ここに、イソシアン酸ヘキシル（６ml）を徐々に添加した。２−エチルヘキサンスズを触媒量添加し、更によく攪拌した。その後、オイルバスにナスフラスコを入れ、６０℃にて１２時間反応させた。黄色の固溶体になった反応液に水を少量添加し、反応を終了させた。反応液をヘキサン（１００ml）が入った３００mlのナスフラスコに入れてよく攪拌し、ヘキサンを除去した。この操作を２回行った後、クロロホルム（１００ml）に溶解させ、２００ml分液ロートを用いて水５０mlとよく攪拌し、水相を除去した。この操作を３回行った後、エバポレータにて白色析出物が僅かに出現するまで濃縮した。その後、１日静置し、白色析出物をろ過にて回収し、真空下６０℃にて乾燥させて、標題化合物を得た（２．３ｇ、収率２２％）。
【００３５】
1H-NMR (300 MHz, acetone-d6) δ (ppm) ：0.89 (t, 6H), 1.31〜1.39 (m, 12H), 1.63 (m, 4H), 3.40 (m, 4H), 6.97 (s, 1.45H), 7.34 (s, 1.59H), 8.19 (s, 1.2H)。
13C-NMR (acetone-d6) δ (ppm) ：14.6, 23.7, 27.7, 30.5, 32.7, 34.7, 105.5, 121.4, 145.7, 154.7, 159.2, 160.8, 164.8。
FT-IR (ν (cm-1) )：1552 (アミド), 1664 (アミド), 1748 (＞CO), 2926 (−CH2−アルカン), 3359 (−NH−)。
融点：１８０℃（ＤＳＣ，１０℃／分の降温速度におけるピーク温度）。
熱分解開始温度：２３５℃。
【００３６】
製造例２：Ｎ４，Ｎ６−ジフェニル−２−ピロン−４，６−ジカルボキサミドの合成
【００３７】
【化５】
【００３８】
窒素ガス雰囲気下の５０mlナスフラスコに、国際公開第９９／５４３８４号パンフレットに記載の方法によって合成したＰＤＣ酸クロライド（３．３ｇ、１５mmol）を入れ、ベンゼン（２０ml）で溶解させた。その後、この溶液を攪拌しながらアニリン／ベンゼン混合溶液（１．２５ml／５ml）を徐々に添加し、室温下、１２時間反応させた。その後、少量の水を添加し反応を終了させた。エバポレータで液体成分を除去し、乾固物を得た。アセトンに乾固物を加え、しばらく攪拌させた後、ろ過し、ろ過物を得た。得られたろ過物を真空下６０℃で一晩乾燥させて、標題化合物を得た（１．０７ｇ、収率２０％）。
【００３９】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) ：7.14〜7.19 (2H, d), 7.36〜7.42 (4H, q), 7.55 (1H, s), 7.75〜7.80 (4H, dd), 10.59 (1H, s), 10.62 (1H, s)。
13C-NMR (CDCl3) δ (ppm) ：105.5, 120.5, 121.0, 125.0, 128.8, 138.8, 138.9, 152.7, 156.8, 160.0, 161.5。
FT-IR (ν (cm-1) )：759, 864, 1024, 1079, 1113, 1174, 1227, 1294, 1302, 1337, 1415, 1446, 1498, 1536 (アミド), 1602, 1679 (アミド), 1695, 1736 (＞CO), 2605, 2964, 3088, 3134, 3204, 3362 (−NH−)。
融点：１４５℃（ＤＳＣ，１０℃／分の降温速度におけるピーク温度）。
熱分解開始温度：２１８℃。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒは、Ｈ原子、又はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す。］
で表わされる化合物。
【請求項２】
前記のその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基が、炭素数１〜２４の炭化水素基である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記の炭素数１〜２４の炭化水素基が、炭素数１〜２４の直鎖状、分岐鎖又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜２０のアリール基とからなる炭素数７〜２６のアラルキル基からなる群より選ばれる、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
２−ピロン−４，６−ジカルボン酸又はそのハロゲン化物に、イソシアナート：Ｒ1−ＮＣＯ、アンモニア、第１級アミン：Ｒ1−ＮＨ2、及び第２級アミン：Ｒ1Ｒ2−ＮＨ（Ｒ1及びＲ2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す）から選ばれるアミド化剤を反応させることを特徴とする、下記式（Ｉ）：
【化２】
［式中、Ｒは、Ｈ原子、又はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す。］
で表わされる化合物の製造法。
【請求項５】
前記アミド化剤が、イソシアナート：Ｒ1−ＮＣＯ（Ｒ1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す）であることを特徴とする、請求項４記載の製造法。
【請求項６】
前記アミド化剤が、第１級アミン：Ｒ1−ＮＨ2（Ｒ1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す）であることを特徴とする、請求項４記載の製造法。
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒは、Ｈ原子、又はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す。］
で表わされる化合物。
【請求項２】
前記のその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基が、炭素数１〜２４の炭化水素基である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記の炭素数１〜２４の炭化水素基が、炭素数１〜２４の直鎖状、分岐鎖又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜２０のアリール基とからなる炭素数７〜２６のアラルキル基からなる群より選ばれる、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
２−ピロン−４，６−ジカルボン酸又はそのハロゲン化物に、イソシアナート：Ｒ1−ＮＣＯ、アンモニア、第１級アミン：Ｒ1−ＮＨ2、及び第２級アミン：Ｒ1Ｒ2−ＮＨ（Ｒ1及びＲ2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す）から選ばれるアミド化剤を反応させることを特徴とする、下記式（Ｉ）：
【化２】
［式中、Ｒは、Ｈ原子、又はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す。］
で表わされる化合物の製造法。
【請求項５】
前記アミド化剤が、イソシアナート：Ｒ1−ＮＣＯ（Ｒ1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す）であることを特徴とする、請求項４記載の製造法。
【請求項６】
前記アミド化剤が、第１級アミン：Ｒ1−ＮＨ2（Ｒ1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す）であることを特徴とする、請求項４記載の製造法。
【公開番号】特開２０１１−２４１１５８（Ｐ２０１１−２４１１５８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１３４０９（Ｐ２０１０−１１３４０９）
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【出願人】（５０１１８６１７３）独立行政法人森林総合研究所 (91)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【出願人】（５０１１８６１７３）独立行政法人森林総合研究所 (91)
【Ｆターム（参考）】
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