Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミド（ＤＯＯＤＡ）とＴＡＤＧＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−ジグリコールアミド）を併用するＡｍ，ＣｍとＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄとの相互分離法
【解決課題】高レベル放射性廃液からアクチニド元素及びランタニド元素を抽出する方法を提供する。
【解決手段】高レベル放射性廃液の硝酸溶液に対して、有機抽出溶媒中の抽出剤として一般式：（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２）２（Ｒはアルキル基）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミドを用い、マスキング剤として一般式：（ＯＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２）２（Ｒはアルキル基）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−ジグリコールアミドを用いる。
【解決手段】高レベル放射性廃液の硝酸溶液に対して、有機抽出溶媒中の抽出剤として一般式：（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２）２（Ｒはアルキル基）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミドを用い、マスキング剤として一般式：（ＯＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２）２（Ｒはアルキル基）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−ジグリコールアミドを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３価のランタノイド、アクチノイドの相互分離法に関し、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミド（ＤＯＯＤＡ）とＴＡＤＧＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−ジグリコールアミド）を併用するＡｍ，ＣｍとＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄとの相互分離法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力分野では、使用済み燃料溶解液中のＵ，Ｐｕを分離した後に発生する高レベル廃液中のＡｍ，Ｃｍなどの長半減期核種を分離し核変換する研究が進められている。このような研究は、地層処分時の環境中の長期的危険性の排除、ガラス固化体の減容化にとって重要である。一方、この分離を行うと、溶解液中に共存するランタノイドが随伴して分離されてくる。これは、３価のアクチノイドであるＡｍ，Ｃｍと同族元素であるランタノイドの化学的性質が酷似するためである。しかしながら、ランタノイド元素は一般に中性子吸収量が高く、これが共存する条件でＡｍ，Ｃｍの核変換は困難になる。従って、このような３価のアクチノイド、ランタノイドの相互分離が精力的に進められてきた。
【０００３】
これまで、２つの方法が採用されている。一つはジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−５酢酸（ＤＴＰＡ）などの錯形成剤を用いて相互分離する方法と、窒素やイオウ原子を抽出剤構造に組み込んでそのより強いアクチノイド抽出性を利用する相互分離法である（非特許文献１−５）。
【０００４】
しかし、前者はＤＴＰＡが水に溶解しにくく（溶解量は５０ｍＭ程度）、ｐＨ領域（ｐＨ２かそれ以上の条件）にするためにｐＨ緩衝剤（通常、金属塩）を使用する必要があり、更に高いイオン濃度の条件が必要になり、これらが使用後処分における二次廃棄物となるという問題がある。
【０００５】
窒素やイオウ原子を組み込んだ抽出剤は化学的安定性に欠け分解しやすいこと、比較的安定なものはドデカンに溶解しにくく、再処理や核種分離で求められるプロセス条件で利用しにくいという問題がある。これら化合物はいずれも複雑な構造を持ち、合成は容易ではない。さらに、高レベル放射性廃液は硝酸水溶液であり、溶媒抽出に用いる有機溶剤として毒性が低く安定なドデカンが好適であるが、これまで提案されている抽出剤はドデカン中での安定性に劣り、使用することができなかった。
【０００６】
日本で研究開発が進められている先進湿式分離プロセスでは、テトラオクチルジグリコールアミド（以下「ＴＯＤＧＡ」と略す）の利用が検討されている（特許文献１〜２及び非特許文献６）。ＴＯＤＧＡは、高レベル放射性廃液から微量のアクチニド（Ａｍ（ＩＩＩ）及びＣｍ（ＩＩＩ））を回収するために有用である。ＴＯＤＧＡは容易に合成することができ、高い抽出性を示し、燃焼後に灰化するために、高レベル放射性廃液から放射性金属イオンを分離するために有用である。ＴＯＤＧＡは、反応性が高いため、Ｐｄ（ＩＩ）及びＺｒ（ＩＶ）などの共存金属イオンまでも抽出してしまい、これらの金属キレートは第三相形成の要因となり、目的とする元素の分離が困難である。よって、これらの金属は、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下「ＨＥＤＴＡ」と称す）及びシュウ酸などのマスキング剤を用いて水相中に安定化させなければならない。
【０００７】
したがって、ドデカン中で安定であり、アクチニド元素に対する分配比が回収するのに十分高く、さらにアクチニド元素と分離する共存元素の分配比が低い抽出剤が必要とされている。
【０００８】
一方、硝酸水溶液から高濃度の金属元素を分離する際に、酸性度及び金属濃度が高い条件では溶媒抽出の過程で第三相が生成されてしまい、大きな障害となっている。そこで、第三相の生成を抑制するために、抽出剤を溶解する希釈剤にモノアミドやリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を改質剤として添加する方法や、ニトロベンゼン、オクタノールなど極性の高い溶媒を用いる方法がある。しかし、混合溶媒系では複数の有機物が存在し、特にＴＢＰは金属イオンとの反応性が高く、分配比の精密な評価が難しい上に、リンを含むため二次廃棄物発生の原因となる。極性溶媒では、ドデカンに比較して毒性及び危険性が高く、取り扱いに注意が必要な上に、水相への分配が生じ、分配比が変動する。本発明者らは、第三相の生成を抑制するために、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラドデシル−１，３，−オキサペンタンジアミド（以下「ＴＤＤＧＡ」と略す）またはより長いアルキル基を有するジグリコールアミド（以下「ＤＧＡ」と略す）を含むドデカン抽出剤を提案した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２２１４６１号公報
【特許文献２】特開２００３−３２２６９号公報
【特許文献３】特開２００５−１１４４４８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】A. Apichaibukol, Y. Sasaki and Y. Morita, Solv. Extr. Ion Exch. 22, 997-1011 (2004)
【非特許文献２】Y. Zhu, J. Chen, and R.Jiao, Solv. Extra, Ion Exch. 14, 61 (1996).
【非特許文献３】M. Watanabe, R. Mirvaliev, S. Tachimori, K. Takeshita, Y. Nakano, K. Morikawa, T. Chikazawa, and R. Mori, Chem. Lett. 31, 1230 (2002).
【非特許文献４】A. Geist, C. Hill, G. Modolo, M.R.St.J. Foreman, M. Weigl, K. Gompper, M.J.Hudson, and C. Madic, Solv. Extr. Ion Exch. 24, 463(2006)
【非特許文献５】T. Matsumura, and K. Takeshita, J. Nucl.Sci.Technol., 43, 824-827 (2006)
【非特許文献６】小山智造、青瀬晋一、小泉務、再処理システムに関する要素技術開発−先進湿式再処理技術−、2004, http://jolisfukyu.tokai-sc.jaea.go.jp/fukyu/gihou/pdf2/n24b-09.pdf
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高レベル放射性廃液からアクチニド元素及びランタニド元素を抽出する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究の結果、一般式：（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２）２（Ｒはアルキル基）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミド（以下「ＤＯＯＤＡ」と略す）を抽出剤として用い、一般式：（ＯＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２）２（Ｒはアルキル基）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−ジグリコールアミド（以下この化合物を「ＴＡＤＧＡ」と略す）をマスキング剤として用いることによって、３価のランタノイドとアクチノイドを溶媒抽出により相互分離することができることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明において抽出剤として用いるＤＯＯＤＡとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミド（以下「ＤＯＯＤＡ−オクチル」と略す）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラデシル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミド（以下「ＤＯＯＤＡ−デシル」と略す）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラドデシル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミド（以下「ＤＯＯＤＡ−ドデシル」と略す）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルヘキシル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミド（以下「ＤＯＯＤＡ−エチルヘキシル」と略す）を好ましく挙げることができる。代表的なＤＯＯＤＡ−ドデシルは以下の構造式を有する。
【００１４】
【化１】
【００１５】
本発明で用いるＤＯＯＤＡは、長いアルキル鎖を有し、疎水性が高いためドデカンによく溶解し、空気中で安定に存在する。さらに３価、４価及び５価のアクチニド（以下、Ａｎ（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）と称することもある）と強く錯形成する４座配位能力を有する中性配位子である。また、炭素、水素、酸素、窒素からなる化合物であり、二次廃棄物の発生量を低減することができる。
【００１６】
本発明で抽出剤として用いるＤＯＯＤＡは、３，６−ジオキサオクタン二酢酸を塩化チオニルを代表とする塩素化物を利用し、塩素化反応させて酸塩化物などの中間生成物を生成させ、その後、トリエチルアミンを代表とする塩素回収剤などの存在下でジ−ｎ−ドデシルアミンなどの二級アミン化合物を氷点下で冷却しながら添加して緩やかに反応させ、得られた生成物を水、水酸化ナトリウム及び塩酸溶液で洗浄し、シリカゲルカラムに繰り返し通して単離精製することによって製造することができる。ＤＯＯＤＡのアルキル基は、二級アミン化合物により変えることができる。例えば、ＤＯＯＤＡ−オクチルはジ−ｎ−オクチルアミンを用いるが、ＤＯＯＤＡ−デシルはジデシルアミンを用い、ＤＯＯＤＡ−ドデシルはジドデシルアミンを用い、ＤＯＯＤＡ−エチルヘキシルはジエチルヘキシルアミンを用いて、製造することができる。
【００１７】
塩素化反応は、アルゴン雰囲気で、塩化チオニルなどの試薬を攪拌しながら２〜３時間かけてゆっくり加え、酢酸エチルなどの溶媒中で行うことができる。なお、余分な塩化チオニル（沸点７９℃）は緩やかに加温することで蒸発させることが好ましい。
【００１８】
二級アミン化合物の使用量は、塩素化により得られた化合物１００質量部に対して、１２０質量部とすることが好ましい。上記使用量を超えると、反応液内に未反応残分が多く生じるようになり、精製が困難になり、経済性の点からも不都合である。
【００１９】
なお、３，６−ジオキサオクタン二酢酸は、トリエチレングリコール（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４（ＯＨ）２）１００質量部に対して、約５倍当量の濃硝酸（市販品の１／２濃度）を用いて温度７０〜９０℃で２時間程度加熱還流を行い、再結晶化させて精製することにより得ることができる。
【００２０】
本発明において、ＤＯＯＤＡは、使用済みウラン燃料再処理後の高レベル放射性廃液など各種廃水から、ウラン、プルトニウム、ネプツニウム（３，４，６価）、アメリシウム等のアクチニド元素及びランタニド元素を溶媒抽出分離する抽出剤として用いることができ、特に、Ａｎ（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）の抽出に好適である。中でも、ＤＯＯＤＡ−オクチル、ＤＯＯＤＡ−デシル及びＤＯＯＤＡ−ドデシルは、それぞれオクチル基、デシル基及びドデシル基を有するため、高レベル放射性廃液からの放射性元素抽出に用いられる希釈剤であるｎ−ドデカンに良く溶ける。また、ＤＯＯＤＡは、使用済みウラン燃料の溶解に用いられる硝酸溶液中のＵ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｔｃなどのアクチニド元素及びランタニド元素をｎ−ドデカンに抽出する際に比較的高い分配比を持ち、その他の元素、特にＰｄ、Ｚｒ、Ｃｓ、Ｓｒに対して高い分配比を持たないため、目的とする放射性元素の抽出分離に適する。さらに、ＤＯＯＤＡを構成する元素は、炭素、水素、酸素及び窒素だけであるため、毒性がなく、焼却処分が可能である。
【００２１】
本発明でマスキング剤として用いるＴＡＤＧＡとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ジグリコールアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−ジグリコールアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−ジグリコールアミドを好ましく挙げることができる。これらマスキング剤は構造内に有するアルキル基が短いため、親水性が高く水中に高い溶解度を持つ。
【００２２】
本発明でマスキング剤として用いるＴＡＤＧＡは、ジグリコール酸を、塩化チオニルを代表とする塩素化物を利用して塩素化反応させて酸塩化物などの中間生成物を生成させ、その後、トリエチルアミンを代表とする塩素回収剤などの存在下でジ−ｎ−エチルアミンなどの二級アミン化合物を氷点下で冷却しながら添加して緩やかに反応させ、得られた生成物を蒸留分離やシリカゲルカラムに繰り返し通して単離精製することによって製造することができる。ＴＡＤＧＡのアルキル基は、二級アミン化合物により変えることができる。例えば、ＴＭＤＧＡはジ−ｎ−メチルアミンを用いるが、ＴＥＤＧＡはジエチルアミンを用い、ＴＰＤＧＡはジプロピルアミンを用いて、製造することができる。
【００２３】
塩素化反応は、アルゴン雰囲気で、塩化チオニルなどの試薬を攪拌しながら２〜３時間かけてゆっくり加え、酢酸エチルなどの溶媒中で行うことができる。なお、余分な塩化チオニル（沸点７９℃）は緩やかに加温することで蒸発させることが好ましい。
【００２４】
二級アミン化合物の使用量は、塩素化により得られた化合物１００質量部に対して、１２０質量部とすることが好ましい。上記使用量を超えると、反応液内に未反応残分が多く生じるようになり、精製が困難になり、経済性の点からも不都合である。
【００２５】
本発明においては、通常の溶媒抽出分離方法の手順を用いることができるが、抽出剤としてＤＯＯＤＡを用い、マスキング剤としてＴＡＤＧＡを用いることが特徴である。すなわち、ＤＯＯＤＡをｎ−ドデカン（溶剤）に溶解し、一方、高レベル放射性廃液を含む硝酸溶液にＴＡＤＧＡを溶解する。両者を混合し、室温ないしは２５℃程度で、１０〜２０分間振とうさせる（液―液混合法）。溶剤としては、あらゆる溶媒が利用できるが、安全性の観点やプロセスでの使用実績からｎ−ドデカンがもっとも好ましい。
【００２６】
ＤＯＯＤＡの使用量は、溶液の濃度がモル濃度で０．１〜０．３Ｍとなるようにするのが、溶液の調製やＡｎを分離回収する点で好ましいが、放射性廃液中の濃度の高いＡｎの定量的な回収についてはそれより高い濃度でも使用可能である。ＴＡＤＧＡは、１〜６Ｍの酸濃度を有する高レベル放射性廃液に対して５ｍＭ以上含むことが好ましく、１Ｍ以下とすることができる。
【００２７】
ＤＯＯＤＡと処理対象である高レベル放射性廃液との混合比は、処理対象である金属の含有量によっても異なるが、１：２の化学反応を起こす事が把握されていることもあり、一般的には容積比で０．０１：１〜１：０．０１（＝水相：有機相容積）の範囲内とするのが好ましい。
【００２８】
本発明のＤＯＯＤＡ−ＴＡＤＧＡを併用する抽出分離方法が高レベル廃液中の３価のランタノイド、アクチノイドの相互分離に好ましい理由は以下の通りである。
（１）オクチル基、デシル基、ドデシル基を含むＤＯＯＤＡは、ドデカン（有機相）に良く溶ける。ドデカンは使用済み燃料再処理に利用実績のある、抽出剤の希釈剤である。
（２）メチル基、エチル基、プロピル基を含むＴＡＤＧＡは、硝酸（水相）によく溶解する。硝酸溶液は使用済みウラン燃料の溶解に用いられ、使用済み燃料再処理に利用実績がある。
（３）ＴＡＤＧＡは高い硝酸溶液で、強いマスキング効果を発揮するため、ｐＨ緩衝剤を利用する必要がない。従って、二次廃棄物の原因となる化学試薬を使用しない。
（４）ＤＯＯＤＡ、ＴＡＤＧＡともにアミドを合成する一般的な方法で入手可能である。即ち、ＤＯＯＤＡは３，６−ジオキサオクタン二酢酸と二級アミン化合物を氷点下で冷却しながら添加して緩やかに反応させて合成する事ができ、ＴＡＤＧＡはジグリコール酸とジ−ｎ−エチルアミンのような二級アミンと反応させ、合成できる。
（５）ＤＯＯＤＡ、ＴＡＤＧＡともに加水分解や熱的に不安定な点は見られず、化学的に安定である。
（６）ＤＯＯＤＡは有機相で３価のランタノイド及びアクチノイドに対して強い親和性を有する。ＴＡＤＧＡは水相で３価のランタノイド及びアクチノイドに対して強い親和性を有し、特にＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄとよく反応する。よって、ＤＯＯＤＡ及びＴＡＤＧＡを硝酸−ドデカン系に用いると、Ａｍ、Ｃｍ分配比とＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ分配比との比（分離比）４以上を達成できる分離比４以上が達成できると、５回の多段抽出を行うことにより目的元素が９９．９％、共存元素が０．１％の組成比を達成できる。すなわち、目的元素の分離回収が可能となる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の高レベル放射性廃棄物から３価のランタノイド及びアクチノイドを抽出分離する方法は、下記利点を有する。
（１）水によく溶解し、ｐＨコントロールの不要なマスキング剤を使用すること
（２）３価のランタノイドまたはアクチノイドに高い選択性を有する抽出剤を使用すること
（３）硝酸−ドデカン溶媒抽出系を用い、対象元素同士の分離比４以上を達成すること
（４）化学的安定性が高い抽出剤及びマスキング剤を使用すること
（５）合成または入手が容易な化合物を抽出剤及びマスキング剤として使用すること
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、実施例１により得られた、ＴＥＤＧＡ濃度と金属分配比との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２により得られた、アクチノイド系列元素及びランタノイド系列元素の分配比を示すグラフである。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
抽出剤としてＤＯＯＤＡを用い、マスキング剤としてＴＥＤＧＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−ジグリコールアミド）を用いて、高レベル放射性廃液からのランタノイド及びアクチノイドの抽出分離を行った。
【００３２】
有機相として０．２Ｍ ＤＯＯＤＡ−ドデシルのｎ−ドデカン溶液を用い、水相としてエチル基を持つＴＥＤＧＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−ジグリコールアミド）を含む４Ｍ硝酸水溶液を用いて、ランタノイドの溶媒抽出実験を行った。
【００３３】
溶媒抽出実験は、金属イオンとＴＥＤＧＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−ジグリコールアミド）を含む硝酸水溶液と０．２Ｍ ＤＯＯＤＡ／ドデカン溶液とを等量（容積比）混合、振とうし、振とう後の水相及び有機相の金属の分配比を測定することにより行った。結果を図１に示す。図１において、縦軸は各種金属の分配比、横軸は水相のＴＥＤＧＡ濃度を示す。なお、分配比は有機相の金属濃度を水相の金属濃度で割った比である。
【００３４】
いずれの分配比もＴＥＤＧＡ濃度増加と共に減少しているが、その減少割合に２つのパターンがあることがわかる。すなわち、Ｌａ，Ｎｄ，Ａｍ，Ｃｍは分配比が低く、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄは分配比が高い。よって、本方法により、Ｌａ，Ｎｄ，Ａｍ，Ｃｍの群と、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの群とに相互分離することが可能となることがわかる。
【００３５】
得られた分配比の一例（条件：０．２Ｍ ＤＯＯＤＡ／ドデカン、１０ｍＭ ＴＥＤＧＡ／４Ｍ ＨＮＯ３）を表１に示す。１回の抽出分離によりＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄの群の分配比３が得られれば、本方法を５回繰り返すことによって、最終的な分配比は３×３×３×３×３＝２４３となる。一方、Ｌａ，Ｎｄ，Ａｍ，Ｃｍの群の分配比０．３も５回の繰り返しにより、０．３×０．３×０．３×０．３×０．３＝０．００２４３となる。また、Ａｍの分配比は５を超えており、Ｃｍの分配比も２を越えており、抽出の段数を増やすことでＡｍと同様にＣｍも回収できる。したがって、本条件でＡｍ，ＣｍとＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄとの定量的な分離は可能である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
［実施例２Ａ］
有機相としてＤＯＯＤＡ−ドデシルを溶解したｎ−ドデカン溶液を用い、水相としてエチル基を持つＴＥＤＧＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−ジグリコールアミド）を含む各種濃度の硝酸水溶液を用いて、ランタノイドとＡｍ，Ｃｍの溶媒抽出実験を行った。溶媒抽出実験は、金属イオンとＴＥＤＧＡを含む硝酸水溶液（水相）と既知濃度のＤＯＯＤＡ−ドデシル／ドデカン溶液（有機相）とを等量（容積比）混合、振とうし、振とう後の水相及び有機相の金属の分配比を測定することにより行った。結果を表２及び表３に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
以上の結果から、分離可能な条件として推定される分離比４以上（分離比４で５回の多段抽出を行うと理論上目的元素９９．９９％を、共存元素０．０１％で回収できることになる）の条件は以下の通りであった。
（１）ＤＯＯＤＡ：０．２Ｍ，ＨＮＯ３：３Ｍ，ＴＥＤＧＡ：０．００２Ｍの条件で、Ａｍ／Ｇｄ分離比１５．９、Ａｍ／Ｅｕ分離比６．６７、Ｃｍ／Ｇｄ分離比７．９４
（２）ＤＯＯＤＡ：０．２Ｍ，ＨＮＯ３：５Ｍ，ＴＥＤＧＡ：０．０１Ｍの条件で、Ａｍ／Ｅｕ分離比１８．８，Ａｍ／Ｇｄ分離比３０．６、Ａｍ／Ｓｍ分離比８．３、Ｃｍ／Ｅｕ分離比７．６９、Ｃｍ／Ｇｄ分離比１２．５
（３）ＤＯＯＤＡ：０．２Ｍ，ＨＮＯ３：５Ｍ，ＴＥＤＧＡ：０．０１Ｍの条件で、Ａｍ／Ｓｍ分離比８．３、Ａｍ／Ｅｕ分離比１８．８、Ａｍ／Ｇｄ分離比３０．６、Ｃｍ／Ｅｕ分離比７．６９、Ｃｍ／Ｇｄ分離比１２．５
（４）ＤＯＯＤＡ：０．３Ｍ，ＨＮＯ３：４Ｍ，ＴＥＤＧＡ：０．００５Ｍの条件で、Ａｍ／Ｓｍ分離比１０．２，Ａｍ／Ｅｕ分離比２６．７，Ａｍ／Ｇｄ分離比５８．７、Ｃｍ／Ｓｍ分離比４．１９、Ｃｍ／Ｅｕ分離比１０．９、Ｃｍ／Ｇｄ分離比２４
（５）ＤＯＯＤＡ：０．３Ｍ，ＨＮＯ３：４Ｍ，ＴＥＤＧＡ：０．００５Ｍの条件で、Ａｍ／Ｓｍ分離比１０．２、Ａｍ／Ｅｕ分離比２６．７、Ａｍ／Ｇｄ分離比５８．７、Ｃｍ／Ｓｍ分離比４．１９、Ｃｍ／Ｅｕ分離比１０．９，Ｃｍ／Ｇｄ分離比２４
（６）ＤＯＯＤＡ：０．３Ｍ，ＨＮＯ３：５Ｍ，ＴＥＤＧＡ：０．０１Ｍの条件で、Ａｍ／Ｓｍ分離比１４．４，Ａｍ／Ｅｕ分離比４０，Ａｍ／Ｇｄ分離比１１１、Ｃｍ／Ｅｕ分離比１０．６、Ｃｍ／ＧＤ分離比２９．２
（７）ＤＯＯＤＡ：０．３Ｍ，ＨＮＯ３：４Ｍ，ＴＥＤＧＡ：０．０１Ｍの条件で、Ａｍ／Ｓｍ分離比１４．４、Ａｍ／Ｅｕ分離比４０、Ａｍ／Ｇｄ分離比１１１、Ｃｍ／Ｅｕ分離比１０．６，Ｃｍ／Ｇｄ分離比２９．２
［実施例２Ｂ］
抽出剤としてＤＯＯＤＡ−ドデシルの代わりにＤＯＯＤＡ−オクチルを用いて有機相をＤＯＯＤＡ−オクチル／ドデカン溶液とした以外は実施例２Ａと同様に行い、表４に示す結果を得た。
【００４１】
【表４】
【００４２】
分離可能な条件として推定される分離比４以上の条件は以下の通りであった。
（８）ＤＯＯＤＡ：０．２Ｍ、ＨＮＯ３：５Ｍ、ＴＥＤＧＡ：０．０１Ｍの条件で、Ａｍ／Ｓｍ分離比１０．４、Ａｍ／Ｅｕ分離比３２．８、Ａｍ／Ｇｄ分離比６１、Ｃｍ／Ｅｕ分離比１０．６、Ｃｍ／Ｇｄ分離比２０
［実施例３］
マスキング剤としてＴＥＤＧＡ以外の水溶性ＤＧＡの代表例としてＴＭＤＧＡ（テトラメチルジグリコールアミド）とＴＰＤＧＡ（テトラプロピルジグリコールアミド）を用いた以外は、実施例２と同様の実験を行った。有機相：０．２Ｍ ＤＯＯＤＡ／ドデカン、水相：ＴＭＤＧＡ（ＴＰＤＧＡ）／３Ｍ ＨＮＯ３での各種金属の分配比の結果を表５に示す。
【００４３】
【表５】
【００４４】
分離可能な条件として推定される分離比４以上の条件は以下の通りであった。
（１）ＤＯＯＤＡ：０．２Ｍ，ＨＮＯ３：３Ｍ，ＴＭＤＧＡ：０．００５Ｍの条件で、Ａｍ／Ｇｄ分離比１０、Ａｍ／Ｅｕ分離比４．８７、Ｃｍ／Ｇｄ分離比６．２４
（２）ＤＯＯＤＡ：０．２Ｍ，ＨＮＯ３：３Ｍ，ＴＰＤＧＡ：０．００２Ｍの条件で、Ａｍ／Ｓｍ分離比４．９９、Ａｍ／Ｅｕ分離比１２．５，Ａｍ／Ｇｄ分離比２４．３、Ｃｍ／Ｇｄ分離比７．１２
［実施例４］
その他のランタノイドとの分離性について検討した。
【００４５】
図２に、先の実験条件である０．２Ｍ ＤＯＯＤＡ／ドデカン、１０ｍＭ ＴＥＤＧＡ／４Ｍ ＨＮＯ３での各種金属の分配比の結果を縦軸に、その金属の原子番号を横軸に示した。示していない金属は分配比が著しく低かった。
【００４６】
図２より、高レベル廃液中に比較的高濃度で存在する軽ランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ等）との分離は余り高くなく、原子番号の高い重ランタノイドになるに従って相互分離が容易になることがわかる。本実験結果より、本発明の方法は、Ａｍ，Ｃｍの核変換に影響を及ぼす中性子吸収断面積の高いランタノイドとの分離は容易であるが、高レベル廃液に高濃度で含まれる軽ランタノイドとの分離は難しい事が分った。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、高レベル廃液中に含まれるアクチノイドとランタノイド元素を溶媒抽出法により相互分離する方法である。これまでランタノイドと相互分離困難であったＡｍ及びＣｍは分別回収の後、中性子照射などにより核変換し、他の核種に核変換することでＡｍ，Ｃｍの持つ固有の長期的な毒性を排除し、ガラス固化体の発生量を抑える事ができる。プロセス設計が容易になり、経済性も向上する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３価のランタノイド、アクチノイドの相互分離法に関し、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミド（ＤＯＯＤＡ）とＴＡＤＧＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−ジグリコールアミド）を併用するＡｍ，ＣｍとＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄとの相互分離法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力分野では、使用済み燃料溶解液中のＵ，Ｐｕを分離した後に発生する高レベル廃液中のＡｍ，Ｃｍなどの長半減期核種を分離し核変換する研究が進められている。このような研究は、地層処分時の環境中の長期的危険性の排除、ガラス固化体の減容化にとって重要である。一方、この分離を行うと、溶解液中に共存するランタノイドが随伴して分離されてくる。これは、３価のアクチノイドであるＡｍ，Ｃｍと同族元素であるランタノイドの化学的性質が酷似するためである。しかしながら、ランタノイド元素は一般に中性子吸収量が高く、これが共存する条件でＡｍ，Ｃｍの核変換は困難になる。従って、このような３価のアクチノイド、ランタノイドの相互分離が精力的に進められてきた。
【０００３】
これまで、２つの方法が採用されている。一つはジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−５酢酸（ＤＴＰＡ）などの錯形成剤を用いて相互分離する方法と、窒素やイオウ原子を抽出剤構造に組み込んでそのより強いアクチノイド抽出性を利用する相互分離法である（非特許文献１−５）。
【０００４】
しかし、前者はＤＴＰＡが水に溶解しにくく（溶解量は５０ｍＭ程度）、ｐＨ領域（ｐＨ２かそれ以上の条件）にするためにｐＨ緩衝剤（通常、金属塩）を使用する必要があり、更に高いイオン濃度の条件が必要になり、これらが使用後処分における二次廃棄物となるという問題がある。
【０００５】
窒素やイオウ原子を組み込んだ抽出剤は化学的安定性に欠け分解しやすいこと、比較的安定なものはドデカンに溶解しにくく、再処理や核種分離で求められるプロセス条件で利用しにくいという問題がある。これら化合物はいずれも複雑な構造を持ち、合成は容易ではない。さらに、高レベル放射性廃液は硝酸水溶液であり、溶媒抽出に用いる有機溶剤として毒性が低く安定なドデカンが好適であるが、これまで提案されている抽出剤はドデカン中での安定性に劣り、使用することができなかった。
【０００６】
日本で研究開発が進められている先進湿式分離プロセスでは、テトラオクチルジグリコールアミド（以下「ＴＯＤＧＡ」と略す）の利用が検討されている（特許文献１〜２及び非特許文献６）。ＴＯＤＧＡは、高レベル放射性廃液から微量のアクチニド（Ａｍ（ＩＩＩ）及びＣｍ（ＩＩＩ））を回収するために有用である。ＴＯＤＧＡは容易に合成することができ、高い抽出性を示し、燃焼後に灰化するために、高レベル放射性廃液から放射性金属イオンを分離するために有用である。ＴＯＤＧＡは、反応性が高いため、Ｐｄ（ＩＩ）及びＺｒ（ＩＶ）などの共存金属イオンまでも抽出してしまい、これらの金属キレートは第三相形成の要因となり、目的とする元素の分離が困難である。よって、これらの金属は、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下「ＨＥＤＴＡ」と称す）及びシュウ酸などのマスキング剤を用いて水相中に安定化させなければならない。
【０００７】
したがって、ドデカン中で安定であり、アクチニド元素に対する分配比が回収するのに十分高く、さらにアクチニド元素と分離する共存元素の分配比が低い抽出剤が必要とされている。
【０００８】
一方、硝酸水溶液から高濃度の金属元素を分離する際に、酸性度及び金属濃度が高い条件では溶媒抽出の過程で第三相が生成されてしまい、大きな障害となっている。そこで、第三相の生成を抑制するために、抽出剤を溶解する希釈剤にモノアミドやリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を改質剤として添加する方法や、ニトロベンゼン、オクタノールなど極性の高い溶媒を用いる方法がある。しかし、混合溶媒系では複数の有機物が存在し、特にＴＢＰは金属イオンとの反応性が高く、分配比の精密な評価が難しい上に、リンを含むため二次廃棄物発生の原因となる。極性溶媒では、ドデカンに比較して毒性及び危険性が高く、取り扱いに注意が必要な上に、水相への分配が生じ、分配比が変動する。本発明者らは、第三相の生成を抑制するために、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラドデシル−１，３，−オキサペンタンジアミド（以下「ＴＤＤＧＡ」と略す）またはより長いアルキル基を有するジグリコールアミド（以下「ＤＧＡ」と略す）を含むドデカン抽出剤を提案した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２２１４６１号公報
【特許文献２】特開２００３−３２２６９号公報
【特許文献３】特開２００５−１１４４４８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】A. Apichaibukol, Y. Sasaki and Y. Morita, Solv. Extr. Ion Exch. 22, 997-1011 (2004)
【非特許文献２】Y. Zhu, J. Chen, and R.Jiao, Solv. Extra, Ion Exch. 14, 61 (1996).
【非特許文献３】M. Watanabe, R. Mirvaliev, S. Tachimori, K. Takeshita, Y. Nakano, K. Morikawa, T. Chikazawa, and R. Mori, Chem. Lett. 31, 1230 (2002).
【非特許文献４】A. Geist, C. Hill, G. Modolo, M.R.St.J. Foreman, M. Weigl, K. Gompper, M.J.Hudson, and C. Madic, Solv. Extr. Ion Exch. 24, 463(2006)
【非特許文献５】T. Matsumura, and K. Takeshita, J. Nucl.Sci.Technol., 43, 824-827 (2006)
【非特許文献６】小山智造、青瀬晋一、小泉務、再処理システムに関する要素技術開発−先進湿式再処理技術−、2004, http://jolisfukyu.tokai-sc.jaea.go.jp/fukyu/gihou/pdf2/n24b-09.pdf
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高レベル放射性廃液からアクチニド元素及びランタニド元素を抽出する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究の結果、一般式：（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２）２（Ｒはアルキル基）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミド（以下「ＤＯＯＤＡ」と略す）を抽出剤として用い、一般式：（ＯＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２）２（Ｒはアルキル基）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−ジグリコールアミド（以下この化合物を「ＴＡＤＧＡ」と略す）をマスキング剤として用いることによって、３価のランタノイドとアクチノイドを溶媒抽出により相互分離することができることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明において抽出剤として用いるＤＯＯＤＡとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミド（以下「ＤＯＯＤＡ−オクチル」と略す）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラデシル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミド（以下「ＤＯＯＤＡ−デシル」と略す）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラドデシル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミド（以下「ＤＯＯＤＡ−ドデシル」と略す）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルヘキシル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミド（以下「ＤＯＯＤＡ−エチルヘキシル」と略す）を好ましく挙げることができる。代表的なＤＯＯＤＡ−ドデシルは以下の構造式を有する。
【００１４】
【化１】
【００１５】
本発明で用いるＤＯＯＤＡは、長いアルキル鎖を有し、疎水性が高いためドデカンによく溶解し、空気中で安定に存在する。さらに３価、４価及び５価のアクチニド（以下、Ａｎ（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）と称することもある）と強く錯形成する４座配位能力を有する中性配位子である。また、炭素、水素、酸素、窒素からなる化合物であり、二次廃棄物の発生量を低減することができる。
【００１６】
本発明で抽出剤として用いるＤＯＯＤＡは、３，６−ジオキサオクタン二酢酸を塩化チオニルを代表とする塩素化物を利用し、塩素化反応させて酸塩化物などの中間生成物を生成させ、その後、トリエチルアミンを代表とする塩素回収剤などの存在下でジ−ｎ−ドデシルアミンなどの二級アミン化合物を氷点下で冷却しながら添加して緩やかに反応させ、得られた生成物を水、水酸化ナトリウム及び塩酸溶液で洗浄し、シリカゲルカラムに繰り返し通して単離精製することによって製造することができる。ＤＯＯＤＡのアルキル基は、二級アミン化合物により変えることができる。例えば、ＤＯＯＤＡ−オクチルはジ−ｎ−オクチルアミンを用いるが、ＤＯＯＤＡ−デシルはジデシルアミンを用い、ＤＯＯＤＡ−ドデシルはジドデシルアミンを用い、ＤＯＯＤＡ−エチルヘキシルはジエチルヘキシルアミンを用いて、製造することができる。
【００１７】
塩素化反応は、アルゴン雰囲気で、塩化チオニルなどの試薬を攪拌しながら２〜３時間かけてゆっくり加え、酢酸エチルなどの溶媒中で行うことができる。なお、余分な塩化チオニル（沸点７９℃）は緩やかに加温することで蒸発させることが好ましい。
【００１８】
二級アミン化合物の使用量は、塩素化により得られた化合物１００質量部に対して、１２０質量部とすることが好ましい。上記使用量を超えると、反応液内に未反応残分が多く生じるようになり、精製が困難になり、経済性の点からも不都合である。
【００１９】
なお、３，６−ジオキサオクタン二酢酸は、トリエチレングリコール（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４（ＯＨ）２）１００質量部に対して、約５倍当量の濃硝酸（市販品の１／２濃度）を用いて温度７０〜９０℃で２時間程度加熱還流を行い、再結晶化させて精製することにより得ることができる。
【００２０】
本発明において、ＤＯＯＤＡは、使用済みウラン燃料再処理後の高レベル放射性廃液など各種廃水から、ウラン、プルトニウム、ネプツニウム（３，４，６価）、アメリシウム等のアクチニド元素及びランタニド元素を溶媒抽出分離する抽出剤として用いることができ、特に、Ａｎ（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）の抽出に好適である。中でも、ＤＯＯＤＡ−オクチル、ＤＯＯＤＡ−デシル及びＤＯＯＤＡ−ドデシルは、それぞれオクチル基、デシル基及びドデシル基を有するため、高レベル放射性廃液からの放射性元素抽出に用いられる希釈剤であるｎ−ドデカンに良く溶ける。また、ＤＯＯＤＡは、使用済みウラン燃料の溶解に用いられる硝酸溶液中のＵ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｔｃなどのアクチニド元素及びランタニド元素をｎ−ドデカンに抽出する際に比較的高い分配比を持ち、その他の元素、特にＰｄ、Ｚｒ、Ｃｓ、Ｓｒに対して高い分配比を持たないため、目的とする放射性元素の抽出分離に適する。さらに、ＤＯＯＤＡを構成する元素は、炭素、水素、酸素及び窒素だけであるため、毒性がなく、焼却処分が可能である。
【００２１】
本発明でマスキング剤として用いるＴＡＤＧＡとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ジグリコールアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−ジグリコールアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−ジグリコールアミドを好ましく挙げることができる。これらマスキング剤は構造内に有するアルキル基が短いため、親水性が高く水中に高い溶解度を持つ。
【００２２】
本発明でマスキング剤として用いるＴＡＤＧＡは、ジグリコール酸を、塩化チオニルを代表とする塩素化物を利用して塩素化反応させて酸塩化物などの中間生成物を生成させ、その後、トリエチルアミンを代表とする塩素回収剤などの存在下でジ−ｎ−エチルアミンなどの二級アミン化合物を氷点下で冷却しながら添加して緩やかに反応させ、得られた生成物を蒸留分離やシリカゲルカラムに繰り返し通して単離精製することによって製造することができる。ＴＡＤＧＡのアルキル基は、二級アミン化合物により変えることができる。例えば、ＴＭＤＧＡはジ−ｎ−メチルアミンを用いるが、ＴＥＤＧＡはジエチルアミンを用い、ＴＰＤＧＡはジプロピルアミンを用いて、製造することができる。
【００２３】
塩素化反応は、アルゴン雰囲気で、塩化チオニルなどの試薬を攪拌しながら２〜３時間かけてゆっくり加え、酢酸エチルなどの溶媒中で行うことができる。なお、余分な塩化チオニル（沸点７９℃）は緩やかに加温することで蒸発させることが好ましい。
【００２４】
二級アミン化合物の使用量は、塩素化により得られた化合物１００質量部に対して、１２０質量部とすることが好ましい。上記使用量を超えると、反応液内に未反応残分が多く生じるようになり、精製が困難になり、経済性の点からも不都合である。
【００２５】
本発明においては、通常の溶媒抽出分離方法の手順を用いることができるが、抽出剤としてＤＯＯＤＡを用い、マスキング剤としてＴＡＤＧＡを用いることが特徴である。すなわち、ＤＯＯＤＡをｎ−ドデカン（溶剤）に溶解し、一方、高レベル放射性廃液を含む硝酸溶液にＴＡＤＧＡを溶解する。両者を混合し、室温ないしは２５℃程度で、１０〜２０分間振とうさせる（液―液混合法）。溶剤としては、あらゆる溶媒が利用できるが、安全性の観点やプロセスでの使用実績からｎ−ドデカンがもっとも好ましい。
【００２６】
ＤＯＯＤＡの使用量は、溶液の濃度がモル濃度で０．１〜０．３Ｍとなるようにするのが、溶液の調製やＡｎを分離回収する点で好ましいが、放射性廃液中の濃度の高いＡｎの定量的な回収についてはそれより高い濃度でも使用可能である。ＴＡＤＧＡは、１〜６Ｍの酸濃度を有する高レベル放射性廃液に対して５ｍＭ以上含むことが好ましく、１Ｍ以下とすることができる。
【００２７】
ＤＯＯＤＡと処理対象である高レベル放射性廃液との混合比は、処理対象である金属の含有量によっても異なるが、１：２の化学反応を起こす事が把握されていることもあり、一般的には容積比で０．０１：１〜１：０．０１（＝水相：有機相容積）の範囲内とするのが好ましい。
【００２８】
本発明のＤＯＯＤＡ−ＴＡＤＧＡを併用する抽出分離方法が高レベル廃液中の３価のランタノイド、アクチノイドの相互分離に好ましい理由は以下の通りである。
（１）オクチル基、デシル基、ドデシル基を含むＤＯＯＤＡは、ドデカン（有機相）に良く溶ける。ドデカンは使用済み燃料再処理に利用実績のある、抽出剤の希釈剤である。
（２）メチル基、エチル基、プロピル基を含むＴＡＤＧＡは、硝酸（水相）によく溶解する。硝酸溶液は使用済みウラン燃料の溶解に用いられ、使用済み燃料再処理に利用実績がある。
（３）ＴＡＤＧＡは高い硝酸溶液で、強いマスキング効果を発揮するため、ｐＨ緩衝剤を利用する必要がない。従って、二次廃棄物の原因となる化学試薬を使用しない。
（４）ＤＯＯＤＡ、ＴＡＤＧＡともにアミドを合成する一般的な方法で入手可能である。即ち、ＤＯＯＤＡは３，６−ジオキサオクタン二酢酸と二級アミン化合物を氷点下で冷却しながら添加して緩やかに反応させて合成する事ができ、ＴＡＤＧＡはジグリコール酸とジ−ｎ−エチルアミンのような二級アミンと反応させ、合成できる。
（５）ＤＯＯＤＡ、ＴＡＤＧＡともに加水分解や熱的に不安定な点は見られず、化学的に安定である。
（６）ＤＯＯＤＡは有機相で３価のランタノイド及びアクチノイドに対して強い親和性を有する。ＴＡＤＧＡは水相で３価のランタノイド及びアクチノイドに対して強い親和性を有し、特にＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄとよく反応する。よって、ＤＯＯＤＡ及びＴＡＤＧＡを硝酸−ドデカン系に用いると、Ａｍ、Ｃｍ分配比とＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ分配比との比（分離比）４以上を達成できる分離比４以上が達成できると、５回の多段抽出を行うことにより目的元素が９９．９％、共存元素が０．１％の組成比を達成できる。すなわち、目的元素の分離回収が可能となる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の高レベル放射性廃棄物から３価のランタノイド及びアクチノイドを抽出分離する方法は、下記利点を有する。
（１）水によく溶解し、ｐＨコントロールの不要なマスキング剤を使用すること
（２）３価のランタノイドまたはアクチノイドに高い選択性を有する抽出剤を使用すること
（３）硝酸−ドデカン溶媒抽出系を用い、対象元素同士の分離比４以上を達成すること
（４）化学的安定性が高い抽出剤及びマスキング剤を使用すること
（５）合成または入手が容易な化合物を抽出剤及びマスキング剤として使用すること
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、実施例１により得られた、ＴＥＤＧＡ濃度と金属分配比との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２により得られた、アクチノイド系列元素及びランタノイド系列元素の分配比を示すグラフである。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
抽出剤としてＤＯＯＤＡを用い、マスキング剤としてＴＥＤＧＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−ジグリコールアミド）を用いて、高レベル放射性廃液からのランタノイド及びアクチノイドの抽出分離を行った。
【００３２】
有機相として０．２Ｍ ＤＯＯＤＡ−ドデシルのｎ−ドデカン溶液を用い、水相としてエチル基を持つＴＥＤＧＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−ジグリコールアミド）を含む４Ｍ硝酸水溶液を用いて、ランタノイドの溶媒抽出実験を行った。
【００３３】
溶媒抽出実験は、金属イオンとＴＥＤＧＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−ジグリコールアミド）を含む硝酸水溶液と０．２Ｍ ＤＯＯＤＡ／ドデカン溶液とを等量（容積比）混合、振とうし、振とう後の水相及び有機相の金属の分配比を測定することにより行った。結果を図１に示す。図１において、縦軸は各種金属の分配比、横軸は水相のＴＥＤＧＡ濃度を示す。なお、分配比は有機相の金属濃度を水相の金属濃度で割った比である。
【００３４】
いずれの分配比もＴＥＤＧＡ濃度増加と共に減少しているが、その減少割合に２つのパターンがあることがわかる。すなわち、Ｌａ，Ｎｄ，Ａｍ，Ｃｍは分配比が低く、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄは分配比が高い。よって、本方法により、Ｌａ，Ｎｄ，Ａｍ，Ｃｍの群と、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの群とに相互分離することが可能となることがわかる。
【００３５】
得られた分配比の一例（条件：０．２Ｍ ＤＯＯＤＡ／ドデカン、１０ｍＭ ＴＥＤＧＡ／４Ｍ ＨＮＯ３）を表１に示す。１回の抽出分離によりＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄの群の分配比３が得られれば、本方法を５回繰り返すことによって、最終的な分配比は３×３×３×３×３＝２４３となる。一方、Ｌａ，Ｎｄ，Ａｍ，Ｃｍの群の分配比０．３も５回の繰り返しにより、０．３×０．３×０．３×０．３×０．３＝０．００２４３となる。また、Ａｍの分配比は５を超えており、Ｃｍの分配比も２を越えており、抽出の段数を増やすことでＡｍと同様にＣｍも回収できる。したがって、本条件でＡｍ，ＣｍとＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄとの定量的な分離は可能である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
［実施例２Ａ］
有機相としてＤＯＯＤＡ−ドデシルを溶解したｎ−ドデカン溶液を用い、水相としてエチル基を持つＴＥＤＧＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−ジグリコールアミド）を含む各種濃度の硝酸水溶液を用いて、ランタノイドとＡｍ，Ｃｍの溶媒抽出実験を行った。溶媒抽出実験は、金属イオンとＴＥＤＧＡを含む硝酸水溶液（水相）と既知濃度のＤＯＯＤＡ−ドデシル／ドデカン溶液（有機相）とを等量（容積比）混合、振とうし、振とう後の水相及び有機相の金属の分配比を測定することにより行った。結果を表２及び表３に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
以上の結果から、分離可能な条件として推定される分離比４以上（分離比４で５回の多段抽出を行うと理論上目的元素９９．９９％を、共存元素０．０１％で回収できることになる）の条件は以下の通りであった。
（１）ＤＯＯＤＡ：０．２Ｍ，ＨＮＯ３：３Ｍ，ＴＥＤＧＡ：０．００２Ｍの条件で、Ａｍ／Ｇｄ分離比１５．９、Ａｍ／Ｅｕ分離比６．６７、Ｃｍ／Ｇｄ分離比７．９４
（２）ＤＯＯＤＡ：０．２Ｍ，ＨＮＯ３：５Ｍ，ＴＥＤＧＡ：０．０１Ｍの条件で、Ａｍ／Ｅｕ分離比１８．８，Ａｍ／Ｇｄ分離比３０．６、Ａｍ／Ｓｍ分離比８．３、Ｃｍ／Ｅｕ分離比７．６９、Ｃｍ／Ｇｄ分離比１２．５
（３）ＤＯＯＤＡ：０．２Ｍ，ＨＮＯ３：５Ｍ，ＴＥＤＧＡ：０．０１Ｍの条件で、Ａｍ／Ｓｍ分離比８．３、Ａｍ／Ｅｕ分離比１８．８、Ａｍ／Ｇｄ分離比３０．６、Ｃｍ／Ｅｕ分離比７．６９、Ｃｍ／Ｇｄ分離比１２．５
（４）ＤＯＯＤＡ：０．３Ｍ，ＨＮＯ３：４Ｍ，ＴＥＤＧＡ：０．００５Ｍの条件で、Ａｍ／Ｓｍ分離比１０．２，Ａｍ／Ｅｕ分離比２６．７，Ａｍ／Ｇｄ分離比５８．７、Ｃｍ／Ｓｍ分離比４．１９、Ｃｍ／Ｅｕ分離比１０．９、Ｃｍ／Ｇｄ分離比２４
（５）ＤＯＯＤＡ：０．３Ｍ，ＨＮＯ３：４Ｍ，ＴＥＤＧＡ：０．００５Ｍの条件で、Ａｍ／Ｓｍ分離比１０．２、Ａｍ／Ｅｕ分離比２６．７、Ａｍ／Ｇｄ分離比５８．７、Ｃｍ／Ｓｍ分離比４．１９、Ｃｍ／Ｅｕ分離比１０．９，Ｃｍ／Ｇｄ分離比２４
（６）ＤＯＯＤＡ：０．３Ｍ，ＨＮＯ３：５Ｍ，ＴＥＤＧＡ：０．０１Ｍの条件で、Ａｍ／Ｓｍ分離比１４．４，Ａｍ／Ｅｕ分離比４０，Ａｍ／Ｇｄ分離比１１１、Ｃｍ／Ｅｕ分離比１０．６、Ｃｍ／ＧＤ分離比２９．２
（７）ＤＯＯＤＡ：０．３Ｍ，ＨＮＯ３：４Ｍ，ＴＥＤＧＡ：０．０１Ｍの条件で、Ａｍ／Ｓｍ分離比１４．４、Ａｍ／Ｅｕ分離比４０、Ａｍ／Ｇｄ分離比１１１、Ｃｍ／Ｅｕ分離比１０．６，Ｃｍ／Ｇｄ分離比２９．２
［実施例２Ｂ］
抽出剤としてＤＯＯＤＡ−ドデシルの代わりにＤＯＯＤＡ−オクチルを用いて有機相をＤＯＯＤＡ−オクチル／ドデカン溶液とした以外は実施例２Ａと同様に行い、表４に示す結果を得た。
【００４１】
【表４】
【００４２】
分離可能な条件として推定される分離比４以上の条件は以下の通りであった。
（８）ＤＯＯＤＡ：０．２Ｍ、ＨＮＯ３：５Ｍ、ＴＥＤＧＡ：０．０１Ｍの条件で、Ａｍ／Ｓｍ分離比１０．４、Ａｍ／Ｅｕ分離比３２．８、Ａｍ／Ｇｄ分離比６１、Ｃｍ／Ｅｕ分離比１０．６、Ｃｍ／Ｇｄ分離比２０
［実施例３］
マスキング剤としてＴＥＤＧＡ以外の水溶性ＤＧＡの代表例としてＴＭＤＧＡ（テトラメチルジグリコールアミド）とＴＰＤＧＡ（テトラプロピルジグリコールアミド）を用いた以外は、実施例２と同様の実験を行った。有機相：０．２Ｍ ＤＯＯＤＡ／ドデカン、水相：ＴＭＤＧＡ（ＴＰＤＧＡ）／３Ｍ ＨＮＯ３での各種金属の分配比の結果を表５に示す。
【００４３】
【表５】
【００４４】
分離可能な条件として推定される分離比４以上の条件は以下の通りであった。
（１）ＤＯＯＤＡ：０．２Ｍ，ＨＮＯ３：３Ｍ，ＴＭＤＧＡ：０．００５Ｍの条件で、Ａｍ／Ｇｄ分離比１０、Ａｍ／Ｅｕ分離比４．８７、Ｃｍ／Ｇｄ分離比６．２４
（２）ＤＯＯＤＡ：０．２Ｍ，ＨＮＯ３：３Ｍ，ＴＰＤＧＡ：０．００２Ｍの条件で、Ａｍ／Ｓｍ分離比４．９９、Ａｍ／Ｅｕ分離比１２．５，Ａｍ／Ｇｄ分離比２４．３、Ｃｍ／Ｇｄ分離比７．１２
［実施例４］
その他のランタノイドとの分離性について検討した。
【００４５】
図２に、先の実験条件である０．２Ｍ ＤＯＯＤＡ／ドデカン、１０ｍＭ ＴＥＤＧＡ／４Ｍ ＨＮＯ３での各種金属の分配比の結果を縦軸に、その金属の原子番号を横軸に示した。示していない金属は分配比が著しく低かった。
【００４６】
図２より、高レベル廃液中に比較的高濃度で存在する軽ランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ等）との分離は余り高くなく、原子番号の高い重ランタノイドになるに従って相互分離が容易になることがわかる。本実験結果より、本発明の方法は、Ａｍ，Ｃｍの核変換に影響を及ぼす中性子吸収断面積の高いランタノイドとの分離は容易であるが、高レベル廃液に高濃度で含まれる軽ランタノイドとの分離は難しい事が分った。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、高レベル廃液中に含まれるアクチノイドとランタノイド元素を溶媒抽出法により相互分離する方法である。これまでランタノイドと相互分離困難であったＡｍ及びＣｍは分別回収の後、中性子照射などにより核変換し、他の核種に核変換することでＡｍ，Ｃｍの持つ固有の長期的な毒性を排除し、ガラス固化体の発生量を抑える事ができる。プロセス設計が容易になり、経済性も向上する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出剤として一般式：（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２）２（Ｒはアルキル基）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミドを用い、マスキング剤として一般式：（ＯＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２）２（Ｒはアルキル基）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−ジグリコールアミドを用いることを特徴とする、高レベル放射性廃液からの３価のランタノイド及びアクチノイドの抽出分離方法。
【請求項２】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミドは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラデシル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラドデシル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルヘキシル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミドから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−ジグリコールアミドは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ジグリコールアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−ジグリコールアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−ジグリコールアミドから選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−ジグリコールアミドは、３〜５Ｍの硝酸溶液中２〜２０ｍＭの濃度であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミドはドデカン中０．２〜０．３Ｍの濃度で用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
抽出剤として０．３Ｍ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラドデシル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミドを用い、マスキング剤として０．００５Ｍ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−ジグリコールアミドを用い、４Ｍ硝酸水溶液を溶媒として用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
硝酸水溶液を溶媒とする高レベル放射性廃液に、一般式：（ＯＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２）２（Ｒはアルキル基）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−ジグリコールアミドをマスキング剤として添加し、
一般式：（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２）２（Ｒはアルキル基）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミドのドデカン溶液を抽出溶媒として用いる、高レベル放射性廃液からの３価のランタノイド及びアクチノイドの抽出分離方法。
【請求項１】
抽出剤として一般式：（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２）２（Ｒはアルキル基）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミドを用い、マスキング剤として一般式：（ＯＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２）２（Ｒはアルキル基）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−ジグリコールアミドを用いることを特徴とする、高レベル放射性廃液からの３価のランタノイド及びアクチノイドの抽出分離方法。
【請求項２】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミドは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラデシル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラドデシル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルヘキシル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミドから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−ジグリコールアミドは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ジグリコールアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−ジグリコールアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−ジグリコールアミドから選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−ジグリコールアミドは、３〜５Ｍの硝酸溶液中２〜２０ｍＭの濃度であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミドはドデカン中０．２〜０．３Ｍの濃度で用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
抽出剤として０．３Ｍ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラドデシル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミドを用い、マスキング剤として０．００５Ｍ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−ジグリコールアミドを用い、４Ｍ硝酸水溶液を溶媒として用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
硝酸水溶液を溶媒とする高レベル放射性廃液に、一般式：（ＯＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２）２（Ｒはアルキル基）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−ジグリコールアミドをマスキング剤として添加し、
一般式：（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２）２（Ｒはアルキル基）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミドのドデカン溶液を抽出溶媒として用いる、高レベル放射性廃液からの３価のランタノイド及びアクチノイドの抽出分離方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１６９８８８（Ｐ２０１１−１６９８８８Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６６９７７（Ｐ２０１０−２６６９７７）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人日本原子力研究開発機構 (727)
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人日本原子力研究開発機構 (727)
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