２成分現像剤、２成分現像剤の製造方法
【課題】高速機で且つ小型の画像形成装置に装填して多数枚プリントしても、トナーへの帯電付与能力を維持し、かぶり発生やトナー飛散による機内よごれの発生を防止し、且つ、クリーニング不良の発生を防止し、高品質のプリント画像を継続して得られる２成分現像剤および２成分現像剤の製造方法の提供。
【解決手段】トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含む２成分現像剤において、該芯材粒子がその表面および内部に細孔を有するフェライトからなり、該キャリアの嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下で、該樹脂被覆層を形成する樹脂がアクリル系樹脂を含み、該芯材粒子の表面から０．２μｍまでの樹脂被覆層が窒素元素を０．１質量部以上２．０質量部以下含有することを特徴とする２成分現像剤。
【解決手段】トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含む２成分現像剤において、該芯材粒子がその表面および内部に細孔を有するフェライトからなり、該キャリアの嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下で、該樹脂被覆層を形成する樹脂がアクリル系樹脂を含み、該芯材粒子の表面から０．２μｍまでの樹脂被覆層が窒素元素を０．１質量部以上２．０質量部以下含有することを特徴とする２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分現像剤及び２成分現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置では、プリント作製の高速化や装置の小型化に伴い、現像装置内での２成分現像剤の撹拌作用が強くなり、激しい撹拌によりトナーとキャリアからなる２成分現像剤に加わる衝撃も増大する様になった。例えば、撹拌時のトナーとキャリアの衝突も激しくなり、その衝撃でトナーの粒子破損や外添剤の埋没が起こり、トナーを所定レベルに帯電することができなくなった。その結果、トナーの帯電不良に起因するかぶりや転写不良等の画像不良の発生、あるいは、トナー破砕物がキャリア表面へ付着して帯電付与性能の低下、さらには飛散物による機内汚染の発生等の問題が発生していた。また、強い衝撃を受けた樹脂コートキャリアは、表面に形成されている樹脂層が剥離し、キャリアの電気抵抗値が大幅に低下してトナーへの帯電に影響を与えるという問題が発生していた。
【０００３】
この問題に対し、キャリアを軽量化して撹拌時に２成分現像剤に加わる衝撃を低減させようとする技術が検討される様になり、例えば、微細な磁性粉を樹脂中に分散させた磁性粉分散型のキャリアが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、磁性粉分散型のキャリアは、バインダ樹脂が磁性粉を覆っているためキャリアの抵抗が高くなり、トナーを十分に帯電できず、十分な画像濃度を有するトナー画像形成を困難なものにした。また、高速でのプリント作製では、撹拌による衝撃で樹脂が剥がれて磁性粉が脱離して、安定したトナー画像形成に支障をきたすという問題が有った。
【０００５】
そこで、表面および内部に微細な空孔（以下、細孔ともいう）を有する芯材粒子を用い、空孔に樹脂を充填しかつ空隙率等の物性を規定することにより、キャリアの軽量化を実現しようとする技術が提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【０００６】
また、空孔内に樹脂を注入して芯材粒子と樹脂の接着性を向上させることにより、数十万枚（例えば２０万枚）レベルの大量プリントが行えるキャリアが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特願２００６−１３９０５１号公報
【特許文献２】特開２００３−１５６８８７号公報
【特許文献３】特開２００８−２２４８８２号公報
【特許文献４】特開２００９−２５６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記で提案された２成分現像剤の技術を用いても、高速の画像形成装置に装填して多数枚プリントすると、キャリアの樹脂被覆層が剥離したり、剥離した樹脂被覆物やキャリアが感光体表面に付着したりする。その結果、トナーへの帯電付与性が低下し、プリントにかぶりが発生したり、トナーが飛散して機内を汚したり、クリーニング不良による画像よごれが発生したりして、高品質のプリント画像を継続して得ることができなかった。
【０００９】
本発明の目的は、高速機で且つ小型の画像形成装置に装填して多数枚プリントしても、樹脂被覆層が芯材粒子から剥離するのを防止することでトナーへの帯電付与能力を維持し、かぶり発生やトナー飛散による機内よごれの発生を防止し、且つ、剥離した樹脂被覆物やキャリアが感光体へ付着することで生じるクリーニング不良の発生を防止し、高品質のプリント画像を継続して得られる２成分現像剤および２成分現像剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、下記構成により達成される。
【００１１】
１．トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含む２成分現像剤において、
該芯材粒子がその表面および内部に細孔を有するフェライトからなり、
該キャリアの嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下で、
該樹脂被覆層を形成する樹脂がアクリル系樹脂を含み、
該芯材粒子の表面から０．２μｍまでの樹脂被覆層が窒素元素を０．１質量部以上２．０質量部以下含有することを特徴とする２成分現像剤。
【００１２】
２．前記芯材粒子の表面および内部に有する細孔の径が、０．２μｍ以上１．８μｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の２成分現像剤。
【００１３】
３．前記アクリル系樹脂が、脂環式メタクリル酸エステルモノマーを重合して得られたものであることを特徴とする前記１又は２に記載の２成分現像剤。
【００１４】
４．トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含む２成分現像剤の製造方法において、
該芯材粒子がその表面および内部に細孔を有するフェライトからなり、
該キャリアの嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下で、
該樹脂被覆層を形成する樹脂がアクリル系樹脂を含み、
少なくとも該芯材粒子の表面から０．２μｍまでの樹脂被覆層が窒素元素を０．１質量部以上２．０質量部以下含有する樹脂で形成されることを特徴とする２成分現像剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の２成分現像剤および２成分現像剤の製造方法は、高速機で且つ小型の画像形成装置に装填して多数枚プリントしても、樹脂被覆層が芯材粒子から剥離するのを防止することでトナーへの帯電付与能力を維持し、かぶり発生やトナー飛散による機内よごれの発生を防止し、且つ、剥離した樹脂被覆物やキャリアが感光体へ付着することで生じるクリーニング不良の発生を防止し、高品質のプリント画像を継続して得られる優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】キャリアの静嵩密度を測定する装置の構成を示す説明図である。
【図２】キャリア粒子の断面を拡大した模式図である。
【図３】本発明で用いられるキャリアの乾式コート法による製造方法の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の２成分現像剤が使用できる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
嵩密度が１．０以上２．０以下と軽いキャリアは、芯材粒子の表面および内部に多数の細孔が存在する。
【００１８】
表面および内部に多数の細孔が存在する芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けると、芯材粒子の表面に細孔があるため、樹脂被覆層を形成する樹脂と芯材粒子表面との接触面積が小さくなる。
【００１９】
樹脂被覆層を形成する樹脂と芯材粒子表面の接触面積が小さいと、多数枚プリント中に芯材粒子表面から樹脂被覆層が剥離され、芯材粒子が露出してしまうという問題が発生する。
【００２０】
芯材粒子の表面が露出すると、トナーへの電荷付与能力が維持できなくなり、かぶりやトナー飛散が発生し問題となる。
【００２１】
また、芯材粒子から剥離した樹脂被覆物は感光体表面に付着しやすい。感光体表面に付着した樹脂被覆物はクリーニングブレードでも樹脂被覆物を除去できず、クリーニング不良による画像汚れが発生し問題となる。
【００２２】
本発明者等は、表面および内部に多数の細孔が存在する軽量のフェライトからなる芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアを用いても、上記問題が発生しない２成分現像剤について検討を行った。
【００２３】
種々検討の結果、フェライトからなる芯材粒子の表面に、窒素元素を有するアクリル系樹脂を有する樹脂被覆層を設けて作製したキャリアとトナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーを用いて作製した２成分現像剤は、高速機で且つ小型の画像形成装置に装填し、多数枚プリントして用いても、樹脂被覆層が芯材粒子から膜剥がれするのを防止できることを見出した。
【００２４】
膜剥がれを防止できるようになった理由は不明であるが、フェライトの表面と窒素元素を有するアクリル系樹脂との接着性が良好になったことよると推察している。
【００２５】
膜剥がれの発生を防止することで、トナーへの帯電付与能力が継続して維持でき、かぶりの発生と機内へのトナー飛散を防止できるようになる。
【００２６】
更に、膜剥がれで発生していた樹脂被覆物が無くすることで、感光体表面へ樹脂被覆物が付着することも無くなり、クリーニングブレードによるクリーニング不良の発生も無くすることができる。
【００２７】
また、嵩密度２．０ｇ／ｃｍ３以下と軽量のキャリアを用いることで、プリント中にトナーが破壊されたり、外添剤やトナーがキャリア表面に固着されたりするのを防止でき、かぶりの無い良好な画像を継続して得られる。
【００２８】
また、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ３以上とプリント中に飛散しない程度の重さの芯材粒子を用いることで、感光体表面にキャリアが付着するのを防止でき、キャリア付着により発生による問題を無くすことができる。
【００２９】
以下、本発明について説明する。
【００３０】
《２成分現像剤》
本発明の２成分現像剤は、トナーとキャリアとを含むものである。
【００３１】
キャリアとトナーとの配合比は、キャリア１００質量部に対してトナー３〜１５質量部が好ましく、４〜１０質量部がより好ましい。
【００３２】
本発明の２成分現像剤は、キャリアとトナーを、混合装置を用い混合することで得ることができる。
【００３３】
混合装置としては、例えばヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）、ナウターミキサ（西村機械製作所製）、Ｖ型混合機を挙げることができる。
【００３４】
《キャリア》
本発明で用いられるキャリアは、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたものである。
【００３５】
キャリアは、嵩密度が、１．１ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３のもので、１．２ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下のものが好ましい。
【００３６】
キャリアの静嵩密度の値は、ＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準じて、次のようにして求めることができる。
【００３７】
図１は、芯材粒子およびキャリア粒子の静嵩密度を測定する装置の一例を示す説明図である。
【００３８】
図１に示すように、上端に直径が２８ｍｍの円形の開口３１０を有する容量２５ｃｍ３の円筒型容器３１２を、水平面上に設置された容器台３１５上に配置し、この容器台３１５に設けられたスタンド３２４の漏斗保持部３２５により、下端に２．５ｍｍの口径の排出口３２０を有する漏斗３２２を、円筒型容器３１２の直上方に、開口３１０のレベルから排出口３２０までの高さｈが２５ｍｍとなる位置に保持してなる装置を用い、試料を、開口３１０から溢れるまで、漏斗３２２の排出口３２０から排出し落下させて開口３１０から容器３１２内に流し込み、その後、当該容器３１２の開口３１０の面に沿って水平に試料を摺り切ることにより盛り上がった試料部分を除去し、その結果容器３１０内に充填された試料の質量を測定し、その測定値から、次の式により、試料の静嵩密度Ａ（ｇ／ｃｍ３）を求める。Ａ＝〔容器内の試料の質量（ｇ）〕／〔容器の容積（ｃｍ３）〕
〈芯材粒子〉
芯材粒子は、その表面および内部に細孔を有するフェライトからなる。
【００３９】
芯材粒子の細孔により形成される中空部分の割合、すなわち、芯材粒子中で細孔により形成される空間領域が占める割合は「空隙率」と呼ばれ、芯材粒子の空隙率は、通常、１０％から６０％で、２０％から４０％が好ましい。なお、本発明でいう空隙率は、芯材粒子断面の全面積に対する空隙部分の断面積の比率をいうものである。
【００４０】
本発明で使用される芯材粒子は、その体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が１５μｍから８０μｍのものが好ましく、２０μｍから６０μｍのものがより好ましい。芯材粒子の体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより高画質のトナー画像を安定して形成することが可能になる。前記芯材粒子及びキャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散装置を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパテック社製）」により測定が可能である。
【００４１】
また、本発明で使用される芯材粒子は、その電気抵抗値が１０２Ωから１０１２Ωであり、１０３Ωから１０１１Ωが好ましいものである。芯材粒子の電気抵抗値を上記範囲とすることにより高濃度のトナー画像形成に最適なものになる。また、本発明の構成により、細孔内への樹脂の侵入が抑制されるので、細孔の存在による電荷のリーク発生が防止しやすい。
【００４２】
更に、本発明で使用される芯材粒子自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０−５〜１５．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇのものが好ましい。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される値である。
【００４３】
芯材粒子の細孔径は、例えば、水銀ポロシメータという装置を用いる水銀圧入法により測定が可能である。水銀圧入法は、大抵の物質と反応せず、漏れもない水銀に圧力を加えて固体の細孔中に圧入し、このときに加えた圧力と押し込まれた水銀の容積の関係を測定して細孔径を算出するものである。すなわち、高圧容器内に水銀を充填した試料セルを用意し、容器内を段階的に加圧していくことにより水銀は大きな細孔から小さな細孔へと順に侵入していくので、これを利用して圧入された水銀の容積から細孔径を算出することができる。
【００４４】
水銀を圧入する際に加えられた圧力と、その圧力で水銀が侵入することの可能な細孔径の関係は、下記に示すＷａｓｈｂｕｍの式より導かれる。すなわち、
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ
上記式において、Ｐは加えられた圧力、Ｄは細孔径、γは水銀の表面張力、θは水銀と細孔壁面の接触角を表す。ここで、γとθは定数であることから、上記式より加えた圧力Ｐと細孔径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀の侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布の関係を導くことができる。
【００４５】
本発明で使用される芯材粒子の細孔径の具体的な測定方法としては、例えば、市販の水銀ポロシメータ「Ｐａｓｃａｌ １４０とＰａｓｃａｌ １２４０（いずれもＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）」を用いる方法がある。この水銀ポロシメータを使用する測定方法は、以下の手順で行う。すなわち、
（１）測定試料を複数の穴を開けた市販のゼラチン製のカプセルに投入し、当該カプセルを粉体用のディラトメータ「ＣＤ３Ｐ」内に入れる。
（２）「Ｐａｓｃａｌ １１４０」を用いて脱気処理を行った後、水銀を充填して低圧領域（０〜４００ｋＰａ）下での測定を行い、これを１ｓｔ Ｒｕｎとする。
（３）上記１ｓｔ Ｒｕｎの後、再び脱気処理と前記低圧領域下での測定を行い、これを２ｎｄ Ｒｕｎとする。
（４）２ｎｄ Ｒｕｎ実施後、前述したディラトメータ、水銀、カプセル、測定試料を合わせた質量を測定する。
（５）次に、「Ｐａｓｃａｌ １２４０」を用いて高圧領域（０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａ）下での測定を行い、この高圧領域下での測定で得られた水銀圧入量を用いて芯材粒子の細孔容積、細孔径分布及びピーク細孔径を求める。
（６）なお、前記芯材粒子の細孔容積、細孔径分布及びピーク細孔径は、水銀の表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として算出し、前述した様に、ピーク細孔径を当該芯材粒子の細孔径とする。
【００４６】
（フェライト）
芯材粒子としては、磁場が存在すると磁界方向に強く磁化する性質を有し、残留磁化の小さいフェライトからなる粒子が用いられる。
【００４７】
フェライトは、式：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表される化合物、すなわち、ＭＯで表される金属酸化物の部位と二酸化鉄の部位より構成される化合物で、式中のＭは後述する金属原子で、ｘとｙはそれぞれＭＯのモル比、Ｆｅ２Ｏ３のモル比を表す。フェライトは、マグネタイト等の他の磁性体に比べ、高次の酸化物であり、ストレスに対して特性が変化しにくいメリットを有し、さらに、低比重化を実現し易い性質を有していることから、本発明で使用される芯材粒子用の磁性体として好ましい。
【００４８】
本発明では、フェライトを構成するＦｅ２Ｏ３のモル比ｙを３０モル％から９５モル％とすることが好ましく、組成比ｙが前記範囲の値となるフェライト粒子は、所望の磁化を得やすいので、キャリア付着を起こしにくいキャリアを作製する等のメリットを有する。
【００４９】
式中のＭは、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属原子で、これらを単独または複数種類組み合わせて使用することが可能である。なお、上記式のＭが鉄原子Ｆｅのものは、鉄フェライト、すなわち、マグネタイトと呼ばれるものである。
【００５０】
上記Ｍで表される金属原子を用いたフェライトの中でも、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）より１種類以上または２種類以上を用いたものは、軽量のフェライトを作製できることに加えて、環境負荷への影響や細孔を形成する際に使用される樹脂の注入が行い易いことから好ましいものである。そして、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）より１種類以上または２種類以上用いたものが特に好ましい。
【００５１】
（芯材粒子の作製）
本発明に使用される芯材粒子は、公知の方法により作製が可能なもので、例えば、後述する実施例に記載の工程を経て作製することが可能である。以下、本発明に使用される芯材粒子の作製が可能な芯材粒子の代表的な作製方法を説明するが、本発明に使用可能な芯材粒子は、以下の工程を経て作製されるものに限定されるものではない。
【００５２】
（１）原材料の粉砕工程
この工程は、芯材粒子の原材料を適量秤量した後、ボールミルあるいは振動ミル等に投入して乾式の粉砕処理を行う工程で、この粉砕処理は０．５時間以上行うものであり、１時間から２０時間行うものが好ましい。この工程で配合する原材料の種類や原材料の粉砕度合いを制御することにより、芯材粒子の空隙率、細孔径、細孔容積、後述する嵩密度や真密度を制御することが可能である。
【００５３】
また、配合する原材料は、例えば、前述の式（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表される芯材粒子を作製する場合、式中の金属酸化物を形成することが可能な水酸化化合物や炭酸化合物を用いることが好ましい。すなわち、水酸化化合物や炭酸化合物を原材料に使用して形成された芯材粒子は、酸化化合物を原材料に用いて形成されたものに比べて、空隙率が高いものになる傾向を有するので好ましい。
【００５４】
（２）ペレット形成工程
前記粉砕処理により作製された粉砕物を加圧成形機等により、例えば、大きさ１ｍｍ角程度のペレットに成形する工程である。また、形成したペレットを所定目開きのふるいにかけ、混在する粗粉あるいは微粉の除去も行う。
【００５５】
（３）仮焼成工程
形成したペレットを市販の電気炉に投入して、数時間の加熱処理を行う工程である。加熱温度は７００℃から１２００℃が好ましい。また、この工程で加熱温度や加熱時間を制御することにより、芯材粒子の空隙率、細孔径、細孔容積、後述する嵩密度や真密度を制御することが可能である。
【００５６】
なお、本発明に使用される芯材粒子は、上記仮焼成工程を必ずしも経る必要はなく、仮焼成を行わずにペレットを湿式粉砕処理し、造粒、焼成等の後述する各工程を経ることにより芯材粒子を作製することが可能である。仮焼成工程を経ずに作製された芯材粒子は、細孔の空隙率が高いものになる傾向を有する。この様な観点から、多孔質の芯材粒子を作製する場合、仮焼成における加熱温度を低めに設定することが好ましい。
【００５７】
（４）仮焼成物の粉砕工程
上記仮焼成処理を行ったペレット（仮焼成物）をボールミルあるいは振動ミル等を用いて乾式の粉砕処理を行う工程である。なお、乾式の粉砕処理を行う工程では、後述する実施例にも記載の様に、使用するメディアに粒径１ｍｍ以下のビーズを使用することが好ましく、原材料やペレットの均一かつ効果的な分散をより確実に行うことができる。また、使用するビーズの径、組成、粉砕処理時間を制御することにより、原材料やペレットの粉砕度合いを制御することが可能である。
【００５８】
（５）湿式粉砕工程
上記粉砕処理により作製された粉砕物に水を添加し、湿式のボールミルや振動ミルを用いて粉砕処理を行い、所望の粒径を有する粉砕物を分散させたスラリーを作製する工程である。なお、この工程でスラリー中の粉砕物の粒径を制御することにより、芯材粒子の細孔径を制御することが可能である。
【００５９】
また、スラリーを形成する際に添加する水分量を制御することにより、芯材粒子の空隙率、細孔径、細孔容積、後述する嵩密度や真密度を制御することが可能である。すなわち、スラリーを形成する際の水分量を多くすると、空隙が多く形成されるので、高い空隙率、及び、低い嵩密度を有する芯材粒子を形成する上で好ましいものである。
【００６０】
（６）造粒工程
上記湿式粉砕工程で作製したスラリー中に、分散液やポリビニルアルコール等のバインダを添加し、粘度を調整した後、スプレードライヤーを用いて当該スラリーより造粒を行い、形成した造粒物を乾燥させる工程である。この工程でスラリー中に添加するバインダや水の量あるいは乾燥度合いを制御することにより、芯材粒子の空隙率、細孔径、細孔容積、後述する嵩密度や真密度を制御することが可能である。
【００６１】
（７）本焼成工程
上記造粒工程で造粒物を乾燥させた後、当該造粒物を電気炉等の加熱手段に投入し、窒素ガス供給等により酸素濃度を制御しながら、９５０℃から１４００℃の温度で１時間から２４時間加熱処理することにより焼成物を形成する工程である。なお、この工程で焼成方法や加熱温度（焼成温度）、加熱時間（焼成時間）、窒素ガスの供給量や水素ガスによる還元雰囲気の形成等を制御することにより、芯材粒子の空隙率、細孔径、細孔容積、後述する嵩密度や真密度を制御することが可能である。
【００６２】
また、本焼成を行う際に使用する加熱手段としては、大気雰囲気や窒素ガス雰囲気あるいは水素ガス投入による還元性雰囲気等の下で焼成処理が行える公知の電気炉が挙げられ、例えば、ロータリー式電気炉、バッチ式電気炉、トンネル式電気炉等がある。
【００６３】
（８）解砕、分級処理工程
上記本焼成工程により形成された焼成物を解砕、分級処理して、所定粒径の芯材粒子を形成する工程である。この工程では、公知の分級方法を実施することが可能で、例えば、公知の風力分級や、メッシュろ過法、沈降法等を用いることにより、形成した焼成物を所望の粒径に粒度調整することが可能である。
【００６４】
また、解砕、分級処理を実施後、後述する実施例にも記載の様に、公知の磁力選鉱機を用いて、芯材粒子より磁力の弱いものを選り分ける工程を加えることも可能である。ここで、磁力選鉱機とは、磁石の力を利用して、芯材粒子中より磁力の高いものを選り分ける装置のことで、例えば、日本マグネティックス（株）製より磁力選鉱機として提供される棒磁石や電磁分離機等がある。
【００６５】
上記工程を経て、本発明に使用される芯材粒子を作製することが可能である。なお、必要に応じて加熱により芯材粒子表面および内部に酸化物の被膜を形成する処理（酸化被膜形成処理）を施すことも可能である。酸化被膜形成処理は、例えば、前述したロータリー式電気炉やバッチ式電気炉等の一般的な電気炉を用い、３００℃から７００℃の加熱温度で熱処理を行うことにより実施可能である。また、酸化被膜形成処理を実施する前に還元処理を行うことも可能である。酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍから５μｍが好ましく、上記範囲の芯材粒子を用いて作製したキャリアがトナーに対して良好な帯電付与性能を長期にわたり安定して発現する等、芯材粒子が適度な導電性を安定的に維持することができる。
【００６６】
〈樹脂被覆層〉
本発明で云う樹脂被覆層とは、芯材粒子の表面に設けられる層のことである。樹脂被覆層は、アクリル系樹脂を含み、芯材粒子の表面から０．２μｍまでの層が窒素元素を０．１質量部以上２．０質量部以下含有する構成で形成される。
【００６７】
本発明では、芯材粒子表面から０．２μｍまでの窒素元素を０．１質量部以上２．０質量部以下含有する樹脂被覆層（以下、内層とも云う）と、それより外側の樹脂被覆層（以下、外層とも云う）から形成される層構成のものが好ましい。
【００６８】
（内層を形成する樹脂）
内層を形成する樹脂としては、アクリル系樹脂を含み、窒素元素を０．１質量部以上２．０質量部以下含有するものを用いる。
【００６９】
アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの鎖式メタクリル酸エステルモノマーの重合体、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル環を有するメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチルなどの脂環式メタクリル酸エステルモノマーの重合体が挙げられる。
【００７０】
中でも脂環式メタクリル酸エステルモノマーを重合して得られた樹脂は、プリント環境が変化しても帯電量の変動が少なく好ましい。特にメタクリル酸シクロヘキシルの重合体が好ましい。
【００７１】
これらの樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて共重合体として使用することができる。
【００７２】
なお、前記アクリル系樹脂と、スチレン、α−メチルスチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン系モノマーを共重合したものを使用してもよい。
【００７３】
樹脂の重量平均分子量は、２〜１００万が好ましく、３〜７０万がより好ましい。樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、６０〜１８０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。
【００７４】
（アクリル系樹脂へ窒素元素を導入する方法）
アクリル系樹脂へ窒素元素を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば下記の２つの方法を挙げることができる。
【００７５】
（１）窒素元素を有するモノマーを重合して得られる樹脂を用いる方法
窒素元素を有するモノマーを重合して得られる樹脂は、例えば、脂環式メタクリル酸エステルと窒素元素を有するモノマーとの共重合により得ることができる。
【００７６】
窒素元素を有するモノマーとしては、アクリル酸ジメチルアミド、メタクリル酸ジメチルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、メタクリル酸メチルアミノエチルなどのアミノ基含有アクリル系モノマーやそれらの誘導体などを含む窒素含有アクリル系モノマーなどの含窒素基を導入したものを挙げることができる。
【００７７】
また、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ユリア樹脂）、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド樹脂などのアミノ樹脂等を挙げることができる。
【００７８】
これらの中では、芯材粒子との接着性が良くなることやキャリアが電荷付与能力を保持しやすくなることから窒素元素含有アクリル系モノマーが好ましい。このうちアミノ基含有アクリル系モノマーがより好ましく、例えば、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを挙げることができる。窒素元素を有するモノマーの添加量は、樹脂全体の０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。
【００７９】
（２）樹脂を合成するときに用いる重合開始剤中に窒素元素含有している重合開始剤を用いる方法
樹脂を合成するときに窒素元素含有開始剤を使用して分子鎖末端（樹脂構造中）に窒素元素を配置して導入することができる。
【００８０】
窒素元素含有開始剤としては、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）［２，２’−アゾビスプロパン］・２塩酸塩、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）［２，２’−アゾビスプロパン］・２硫酸２水和物、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝・２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２メチルプロパン）・２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ｎ−２−プロペニルプロパンアミド）、１，２−ジデヒドロ−１−（１−シアノ−１−メチルエチル）セミカルバジド、２，２’アゾビス（ｎブチル２メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）を挙げることができる。
【００８１】
上記の中では、極性の強さ、重合反応の制御しやすさといった観点から、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２メチルプロパン）・２塩酸塩、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が好ましい。重合反応における添加量は、モノマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００８２】
（外側の層を形成する樹脂）
芯材粒子表面から０．２μｍまでの樹脂被覆層より外側の樹脂被覆層を形成する樹脂としては、特に限定されず、芯材粒子表面から０．２μｍまでの層を形成する樹脂との接着性が良く、耐摩耗性を有し、且つトナーへの帯電付与能を維持できるものが好ましく用いられる。
【００８３】
次に、樹脂被覆層の層厚、窒素元素を含有している部位、窒素元素の含有量について説明する。
【００８４】
図２は、キャリア粒子の断面を拡大した模式図である。
【００８５】
図２において、２はフェライト粒子、４は樹脂被覆層、５は樹脂被覆層の層厚、６は芯材粒子の表面から０．２μｍまでの樹脂被覆層の層厚、７は芯材粒子の表面から０．２μより外側の樹脂被覆層の層厚、１０は芯材粒子、１１はキャリア粒子の中心、４０はキャリア粒子、Ａは芯材粒子の表面、Ｂは樹脂被覆層の表面、Ｃは芯材粒子の表面から０．２μｍまでの層の表面を示す。
【００８６】
尚、本発明において、キャリア粒子の中心とは、キャリア粒子の切断した面の円相当径を求め、該円相当径の中心を云う。
【００８７】
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）１／２
（樹脂被覆層の層厚）
樹脂被覆層の層厚は、キャリア粒子を切断した断面を、透過型電子顕微鏡により撮影した写真より計測されるものである。透過型電子顕微鏡としては、通常当業者の間でよく知られた機種で十分観察され、例えば、「ＬＥＭ−２０００型」（トプコン社製）、「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子製）等が用いられる。
【００８８】
まずキャリア粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させ、加圧成形する。ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いキャリア粒子の中心近傍を通る面で切断した薄片状のサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、キャリア粒子１個の断面が視野に入る倍率（５０００倍）にて写真撮影する。
【００８９】
キャリア粒子の中心１１から１０°間隔でキャリア粒子表面に向かって直線を引き、直線が芯材粒子の表面Ａと樹脂被覆層の表面ＢとのＡＢ間の距離を３６点測定し、その平均値をキャリア粒子１個における被覆層の層厚とする。本発明における樹脂被覆層の層厚は、キャリア粒子５０個について測定した値の平均値にて示されるものとする。
【００９０】
樹脂被覆層の層厚は、キャリアの耐久性と帯電量調整の両立の観点より０．８〜５．０μｍが好ましい。
【００９１】
（樹脂被覆層中の窒素元素を含む層）
本発明で用いるキャリアは、芯材粒子の表面Ａと芯材粒子の表面Ａから０．２μｍまでの層の表面ＣまでのＡＣ間の樹脂被覆層が窒素元素を０．１質量部以上２．０質量部以下含有するアクリル樹脂を含む層である。
【００９２】
（窒素元素量の測定）
樹脂被覆層中に有する窒素元素量は、以下のようにして測定することができる。
【００９３】
クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）にてキャリア粒子の中心を通る面で断面サンプルを作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３０万倍の画像の撮影を行う。
【００９４】
画像において、芯材粒子の表面から０．２μｍまでの層の層厚を特定する。次に同じ視野にてエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）で元素マッピングを行う。その際適宜ピーク分離を行い、窒素元素と他元素を色分けする。画像処理装置（例えば、ルーゼックス）を用い、得られたマッピング画像と前記ＳＥＭ画像を重ね、芯材粒子の表面から０．２μｍまでの層における窒素元素の占める量を算出する。前記測定を３視野において同様に行い、３視野の平均値を求め、これを「窒素元素量」とする。
【００９５】
《キャリアの作製》
キャリアは、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けて作製することができる。
【００９６】
樹脂被覆層の内層と外層は、乾式コート法、湿式コート法により作製することができるが、芯材粒子の空隙（細孔）に樹脂が入り込まず、低嵩密度のキャリアを得ることができる乾式コート法による作製が好ましい。以下に乾式コート方法について説明する。
【００９７】
（乾式コート法）
乾式コート法は、機械的衝撃や熱を加えて樹脂を芯材粒子の表面にコートする方法（以下、メカノケミカル法とも云う）であり、下記の工程により、樹脂被覆層を形成する方法である。
１：被覆しようとする樹脂粒子、必要により添加する固形物（例えば、樹脂粒子）を分散したコート材を、芯材粒子とともに機械的に撹拌し、芯材粒子表面にコート材を付着させる
２：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材粒子表面に付着させたコート材中の樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し、内層となる樹脂被覆層を形成する
３：その後、コート材を変え、１〜２の工程を繰り返し、外層となる樹脂被覆層を形成する。
【００９８】
機械的衝撃や熱を加えてコートする方法の装置としては、例えば「ターボミル」（ターボ工業社製）、ピンミル、「クリプトロン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機又は撹拌羽根付高速撹拌混合機を挙げることができ、これらの中では撹拌羽根付高速撹拌混合機が良好に樹脂被覆層を形成でき好ましい。
【００９９】
加熱する場合には、加熱温度は６０〜１２５℃が好ましい。前記範囲の温度で加熱すると樹脂被覆したキャリア同士の凝集が発生せず、芯材粒子表面に樹脂を固着させることができる。
【０１００】
また、芯材粒子の表面から０．２μｍまでの層に窒素元素を０．１質量部以上２．０質量部含有させる方法としては、段階的又は連続的に窒素元素量を変えて樹脂被覆層を形成する方法を挙げることができる。
【０１０１】
段階的に窒素元素量を変える多層構成の樹脂被覆層は、窒素元素含有樹脂の種類や量を変えた樹脂被覆層を複数層形成することによって作製できる。
【０１０２】
また、連続的に窒素元素量を変えて樹脂被覆層の形成方法では、窒素元素含有樹脂と非窒素元素非含有樹脂を準備し、芯材粒子を投入した後、窒素元素含有樹脂の投入量を多くし、非窒素元素非含有樹脂の投入量を少なくし、その後、非窒素元素非含有樹脂の投入量を多くし、窒素元素含有樹脂の投入量を少なくすることで、芯材粒子側の窒素元素量が多く、表面側の窒素元素量が少ない樹脂被覆層を形成することができる。
【０１０３】
模式図により、乾式コート法によるキャリアの製造過程を説明する。
【０１０４】
図２は、本発明で用いられるキャリアの乾式コート法による製造方法の一例を示す模式図である。
【０１０５】
図２において、１０は芯材粒子、２はフェライト粒子、２０は細孔、４は樹脂被覆層、１１は樹脂粒子、３０はキャリア中間体、４０はキャリア粒子を示す。
【０１０６】
芯材粒子１０と樹脂粒子１１を、樹脂粒子のガラス転移点より低い温度で混合し、芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させキャリア中間体３０を作製する。このとき芯材粒子表面にある細孔２０の口部は静電的に凝集した樹脂粒子が、その入り口にブリッジを架けるように存在し塞ぐので、芯材粒子の内部に樹脂粒子は入らない。この状態で該キャリア中間体を該樹脂粒子のガラス転移点以上の温度にて撹拌すると、樹脂粒子が溶融して樹脂被覆層４が形成される。この工程においても芯材粒子の細孔の口部付近は基本的に元の状態が保たれ、細孔部はブリッジ状になった樹脂被覆層により塞がれた状態で、キャリア３０が作製される。
【０１０７】
《トナー》
本発明で用いられるトナーは、トナー母体粒子に外添剤を付着させて得られたもので、トナー母体粒子に外添剤を付着させて得られたトナーは、２成分現像剤の流動性が向上、クリーニング性が向上し好ましい。
【０１０８】
トナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で３．０〜８．０μｍのものが高解像度のプリント物が得られ好ましい。
【０１０９】
尚、トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用い、アパチャ径１００μｍで、２．０〜６０μｍのトナーの体積を測定して算出した値である。
【０１１０】
〈トナーの作製〉
トナーは、トナー母体粒子に外添剤を付着させて作製することができる。
【０１１１】
〈トナー母体粒子の作製〉
トナー母体粒子は、少なくとも樹脂を含有する。このようなトナー母体粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法その他の公知の方法などを挙げることができる。
【０１１２】
（樹脂）
トナー母体粒子を構成する樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。又、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
（着色剤）
トナー母体粒子を構成するトナー粒子中には、必要に応じて着色剤が含有されていてもよい。着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。着色剤の添加量はトナー母体粒子全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【０１１４】
（離型剤）
トナー母体粒子を構成するトナー粒子中には、必要に応じて離型剤が含有されていてもよい。離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。トナー母体粒子における離型剤の添加量は、トナー母体粒子全体に対して１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【０１１５】
（荷電制御剤）
また、トナー母体粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１１６】
〈外添剤〉
外添処理はトナー母体粒子に付着させて用いられる。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、滑剤が挙げられる。
【０１１７】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、例えば、数平均一次粒径が１０〜２５０ｎｍのシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
【０１１８】
シリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１１９】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１２０】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１２１】
また、有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。好ましくは、スチレンやメタクリル酸メチルなどの単独重合体やこれらの共重合体を挙げることができる。
【０１２２】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、例えば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【０１２３】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全質量に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１２４】
外添剤をトナー母体粒子へ付着させる方法は、機械式混合機、例えばヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）を用いて外添剤とトナー母体粒子を混合する方法が好ましい。
【０１２５】
次に、２成分現像剤を用いてプリント物を作製する画像形成方法と画像形成装置について説明する。
【０１２６】
《画像形成方法、画像形成装置》
本発明の２成分現像剤は、電子写真方式の画像形成方法、画像形成装置に用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの静電潜像担持体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【０１２７】
本発明の２成分現像剤は、５０枚／分（Ａ４版）以上と高速で小型の画像形成装置に用いても、本発明の目的を達成できる優れたものである。
【０１２８】
図４は、本発明の２成分現像剤が使用できる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１２９】
図４において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１３０】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１３１】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１３２】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１３３】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１３４】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１３５】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１３６】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１３７】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１３８】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１３９】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１４０】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１４１】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。
【０１４３】
《キャリアの作製》
キャリアは、以下のようにして作製した。
【０１４４】
〈芯材粒子の作製〉
（芯材粒子１の作製）
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを作製した。
【０１４５】
作製したスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。空隙率を調整するために、ＭｎＯ原料としては炭酸マンガンを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを用いた。この粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、空隙率を高めにしつつ適度な流動性を得るために、直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．５ｃｍのジルコニアビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、又造粒される粒子の強度を確保し、空隙率を調整する目的で、バインダ樹脂としてＰＶＡを固形分に対して０．８質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１１５０℃、窒素ガス雰囲気下で３．５時間保持し、本焼成を行った。
【０１４６】
その後、解砕し、さらに分級して粒度を調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、「芯材粒子１」を作製した。「芯材粒子１」の粒子径は３５μｍ、嵩密度は、１．５、表面および内部に存在する細孔径は０．８μｍであった。
【０１４７】
（芯材粒子２〜７の作製）
芯材粒子１の作製において、空隙率を調整しつつ、嵩密度と表面および内部に存在する細孔径の異なる「芯材粒子２〜７」を作製した。
【０１４８】
表１に、作製した芯材粒子の表面および内部に存在する細孔径を示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
尚、芯材粒子の表面および内部に存在する細孔径は、前記の方法で測定して得られた値である。
【０１５１】
〈樹脂の作製〉
（樹脂１の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチルの各モノマーを（９５：４．５：０．５）の比率（共重合比）で添加し、該モノマー総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、「樹脂１」を作製した。得られた樹脂１の重量平均分子量は５０万であった。尚、重量平均分子量は公知の測定装置を用いて測定した値である。「樹脂１」の窒素元素含有量は、０．１質量部であった。
【０１５２】
（樹脂２〜７の作製）
樹脂１の作製で用いたモノマーを表２のように変更した以外は同様にして、窒素元素含有量の異なる「樹脂２〜７」を作製した。
【０１５３】
（樹脂８の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチルの各モノマーを（９５：５．０）の比率（共重合比）で添加し、該モノマー総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、「樹脂８」を作製した。得られた樹脂８の重量平均分子量は５０万であった。尚、重量平均分子量は公知の測定装置を用いて測定した値である。「樹脂８」の窒素元素含有量は、０．０質量部であった。
【０１５４】
（樹脂９の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチルの各モノマーを（９５：５．０）の比率（共重合比）で添加し、該モノマー総量の０．５質量％にあたる量の２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩を添加して乳化重合を行い、「樹脂９」を作製した。得られた樹脂９の重量平均分子量は５０万であった。尚、重量平均分子量は公知の測定装置を用いて測定した値である。「樹脂９」の窒素元素含有量は、０．２質量部であった。
【０１５５】
表２に、樹脂の作製に用いたモノマー、共重合比、重合開始剤、窒素元素含有量を示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
〈キャリアの作製〉
（キャリア１の作製）
「芯材粒子１」１００質量部と、「樹脂３」４質量部とを高速撹拌混合機の混合撹拌槽に投入し、ジャケットに冷水を通過させ、４０℃にて周速８ｍ／ｓｅｃで２０分間混合・撹拌し、層厚０．３μｍの内層を作製した。その後、「樹脂８」１２質量部を混合撹拌槽に投入し、４０℃にて周速８ｍ／ｓｅｃで２０分間混合・撹拌し、層厚０．８μｍの外層を形成してキャリア中間体を作製した。その後、キャリア中間体の粒子形成工程として、ジャケットに蒸気を通過させ、１２０℃にて周速８ｍ／ｓｅｃで３０分間撹拌して「キャリア１」を作製した。得られたキャリア１の嵩密度は１．５、樹脂被覆層における芯材粒子から０．２μｍまでの層の窒素元素量は、１．０質量％であった。
【０１５８】
（キャリア２〜１７の作製）
キャリア１の作製で用いた「芯材粒子１」と「樹脂３」「樹脂８」を、表３のように変更した以外は同様にして「キャリア２〜１７」を作製した。
【０１５９】
表３に、キャリアの作製に用いた芯材粒子、樹脂被覆層の構成を示す。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
尚、層厚、樹脂被覆層における芯材粒子から０．２μｍまでの層の窒素元素量、嵩密度、は前記の方法で測定して得られた値である。
【０１６２】
《トナーの作製》
トナーは、以下のようにして作製した。
【０１６３】
〈トナー１の作製〉
（コア用樹脂粒子の作製）
樹脂粒子１Ｈの作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３，０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。そして、この界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温した。
【０１６４】
次いで、界面活性剤溶液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした。その後、
スチレン ６９．４質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル ２８．３質量部
メタクリル酸 ２．３質量部
が混合されてなる混合液〔ａ１〕を１時間かけて適下し、更に、７５℃で２時間撹拌して重合することにより樹脂粒子１Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を作製した。
【０１６５】
樹脂粒子１ＨＭの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン ９７．１質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル ３９．７質量部
メタクリル酸 ３．２２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル ５．６質量部
を投入し、更に、
ペンタエリストールテトラベヘネート ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加熱して上記の化合物が混合されてなる混合液〔ａ２〕を調製した。
【０１６６】
一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解した界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を固形分換算で２８質量部添加した後、混合液〔ａ２〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調整した。
【０１６７】
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解した開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子１Ｈ表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕を作製した。
【０１６８】
樹脂粒子１ＨＭＬの作製
前記の樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕に、過酸化カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン ２７７質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル １１３質量部
メタクリル酸 ９．２１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル １０．４質量部
が混合されてなる混合液を１時間かけて適下し、この適下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子１ＨＭの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕を調製した。得られた樹脂粒子を「コア用樹脂粒子」とする。
【０１６９】
（シェル形成用樹脂微粒子の作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温した。
【０１７０】
一方、下記化合物を添加、混合して「混合液ａ４」を調製しておく。即ち、
スチレン ５４４質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル １６０質量部
メタクリル酸 ９６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ） ２０質量部
からなるものである。
【０１７１】
前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加後、上記「混合液ａ４」を３時間かけて滴下した。そして、この系を８０℃にし、１時間にわたる加熱、撹拌により重合を行い、「シェル形成用樹脂微粒子」の分散液を作製した。
【０１７２】
（カーボンブラック分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、カーボンブラック「モーガルＬ」を４２０質量部、徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行い、「カーボンブラック分散液」を作製した。「カーボンブラック分散液」中のカーボンブラックの粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１１０ｎｍであった。
【０１７３】
（コア粒子の形成工程）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、
「コア用樹脂微粒子」分散液（固形分換算） ４５０質量部
イオン交換水 １１００質量部
「カーボンブラック分散液」（固形分換算） １００質量部
を投入し、液温を３０℃に調整した。その後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。
【０１７４】
上記反応系を撹拌させておき、この状態で塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて上記反応系に添加した。添加後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温させて、９０℃を保持した状態で樹脂粒子の会合を行って粒子を成長させた。粒子の成長は「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行うことで確認した。そして、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が５．５μｍになった時、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させ、「コア粒子」を形成した。
【０１７５】
（シェルの形成）
次に、上記「コア粒子」の分散液５５０質量部（固形分換算）を９０℃にして、「シェル形成用樹脂微粒子」分散液５０質量部（固形分換算）を添加した。１時間にわたり撹拌を継続して、「コア粒子」表面に「シェル形成用樹脂微粒子」を融着させた。その後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を添加した。この系を９５℃にして２０分間にわたり加熱撹拌を行って熟成処理を行い、シェルを形成させた後、３０℃まで冷却した。
【０１７６】
生成したトナー母体粒子分散液をろ過し、３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥して、コア粒子の表面にシェルを被覆してなる構造の「トナー母体粒子」を作製した。
【０１７７】
（トナー母体粒子へ外添剤の混合）
上記で作製したトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒径１２ｎｍ、疎水化度６８）を１．０質量％、及び、疎水性酸化チタン（数平均一次粒径２０ｎｍ、疎水化度６４）を１．５質量％添加した。ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）を用いて混合を行った後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより「トナー１」を作製した。
【０１７８】
《２成分現像剤１〜１７の作製》
上記で作製した「キャリア１〜１７」１００質量部と「トナー１」６質量部をＶ型混合機に順次投入し、常温常湿環境下で５分間混合して「２成分現像剤１〜１７」を調製した。
【０１７９】
《膜剥がれ評価》
膜剥がれ評価は、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境で、市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の現像装置中でキャリアを１時間撹拌したときに、芯材粒子から樹脂被覆層が剥がれて発生する白粉（樹脂被覆物）の発生程度で行った。
【０１８０】
具体的には、上記で作製したキャリアを現像装置中に投入し、現像装置中で１時間撹拌した後、キャリア１０質量部をそれぞれビーカーに入れ、それに中性洗剤を含有する水溶液１００質量部を入れてよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を採取した。
【０１８１】
採取した液の透過濃度を測定し、その透過率で膜剥がれを評価した。透過率が８０％以上を合格とする。
【０１８２】
《プリント評価》
２成分現像剤の評価装置として、市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）（プリント速度：Ａ４版で６５枚／分）を準備し、プリントは、上記の複写機に上記で作製した各２成分現像剤とトナーを順次装填し、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境で、印字率５％の文字画像をＡ４判の転写材に５０万枚行った。
【０１８３】
（かぶり）
かぶりは、プリント初期と５０万枚プリント後、Ａ４判の白紙をプリントし、転写材の白紙濃度で評価した。転写材の白紙濃度はＡ４判の２０カ所を測定し、その平均値を白紙濃度とする。濃度測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。かぶりは、０．０１０未満を合格とする。
【０１８４】
評価基準
（トナー飛散）
トナー飛散は、５０万枚プリント後、トナーの機内への飛散状況を目視で観察し評価した。尚、トナー飛散は◎と○を合格とする。
【０１８５】
評価基準
◎：機内がトナーにて汚れていない状態
○：わずかに機内へのトナー飛散が見られる状態
×：トナー飛散が非常に多く、機内をメンテナンスする必要が有る状態。
【０１８６】
（キャリア付着）
キャリア付着は、５０万枚プリント後、ベタ画像のプリントを行い、べた画像へのキャリア付着の程度を、下記条件で評価した。
【０１８７】
ベタ画像上に見られた付着キャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視により測定し、以下の判定基準により判定を行った。◎と○を合格とする。
【０１８８】
評価基準
◎：ベタ画像上にキャリア付着なし
○：ベタ画像上にキャリア付着が５個以内で実用上問題なし
×：ベタ画像上にキャリア付着が５個を超えて存在し、実用上問題有り。
【０１８９】
（画像汚れ）
画像汚れは、５０万枚プリント後、白紙画像のプリントを行い、樹脂被覆物の付着に起因するクリーニング不良による画像汚れを目視により評価した。◎と○を合格とする。
【０１９０】
評価基準
◎：クリーニング不良による画像汚れなし
○：クリーニング不良による画像汚れが有るが、実用上問題なし
×：クリーニング不良による画像汚れが有り、実用上問題有り。
【０１９１】
表４に、２成分現像剤の作製に用いたキャリアとトナー、２成分現像剤の評価結果を示す。
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
表４に示す様に、実施例１〜１２の「２成分現像剤１〜５、８〜１１、１４、１６、１７」は、５０万枚プリントしても、膜剥がれ、かぶり、トナー飛散、キャリア付着、画像汚れが無く、高品質のプリント物を継続して得られ、本発明の効果を奏していることが確認された。一方、比較例１〜５の「２成分現像剤６、７、１２、１３、１５」では上記評価項目の何れかに問題があり本発明の効果を奏していないことが確認された。
【符号の説明】
【０１９４】
２ フェライト粒子
４ 樹脂被覆層
５ 樹脂被覆層の層厚、
６ 芯材粒子の表面から０．２μｍまでの樹脂被覆の層厚
７ 芯材粒子の表面から０．２μより外側の樹脂被覆の層厚
１０ 芯材粒子
１１ キャリア粒子の中心
４０ キャリア粒子
Ａ 芯材粒子の表面
Ｂ 樹脂被覆層の表面
Ｃ 芯材粒子の表面から０．２μｍまでの層の表面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分現像剤及び２成分現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置では、プリント作製の高速化や装置の小型化に伴い、現像装置内での２成分現像剤の撹拌作用が強くなり、激しい撹拌によりトナーとキャリアからなる２成分現像剤に加わる衝撃も増大する様になった。例えば、撹拌時のトナーとキャリアの衝突も激しくなり、その衝撃でトナーの粒子破損や外添剤の埋没が起こり、トナーを所定レベルに帯電することができなくなった。その結果、トナーの帯電不良に起因するかぶりや転写不良等の画像不良の発生、あるいは、トナー破砕物がキャリア表面へ付着して帯電付与性能の低下、さらには飛散物による機内汚染の発生等の問題が発生していた。また、強い衝撃を受けた樹脂コートキャリアは、表面に形成されている樹脂層が剥離し、キャリアの電気抵抗値が大幅に低下してトナーへの帯電に影響を与えるという問題が発生していた。
【０００３】
この問題に対し、キャリアを軽量化して撹拌時に２成分現像剤に加わる衝撃を低減させようとする技術が検討される様になり、例えば、微細な磁性粉を樹脂中に分散させた磁性粉分散型のキャリアが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、磁性粉分散型のキャリアは、バインダ樹脂が磁性粉を覆っているためキャリアの抵抗が高くなり、トナーを十分に帯電できず、十分な画像濃度を有するトナー画像形成を困難なものにした。また、高速でのプリント作製では、撹拌による衝撃で樹脂が剥がれて磁性粉が脱離して、安定したトナー画像形成に支障をきたすという問題が有った。
【０００５】
そこで、表面および内部に微細な空孔（以下、細孔ともいう）を有する芯材粒子を用い、空孔に樹脂を充填しかつ空隙率等の物性を規定することにより、キャリアの軽量化を実現しようとする技術が提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【０００６】
また、空孔内に樹脂を注入して芯材粒子と樹脂の接着性を向上させることにより、数十万枚（例えば２０万枚）レベルの大量プリントが行えるキャリアが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特願２００６−１３９０５１号公報
【特許文献２】特開２００３−１５６８８７号公報
【特許文献３】特開２００８−２２４８８２号公報
【特許文献４】特開２００９−２５６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記で提案された２成分現像剤の技術を用いても、高速の画像形成装置に装填して多数枚プリントすると、キャリアの樹脂被覆層が剥離したり、剥離した樹脂被覆物やキャリアが感光体表面に付着したりする。その結果、トナーへの帯電付与性が低下し、プリントにかぶりが発生したり、トナーが飛散して機内を汚したり、クリーニング不良による画像よごれが発生したりして、高品質のプリント画像を継続して得ることができなかった。
【０００９】
本発明の目的は、高速機で且つ小型の画像形成装置に装填して多数枚プリントしても、樹脂被覆層が芯材粒子から剥離するのを防止することでトナーへの帯電付与能力を維持し、かぶり発生やトナー飛散による機内よごれの発生を防止し、且つ、剥離した樹脂被覆物やキャリアが感光体へ付着することで生じるクリーニング不良の発生を防止し、高品質のプリント画像を継続して得られる２成分現像剤および２成分現像剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、下記構成により達成される。
【００１１】
１．トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含む２成分現像剤において、
該芯材粒子がその表面および内部に細孔を有するフェライトからなり、
該キャリアの嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下で、
該樹脂被覆層を形成する樹脂がアクリル系樹脂を含み、
該芯材粒子の表面から０．２μｍまでの樹脂被覆層が窒素元素を０．１質量部以上２．０質量部以下含有することを特徴とする２成分現像剤。
【００１２】
２．前記芯材粒子の表面および内部に有する細孔の径が、０．２μｍ以上１．８μｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の２成分現像剤。
【００１３】
３．前記アクリル系樹脂が、脂環式メタクリル酸エステルモノマーを重合して得られたものであることを特徴とする前記１又は２に記載の２成分現像剤。
【００１４】
４．トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含む２成分現像剤の製造方法において、
該芯材粒子がその表面および内部に細孔を有するフェライトからなり、
該キャリアの嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下で、
該樹脂被覆層を形成する樹脂がアクリル系樹脂を含み、
少なくとも該芯材粒子の表面から０．２μｍまでの樹脂被覆層が窒素元素を０．１質量部以上２．０質量部以下含有する樹脂で形成されることを特徴とする２成分現像剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の２成分現像剤および２成分現像剤の製造方法は、高速機で且つ小型の画像形成装置に装填して多数枚プリントしても、樹脂被覆層が芯材粒子から剥離するのを防止することでトナーへの帯電付与能力を維持し、かぶり発生やトナー飛散による機内よごれの発生を防止し、且つ、剥離した樹脂被覆物やキャリアが感光体へ付着することで生じるクリーニング不良の発生を防止し、高品質のプリント画像を継続して得られる優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】キャリアの静嵩密度を測定する装置の構成を示す説明図である。
【図２】キャリア粒子の断面を拡大した模式図である。
【図３】本発明で用いられるキャリアの乾式コート法による製造方法の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の２成分現像剤が使用できる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
嵩密度が１．０以上２．０以下と軽いキャリアは、芯材粒子の表面および内部に多数の細孔が存在する。
【００１８】
表面および内部に多数の細孔が存在する芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けると、芯材粒子の表面に細孔があるため、樹脂被覆層を形成する樹脂と芯材粒子表面との接触面積が小さくなる。
【００１９】
樹脂被覆層を形成する樹脂と芯材粒子表面の接触面積が小さいと、多数枚プリント中に芯材粒子表面から樹脂被覆層が剥離され、芯材粒子が露出してしまうという問題が発生する。
【００２０】
芯材粒子の表面が露出すると、トナーへの電荷付与能力が維持できなくなり、かぶりやトナー飛散が発生し問題となる。
【００２１】
また、芯材粒子から剥離した樹脂被覆物は感光体表面に付着しやすい。感光体表面に付着した樹脂被覆物はクリーニングブレードでも樹脂被覆物を除去できず、クリーニング不良による画像汚れが発生し問題となる。
【００２２】
本発明者等は、表面および内部に多数の細孔が存在する軽量のフェライトからなる芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアを用いても、上記問題が発生しない２成分現像剤について検討を行った。
【００２３】
種々検討の結果、フェライトからなる芯材粒子の表面に、窒素元素を有するアクリル系樹脂を有する樹脂被覆層を設けて作製したキャリアとトナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーを用いて作製した２成分現像剤は、高速機で且つ小型の画像形成装置に装填し、多数枚プリントして用いても、樹脂被覆層が芯材粒子から膜剥がれするのを防止できることを見出した。
【００２４】
膜剥がれを防止できるようになった理由は不明であるが、フェライトの表面と窒素元素を有するアクリル系樹脂との接着性が良好になったことよると推察している。
【００２５】
膜剥がれの発生を防止することで、トナーへの帯電付与能力が継続して維持でき、かぶりの発生と機内へのトナー飛散を防止できるようになる。
【００２６】
更に、膜剥がれで発生していた樹脂被覆物が無くすることで、感光体表面へ樹脂被覆物が付着することも無くなり、クリーニングブレードによるクリーニング不良の発生も無くすることができる。
【００２７】
また、嵩密度２．０ｇ／ｃｍ３以下と軽量のキャリアを用いることで、プリント中にトナーが破壊されたり、外添剤やトナーがキャリア表面に固着されたりするのを防止でき、かぶりの無い良好な画像を継続して得られる。
【００２８】
また、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ３以上とプリント中に飛散しない程度の重さの芯材粒子を用いることで、感光体表面にキャリアが付着するのを防止でき、キャリア付着により発生による問題を無くすことができる。
【００２９】
以下、本発明について説明する。
【００３０】
《２成分現像剤》
本発明の２成分現像剤は、トナーとキャリアとを含むものである。
【００３１】
キャリアとトナーとの配合比は、キャリア１００質量部に対してトナー３〜１５質量部が好ましく、４〜１０質量部がより好ましい。
【００３２】
本発明の２成分現像剤は、キャリアとトナーを、混合装置を用い混合することで得ることができる。
【００３３】
混合装置としては、例えばヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）、ナウターミキサ（西村機械製作所製）、Ｖ型混合機を挙げることができる。
【００３４】
《キャリア》
本発明で用いられるキャリアは、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたものである。
【００３５】
キャリアは、嵩密度が、１．１ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３のもので、１．２ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下のものが好ましい。
【００３６】
キャリアの静嵩密度の値は、ＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準じて、次のようにして求めることができる。
【００３７】
図１は、芯材粒子およびキャリア粒子の静嵩密度を測定する装置の一例を示す説明図である。
【００３８】
図１に示すように、上端に直径が２８ｍｍの円形の開口３１０を有する容量２５ｃｍ３の円筒型容器３１２を、水平面上に設置された容器台３１５上に配置し、この容器台３１５に設けられたスタンド３２４の漏斗保持部３２５により、下端に２．５ｍｍの口径の排出口３２０を有する漏斗３２２を、円筒型容器３１２の直上方に、開口３１０のレベルから排出口３２０までの高さｈが２５ｍｍとなる位置に保持してなる装置を用い、試料を、開口３１０から溢れるまで、漏斗３２２の排出口３２０から排出し落下させて開口３１０から容器３１２内に流し込み、その後、当該容器３１２の開口３１０の面に沿って水平に試料を摺り切ることにより盛り上がった試料部分を除去し、その結果容器３１０内に充填された試料の質量を測定し、その測定値から、次の式により、試料の静嵩密度Ａ（ｇ／ｃｍ３）を求める。Ａ＝〔容器内の試料の質量（ｇ）〕／〔容器の容積（ｃｍ３）〕
〈芯材粒子〉
芯材粒子は、その表面および内部に細孔を有するフェライトからなる。
【００３９】
芯材粒子の細孔により形成される中空部分の割合、すなわち、芯材粒子中で細孔により形成される空間領域が占める割合は「空隙率」と呼ばれ、芯材粒子の空隙率は、通常、１０％から６０％で、２０％から４０％が好ましい。なお、本発明でいう空隙率は、芯材粒子断面の全面積に対する空隙部分の断面積の比率をいうものである。
【００４０】
本発明で使用される芯材粒子は、その体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が１５μｍから８０μｍのものが好ましく、２０μｍから６０μｍのものがより好ましい。芯材粒子の体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより高画質のトナー画像を安定して形成することが可能になる。前記芯材粒子及びキャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散装置を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパテック社製）」により測定が可能である。
【００４１】
また、本発明で使用される芯材粒子は、その電気抵抗値が１０２Ωから１０１２Ωであり、１０３Ωから１０１１Ωが好ましいものである。芯材粒子の電気抵抗値を上記範囲とすることにより高濃度のトナー画像形成に最適なものになる。また、本発明の構成により、細孔内への樹脂の侵入が抑制されるので、細孔の存在による電荷のリーク発生が防止しやすい。
【００４２】
更に、本発明で使用される芯材粒子自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０−５〜１５．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇのものが好ましい。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される値である。
【００４３】
芯材粒子の細孔径は、例えば、水銀ポロシメータという装置を用いる水銀圧入法により測定が可能である。水銀圧入法は、大抵の物質と反応せず、漏れもない水銀に圧力を加えて固体の細孔中に圧入し、このときに加えた圧力と押し込まれた水銀の容積の関係を測定して細孔径を算出するものである。すなわち、高圧容器内に水銀を充填した試料セルを用意し、容器内を段階的に加圧していくことにより水銀は大きな細孔から小さな細孔へと順に侵入していくので、これを利用して圧入された水銀の容積から細孔径を算出することができる。
【００４４】
水銀を圧入する際に加えられた圧力と、その圧力で水銀が侵入することの可能な細孔径の関係は、下記に示すＷａｓｈｂｕｍの式より導かれる。すなわち、
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ
上記式において、Ｐは加えられた圧力、Ｄは細孔径、γは水銀の表面張力、θは水銀と細孔壁面の接触角を表す。ここで、γとθは定数であることから、上記式より加えた圧力Ｐと細孔径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀の侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布の関係を導くことができる。
【００４５】
本発明で使用される芯材粒子の細孔径の具体的な測定方法としては、例えば、市販の水銀ポロシメータ「Ｐａｓｃａｌ １４０とＰａｓｃａｌ １２４０（いずれもＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）」を用いる方法がある。この水銀ポロシメータを使用する測定方法は、以下の手順で行う。すなわち、
（１）測定試料を複数の穴を開けた市販のゼラチン製のカプセルに投入し、当該カプセルを粉体用のディラトメータ「ＣＤ３Ｐ」内に入れる。
（２）「Ｐａｓｃａｌ １１４０」を用いて脱気処理を行った後、水銀を充填して低圧領域（０〜４００ｋＰａ）下での測定を行い、これを１ｓｔ Ｒｕｎとする。
（３）上記１ｓｔ Ｒｕｎの後、再び脱気処理と前記低圧領域下での測定を行い、これを２ｎｄ Ｒｕｎとする。
（４）２ｎｄ Ｒｕｎ実施後、前述したディラトメータ、水銀、カプセル、測定試料を合わせた質量を測定する。
（５）次に、「Ｐａｓｃａｌ １２４０」を用いて高圧領域（０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａ）下での測定を行い、この高圧領域下での測定で得られた水銀圧入量を用いて芯材粒子の細孔容積、細孔径分布及びピーク細孔径を求める。
（６）なお、前記芯材粒子の細孔容積、細孔径分布及びピーク細孔径は、水銀の表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として算出し、前述した様に、ピーク細孔径を当該芯材粒子の細孔径とする。
【００４６】
（フェライト）
芯材粒子としては、磁場が存在すると磁界方向に強く磁化する性質を有し、残留磁化の小さいフェライトからなる粒子が用いられる。
【００４７】
フェライトは、式：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表される化合物、すなわち、ＭＯで表される金属酸化物の部位と二酸化鉄の部位より構成される化合物で、式中のＭは後述する金属原子で、ｘとｙはそれぞれＭＯのモル比、Ｆｅ２Ｏ３のモル比を表す。フェライトは、マグネタイト等の他の磁性体に比べ、高次の酸化物であり、ストレスに対して特性が変化しにくいメリットを有し、さらに、低比重化を実現し易い性質を有していることから、本発明で使用される芯材粒子用の磁性体として好ましい。
【００４８】
本発明では、フェライトを構成するＦｅ２Ｏ３のモル比ｙを３０モル％から９５モル％とすることが好ましく、組成比ｙが前記範囲の値となるフェライト粒子は、所望の磁化を得やすいので、キャリア付着を起こしにくいキャリアを作製する等のメリットを有する。
【００４９】
式中のＭは、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属原子で、これらを単独または複数種類組み合わせて使用することが可能である。なお、上記式のＭが鉄原子Ｆｅのものは、鉄フェライト、すなわち、マグネタイトと呼ばれるものである。
【００５０】
上記Ｍで表される金属原子を用いたフェライトの中でも、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）より１種類以上または２種類以上を用いたものは、軽量のフェライトを作製できることに加えて、環境負荷への影響や細孔を形成する際に使用される樹脂の注入が行い易いことから好ましいものである。そして、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）より１種類以上または２種類以上用いたものが特に好ましい。
【００５１】
（芯材粒子の作製）
本発明に使用される芯材粒子は、公知の方法により作製が可能なもので、例えば、後述する実施例に記載の工程を経て作製することが可能である。以下、本発明に使用される芯材粒子の作製が可能な芯材粒子の代表的な作製方法を説明するが、本発明に使用可能な芯材粒子は、以下の工程を経て作製されるものに限定されるものではない。
【００５２】
（１）原材料の粉砕工程
この工程は、芯材粒子の原材料を適量秤量した後、ボールミルあるいは振動ミル等に投入して乾式の粉砕処理を行う工程で、この粉砕処理は０．５時間以上行うものであり、１時間から２０時間行うものが好ましい。この工程で配合する原材料の種類や原材料の粉砕度合いを制御することにより、芯材粒子の空隙率、細孔径、細孔容積、後述する嵩密度や真密度を制御することが可能である。
【００５３】
また、配合する原材料は、例えば、前述の式（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表される芯材粒子を作製する場合、式中の金属酸化物を形成することが可能な水酸化化合物や炭酸化合物を用いることが好ましい。すなわち、水酸化化合物や炭酸化合物を原材料に使用して形成された芯材粒子は、酸化化合物を原材料に用いて形成されたものに比べて、空隙率が高いものになる傾向を有するので好ましい。
【００５４】
（２）ペレット形成工程
前記粉砕処理により作製された粉砕物を加圧成形機等により、例えば、大きさ１ｍｍ角程度のペレットに成形する工程である。また、形成したペレットを所定目開きのふるいにかけ、混在する粗粉あるいは微粉の除去も行う。
【００５５】
（３）仮焼成工程
形成したペレットを市販の電気炉に投入して、数時間の加熱処理を行う工程である。加熱温度は７００℃から１２００℃が好ましい。また、この工程で加熱温度や加熱時間を制御することにより、芯材粒子の空隙率、細孔径、細孔容積、後述する嵩密度や真密度を制御することが可能である。
【００５６】
なお、本発明に使用される芯材粒子は、上記仮焼成工程を必ずしも経る必要はなく、仮焼成を行わずにペレットを湿式粉砕処理し、造粒、焼成等の後述する各工程を経ることにより芯材粒子を作製することが可能である。仮焼成工程を経ずに作製された芯材粒子は、細孔の空隙率が高いものになる傾向を有する。この様な観点から、多孔質の芯材粒子を作製する場合、仮焼成における加熱温度を低めに設定することが好ましい。
【００５７】
（４）仮焼成物の粉砕工程
上記仮焼成処理を行ったペレット（仮焼成物）をボールミルあるいは振動ミル等を用いて乾式の粉砕処理を行う工程である。なお、乾式の粉砕処理を行う工程では、後述する実施例にも記載の様に、使用するメディアに粒径１ｍｍ以下のビーズを使用することが好ましく、原材料やペレットの均一かつ効果的な分散をより確実に行うことができる。また、使用するビーズの径、組成、粉砕処理時間を制御することにより、原材料やペレットの粉砕度合いを制御することが可能である。
【００５８】
（５）湿式粉砕工程
上記粉砕処理により作製された粉砕物に水を添加し、湿式のボールミルや振動ミルを用いて粉砕処理を行い、所望の粒径を有する粉砕物を分散させたスラリーを作製する工程である。なお、この工程でスラリー中の粉砕物の粒径を制御することにより、芯材粒子の細孔径を制御することが可能である。
【００５９】
また、スラリーを形成する際に添加する水分量を制御することにより、芯材粒子の空隙率、細孔径、細孔容積、後述する嵩密度や真密度を制御することが可能である。すなわち、スラリーを形成する際の水分量を多くすると、空隙が多く形成されるので、高い空隙率、及び、低い嵩密度を有する芯材粒子を形成する上で好ましいものである。
【００６０】
（６）造粒工程
上記湿式粉砕工程で作製したスラリー中に、分散液やポリビニルアルコール等のバインダを添加し、粘度を調整した後、スプレードライヤーを用いて当該スラリーより造粒を行い、形成した造粒物を乾燥させる工程である。この工程でスラリー中に添加するバインダや水の量あるいは乾燥度合いを制御することにより、芯材粒子の空隙率、細孔径、細孔容積、後述する嵩密度や真密度を制御することが可能である。
【００６１】
（７）本焼成工程
上記造粒工程で造粒物を乾燥させた後、当該造粒物を電気炉等の加熱手段に投入し、窒素ガス供給等により酸素濃度を制御しながら、９５０℃から１４００℃の温度で１時間から２４時間加熱処理することにより焼成物を形成する工程である。なお、この工程で焼成方法や加熱温度（焼成温度）、加熱時間（焼成時間）、窒素ガスの供給量や水素ガスによる還元雰囲気の形成等を制御することにより、芯材粒子の空隙率、細孔径、細孔容積、後述する嵩密度や真密度を制御することが可能である。
【００６２】
また、本焼成を行う際に使用する加熱手段としては、大気雰囲気や窒素ガス雰囲気あるいは水素ガス投入による還元性雰囲気等の下で焼成処理が行える公知の電気炉が挙げられ、例えば、ロータリー式電気炉、バッチ式電気炉、トンネル式電気炉等がある。
【００６３】
（８）解砕、分級処理工程
上記本焼成工程により形成された焼成物を解砕、分級処理して、所定粒径の芯材粒子を形成する工程である。この工程では、公知の分級方法を実施することが可能で、例えば、公知の風力分級や、メッシュろ過法、沈降法等を用いることにより、形成した焼成物を所望の粒径に粒度調整することが可能である。
【００６４】
また、解砕、分級処理を実施後、後述する実施例にも記載の様に、公知の磁力選鉱機を用いて、芯材粒子より磁力の弱いものを選り分ける工程を加えることも可能である。ここで、磁力選鉱機とは、磁石の力を利用して、芯材粒子中より磁力の高いものを選り分ける装置のことで、例えば、日本マグネティックス（株）製より磁力選鉱機として提供される棒磁石や電磁分離機等がある。
【００６５】
上記工程を経て、本発明に使用される芯材粒子を作製することが可能である。なお、必要に応じて加熱により芯材粒子表面および内部に酸化物の被膜を形成する処理（酸化被膜形成処理）を施すことも可能である。酸化被膜形成処理は、例えば、前述したロータリー式電気炉やバッチ式電気炉等の一般的な電気炉を用い、３００℃から７００℃の加熱温度で熱処理を行うことにより実施可能である。また、酸化被膜形成処理を実施する前に還元処理を行うことも可能である。酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍから５μｍが好ましく、上記範囲の芯材粒子を用いて作製したキャリアがトナーに対して良好な帯電付与性能を長期にわたり安定して発現する等、芯材粒子が適度な導電性を安定的に維持することができる。
【００６６】
〈樹脂被覆層〉
本発明で云う樹脂被覆層とは、芯材粒子の表面に設けられる層のことである。樹脂被覆層は、アクリル系樹脂を含み、芯材粒子の表面から０．２μｍまでの層が窒素元素を０．１質量部以上２．０質量部以下含有する構成で形成される。
【００６７】
本発明では、芯材粒子表面から０．２μｍまでの窒素元素を０．１質量部以上２．０質量部以下含有する樹脂被覆層（以下、内層とも云う）と、それより外側の樹脂被覆層（以下、外層とも云う）から形成される層構成のものが好ましい。
【００６８】
（内層を形成する樹脂）
内層を形成する樹脂としては、アクリル系樹脂を含み、窒素元素を０．１質量部以上２．０質量部以下含有するものを用いる。
【００６９】
アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの鎖式メタクリル酸エステルモノマーの重合体、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル環を有するメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチルなどの脂環式メタクリル酸エステルモノマーの重合体が挙げられる。
【００７０】
中でも脂環式メタクリル酸エステルモノマーを重合して得られた樹脂は、プリント環境が変化しても帯電量の変動が少なく好ましい。特にメタクリル酸シクロヘキシルの重合体が好ましい。
【００７１】
これらの樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて共重合体として使用することができる。
【００７２】
なお、前記アクリル系樹脂と、スチレン、α−メチルスチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン系モノマーを共重合したものを使用してもよい。
【００７３】
樹脂の重量平均分子量は、２〜１００万が好ましく、３〜７０万がより好ましい。樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、６０〜１８０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。
【００７４】
（アクリル系樹脂へ窒素元素を導入する方法）
アクリル系樹脂へ窒素元素を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば下記の２つの方法を挙げることができる。
【００７５】
（１）窒素元素を有するモノマーを重合して得られる樹脂を用いる方法
窒素元素を有するモノマーを重合して得られる樹脂は、例えば、脂環式メタクリル酸エステルと窒素元素を有するモノマーとの共重合により得ることができる。
【００７６】
窒素元素を有するモノマーとしては、アクリル酸ジメチルアミド、メタクリル酸ジメチルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、メタクリル酸メチルアミノエチルなどのアミノ基含有アクリル系モノマーやそれらの誘導体などを含む窒素含有アクリル系モノマーなどの含窒素基を導入したものを挙げることができる。
【００７７】
また、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ユリア樹脂）、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド樹脂などのアミノ樹脂等を挙げることができる。
【００７８】
これらの中では、芯材粒子との接着性が良くなることやキャリアが電荷付与能力を保持しやすくなることから窒素元素含有アクリル系モノマーが好ましい。このうちアミノ基含有アクリル系モノマーがより好ましく、例えば、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを挙げることができる。窒素元素を有するモノマーの添加量は、樹脂全体の０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。
【００７９】
（２）樹脂を合成するときに用いる重合開始剤中に窒素元素含有している重合開始剤を用いる方法
樹脂を合成するときに窒素元素含有開始剤を使用して分子鎖末端（樹脂構造中）に窒素元素を配置して導入することができる。
【００８０】
窒素元素含有開始剤としては、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）［２，２’−アゾビスプロパン］・２塩酸塩、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）［２，２’−アゾビスプロパン］・２硫酸２水和物、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝・２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２メチルプロパン）・２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ｎ−２−プロペニルプロパンアミド）、１，２−ジデヒドロ−１−（１−シアノ−１−メチルエチル）セミカルバジド、２，２’アゾビス（ｎブチル２メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）を挙げることができる。
【００８１】
上記の中では、極性の強さ、重合反応の制御しやすさといった観点から、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２メチルプロパン）・２塩酸塩、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が好ましい。重合反応における添加量は、モノマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００８２】
（外側の層を形成する樹脂）
芯材粒子表面から０．２μｍまでの樹脂被覆層より外側の樹脂被覆層を形成する樹脂としては、特に限定されず、芯材粒子表面から０．２μｍまでの層を形成する樹脂との接着性が良く、耐摩耗性を有し、且つトナーへの帯電付与能を維持できるものが好ましく用いられる。
【００８３】
次に、樹脂被覆層の層厚、窒素元素を含有している部位、窒素元素の含有量について説明する。
【００８４】
図２は、キャリア粒子の断面を拡大した模式図である。
【００８５】
図２において、２はフェライト粒子、４は樹脂被覆層、５は樹脂被覆層の層厚、６は芯材粒子の表面から０．２μｍまでの樹脂被覆層の層厚、７は芯材粒子の表面から０．２μより外側の樹脂被覆層の層厚、１０は芯材粒子、１１はキャリア粒子の中心、４０はキャリア粒子、Ａは芯材粒子の表面、Ｂは樹脂被覆層の表面、Ｃは芯材粒子の表面から０．２μｍまでの層の表面を示す。
【００８６】
尚、本発明において、キャリア粒子の中心とは、キャリア粒子の切断した面の円相当径を求め、該円相当径の中心を云う。
【００８７】
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）１／２
（樹脂被覆層の層厚）
樹脂被覆層の層厚は、キャリア粒子を切断した断面を、透過型電子顕微鏡により撮影した写真より計測されるものである。透過型電子顕微鏡としては、通常当業者の間でよく知られた機種で十分観察され、例えば、「ＬＥＭ−２０００型」（トプコン社製）、「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子製）等が用いられる。
【００８８】
まずキャリア粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させ、加圧成形する。ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いキャリア粒子の中心近傍を通る面で切断した薄片状のサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、キャリア粒子１個の断面が視野に入る倍率（５０００倍）にて写真撮影する。
【００８９】
キャリア粒子の中心１１から１０°間隔でキャリア粒子表面に向かって直線を引き、直線が芯材粒子の表面Ａと樹脂被覆層の表面ＢとのＡＢ間の距離を３６点測定し、その平均値をキャリア粒子１個における被覆層の層厚とする。本発明における樹脂被覆層の層厚は、キャリア粒子５０個について測定した値の平均値にて示されるものとする。
【００９０】
樹脂被覆層の層厚は、キャリアの耐久性と帯電量調整の両立の観点より０．８〜５．０μｍが好ましい。
【００９１】
（樹脂被覆層中の窒素元素を含む層）
本発明で用いるキャリアは、芯材粒子の表面Ａと芯材粒子の表面Ａから０．２μｍまでの層の表面ＣまでのＡＣ間の樹脂被覆層が窒素元素を０．１質量部以上２．０質量部以下含有するアクリル樹脂を含む層である。
【００９２】
（窒素元素量の測定）
樹脂被覆層中に有する窒素元素量は、以下のようにして測定することができる。
【００９３】
クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）にてキャリア粒子の中心を通る面で断面サンプルを作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３０万倍の画像の撮影を行う。
【００９４】
画像において、芯材粒子の表面から０．２μｍまでの層の層厚を特定する。次に同じ視野にてエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）で元素マッピングを行う。その際適宜ピーク分離を行い、窒素元素と他元素を色分けする。画像処理装置（例えば、ルーゼックス）を用い、得られたマッピング画像と前記ＳＥＭ画像を重ね、芯材粒子の表面から０．２μｍまでの層における窒素元素の占める量を算出する。前記測定を３視野において同様に行い、３視野の平均値を求め、これを「窒素元素量」とする。
【００９５】
《キャリアの作製》
キャリアは、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けて作製することができる。
【００９６】
樹脂被覆層の内層と外層は、乾式コート法、湿式コート法により作製することができるが、芯材粒子の空隙（細孔）に樹脂が入り込まず、低嵩密度のキャリアを得ることができる乾式コート法による作製が好ましい。以下に乾式コート方法について説明する。
【００９７】
（乾式コート法）
乾式コート法は、機械的衝撃や熱を加えて樹脂を芯材粒子の表面にコートする方法（以下、メカノケミカル法とも云う）であり、下記の工程により、樹脂被覆層を形成する方法である。
１：被覆しようとする樹脂粒子、必要により添加する固形物（例えば、樹脂粒子）を分散したコート材を、芯材粒子とともに機械的に撹拌し、芯材粒子表面にコート材を付着させる
２：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材粒子表面に付着させたコート材中の樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し、内層となる樹脂被覆層を形成する
３：その後、コート材を変え、１〜２の工程を繰り返し、外層となる樹脂被覆層を形成する。
【００９８】
機械的衝撃や熱を加えてコートする方法の装置としては、例えば「ターボミル」（ターボ工業社製）、ピンミル、「クリプトロン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機又は撹拌羽根付高速撹拌混合機を挙げることができ、これらの中では撹拌羽根付高速撹拌混合機が良好に樹脂被覆層を形成でき好ましい。
【００９９】
加熱する場合には、加熱温度は６０〜１２５℃が好ましい。前記範囲の温度で加熱すると樹脂被覆したキャリア同士の凝集が発生せず、芯材粒子表面に樹脂を固着させることができる。
【０１００】
また、芯材粒子の表面から０．２μｍまでの層に窒素元素を０．１質量部以上２．０質量部含有させる方法としては、段階的又は連続的に窒素元素量を変えて樹脂被覆層を形成する方法を挙げることができる。
【０１０１】
段階的に窒素元素量を変える多層構成の樹脂被覆層は、窒素元素含有樹脂の種類や量を変えた樹脂被覆層を複数層形成することによって作製できる。
【０１０２】
また、連続的に窒素元素量を変えて樹脂被覆層の形成方法では、窒素元素含有樹脂と非窒素元素非含有樹脂を準備し、芯材粒子を投入した後、窒素元素含有樹脂の投入量を多くし、非窒素元素非含有樹脂の投入量を少なくし、その後、非窒素元素非含有樹脂の投入量を多くし、窒素元素含有樹脂の投入量を少なくすることで、芯材粒子側の窒素元素量が多く、表面側の窒素元素量が少ない樹脂被覆層を形成することができる。
【０１０３】
模式図により、乾式コート法によるキャリアの製造過程を説明する。
【０１０４】
図２は、本発明で用いられるキャリアの乾式コート法による製造方法の一例を示す模式図である。
【０１０５】
図２において、１０は芯材粒子、２はフェライト粒子、２０は細孔、４は樹脂被覆層、１１は樹脂粒子、３０はキャリア中間体、４０はキャリア粒子を示す。
【０１０６】
芯材粒子１０と樹脂粒子１１を、樹脂粒子のガラス転移点より低い温度で混合し、芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させキャリア中間体３０を作製する。このとき芯材粒子表面にある細孔２０の口部は静電的に凝集した樹脂粒子が、その入り口にブリッジを架けるように存在し塞ぐので、芯材粒子の内部に樹脂粒子は入らない。この状態で該キャリア中間体を該樹脂粒子のガラス転移点以上の温度にて撹拌すると、樹脂粒子が溶融して樹脂被覆層４が形成される。この工程においても芯材粒子の細孔の口部付近は基本的に元の状態が保たれ、細孔部はブリッジ状になった樹脂被覆層により塞がれた状態で、キャリア３０が作製される。
【０１０７】
《トナー》
本発明で用いられるトナーは、トナー母体粒子に外添剤を付着させて得られたもので、トナー母体粒子に外添剤を付着させて得られたトナーは、２成分現像剤の流動性が向上、クリーニング性が向上し好ましい。
【０１０８】
トナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で３．０〜８．０μｍのものが高解像度のプリント物が得られ好ましい。
【０１０９】
尚、トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用い、アパチャ径１００μｍで、２．０〜６０μｍのトナーの体積を測定して算出した値である。
【０１１０】
〈トナーの作製〉
トナーは、トナー母体粒子に外添剤を付着させて作製することができる。
【０１１１】
〈トナー母体粒子の作製〉
トナー母体粒子は、少なくとも樹脂を含有する。このようなトナー母体粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法その他の公知の方法などを挙げることができる。
【０１１２】
（樹脂）
トナー母体粒子を構成する樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。又、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
（着色剤）
トナー母体粒子を構成するトナー粒子中には、必要に応じて着色剤が含有されていてもよい。着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。着色剤の添加量はトナー母体粒子全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【０１１４】
（離型剤）
トナー母体粒子を構成するトナー粒子中には、必要に応じて離型剤が含有されていてもよい。離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。トナー母体粒子における離型剤の添加量は、トナー母体粒子全体に対して１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【０１１５】
（荷電制御剤）
また、トナー母体粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１１６】
〈外添剤〉
外添処理はトナー母体粒子に付着させて用いられる。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、滑剤が挙げられる。
【０１１７】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、例えば、数平均一次粒径が１０〜２５０ｎｍのシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
【０１１８】
シリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１１９】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１２０】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１２１】
また、有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。好ましくは、スチレンやメタクリル酸メチルなどの単独重合体やこれらの共重合体を挙げることができる。
【０１２２】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、例えば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【０１２３】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全質量に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１２４】
外添剤をトナー母体粒子へ付着させる方法は、機械式混合機、例えばヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）を用いて外添剤とトナー母体粒子を混合する方法が好ましい。
【０１２５】
次に、２成分現像剤を用いてプリント物を作製する画像形成方法と画像形成装置について説明する。
【０１２６】
《画像形成方法、画像形成装置》
本発明の２成分現像剤は、電子写真方式の画像形成方法、画像形成装置に用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの静電潜像担持体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【０１２７】
本発明の２成分現像剤は、５０枚／分（Ａ４版）以上と高速で小型の画像形成装置に用いても、本発明の目的を達成できる優れたものである。
【０１２８】
図４は、本発明の２成分現像剤が使用できる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１２９】
図４において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１３０】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１３１】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１３２】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１３３】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１３４】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１３５】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１３６】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１３７】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１３８】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１３９】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１４０】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１４１】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。
【０１４３】
《キャリアの作製》
キャリアは、以下のようにして作製した。
【０１４４】
〈芯材粒子の作製〉
（芯材粒子１の作製）
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを作製した。
【０１４５】
作製したスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。空隙率を調整するために、ＭｎＯ原料としては炭酸マンガンを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを用いた。この粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、空隙率を高めにしつつ適度な流動性を得るために、直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．５ｃｍのジルコニアビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、又造粒される粒子の強度を確保し、空隙率を調整する目的で、バインダ樹脂としてＰＶＡを固形分に対して０．８質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１１５０℃、窒素ガス雰囲気下で３．５時間保持し、本焼成を行った。
【０１４６】
その後、解砕し、さらに分級して粒度を調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、「芯材粒子１」を作製した。「芯材粒子１」の粒子径は３５μｍ、嵩密度は、１．５、表面および内部に存在する細孔径は０．８μｍであった。
【０１４７】
（芯材粒子２〜７の作製）
芯材粒子１の作製において、空隙率を調整しつつ、嵩密度と表面および内部に存在する細孔径の異なる「芯材粒子２〜７」を作製した。
【０１４８】
表１に、作製した芯材粒子の表面および内部に存在する細孔径を示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
尚、芯材粒子の表面および内部に存在する細孔径は、前記の方法で測定して得られた値である。
【０１５１】
〈樹脂の作製〉
（樹脂１の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチルの各モノマーを（９５：４．５：０．５）の比率（共重合比）で添加し、該モノマー総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、「樹脂１」を作製した。得られた樹脂１の重量平均分子量は５０万であった。尚、重量平均分子量は公知の測定装置を用いて測定した値である。「樹脂１」の窒素元素含有量は、０．１質量部であった。
【０１５２】
（樹脂２〜７の作製）
樹脂１の作製で用いたモノマーを表２のように変更した以外は同様にして、窒素元素含有量の異なる「樹脂２〜７」を作製した。
【０１５３】
（樹脂８の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチルの各モノマーを（９５：５．０）の比率（共重合比）で添加し、該モノマー総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、「樹脂８」を作製した。得られた樹脂８の重量平均分子量は５０万であった。尚、重量平均分子量は公知の測定装置を用いて測定した値である。「樹脂８」の窒素元素含有量は、０．０質量部であった。
【０１５４】
（樹脂９の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチルの各モノマーを（９５：５．０）の比率（共重合比）で添加し、該モノマー総量の０．５質量％にあたる量の２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩を添加して乳化重合を行い、「樹脂９」を作製した。得られた樹脂９の重量平均分子量は５０万であった。尚、重量平均分子量は公知の測定装置を用いて測定した値である。「樹脂９」の窒素元素含有量は、０．２質量部であった。
【０１５５】
表２に、樹脂の作製に用いたモノマー、共重合比、重合開始剤、窒素元素含有量を示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
〈キャリアの作製〉
（キャリア１の作製）
「芯材粒子１」１００質量部と、「樹脂３」４質量部とを高速撹拌混合機の混合撹拌槽に投入し、ジャケットに冷水を通過させ、４０℃にて周速８ｍ／ｓｅｃで２０分間混合・撹拌し、層厚０．３μｍの内層を作製した。その後、「樹脂８」１２質量部を混合撹拌槽に投入し、４０℃にて周速８ｍ／ｓｅｃで２０分間混合・撹拌し、層厚０．８μｍの外層を形成してキャリア中間体を作製した。その後、キャリア中間体の粒子形成工程として、ジャケットに蒸気を通過させ、１２０℃にて周速８ｍ／ｓｅｃで３０分間撹拌して「キャリア１」を作製した。得られたキャリア１の嵩密度は１．５、樹脂被覆層における芯材粒子から０．２μｍまでの層の窒素元素量は、１．０質量％であった。
【０１５８】
（キャリア２〜１７の作製）
キャリア１の作製で用いた「芯材粒子１」と「樹脂３」「樹脂８」を、表３のように変更した以外は同様にして「キャリア２〜１７」を作製した。
【０１５９】
表３に、キャリアの作製に用いた芯材粒子、樹脂被覆層の構成を示す。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
尚、層厚、樹脂被覆層における芯材粒子から０．２μｍまでの層の窒素元素量、嵩密度、は前記の方法で測定して得られた値である。
【０１６２】
《トナーの作製》
トナーは、以下のようにして作製した。
【０１６３】
〈トナー１の作製〉
（コア用樹脂粒子の作製）
樹脂粒子１Ｈの作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３，０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。そして、この界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温した。
【０１６４】
次いで、界面活性剤溶液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした。その後、
スチレン ６９．４質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル ２８．３質量部
メタクリル酸 ２．３質量部
が混合されてなる混合液〔ａ１〕を１時間かけて適下し、更に、７５℃で２時間撹拌して重合することにより樹脂粒子１Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を作製した。
【０１６５】
樹脂粒子１ＨＭの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン ９７．１質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル ３９．７質量部
メタクリル酸 ３．２２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル ５．６質量部
を投入し、更に、
ペンタエリストールテトラベヘネート ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加熱して上記の化合物が混合されてなる混合液〔ａ２〕を調製した。
【０１６６】
一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解した界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を固形分換算で２８質量部添加した後、混合液〔ａ２〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調整した。
【０１６７】
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解した開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子１Ｈ表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕を作製した。
【０１６８】
樹脂粒子１ＨＭＬの作製
前記の樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕に、過酸化カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン ２７７質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル １１３質量部
メタクリル酸 ９．２１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル １０．４質量部
が混合されてなる混合液を１時間かけて適下し、この適下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子１ＨＭの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕を調製した。得られた樹脂粒子を「コア用樹脂粒子」とする。
【０１６９】
（シェル形成用樹脂微粒子の作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温した。
【０１７０】
一方、下記化合物を添加、混合して「混合液ａ４」を調製しておく。即ち、
スチレン ５４４質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル １６０質量部
メタクリル酸 ９６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ） ２０質量部
からなるものである。
【０１７１】
前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加後、上記「混合液ａ４」を３時間かけて滴下した。そして、この系を８０℃にし、１時間にわたる加熱、撹拌により重合を行い、「シェル形成用樹脂微粒子」の分散液を作製した。
【０１７２】
（カーボンブラック分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、カーボンブラック「モーガルＬ」を４２０質量部、徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行い、「カーボンブラック分散液」を作製した。「カーボンブラック分散液」中のカーボンブラックの粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１１０ｎｍであった。
【０１７３】
（コア粒子の形成工程）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、
「コア用樹脂微粒子」分散液（固形分換算） ４５０質量部
イオン交換水 １１００質量部
「カーボンブラック分散液」（固形分換算） １００質量部
を投入し、液温を３０℃に調整した。その後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。
【０１７４】
上記反応系を撹拌させておき、この状態で塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて上記反応系に添加した。添加後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温させて、９０℃を保持した状態で樹脂粒子の会合を行って粒子を成長させた。粒子の成長は「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行うことで確認した。そして、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が５．５μｍになった時、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させ、「コア粒子」を形成した。
【０１７５】
（シェルの形成）
次に、上記「コア粒子」の分散液５５０質量部（固形分換算）を９０℃にして、「シェル形成用樹脂微粒子」分散液５０質量部（固形分換算）を添加した。１時間にわたり撹拌を継続して、「コア粒子」表面に「シェル形成用樹脂微粒子」を融着させた。その後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を添加した。この系を９５℃にして２０分間にわたり加熱撹拌を行って熟成処理を行い、シェルを形成させた後、３０℃まで冷却した。
【０１７６】
生成したトナー母体粒子分散液をろ過し、３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥して、コア粒子の表面にシェルを被覆してなる構造の「トナー母体粒子」を作製した。
【０１７７】
（トナー母体粒子へ外添剤の混合）
上記で作製したトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒径１２ｎｍ、疎水化度６８）を１．０質量％、及び、疎水性酸化チタン（数平均一次粒径２０ｎｍ、疎水化度６４）を１．５質量％添加した。ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）を用いて混合を行った後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより「トナー１」を作製した。
【０１７８】
《２成分現像剤１〜１７の作製》
上記で作製した「キャリア１〜１７」１００質量部と「トナー１」６質量部をＶ型混合機に順次投入し、常温常湿環境下で５分間混合して「２成分現像剤１〜１７」を調製した。
【０１７９】
《膜剥がれ評価》
膜剥がれ評価は、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境で、市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の現像装置中でキャリアを１時間撹拌したときに、芯材粒子から樹脂被覆層が剥がれて発生する白粉（樹脂被覆物）の発生程度で行った。
【０１８０】
具体的には、上記で作製したキャリアを現像装置中に投入し、現像装置中で１時間撹拌した後、キャリア１０質量部をそれぞれビーカーに入れ、それに中性洗剤を含有する水溶液１００質量部を入れてよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を採取した。
【０１８１】
採取した液の透過濃度を測定し、その透過率で膜剥がれを評価した。透過率が８０％以上を合格とする。
【０１８２】
《プリント評価》
２成分現像剤の評価装置として、市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）（プリント速度：Ａ４版で６５枚／分）を準備し、プリントは、上記の複写機に上記で作製した各２成分現像剤とトナーを順次装填し、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境で、印字率５％の文字画像をＡ４判の転写材に５０万枚行った。
【０１８３】
（かぶり）
かぶりは、プリント初期と５０万枚プリント後、Ａ４判の白紙をプリントし、転写材の白紙濃度で評価した。転写材の白紙濃度はＡ４判の２０カ所を測定し、その平均値を白紙濃度とする。濃度測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。かぶりは、０．０１０未満を合格とする。
【０１８４】
評価基準
（トナー飛散）
トナー飛散は、５０万枚プリント後、トナーの機内への飛散状況を目視で観察し評価した。尚、トナー飛散は◎と○を合格とする。
【０１８５】
評価基準
◎：機内がトナーにて汚れていない状態
○：わずかに機内へのトナー飛散が見られる状態
×：トナー飛散が非常に多く、機内をメンテナンスする必要が有る状態。
【０１８６】
（キャリア付着）
キャリア付着は、５０万枚プリント後、ベタ画像のプリントを行い、べた画像へのキャリア付着の程度を、下記条件で評価した。
【０１８７】
ベタ画像上に見られた付着キャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視により測定し、以下の判定基準により判定を行った。◎と○を合格とする。
【０１８８】
評価基準
◎：ベタ画像上にキャリア付着なし
○：ベタ画像上にキャリア付着が５個以内で実用上問題なし
×：ベタ画像上にキャリア付着が５個を超えて存在し、実用上問題有り。
【０１８９】
（画像汚れ）
画像汚れは、５０万枚プリント後、白紙画像のプリントを行い、樹脂被覆物の付着に起因するクリーニング不良による画像汚れを目視により評価した。◎と○を合格とする。
【０１９０】
評価基準
◎：クリーニング不良による画像汚れなし
○：クリーニング不良による画像汚れが有るが、実用上問題なし
×：クリーニング不良による画像汚れが有り、実用上問題有り。
【０１９１】
表４に、２成分現像剤の作製に用いたキャリアとトナー、２成分現像剤の評価結果を示す。
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
表４に示す様に、実施例１〜１２の「２成分現像剤１〜５、８〜１１、１４、１６、１７」は、５０万枚プリントしても、膜剥がれ、かぶり、トナー飛散、キャリア付着、画像汚れが無く、高品質のプリント物を継続して得られ、本発明の効果を奏していることが確認された。一方、比較例１〜５の「２成分現像剤６、７、１２、１３、１５」では上記評価項目の何れかに問題があり本発明の効果を奏していないことが確認された。
【符号の説明】
【０１９４】
２ フェライト粒子
４ 樹脂被覆層
５ 樹脂被覆層の層厚、
６ 芯材粒子の表面から０．２μｍまでの樹脂被覆の層厚
７ 芯材粒子の表面から０．２μより外側の樹脂被覆の層厚
１０ 芯材粒子
１１ キャリア粒子の中心
４０ キャリア粒子
Ａ 芯材粒子の表面
Ｂ 樹脂被覆層の表面
Ｃ 芯材粒子の表面から０．２μｍまでの層の表面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含む２成分現像剤において、
該芯材粒子がその表面および内部に細孔を有するフェライトからなり、
該キャリアの嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下で、
該樹脂被覆層を形成する樹脂がアクリル系樹脂を含み、
該芯材粒子の表面から０．２μｍまでの樹脂被覆層が窒素元素を０．１質量部以上２．０質量部以下含有することを特徴とする２成分現像剤。
【請求項２】
前記芯材粒子の表面および内部に有する細孔の径が、０．２μｍ以上１．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記アクリル系樹脂が、脂環式メタクリル酸エステルモノマーを重合して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含む２成分現像剤の製造方法において、
該芯材粒子がその表面および内部に細孔を有するフェライトからなり、
該キャリアの嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下で、
該樹脂被覆層を形成する樹脂がアクリル系樹脂を含み、
少なくとも該芯材粒子の表面から０．２μｍまでの樹脂被覆層が窒素元素を０．１質量部以上２．０質量部以下含有する樹脂で形成されることを特徴とする２成分現像剤の製造方法。
【請求項１】
トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含む２成分現像剤において、
該芯材粒子がその表面および内部に細孔を有するフェライトからなり、
該キャリアの嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下で、
該樹脂被覆層を形成する樹脂がアクリル系樹脂を含み、
該芯材粒子の表面から０．２μｍまでの樹脂被覆層が窒素元素を０．１質量部以上２．０質量部以下含有することを特徴とする２成分現像剤。
【請求項２】
前記芯材粒子の表面および内部に有する細孔の径が、０．２μｍ以上１．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記アクリル系樹脂が、脂環式メタクリル酸エステルモノマーを重合して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリアとを含む２成分現像剤の製造方法において、
該芯材粒子がその表面および内部に細孔を有するフェライトからなり、
該キャリアの嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下で、
該樹脂被覆層を形成する樹脂がアクリル系樹脂を含み、
少なくとも該芯材粒子の表面から０．２μｍまでの樹脂被覆層が窒素元素を０．１質量部以上２．０質量部以下含有する樹脂で形成されることを特徴とする２成分現像剤の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−４４７６６（Ｐ２０１３−４４７６６Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８０２２５（Ｐ２０１１−１８０２２５）
【出願日】平成２３年８月２２日（２０１１．８．２２）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２２日（２０１１．８．２２）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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