２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法及びその粒子を用いる画像表示装置
【課題】対向する２枚の狭持電極パネル中に、封入する２色相帯電性球状粒子を、所定の電界下に回転変色させて画像を形成させる画像表示装置に用いる２色相帯電性球状粒子の２色相色目割合を自在に調整できるマイクロチャネル式製造方法を提供する。
【解決手段】重合性有機モノマー流体に白色染顔料及び黒色染顔料を含有させてなる白色流体相／黒色流体相からなる２色相流体相を、両流体の表面張力（ρｎ）［１０−３Ｎ／ｍ］値の組合せコントロール下に、第１マイクロチャネルを移送させ、第２マイクロチャネルを流れる表面張力（ρ０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の親水性流動媒体に吐出・球状化させ、１０表示基準で表す白色／黒色両色相の色目割合が、白色目勝ち又は黒色目勝ち又は白黒同色目等に自在に調整される平均粒子径１０〜１５０μｍ範囲にある単分散の２色相帯電性球状粒子を自在に調製できるマイクロチャネル式製造方法である。
【解決手段】重合性有機モノマー流体に白色染顔料及び黒色染顔料を含有させてなる白色流体相／黒色流体相からなる２色相流体相を、両流体の表面張力（ρｎ）［１０−３Ｎ／ｍ］値の組合せコントロール下に、第１マイクロチャネルを移送させ、第２マイクロチャネルを流れる表面張力（ρ０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の親水性流動媒体に吐出・球状化させ、１０表示基準で表す白色／黒色両色相の色目割合が、白色目勝ち又は黒色目勝ち又は白黒同色目等に自在に調整される平均粒子径１０〜１５０μｍ範囲にある単分散の２色相帯電性球状粒子を自在に調製できるマイクロチャネル式製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２色相帯電性球状粒子の製造方法に関し、より詳細には、所定の電界下に回転変色する異なる帯電特性を有する２色相帯電性球状粒子であって、しかも、この粒子表面の２色相の占有表面積割合（又は２色相の色目割合）を自在に調整することができる２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法に関する。
また、本発明は、このように調製される単分散性に優れる２色相帯電性球状粒子を２枚の対向する狭持電極パネル中に、封入させて所定の電界下に回転変色させて所定の画像を形成させる電子ペーパー・デバイス（ＰＬＤ）等として有用使される画像表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多種多様の情報が、記録・保存・伝送・表示として世の中に出力されている。例えば、ＣＲＴ、ＰＤＰ及びＬＣＤ等による表示として、複写機、ファクシミリ及びプリンター等の電子写真画像による紙（ハードコピー）への記録・保存・表示として、また、携帯電話、ＤＴＡ等による伝送・表示として、更には、ＰＬＤのような帯電性白黒着色粒子又は白黒２色相の着色球状粒子等を電気泳動、電気飛翔又は回転・泳動させて画像を表示させる等の如くその出力及び表示形態も多岐に及んでいる。
【０００３】
そこで、［特許文献１］には、ＰＬＤ等の表示に用いられる２色に色分けされた表示用回転粒子の製造方法として、微小ボールの半球面に真空蒸着法、スパッタ法、化学気相成長法、スピンナ塗布方法等の薄膜作製方法を用いて異なる着色層を形成させてなる２色相ボールが記載されている。
【０００４】
また、［特許文献２］には、マイクロカプセル内に内包させて、電界下に自在に回転泳動する帯電特性の異なる白黒２色ボールが記載されている。その２色ボールの作製法として、白色に見える二酸化チタンを充填したガラスボールを作製し、次いで、この白色ガラスボールを真空蒸着チャンバーに入れて、その半分に黒色部材（例えば、硫化アンチモンとフッ化マグレシウム混合物）を蒸着コーティングさせるものである。
【０００５】
また、［特許文献３］には、粒子回転型表示装置及びこれに用いる２色に色分けされた表示用回転粒子の製造方法が開示されている。ワックスに酸化チタンを添加し、スプレードライヤー法で造粒させ、分級後、平均粒径５０μｍの白色ワックス粒子の半球面に、（１）カーボンブラック分散アルキッド樹脂エナメルをスプレー着色させる。（２）ワックスに緑色顔料、赤色顔料、青色顔料をそれぞれ分散させ、造粒、分級して平均粒子径３０〜１５０μｍの緑色、青色、赤色のそれぞれ粒子を、ＲＴＶゴムに分散させたゴム塊を９０℃に加熱しながら遠心力下に色分けさせて、冷却後に薄板状に切ったゴムから色分けされた表示用粒子を回収するものである。
【０００６】
また、［特許文献４］には、厚さ３５μｍ（白色樹脂相厚／黒色樹脂相厚＝６／４）の積層フィルムを７０×７０μｍの樹脂片に切断し、次いで、１９０℃のシリコーンオイル中（常温での動粘度が３００ｃＳｔ以上である）に投入・振とうさせて白黒色相の白目色の大きい目の２色相球状粒子（平均粒子径が８１．６μｍで、変動係数が２０．７％）を調製させることが記載されている。また、このように調製された白色目勝ちの２色回転粒子（帯電特性が異なる２色相粒子）をシリコーンオイル中に分散させてなるシート型表示装置を作製し、２５０Ｖの電場印加下に白黒を反転させて反射率で表示するコントラストが３３％の画像を形成させることが記載されている。
【０００７】
また、［特許文献５］には、着色球状ポリマー粒子のマイクロチャンネル式製造方法が記載されている。すなわち、第１マイクロチャンネルに２色相の異なる重合性樹脂成分の着色連続相を、互いにＯ／Ｗ型の関係にある水性流体が流れる第２マイクロチャンネル内に吐出させて、球状化・重合硬化させて得られる単分散性に優れる２色相球状粒子の製造方法が提案されている。また、この２色相を互いに異なる正負に帯電させてなる２色相双極帯電性球状粒子のマイクロチャンネル式製造方法も提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３５２４２１
【特許文献２】特開２０００−１２２１０３
【特許文献３】特開昭６４−４２６８３
【特許文献４】特開２００４−２１２８６８
【特許文献５】特開２００４−１９７０８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のような状況下にあって、従来から、各種の表示デバイスに用いられ、例えば、白／黒２色相の球状粒子を電界下に反転させて画像を形成させる画像表示用の白／黒２色相粒子が種々提案されている。上述する［特許文献１］及び［特許文献２］には、予め作製した白色粒子の半球面をスパッタリングや、真空蒸着法等で黒色成分をコーテングさせて２色相化させる製造方法である。このような２色相化では、明らかに技術的にも著しくコスト高になるし、また、歩留まりの観点からも明らかに著しく低生産性の製造方法であると言える。また、［特許文献３］に記載するスプレードライヤー法では、［特許文献１］及び［特許文献２］等のスパッタリングや、真空蒸着法等の２色相化に比べれば、その２色相化の工程は、より低廉化の傾向にある。しかしながら、周知の如くスプレードライヤー造粒法では、明らかに得られる造粒物の粒度幅が大きくなる傾向にあって、高度に分級処理を施しても十分満足される単分散性の粒子は得難く、歩留まりも低下させる傾向にある。
【００１０】
従って、従来から提案されている２色相化調製法では、コスト的にも、生産性的にも、しかも、単分散性においても十分に満足され難く、更には、２色相化の工程も技術的に煩雑になる傾向にあるものばかりである。このような状況下にあって、例えば［特許文献４］に提案する２色相化では、その生産性は、多少なりとも改善され、更には、得られる２色相の色目割合を、予め調整させることができる製造方法である。特に本［特許文献４］によれば、白色表示による画像のコトラストを向上させる目的から、例えば、白／黒２色相球状粒子において、白色目勝ちの２色回転粒子が提案されている。また、既に説明する如く、このように調製された白色目勝ちの２色回転粒子（帯電特性が異なる２色相粒子）をシリコーンオイル中に分散させてなるシート型表示装置を作製して、２５０Ｖの電場印加下に白／黒相を反転させて反射率で表すコントラスが３３％である画像を形成させると記載されている。
【００１１】
そこで、本出願人は、既に特開２００４−１９７０８３号公報（＝[特許文献５]）として特許出願済みのマイクロチャネル式製造方法によって、２色相球状粒子で、その２着色相が互いに異なる帯電特性を有し、しかも、単分散性に優れる２色相球状粒子を提案している。
【００１２】
確かに、本マイクロチャネル式製造方法によれば、従来のその他の２色相化の調製方法に比べれば、明らかに単分散性に優れる２色相球状粒子を、著しく高い生産性で、しかも、著しく簡便な製造方法として提供させることができた。
【００１３】
しかるに、このマイクロチャネル式製造方法で得られる球状粒子の２色相の表面積割合、すなわち、２色相の色目割合は、必ずしも明確且つ効率よく、しかも、予め所定の色目割合通りの２色相球状粒子を効率良く調製させるには、未だ十分満足させるに至っていなかった。
【００１４】
そこで、２色相球状粒子に係わって、予め２色相の色目割合を自在に調整することが可能であれば、得られる２色相球状粒子の有用性を格段に向上させるものと期待される。
【００１５】
以上から、本発明の目的は、２色相球状粒子を画像形成の表示媒体として画像表示デバイスに用いる２色相球状粒子が、その有用性をより向上させる観点から、調製される２色相球状粒子は、
（１）得られる２色相の色目割合を自在に効果的に調整させる。
（２）極めて簡便な製造方法で得られる球状粒子は、単分散性に優れ、しかも、異なる帯電特性を有する２色相球状粒子として高生産性で調製される。
ことを特徴とする２色相帯電性球状粒子の製造方法を提供することである。
【００１６】
また、本発明の他の目的は、このよう２色相の色目割合が自在に調整される２色相帯電性球状粒子の特性が活かされて、ＰＬＤ等のディスプレイ装置におけるディスプレイ性の観点において、例えば、電界表示セル内での着色球状粒子の反転表示性に優れる２色相球状粒子の反転表示型の画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決させるために、本出願人が既に特開２００４−１９７０８３号公報に提案した本発明者らによる従来のマイクロチャネル式製造方法に係わって、下記（３）〜（５）に説明する如くの作用効果に着目して鋭意検討した結果、得られる２色相球状粒子の白／黒２色相の色目割合を任意に変化させられることを見出し、本発明を完成させた。
（３）第２マイクロチャネル内を流れる親水性流動媒体中に、吐出させる第１マイクロチャネル内の２色相重合性有機モノマー流体とは、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある。
（４）この接触界面下に吐出液滴が変形する際に生ずる界面張力がせん断力として働き、自発的に液滴が球状に形成される。
（５）これら上記（３）及び（４）に係わって吐出させる両着色相の表面張力［Ｎ／ｍ］値の組合せを種々変化させる。
【００１８】
そこで、本発明によれば、２枚の狭持電極パネル中に、封入させた２色相帯電性球状粒子を、所定の電界下に回転変色させて所定の画像を形成させる画像表示装置に用いる白／黒２色相の白色目勝ちである２色相帯電性球状粒子の製造方法であって、第１マイクロチャンネル内を移送する白色流体相と黒色流体相とからなる２色相重合性有機モノマー流体を、互いにＯ／Ｗ型の界面接触下にある第２マイクロチャンネル内を流れる水性流動媒体中に、２色相重合性有機モノマー流体の両相の表面張力［Ｎ／ｍ］値の組合せコントール下に、連続又は間欠的に順次吐出・球状化させて、所定の粒径を有する白／黒２色相の色目割合が白色目勝ちに形成されることを特徴とする２色相帯電性球状ポリマー粒子のマイクロチャンネル式製造方法を提供する。
【００１９】
すなわち、下記（６）〜（９）に記載する如く、第１マイクロチャネル内を移送する白色流体相と黒色流体相とからなる２色相重合性有機モノマー流体を、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる親水性流動媒体中に吐出させて、白色相と黒色相との２色相からなる球状粒子に係わって、その全表面積を１０表示基準で表す両色相の色目割合が、白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にあることを特徴とする白色目勝ちの２色相球状粒子を調製することができる。
（６）白色染顔料及び黒色染顔料のそれぞれを含有させてなる表面張力（ρ１）［１０−３Ｎ／ｍ］値の白色流体相と表面張力（ρ２）［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相とからなる２色相重合性有機モノマー流体を調製する。
（７）この２色相重合性有機モノマー流体を、下記する関係式（１）及び（２）を満足させながら第１マイクロチャネル内を移送させる。
【数４】
（８）互いにＯ／Ｗ型接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる表面張力（ρ０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の親水性流動媒体中に、この２色相重合性有機モノマー流体を所定の速度で連続又は間欠的に順次吐出させる。
（９）その結果、親水性流動媒体中に［図３］に図示する概念図で説明されるように、所定の電界下に互いに異なる帯電特性を有する白色相と黒色相との色目割合が、全表面積を１０表示基準で表して、白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある白色目勝ちの２色相球状粒子が形成される。
【００２０】
また、本発明によれば、同様に２枚の狭持電極パネル中に、封入する球状粒子を、所定の電界下に回転変色させて所定の画像を形成させる画像表示装置に用いる白／黒２色相がほぼ同等である白／黒同等色目であることを特徴とする２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法を提供する。
【００２１】
すなわち、下記（１０）〜（１３）に記載する如く、第１マイクロチャネル内を移送する白色流体相と黒色流体相からなる２色相連続流体を、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる親水性流動媒体中に吐出させて、白色相と黒色相の２色相からなる球状粒子において、その全表面積を１０表示基準で表す両色相の色目割合が、白色相：黒色相≒５：５である白／黒相がほぼ同等色目である２色相帯電性球状粒子を調製することができる。
（１０）白色染顔料及び黒色染顔料のそれぞれを含有させてなる表面張力（ρ１０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の白色流体相と表面張力（ρ２０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相とからなる２色相重合性有機モノマー流体を調製する。
（１１）この２色相重合性有機モノマー流体を、下記する関係式（３）及び（４）を満足させながら第１マイクロチャネル内を移送させる。
【数５】
（１２）互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる表面張力（ρ０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の親水性流動媒体中に、この２色相重合性有機モノマー流体を所定の速度で連続又は間欠的に順次吐出させる。
（１３）その結果、この親水性流動媒体中に、所定の電界下に互いに異なる帯電特性を有する白色相と黒色相との色目割合が、全表面積を１０表示基準で表して、白色相：黒色相≒５：５である白／黒相がほぼ同等色目の２色相球状粒子が形成される。
【００２２】
更に、本発明によれば、同様に２枚の狭持電極パネル中に、封入する球状粒子を、所定の電界下に回転変色させて所定の画像を形成させる画像表示装置に用いる白／黒２色相の色目割合が、黒色目勝ちであることを特徴とする２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法を提供する。
【００２３】
すなわち、下記（１４）〜（１７）に記載する如く、第１マイクロチャネル内を移送する白色流体相と黒色流体相からなる２色相連続流体を、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる親水性流動媒体中に吐出させて、白色相と黒色相の２色相からなる球状粒子において、その全表面積を１０表示基準で表す両色相の色目割合が、白色相：黒色相＝４．４〜３．３：５．６〜６．７の範囲にある黒目勝ちである２色相帯電性球状粒子を調製することができる。
（１４）白色染顔料及び黒色染顔料のそれぞれを含有させてなる表面張力（ρ１００）［１０−３Ｎ／ｍ］値の白色流体相と表面張力（ρ２００）［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相とからなる２色相重合性有機モノマー流体を調製する。
（１５）次いで、この２色相重合性有機モノマー流体を、下記する関係式（５）及び（６）を満足させながら第１マイクロチャネル内を移送させる。
【数６】
（１６）互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる表面張力（ρ０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の親水性流動媒体中に、この２色相重合性有機モノマー流体を所定の速度で連続又は間欠的に順次吐出させる。
（１７）その結果、この親水性流動媒体中に、所定の電界下に互いに異なる帯電特性を有し白色相と黒色相との色目割合が、全表面積を１０表示基準で表して、白色相：黒色相＝４．４〜３．３：５．６〜６．７である黒色目勝ちである２色相球状粒子が形成される。
【００２４】
また、本発明によれば、このように白／黒２色相の色目割合が、白色目勝ち又は黒色目勝ち更には白／黒同等色目の２色相球状粒子を自在に調整することが可能である本発明による２色相帯電性球状ポリマー粒子のマイクロチャンネル式製造方法によって調製される２色相帯電性球状粒子を、対向する２枚の狭持電極パネル中に封入させて所定の電界下に回転変色させて所定の画像を形成させることを特徴とする画像表示装置を提供する。
【００２５】
すなわち、対向する狭持電極パネル内に封入された無極性流動媒体中に、全表面積を１０表示基準で表す両色相の色目割合が、
（Ａ）白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある白色目勝ちの２色相帯電性球状粒子である。
（Ｂ）白色相：黒色相≒５：５の白／黒相がほぼ同等色目の２色相帯電性球状粒子である。
（Ｃ）白色相：黒色相＝４．４〜３．３：５．６〜６．７の範囲にある黒色目勝ちの２色相帯電性球状粒子である。
上記（Ａ）〜（Ｃ）に記載する何れか一種であって、体積基準で表す平均粒子径が１０〜１５０μｍ範囲にある単分散球状粒子のこれらの何れかの２色相帯電性球状粒子を、狭持電極パネル内の無極性絶縁性流動媒体中に、容量％で表して２５〜６０％の範囲で封入されている。
次いで、狭持電極パネル間に印加する５０〜３００Ｖの所定電界下に、これら２色相帯電性球状粒子が回転変色されて、所定の白画像及び／又は黒画像を形成させることができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上から、本発明によるマイクロチャネル式製造装置を用いて、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる水性流動媒体の「Ｗ相」内に、第１マイクロチャネルから、白／黒２色相を形成する両重合性樹脂モノマーの連続流体の「Ｏ相」を吐出させるに際して、これら２色相連続流体相の白色流体相の表面張力（ρ１）［１０−３Ｎ／ｍ］値及び黒色流体相の表面張力（ρ２）［１０−３Ｎ／ｍ］値を、下記関係式（１）及び（２）を満足させることで、全表面積を１０表示基準で表す両色相の色目割合が、白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある白色目勝ちの２色相球状粒子を自在に且つ効果的に調整することができる。
【数７】
【００２７】
また、これら２色相連続流体相の白色流体相の表面張力（ρ１０）［１０−３Ｎ／ｍ］値及び黒色流体相の表面張力（ρ２０）［１０−３Ｎ／ｍ］値を、下記関係式（３）及び（４）を満足させることで、全表面積を１０表示基準で表す両色相の色目割合が、白色相：黒色相≒５：５の白／黒相がほぼ同等色目の２色相球状粒子を自在に且つ効果的に調整することができる。
【数８】
【００２８】
更には、これら２色相連続流体相の白色流体相の表面張力（ρ１００）［１０−３Ｎ／ｍ］値及び黒色流体相の表面張力（ρ２００）［１０−３Ｎ／ｍ］値を、下記関係式（５）及び（６）を満足させることで、全表面積を１０表示基準で表す両色相の色目割合が、白色相：黒色相＝４．４〜３．３：５．６〜６．７の範囲にある黒色目勝ちの２色相球状粒子を自在に且つ効果的に調整することができる。
【数９】
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以上から、本発明による２色相の色目割合を自在に調整させてなる単分散性に優れる２色相帯電性球状粒子を、効率良く、しかも、簡便に調製することができるマイクロチャネル式製造方法を、マイクロチャネル式製造装置一例の概念図として図示する図１〜図３を参照しながらマイクロチャネル式製造方法の実施形態について以下に説明をする。
【００３０】
既に上述した如く、本発明による２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法によれば、
（イ）本発明においては、２色相重合性有機モノマー流体を形成するＯ相を第１マイクロチャネルに通して、Ｗ相（水相）として所定の流速（ｍｌ／ｈ）で流れている第２マイクロチャネル内に吐出させると、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下に生ずる界面張力がせん断力として作用して第２マイクロチャネル内を流れながら着色球状ポリマー粒子に形成されることが特徴である。
（ロ）本発明におけるマイクロチャネル内を移送する着色染顔料を分散させてなる２色相重合性有機モノマー流体のＯ相（油相）は、このチャネル特性としてレイノズル数が１０００以下で移送されて、層流状態で移送される傾向にある。
（ハ）特に本発明においては、この着色連続相を明確に異なる二色相を層流下に連続相として第１マイクロチャネル内を移送されることが特徴である。すなわち、マイクロチャネルの流路幅が数百μｍ程度の極細においては、そこを流れる流体は、粘性が支配的となるためレイノズル数がおおむね１０００以下で層流状態になる傾向にある。
（二）従って、本発明における第１マイクロチャネル内に流体を流すと、ほぼ層流状態で移送される傾向にある。このチャネル内を移送させる本発明におけるＯ相である２色相に色分けさせた流体でも層流状態で、すなわち、２色が混ざらない連続相として容易に移送させることができる。
（ホ）このように第１マイクロチャネル内を移送させる２色相連続流体のＯ相を、Ｗ相として流れる第２マイクロチャネル内に吐出させることで、明確に色分けされた２色相の球状樹脂粒子が形成され、しかも、その平均粒子径の分布度が小さい単分散性に優れる２色相球状ポリマー粒子として形成されることが特徴である。
（ヘ）本発明によれば、第１マイクロチャネル内を移送する表面張力（ρ１）［１０−３Ｎ／ｍ］値の白色流体相と表面張力（ρ２）［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相からなる２色相重合性有機モノマー流体を、第２マイクロチャネル内を流れる親水性流動媒体中に吐出させるに際しては、下記関係式（１）及び（２）を満足するように移送させ、第２マイクロチャネル内を流れる表面張力（ρ０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の親水性流動媒体中に、面積基準で表して２色相の色目割合が、白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある白色目勝ちで、且つ体積基準で表す平均粒子径が１０〜１５０μｍ範囲にある単分散球状粒子の２色相帯電性球状粒子を形成させることが特徴である。
【数１０】
（ト）また、本発明によれば、第１マイクロチャネル内を移送する表面張力（ρ１０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の白色流体相と表面張力（ρ２０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相からなる２色相連続流体を、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる親水性流動媒体中に吐出させるに際して、この２色相連続流体を下記関係式（３）及び（４）を満足するように移送させ、第２マイクロチャネル内を流れる表面張力（ρ０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の親水性流動媒体中に、面積基準で表して２色相の色目割合が、白色相：黒色相≒５：５の白／黒相がほぼ同等色目で、且つ体積基準で表す平均粒子径が１０〜１５０μｍ範囲にある単分散球状粒子の２色相帯電性球状粒子を形成させることが特徴である。
【数１１】
（チ）更に、本発明によれば、第１マイクロチャネル内を移送する表面張力（ρ１００）［１０−３Ｎ／ｍ］値の白色流体相と表面張力（ρ２００）［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相からなる２色相連続流体を、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる親水性流動媒体中に吐出させるに際して、この２色相連続流体を下記関係式（３）及び（４）を満足するように移送させ、第２マイクロチャネル内を流れる表面張力（ρ０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の親水性流動媒体中に、面積基準で表して２色相の色目割合が、白色相：黒色相＝４．４〜３．３：５．６〜６．７の範囲にある黒色目勝ちで、且つ体積基準で表す平均粒子径が１０〜１５０μｍ範囲にある単分散球状粒子の２色相帯電性球状粒子を形成させることが特徴である。
【数１２】
【００３１】
＜２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法＞
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に記載する如く両色相の色目割合を自在に調整される２色相帯電性球状粒子に形成することができる本発明によるマイクロチャネル式製造方法である。
（Ａ）白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある両色相の色目割合が、白色目勝ちの２色相帯電性球状粒子である。
（Ｂ）白色相：黒色相≒５：５である両色相の色目割合が、白／黒相がほぼ同等色目の２色相帯電性球状粒子である。
（Ｃ）白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある両色相の色目割合が、黒色目勝ちの２色相帯電性球状粒子である。
【００３２】
［図１］に図示する代表的なマイクロチャネル式製造装置を用いて、上記（Ａ）〜（Ｃ）に記載する本発明による白色目勝ち、白／黒相がほぼ同等色目及び黒色目勝ちの２色相帯電性球状粒子の製造方法は以下に説明する如くである。
［図１］に図示する第１マイクロチャネル（１）にＹ字形を形成するように設けるサイド・マイクロチャネル３及びサイド・マイクロチャネル４には、それぞれ白色流体相６ａ及び黒色流体相６ｂを供給する。［図２］（ａ）には、その拡大概念断面図として供給される状態が詳細に図示されている通りに同時に供給・合流されて、２色相重合性有機モノマー流体６として第１マイクロチャネル１内に移送させる。
次いで、移送された２色相重合性有機モノマー流体６を、［図１］に図示する第２マイクロチャネル２内を流れる親水性流動媒体２中に吐出させる。本発明においては、第１マイクロチャネル１を移送するＯ相の２色相重合性有機モノマー流体６と第２マイクロチネル２内を流れるＷ相の親水性流動媒体７とは、既に説明する如く、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下の関係にあることから、既に詳細に説明する如く、本発明においては、吐出された２色相重合性有機モノマー流体６は、極めて容易にＷ相の親水性流動媒体７中で球状粒に形成される。
【００３３】
すなわち、［図２］（ｂ）の拡大概念断面図に、２色相重合性有機モノマー流体６の第１マイクロチャネル１内を［「移送」―第２マイクロチャネル２への「吐出」］される状態が詳細に図示されている通りに、第１マイクロチャネル１を、まさに吐出せんとする２色相重合性有機モノマー流体６の吐出流体１０は、第２マイクロチャネル２内を流れるＯ相の親水性流動媒体７中で、球状流体１２に形成される。なお、本発明に用いる［図１］に図示するマイクロチャンネル式製造装置においては、第２マイクロチャネル２を流れるＷ相の親水性流動媒体７は、［図１］に図示する如く、第１マイクロチャネル１の突端部位に左右からＶ字形を形成するように設けているサイド・マイクロチャネル５ａ及びサイド・マイクロチャネル５ｂから第２マイクロチャネル２方向に供給される。従って、本発明においては、［図２］（ｂ）に概念図として模写されている如く、まさに吐出せんとする吐出流体１０は、サイド・マイクロチャネル５ａ及びサイド・マイクロチャネル５ｂから供給する親水性流動媒体７の所定の供給流速によっても、千切れるように吐出される２色相重合性有機モノマー流体６の「球状流体量」１２が、適宜に調整されて、Ｗ／Ｏ型の接触界面の関係下に形成される球状粒子の粒子径を適宜調整させることになる。
【００３４】
また、本発明においては、第１マイクロチャンネル１内を移送させる２色相重合性有機モノマー流体（Ｏ相）の流速は、第２マイクロチャネル２内を１〜１００（ｍｌ／ｈ）、好ましくは２〜５０（ｍｌ／ｈｒ）の流速で流れる親水性流動媒体（Ｗ相）中への吐出量換算で０．０１〜１０（ｍｌ／ｈ）、好ましくは０．１〜５（ｍｌ／ｈｒ）として移送させるのが、吐出流体の球状化及びその粒径調整の観点から好ましい。
【００３５】
以上から、本発明においては、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下の関係において、第１マイクロチャネル１を移送させる２色相重合性有機モノマー流体６の吐出量（＝移送速度）、及び親水性流動媒体７の供給流速等が係わって、第２マイクロチャネル２内の親水性流動媒体７中に形成される球状流体１２は、体積基準で表す平均粒子径が１０〜１５０μｍ範囲にある単分散性に優れる２色相帯電性の重合性有機モノマー球状流体１２として適宜効果的に調製することができる。
【００３６】
本発明によるマイクロチャネル式製造方法で調製された２色相帯電性の重合性有機モノマー球状流体１２は、ＵＶ照射下及び／又は加熱下に逐次重合硬化させることで、体積基準で表す平均粒子径が１０〜１５０μｍ範囲にある２色相帯電性単分散球状粒子として調製される。また、第２マイクロチャネル内に吐出・球状粒子化された２色相球状粒子は、球状形状として安定しているので、この重合硬化は、必ずしもこの第２マイクロチャネル内を流れる間に、完全に重合硬化されなくても、第２マイクロチャネル系外に設ける着色球状粒子の回収槽である別途容器内でのＵＶ照射下及び／又は加熱下に適宜に重合硬化させることもできる。
【００３７】
しかも、このようなマイクロチャネル式製造方法によって調製される２色相帯電性球状粒子は、既に詳細に説明する如く、第１マイクロチャネル１内を移送させる「表面張力（ρ１）［１０−３Ｎ／ｍ］値の白色流体相６ａ」（＝白色相重合性有機モノマー流体）と「表面張力（ρ２）［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相６ｂ」（＝黒色相重合性有機モノマー流体）からなる２色相重合性有機モノマー流体６を吐出させるに際して、既に説明する如く（ρ１）＜（ρ２）であって、且つ（ρ２）−（ρ１）＝０．３〜０．７を満足する関係下に、吐出させることで、［図３］に図示する概念図で説明されるように、所定の電界下に互いに異なる帯電特性を有する白色相と黒色相との色目割合が、全表面積を１０表示基準（レベル＝０が全面黒色、レベル＝１０が全表面白色）で表して、（Ａ）白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある両色相の色目割合が、レベル＝５を超える白色目勝ちの２色相帯電性球状粒子を適宜調製される。そこで、本発明においては、（ρ１）＜（ρ２）の関係下にあって、［（ρ２）−（ρ１）］値が、下限値の「０．３」以下で且つ上限値の「０．７」を超えると、形成される２色相の色目割合が一定せず、色目割合が異なる色混ざり２色相球状粒子が形成されて、効率良く「白色目勝ち」の２色相帯電性球状粒子が得られない。また、本発明においては、好ましくは、［（ρ２）−（ρ１）］＝０．４〜０．６の範囲において、より好適に「白色目勝ち」２色相帯電性球状粒子が調製される。
【００３８】
＜（Ａ）白色相／黒色相の色目割合が白目勝ち２色相球状粒子＞
そこで、本発明における一実施例として、［図１］に図示するマイクロチャネル式製造装置を用いて、第２マイクロチャネル２内には、英弘精機(株)製の「ＳＩＴＡｔ６０／１」を用いて、２０℃で測定した表面張力（ρ０）＝６０［１０−３Ｎ／ｍ］値である親水性流動媒体７が流れている。第１マイクロチャネル１内に、表面張力（ρ２）＝２９．４［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相６ｂに対して、白色流体相６ａの表面張力（ρ１）＝２９．０〜２８．７［１０−３Ｎ／ｍ］値の範囲において組合せ調整させた白／黒２色相の重合性有機モノマー流体６を移送させて、第２マイクロチャネル２内を流れる表面張力（ρ０）の親水性流動媒体７中に吐出させて、粒子径が８５μｍの単分散性の白／黒２色相の球状粒子を調製した。このようにして白色相流体（ρ１）／黒色相流体の表面張力（ρ２）＝２９．０〜２８．７［１０−３Ｎ／ｍ］／２４．９［１０−３Ｎ／ｍ］の組合せ下には、白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある両色相の色目割合が、「白色目勝ち」の２色相球状粒子を調製することができる。
【００３９】
＜（Ｂ）白色相／黒色相の色目割合がほぼ同等色目の２色相球状粒子＞
また、本発明において、白色相流体６ａの表面張力（ρ１０）＜黒色相流体６ｂの表面張力（ρ２０）で、０＜（ρ２０）−（ρ１０）＜０．３の関係に調整された白／黒２色相重合性有機モノマー流体６を、第１マイクロチャネル１内を移送させて、第２マイクロチャネル２内に吐出させて、２色相球状粒子を調製させる。すなわち、同様に［図１］に図示するマイクロチャネル製造装置を用いて、第２マイクロチャネル２内に、表面張力（ρ２）＝２９．４［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相６ｂに対して、白色流体相６ａの表面張力（ρ１０）＜２９．４［１０−３Ｎ／ｍ］値で、且つ（ρ１０）＜２９．１［１０−３Ｎ／ｍ］値の範囲において組合せ調整した白／黒２色相の重合性有機モノマー流体６を移送させて、第２マイクロチャネル２内を流れる表面張力（ρ０）の親水性流動媒体７中に吐出させて、粒子径が４５μｍの単分散性の白／黒２色相の球状粒子を調製した。このような白色相流体６ａ及び黒色相流体の表面張力値の組合せ下において、得られる２色相球状粒子の色目割合が、白色相／黒色相≒５／５の「ほぼ同等色目」の２色相球状粒子が調製される。
【００４０】
＜（Ｃ）白色相／黒色相の色目割合が黒目勝ちの２色相球状粒子＞
また、本発明においては、白色相流体６ａの「表面張力（ρ１００）」≧黒色相流体６ｂの「表面張力（ρ２００）」で、０≦（ρ１００）−（ρ２００）＜０．３の関係に調整された白／黒２色相重合性有機モノマー流体６を、第１マイクロチャネル１内を移送させて、第２マイクロチャネル２内に吐出させて、２色相球状粒子を調製させる。すなわち、同様に［図１］に図示するマイクロチャネル製造装置を用いて、第２マイクロチャネル２内に、表面張力（ρ２００）＝２９．４［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相６ｂに対して、白色流体相６ａの表面張力（ρ１００）≧２９．４［１０−３Ｎ／ｍ］値で、且つ（ρ１００）＜２９．７［１０−３Ｎ／ｍ］値の範囲において組合せ調整した白／黒２色相の重合性有機モノマー流体６を移送させて、第２マイクロチャネル２内を流れる表面張力（ρ０）の親水性流動媒体７中に吐出させて、粒子径が１００μｍの単分散性の白／黒２色相の球状粒子を調製した。このような白色相流体６ａ及び黒色相流体の表面張力値の組合せ下において、得られる２色相球状粒子の色目割合が、白色相：黒色相＝４．４〜３．３：５．６〜６．７の範囲にある「黒色目勝ち」の２色相球状粒子が調製される。
【００４１】
また、本発明においては、上記する如く、第１マイクロチャネル１内を移送させる白／黒２色相の重合性有機モノマー流体素相において、必要に応じてこの黒色相を、適宜赤色、青色、緑色及び黄色等から選ばれる何れかの着色相を適宜調整させることができるので、既に詳細に説明するように、白／黒２色相の他に、例えば、白／赤、白／青、白／緑等の２色相の帯電性球状粒子で、しかも、両色目割合が、上記する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と同様の２色相球状粒子を製造することができる。
【００４２】
本発明においては、マイクロチャネン式製造装置に設けられる上記第１マイクロチャネル、第２マイクロャネル及びサイド・マイクロチャネルの垂直切断口の形状として、例えば、円形、楕円形及び四角形（正方形、矩形、台形）等を挙げることができる。また、このような形状のマイクロチャネルを、例えば、ガラス板、プラスチック板等の素材に形成させる微細加工の観点から、好ましくは、垂直切断口の形状が四角形（正方形、矩形）であるマイクロチャネルを適宜好適に選ぶことができる。例えば、これらのマイクロチャネル切断口の矩形（又は長方形）において、その切断口の長辺が１００μｍ〜１ｍｍで、その切断口の短辺が２００μｍ〜２ｍｍの範囲で適宜選ぶことがきるが、好ましくは、それぞれの下限値は１μｍ以上であることが好適である。
【００４３】
＜２色相帯電性球状粒子を画像表示媒体とする画像表示装置＞
以上のように調製された本発明による両相の色目割合が、「白色目勝ち」、「黒色目勝ち」及び白／黒同等色目の少なくとも何れか１種の２色相帯電性球状粒子を、対向する２枚の狭持電極パネル中に封入させ、所定の電界下に回転変色させて所定の画像を形成させる画像表示装置の一例に基づいて以下に説明をする。
【００４４】
対向する狭持電極パネル内に封入されている無色透明の無極性絶縁性流動媒体を［ＴＳ流体］と称し、本発明においては、例えば、信越シリコン製のシリコーンオイル（KF-96-2cp）がＴＳ流体として好適に用いられる。体積基準で表して「ＴＦ流体」中に、「２色相球状粒子」を２５〜６０容量％の範囲で適宜好適に充填することで、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）なるそれぞれの２色相帯電性球状粒子を封入させた３種の狭持電極パネルが作製される。
【００４５】
また、本発明においては、上限値の６０容量％を超えると充填過多になって、２色粒子のスムーズな回転を阻害させ、一方、下限値の２５容量％未満では画像の表示コントラストを低下又は画像表示を低下させる。従って、回転性及び表示コントラスト等の観点から、好ましくは、３５〜５０容量％であることが好適である。
（Ａ）「白色目勝ち」の白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある白色相／黒色相＝６／４で、帯電特性が［（−）／（＋）］である平均粒径１２０μｍの２色相球状粒子を装填する。
（Ｂ）白／黒相≒５／５の白黒相がほぼ同等色目で、帯電特性が［（−）／（０）］である平均粒径１１０μｍの２色相球状粒子を装填する。
（Ｃ）「黒色目勝ち」の白色相：黒色相＝４．４〜３．３：５．６〜６．７の範囲にある白色相／黒色相＝４／６で、帯電特性が［（−）／（＋）］である平均粒径１００μｍの２色相球状粒子を装填する。
【００４６】
一方のパネル電極には、透明ガラスＩＴＯ版を、他方のフレキシブルプラスチクス銅箔電極シートには、サンハヤト製のポジ感光基板、ＩＪプリンタマスクフィルム、現像剤を用いてリソグラフィ操作を行って、［図４］に図示する如くの表示画面センター部に絶縁仕切を設けてなる平面対向銅箔電極が設けられている。すなわち、［図４］に表示する白色画像部及び黒色画像部の形成に対応する電極銅箔が連結する平面電極が、同一平面上に対向している。従って、白色画像部内の黒色画像又は黒色画像部内の白色画像の周辺には、それぞれ微細な絶縁仕切を設けて電極同士の導通短絡が防止されるように形成されている。
【００４７】
本発明においては、［図４］に表示するような画像を形成させる画像表示装置の２色相帯電性球状粒子を封入する狭持電極パネルに設ける２枚の対向狭持電極と２対の平面対向銅箔電極とからなるパネルに、５０〜３００Ｖの電界を白色画像部と黒色画像部にそれぞれ透明ガラスＩＴＯ版に対して（＋）及び（−）電界として印加させて、反射率表示で表すコントラストが２０〜２５％の例えば［図４］に表示するような画像を形成させることができる。
【００４８】
そこで、本発明においては、パネルに印加させる１００〜３００Ｖ電界下に、上記（Ａ）の「白色目勝ち」では、表示される画像の反射率表示で表すコントラスト（「白表示反射率」−「黒表示反射率」）は、２０〜２８％で、また、上記（Ｂ）及び（Ｃ）では、表示される画像の反射率表示で表すコントラストは、２０〜２５％であった。
【００４９】
＜２色相帯電性重合性有機モノマー流体＞
以上から既に上述する如く、本発明により調製される２色相球状粒子の出発原料は、染顔料で２色相に着色された着色連続相の重合性樹脂成分で、互いに異なる帯電特性｛例えば、［（＋）／（−）］の２色相、又は［（−）／（０）］の２色相｝の２色相帯電性重合性有機モノマー流体である。
【００５０】
そこで、このような観点から、本発明に用いる重合性樹脂成分（又は重合性有機モノマー）として、下記に種々挙げる重合性モノマーの具体例として示すモノマー種から明らかなように、本発明に用いる重合性モノマーの官能基又は置換基の種類によって、既に上述する本発明における帯電性は、それぞれ（−）帯電性と（＋）帯電性を示す傾向にあるモノマー種を挙げることができる。従って、少なくとも２種以上の複数種のモノマーを本発明における重合性樹脂成分として使用する場合には、その（＋）及び（−）帯電性を示す傾向を周知のうえで、好ましくは、同種帯電性の傾向にあるモノマー同士を複数組合せて適宜好適に使用することもできる。
【００５１】
一方、少なくとも１種の官能基及び／又は置換基を分子内に有する重合性樹脂成分（又は重合性モノマー）において、その官能基又は置換基としては、例えば、カルボニル基，ビニル基，フェニル基，アミノ基，アミド基，イミド基，ヒドロキシル基，ハロゲン基，スルホン酸基，エポキシ基及びウレタン結合等を挙げることができる。本発明においては、このような重合性モノマーにおける官能基又は置換基を有するモノマー種の単独又は２種以上の複数種を組合せて適宜好適に使用することができる。
【００５２】
そこで、パネル中に封入された２色相球状粒子を、所定の電界下に回転・泳動させるに、（−）帯電性の傾向にある重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸アリールエステル類としては；（メタ）アクリル酸フェニル，（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、ハロゲン基としては；（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル等が挙げられ、ニトリル基としては；アクリロニトリル，メタクリロニトリル等が挙げられ、エポキシ基含有重合性化合物類としては；（メタ）アクリル酸グリシジル，マレイン酸のモノ及びジグリシジルエステル，フマル酸のモノ及びジグリシジルエステル，クロトン酸のモノ及びジグリシジルエステル，テトラヒドロフタル酸のモノ及びジグリシジルエステル，イタコン酸のモノ及びグシジルエステル，ブテントリカルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル，シトラコン酸のモノ及びジグリシジルエステル，ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル等が挙げられ、ヒドロキシ基含有重合性化合物類としては；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル，（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとのモノエステル，ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物等が挙げられ、フッ素ビニル単量体類としては；（メタ）アクリル酸トリフルオロジメチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル，（メタ）アクリル酸パ−フルオロメチル，（メタ）アクリル酸ジパ−フルオロメチルメチル等のフッ素置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、不飽和カルボン酸類としては；アクリル酸，メタアクリル酸，テトラヒドロフタル酸，イタコン酸，シトラコン酸，クロトン酸，マレイン酸，フマル酸，イソクロトン酸，ノルボルネンジカルボン酸，６−ジカルボン酸等が挙げられ、また、これらの誘導体としての無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，６−ジカルボン酸無水物，酸ハライド等が挙げられ、有機ケイ素基含有（メタ）アクリル系単量体類としては；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
また、（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル類としては；エチレングリコールのジアクリル酸エステル，ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル，ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル等が挙げられ、また、（ポリ）アルキレングリコールのジメタクリル酸エステル類としては；エチレングリコールのジメタクリル酸エステル，ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル，プロピレングリコールのジメタクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００５４】
また、スチレン系モノマーとしては、例えば、アルキルスチレンとしては；スチレン，メチルスチレン，ジメチルスチレン，トリメチルスチレン，エチルスチレン，ジエチルスチレン，トリエチルスチレン，プロピルスチレン，ブチルスチレン，ヘキシルスチレン，ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等が挙げられ、ハロゲン化スチレンとしては；フロロスチレン，クロルスチレン，ブロモスチレン，ジブロモスチレン，クロルメチルスチレン等が挙げられ、その他、ニトロスチレン，メトキシスチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５５】
さらに、官能基を有さない（メタ）アクリル系モノマーとしては；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸と２環式アルコールとのエステル等が挙げられ、更には、ビニル基を有するモノマーとしては、例えば、フッ素含有ビニルモノマーとしては；パーフロオロエチレン，パーフロオロプロピレン，フッ化ビニリデン等が挙げられ、ケイ素含有ビニル系モノマーとしては；ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、ビニルエステル類としては；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ｎ−酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプロン酸ビニル，パーサティック酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル，サリチル酸ビニル等が挙げられ、その他としては；塩化ビニリデン，クロロヘキサンカルボン酸ビニル，β−メタクロリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート等が挙げられる。
【００５６】
一方、（＋）帯電性の傾向にある重合性モノマーとして、例えば、アミド基含有ビニル単量体類としては；メタクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド，Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド，Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられ、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物類としては；（メタ）アクリル酸アミノエチル，（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸アミノプロピル，メタクリル酸フェニルアミノエチル，メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類，Ｎ−ビニルジエチルアミン，Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類，アリルアミン，メタクリルアミン，Ｎ−メチルアクリルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアリルアミン系誘導体，アクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体，ｐ−アミノスチレン等のアミノスチレン類，N-メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類，６−アミノヘキシルコハク酸イミド，２−アミノエチルコハク酸イミド等が挙げられる。
【００５７】
また、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル，（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸アミノプロピル，メタクリル酸フェニルアミノエチル，メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類，Ｎ−ビニルジエチルアミン，Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類，アリルアミン，メタクリルアミン，Ｎ−メチルアクリルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体，アクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体，Ｎ−アミノスチレン等のアミノスチレン類，６−アミノヘキシルコハク酸イミド，２−アミノエチルコハク酸イミド等のアミノ基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマーが適宜好適に使用することができる。
【００５８】
そこで、本発明において、上記する（＋）又は（−）帯電性の重合性有機モノマーの流体部材を用いて、白色相又は黒色相の２色相流体を調製させるに際して、白色相としては、チタンホワイト（特に白色度の観点から好ましくは、ルチル型チタン顔料が好適に用いられる。また、黒色相としては、カーボンブラック，ブラックパールズ430，Olesolol Fast Black，BONJET BLACK CW-1等が挙げられ、黒色の着色性の観点からカーボンブラックを好適に用いられる。その他の着色相として、有彩色の赤、青、緑、紫及び黄等から選ばれる何れかの２色の分相色相を挙げることができる。このような色相を形成させる染顔料としては、本発明に好適に使用される重合性樹脂成分を含有する流動性分散媒体に不溶性又は均一に分散される限りにおいて特に限定することなく適宜選んで用いられ、本発明において、好ましくは、水に溶解し難い油溶性染料として、例えば、黒；Olesolol Fast Black，BONJET BLACK CW-1、赤；VALIFAST RED 3306，Olesolol Fast RED BＬ、青；カヤセットブルー，Solvent Blue 35、黄色；VALIFAST YELLOW 4120，Oil Yellow 129，Solvent Yellow 16，Solvent Yellow 33，Disperse Yellow 54、緑；Oil Green 502，Opias Green 502，Solvent Green 3、マゼンダ；VALIFAST PINK 2310N，Plast RED D-54、シアン；ALIFAST BLUE 2610，VALIFAST BLUE 2606，Oil BLUE 650，Plast BLUE 8580，Plast BLUE 8540等を挙げることができる。また、蛍光染料及び蛍光増白剤や、マゼンダ顔料としてピグメントレッド57：1，リオノールレッド6Ｂ−4290Ｇ，イルガライトルビン４BL，ファストゲンスーパーマゼンダRH、シアン顔料としてリオノールブルー7027，ファストゲンブルーBB，クロモフタルブルー４GNP等の各種の無機・有機顔料等も使用することができる。
【００５９】
本発明において、既に上述した第２マイクロチャネルに着色連続相として突出された後の重合性樹脂成分の重合時におけるこのような重合性モノマーを他の共重合モノマーに組合せて使用する場合には、着色樹脂微粒子に託される所望する帯電性（又は電気泳動性）にもよるが、重量基準で表して、前記帯電性モノマーが、好ましくは全モノマー中１〜１００％の範囲で、更に好ましくは５〜１００％で、特に好ましくは１０〜１００％の範囲にある重合性モノマーとの共重合体粒子であれば適宜好適に使用されて、所望する帯電性、電気泳動性を発揮する帯電性着色樹脂微粒子を提供することができる。
【００６０】
また、このような均斉度の高い本発明による帯電性着色樹脂微粒子の帯電性、又は帯電性で、電気泳動性の傾向を示すその表面帯電量Ｃ（μＣ／ｇ）は、既に上述した重合性モノマー種及びその組合せによって、例えば、ブローオフ法による｜Ｃ｜で表される数値が、好ましくは０．１≦｜Ｃ｜≦５００の範囲に、更に好ましくは、０．５≦｜Ｃ｜≦２００の範囲に、特に好ましくは１≦｜Ｃ｜≦１００の範囲にある帯電性着色樹脂微粒子として適宜提供することができる。
【００６１】
また、本発明において、着色連続相を形成させるに際して、他の添加成分として例えば、重合開始剤が挙げられ、例えば、過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩，過酸化ベンゾイル，過酸化ラウリウム等の過酸化物，アソビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。また、着色・重合時に好ましく用いられる重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤としては、２，２´−アゾビス（２−メチルプロポピオニトリル），２，２´−アゾビス（２−メチルブチロルニトリル），２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２´−アゾビス（２−ジクロプロピルプロピオニトリル），１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル），ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。そこで、これらの重合開始剤は、通常、重合性モノマー１００重量部当たり、０．０１〜５重量部で、好ましくは、０．５〜２重量部であれば好適である。
【００６２】
また、本発明において、着色連続相が第２マイクロチャネルにおいて球状化着色粒子が形成させることから、その樹脂成分の重合硬化を適宜ＵＶ照射下に重合硬化できる。従って、本発明においては、光重合開始剤を使用することができる。そこで、光重合開始剤として、従来から公知であるアセトフェノン類；例えば、アセトフェノン，２，２−ジエトキシアセトフェノン，ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン，メトキシアセトフェノン，２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン，２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、またケトン類；例えば、ベンゾフェノン，２−クロロベンゾフェノン，ｐ，ｐ´−ジクロロベンゾフェノン，ｐ，ｐ´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン，Ｎ，N´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン），４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ-2-プロピル）ケトン、また、ベンゾインエーテル類；例えば、ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾインイソブチルエーテル，ベンジルメチルケタール，ベンゾイルベンゾエート，α−アシロキシムエステル，チオキサンソン類等を挙げることができ、必要に応じてＵＶ増感剤として、ｎ−ブチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の添加することができる。
【００６３】
また、本発明において、適宜加熱下に重合硬化させられ、熱分解型の重合開始剤も使用することができ、例えば、有機パーオキサイド類、有機ハイドロパーオキサイド類、有機パーオキシケタール類及びアゾ化合物類等が挙げられる。有機パーオキサイド類：例えば、ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド，ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド，ジラウロイルパーオキサイド，ジベンゾイルパーオキサイド，ジアセチルパーオキサイド，ジデカノイルパーオキサイド，ジイソノナイルパーオキサイド，２−メチルペンタノイルパーオキサイド、また有機ハイドロパーオキサイド類：例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジハイドロパーオキシヘキサン、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独でも使用されるが、通常、二種以上を組合せて使用することができる。
【００６４】
また、本発明において、着色連続相を形成させるに、必ずしも架橋構造を形成させる成分を必要としないが、必要に応じて架橋構造を導入させるため、例えば、２官能性以上の多官能性モノマーを適宜好適に使用することができる。その多官能性モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート，Ｎ−メチロールアクリルアマイド等を挙げることができる。また、このような多官能性モノマーは、既に上述した重合性モノマー１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部、好ましくは、１〜１５重量部で適宜好適に使用することができる。
【００６５】
また、本発明におけるＯ相の着色連続相には、必要に応じてそれ自体公知のその他の添加剤（配合剤）である、例えば、熱安定剤、分散剤、防腐剤、表面張力調整剤、消泡剤、防錆剤、酸化防止剤、近赤外吸収剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、蛍光増白剤等をそれ自体公知の処方によって添加・分散させることができる。
【００６６】
以下に、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例にいささかも限定されるものではない。
【００６７】
（実施例）
＜＜白／黒２色相帯電性重合性有機モノマー流体の調製＞＞
（１）メチルメタクリレート（MMA）の１００重量部と、顔料分散剤(楠本化成製；DA-325)の０．５重量部と、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学製；＃４０）１０重量部とをサンドミルを用いて分散し、アゾビス系開始剤（和光純薬製；Ｖ−６５）の２重量部を溶解し、（＋）帯電性の黒色連続相用反応性溶液Ａ−１とした。
（２）メチルメタクリレート（MMA）の１００重量部と、顔料分散剤(楠本化成製；DA-325)の２重量部と、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学製；＃４０）１０重量部とをサンドミルを用いて分散し、アゾビス系開始剤（和光純薬製；Ｖ−６５）の２重量部を溶解し、（＋）帯電性の黒色連続相用反応性溶液Ａ−２とした。
（３）重合性単量体２として、メチルメタクリレート（MMA）の１００重量部と顔料分散剤(楠本化成製；DA-325)の０．５重量部、ＭＡＡの１重量部と、着色剤としてチタンホワイト（石原産業製 Ｒ−５５０）の５重量部とをサンドミルを用いて分散させ、過酸化物系開始剤（パーブチルＮＤ）２重量部を溶解させ、（−）帯電性の白色連続相用反応性溶液Ａ−３とした。
（４）重合性単量体２として、メチルメタクリレート（MMA）の１００重量部と顔料分散剤(楠本化成製；DA-325)の２重量部、ＭＡＡの１重量部と、着色剤としてチタンホワイト（石原産業製 Ｒ−５５０）の５重量部とをサンドミルを用いて分散させ、過酸化物系開始剤（パーブチルＮＤ）２重量部を溶解させ、（−）帯電性の白色連続相用反応性溶液Ａ−４とした。
【００６８】
＜＜親水性流動媒体の調製＞＞
次に、第２マイクロチャネル２に流れる表面張力（ρ０）の親水性流動媒体７として、イオン交換水１００重量部に８８％ケン化ポリビニルアルコール２重量部を溶解させたものを親水性流動媒体［（ρ０）＝６０［１０−３Ｎ／ｍ］として用いた。なお、以後、本発明における表面張力値［Ｎ／ｍ］の何れもが、英弘精機(株)製の「ＳＩＴＡｔ６０／１」を用いて２０℃で測定した値である。
【００６９】
＜＜２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造＞＞
［図１］、［図２］（ａ）及び（ｂ）に図示するマイクロチャンネル式製造装置を参照しながら説明すると、Ｙ字型マイクロチャネルのＶ字形部位のサイド・マイクロチャネル３及び４を介して上記した「黒色連続相用反応性溶液Ａ−１」／「白色連続相用反応性溶液Ａ−３」＝２色相重合性有機モノマー流体６−１、「黒色連続相用反応性溶液Ａ−２」／「白色連続相用反応性溶液Ａ−３」＝２色相重合性有機モノマー流体６−２、及び「黒色連続相用反応性溶液Ａ−１」／「白色連続相用反応性溶液Ａ−４」＝２色相重合性有機モノマー流体６−３の３種の各組合せ調整した白／黒２色相重合性有機モノマー流体６のそれぞれを第１マイクロチャネル１（流路孔；０．２ｍｍ×０．２ｍｍ正方断面口）に移送させた。
次いで、この第１マイクロチャンネル１吐出口から、1（ｍｌ／ｈｒ）の突出量で、第２マイクロチャネル２（流路孔；０．２５ｍｍ×０．３ｍｍ長方断面口）内を２０（ｍｌ／ｈｒ）で流れる上記「親水性流動媒体７」中に吐出させて［図２］（ｂ）に図示する如くの２色相帯電性球状粒子１２を形成させた後、８０℃で重合させた。以上の操作により 白／黒２色相の異なる帯電特性を有する３種類の粒子径１５０μｍ（ＣＶ値は５％であった。）の２色相帯電性球状粒子を調製した。
【００７０】
＜＜白／黒２色相重合性有機モノマー流体の白色相表面張力(ρ1),(ρ10),(ρ100)／黒色相表面張力(ρ2),(ρ20),(ρ200)と２色相球状粒子の白／黒色相の色目割合＞＞
以上から、本実施例で調製した２色相帯電性球状粒子の２色相流体の表面張力［１０−
３Ｎ／ｍ］と得られた白／黒２色相球状粒子の白／黒色目割合は、以下の通りであった
。
・２色相重合性有機モノマー流体６−１；
（ρ１０）＜（ρ２０）で、０＜（ρ２０）−（ρ１０）＜０．３では、すなわち、白色相
表面張力（ρ１０）／黒色相表面張力（ρ２０）＝２９．２／２９．４の組合せでは、
２色相球状粒子の色目割合が白／黒色相≒５：５のほぼ同等色目であった。
・２色相重合性有機モノマー流体６−２；
（ρ１００）＞（ρ２００）で、（ρ１００）−（ρ２００）＜０．３では、すなわち、白色相
表面張力（ρ１００）／黒色相表面張力（ρ２００）＝２９．５／２９．４の組合せでは
、２色相球状粒子の色目割合が白／黒色相＝４：６の「黒色目勝ち」であった。
・２色相重合性有機モノマー流体６−３；
（ρ１）＜（ρ２）で、（ρ２）−（ρ１）＝０．３〜０．７では、すなわち、白色相
表面張力（ρ１）／黒色相表面張力（ρ２）＝ ２８．９／２９．４の組合せでは、２
色相球状粒子の色目割合が白／黒色相＝６：４の「白色目勝ち」であった。
【００７１】
（比較例）
本発明において、第１マイクロチャネル１内を移送させる２色相重合性有機モノマー流体６を形成させる白／黒流体相の表面張力値［Ｎ／ｍ］の組合せの効果と、得られる２色相球状粒子の２色相の色目割合に及ぼす影響を明確にさせるため、２色相の色目割合を自在に調整できない組合せ例を比較例として以下に示した。
・２色相重合性有機モノマー流体６−２”；
（ρ１００）＞（ρ２００）で、且つ０≦（ρ１００）−（ρ２００）＜０．３の上限値を超えると、すなわち、白色相表面張力（ρ１００）／黒色相表面張力（ρ２００）＝３０／２９．４の組合せでは、色目割合が不規則の色混ざり２色相球状粒子となった。
・２色相重合性有機モノマー流体６−３”；
（ρ１）＜（ρ２）で、且つ（ρ２）−（ρ１）＝０．３〜０．７の上限値を超えると、すなわち、白色相表面張力（ρ１）／黒色相表面張力（ρ２）＝ ２８．５／２９．４の組合せでは、色目割合が不規則の色混ざり２色相球状粒子となった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、２色相帯電性球状粒子を画像表示媒体として所定の電界下に回転変色させて画像形成させる２枚の狭持電極パネル型のＰＬＤ等に有用な画像表示装置を提供することができた。
また、本発明によれば、このような画像表示装置に用いられ、２色相の色目割合を自在に調整できる２色相帯電性球状粒子の量産性が期待される２色相帯電性球状粒子の極めて簡便なマイクロチャネル式製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】２色相帯電性球状粒子を製造させる本発明に用いるマイクロチャネル式製造装置の一例を示す概念斜視図を表す図である。
【図２】本発明に用いる図１に図示するマイクロチャネル式製造装置の第１マイクロチャネル部位（ａ図）及び第２マイクロチャンネル部位（ｂ図）の拡大概念断面図を表す図である。
【図３】本発明における白／黒２色相帯電性球状粒子を所定の電界下に回転変色させた時に視感される白表示レベルを１０表示基準で表す２色相の白目割合（白色色目レベル）を説明する概念模写図である。
【図４】本発明による２色相帯電性球状粒子を画像表示媒体に用いた狭持電極パネル型の画像表示装置による表示画像例を示す写真画像である。
【符号の説明】
【００７４】
１ 第１マイクロチャネル
２ 第２マイクロチャネル
３，４，５ａ，５ｂ サイド・マイクロチャネル
６ ２色相重合性有機モノマー流体
６ａ，６ｂ 単色相重合性有機モノマー流体
７ 親水性流動媒体
１０ ２色相重合性有機モノマー流体の吐出流体
１２ ２色相帯電性球状粒子
１３ 黒色表示像
１４ 白色表示像
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２色相帯電性球状粒子の製造方法に関し、より詳細には、所定の電界下に回転変色する異なる帯電特性を有する２色相帯電性球状粒子であって、しかも、この粒子表面の２色相の占有表面積割合（又は２色相の色目割合）を自在に調整することができる２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法に関する。
また、本発明は、このように調製される単分散性に優れる２色相帯電性球状粒子を２枚の対向する狭持電極パネル中に、封入させて所定の電界下に回転変色させて所定の画像を形成させる電子ペーパー・デバイス（ＰＬＤ）等として有用使される画像表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多種多様の情報が、記録・保存・伝送・表示として世の中に出力されている。例えば、ＣＲＴ、ＰＤＰ及びＬＣＤ等による表示として、複写機、ファクシミリ及びプリンター等の電子写真画像による紙（ハードコピー）への記録・保存・表示として、また、携帯電話、ＤＴＡ等による伝送・表示として、更には、ＰＬＤのような帯電性白黒着色粒子又は白黒２色相の着色球状粒子等を電気泳動、電気飛翔又は回転・泳動させて画像を表示させる等の如くその出力及び表示形態も多岐に及んでいる。
【０００３】
そこで、［特許文献１］には、ＰＬＤ等の表示に用いられる２色に色分けされた表示用回転粒子の製造方法として、微小ボールの半球面に真空蒸着法、スパッタ法、化学気相成長法、スピンナ塗布方法等の薄膜作製方法を用いて異なる着色層を形成させてなる２色相ボールが記載されている。
【０００４】
また、［特許文献２］には、マイクロカプセル内に内包させて、電界下に自在に回転泳動する帯電特性の異なる白黒２色ボールが記載されている。その２色ボールの作製法として、白色に見える二酸化チタンを充填したガラスボールを作製し、次いで、この白色ガラスボールを真空蒸着チャンバーに入れて、その半分に黒色部材（例えば、硫化アンチモンとフッ化マグレシウム混合物）を蒸着コーティングさせるものである。
【０００５】
また、［特許文献３］には、粒子回転型表示装置及びこれに用いる２色に色分けされた表示用回転粒子の製造方法が開示されている。ワックスに酸化チタンを添加し、スプレードライヤー法で造粒させ、分級後、平均粒径５０μｍの白色ワックス粒子の半球面に、（１）カーボンブラック分散アルキッド樹脂エナメルをスプレー着色させる。（２）ワックスに緑色顔料、赤色顔料、青色顔料をそれぞれ分散させ、造粒、分級して平均粒子径３０〜１５０μｍの緑色、青色、赤色のそれぞれ粒子を、ＲＴＶゴムに分散させたゴム塊を９０℃に加熱しながら遠心力下に色分けさせて、冷却後に薄板状に切ったゴムから色分けされた表示用粒子を回収するものである。
【０００６】
また、［特許文献４］には、厚さ３５μｍ（白色樹脂相厚／黒色樹脂相厚＝６／４）の積層フィルムを７０×７０μｍの樹脂片に切断し、次いで、１９０℃のシリコーンオイル中（常温での動粘度が３００ｃＳｔ以上である）に投入・振とうさせて白黒色相の白目色の大きい目の２色相球状粒子（平均粒子径が８１．６μｍで、変動係数が２０．７％）を調製させることが記載されている。また、このように調製された白色目勝ちの２色回転粒子（帯電特性が異なる２色相粒子）をシリコーンオイル中に分散させてなるシート型表示装置を作製し、２５０Ｖの電場印加下に白黒を反転させて反射率で表示するコントラストが３３％の画像を形成させることが記載されている。
【０００７】
また、［特許文献５］には、着色球状ポリマー粒子のマイクロチャンネル式製造方法が記載されている。すなわち、第１マイクロチャンネルに２色相の異なる重合性樹脂成分の着色連続相を、互いにＯ／Ｗ型の関係にある水性流体が流れる第２マイクロチャンネル内に吐出させて、球状化・重合硬化させて得られる単分散性に優れる２色相球状粒子の製造方法が提案されている。また、この２色相を互いに異なる正負に帯電させてなる２色相双極帯電性球状粒子のマイクロチャンネル式製造方法も提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３５２４２１
【特許文献２】特開２０００−１２２１０３
【特許文献３】特開昭６４−４２６８３
【特許文献４】特開２００４−２１２８６８
【特許文献５】特開２００４−１９７０８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のような状況下にあって、従来から、各種の表示デバイスに用いられ、例えば、白／黒２色相の球状粒子を電界下に反転させて画像を形成させる画像表示用の白／黒２色相粒子が種々提案されている。上述する［特許文献１］及び［特許文献２］には、予め作製した白色粒子の半球面をスパッタリングや、真空蒸着法等で黒色成分をコーテングさせて２色相化させる製造方法である。このような２色相化では、明らかに技術的にも著しくコスト高になるし、また、歩留まりの観点からも明らかに著しく低生産性の製造方法であると言える。また、［特許文献３］に記載するスプレードライヤー法では、［特許文献１］及び［特許文献２］等のスパッタリングや、真空蒸着法等の２色相化に比べれば、その２色相化の工程は、より低廉化の傾向にある。しかしながら、周知の如くスプレードライヤー造粒法では、明らかに得られる造粒物の粒度幅が大きくなる傾向にあって、高度に分級処理を施しても十分満足される単分散性の粒子は得難く、歩留まりも低下させる傾向にある。
【００１０】
従って、従来から提案されている２色相化調製法では、コスト的にも、生産性的にも、しかも、単分散性においても十分に満足され難く、更には、２色相化の工程も技術的に煩雑になる傾向にあるものばかりである。このような状況下にあって、例えば［特許文献４］に提案する２色相化では、その生産性は、多少なりとも改善され、更には、得られる２色相の色目割合を、予め調整させることができる製造方法である。特に本［特許文献４］によれば、白色表示による画像のコトラストを向上させる目的から、例えば、白／黒２色相球状粒子において、白色目勝ちの２色回転粒子が提案されている。また、既に説明する如く、このように調製された白色目勝ちの２色回転粒子（帯電特性が異なる２色相粒子）をシリコーンオイル中に分散させてなるシート型表示装置を作製して、２５０Ｖの電場印加下に白／黒相を反転させて反射率で表すコントラスが３３％である画像を形成させると記載されている。
【００１１】
そこで、本出願人は、既に特開２００４−１９７０８３号公報（＝[特許文献５]）として特許出願済みのマイクロチャネル式製造方法によって、２色相球状粒子で、その２着色相が互いに異なる帯電特性を有し、しかも、単分散性に優れる２色相球状粒子を提案している。
【００１２】
確かに、本マイクロチャネル式製造方法によれば、従来のその他の２色相化の調製方法に比べれば、明らかに単分散性に優れる２色相球状粒子を、著しく高い生産性で、しかも、著しく簡便な製造方法として提供させることができた。
【００１３】
しかるに、このマイクロチャネル式製造方法で得られる球状粒子の２色相の表面積割合、すなわち、２色相の色目割合は、必ずしも明確且つ効率よく、しかも、予め所定の色目割合通りの２色相球状粒子を効率良く調製させるには、未だ十分満足させるに至っていなかった。
【００１４】
そこで、２色相球状粒子に係わって、予め２色相の色目割合を自在に調整することが可能であれば、得られる２色相球状粒子の有用性を格段に向上させるものと期待される。
【００１５】
以上から、本発明の目的は、２色相球状粒子を画像形成の表示媒体として画像表示デバイスに用いる２色相球状粒子が、その有用性をより向上させる観点から、調製される２色相球状粒子は、
（１）得られる２色相の色目割合を自在に効果的に調整させる。
（２）極めて簡便な製造方法で得られる球状粒子は、単分散性に優れ、しかも、異なる帯電特性を有する２色相球状粒子として高生産性で調製される。
ことを特徴とする２色相帯電性球状粒子の製造方法を提供することである。
【００１６】
また、本発明の他の目的は、このよう２色相の色目割合が自在に調整される２色相帯電性球状粒子の特性が活かされて、ＰＬＤ等のディスプレイ装置におけるディスプレイ性の観点において、例えば、電界表示セル内での着色球状粒子の反転表示性に優れる２色相球状粒子の反転表示型の画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決させるために、本出願人が既に特開２００４−１９７０８３号公報に提案した本発明者らによる従来のマイクロチャネル式製造方法に係わって、下記（３）〜（５）に説明する如くの作用効果に着目して鋭意検討した結果、得られる２色相球状粒子の白／黒２色相の色目割合を任意に変化させられることを見出し、本発明を完成させた。
（３）第２マイクロチャネル内を流れる親水性流動媒体中に、吐出させる第１マイクロチャネル内の２色相重合性有機モノマー流体とは、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある。
（４）この接触界面下に吐出液滴が変形する際に生ずる界面張力がせん断力として働き、自発的に液滴が球状に形成される。
（５）これら上記（３）及び（４）に係わって吐出させる両着色相の表面張力［Ｎ／ｍ］値の組合せを種々変化させる。
【００１８】
そこで、本発明によれば、２枚の狭持電極パネル中に、封入させた２色相帯電性球状粒子を、所定の電界下に回転変色させて所定の画像を形成させる画像表示装置に用いる白／黒２色相の白色目勝ちである２色相帯電性球状粒子の製造方法であって、第１マイクロチャンネル内を移送する白色流体相と黒色流体相とからなる２色相重合性有機モノマー流体を、互いにＯ／Ｗ型の界面接触下にある第２マイクロチャンネル内を流れる水性流動媒体中に、２色相重合性有機モノマー流体の両相の表面張力［Ｎ／ｍ］値の組合せコントール下に、連続又は間欠的に順次吐出・球状化させて、所定の粒径を有する白／黒２色相の色目割合が白色目勝ちに形成されることを特徴とする２色相帯電性球状ポリマー粒子のマイクロチャンネル式製造方法を提供する。
【００１９】
すなわち、下記（６）〜（９）に記載する如く、第１マイクロチャネル内を移送する白色流体相と黒色流体相とからなる２色相重合性有機モノマー流体を、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる親水性流動媒体中に吐出させて、白色相と黒色相との２色相からなる球状粒子に係わって、その全表面積を１０表示基準で表す両色相の色目割合が、白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にあることを特徴とする白色目勝ちの２色相球状粒子を調製することができる。
（６）白色染顔料及び黒色染顔料のそれぞれを含有させてなる表面張力（ρ１）［１０−３Ｎ／ｍ］値の白色流体相と表面張力（ρ２）［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相とからなる２色相重合性有機モノマー流体を調製する。
（７）この２色相重合性有機モノマー流体を、下記する関係式（１）及び（２）を満足させながら第１マイクロチャネル内を移送させる。
【数４】
（８）互いにＯ／Ｗ型接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる表面張力（ρ０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の親水性流動媒体中に、この２色相重合性有機モノマー流体を所定の速度で連続又は間欠的に順次吐出させる。
（９）その結果、親水性流動媒体中に［図３］に図示する概念図で説明されるように、所定の電界下に互いに異なる帯電特性を有する白色相と黒色相との色目割合が、全表面積を１０表示基準で表して、白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある白色目勝ちの２色相球状粒子が形成される。
【００２０】
また、本発明によれば、同様に２枚の狭持電極パネル中に、封入する球状粒子を、所定の電界下に回転変色させて所定の画像を形成させる画像表示装置に用いる白／黒２色相がほぼ同等である白／黒同等色目であることを特徴とする２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法を提供する。
【００２１】
すなわち、下記（１０）〜（１３）に記載する如く、第１マイクロチャネル内を移送する白色流体相と黒色流体相からなる２色相連続流体を、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる親水性流動媒体中に吐出させて、白色相と黒色相の２色相からなる球状粒子において、その全表面積を１０表示基準で表す両色相の色目割合が、白色相：黒色相≒５：５である白／黒相がほぼ同等色目である２色相帯電性球状粒子を調製することができる。
（１０）白色染顔料及び黒色染顔料のそれぞれを含有させてなる表面張力（ρ１０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の白色流体相と表面張力（ρ２０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相とからなる２色相重合性有機モノマー流体を調製する。
（１１）この２色相重合性有機モノマー流体を、下記する関係式（３）及び（４）を満足させながら第１マイクロチャネル内を移送させる。
【数５】
（１２）互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる表面張力（ρ０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の親水性流動媒体中に、この２色相重合性有機モノマー流体を所定の速度で連続又は間欠的に順次吐出させる。
（１３）その結果、この親水性流動媒体中に、所定の電界下に互いに異なる帯電特性を有する白色相と黒色相との色目割合が、全表面積を１０表示基準で表して、白色相：黒色相≒５：５である白／黒相がほぼ同等色目の２色相球状粒子が形成される。
【００２２】
更に、本発明によれば、同様に２枚の狭持電極パネル中に、封入する球状粒子を、所定の電界下に回転変色させて所定の画像を形成させる画像表示装置に用いる白／黒２色相の色目割合が、黒色目勝ちであることを特徴とする２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法を提供する。
【００２３】
すなわち、下記（１４）〜（１７）に記載する如く、第１マイクロチャネル内を移送する白色流体相と黒色流体相からなる２色相連続流体を、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる親水性流動媒体中に吐出させて、白色相と黒色相の２色相からなる球状粒子において、その全表面積を１０表示基準で表す両色相の色目割合が、白色相：黒色相＝４．４〜３．３：５．６〜６．７の範囲にある黒目勝ちである２色相帯電性球状粒子を調製することができる。
（１４）白色染顔料及び黒色染顔料のそれぞれを含有させてなる表面張力（ρ１００）［１０−３Ｎ／ｍ］値の白色流体相と表面張力（ρ２００）［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相とからなる２色相重合性有機モノマー流体を調製する。
（１５）次いで、この２色相重合性有機モノマー流体を、下記する関係式（５）及び（６）を満足させながら第１マイクロチャネル内を移送させる。
【数６】
（１６）互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる表面張力（ρ０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の親水性流動媒体中に、この２色相重合性有機モノマー流体を所定の速度で連続又は間欠的に順次吐出させる。
（１７）その結果、この親水性流動媒体中に、所定の電界下に互いに異なる帯電特性を有し白色相と黒色相との色目割合が、全表面積を１０表示基準で表して、白色相：黒色相＝４．４〜３．３：５．６〜６．７である黒色目勝ちである２色相球状粒子が形成される。
【００２４】
また、本発明によれば、このように白／黒２色相の色目割合が、白色目勝ち又は黒色目勝ち更には白／黒同等色目の２色相球状粒子を自在に調整することが可能である本発明による２色相帯電性球状ポリマー粒子のマイクロチャンネル式製造方法によって調製される２色相帯電性球状粒子を、対向する２枚の狭持電極パネル中に封入させて所定の電界下に回転変色させて所定の画像を形成させることを特徴とする画像表示装置を提供する。
【００２５】
すなわち、対向する狭持電極パネル内に封入された無極性流動媒体中に、全表面積を１０表示基準で表す両色相の色目割合が、
（Ａ）白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある白色目勝ちの２色相帯電性球状粒子である。
（Ｂ）白色相：黒色相≒５：５の白／黒相がほぼ同等色目の２色相帯電性球状粒子である。
（Ｃ）白色相：黒色相＝４．４〜３．３：５．６〜６．７の範囲にある黒色目勝ちの２色相帯電性球状粒子である。
上記（Ａ）〜（Ｃ）に記載する何れか一種であって、体積基準で表す平均粒子径が１０〜１５０μｍ範囲にある単分散球状粒子のこれらの何れかの２色相帯電性球状粒子を、狭持電極パネル内の無極性絶縁性流動媒体中に、容量％で表して２５〜６０％の範囲で封入されている。
次いで、狭持電極パネル間に印加する５０〜３００Ｖの所定電界下に、これら２色相帯電性球状粒子が回転変色されて、所定の白画像及び／又は黒画像を形成させることができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上から、本発明によるマイクロチャネル式製造装置を用いて、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる水性流動媒体の「Ｗ相」内に、第１マイクロチャネルから、白／黒２色相を形成する両重合性樹脂モノマーの連続流体の「Ｏ相」を吐出させるに際して、これら２色相連続流体相の白色流体相の表面張力（ρ１）［１０−３Ｎ／ｍ］値及び黒色流体相の表面張力（ρ２）［１０−３Ｎ／ｍ］値を、下記関係式（１）及び（２）を満足させることで、全表面積を１０表示基準で表す両色相の色目割合が、白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある白色目勝ちの２色相球状粒子を自在に且つ効果的に調整することができる。
【数７】
【００２７】
また、これら２色相連続流体相の白色流体相の表面張力（ρ１０）［１０−３Ｎ／ｍ］値及び黒色流体相の表面張力（ρ２０）［１０−３Ｎ／ｍ］値を、下記関係式（３）及び（４）を満足させることで、全表面積を１０表示基準で表す両色相の色目割合が、白色相：黒色相≒５：５の白／黒相がほぼ同等色目の２色相球状粒子を自在に且つ効果的に調整することができる。
【数８】
【００２８】
更には、これら２色相連続流体相の白色流体相の表面張力（ρ１００）［１０−３Ｎ／ｍ］値及び黒色流体相の表面張力（ρ２００）［１０−３Ｎ／ｍ］値を、下記関係式（５）及び（６）を満足させることで、全表面積を１０表示基準で表す両色相の色目割合が、白色相：黒色相＝４．４〜３．３：５．６〜６．７の範囲にある黒色目勝ちの２色相球状粒子を自在に且つ効果的に調整することができる。
【数９】
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以上から、本発明による２色相の色目割合を自在に調整させてなる単分散性に優れる２色相帯電性球状粒子を、効率良く、しかも、簡便に調製することができるマイクロチャネル式製造方法を、マイクロチャネル式製造装置一例の概念図として図示する図１〜図３を参照しながらマイクロチャネル式製造方法の実施形態について以下に説明をする。
【００３０】
既に上述した如く、本発明による２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法によれば、
（イ）本発明においては、２色相重合性有機モノマー流体を形成するＯ相を第１マイクロチャネルに通して、Ｗ相（水相）として所定の流速（ｍｌ／ｈ）で流れている第２マイクロチャネル内に吐出させると、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下に生ずる界面張力がせん断力として作用して第２マイクロチャネル内を流れながら着色球状ポリマー粒子に形成されることが特徴である。
（ロ）本発明におけるマイクロチャネル内を移送する着色染顔料を分散させてなる２色相重合性有機モノマー流体のＯ相（油相）は、このチャネル特性としてレイノズル数が１０００以下で移送されて、層流状態で移送される傾向にある。
（ハ）特に本発明においては、この着色連続相を明確に異なる二色相を層流下に連続相として第１マイクロチャネル内を移送されることが特徴である。すなわち、マイクロチャネルの流路幅が数百μｍ程度の極細においては、そこを流れる流体は、粘性が支配的となるためレイノズル数がおおむね１０００以下で層流状態になる傾向にある。
（二）従って、本発明における第１マイクロチャネル内に流体を流すと、ほぼ層流状態で移送される傾向にある。このチャネル内を移送させる本発明におけるＯ相である２色相に色分けさせた流体でも層流状態で、すなわち、２色が混ざらない連続相として容易に移送させることができる。
（ホ）このように第１マイクロチャネル内を移送させる２色相連続流体のＯ相を、Ｗ相として流れる第２マイクロチャネル内に吐出させることで、明確に色分けされた２色相の球状樹脂粒子が形成され、しかも、その平均粒子径の分布度が小さい単分散性に優れる２色相球状ポリマー粒子として形成されることが特徴である。
（ヘ）本発明によれば、第１マイクロチャネル内を移送する表面張力（ρ１）［１０−３Ｎ／ｍ］値の白色流体相と表面張力（ρ２）［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相からなる２色相重合性有機モノマー流体を、第２マイクロチャネル内を流れる親水性流動媒体中に吐出させるに際しては、下記関係式（１）及び（２）を満足するように移送させ、第２マイクロチャネル内を流れる表面張力（ρ０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の親水性流動媒体中に、面積基準で表して２色相の色目割合が、白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある白色目勝ちで、且つ体積基準で表す平均粒子径が１０〜１５０μｍ範囲にある単分散球状粒子の２色相帯電性球状粒子を形成させることが特徴である。
【数１０】
（ト）また、本発明によれば、第１マイクロチャネル内を移送する表面張力（ρ１０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の白色流体相と表面張力（ρ２０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相からなる２色相連続流体を、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる親水性流動媒体中に吐出させるに際して、この２色相連続流体を下記関係式（３）及び（４）を満足するように移送させ、第２マイクロチャネル内を流れる表面張力（ρ０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の親水性流動媒体中に、面積基準で表して２色相の色目割合が、白色相：黒色相≒５：５の白／黒相がほぼ同等色目で、且つ体積基準で表す平均粒子径が１０〜１５０μｍ範囲にある単分散球状粒子の２色相帯電性球状粒子を形成させることが特徴である。
【数１１】
（チ）更に、本発明によれば、第１マイクロチャネル内を移送する表面張力（ρ１００）［１０−３Ｎ／ｍ］値の白色流体相と表面張力（ρ２００）［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相からなる２色相連続流体を、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる親水性流動媒体中に吐出させるに際して、この２色相連続流体を下記関係式（３）及び（４）を満足するように移送させ、第２マイクロチャネル内を流れる表面張力（ρ０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の親水性流動媒体中に、面積基準で表して２色相の色目割合が、白色相：黒色相＝４．４〜３．３：５．６〜６．７の範囲にある黒色目勝ちで、且つ体積基準で表す平均粒子径が１０〜１５０μｍ範囲にある単分散球状粒子の２色相帯電性球状粒子を形成させることが特徴である。
【数１２】
【００３１】
＜２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法＞
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に記載する如く両色相の色目割合を自在に調整される２色相帯電性球状粒子に形成することができる本発明によるマイクロチャネル式製造方法である。
（Ａ）白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある両色相の色目割合が、白色目勝ちの２色相帯電性球状粒子である。
（Ｂ）白色相：黒色相≒５：５である両色相の色目割合が、白／黒相がほぼ同等色目の２色相帯電性球状粒子である。
（Ｃ）白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある両色相の色目割合が、黒色目勝ちの２色相帯電性球状粒子である。
【００３２】
［図１］に図示する代表的なマイクロチャネル式製造装置を用いて、上記（Ａ）〜（Ｃ）に記載する本発明による白色目勝ち、白／黒相がほぼ同等色目及び黒色目勝ちの２色相帯電性球状粒子の製造方法は以下に説明する如くである。
［図１］に図示する第１マイクロチャネル（１）にＹ字形を形成するように設けるサイド・マイクロチャネル３及びサイド・マイクロチャネル４には、それぞれ白色流体相６ａ及び黒色流体相６ｂを供給する。［図２］（ａ）には、その拡大概念断面図として供給される状態が詳細に図示されている通りに同時に供給・合流されて、２色相重合性有機モノマー流体６として第１マイクロチャネル１内に移送させる。
次いで、移送された２色相重合性有機モノマー流体６を、［図１］に図示する第２マイクロチャネル２内を流れる親水性流動媒体２中に吐出させる。本発明においては、第１マイクロチャネル１を移送するＯ相の２色相重合性有機モノマー流体６と第２マイクロチネル２内を流れるＷ相の親水性流動媒体７とは、既に説明する如く、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下の関係にあることから、既に詳細に説明する如く、本発明においては、吐出された２色相重合性有機モノマー流体６は、極めて容易にＷ相の親水性流動媒体７中で球状粒に形成される。
【００３３】
すなわち、［図２］（ｂ）の拡大概念断面図に、２色相重合性有機モノマー流体６の第１マイクロチャネル１内を［「移送」―第２マイクロチャネル２への「吐出」］される状態が詳細に図示されている通りに、第１マイクロチャネル１を、まさに吐出せんとする２色相重合性有機モノマー流体６の吐出流体１０は、第２マイクロチャネル２内を流れるＯ相の親水性流動媒体７中で、球状流体１２に形成される。なお、本発明に用いる［図１］に図示するマイクロチャンネル式製造装置においては、第２マイクロチャネル２を流れるＷ相の親水性流動媒体７は、［図１］に図示する如く、第１マイクロチャネル１の突端部位に左右からＶ字形を形成するように設けているサイド・マイクロチャネル５ａ及びサイド・マイクロチャネル５ｂから第２マイクロチャネル２方向に供給される。従って、本発明においては、［図２］（ｂ）に概念図として模写されている如く、まさに吐出せんとする吐出流体１０は、サイド・マイクロチャネル５ａ及びサイド・マイクロチャネル５ｂから供給する親水性流動媒体７の所定の供給流速によっても、千切れるように吐出される２色相重合性有機モノマー流体６の「球状流体量」１２が、適宜に調整されて、Ｗ／Ｏ型の接触界面の関係下に形成される球状粒子の粒子径を適宜調整させることになる。
【００３４】
また、本発明においては、第１マイクロチャンネル１内を移送させる２色相重合性有機モノマー流体（Ｏ相）の流速は、第２マイクロチャネル２内を１〜１００（ｍｌ／ｈ）、好ましくは２〜５０（ｍｌ／ｈｒ）の流速で流れる親水性流動媒体（Ｗ相）中への吐出量換算で０．０１〜１０（ｍｌ／ｈ）、好ましくは０．１〜５（ｍｌ／ｈｒ）として移送させるのが、吐出流体の球状化及びその粒径調整の観点から好ましい。
【００３５】
以上から、本発明においては、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下の関係において、第１マイクロチャネル１を移送させる２色相重合性有機モノマー流体６の吐出量（＝移送速度）、及び親水性流動媒体７の供給流速等が係わって、第２マイクロチャネル２内の親水性流動媒体７中に形成される球状流体１２は、体積基準で表す平均粒子径が１０〜１５０μｍ範囲にある単分散性に優れる２色相帯電性の重合性有機モノマー球状流体１２として適宜効果的に調製することができる。
【００３６】
本発明によるマイクロチャネル式製造方法で調製された２色相帯電性の重合性有機モノマー球状流体１２は、ＵＶ照射下及び／又は加熱下に逐次重合硬化させることで、体積基準で表す平均粒子径が１０〜１５０μｍ範囲にある２色相帯電性単分散球状粒子として調製される。また、第２マイクロチャネル内に吐出・球状粒子化された２色相球状粒子は、球状形状として安定しているので、この重合硬化は、必ずしもこの第２マイクロチャネル内を流れる間に、完全に重合硬化されなくても、第２マイクロチャネル系外に設ける着色球状粒子の回収槽である別途容器内でのＵＶ照射下及び／又は加熱下に適宜に重合硬化させることもできる。
【００３７】
しかも、このようなマイクロチャネル式製造方法によって調製される２色相帯電性球状粒子は、既に詳細に説明する如く、第１マイクロチャネル１内を移送させる「表面張力（ρ１）［１０−３Ｎ／ｍ］値の白色流体相６ａ」（＝白色相重合性有機モノマー流体）と「表面張力（ρ２）［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相６ｂ」（＝黒色相重合性有機モノマー流体）からなる２色相重合性有機モノマー流体６を吐出させるに際して、既に説明する如く（ρ１）＜（ρ２）であって、且つ（ρ２）−（ρ１）＝０．３〜０．７を満足する関係下に、吐出させることで、［図３］に図示する概念図で説明されるように、所定の電界下に互いに異なる帯電特性を有する白色相と黒色相との色目割合が、全表面積を１０表示基準（レベル＝０が全面黒色、レベル＝１０が全表面白色）で表して、（Ａ）白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある両色相の色目割合が、レベル＝５を超える白色目勝ちの２色相帯電性球状粒子を適宜調製される。そこで、本発明においては、（ρ１）＜（ρ２）の関係下にあって、［（ρ２）−（ρ１）］値が、下限値の「０．３」以下で且つ上限値の「０．７」を超えると、形成される２色相の色目割合が一定せず、色目割合が異なる色混ざり２色相球状粒子が形成されて、効率良く「白色目勝ち」の２色相帯電性球状粒子が得られない。また、本発明においては、好ましくは、［（ρ２）−（ρ１）］＝０．４〜０．６の範囲において、より好適に「白色目勝ち」２色相帯電性球状粒子が調製される。
【００３８】
＜（Ａ）白色相／黒色相の色目割合が白目勝ち２色相球状粒子＞
そこで、本発明における一実施例として、［図１］に図示するマイクロチャネル式製造装置を用いて、第２マイクロチャネル２内には、英弘精機(株)製の「ＳＩＴＡｔ６０／１」を用いて、２０℃で測定した表面張力（ρ０）＝６０［１０−３Ｎ／ｍ］値である親水性流動媒体７が流れている。第１マイクロチャネル１内に、表面張力（ρ２）＝２９．４［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相６ｂに対して、白色流体相６ａの表面張力（ρ１）＝２９．０〜２８．７［１０−３Ｎ／ｍ］値の範囲において組合せ調整させた白／黒２色相の重合性有機モノマー流体６を移送させて、第２マイクロチャネル２内を流れる表面張力（ρ０）の親水性流動媒体７中に吐出させて、粒子径が８５μｍの単分散性の白／黒２色相の球状粒子を調製した。このようにして白色相流体（ρ１）／黒色相流体の表面張力（ρ２）＝２９．０〜２８．７［１０−３Ｎ／ｍ］／２４．９［１０−３Ｎ／ｍ］の組合せ下には、白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある両色相の色目割合が、「白色目勝ち」の２色相球状粒子を調製することができる。
【００３９】
＜（Ｂ）白色相／黒色相の色目割合がほぼ同等色目の２色相球状粒子＞
また、本発明において、白色相流体６ａの表面張力（ρ１０）＜黒色相流体６ｂの表面張力（ρ２０）で、０＜（ρ２０）−（ρ１０）＜０．３の関係に調整された白／黒２色相重合性有機モノマー流体６を、第１マイクロチャネル１内を移送させて、第２マイクロチャネル２内に吐出させて、２色相球状粒子を調製させる。すなわち、同様に［図１］に図示するマイクロチャネル製造装置を用いて、第２マイクロチャネル２内に、表面張力（ρ２）＝２９．４［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相６ｂに対して、白色流体相６ａの表面張力（ρ１０）＜２９．４［１０−３Ｎ／ｍ］値で、且つ（ρ１０）＜２９．１［１０−３Ｎ／ｍ］値の範囲において組合せ調整した白／黒２色相の重合性有機モノマー流体６を移送させて、第２マイクロチャネル２内を流れる表面張力（ρ０）の親水性流動媒体７中に吐出させて、粒子径が４５μｍの単分散性の白／黒２色相の球状粒子を調製した。このような白色相流体６ａ及び黒色相流体の表面張力値の組合せ下において、得られる２色相球状粒子の色目割合が、白色相／黒色相≒５／５の「ほぼ同等色目」の２色相球状粒子が調製される。
【００４０】
＜（Ｃ）白色相／黒色相の色目割合が黒目勝ちの２色相球状粒子＞
また、本発明においては、白色相流体６ａの「表面張力（ρ１００）」≧黒色相流体６ｂの「表面張力（ρ２００）」で、０≦（ρ１００）−（ρ２００）＜０．３の関係に調整された白／黒２色相重合性有機モノマー流体６を、第１マイクロチャネル１内を移送させて、第２マイクロチャネル２内に吐出させて、２色相球状粒子を調製させる。すなわち、同様に［図１］に図示するマイクロチャネル製造装置を用いて、第２マイクロチャネル２内に、表面張力（ρ２００）＝２９．４［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相６ｂに対して、白色流体相６ａの表面張力（ρ１００）≧２９．４［１０−３Ｎ／ｍ］値で、且つ（ρ１００）＜２９．７［１０−３Ｎ／ｍ］値の範囲において組合せ調整した白／黒２色相の重合性有機モノマー流体６を移送させて、第２マイクロチャネル２内を流れる表面張力（ρ０）の親水性流動媒体７中に吐出させて、粒子径が１００μｍの単分散性の白／黒２色相の球状粒子を調製した。このような白色相流体６ａ及び黒色相流体の表面張力値の組合せ下において、得られる２色相球状粒子の色目割合が、白色相：黒色相＝４．４〜３．３：５．６〜６．７の範囲にある「黒色目勝ち」の２色相球状粒子が調製される。
【００４１】
また、本発明においては、上記する如く、第１マイクロチャネル１内を移送させる白／黒２色相の重合性有機モノマー流体素相において、必要に応じてこの黒色相を、適宜赤色、青色、緑色及び黄色等から選ばれる何れかの着色相を適宜調整させることができるので、既に詳細に説明するように、白／黒２色相の他に、例えば、白／赤、白／青、白／緑等の２色相の帯電性球状粒子で、しかも、両色目割合が、上記する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と同様の２色相球状粒子を製造することができる。
【００４２】
本発明においては、マイクロチャネン式製造装置に設けられる上記第１マイクロチャネル、第２マイクロャネル及びサイド・マイクロチャネルの垂直切断口の形状として、例えば、円形、楕円形及び四角形（正方形、矩形、台形）等を挙げることができる。また、このような形状のマイクロチャネルを、例えば、ガラス板、プラスチック板等の素材に形成させる微細加工の観点から、好ましくは、垂直切断口の形状が四角形（正方形、矩形）であるマイクロチャネルを適宜好適に選ぶことができる。例えば、これらのマイクロチャネル切断口の矩形（又は長方形）において、その切断口の長辺が１００μｍ〜１ｍｍで、その切断口の短辺が２００μｍ〜２ｍｍの範囲で適宜選ぶことがきるが、好ましくは、それぞれの下限値は１μｍ以上であることが好適である。
【００４３】
＜２色相帯電性球状粒子を画像表示媒体とする画像表示装置＞
以上のように調製された本発明による両相の色目割合が、「白色目勝ち」、「黒色目勝ち」及び白／黒同等色目の少なくとも何れか１種の２色相帯電性球状粒子を、対向する２枚の狭持電極パネル中に封入させ、所定の電界下に回転変色させて所定の画像を形成させる画像表示装置の一例に基づいて以下に説明をする。
【００４４】
対向する狭持電極パネル内に封入されている無色透明の無極性絶縁性流動媒体を［ＴＳ流体］と称し、本発明においては、例えば、信越シリコン製のシリコーンオイル（KF-96-2cp）がＴＳ流体として好適に用いられる。体積基準で表して「ＴＦ流体」中に、「２色相球状粒子」を２５〜６０容量％の範囲で適宜好適に充填することで、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）なるそれぞれの２色相帯電性球状粒子を封入させた３種の狭持電極パネルが作製される。
【００４５】
また、本発明においては、上限値の６０容量％を超えると充填過多になって、２色粒子のスムーズな回転を阻害させ、一方、下限値の２５容量％未満では画像の表示コントラストを低下又は画像表示を低下させる。従って、回転性及び表示コントラスト等の観点から、好ましくは、３５〜５０容量％であることが好適である。
（Ａ）「白色目勝ち」の白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある白色相／黒色相＝６／４で、帯電特性が［（−）／（＋）］である平均粒径１２０μｍの２色相球状粒子を装填する。
（Ｂ）白／黒相≒５／５の白黒相がほぼ同等色目で、帯電特性が［（−）／（０）］である平均粒径１１０μｍの２色相球状粒子を装填する。
（Ｃ）「黒色目勝ち」の白色相：黒色相＝４．４〜３．３：５．６〜６．７の範囲にある白色相／黒色相＝４／６で、帯電特性が［（−）／（＋）］である平均粒径１００μｍの２色相球状粒子を装填する。
【００４６】
一方のパネル電極には、透明ガラスＩＴＯ版を、他方のフレキシブルプラスチクス銅箔電極シートには、サンハヤト製のポジ感光基板、ＩＪプリンタマスクフィルム、現像剤を用いてリソグラフィ操作を行って、［図４］に図示する如くの表示画面センター部に絶縁仕切を設けてなる平面対向銅箔電極が設けられている。すなわち、［図４］に表示する白色画像部及び黒色画像部の形成に対応する電極銅箔が連結する平面電極が、同一平面上に対向している。従って、白色画像部内の黒色画像又は黒色画像部内の白色画像の周辺には、それぞれ微細な絶縁仕切を設けて電極同士の導通短絡が防止されるように形成されている。
【００４７】
本発明においては、［図４］に表示するような画像を形成させる画像表示装置の２色相帯電性球状粒子を封入する狭持電極パネルに設ける２枚の対向狭持電極と２対の平面対向銅箔電極とからなるパネルに、５０〜３００Ｖの電界を白色画像部と黒色画像部にそれぞれ透明ガラスＩＴＯ版に対して（＋）及び（−）電界として印加させて、反射率表示で表すコントラストが２０〜２５％の例えば［図４］に表示するような画像を形成させることができる。
【００４８】
そこで、本発明においては、パネルに印加させる１００〜３００Ｖ電界下に、上記（Ａ）の「白色目勝ち」では、表示される画像の反射率表示で表すコントラスト（「白表示反射率」−「黒表示反射率」）は、２０〜２８％で、また、上記（Ｂ）及び（Ｃ）では、表示される画像の反射率表示で表すコントラストは、２０〜２５％であった。
【００４９】
＜２色相帯電性重合性有機モノマー流体＞
以上から既に上述する如く、本発明により調製される２色相球状粒子の出発原料は、染顔料で２色相に着色された着色連続相の重合性樹脂成分で、互いに異なる帯電特性｛例えば、［（＋）／（−）］の２色相、又は［（−）／（０）］の２色相｝の２色相帯電性重合性有機モノマー流体である。
【００５０】
そこで、このような観点から、本発明に用いる重合性樹脂成分（又は重合性有機モノマー）として、下記に種々挙げる重合性モノマーの具体例として示すモノマー種から明らかなように、本発明に用いる重合性モノマーの官能基又は置換基の種類によって、既に上述する本発明における帯電性は、それぞれ（−）帯電性と（＋）帯電性を示す傾向にあるモノマー種を挙げることができる。従って、少なくとも２種以上の複数種のモノマーを本発明における重合性樹脂成分として使用する場合には、その（＋）及び（−）帯電性を示す傾向を周知のうえで、好ましくは、同種帯電性の傾向にあるモノマー同士を複数組合せて適宜好適に使用することもできる。
【００５１】
一方、少なくとも１種の官能基及び／又は置換基を分子内に有する重合性樹脂成分（又は重合性モノマー）において、その官能基又は置換基としては、例えば、カルボニル基，ビニル基，フェニル基，アミノ基，アミド基，イミド基，ヒドロキシル基，ハロゲン基，スルホン酸基，エポキシ基及びウレタン結合等を挙げることができる。本発明においては、このような重合性モノマーにおける官能基又は置換基を有するモノマー種の単独又は２種以上の複数種を組合せて適宜好適に使用することができる。
【００５２】
そこで、パネル中に封入された２色相球状粒子を、所定の電界下に回転・泳動させるに、（−）帯電性の傾向にある重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸アリールエステル類としては；（メタ）アクリル酸フェニル，（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、ハロゲン基としては；（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル等が挙げられ、ニトリル基としては；アクリロニトリル，メタクリロニトリル等が挙げられ、エポキシ基含有重合性化合物類としては；（メタ）アクリル酸グリシジル，マレイン酸のモノ及びジグリシジルエステル，フマル酸のモノ及びジグリシジルエステル，クロトン酸のモノ及びジグリシジルエステル，テトラヒドロフタル酸のモノ及びジグリシジルエステル，イタコン酸のモノ及びグシジルエステル，ブテントリカルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル，シトラコン酸のモノ及びジグリシジルエステル，ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル等が挙げられ、ヒドロキシ基含有重合性化合物類としては；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル，（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとのモノエステル，ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物等が挙げられ、フッ素ビニル単量体類としては；（メタ）アクリル酸トリフルオロジメチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル，（メタ）アクリル酸パ−フルオロメチル，（メタ）アクリル酸ジパ−フルオロメチルメチル等のフッ素置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、不飽和カルボン酸類としては；アクリル酸，メタアクリル酸，テトラヒドロフタル酸，イタコン酸，シトラコン酸，クロトン酸，マレイン酸，フマル酸，イソクロトン酸，ノルボルネンジカルボン酸，６−ジカルボン酸等が挙げられ、また、これらの誘導体としての無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，６−ジカルボン酸無水物，酸ハライド等が挙げられ、有機ケイ素基含有（メタ）アクリル系単量体類としては；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
また、（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル類としては；エチレングリコールのジアクリル酸エステル，ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル，ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル等が挙げられ、また、（ポリ）アルキレングリコールのジメタクリル酸エステル類としては；エチレングリコールのジメタクリル酸エステル，ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル，プロピレングリコールのジメタクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００５４】
また、スチレン系モノマーとしては、例えば、アルキルスチレンとしては；スチレン，メチルスチレン，ジメチルスチレン，トリメチルスチレン，エチルスチレン，ジエチルスチレン，トリエチルスチレン，プロピルスチレン，ブチルスチレン，ヘキシルスチレン，ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等が挙げられ、ハロゲン化スチレンとしては；フロロスチレン，クロルスチレン，ブロモスチレン，ジブロモスチレン，クロルメチルスチレン等が挙げられ、その他、ニトロスチレン，メトキシスチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５５】
さらに、官能基を有さない（メタ）アクリル系モノマーとしては；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸と２環式アルコールとのエステル等が挙げられ、更には、ビニル基を有するモノマーとしては、例えば、フッ素含有ビニルモノマーとしては；パーフロオロエチレン，パーフロオロプロピレン，フッ化ビニリデン等が挙げられ、ケイ素含有ビニル系モノマーとしては；ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、ビニルエステル類としては；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ｎ−酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプロン酸ビニル，パーサティック酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル，サリチル酸ビニル等が挙げられ、その他としては；塩化ビニリデン，クロロヘキサンカルボン酸ビニル，β−メタクロリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート等が挙げられる。
【００５６】
一方、（＋）帯電性の傾向にある重合性モノマーとして、例えば、アミド基含有ビニル単量体類としては；メタクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド，Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド，Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられ、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物類としては；（メタ）アクリル酸アミノエチル，（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸アミノプロピル，メタクリル酸フェニルアミノエチル，メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類，Ｎ−ビニルジエチルアミン，Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類，アリルアミン，メタクリルアミン，Ｎ−メチルアクリルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアリルアミン系誘導体，アクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体，ｐ−アミノスチレン等のアミノスチレン類，N-メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類，６−アミノヘキシルコハク酸イミド，２−アミノエチルコハク酸イミド等が挙げられる。
【００５７】
また、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル，（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸アミノプロピル，メタクリル酸フェニルアミノエチル，メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類，Ｎ−ビニルジエチルアミン，Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類，アリルアミン，メタクリルアミン，Ｎ−メチルアクリルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体，アクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体，Ｎ−アミノスチレン等のアミノスチレン類，６−アミノヘキシルコハク酸イミド，２−アミノエチルコハク酸イミド等のアミノ基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマーが適宜好適に使用することができる。
【００５８】
そこで、本発明において、上記する（＋）又は（−）帯電性の重合性有機モノマーの流体部材を用いて、白色相又は黒色相の２色相流体を調製させるに際して、白色相としては、チタンホワイト（特に白色度の観点から好ましくは、ルチル型チタン顔料が好適に用いられる。また、黒色相としては、カーボンブラック，ブラックパールズ430，Olesolol Fast Black，BONJET BLACK CW-1等が挙げられ、黒色の着色性の観点からカーボンブラックを好適に用いられる。その他の着色相として、有彩色の赤、青、緑、紫及び黄等から選ばれる何れかの２色の分相色相を挙げることができる。このような色相を形成させる染顔料としては、本発明に好適に使用される重合性樹脂成分を含有する流動性分散媒体に不溶性又は均一に分散される限りにおいて特に限定することなく適宜選んで用いられ、本発明において、好ましくは、水に溶解し難い油溶性染料として、例えば、黒；Olesolol Fast Black，BONJET BLACK CW-1、赤；VALIFAST RED 3306，Olesolol Fast RED BＬ、青；カヤセットブルー，Solvent Blue 35、黄色；VALIFAST YELLOW 4120，Oil Yellow 129，Solvent Yellow 16，Solvent Yellow 33，Disperse Yellow 54、緑；Oil Green 502，Opias Green 502，Solvent Green 3、マゼンダ；VALIFAST PINK 2310N，Plast RED D-54、シアン；ALIFAST BLUE 2610，VALIFAST BLUE 2606，Oil BLUE 650，Plast BLUE 8580，Plast BLUE 8540等を挙げることができる。また、蛍光染料及び蛍光増白剤や、マゼンダ顔料としてピグメントレッド57：1，リオノールレッド6Ｂ−4290Ｇ，イルガライトルビン４BL，ファストゲンスーパーマゼンダRH、シアン顔料としてリオノールブルー7027，ファストゲンブルーBB，クロモフタルブルー４GNP等の各種の無機・有機顔料等も使用することができる。
【００５９】
本発明において、既に上述した第２マイクロチャネルに着色連続相として突出された後の重合性樹脂成分の重合時におけるこのような重合性モノマーを他の共重合モノマーに組合せて使用する場合には、着色樹脂微粒子に託される所望する帯電性（又は電気泳動性）にもよるが、重量基準で表して、前記帯電性モノマーが、好ましくは全モノマー中１〜１００％の範囲で、更に好ましくは５〜１００％で、特に好ましくは１０〜１００％の範囲にある重合性モノマーとの共重合体粒子であれば適宜好適に使用されて、所望する帯電性、電気泳動性を発揮する帯電性着色樹脂微粒子を提供することができる。
【００６０】
また、このような均斉度の高い本発明による帯電性着色樹脂微粒子の帯電性、又は帯電性で、電気泳動性の傾向を示すその表面帯電量Ｃ（μＣ／ｇ）は、既に上述した重合性モノマー種及びその組合せによって、例えば、ブローオフ法による｜Ｃ｜で表される数値が、好ましくは０．１≦｜Ｃ｜≦５００の範囲に、更に好ましくは、０．５≦｜Ｃ｜≦２００の範囲に、特に好ましくは１≦｜Ｃ｜≦１００の範囲にある帯電性着色樹脂微粒子として適宜提供することができる。
【００６１】
また、本発明において、着色連続相を形成させるに際して、他の添加成分として例えば、重合開始剤が挙げられ、例えば、過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩，過酸化ベンゾイル，過酸化ラウリウム等の過酸化物，アソビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。また、着色・重合時に好ましく用いられる重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤としては、２，２´−アゾビス（２−メチルプロポピオニトリル），２，２´−アゾビス（２−メチルブチロルニトリル），２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２´−アゾビス（２−ジクロプロピルプロピオニトリル），１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル），ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。そこで、これらの重合開始剤は、通常、重合性モノマー１００重量部当たり、０．０１〜５重量部で、好ましくは、０．５〜２重量部であれば好適である。
【００６２】
また、本発明において、着色連続相が第２マイクロチャネルにおいて球状化着色粒子が形成させることから、その樹脂成分の重合硬化を適宜ＵＶ照射下に重合硬化できる。従って、本発明においては、光重合開始剤を使用することができる。そこで、光重合開始剤として、従来から公知であるアセトフェノン類；例えば、アセトフェノン，２，２−ジエトキシアセトフェノン，ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン，メトキシアセトフェノン，２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン，２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、またケトン類；例えば、ベンゾフェノン，２−クロロベンゾフェノン，ｐ，ｐ´−ジクロロベンゾフェノン，ｐ，ｐ´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン，Ｎ，N´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン），４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ-2-プロピル）ケトン、また、ベンゾインエーテル類；例えば、ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾインイソブチルエーテル，ベンジルメチルケタール，ベンゾイルベンゾエート，α−アシロキシムエステル，チオキサンソン類等を挙げることができ、必要に応じてＵＶ増感剤として、ｎ−ブチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の添加することができる。
【００６３】
また、本発明において、適宜加熱下に重合硬化させられ、熱分解型の重合開始剤も使用することができ、例えば、有機パーオキサイド類、有機ハイドロパーオキサイド類、有機パーオキシケタール類及びアゾ化合物類等が挙げられる。有機パーオキサイド類：例えば、ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド，ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド，ジラウロイルパーオキサイド，ジベンゾイルパーオキサイド，ジアセチルパーオキサイド，ジデカノイルパーオキサイド，ジイソノナイルパーオキサイド，２−メチルペンタノイルパーオキサイド、また有機ハイドロパーオキサイド類：例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジハイドロパーオキシヘキサン、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独でも使用されるが、通常、二種以上を組合せて使用することができる。
【００６４】
また、本発明において、着色連続相を形成させるに、必ずしも架橋構造を形成させる成分を必要としないが、必要に応じて架橋構造を導入させるため、例えば、２官能性以上の多官能性モノマーを適宜好適に使用することができる。その多官能性モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート，Ｎ−メチロールアクリルアマイド等を挙げることができる。また、このような多官能性モノマーは、既に上述した重合性モノマー１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部、好ましくは、１〜１５重量部で適宜好適に使用することができる。
【００６５】
また、本発明におけるＯ相の着色連続相には、必要に応じてそれ自体公知のその他の添加剤（配合剤）である、例えば、熱安定剤、分散剤、防腐剤、表面張力調整剤、消泡剤、防錆剤、酸化防止剤、近赤外吸収剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、蛍光増白剤等をそれ自体公知の処方によって添加・分散させることができる。
【００６６】
以下に、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例にいささかも限定されるものではない。
【００６７】
（実施例）
＜＜白／黒２色相帯電性重合性有機モノマー流体の調製＞＞
（１）メチルメタクリレート（MMA）の１００重量部と、顔料分散剤(楠本化成製；DA-325)の０．５重量部と、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学製；＃４０）１０重量部とをサンドミルを用いて分散し、アゾビス系開始剤（和光純薬製；Ｖ−６５）の２重量部を溶解し、（＋）帯電性の黒色連続相用反応性溶液Ａ−１とした。
（２）メチルメタクリレート（MMA）の１００重量部と、顔料分散剤(楠本化成製；DA-325)の２重量部と、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学製；＃４０）１０重量部とをサンドミルを用いて分散し、アゾビス系開始剤（和光純薬製；Ｖ−６５）の２重量部を溶解し、（＋）帯電性の黒色連続相用反応性溶液Ａ−２とした。
（３）重合性単量体２として、メチルメタクリレート（MMA）の１００重量部と顔料分散剤(楠本化成製；DA-325)の０．５重量部、ＭＡＡの１重量部と、着色剤としてチタンホワイト（石原産業製 Ｒ−５５０）の５重量部とをサンドミルを用いて分散させ、過酸化物系開始剤（パーブチルＮＤ）２重量部を溶解させ、（−）帯電性の白色連続相用反応性溶液Ａ−３とした。
（４）重合性単量体２として、メチルメタクリレート（MMA）の１００重量部と顔料分散剤(楠本化成製；DA-325)の２重量部、ＭＡＡの１重量部と、着色剤としてチタンホワイト（石原産業製 Ｒ−５５０）の５重量部とをサンドミルを用いて分散させ、過酸化物系開始剤（パーブチルＮＤ）２重量部を溶解させ、（−）帯電性の白色連続相用反応性溶液Ａ−４とした。
【００６８】
＜＜親水性流動媒体の調製＞＞
次に、第２マイクロチャネル２に流れる表面張力（ρ０）の親水性流動媒体７として、イオン交換水１００重量部に８８％ケン化ポリビニルアルコール２重量部を溶解させたものを親水性流動媒体［（ρ０）＝６０［１０−３Ｎ／ｍ］として用いた。なお、以後、本発明における表面張力値［Ｎ／ｍ］の何れもが、英弘精機(株)製の「ＳＩＴＡｔ６０／１」を用いて２０℃で測定した値である。
【００６９】
＜＜２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造＞＞
［図１］、［図２］（ａ）及び（ｂ）に図示するマイクロチャンネル式製造装置を参照しながら説明すると、Ｙ字型マイクロチャネルのＶ字形部位のサイド・マイクロチャネル３及び４を介して上記した「黒色連続相用反応性溶液Ａ−１」／「白色連続相用反応性溶液Ａ−３」＝２色相重合性有機モノマー流体６−１、「黒色連続相用反応性溶液Ａ−２」／「白色連続相用反応性溶液Ａ−３」＝２色相重合性有機モノマー流体６−２、及び「黒色連続相用反応性溶液Ａ−１」／「白色連続相用反応性溶液Ａ−４」＝２色相重合性有機モノマー流体６−３の３種の各組合せ調整した白／黒２色相重合性有機モノマー流体６のそれぞれを第１マイクロチャネル１（流路孔；０．２ｍｍ×０．２ｍｍ正方断面口）に移送させた。
次いで、この第１マイクロチャンネル１吐出口から、1（ｍｌ／ｈｒ）の突出量で、第２マイクロチャネル２（流路孔；０．２５ｍｍ×０．３ｍｍ長方断面口）内を２０（ｍｌ／ｈｒ）で流れる上記「親水性流動媒体７」中に吐出させて［図２］（ｂ）に図示する如くの２色相帯電性球状粒子１２を形成させた後、８０℃で重合させた。以上の操作により 白／黒２色相の異なる帯電特性を有する３種類の粒子径１５０μｍ（ＣＶ値は５％であった。）の２色相帯電性球状粒子を調製した。
【００７０】
＜＜白／黒２色相重合性有機モノマー流体の白色相表面張力(ρ1),(ρ10),(ρ100)／黒色相表面張力(ρ2),(ρ20),(ρ200)と２色相球状粒子の白／黒色相の色目割合＞＞
以上から、本実施例で調製した２色相帯電性球状粒子の２色相流体の表面張力［１０−
３Ｎ／ｍ］と得られた白／黒２色相球状粒子の白／黒色目割合は、以下の通りであった
。
・２色相重合性有機モノマー流体６−１；
（ρ１０）＜（ρ２０）で、０＜（ρ２０）−（ρ１０）＜０．３では、すなわち、白色相
表面張力（ρ１０）／黒色相表面張力（ρ２０）＝２９．２／２９．４の組合せでは、
２色相球状粒子の色目割合が白／黒色相≒５：５のほぼ同等色目であった。
・２色相重合性有機モノマー流体６−２；
（ρ１００）＞（ρ２００）で、（ρ１００）−（ρ２００）＜０．３では、すなわち、白色相
表面張力（ρ１００）／黒色相表面張力（ρ２００）＝２９．５／２９．４の組合せでは
、２色相球状粒子の色目割合が白／黒色相＝４：６の「黒色目勝ち」であった。
・２色相重合性有機モノマー流体６−３；
（ρ１）＜（ρ２）で、（ρ２）−（ρ１）＝０．３〜０．７では、すなわち、白色相
表面張力（ρ１）／黒色相表面張力（ρ２）＝ ２８．９／２９．４の組合せでは、２
色相球状粒子の色目割合が白／黒色相＝６：４の「白色目勝ち」であった。
【００７１】
（比較例）
本発明において、第１マイクロチャネル１内を移送させる２色相重合性有機モノマー流体６を形成させる白／黒流体相の表面張力値［Ｎ／ｍ］の組合せの効果と、得られる２色相球状粒子の２色相の色目割合に及ぼす影響を明確にさせるため、２色相の色目割合を自在に調整できない組合せ例を比較例として以下に示した。
・２色相重合性有機モノマー流体６−２”；
（ρ１００）＞（ρ２００）で、且つ０≦（ρ１００）−（ρ２００）＜０．３の上限値を超えると、すなわち、白色相表面張力（ρ１００）／黒色相表面張力（ρ２００）＝３０／２９．４の組合せでは、色目割合が不規則の色混ざり２色相球状粒子となった。
・２色相重合性有機モノマー流体６−３”；
（ρ１）＜（ρ２）で、且つ（ρ２）−（ρ１）＝０．３〜０．７の上限値を超えると、すなわち、白色相表面張力（ρ１）／黒色相表面張力（ρ２）＝ ２８．５／２９．４の組合せでは、色目割合が不規則の色混ざり２色相球状粒子となった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、２色相帯電性球状粒子を画像表示媒体として所定の電界下に回転変色させて画像形成させる２枚の狭持電極パネル型のＰＬＤ等に有用な画像表示装置を提供することができた。
また、本発明によれば、このような画像表示装置に用いられ、２色相の色目割合を自在に調整できる２色相帯電性球状粒子の量産性が期待される２色相帯電性球状粒子の極めて簡便なマイクロチャネル式製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】２色相帯電性球状粒子を製造させる本発明に用いるマイクロチャネル式製造装置の一例を示す概念斜視図を表す図である。
【図２】本発明に用いる図１に図示するマイクロチャネル式製造装置の第１マイクロチャネル部位（ａ図）及び第２マイクロチャンネル部位（ｂ図）の拡大概念断面図を表す図である。
【図３】本発明における白／黒２色相帯電性球状粒子を所定の電界下に回転変色させた時に視感される白表示レベルを１０表示基準で表す２色相の白目割合（白色色目レベル）を説明する概念模写図である。
【図４】本発明による２色相帯電性球状粒子を画像表示媒体に用いた狭持電極パネル型の画像表示装置による表示画像例を示す写真画像である。
【符号の説明】
【００７４】
１ 第１マイクロチャネル
２ 第２マイクロチャネル
３，４，５ａ，５ｂ サイド・マイクロチャネル
６ ２色相重合性有機モノマー流体
６ａ，６ｂ 単色相重合性有機モノマー流体
７ 親水性流動媒体
１０ ２色相重合性有機モノマー流体の吐出流体
１２ ２色相帯電性球状粒子
１３ 黒色表示像
１４ 白色表示像
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚の狭持電極パネル中に、封入する球状粒子を、所定の電界下に回転変色させて所定の画像を形成させる画像表示装置に用いる２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法において、
白色染顔料及び黒色染顔料のそれぞれを含有させてなる表面張力（ρ１）［１０−３Ｎ／ｍ］値の白色流体相と表面張力（ρ２）［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相とからなる２色相重合性有機モノマー流体を調製し、
前記２色相重合性有機モノマー流体を、下記する関係式（１）及び（２）を満足させながら第１マイクロチャネル内を移送させ、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる表面張力（ρ０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の親水性流動媒体に吐出させ、
前記親水性流動媒体中に、所定の電界下に互いに異なる帯電特性を有する白色相と黒色相との色目割合が、全表面積を１０表示基準で表して、白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある白色目勝ちの２色相単分散球状粒子を形成させることを特徴とする２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法。
【数１】
【請求項２】
２枚の狭持電極パネル中に、封入する球状粒子を、所定の電界下に回転変色させて所定の画像を形成させる画像表示装置に用いる２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法において、
白色染顔料及び黒色染顔料のそれぞれを含有させてなる表面張力（ρ１０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の白色流体相と表面張力（ρ２０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相とからなる２色相重合性有機モノマー流体を調製し、
前記２色相重合性有機モノマー流体を、下記する関係式（３）及び（４）を満足させながら第１マイクロチャネル内を移送させ、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる表面張力（ρ０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の親水性流動媒体に吐出させ、
前記親水性流動媒体中に、所定の電界下に互いに異なる帯電特性を有する白色相と黒色相との色目割合が、全表面積を１０表示基準で表して、白色相：黒色相≒５：５である白／黒相がほぼ同等色目の２色相単分散球状粒子を形成させることを特徴とする２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法。
【数２】
【請求項３】
２枚の狭持電極パネル中に、封入する球状粒子を、所定の電界下に回転変色させて所定の画像を形成させる画像表示装置に用いる２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法において、
白色染顔料及び黒色染顔料のそれぞれを含有させてなる表面張力（ρ１００）［１０−３Ｎ／ｍ］値の白色流体相と表面張力（ρ２００）［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相とからなる２色相重合性有機モノマー流体を調製し、
前記２色相重合性有機モノマー流体を、下記する関係式（５）及び（６）を満足させながら第１マイクロチャネル内を移送させ、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる表面張力（ρ０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の親水性流動媒体に吐出させ、
前記親水性流動媒体中に、所定の電界下に互いに異なる帯電特性を有する白色相と黒色相との色目割合が、全表面積を１０表示基準で表して、白色相：黒色相＝４．４〜３．３：５．６〜６．７の範囲にある黒色目勝ちの２色相単分散球状粒子を形成させることを特徴とする２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法。
【数３】
【請求項４】
前記黒色相が、赤色、青色、緑色及び黄色から選ばれる何れかの着色相であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載する２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法。
【請求項５】
ＵＶ照射下及び／又は加熱下に前記２色相重合性有機モノマー流体を重合硬化させて、体積基準で表す平均粒子径が１０〜１５０μｍ範囲にある２色相単分散球状粒子にすることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３の何れかに記載する製造方法によって調製される２色相帯電性球状粒子を用いて対向する２枚の狭持電極パネル中に、封入する帯電性球状粒子を、所定の電界下に回転変色させて所定の画像を形成させる画像表示装置であって、
前記対向する狭持電極パネル内に封入されている無極性絶縁性流動媒体中に、
全表面積を１０表示基準で表す両色相の色目割合が、白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある白色目勝ち又は白色相：黒色相≒５：５の白／黒相がほぼ同等色目又は白色相：黒色相＝４．４〜３．３：５．６〜６．７の範囲にある黒色目勝ちの何れか一種で、
且つ体積基準で表す平均粒子径１０〜１５０μｍの範囲にある前記２色相帯電性球状粒子が、前記狭持電極パネル内の無極性絶縁性流動媒体中に、容量％で表して２５〜６０％の範囲で封入され、
前記狭持電極パネル間に印加する５０〜３００Ｖ範囲の所定電界下に前記２色相帯電性球状粒子を回転変色させて、所定の白表示及び／又は黒表示の画像が形成されることを特徴とする画像表示装置。
【請求項７】
前記黒色相が、赤色、青色、緑色及び黄色から選ばれる何れかの着色相であることを特徴とする請求項６に記載する画像表示装置。
【請求項１】
２枚の狭持電極パネル中に、封入する球状粒子を、所定の電界下に回転変色させて所定の画像を形成させる画像表示装置に用いる２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法において、
白色染顔料及び黒色染顔料のそれぞれを含有させてなる表面張力（ρ１）［１０−３Ｎ／ｍ］値の白色流体相と表面張力（ρ２）［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相とからなる２色相重合性有機モノマー流体を調製し、
前記２色相重合性有機モノマー流体を、下記する関係式（１）及び（２）を満足させながら第１マイクロチャネル内を移送させ、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる表面張力（ρ０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の親水性流動媒体に吐出させ、
前記親水性流動媒体中に、所定の電界下に互いに異なる帯電特性を有する白色相と黒色相との色目割合が、全表面積を１０表示基準で表して、白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある白色目勝ちの２色相単分散球状粒子を形成させることを特徴とする２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法。
【数１】
【請求項２】
２枚の狭持電極パネル中に、封入する球状粒子を、所定の電界下に回転変色させて所定の画像を形成させる画像表示装置に用いる２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法において、
白色染顔料及び黒色染顔料のそれぞれを含有させてなる表面張力（ρ１０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の白色流体相と表面張力（ρ２０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相とからなる２色相重合性有機モノマー流体を調製し、
前記２色相重合性有機モノマー流体を、下記する関係式（３）及び（４）を満足させながら第１マイクロチャネル内を移送させ、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる表面張力（ρ０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の親水性流動媒体に吐出させ、
前記親水性流動媒体中に、所定の電界下に互いに異なる帯電特性を有する白色相と黒色相との色目割合が、全表面積を１０表示基準で表して、白色相：黒色相≒５：５である白／黒相がほぼ同等色目の２色相単分散球状粒子を形成させることを特徴とする２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法。
【数２】
【請求項３】
２枚の狭持電極パネル中に、封入する球状粒子を、所定の電界下に回転変色させて所定の画像を形成させる画像表示装置に用いる２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法において、
白色染顔料及び黒色染顔料のそれぞれを含有させてなる表面張力（ρ１００）［１０−３Ｎ／ｍ］値の白色流体相と表面張力（ρ２００）［１０−３Ｎ／ｍ］値の黒色流体相とからなる２色相重合性有機モノマー流体を調製し、
前記２色相重合性有機モノマー流体を、下記する関係式（５）及び（６）を満足させながら第１マイクロチャネル内を移送させ、互いにＯ／Ｗ型の接触界面下にある第２マイクロチャネル内を流れる表面張力（ρ０）［１０−３Ｎ／ｍ］値の親水性流動媒体に吐出させ、
前記親水性流動媒体中に、所定の電界下に互いに異なる帯電特性を有する白色相と黒色相との色目割合が、全表面積を１０表示基準で表して、白色相：黒色相＝４．４〜３．３：５．６〜６．７の範囲にある黒色目勝ちの２色相単分散球状粒子を形成させることを特徴とする２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法。
【数３】
【請求項４】
前記黒色相が、赤色、青色、緑色及び黄色から選ばれる何れかの着色相であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載する２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法。
【請求項５】
ＵＶ照射下及び／又は加熱下に前記２色相重合性有機モノマー流体を重合硬化させて、体積基準で表す平均粒子径が１０〜１５０μｍ範囲にある２色相単分散球状粒子にすることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の２色相帯電性球状粒子のマイクロチャネル式製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３の何れかに記載する製造方法によって調製される２色相帯電性球状粒子を用いて対向する２枚の狭持電極パネル中に、封入する帯電性球状粒子を、所定の電界下に回転変色させて所定の画像を形成させる画像表示装置であって、
前記対向する狭持電極パネル内に封入されている無極性絶縁性流動媒体中に、
全表面積を１０表示基準で表す両色相の色目割合が、白色相：黒色相＝５．６〜６．７：４．４〜３．３の範囲にある白色目勝ち又は白色相：黒色相≒５：５の白／黒相がほぼ同等色目又は白色相：黒色相＝４．４〜３．３：５．６〜６．７の範囲にある黒色目勝ちの何れか一種で、
且つ体積基準で表す平均粒子径１０〜１５０μｍの範囲にある前記２色相帯電性球状粒子が、前記狭持電極パネル内の無極性絶縁性流動媒体中に、容量％で表して２５〜６０％の範囲で封入され、
前記狭持電極パネル間に印加する５０〜３００Ｖ範囲の所定電界下に前記２色相帯電性球状粒子を回転変色させて、所定の白表示及び／又は黒表示の画像が形成されることを特徴とする画像表示装置。
【請求項７】
前記黒色相が、赤色、青色、緑色及び黄色から選ばれる何れかの着色相であることを特徴とする請求項６に記載する画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２８６２０８（Ｐ２００７−２８６２０８Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１１４０７（Ｐ２００６−１１１４０７）
【出願日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【出願人】（０００２０２３５０）綜研化学株式会社 (135)
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【出願人】（０００２０２３５０）綜研化学株式会社 (135)
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