Ｉ３−を有する層状複水酸化物およびその製造方法
【課題】 層状複水酸化物およびその製造方法を提供することであり、詳細には、Ｉ３−を有する層状複水酸化物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明による層状複水酸化物は、Ｍ１２＋イオンとＭ２３＋イオンとを含有するホスト層と、アニオンを含有する中間層との積層構造からなり、Ｍ１２＋イオンの元素Ｍ１は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される遷移金属であり、Ｍ２３＋イオンの元素Ｍ２は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、モル比（Ｍ２３＋／Ｍ１２＋）は１／２であり、アニオンは、Ｉ−イオンとＩ３−イオンとを含む。
【解決手段】 本発明による層状複水酸化物は、Ｍ１２＋イオンとＭ２３＋イオンとを含有するホスト層と、アニオンを含有する中間層との積層構造からなり、Ｍ１２＋イオンの元素Ｍ１は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される遷移金属であり、Ｍ２３＋イオンの元素Ｍ２は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、モル比（Ｍ２３＋／Ｍ１２＋）は１／２であり、アニオンは、Ｉ−イオンとＩ３−イオンとを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状複水酸化物およびその製造方法に関し、より詳細には、Ｉ３−を有する層状複水酸化物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロタルサイト化合物あるいはアニオン型粘土鉱物として知られている層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ；ＬＤＨ）は、陰イオン交換材料、吸着剤、触媒、ナノリアクタ、モレキュラーシーブ、ポリマー複合材料、生体材料等への応用が期待されている。また、層状複水酸化物を単層に剥離して得られるカチオン性ナノシートを用いた新規なナノデバイスの構築も期待されている。
【０００３】
このような層状複水酸化物として、水酸化コバルト（ＩＩ）・（ＩＩＩ）結晶である層状複水酸化物が開発された（例えば、特許文献１を参照）。別の層状複水酸化物として、水酸化コバルト（ＩＩ）・鉄（ＩＩＩ）結晶である層状複水酸化物が開発された（例えば、特許文献２を参照）。また、別の層状複水酸化物として、水酸化コバルト・ニッケル結晶である層状複水酸化物が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００４】
特許文献１によれば、水酸化コバルト（ＩＩ）とコバルト（ＩＩＩ）とからなり、アニオンとして臭素がインターカレートされたＣｏ系層状複水酸化物が得られる。しかしながら、製造に用いる臭素は、刺激臭を持ち、猛毒であり、人体への影響が懸念される。また、製造に用いる臭素は、出発物質に対して４０倍を必要とし、非効率的でもあった。
【０００５】
特許文献２によれば、水酸化コバルト（ＩＩ）と鉄（ＩＩＩ）とからなり、六角板状でかつ層状の結晶であり、アニオンとしてヨウ素（Ｉ−）がインターカレートされたＣｏ−Ｆｅ系層状複水酸化物が得られる。しかしながら、特許文献２によれば、出発物質における鉄とコバルトとの原子比（モル比）は１／２に限られているので、異なる原子比を有する出発物質を用いて層状複水酸化物が得られることが望ましい。
【０００６】
また、非特許文献１によれば、コバルト（ＩＩ）とニッケル（ＩＩ）とコバルト（ＩＩＩ）とからなり、アニオンとして臭素がインターカレートされたＣｏ−Ｎｉ系層状複水酸化物が得られるが、臭素以外の酸化剤を用いて他の遷移金属からなる層状複水酸化物が得られることが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上より、本発明の課題は、層状複水酸化物およびその製造方法を提供することであり、詳細には、Ｉ３−を有する層状複水酸化物およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による層状複水酸化物は、Ｍ１２＋イオンとＭ２３＋イオンとを含有するホスト層と、アニオンを含有する中間層との積層構造からなり、前記Ｍ１２＋イオンの元素Ｍ１は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される遷移金属であり、前記Ｍ２３＋イオンの元素Ｍ２は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、前記Ｍ２３＋イオンと前記Ｍ１２＋イオンとのモル比（Ｍ２３＋／Ｍ１２＋）は１／２であり、前記アニオンは、Ｉ−イオンとＩ３−イオンとを含み、これにより上記課題を解決する。
前記Ｉ３−イオンと前記Ｉ−イオンとのモル比（Ｉ３−／Ｉ−）は１／２であってもよい。
前記ホスト層は、一般式［Ｍ１２＋２／３Ｍ２３＋１／３（ＯＨ）２］１／３＋で表され、前記中間層は、一般式［（Ｉ−２／３＋Ｉ３−１／３）１／３・ｍＨ２Ｏ］１／３−（ｍは、０．１〜０．５の範囲である）で表されてもよい。
前記層状複水酸化物は、六角板状の形状を有してもよい。
前記層状複水酸化物のＸ線回折パターンにおける一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも低くてもよい。
本発明による層状複水酸化物の製造方法は、Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（Ｍ１’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属を、必要に応じて、Ｎｉおよび／またはＺｎの遷移金属を含み、Ｍ２’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、ｘは、０≦ｘ＜１／３の範囲を満たす）で表されるブルーサイト型金属水酸化物、または、Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（Ｍ１’は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群から選択される遷移金属を含み、Ｍ２’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、ｘは、ｘ＝１／３である）で表されるブルーサイト型金属水酸化物を、ヨウ素が溶解した溶液に添加し、撹拌するステップを包含し、前記ヨウ素と前記ブルーサイト型金属水酸化物とのモル比（ヨウ素／ブルーサイト型金属水酸化物）は、２．５×１／３〜４０×１／３（ただし、ヨウ素をＩとする）の範囲であり、これにより上記課題を解決する。
３価になるＣｏおよび／またはＦｅの含量は、モル比で、前記ブルーサイト型金属水酸化物中の金属含量の１／３以上であってもよい。
前記ヨウ素と前記ブルーサイト型金属水酸化物とのモル比（ヨウ素／ブルーサイト型金属水酸化物）は、１０×１／３〜２５×１／３（ただし、ヨウ素をＩとする）の範囲であってもよい。
前記添加し、撹拌するステップは、前記ブルーサイト型金属水酸化物が添加された前記溶液を、室温で１日〜７日間撹拌してもよい。
前記ヨウ素が溶解した溶液の溶媒は、クロロホルムであってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による層状複水酸化物は、Ｍ１２＋イオン（Ｍ１２＋イオンの元素Ｍ１は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される遷移金属である）とＭ２３＋イオン（Ｍ２３＋イオンの元素Ｍ２は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属である）とを含有するホスト層と、Ｉ−イオンとＩ３−イオンとを含むアニオンを含有する中間層との積層構造からなり、Ｍ２３＋イオンとＭ１２＋イオンとのモル比（Ｍ２３＋／Ｍ１２＋）が１／２を満たせばよいので、Ｍ１およびＭ２として種々の組み合わせ、および、種々の組成を実現できる。このような層状複水酸化物を剥離すれば、ビルディングブロックとして新規なナノシートが得られる。
【００１０】
本発明による層状複水酸化物の製造方法によれば、Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（Ｍ１’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属を、必要に応じて、Ｎｉおよび／またはＺｎの遷移金属を含み、Ｍ２’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、ｘは、０≦ｘ＜１／３の範囲を満たす）で表されるブルーサイト型金属水酸化物、または、Ｍ１’１−ｘＭ２ｘ’（ＯＨ）２（Ｍ１’は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群から選択される遷移金属を含み、Ｍ２’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、ｘは、ｘ＝１／３を満たす）で表されるブルーサイト型金属水酸化物を、ヨウ素が溶解した溶液に添加し、撹拌する工程を包含するトポ化学法であり、ヨウ素とブルーサイト型金属水酸化物とのモル比（ヨウ素／ブルーサイト型金属水酸化物）は、２．５×１／３〜４０×１／３（ただし、ヨウ素をＩとする）の範囲を満たす。本発明の製造方法によれば、ヨウ素を過剰に溶解した溶液に所望のブルーサイト型金属水酸化物を添加し、撹拌するだけでよいので、簡便であり、大量生産に有利である。また、格別の技術および装置を要することなく、上述の層状複水酸化物が得られるので、安価に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明による層状複水酸化物を示す模式図
【図２】本発明による層状複水酸化物を示す別の模式図
【図３】アニオン交換された本発明による層状複水酸化物を示す模式図
【図４】本発明による層状複水酸化物を製造するフローチャートを示す図
【図５】実施例１および比較例１による生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図６】比較例２〜４による生成物Ｂ〜ＤのＸＲＤパターンを示す図
【図７】実施例２〜４による生成物２〜４のＸＲＤパターンを示す図
【図８】実施例３による生成物３のＴＥＭ像（ａ）と電子回折パターン（ｂ）とを示す図
【図９】実施例１による生成物１−４のＸＰＳスペクトルを示す図
【図１０】実施例４による生成物４のＸＰＳスペクトルを示す図
【図１１】実施例２〜４による生成物２〜４のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図
【図１２】実施例３によるアニオン交換された生成物３のＸＲＤパターンを示す図
【図１３】実施例３による生成物３ｄｓのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図
【図１４】実施例３による生成物３および生成物３ｐのＴＧ曲線を示す図
【図１５】比較例２による生成物Ｂおよび生成物ＢｐのＴＧ曲線を示す図
【図１６】実施例５による生成物３の超格子構造の模式的な図
【図１７】実施例５による生成物３の中間層のヨウ素の分布とシミュレーション低角ＸＲＤパターンとを示す図
【図１８】実施例５による生成物３の中間層のヨウ素の別の分布とシミュレーション低角ＸＲＤパターンとを示す図
【図１９】実施例５による生成物３の中間層のヨウ素のさらに別の分布とシミュレーション低角ＸＲＤパターンとを示す図
【図２０】実施例５による生成物３の中間層のヨウ素のさらに別の分布とシミュレーション低角ＸＲＤパターンとを示す図
【図２１】実施例５による生成物３の中間層のヨウ素の別のさらに分布とシミュレーション低角ＸＲＤパターンとを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１３】
図１は、本発明による層状複水酸化物を示す模式図である。
【００１４】
本発明による層状複水酸化物１００は、ホスト層１１０と中間層１２０との積層構造からなる。
【００１５】
ホスト層１１０は、Ｍ１２＋イオンとＭ２３＋イオンとを含有する。Ｍ１２＋イオンの元素Ｍ１は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される遷移金属である。Ｍ２３＋イオンの元素Ｍ２は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属である。さらに、Ｍ２３＋イオンとＭ１２＋イオンとのモル比（Ｍ２３＋／Ｍ１２＋）は１／２を満たす。ここで、Ｍ１とＭ２とが同一の元素であってもよい。
【００１６】
中間層１２０は、アニオンとしてＩ−イオンとＩ３−イオンとを含む。より好ましくは、Ｉ３−イオンとＩ−イオンとのモル比（Ｉ３−／Ｉ−）は１／２である。
【００１７】
Ｍ２３＋イオンとＭ１２＋イオンとのモル比（Ｍ２３＋／Ｍ１２＋）が１／２を満たせばよいので、Ｍ１およびＭ２として種々の組み合わせ、および、種々の組成を実現できる。例えば、Ｍ１とＭ２とに同一の遷移金属を選択してもよいし、Ｍ１としてＣｏおよびＮｉ、および、Ｍ２としてＣｏを選択してもよい。また、上記モル比を満たす限り、Ｍ１およびＭ２の組み合わせおよび組成に制限はないので、設計の自由度が高い。
【００１８】
さらに、ホスト層１１０は、一般式［Ｍ１２＋２／３Ｍ２３＋１／３（ＯＨ）２］１／３＋で表され、中間層１２０は、一般式［（Ｉ−２／３＋Ｉ３−１／３）１／３・ｍＨ２Ｏ］１／３−で表され、本発明の層状複水酸化物を一般式［Ｍ１２＋２／３Ｍ２３＋１／３（ＯＨ）２］１／３＋［（Ｉ−２／３＋Ｉ３−１／３）１／３・ｍＨ２Ｏ］１／３−あるいは組成式Ｍ１２＋２／３Ｍ２３＋１／３（ＯＨ）２Ｉ５／９・ｍＨ２Ｏと表してもよい。ここで、ｍは、０．１〜０．５の範囲であり、この範囲であれば、安定である。
【００１９】
本明細書において、モル比１／２、あるいは、一般式および組成式中のイオンの数（２／３、１／３等）は、誤差を含んでもよく、実質的に１／２、２／３、１／３、５／９等の値の場合に一般式を満足するものを意図する。
【００２０】
図２は、本発明による層状複水酸化物を示す別の模式図である。
【００２１】
本発明による層状複水酸化物１００は、六角板状の形状を有する。この六角板状の形状は、後述する製造方法において出発物質として用いられるブルーサイト型金属水酸化物の形状を反映しているためである。本発明の層状複水酸化物１００は、六角板状の厚さ方向ｄに、ホスト層１１０と中間層１２０とが積層されている。
【００２２】
本発明による層状複水酸化物は、中間層にＩ３−を含有することにより、既存の層状複水酸化物（例えば、特許文献１および２）と異なるＸ線回折パターンを示す。いわゆる層状複水酸化物は、ホスト層と中間層との積層構造に由来する特有な底面反射をＸ線回折パターンに示すことが知られている。既存の層状複水酸化物のＸ線回折パターンにおける底面反射のピーク強度は、一次、二次と次数が上がるにつれて、順次低減する。しかしながら、本発明による層状複水酸化物によれば、一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも低いことを特徴とする。このような特徴を利用すれば、Ｘ線回折を測定することによって、本発明の層状複水酸化物が得られたか否か容易に判定できる。
【００２３】
図３は、アニオン交換された本発明による層状複水酸化物を示す模式図である。
【００２４】
本発明による層状複水酸化物１００（図１および図２）によれば、中間層１２０（図１および図２）のアニオン（Ｉ−およびＩ３−）が異なるアニオン３１０に交換可能であり、層状複水酸化物を機能化できる。例えば、本発明によるアニオン交換された層状複水酸化物３００は、ＣｌＯ４−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−およびＨＰＯ４２−からなる無機アニオン、および、有機カルボン酸および有機スルホン酸により誘導される有機アニオンからなる群から選択されるアニオンと交換されている。代表的な有機カルボン酸にはＣＨ３ＣＯＯ−が、代表的な有機スルホン酸にはＣ１２Ｈ２５ＯＳＯ３−があるが、これらに限定されない。
【００２５】
なお、本発明によるアニオン交換された層状複水酸化物３００によれば、一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも高く、本発明の層状複水酸化物１００のそれと逆転し得る。このような特徴を利用すれば、Ｘ線回折を測定することによって、本発明の層状複水酸化物がアニオン交換された否か容易に判定できる。
【００２６】
例えば、本発明による層状複水酸化物のアニオンを炭酸（ＣＯ３２−）で交換した場合、アニオン交換後の層状複水酸化物を５００℃等の温度で加熱し、脱水・脱炭酸すれば、酸化物を得ることができる。
【００２７】
例えば、本発明による層状複水酸化物のアニオンを過塩素酸（ＣｌＯ４−）で交換した場合、アニオン交換後の層状複水酸化物をホルムアミド等の非プロトン性溶媒に分散させるだけで、ホスト層と中間層とをばらばらに剥離し、ナノシートを得ることができる。
【００２８】
次に、本発明による層状複水酸化物を製造する方法を詳述する。
【００２９】
図４は、本発明による層状複水酸化物を製造するフローチャートを示す図である。
【００３０】
ステップＳ４１０：Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（Ｍ１’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属を、必要に応じて、Ｎｉおよび／またはＺｎの遷移金属を含み、Ｍ２’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、ｘは、０≦ｘ＜１／３の範囲を満たす）で表されるブルーサイト型金属水酸化物、または、Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（Ｍ１’は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群から選択される遷移金属を含み、Ｍ２’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、ｘは、ｘ＝１／３である）で表されるブルーサイト型金属水酸化物を、ヨウ素が溶解された溶液に添加し、撹拌する。以降では簡単のため、前者のブルーサイト型金属水酸化物を第１の金属水酸化物と、後者のブルーサイト型金属水酸化物を第２の金属水酸化物と、両者のブルーサイト型金属水酸化物を総称して単に金属水酸化物と称する。
【００３１】
出発物質である第１の金属水酸化物において、Ｍ１’は、２価であるが、反応後、すべてあるいは一部が３価になり得るＣｏおよび／またはＦｅの遷移金属を含み、かつ、必要に応じて、最終的に得たい層状複水酸化物１００（図１および図２）がＮｉおよび／またはＺｎの遷移金属を含む場合には、反応後も２価であるＮｉおよび／またはＺｎの遷移金属を含み、ならびに、Ｍ２’は、２価であるが、反応後すべて３価になるＣｏおよび／またはＦｅの遷移金属である。
【００３２】
出発物質である第２の金属水酸化物において、Ｍ１’は、２価であるが、反応後も２価であるＣｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群から選択される遷移金属を含み、かつ、Ｍ２’は、２価であるが、反応後すべて３価になるＣｏおよび／またはＦｅの遷移金属である。
【００３３】
ここで、ヨウ素と金属水酸化物とのモル比（ヨウ素／金属水酸化物）は、２．５×１／３〜４０×１／３の範囲を満たす（ただしヨウ素をＩとして算出するものとする）。なお、ヨウ素をＩ２として算出した場合には、モル比は、２．５×１／６〜４０×１／６の範囲を満たす。この範囲より下回れば、本発明による層状複水酸化物単一相の生成が困難であり、この範囲を超えれば、過剰なヨウ素を必要とするためコスト高につながる。より好ましくは、モル比は、１０×１／３〜２５×１／３の範囲を満たす（ただしヨウ素をＩとして算出するものとする）。この範囲であれば、本発明による層状複水酸化物の生成を促進し、出発物質の金属水酸化物が残留することもない。なお、ヨウ素が溶解された溶液の溶媒は、極性の低い有機溶媒であればよく、具体的には、クロロホルムが使用され得る。
【００３４】
ステップＳ４１０において、撹拌は、具体的には、出発物質である金属水酸化物が添加された溶液を、室温で、１日〜７日間撹拌すればよい。これにより、確実に、ヨウ素がＩ−およびＩ３−としてインターカレートし、かつ、Ｍ２’（必要に応じて、Ｍ１’）が２価から３価に酸化された層状複水酸化物が得られる。なお、撹拌期間は長いほど効果的であり、５日以上が好ましいが、７日を超えても効果は変わらない。
【００３５】
ステップＳ４１０におけるヨウ素を溶解した溶液は、例えば、特許文献２で用いられるヨウ素の量（１．０×１／３〜２．０×１／３）を超える過剰なヨウ素を含有する。本発明者らは、上記範囲の過剰なヨウ素が溶解した溶液を用いることにより、ステップ４１０において、出発物質である金属水酸化物において、Ｍ２’は必ず３価になり、Ｍ１’のＣｏおよび／Ｆｅの遷移金属は、最終的に得られる層状複水酸化物１００におけるＭ２３＋イオンとＭ１２＋イオンとのモル比（Ｍ２３＋／Ｍ１２＋）が１／２を満たすように、必要に応じて、３価になり得ることを見出した。すなわち、出発物質であるブルーサイト型金属水酸化物中３価になり得る遷移金属Ｃｏおよび／またはＦｅの含量（モル比）は、金属全体含量の１／３以上である。
【００３６】
なお、金属水酸化物におけるＭ１’およびＭ２’と、図１を参照して説明した本発明の層状複水酸化物１００におけるＭ１およびＭ２とは、必ずしも同一ではないことに留意されたい。Ｍ１’およびＭ２’とＭ１およびＭ２とが完全に同一の場合もあるし、Ｍ１’の一部はＭ１となり、Ｍ１’の一部およびＭ２の全部がＭ２となり、Ｍ２’の全部がＭ２となる場合もある。次に例を挙げて説明する。
【００３７】
例えば、第１の金属水酸化物Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２において、Ｍ１’が、Ｃｏであり、Ｍ２’がＦｅであり、ｘが１／４である場合を想定する。この場合、出発物質の第１の金属水酸化物は、Ｃｏ３／４Ｆｅ１／４（ＯＨ）２で表される。この第１の金属水酸化物を用い、上記ステップＳ４０１を行うと、Ｆｅ１／４は２価から３価に酸化される。Ｃｏ３／４のうちＣｏ１/１２は２価から３価に酸化され、Ｃｏ２／３は２価のままとなる。この結果、Ｍ２３＋（Ｍ２はＣｏとＦｅとである）とＭ１２＋（Ｍ１はＣｏである）とのモル比は１／２となる。最終的に得られる層状複水酸化物は、［Ｃｏ２＋２／３（Ｃｏ３＋１／１２Ｆｅ３＋１／４）（ＯＨ）２］１／３＋［（Ｉ−２／３＋Ｉ３−１／３）１／３・ｍＨ２Ｏ］１／３−（ｍは０．１〜０．５の範囲である）となる。
【００３８】
同様に、第１の金属水酸化物Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２において、Ｍ１’が、Ｃｏであり、Ｍ２’がＦｅであり、ｘが１／５である場合を想定する。この場合、出発物質の第１の金属水酸化物は、Ｃｏ４／５Ｆｅ１／５（ＯＨ）２で表される。この第１の金属水酸化物を用い、上記ステップＳ４０１を行うと、Ｆｅ１／５は２価から３価に酸化される。Ｃｏ４／５のうちＣｏ２/１５は２価から３価に酸化され、Ｃｏ２／３は２価のままとなる。この結果、Ｍ２３＋（Ｍ２はＣｏとＦｅとである）とＭ１２＋（Ｍ１はＣｏである）とのモル比は１／２となる。最終的に得られる層状複水酸化物は、［Ｃｏ２＋２／３（Ｃｏ３＋２／１５Ｆｅ３＋１／５）（ＯＨ）２］１／３＋［（Ｉ−２／３＋Ｉ３−１／３）１／３・ｍＨ２Ｏ］１／３−（ｍは０．１〜０．５の範囲である）となる。
【００３９】
その他の組み合わせでも同様であり、最終的にＭ２３＋とＭ１２＋とのモル比が１／２となるように、第１の金属水酸化物中のＭ２’の全部およびＭ１’の一部または全部が酸化される。
【００４０】
一方、例えば、第２の金属水酸化物Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２において、Ｍ１’が、Ｃｏであり、Ｍ２’がＦｅである場合、出発物質の第２の金属水酸化物は、Ｃｏ２／３Ｆｅ１／３（ＯＨ）２で表される。この第２の金属水酸化物を用い、上記ステップＳ４０１を行うと、Ｆｅ１／３は２価から３価に酸化される。Ｃｏ２／３は２価のままとなる。この結果、Ｍ２３＋（Ｍ２はＦｅである）とＭ１２＋（Ｍ１はＣｏである）とのモル比は１／２となる。最終的に得られる層状複水酸化物は、［Ｃｏ２＋２／３Ｆｅ３＋１／３）（ＯＨ）２］１／３＋［（Ｉ−２／３＋Ｉ３−１／３）１／３・ｍＨ２Ｏ］１／３−（ｍは０．１〜０．５の範囲である）となる。
【００４１】
同様に、第２の金属水酸化物Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２において、Ｍ１’が、Ｎｉであり、Ｍ２’がＦｅである場合、出発物質の第２の金属水酸化物は、Ｎｉ２／３Ｆｅ１／３（ＯＨ）２で表される。この第２の金属水酸化物を用い、上記ステップＳ４０１を行うと、Ｆｅ１／３は２価から３価に酸化される。Ｎｉ２／３は２価のままとなる。この結果、Ｍ２３＋（Ｍ２はＦｅである）とＭ１２＋（Ｍ１はＮｉである）とのモル比は１／２となる。最終的に得られる層状複水酸化物は、［Ｎｉ２＋２／３Ｆｅ３＋１／３）（ＯＨ）２］１／３＋［（Ｉ−２／３＋Ｉ３−１／３）１／３・ｍＨ２Ｏ］１／３−（ｍは０．１〜０．５の範囲である）となる。
【００４２】
このように、本発明のトポ化学法によれば、上記モル比を満たすヨウ素が過剰に溶解した溶液に所望の金属水酸化物を添加し、撹拌するだけでよいので、簡便であり、大量生産に有利である。また、格別の技術および装置を要することなく、上述の層状複水酸化物が得られるので、安価に提供できる。
【００４３】
本発明の製造方法は、ステップＳ４０１により得られた生成物である本発明の層状複水酸化物を、ＣｌＯ４−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−およびＨＰＯ４２−からなる無機アニオン、および、有機カルボン酸および有機スルホン酸により誘導される有機アニオンからなる群から選択されるアニオンを溶解した溶液に添加し、撹拌するステップをさらに包含してもよい。これにより、本発明の層状複水酸化物のアニオン（Ｉ−およびＩ３−）をアニオン交換できる。撹拌は、具体的には、層状複水酸化物が添加されたアニオンを溶解した溶液を密封（容器内の空気は窒素等の不活性ガスでパージされる）し、室温で、１０時間〜２４時間、振盪すればよい。このようなアニオン交換には、例えば、エタノール添加アニオン交換法（例えば、非特許文献１を参照）が適用され得る。
【００４４】
代表的な有機カルボン酸にはＣＨ３ＣＯＯ−が、代表的な有機スルホン酸にはＣ１２Ｈ２５ＯＳＯ３−があるが、これらに限定されない。また、交換されるべきアニオンと、本発明の層状複水酸化物とのモル比は、好ましくは、３×１０２：１〜１×１０２：１の範囲である。
【００４５】
さらに、本発明の層状複水酸化物は、適切なソフト化学処理により、ホスト層１１０［Ｍ１２＋２／３Ｍ２３＋１／３（ＯＨ）２］１／３＋に単層剥離され、正電荷を持つナノシートが得られる。例えば、過塩素酸でアニオン交換された層状複水酸化物を、ホルムアミドに代表される非プロトン性溶媒に分散し、密封（容器内の空気は窒素等の不活性ガスでパージされる）し、室温で機械的に振盪または超音波処理すればよい。
【００４６】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例１】
【００４７】
実施例１では、図４のステップＳ４１０において、（第１の）金属水酸化物Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２として、Ｍ１’がＣｏであり、ｘ＝０であるＣｏ（ＯＨ）２を用い、種々のヨウ素Ｉと金属水酸化物とのモル比により本発明の層状複水酸化物を製造した。
【００４８】
Ｃｏ（ＯＨ）２は、例えば、特許文献１に記載のブルーサイト型水酸化コバルト（ＩＩ）の製造方法により製造した。１０００ｃｍ３の三口フラスコを用い、ミリＱ水に塩化コバルト・六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を溶解させた。このとき、Ｃｏカチオンの濃度は７．５ｍＭであった。三口フラスコを窒素ガスでパージした。窒素ガスをパージしたルートと同じルートを使って、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）溶液（１．２Ｍ、５０ｃｍ３）を三口フラスコの１つのネックに導入し、分離バルブにて保持した。一晩パージした後、分離バルブを開放し、ＨＭＴ溶液を三口フラスコ内に入れた。このとき、外気／Ｏ２不純物の混入はなかった。塩化コバルト・六水和物とＨＭＴ溶液との混合溶液を、マグネチックスターラで撹拌しながら、約５時間還流した。三口フラスコ内にピンク色の固体生成物が沈殿しているのを確認した。次いで、窒素ガスを満たしたグローブボックス内で沈殿物を濾過し、ピンク色の固体生成物を回収した。回収した固体生成物（Ｃｏ（ＯＨ）２）は、脱ガスしたミリＱ水および無水エタノールで数回洗浄した。このようにして、Ｃｏ（ＯＨ）２を製造した。
【００４９】
次に、金属水酸化物Ｃｏ（ＯＨ）２を、クロロホルム（５０ｃｍ３）にヨウ素を溶解した溶液（以降では簡単のためクロロホルム溶液と呼ぶ）に添加し、室温にて撹拌した（図４のステップＳ４１０）。ここで、ヨウ素とＣｏ（ＯＨ）２とのモル比、および、撹拌時間（時間）を、２．５×１／３および２４、１０×１／３および２４、２５×１／３および２４、ならびに、２５×１／３および１２０と変化させた。濾過により黒ずんだ生成物を回収し、濾液が無色になるまで無水エタノールで繰り返し洗浄した。
【００５０】
このようにして得られた各生成物を、総称して生成物１、あるいは、個別に生成物１−１〜１−４と称する。生成物１−１〜１−４は、それぞれ、ヨウ素とＣｏ（ＯＨ）２とのモル比、および、撹拌時間（時間）が、２．５×１／３および２４、１０×１／３および２４、２５×１／３および２４、ならびに、２５×１／３および１２０の条件で撹拌することによって得られた生成物である。
【００５１】
粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ−２２００、モノクロメータで単色化したＣｕＫα線（λ＝０．１５４０５ｎｍ））を用いたＸ線回折パターンにより、生成物１を同定した。結果を図５に示す。
【００５２】
ＰＨＩ ＸＰＳ ５７００（Ａｌ Ｋα線（２００Ｗ、１４８６．６ｅＶ））により、生成物１−４のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを測定した。結果を図９に示す。スペクトルはいずれも、Ｃ １ｓピークおよびＯ １ｓピークを用いて較正された。
【００５３】
生成物１中のＣｏおよびＩの含有量を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により解析し、組成式を求めた。結果を表１に示す。
【００５４】
生成物１の２価および３価の金属カチオンのモル比を滴定法により決定した。希釈したＨＣｌに生成物１（０．０３０ｇ）を溶解させ、等量に分けた。一方のＨＣｌ溶液を、指示薬としてムレキシドを用い、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の硫酸塩で直接滴定した。これにより、生成物１中の２価の金属カチオンの合計量を得た。滴定中、希釈したアンモニウムを用いて、ｐＨ値を約１０に調整した。滴定終点において、溶液の色が、黄色から紫色に変わった。
【００５５】
もう一方のＨＣｌ溶液にヨウ化カリウム（ＫＩ）を添加した。ＨＣｌ溶液中の３価の金属カチオン（Ｃｏ３＋）によるＩ−の酸化から生成するヨウ素の化学量論量は、指示薬としてでんぷんを用い、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３による逆滴定から求めた。なお、インターカレートされたヨウ素はＫＩ滴定を阻害し得るので、生成物１のヨウ素を他のアニオンと交換し、それを同様の手順を用いて滴定し、結果を較正した。決定したモル比を表１に示す。
【実施例２】
【００５６】
実施例２では、図４のステップＳ４１０において、（第２の）金属水酸化物Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２として、Ｍ１’がＣｏであり、Ｍ２’がＦｅであり、ｘ＝１／３であるＣｏ２／３Ｆｅ１／３（ＯＨ）２を用い、ヨウ素Ｉと金属水酸化物とのモル比を１０×１／３、ならびに、撹拌時間を１２０時間とすることにより本発明の層状複水酸化物を製造した。
【００５７】
実施例１において、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏに加えて、塩化鉄・四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を添加した混合溶液（ＦｅとＣｏとのモル比が、１：２となるように調製した）を用いた以外は、実施例１と同様にして金属水酸化物Ｃｏ２／３Ｆｅ１／３（ＯＨ）２を得た。このようにして得た金属水酸化物Ｃｏ２／３Ｆｅ１／３（ＯＨ）２を、ヨウ素Ｉと金属水酸化物とのモル比を１０×１／３、ならびに、撹拌時間を１２０時間として、実施例１と同様にヨウ素が溶解されたクロロホルム溶液に添加し撹拌した。得られた生成物を生成物２と称する。
【００５８】
実施例１と同様に、生成物２についてＸＲＤパターンを測定した。結果を図７に示す。Ｕ−４１００分光光度計（Ｈｉｔａｃｈｉ）を用いて、生成物２のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。測定には、生成物２の希釈エタノール分散液を含有させた石英製セル（パス長１０ｍｍ）を用いた。結果を図１１に示す。また、実施例１と同様に、ＥＤＳにより生成物２の組成を求め、２価および３価の金属カチオンのモル比を滴定法により決定した。組成およびモル比を表１に示す。
【実施例３】
【００５９】
実施例３では、図４のステップＳ４１０において、（第１の）金属水酸化物Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２として、Ｍ１’がＣｏであり、Ｍ２’がＦｅであり、ｘ＝１／４であるＣｏ３／４Ｆｅ１／４（ＯＨ）２を用いた以外は、実施例２と同様であった。得られた生成物を生成物３と称する。
【００６０】
エタノール添加アニオン交換法を用いて、生成物３にアニオン交換を行った。ＮａＣｌＯ４（０．３ｍｏｌ）およびＣ１２Ｈ２５ＯＳＯ３Ｎａ（０．３ｍｏｌ）を、それぞれ、エタノール−水の混合溶液（エタノール（ｖ）と水（ｖ）との容積比は１：１）に溶解させ、過塩素酸塩（ＣｌＯ４−）溶液（１．５Ｍ）およびドデシル硫酸塩（Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３−）溶液（１．５Ｍ）を調製した。生成物３（０．２５ｇ）を過塩素酸塩溶液およびドデシル硫酸塩溶液にそれぞれ分散させ、容器を窒素ガスでパージした。容器を密封し、室温で２４時間、機械的に振盪させた。アニオン交換された生成物３を濾過し、脱ガスしたミリＱ水および無水エタノールで洗浄し、大気中で乾燥させた。過塩素酸塩でアニオン交換された生成物３を生成物３ｐと、ドデシル硫酸塩でアニオン交換された生成物３を生成物３ｄｓと称する。
【００６１】
実施例２と同様に、生成物３、生成物３ｐおよび生成物３ｄｓについてＸＲＤパターンおよびＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。結果を図７、図１１〜図１３に示す。
【００６２】
エネルギーフィルタ型透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ、ＪＥＭ−３１００Ｆ）を用いて、生成物３について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察をした。結果を図８に示す。
【００６３】
ＴＧＡ−８１２０装置（Ｒｉｇａｋｕ）を用いて、生成物３および生成物３ｐについて熱重量（ＴＧ）測定を行った。測定は、大気中、２５℃〜１０００℃の温度範囲について昇温速度５℃／分で行われた。結果を図１４に示す。
【００６４】
また、実施例１と同様に、ＥＤＳにより生成物３の組成を求め、２価および３価の金属カチオンのモル比を滴定法により決定した。組成およびモル比を表１に示す。
【実施例４】
【００６５】
実施例４では、図４のステップＳ４１０において、（第１の）金属水酸化物Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２として、Ｍ１’がＣｏであり、Ｍ２’がＦｅであり、ｘ＝１／５であるＣｏ４／５Ｆｅ１／５（ＯＨ）２を用いた以外は、実施例２と同様であった。得られた生成物を生成物４と称する。
【００６６】
実施例１と同様に、生成物４についてＸＲＤパターンおよびＸＰＳスペクトルを測定した。結果を図７および図１０に示す。実施例２と同様に、生成物４についてＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。結果を図１１に示す。また、実施例１と同様に、ＥＤＳにより生成物４の組成を求め、３価と２価との金属カチオンのモル比を滴定法により決定した。組成およびモル比を表１に示す。
【比較例１】
【００６７】
比較例１では、ヨウ素Ｉと金属水酸化物とのモル比を１．２×１／３、ならびに、撹拌時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様の手順で、金属水酸化物Ｃｏ（ＯＨ）２をクロロホルム溶液に添加し、撹拌した。得られた生成物を生成物Ａと称する。
【００６８】
実施例１と同様に、生成物ＡについてＸＲＤパターンを測定した。結果を図５に示す。
【比較例２】
【００６９】
比較例２では、ヨウ素Ｉと金属水酸化物とのモル比を１．２×１／３、ならびに、撹拌時間を１２時間とした以外は、実施例２と同様の手順で、金属水酸化物Ｃｏ２／３Ｆｅ１／３（ＯＨ）２をクロロホルム溶液に添加し、撹拌した。得られた生成物を生成物Ｂと称する。さらに、実施例３と同様に、過塩素酸塩溶液を用いて生成物Ｂをアニオン交換した。アニオン交換された生成物Ｂを生成物Ｂｐと称する。
【００７０】
実施例１と同様に、生成物ＢについてＸＲＤパターンを測定した。結果を図６に示す。実施例３と同様に、生成物Ｂおよび生成物ＢｐについてＴＧ測定を行った。結果を図１５に示す。また、実施例１と同様に、ＥＤＳにより生成物Ｂの組成を求め、３価と２価との金属カチオンのモル比を滴定法により決定した。組成およびモル比を表１に示す。
【比較例３】
【００７１】
比較例３では、ヨウ素Ｉと金属水酸化物とのモル比を１．２×１／４、ならびに、撹拌時間を１２時間とした以外は、実施例３と同様の手順で、金属水酸化物Ｃｏ３／４Ｆｅ１／４（ＯＨ）２をクロロホルム溶液に添加し、撹拌した。得られた生成物を生成物Ｃと称する。実施例１と同様に、生成物ＣについてＸＲＤパターンを測定した。結果を図６に示す。
【比較例４】
【００７２】
比較例４では、ヨウ素Ｉと金属水酸化物とのモル比を１．２×１／５、ならびに、撹拌時間を１２時間とした以外は、実施例４と同様の手順で、金属水酸化物Ｃｏ４／５Ｆｅ１／５（ＯＨ）２をクロロホルム溶液に添加し、撹拌した。得られた生成物を生成物Ｄと称する。実施例１と同様に、生成物ＤについてＸＲＤパターンを測定した。結果を図６に示す。
【実施例５】
【００７３】
実施例３で得た生成物３について、多目的パターンフィッティングプログラムＲＩＥＴＡＮ−２０００によりシミュレーションを行った。構造モデルおよびＸＲＤシミュレーションの結果を、図１６〜図２１に示し、後述する。
【００７４】
実施例１〜５および比較例１〜４の実験条件および生成物の組成式を、簡単のため、表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
次に、実施例１〜５および比較例１〜４の測定結果を示し、詳述する。
【００７７】
図５は、実施例１および比較例１による生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【００７８】
ＸＲＤパターンａ〜ｅは、それぞれ、生成物Ａ、生成物１−１、生成物１−２、生成物１−３および生成物１−４のＸＲＤパターンである。ＸＲＤパターンａは、生成物Ａ〜生成物１の出発物質であるブルーサイト型Ｃｏ（ＯＨ）２のＸＲＤパターン（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．７４−１０５７）に一致し、４．６Åに第１次底面反射ピークを示した。ＸＲＤパターンｂによれば、ブルーサイト型Ｃｏ（ＯＨ）２の４．６Åに一次底面反射ピークに加えて、４．３Åに別のピークを示した。ＸＲＤパターンｃ〜ｅを参照すれば、ステップＳ４１０におけるヨウ素の量が増大するにつれて、ブルーサイト型Ｃｏ（ＯＨ）２のピークは消失し、４．３Åを主要ピークとする複数の異なるピークが出現した。
【００７９】
さらに、ＸＲＤパターンｅにおいて、ブルーサイト型Ｃｏ（ＯＨ）２のピークは完全に消失し、ブルーサイト型Ｃｏ（ＯＨ）２とは完全に異なるＸＲＤパターンを示した。より詳細には、ＸＲＤパターンｅのいずれのピークも、底面間隔約８．７Å（一次底面反射ピーク８．７Å、二次底面反射ピーク４．３Å、三次底面反射ピーク２．９Å、四次底面反射ピーク２．２３Å、五次底面反射ピーク１．７５Å、六次底面反射ピーク１．４８Å）を有する層状構造を示した。また、ＸＲＤパターンｅによれば、ＸＲＤパターンａと異なり、一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも低いことが分かった。
【００８０】
以上より、生成物１−１は、出発物質であるブルーサイト型Ｃｏ（ＯＨ）２を含むものの、出発物質とは異なる底面間隔約８．７Åを有する層状構造を示した。したがって、本発明の製造方法のステップＳ４１０（図４）において、ヨウ素と金属水酸化物とのモル比の下限が２．５×１／３であることが確認された。また、生成物１−２は、出発物質とは異なる４．３Åの主要ピーク（底面間隔約８．７Å）を明瞭に示したことから、本発明の製造方法のステップＳ４１０（図４）において、ヨウ素と金属水酸化物とのモル比は、好ましくは、１０×１／３以上であることが確認された。
【００８１】
さらに、生成物１−４は、出発物質であるブルーサイト型Ｃｏ（ＯＨ）２を含むことなく、出発物質とは異なる底面間隔約８．７Åを有する層状構造を有する層状物質であることが分かった。したがって、本発明の製造方法のステップＳ４１０（図４）において、ヨウ素と金属水酸化物とのモル比の好適な上限は２５×１／３であることが確認された。
【００８２】
図６は、比較例２〜４による生成物Ｂ〜ＤのＸＲＤパターンを示す図である。
【００８３】
ＸＲＤパターンａ〜ｃは、それぞれ、生成物Ｂ〜ＤのＸＲＤパターンである。ＸＲＤパターンａは、底面間隔８．３Åを有する層状構造を示し、既存の特許文献１の図２のＸＲＤパターンｂと同様であった。詳細には、ブルーサイト型金属水酸化物において、Ｆｅ２＋は、Ｃｏ２＋よりも酸化されやすいことが分かっており、ほぼ定比組成のヨウ素と金属水酸化物とのモル比（比較例２の１．２×１／３）を満たすヨウ素とＣｏ２＋１−ｘＦｅ２＋ｘ（ＯＨ）２（ｘ＝１／３）とを反応させることにより、Ｆｅ２＋がＦｅ３＋へと酸化され、Ｆｅ３＋／Ｃｏ２＋のモル比が１／２を満たし、Ｉ２はＩ−となりインターカレートされる。この反応式は次のように表される。
Ｃｏ２＋１−ｘＦｅ２＋ｘ（ＯＨ）＋ｘ／２Ｉ２→Ｃｏ２＋１−ｘＦｅ３＋ｘ（ＯＨ）２Ｉｘ（ただし、ｘ＝１／３）
したがって、生成物Ｂは、アニオンとしてヨウ素（Ｉ−）がインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）と鉄（ＩＩＩ）からなる層状複水酸化物であることが分かった。
【００８４】
一方、ＸＲＤパターンｂおよびｃによれば、出発物質であるブルーサイト型Ｃｏ３／４Ｆｅ１／４（ＯＨ）２およびＣｏ４／５Ｆｅ１／５（ＯＨ）２のピーク、および、ＸＲＤパターンａと同様のヨウ素（Ｉ−）がインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）と鉄（ＩＩＩ）からなる結晶のピークに加えて、底面間隔約１２．９Åを有する層状構造を示した。これは、生成物ＣおよびＤでは、１層おきにヨウ化物イオンがインターカレートするステージングという現象が起きたことを示唆する。すなわち、ヨウ化物イオン（Ｉ−）がインターカレートされたスラブ（底面間隔８．３Å）と、残留する出発物質であるブルーサイト型スラブ（底面間隔４．６Å）とが交互に積層し、底面間隔が１２．９Å（８．３Å＋４．６Å）である周期構造を有することを示す。なお、比較例３および４について撹拌時間を１２０時間とした生成物においても、ブルーサイト型スラブが存在することを確認した。
【００８５】
このことから、ほぼ定比組成の、ヨウ素と金属水酸化物とのモル比（比較例３および４の１．２×１／３）を満たすヨウ素とＣｏ２＋１−ｘＦｅ２＋ｘ（ＯＨ）２（ｘは０≦ｘ＜１／３）とを反応させても、Ｆｅ３＋／Ｃｏ２＋のモル比が１／２とならず、単相の層状複水酸化物が得られないことが分かった。
【００８６】
図７は、実施例２〜４による生成物２〜４のＸＲＤパターンを示す図である。
【００８７】
ＸＲＤパターンａ〜ｃは、それぞれ、生成物２〜４のＸＲＤパターンである。ＸＲＤパターンａ〜ｃのいずれも、図５のＸＲＤパターンｅと同様であった。すなわち、いずれのピークも、底面間隔約８．６Å〜８．７Åを有する層状構造を示し、かつ、一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射（４．３Å〜４．４Å）のそれよりも低いことが分かった。
【００８８】
ここで、図６のＸＲＤパターンａ（生成物Ｂ）と図７のＸＲＤパターンａ（生成物２）とを比較する。生成物２は、生成物Ｂと同様の底面間隔約８．３Åを有する層状構造をわずかに示すものの、主として、生成物Ｂと異なり、底面間隔約８．６Åを有する層状構造を示した。このことから、生成物２が、生成物Ｂ（すなわち、Ｉ−がインターカレートされた層状複水酸化物）と異なることが明らかとなった。
【００８９】
また、図６のＸＲＤパターンａの一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のそれよりも高いが、図７のＸＲＤパターンａの一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のそれよりも低かった。このことは、層状構造を示す生成物２の層間に、Ｉ−よりもより強いＸ線散乱能を有する別のアニオン種がインターカレートされていることを示唆しており、本発明の製造方法から別のアニオン種はＩ３−であり得ると言える。本明細書において、「層間にアニオンがインターカレートされている」とは、「中間層がアニオンを有する」と同義であることに留意されたい。
【００９０】
以上より、Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（ｘは０≦ｘ≦１／３）である金属水酸化物に対して、本発明の製造方法のステップＳ４１０（図４）において、ヨウ素と金属水酸化物とのモル比が、２．５×１／３〜４０×１／３の範囲であれば、単相の層状構造を示す層状物質が得られることが示された。さらに、得られた層状物質の一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のそれよりも低く、層状物質の層間には、Ｉ−に加えてＩ３−がインターカレートされていることが示唆された。
【００９１】
本発明の層状複水酸化物が、中間層のアニオンイオンとしてＩ−とＩ３−とを含むとすれば、中間層のアニオンイオンとしてＩ−単独の層状複水酸化物である生成物Ａと比較して、本発明の層状複水酸化物の層間隔が拡大され、底面間隔が８．３Åから約８．６Å〜８．７Åへと増大すると推測できる。
【００９２】
図８は、実施例３による生成物３のＴＥＭ像（ａ）と電子回折パターン（ｂ）とを示す図である。
【００９３】
図８（ａ）によれば、生成物３が、六角板状の形状を有することが分かった。詳細には、生成物３は、横方向（板状の面の広がり方向）に２〜４μｍおよび厚さ方向に数十ｎｍの大きさを有することを確認した。なお、この形状および大きさは、出発物質に用いたＣｏ２＋３／４Ｆｅ２＋１／４（ＯＨ）２金属水酸化物のそれとほぼ同様であった。なお、図示しないが、生成物１、２および４についても同様のモルフォロジであった。
【００９４】
図８（ｂ）によれば、面内に六角形の対称性（格子長ａ＝３．１Å）が示され、生成物３が単結晶であることを確認した。
【００９５】
以上より、本発明の製造方法において、特許文献２に記載のヨウ素と金属水酸化物とのモル比（最大でも２×１／３）よりもはるかに過剰なヨウ素と金属水酸化物とのモル比を採用しても、出発物質からのトポタクティックな反応が可能であることが分かった。
【００９６】
図９は、実施例１による生成物１−４のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【００９７】
ＸＰＳスペクトルａは、実施例１で用いた出発物質であるＣｏ（ＯＨ）２のＸＰＳスペクトルであり、ＸＰＳスペクトルｂは、生成物１−４のＸＰＳスペクトルである。
【００９８】
ＸＰＳスペクトルａによれば、Ｃｏ（ＯＨ）２のＣｏ２ｐ内殻線は、Ｃｏ２ｐ３／２（７８０．２ｅＶ）とＣｏ２ｐ１／２（７９６．６ｅＶ）とに分裂される。これらメインピークは、それぞれ、７８５．５ｅＶおよび８０２．１ｅＶのサテライトバンドを伴う。Ｃｏ２ｐ３／２のサテライトバンドは、高スピンＣｏ２＋状態を示す。
【００９９】
ＸＰＳスペクトルｂによれば、Ｃｏ２ｐ３／２とＣｏ２ｐ１／２とのメインピークは、それぞれ、７８０．２ｅＶから７７９．７ｅＶ、および、７９６．６ｅＶから７９５．５ｅＶの低エネルギー側にシフトした。また、ＸＰＳスペクトルｂにおけるサテライトバンドの強度も、ＸＰＳスペクトルａのそれに比べてわずかに低減した。
【０１００】
これらのＸＰＳスペクトルａおよびｂにおける分光学的な差異は、Ｃｏ２＋からＣｏ３＋への部分的な価数の変化を示唆する。すなわち、本発明の製造方法において特許文献２に記載のヨウ素よりもはるかに過剰なヨウ素を用いることによって、例えば、濃度効果によってＣｏ２＋の酸化が生じ得ることを示す。
【０１０１】
図５および図９より、生成物１−４は、Ｃｏ（ＯＨ）２のＣｏの一部が、Ｃｏ２＋からＣｏ３＋へと酸化され、Ｉ−およびＩ３−がインターカレートされた層状複水酸化物であることが示唆された。すなわち、本発明の製造方法において、出発物質であるＭ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（ｘ＝０）において、Ｍ１’は、必要に応じて、２価から３価へ酸化することが分かった。
【０１０２】
図１０は、実施例４による生成物４のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【０１０３】
図１０（Ａ）のＸＰＳスペクトルａおよびｂは、それぞれ、Ｃｏ（ＯＨ）２および生成物４のＣｏに対するＸＰＳスペクトルである。図１０（Ｂ）のＸＰＳスペクトルａおよびｂは、それぞれ、Ｃｏ（ＯＨ）２および生成物４のＦｅに対するＸＰＳスペクトルである。
【０１０４】
図１０（Ｂ）のＸＰＳスペクトルａに示されるように、７１５ｅＶ近傍のＣｏＬＭＮオージェピークからのオーバーラップにより、正確な価数の解析が困難になっているが、図１０（Ｂ）のＸＰＳスペクトルｂにおけるＦｅ２ｐメインピーク近傍のサテライトバンドの出現は、Ｆｅ３＋状態を示す。
【０１０５】
同様に、図１０（Ａ）のＸＰＳスペクトルｂにおいても、７８５ｅＶ近傍のＦｅＬＭＮオージェピークが、Ｃｏ内殻線のエネルギー領域とオーバーラップしているため、Ｃｏの価数の解析を困難にしているが、ＸＰＳスペクトルｂのＣｏ２ｐ３／２とＣｏ２ｐ１／２とのメインピークは、いずれも、ＸＰＳスペクトルａのそれに比べて低エネルギー側にシフトした。また、ＸＰＳスペクトルｂにおけるサテライトバンドの強度も、ＸＰＳスペクトルａのそれに比べてわずかに低減した。
【０１０６】
図９と同様に、これらのＸＰＳスペクトルにおける分光学的な差異は、Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への完全な価数の変化と、Ｃｏ２＋からＣｏ３＋への部分的な価数の変化を示唆する。すなわち、本発明の製造方法において特許文献１に記載のヨウ素よりもはるかに過剰なヨウ素を用いることによって、Ｆｅ２＋の完全な酸化に加えて、Ｃｏ２＋の酸化が動力学的に生じ得ることを示す。すなわち、本発明の製造方法において、出発物質であるＭ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（０≦ｘ≦１／３）において、Ｍ２’に加えて、Ｍ１’は、必要に応じて、２価から３価へ酸化することが分かった。
【０１０７】
さらに表１を参照すれば、滴定により求めた生成物１〜４の３価と２価との金属カチオンのモル比は、出発物質中のＭ２’とＭ１’とのモル比（原子比）に関わらず、いずれも、１／２になることが分かった。また、表１の元素分析による生成物１〜４の組成式を見れば、実施例１、実施例３および４において、出発物質中のＭ１’であるＣｏ２＋の一部が、Ｃｏ３＋になったことが分かった。このことからも、本発明の製造方法によれば、出発物質であるＭ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（０≦ｘ≦１／３）において、Ｍ２’に加えて、Ｍ１’は、必要に応じて、２価から３価へ酸化することが確認された。
【０１０８】
図１１は、実施例２〜４による生成物２〜４のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【０１０９】
スペクトルａ〜ｃは、それぞれ、生成物２〜４のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。いずれのスペクトルも、波長２９０ｎｍおよび３６０ｎｍに吸収を示すピークを有した。これらのピークは、いずれも、Ｉ３−によるものであり、σ→σ＊遷移およびπ→σ＊遷移に相当する。一方、Ｉ３−が低対称である場合に顕著に表れる、４４０ｎｍおよび５６０ｎｍにおけるＩ３−のスピン−禁制一重項−三重項遷移は、観察されなかった。このことから、生成物２〜４の層間には直線状のＩ３−がインターカレートしていることが示唆される。
【０１１０】
なお、波長２３０ｎｍ近傍のピークは、コバルトと酸素との間の電荷移動に起因し、Ｉ３−に関与しないため無視する。
【０１１１】
図１２は、実施例３によるアニオン交換された生成物３のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１１２】
ＸＲＤパターンａ〜ｃは、それぞれ、生成物３、生成物３ｐおよび生成物３ｄｓのＸＲＤパターンである。ＸＲＤパターンｂおよびｃによれば、アニオン交換後の生成物３ｐおよび３ｄｓも、単一相を示した。より詳細には、生成物３ｐの一次底面反射ピーク９．２Åおよび生成物３ｄｓの一次底面反射ピーク２３．７Åは、例えば、非特許文献１の図３に一致した。
【０１１３】
また、アニオン交換によるＸＲＤパターンの顕著な特徴は、一次底面反射ピークのピーク強度と二次底面反射ピークのピーク強度との間の強度比にある。アニオン交換前のＸＲＤパターンａによれば、一次底面反射ピーク（約８．７Å）のピーク強度は、二次底面反射ピーク（４．３Å）のそれよりも低い。一方、アニオン交換後のＸＲＤパターンｂおよびｃによれば、一次底面反射ピーク（９．２Åおよび２３．７Å）のピーク強度は、二次底面反射ピークのそれよりも高い。すなわち、アニオン交換前後において、一次底面反射ピークと二次底面反射ピークとの強度比が逆転することが分かった。
【０１１４】
このような強度比の逆転から、本発明の製造方法によって得られた生成物（層状複水酸化物）は、アニオン交換可能であること、ならびに、本発明の製造方法によって得られた層状複水酸化物に見られる特異なＸＲＤパターン（すなわち、一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも低いこと）は、層状複水酸化物の層間にインターカレートされた三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）に起因し得ることが分かった。
【０１１５】
図１３は、実施例３による生成物３ｄｓのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【０１１６】
スペクトルｄは、生成物３ｄｓのＵＶ−ｖｉｓスペクトルであり、スペクトルａ〜ｃは、図１１のＵＶ−ｖｉｓスペクトルａ〜ｃと同一である。スペクトルｄは、スペクトルａ〜ｃで見られた波長２９０ｎｍおよび３６０ｎｍに吸収を示すピークを有さなかった。すなわち、スペクトルｄは、Ｉ３−を有さないことが確認された。このことからも、本発明の製造方法によって得られた生成物（層状複水酸化物）は、容易にアニオン交換可能であることが示された。
【０１１７】
図１４は、実施例３による生成物３および生成物３ｐのＴＧ曲線を示す図である。
図１５は、比較例２による生成物Ｂおよび生成物ＢｐのＴＧ曲線を示す図である。
【０１１８】
図１４の曲線ａおよびｂは、それぞれ、生成物３および生成物３ｐのＴＧ曲線である。図１５の曲線ｃおよびｄは、それぞれ、生成物Ｂおよび生成物ＢｐのＴＧ曲線である。
【０１１９】
曲線ａと曲線ｃとを比較すると、生成物３は約５０％の重量損失を示し、生成物Ｂは約３４％の重量損失を示した。一方、曲線ｂと曲線ｄとを比較すると、アニオン交換後の生成物３ｐおよび生成物Ｂｐいずれも、同様の重量損失を示した。なお、曲線ａ〜ｃは、いずれも、同様の挙動であった。
【０１２０】
このことから、本発明の製造方法によって得られた生成物（層状複水酸化物）は、層間に高含有量のアニオン（Ｉ−およびＩ３−）を有する点を除いて、既存の層状複水酸化物と同様の層状構造を有していることが分かった。
【０１２１】
表１のＥＤＳによる元素分析を参照すると、生成物１〜４におけるヨウ素の平均モル比は、生成物Ｂにおけるヨウ素のそれ（約１／３）の約１．６倍であり、図１４〜図１５の結果と同様に高含有量のヨウ素が含まれる。すなわち、本発明の製造方法によって得られた層状複水酸化物は、化学式あたりのヨウ素の平均含有量は、１．６×１／３モルであり、誤差はあるものの組成式Ｍ１２＋２／３Ｍ２３＋１／３（ＯＨ）２Ｉ５／９・ｍＨ２Ｏ（ｍは０．１〜０．５の範囲である）を満たすことを確認した。
【０１２２】
高濃度ヨウ素／ヨウ化物イオン溶液において、次式に示すように、ヨウ素（Ｉ２）は、ヨウ化物イオン（Ｉ−）と結合し、三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）を形成する。
Ｉ２ ＋ Ｉ− → Ｉ３−
ヨウ素−ヨウ化物イオン系では、多数の一電子還元反応が生じ得る。この一電子還元反応により、ヨウ化物イオン／三ヨウ化物イオンの対は、例えば、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）において有効な酸化還元メディエータとして用いられている。本発明の製造方法において、高濃度ヨウ素を用い、三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）を生成することによって、Ｆｅ２＋のＦｅ３＋への完全な酸化に加えて、Ｃｏ２＋のＣｏ３＋への酸化も可能になった。すなわち、出発物質であるＭ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（０≦ｘ≦１／３）において、Ｍ２’に加えて、Ｍ１’は、必要に応じて、２価から３価への酸化が可能になったことで、層状複水酸化物の生成を促進する効果を得たと考えられる。
【０１２３】
図１６は、実施例５による生成物３の超格子構造の模式的な図である。
【０１２４】
層状複水酸化物の構造は、電荷分布を制御するホスト層における金属カチオンの配列、ならびに、中間層における対応するアニオンの分布によって決定される。ホスト層におけるＭ１およびＭ２イオンは、より価数の高いＭ２３＋の近接を避けることにより、超格子配列が出現すると考えられる。超格子の様態は、ホスト層の電荷（Ｍ２３＋／（Ｍ１２＋＋Ｍ２３＋））に密接に関係する。図１６には実施例３で得た生成物３（出発物質がＣｏ２＋３／４Ｆｅ２＋１／４（ＯＨ）２の場合）について可能性のある超格子構造を示す。図１６において、実線の菱形は基本単位格子を表し、点線の菱形は超格子を表す。格子長はａであり、金属カチオン間の距離に相当する。各超格子は１つの正電荷を有する。
【０１２５】
本発明の製造方法により、Ｃｏ２＋３／４Ｆｅ２＋１／４（ＯＨ）２のうちＦｅ２＋のみが酸化されると仮定すると、ホスト層は［Ｃｏ２＋３／４Ｆｅ３＋１／４（ＯＨ）２］１／４＋となる。この場合、ホスト層には、図１６（Ｉ）に示されるような超格子（２ａ×２ａ超格子と呼ぶ）が存在し得る。この２ａ×２ａ超格子（ａは金属カチオン間の距離）は、１つの正電荷に対して、３つのＭ１２＋（すなわちＣｏ２＋）と、１つのＭ２３＋（すなわちＦｅ３＋）とを有し、Ｍ２３＋／Ｍ１２＋＝１／３を満たす。
【０１２６】
一方、本発明の製造方法により、Ｃｏ２＋３／４Ｆｅ２＋１／４（ＯＨ）２のうちＦｅ２＋のすべてに加えて、Ｃｏ２＋の一部が酸化されると仮定すると、ホスト層は［Ｃｏ２＋２／３（Ｃｏ３＋１／１２Ｆｅ３＋１／４）（ＯＨ）２］１／３＋となる。この場合、ホスト層には、図１６（ＩＩ）に示されるような超格子（√３ａ×√３ａ超格子と呼ぶ）が存在し得る。この√３ａ×√３ａ超格子は、１つの正電荷に対して、２つのＭ１２＋（すなわちＣｏ２＋）と、１つのＭ２３＋（すなわちＣｏ３＋およびＦｅ３＋）とを有し、Ｍ２３＋／Ｍ１２＋＝１／２を満たす。
【０１２７】
２ａ×２ａ超格子および√３ａ×√３ａ超格子のいずれも、中間層に１つのアニオンサイトを生成する。それぞれのアニオンは、その電荷を、下にあるホスト層の１つのＭ２３＋カチオンと、上にあるホスト層の１つのＭ２３＋カチオンと共有する。各アニオンサイトの周りには６個の等価なサイトがあり、これらにより、アニオンの六角形配列が形成される。
【０１２８】
次に、図１６の超格子構造（Ｉ）および（ＩＩ）を用いて、中間層における可能性のあるヨウ化物イオン（Ｉ−）および三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の分布を検討した。
【０１２９】
図１７は、実施例５による生成物３の中間層のヨウ素の分布とシミュレーション低角ＸＲＤパターンとを示す図である。
図１８は、実施例５による生成物３の中間層のヨウ素の別の分布とシミュレーション低角ＸＲＤパターンとを示す図である。
図１９は、実施例５による生成物３の中間層のヨウ素のさらに別の分布とシミュレーション低角ＸＲＤパターンとを示す図である。
図２０は、実施例５による生成物３の中間層のヨウ素のさらに別の分布とシミュレーション低角ＸＲＤパターンとを示す図である。
図２１は、実施例５による生成物３の中間層のヨウ素の別のさらに分布とシミュレーション低角ＸＲＤパターンとを示す図である。
【０１３０】
図１７〜図１９は、それぞれ、図１６の超格子構造（Ｉ）に対する中間層におけるヨウ化物イオンおよび三ヨウ化物イオンが、１/４Ｉ−、１／４（２／３Ｉ−＋１／３Ｉ３−）および１／４（１／２Ｉ−＋１／２Ｉ３−）の分布、ならびに、それに対応するシミュレーションした低角ＸＲＤパターンを示す。
【０１３１】
図２０および図２１は、それぞれ、図１６の超格子構造（ＩＩ）に対する中間層におけるヨウ化物イオンおよび三ヨウ化物イオンが、１/３Ｉ−および１／３（２／３Ｉ−＋１／３Ｉ３−）の分布、ならびに、それに対応するシミュレーションした低角ＸＲＤパターンを示す。
【０１３２】
Ｉ−のイオン直径（４．３２Å）は、金属カチオン間の距離（約３．１Å）よりもはるかに大きい。しかし、図１６（Ｉ）の２ａ×２ａ超格子および図１６（ＩＩ）の√３ａ×√３ａ超格子を考えれば、いずれも、中間層に１つのアニオンサイトを生成する。図１６（Ｉ）の２ａ×２ａ超格子では、２ａ（６．２Å）、または、図１６（ＩＩ）の√３ａ×√３ａ超格子では、√３ａ（５．３７Å）と、Ｉ−イオン直径（４．３２Å）より大きな距離だけ離れており、各超格子は、１つのヨウ化物イオンにより電荷中性をとり得る。このように、中間層ヨウ化物イオンの配列は、ホスト層における金属カチオンの長距離秩序と整合する。
【０１３３】
図１７（Ａ）に示すように、アニオンサイトがＩ−にのみ占有される場合、生成物３のモデル組成式は、Ｃｏ２＋３／４Ｆｅ３＋１／４（ＯＨ）２Ｉ１／４・０．２Ｈ２Ｏ（すなわち、組成式中のヨウ素の含有量はＩ０．２５となる。）となる。このヨウ素の含有量は、組成分析により得たヨウ素の含有量（例えば、表１の組成式）に比べて極端に低いことが分かった。さらに、図１７（Ｂ）に示すように、モデル組成式からシミュレーションした低角ＸＲＤパターンによれば、一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも高くなった。このことは、実験結果（例えば、図７）と異なることが分かった。したがって、図１７に相当する超格子構造および組成式は、本発明の層状複水酸化物に該当しない。
【０１３４】
アニオンサイトに直線状にＩ３−が占有すると、ＸＲＤパターンは、Ｉ３−による極めて高いＸ線散乱能により、劇的に変化する。図１１を参照して説明した直線状の三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の大きさは、４．３２×９．６４Å２と見積もられる。
【０１３５】
図１８（Ａ）に示すように、アニオンサイトが２／３Ｉ−と１／３Ｉ３−とに占有される場合、生成物３のモデル組成式は、Ｃｏ２＋３／４Ｆｅ３＋１／４（ＯＨ）２（２／３Ｉ＋１／３Ｉ３）１／４・０．２Ｈ２Ｏ（すなわち、組成式中のヨウ素の含有量はＩ０．４２となる。）となる。このヨウ素の含有量は、組成分析により得たヨウ素の含有量（例えば、表１の組成式）に比べて低いことが分かった。一方、図１８（Ｂ）に示すように、モデル組成式からシミュレーションした低角ＸＲＤパターンによれば、実験結果（図７）と同様に、一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも低くなったが、一次底面反射のピークは、明瞭に示される。
【０１３６】
図１９（Ａ）に示すように、アニオンサイトが１／２Ｉ−と１／２Ｉ３−とに占有される場合、生成物３のモデル組成式は、Ｃｏ２＋３／４Ｆｅ３＋１／４（ＯＨ）２（１／２Ｉ＋１／２Ｉ３）１／４・０．２Ｈ２Ｏ（すなわち、組成式中のヨウ素の含有量はＩ０．５０となる。）となる。このヨウ素の含有量は、組成分析により得たヨウ素の含有量（例えば、表１の組成式）に比べてわずかに低いものの、比較的良好に一致した。また、図１９（Ｂ）に示すように、モデル組成式からシミュレーションした低角ＸＲＤパターンによれば、実験結果（図７）と同様に、一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも低くなった。しかしながら、図１８（Ｂ）に比較して、一次底面反射のピーク強度は、低いものの、依然として明瞭に示される。
【０１３７】
図１７〜図１９から、生成物３が、中間層に三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）を有することが示唆される。Ｃｏ２＋３／４Ｆｅ２＋１／４（ＯＨ）２のうちＦｅ２＋のみが酸化されると仮定すると、ホスト層は［Ｃｏ２＋３／４Ｆｅ３＋１／４（ＯＨ）２］１／４＋であり、中間層は［（１／２Ｉ＋１／２Ｉ３）１／４・０．２Ｈ２Ｏ］１／４−であると予想される。
【０１３８】
図２０（Ａ）に示すように、アニオンサイトがＩ−にのみ占有される場合、生成物３のモデル組成式は、Ｃｏ２＋２／３（Ｃｏ３＋１／１２Ｆｅ３＋１／４）（ＯＨ）２Ｉ１／３・０．２Ｈ２Ｏ（すなわち、組成式中のヨウ素の含有量はＩ０．３３となる。）となる。このヨウ素の含有量は、組成分析により得たヨウ素の含有量（例えば、表１の組成式）に比べて極端に低いことが分かった。さらに、図２０（Ｂ）に示すように、モデル組成式からシミュレーションした低角ＸＲＤパターンによれば、一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも幾分低くなったが、図６のＸＲＤパターンａ（生成物Ｂ）に良好に一致した。したがって、図２０に相当する超格子構造および組成式は、本発明の層状複水酸化物に該当しない。
【０１３９】
図２１（Ａ）に示すように、アニオンサイトが２／３Ｉ−と１／３Ｉ３−とに占有される場合、生成物３のモデル組成式は、Ｃｏ２＋２／３（Ｃｏ３＋１／１２Ｆｅ３＋１／４）（ＯＨ）２（２／３Ｉ＋１／３Ｉ３）１／４・０．２Ｈ２Ｏ（すなわち、組成式中のヨウ素の含有量はＩ０．５５５となる。）となる。このヨウ素の含有量は、組成分析により得たヨウ素の含有量（例えば、表１の組成式）に良好に一致した。また、図２１（Ｂ）に示すように、モデル組成式からシミュレーションした低角ＸＲＤパターンによれば、一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも低くなり、かつ、一次底面反射のピーク強度は、無視できる程度に低くなり、実験結果（図７）に良好に一致した。
【０１４０】
図２０〜図２１から、生成物３が、中間層に三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）を有することが示唆される。Ｃｏ２＋３／４Ｆｅ２＋１／４（ＯＨ）２のうちＦｅ２＋に加えてＣｏ２＋の一部が酸化されると仮定すると、ホスト層は［Ｃｏ２＋２／３（Ｃｏ３＋１／１２Ｆｅ３＋１／４）（ＯＨ）２］１／３＋であり、中間層は［（２／３Ｉ＋１／３Ｉ３）１／３・０．２Ｈ２Ｏ］１／３−であると予想される。
【０１４１】
さらに、図１９と図２１とを比較すると、図２１において、より実験結果（図１７および表１）と一致することから、生成物３は、ホスト層が［Ｃｏ２＋２／３（Ｃｏ３＋１／１２Ｆｅ３＋１／４）（ＯＨ）２］１／３＋であり、中間層が［（２／３Ｉ＋１／３Ｉ３）１／４・０．２Ｈ２Ｏ］１／３−である層状複水酸化物と示唆される。
【０１４２】
以上の図１６〜図２１により、本発明の層状複水酸化物は、出発物質Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２のＭ２’とＭ１’とのモル比に関わらず、Ｍ２３＋／Ｍ１２＋のモル比は１／２であり、かつ、中間層はＩ−イオンとＩ３−イオンとを含むことが示された。さらに、本発明の層状複水酸化物において、中間層のヨウ素の含有量は、１／３（２／３Ｉ＋１／３Ｉ３）であることが示された。
【０１４３】
ＸＲＤパターンは、中間層中のヨウ素の含有量に顕著に影響受けるので、上述のモデル組成式およびＸＲＤシミュレーションは、他の実施例の生成物についても同様に適用できることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明による層状複水酸化物は、選択されるＭ１およびＭ２に起因した電気特性、磁気特性を利用した微細デバイスに適用される。本発明による層状複水酸化物は、既存の層状複水酸化物と同様に、陰イオン交換材料、吸着剤、触媒、ナノリアクタ、モレキュラーシーブ、ポリマー複合材料、生体材料等に適用できる。また、本発明による層状複水酸化物を剥離すれば、ビルディングブロックとして機能し得るナノシートを提供できる。
【符号の説明】
【０１４５】
１００、３００ 層状複水酸化物
１１０ ホスト層
１２０ 中間層
３１０ アニオン
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４６】
【特許文献１】特開２００８−２９０９１３号公報
【特許文献２】特開２００９−２０３０８１号公報
【非特許文献】
【０１４７】
【非特許文献１】Ｌｉａｎｇら， Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，３７１
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状複水酸化物およびその製造方法に関し、より詳細には、Ｉ３−を有する層状複水酸化物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロタルサイト化合物あるいはアニオン型粘土鉱物として知られている層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ；ＬＤＨ）は、陰イオン交換材料、吸着剤、触媒、ナノリアクタ、モレキュラーシーブ、ポリマー複合材料、生体材料等への応用が期待されている。また、層状複水酸化物を単層に剥離して得られるカチオン性ナノシートを用いた新規なナノデバイスの構築も期待されている。
【０００３】
このような層状複水酸化物として、水酸化コバルト（ＩＩ）・（ＩＩＩ）結晶である層状複水酸化物が開発された（例えば、特許文献１を参照）。別の層状複水酸化物として、水酸化コバルト（ＩＩ）・鉄（ＩＩＩ）結晶である層状複水酸化物が開発された（例えば、特許文献２を参照）。また、別の層状複水酸化物として、水酸化コバルト・ニッケル結晶である層状複水酸化物が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００４】
特許文献１によれば、水酸化コバルト（ＩＩ）とコバルト（ＩＩＩ）とからなり、アニオンとして臭素がインターカレートされたＣｏ系層状複水酸化物が得られる。しかしながら、製造に用いる臭素は、刺激臭を持ち、猛毒であり、人体への影響が懸念される。また、製造に用いる臭素は、出発物質に対して４０倍を必要とし、非効率的でもあった。
【０００５】
特許文献２によれば、水酸化コバルト（ＩＩ）と鉄（ＩＩＩ）とからなり、六角板状でかつ層状の結晶であり、アニオンとしてヨウ素（Ｉ−）がインターカレートされたＣｏ−Ｆｅ系層状複水酸化物が得られる。しかしながら、特許文献２によれば、出発物質における鉄とコバルトとの原子比（モル比）は１／２に限られているので、異なる原子比を有する出発物質を用いて層状複水酸化物が得られることが望ましい。
【０００６】
また、非特許文献１によれば、コバルト（ＩＩ）とニッケル（ＩＩ）とコバルト（ＩＩＩ）とからなり、アニオンとして臭素がインターカレートされたＣｏ−Ｎｉ系層状複水酸化物が得られるが、臭素以外の酸化剤を用いて他の遷移金属からなる層状複水酸化物が得られることが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上より、本発明の課題は、層状複水酸化物およびその製造方法を提供することであり、詳細には、Ｉ３−を有する層状複水酸化物およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による層状複水酸化物は、Ｍ１２＋イオンとＭ２３＋イオンとを含有するホスト層と、アニオンを含有する中間層との積層構造からなり、前記Ｍ１２＋イオンの元素Ｍ１は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される遷移金属であり、前記Ｍ２３＋イオンの元素Ｍ２は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、前記Ｍ２３＋イオンと前記Ｍ１２＋イオンとのモル比（Ｍ２３＋／Ｍ１２＋）は１／２であり、前記アニオンは、Ｉ−イオンとＩ３−イオンとを含み、これにより上記課題を解決する。
前記Ｉ３−イオンと前記Ｉ−イオンとのモル比（Ｉ３−／Ｉ−）は１／２であってもよい。
前記ホスト層は、一般式［Ｍ１２＋２／３Ｍ２３＋１／３（ＯＨ）２］１／３＋で表され、前記中間層は、一般式［（Ｉ−２／３＋Ｉ３−１／３）１／３・ｍＨ２Ｏ］１／３−（ｍは、０．１〜０．５の範囲である）で表されてもよい。
前記層状複水酸化物は、六角板状の形状を有してもよい。
前記層状複水酸化物のＸ線回折パターンにおける一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも低くてもよい。
本発明による層状複水酸化物の製造方法は、Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（Ｍ１’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属を、必要に応じて、Ｎｉおよび／またはＺｎの遷移金属を含み、Ｍ２’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、ｘは、０≦ｘ＜１／３の範囲を満たす）で表されるブルーサイト型金属水酸化物、または、Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（Ｍ１’は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群から選択される遷移金属を含み、Ｍ２’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、ｘは、ｘ＝１／３である）で表されるブルーサイト型金属水酸化物を、ヨウ素が溶解した溶液に添加し、撹拌するステップを包含し、前記ヨウ素と前記ブルーサイト型金属水酸化物とのモル比（ヨウ素／ブルーサイト型金属水酸化物）は、２．５×１／３〜４０×１／３（ただし、ヨウ素をＩとする）の範囲であり、これにより上記課題を解決する。
３価になるＣｏおよび／またはＦｅの含量は、モル比で、前記ブルーサイト型金属水酸化物中の金属含量の１／３以上であってもよい。
前記ヨウ素と前記ブルーサイト型金属水酸化物とのモル比（ヨウ素／ブルーサイト型金属水酸化物）は、１０×１／３〜２５×１／３（ただし、ヨウ素をＩとする）の範囲であってもよい。
前記添加し、撹拌するステップは、前記ブルーサイト型金属水酸化物が添加された前記溶液を、室温で１日〜７日間撹拌してもよい。
前記ヨウ素が溶解した溶液の溶媒は、クロロホルムであってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による層状複水酸化物は、Ｍ１２＋イオン（Ｍ１２＋イオンの元素Ｍ１は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される遷移金属である）とＭ２３＋イオン（Ｍ２３＋イオンの元素Ｍ２は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属である）とを含有するホスト層と、Ｉ−イオンとＩ３−イオンとを含むアニオンを含有する中間層との積層構造からなり、Ｍ２３＋イオンとＭ１２＋イオンとのモル比（Ｍ２３＋／Ｍ１２＋）が１／２を満たせばよいので、Ｍ１およびＭ２として種々の組み合わせ、および、種々の組成を実現できる。このような層状複水酸化物を剥離すれば、ビルディングブロックとして新規なナノシートが得られる。
【００１０】
本発明による層状複水酸化物の製造方法によれば、Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（Ｍ１’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属を、必要に応じて、Ｎｉおよび／またはＺｎの遷移金属を含み、Ｍ２’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、ｘは、０≦ｘ＜１／３の範囲を満たす）で表されるブルーサイト型金属水酸化物、または、Ｍ１’１−ｘＭ２ｘ’（ＯＨ）２（Ｍ１’は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群から選択される遷移金属を含み、Ｍ２’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、ｘは、ｘ＝１／３を満たす）で表されるブルーサイト型金属水酸化物を、ヨウ素が溶解した溶液に添加し、撹拌する工程を包含するトポ化学法であり、ヨウ素とブルーサイト型金属水酸化物とのモル比（ヨウ素／ブルーサイト型金属水酸化物）は、２．５×１／３〜４０×１／３（ただし、ヨウ素をＩとする）の範囲を満たす。本発明の製造方法によれば、ヨウ素を過剰に溶解した溶液に所望のブルーサイト型金属水酸化物を添加し、撹拌するだけでよいので、簡便であり、大量生産に有利である。また、格別の技術および装置を要することなく、上述の層状複水酸化物が得られるので、安価に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明による層状複水酸化物を示す模式図
【図２】本発明による層状複水酸化物を示す別の模式図
【図３】アニオン交換された本発明による層状複水酸化物を示す模式図
【図４】本発明による層状複水酸化物を製造するフローチャートを示す図
【図５】実施例１および比較例１による生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図６】比較例２〜４による生成物Ｂ〜ＤのＸＲＤパターンを示す図
【図７】実施例２〜４による生成物２〜４のＸＲＤパターンを示す図
【図８】実施例３による生成物３のＴＥＭ像（ａ）と電子回折パターン（ｂ）とを示す図
【図９】実施例１による生成物１−４のＸＰＳスペクトルを示す図
【図１０】実施例４による生成物４のＸＰＳスペクトルを示す図
【図１１】実施例２〜４による生成物２〜４のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図
【図１２】実施例３によるアニオン交換された生成物３のＸＲＤパターンを示す図
【図１３】実施例３による生成物３ｄｓのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図
【図１４】実施例３による生成物３および生成物３ｐのＴＧ曲線を示す図
【図１５】比較例２による生成物Ｂおよび生成物ＢｐのＴＧ曲線を示す図
【図１６】実施例５による生成物３の超格子構造の模式的な図
【図１７】実施例５による生成物３の中間層のヨウ素の分布とシミュレーション低角ＸＲＤパターンとを示す図
【図１８】実施例５による生成物３の中間層のヨウ素の別の分布とシミュレーション低角ＸＲＤパターンとを示す図
【図１９】実施例５による生成物３の中間層のヨウ素のさらに別の分布とシミュレーション低角ＸＲＤパターンとを示す図
【図２０】実施例５による生成物３の中間層のヨウ素のさらに別の分布とシミュレーション低角ＸＲＤパターンとを示す図
【図２１】実施例５による生成物３の中間層のヨウ素の別のさらに分布とシミュレーション低角ＸＲＤパターンとを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１３】
図１は、本発明による層状複水酸化物を示す模式図である。
【００１４】
本発明による層状複水酸化物１００は、ホスト層１１０と中間層１２０との積層構造からなる。
【００１５】
ホスト層１１０は、Ｍ１２＋イオンとＭ２３＋イオンとを含有する。Ｍ１２＋イオンの元素Ｍ１は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される遷移金属である。Ｍ２３＋イオンの元素Ｍ２は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属である。さらに、Ｍ２３＋イオンとＭ１２＋イオンとのモル比（Ｍ２３＋／Ｍ１２＋）は１／２を満たす。ここで、Ｍ１とＭ２とが同一の元素であってもよい。
【００１６】
中間層１２０は、アニオンとしてＩ−イオンとＩ３−イオンとを含む。より好ましくは、Ｉ３−イオンとＩ−イオンとのモル比（Ｉ３−／Ｉ−）は１／２である。
【００１７】
Ｍ２３＋イオンとＭ１２＋イオンとのモル比（Ｍ２３＋／Ｍ１２＋）が１／２を満たせばよいので、Ｍ１およびＭ２として種々の組み合わせ、および、種々の組成を実現できる。例えば、Ｍ１とＭ２とに同一の遷移金属を選択してもよいし、Ｍ１としてＣｏおよびＮｉ、および、Ｍ２としてＣｏを選択してもよい。また、上記モル比を満たす限り、Ｍ１およびＭ２の組み合わせおよび組成に制限はないので、設計の自由度が高い。
【００１８】
さらに、ホスト層１１０は、一般式［Ｍ１２＋２／３Ｍ２３＋１／３（ＯＨ）２］１／３＋で表され、中間層１２０は、一般式［（Ｉ−２／３＋Ｉ３−１／３）１／３・ｍＨ２Ｏ］１／３−で表され、本発明の層状複水酸化物を一般式［Ｍ１２＋２／３Ｍ２３＋１／３（ＯＨ）２］１／３＋［（Ｉ−２／３＋Ｉ３−１／３）１／３・ｍＨ２Ｏ］１／３−あるいは組成式Ｍ１２＋２／３Ｍ２３＋１／３（ＯＨ）２Ｉ５／９・ｍＨ２Ｏと表してもよい。ここで、ｍは、０．１〜０．５の範囲であり、この範囲であれば、安定である。
【００１９】
本明細書において、モル比１／２、あるいは、一般式および組成式中のイオンの数（２／３、１／３等）は、誤差を含んでもよく、実質的に１／２、２／３、１／３、５／９等の値の場合に一般式を満足するものを意図する。
【００２０】
図２は、本発明による層状複水酸化物を示す別の模式図である。
【００２１】
本発明による層状複水酸化物１００は、六角板状の形状を有する。この六角板状の形状は、後述する製造方法において出発物質として用いられるブルーサイト型金属水酸化物の形状を反映しているためである。本発明の層状複水酸化物１００は、六角板状の厚さ方向ｄに、ホスト層１１０と中間層１２０とが積層されている。
【００２２】
本発明による層状複水酸化物は、中間層にＩ３−を含有することにより、既存の層状複水酸化物（例えば、特許文献１および２）と異なるＸ線回折パターンを示す。いわゆる層状複水酸化物は、ホスト層と中間層との積層構造に由来する特有な底面反射をＸ線回折パターンに示すことが知られている。既存の層状複水酸化物のＸ線回折パターンにおける底面反射のピーク強度は、一次、二次と次数が上がるにつれて、順次低減する。しかしながら、本発明による層状複水酸化物によれば、一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも低いことを特徴とする。このような特徴を利用すれば、Ｘ線回折を測定することによって、本発明の層状複水酸化物が得られたか否か容易に判定できる。
【００２３】
図３は、アニオン交換された本発明による層状複水酸化物を示す模式図である。
【００２４】
本発明による層状複水酸化物１００（図１および図２）によれば、中間層１２０（図１および図２）のアニオン（Ｉ−およびＩ３−）が異なるアニオン３１０に交換可能であり、層状複水酸化物を機能化できる。例えば、本発明によるアニオン交換された層状複水酸化物３００は、ＣｌＯ４−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−およびＨＰＯ４２−からなる無機アニオン、および、有機カルボン酸および有機スルホン酸により誘導される有機アニオンからなる群から選択されるアニオンと交換されている。代表的な有機カルボン酸にはＣＨ３ＣＯＯ−が、代表的な有機スルホン酸にはＣ１２Ｈ２５ＯＳＯ３−があるが、これらに限定されない。
【００２５】
なお、本発明によるアニオン交換された層状複水酸化物３００によれば、一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも高く、本発明の層状複水酸化物１００のそれと逆転し得る。このような特徴を利用すれば、Ｘ線回折を測定することによって、本発明の層状複水酸化物がアニオン交換された否か容易に判定できる。
【００２６】
例えば、本発明による層状複水酸化物のアニオンを炭酸（ＣＯ３２−）で交換した場合、アニオン交換後の層状複水酸化物を５００℃等の温度で加熱し、脱水・脱炭酸すれば、酸化物を得ることができる。
【００２７】
例えば、本発明による層状複水酸化物のアニオンを過塩素酸（ＣｌＯ４−）で交換した場合、アニオン交換後の層状複水酸化物をホルムアミド等の非プロトン性溶媒に分散させるだけで、ホスト層と中間層とをばらばらに剥離し、ナノシートを得ることができる。
【００２８】
次に、本発明による層状複水酸化物を製造する方法を詳述する。
【００２９】
図４は、本発明による層状複水酸化物を製造するフローチャートを示す図である。
【００３０】
ステップＳ４１０：Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（Ｍ１’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属を、必要に応じて、Ｎｉおよび／またはＺｎの遷移金属を含み、Ｍ２’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、ｘは、０≦ｘ＜１／３の範囲を満たす）で表されるブルーサイト型金属水酸化物、または、Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（Ｍ１’は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群から選択される遷移金属を含み、Ｍ２’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、ｘは、ｘ＝１／３である）で表されるブルーサイト型金属水酸化物を、ヨウ素が溶解された溶液に添加し、撹拌する。以降では簡単のため、前者のブルーサイト型金属水酸化物を第１の金属水酸化物と、後者のブルーサイト型金属水酸化物を第２の金属水酸化物と、両者のブルーサイト型金属水酸化物を総称して単に金属水酸化物と称する。
【００３１】
出発物質である第１の金属水酸化物において、Ｍ１’は、２価であるが、反応後、すべてあるいは一部が３価になり得るＣｏおよび／またはＦｅの遷移金属を含み、かつ、必要に応じて、最終的に得たい層状複水酸化物１００（図１および図２）がＮｉおよび／またはＺｎの遷移金属を含む場合には、反応後も２価であるＮｉおよび／またはＺｎの遷移金属を含み、ならびに、Ｍ２’は、２価であるが、反応後すべて３価になるＣｏおよび／またはＦｅの遷移金属である。
【００３２】
出発物質である第２の金属水酸化物において、Ｍ１’は、２価であるが、反応後も２価であるＣｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群から選択される遷移金属を含み、かつ、Ｍ２’は、２価であるが、反応後すべて３価になるＣｏおよび／またはＦｅの遷移金属である。
【００３３】
ここで、ヨウ素と金属水酸化物とのモル比（ヨウ素／金属水酸化物）は、２．５×１／３〜４０×１／３の範囲を満たす（ただしヨウ素をＩとして算出するものとする）。なお、ヨウ素をＩ２として算出した場合には、モル比は、２．５×１／６〜４０×１／６の範囲を満たす。この範囲より下回れば、本発明による層状複水酸化物単一相の生成が困難であり、この範囲を超えれば、過剰なヨウ素を必要とするためコスト高につながる。より好ましくは、モル比は、１０×１／３〜２５×１／３の範囲を満たす（ただしヨウ素をＩとして算出するものとする）。この範囲であれば、本発明による層状複水酸化物の生成を促進し、出発物質の金属水酸化物が残留することもない。なお、ヨウ素が溶解された溶液の溶媒は、極性の低い有機溶媒であればよく、具体的には、クロロホルムが使用され得る。
【００３４】
ステップＳ４１０において、撹拌は、具体的には、出発物質である金属水酸化物が添加された溶液を、室温で、１日〜７日間撹拌すればよい。これにより、確実に、ヨウ素がＩ−およびＩ３−としてインターカレートし、かつ、Ｍ２’（必要に応じて、Ｍ１’）が２価から３価に酸化された層状複水酸化物が得られる。なお、撹拌期間は長いほど効果的であり、５日以上が好ましいが、７日を超えても効果は変わらない。
【００３５】
ステップＳ４１０におけるヨウ素を溶解した溶液は、例えば、特許文献２で用いられるヨウ素の量（１．０×１／３〜２．０×１／３）を超える過剰なヨウ素を含有する。本発明者らは、上記範囲の過剰なヨウ素が溶解した溶液を用いることにより、ステップ４１０において、出発物質である金属水酸化物において、Ｍ２’は必ず３価になり、Ｍ１’のＣｏおよび／Ｆｅの遷移金属は、最終的に得られる層状複水酸化物１００におけるＭ２３＋イオンとＭ１２＋イオンとのモル比（Ｍ２３＋／Ｍ１２＋）が１／２を満たすように、必要に応じて、３価になり得ることを見出した。すなわち、出発物質であるブルーサイト型金属水酸化物中３価になり得る遷移金属Ｃｏおよび／またはＦｅの含量（モル比）は、金属全体含量の１／３以上である。
【００３６】
なお、金属水酸化物におけるＭ１’およびＭ２’と、図１を参照して説明した本発明の層状複水酸化物１００におけるＭ１およびＭ２とは、必ずしも同一ではないことに留意されたい。Ｍ１’およびＭ２’とＭ１およびＭ２とが完全に同一の場合もあるし、Ｍ１’の一部はＭ１となり、Ｍ１’の一部およびＭ２の全部がＭ２となり、Ｍ２’の全部がＭ２となる場合もある。次に例を挙げて説明する。
【００３７】
例えば、第１の金属水酸化物Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２において、Ｍ１’が、Ｃｏであり、Ｍ２’がＦｅであり、ｘが１／４である場合を想定する。この場合、出発物質の第１の金属水酸化物は、Ｃｏ３／４Ｆｅ１／４（ＯＨ）２で表される。この第１の金属水酸化物を用い、上記ステップＳ４０１を行うと、Ｆｅ１／４は２価から３価に酸化される。Ｃｏ３／４のうちＣｏ１/１２は２価から３価に酸化され、Ｃｏ２／３は２価のままとなる。この結果、Ｍ２３＋（Ｍ２はＣｏとＦｅとである）とＭ１２＋（Ｍ１はＣｏである）とのモル比は１／２となる。最終的に得られる層状複水酸化物は、［Ｃｏ２＋２／３（Ｃｏ３＋１／１２Ｆｅ３＋１／４）（ＯＨ）２］１／３＋［（Ｉ−２／３＋Ｉ３−１／３）１／３・ｍＨ２Ｏ］１／３−（ｍは０．１〜０．５の範囲である）となる。
【００３８】
同様に、第１の金属水酸化物Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２において、Ｍ１’が、Ｃｏであり、Ｍ２’がＦｅであり、ｘが１／５である場合を想定する。この場合、出発物質の第１の金属水酸化物は、Ｃｏ４／５Ｆｅ１／５（ＯＨ）２で表される。この第１の金属水酸化物を用い、上記ステップＳ４０１を行うと、Ｆｅ１／５は２価から３価に酸化される。Ｃｏ４／５のうちＣｏ２/１５は２価から３価に酸化され、Ｃｏ２／３は２価のままとなる。この結果、Ｍ２３＋（Ｍ２はＣｏとＦｅとである）とＭ１２＋（Ｍ１はＣｏである）とのモル比は１／２となる。最終的に得られる層状複水酸化物は、［Ｃｏ２＋２／３（Ｃｏ３＋２／１５Ｆｅ３＋１／５）（ＯＨ）２］１／３＋［（Ｉ−２／３＋Ｉ３−１／３）１／３・ｍＨ２Ｏ］１／３−（ｍは０．１〜０．５の範囲である）となる。
【００３９】
その他の組み合わせでも同様であり、最終的にＭ２３＋とＭ１２＋とのモル比が１／２となるように、第１の金属水酸化物中のＭ２’の全部およびＭ１’の一部または全部が酸化される。
【００４０】
一方、例えば、第２の金属水酸化物Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２において、Ｍ１’が、Ｃｏであり、Ｍ２’がＦｅである場合、出発物質の第２の金属水酸化物は、Ｃｏ２／３Ｆｅ１／３（ＯＨ）２で表される。この第２の金属水酸化物を用い、上記ステップＳ４０１を行うと、Ｆｅ１／３は２価から３価に酸化される。Ｃｏ２／３は２価のままとなる。この結果、Ｍ２３＋（Ｍ２はＦｅである）とＭ１２＋（Ｍ１はＣｏである）とのモル比は１／２となる。最終的に得られる層状複水酸化物は、［Ｃｏ２＋２／３Ｆｅ３＋１／３）（ＯＨ）２］１／３＋［（Ｉ−２／３＋Ｉ３−１／３）１／３・ｍＨ２Ｏ］１／３−（ｍは０．１〜０．５の範囲である）となる。
【００４１】
同様に、第２の金属水酸化物Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２において、Ｍ１’が、Ｎｉであり、Ｍ２’がＦｅである場合、出発物質の第２の金属水酸化物は、Ｎｉ２／３Ｆｅ１／３（ＯＨ）２で表される。この第２の金属水酸化物を用い、上記ステップＳ４０１を行うと、Ｆｅ１／３は２価から３価に酸化される。Ｎｉ２／３は２価のままとなる。この結果、Ｍ２３＋（Ｍ２はＦｅである）とＭ１２＋（Ｍ１はＮｉである）とのモル比は１／２となる。最終的に得られる層状複水酸化物は、［Ｎｉ２＋２／３Ｆｅ３＋１／３）（ＯＨ）２］１／３＋［（Ｉ−２／３＋Ｉ３−１／３）１／３・ｍＨ２Ｏ］１／３−（ｍは０．１〜０．５の範囲である）となる。
【００４２】
このように、本発明のトポ化学法によれば、上記モル比を満たすヨウ素が過剰に溶解した溶液に所望の金属水酸化物を添加し、撹拌するだけでよいので、簡便であり、大量生産に有利である。また、格別の技術および装置を要することなく、上述の層状複水酸化物が得られるので、安価に提供できる。
【００４３】
本発明の製造方法は、ステップＳ４０１により得られた生成物である本発明の層状複水酸化物を、ＣｌＯ４−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−およびＨＰＯ４２−からなる無機アニオン、および、有機カルボン酸および有機スルホン酸により誘導される有機アニオンからなる群から選択されるアニオンを溶解した溶液に添加し、撹拌するステップをさらに包含してもよい。これにより、本発明の層状複水酸化物のアニオン（Ｉ−およびＩ３−）をアニオン交換できる。撹拌は、具体的には、層状複水酸化物が添加されたアニオンを溶解した溶液を密封（容器内の空気は窒素等の不活性ガスでパージされる）し、室温で、１０時間〜２４時間、振盪すればよい。このようなアニオン交換には、例えば、エタノール添加アニオン交換法（例えば、非特許文献１を参照）が適用され得る。
【００４４】
代表的な有機カルボン酸にはＣＨ３ＣＯＯ−が、代表的な有機スルホン酸にはＣ１２Ｈ２５ＯＳＯ３−があるが、これらに限定されない。また、交換されるべきアニオンと、本発明の層状複水酸化物とのモル比は、好ましくは、３×１０２：１〜１×１０２：１の範囲である。
【００４５】
さらに、本発明の層状複水酸化物は、適切なソフト化学処理により、ホスト層１１０［Ｍ１２＋２／３Ｍ２３＋１／３（ＯＨ）２］１／３＋に単層剥離され、正電荷を持つナノシートが得られる。例えば、過塩素酸でアニオン交換された層状複水酸化物を、ホルムアミドに代表される非プロトン性溶媒に分散し、密封（容器内の空気は窒素等の不活性ガスでパージされる）し、室温で機械的に振盪または超音波処理すればよい。
【００４６】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例１】
【００４７】
実施例１では、図４のステップＳ４１０において、（第１の）金属水酸化物Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２として、Ｍ１’がＣｏであり、ｘ＝０であるＣｏ（ＯＨ）２を用い、種々のヨウ素Ｉと金属水酸化物とのモル比により本発明の層状複水酸化物を製造した。
【００４８】
Ｃｏ（ＯＨ）２は、例えば、特許文献１に記載のブルーサイト型水酸化コバルト（ＩＩ）の製造方法により製造した。１０００ｃｍ３の三口フラスコを用い、ミリＱ水に塩化コバルト・六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を溶解させた。このとき、Ｃｏカチオンの濃度は７．５ｍＭであった。三口フラスコを窒素ガスでパージした。窒素ガスをパージしたルートと同じルートを使って、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）溶液（１．２Ｍ、５０ｃｍ３）を三口フラスコの１つのネックに導入し、分離バルブにて保持した。一晩パージした後、分離バルブを開放し、ＨＭＴ溶液を三口フラスコ内に入れた。このとき、外気／Ｏ２不純物の混入はなかった。塩化コバルト・六水和物とＨＭＴ溶液との混合溶液を、マグネチックスターラで撹拌しながら、約５時間還流した。三口フラスコ内にピンク色の固体生成物が沈殿しているのを確認した。次いで、窒素ガスを満たしたグローブボックス内で沈殿物を濾過し、ピンク色の固体生成物を回収した。回収した固体生成物（Ｃｏ（ＯＨ）２）は、脱ガスしたミリＱ水および無水エタノールで数回洗浄した。このようにして、Ｃｏ（ＯＨ）２を製造した。
【００４９】
次に、金属水酸化物Ｃｏ（ＯＨ）２を、クロロホルム（５０ｃｍ３）にヨウ素を溶解した溶液（以降では簡単のためクロロホルム溶液と呼ぶ）に添加し、室温にて撹拌した（図４のステップＳ４１０）。ここで、ヨウ素とＣｏ（ＯＨ）２とのモル比、および、撹拌時間（時間）を、２．５×１／３および２４、１０×１／３および２４、２５×１／３および２４、ならびに、２５×１／３および１２０と変化させた。濾過により黒ずんだ生成物を回収し、濾液が無色になるまで無水エタノールで繰り返し洗浄した。
【００５０】
このようにして得られた各生成物を、総称して生成物１、あるいは、個別に生成物１−１〜１−４と称する。生成物１−１〜１−４は、それぞれ、ヨウ素とＣｏ（ＯＨ）２とのモル比、および、撹拌時間（時間）が、２．５×１／３および２４、１０×１／３および２４、２５×１／３および２４、ならびに、２５×１／３および１２０の条件で撹拌することによって得られた生成物である。
【００５１】
粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ−２２００、モノクロメータで単色化したＣｕＫα線（λ＝０．１５４０５ｎｍ））を用いたＸ線回折パターンにより、生成物１を同定した。結果を図５に示す。
【００５２】
ＰＨＩ ＸＰＳ ５７００（Ａｌ Ｋα線（２００Ｗ、１４８６．６ｅＶ））により、生成物１−４のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを測定した。結果を図９に示す。スペクトルはいずれも、Ｃ １ｓピークおよびＯ １ｓピークを用いて較正された。
【００５３】
生成物１中のＣｏおよびＩの含有量を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により解析し、組成式を求めた。結果を表１に示す。
【００５４】
生成物１の２価および３価の金属カチオンのモル比を滴定法により決定した。希釈したＨＣｌに生成物１（０．０３０ｇ）を溶解させ、等量に分けた。一方のＨＣｌ溶液を、指示薬としてムレキシドを用い、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の硫酸塩で直接滴定した。これにより、生成物１中の２価の金属カチオンの合計量を得た。滴定中、希釈したアンモニウムを用いて、ｐＨ値を約１０に調整した。滴定終点において、溶液の色が、黄色から紫色に変わった。
【００５５】
もう一方のＨＣｌ溶液にヨウ化カリウム（ＫＩ）を添加した。ＨＣｌ溶液中の３価の金属カチオン（Ｃｏ３＋）によるＩ−の酸化から生成するヨウ素の化学量論量は、指示薬としてでんぷんを用い、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３による逆滴定から求めた。なお、インターカレートされたヨウ素はＫＩ滴定を阻害し得るので、生成物１のヨウ素を他のアニオンと交換し、それを同様の手順を用いて滴定し、結果を較正した。決定したモル比を表１に示す。
【実施例２】
【００５６】
実施例２では、図４のステップＳ４１０において、（第２の）金属水酸化物Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２として、Ｍ１’がＣｏであり、Ｍ２’がＦｅであり、ｘ＝１／３であるＣｏ２／３Ｆｅ１／３（ＯＨ）２を用い、ヨウ素Ｉと金属水酸化物とのモル比を１０×１／３、ならびに、撹拌時間を１２０時間とすることにより本発明の層状複水酸化物を製造した。
【００５７】
実施例１において、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏに加えて、塩化鉄・四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を添加した混合溶液（ＦｅとＣｏとのモル比が、１：２となるように調製した）を用いた以外は、実施例１と同様にして金属水酸化物Ｃｏ２／３Ｆｅ１／３（ＯＨ）２を得た。このようにして得た金属水酸化物Ｃｏ２／３Ｆｅ１／３（ＯＨ）２を、ヨウ素Ｉと金属水酸化物とのモル比を１０×１／３、ならびに、撹拌時間を１２０時間として、実施例１と同様にヨウ素が溶解されたクロロホルム溶液に添加し撹拌した。得られた生成物を生成物２と称する。
【００５８】
実施例１と同様に、生成物２についてＸＲＤパターンを測定した。結果を図７に示す。Ｕ−４１００分光光度計（Ｈｉｔａｃｈｉ）を用いて、生成物２のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。測定には、生成物２の希釈エタノール分散液を含有させた石英製セル（パス長１０ｍｍ）を用いた。結果を図１１に示す。また、実施例１と同様に、ＥＤＳにより生成物２の組成を求め、２価および３価の金属カチオンのモル比を滴定法により決定した。組成およびモル比を表１に示す。
【実施例３】
【００５９】
実施例３では、図４のステップＳ４１０において、（第１の）金属水酸化物Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２として、Ｍ１’がＣｏであり、Ｍ２’がＦｅであり、ｘ＝１／４であるＣｏ３／４Ｆｅ１／４（ＯＨ）２を用いた以外は、実施例２と同様であった。得られた生成物を生成物３と称する。
【００６０】
エタノール添加アニオン交換法を用いて、生成物３にアニオン交換を行った。ＮａＣｌＯ４（０．３ｍｏｌ）およびＣ１２Ｈ２５ＯＳＯ３Ｎａ（０．３ｍｏｌ）を、それぞれ、エタノール−水の混合溶液（エタノール（ｖ）と水（ｖ）との容積比は１：１）に溶解させ、過塩素酸塩（ＣｌＯ４−）溶液（１．５Ｍ）およびドデシル硫酸塩（Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３−）溶液（１．５Ｍ）を調製した。生成物３（０．２５ｇ）を過塩素酸塩溶液およびドデシル硫酸塩溶液にそれぞれ分散させ、容器を窒素ガスでパージした。容器を密封し、室温で２４時間、機械的に振盪させた。アニオン交換された生成物３を濾過し、脱ガスしたミリＱ水および無水エタノールで洗浄し、大気中で乾燥させた。過塩素酸塩でアニオン交換された生成物３を生成物３ｐと、ドデシル硫酸塩でアニオン交換された生成物３を生成物３ｄｓと称する。
【００６１】
実施例２と同様に、生成物３、生成物３ｐおよび生成物３ｄｓについてＸＲＤパターンおよびＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。結果を図７、図１１〜図１３に示す。
【００６２】
エネルギーフィルタ型透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ、ＪＥＭ−３１００Ｆ）を用いて、生成物３について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察をした。結果を図８に示す。
【００６３】
ＴＧＡ−８１２０装置（Ｒｉｇａｋｕ）を用いて、生成物３および生成物３ｐについて熱重量（ＴＧ）測定を行った。測定は、大気中、２５℃〜１０００℃の温度範囲について昇温速度５℃／分で行われた。結果を図１４に示す。
【００６４】
また、実施例１と同様に、ＥＤＳにより生成物３の組成を求め、２価および３価の金属カチオンのモル比を滴定法により決定した。組成およびモル比を表１に示す。
【実施例４】
【００６５】
実施例４では、図４のステップＳ４１０において、（第１の）金属水酸化物Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２として、Ｍ１’がＣｏであり、Ｍ２’がＦｅであり、ｘ＝１／５であるＣｏ４／５Ｆｅ１／５（ＯＨ）２を用いた以外は、実施例２と同様であった。得られた生成物を生成物４と称する。
【００６６】
実施例１と同様に、生成物４についてＸＲＤパターンおよびＸＰＳスペクトルを測定した。結果を図７および図１０に示す。実施例２と同様に、生成物４についてＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。結果を図１１に示す。また、実施例１と同様に、ＥＤＳにより生成物４の組成を求め、３価と２価との金属カチオンのモル比を滴定法により決定した。組成およびモル比を表１に示す。
【比較例１】
【００６７】
比較例１では、ヨウ素Ｉと金属水酸化物とのモル比を１．２×１／３、ならびに、撹拌時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様の手順で、金属水酸化物Ｃｏ（ＯＨ）２をクロロホルム溶液に添加し、撹拌した。得られた生成物を生成物Ａと称する。
【００６８】
実施例１と同様に、生成物ＡについてＸＲＤパターンを測定した。結果を図５に示す。
【比較例２】
【００６９】
比較例２では、ヨウ素Ｉと金属水酸化物とのモル比を１．２×１／３、ならびに、撹拌時間を１２時間とした以外は、実施例２と同様の手順で、金属水酸化物Ｃｏ２／３Ｆｅ１／３（ＯＨ）２をクロロホルム溶液に添加し、撹拌した。得られた生成物を生成物Ｂと称する。さらに、実施例３と同様に、過塩素酸塩溶液を用いて生成物Ｂをアニオン交換した。アニオン交換された生成物Ｂを生成物Ｂｐと称する。
【００７０】
実施例１と同様に、生成物ＢについてＸＲＤパターンを測定した。結果を図６に示す。実施例３と同様に、生成物Ｂおよび生成物ＢｐについてＴＧ測定を行った。結果を図１５に示す。また、実施例１と同様に、ＥＤＳにより生成物Ｂの組成を求め、３価と２価との金属カチオンのモル比を滴定法により決定した。組成およびモル比を表１に示す。
【比較例３】
【００７１】
比較例３では、ヨウ素Ｉと金属水酸化物とのモル比を１．２×１／４、ならびに、撹拌時間を１２時間とした以外は、実施例３と同様の手順で、金属水酸化物Ｃｏ３／４Ｆｅ１／４（ＯＨ）２をクロロホルム溶液に添加し、撹拌した。得られた生成物を生成物Ｃと称する。実施例１と同様に、生成物ＣについてＸＲＤパターンを測定した。結果を図６に示す。
【比較例４】
【００７２】
比較例４では、ヨウ素Ｉと金属水酸化物とのモル比を１．２×１／５、ならびに、撹拌時間を１２時間とした以外は、実施例４と同様の手順で、金属水酸化物Ｃｏ４／５Ｆｅ１／５（ＯＨ）２をクロロホルム溶液に添加し、撹拌した。得られた生成物を生成物Ｄと称する。実施例１と同様に、生成物ＤについてＸＲＤパターンを測定した。結果を図６に示す。
【実施例５】
【００７３】
実施例３で得た生成物３について、多目的パターンフィッティングプログラムＲＩＥＴＡＮ−２０００によりシミュレーションを行った。構造モデルおよびＸＲＤシミュレーションの結果を、図１６〜図２１に示し、後述する。
【００７４】
実施例１〜５および比較例１〜４の実験条件および生成物の組成式を、簡単のため、表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
次に、実施例１〜５および比較例１〜４の測定結果を示し、詳述する。
【００７７】
図５は、実施例１および比較例１による生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【００７８】
ＸＲＤパターンａ〜ｅは、それぞれ、生成物Ａ、生成物１−１、生成物１−２、生成物１−３および生成物１−４のＸＲＤパターンである。ＸＲＤパターンａは、生成物Ａ〜生成物１の出発物質であるブルーサイト型Ｃｏ（ＯＨ）２のＸＲＤパターン（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．７４−１０５７）に一致し、４．６Åに第１次底面反射ピークを示した。ＸＲＤパターンｂによれば、ブルーサイト型Ｃｏ（ＯＨ）２の４．６Åに一次底面反射ピークに加えて、４．３Åに別のピークを示した。ＸＲＤパターンｃ〜ｅを参照すれば、ステップＳ４１０におけるヨウ素の量が増大するにつれて、ブルーサイト型Ｃｏ（ＯＨ）２のピークは消失し、４．３Åを主要ピークとする複数の異なるピークが出現した。
【００７９】
さらに、ＸＲＤパターンｅにおいて、ブルーサイト型Ｃｏ（ＯＨ）２のピークは完全に消失し、ブルーサイト型Ｃｏ（ＯＨ）２とは完全に異なるＸＲＤパターンを示した。より詳細には、ＸＲＤパターンｅのいずれのピークも、底面間隔約８．７Å（一次底面反射ピーク８．７Å、二次底面反射ピーク４．３Å、三次底面反射ピーク２．９Å、四次底面反射ピーク２．２３Å、五次底面反射ピーク１．７５Å、六次底面反射ピーク１．４８Å）を有する層状構造を示した。また、ＸＲＤパターンｅによれば、ＸＲＤパターンａと異なり、一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも低いことが分かった。
【００８０】
以上より、生成物１−１は、出発物質であるブルーサイト型Ｃｏ（ＯＨ）２を含むものの、出発物質とは異なる底面間隔約８．７Åを有する層状構造を示した。したがって、本発明の製造方法のステップＳ４１０（図４）において、ヨウ素と金属水酸化物とのモル比の下限が２．５×１／３であることが確認された。また、生成物１−２は、出発物質とは異なる４．３Åの主要ピーク（底面間隔約８．７Å）を明瞭に示したことから、本発明の製造方法のステップＳ４１０（図４）において、ヨウ素と金属水酸化物とのモル比は、好ましくは、１０×１／３以上であることが確認された。
【００８１】
さらに、生成物１−４は、出発物質であるブルーサイト型Ｃｏ（ＯＨ）２を含むことなく、出発物質とは異なる底面間隔約８．７Åを有する層状構造を有する層状物質であることが分かった。したがって、本発明の製造方法のステップＳ４１０（図４）において、ヨウ素と金属水酸化物とのモル比の好適な上限は２５×１／３であることが確認された。
【００８２】
図６は、比較例２〜４による生成物Ｂ〜ＤのＸＲＤパターンを示す図である。
【００８３】
ＸＲＤパターンａ〜ｃは、それぞれ、生成物Ｂ〜ＤのＸＲＤパターンである。ＸＲＤパターンａは、底面間隔８．３Åを有する層状構造を示し、既存の特許文献１の図２のＸＲＤパターンｂと同様であった。詳細には、ブルーサイト型金属水酸化物において、Ｆｅ２＋は、Ｃｏ２＋よりも酸化されやすいことが分かっており、ほぼ定比組成のヨウ素と金属水酸化物とのモル比（比較例２の１．２×１／３）を満たすヨウ素とＣｏ２＋１−ｘＦｅ２＋ｘ（ＯＨ）２（ｘ＝１／３）とを反応させることにより、Ｆｅ２＋がＦｅ３＋へと酸化され、Ｆｅ３＋／Ｃｏ２＋のモル比が１／２を満たし、Ｉ２はＩ−となりインターカレートされる。この反応式は次のように表される。
Ｃｏ２＋１−ｘＦｅ２＋ｘ（ＯＨ）＋ｘ／２Ｉ２→Ｃｏ２＋１−ｘＦｅ３＋ｘ（ＯＨ）２Ｉｘ（ただし、ｘ＝１／３）
したがって、生成物Ｂは、アニオンとしてヨウ素（Ｉ−）がインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）と鉄（ＩＩＩ）からなる層状複水酸化物であることが分かった。
【００８４】
一方、ＸＲＤパターンｂおよびｃによれば、出発物質であるブルーサイト型Ｃｏ３／４Ｆｅ１／４（ＯＨ）２およびＣｏ４／５Ｆｅ１／５（ＯＨ）２のピーク、および、ＸＲＤパターンａと同様のヨウ素（Ｉ−）がインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）と鉄（ＩＩＩ）からなる結晶のピークに加えて、底面間隔約１２．９Åを有する層状構造を示した。これは、生成物ＣおよびＤでは、１層おきにヨウ化物イオンがインターカレートするステージングという現象が起きたことを示唆する。すなわち、ヨウ化物イオン（Ｉ−）がインターカレートされたスラブ（底面間隔８．３Å）と、残留する出発物質であるブルーサイト型スラブ（底面間隔４．６Å）とが交互に積層し、底面間隔が１２．９Å（８．３Å＋４．６Å）である周期構造を有することを示す。なお、比較例３および４について撹拌時間を１２０時間とした生成物においても、ブルーサイト型スラブが存在することを確認した。
【００８５】
このことから、ほぼ定比組成の、ヨウ素と金属水酸化物とのモル比（比較例３および４の１．２×１／３）を満たすヨウ素とＣｏ２＋１−ｘＦｅ２＋ｘ（ＯＨ）２（ｘは０≦ｘ＜１／３）とを反応させても、Ｆｅ３＋／Ｃｏ２＋のモル比が１／２とならず、単相の層状複水酸化物が得られないことが分かった。
【００８６】
図７は、実施例２〜４による生成物２〜４のＸＲＤパターンを示す図である。
【００８７】
ＸＲＤパターンａ〜ｃは、それぞれ、生成物２〜４のＸＲＤパターンである。ＸＲＤパターンａ〜ｃのいずれも、図５のＸＲＤパターンｅと同様であった。すなわち、いずれのピークも、底面間隔約８．６Å〜８．７Åを有する層状構造を示し、かつ、一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射（４．３Å〜４．４Å）のそれよりも低いことが分かった。
【００８８】
ここで、図６のＸＲＤパターンａ（生成物Ｂ）と図７のＸＲＤパターンａ（生成物２）とを比較する。生成物２は、生成物Ｂと同様の底面間隔約８．３Åを有する層状構造をわずかに示すものの、主として、生成物Ｂと異なり、底面間隔約８．６Åを有する層状構造を示した。このことから、生成物２が、生成物Ｂ（すなわち、Ｉ−がインターカレートされた層状複水酸化物）と異なることが明らかとなった。
【００８９】
また、図６のＸＲＤパターンａの一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のそれよりも高いが、図７のＸＲＤパターンａの一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のそれよりも低かった。このことは、層状構造を示す生成物２の層間に、Ｉ−よりもより強いＸ線散乱能を有する別のアニオン種がインターカレートされていることを示唆しており、本発明の製造方法から別のアニオン種はＩ３−であり得ると言える。本明細書において、「層間にアニオンがインターカレートされている」とは、「中間層がアニオンを有する」と同義であることに留意されたい。
【００９０】
以上より、Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（ｘは０≦ｘ≦１／３）である金属水酸化物に対して、本発明の製造方法のステップＳ４１０（図４）において、ヨウ素と金属水酸化物とのモル比が、２．５×１／３〜４０×１／３の範囲であれば、単相の層状構造を示す層状物質が得られることが示された。さらに、得られた層状物質の一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のそれよりも低く、層状物質の層間には、Ｉ−に加えてＩ３−がインターカレートされていることが示唆された。
【００９１】
本発明の層状複水酸化物が、中間層のアニオンイオンとしてＩ−とＩ３−とを含むとすれば、中間層のアニオンイオンとしてＩ−単独の層状複水酸化物である生成物Ａと比較して、本発明の層状複水酸化物の層間隔が拡大され、底面間隔が８．３Åから約８．６Å〜８．７Åへと増大すると推測できる。
【００９２】
図８は、実施例３による生成物３のＴＥＭ像（ａ）と電子回折パターン（ｂ）とを示す図である。
【００９３】
図８（ａ）によれば、生成物３が、六角板状の形状を有することが分かった。詳細には、生成物３は、横方向（板状の面の広がり方向）に２〜４μｍおよび厚さ方向に数十ｎｍの大きさを有することを確認した。なお、この形状および大きさは、出発物質に用いたＣｏ２＋３／４Ｆｅ２＋１／４（ＯＨ）２金属水酸化物のそれとほぼ同様であった。なお、図示しないが、生成物１、２および４についても同様のモルフォロジであった。
【００９４】
図８（ｂ）によれば、面内に六角形の対称性（格子長ａ＝３．１Å）が示され、生成物３が単結晶であることを確認した。
【００９５】
以上より、本発明の製造方法において、特許文献２に記載のヨウ素と金属水酸化物とのモル比（最大でも２×１／３）よりもはるかに過剰なヨウ素と金属水酸化物とのモル比を採用しても、出発物質からのトポタクティックな反応が可能であることが分かった。
【００９６】
図９は、実施例１による生成物１−４のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【００９７】
ＸＰＳスペクトルａは、実施例１で用いた出発物質であるＣｏ（ＯＨ）２のＸＰＳスペクトルであり、ＸＰＳスペクトルｂは、生成物１−４のＸＰＳスペクトルである。
【００９８】
ＸＰＳスペクトルａによれば、Ｃｏ（ＯＨ）２のＣｏ２ｐ内殻線は、Ｃｏ２ｐ３／２（７８０．２ｅＶ）とＣｏ２ｐ１／２（７９６．６ｅＶ）とに分裂される。これらメインピークは、それぞれ、７８５．５ｅＶおよび８０２．１ｅＶのサテライトバンドを伴う。Ｃｏ２ｐ３／２のサテライトバンドは、高スピンＣｏ２＋状態を示す。
【００９９】
ＸＰＳスペクトルｂによれば、Ｃｏ２ｐ３／２とＣｏ２ｐ１／２とのメインピークは、それぞれ、７８０．２ｅＶから７７９．７ｅＶ、および、７９６．６ｅＶから７９５．５ｅＶの低エネルギー側にシフトした。また、ＸＰＳスペクトルｂにおけるサテライトバンドの強度も、ＸＰＳスペクトルａのそれに比べてわずかに低減した。
【０１００】
これらのＸＰＳスペクトルａおよびｂにおける分光学的な差異は、Ｃｏ２＋からＣｏ３＋への部分的な価数の変化を示唆する。すなわち、本発明の製造方法において特許文献２に記載のヨウ素よりもはるかに過剰なヨウ素を用いることによって、例えば、濃度効果によってＣｏ２＋の酸化が生じ得ることを示す。
【０１０１】
図５および図９より、生成物１−４は、Ｃｏ（ＯＨ）２のＣｏの一部が、Ｃｏ２＋からＣｏ３＋へと酸化され、Ｉ−およびＩ３−がインターカレートされた層状複水酸化物であることが示唆された。すなわち、本発明の製造方法において、出発物質であるＭ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（ｘ＝０）において、Ｍ１’は、必要に応じて、２価から３価へ酸化することが分かった。
【０１０２】
図１０は、実施例４による生成物４のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【０１０３】
図１０（Ａ）のＸＰＳスペクトルａおよびｂは、それぞれ、Ｃｏ（ＯＨ）２および生成物４のＣｏに対するＸＰＳスペクトルである。図１０（Ｂ）のＸＰＳスペクトルａおよびｂは、それぞれ、Ｃｏ（ＯＨ）２および生成物４のＦｅに対するＸＰＳスペクトルである。
【０１０４】
図１０（Ｂ）のＸＰＳスペクトルａに示されるように、７１５ｅＶ近傍のＣｏＬＭＮオージェピークからのオーバーラップにより、正確な価数の解析が困難になっているが、図１０（Ｂ）のＸＰＳスペクトルｂにおけるＦｅ２ｐメインピーク近傍のサテライトバンドの出現は、Ｆｅ３＋状態を示す。
【０１０５】
同様に、図１０（Ａ）のＸＰＳスペクトルｂにおいても、７８５ｅＶ近傍のＦｅＬＭＮオージェピークが、Ｃｏ内殻線のエネルギー領域とオーバーラップしているため、Ｃｏの価数の解析を困難にしているが、ＸＰＳスペクトルｂのＣｏ２ｐ３／２とＣｏ２ｐ１／２とのメインピークは、いずれも、ＸＰＳスペクトルａのそれに比べて低エネルギー側にシフトした。また、ＸＰＳスペクトルｂにおけるサテライトバンドの強度も、ＸＰＳスペクトルａのそれに比べてわずかに低減した。
【０１０６】
図９と同様に、これらのＸＰＳスペクトルにおける分光学的な差異は、Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への完全な価数の変化と、Ｃｏ２＋からＣｏ３＋への部分的な価数の変化を示唆する。すなわち、本発明の製造方法において特許文献１に記載のヨウ素よりもはるかに過剰なヨウ素を用いることによって、Ｆｅ２＋の完全な酸化に加えて、Ｃｏ２＋の酸化が動力学的に生じ得ることを示す。すなわち、本発明の製造方法において、出発物質であるＭ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（０≦ｘ≦１／３）において、Ｍ２’に加えて、Ｍ１’は、必要に応じて、２価から３価へ酸化することが分かった。
【０１０７】
さらに表１を参照すれば、滴定により求めた生成物１〜４の３価と２価との金属カチオンのモル比は、出発物質中のＭ２’とＭ１’とのモル比（原子比）に関わらず、いずれも、１／２になることが分かった。また、表１の元素分析による生成物１〜４の組成式を見れば、実施例１、実施例３および４において、出発物質中のＭ１’であるＣｏ２＋の一部が、Ｃｏ３＋になったことが分かった。このことからも、本発明の製造方法によれば、出発物質であるＭ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（０≦ｘ≦１／３）において、Ｍ２’に加えて、Ｍ１’は、必要に応じて、２価から３価へ酸化することが確認された。
【０１０８】
図１１は、実施例２〜４による生成物２〜４のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【０１０９】
スペクトルａ〜ｃは、それぞれ、生成物２〜４のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。いずれのスペクトルも、波長２９０ｎｍおよび３６０ｎｍに吸収を示すピークを有した。これらのピークは、いずれも、Ｉ３−によるものであり、σ→σ＊遷移およびπ→σ＊遷移に相当する。一方、Ｉ３−が低対称である場合に顕著に表れる、４４０ｎｍおよび５６０ｎｍにおけるＩ３−のスピン−禁制一重項−三重項遷移は、観察されなかった。このことから、生成物２〜４の層間には直線状のＩ３−がインターカレートしていることが示唆される。
【０１１０】
なお、波長２３０ｎｍ近傍のピークは、コバルトと酸素との間の電荷移動に起因し、Ｉ３−に関与しないため無視する。
【０１１１】
図１２は、実施例３によるアニオン交換された生成物３のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１１２】
ＸＲＤパターンａ〜ｃは、それぞれ、生成物３、生成物３ｐおよび生成物３ｄｓのＸＲＤパターンである。ＸＲＤパターンｂおよびｃによれば、アニオン交換後の生成物３ｐおよび３ｄｓも、単一相を示した。より詳細には、生成物３ｐの一次底面反射ピーク９．２Åおよび生成物３ｄｓの一次底面反射ピーク２３．７Åは、例えば、非特許文献１の図３に一致した。
【０１１３】
また、アニオン交換によるＸＲＤパターンの顕著な特徴は、一次底面反射ピークのピーク強度と二次底面反射ピークのピーク強度との間の強度比にある。アニオン交換前のＸＲＤパターンａによれば、一次底面反射ピーク（約８．７Å）のピーク強度は、二次底面反射ピーク（４．３Å）のそれよりも低い。一方、アニオン交換後のＸＲＤパターンｂおよびｃによれば、一次底面反射ピーク（９．２Åおよび２３．７Å）のピーク強度は、二次底面反射ピークのそれよりも高い。すなわち、アニオン交換前後において、一次底面反射ピークと二次底面反射ピークとの強度比が逆転することが分かった。
【０１１４】
このような強度比の逆転から、本発明の製造方法によって得られた生成物（層状複水酸化物）は、アニオン交換可能であること、ならびに、本発明の製造方法によって得られた層状複水酸化物に見られる特異なＸＲＤパターン（すなわち、一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも低いこと）は、層状複水酸化物の層間にインターカレートされた三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）に起因し得ることが分かった。
【０１１５】
図１３は、実施例３による生成物３ｄｓのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【０１１６】
スペクトルｄは、生成物３ｄｓのＵＶ−ｖｉｓスペクトルであり、スペクトルａ〜ｃは、図１１のＵＶ−ｖｉｓスペクトルａ〜ｃと同一である。スペクトルｄは、スペクトルａ〜ｃで見られた波長２９０ｎｍおよび３６０ｎｍに吸収を示すピークを有さなかった。すなわち、スペクトルｄは、Ｉ３−を有さないことが確認された。このことからも、本発明の製造方法によって得られた生成物（層状複水酸化物）は、容易にアニオン交換可能であることが示された。
【０１１７】
図１４は、実施例３による生成物３および生成物３ｐのＴＧ曲線を示す図である。
図１５は、比較例２による生成物Ｂおよび生成物ＢｐのＴＧ曲線を示す図である。
【０１１８】
図１４の曲線ａおよびｂは、それぞれ、生成物３および生成物３ｐのＴＧ曲線である。図１５の曲線ｃおよびｄは、それぞれ、生成物Ｂおよび生成物ＢｐのＴＧ曲線である。
【０１１９】
曲線ａと曲線ｃとを比較すると、生成物３は約５０％の重量損失を示し、生成物Ｂは約３４％の重量損失を示した。一方、曲線ｂと曲線ｄとを比較すると、アニオン交換後の生成物３ｐおよび生成物Ｂｐいずれも、同様の重量損失を示した。なお、曲線ａ〜ｃは、いずれも、同様の挙動であった。
【０１２０】
このことから、本発明の製造方法によって得られた生成物（層状複水酸化物）は、層間に高含有量のアニオン（Ｉ−およびＩ３−）を有する点を除いて、既存の層状複水酸化物と同様の層状構造を有していることが分かった。
【０１２１】
表１のＥＤＳによる元素分析を参照すると、生成物１〜４におけるヨウ素の平均モル比は、生成物Ｂにおけるヨウ素のそれ（約１／３）の約１．６倍であり、図１４〜図１５の結果と同様に高含有量のヨウ素が含まれる。すなわち、本発明の製造方法によって得られた層状複水酸化物は、化学式あたりのヨウ素の平均含有量は、１．６×１／３モルであり、誤差はあるものの組成式Ｍ１２＋２／３Ｍ２３＋１／３（ＯＨ）２Ｉ５／９・ｍＨ２Ｏ（ｍは０．１〜０．５の範囲である）を満たすことを確認した。
【０１２２】
高濃度ヨウ素／ヨウ化物イオン溶液において、次式に示すように、ヨウ素（Ｉ２）は、ヨウ化物イオン（Ｉ−）と結合し、三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）を形成する。
Ｉ２ ＋ Ｉ− → Ｉ３−
ヨウ素−ヨウ化物イオン系では、多数の一電子還元反応が生じ得る。この一電子還元反応により、ヨウ化物イオン／三ヨウ化物イオンの対は、例えば、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）において有効な酸化還元メディエータとして用いられている。本発明の製造方法において、高濃度ヨウ素を用い、三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）を生成することによって、Ｆｅ２＋のＦｅ３＋への完全な酸化に加えて、Ｃｏ２＋のＣｏ３＋への酸化も可能になった。すなわち、出発物質であるＭ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（０≦ｘ≦１／３）において、Ｍ２’に加えて、Ｍ１’は、必要に応じて、２価から３価への酸化が可能になったことで、層状複水酸化物の生成を促進する効果を得たと考えられる。
【０１２３】
図１６は、実施例５による生成物３の超格子構造の模式的な図である。
【０１２４】
層状複水酸化物の構造は、電荷分布を制御するホスト層における金属カチオンの配列、ならびに、中間層における対応するアニオンの分布によって決定される。ホスト層におけるＭ１およびＭ２イオンは、より価数の高いＭ２３＋の近接を避けることにより、超格子配列が出現すると考えられる。超格子の様態は、ホスト層の電荷（Ｍ２３＋／（Ｍ１２＋＋Ｍ２３＋））に密接に関係する。図１６には実施例３で得た生成物３（出発物質がＣｏ２＋３／４Ｆｅ２＋１／４（ＯＨ）２の場合）について可能性のある超格子構造を示す。図１６において、実線の菱形は基本単位格子を表し、点線の菱形は超格子を表す。格子長はａであり、金属カチオン間の距離に相当する。各超格子は１つの正電荷を有する。
【０１２５】
本発明の製造方法により、Ｃｏ２＋３／４Ｆｅ２＋１／４（ＯＨ）２のうちＦｅ２＋のみが酸化されると仮定すると、ホスト層は［Ｃｏ２＋３／４Ｆｅ３＋１／４（ＯＨ）２］１／４＋となる。この場合、ホスト層には、図１６（Ｉ）に示されるような超格子（２ａ×２ａ超格子と呼ぶ）が存在し得る。この２ａ×２ａ超格子（ａは金属カチオン間の距離）は、１つの正電荷に対して、３つのＭ１２＋（すなわちＣｏ２＋）と、１つのＭ２３＋（すなわちＦｅ３＋）とを有し、Ｍ２３＋／Ｍ１２＋＝１／３を満たす。
【０１２６】
一方、本発明の製造方法により、Ｃｏ２＋３／４Ｆｅ２＋１／４（ＯＨ）２のうちＦｅ２＋のすべてに加えて、Ｃｏ２＋の一部が酸化されると仮定すると、ホスト層は［Ｃｏ２＋２／３（Ｃｏ３＋１／１２Ｆｅ３＋１／４）（ＯＨ）２］１／３＋となる。この場合、ホスト層には、図１６（ＩＩ）に示されるような超格子（√３ａ×√３ａ超格子と呼ぶ）が存在し得る。この√３ａ×√３ａ超格子は、１つの正電荷に対して、２つのＭ１２＋（すなわちＣｏ２＋）と、１つのＭ２３＋（すなわちＣｏ３＋およびＦｅ３＋）とを有し、Ｍ２３＋／Ｍ１２＋＝１／２を満たす。
【０１２７】
２ａ×２ａ超格子および√３ａ×√３ａ超格子のいずれも、中間層に１つのアニオンサイトを生成する。それぞれのアニオンは、その電荷を、下にあるホスト層の１つのＭ２３＋カチオンと、上にあるホスト層の１つのＭ２３＋カチオンと共有する。各アニオンサイトの周りには６個の等価なサイトがあり、これらにより、アニオンの六角形配列が形成される。
【０１２８】
次に、図１６の超格子構造（Ｉ）および（ＩＩ）を用いて、中間層における可能性のあるヨウ化物イオン（Ｉ−）および三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の分布を検討した。
【０１２９】
図１７は、実施例５による生成物３の中間層のヨウ素の分布とシミュレーション低角ＸＲＤパターンとを示す図である。
図１８は、実施例５による生成物３の中間層のヨウ素の別の分布とシミュレーション低角ＸＲＤパターンとを示す図である。
図１９は、実施例５による生成物３の中間層のヨウ素のさらに別の分布とシミュレーション低角ＸＲＤパターンとを示す図である。
図２０は、実施例５による生成物３の中間層のヨウ素のさらに別の分布とシミュレーション低角ＸＲＤパターンとを示す図である。
図２１は、実施例５による生成物３の中間層のヨウ素の別のさらに分布とシミュレーション低角ＸＲＤパターンとを示す図である。
【０１３０】
図１７〜図１９は、それぞれ、図１６の超格子構造（Ｉ）に対する中間層におけるヨウ化物イオンおよび三ヨウ化物イオンが、１/４Ｉ−、１／４（２／３Ｉ−＋１／３Ｉ３−）および１／４（１／２Ｉ−＋１／２Ｉ３−）の分布、ならびに、それに対応するシミュレーションした低角ＸＲＤパターンを示す。
【０１３１】
図２０および図２１は、それぞれ、図１６の超格子構造（ＩＩ）に対する中間層におけるヨウ化物イオンおよび三ヨウ化物イオンが、１/３Ｉ−および１／３（２／３Ｉ−＋１／３Ｉ３−）の分布、ならびに、それに対応するシミュレーションした低角ＸＲＤパターンを示す。
【０１３２】
Ｉ−のイオン直径（４．３２Å）は、金属カチオン間の距離（約３．１Å）よりもはるかに大きい。しかし、図１６（Ｉ）の２ａ×２ａ超格子および図１６（ＩＩ）の√３ａ×√３ａ超格子を考えれば、いずれも、中間層に１つのアニオンサイトを生成する。図１６（Ｉ）の２ａ×２ａ超格子では、２ａ（６．２Å）、または、図１６（ＩＩ）の√３ａ×√３ａ超格子では、√３ａ（５．３７Å）と、Ｉ−イオン直径（４．３２Å）より大きな距離だけ離れており、各超格子は、１つのヨウ化物イオンにより電荷中性をとり得る。このように、中間層ヨウ化物イオンの配列は、ホスト層における金属カチオンの長距離秩序と整合する。
【０１３３】
図１７（Ａ）に示すように、アニオンサイトがＩ−にのみ占有される場合、生成物３のモデル組成式は、Ｃｏ２＋３／４Ｆｅ３＋１／４（ＯＨ）２Ｉ１／４・０．２Ｈ２Ｏ（すなわち、組成式中のヨウ素の含有量はＩ０．２５となる。）となる。このヨウ素の含有量は、組成分析により得たヨウ素の含有量（例えば、表１の組成式）に比べて極端に低いことが分かった。さらに、図１７（Ｂ）に示すように、モデル組成式からシミュレーションした低角ＸＲＤパターンによれば、一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも高くなった。このことは、実験結果（例えば、図７）と異なることが分かった。したがって、図１７に相当する超格子構造および組成式は、本発明の層状複水酸化物に該当しない。
【０１３４】
アニオンサイトに直線状にＩ３−が占有すると、ＸＲＤパターンは、Ｉ３−による極めて高いＸ線散乱能により、劇的に変化する。図１１を参照して説明した直線状の三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の大きさは、４．３２×９．６４Å２と見積もられる。
【０１３５】
図１８（Ａ）に示すように、アニオンサイトが２／３Ｉ−と１／３Ｉ３−とに占有される場合、生成物３のモデル組成式は、Ｃｏ２＋３／４Ｆｅ３＋１／４（ＯＨ）２（２／３Ｉ＋１／３Ｉ３）１／４・０．２Ｈ２Ｏ（すなわち、組成式中のヨウ素の含有量はＩ０．４２となる。）となる。このヨウ素の含有量は、組成分析により得たヨウ素の含有量（例えば、表１の組成式）に比べて低いことが分かった。一方、図１８（Ｂ）に示すように、モデル組成式からシミュレーションした低角ＸＲＤパターンによれば、実験結果（図７）と同様に、一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも低くなったが、一次底面反射のピークは、明瞭に示される。
【０１３６】
図１９（Ａ）に示すように、アニオンサイトが１／２Ｉ−と１／２Ｉ３−とに占有される場合、生成物３のモデル組成式は、Ｃｏ２＋３／４Ｆｅ３＋１／４（ＯＨ）２（１／２Ｉ＋１／２Ｉ３）１／４・０．２Ｈ２Ｏ（すなわち、組成式中のヨウ素の含有量はＩ０．５０となる。）となる。このヨウ素の含有量は、組成分析により得たヨウ素の含有量（例えば、表１の組成式）に比べてわずかに低いものの、比較的良好に一致した。また、図１９（Ｂ）に示すように、モデル組成式からシミュレーションした低角ＸＲＤパターンによれば、実験結果（図７）と同様に、一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも低くなった。しかしながら、図１８（Ｂ）に比較して、一次底面反射のピーク強度は、低いものの、依然として明瞭に示される。
【０１３７】
図１７〜図１９から、生成物３が、中間層に三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）を有することが示唆される。Ｃｏ２＋３／４Ｆｅ２＋１／４（ＯＨ）２のうちＦｅ２＋のみが酸化されると仮定すると、ホスト層は［Ｃｏ２＋３／４Ｆｅ３＋１／４（ＯＨ）２］１／４＋であり、中間層は［（１／２Ｉ＋１／２Ｉ３）１／４・０．２Ｈ２Ｏ］１／４−であると予想される。
【０１３８】
図２０（Ａ）に示すように、アニオンサイトがＩ−にのみ占有される場合、生成物３のモデル組成式は、Ｃｏ２＋２／３（Ｃｏ３＋１／１２Ｆｅ３＋１／４）（ＯＨ）２Ｉ１／３・０．２Ｈ２Ｏ（すなわち、組成式中のヨウ素の含有量はＩ０．３３となる。）となる。このヨウ素の含有量は、組成分析により得たヨウ素の含有量（例えば、表１の組成式）に比べて極端に低いことが分かった。さらに、図２０（Ｂ）に示すように、モデル組成式からシミュレーションした低角ＸＲＤパターンによれば、一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも幾分低くなったが、図６のＸＲＤパターンａ（生成物Ｂ）に良好に一致した。したがって、図２０に相当する超格子構造および組成式は、本発明の層状複水酸化物に該当しない。
【０１３９】
図２１（Ａ）に示すように、アニオンサイトが２／３Ｉ−と１／３Ｉ３−とに占有される場合、生成物３のモデル組成式は、Ｃｏ２＋２／３（Ｃｏ３＋１／１２Ｆｅ３＋１／４）（ＯＨ）２（２／３Ｉ＋１／３Ｉ３）１／４・０．２Ｈ２Ｏ（すなわち、組成式中のヨウ素の含有量はＩ０．５５５となる。）となる。このヨウ素の含有量は、組成分析により得たヨウ素の含有量（例えば、表１の組成式）に良好に一致した。また、図２１（Ｂ）に示すように、モデル組成式からシミュレーションした低角ＸＲＤパターンによれば、一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも低くなり、かつ、一次底面反射のピーク強度は、無視できる程度に低くなり、実験結果（図７）に良好に一致した。
【０１４０】
図２０〜図２１から、生成物３が、中間層に三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）を有することが示唆される。Ｃｏ２＋３／４Ｆｅ２＋１／４（ＯＨ）２のうちＦｅ２＋に加えてＣｏ２＋の一部が酸化されると仮定すると、ホスト層は［Ｃｏ２＋２／３（Ｃｏ３＋１／１２Ｆｅ３＋１／４）（ＯＨ）２］１／３＋であり、中間層は［（２／３Ｉ＋１／３Ｉ３）１／３・０．２Ｈ２Ｏ］１／３−であると予想される。
【０１４１】
さらに、図１９と図２１とを比較すると、図２１において、より実験結果（図１７および表１）と一致することから、生成物３は、ホスト層が［Ｃｏ２＋２／３（Ｃｏ３＋１／１２Ｆｅ３＋１／４）（ＯＨ）２］１／３＋であり、中間層が［（２／３Ｉ＋１／３Ｉ３）１／４・０．２Ｈ２Ｏ］１／３−である層状複水酸化物と示唆される。
【０１４２】
以上の図１６〜図２１により、本発明の層状複水酸化物は、出発物質Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２のＭ２’とＭ１’とのモル比に関わらず、Ｍ２３＋／Ｍ１２＋のモル比は１／２であり、かつ、中間層はＩ−イオンとＩ３−イオンとを含むことが示された。さらに、本発明の層状複水酸化物において、中間層のヨウ素の含有量は、１／３（２／３Ｉ＋１／３Ｉ３）であることが示された。
【０１４３】
ＸＲＤパターンは、中間層中のヨウ素の含有量に顕著に影響受けるので、上述のモデル組成式およびＸＲＤシミュレーションは、他の実施例の生成物についても同様に適用できることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明による層状複水酸化物は、選択されるＭ１およびＭ２に起因した電気特性、磁気特性を利用した微細デバイスに適用される。本発明による層状複水酸化物は、既存の層状複水酸化物と同様に、陰イオン交換材料、吸着剤、触媒、ナノリアクタ、モレキュラーシーブ、ポリマー複合材料、生体材料等に適用できる。また、本発明による層状複水酸化物を剥離すれば、ビルディングブロックとして機能し得るナノシートを提供できる。
【符号の説明】
【０１４５】
１００、３００ 層状複水酸化物
１１０ ホスト層
１２０ 中間層
３１０ アニオン
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４６】
【特許文献１】特開２００８−２９０９１３号公報
【特許文献２】特開２００９−２０３０８１号公報
【非特許文献】
【０１４７】
【非特許文献１】Ｌｉａｎｇら， Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，３７１
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ１２＋イオンとＭ２３＋イオンとを含有するホスト層と、アニオンを含有する中間層との積層構造からなる層状複水酸化物であって、
前記Ｍ１２＋イオンの元素Ｍ１は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される遷移金属であり、
前記Ｍ２３＋イオンの元素Ｍ２は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、
前記Ｍ２３＋イオンと前記Ｍ１２＋イオンとのモル比（Ｍ２３＋／Ｍ１２＋）は１／２であり、
前記アニオンは、Ｉ−イオンとＩ３−イオンとを含む、層状複水酸化物。
【請求項２】
前記Ｉ３−イオンと前記Ｉ−イオンとのモル比（Ｉ３−／Ｉ−）は１／２である、請求項１に記載の層状複水酸化物。
【請求項３】
前記ホスト層は、一般式［Ｍ１２＋２／３Ｍ２３＋１／３（ＯＨ）２］１／３＋で表され、
前記中間層は、一般式［（Ｉ−２／３＋Ｉ３−１／３）１／３・ｍＨ２Ｏ］１／３−（ｍは、０．１〜０．５の範囲である）で表される、請求項１に記載の層状複水酸化物。
【請求項４】
前記層状複水酸化物は、六角板状の形状を有する、請求項１に記載の層状複水酸化物。
【請求項５】
前記層状複水酸化物のＸ線回折パターンにおける一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも低い、請求項１に記載の層状複水酸化物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の層状複水酸化物の製造方法であって、
Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（Ｍ１’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属を、必要に応じて、Ｎｉおよび／またはＺｎの遷移金属を含み、Ｍ２’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、ｘは、０≦ｘ＜１／３の範囲を満たす）で表されるブルーサイト型金属水酸化物、または、Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（Ｍ１’は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群から選択される遷移金属を含み、Ｍ２’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、ｘは、ｘ＝１／３である）で表されるブルーサイト型金属水酸化物を、ヨウ素が溶解した溶液に添加し、撹拌するステップを包含し、
前記ヨウ素と前記ブルーサイト型金属水酸化物とのモル比（ヨウ素／ブルーサイト型金属水酸化物）は、２．５×１／３〜４０×１／３（ただし、ヨウ素をＩとする）の範囲である、方法。
【請求項７】
３価になるＣｏおよび／またはＦｅの含量は、モル比で、前記ブルーサイト型金属水酸化物中の金属含量の１／３以上である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ヨウ素と前記ブルーサイト型金属水酸化物とのモル比（ヨウ素／ブルーサイト型金属水酸化物）は、１０×１／３〜２５×１／３（ただし、ヨウ素をＩとする）の範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記添加し、撹拌するステップは、前記ブルーサイト型金属水酸化物が添加された前記溶液を、室温で１日〜７日間撹拌する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヨウ素が溶解した溶液の溶媒は、クロロホルムである、請求項６に記載の方法。
【請求項１】
Ｍ１２＋イオンとＭ２３＋イオンとを含有するホスト層と、アニオンを含有する中間層との積層構造からなる層状複水酸化物であって、
前記Ｍ１２＋イオンの元素Ｍ１は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される遷移金属であり、
前記Ｍ２３＋イオンの元素Ｍ２は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、
前記Ｍ２３＋イオンと前記Ｍ１２＋イオンとのモル比（Ｍ２３＋／Ｍ１２＋）は１／２であり、
前記アニオンは、Ｉ−イオンとＩ３−イオンとを含む、層状複水酸化物。
【請求項２】
前記Ｉ３−イオンと前記Ｉ−イオンとのモル比（Ｉ３−／Ｉ−）は１／２である、請求項１に記載の層状複水酸化物。
【請求項３】
前記ホスト層は、一般式［Ｍ１２＋２／３Ｍ２３＋１／３（ＯＨ）２］１／３＋で表され、
前記中間層は、一般式［（Ｉ−２／３＋Ｉ３−１／３）１／３・ｍＨ２Ｏ］１／３−（ｍは、０．１〜０．５の範囲である）で表される、請求項１に記載の層状複水酸化物。
【請求項４】
前記層状複水酸化物は、六角板状の形状を有する、請求項１に記載の層状複水酸化物。
【請求項５】
前記層状複水酸化物のＸ線回折パターンにおける一次底面反射のピーク強度は、二次底面反射のピーク強度よりも低い、請求項１に記載の層状複水酸化物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の層状複水酸化物の製造方法であって、
Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（Ｍ１’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属を、必要に応じて、Ｎｉおよび／またはＺｎの遷移金属を含み、Ｍ２’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、ｘは、０≦ｘ＜１／３の範囲を満たす）で表されるブルーサイト型金属水酸化物、または、Ｍ１’１−ｘＭ２’ｘ（ＯＨ）２（Ｍ１’は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群から選択される遷移金属を含み、Ｍ２’は、Ｃｏおよび／またはＦｅの遷移金属であり、ｘは、ｘ＝１／３である）で表されるブルーサイト型金属水酸化物を、ヨウ素が溶解した溶液に添加し、撹拌するステップを包含し、
前記ヨウ素と前記ブルーサイト型金属水酸化物とのモル比（ヨウ素／ブルーサイト型金属水酸化物）は、２．５×１／３〜４０×１／３（ただし、ヨウ素をＩとする）の範囲である、方法。
【請求項７】
３価になるＣｏおよび／またはＦｅの含量は、モル比で、前記ブルーサイト型金属水酸化物中の金属含量の１／３以上である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ヨウ素と前記ブルーサイト型金属水酸化物とのモル比（ヨウ素／ブルーサイト型金属水酸化物）は、１０×１／３〜２５×１／３（ただし、ヨウ素をＩとする）の範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記添加し、撹拌するステップは、前記ブルーサイト型金属水酸化物が添加された前記溶液を、室温で１日〜７日間撹拌する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヨウ素が溶解した溶液の溶媒は、クロロホルムである、請求項６に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２０１２−２４０８７３（Ｐ２０１２−２４０８７３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１１０５５（Ｐ２０１１−１１１０５５）
【出願日】平成２３年５月１８日（２０１１．５．１８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年１２月１５日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／ａｂｓ／１０．１０２１／ｊａ１０８７２１６？ｐｒｅｖＳｃａｒｃｈ＝％２５２８Ｒｃｎｚｈｉ％２ＢＭａ％２５２９％２ＢＮＯＴ％２Ｂ％２５５Ｂａｔｙｐｅ％２５３Ａ％２Ｂａｄ％２５５Ｄ％２ＢＮＯＴ％２Ｂ％２５５Ｂａｔｙｐｅ％２５３Ａ％２Ｂａｃｓ−ｔｏｃ％２５５Ｄ＆ｓｅａｒｃｈＨｉｓｔｏｒｙＫｅｙ＝」に発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、科学技術振興機構、戦略的創造研究事業委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１８日（２０１１．５．１８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年１２月１５日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／ａｂｓ／１０．１０２１／ｊａ１０８７２１６？ｐｒｅｖＳｃａｒｃｈ＝％２５２８Ｒｃｎｚｈｉ％２ＢＭａ％２５２９％２ＢＮＯＴ％２Ｂ％２５５Ｂａｔｙｐｅ％２５３Ａ％２Ｂａｄ％２５５Ｄ％２ＢＮＯＴ％２Ｂ％２５５Ｂａｔｙｐｅ％２５３Ａ％２Ｂａｃｓ−ｔｏｃ％２５５Ｄ＆ｓｅａｒｃｈＨｉｓｔｏｒｙＫｅｙ＝」に発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、科学技術振興機構、戦略的創造研究事業委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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