Ｒ型二酸化マンガンナノニードル多孔体とそれを構成するＲ型二酸化マンガンナノニードル、水素化した酸化マンガン、赤外線吸収材料、赤外線フィルター、およびそれらの製造方法
【課題】ナノスケールのＲ型二酸化マンガンのナノニードルから構成された高比表面積のＲ型二酸化マンガンナノニードル多孔体とそれを構成するＲ型二酸化マンガンナノニードル並びにそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】Ｒ型二酸化マンガンを主成分とするニードル状のナノニードルで構成されており、これらナノニードルでメソポーラス多孔体構造が形成されていることとする。
【解決手段】Ｒ型二酸化マンガンを主成分とするニードル状のナノニードルで構成されており、これらナノニードルでメソポーラス多孔体構造が形成されていることとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、Ｒ型二酸化マンガンナノニードル多孔体とそれを構成するＲ型二酸化マンガンナノニードル、水素化した酸化マンガン、赤外線吸収材料、赤外線フィルター、およびそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔質材料（ポーラス材料）とは、内部に大小さまざまな孔をもつ固体の総称であって、その構造や表面の性質を利用して断熱材、緩衝材、吸音材、あるいは本発明で扱う吸着材や触媒担体として多方面に利用されている。この多孔質材料は、平均細孔直径の大きさに応じてマイクロポーラス（２ｎｍ以下）、メソポーラス（２〜５０ｎｍ）、マクロポーラス（５０ｎｍ以上）と分類される。
【０００３】
合成方法や構成元素の如何を問わず、平均細孔直径が均一なメソポーラス材料の合成が世界で初めて報告されたのは１９９２年であり、それらは界面活性剤の分子集合体を鋳型にして酸化ケイ素のメソポア構造を実現したメソポーラス多孔体であった（非特許文献１、２参照）。このような平均細孔直径が均一なメソポーラス材料は、実際に合成が成功してからまだ間がないため、現時点で工業的な実用例は存在しない。しかし、ゼオライトに代表されるマイクロポーラスの細孔では小さすぎて入ることが困難であった分子径の大きな化合物が絡む触媒反応や吸着反応、あるいはナノ材料の物性を研究するために格好のモデル物質であるため、近年、合成方法や物性とその応用に関する研究論文が急増している。中でもマンガン酸化物に関する報告は現在でも数件しか存在せず、その代表例として１９９７年に平均細孔直径２ｎｍの合成が報告された（非特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、平均細孔直径２ｎｍはマイクロポーラスとの境界領域であって、天然ガスなど分子径の大きな化合物が絡む触媒反応や溶液中における錯体の吸着・析出反応、あるいはナノ機能性材料のホスト物質としての利用目的には孔径が細かいため、平均細孔直径が１０〜２０ｎｍ近辺の二酸化マンガン・メソポーラス材料には各方面で大きな期待がかかっている。通常、二酸化マンガンは、その結晶構造に応じて、α（アルファ）、β（ベータ）、γ（ガンマ）、ε（イプシロン）、δ（デルタ）、λ（ラムダ）、Ｒ（アール）型に分類されている。この内、γ型は、β型とε型、およびＲ型が混在した結晶構造である。これらの結晶構造の違いは、結晶を構成する最小ユニットである八面体（マンガン原子の周りに６つの酸素原子が配位した八面体）の均一で規則的な配列が異なっていることが理由で生じることが周知である。
【０００５】
なお、Ｒ型二酸化マンガンに関しては、従来より、λ（ラムダ）型二酸化マンガン結晶内にリチウムが配位したスピネル結晶構造を有するリチウム・マンガン酸化物を出発原料とした水熱合成法によって得られることが報告されている（非特許文献４参照）が、それ以外の合成方法で、ナノスケールで、かつ、ニードルの形状のＲ型二酸化マンガンが合成された例は存在しない。
【非特許文献１】Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋ ｅｔ ａｌ，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１１４，１０８３４（１９９２）
【非特許文献２】Ｊ．Ｃ．Ｖａｒｔｕｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．，６，２３１７（１９９４）
【非特許文献３】Ｚｈｅｎｇ−Ｒｏｎｇ Ｔｉａｎ ｅｔ ａｌ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ．２７６
【非特許文献４】Ｈ．Ｒｏｓｓｏｕｗ， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．ｃｈｅｍ， ｖｏｌ．２，１９９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本願発明は、以上のとおりの背景よりなされたものであって、ナノスケールのＲ型二酸化マンガンのナノニードルから構成された高比表面積のＲ型二酸化マンガンナノニードル多孔体とそれを構成するＲ型二酸化マンガンナノニードル、赤外線吸収材料、赤外線フィルター、およびそれらの製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。
＜１＞ Ｒ型二酸化マンガンを主成分とするニードル状のナノニードルで構成されており、これらナノニードルでメソポーラス多孔体構造が形成されていることを特徴とする二酸化マンガンナノニードル多孔体。
＜２＞ メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であって、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ３／ｇの範囲であることを特徴とする上記＜１＞に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
＜３＞ メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が７ｎｍ〜１４ｎｍの範囲、ＢＥＴ比表面積が８０〜１３０ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．２〜０．５ｃｍ３／ｇの範囲であることを特徴とする上記＜１＞に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
＜４＞ メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が１５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲、ＢＥＴ比表面積が４０〜５０ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１〜０．３ｃｍ３／ｇの範囲であることを特徴とする上記＜１＞に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
＜５＞ 表面硬さは、ビッカース硬さ試験法による測定でビッカース硬度１５〜３５の範囲であることを特徴とする上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
＜６＞ 大きさがナノメートルスケールであって、Ｒ型二酸化マンガンを主成分とするニードル状のＲ型二酸化マンガンのナノニードル。
＜７＞ 太さ１〜１００ｎｍ、長さ３〜９００ｎｍの範囲であることを特徴とする上記＜６＞に記載のＲ型二酸化マンガンのナノニードル。
＜８＞ 太さ２〜１０ｎｍ、長さ５〜３０ｎｍの範囲である上記＜６＞に記載のＲ型二酸化マンガンのナノニードル。
＜９＞ 太さ１０〜３０ｎｍ、長さ３０〜３００ｎｍの範囲である上記＜６＞に記載のＲ型二酸化マンガンのナノニードル。
＜１０＞ 上記＜６＞から＜９＞のいずれかのＲ型二酸化マンガンのナノニードルに、金属が担持されていることを特徴とする金属担持Ｒ型二酸化マンガンのナノニードル。
＜１１＞ 担持される金属は、金またはパラジウムであることを特徴とする上記＜１０＞に記載の金属担持Ｒ型二酸化マンガンのナノニードル。
＜１２＞ Ｒ型二酸化マンガンＭｎＯ２の結晶構造に、プロトンＨ＋および電子ｅ−が含侵したマンガン価数＋４価の水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子。
＜１３＞ 太さ２〜１０ｎｍ、長さ５〜３０ｎｍの範囲であって、ニードル状である上記＜１２＞に記載の水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子。
＜１４＞ 太さ１０〜３０ｎｍ、長さ３０〜３００ｎｍの範囲であって、ニードル状である上記＜１２＞に記載の水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子。
＜１５＞ 上記＜１＞から＜５＞のいずれかの二酸化マンガンナノニードル多孔体で形成されてなるメソポーラス多孔体材料。
＜１６＞ 膜状に形成された膜状体であることを特徴とする上記＜１５＞に記載のメソポーラス多孔体材料。
＜１７＞ 炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ粉末を焼成し、これを酸処理してペースト状とした後、乾燥することを特徴とする二酸化マンガンナノニードル多孔体の製造方法。
＜１８＞ 炭酸マンガンｎ水和物とともに炭酸酸化ビスマスを混合して焼成することを特徴とする上記＜１７＞に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体の製造方法。
＜１９＞ 酸処理を少なくとも２回以上行うこと特徴とする上記＜１７＞または＜１８＞に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体の製造方法。
＜２０＞ 上記＜６＞から＜９＞のＲ型二酸化マンガンのナノニードルを酸処理することを特徴とする水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子の製造方法。。
＜２１＞ 上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体からなる赤外線吸収材料。
＜２２＞ 上記＜２１＞に記載の赤外線吸収材料が含有されていることを特徴とする赤外線フィルター。
＜２３＞ 透過される赤外線は、波長領域１０〜１４μｍの範囲であることを特徴とする上記＜２２＞に記載の赤外線フィルター。
【発明の効果】
【０００８】
以上のとおりの本願発明によれば、高比表面積を有する二酸化マンガンナノニードル多孔体、それを構成するＲ型二酸化マンガンナノニードルや、これらを簡便に製造することができる製造方法が提供される。
【０００９】
以上の二酸化マンガンナノニードル多孔体は、固体酸の性質や新規な光学特性の発現に加えて、燃料電池電極材料へ応用あるいは触媒担体などの基盤材料への応用が可能となる。
【００１０】
さらに、本願発明によれば、以上の二酸化マンガンナノニードル多孔体を用いた赤外線吸収材料とそれを含有する赤外線フィルターが提供される。赤外線は、電磁波としての波長はマイクロメートル・オーダーであり、エネルギー的には熱線である。一般に、材料に赤外線を吸収させるためには、赤外線を吸収する性質を有する炭素材料などを材料表面に塗布被覆することや材料に混入添加する手法が知られており、より少ない被覆・添加量で、より高い吸収効果を得るためには、単位容積当たりの熱容量が大きく、断熱性が高い材料が必要であった。本願の赤外線吸収材料は、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇの二酸化マンガンナノニードル多孔体からなるもので、通常の炭素材料の比重と比較して２倍以上も重いため、単位体積当たりの熱容量も大きい。このため、より少ない被覆・添加量で赤外線を効率よく吸収することができる。
【００１１】
また、これまで、波長１０μｍ以上の赤外線領域において、特定波長の赤外線だけを選択的に透過するような特性をもった赤外線フィルターは実現されておらず、本願の赤外線フィルターはこれを実現するものであり、産業上有用性が高い。
【００１２】
さらに、以上の二酸化マンガンナノニードル多孔体は安価でかつ簡便に製造することが可能であるため、赤外線吸収材料および赤外線フィルターについても安価に実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本願発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１４】
本願発明の二酸化マンガンナノニードル多孔体は、Ｒ型二酸化マンガンを主成分とするニードル状のナノニードルで構成されており、これらナノニードルでメソポーラス多孔体構造が形成されていることを特徴としている。ここで、Ｒ型二酸化マンガンを主成分とするニードル状のナノニードルとは、一般的に重量比で５０％以上好ましくは８０％以上、さらには９５％以上のＲ型二酸化マンガンが成分として構成されており、大きさ、すなわち、太さ（平均直径）および長さ（両端距離）がナノメートルスケールであり、太さが略均一で針状（ロッドともいう）の形状を有するものをいう。通常の溶液反応では、１本のニードル内で表面の凹凸が生じてしまうため、太さが不均一であったり、また、数本のニードルが束になった状態で得られたりするために、本願発明のように太さが略均一なニードルを得ることが極めて困難である。
【００１５】
この二酸化マンガンナノニードル多孔体は、たとえば、メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であって、ＢＥＴ比表面積４０〜１１５ｍ２／ｇの範囲であるものが考慮される。特には、平均細孔直径が３ｎｍ〜１５ｎｍでＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇの範囲のもの、なかでも平均細孔直径が７ｎｍ〜１４ｎｍでＢＥＴ比表面積が８０〜１３０ｍ２／ｇの範囲のもの、あるいは平均細孔直径が１５ｎｍ〜３０ｎｍでＢＥＴ比表面積が４０〜５０ｍ２／ｇの範囲のものなどを挙げることができる。なお、上記二酸化マンガンナノニードル多孔体のメソポーラス多孔体構造の全細孔容積は、０．１〜０．５ｃｍ３／ｇ程度である。
【００１６】
本願発明のＲ型二酸化マンガンのナノニードルは、その太さ（平均直径）および長さ（両端距離）は、太さ１〜１００ｎｍ、長さ３〜９００ｎｍの範囲である。このようなナノメートルスケールの大きさでニードル状のＲ型二酸化マンガンのナノニードルは、これまで報告された例はなく、本発明者によってはじめて実現されたものである。さらに、本願発明では、高純度のＲ型二酸化マンガンのナノニードルを短時間で合成することができる。また、本願発明では、上記Ｒ型二酸化マンガンのナノニードルとして、特に、太さ２〜１０ｎｍで長さ５〜３０ｎｍのものや、太さ１０〜３０ｎｍで長さ３０〜３００ｎｍのものを提供する。このＲ型二酸化マンガンのナノニードルが凝集しブロック化されて、メソポーラス多孔体構造が形成されて、二酸化マンガンナノニードル多孔体となるのである。特に、太さ２〜１０ｎｍで長さ５〜３０ｎｍのナノニードルで構成される二酸化マンガンナノニードル多孔体は、メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が７ｎｍ〜１４ｎｍでＢＥＴ比表面積が８０〜１３０ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．２〜０．５ｃｍ３／ｇの範囲の多孔体構造が形成されるが、後述するように炭酸マンガンｎ水和物とともに炭酸酸化ビスマスを混合して焼成することで、平均細孔直径を３ｎｍ程度まで小さくでき、ＢＥＴ比表面積を２００ｍ２／ｇ程度まで大きくすることができる。また、太さ１０〜３０ｎｍで長さ３０〜３００ｎｍのナノニードルで構成される二酸化マンガンナノニードル多孔体は、メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が１５ｎｍ〜３０ｎｍでＢＥＴ比表面積が４０〜５０ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１〜０．３ｃｍ３／ｇの範囲の多孔体構造が形成される。
【００１７】
以上のとおりの二酸化マンガンナノニードル多孔体は、ナノニードル同士が絡み合ってブロック化されている。そのブロック化された二酸化マンガンナノニードル多孔体の表面硬度は比較的硬く、具体的には、ビッカース硬さ試験法による測定でビッカース硬度１５〜３５程度となる。アルミニウム金属のビッカース硬度が５０以上であることを考慮すると、本願発明の二酸化マンガンナノニードル多孔体の表面硬度はかなり高いことがわかる。
【００１８】
以上の二酸化マンガンナノニードル多孔体は、たとえば、炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏの粉末を焼成し、酸処理して水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２を生成した後、これをペースト状にして乾燥固化することで得られる。
【００１９】
焼成温度は、たとえば、１８０℃〜２１０℃の範囲が好ましい。焼成温度が１８０℃未満の場合には、焼成後に得られる酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の外殻の厚さが平均的に薄くなる。この酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の外殻は、後述するが、酸処理の際に水和した二酸化マンガンＭｎＯ２・Ｈ２Ｏに相変化することで、酸処理溶液中のマンガンイオンＭｎ２＋を水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２に相変化させる役割をもつが、酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の外殻の厚さが薄くなることで、この相変化を効率的に生じさせるための水和した二酸化マンガンＭｎＯ２・Ｈ２Ｏが不足してしまい、結果として、最終的に二酸化マンガンナノニードル多孔体を構成する二酸化マンガンナノニードルを十分に生成することができない。焼成温度が２１０℃を超える場合には、焼成後に得られる炭酸マンガン表面の酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の外殻は厚くなり、原料である炭酸マンガンの残留量が少なくなるため、酸処理時にマンガンイオンＭｎ２＋として溶解するマンガン成分が不足し、二酸化マンガンナノニードル多孔体を構成する二酸化マンガンナノニードルを十分に生成することができない。なお、以上の二酸化マンガンナノニードル生成の詳細な説明については以下のとおりである。
【００２０】
まず所定量の炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏの粉末をセラミックなどのルツボに入れて、たとえば、大気下１８０〜２１０℃の温度範囲で所定時間焼成する。より好ましくは１９５℃、６時間（昇温時間を含む）の条件で焼成する。焼成によって原料の炭酸マンガンｎ水和物粉末の表面が酸化されて酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の外殻を有する炭酸マンガンＭｎＣＯ３の粉末が得られる。
【００２１】
次いで、この酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の外殻を有する炭酸マンガンの粉末を酸処理して炭酸マンガンを塩化マンガンとして溶解除去してマンガンイオンＭｎ２＋を発生させる。このマンガンイオンＭｎ２＋が水和した二酸化マンガンＭｎＯ２・Ｈ２Ｏと接触することで水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２を生成する。このメカニズムの概略を図１に示す。
【００２２】
図１の（ａ）は、焼成後に得られる酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の外殻（被膜）を持った炭酸マンガンの粒子を表している。この炭酸マンガンの粒子は、酸処理によって、たとえば希塩酸などの酸処理溶液に炭酸マンガン粒子を入れて懸濁させることによって、外殻の酸化マンガンＭｎ２Ｏ３が希塩酸との接触で発生した塩素ガスの影響を受けて水和した二酸化マンガンＭｎＯ２・Ｈ２Ｏに変化し、外殻内部の炭酸マンガンＭｎＣＯ３は塩化マンガンＭｎＣｌ２と二酸化炭素ＣＯ２と水Ｈ２Ｏに変化する（図１（ｂ））。塩化マンガンＭｎＣｌ２は、２価のマンガンイオンＭｎ２＋となり、炭酸成分は二酸化炭素ＣＯ２のガスとなり外殻内部での内圧を高め、結果としてマンガンイオンＭｎ２＋を含んだ二酸化炭素の気泡が水Ｈ２Ｏと共に、水和した二酸化マンガンＭｎＯ２・Ｈ２Ｏ化した外殻の表面を通じて噴出する。この噴出の際に、マンガンイオンＭｎ２＋が外殻の水和した二酸化マンガンＭｎＯ２・Ｈ２Ｏと効率良く接触するため、マンガンイオンＭｎ２＋を酸化して、水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２を形成する（図１（ｃ））。そして、これをペースト状にして乾燥することで、純度の高いＲ型二酸化マンガンのナノニードルで構成される二酸化マンガンナノニードル多孔体を短時間で合成することができるのである。
【００２３】
以上の反応は、触媒反応と考えられる。すなわち、外殻の成分である酸化マンガンＭｎ２Ｏ３と、炭酸マンガンＭｎＣＯ３ｎ水和物を混合した粉体を上記と同様にして酸処理および乾燥処理したところ、ベータ型のＭｎ２Ｏ３が得られ、Ｒ型のＭｎＯ２は得られなかった。また、外殻の成分である酸化マンガンＭｎ２Ｏ３と、炭酸マンガンＭｎＣＯ３ｎ水和物を混合した粉体を希塩酸の中に４ヶ月保ち、これを濾過・乾燥して得られたものは、Ｒ型ＭｎＯ２とベータ型ＭｎＯ２が混合した二酸化マンガンであるが、ナノスケールの大きさのものは得られなかった。これらの実験結果から、純度の高いＲ型二酸化マンガンのナノニードルをナノスケールで短時間に合成することを可能とした本手法の化学反応は触媒反応であるといえる。
【００２４】
本願発明において、使用する炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏの粉末としては、市販品を用いることができる。たとえば本願発明では、後述する実施例において炭酸マンガン・ｎ水和物（試薬特級和光純薬工業製）を用いている。この炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏの粉末は、一般的には、大きさ数ナノ〜数１０ナノメートルの不定形の単結晶粒子が凝集して１〜数１０マイクロメートル程度の粒径の粒が形成されている。なお、この炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏの粉末は、試薬瓶を開封した直後の大きさの揃っている状態のものを使用することが好ましい。試薬瓶を長時間開放していた場合には、時間の経過にともない炭酸マンガンｎ水和物が吸湿して粒が粗くなって大きさが不均一な粒子群となるため、焼成時には外殻に生じる酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の厚みや形を均一にすることができなくなる場合があるので好ましくない。
【００２５】
酸処理は、５〜６０℃の範囲の温度で行うことが考慮される。マンガンイオンの酸化反応は、酸処理温度（酸処理溶液の温度）を室温で保管された状態での酸処理溶液の温度よりも高めに設定したり、太陽光（紫外線）をあてることで、より反応速度が高まり、大きなサイズのニードルを合成することができる。より大きなサイズのニードルを合成する場合には、酸処理溶液の温度を３０℃以上に保ち、かつ太陽光が当たる場所で酸処理溶液を攪拌することが効果的である。
【００２６】
なお、酸処理に用いる酸としては、たとえば塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸であってよく、なかでも、焼成後の炭酸マンガンｎ水和物の外殻として生じる酸化マンガンＭｎ２Ｏ３を効率的に水和した二酸化マンガンＭｎＯ２・Ｈ２Ｏに相変化するためには塩酸が好ましい。酸の濃度としては、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲、より好ましくは０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００２７】
水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２は、上述したように、炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏの粉末を焼成し、これを希塩酸などの酸処理溶液中でたとえば１〜５時間程度攪拌して酸処理し、減圧ろ過器で固液分離して回収することで得られる。この処理を少なくとも２回以上繰り返すことで、ＨＭｎＯ２以外の不純物、例えば残留炭酸マンガン成分や酸化マンガン微粒子などを溶解除去できる。なお、酸処理の回数は、酸処理する焼成炭酸マンガンから発生する二酸化炭素の気泡の発生が酸処理を繰り返しても目視できなくなれば充分である。たとえば、毎回容量１Ｌのビーカーに希塩酸を新たに注ぎなおして酸処理の回数を重ねずとも、１つのビーカー内で、酸処理時の希塩酸のｐＨが０．５〜０．６を保つように濃塩酸を適時滴下する操作でも構わないが、特に一回目の酸処理時には炭酸マンガンの溶解反応から発生する水の影響でｐＨの上昇が激しく生じる。このためｐＨを０．５〜０．６に保つ操作は専用の滴定装置なしには容易ではない。このため本手法では、酸処理の回数を数回重ねている。
【００２８】
上記回収物は、水分を含んだ状態で水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子が多数集まったペースト状となっている。この水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子は不定形であるが、このペーストを乾燥処理してＲ型二酸化マンガンのナノニードルを合成した後、再びこのＲ型二酸化マンガンのナノニードルを酸処理することで、そのＲ型二酸化マンガンのナノニードルと同様の大きさおよび形状の水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノニードルである水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子を得ることができる。Ｒ型二酸化マンガンのナノニードルへの酸処理については、炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏの粉末の焼成物への酸処理と同様である。
【００２９】
二酸化マンガンナノニードル多孔体は、上述したように、ペーストの乾燥処理によって得られるが、その乾燥処理の際にペーストから水分が蒸発して、水素化した酸化マンガンがＲ型二酸化マンガンＭｎＯ２のナノニードルへと成長し、このナノニードル同士が絡み合うことで、大きさがセンチメートル単位のブロックを得ることができる。なお、酸化マンガンのナノニードルが得られずに単に酸化マンガンのナノ粒子が主成分として得られている場合や、原料成分の除去が不完全な場合には、上記乾燥処理によって得られる材料はブロック化せずに、脆い砂状となり、表面のビッカース硬度は測定することさえ困難となる。
【００３０】
また、乾燥処理の際に数百メッシュ程度の金属の網（網の材質は用途に応じてテフロン（登録商標）やカーボンメッシュなど変えることができる）に上記ペーストを塗布して乾燥処理することで、メッシュが骨材となり、種々の用途に応じた形状を有する膜状体を作ることができる。さらに、このようにして得られた膜状体同士を接触させた状態で１５０〜２２０℃、好ましくは２００℃で加熱することで接合することができ、目的に応じて簡易に膜厚を増加させることも可能である。
【００３１】
上記の乾燥処理後に得られたブロックや膜状体を窒素ガス吸着法によって平均細孔直径とＢＥＴ比表面積を計測すると、平均細孔直径が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であって、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇの範囲であるメソポーラス多孔体構造であることがわかる。
【００３２】
炭酸マンガンｎ水和物の焼成は、以上のとおりルツボに入れて焼成しているが、このルツボの形状としては、原料の炭酸マンガンＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏが酸化マンガンＭｎ２Ｏ３に酸化される際に発生する二酸化炭素ＣＯ２ガスの流出方向が一方向になるような形状であることが好ましい。具体的には、中心に小孔の開いたフタをしたルツボや試験管のような形状が好ましい。二酸化炭素ＣＯ２ガスの流出方向を一方向にすることで、焼成後に得られる酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の外殻の厚さが一定にすることができ、最終的に得られるニードル状の二酸化マンガンの収率を向上させることができる。開口部が広い、たとえば平たい皿型セラミック板上で原料の炭酸マンガンＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏを焼成した場合には、ＣＯ２ガスの拡散が一方向に流出しないために、焼成後に得られる酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の外殻の厚さが一定化せず、結果として最終的にニードル状の二酸化マンガンの収率が低下してしまう。
【００３３】
また、焼成には電気炉を用いることが考慮されるが、この電気炉は炭酸マンガンの表面を均一に酸化するために、外部との通気孔がついていてかつ充分な炉内の容積を有するものであることが好ましい。炉内の容積が原料を入れたルツボの大きさ程度しかなく、密閉されているような電気炉を用いて焼成した場合は、炭酸マンガンの表面の酸化が均一になりにくいため好ましくない。
【００３４】
本願発明では、上記ペーストの乾燥条件を変えることによって、得られる二酸化マンガンナノニードルの大きさを制御するとともに、二酸化マンガンナノニードル多孔体の平均細孔直径およびＢＥＴ比表面積の大きさを調節することができる。たとえば、乾燥条件として、大気中、乾燥機などで９０〜１２０℃、２時間〜１２時間乾燥することで、すなわちペースト中の水分の脱水速度を速めることで、得られるＲ型二酸化マンガンのナノニードルの大きさをより小さくすることができる。具体的には、太さ２〜１０ｎｍ、長さ５〜３０ｎｍのＲ型二酸化マンガンのナノニードルとすることが可能となる。
【００３５】
一方で、より大きく成長したＲ型二酸化マンガンのナノニードルを得るためには、ペースト中の水分の脱水速度を遅くしたり、上記ペーストに希塩酸などの希酸を添加してペーストが含む水分中の水素イオンの量を増加させた後、乾燥処理することで、より大きく成長したＲ型二酸化マンガンのナノニードルを得ることができる。具体的には、太さ１０〜３０ｎｍ、長さ３０〜３００ｎｍのＲ型二酸化マンガンのナノニードルとすることが可能となる。上述したように、炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏの粉末を焼成し、これを希塩酸などの酸処理溶液中で攪拌して、減圧ろ過器で固液分離して回収したペーストには、当然希塩酸が含まれている。このペーストに対して、新たに希塩酸を添加して該ペーストに含まれる希塩酸の量を増加させる、すなわち、該ペーストが含む水素イオンの量を増加することで、より大きく成長したＲ型二酸化マンガンのナノニードルを得ることができるのである。この理由としては、ペーストの乾燥処理において、ペースト内の水分が蒸発するにつれて希塩酸の濃度が高まり、水素化した酸化マンガンがマンガンイオンＭｎ２＋として溶解し、水素化した酸化マンガンの粒子同士の結合が生じるためと考えられる。該ペーストが含む水素イオンの量を増加する方法としては、上記のようにペーストに新たに希塩酸を添加してもよいが、減圧ろ過器で回収する際に希塩酸を充分吸引除去されない段階でろ過操作を止めるようにしてもよい。
【００３６】
このように乾燥条件およびペースト中の水素イオンの量を調整することで、Ｒ型二酸化マンガンのナノニードルの大きさを制御することができるのである。したがって、目的とする大きさのＲ型二酸化マンガンのナノニードルを得るためには、あらかじめ所定の乾燥条件でナノニードルを合成して、そのナノニードルの大きさを測定しておくことで、適宜に条件を設定して目的のナノニードルを得ることができる。たとえば、目的とする大きさがあらかじめ合成したナノニードルより大きい場合には、乾燥条件の脱水速度を遅くする、あるいは該ペーストが含む水素イオンの量を増加する。一方、目的とする大きさがあらかじめ合成したナノニードルより小さい場合には、乾燥条件の脱水速度を速くするか、ペースト中の水素イオンの量を少なくするように条件を設定する。この操作を繰り返すことにより、細くて短いＲ型二酸化マンガンのナノニードルと、太くて長いＲ型二酸化マンガンのナノニードルを作り分けることができる。このＲ型二酸化マンガンのナノニードルが凝集されてメソポーラス多孔体構造が形成される二酸化マンガンナノニードル多孔体は、その平均細孔直径と比表面積はＲ型二酸化マンガンのナノニードルの太さと長さに依存する。たとえば、太さ２〜１０ｎｍ、長さ５〜３０ｎｍのＲ型二酸化マンガンのナノニードルで構成される酸化マンガンナノニードル多孔体では、平均細孔直径が７ｎｍ〜１４ｎｍの範囲、ＢＥＴ比表面積が８０〜１３０ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．２〜０．５ｃｍ３／ｇの範囲となる。そして、太さ１０〜３０ｎｍ、長さ３０〜３００ｎｍのＲ型二酸化マンガンのナノニードルで構成される酸化マンガンナノニードル多孔体では、平均細孔直径が１５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲、ＢＥＴ比表面積が４０〜５０ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１〜０．３ｃｍ３／ｇの範囲となる。
【００３７】
したがって、本願発明は、乾燥条件およびペーストが含む水素イオンの量を調整することで、使用目的に応じた平均細孔直径と比表面積を有する二酸化マンガンのメソポーラス多孔体を合成することができる。
【００３８】
さらに、本願発明は、炭酸酸化ビスマスを原料である炭酸マンガン水和物に混合して、上記の一連の手法で焼成と酸処理および乾燥処理行うことで、最終的に得られたＲ型二酸化マンガンのナノニードルによって構成されたメソポーラス多孔体の比表面積を向上させることができる。たとえば、炭酸酸化ビスマスを混合することによって、混合前と比較してメソポーラス多孔体のＢＥＴ比表面積を約１．７５倍の２００ｍ２／ｇ程度まで向上させ、平均細孔直径を３ｎｍ程度まで小さくすることができる。以上の炭酸酸化ビスマスは、酸処理の際に炭酸マンガン水和物よりもゆっくり溶解することで、最終的に得られる二酸化マンガンのメソポーラス多孔体内に細孔を作るテンプレートの役割を果たしていると考えられる。したがって、このようなテンプレートとしての役割を果たす材料としては、炭酸マンガン水和物よりも酸化物に変わる温度が高く、酸処理溶液中での溶解度が炭酸マンガンよりも低いものであればよく、上記の炭酸酸化ビスマスに限定されるものではない。
【００３９】
上記二酸化マンガンナノニードル多孔体は赤外線吸収材料として用いることができる。赤外線吸収材料としての赤外線吸収能・透過能の評価は、たとえば後述の実施例のように赤外分光光度計（ＦＴ・ＩＲ）を用いて評価することが有効である。この赤外分光光度計による測定は、上記の二酸化マンガンナノニードル多孔体をプレス機で加圧成形した試験体に総出力１７０Ｗのセラミック光源から放出される２．５〜２５μｍの波長領域の赤外線を照射している。たとえば試験体が直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（誤差プラスマイナス０．１ｍｍ）である場合、試験体中の二酸化マンガンナノニードル多孔体の重量が０．２ｇ以上では、照射した赤外線をほとんど透過せずに吸収してしまうことがわかった。また、試験体中の二酸化マンガンナノニードル多孔体の重量を０．１１５ｇまで減らすと、１０μｍ以上の領域で赤外線の透過が観察されることもわかった。
【００４０】
実際に赤外線吸収材料として二酸化マンガンナノニードル多孔体を利用する際には、乾燥後の二酸化マンガンナノニードル多孔体粉末を任意の材料の表面に塗布したり、塗料に添加することで任意の表面に赤外線吸収能を付加することができる。また、乾燥固化前のペーストを布などの生地に塗り付けた後、乾燥処理することで布の生地など不定形な材料表面に赤外線吸収能を付加することができる。
【００４１】
また、本願発明は上記の赤外線吸収材料を含有する赤外線フィルターをも提供する。この赤外線フィルターは、波長１０μｍ以上の赤外線領域において、特定波長の赤外線だけを選択的に透過することを可能とするものである。具体的には、たとえば、総出力１７０Ｗのセラミック光源から２．５〜２５μｍの波長領域の赤外線を照射した場合、波長領域１０〜１４μｍ、半値幅（透過率０％からピークトップの透過率までの二分の一の高さにおけるピーク幅）１．２〜１．６の範囲の赤外線が透過され、より好適には波長領域１２〜１３μｍ、半値幅１．３〜１．５μｍの範囲の赤外線が透過される。
【００４２】
以上の赤外線フィルターは、赤外線が透過するような、ガラスや樹脂あるいは後述するＫＢｒ粉末などの透明な材料に添加されて作製することができる。
【００４３】
この赤外線フィルターの性能は、上記の赤外線吸収材料のように赤外分光光度計で測定することで評価することができる。たとえば、二酸化マンガンナノニードル多孔体粉末とＫＢｒ粉末とを重量混合比１：１５．５の割合でメノウ乳鉢でよく混合し、これをプレス機で直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（誤差プラスマイナス０．１ｍｍ）に加圧成形した試験体に総出力１７０Ｗのセラミック光源から放出される２．５〜２５μｍの波長領域の赤外線を試験体に照射して、赤外線吸収能・透過能を評価すると、赤外線透過強度のピークトップ波長が１２．３〜１２．５μｍ、半値幅（透過率０％からピークトップの透過率までの二分の一の高さにおけるピーク幅）が１．３６〜１．４９μｍである赤外線の透過性を示すことがわかる。一方、後述するが、市販の二酸化マンガン粉末を同条件でペレット化して赤外線透過性を測定したところ、吸着水に起因するピークが見られ、さらに透過ピークの半値幅も１０％近く広い結果が得られた。このため、二酸化マンガンナノニードル多孔体の赤外吸収能の高さと、狭い波長領域の赤外線が透過することから、赤外線フィルターとしての性能が優れていることがわかる。
【００４４】
さらに、本願の赤外線フィルターは、比表面積が大きい二酸化マンガンナノニードル多孔体を用いた場合、試験体を透過する赤外線強度が低くなる傾向にある。したがって、入射する赤外線の出力が高い場合には、比表面積が大きい二酸化マンガンナノニードル多孔体を用いることで、効果的に赤外線を吸収することできる。また、本願の赤外線フィルターは、二酸化マンガンナノニードル多孔体の添加量や比表面積を適宜に選択することで、赤外線透過性を制御することができる。
【００４５】
本願発明の水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２は、二酸化マンガンＭｎＯ２の結晶構造に、プロトンＨ＋および電子ｅ−が含侵したマンガン価数＋４価のナノ微粒子であり、この水素化した酸化マンガンは付加的な電気エネルギーなしに、水中で金の錯体ＨＡｕＣｌ４やパラジウムの錯体ＰｄＣｌ２をそれぞれ金属金ナノ粒子、金属パラジウムのナノ粒子として水素化した酸化マンガンの表面に析出させる強い還元能力を有している。したがって、上述したようなＲ型二酸化マンガンのナノニードルを酸処理した水素化した酸化マンガンを用いることで、その表面に金属金ナノ粒子、あるいは金属パラジウムのナノ粒子を析出させることができる。よって、金属を担持させた金属担持Ｒ型二酸化マンガンのナノニードルを得ることが可能となる。
【００４６】
従来報告されている水素化した酸化マンガンは、Ｇｒｏｕｔｉｔｅ（ａｌｐｈａ・ＭｎＯＯＨ），およびＧｒｏｕｔｅｌｌｉｔｅ（Ｍｎ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ１．５（ＯＨ）０．５）であるが、これらはいずれもＲ型二酸化マンガンがプロトンＨ＋の侵入によってマンガンが＋３価に還元されることで生じる化学種であり、少なくとも＋３価のマンガンを４０％以上含んでいる。さらに、これらのＸ線回折パターンはＲ型二酸化マンガンのＸ線回折パターンと比較して、プロトンの含有量に応じて明確な回折ピーク位置のシフトをみせる。Ｃ． Ｋｌｉｎｇｓｂｅｒｇ ａｎｄ Ｒ． Ｒｏｙ， Ａｍｅｒ． Ｍｉｎｅｒａｌ．， Ｖｏｌ． ４４， ｐｐ． ８１９−８３８， １９５９、Ｌ．Ａ．Ｈ． ＭａｃＬｅａｎ ａｎｄ Ｆ．Ｌ． Ｔｙｅ， Ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｆｕｌｌｙ Ｈ−Ｉｎｓｅｒｔｅｄ ｇａｍｍａ− Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃｏｎｐｏｏｕｎｄｓ， Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ． １２３， ｐｐ． １５０−１６０， １９９６、Ｊ．Ｅ． Ｐｏｓｔ ａｎｄ Ｐ．Ｊ． Ｈｅａｎｅｙ， Ｎｅｕｔｒｏｎ ａｎｄ ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｒａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ ａｎｄ ｇｒｏｕｔｅｌｌｉｔｅ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ， Ｖｏｌ． ８９， ｐｐ． ９６９−９７５， ２００４。
【００４７】
以上を考慮すると、本願発明の水素化した酸化マンガンは、１）Ｒ型二酸化マンガンと同様のＸ線回折ピーク位置を示すこと、２）Ｘ線吸収端分析によって＋４価のマンガンであること、３）従来から既知の水素化した酸化マンガンであるＧｒｏｕｔｉｔｅ，およびＧｒｏｕｔｅｌｌｉｔｅには全く報告例が存在しない金錯体やパラジウム錯体に対する強い還元能力を有することなどから、新種の水素化した酸化マンガンであり、化学式は（Ｈ＋，ｅ−）ｘＭｎＯ２であると考えられる。この酸化マンガンの中で、プロトンＨ＋は２つの酸素原子Ｏ−Ｏ間に存在することが予想されるため、（Ｈ＋，ｅ−）ｘＭｎＯ２の化学式の中でＸは１．０以下の数値であると考えられる。そして、この水素化したマンガンは、Ｒ型二酸化マンガンの結晶構造の中にプロトンＨ＋と電子ｅ−が固溶した状態にあり、金の錯体やパラジウムの錯体などと接触した際に自身の電子ｅ−をそれら錯体に供与し、プロトンＨ＋を水中に放出するものと考えられる。
【００４８】
さらに、本願発明の水素化した酸化マンガンについて詳細に説明する。
【００４９】
本願発明の水素化した酸化マンガンに中性子を照射して非弾性散乱した中性子を調べることで、水素化した酸化マンガンに含まれる、水素原子‐酸素原子結合の振動エネルギーを測定することができる。この結果を図２に示す。
【００５０】
この図２の縦軸は振動の強度、横軸は振動のエネルギーである。黒丸で示されたグラフが本願発明の水素化した酸化マンガンに中性子を照射した結果であり、もう一方のグラフは、比較のために氷に中性子を照射した結果である。図２中の右上に示した（ａ）図は、振動エネルギー０〜５０ｍｅＶの範囲（横軸）を拡大した図である。水素化した酸化マンガンのグラフにおいて３６６ｍｅＶに検出されたピークは２．５７〜２．６０Åの結合距離を有する酸素原子−酸素原子間に捕捉されて振動しているプロトンＨ＋の存在を示しており、酸処理によって水素化した酸化マンガンに含まれる水Ｈ２Ｏ内のプロトンＨ＋の振動エネルギーである４１０ｍｅＶとは異なる水素原子−酸素原子結合の振動エネルギーである。一方で、氷のグラフには、酸処理起源の３６６ｍｅＶのピークが存在せずに、水起源のＯ−Ｈ振動のみが観察される。なお、測定には米国アルゴンヌ国立研究所におけるＩｎｔｅｎｓｅ Ｐｕｌｓｅｄ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ部門の非弾性中性子散乱エネルギー測定装置ＨＲＭＥＣＳを使用し、計測温度９Ｋである。
【００５１】
表１は種々の結晶構造の二酸化マンガン内に存在する、酸素原子−酸素原子間距離である。
【００５２】
【表１】
表１中、Ｒ型の二酸化マンガンの結晶構造には、２．５７３および２．５８９Åの酸素原子−酸素原子間距離が存在することがわかる。先の中性子照射実験の結果から得られた情報である２．５７〜２．６０Åの結合距離に相当する酸素−酸素が、このようにＲ型二酸化マンガンの結晶中に存在する。したがって、酸処理によってＲ型二酸化マンガンの結晶に侵入したプロトンＨ＋は結合距離が２．５７３および２．５８９Åの酸素原子−酸素原子間に捕捉されて固溶していることがわかる。
【００５３】
原子間距離が２．５８９Åである酸素原子−酸素原子の結合は、図３に示すように、Ｒ型二酸化マンガンの結晶構造のｂ軸方向に沿ってネットワークを構成している。
【００５４】
このため、Ｒ型二酸化マンガンの結晶に侵入したプロトンＨ＋はこのネットワークをに沿って拡散伝導して行くものと考えられる。また、このネットワークが存在するｂ方向は、Ｒ型二酸化マンガンナノニードルの長さの成長方向でもある。このため、同ナノニードルの長さが成長するメカニズムには、酸処理によって侵入したプロトンＨ＋がネットワーク導伝する現象が関係しているものと考えられる。通常、電池材料として年間２０万トンが消費されているガンマ型二酸化マンガンは、Ｒ型結晶構造の中にイプシロン型の結晶構造や、ベータ型の結晶構造が不純物として混入している。これら不純物の結晶構造には、表１に示すように、２．５７〜２．６０Åの結合距離の酸素原子−酸素原子結合が存在しない。このためそれらの不純物が存在する箇所ではプロトンＨ＋を伝導するネットワークが途切れてしまう。
【００５５】
このため、高純度のＲ型結晶が反応性の高いナノ粒子として得られる本願のＲ型二酸化マンガンには、プロトンＨ＋やプロトンに伴われた電子ｅ−の伝導に係わるエネルギーロスの少ない電池材料として期待される。
【００５６】
水素化した酸化マンガンに固溶可能なプロトンＨ＋と電子ｅ−の数の最大値は、結晶内に存在する結合距離が２．５７３および２．５８９Åの酸素原子−酸素原子結合の数に等しいと考えられる。また、これらの原子間距離をもった酸素原子−酸素原子の結合は結晶構造内で規則正しいネットワークを構成しているため、これらの酸素原子−酸素原子間に捕捉されているプロトンＨ＋と電子ｅ−も結晶内で均一な密度で分布していると考えられる。このため、電子ｅ−だけが二酸化マンガンの結晶内に存在する場合に比較して、二酸化マンガンの表面において局部的な電界集中が起りにくいという利点が発生する。よって、本願の水素化した酸化マンガンの表面には、上述したように金属金ナノ粒子、あるいは金属パラジウムのナノ粒子を析出させることができるが、その析出状態は均一で高密度に金属ナノ粒子の析出を表面に生じさせることができる。金属パラジウムには、水素ガスＨ２をプロトンＨ＋に分解し、パラジウムの結晶内にＰｄ−Ｈの結合として侵入させる性質が有るため、本願によって実現された高密度・均一分布なパラジウムのナノ粒子を析出した酸化マンガンは、水素ガスや炭化水素ガスの分解触媒分野での応用が期待される。
【００５７】
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本願発明が限定されることはない。
【実施例】
【００５８】
＜実施例１＞ 太さが２〜１０ｎｍ、長さが５〜３０ｎｍのＲ型二酸化マンガンのナノニードルによって構成されたメソポーラス多孔体の合成と特性
試薬特級の炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（和光純薬製）２５ｇをアルミナのルツボ（ルツボの内径６ｃｍ、深さ５ｃｍ、フタの中心部のガス流出用の孔の内径５ｍｍ）に入れて、大気圧下、１９５℃で、昇温時間も含めて計６時間、電気炉を使って焼成した。その際、室温から１９５℃までの昇温速度は３℃／分とした。つぎに、焼成によって得られた粉末５０ｇを水温１４℃の濃度０．５Ｍの希塩酸１Ｌに懸濁させてマグネチックスタラーで１時間攪拌した。攪拌の際には、懸濁液に実験室の窓のすりガラスを透過した太陽光があたる場所にマグネチックスタラーを設置して攪拌した。１時間攪拌後の懸濁液から酸化マンガンを減圧ろ過器で、ろ紙上に捕集し、湿ったペーストを得た。このペーストを再び上記と同じ条件で酸処理することを２回繰り返した。したがって、焼成した炭酸マンガンｎ水和物に対して計３回酸処理を実施した。最後に、酸処理後のペーストを１００ｍＬの純水で通水洗いした後、そのままガラス密閉容器内に保管した。
【００５９】
ガラス密閉容器に保管した湿ったペーストから１０ｇを取り出し、ガラスシャーレに移して、乾燥機内で大気圧下、１１０℃で６時間乾燥した。乾燥後の固化したブロックから、透過電子顕微鏡による観察と窒素ガス吸着法による表面分析のための必要量をサンプリングし、それぞれの測定手順に従って、観察・分析した。その結果、透過電子顕微鏡による観察では、太さが２〜１０ｎｍ、長さが５〜３０ｎｍのナノニードルが、空隙を形成した状態で凝集している様子が観察された（図４参照）。また、ナノニードルの先端部を観察した写真を図５に示す。この図５よりナノニードルの先端部は、丸みを帯びた（角が丸まった）形状をしていることが確認された。なお、ＴＥＭ写真の撮影には、日本電子製透過電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ１０００を使用した。
【００６０】
また、窒素ガス吸着法による表面分析から、サンプリングした材料が平均細孔直径１１．７ｎｍ（図６参照）、ＢＥＴ比表面積１０９．３５ｍ２／ｇ、全細孔容積０．３２ｃｍ３／ｇのメソポーラス多孔体であることを確認した。なお、平均細孔直径とＢＥＴ比表面積の測定には、島津製作所ーマイクロメリティクス製ＡＳＡＰ２０２０を使用した。
【００６１】
また、同ブロックからサンプリングした材料をＸ線回折分析することによって、同ブロックの化学組成がＲ型の二酸化マンガンであること、およびＸ線回折パターンに炭酸マンガン起源の回折ピークが観察されないことから原料の炭酸マンガンが残留していないことを確認した。なお、Ｘ線回折分析には理学製Ｘ線回折分析装置ＲＡＤ−ＩＩＢを使用した。
【００６２】
また、同ブロックの表面硬さをビッカースの硬さ試験法により測定した。測定に当たっては、同ブロック表面に金薄膜をスッパッタリング法によって被覆することで、表面の反射率を上げて試験圧痕のサイズを測定した。測定の結果、同ブロック表面のビッカース硬度が２４であることがわかった。なお、ビッカース硬度の測定には、島津製作所製マイクロビッカース固さ試験機ＨＭＶ−２０００を使用した。
＜実施例２＞ 太さが１０〜３０ｎｍ、長さが３０〜３００ｎｍのＲ型二酸化マンガンのナノニードルによって構成されたメソポーラス多孔体の合成と特性
試薬特級の炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（和光純薬製）２５ｇをアルミナのルツボ（ルツボの内径６ｃｍ、深さ５ｃｍ、フタの中心部のガス流出用の孔の内径５ｍｍ）に入れて、大気圧下、２００℃に予め加熱した状態の電気炉に素早く設置して、昇温時間も含めて計６時間焼成した。つぎに、焼成によって得られた粉末５０ｇを水温３２℃、濃度０．５Ｍの希塩酸１Ｌに懸濁させてマグネチックスタラーで２時間攪拌した。攪拌の際には、懸濁液に太陽光があたる場所にマグネチックスタラーを設置して攪拌した。実験当日は、８月の晴天日であったため、酸処理に使った上記の希塩酸の水温が高く、また、太陽光が実験室の透明ガラスを通過して照射されることで、マンガンイオンの酸化反応が実施例１や実施例３の場合に比べて促進されていたと考えられる。２時間３０分攪拌後の懸濁液から酸化マンガンを減圧ろ過器で、ろ紙上に捕集し、湿ったペーストを得た。このペーストを再び上記と同じ条件で酸処理することを２回繰り返し、減圧ろ過器でろ紙上に捕集し、湿ったペーストを得た。したがって、焼成した炭酸マンガンｎ水和物に対して計３回酸処理を実施した。
【００６３】
ろ紙上の湿ったペーストに、０．５Ｍ希塩酸２ｍＬを滴下して含ませ、さらにそのペーストを０．５Ｍ希塩酸を充分含ませたろ紙２枚で包装して、高さ８０ｍｍ、内径３０ｍｍのガラス瓶に挿入した。その後、このガラス瓶を乾燥機内で大気圧下、１００℃で乾燥した。乾燥後の固化したブロックから、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察と窒素ガス吸着法による表面分析のために必要量をサンプリングし、それぞれの測定手順に従って、観察・分析した。その結果、透過電子顕微鏡による観察では、太さ１０〜３０ｎｍ、長さ３０〜３００ｎｍのナノニードルが空隙を形成した状態で凝集している様子が観察された（図７，図８参照）。また、ナノニードルの先端部を観察した写真を図９に示す。この図９よりナノニードルの先端部は、丸みを帯びた形状をしていることが確認された。図１０は、図８の高解像度写真である。この図１０では（１０１）面の結晶の乱れが観察できる。右下の画像処理により得られた電子線回折パターンのコントラストの高さが本サンプルの結晶性の高さを示している。なお、ＴＥＭ写真の撮影には、日本電子製透過電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ１０００を使用した。
【００６４】
また、窒素ガス吸着法による表面分析から、サンプリングした材料が平均細孔直径１８．６８ｎｍ（図１１参照）、ＢＥＴ比表面積４６．４７ｍ２／ｇ、全細孔容積０．２２ｃｍ３／ｇのメソポーラス多孔体であることを確認した。なお、平均細孔直径、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積の測定には、島津製作所ーマイクロメリティクス製ＡＳＡＰ２０２０を使用した。
【００６５】
また、同ブロックからサンプリングされた材料のＸ線回折分析を行うことで、同ブロックがＲ型の二酸化マンガンを主成分とすること、およびＸ線回折パターンに炭酸マンガン起源の回折ピークが観察されないことから原料の炭酸マンガンが残留していないことを確認した（図１２参照）。図中、菱形印の横の数字はＲ型二酸化マンガンのＸ線回折ピークの理論回折角ピーク位置を示す。本発明のサンプルは、Ｒ型二酸化マンガンの理論回折角ピークの位置にピークを示していることがわかる。なお、Ｘ線回折分析には理学製Ｘ線回折分析装置ＲＡＤ−ＩＩＢを使用した。
【００６６】
また、同ブロックの表面硬さをビッカースの硬さ試験法により測定した。測定に当たっては、同ブロック表面に金薄膜をスッパッタリング法によって被覆することで、表面の反射率を上げて試験圧痕のサイズを確認した。測定の結果、同ブロック表面のビッカース硬度が２７であることがわかった。なお、ビッカース硬度の測定には、島津製作所製マイクロビッカース固さ試験機ＨＭＶ−２０００を使用した。
＜実施例３＞ 太さが２〜１０ｎｍ、長さが５〜３０ｎｍのＲ型二酸化マンガンのナノニードルによって構成されたメソポーラス多孔体の比表面積を向上させる実験
試薬特級の炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（和光純薬製）２５ｇと試薬特級の炭酸酸化ビスマス（ＩＩＩ）、Ｂｉ２（ＣＯ３）Ｏ２２．５ｇをメノウ乳鉢でよく混合する。混合した粉末をアルミナのルツボ（ルツボの内径６ｃｍ、深さ５ｃｍ、フタの中心部のガス流出用の孔の内径５ｍｍ）に移し、大気圧下、１９５℃で、昇温時間も含めて計６時間、電気炉を使って焼成した。その際、室温から１９５℃までの昇温速度は３℃／分とした。つぎに、焼成によって得られた粉末２５ｇを水温が１２℃、濃度０．５Ｍの希塩酸１Ｌに懸濁させてマグネチックスタラーで１時間攪拌した。攪拌の際には、懸濁液に実験室のすりガラスを透過した太陽光があたる場所にマグネチックスタラーを設置して攪拌した。１時間攪拌後の懸濁液から酸化マンガンを減圧ろ過器で、ろ紙上に捕集し、湿ったペーストを得た。このペーストを再び上記と同じ条件で酸処理することを２回繰り返した。したがって、炭酸マンガンｎ水和物と炭酸酸化ビスマスの混合粉体を焼成して得た粉体に対して計３回酸処理を実施した。最後に、酸処理後のペーストを１００ｍＬの純水で通水洗いした後、湿った状態のままガラス密閉容器内に保管した。
【００６７】
ガラス密閉容器に保管した湿ったペーストから２ｇを取り出し、ガラスシャーレに移して、乾燥機内で大気圧下、１１０℃で６時間乾燥した。乾燥後の固化したブロックから、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察と窒素ガス吸着法による表面分析のために必要量をサンプリングし、それぞれの測定手順に従って、観察・分析した。その結果、透過電子顕微鏡による観察では、太さが２〜１０ｎｍ、長さが５〜３０ｎｍのナノニードルが空隙を形成した状態で凝集している様子が観察された。また、１本のナノニードルの拡大写真を図９に示す。この図１３によれば、太さ６ｎｍ程度の均一なナノニードルであることが観察された。また、ナノニードルの先端部を観察した写真を図１４に示す。この図１４よりナノニードルの先端部は、丸みを帯びた形状をしていることが確認された。なお、ＴＥＭ写真の撮影には、日本電子製透過電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ１０００を使用した。
【００６８】
窒素ガス吸着法による表面分析から、サンプリングされた材料が平均細孔直径９．２６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１７３．２９ｍ２／ｇ、全細孔容積０．４０ｃｍ３／ｇのメソポーラス多孔体であることを確認した。
【００６９】
また、炭酸マンガンｎ水和物２５ｇに混合する炭酸酸化ビスマスを５ｇと増やした場合には、上記と同条件の方法によって、最終的に同じサイズの二酸化マンガンのナノニードルが得られ、それが凝集することで、平均細孔直径５．４８７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１９０．９３ｍ２／ｇ、全細孔容積０．２６３ｃｍ３／ｇのメソポーラス多孔体が得られることを確認した。
【００７０】
このように炭酸酸化ビスマスを少量混合することで、最終的に得られるＲ型の二酸化マンガンのナノニードルから構成されたメソポーラス多孔体ブロックのＢＥＴ比表面積を、同条件下で合成した炭酸酸化ビスマスを混合しない場合のＢＥＴ比表面積１０９．３５ｍ２／ｇ（実施例１）の結果に比べて約１．５９倍〜１．７５倍に増加させる効果が得られることを確認した。なお、平均細孔直径とＢＥＴ比表面積の測定には島津製作所製ＡＳＡＰ２０２０を使用した。
【００７１】
また、同ブロックからサンプリングされた材料のＸ線回折分析を行うことで、同ブロックがＲ型の二酸化マンガンを主成分とすること、およびＸ線回折パターンに炭酸マンガン起源の回折ピークと、炭酸酸化ビスマスおよび酸化ビスマス起源のピークがほとんど観察されないことを確認した。したがって、原料の炭酸マンガンおよび炭酸酸化ビスマスが同ブロックにはほとんど残留していないこと、および１９５℃の様な低温の焼成では同多孔体の化学成分的な観点からは不純物となる酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３が生じていないことを確認した。なお、Ｘ線回折分析には理学製Ｘ線回折分析装置ＲＡＤ−ＩＩＢを使用した。
【００７２】
また、同ブロックの表面硬さをビッカースの硬さ試験法により測定した。測定に当たっては、同ブロック表面に金薄膜をスッパッタリング法によって被覆することで、表面の反射率を上げて試験圧痕のサイズを確認した。測定の結果、同ブロック表面のビッカース硬度が２０であることがわかった。なお、ビッカース硬度の測定には、島津製作所製マイクロビッカース固さ試験機ＨＭＶ−２０００を使用した。
＜実施例４＞ 太さが２〜１０ｎｍ、長さが５〜３０ｎｍのＲ型二酸化マンガンのナノニードル合成の際に、酸処理時に使用する希塩酸の水温の影響を確認した実験、および水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２の結晶構造が乱れていることを確認した実験
試薬特級の炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（和光純薬製）２５ｇをアルミナのルツボ（ルツボの内径６ｃｍ、深さ５ｃｍ、フタの中心部のガス流出用の孔の内径５ｍｍ）に入れて、大気圧下、２００℃で、昇温時間も含めて計６時間、電気炉を使って焼成した。その際、室温から１９５℃までの昇温速度は５℃／分とした。つぎに、焼成によって得られた粉末５ｇを、水温が１４℃で濃度が０．５Ｍの希塩酸１００ｍＬ、または水温が３５℃で濃度が０．５Ｍの希塩酸１００ｍＬにそれぞれ懸濁させてマグネチックスタラーで１時間攪拌した。攪拌の際には、各懸濁液に実験室の窓のすりガラスを透過した太陽光があたる場所にマグネチックスタラーを設置して攪拌した。１時間攪拌後の各懸濁液から酸化マンガンを減圧ろ過器で、ろ紙上に捕集し、湿ったペーストを得た。このペーストを再び上記と同じ条件で酸処理することを２回繰り返した。したがって、焼成した炭酸マンガンｎ水和物に対して計３回酸処理を実施した。酸処理時の希塩酸の温度が１４℃の場合と、３５℃の場合にそれぞれ得られた酸処理後の各ペーストを希塩酸で湿った状態のままガラス密閉容器内に保管した。
【００７３】
ガラス密閉容器に保管した湿ったペーストから各１０ｇを取り出し、ガラスシャーレに移して、乾燥機内で大気圧下、１１０℃で２時間乾燥した。乾燥後の固化した各ブロックから、透過電子顕微鏡による観察のための必要量をサンプリングし、測定手順に従って観察した。その結果、酸処理時の酸の水温が１４℃の場合では、太さが３ｎｍ、長さが１０ｎｍのナノニードルが、空隙を形成した状態で凝集している様子が観察された。一方、酸処理時の水温が３５℃の場合では、太さが３〜８ｎｍ、長さが２０〜３０ｎｍのナノニードルが、空隙を形成した状態で凝集している様子が観察された。このように、酸処理時に使用する酸の水温が高いとサイズが大きなナノニードルが得られることがわかった。なお、ＴＥＭ写真の撮影には、日本電子製透過電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ１０００を使用した。
【００７４】
次に、酸処理直後の各ペーストと、各ペーストを上記乾燥条件で乾燥処理した場合に生じる結晶構造の変化をＸ線回折分析することによってを調べた。その結果、図１５に示すように酸の水温が１４℃場合には、酸処理直後のペースト（主成分がＨＭｎＯ２）は極めてブロードなＸ線の回折ピーク（ａ）を示し、プロトンＨ＋の侵入によって結晶構造の規則性が弱められている結果が得られた。このペーストのサンプルを乾燥すると、同図（ｂ）に示した様なＲ型二酸化マンガンに特徴的な回折角をもつＸ線回折パターンが現れた。
【００７５】
一方、図１６に示すように酸の水温が３５℃と高い場合には、先の透過電子顕微鏡観察結果から明らかなように、ナノニードルのサイズが大きいことが原因で比表面積が小さくなるため、プロトンＨ＋の侵入量が減少し、結果として酸処理直後のペースト（主成分がＨＭｎＯ２）の回折パターン（ａ）においても乾燥後のＲ型二酸化マンガンの回折パターン（ｂ）と同等な強度のＸ線回折ピークが観察される。この（ａ）のペーストも乾燥処理後には、同図（ｂ）に示したようにＲ型二酸化マンガンの結晶構造が得られることがわかる。なお、これらのＸ線回折分析には理学製Ｘ線回折分析装置ＲＡＤ−ＩＩＢを使用した。
＜実施例５＞ Ｒ型二酸化マンガンの純度の評価
実施例１で得たＲ型二酸化マンガンの純度を、Ｘ線回折分析により評価した。純度は、二酸化マンガン結晶の歪みを表す指標である「歪み係数」Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ（Ｙ． Ｃｈａｂｒｅ ａｎｄ Ｊ． Ｐａｎｎｅｔｉｅｒ， Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｔｏｎ ／ｇａｍｍａ−ＭｎＯ２， Ｐｒｏｇ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ． Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ． ２３， ｐｐ． １−１３０， １９９５）を、Ｋ． Ｓｕｅｔｓｕｇｕ， Ｋ． Ｓｅｋｉｔａｎｉ ａｎｄ Ｔ． Ｓｈｏｊｉ， Ａｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ （ＥＭＤ）， ＴＯＳＯＨ， Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｖｉｅｗ， Ｖｏｌ． ４９， ｐｐ．２１−２７， ２００５の算出方法にしたがって算出・評価した。算出の結果、本願のＲ型二酸化マンガンの場合に得られた歪み係数は０．９５７であり、ベータ型やイプシロン型など他の結晶構造が混じっていない純度が１００％のＲ型二酸化マンガンとしての理論的な歪み係数の値である０．９５に非常に近い値が得られた。純度の比較例として、工業的に二酸化マンガンを合成する一般的な手法である電解法を用いて高純度のＲ型二酸化マンガンを得る条件（アノード電流１２Ａ／ｍ２，９×１０４Ｃ、二酸化マンガンが析出する電極に５０ｍｍ×１００ｍｍを使ったとすると析出には１７日必要）で合成した場合に得られるＲ型二酸化マンガンの歪み係数が０．９６以上であることが挙げられる。この値を考慮すると、本願のＲ型二酸化マンガンは極めて高純度であり、しかも付加的な電気エネルギーを必要としない水溶液中の触媒反応よって１〜３時間と極めて短時間で合成できることが明らかになった。
【００７６】
なお、歪み係数の算出に当たっては、本願の方法で得たＲ型二酸化マンガンのＸ線（Ｃｕ−Ｋα）回折パターンから求められた格子乗数であるｄ（２１０）＝２．４２４、ｄ（２１１）＝２．１２７、ｄ（６１０）＝１．３５９Åが使われた。その際、結晶軸を決める三次元軸であるａ，ｂ，ｃ軸の設定はＣ． Ｆｏｎｇ， Ｂ．Ｊ． Ｋｅｎｎｅｄｙ， Ｍ．Ｍ． Ｅｌｃｏｍｂｅ， Ａ ｐｏｗｄｅｒ ｎｅｕｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｌａｍｂｄａ ａｎｄ ｇａｍｍａ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｏｆ ＬｉＭｎ２Ｏ４， Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｆｕｅｒ Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ， Ｖｏｌ． ２０９， ｐｐ． ９４１−９４５， １９９４に従った。
＜実施例６＞ 酸処理に使用する酸の種類
実施例２において、濃度０．５Ｍの希塩酸の代わりに濃度０．５Ｍの希硫酸を用いて酸処理を実施した。また、酸処理後のペーストに添加する酸およびそのペーストを包装するろ紙に含ませる酸についても、希塩酸の代わりに濃度０．５Ｍの希硫酸を用いて、実施例２の条件下で乾燥処理し、得たサンプルをＸ線回折分析した。その結果、Ｒ型の二酸化マンガンに特有なＸ線回折パターンが得られた。このため、塩酸よりも単価の安い硫酸を用いた場合でもＲ型二酸化マンガンが得られることがわかった。ただし、同条件下で酸処理に希塩酸を用いた場合に比較して、得られるＲ型二酸化マンガンのＸ線回折パターンの強度が若干低いことから、Ｒ型二酸化マンガンの成長を促すためには希硫酸よりも希塩酸を用いた方が好適であるといえる。同様に、希塩酸の代わりに希硝酸を酸処理に用いてもＲ型二酸化マンガンが得られた。
＜実施例７＞ 水素化した酸化マンガンの評価
２００℃で６時間、炭酸マンガンｎ水和物を加熱して得た粉末２５ｇを０．５Ｍ希塩酸１Ｌに懸濁させて１時間攪拌後濾過回収してペーストを得た。さらにこのペーストを０．５Ｍ希塩酸１Ｌに懸濁させて１時間攪拌するといった一連の酸処理を２回繰り返して（したがって酸処理はトータル３回）、ペーストを濾過回収した。これをガラスプレートに塗布し、ただちに粉末Ｘ線回折分析装置に装填して分析した。また、このペーストに２ｍＬの０．５Ｍ希塩酸を滴下し、同希塩酸を含んだろ紙で包装した後、高さ８０ｍｍ、内径３０ｍｍのガラス瓶に挿入して乾燥機内に１２時間大気圧下１００℃に保持・乾燥処理してＲ型二酸化マンガンを得た。このＲ型二酸化マンガンの塊をメノウ乳鉢で粉砕し、ガラスプレートに圧着して粉末Ｘ線回折分析を実施した。上記ペースト、およびそれを乾燥処理して得たＲ型二酸化マンガン（Ｒ−ＭｎＯ２）に関するＸ線回折分析結果を図１７に示す。
【００７７】
図１７では、ペーストとＲ型二酸化マンガン（Ｒ−ＭｎＯ２）は同じ回折角にピークを示している。これは、ペーストを構成している物質の結晶構造がＲ型二酸化マンガンと同じ結晶構造を有していることを示す。また、ペーストの（１０１）面に関するピークはＲ型二酸化マンガンの（１０１）面のピークに比べてブロードであり、ペーストの（１０１）面はプロトンＨ＋の侵入の影響を強く受けて結晶構造が乱れていることがわかる。なお、図１７中の最下段に線で示した回折ピークは文献値（Ｃ． Ｆｏｎｇ， Ｂ．Ｊ． Ｋｅｎｎｅｄｙ， Ｍ．Ｍ． Ｅｌｃｏｍｂｅ， Ａ ｐｏｗｄｅｒ ｎｅｕｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｌａｍｂｄａ ａｎｄ ｇａｍｍａ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｏｆ ＬｉＭｎ２Ｏ４， Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｆｕｅｒ Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ， Ｖｏｌ． ２０９， ｐｐ． ９４１−９４５， １９９４）による理論的なＲ型二酸化マンガンの回折ピーク位置を示す。計測は、Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＤ−ＩＩ Ｂを使用した。
【００７８】
また、ペーストのＸ線吸収端分析（ＸＡＮＥＳ）によるマンガン価数の分析結果を図１８に示す。なお、ＸＡＮＥＳの測定に当たっては、ペーストの乾燥を防ぐため、Ｘ線に対して透明なポリエチレンの袋に密閉して測定サンプルとし、計測には、Ｒｉｇａｋｕ Ｒ−ＸＡＳ Ｌｏｏｐｅｒを使用した。
【００７９】
図１８では、ペーストのＸ線吸収端の位置は、標準試料として測定した二酸化マンガンＭｎＯ２とほぼ同じ位置に生じており、＋３価のマンガンであるＭｎ２Ｏ３の標準試料の吸収端とは異なる位置で生じることが明らかとなった。
【００８０】
以上の結果より、上記ペーストは、R型二酸化マンガンＭｎＯ２の結晶構造に、プロトンＨ＋および電子ｅ−が含侵したマンガン価数＋４価の水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２であることが確認された。
＜実施例８＞ 金属パラジウム担持Ｒ型二酸化マンガンのナノニードルの合成
実施例２で製造したＲ型二酸化マンガンのナノニードルの塊をメノウ乳鉢で充分粉砕し、０．５Ｍの希塩酸１Ｌに懸濁させて１時間攪拌した後、減圧ろ過器でろ紙上にナノニードルからなるペースト捕収した。つぎに、パラジウム濃度１００００ｐｐｍの塩化パラジウム水溶液（キシダ化学製）１００ｍＬをビーカーに移し、水酸化ナトリウムのペレットと、水酸化ナトリウムの水溶液を用いてｐＨ６．２に調整した。このｐＨ調整した塩化パラジウム水溶液に、ろ紙上に捕収されたナノニードルからなるペーストを懸濁させて２４時間攪拌保持した。ナノニードルを懸濁したパラジウム水溶液のｐＨは、パラジウムの析出が進行するにつれて低下するため、攪拌の間中はｐＨ６．０を保つように、適時水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。２４時間の攪拌終了後、減圧ろ過器でパラジウム水溶液に懸濁させたペーストをろ紙上に捕収し、次いでガラスシャーレに移し、電気炉を用いて大気圧下、１００℃で１２時間乾燥した。この様な一連の操作によって、金属パラジウムのナノ粒子を担持したＲ型二酸化マンガンのナノニードルを得た。これを透過電子顕微鏡で観察した結果を図１９に示す。
【００８１】
なお、ナノニードルにパラジウムを析出させるためには、ナノニードル自身が含む電子をパラジウム錯体に渡して還元させる必要がある。また、このパラジウムの還元・析出反応の際にナノニードルを懸濁したパラジウム水溶液のｐＨが低下している。これらのことから、このナノニードルは、Ｒ型二酸化マンガンＭｎＯ２の結晶構造に、プロトンＨ＋および電子ｅ−が含侵したマンガン価数＋４価の水素化した酸化マンガンのナノ微粒子であることがわかる。この金属パラジウムのナノ粒子を担持したＲ型二酸化マンガンの化学式は、水素化した酸化マンガン（Ｈ＋，ｅ−）ｘＭｎＯ２のナノ微粒子が水溶液中の塩化パラジウム（＋２価のパラジウム）ＰｄＣｌ２に電子を２個供給して金属パラジウムＰｄとして析出させるため、Ｐｄｘ／２ＭｎＯ２であると考えられる。
【００８２】
また、実施例２で得たＲ型二酸化マンガンのナノニードルを酸処理し、濾過回収したペーストをガラスプレートに塗布し、Ｘ線回折分析したところ、Ｒ型二酸化マンガンのナノニードルの回折角の位置とほとんどずれていないことが確認された。
【００８３】
この合成方法で重要な点は、一度、Ｒ型二酸化マンガンのナノニードルを合成してから、再びそれを酸処理することでＲ型二酸化マンガンのナノニードル表面を水素化した後、塩化パラジウム水溶液に懸濁させてナノニードルの表面にパラジウムを析出させることである。焼成炭酸マンガンを酸処理した直後に、塩化パラジウム水溶液と同条件下で接触させた場合には、図２０に示すような、金属パラジウムのナノ粒子（濃いコントラストの点達）が析出した塊状のＲ型二酸化マンガンが得られ、ニードル状で得ることができない。これは、パラジウム水溶液中での析出反応では、水素化した酸化マンガンからは電子の供給に伴って、プロトンＨ＋が約ｐＨ６のパラジウム水溶液中に放出された際に水中の水酸基ＯＨ−に中和されるために、パラジウムを析出したペーストには前出の酸素−酸素結合のネットワークを流れるプロトンＨ＋が不足し、同ペーストを乾燥処理してもナノニードルとしては成長しないためと考えられる。
＜実施例９＞ 金属金担持Ｒ型二酸化マンガンのナノニードルの合成
実施例８において、パラジウム濃度１００００ｐｐｍの塩化パラジウム水溶液の代わりに金濃度１０００ｐｐｍのＨＡｕＣｌ４水溶液「試薬名：原子吸光分析用標準試薬 金１０００ｐｐｍ」（和光純薬工業）を用いて同様の操作をおこなったところ、金属金のナノ粒子を担持したＲ型二酸化マンガンのナノニードルが得られることが確認された。
＜実施例１０＞ 酸処理後のペーストからＲ型二酸化マンガンのメソポーラス多孔体膜の作成
上記実施例１〜３の合成中に得られた酸処理後のペーストを乾燥処理する際に、直径３ｃｍ、３００メッシュのステンレス製の網に、同ペーストを塗布して１００℃で７時間乾燥処理した。その結果、メッシュが骨材となり、メッシュの形と面積に応じた形状を有するＲ型二酸化マンガンのナノニードルで構成されたメソポーラス材料を担持した膜を作ることができた。さらに、このようにして得られた膜同士の面と面を接触させた状態で、２００℃に加熱されたヒーター中に静置することで、膜どうしを接合することができた。このため、目的に応じて接合枚数を増やすことで、簡易に膜厚を増加させることが可能であることが証明された。
＜実施例１１＞ 二酸化マンガンナノニードル多孔体からなる赤外線吸収材料の赤外線吸収能の評価
実施例２で得られた平均細孔直径１８．６８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４６．４７ｍ２／ｇ、全細孔容積０．２２ｃｍ３／ｇの二酸化マンガンナノニードル多孔体０．１１５ｇをメノウ鉢で粉砕し、加圧成型治具に入れ、これをロータリーポンプで脱気しながら、圧力４MPa、3分間で圧縮成型して、直径１０ｍｍ、厚さ0.５mmの試験体ペレット（赤外線吸収材料）を作成した。
【００８４】
この試験体ペレットを赤外分光光度計に設置し、波数４０００〜４００ｃｍ−１（波長２．５〜２５．０μｍ）の赤外線を照射して試験体ペレットを透過してくる赤外線の強度と波数（波長）を調べた。この測定結果を図２１に示す。図２１では、波数１０００ｃｍ-１以下（１０．０μｍ以下）では縦軸の透過率が０．０１％以下であり、ほとんどの波長領域において赤外線が吸収されていることがわかる。波数１０００ｃｍ-１以上（１０．０μｍ以上）においては、透過が観察されるが、これは本試験体ペレット中の二酸化マンガンナノニードル多孔体の量が０．１１５ｇと極めて少ないためであり、ペレット中の二酸化マンガンナノニードル多孔体の量を増加させるに従って、波数１０００ｃｍ−１以上（１０．０μｍ以上）における透過強度が速やかに低下することを確認した。測定には、日本分光製のフーリェ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ４２００ＴＹＰＥ−Ａを使用した。また、本試験体ペレットを光学顕微鏡で観察することを試みることは強力な観察光光源を照射しても、極めて困難であることを確認した。これは、二酸化マンガンナノニードル多孔体が、グラファイトなどに代表されるカーボン材料に比べて、赤外線だけではなく、可視光に対しても高い吸収性を有するためであり、単に赤外線だけの吸収能に優れるカーボン材料などに比べた場合の長所である。なお、赤外線吸収の測定には、日本分光製のフーリェ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ４２００ＴＹＰＥ−Ａを使用した。
＜実施例１２＞ 赤外線フィルターの赤外線吸収能の評価（１）
実施例３で得られた平均細孔直径９．２６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１７３．２９ｍ２／ｇ、全細孔容積０．４０ｃｍ３／ｇの二酸化マンガンナノニードル多孔体０．０２８６ｇをＫＢｒ粉末０．４３６２ｇとともにメノウ鉢で粉砕・混合し、加圧成型治具に入れ、これをロータリーポンプで脱気しながら、圧力４ＭＰａ、３分間で圧縮成型して、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（プラス・マイナス０．１ｍｍ）の試験体ペレットを作成した。したがって、この試験体ペレット中の二酸化マンガンのナノニードル多孔体とＫＢｒとの混合重量比は、１：１５．３である。また、二酸化マンガンナノニードル多孔体濃度は６．１５ｗｔ％である。
【００８５】
この試験体ペレットを、赤外分光光度計に設置し、波数４０００〜４００ｃｍ−１（波長２．５〜２５．０μｍ）の赤外線を照射して試験体ペレットを透過する赤外線の強度と波数（波長）を調べた。この測定結果を図２２に示す。図２２では、縦軸の透過率のピークトップが、波数７９９．７４ｃｍ−１（１２．５μｍ）、かつ、半値幅（透過率０％からピークトップの透過率までの二分の一の高さにおけるピーク幅）が９０ｃｍ−１（１．３６μｍ）の赤外線のみを透過している。このため、作成した試験体は、特定の波長領域の赤外線を透過させるフィルターとして機能していることがわかる。
【００８６】
また、二酸化マンガンナノニードル多孔体を得るための前駆体である焼成された炭酸マンガン粉末０．０２８３ｇを、ＫＢｒ粉末０．４３８９ｇとともにメノウ乳鉢で粉砕・混合し、加圧成型治具に入れ、これをロータリーポンプで脱気しながら、圧力４ＭＰａ、３分間で圧縮成型して、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試験体ペレットを作成した（焼成炭酸マンガンとＫＢｒの重量混合比は１：１５．５、試験体ペレット中での焼成炭酸マンガンの濃度は０．００６０６ｗｔ％）。この試験体ペレットの赤外線透過特性を図２３に示した。図２３では、炭酸塩に起因する赤外線透過成分が観察されることから、二酸化マンガンナノニードル多孔体を合成する手順において、酸処理を充分に行うことで炭酸成分を除去することが、赤外線のフィルター特性を高めるために重要であることがわかる。なお、赤外線透過の測定には、パーキンエルマー社製のフーリェ変換赤外分光分析装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ Ｉｍａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用した。
＜実施例１３＞ 赤外線フィルターの赤外線吸収能の評価（２）
実施例２で得た平均細孔直径１８．６８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４６．４７ｍ２／ｇ、全細孔容積０．２２ｃｍ３／ｇの二酸化マンガンナノニードル多孔体０．０２８０ｇをＫＢｒ粉末０．４３５５ｇとともにメノウ鉢で粉砕・混合し、加圧成型治具に入れ、これをロータリーポンプで脱気しながら、圧力４ＭＰａ、３分間で圧縮成型して、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（プラス・マイナス０．１ｍｍ）の試験体ペレットを作成した。したがって、この試験体ペレット中の二酸化マンガンナノニードル多孔体とＫＢｒとの混合重量比は、１：１５．６である。また、二酸化マンガンナノニードル多孔体濃度は６.０４ｗｔ％である。
【００８７】
この試験体ペレットを、赤外分光光度計に設置し、波数４０００〜４００ｃｍ−１（波長２．５〜２５．０μｍ）の赤外線を照射して試験体ペレットを透過する赤外線の強度と波数（波長）を調べた。この測定結果を図２４に示す。図２４では、縦軸の透過率のピークトップが、波数８１０．９２ｃｍ−１（１２．３μｍ）、かつ、半値幅（透過率０％からピークトップの透過率までの二分の一の高さにおけるピーク幅）が１００ｃｍ−１（１．４９μｍ）の赤外線のみを透過している。このため、作成した試験体は、特定の波長領域の赤外線を透過させるフィルターとして機能していることがわかる。実施例１１の結果である図２２と比べると、比表面積が小さく、平均細孔直径が大きい二酸化マンガンナノニードル多孔体を用いた本例の方が、若干半値幅が広い透過ピークとなり、ピークの透過率の値が高いことから、実施例１１の試験体ペレットに比べて、ほぼ同じ波長域の赤外線の透過性が高いことがわかる。
【００８８】
また、グラファイトや活性炭などのカーボン材料をＫＢｒに添加して、同様の試験体ペレットを作成し、同様の手法で赤外線透過特性を確認したが、カーボン材料を添加した場合には、２．５〜２５μｍの全波長領域に渡って赤外線の吸収が生じるため、本発明のようなフィルター効果が得られないことを確認した。なお、赤外線透過の測定には、パーキンエルマー社製のフーリェ変換赤外分光分析装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ Ｉｍａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用した。
＜実施例１４＞
上記実施例３で合成した酸処理後のペーストをサラシ布に均一に塗布した後、自然乾燥させた。約５０℃のお湯が入った紙コップ（高さ１０ｃｍ、直径６ｃｍ）を用意し、この紙コップを台の上において、紙コップの手前１０ｍｍの位置に、１）何もない、２）白いウエス、３）二酸化マンガンのナノニードルから構成された多孔体の粉末を塗布したサラシ布を設置して、赤外線モニター・ナイトビジョン（本田技研レジェンド２００５年式搭載）で観察した。なお、紙コップと赤外線センサーを搭載した自動車との距離は１０ｍに設定した。
【００８９】
その結果、１）では、白く紙コップがはっきりモニターに浮かび上がる。２）ぼんやり白く紙コップが浮かび上がる。３）グレー色に映って物がありそうなことはわかるが、１）や２）の様に白くはならない。という結果が得られた。この結果から、布に塗布した二酸化マンガンのナノニードルから構成された多孔体の粉末がお湯を入れた紙コップから発する赤外線を吸収遮断していることがわかった。したがって、本発明の材料が、市販の自動車に組み込まれた信頼性の高い高感度の赤外線モニターを使った場合でも、効果的な赤外線吸収体の性能を発揮することが証明された。
＜比較例＞
市販の二酸化マンガン（和光純薬製特級酸化マンガンＩＶ化学処理品）、市販の酸化マンガン（和光純薬製特級酸化マンガンＩＩＩ Ｍｎ２Ｏ３）、市販の酸化チタン（和光純薬製特級酸化チタンＩＩＩ ＴｉＯ２）を表２の条件で、各材料をメノウ乳鉢で粉砕・混合し、加圧成型治具に入れ、ロータリーポンプで脱気しながら、圧力４ＭＰａ、３分間で圧縮成型して、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（プラス・マイナス０．１ｍｍ）の試験体ペレットを作成した。
【００９０】
【表２】
つぎに、作成した各試験体ペレットを、赤外分光光度計に設置して、波数４０００〜４００ｃｍ−１（波長２．５〜２５．０μｍ）の赤外線を照射して各試験体ペレットを透過する赤外線の強度と波数（波長）を調べた。この測定結果を図２５〜２７に示す。
【００９１】
図２５は、市販の二酸化マンガンとＫＢｒを混合した試験体ペレットに関する赤外線透過特性を示す。この市販の二酸化マンガン（和光純薬工業製試薬特級）は、透過型電子顕微鏡観察すると大きさが１０ナノメートル程度の微粉体であるため、本発明の二酸化マンガンのナノニードル多孔体を用いた場合の結果である図２２や図２４に類似した透過波長や透過強度を示すが、１５００〜１０００ｃｍ−１の波数領域に市販の二酸化マンガンが含んでいる吸着水に基づく赤外線の透過ピークが観察される。これは、市販の二酸化マンガンが単なる微粒子の集合体であるために、本発明の二酸化マンガンのナノニードル多孔体を用いた場合のように、照射された赤外線が材料内部で拡散反射されて強度が減衰する効果が得られないためであると考えられる。このため、赤外線フィルターを作るための添加材としては、本発明の二酸化マンガンのナノニードル多孔体の方が優れていると言える。
【００９２】
つぎに、図２６は市販の酸化マンガン（ＩＩＩ）（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ製試薬９９％）とＫＢｒを混合した試験体ペレットに関する赤外線透過特性を示す。図２５の市販の二酸化マンガンに比べると１５００〜１０００ｃｍ−１の波数領域に吸着水の透過ピークは存在しないが透過強度が７倍以上高く、半値幅も広いため、入射する赤外線のエネルギーが高い場合には、半値幅が広がることでフィルター特性が悪化することが予想される。
【００９３】
また、図２７は市販の酸化チタン（ＩＶ）（和光純薬工業製試薬特級）とＫＢｒを混合した試験体ペレットに関する赤外線透過特性を示す。図２７の結果は、本発明の二酸化マンガンのナノニードル多孔体を用いた場合の結果である図２２や図２４の場合に比べて、透過波長のピークが９．２μｍに見られるといった違いがあることがわかる。しかしながら透過強度が図２２や２４に比べると６倍から１０倍高いため、入射する赤外線のエネルギーが高い場合には、半値幅が広がることでフィルター特性が悪化することが予想される。
【００９４】
なお、以上の赤外線透過の測定には、パーキンエルマー社製のフーリェ変換赤外分光分析装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ Ｉｍａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用した。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本願の水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２の合成のメカニズムの概略図である。
【図２】水素化した酸化マンガンおよび氷に中性子を照射した結果である。
【図３】Ｒ型二酸化マンガンの結晶構造中における結合距離が２．５８９Å（ｂ方向）の酸素原子−酸素原子、および２．５７３Å（a方向）の酸素原子−酸素原子によって構成されるネットワークを模式的に示した図である。
【図４】実施例１におけるナノニードル凝集体の透過電子顕微鏡像である。
【図５】実施例１におけるナノニードルの先端部の透過電子顕微鏡像である。
【図６】実施例１におけるナノニードル凝集体の窒素ガス吸着法による表面分析結果である。
【図７】実施例２におけるナノニードル凝集体の透過電子顕微鏡像である。
【図８】実施例２における別のナノニードル凝集体の透過電子顕微鏡像である。
【図９】実施例２におけるナノニードルの先端部の透過電子顕微鏡像である。
【図１０】図８の高解像度写真である。
【図１１】実施例２におけるナノニードル凝集体の窒素ガス吸着法による表面分析結果である。
【図１２】実施例２におけるナノニードル凝集体のＸ線回折パターンである。
【図１３】実施例３におけるナノニードルの透過電子顕微鏡像である。
【図１４】実施例３におけるナノニードルの先端部の透過電子顕微鏡像である。
【図１５】実施例４における酸処理に水温１４℃の希塩酸を使った場合に得られるナノニードル凝集体のＸ線回折パターンである。
【図１６】実施例４における酸処理に水温３５℃の希塩酸を使った場合に得られるナノニードル凝集体のＸ線回折パターンである。
【図１７】実施例７におけるペーストおよびそれを乾燥処理して得たＲ型二酸化マンガンのＸ線回折分析結果である。
【図１８】実施例７におけるペーストのＸ線吸収端分析（ＸＡＮＥＳ）によるマンガン価数の分析結果である。
【図１９】実施例８における金属パラジウムのナノ粒子を担持したＲ型二酸化マンガンのナノニードルの透過電子顕微鏡像である。
【図２０】実施例８における金属パラジウムのナノ粒子を担持したＲ型二酸化マンガンの透過電子顕微鏡像である。
【図２１】実施例１１における二酸化マンガンナノニードル多孔体の赤外線吸収特性を表した図である。
【図２２】実施例１２における二酸化マンガンナノニードル多孔体の赤外線透過特性を表した図である。
【図２３】実施例１２における焼成炭酸マンガンの赤外線透過特性を表した図である。
【図２４】実施例１３における二酸化マンガンナノニードル多孔体の赤外線吸収特性を表した図である。
【図２５】比較例における市販の二酸化マンガンの赤外線透過特性を表した図である。
【図２６】比較例における市販の酸化マンガン（ＩＩＩ）の赤外線透過特性を表した図である。
【図２７】比較例における市販の酸化チタン（ＩＶ）の赤外線透過特性を表した図である。
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、Ｒ型二酸化マンガンナノニードル多孔体とそれを構成するＲ型二酸化マンガンナノニードル、水素化した酸化マンガン、赤外線吸収材料、赤外線フィルター、およびそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔質材料（ポーラス材料）とは、内部に大小さまざまな孔をもつ固体の総称であって、その構造や表面の性質を利用して断熱材、緩衝材、吸音材、あるいは本発明で扱う吸着材や触媒担体として多方面に利用されている。この多孔質材料は、平均細孔直径の大きさに応じてマイクロポーラス（２ｎｍ以下）、メソポーラス（２〜５０ｎｍ）、マクロポーラス（５０ｎｍ以上）と分類される。
【０００３】
合成方法や構成元素の如何を問わず、平均細孔直径が均一なメソポーラス材料の合成が世界で初めて報告されたのは１９９２年であり、それらは界面活性剤の分子集合体を鋳型にして酸化ケイ素のメソポア構造を実現したメソポーラス多孔体であった（非特許文献１、２参照）。このような平均細孔直径が均一なメソポーラス材料は、実際に合成が成功してからまだ間がないため、現時点で工業的な実用例は存在しない。しかし、ゼオライトに代表されるマイクロポーラスの細孔では小さすぎて入ることが困難であった分子径の大きな化合物が絡む触媒反応や吸着反応、あるいはナノ材料の物性を研究するために格好のモデル物質であるため、近年、合成方法や物性とその応用に関する研究論文が急増している。中でもマンガン酸化物に関する報告は現在でも数件しか存在せず、その代表例として１９９７年に平均細孔直径２ｎｍの合成が報告された（非特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、平均細孔直径２ｎｍはマイクロポーラスとの境界領域であって、天然ガスなど分子径の大きな化合物が絡む触媒反応や溶液中における錯体の吸着・析出反応、あるいはナノ機能性材料のホスト物質としての利用目的には孔径が細かいため、平均細孔直径が１０〜２０ｎｍ近辺の二酸化マンガン・メソポーラス材料には各方面で大きな期待がかかっている。通常、二酸化マンガンは、その結晶構造に応じて、α（アルファ）、β（ベータ）、γ（ガンマ）、ε（イプシロン）、δ（デルタ）、λ（ラムダ）、Ｒ（アール）型に分類されている。この内、γ型は、β型とε型、およびＲ型が混在した結晶構造である。これらの結晶構造の違いは、結晶を構成する最小ユニットである八面体（マンガン原子の周りに６つの酸素原子が配位した八面体）の均一で規則的な配列が異なっていることが理由で生じることが周知である。
【０００５】
なお、Ｒ型二酸化マンガンに関しては、従来より、λ（ラムダ）型二酸化マンガン結晶内にリチウムが配位したスピネル結晶構造を有するリチウム・マンガン酸化物を出発原料とした水熱合成法によって得られることが報告されている（非特許文献４参照）が、それ以外の合成方法で、ナノスケールで、かつ、ニードルの形状のＲ型二酸化マンガンが合成された例は存在しない。
【非特許文献１】Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋ ｅｔ ａｌ，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１１４，１０８３４（１９９２）
【非特許文献２】Ｊ．Ｃ．Ｖａｒｔｕｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．，６，２３１７（１９９４）
【非特許文献３】Ｚｈｅｎｇ−Ｒｏｎｇ Ｔｉａｎ ｅｔ ａｌ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ．２７６
【非特許文献４】Ｈ．Ｒｏｓｓｏｕｗ， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．ｃｈｅｍ， ｖｏｌ．２，１９９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本願発明は、以上のとおりの背景よりなされたものであって、ナノスケールのＲ型二酸化マンガンのナノニードルから構成された高比表面積のＲ型二酸化マンガンナノニードル多孔体とそれを構成するＲ型二酸化マンガンナノニードル、赤外線吸収材料、赤外線フィルター、およびそれらの製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。
＜１＞ Ｒ型二酸化マンガンを主成分とするニードル状のナノニードルで構成されており、これらナノニードルでメソポーラス多孔体構造が形成されていることを特徴とする二酸化マンガンナノニードル多孔体。
＜２＞ メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であって、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ３／ｇの範囲であることを特徴とする上記＜１＞に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
＜３＞ メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が７ｎｍ〜１４ｎｍの範囲、ＢＥＴ比表面積が８０〜１３０ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．２〜０．５ｃｍ３／ｇの範囲であることを特徴とする上記＜１＞に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
＜４＞ メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が１５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲、ＢＥＴ比表面積が４０〜５０ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１〜０．３ｃｍ３／ｇの範囲であることを特徴とする上記＜１＞に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
＜５＞ 表面硬さは、ビッカース硬さ試験法による測定でビッカース硬度１５〜３５の範囲であることを特徴とする上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
＜６＞ 大きさがナノメートルスケールであって、Ｒ型二酸化マンガンを主成分とするニードル状のＲ型二酸化マンガンのナノニードル。
＜７＞ 太さ１〜１００ｎｍ、長さ３〜９００ｎｍの範囲であることを特徴とする上記＜６＞に記載のＲ型二酸化マンガンのナノニードル。
＜８＞ 太さ２〜１０ｎｍ、長さ５〜３０ｎｍの範囲である上記＜６＞に記載のＲ型二酸化マンガンのナノニードル。
＜９＞ 太さ１０〜３０ｎｍ、長さ３０〜３００ｎｍの範囲である上記＜６＞に記載のＲ型二酸化マンガンのナノニードル。
＜１０＞ 上記＜６＞から＜９＞のいずれかのＲ型二酸化マンガンのナノニードルに、金属が担持されていることを特徴とする金属担持Ｒ型二酸化マンガンのナノニードル。
＜１１＞ 担持される金属は、金またはパラジウムであることを特徴とする上記＜１０＞に記載の金属担持Ｒ型二酸化マンガンのナノニードル。
＜１２＞ Ｒ型二酸化マンガンＭｎＯ２の結晶構造に、プロトンＨ＋および電子ｅ−が含侵したマンガン価数＋４価の水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子。
＜１３＞ 太さ２〜１０ｎｍ、長さ５〜３０ｎｍの範囲であって、ニードル状である上記＜１２＞に記載の水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子。
＜１４＞ 太さ１０〜３０ｎｍ、長さ３０〜３００ｎｍの範囲であって、ニードル状である上記＜１２＞に記載の水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子。
＜１５＞ 上記＜１＞から＜５＞のいずれかの二酸化マンガンナノニードル多孔体で形成されてなるメソポーラス多孔体材料。
＜１６＞ 膜状に形成された膜状体であることを特徴とする上記＜１５＞に記載のメソポーラス多孔体材料。
＜１７＞ 炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ粉末を焼成し、これを酸処理してペースト状とした後、乾燥することを特徴とする二酸化マンガンナノニードル多孔体の製造方法。
＜１８＞ 炭酸マンガンｎ水和物とともに炭酸酸化ビスマスを混合して焼成することを特徴とする上記＜１７＞に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体の製造方法。
＜１９＞ 酸処理を少なくとも２回以上行うこと特徴とする上記＜１７＞または＜１８＞に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体の製造方法。
＜２０＞ 上記＜６＞から＜９＞のＲ型二酸化マンガンのナノニードルを酸処理することを特徴とする水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子の製造方法。。
＜２１＞ 上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体からなる赤外線吸収材料。
＜２２＞ 上記＜２１＞に記載の赤外線吸収材料が含有されていることを特徴とする赤外線フィルター。
＜２３＞ 透過される赤外線は、波長領域１０〜１４μｍの範囲であることを特徴とする上記＜２２＞に記載の赤外線フィルター。
【発明の効果】
【０００８】
以上のとおりの本願発明によれば、高比表面積を有する二酸化マンガンナノニードル多孔体、それを構成するＲ型二酸化マンガンナノニードルや、これらを簡便に製造することができる製造方法が提供される。
【０００９】
以上の二酸化マンガンナノニードル多孔体は、固体酸の性質や新規な光学特性の発現に加えて、燃料電池電極材料へ応用あるいは触媒担体などの基盤材料への応用が可能となる。
【００１０】
さらに、本願発明によれば、以上の二酸化マンガンナノニードル多孔体を用いた赤外線吸収材料とそれを含有する赤外線フィルターが提供される。赤外線は、電磁波としての波長はマイクロメートル・オーダーであり、エネルギー的には熱線である。一般に、材料に赤外線を吸収させるためには、赤外線を吸収する性質を有する炭素材料などを材料表面に塗布被覆することや材料に混入添加する手法が知られており、より少ない被覆・添加量で、より高い吸収効果を得るためには、単位容積当たりの熱容量が大きく、断熱性が高い材料が必要であった。本願の赤外線吸収材料は、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇの二酸化マンガンナノニードル多孔体からなるもので、通常の炭素材料の比重と比較して２倍以上も重いため、単位体積当たりの熱容量も大きい。このため、より少ない被覆・添加量で赤外線を効率よく吸収することができる。
【００１１】
また、これまで、波長１０μｍ以上の赤外線領域において、特定波長の赤外線だけを選択的に透過するような特性をもった赤外線フィルターは実現されておらず、本願の赤外線フィルターはこれを実現するものであり、産業上有用性が高い。
【００１２】
さらに、以上の二酸化マンガンナノニードル多孔体は安価でかつ簡便に製造することが可能であるため、赤外線吸収材料および赤外線フィルターについても安価に実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本願発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１４】
本願発明の二酸化マンガンナノニードル多孔体は、Ｒ型二酸化マンガンを主成分とするニードル状のナノニードルで構成されており、これらナノニードルでメソポーラス多孔体構造が形成されていることを特徴としている。ここで、Ｒ型二酸化マンガンを主成分とするニードル状のナノニードルとは、一般的に重量比で５０％以上好ましくは８０％以上、さらには９５％以上のＲ型二酸化マンガンが成分として構成されており、大きさ、すなわち、太さ（平均直径）および長さ（両端距離）がナノメートルスケールであり、太さが略均一で針状（ロッドともいう）の形状を有するものをいう。通常の溶液反応では、１本のニードル内で表面の凹凸が生じてしまうため、太さが不均一であったり、また、数本のニードルが束になった状態で得られたりするために、本願発明のように太さが略均一なニードルを得ることが極めて困難である。
【００１５】
この二酸化マンガンナノニードル多孔体は、たとえば、メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であって、ＢＥＴ比表面積４０〜１１５ｍ２／ｇの範囲であるものが考慮される。特には、平均細孔直径が３ｎｍ〜１５ｎｍでＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇの範囲のもの、なかでも平均細孔直径が７ｎｍ〜１４ｎｍでＢＥＴ比表面積が８０〜１３０ｍ２／ｇの範囲のもの、あるいは平均細孔直径が１５ｎｍ〜３０ｎｍでＢＥＴ比表面積が４０〜５０ｍ２／ｇの範囲のものなどを挙げることができる。なお、上記二酸化マンガンナノニードル多孔体のメソポーラス多孔体構造の全細孔容積は、０．１〜０．５ｃｍ３／ｇ程度である。
【００１６】
本願発明のＲ型二酸化マンガンのナノニードルは、その太さ（平均直径）および長さ（両端距離）は、太さ１〜１００ｎｍ、長さ３〜９００ｎｍの範囲である。このようなナノメートルスケールの大きさでニードル状のＲ型二酸化マンガンのナノニードルは、これまで報告された例はなく、本発明者によってはじめて実現されたものである。さらに、本願発明では、高純度のＲ型二酸化マンガンのナノニードルを短時間で合成することができる。また、本願発明では、上記Ｒ型二酸化マンガンのナノニードルとして、特に、太さ２〜１０ｎｍで長さ５〜３０ｎｍのものや、太さ１０〜３０ｎｍで長さ３０〜３００ｎｍのものを提供する。このＲ型二酸化マンガンのナノニードルが凝集しブロック化されて、メソポーラス多孔体構造が形成されて、二酸化マンガンナノニードル多孔体となるのである。特に、太さ２〜１０ｎｍで長さ５〜３０ｎｍのナノニードルで構成される二酸化マンガンナノニードル多孔体は、メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が７ｎｍ〜１４ｎｍでＢＥＴ比表面積が８０〜１３０ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．２〜０．５ｃｍ３／ｇの範囲の多孔体構造が形成されるが、後述するように炭酸マンガンｎ水和物とともに炭酸酸化ビスマスを混合して焼成することで、平均細孔直径を３ｎｍ程度まで小さくでき、ＢＥＴ比表面積を２００ｍ２／ｇ程度まで大きくすることができる。また、太さ１０〜３０ｎｍで長さ３０〜３００ｎｍのナノニードルで構成される二酸化マンガンナノニードル多孔体は、メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が１５ｎｍ〜３０ｎｍでＢＥＴ比表面積が４０〜５０ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１〜０．３ｃｍ３／ｇの範囲の多孔体構造が形成される。
【００１７】
以上のとおりの二酸化マンガンナノニードル多孔体は、ナノニードル同士が絡み合ってブロック化されている。そのブロック化された二酸化マンガンナノニードル多孔体の表面硬度は比較的硬く、具体的には、ビッカース硬さ試験法による測定でビッカース硬度１５〜３５程度となる。アルミニウム金属のビッカース硬度が５０以上であることを考慮すると、本願発明の二酸化マンガンナノニードル多孔体の表面硬度はかなり高いことがわかる。
【００１８】
以上の二酸化マンガンナノニードル多孔体は、たとえば、炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏの粉末を焼成し、酸処理して水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２を生成した後、これをペースト状にして乾燥固化することで得られる。
【００１９】
焼成温度は、たとえば、１８０℃〜２１０℃の範囲が好ましい。焼成温度が１８０℃未満の場合には、焼成後に得られる酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の外殻の厚さが平均的に薄くなる。この酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の外殻は、後述するが、酸処理の際に水和した二酸化マンガンＭｎＯ２・Ｈ２Ｏに相変化することで、酸処理溶液中のマンガンイオンＭｎ２＋を水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２に相変化させる役割をもつが、酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の外殻の厚さが薄くなることで、この相変化を効率的に生じさせるための水和した二酸化マンガンＭｎＯ２・Ｈ２Ｏが不足してしまい、結果として、最終的に二酸化マンガンナノニードル多孔体を構成する二酸化マンガンナノニードルを十分に生成することができない。焼成温度が２１０℃を超える場合には、焼成後に得られる炭酸マンガン表面の酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の外殻は厚くなり、原料である炭酸マンガンの残留量が少なくなるため、酸処理時にマンガンイオンＭｎ２＋として溶解するマンガン成分が不足し、二酸化マンガンナノニードル多孔体を構成する二酸化マンガンナノニードルを十分に生成することができない。なお、以上の二酸化マンガンナノニードル生成の詳細な説明については以下のとおりである。
【００２０】
まず所定量の炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏの粉末をセラミックなどのルツボに入れて、たとえば、大気下１８０〜２１０℃の温度範囲で所定時間焼成する。より好ましくは１９５℃、６時間（昇温時間を含む）の条件で焼成する。焼成によって原料の炭酸マンガンｎ水和物粉末の表面が酸化されて酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の外殻を有する炭酸マンガンＭｎＣＯ３の粉末が得られる。
【００２１】
次いで、この酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の外殻を有する炭酸マンガンの粉末を酸処理して炭酸マンガンを塩化マンガンとして溶解除去してマンガンイオンＭｎ２＋を発生させる。このマンガンイオンＭｎ２＋が水和した二酸化マンガンＭｎＯ２・Ｈ２Ｏと接触することで水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２を生成する。このメカニズムの概略を図１に示す。
【００２２】
図１の（ａ）は、焼成後に得られる酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の外殻（被膜）を持った炭酸マンガンの粒子を表している。この炭酸マンガンの粒子は、酸処理によって、たとえば希塩酸などの酸処理溶液に炭酸マンガン粒子を入れて懸濁させることによって、外殻の酸化マンガンＭｎ２Ｏ３が希塩酸との接触で発生した塩素ガスの影響を受けて水和した二酸化マンガンＭｎＯ２・Ｈ２Ｏに変化し、外殻内部の炭酸マンガンＭｎＣＯ３は塩化マンガンＭｎＣｌ２と二酸化炭素ＣＯ２と水Ｈ２Ｏに変化する（図１（ｂ））。塩化マンガンＭｎＣｌ２は、２価のマンガンイオンＭｎ２＋となり、炭酸成分は二酸化炭素ＣＯ２のガスとなり外殻内部での内圧を高め、結果としてマンガンイオンＭｎ２＋を含んだ二酸化炭素の気泡が水Ｈ２Ｏと共に、水和した二酸化マンガンＭｎＯ２・Ｈ２Ｏ化した外殻の表面を通じて噴出する。この噴出の際に、マンガンイオンＭｎ２＋が外殻の水和した二酸化マンガンＭｎＯ２・Ｈ２Ｏと効率良く接触するため、マンガンイオンＭｎ２＋を酸化して、水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２を形成する（図１（ｃ））。そして、これをペースト状にして乾燥することで、純度の高いＲ型二酸化マンガンのナノニードルで構成される二酸化マンガンナノニードル多孔体を短時間で合成することができるのである。
【００２３】
以上の反応は、触媒反応と考えられる。すなわち、外殻の成分である酸化マンガンＭｎ２Ｏ３と、炭酸マンガンＭｎＣＯ３ｎ水和物を混合した粉体を上記と同様にして酸処理および乾燥処理したところ、ベータ型のＭｎ２Ｏ３が得られ、Ｒ型のＭｎＯ２は得られなかった。また、外殻の成分である酸化マンガンＭｎ２Ｏ３と、炭酸マンガンＭｎＣＯ３ｎ水和物を混合した粉体を希塩酸の中に４ヶ月保ち、これを濾過・乾燥して得られたものは、Ｒ型ＭｎＯ２とベータ型ＭｎＯ２が混合した二酸化マンガンであるが、ナノスケールの大きさのものは得られなかった。これらの実験結果から、純度の高いＲ型二酸化マンガンのナノニードルをナノスケールで短時間に合成することを可能とした本手法の化学反応は触媒反応であるといえる。
【００２４】
本願発明において、使用する炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏの粉末としては、市販品を用いることができる。たとえば本願発明では、後述する実施例において炭酸マンガン・ｎ水和物（試薬特級和光純薬工業製）を用いている。この炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏの粉末は、一般的には、大きさ数ナノ〜数１０ナノメートルの不定形の単結晶粒子が凝集して１〜数１０マイクロメートル程度の粒径の粒が形成されている。なお、この炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏの粉末は、試薬瓶を開封した直後の大きさの揃っている状態のものを使用することが好ましい。試薬瓶を長時間開放していた場合には、時間の経過にともない炭酸マンガンｎ水和物が吸湿して粒が粗くなって大きさが不均一な粒子群となるため、焼成時には外殻に生じる酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の厚みや形を均一にすることができなくなる場合があるので好ましくない。
【００２５】
酸処理は、５〜６０℃の範囲の温度で行うことが考慮される。マンガンイオンの酸化反応は、酸処理温度（酸処理溶液の温度）を室温で保管された状態での酸処理溶液の温度よりも高めに設定したり、太陽光（紫外線）をあてることで、より反応速度が高まり、大きなサイズのニードルを合成することができる。より大きなサイズのニードルを合成する場合には、酸処理溶液の温度を３０℃以上に保ち、かつ太陽光が当たる場所で酸処理溶液を攪拌することが効果的である。
【００２６】
なお、酸処理に用いる酸としては、たとえば塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸であってよく、なかでも、焼成後の炭酸マンガンｎ水和物の外殻として生じる酸化マンガンＭｎ２Ｏ３を効率的に水和した二酸化マンガンＭｎＯ２・Ｈ２Ｏに相変化するためには塩酸が好ましい。酸の濃度としては、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲、より好ましくは０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００２７】
水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２は、上述したように、炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏの粉末を焼成し、これを希塩酸などの酸処理溶液中でたとえば１〜５時間程度攪拌して酸処理し、減圧ろ過器で固液分離して回収することで得られる。この処理を少なくとも２回以上繰り返すことで、ＨＭｎＯ２以外の不純物、例えば残留炭酸マンガン成分や酸化マンガン微粒子などを溶解除去できる。なお、酸処理の回数は、酸処理する焼成炭酸マンガンから発生する二酸化炭素の気泡の発生が酸処理を繰り返しても目視できなくなれば充分である。たとえば、毎回容量１Ｌのビーカーに希塩酸を新たに注ぎなおして酸処理の回数を重ねずとも、１つのビーカー内で、酸処理時の希塩酸のｐＨが０．５〜０．６を保つように濃塩酸を適時滴下する操作でも構わないが、特に一回目の酸処理時には炭酸マンガンの溶解反応から発生する水の影響でｐＨの上昇が激しく生じる。このためｐＨを０．５〜０．６に保つ操作は専用の滴定装置なしには容易ではない。このため本手法では、酸処理の回数を数回重ねている。
【００２８】
上記回収物は、水分を含んだ状態で水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子が多数集まったペースト状となっている。この水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子は不定形であるが、このペーストを乾燥処理してＲ型二酸化マンガンのナノニードルを合成した後、再びこのＲ型二酸化マンガンのナノニードルを酸処理することで、そのＲ型二酸化マンガンのナノニードルと同様の大きさおよび形状の水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノニードルである水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子を得ることができる。Ｒ型二酸化マンガンのナノニードルへの酸処理については、炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏの粉末の焼成物への酸処理と同様である。
【００２９】
二酸化マンガンナノニードル多孔体は、上述したように、ペーストの乾燥処理によって得られるが、その乾燥処理の際にペーストから水分が蒸発して、水素化した酸化マンガンがＲ型二酸化マンガンＭｎＯ２のナノニードルへと成長し、このナノニードル同士が絡み合うことで、大きさがセンチメートル単位のブロックを得ることができる。なお、酸化マンガンのナノニードルが得られずに単に酸化マンガンのナノ粒子が主成分として得られている場合や、原料成分の除去が不完全な場合には、上記乾燥処理によって得られる材料はブロック化せずに、脆い砂状となり、表面のビッカース硬度は測定することさえ困難となる。
【００３０】
また、乾燥処理の際に数百メッシュ程度の金属の網（網の材質は用途に応じてテフロン（登録商標）やカーボンメッシュなど変えることができる）に上記ペーストを塗布して乾燥処理することで、メッシュが骨材となり、種々の用途に応じた形状を有する膜状体を作ることができる。さらに、このようにして得られた膜状体同士を接触させた状態で１５０〜２２０℃、好ましくは２００℃で加熱することで接合することができ、目的に応じて簡易に膜厚を増加させることも可能である。
【００３１】
上記の乾燥処理後に得られたブロックや膜状体を窒素ガス吸着法によって平均細孔直径とＢＥＴ比表面積を計測すると、平均細孔直径が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であって、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇの範囲であるメソポーラス多孔体構造であることがわかる。
【００３２】
炭酸マンガンｎ水和物の焼成は、以上のとおりルツボに入れて焼成しているが、このルツボの形状としては、原料の炭酸マンガンＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏが酸化マンガンＭｎ２Ｏ３に酸化される際に発生する二酸化炭素ＣＯ２ガスの流出方向が一方向になるような形状であることが好ましい。具体的には、中心に小孔の開いたフタをしたルツボや試験管のような形状が好ましい。二酸化炭素ＣＯ２ガスの流出方向を一方向にすることで、焼成後に得られる酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の外殻の厚さが一定にすることができ、最終的に得られるニードル状の二酸化マンガンの収率を向上させることができる。開口部が広い、たとえば平たい皿型セラミック板上で原料の炭酸マンガンＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏを焼成した場合には、ＣＯ２ガスの拡散が一方向に流出しないために、焼成後に得られる酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の外殻の厚さが一定化せず、結果として最終的にニードル状の二酸化マンガンの収率が低下してしまう。
【００３３】
また、焼成には電気炉を用いることが考慮されるが、この電気炉は炭酸マンガンの表面を均一に酸化するために、外部との通気孔がついていてかつ充分な炉内の容積を有するものであることが好ましい。炉内の容積が原料を入れたルツボの大きさ程度しかなく、密閉されているような電気炉を用いて焼成した場合は、炭酸マンガンの表面の酸化が均一になりにくいため好ましくない。
【００３４】
本願発明では、上記ペーストの乾燥条件を変えることによって、得られる二酸化マンガンナノニードルの大きさを制御するとともに、二酸化マンガンナノニードル多孔体の平均細孔直径およびＢＥＴ比表面積の大きさを調節することができる。たとえば、乾燥条件として、大気中、乾燥機などで９０〜１２０℃、２時間〜１２時間乾燥することで、すなわちペースト中の水分の脱水速度を速めることで、得られるＲ型二酸化マンガンのナノニードルの大きさをより小さくすることができる。具体的には、太さ２〜１０ｎｍ、長さ５〜３０ｎｍのＲ型二酸化マンガンのナノニードルとすることが可能となる。
【００３５】
一方で、より大きく成長したＲ型二酸化マンガンのナノニードルを得るためには、ペースト中の水分の脱水速度を遅くしたり、上記ペーストに希塩酸などの希酸を添加してペーストが含む水分中の水素イオンの量を増加させた後、乾燥処理することで、より大きく成長したＲ型二酸化マンガンのナノニードルを得ることができる。具体的には、太さ１０〜３０ｎｍ、長さ３０〜３００ｎｍのＲ型二酸化マンガンのナノニードルとすることが可能となる。上述したように、炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏの粉末を焼成し、これを希塩酸などの酸処理溶液中で攪拌して、減圧ろ過器で固液分離して回収したペーストには、当然希塩酸が含まれている。このペーストに対して、新たに希塩酸を添加して該ペーストに含まれる希塩酸の量を増加させる、すなわち、該ペーストが含む水素イオンの量を増加することで、より大きく成長したＲ型二酸化マンガンのナノニードルを得ることができるのである。この理由としては、ペーストの乾燥処理において、ペースト内の水分が蒸発するにつれて希塩酸の濃度が高まり、水素化した酸化マンガンがマンガンイオンＭｎ２＋として溶解し、水素化した酸化マンガンの粒子同士の結合が生じるためと考えられる。該ペーストが含む水素イオンの量を増加する方法としては、上記のようにペーストに新たに希塩酸を添加してもよいが、減圧ろ過器で回収する際に希塩酸を充分吸引除去されない段階でろ過操作を止めるようにしてもよい。
【００３６】
このように乾燥条件およびペースト中の水素イオンの量を調整することで、Ｒ型二酸化マンガンのナノニードルの大きさを制御することができるのである。したがって、目的とする大きさのＲ型二酸化マンガンのナノニードルを得るためには、あらかじめ所定の乾燥条件でナノニードルを合成して、そのナノニードルの大きさを測定しておくことで、適宜に条件を設定して目的のナノニードルを得ることができる。たとえば、目的とする大きさがあらかじめ合成したナノニードルより大きい場合には、乾燥条件の脱水速度を遅くする、あるいは該ペーストが含む水素イオンの量を増加する。一方、目的とする大きさがあらかじめ合成したナノニードルより小さい場合には、乾燥条件の脱水速度を速くするか、ペースト中の水素イオンの量を少なくするように条件を設定する。この操作を繰り返すことにより、細くて短いＲ型二酸化マンガンのナノニードルと、太くて長いＲ型二酸化マンガンのナノニードルを作り分けることができる。このＲ型二酸化マンガンのナノニードルが凝集されてメソポーラス多孔体構造が形成される二酸化マンガンナノニードル多孔体は、その平均細孔直径と比表面積はＲ型二酸化マンガンのナノニードルの太さと長さに依存する。たとえば、太さ２〜１０ｎｍ、長さ５〜３０ｎｍのＲ型二酸化マンガンのナノニードルで構成される酸化マンガンナノニードル多孔体では、平均細孔直径が７ｎｍ〜１４ｎｍの範囲、ＢＥＴ比表面積が８０〜１３０ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．２〜０．５ｃｍ３／ｇの範囲となる。そして、太さ１０〜３０ｎｍ、長さ３０〜３００ｎｍのＲ型二酸化マンガンのナノニードルで構成される酸化マンガンナノニードル多孔体では、平均細孔直径が１５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲、ＢＥＴ比表面積が４０〜５０ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１〜０．３ｃｍ３／ｇの範囲となる。
【００３７】
したがって、本願発明は、乾燥条件およびペーストが含む水素イオンの量を調整することで、使用目的に応じた平均細孔直径と比表面積を有する二酸化マンガンのメソポーラス多孔体を合成することができる。
【００３８】
さらに、本願発明は、炭酸酸化ビスマスを原料である炭酸マンガン水和物に混合して、上記の一連の手法で焼成と酸処理および乾燥処理行うことで、最終的に得られたＲ型二酸化マンガンのナノニードルによって構成されたメソポーラス多孔体の比表面積を向上させることができる。たとえば、炭酸酸化ビスマスを混合することによって、混合前と比較してメソポーラス多孔体のＢＥＴ比表面積を約１．７５倍の２００ｍ２／ｇ程度まで向上させ、平均細孔直径を３ｎｍ程度まで小さくすることができる。以上の炭酸酸化ビスマスは、酸処理の際に炭酸マンガン水和物よりもゆっくり溶解することで、最終的に得られる二酸化マンガンのメソポーラス多孔体内に細孔を作るテンプレートの役割を果たしていると考えられる。したがって、このようなテンプレートとしての役割を果たす材料としては、炭酸マンガン水和物よりも酸化物に変わる温度が高く、酸処理溶液中での溶解度が炭酸マンガンよりも低いものであればよく、上記の炭酸酸化ビスマスに限定されるものではない。
【００３９】
上記二酸化マンガンナノニードル多孔体は赤外線吸収材料として用いることができる。赤外線吸収材料としての赤外線吸収能・透過能の評価は、たとえば後述の実施例のように赤外分光光度計（ＦＴ・ＩＲ）を用いて評価することが有効である。この赤外分光光度計による測定は、上記の二酸化マンガンナノニードル多孔体をプレス機で加圧成形した試験体に総出力１７０Ｗのセラミック光源から放出される２．５〜２５μｍの波長領域の赤外線を照射している。たとえば試験体が直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（誤差プラスマイナス０．１ｍｍ）である場合、試験体中の二酸化マンガンナノニードル多孔体の重量が０．２ｇ以上では、照射した赤外線をほとんど透過せずに吸収してしまうことがわかった。また、試験体中の二酸化マンガンナノニードル多孔体の重量を０．１１５ｇまで減らすと、１０μｍ以上の領域で赤外線の透過が観察されることもわかった。
【００４０】
実際に赤外線吸収材料として二酸化マンガンナノニードル多孔体を利用する際には、乾燥後の二酸化マンガンナノニードル多孔体粉末を任意の材料の表面に塗布したり、塗料に添加することで任意の表面に赤外線吸収能を付加することができる。また、乾燥固化前のペーストを布などの生地に塗り付けた後、乾燥処理することで布の生地など不定形な材料表面に赤外線吸収能を付加することができる。
【００４１】
また、本願発明は上記の赤外線吸収材料を含有する赤外線フィルターをも提供する。この赤外線フィルターは、波長１０μｍ以上の赤外線領域において、特定波長の赤外線だけを選択的に透過することを可能とするものである。具体的には、たとえば、総出力１７０Ｗのセラミック光源から２．５〜２５μｍの波長領域の赤外線を照射した場合、波長領域１０〜１４μｍ、半値幅（透過率０％からピークトップの透過率までの二分の一の高さにおけるピーク幅）１．２〜１．６の範囲の赤外線が透過され、より好適には波長領域１２〜１３μｍ、半値幅１．３〜１．５μｍの範囲の赤外線が透過される。
【００４２】
以上の赤外線フィルターは、赤外線が透過するような、ガラスや樹脂あるいは後述するＫＢｒ粉末などの透明な材料に添加されて作製することができる。
【００４３】
この赤外線フィルターの性能は、上記の赤外線吸収材料のように赤外分光光度計で測定することで評価することができる。たとえば、二酸化マンガンナノニードル多孔体粉末とＫＢｒ粉末とを重量混合比１：１５．５の割合でメノウ乳鉢でよく混合し、これをプレス機で直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（誤差プラスマイナス０．１ｍｍ）に加圧成形した試験体に総出力１７０Ｗのセラミック光源から放出される２．５〜２５μｍの波長領域の赤外線を試験体に照射して、赤外線吸収能・透過能を評価すると、赤外線透過強度のピークトップ波長が１２．３〜１２．５μｍ、半値幅（透過率０％からピークトップの透過率までの二分の一の高さにおけるピーク幅）が１．３６〜１．４９μｍである赤外線の透過性を示すことがわかる。一方、後述するが、市販の二酸化マンガン粉末を同条件でペレット化して赤外線透過性を測定したところ、吸着水に起因するピークが見られ、さらに透過ピークの半値幅も１０％近く広い結果が得られた。このため、二酸化マンガンナノニードル多孔体の赤外吸収能の高さと、狭い波長領域の赤外線が透過することから、赤外線フィルターとしての性能が優れていることがわかる。
【００４４】
さらに、本願の赤外線フィルターは、比表面積が大きい二酸化マンガンナノニードル多孔体を用いた場合、試験体を透過する赤外線強度が低くなる傾向にある。したがって、入射する赤外線の出力が高い場合には、比表面積が大きい二酸化マンガンナノニードル多孔体を用いることで、効果的に赤外線を吸収することできる。また、本願の赤外線フィルターは、二酸化マンガンナノニードル多孔体の添加量や比表面積を適宜に選択することで、赤外線透過性を制御することができる。
【００４５】
本願発明の水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２は、二酸化マンガンＭｎＯ２の結晶構造に、プロトンＨ＋および電子ｅ−が含侵したマンガン価数＋４価のナノ微粒子であり、この水素化した酸化マンガンは付加的な電気エネルギーなしに、水中で金の錯体ＨＡｕＣｌ４やパラジウムの錯体ＰｄＣｌ２をそれぞれ金属金ナノ粒子、金属パラジウムのナノ粒子として水素化した酸化マンガンの表面に析出させる強い還元能力を有している。したがって、上述したようなＲ型二酸化マンガンのナノニードルを酸処理した水素化した酸化マンガンを用いることで、その表面に金属金ナノ粒子、あるいは金属パラジウムのナノ粒子を析出させることができる。よって、金属を担持させた金属担持Ｒ型二酸化マンガンのナノニードルを得ることが可能となる。
【００４６】
従来報告されている水素化した酸化マンガンは、Ｇｒｏｕｔｉｔｅ（ａｌｐｈａ・ＭｎＯＯＨ），およびＧｒｏｕｔｅｌｌｉｔｅ（Ｍｎ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ１．５（ＯＨ）０．５）であるが、これらはいずれもＲ型二酸化マンガンがプロトンＨ＋の侵入によってマンガンが＋３価に還元されることで生じる化学種であり、少なくとも＋３価のマンガンを４０％以上含んでいる。さらに、これらのＸ線回折パターンはＲ型二酸化マンガンのＸ線回折パターンと比較して、プロトンの含有量に応じて明確な回折ピーク位置のシフトをみせる。Ｃ． Ｋｌｉｎｇｓｂｅｒｇ ａｎｄ Ｒ． Ｒｏｙ， Ａｍｅｒ． Ｍｉｎｅｒａｌ．， Ｖｏｌ． ４４， ｐｐ． ８１９−８３８， １９５９、Ｌ．Ａ．Ｈ． ＭａｃＬｅａｎ ａｎｄ Ｆ．Ｌ． Ｔｙｅ， Ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｆｕｌｌｙ Ｈ−Ｉｎｓｅｒｔｅｄ ｇａｍｍａ− Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃｏｎｐｏｏｕｎｄｓ， Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ． １２３， ｐｐ． １５０−１６０， １９９６、Ｊ．Ｅ． Ｐｏｓｔ ａｎｄ Ｐ．Ｊ． Ｈｅａｎｅｙ， Ｎｅｕｔｒｏｎ ａｎｄ ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｒａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ ａｎｄ ｇｒｏｕｔｅｌｌｉｔｅ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ， Ｖｏｌ． ８９， ｐｐ． ９６９−９７５， ２００４。
【００４７】
以上を考慮すると、本願発明の水素化した酸化マンガンは、１）Ｒ型二酸化マンガンと同様のＸ線回折ピーク位置を示すこと、２）Ｘ線吸収端分析によって＋４価のマンガンであること、３）従来から既知の水素化した酸化マンガンであるＧｒｏｕｔｉｔｅ，およびＧｒｏｕｔｅｌｌｉｔｅには全く報告例が存在しない金錯体やパラジウム錯体に対する強い還元能力を有することなどから、新種の水素化した酸化マンガンであり、化学式は（Ｈ＋，ｅ−）ｘＭｎＯ２であると考えられる。この酸化マンガンの中で、プロトンＨ＋は２つの酸素原子Ｏ−Ｏ間に存在することが予想されるため、（Ｈ＋，ｅ−）ｘＭｎＯ２の化学式の中でＸは１．０以下の数値であると考えられる。そして、この水素化したマンガンは、Ｒ型二酸化マンガンの結晶構造の中にプロトンＨ＋と電子ｅ−が固溶した状態にあり、金の錯体やパラジウムの錯体などと接触した際に自身の電子ｅ−をそれら錯体に供与し、プロトンＨ＋を水中に放出するものと考えられる。
【００４８】
さらに、本願発明の水素化した酸化マンガンについて詳細に説明する。
【００４９】
本願発明の水素化した酸化マンガンに中性子を照射して非弾性散乱した中性子を調べることで、水素化した酸化マンガンに含まれる、水素原子‐酸素原子結合の振動エネルギーを測定することができる。この結果を図２に示す。
【００５０】
この図２の縦軸は振動の強度、横軸は振動のエネルギーである。黒丸で示されたグラフが本願発明の水素化した酸化マンガンに中性子を照射した結果であり、もう一方のグラフは、比較のために氷に中性子を照射した結果である。図２中の右上に示した（ａ）図は、振動エネルギー０〜５０ｍｅＶの範囲（横軸）を拡大した図である。水素化した酸化マンガンのグラフにおいて３６６ｍｅＶに検出されたピークは２．５７〜２．６０Åの結合距離を有する酸素原子−酸素原子間に捕捉されて振動しているプロトンＨ＋の存在を示しており、酸処理によって水素化した酸化マンガンに含まれる水Ｈ２Ｏ内のプロトンＨ＋の振動エネルギーである４１０ｍｅＶとは異なる水素原子−酸素原子結合の振動エネルギーである。一方で、氷のグラフには、酸処理起源の３６６ｍｅＶのピークが存在せずに、水起源のＯ−Ｈ振動のみが観察される。なお、測定には米国アルゴンヌ国立研究所におけるＩｎｔｅｎｓｅ Ｐｕｌｓｅｄ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ部門の非弾性中性子散乱エネルギー測定装置ＨＲＭＥＣＳを使用し、計測温度９Ｋである。
【００５１】
表１は種々の結晶構造の二酸化マンガン内に存在する、酸素原子−酸素原子間距離である。
【００５２】
【表１】
表１中、Ｒ型の二酸化マンガンの結晶構造には、２．５７３および２．５８９Åの酸素原子−酸素原子間距離が存在することがわかる。先の中性子照射実験の結果から得られた情報である２．５７〜２．６０Åの結合距離に相当する酸素−酸素が、このようにＲ型二酸化マンガンの結晶中に存在する。したがって、酸処理によってＲ型二酸化マンガンの結晶に侵入したプロトンＨ＋は結合距離が２．５７３および２．５８９Åの酸素原子−酸素原子間に捕捉されて固溶していることがわかる。
【００５３】
原子間距離が２．５８９Åである酸素原子−酸素原子の結合は、図３に示すように、Ｒ型二酸化マンガンの結晶構造のｂ軸方向に沿ってネットワークを構成している。
【００５４】
このため、Ｒ型二酸化マンガンの結晶に侵入したプロトンＨ＋はこのネットワークをに沿って拡散伝導して行くものと考えられる。また、このネットワークが存在するｂ方向は、Ｒ型二酸化マンガンナノニードルの長さの成長方向でもある。このため、同ナノニードルの長さが成長するメカニズムには、酸処理によって侵入したプロトンＨ＋がネットワーク導伝する現象が関係しているものと考えられる。通常、電池材料として年間２０万トンが消費されているガンマ型二酸化マンガンは、Ｒ型結晶構造の中にイプシロン型の結晶構造や、ベータ型の結晶構造が不純物として混入している。これら不純物の結晶構造には、表１に示すように、２．５７〜２．６０Åの結合距離の酸素原子−酸素原子結合が存在しない。このためそれらの不純物が存在する箇所ではプロトンＨ＋を伝導するネットワークが途切れてしまう。
【００５５】
このため、高純度のＲ型結晶が反応性の高いナノ粒子として得られる本願のＲ型二酸化マンガンには、プロトンＨ＋やプロトンに伴われた電子ｅ−の伝導に係わるエネルギーロスの少ない電池材料として期待される。
【００５６】
水素化した酸化マンガンに固溶可能なプロトンＨ＋と電子ｅ−の数の最大値は、結晶内に存在する結合距離が２．５７３および２．５８９Åの酸素原子−酸素原子結合の数に等しいと考えられる。また、これらの原子間距離をもった酸素原子−酸素原子の結合は結晶構造内で規則正しいネットワークを構成しているため、これらの酸素原子−酸素原子間に捕捉されているプロトンＨ＋と電子ｅ−も結晶内で均一な密度で分布していると考えられる。このため、電子ｅ−だけが二酸化マンガンの結晶内に存在する場合に比較して、二酸化マンガンの表面において局部的な電界集中が起りにくいという利点が発生する。よって、本願の水素化した酸化マンガンの表面には、上述したように金属金ナノ粒子、あるいは金属パラジウムのナノ粒子を析出させることができるが、その析出状態は均一で高密度に金属ナノ粒子の析出を表面に生じさせることができる。金属パラジウムには、水素ガスＨ２をプロトンＨ＋に分解し、パラジウムの結晶内にＰｄ−Ｈの結合として侵入させる性質が有るため、本願によって実現された高密度・均一分布なパラジウムのナノ粒子を析出した酸化マンガンは、水素ガスや炭化水素ガスの分解触媒分野での応用が期待される。
【００５７】
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本願発明が限定されることはない。
【実施例】
【００５８】
＜実施例１＞ 太さが２〜１０ｎｍ、長さが５〜３０ｎｍのＲ型二酸化マンガンのナノニードルによって構成されたメソポーラス多孔体の合成と特性
試薬特級の炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（和光純薬製）２５ｇをアルミナのルツボ（ルツボの内径６ｃｍ、深さ５ｃｍ、フタの中心部のガス流出用の孔の内径５ｍｍ）に入れて、大気圧下、１９５℃で、昇温時間も含めて計６時間、電気炉を使って焼成した。その際、室温から１９５℃までの昇温速度は３℃／分とした。つぎに、焼成によって得られた粉末５０ｇを水温１４℃の濃度０．５Ｍの希塩酸１Ｌに懸濁させてマグネチックスタラーで１時間攪拌した。攪拌の際には、懸濁液に実験室の窓のすりガラスを透過した太陽光があたる場所にマグネチックスタラーを設置して攪拌した。１時間攪拌後の懸濁液から酸化マンガンを減圧ろ過器で、ろ紙上に捕集し、湿ったペーストを得た。このペーストを再び上記と同じ条件で酸処理することを２回繰り返した。したがって、焼成した炭酸マンガンｎ水和物に対して計３回酸処理を実施した。最後に、酸処理後のペーストを１００ｍＬの純水で通水洗いした後、そのままガラス密閉容器内に保管した。
【００５９】
ガラス密閉容器に保管した湿ったペーストから１０ｇを取り出し、ガラスシャーレに移して、乾燥機内で大気圧下、１１０℃で６時間乾燥した。乾燥後の固化したブロックから、透過電子顕微鏡による観察と窒素ガス吸着法による表面分析のための必要量をサンプリングし、それぞれの測定手順に従って、観察・分析した。その結果、透過電子顕微鏡による観察では、太さが２〜１０ｎｍ、長さが５〜３０ｎｍのナノニードルが、空隙を形成した状態で凝集している様子が観察された（図４参照）。また、ナノニードルの先端部を観察した写真を図５に示す。この図５よりナノニードルの先端部は、丸みを帯びた（角が丸まった）形状をしていることが確認された。なお、ＴＥＭ写真の撮影には、日本電子製透過電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ１０００を使用した。
【００６０】
また、窒素ガス吸着法による表面分析から、サンプリングした材料が平均細孔直径１１．７ｎｍ（図６参照）、ＢＥＴ比表面積１０９．３５ｍ２／ｇ、全細孔容積０．３２ｃｍ３／ｇのメソポーラス多孔体であることを確認した。なお、平均細孔直径とＢＥＴ比表面積の測定には、島津製作所ーマイクロメリティクス製ＡＳＡＰ２０２０を使用した。
【００６１】
また、同ブロックからサンプリングした材料をＸ線回折分析することによって、同ブロックの化学組成がＲ型の二酸化マンガンであること、およびＸ線回折パターンに炭酸マンガン起源の回折ピークが観察されないことから原料の炭酸マンガンが残留していないことを確認した。なお、Ｘ線回折分析には理学製Ｘ線回折分析装置ＲＡＤ−ＩＩＢを使用した。
【００６２】
また、同ブロックの表面硬さをビッカースの硬さ試験法により測定した。測定に当たっては、同ブロック表面に金薄膜をスッパッタリング法によって被覆することで、表面の反射率を上げて試験圧痕のサイズを測定した。測定の結果、同ブロック表面のビッカース硬度が２４であることがわかった。なお、ビッカース硬度の測定には、島津製作所製マイクロビッカース固さ試験機ＨＭＶ−２０００を使用した。
＜実施例２＞ 太さが１０〜３０ｎｍ、長さが３０〜３００ｎｍのＲ型二酸化マンガンのナノニードルによって構成されたメソポーラス多孔体の合成と特性
試薬特級の炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（和光純薬製）２５ｇをアルミナのルツボ（ルツボの内径６ｃｍ、深さ５ｃｍ、フタの中心部のガス流出用の孔の内径５ｍｍ）に入れて、大気圧下、２００℃に予め加熱した状態の電気炉に素早く設置して、昇温時間も含めて計６時間焼成した。つぎに、焼成によって得られた粉末５０ｇを水温３２℃、濃度０．５Ｍの希塩酸１Ｌに懸濁させてマグネチックスタラーで２時間攪拌した。攪拌の際には、懸濁液に太陽光があたる場所にマグネチックスタラーを設置して攪拌した。実験当日は、８月の晴天日であったため、酸処理に使った上記の希塩酸の水温が高く、また、太陽光が実験室の透明ガラスを通過して照射されることで、マンガンイオンの酸化反応が実施例１や実施例３の場合に比べて促進されていたと考えられる。２時間３０分攪拌後の懸濁液から酸化マンガンを減圧ろ過器で、ろ紙上に捕集し、湿ったペーストを得た。このペーストを再び上記と同じ条件で酸処理することを２回繰り返し、減圧ろ過器でろ紙上に捕集し、湿ったペーストを得た。したがって、焼成した炭酸マンガンｎ水和物に対して計３回酸処理を実施した。
【００６３】
ろ紙上の湿ったペーストに、０．５Ｍ希塩酸２ｍＬを滴下して含ませ、さらにそのペーストを０．５Ｍ希塩酸を充分含ませたろ紙２枚で包装して、高さ８０ｍｍ、内径３０ｍｍのガラス瓶に挿入した。その後、このガラス瓶を乾燥機内で大気圧下、１００℃で乾燥した。乾燥後の固化したブロックから、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察と窒素ガス吸着法による表面分析のために必要量をサンプリングし、それぞれの測定手順に従って、観察・分析した。その結果、透過電子顕微鏡による観察では、太さ１０〜３０ｎｍ、長さ３０〜３００ｎｍのナノニードルが空隙を形成した状態で凝集している様子が観察された（図７，図８参照）。また、ナノニードルの先端部を観察した写真を図９に示す。この図９よりナノニードルの先端部は、丸みを帯びた形状をしていることが確認された。図１０は、図８の高解像度写真である。この図１０では（１０１）面の結晶の乱れが観察できる。右下の画像処理により得られた電子線回折パターンのコントラストの高さが本サンプルの結晶性の高さを示している。なお、ＴＥＭ写真の撮影には、日本電子製透過電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ１０００を使用した。
【００６４】
また、窒素ガス吸着法による表面分析から、サンプリングした材料が平均細孔直径１８．６８ｎｍ（図１１参照）、ＢＥＴ比表面積４６．４７ｍ２／ｇ、全細孔容積０．２２ｃｍ３／ｇのメソポーラス多孔体であることを確認した。なお、平均細孔直径、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積の測定には、島津製作所ーマイクロメリティクス製ＡＳＡＰ２０２０を使用した。
【００６５】
また、同ブロックからサンプリングされた材料のＸ線回折分析を行うことで、同ブロックがＲ型の二酸化マンガンを主成分とすること、およびＸ線回折パターンに炭酸マンガン起源の回折ピークが観察されないことから原料の炭酸マンガンが残留していないことを確認した（図１２参照）。図中、菱形印の横の数字はＲ型二酸化マンガンのＸ線回折ピークの理論回折角ピーク位置を示す。本発明のサンプルは、Ｒ型二酸化マンガンの理論回折角ピークの位置にピークを示していることがわかる。なお、Ｘ線回折分析には理学製Ｘ線回折分析装置ＲＡＤ−ＩＩＢを使用した。
【００６６】
また、同ブロックの表面硬さをビッカースの硬さ試験法により測定した。測定に当たっては、同ブロック表面に金薄膜をスッパッタリング法によって被覆することで、表面の反射率を上げて試験圧痕のサイズを確認した。測定の結果、同ブロック表面のビッカース硬度が２７であることがわかった。なお、ビッカース硬度の測定には、島津製作所製マイクロビッカース固さ試験機ＨＭＶ−２０００を使用した。
＜実施例３＞ 太さが２〜１０ｎｍ、長さが５〜３０ｎｍのＲ型二酸化マンガンのナノニードルによって構成されたメソポーラス多孔体の比表面積を向上させる実験
試薬特級の炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（和光純薬製）２５ｇと試薬特級の炭酸酸化ビスマス（ＩＩＩ）、Ｂｉ２（ＣＯ３）Ｏ２２．５ｇをメノウ乳鉢でよく混合する。混合した粉末をアルミナのルツボ（ルツボの内径６ｃｍ、深さ５ｃｍ、フタの中心部のガス流出用の孔の内径５ｍｍ）に移し、大気圧下、１９５℃で、昇温時間も含めて計６時間、電気炉を使って焼成した。その際、室温から１９５℃までの昇温速度は３℃／分とした。つぎに、焼成によって得られた粉末２５ｇを水温が１２℃、濃度０．５Ｍの希塩酸１Ｌに懸濁させてマグネチックスタラーで１時間攪拌した。攪拌の際には、懸濁液に実験室のすりガラスを透過した太陽光があたる場所にマグネチックスタラーを設置して攪拌した。１時間攪拌後の懸濁液から酸化マンガンを減圧ろ過器で、ろ紙上に捕集し、湿ったペーストを得た。このペーストを再び上記と同じ条件で酸処理することを２回繰り返した。したがって、炭酸マンガンｎ水和物と炭酸酸化ビスマスの混合粉体を焼成して得た粉体に対して計３回酸処理を実施した。最後に、酸処理後のペーストを１００ｍＬの純水で通水洗いした後、湿った状態のままガラス密閉容器内に保管した。
【００６７】
ガラス密閉容器に保管した湿ったペーストから２ｇを取り出し、ガラスシャーレに移して、乾燥機内で大気圧下、１１０℃で６時間乾燥した。乾燥後の固化したブロックから、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察と窒素ガス吸着法による表面分析のために必要量をサンプリングし、それぞれの測定手順に従って、観察・分析した。その結果、透過電子顕微鏡による観察では、太さが２〜１０ｎｍ、長さが５〜３０ｎｍのナノニードルが空隙を形成した状態で凝集している様子が観察された。また、１本のナノニードルの拡大写真を図９に示す。この図１３によれば、太さ６ｎｍ程度の均一なナノニードルであることが観察された。また、ナノニードルの先端部を観察した写真を図１４に示す。この図１４よりナノニードルの先端部は、丸みを帯びた形状をしていることが確認された。なお、ＴＥＭ写真の撮影には、日本電子製透過電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ１０００を使用した。
【００６８】
窒素ガス吸着法による表面分析から、サンプリングされた材料が平均細孔直径９．２６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１７３．２９ｍ２／ｇ、全細孔容積０．４０ｃｍ３／ｇのメソポーラス多孔体であることを確認した。
【００６９】
また、炭酸マンガンｎ水和物２５ｇに混合する炭酸酸化ビスマスを５ｇと増やした場合には、上記と同条件の方法によって、最終的に同じサイズの二酸化マンガンのナノニードルが得られ、それが凝集することで、平均細孔直径５．４８７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１９０．９３ｍ２／ｇ、全細孔容積０．２６３ｃｍ３／ｇのメソポーラス多孔体が得られることを確認した。
【００７０】
このように炭酸酸化ビスマスを少量混合することで、最終的に得られるＲ型の二酸化マンガンのナノニードルから構成されたメソポーラス多孔体ブロックのＢＥＴ比表面積を、同条件下で合成した炭酸酸化ビスマスを混合しない場合のＢＥＴ比表面積１０９．３５ｍ２／ｇ（実施例１）の結果に比べて約１．５９倍〜１．７５倍に増加させる効果が得られることを確認した。なお、平均細孔直径とＢＥＴ比表面積の測定には島津製作所製ＡＳＡＰ２０２０を使用した。
【００７１】
また、同ブロックからサンプリングされた材料のＸ線回折分析を行うことで、同ブロックがＲ型の二酸化マンガンを主成分とすること、およびＸ線回折パターンに炭酸マンガン起源の回折ピークと、炭酸酸化ビスマスおよび酸化ビスマス起源のピークがほとんど観察されないことを確認した。したがって、原料の炭酸マンガンおよび炭酸酸化ビスマスが同ブロックにはほとんど残留していないこと、および１９５℃の様な低温の焼成では同多孔体の化学成分的な観点からは不純物となる酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３が生じていないことを確認した。なお、Ｘ線回折分析には理学製Ｘ線回折分析装置ＲＡＤ−ＩＩＢを使用した。
【００７２】
また、同ブロックの表面硬さをビッカースの硬さ試験法により測定した。測定に当たっては、同ブロック表面に金薄膜をスッパッタリング法によって被覆することで、表面の反射率を上げて試験圧痕のサイズを確認した。測定の結果、同ブロック表面のビッカース硬度が２０であることがわかった。なお、ビッカース硬度の測定には、島津製作所製マイクロビッカース固さ試験機ＨＭＶ−２０００を使用した。
＜実施例４＞ 太さが２〜１０ｎｍ、長さが５〜３０ｎｍのＲ型二酸化マンガンのナノニードル合成の際に、酸処理時に使用する希塩酸の水温の影響を確認した実験、および水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２の結晶構造が乱れていることを確認した実験
試薬特級の炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（和光純薬製）２５ｇをアルミナのルツボ（ルツボの内径６ｃｍ、深さ５ｃｍ、フタの中心部のガス流出用の孔の内径５ｍｍ）に入れて、大気圧下、２００℃で、昇温時間も含めて計６時間、電気炉を使って焼成した。その際、室温から１９５℃までの昇温速度は５℃／分とした。つぎに、焼成によって得られた粉末５ｇを、水温が１４℃で濃度が０．５Ｍの希塩酸１００ｍＬ、または水温が３５℃で濃度が０．５Ｍの希塩酸１００ｍＬにそれぞれ懸濁させてマグネチックスタラーで１時間攪拌した。攪拌の際には、各懸濁液に実験室の窓のすりガラスを透過した太陽光があたる場所にマグネチックスタラーを設置して攪拌した。１時間攪拌後の各懸濁液から酸化マンガンを減圧ろ過器で、ろ紙上に捕集し、湿ったペーストを得た。このペーストを再び上記と同じ条件で酸処理することを２回繰り返した。したがって、焼成した炭酸マンガンｎ水和物に対して計３回酸処理を実施した。酸処理時の希塩酸の温度が１４℃の場合と、３５℃の場合にそれぞれ得られた酸処理後の各ペーストを希塩酸で湿った状態のままガラス密閉容器内に保管した。
【００７３】
ガラス密閉容器に保管した湿ったペーストから各１０ｇを取り出し、ガラスシャーレに移して、乾燥機内で大気圧下、１１０℃で２時間乾燥した。乾燥後の固化した各ブロックから、透過電子顕微鏡による観察のための必要量をサンプリングし、測定手順に従って観察した。その結果、酸処理時の酸の水温が１４℃の場合では、太さが３ｎｍ、長さが１０ｎｍのナノニードルが、空隙を形成した状態で凝集している様子が観察された。一方、酸処理時の水温が３５℃の場合では、太さが３〜８ｎｍ、長さが２０〜３０ｎｍのナノニードルが、空隙を形成した状態で凝集している様子が観察された。このように、酸処理時に使用する酸の水温が高いとサイズが大きなナノニードルが得られることがわかった。なお、ＴＥＭ写真の撮影には、日本電子製透過電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ１０００を使用した。
【００７４】
次に、酸処理直後の各ペーストと、各ペーストを上記乾燥条件で乾燥処理した場合に生じる結晶構造の変化をＸ線回折分析することによってを調べた。その結果、図１５に示すように酸の水温が１４℃場合には、酸処理直後のペースト（主成分がＨＭｎＯ２）は極めてブロードなＸ線の回折ピーク（ａ）を示し、プロトンＨ＋の侵入によって結晶構造の規則性が弱められている結果が得られた。このペーストのサンプルを乾燥すると、同図（ｂ）に示した様なＲ型二酸化マンガンに特徴的な回折角をもつＸ線回折パターンが現れた。
【００７５】
一方、図１６に示すように酸の水温が３５℃と高い場合には、先の透過電子顕微鏡観察結果から明らかなように、ナノニードルのサイズが大きいことが原因で比表面積が小さくなるため、プロトンＨ＋の侵入量が減少し、結果として酸処理直後のペースト（主成分がＨＭｎＯ２）の回折パターン（ａ）においても乾燥後のＲ型二酸化マンガンの回折パターン（ｂ）と同等な強度のＸ線回折ピークが観察される。この（ａ）のペーストも乾燥処理後には、同図（ｂ）に示したようにＲ型二酸化マンガンの結晶構造が得られることがわかる。なお、これらのＸ線回折分析には理学製Ｘ線回折分析装置ＲＡＤ−ＩＩＢを使用した。
＜実施例５＞ Ｒ型二酸化マンガンの純度の評価
実施例１で得たＲ型二酸化マンガンの純度を、Ｘ線回折分析により評価した。純度は、二酸化マンガン結晶の歪みを表す指標である「歪み係数」Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ（Ｙ． Ｃｈａｂｒｅ ａｎｄ Ｊ． Ｐａｎｎｅｔｉｅｒ， Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｔｏｎ ／ｇａｍｍａ−ＭｎＯ２， Ｐｒｏｇ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ． Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ． ２３， ｐｐ． １−１３０， １９９５）を、Ｋ． Ｓｕｅｔｓｕｇｕ， Ｋ． Ｓｅｋｉｔａｎｉ ａｎｄ Ｔ． Ｓｈｏｊｉ， Ａｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ （ＥＭＤ）， ＴＯＳＯＨ， Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｖｉｅｗ， Ｖｏｌ． ４９， ｐｐ．２１−２７， ２００５の算出方法にしたがって算出・評価した。算出の結果、本願のＲ型二酸化マンガンの場合に得られた歪み係数は０．９５７であり、ベータ型やイプシロン型など他の結晶構造が混じっていない純度が１００％のＲ型二酸化マンガンとしての理論的な歪み係数の値である０．９５に非常に近い値が得られた。純度の比較例として、工業的に二酸化マンガンを合成する一般的な手法である電解法を用いて高純度のＲ型二酸化マンガンを得る条件（アノード電流１２Ａ／ｍ２，９×１０４Ｃ、二酸化マンガンが析出する電極に５０ｍｍ×１００ｍｍを使ったとすると析出には１７日必要）で合成した場合に得られるＲ型二酸化マンガンの歪み係数が０．９６以上であることが挙げられる。この値を考慮すると、本願のＲ型二酸化マンガンは極めて高純度であり、しかも付加的な電気エネルギーを必要としない水溶液中の触媒反応よって１〜３時間と極めて短時間で合成できることが明らかになった。
【００７６】
なお、歪み係数の算出に当たっては、本願の方法で得たＲ型二酸化マンガンのＸ線（Ｃｕ−Ｋα）回折パターンから求められた格子乗数であるｄ（２１０）＝２．４２４、ｄ（２１１）＝２．１２７、ｄ（６１０）＝１．３５９Åが使われた。その際、結晶軸を決める三次元軸であるａ，ｂ，ｃ軸の設定はＣ． Ｆｏｎｇ， Ｂ．Ｊ． Ｋｅｎｎｅｄｙ， Ｍ．Ｍ． Ｅｌｃｏｍｂｅ， Ａ ｐｏｗｄｅｒ ｎｅｕｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｌａｍｂｄａ ａｎｄ ｇａｍｍａ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｏｆ ＬｉＭｎ２Ｏ４， Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｆｕｅｒ Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ， Ｖｏｌ． ２０９， ｐｐ． ９４１−９４５， １９９４に従った。
＜実施例６＞ 酸処理に使用する酸の種類
実施例２において、濃度０．５Ｍの希塩酸の代わりに濃度０．５Ｍの希硫酸を用いて酸処理を実施した。また、酸処理後のペーストに添加する酸およびそのペーストを包装するろ紙に含ませる酸についても、希塩酸の代わりに濃度０．５Ｍの希硫酸を用いて、実施例２の条件下で乾燥処理し、得たサンプルをＸ線回折分析した。その結果、Ｒ型の二酸化マンガンに特有なＸ線回折パターンが得られた。このため、塩酸よりも単価の安い硫酸を用いた場合でもＲ型二酸化マンガンが得られることがわかった。ただし、同条件下で酸処理に希塩酸を用いた場合に比較して、得られるＲ型二酸化マンガンのＸ線回折パターンの強度が若干低いことから、Ｒ型二酸化マンガンの成長を促すためには希硫酸よりも希塩酸を用いた方が好適であるといえる。同様に、希塩酸の代わりに希硝酸を酸処理に用いてもＲ型二酸化マンガンが得られた。
＜実施例７＞ 水素化した酸化マンガンの評価
２００℃で６時間、炭酸マンガンｎ水和物を加熱して得た粉末２５ｇを０．５Ｍ希塩酸１Ｌに懸濁させて１時間攪拌後濾過回収してペーストを得た。さらにこのペーストを０．５Ｍ希塩酸１Ｌに懸濁させて１時間攪拌するといった一連の酸処理を２回繰り返して（したがって酸処理はトータル３回）、ペーストを濾過回収した。これをガラスプレートに塗布し、ただちに粉末Ｘ線回折分析装置に装填して分析した。また、このペーストに２ｍＬの０．５Ｍ希塩酸を滴下し、同希塩酸を含んだろ紙で包装した後、高さ８０ｍｍ、内径３０ｍｍのガラス瓶に挿入して乾燥機内に１２時間大気圧下１００℃に保持・乾燥処理してＲ型二酸化マンガンを得た。このＲ型二酸化マンガンの塊をメノウ乳鉢で粉砕し、ガラスプレートに圧着して粉末Ｘ線回折分析を実施した。上記ペースト、およびそれを乾燥処理して得たＲ型二酸化マンガン（Ｒ−ＭｎＯ２）に関するＸ線回折分析結果を図１７に示す。
【００７７】
図１７では、ペーストとＲ型二酸化マンガン（Ｒ−ＭｎＯ２）は同じ回折角にピークを示している。これは、ペーストを構成している物質の結晶構造がＲ型二酸化マンガンと同じ結晶構造を有していることを示す。また、ペーストの（１０１）面に関するピークはＲ型二酸化マンガンの（１０１）面のピークに比べてブロードであり、ペーストの（１０１）面はプロトンＨ＋の侵入の影響を強く受けて結晶構造が乱れていることがわかる。なお、図１７中の最下段に線で示した回折ピークは文献値（Ｃ． Ｆｏｎｇ， Ｂ．Ｊ． Ｋｅｎｎｅｄｙ， Ｍ．Ｍ． Ｅｌｃｏｍｂｅ， Ａ ｐｏｗｄｅｒ ｎｅｕｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｌａｍｂｄａ ａｎｄ ｇａｍｍａ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｏｆ ＬｉＭｎ２Ｏ４， Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｆｕｅｒ Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ， Ｖｏｌ． ２０９， ｐｐ． ９４１−９４５， １９９４）による理論的なＲ型二酸化マンガンの回折ピーク位置を示す。計測は、Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＤ−ＩＩ Ｂを使用した。
【００７８】
また、ペーストのＸ線吸収端分析（ＸＡＮＥＳ）によるマンガン価数の分析結果を図１８に示す。なお、ＸＡＮＥＳの測定に当たっては、ペーストの乾燥を防ぐため、Ｘ線に対して透明なポリエチレンの袋に密閉して測定サンプルとし、計測には、Ｒｉｇａｋｕ Ｒ−ＸＡＳ Ｌｏｏｐｅｒを使用した。
【００７９】
図１８では、ペーストのＸ線吸収端の位置は、標準試料として測定した二酸化マンガンＭｎＯ２とほぼ同じ位置に生じており、＋３価のマンガンであるＭｎ２Ｏ３の標準試料の吸収端とは異なる位置で生じることが明らかとなった。
【００８０】
以上の結果より、上記ペーストは、R型二酸化マンガンＭｎＯ２の結晶構造に、プロトンＨ＋および電子ｅ−が含侵したマンガン価数＋４価の水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２であることが確認された。
＜実施例８＞ 金属パラジウム担持Ｒ型二酸化マンガンのナノニードルの合成
実施例２で製造したＲ型二酸化マンガンのナノニードルの塊をメノウ乳鉢で充分粉砕し、０．５Ｍの希塩酸１Ｌに懸濁させて１時間攪拌した後、減圧ろ過器でろ紙上にナノニードルからなるペースト捕収した。つぎに、パラジウム濃度１００００ｐｐｍの塩化パラジウム水溶液（キシダ化学製）１００ｍＬをビーカーに移し、水酸化ナトリウムのペレットと、水酸化ナトリウムの水溶液を用いてｐＨ６．２に調整した。このｐＨ調整した塩化パラジウム水溶液に、ろ紙上に捕収されたナノニードルからなるペーストを懸濁させて２４時間攪拌保持した。ナノニードルを懸濁したパラジウム水溶液のｐＨは、パラジウムの析出が進行するにつれて低下するため、攪拌の間中はｐＨ６．０を保つように、適時水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。２４時間の攪拌終了後、減圧ろ過器でパラジウム水溶液に懸濁させたペーストをろ紙上に捕収し、次いでガラスシャーレに移し、電気炉を用いて大気圧下、１００℃で１２時間乾燥した。この様な一連の操作によって、金属パラジウムのナノ粒子を担持したＲ型二酸化マンガンのナノニードルを得た。これを透過電子顕微鏡で観察した結果を図１９に示す。
【００８１】
なお、ナノニードルにパラジウムを析出させるためには、ナノニードル自身が含む電子をパラジウム錯体に渡して還元させる必要がある。また、このパラジウムの還元・析出反応の際にナノニードルを懸濁したパラジウム水溶液のｐＨが低下している。これらのことから、このナノニードルは、Ｒ型二酸化マンガンＭｎＯ２の結晶構造に、プロトンＨ＋および電子ｅ−が含侵したマンガン価数＋４価の水素化した酸化マンガンのナノ微粒子であることがわかる。この金属パラジウムのナノ粒子を担持したＲ型二酸化マンガンの化学式は、水素化した酸化マンガン（Ｈ＋，ｅ−）ｘＭｎＯ２のナノ微粒子が水溶液中の塩化パラジウム（＋２価のパラジウム）ＰｄＣｌ２に電子を２個供給して金属パラジウムＰｄとして析出させるため、Ｐｄｘ／２ＭｎＯ２であると考えられる。
【００８２】
また、実施例２で得たＲ型二酸化マンガンのナノニードルを酸処理し、濾過回収したペーストをガラスプレートに塗布し、Ｘ線回折分析したところ、Ｒ型二酸化マンガンのナノニードルの回折角の位置とほとんどずれていないことが確認された。
【００８３】
この合成方法で重要な点は、一度、Ｒ型二酸化マンガンのナノニードルを合成してから、再びそれを酸処理することでＲ型二酸化マンガンのナノニードル表面を水素化した後、塩化パラジウム水溶液に懸濁させてナノニードルの表面にパラジウムを析出させることである。焼成炭酸マンガンを酸処理した直後に、塩化パラジウム水溶液と同条件下で接触させた場合には、図２０に示すような、金属パラジウムのナノ粒子（濃いコントラストの点達）が析出した塊状のＲ型二酸化マンガンが得られ、ニードル状で得ることができない。これは、パラジウム水溶液中での析出反応では、水素化した酸化マンガンからは電子の供給に伴って、プロトンＨ＋が約ｐＨ６のパラジウム水溶液中に放出された際に水中の水酸基ＯＨ−に中和されるために、パラジウムを析出したペーストには前出の酸素−酸素結合のネットワークを流れるプロトンＨ＋が不足し、同ペーストを乾燥処理してもナノニードルとしては成長しないためと考えられる。
＜実施例９＞ 金属金担持Ｒ型二酸化マンガンのナノニードルの合成
実施例８において、パラジウム濃度１００００ｐｐｍの塩化パラジウム水溶液の代わりに金濃度１０００ｐｐｍのＨＡｕＣｌ４水溶液「試薬名：原子吸光分析用標準試薬 金１０００ｐｐｍ」（和光純薬工業）を用いて同様の操作をおこなったところ、金属金のナノ粒子を担持したＲ型二酸化マンガンのナノニードルが得られることが確認された。
＜実施例１０＞ 酸処理後のペーストからＲ型二酸化マンガンのメソポーラス多孔体膜の作成
上記実施例１〜３の合成中に得られた酸処理後のペーストを乾燥処理する際に、直径３ｃｍ、３００メッシュのステンレス製の網に、同ペーストを塗布して１００℃で７時間乾燥処理した。その結果、メッシュが骨材となり、メッシュの形と面積に応じた形状を有するＲ型二酸化マンガンのナノニードルで構成されたメソポーラス材料を担持した膜を作ることができた。さらに、このようにして得られた膜同士の面と面を接触させた状態で、２００℃に加熱されたヒーター中に静置することで、膜どうしを接合することができた。このため、目的に応じて接合枚数を増やすことで、簡易に膜厚を増加させることが可能であることが証明された。
＜実施例１１＞ 二酸化マンガンナノニードル多孔体からなる赤外線吸収材料の赤外線吸収能の評価
実施例２で得られた平均細孔直径１８．６８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４６．４７ｍ２／ｇ、全細孔容積０．２２ｃｍ３／ｇの二酸化マンガンナノニードル多孔体０．１１５ｇをメノウ鉢で粉砕し、加圧成型治具に入れ、これをロータリーポンプで脱気しながら、圧力４MPa、3分間で圧縮成型して、直径１０ｍｍ、厚さ0.５mmの試験体ペレット（赤外線吸収材料）を作成した。
【００８４】
この試験体ペレットを赤外分光光度計に設置し、波数４０００〜４００ｃｍ−１（波長２．５〜２５．０μｍ）の赤外線を照射して試験体ペレットを透過してくる赤外線の強度と波数（波長）を調べた。この測定結果を図２１に示す。図２１では、波数１０００ｃｍ-１以下（１０．０μｍ以下）では縦軸の透過率が０．０１％以下であり、ほとんどの波長領域において赤外線が吸収されていることがわかる。波数１０００ｃｍ-１以上（１０．０μｍ以上）においては、透過が観察されるが、これは本試験体ペレット中の二酸化マンガンナノニードル多孔体の量が０．１１５ｇと極めて少ないためであり、ペレット中の二酸化マンガンナノニードル多孔体の量を増加させるに従って、波数１０００ｃｍ−１以上（１０．０μｍ以上）における透過強度が速やかに低下することを確認した。測定には、日本分光製のフーリェ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ４２００ＴＹＰＥ−Ａを使用した。また、本試験体ペレットを光学顕微鏡で観察することを試みることは強力な観察光光源を照射しても、極めて困難であることを確認した。これは、二酸化マンガンナノニードル多孔体が、グラファイトなどに代表されるカーボン材料に比べて、赤外線だけではなく、可視光に対しても高い吸収性を有するためであり、単に赤外線だけの吸収能に優れるカーボン材料などに比べた場合の長所である。なお、赤外線吸収の測定には、日本分光製のフーリェ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ４２００ＴＹＰＥ−Ａを使用した。
＜実施例１２＞ 赤外線フィルターの赤外線吸収能の評価（１）
実施例３で得られた平均細孔直径９．２６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１７３．２９ｍ２／ｇ、全細孔容積０．４０ｃｍ３／ｇの二酸化マンガンナノニードル多孔体０．０２８６ｇをＫＢｒ粉末０．４３６２ｇとともにメノウ鉢で粉砕・混合し、加圧成型治具に入れ、これをロータリーポンプで脱気しながら、圧力４ＭＰａ、３分間で圧縮成型して、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（プラス・マイナス０．１ｍｍ）の試験体ペレットを作成した。したがって、この試験体ペレット中の二酸化マンガンのナノニードル多孔体とＫＢｒとの混合重量比は、１：１５．３である。また、二酸化マンガンナノニードル多孔体濃度は６．１５ｗｔ％である。
【００８５】
この試験体ペレットを、赤外分光光度計に設置し、波数４０００〜４００ｃｍ−１（波長２．５〜２５．０μｍ）の赤外線を照射して試験体ペレットを透過する赤外線の強度と波数（波長）を調べた。この測定結果を図２２に示す。図２２では、縦軸の透過率のピークトップが、波数７９９．７４ｃｍ−１（１２．５μｍ）、かつ、半値幅（透過率０％からピークトップの透過率までの二分の一の高さにおけるピーク幅）が９０ｃｍ−１（１．３６μｍ）の赤外線のみを透過している。このため、作成した試験体は、特定の波長領域の赤外線を透過させるフィルターとして機能していることがわかる。
【００８６】
また、二酸化マンガンナノニードル多孔体を得るための前駆体である焼成された炭酸マンガン粉末０．０２８３ｇを、ＫＢｒ粉末０．４３８９ｇとともにメノウ乳鉢で粉砕・混合し、加圧成型治具に入れ、これをロータリーポンプで脱気しながら、圧力４ＭＰａ、３分間で圧縮成型して、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試験体ペレットを作成した（焼成炭酸マンガンとＫＢｒの重量混合比は１：１５．５、試験体ペレット中での焼成炭酸マンガンの濃度は０．００６０６ｗｔ％）。この試験体ペレットの赤外線透過特性を図２３に示した。図２３では、炭酸塩に起因する赤外線透過成分が観察されることから、二酸化マンガンナノニードル多孔体を合成する手順において、酸処理を充分に行うことで炭酸成分を除去することが、赤外線のフィルター特性を高めるために重要であることがわかる。なお、赤外線透過の測定には、パーキンエルマー社製のフーリェ変換赤外分光分析装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ Ｉｍａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用した。
＜実施例１３＞ 赤外線フィルターの赤外線吸収能の評価（２）
実施例２で得た平均細孔直径１８．６８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４６．４７ｍ２／ｇ、全細孔容積０．２２ｃｍ３／ｇの二酸化マンガンナノニードル多孔体０．０２８０ｇをＫＢｒ粉末０．４３５５ｇとともにメノウ鉢で粉砕・混合し、加圧成型治具に入れ、これをロータリーポンプで脱気しながら、圧力４ＭＰａ、３分間で圧縮成型して、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（プラス・マイナス０．１ｍｍ）の試験体ペレットを作成した。したがって、この試験体ペレット中の二酸化マンガンナノニードル多孔体とＫＢｒとの混合重量比は、１：１５．６である。また、二酸化マンガンナノニードル多孔体濃度は６.０４ｗｔ％である。
【００８７】
この試験体ペレットを、赤外分光光度計に設置し、波数４０００〜４００ｃｍ−１（波長２．５〜２５．０μｍ）の赤外線を照射して試験体ペレットを透過する赤外線の強度と波数（波長）を調べた。この測定結果を図２４に示す。図２４では、縦軸の透過率のピークトップが、波数８１０．９２ｃｍ−１（１２．３μｍ）、かつ、半値幅（透過率０％からピークトップの透過率までの二分の一の高さにおけるピーク幅）が１００ｃｍ−１（１．４９μｍ）の赤外線のみを透過している。このため、作成した試験体は、特定の波長領域の赤外線を透過させるフィルターとして機能していることがわかる。実施例１１の結果である図２２と比べると、比表面積が小さく、平均細孔直径が大きい二酸化マンガンナノニードル多孔体を用いた本例の方が、若干半値幅が広い透過ピークとなり、ピークの透過率の値が高いことから、実施例１１の試験体ペレットに比べて、ほぼ同じ波長域の赤外線の透過性が高いことがわかる。
【００８８】
また、グラファイトや活性炭などのカーボン材料をＫＢｒに添加して、同様の試験体ペレットを作成し、同様の手法で赤外線透過特性を確認したが、カーボン材料を添加した場合には、２．５〜２５μｍの全波長領域に渡って赤外線の吸収が生じるため、本発明のようなフィルター効果が得られないことを確認した。なお、赤外線透過の測定には、パーキンエルマー社製のフーリェ変換赤外分光分析装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ Ｉｍａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用した。
＜実施例１４＞
上記実施例３で合成した酸処理後のペーストをサラシ布に均一に塗布した後、自然乾燥させた。約５０℃のお湯が入った紙コップ（高さ１０ｃｍ、直径６ｃｍ）を用意し、この紙コップを台の上において、紙コップの手前１０ｍｍの位置に、１）何もない、２）白いウエス、３）二酸化マンガンのナノニードルから構成された多孔体の粉末を塗布したサラシ布を設置して、赤外線モニター・ナイトビジョン（本田技研レジェンド２００５年式搭載）で観察した。なお、紙コップと赤外線センサーを搭載した自動車との距離は１０ｍに設定した。
【００８９】
その結果、１）では、白く紙コップがはっきりモニターに浮かび上がる。２）ぼんやり白く紙コップが浮かび上がる。３）グレー色に映って物がありそうなことはわかるが、１）や２）の様に白くはならない。という結果が得られた。この結果から、布に塗布した二酸化マンガンのナノニードルから構成された多孔体の粉末がお湯を入れた紙コップから発する赤外線を吸収遮断していることがわかった。したがって、本発明の材料が、市販の自動車に組み込まれた信頼性の高い高感度の赤外線モニターを使った場合でも、効果的な赤外線吸収体の性能を発揮することが証明された。
＜比較例＞
市販の二酸化マンガン（和光純薬製特級酸化マンガンＩＶ化学処理品）、市販の酸化マンガン（和光純薬製特級酸化マンガンＩＩＩ Ｍｎ２Ｏ３）、市販の酸化チタン（和光純薬製特級酸化チタンＩＩＩ ＴｉＯ２）を表２の条件で、各材料をメノウ乳鉢で粉砕・混合し、加圧成型治具に入れ、ロータリーポンプで脱気しながら、圧力４ＭＰａ、３分間で圧縮成型して、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（プラス・マイナス０．１ｍｍ）の試験体ペレットを作成した。
【００９０】
【表２】
つぎに、作成した各試験体ペレットを、赤外分光光度計に設置して、波数４０００〜４００ｃｍ−１（波長２．５〜２５．０μｍ）の赤外線を照射して各試験体ペレットを透過する赤外線の強度と波数（波長）を調べた。この測定結果を図２５〜２７に示す。
【００９１】
図２５は、市販の二酸化マンガンとＫＢｒを混合した試験体ペレットに関する赤外線透過特性を示す。この市販の二酸化マンガン（和光純薬工業製試薬特級）は、透過型電子顕微鏡観察すると大きさが１０ナノメートル程度の微粉体であるため、本発明の二酸化マンガンのナノニードル多孔体を用いた場合の結果である図２２や図２４に類似した透過波長や透過強度を示すが、１５００〜１０００ｃｍ−１の波数領域に市販の二酸化マンガンが含んでいる吸着水に基づく赤外線の透過ピークが観察される。これは、市販の二酸化マンガンが単なる微粒子の集合体であるために、本発明の二酸化マンガンのナノニードル多孔体を用いた場合のように、照射された赤外線が材料内部で拡散反射されて強度が減衰する効果が得られないためであると考えられる。このため、赤外線フィルターを作るための添加材としては、本発明の二酸化マンガンのナノニードル多孔体の方が優れていると言える。
【００９２】
つぎに、図２６は市販の酸化マンガン（ＩＩＩ）（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ製試薬９９％）とＫＢｒを混合した試験体ペレットに関する赤外線透過特性を示す。図２５の市販の二酸化マンガンに比べると１５００〜１０００ｃｍ−１の波数領域に吸着水の透過ピークは存在しないが透過強度が７倍以上高く、半値幅も広いため、入射する赤外線のエネルギーが高い場合には、半値幅が広がることでフィルター特性が悪化することが予想される。
【００９３】
また、図２７は市販の酸化チタン（ＩＶ）（和光純薬工業製試薬特級）とＫＢｒを混合した試験体ペレットに関する赤外線透過特性を示す。図２７の結果は、本発明の二酸化マンガンのナノニードル多孔体を用いた場合の結果である図２２や図２４の場合に比べて、透過波長のピークが９．２μｍに見られるといった違いがあることがわかる。しかしながら透過強度が図２２や２４に比べると６倍から１０倍高いため、入射する赤外線のエネルギーが高い場合には、半値幅が広がることでフィルター特性が悪化することが予想される。
【００９４】
なお、以上の赤外線透過の測定には、パーキンエルマー社製のフーリェ変換赤外分光分析装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ Ｉｍａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用した。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本願の水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２の合成のメカニズムの概略図である。
【図２】水素化した酸化マンガンおよび氷に中性子を照射した結果である。
【図３】Ｒ型二酸化マンガンの結晶構造中における結合距離が２．５８９Å（ｂ方向）の酸素原子−酸素原子、および２．５７３Å（a方向）の酸素原子−酸素原子によって構成されるネットワークを模式的に示した図である。
【図４】実施例１におけるナノニードル凝集体の透過電子顕微鏡像である。
【図５】実施例１におけるナノニードルの先端部の透過電子顕微鏡像である。
【図６】実施例１におけるナノニードル凝集体の窒素ガス吸着法による表面分析結果である。
【図７】実施例２におけるナノニードル凝集体の透過電子顕微鏡像である。
【図８】実施例２における別のナノニードル凝集体の透過電子顕微鏡像である。
【図９】実施例２におけるナノニードルの先端部の透過電子顕微鏡像である。
【図１０】図８の高解像度写真である。
【図１１】実施例２におけるナノニードル凝集体の窒素ガス吸着法による表面分析結果である。
【図１２】実施例２におけるナノニードル凝集体のＸ線回折パターンである。
【図１３】実施例３におけるナノニードルの透過電子顕微鏡像である。
【図１４】実施例３におけるナノニードルの先端部の透過電子顕微鏡像である。
【図１５】実施例４における酸処理に水温１４℃の希塩酸を使った場合に得られるナノニードル凝集体のＸ線回折パターンである。
【図１６】実施例４における酸処理に水温３５℃の希塩酸を使った場合に得られるナノニードル凝集体のＸ線回折パターンである。
【図１７】実施例７におけるペーストおよびそれを乾燥処理して得たＲ型二酸化マンガンのＸ線回折分析結果である。
【図１８】実施例７におけるペーストのＸ線吸収端分析（ＸＡＮＥＳ）によるマンガン価数の分析結果である。
【図１９】実施例８における金属パラジウムのナノ粒子を担持したＲ型二酸化マンガンのナノニードルの透過電子顕微鏡像である。
【図２０】実施例８における金属パラジウムのナノ粒子を担持したＲ型二酸化マンガンの透過電子顕微鏡像である。
【図２１】実施例１１における二酸化マンガンナノニードル多孔体の赤外線吸収特性を表した図である。
【図２２】実施例１２における二酸化マンガンナノニードル多孔体の赤外線透過特性を表した図である。
【図２３】実施例１２における焼成炭酸マンガンの赤外線透過特性を表した図である。
【図２４】実施例１３における二酸化マンガンナノニードル多孔体の赤外線吸収特性を表した図である。
【図２５】比較例における市販の二酸化マンガンの赤外線透過特性を表した図である。
【図２６】比較例における市販の酸化マンガン（ＩＩＩ）の赤外線透過特性を表した図である。
【図２７】比較例における市販の酸化チタン（ＩＶ）の赤外線透過特性を表した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ型二酸化マンガンを主成分とするニードル状のナノニードルで構成されており、これらナノニードルでメソポーラス多孔体構造が形成されていることを特徴とする二酸化マンガンナノニードル多孔体。
【請求項２】
メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であって、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ３／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
【請求項３】
メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が７ｎｍ〜１４ｎｍの範囲、ＢＥＴ比表面積が８０〜１３０ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．２〜０．５ｃｍ３／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
【請求項４】
メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が１５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲、ＢＥＴ比表面積が４０〜５０ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１〜０．３ｃｍ３／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
【請求項５】
表面硬さは、ビッカース硬さ試験法による測定でビッカース硬度１５〜３５の範囲であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
【請求項６】
大きさがナノメートルスケールであって、Ｒ型二酸化マンガンを主成分とするニードル状のＲ型二酸化マンガンのナノニードル。
【請求項７】
太さ１〜１００ｎｍ、長さ３〜９００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項６に記載のＲ型二酸化マンガンのナノニードル。
【請求項８】
太さ２〜１０ｎｍ、長さ５〜３０ｎｍの範囲である請求項６に記載のＲ型二酸化マンガンのナノニードル。
【請求項９】
太さ１０〜３０ｎｍ、長さ３０〜３００ｎｍの範囲である請求項６に記載のＲ型二酸化マンガンのナノニードル。
【請求項１０】
請求項６から９のいずれかのＲ型二酸化マンガンのナノニードルに、金属が担持されていることを特徴とする金属担持Ｒ型二酸化マンガンのナノニードル。
【請求項１１】
担持される金属は、金またはパラジウムであることを特徴とする請求項１０に記載の金属担持Ｒ型二酸化マンガンのナノニードル。
【請求項１２】
Ｒ型二酸化マンガンＭｎＯ２の結晶構造に、プロトンＨ＋および電子ｅ−が含侵したマンガン価数＋４価の水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子。
【請求項１３】
太さ２〜１０ｎｍ、長さ５〜３０ｎｍの範囲であって、ニードル状である請求項１２に記載の水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子。
【請求項１４】
太さ１０〜３０ｎｍ、長さ３０〜３００ｎｍの範囲であって、ニードル状である請求項１２に記載の水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子。
【請求項１５】
請求項１から５のいずれかの二酸化マンガンナノニードル多孔体で形成されてなるメソポーラス多孔体材料。
【請求項１６】
膜状に形成された膜状体であることを特徴とする請求項１５に記載のメソポーラス多孔体材料。
【請求項１７】
炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ粉末を焼成し、これを酸処理してペースト状とした後、乾燥することを特徴とする二酸化マンガンナノニードル多孔体の製造方法。
【請求項１８】
炭酸マンガンｎ水和物とともに炭酸酸化ビスマスを混合して焼成することを特徴とする請求項１７に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体の製造方法。
【請求項１９】
酸処理を少なくとも２回以上行うこと特徴とする請求項１７または１８に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体の製造方法。
【請求項２０】
請求項６から９のＲ型二酸化マンガンのナノニードルを酸処理することを特徴とする水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子の製造方法。
【請求項２１】
請求項１から５のいずれかに記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体からなる赤外線吸収材料。
【請求項２２】
請求項２１に記載の赤外線吸収材料が含有されていることを特徴とする赤外線フィルター。
【請求項２３】
透過される赤外線は、波長領域１０〜１４μｍの範囲であることを特徴とする請求項２２に記載の赤外線フィルター。
【請求項１】
Ｒ型二酸化マンガンを主成分とするニードル状のナノニードルで構成されており、これらナノニードルでメソポーラス多孔体構造が形成されていることを特徴とする二酸化マンガンナノニードル多孔体。
【請求項２】
メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であって、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ３／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
【請求項３】
メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が７ｎｍ〜１４ｎｍの範囲、ＢＥＴ比表面積が８０〜１３０ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．２〜０．５ｃｍ３／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
【請求項４】
メソポーラス多孔体構造の平均細孔直径が１５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲、ＢＥＴ比表面積が４０〜５０ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１〜０．３ｃｍ３／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
【請求項５】
表面硬さは、ビッカース硬さ試験法による測定でビッカース硬度１５〜３５の範囲であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体。
【請求項６】
大きさがナノメートルスケールであって、Ｒ型二酸化マンガンを主成分とするニードル状のＲ型二酸化マンガンのナノニードル。
【請求項７】
太さ１〜１００ｎｍ、長さ３〜９００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項６に記載のＲ型二酸化マンガンのナノニードル。
【請求項８】
太さ２〜１０ｎｍ、長さ５〜３０ｎｍの範囲である請求項６に記載のＲ型二酸化マンガンのナノニードル。
【請求項９】
太さ１０〜３０ｎｍ、長さ３０〜３００ｎｍの範囲である請求項６に記載のＲ型二酸化マンガンのナノニードル。
【請求項１０】
請求項６から９のいずれかのＲ型二酸化マンガンのナノニードルに、金属が担持されていることを特徴とする金属担持Ｒ型二酸化マンガンのナノニードル。
【請求項１１】
担持される金属は、金またはパラジウムであることを特徴とする請求項１０に記載の金属担持Ｒ型二酸化マンガンのナノニードル。
【請求項１２】
Ｒ型二酸化マンガンＭｎＯ２の結晶構造に、プロトンＨ＋および電子ｅ−が含侵したマンガン価数＋４価の水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子。
【請求項１３】
太さ２〜１０ｎｍ、長さ５〜３０ｎｍの範囲であって、ニードル状である請求項１２に記載の水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子。
【請求項１４】
太さ１０〜３０ｎｍ、長さ３０〜３００ｎｍの範囲であって、ニードル状である請求項１２に記載の水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子。
【請求項１５】
請求項１から５のいずれかの二酸化マンガンナノニードル多孔体で形成されてなるメソポーラス多孔体材料。
【請求項１６】
膜状に形成された膜状体であることを特徴とする請求項１５に記載のメソポーラス多孔体材料。
【請求項１７】
炭酸マンガンｎ水和物ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ粉末を焼成し、これを酸処理してペースト状とした後、乾燥することを特徴とする二酸化マンガンナノニードル多孔体の製造方法。
【請求項１８】
炭酸マンガンｎ水和物とともに炭酸酸化ビスマスを混合して焼成することを特徴とする請求項１７に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体の製造方法。
【請求項１９】
酸処理を少なくとも２回以上行うこと特徴とする請求項１７または１８に記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体の製造方法。
【請求項２０】
請求項６から９のＲ型二酸化マンガンのナノニードルを酸処理することを特徴とする水素化した酸化マンガンＨＭｎＯ２のナノ微粒子の製造方法。
【請求項２１】
請求項１から５のいずれかに記載の二酸化マンガンナノニードル多孔体からなる赤外線吸収材料。
【請求項２２】
請求項２１に記載の赤外線吸収材料が含有されていることを特徴とする赤外線フィルター。
【請求項２３】
透過される赤外線は、波長領域１０〜１４μｍの範囲であることを特徴とする請求項２２に記載の赤外線フィルター。
【図１】
【図３】
【図６】
【図１１】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１９】
【図２０】
【図３】
【図６】
【図１１】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２００７−２３８４２４（Ｐ２００７−２３８４２４Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２９８９３（Ｐ２００６−２２９８９３）
【出願日】平成１８年８月２５日（２００６．８．２５）
【出願人】（５０５３３４０２０）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２５日（２００６．８．２５）
【出願人】（５０５３３４０２０）
【Ｆターム（参考）】
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