２成分現像剤
【課題】帯電付与能力に優れ、継続して高濃度でハーフトーンに濃度ムラのないプリント画像を得ることができる２成分現像剤の提供。
【解決手段】少なくともトナーとキャリアを有する２成分現像剤において、前記キャリアは芯材の表面に樹脂コート層を有しており、前記芯材は体積基準メディアン径が１５〜４０μｍであり、前記樹脂コート層は樹脂を用いた乾式コート法により形成されており、前記樹脂コート層は重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００の樹脂Ａと重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の樹脂Ｂから形成されており、前記樹脂Ａと樹脂Ｂの含有量の比率が４０質量部：６０質量部〜９０質量部：１０質量部であることを特徴とする２成分現像剤。
【解決手段】少なくともトナーとキャリアを有する２成分現像剤において、前記キャリアは芯材の表面に樹脂コート層を有しており、前記芯材は体積基準メディアン径が１５〜４０μｍであり、前記樹脂コート層は樹脂を用いた乾式コート法により形成されており、前記樹脂コート層は重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００の樹脂Ａと重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の樹脂Ｂから形成されており、前記樹脂Ａと樹脂Ｂの含有量の比率が４０質量部：６０質量部〜９０質量部：１０質量部であることを特徴とする２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の複写機やプリンターは、プリント速度の高速化が進んでおり、高速化に有利な２成分現像剤が主流となっている。２成分現像剤で用いるキャリアは、長期にわたって安定してトナーに帯電付与することが求められており、その手段として、磁性をもった芯材の表面に樹脂コート層をもうけた樹脂コートキャリアが知られている。
【０００３】
樹脂コートキャリアの製造方法として、湿式コート法と乾式コート法が開示されている。湿式コート法は製造工程で溶剤を用いるため環境に対して問題が有り、樹脂粒子を直接被覆する乾式コート法が環境に優しく好ましいことが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
又、複写機やプリンターは、プリント速度の高速化により、従来のオフィス領域にとどまらず、プロダクションプリント市場で使用される機会が増加している。プロダクションプリント市場においては、出力画像そのものが商品であり、当然、高い画質が求められている。
【０００５】
高画質な画像を得る方策の１つとして、キャリアを小粒径化することが有効である。しかし、乾式コート法では、キャリアを小粒径化すると、芯材とコートする樹脂粒子の質量差が小さくなり、コートするのに必要な衝撃力を樹脂粒子に与えることができなくなるため、均一に密着性高くコートすることができなかった。
【０００６】
その結果、キャリアの帯電付与能力が低下したり、コート樹脂の耐摩耗性が低下したりして、画質が低下したり、キャリアの寿命が短くなってしまうという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−５１５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、帯電付与能力に優れ、継続して高濃度でハーフトーンに濃度ムラのないプリント画像を得ることができる２成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
１．少なくともトナーとキャリアを有する２成分現像剤において、
前記キャリアは芯材の表面に樹脂コート層を有しており、
前記芯材は体積基準メディアン径が１５〜４０μｍであり、
前記樹脂コート層は樹脂を用いた乾式コート法により形成されており、
前記樹脂コート層は重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００の樹脂Ａと重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の樹脂Ｂから形成され、
前記樹脂Ａと樹脂Ｂの含有量の比率が４０質量部：６０質量部〜９０質量部：１０質量部であることを特徴とする２成分現像剤。
２．前記芯材は体積基準メディアン径が２０〜３５μｍであることを特徴とする前記１に記載の２成分現像剤。
３．前記樹脂Ａの重量平均分子量が３００，０００〜８００，０００、樹脂Ｂの重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする前記１または２に記載の２成分現像剤。
４．前記樹脂Ａと樹脂Ｂの含有量の比率が６０質量部：４０質量部〜９０質量部：１０質量部であることを特徴とする前記１〜３の何れかに記載の２成分現像剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の２成分現像剤は、帯電付与能力に優れ、継続して高濃度でハーフトーンに濃度ムラのないプリント画像を得ることができる優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】撹拌羽根付高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係るカラー画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
帯電付与能力に優れ、継続して高濃度でハーフトーンに濃度ムラのないプリント画像を得るために、小径（例えば、１５〜４０μｍ）の芯材の表面に乾式コート法で樹脂コート層を形成しようとすると、芯材が小さいため良好な樹脂コート層を形成することができなかった。
【００１３】
本発明者等は、小径芯材の表面に乾式コート法で良好な樹脂コート層を形成することを検討した。
【００１４】
種々検討の結果、小径芯材の表面に低分子量の樹脂粒子と高分子量の樹脂粒子を適量混合した樹脂粒子を、乾式コート法で樹脂コート層を形成すると、良好な樹脂コート層を有するキャリアが得られることを見出した。
【００１５】
このキャリアを用いた２成分現像剤で画像を形成すると、多数枚（例えば、２５万枚）プリントしても樹脂コート層の剥離や減耗が少なく、帯電量を安定に保つことができ、高濃度でハーフトーンに濃度ムラのないプリント画像を継続して得られることを見いだした。
【００１６】
本発明で云うキャリアとは、体積基準メディアン径１５〜４０μｍの芯材の表面に、重量平均分子量１００，０００〜１，０００，０００の高分子量の樹脂Ａと重量平均分子量５，０００〜５０，０００の低分子量の樹脂Ｂの樹脂粒子を、配合比（樹脂Ａ：樹脂Ｂ）４０質量部：６０質量部〜９０質量部：１０質量部で混合し、この混合物を用いて乾式コート法により樹脂コート層を形成したものを云う。
【００１７】
尚、本発明においては、樹脂コート層中に必要に応じ無機微粒子や樹脂微粒子を含有させても良い。
【００１８】
本発明の目的が達成できたのは、以下のように推察している。
【００１９】
高分子量の樹脂Ａと低分子量の樹脂Ｂを一定量の割合で配合した樹脂粒子を、乾式コート法で小径芯材の表面に被覆して樹脂コート層を形成すると、先ず小径芯材の表面に付着した低分子量の樹脂Ｂが、外部からの加熱と自己発熱により軟化して小径芯材の表面にアンカーコート層を形成する。このアンカーコート層がその後形成される樹脂コート層と小径芯材との接着性を確保し、樹脂コート層の剥離を防止する役割を果たす。
【００２０】
その後、高分子量の樹脂Ａと低分子量の樹脂Ｂとで樹脂コート層を形成し、高分子量の樹脂Ａが磨耗を防止する役割を果たす。
【００２１】
樹脂Ａと樹脂Ｂを適量混合した樹脂粒子を用いて樹脂コート層を形成すると、芯材との接着性が良く、且つ耐磨耗性を有するキャリアが得られる。
【００２２】
このキャリアを２成分現像剤に用いると、多数枚プリント中に樹脂コート層が剥離したり磨耗したりすることが防止できる。
【００２３】
樹脂コート層が剥離したり磨耗したりしないキャリアを用いた２成分現像剤は、多数枚プリントしても、継続して高濃度のプリント画像を得ることができる。
【００２４】
更に、樹脂Ａと樹脂Ｂを同一又は類似組成とすることで、樹脂Ａと樹脂Ｂが相溶し易く、均一な樹脂コート層が形成でき、トナーに対して安定した帯電付与能力を与えることができる。
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
《２成分現像剤》
本発明の２成分現像剤は、特定のキャリアにトナーを混合して得られたものである。
【００２７】
２成分現像剤は、モノクロのプリント画像形成、或いはフルカラーのプリント画像形成に用いられる。
【００２８】
《キャリア》
先ず、キャリアを構成する部材（芯材、樹脂粒子）について説明する。
【００２９】
（芯材）
本発明で用いられる芯材としては、特定の径を有する磁性体粒子であればよく、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。
【００３０】
フェライトとしては銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及びアルカリ土類金属の何れかを含有する軽金属フェライトが好ましく、特に好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の何れかを含有する軽金属フェライトである。
【００３１】
この軽金属フェライト或いはマグネタイトが好ましい理由としては、単に近年で盛んとなっている廃棄物、環境汚染問題のみでは無く、これらに加えてキャリア自体を軽量化することができ、トナーに対するストレスを軽減することができる利点を有しているからである。
【００３２】
芯材の径としては、体積基準メディアン径で１５〜４０μｍ、好ましくは２０〜３５μｍである。
【００３３】
芯材の径を４０μｍ以下とすることで、キャリアの表面積が大きくなり、トナーに対する帯電付与能力が向上し、高濃度のプリント画像が得られる。
【００３４】
芯材の径を１５μｍ以上とすることで、均一なコート層を形成することができ、ハーフトーン画像の濃度ムラが無い高品質のプリント画像が得られる。
【００３５】
芯材自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２０〜８０Ａｍ２／ｋｇが好ましい。
【００３６】
尚、芯材の体積基準メディアン径は、湿式分散器を備えてなるレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパティック社製）により測定される。
【００３７】
飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定される。
【００３８】
（樹脂）
樹脂Ａおよび樹脂Ｂは、乳化重合法で合成したものが好ましい。
【００３９】
樹脂Ａおよび樹脂Ｂを構成する樹脂の組成（単量体）は、同じか或いは類似のものが好ましい。ここで、「類似のもの」とは樹脂を構成する組成の内、少なくとも１種類の組成が共通のものを云う。
【００４０】
樹脂Ａおよび樹脂Ｂを構成する樹脂としては、特に限定はないが、好ましくはオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂を挙げることができる。これらの中では、スチレン−アクリル系樹脂やアクリル系樹脂が帯電性、耐久性の観点からより好ましい。
【００４１】
スチレン−アクリル系樹脂やアクリル系樹脂を作製する単量体としては、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル単量体、スチレン単量体、アルキルスチレン単量体などが好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル単量体として、アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルフェニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル単量体として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中で、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートを用いることが好ましい。
（樹脂の重量平均分子量）
樹脂Ａの重量平均分子量と樹脂Ｂの重量平均分子量は異なる。
【００４４】
樹脂Ａの重量平均分子量は、１００，０００〜１，０００，０００、好ましくは３００，０００〜８００，０００である。
【００４５】
樹脂Ｂの重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【００４６】
尚、樹脂の重量平均分子量、粒径は、乳化重合時の、重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤、重合温度等で調整することができる。
【００４７】
樹脂Ａの重量平均分子量を上記範囲とすることで芯材と樹脂コート層の接着性と耐摩耗性が確保でき、樹脂Ｂの重量平均分子量を上記範囲とすることで乾式コート法でも小径芯材を良好に被覆でき、且つ樹脂コート層の剥離が防止できる。
【００４８】
小径芯材を良好に被覆できるようになったのは、以下のように推察している。
１．樹脂Ｂが小径芯材の表面に付着される。
２．小径芯材の表面に付着した低分子量の樹脂Ｂが、外部からの加熱と自己発熱により軟化して小径芯材の表面にアンカーコート層が形成される。
３．このアンカーコート層は熱により延ばされ、小径芯材の表面を均一に覆う。
４．小径芯材の表面を均一に覆ったアンカーコート層の上高分子量の樹脂Ａが固着される。
５．その結果、小径芯材の表面が露出することが無くなる。
【００４９】
小径芯材の表面が露出しない均一な樹脂コート層が形成されることにより、小径芯材との接着性が確保でき、樹脂コート層の剥離を防止する役割を果たす。
【００５０】
樹脂Ａ及び樹脂Ｂの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の方法で測定される。
【００５１】
装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する重量平均分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
（樹脂の体積平均一次粒子径）
樹脂Ａと樹脂Ｂの体積平均一次粒子径は、５０〜３００ｎｍが好ましい。この範囲の樹脂粒子を用いると、小径の芯材の表面を良好に被覆することができ好ましい。
（樹脂Ａと樹脂Ｂの混合比）
樹脂Ａと樹脂Ｂの混合比は、４０質量部：６０質量部〜９０質量部：１０質量部、好ましくは６０質量部：４０質量部〜９０質量部：１０質量部の範囲である。混合比を上記範囲とすることにより小径芯材を良好に被覆でき、且つ剥離や減耗が少ない樹脂コート層を形成することができる。
【００５２】
樹脂Ａを４０質量部より多くすることで、耐磨耗性を向上することができる。一方、樹脂Ｂを１０質量部より多くすることで、芯材との接着性が良好になり剥離を防止できる。
（樹脂コート層の膜厚）
樹脂コート層の膜厚は、キャリアの耐久性と電気抵抗値調整の両立の観点より０．５〜３．０μｍが好ましく、０．７〜２．０μｍがより好ましい。
【００５３】
樹脂コート層の膜厚は、以下の方法により算出される値である。
【００５４】
集束イオンビーム試料作成装置「ＳＭＩ２０５０」（エスエスアイナノテクノロジー（株）製）にてキャリアの中心を通る面でキャリアを切断して測定試料を作製し、その測定試料を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を樹脂コート層の膜厚とする。尚、測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。
【００５５】
次に、２成分現像剤の作製について説明する。
【００５６】
《２成分現像剤の作製》
２成分現像剤は、キャリアとトナーを混合することで作製することができる。キャリアとトナーの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナー２〜１５質量部が好ましい。キャリアとトナーの混合は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００５７】
《キヤリアの作製》
本発明に係るキャリアは、芯材に乾式コート法で樹脂コート層を形成して作製することができる。
【００５８】
乾式コート法とは、機械的衝撃や熱を加えてコートする方法があり、下記の如き工程により、芯材の表面に樹脂コート層を形成する方法である。
【００５９】
１：樹脂コート層を形成しようとする芯材、樹脂粒子及び添加剤（必要に応じ添加）を適量配合した部材を、機械的に撹拌し、芯材表面に樹脂粒子と必要に応じ添加した添加剤を付着させる。
【００６０】
２：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材表面に付着した樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し、樹脂コート層を形成する。
【００６１】
３：必要に応じ１〜２の工程を繰り返し、所望の厚さの樹脂コート層を形成する。
【００６２】
必要に応じ添加する添加剤としては、カーボンブラック、シリカ微粒子、チタニア微粒子、マグネタイト微粒子、マグネシア微粒子、アルミナ微粒子、フッ素系樹脂微粒子等を挙げることができる。
【００６３】
機械的衝撃や熱を加える装置としては、例えばターボミル、ピンミル、クリプトロン等のローターとライナーを有する摩砕機又は撹拌羽根付高速撹拌混合機を挙げることができ、これらの中では撹拌羽根付高速撹拌混合機が良好に樹脂コート層を形成でき好ましい。
【００６４】
加熱する場合には、６０〜１２５℃が好ましい。前記範囲の温度で加熱するとキャリア同士の凝集が発生せず、芯材表面に樹脂を固着させることができる。
【００６５】
図１は、撹拌羽根付高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。
【００６６】
図１において、１１は本体上蓋で、該上蓋１１には原料投入口１２、投入弁１３、フィルター１４、点検口１５が設けられている。原料投入口１２より所定量の芯材及び被覆用樹脂粒子が投入され、投入された前記原料はモーター２２により駆動される水平方向回転体１８により撹拌される。該回転体１８はその中心部１８ｄに互いに１２０°の角度間隔で配置された撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合されていて、これらの羽根は底部１０ａの面に対して約３５°傾けて取り付けられている。このため前記撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下するが途中、水平方向回転体１９に衝突し、原料の撹拌の促進及び凝集の解砕が行われる。尚１７は調温用ジャケット、１６は温度計、２０は製品取出口、２１及び２４は排出弁、２３は容器内排気口である。
【００６７】
《トナー》
本発明の２成分現像剤に用いられるトナーは、トナー母体粒子に外添剤を混合して得られたものが好ましい。
【００６８】
〈トナー母体粒子〉
トナー母体粒子は、樹脂と着色剤と離型剤を含有するものが好ましい。
【００６９】
トナー母体粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、その他の公知の方法などが挙げられ、特に、微粉の形成が抑制され、また、小粒径のものを容易に得ることができるため、乳化重合凝集法によって得られたトナー母体粒子を用いることが好ましい。
【００７０】
（樹脂）
トナー母体粒子が粉砕法、乳化分散法などによって製造される場合には、トナー母体粒子を構成する樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
一方、トナー母体粒子が懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナー母体粒子を構成する樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸エステル誘導体、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
また、重合性単量体として例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。
【００７３】
さらに、重合性単量体として、多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００７４】
（着色剤）
トナー母体粒子が含有する着色剤としては特に限定されず、公知の種々のものを用いることができる。
【００７５】
着色剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．５〜２０質量部添加されていることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００７６】
（離型剤）
トナー母体粒子が含有する離型剤としては特に限定されず、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスを用いることが好ましい。
【００７７】
このようにトナー母体粒子が離型剤を含有するものとして構成されることにより、トナーの定着性が向上される。
【００７８】
離型剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．１〜３０質量部添加されていることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００７９】
〈外添剤〉
外添剤としては、特に限定されず、公知の種々の外添剤を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸カルシウムなどよりなる無機酸化物や、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
これら無機化合物はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００８１】
外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部とされる。
【００８２】
（トナー粒子の粒径）
トナー粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で２．５〜７．０μｍであることが好ましい。体積基準のメディアン径が２．５〜７．０μｍと小径であることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できて高画質の印画物が得られる。
【００８３】
トナーの体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径とされる。
【００８４】
《画像形成方法》
本発明の２成分現像剤は、モノクロのプリント画像形成方法、或いはフルカラーのプリント画像形成方法に用いることができる。
【００８５】
以下、フルカラーのプリント画像形成方法に用いる画像形成装置について説明する。
【００８６】
《画像形成装置》
図１は、本発明の２成分現像剤を使用することが可能なカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【００８７】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは２成分現像剤を有する画像形成部、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【００８８】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００８９】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【００９０】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００９１】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００９２】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【００９３】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【００９４】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【００９５】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【００９６】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【００９７】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【００９８】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【００９９】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【実施例】
【０１００】
本発明の実施態様を具体的に述べるが、本発明はこの態様に限定されるものではない。
【０１０１】
《キャリアの作製》
キャリアは、以下のようにして作製した。
【０１０２】
〈樹脂の作製〉
（樹脂Ａ１の作製）
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの存在下で、シクロヘキシルメタクリレート５０質量部とメチルメタクリレート５０質量部とを乳化重合により合成し、樹脂Ａ１（体積平均一次粒子径１００ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液を作製した。得られた樹脂粒子分散液を、限外濾過装置を用いて水洗し、その後スプレードライヤーで乾燥し、重量平均分子量（Ｍｗ）５２０，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）１１０℃の「樹脂Ａ１」を作製した。
【０１０３】
尚、体積平均一次粒子径は、樹脂粒子分散液を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定した。
【０１０４】
（樹脂粒Ａ２〜Ａ７の作製）
樹脂Ａ１の作製で用いた単量体、組成比を、表１のように変更し、「樹脂Ａ２〜Ａ７」を作製した。尚、重合開始剤、連鎖移動剤、重合温度、単量体滴下速度などを適宜変更して、重量平均分子量を調整した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
（樹脂Ｂ１〜Ｂ５の作製）
樹脂Ａ１の作製で用いた単量体、組成比を、表２のように変更し、「樹脂Ｂ１〜Ｂ５」を作製した。尚、重合開始剤、連鎖移動剤、重合温度、単量体滴下速度などを適宜変更して、重量平均分子量を調整した。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
〈芯材の準備〉
芯材として、下記のものを準備した。
【０１０９】
芯材１：体積基準メディアン径が１５μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子
芯材２：体積基準メディアン径が２５μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子
芯材３：体積基準メディアン径が３０μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子
芯材４：体積基準メディアン径が４０μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子
芯材５：体積基準メディアン径が５０μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子
尚、芯材の粒径は、前記の方法で測定した値である。
【０１１０】
〈キャリア１の作製〉
図１に記載の撹拌羽根付高速撹拌混合機に、「芯材２」１００質量部と「樹脂Ａ１」３．７質量部、「樹脂Ｂ１」１．６質量部を混合し、混合物の温度が４０℃以下になるように注意しながらブレード回転数１０００ｒｐｍで１５分撹拌して樹脂を芯材に付着させた。
【０１１１】
その後、ジャケットに温調したオイルを流しながらブレードを回転数１０００ｒｐｍで回転させ、品温を１１８℃まで上昇させその温度を維持しながら４０分更に撹拌し、樹脂を芯材の表面に被覆した。その後、４００ｒｐｍで撹拌しながら冷却し「キャリア１」を作製した。尚、「キャリア１」の樹脂コート層の膜厚は１．０μｍであった。尚、樹脂コート層の膜厚は、前記の方法により測定して得られた値である。
【０１１２】
〈キャリア２〜２２の作製〉
キャリア１の作製で用いた芯材２、樹脂Ａ１、樹脂Ｂ１を表３のように変更した以外は同様にして、「キャリア２〜２２」を作製した。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
《トナー１の作製》
トナーは以下のようにして作製した。
【０１１５】
〈コア粒子用ラテックスの作製〉
撹拌機、温度計、コンデンサ、窒素吸入管を装着した反応容器中に、純水３，０００質量部、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部を投入し、７５℃に昇温させて界面活性剤溶液を調製した。次いで、この界面活性剤溶液に５％過硫酸カリウム水溶液６０質量部を添加した後、さらに
スチレン ５６０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １６０質量部
メタクリル酸 ８５質量部
からなる混合液を３時間かけて滴下し、その後、窒素雰囲気下で１時間の重合反応を行うことにより、ラテックス〔１〕を調製した。
【０１１６】
次に、反応容器中に、純水１，０００質量部にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部と上記のラテックス〔１〕１８０質量部を投入し、混合することにより、ラテックス〔１Ａ〕を調製した。
【０１１７】
一方、別の反応容器に、
スチレン １６８質量部
ｎ−ブチルアクリレート ７８質量部
メタクリル酸 ２６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ４質量部
からなる混合液を投入し、７０℃に昇温させた後、撹拌しながら脂肪酸エステル系化合物であるベヘン酸ベヘニル１１８質量部を少量ずつ添加することにより、ワックス含有モノマー溶液〔Ｗ〕を調製した。
【０１１８】
上記のラテックス〔１Ａ〕を窒素雰囲気下で撹拌しながら７３℃に昇温させた後、上記のワックス含有モノマー溶液〔Ｗ〕を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）によって１０分間分散処理を行うことにより、乳化分散液を得た。この乳化分散液を投入した反応容器に、撹拌機、温度計、コンデンサ、窒素吸入管を装着し、窒素雰囲気下で撹拌しながら７８℃に昇温させた。さらに５％過硫酸カリウム水溶液８０質量部を投入し、その１０分間後にｎ−オクチルメルカプタン４質量部を投入した後、１時間かけて重合反応を行うことにより、ラテックス〔２〕を調製した（第１段（ＮＰ）重合）。
【０１１９】
さらに、この反応系を３５分間かけて８０℃まで昇温させ、その後、５％過硫酸カリウム水溶液１２５質量部を添加し、さらに、
スチレン ２７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２５質量部
メタクリル酸 ４３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７質量部
からなる混合液を１時間かけて滴下し、８５℃まで昇温させた後、１時間半かけて重合反応を行うことにより、コア粒子用ラテックス〔３〕を調製した（第２段（ＳＰ）重合）。
【０１２０】
〈シェル層用ラテックスの作製〉
撹拌機、温度計、コンデンサ、窒素吸入管を装着した反応容器中に、純水３，０００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム７質量部を投入し、８０℃に昇温させて界面活性剤溶液を調製した。次いで、この界面活性剤溶液に５％過硫酸カリウム水溶液２００質量部を添加した後、さらに
スチレン ５００質量部
ｎ−ブチルアクリレート １８５質量部
メタクリル酸 １７５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １４質量部
からなる混合液を３時間かけて滴下し、さらに、９０℃に昇温した後、窒素雰囲気下で１時間の重合反応を行い、その後、冷却処理を行うことにより、シェル層用ラテックス〔４〕を調製した。
【０１２１】
〈着色剤微粒子分散液の調製〉
ドデシル硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３」２１０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「ＳＣミル」（三井鉱山社製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液〔１〕を調製した。この着色剤分散液〔１〕中の着色剤微粒子の体積平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、２００ｎｍであった。
【０１２２】
〈トナー母体粒子の作製〉
（コア粒子の形成）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア粒子用ラテックス〔３〕 ４２５質量部（固形分換算）
イオン交換水 ９００質量部
着色剤分散液〔１〕 ２５質量部（固形分換算）
を投入して撹拌し、内温を３０℃に調整した後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１２３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物４０質量部をイオン交換水４０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて反応系に添加し、３分間放置した後に昇温を開始して、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温させて会合を開始した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、会合粒子の粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で５．０μｍとなった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させることにより、コア粒子〔１〕を得た。
【０１２４】
（シェル層の形成）
次に、上記のコア粒子〔１〕を作製した反応容器を８０℃に調整し、これにシェル層用ラテックス〔４〕７５質量部（固形分換算）を添加した。さらに、塩化マグネシウム・６水和物８質量部をイオン交換水８質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、８５℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたって撹拌を継続してコア粒子の表面にシェル層用ラテックス〔４〕中の微粒子を凝集・融着させ、その後、９０℃で２時間熟成処理を行った。
【０１２５】
熟成処理後、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した水溶液を添加し、３０℃まで冷却することにより、コア−シェル粒子〔１〕が分散された分散液を得た。
【０１２６】
（洗浄、および、乾燥）
凝集・融着工程にて生成した粒子を、バスケット型遠心分離機により固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー母体粒子〔１〕を作製した。このトナー母体粒子〔１〕は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が５．５μｍであり、コア−シェル構造を有するものであった。
（トナー１の作製）
トナー母体粒子〔１〕１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ）１．３質量部、疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．６質量部、ステアリン酸亜鉛（体積基準のメディアン径＝１０μｍ）０．１５質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）を用い、周速４０ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して「トナー１」を作製した。
【０１２７】
《現像剤の作製》
上記で作製した各「キャリア１〜２２」１００質量部と、「トナー１」７質量部を順次Ｖ型混合機で５分間混合し、「２成分現像剤１〜２２」を調製した。
【０１２８】
《評価》
評価装置としてデジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ製）を準備し、上記で作製した「トナー１」と「２成分現像剤１〜２２」を順次装填し、２５万枚のプリントを行った。
【０１２９】
尚、プリントは、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境で、印字率５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に行った。
【０１３０】
〈画像濃度〉
先ず、印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて５ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。
【０１３１】
実写０枚、及び２５万枚プリント時点でベタ画像をプリントし、白紙濃度に対する出力画像の相対反射濃度を５ヶ所について測定し、その平均値を画像濃度とした。
【０１３２】
画像濃度が１．２０以上のものを実用的問題ないものと判断した。
【０１３３】
〈磨耗量率（被覆量の減少率）〉
本発明では、芯材からの樹脂コート層の剥離量と磨耗量を区別して測定できないので、両方を加味した被覆量の減少率で評価した。
【０１３４】
被覆量の減少率は、下記の方法で測定した。
（前準備）プリント開始前と２５万枚プリント後の２成分現像剤をそれぞれビーカーに入れ、それに少量の中性洗剤を含有する純水を入れてよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。更に、純水を入れて上澄み液を捨てることで、トナー及び中性洗剤を除き、キャリアのみを分離する。４０℃にて乾燥し、プリント開始前と２０万枚プリント後のキャリアを得る。
（測定）プリント開始前と２５万枚プリント後のキャリア２ｇをビーカーに精秤し、このビーカーに樹脂コート層のアクリル樹脂を溶解するメチルエチルケトンを１００ｍｌ入れ、樹脂コート層を溶解して除去した後、芯材を分離乾燥し、芯材の質量を測定する。精秤したキャリアの質量と芯材の質量の差から樹脂コート層の質量を算出する。
（計算）キャリアの質量をＡ、芯材の質量をＭとすると、樹脂コート層の質量ＸはＡ−Ｍで求められる。芯材に対する樹脂コート層の割合は、（Ａ−Ｍ）／Ｍ×１００（％）で求められる。
【０１３５】
磨耗による樹脂コート層の磨耗量率（％）は、初期被覆量をＸ１％、２０万枚プリント後の被覆量をＸ２％とすると、樹脂コート層の被覆量の減少率（％）は（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ１で求められる。尚、被覆量の減少率は３０％以下を合格とする。
【０１３６】
〈ハーフトーン画像の濃度ムラ評価〉
ハーフトーン画像の濃度ムラ評価は、２５万枚プリント終了後に、２５％ハーフトーン画像をプリントし、プリントして得られたハーフトーン画像の画質を目視にて評価した。
【０１３７】
評価基準
◎：ハーフトーン画像に濃度ムラが見られない。
【０１３８】
○：ハーフトーン画像に濃度ムラがやや見られるが画質は問題ない。
【０１３９】
×：ハーフトーン画像に濃度ムラが見られ画質に問題あり。
【０１４０】
表４に、評価結果を示す。
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
表４に示すように、本発明に該当する実施例１〜１５の「２成分現像剤１〜１５」は何れの評価項目も良好な結果が得られた。一方、本発明外の比較例１〜７の「２成分現像剤１６〜２２」はこれらの評価項目の何れかに問題が見られ、本発明の効果が発現されていないことが確認できた。
【符号の説明】
【０１４３】
１ 感光体（感光体ドラム）
４ 現像装置（トナーカートリッジ）
６ クリーニング装置
７ 中間転写ベルト
１０ 画像形成部
２４ 定着装置
２４０ 加熱ロール
２４１ シームレスベルト
Ｐ 転写材（記録材）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の複写機やプリンターは、プリント速度の高速化が進んでおり、高速化に有利な２成分現像剤が主流となっている。２成分現像剤で用いるキャリアは、長期にわたって安定してトナーに帯電付与することが求められており、その手段として、磁性をもった芯材の表面に樹脂コート層をもうけた樹脂コートキャリアが知られている。
【０００３】
樹脂コートキャリアの製造方法として、湿式コート法と乾式コート法が開示されている。湿式コート法は製造工程で溶剤を用いるため環境に対して問題が有り、樹脂粒子を直接被覆する乾式コート法が環境に優しく好ましいことが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
又、複写機やプリンターは、プリント速度の高速化により、従来のオフィス領域にとどまらず、プロダクションプリント市場で使用される機会が増加している。プロダクションプリント市場においては、出力画像そのものが商品であり、当然、高い画質が求められている。
【０００５】
高画質な画像を得る方策の１つとして、キャリアを小粒径化することが有効である。しかし、乾式コート法では、キャリアを小粒径化すると、芯材とコートする樹脂粒子の質量差が小さくなり、コートするのに必要な衝撃力を樹脂粒子に与えることができなくなるため、均一に密着性高くコートすることができなかった。
【０００６】
その結果、キャリアの帯電付与能力が低下したり、コート樹脂の耐摩耗性が低下したりして、画質が低下したり、キャリアの寿命が短くなってしまうという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−５１５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、帯電付与能力に優れ、継続して高濃度でハーフトーンに濃度ムラのないプリント画像を得ることができる２成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
１．少なくともトナーとキャリアを有する２成分現像剤において、
前記キャリアは芯材の表面に樹脂コート層を有しており、
前記芯材は体積基準メディアン径が１５〜４０μｍであり、
前記樹脂コート層は樹脂を用いた乾式コート法により形成されており、
前記樹脂コート層は重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００の樹脂Ａと重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の樹脂Ｂから形成され、
前記樹脂Ａと樹脂Ｂの含有量の比率が４０質量部：６０質量部〜９０質量部：１０質量部であることを特徴とする２成分現像剤。
２．前記芯材は体積基準メディアン径が２０〜３５μｍであることを特徴とする前記１に記載の２成分現像剤。
３．前記樹脂Ａの重量平均分子量が３００，０００〜８００，０００、樹脂Ｂの重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする前記１または２に記載の２成分現像剤。
４．前記樹脂Ａと樹脂Ｂの含有量の比率が６０質量部：４０質量部〜９０質量部：１０質量部であることを特徴とする前記１〜３の何れかに記載の２成分現像剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の２成分現像剤は、帯電付与能力に優れ、継続して高濃度でハーフトーンに濃度ムラのないプリント画像を得ることができる優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】撹拌羽根付高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係るカラー画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
帯電付与能力に優れ、継続して高濃度でハーフトーンに濃度ムラのないプリント画像を得るために、小径（例えば、１５〜４０μｍ）の芯材の表面に乾式コート法で樹脂コート層を形成しようとすると、芯材が小さいため良好な樹脂コート層を形成することができなかった。
【００１３】
本発明者等は、小径芯材の表面に乾式コート法で良好な樹脂コート層を形成することを検討した。
【００１４】
種々検討の結果、小径芯材の表面に低分子量の樹脂粒子と高分子量の樹脂粒子を適量混合した樹脂粒子を、乾式コート法で樹脂コート層を形成すると、良好な樹脂コート層を有するキャリアが得られることを見出した。
【００１５】
このキャリアを用いた２成分現像剤で画像を形成すると、多数枚（例えば、２５万枚）プリントしても樹脂コート層の剥離や減耗が少なく、帯電量を安定に保つことができ、高濃度でハーフトーンに濃度ムラのないプリント画像を継続して得られることを見いだした。
【００１６】
本発明で云うキャリアとは、体積基準メディアン径１５〜４０μｍの芯材の表面に、重量平均分子量１００，０００〜１，０００，０００の高分子量の樹脂Ａと重量平均分子量５，０００〜５０，０００の低分子量の樹脂Ｂの樹脂粒子を、配合比（樹脂Ａ：樹脂Ｂ）４０質量部：６０質量部〜９０質量部：１０質量部で混合し、この混合物を用いて乾式コート法により樹脂コート層を形成したものを云う。
【００１７】
尚、本発明においては、樹脂コート層中に必要に応じ無機微粒子や樹脂微粒子を含有させても良い。
【００１８】
本発明の目的が達成できたのは、以下のように推察している。
【００１９】
高分子量の樹脂Ａと低分子量の樹脂Ｂを一定量の割合で配合した樹脂粒子を、乾式コート法で小径芯材の表面に被覆して樹脂コート層を形成すると、先ず小径芯材の表面に付着した低分子量の樹脂Ｂが、外部からの加熱と自己発熱により軟化して小径芯材の表面にアンカーコート層を形成する。このアンカーコート層がその後形成される樹脂コート層と小径芯材との接着性を確保し、樹脂コート層の剥離を防止する役割を果たす。
【００２０】
その後、高分子量の樹脂Ａと低分子量の樹脂Ｂとで樹脂コート層を形成し、高分子量の樹脂Ａが磨耗を防止する役割を果たす。
【００２１】
樹脂Ａと樹脂Ｂを適量混合した樹脂粒子を用いて樹脂コート層を形成すると、芯材との接着性が良く、且つ耐磨耗性を有するキャリアが得られる。
【００２２】
このキャリアを２成分現像剤に用いると、多数枚プリント中に樹脂コート層が剥離したり磨耗したりすることが防止できる。
【００２３】
樹脂コート層が剥離したり磨耗したりしないキャリアを用いた２成分現像剤は、多数枚プリントしても、継続して高濃度のプリント画像を得ることができる。
【００２４】
更に、樹脂Ａと樹脂Ｂを同一又は類似組成とすることで、樹脂Ａと樹脂Ｂが相溶し易く、均一な樹脂コート層が形成でき、トナーに対して安定した帯電付与能力を与えることができる。
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
《２成分現像剤》
本発明の２成分現像剤は、特定のキャリアにトナーを混合して得られたものである。
【００２７】
２成分現像剤は、モノクロのプリント画像形成、或いはフルカラーのプリント画像形成に用いられる。
【００２８】
《キャリア》
先ず、キャリアを構成する部材（芯材、樹脂粒子）について説明する。
【００２９】
（芯材）
本発明で用いられる芯材としては、特定の径を有する磁性体粒子であればよく、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。
【００３０】
フェライトとしては銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及びアルカリ土類金属の何れかを含有する軽金属フェライトが好ましく、特に好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の何れかを含有する軽金属フェライトである。
【００３１】
この軽金属フェライト或いはマグネタイトが好ましい理由としては、単に近年で盛んとなっている廃棄物、環境汚染問題のみでは無く、これらに加えてキャリア自体を軽量化することができ、トナーに対するストレスを軽減することができる利点を有しているからである。
【００３２】
芯材の径としては、体積基準メディアン径で１５〜４０μｍ、好ましくは２０〜３５μｍである。
【００３３】
芯材の径を４０μｍ以下とすることで、キャリアの表面積が大きくなり、トナーに対する帯電付与能力が向上し、高濃度のプリント画像が得られる。
【００３４】
芯材の径を１５μｍ以上とすることで、均一なコート層を形成することができ、ハーフトーン画像の濃度ムラが無い高品質のプリント画像が得られる。
【００３５】
芯材自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２０〜８０Ａｍ２／ｋｇが好ましい。
【００３６】
尚、芯材の体積基準メディアン径は、湿式分散器を備えてなるレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパティック社製）により測定される。
【００３７】
飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定される。
【００３８】
（樹脂）
樹脂Ａおよび樹脂Ｂは、乳化重合法で合成したものが好ましい。
【００３９】
樹脂Ａおよび樹脂Ｂを構成する樹脂の組成（単量体）は、同じか或いは類似のものが好ましい。ここで、「類似のもの」とは樹脂を構成する組成の内、少なくとも１種類の組成が共通のものを云う。
【００４０】
樹脂Ａおよび樹脂Ｂを構成する樹脂としては、特に限定はないが、好ましくはオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂を挙げることができる。これらの中では、スチレン−アクリル系樹脂やアクリル系樹脂が帯電性、耐久性の観点からより好ましい。
【００４１】
スチレン−アクリル系樹脂やアクリル系樹脂を作製する単量体としては、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル単量体、スチレン単量体、アルキルスチレン単量体などが好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル単量体として、アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルフェニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル単量体として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中で、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートを用いることが好ましい。
（樹脂の重量平均分子量）
樹脂Ａの重量平均分子量と樹脂Ｂの重量平均分子量は異なる。
【００４４】
樹脂Ａの重量平均分子量は、１００，０００〜１，０００，０００、好ましくは３００，０００〜８００，０００である。
【００４５】
樹脂Ｂの重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【００４６】
尚、樹脂の重量平均分子量、粒径は、乳化重合時の、重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤、重合温度等で調整することができる。
【００４７】
樹脂Ａの重量平均分子量を上記範囲とすることで芯材と樹脂コート層の接着性と耐摩耗性が確保でき、樹脂Ｂの重量平均分子量を上記範囲とすることで乾式コート法でも小径芯材を良好に被覆でき、且つ樹脂コート層の剥離が防止できる。
【００４８】
小径芯材を良好に被覆できるようになったのは、以下のように推察している。
１．樹脂Ｂが小径芯材の表面に付着される。
２．小径芯材の表面に付着した低分子量の樹脂Ｂが、外部からの加熱と自己発熱により軟化して小径芯材の表面にアンカーコート層が形成される。
３．このアンカーコート層は熱により延ばされ、小径芯材の表面を均一に覆う。
４．小径芯材の表面を均一に覆ったアンカーコート層の上高分子量の樹脂Ａが固着される。
５．その結果、小径芯材の表面が露出することが無くなる。
【００４９】
小径芯材の表面が露出しない均一な樹脂コート層が形成されることにより、小径芯材との接着性が確保でき、樹脂コート層の剥離を防止する役割を果たす。
【００５０】
樹脂Ａ及び樹脂Ｂの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の方法で測定される。
【００５１】
装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する重量平均分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
（樹脂の体積平均一次粒子径）
樹脂Ａと樹脂Ｂの体積平均一次粒子径は、５０〜３００ｎｍが好ましい。この範囲の樹脂粒子を用いると、小径の芯材の表面を良好に被覆することができ好ましい。
（樹脂Ａと樹脂Ｂの混合比）
樹脂Ａと樹脂Ｂの混合比は、４０質量部：６０質量部〜９０質量部：１０質量部、好ましくは６０質量部：４０質量部〜９０質量部：１０質量部の範囲である。混合比を上記範囲とすることにより小径芯材を良好に被覆でき、且つ剥離や減耗が少ない樹脂コート層を形成することができる。
【００５２】
樹脂Ａを４０質量部より多くすることで、耐磨耗性を向上することができる。一方、樹脂Ｂを１０質量部より多くすることで、芯材との接着性が良好になり剥離を防止できる。
（樹脂コート層の膜厚）
樹脂コート層の膜厚は、キャリアの耐久性と電気抵抗値調整の両立の観点より０．５〜３．０μｍが好ましく、０．７〜２．０μｍがより好ましい。
【００５３】
樹脂コート層の膜厚は、以下の方法により算出される値である。
【００５４】
集束イオンビーム試料作成装置「ＳＭＩ２０５０」（エスエスアイナノテクノロジー（株）製）にてキャリアの中心を通る面でキャリアを切断して測定試料を作製し、その測定試料を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を樹脂コート層の膜厚とする。尚、測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。
【００５５】
次に、２成分現像剤の作製について説明する。
【００５６】
《２成分現像剤の作製》
２成分現像剤は、キャリアとトナーを混合することで作製することができる。キャリアとトナーの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナー２〜１５質量部が好ましい。キャリアとトナーの混合は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００５７】
《キヤリアの作製》
本発明に係るキャリアは、芯材に乾式コート法で樹脂コート層を形成して作製することができる。
【００５８】
乾式コート法とは、機械的衝撃や熱を加えてコートする方法があり、下記の如き工程により、芯材の表面に樹脂コート層を形成する方法である。
【００５９】
１：樹脂コート層を形成しようとする芯材、樹脂粒子及び添加剤（必要に応じ添加）を適量配合した部材を、機械的に撹拌し、芯材表面に樹脂粒子と必要に応じ添加した添加剤を付着させる。
【００６０】
２：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材表面に付着した樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し、樹脂コート層を形成する。
【００６１】
３：必要に応じ１〜２の工程を繰り返し、所望の厚さの樹脂コート層を形成する。
【００６２】
必要に応じ添加する添加剤としては、カーボンブラック、シリカ微粒子、チタニア微粒子、マグネタイト微粒子、マグネシア微粒子、アルミナ微粒子、フッ素系樹脂微粒子等を挙げることができる。
【００６３】
機械的衝撃や熱を加える装置としては、例えばターボミル、ピンミル、クリプトロン等のローターとライナーを有する摩砕機又は撹拌羽根付高速撹拌混合機を挙げることができ、これらの中では撹拌羽根付高速撹拌混合機が良好に樹脂コート層を形成でき好ましい。
【００６４】
加熱する場合には、６０〜１２５℃が好ましい。前記範囲の温度で加熱するとキャリア同士の凝集が発生せず、芯材表面に樹脂を固着させることができる。
【００６５】
図１は、撹拌羽根付高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。
【００６６】
図１において、１１は本体上蓋で、該上蓋１１には原料投入口１２、投入弁１３、フィルター１４、点検口１５が設けられている。原料投入口１２より所定量の芯材及び被覆用樹脂粒子が投入され、投入された前記原料はモーター２２により駆動される水平方向回転体１８により撹拌される。該回転体１８はその中心部１８ｄに互いに１２０°の角度間隔で配置された撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合されていて、これらの羽根は底部１０ａの面に対して約３５°傾けて取り付けられている。このため前記撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下するが途中、水平方向回転体１９に衝突し、原料の撹拌の促進及び凝集の解砕が行われる。尚１７は調温用ジャケット、１６は温度計、２０は製品取出口、２１及び２４は排出弁、２３は容器内排気口である。
【００６７】
《トナー》
本発明の２成分現像剤に用いられるトナーは、トナー母体粒子に外添剤を混合して得られたものが好ましい。
【００６８】
〈トナー母体粒子〉
トナー母体粒子は、樹脂と着色剤と離型剤を含有するものが好ましい。
【００６９】
トナー母体粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、その他の公知の方法などが挙げられ、特に、微粉の形成が抑制され、また、小粒径のものを容易に得ることができるため、乳化重合凝集法によって得られたトナー母体粒子を用いることが好ましい。
【００７０】
（樹脂）
トナー母体粒子が粉砕法、乳化分散法などによって製造される場合には、トナー母体粒子を構成する樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
一方、トナー母体粒子が懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナー母体粒子を構成する樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸エステル誘導体、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
また、重合性単量体として例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。
【００７３】
さらに、重合性単量体として、多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００７４】
（着色剤）
トナー母体粒子が含有する着色剤としては特に限定されず、公知の種々のものを用いることができる。
【００７５】
着色剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．５〜２０質量部添加されていることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００７６】
（離型剤）
トナー母体粒子が含有する離型剤としては特に限定されず、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスを用いることが好ましい。
【００７７】
このようにトナー母体粒子が離型剤を含有するものとして構成されることにより、トナーの定着性が向上される。
【００７８】
離型剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．１〜３０質量部添加されていることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００７９】
〈外添剤〉
外添剤としては、特に限定されず、公知の種々の外添剤を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸カルシウムなどよりなる無機酸化物や、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
これら無機化合物はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００８１】
外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部とされる。
【００８２】
（トナー粒子の粒径）
トナー粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で２．５〜７．０μｍであることが好ましい。体積基準のメディアン径が２．５〜７．０μｍと小径であることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できて高画質の印画物が得られる。
【００８３】
トナーの体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径とされる。
【００８４】
《画像形成方法》
本発明の２成分現像剤は、モノクロのプリント画像形成方法、或いはフルカラーのプリント画像形成方法に用いることができる。
【００８５】
以下、フルカラーのプリント画像形成方法に用いる画像形成装置について説明する。
【００８６】
《画像形成装置》
図１は、本発明の２成分現像剤を使用することが可能なカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【００８７】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは２成分現像剤を有する画像形成部、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【００８８】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００８９】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【００９０】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００９１】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００９２】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【００９３】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【００９４】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【００９５】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【００９６】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【００９７】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【００９８】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【００９９】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【実施例】
【０１００】
本発明の実施態様を具体的に述べるが、本発明はこの態様に限定されるものではない。
【０１０１】
《キャリアの作製》
キャリアは、以下のようにして作製した。
【０１０２】
〈樹脂の作製〉
（樹脂Ａ１の作製）
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの存在下で、シクロヘキシルメタクリレート５０質量部とメチルメタクリレート５０質量部とを乳化重合により合成し、樹脂Ａ１（体積平均一次粒子径１００ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液を作製した。得られた樹脂粒子分散液を、限外濾過装置を用いて水洗し、その後スプレードライヤーで乾燥し、重量平均分子量（Ｍｗ）５２０，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）１１０℃の「樹脂Ａ１」を作製した。
【０１０３】
尚、体積平均一次粒子径は、樹脂粒子分散液を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定した。
【０１０４】
（樹脂粒Ａ２〜Ａ７の作製）
樹脂Ａ１の作製で用いた単量体、組成比を、表１のように変更し、「樹脂Ａ２〜Ａ７」を作製した。尚、重合開始剤、連鎖移動剤、重合温度、単量体滴下速度などを適宜変更して、重量平均分子量を調整した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
（樹脂Ｂ１〜Ｂ５の作製）
樹脂Ａ１の作製で用いた単量体、組成比を、表２のように変更し、「樹脂Ｂ１〜Ｂ５」を作製した。尚、重合開始剤、連鎖移動剤、重合温度、単量体滴下速度などを適宜変更して、重量平均分子量を調整した。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
〈芯材の準備〉
芯材として、下記のものを準備した。
【０１０９】
芯材１：体積基準メディアン径が１５μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子
芯材２：体積基準メディアン径が２５μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子
芯材３：体積基準メディアン径が３０μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子
芯材４：体積基準メディアン径が４０μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子
芯材５：体積基準メディアン径が５０μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子
尚、芯材の粒径は、前記の方法で測定した値である。
【０１１０】
〈キャリア１の作製〉
図１に記載の撹拌羽根付高速撹拌混合機に、「芯材２」１００質量部と「樹脂Ａ１」３．７質量部、「樹脂Ｂ１」１．６質量部を混合し、混合物の温度が４０℃以下になるように注意しながらブレード回転数１０００ｒｐｍで１５分撹拌して樹脂を芯材に付着させた。
【０１１１】
その後、ジャケットに温調したオイルを流しながらブレードを回転数１０００ｒｐｍで回転させ、品温を１１８℃まで上昇させその温度を維持しながら４０分更に撹拌し、樹脂を芯材の表面に被覆した。その後、４００ｒｐｍで撹拌しながら冷却し「キャリア１」を作製した。尚、「キャリア１」の樹脂コート層の膜厚は１．０μｍであった。尚、樹脂コート層の膜厚は、前記の方法により測定して得られた値である。
【０１１２】
〈キャリア２〜２２の作製〉
キャリア１の作製で用いた芯材２、樹脂Ａ１、樹脂Ｂ１を表３のように変更した以外は同様にして、「キャリア２〜２２」を作製した。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
《トナー１の作製》
トナーは以下のようにして作製した。
【０１１５】
〈コア粒子用ラテックスの作製〉
撹拌機、温度計、コンデンサ、窒素吸入管を装着した反応容器中に、純水３，０００質量部、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部を投入し、７５℃に昇温させて界面活性剤溶液を調製した。次いで、この界面活性剤溶液に５％過硫酸カリウム水溶液６０質量部を添加した後、さらに
スチレン ５６０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １６０質量部
メタクリル酸 ８５質量部
からなる混合液を３時間かけて滴下し、その後、窒素雰囲気下で１時間の重合反応を行うことにより、ラテックス〔１〕を調製した。
【０１１６】
次に、反応容器中に、純水１，０００質量部にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部と上記のラテックス〔１〕１８０質量部を投入し、混合することにより、ラテックス〔１Ａ〕を調製した。
【０１１７】
一方、別の反応容器に、
スチレン １６８質量部
ｎ−ブチルアクリレート ７８質量部
メタクリル酸 ２６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ４質量部
からなる混合液を投入し、７０℃に昇温させた後、撹拌しながら脂肪酸エステル系化合物であるベヘン酸ベヘニル１１８質量部を少量ずつ添加することにより、ワックス含有モノマー溶液〔Ｗ〕を調製した。
【０１１８】
上記のラテックス〔１Ａ〕を窒素雰囲気下で撹拌しながら７３℃に昇温させた後、上記のワックス含有モノマー溶液〔Ｗ〕を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）によって１０分間分散処理を行うことにより、乳化分散液を得た。この乳化分散液を投入した反応容器に、撹拌機、温度計、コンデンサ、窒素吸入管を装着し、窒素雰囲気下で撹拌しながら７８℃に昇温させた。さらに５％過硫酸カリウム水溶液８０質量部を投入し、その１０分間後にｎ−オクチルメルカプタン４質量部を投入した後、１時間かけて重合反応を行うことにより、ラテックス〔２〕を調製した（第１段（ＮＰ）重合）。
【０１１９】
さらに、この反応系を３５分間かけて８０℃まで昇温させ、その後、５％過硫酸カリウム水溶液１２５質量部を添加し、さらに、
スチレン ２７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２５質量部
メタクリル酸 ４３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７質量部
からなる混合液を１時間かけて滴下し、８５℃まで昇温させた後、１時間半かけて重合反応を行うことにより、コア粒子用ラテックス〔３〕を調製した（第２段（ＳＰ）重合）。
【０１２０】
〈シェル層用ラテックスの作製〉
撹拌機、温度計、コンデンサ、窒素吸入管を装着した反応容器中に、純水３，０００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム７質量部を投入し、８０℃に昇温させて界面活性剤溶液を調製した。次いで、この界面活性剤溶液に５％過硫酸カリウム水溶液２００質量部を添加した後、さらに
スチレン ５００質量部
ｎ−ブチルアクリレート １８５質量部
メタクリル酸 １７５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １４質量部
からなる混合液を３時間かけて滴下し、さらに、９０℃に昇温した後、窒素雰囲気下で１時間の重合反応を行い、その後、冷却処理を行うことにより、シェル層用ラテックス〔４〕を調製した。
【０１２１】
〈着色剤微粒子分散液の調製〉
ドデシル硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３」２１０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「ＳＣミル」（三井鉱山社製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液〔１〕を調製した。この着色剤分散液〔１〕中の着色剤微粒子の体積平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、２００ｎｍであった。
【０１２２】
〈トナー母体粒子の作製〉
（コア粒子の形成）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア粒子用ラテックス〔３〕 ４２５質量部（固形分換算）
イオン交換水 ９００質量部
着色剤分散液〔１〕 ２５質量部（固形分換算）
を投入して撹拌し、内温を３０℃に調整した後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１２３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物４０質量部をイオン交換水４０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて反応系に添加し、３分間放置した後に昇温を開始して、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温させて会合を開始した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、会合粒子の粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で５．０μｍとなった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させることにより、コア粒子〔１〕を得た。
【０１２４】
（シェル層の形成）
次に、上記のコア粒子〔１〕を作製した反応容器を８０℃に調整し、これにシェル層用ラテックス〔４〕７５質量部（固形分換算）を添加した。さらに、塩化マグネシウム・６水和物８質量部をイオン交換水８質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、８５℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたって撹拌を継続してコア粒子の表面にシェル層用ラテックス〔４〕中の微粒子を凝集・融着させ、その後、９０℃で２時間熟成処理を行った。
【０１２５】
熟成処理後、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した水溶液を添加し、３０℃まで冷却することにより、コア−シェル粒子〔１〕が分散された分散液を得た。
【０１２６】
（洗浄、および、乾燥）
凝集・融着工程にて生成した粒子を、バスケット型遠心分離機により固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー母体粒子〔１〕を作製した。このトナー母体粒子〔１〕は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が５．５μｍであり、コア−シェル構造を有するものであった。
（トナー１の作製）
トナー母体粒子〔１〕１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ）１．３質量部、疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．６質量部、ステアリン酸亜鉛（体積基準のメディアン径＝１０μｍ）０．１５質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）を用い、周速４０ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して「トナー１」を作製した。
【０１２７】
《現像剤の作製》
上記で作製した各「キャリア１〜２２」１００質量部と、「トナー１」７質量部を順次Ｖ型混合機で５分間混合し、「２成分現像剤１〜２２」を調製した。
【０１２８】
《評価》
評価装置としてデジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ製）を準備し、上記で作製した「トナー１」と「２成分現像剤１〜２２」を順次装填し、２５万枚のプリントを行った。
【０１２９】
尚、プリントは、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境で、印字率５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に行った。
【０１３０】
〈画像濃度〉
先ず、印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて５ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。
【０１３１】
実写０枚、及び２５万枚プリント時点でベタ画像をプリントし、白紙濃度に対する出力画像の相対反射濃度を５ヶ所について測定し、その平均値を画像濃度とした。
【０１３２】
画像濃度が１．２０以上のものを実用的問題ないものと判断した。
【０１３３】
〈磨耗量率（被覆量の減少率）〉
本発明では、芯材からの樹脂コート層の剥離量と磨耗量を区別して測定できないので、両方を加味した被覆量の減少率で評価した。
【０１３４】
被覆量の減少率は、下記の方法で測定した。
（前準備）プリント開始前と２５万枚プリント後の２成分現像剤をそれぞれビーカーに入れ、それに少量の中性洗剤を含有する純水を入れてよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。更に、純水を入れて上澄み液を捨てることで、トナー及び中性洗剤を除き、キャリアのみを分離する。４０℃にて乾燥し、プリント開始前と２０万枚プリント後のキャリアを得る。
（測定）プリント開始前と２５万枚プリント後のキャリア２ｇをビーカーに精秤し、このビーカーに樹脂コート層のアクリル樹脂を溶解するメチルエチルケトンを１００ｍｌ入れ、樹脂コート層を溶解して除去した後、芯材を分離乾燥し、芯材の質量を測定する。精秤したキャリアの質量と芯材の質量の差から樹脂コート層の質量を算出する。
（計算）キャリアの質量をＡ、芯材の質量をＭとすると、樹脂コート層の質量ＸはＡ−Ｍで求められる。芯材に対する樹脂コート層の割合は、（Ａ−Ｍ）／Ｍ×１００（％）で求められる。
【０１３５】
磨耗による樹脂コート層の磨耗量率（％）は、初期被覆量をＸ１％、２０万枚プリント後の被覆量をＸ２％とすると、樹脂コート層の被覆量の減少率（％）は（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ１で求められる。尚、被覆量の減少率は３０％以下を合格とする。
【０１３６】
〈ハーフトーン画像の濃度ムラ評価〉
ハーフトーン画像の濃度ムラ評価は、２５万枚プリント終了後に、２５％ハーフトーン画像をプリントし、プリントして得られたハーフトーン画像の画質を目視にて評価した。
【０１３７】
評価基準
◎：ハーフトーン画像に濃度ムラが見られない。
【０１３８】
○：ハーフトーン画像に濃度ムラがやや見られるが画質は問題ない。
【０１３９】
×：ハーフトーン画像に濃度ムラが見られ画質に問題あり。
【０１４０】
表４に、評価結果を示す。
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
表４に示すように、本発明に該当する実施例１〜１５の「２成分現像剤１〜１５」は何れの評価項目も良好な結果が得られた。一方、本発明外の比較例１〜７の「２成分現像剤１６〜２２」はこれらの評価項目の何れかに問題が見られ、本発明の効果が発現されていないことが確認できた。
【符号の説明】
【０１４３】
１ 感光体（感光体ドラム）
４ 現像装置（トナーカートリッジ）
６ クリーニング装置
７ 中間転写ベルト
１０ 画像形成部
２４ 定着装置
２４０ 加熱ロール
２４１ シームレスベルト
Ｐ 転写材（記録材）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーとキャリアを有する２成分現像剤において、
前記キャリアは芯材の表面に樹脂コート層を有しており、
前記芯材は体積基準メディアン径が１５〜４０μｍであり、
前記樹脂コート層は樹脂を用いた乾式コート法により形成されており、
前記樹脂コート層は重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００の樹脂Ａと重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の樹脂Ｂから形成され、
前記樹脂Ａと樹脂Ｂの含有量の比率が４０質量部：６０質量部〜９０質量部：１０質量部であることを特徴とする２成分現像剤。
【請求項２】
前記芯材は体積基準メディアン径が２０〜３５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記樹脂Ａの重量平均分子量が３００，０００〜８００，０００、樹脂Ｂの重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
前記樹脂Ａと樹脂Ｂの含有量の比率が６０質量部：４０質量部〜９０質量部：１０質量部であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の２成分現像剤。
【請求項１】
少なくともトナーとキャリアを有する２成分現像剤において、
前記キャリアは芯材の表面に樹脂コート層を有しており、
前記芯材は体積基準メディアン径が１５〜４０μｍであり、
前記樹脂コート層は樹脂を用いた乾式コート法により形成されており、
前記樹脂コート層は重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００の樹脂Ａと重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の樹脂Ｂから形成され、
前記樹脂Ａと樹脂Ｂの含有量の比率が４０質量部：６０質量部〜９０質量部：１０質量部であることを特徴とする２成分現像剤。
【請求項２】
前記芯材は体積基準メディアン径が２０〜３５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記樹脂Ａの重量平均分子量が３００，０００〜８００，０００、樹脂Ｂの重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
前記樹脂Ａと樹脂Ｂの含有量の比率が６０質量部：４０質量部〜９０質量部：１０質量部であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の２成分現像剤。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−８１６０（Ｐ２０１１−８１６０Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５３５６２（Ｐ２００９−１５３５６２）
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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