Ｎ−オキシル化合物の回収・再利用方法
【課題】無機塩類、水溶性有機物、及びN−オキシル化合物などを含有するセルロース系原料の酸化処理後の排水から、N−オキシル化合物を低コストで簡便に効率良く回収する方法を提供する。
【解決手段】N−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いセルロース系原料を酸化する際に発生した排水を、超臨界二酸化炭素流体に接触させることにより、排水からN−オキシル化合物を抽出する。抽出したＮ−オキシル化合物を、セルロース系原料の酸化に再利用することもできる。
【解決手段】N−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いセルロース系原料を酸化する際に発生した排水を、超臨界二酸化炭素流体に接触させることにより、排水からN−オキシル化合物を抽出する。抽出したＮ−オキシル化合物を、セルロース系原料の酸化に再利用することもできる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、N−オキシル化合物をセルロース酸化触媒として利用する酸化セルロース製造工程で発生した排水中から高価なN−オキシル化合物を効率良く回収・再利用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系原料を触媒量のN−オキシル化合物と塩素系酸化剤共存下で処理することでセルロースの一級水酸基をカルボキシル基およびアルデヒド基へと酸化できることが知られている（非特許文献１）。
【０００３】
この酸化セルロース製造技術に用いられる触媒であるN−オキシル化合物は、非常に高価であるため、反応終了後の排水から回収して再利用することが望ましい。しかしながら、排水からＮ−オキシル化合物を回収して再利用する方法については、これまで報告されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
N−オキシル化合物のように水および有機溶媒両方に溶解する両親媒性で揮発性が低く、低分子量の有機分子触媒を回収する一般的な方法としては、抽出や吸着などが考えられる。しかしながら、ヘキサンなどの有機溶剤による液液抽出では、抽出処理後の排水へ溶剤が残留するため、環境面での懸念があり、また、有機溶剤を回収するための別工程が必要となるためコストもかかる。また、疎水性合成樹脂などを用いて触媒を選択的に吸着・回収する方法では、樹脂表面に吸着した触媒を脱着する際に有機溶剤を用いるため、先の液液抽出同様、環境面に懸念があり、コストもかかる。
【０００６】
別の方法として、排水中に含まれる触媒以外の成分、例えば無機塩類などを、イオン交換樹脂を充填した脱塩塔などを用いて除去することにより、触媒を濃縮して再利用することが考えられる。しかしながら、この方法では、イオン交換樹脂の再生を行なう際に、多量の無機イオン類、再生薬品、及び有機成分を含む排液が生じ、別途排液を処理するための工程が必要となるため、手間と経費がかかる。
【０００７】
以上のことを鑑み、本発明は、無機塩類、水溶性有機物、及びN−オキシル化合物などを含有するセルロース系原料の酸化処理後の排水から、N−オキシル化合物を、低コストで簡便に、効率良く回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、セルロース系原料の酸化処理後の排水を、超臨界二酸化炭素流体と接触させて超臨界二酸化炭素流体中にN−オキシル化合物を抽出することにより、効率的かつ簡便にN−オキシル化合物を回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、超臨界二酸化炭素流体をN−オキシル化合物を含む排水に接触させることにより、高価なN−オキシル化合物を選択的に回収することができる。使用される二酸化炭素は、もともと自然界に存在し、安全でかつ経済的な物質である。また、二酸化炭素が超臨界状態に変化する温度及び圧力、すなわち臨界点は、比較的低温かつ低圧であるため、簡便に超臨界状態を得ることができる。
【００１０】
水に溶存した有機物質を超臨界二酸化炭素流体を用いて抽出することはこれまでにも行なわれてきたが、この技術を採用してセルロース系原料の酸化により生じる排水から実際にN−オキシル化合物を抽出したのは、本願が初めてである。セルロース系原料の酸化の際に用いられるN−オキシル化合物は、安定なラジカルを生じる化合物の一種ではあるが、これまで超臨界二酸化炭素流体により抽出されてきた一般的な有機物質に比べれば、極めて不安定な物質であるため、超臨界二酸化炭素流体での処理時に分解し、あるいは排水中の他の成分と反応することにより変性することが懸念され、また、酸化触媒としての能力を失うのではないかと予想された。本発明の超臨界二酸化炭素流体による抽出処理によって、未変性で触媒能のあるＮ−オキシル化合物を回収できたことは、非常に意外な結果であった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、Ｎ−オキシル化合物を用いたセルロース系原料の酸化により生じる排水からN−オキシル化合物を回収し、再利用する方法であって、臭化物及び／またはヨウ化物、塩化ナトリウム、酸化剤、パルプ由来の水溶性多糖類などを不純物として含有するN−オキシル化合物を、超臨界二酸化炭素と接触させることにより、該超臨界二酸化炭素中にN−オキシル化合物を抽出することを特徴とするものである。
【００１２】
（Ｎ−オキシル化合物を用いたセルロース系原料の酸化）
本発明において、超臨界二酸化炭素流体と接触させる排水としては、Ｎ−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いセルロース系原料を酸化する反応から生じた排水を用いることができる。
【００１３】
セルロース系原料の酸化の際に用いられ、かつ本発明により抽出することのできるN−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯと称する）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）を発生する化合物が好ましい。また、下記式２〜４のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体は、安価であり、かつ均一な酸化セルロースを得ることができるため、セルロース系原料の酸化に好ましく用いることができ、また、本発明の方法により効率よく回収することができる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体と同様の理由から、好ましい。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
セルロース系原料の酸化の際に用いられるN−オキシル化合物の使用量は、一般的に、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌ程度である。
【００２２】
セルロース系原料の酸化の際に用いられる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが挙げられる。臭化物またはヨウ化物は、一般的に、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度の量で用いられる。
【００２３】
セルロース系原料の酸化の際に用いられる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが、生産コストの観点から、特に好ましく用いられる。酸化剤は、一般的に、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度の量で用いられる。
【００２４】
Ｎ−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で酸化剤を用いて酸化されるセルロース系原料としては、特に限定されないが、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などが用いられる他、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物が用いられることもある。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、または微結晶セルロース粉末は、量産化やコストの観点から好ましく用いられる。
【００２５】
Ｎ−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で酸化剤を用いて行なわれるセルロース系原料の酸化は、一般的に、１５〜３０℃程度の室温で、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持しながら、０．５〜４時間程度の反応時間で行なわれる。
【００２６】
得られた酸化パルプにおけるカルボキシル基量は、酸化パルプの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
【００２７】
カルボキシル基量［mmol/gパルプ］＝ ａ［ml］× ０．０５／酸化パルプ質量［g］
（セルロース系原料の酸化の際に生じる排水）
本発明では、上記のN−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化した際に発生した排水から、Ｎ−オキシル化合物を回収する。この排水は、セルロース系原料の酸化反応を終了した後に、反応液を濾過するなどして、酸化されたセルロースを取り除くことにより、得ることができる。
【００２８】
上記のN−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化した際に発生した排水には、Ｎ−オキシル化合物の他に、臭化物及び／またはヨウ化物、塩化ナトリウム、酸化剤、パルプ由来の水溶性多糖類などの不純物が含まれると考えられる。
【００２９】
（超臨界二酸化炭素流体による排水の処理）
本発明において超臨界二酸化炭素流体（超臨界二酸化炭素とも呼ぶ）とは、超臨界状態にある二酸化炭素、すなわち、温度３１．１℃以上かつ圧力７．３８ＭＰａ以上の条件下にある二酸化炭素を指す。
【００３０】
本発明では、上記セルロース系原料の酸化により生じた排水を超臨界二酸化炭素流体に接触させることにより、超臨界二酸化炭素流体中に、Ｎ−オキシル化合物を抽出する。本発明の方法によりN−オキシル化合物を効率良く回収できる理由について、詳細は不明であるが、超臨界二酸化炭素はN−オキシル化合物の良溶媒のひとつであるヘキサンと同程度の極性を有しており、かつ、排水中に拡散し易く、排水と均一に混合し易いため、排水中に溶存するN−オキシル化合物を効率良くかつ優先的に抽出すると推察される。
【００３１】
本発明は、水溶性の無機物質および高分子物質とN−オキシル化合物との超臨界二酸化炭素に対する溶解度の違いを利用してN−オキシル化合物を選択的に抽出し、再利用することを特徴としている。超臨界点付近の超臨界二酸化炭素を用いると、Ｎ−オキシル化合物を効率よく抽出できるので好ましい。例えば、超臨界二酸化炭素の圧力は、８〜５０ＭＰａが好ましく、１０〜２０ＭＰａがより好ましい。また、接触温度は、３５〜９５℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましい。
【００３２】
排水と超臨界二酸化炭素との接触処理は、ステンレス製の抽出容器などに排水を入れ、超臨界二酸化炭素を供給して排水と接触させることなどにより行なうことができる。超臨界二酸化炭素による処理の条件は任意に設定することができる。また、超臨界二酸化炭素による処理は、バッチ式で行なっても連続式で行ってもよく、適宜選択すればよい。
【００３３】
上記の接触処理の後、二酸化炭素の圧力を常圧に戻すことにより、Ｎ−オキシル化合物を含有する抽出液を得ることができる。
【００３４】
（Ｎ−オキシル化合物の再利用）
本発明により、超臨界二酸化炭素を用いて抽出・回収されたＮ−オキシル化合物を含む抽出液は、無機塩類や高分子物質といった不純物の濃度が低く、また、酸化触媒能を保持しているＮ−オキシル化合物を比較的高濃度で含んでいるため、セルロース系原料の酸化における酸化触媒の全部又は一部として、Ｎ−オキシル化合物の更なる精製・抽出などの操作を特に行なうことなく、そのまま再利用することができる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を具体的に説明したものであり、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３６】
（セルロース系原料の酸化）
針葉樹由来の漂白済み未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社、カルボキシル基量：０．００３ｍｍｏｌ／ｇ）５ｇ（絶乾）を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。次いで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／ｌ）１２．５ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整しながら２時間反応させた。ガラスフィルターを用いて酸化パルプを濾別した。酸化パルプのカルボキシル基量は１．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３７】
酸化パルプを濾別した後の濾液を以下の実施例においてＴＥＭＰＯを含む排水として用いた。
【実施例１】
【００３８】
１０００ｍｌのステンレス製抽出容器に前記排水５００ｍｌを入れ、４０℃に加温した後、二酸化炭素を供給して２０ＭＰａまで加圧し、超臨界状態とした。排水と超臨界二酸化炭素とを同条件下で２時間接触させた後、超臨界二酸化炭素流体を回収した。二酸化炭素の圧力を常圧に戻し、得られた抽出液中のＴＥＭＰＯの量を高速液体クロマトグラフィーで定量した（カラム：Nucleosil C-18〔15cm〕、溶離液：アセトニトリル／水＝３０／７０、流速１．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長２４０ｎｍ）。また、ステンレス製容器に残る排水中のＴＥＭＰＯの量を同様に測定した。その結果、ＴＥＭＰＯの回収率（すなわち、排水中に含まれていたＴＥＭＰＯのうち、抽出液中に抽出されたＴＥＭＰＯの割合）は８２％であった。
【実施例２】
【００３９】
排水と超臨界二酸化炭素との接触を８０℃で行なった以外は実施例１と同様にしてＴＥＭＰＯを抽出した。ＴＥＭＰＯの回収率は８７%であった。
【実施例３】
【００４０】
臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに、実施例１で回収したＴＥＭＰＯを含む抽出液５０ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを含有する）を加え、ここに、針葉樹由来の漂白済みの未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社製、カルボキシル基量：０．００３ｍｍｏｌ／ｇ）５ｇ（絶乾）を加えて、パルプが均一に分散するまで攪拌した。次いで、２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１２．５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中、系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整しながら、２時間反応させた。反応終了後、パルプをガラスフィルターで濾別し、十分に水洗して酸化パルプを得た。酸化パルプのカルボキシル基量は１．１１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【実施例４】
【００４１】
実施例１で回収したＴＥＭＰＯを含む抽出液の代わりに、実施例２で回収したＴＥＭＰＯを含む抽出液（０．４４ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯに相当する）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行ない、酸化パルプを得た。酸化パルプのカルボキシル基量は、１．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、N−オキシル化合物をセルロース酸化触媒として利用する酸化セルロース製造工程で発生した排水中から高価なN−オキシル化合物を効率良く回収・再利用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系原料を触媒量のN−オキシル化合物と塩素系酸化剤共存下で処理することでセルロースの一級水酸基をカルボキシル基およびアルデヒド基へと酸化できることが知られている（非特許文献１）。
【０００３】
この酸化セルロース製造技術に用いられる触媒であるN−オキシル化合物は、非常に高価であるため、反応終了後の排水から回収して再利用することが望ましい。しかしながら、排水からＮ−オキシル化合物を回収して再利用する方法については、これまで報告されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
N−オキシル化合物のように水および有機溶媒両方に溶解する両親媒性で揮発性が低く、低分子量の有機分子触媒を回収する一般的な方法としては、抽出や吸着などが考えられる。しかしながら、ヘキサンなどの有機溶剤による液液抽出では、抽出処理後の排水へ溶剤が残留するため、環境面での懸念があり、また、有機溶剤を回収するための別工程が必要となるためコストもかかる。また、疎水性合成樹脂などを用いて触媒を選択的に吸着・回収する方法では、樹脂表面に吸着した触媒を脱着する際に有機溶剤を用いるため、先の液液抽出同様、環境面に懸念があり、コストもかかる。
【０００６】
別の方法として、排水中に含まれる触媒以外の成分、例えば無機塩類などを、イオン交換樹脂を充填した脱塩塔などを用いて除去することにより、触媒を濃縮して再利用することが考えられる。しかしながら、この方法では、イオン交換樹脂の再生を行なう際に、多量の無機イオン類、再生薬品、及び有機成分を含む排液が生じ、別途排液を処理するための工程が必要となるため、手間と経費がかかる。
【０００７】
以上のことを鑑み、本発明は、無機塩類、水溶性有機物、及びN−オキシル化合物などを含有するセルロース系原料の酸化処理後の排水から、N−オキシル化合物を、低コストで簡便に、効率良く回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、セルロース系原料の酸化処理後の排水を、超臨界二酸化炭素流体と接触させて超臨界二酸化炭素流体中にN−オキシル化合物を抽出することにより、効率的かつ簡便にN−オキシル化合物を回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、超臨界二酸化炭素流体をN−オキシル化合物を含む排水に接触させることにより、高価なN−オキシル化合物を選択的に回収することができる。使用される二酸化炭素は、もともと自然界に存在し、安全でかつ経済的な物質である。また、二酸化炭素が超臨界状態に変化する温度及び圧力、すなわち臨界点は、比較的低温かつ低圧であるため、簡便に超臨界状態を得ることができる。
【００１０】
水に溶存した有機物質を超臨界二酸化炭素流体を用いて抽出することはこれまでにも行なわれてきたが、この技術を採用してセルロース系原料の酸化により生じる排水から実際にN−オキシル化合物を抽出したのは、本願が初めてである。セルロース系原料の酸化の際に用いられるN−オキシル化合物は、安定なラジカルを生じる化合物の一種ではあるが、これまで超臨界二酸化炭素流体により抽出されてきた一般的な有機物質に比べれば、極めて不安定な物質であるため、超臨界二酸化炭素流体での処理時に分解し、あるいは排水中の他の成分と反応することにより変性することが懸念され、また、酸化触媒としての能力を失うのではないかと予想された。本発明の超臨界二酸化炭素流体による抽出処理によって、未変性で触媒能のあるＮ−オキシル化合物を回収できたことは、非常に意外な結果であった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、Ｎ−オキシル化合物を用いたセルロース系原料の酸化により生じる排水からN−オキシル化合物を回収し、再利用する方法であって、臭化物及び／またはヨウ化物、塩化ナトリウム、酸化剤、パルプ由来の水溶性多糖類などを不純物として含有するN−オキシル化合物を、超臨界二酸化炭素と接触させることにより、該超臨界二酸化炭素中にN−オキシル化合物を抽出することを特徴とするものである。
【００１２】
（Ｎ−オキシル化合物を用いたセルロース系原料の酸化）
本発明において、超臨界二酸化炭素流体と接触させる排水としては、Ｎ−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いセルロース系原料を酸化する反応から生じた排水を用いることができる。
【００１３】
セルロース系原料の酸化の際に用いられ、かつ本発明により抽出することのできるN−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯと称する）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）を発生する化合物が好ましい。また、下記式２〜４のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体は、安価であり、かつ均一な酸化セルロースを得ることができるため、セルロース系原料の酸化に好ましく用いることができ、また、本発明の方法により効率よく回収することができる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体と同様の理由から、好ましい。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
セルロース系原料の酸化の際に用いられるN−オキシル化合物の使用量は、一般的に、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌ程度である。
【００２２】
セルロース系原料の酸化の際に用いられる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが挙げられる。臭化物またはヨウ化物は、一般的に、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度の量で用いられる。
【００２３】
セルロース系原料の酸化の際に用いられる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが、生産コストの観点から、特に好ましく用いられる。酸化剤は、一般的に、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度の量で用いられる。
【００２４】
Ｎ−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で酸化剤を用いて酸化されるセルロース系原料としては、特に限定されないが、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などが用いられる他、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物が用いられることもある。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、または微結晶セルロース粉末は、量産化やコストの観点から好ましく用いられる。
【００２５】
Ｎ−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で酸化剤を用いて行なわれるセルロース系原料の酸化は、一般的に、１５〜３０℃程度の室温で、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持しながら、０．５〜４時間程度の反応時間で行なわれる。
【００２６】
得られた酸化パルプにおけるカルボキシル基量は、酸化パルプの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
【００２７】
カルボキシル基量［mmol/gパルプ］＝ ａ［ml］× ０．０５／酸化パルプ質量［g］
（セルロース系原料の酸化の際に生じる排水）
本発明では、上記のN−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化した際に発生した排水から、Ｎ−オキシル化合物を回収する。この排水は、セルロース系原料の酸化反応を終了した後に、反応液を濾過するなどして、酸化されたセルロースを取り除くことにより、得ることができる。
【００２８】
上記のN−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化した際に発生した排水には、Ｎ−オキシル化合物の他に、臭化物及び／またはヨウ化物、塩化ナトリウム、酸化剤、パルプ由来の水溶性多糖類などの不純物が含まれると考えられる。
【００２９】
（超臨界二酸化炭素流体による排水の処理）
本発明において超臨界二酸化炭素流体（超臨界二酸化炭素とも呼ぶ）とは、超臨界状態にある二酸化炭素、すなわち、温度３１．１℃以上かつ圧力７．３８ＭＰａ以上の条件下にある二酸化炭素を指す。
【００３０】
本発明では、上記セルロース系原料の酸化により生じた排水を超臨界二酸化炭素流体に接触させることにより、超臨界二酸化炭素流体中に、Ｎ−オキシル化合物を抽出する。本発明の方法によりN−オキシル化合物を効率良く回収できる理由について、詳細は不明であるが、超臨界二酸化炭素はN−オキシル化合物の良溶媒のひとつであるヘキサンと同程度の極性を有しており、かつ、排水中に拡散し易く、排水と均一に混合し易いため、排水中に溶存するN−オキシル化合物を効率良くかつ優先的に抽出すると推察される。
【００３１】
本発明は、水溶性の無機物質および高分子物質とN−オキシル化合物との超臨界二酸化炭素に対する溶解度の違いを利用してN−オキシル化合物を選択的に抽出し、再利用することを特徴としている。超臨界点付近の超臨界二酸化炭素を用いると、Ｎ−オキシル化合物を効率よく抽出できるので好ましい。例えば、超臨界二酸化炭素の圧力は、８〜５０ＭＰａが好ましく、１０〜２０ＭＰａがより好ましい。また、接触温度は、３５〜９５℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましい。
【００３２】
排水と超臨界二酸化炭素との接触処理は、ステンレス製の抽出容器などに排水を入れ、超臨界二酸化炭素を供給して排水と接触させることなどにより行なうことができる。超臨界二酸化炭素による処理の条件は任意に設定することができる。また、超臨界二酸化炭素による処理は、バッチ式で行なっても連続式で行ってもよく、適宜選択すればよい。
【００３３】
上記の接触処理の後、二酸化炭素の圧力を常圧に戻すことにより、Ｎ−オキシル化合物を含有する抽出液を得ることができる。
【００３４】
（Ｎ−オキシル化合物の再利用）
本発明により、超臨界二酸化炭素を用いて抽出・回収されたＮ−オキシル化合物を含む抽出液は、無機塩類や高分子物質といった不純物の濃度が低く、また、酸化触媒能を保持しているＮ−オキシル化合物を比較的高濃度で含んでいるため、セルロース系原料の酸化における酸化触媒の全部又は一部として、Ｎ−オキシル化合物の更なる精製・抽出などの操作を特に行なうことなく、そのまま再利用することができる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を具体的に説明したものであり、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３６】
（セルロース系原料の酸化）
針葉樹由来の漂白済み未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社、カルボキシル基量：０．００３ｍｍｏｌ／ｇ）５ｇ（絶乾）を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。次いで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／ｌ）１２．５ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整しながら２時間反応させた。ガラスフィルターを用いて酸化パルプを濾別した。酸化パルプのカルボキシル基量は１．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３７】
酸化パルプを濾別した後の濾液を以下の実施例においてＴＥＭＰＯを含む排水として用いた。
【実施例１】
【００３８】
１０００ｍｌのステンレス製抽出容器に前記排水５００ｍｌを入れ、４０℃に加温した後、二酸化炭素を供給して２０ＭＰａまで加圧し、超臨界状態とした。排水と超臨界二酸化炭素とを同条件下で２時間接触させた後、超臨界二酸化炭素流体を回収した。二酸化炭素の圧力を常圧に戻し、得られた抽出液中のＴＥＭＰＯの量を高速液体クロマトグラフィーで定量した（カラム：Nucleosil C-18〔15cm〕、溶離液：アセトニトリル／水＝３０／７０、流速１．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長２４０ｎｍ）。また、ステンレス製容器に残る排水中のＴＥＭＰＯの量を同様に測定した。その結果、ＴＥＭＰＯの回収率（すなわち、排水中に含まれていたＴＥＭＰＯのうち、抽出液中に抽出されたＴＥＭＰＯの割合）は８２％であった。
【実施例２】
【００３９】
排水と超臨界二酸化炭素との接触を８０℃で行なった以外は実施例１と同様にしてＴＥＭＰＯを抽出した。ＴＥＭＰＯの回収率は８７%であった。
【実施例３】
【００４０】
臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに、実施例１で回収したＴＥＭＰＯを含む抽出液５０ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを含有する）を加え、ここに、針葉樹由来の漂白済みの未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社製、カルボキシル基量：０．００３ｍｍｏｌ／ｇ）５ｇ（絶乾）を加えて、パルプが均一に分散するまで攪拌した。次いで、２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１２．５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中、系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整しながら、２時間反応させた。反応終了後、パルプをガラスフィルターで濾別し、十分に水洗して酸化パルプを得た。酸化パルプのカルボキシル基量は１．１１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【実施例４】
【００４１】
実施例１で回収したＴＥＭＰＯを含む抽出液の代わりに、実施例２で回収したＴＥＭＰＯを含む抽出液（０．４４ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯに相当する）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行ない、酸化パルプを得た。酸化パルプのカルボキシル基量は、１．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）N−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いセルロース系原料を酸化する際に発生した排水からN−オキシル化合物を回収する方法であって、排水を超臨界二酸化炭素流体に接触させることにより排水からN−オキシル化合物を抽出することを特徴とするN−オキシル化合物の回収方法。
【請求項２】
排水と超臨界二酸化炭素流体との接触が、８〜５０ＭＰａの圧力下及び３５〜９５℃の温度下で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
抽出されるＮ−オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を発生する化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）を発生する化合物、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をエーテル化もしくはエステル化して得られる４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を発生する化合物、又はアザアダマンタン型ニトロキシラジカルを発生する化合物、或いはそれらの混合物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
（１）N−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いセルロース系原料を酸化する反応において、該Ｎ−オキシル化合物の全部又は一部として、請求項１〜３のいずれかに記載の方法により回収されたＮ−オキシル化合物を用いることを特徴とする、Ｎ−オキシル化合物の再利用方法。
【請求項１】
（１）N−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いセルロース系原料を酸化する際に発生した排水からN−オキシル化合物を回収する方法であって、排水を超臨界二酸化炭素流体に接触させることにより排水からN−オキシル化合物を抽出することを特徴とするN−オキシル化合物の回収方法。
【請求項２】
排水と超臨界二酸化炭素流体との接触が、８〜５０ＭＰａの圧力下及び３５〜９５℃の温度下で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
抽出されるＮ−オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を発生する化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）を発生する化合物、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をエーテル化もしくはエステル化して得られる４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を発生する化合物、又はアザアダマンタン型ニトロキシラジカルを発生する化合物、或いはそれらの混合物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
（１）N−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いセルロース系原料を酸化する反応において、該Ｎ−オキシル化合物の全部又は一部として、請求項１〜３のいずれかに記載の方法により回収されたＮ−オキシル化合物を用いることを特徴とする、Ｎ−オキシル化合物の再利用方法。
【公開番号】特開２０１０−２３５４５４（Ｐ２０１０−２３５４５４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８２２３２（Ｐ２００９−８２２３２）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 ナノテク・先端部材実用化研究開発による委託研究、産業技術力強化法１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 ナノテク・先端部材実用化研究開発による委託研究、産業技術力強化法１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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