ポリロタキサンの合成方法及び新規ポリロタキサン
【課題】ポリロタキサンの軸となる直鎖状分子の種類が限定されないポリロタキサンの新規な製造法の提供。
【解決手段】ａ）両末端に−ＣＯＯＨ基を有する直鎖状分子を準備する工程；ｂ）該−ＣＯＯＨ基を、−ＯＨ基を有する第１の化合物と反応させ、−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）で表される基を形成する工程；ｃ）−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）で表される基を両末端に有する直鎖状分子と第１の環状分子とを混合し、擬ポリロタキサンを調製する工程；及びｄ）第２の環状分子と擬ポリロタキサンとを酸触媒又は塩基触媒下で反応させ、−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）で表される基を−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）で表される基へとエステル交換し、直鎖状分子の両端に−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）で表される基からなる封鎖基を配置してポリロタキサンを調製する工程；を有するポリロタキサンの調製法により、上記課題を解決する。
【解決手段】ａ）両末端に−ＣＯＯＨ基を有する直鎖状分子を準備する工程；ｂ）該−ＣＯＯＨ基を、−ＯＨ基を有する第１の化合物と反応させ、−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）で表される基を形成する工程；ｃ）−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）で表される基を両末端に有する直鎖状分子と第１の環状分子とを混合し、擬ポリロタキサンを調製する工程；及びｄ）第２の環状分子と擬ポリロタキサンとを酸触媒又は塩基触媒下で反応させ、−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）で表される基を−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）で表される基へとエステル交換し、直鎖状分子の両端に−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）で表される基からなる封鎖基を配置してポリロタキサンを調製する工程；を有するポリロタキサンの調製法により、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサンの新規合成方法及び新規ポリロタキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリロタキサン、特に架橋ポリロタキサンは、それが有する粘弾特性などから、種々の応用が期待され、研究・開発がなされている。例えば、特許文献１は、ポリロタキサン同士が該ポリロタキサンに含まれる環状分子を介して架橋してなる架橋ポリロタキサンを開示し、該架橋ポリロタキサンがある粘弾特性、高い伸縮率を有することを開示する。
また、特許文献１は、特許文献２を開示する。該特許文献２は、α−シクロデキストリン分子がポリエチレングリコール分子により串刺し状に包接されており、且つ該α−シクロデキストリンが該ポリエチレングリコール分子から脱離できないように該ポリエチレングリコールの両末端を封鎖基で封鎖されている化合物を開示する。
【０００３】
さらに、特許文献３は、直鎖状分子の両末端をカルボキシル化し、該カルボキシル基と反応する基を有する封鎖基を用いて、ポリロタキサンを調製する方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４７５２５２号公報。
【特許文献２】特開平６−２５３０７号公報。
【特許文献３】特許第４４６１２５２号公報。
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Kihara N.; Hinoue K.; Takata T. Macromolecules 2005, 38, 223-226。
【非特許文献２】Zhang, X.; Zhu, X.; Tong, X.; Ye, Lin.; Zhang A.; Feng, Z. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2008, 46, 5283-5293。
【非特許文献３】Choi H. S.; Lee S. C.; Yamamoto K.; Yui N. Macromolecules 2005, 38, 9878-9881。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えば特許文献１〜３に開示される、従来のポリロタキサンの製法は、ポリロタキサンの軸となる直鎖状分子又は主鎖高分子が限定される、という問題がある。直鎖状分子又は主鎖高分子として用いる種類が制限されると、該直鎖状分子又は主鎖高分子が有する特性も制限され、該直鎖状分子又は主鎖高分子が有する特性によりポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンなどへの特性を変化させるという応用ができない、という問題へと発展する。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記問題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、ポリロタキサンの軸となる直鎖状分子又は主鎖高分子の種類が限定されない、ポリロタキサンの新規な製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、ポリロタキサンの軸となる直鎖状分子又は主鎖高分子として、新規なものを用いた、新規なポリロタキサンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞ ａ）両末端に−ＣＯＯＨ基を有する直鎖状分子を準備する工程；
ｂ）両末端の−ＣＯＯＨ基を、−ＯＨ基を有する第１の化合物と反応させて、“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基を形成する工程；
ｃ）“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基を両末端に有する直鎖状分子と第１の環状分子とを混合し、第１の環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンを調製する工程；
ｄ）第１の環状分子と同じであっても異なってもよい第２の環状分子と、擬ポリロタキサンとを、酸触媒又は塩基触媒下で、反応させ、“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基を−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）で表される基へとエステル交換し、第１の環状分子が脱離しないように、直鎖状分子の両端に“−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）”で表される基からなる封鎖基を配置して、ポリロタキサンを調製する工程；
を有する、ポリロタキサンの調製方法。
【０００９】
＜２＞ 上記＜１＞において、第１の化合物が、下記式Ｉ−１〜Ｉ−６からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＩ−１、Ｉ−２又はＩ−４であるのがよく、より好ましくはＩ−１であるのがよい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）で表される基が、下記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＩＩ−１、ＩＩ−２又はＩＩ−４であるのがよく、より好ましくはＩＩ−１であるのがよい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、ポリアセチレン、ポリチオフェンなどの共役高分子類、ポリ乳酸、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリオレフィン系樹脂、ポリジエン類、及びポリシロキサン類からなる群から選ばれるのがよく、より好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリブタジエン、又はポリジメチルシロキサンであるのがよい。
【００１４】
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール又はその誘導体であるのがよい。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリジエン類からなる群から選ばれるのがよい。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリシロキサン類からなる群から選ばれるのがよい。
＜８＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が、置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよい。
【００１５】
＜９＞ 第１の環状分子、該第１の環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサンであって、直鎖状分子がポリジエン類からなる群から選ばれる、ポリロタキサン。
＜１０＞ 上記＜９＞において、封鎖基が、第１の環状分子と同じであっても異なってもよい第２の環状分子であるのがよい。
【００１６】
＜１１＞ 上記＜９＞又は＜１０＞において、第１の環状分子及び／又は第２の環状分子が、シクロデキストリン分子又はその誘導体であるのがよい。
＜１２＞ 上記＜９＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、第１の環状分子及び／又は第２の環状分子が、γ−シクロデキストリン又はその誘導体であるのがよい。
【００１７】
＜１３＞ 上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上であるのがよい。
＜１４＞ 上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、第１の環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１の環状分子が０．０１〜０．９９、好ましくは０．０５〜０．８、より好ましくは０．１〜０．６の量で第１及び／又は第２の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、ポリロタキサンの軸となる直鎖状分子又は主鎖高分子の種類が限定されない、ポリロタキサンの新規な製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、ポリロタキサンの軸となる直鎖状分子又は主鎖高分子として、新規なものを用いた、新規なポリロタキサンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本願は、ポリロタキサンの新規な調製方法を提供する。
＜ポリロタキサンの新規な調製方法＞
本方法は、
ａ）両末端に−ＣＯＯＨ基を有する直鎖状分子を準備する工程；
ｂ）両末端の−ＣＯＯＨ基を、−ＯＨ基を有する第１の化合物と反応させて、“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基を形成する工程；
ｃ）“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基を両末端に有する直鎖状分子と第１の環状分子とを混合し、第１の環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンを調製する工程；
ｄ）第１の環状分子と同じであっても異なってもよい第２の環状分子と、擬ポリロタキサンとを、酸触媒又は塩基触媒下で、反応させ、“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基を−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）で表される基へとエステル交換し、第１の環状分子が脱離しないように、直鎖状分子の両端に“−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）”で表される基からなる封鎖基を配置して、ポリロタキサンを調製する工程；
を有することにより、ポリロタキサンを調製する。
【００２０】
ａ）工程は、両末端に−ＣＯＯＨ基を有する直鎖状分子を準備する工程である。
この工程は、直鎖状分子が、元来、両末端に−ＣＯＯＨ基を有する場合、該直鎖状分子を用いることができる。
また、直鎖状分子が両末端に−ＣＯＯＨ基を有しない場合、例えば、特許文献３（該文献の内容はすべて本願に参照として含まれる）に記載されるように、直鎖状分子の両末端をカルボキシル化して、直鎖状分子が両末端に−ＣＯＯＨ基を有するようにする工程が、上記ａ）工程に含まれる。さらに、直鎖状分子を準備して、他の手法により、直鎖状分子の両末端を−ＣＯＯＨ基とする工程も、上記ａ）工程に含まれる。
【００２１】
直鎖状分子は、その語にあるように、直鎖状であるのがよく、その分子量が５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上であるのがよい。
【００２２】
直鎖状分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、ポリアセチレン、ポリチオフェンなどの共役高分子類、ポリ乳酸、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリオレフィン系樹脂、ポリジエン類、及びポリシロキサン類からなる群から選ばれるのがよく、より好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリブタジエン、又はポリジメチルシロキサンであるのがよい。
【００２３】
第１の態様として、直鎖状分子は、ポリエチレングリコール又はその誘導体であるのがよい。
また、第２の態様として、直鎖状分子は、ポリジエン類からなる群から選ばれるのがよい。
さらに、第３の態様として、直鎖状分子は、ポリシロキサン類からなる群から選ばれるのがよい。
【００２４】
ｂ）工程は、両末端の−ＣＯＯＨ基を、−ＯＨ基を有する第１の化合物と反応させて、“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基を形成する工程である。
−ＯＨ基を有する第１の化合物は、後述するｃ）工程において、第１の環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されることを阻害しない程度の嵩高さを有するのがよい。例えば、−ＯＨ基を有する第１の化合物は、その大きさが、第１の環状分子の開口部よりも小さいものであるのがよい。
【００２５】
具体的には、−ＯＨ基を有する第１の化合物は、下記式Ｉ−１〜Ｉ−６からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＩ−１、Ｉ−２又はＩ−４であるのがよく、より好ましくはＩ−１であるのがよい。
【００２６】
【化３】
【００２７】
“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基とは、両末端の−ＣＯＯＨ基と、−ＯＨ基を有する第１の化合物の「−ＯＨ基」とが反応し、−ＣＯ−Ｏ−となり、且つそれに（第１の化合物由来の基）が結合していることを意味する。
具体的には、−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）で表される基は、下記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＩＩ−１、ＩＩ−２又はＩＩ−４であるのがよく、より好ましくはＩＩ−１であるのがよい。例えば、−ＯＨ基を有する第１の化合物が上記式Ｉ−１で表される化合物である場合、下記式ＩＩ−１で表される基が“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基に該当する。
【００２８】
【化４】
【００２９】
ｂ）工程は、用いる第１の化合物、用いる直鎖状分子に依存するが、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で、蒸留等により脱水処理した溶媒を使い、縮合剤存在下で行うのがよい。
ここで、溶媒は、非プロトン性でかつ酸や塩基と反応しないものが好ましく、具体的には、アセトニトリル、アセトン、２−ブタノン、１，４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ピリジンなどで行うのがよく、より好ましくはアセトニトリル、アセトンで行うのがよい。
また、縮合剤は、カルボジイミド系縮合剤が好ましく、具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などを用いるのがよい。
【００３０】
ｃ）工程は、いわゆる擬ポリロタキサンを調製する工程である。
ここで、擬ポリロタキサンとは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる状態の化合物をいう。なお、ポリロタキサンとは、擬ポリロタキサンの両末端が封鎖基で封鎖され、環状分子が直鎖状分子から脱離しないような状態の化合物をいう。
第１の環状分子は、その開口部が直鎖状分子の直径よりも大であるのがよい。例えば、第１の環状分子は、置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよく、より具体的には、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。
【００３１】
ｃ）工程は、ある溶媒中において、“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基を両末端に有する直鎖状分子と第１の環状分子とを混合する工程を有する。
ここで、用いる溶媒は、用いる直鎖状分子、用いる第１の化合物、及び用いる第１の環状分子に依存するが、水、あるいは水と相溶性のある溶媒と水の混合溶媒であるのがよく、その溶媒は具体的にはテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ピリジンなどであるのがよい。
また、ｃ）工程は、用いる第１の化合物、用いる直鎖状分子、及び用いる第１の環状分子に依存するが、例えば、第１の環状分子の飽和水溶液に、水との相溶性がある溶媒に溶解した直鎖状分子を添加して、激しく攪拌された条件で行うのがよい。
【００３２】
ｄ）工程は、いわゆるポリロタキサンを調製する工程である。
ここで、ｃ）工程で得られた擬ポリロタキサンと、第１の環状分子と同じであっても異なってもよい第２の環状分子とを、酸触媒又は塩基触媒下で、反応させ、いわゆるエステル交換反応を行う。
ここで用いる酸触媒又は塩基触媒は、用いる擬ポリロタキサン、用いる第２の環状分子に依存するが、例えば、エチルジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム-t-ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸、リン酸、硫酸などであるのがよい。
また、ここでの反応条件は、用いる擬ポリロタキサン、用いる第２の環状分子、酸触媒又は塩基触媒に依存するが、例えば、直鎖状分子に対しても環状分子に対しても貧溶媒である溶媒中で、第1の環状分子の０．５倍量かより好ましくは３倍量以上の第２の環状分子の存在下で、行うのがよい。ここで、貧溶媒として、例えば、アセトニトリル、アセトン、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエンなどを挙げることができる。
【００３３】
ｄ）工程は、上記エステル交換反応により、“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基を“−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）”で表される基へとエステル交換される。これにより、第１の環状分子が脱離しないように、直鎖状分子の両端に“−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）”で表される基からなる封鎖基が配置される。
したがって、“−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）”で表される基が封鎖基として作用するため、（第２の環状分子由来の基）は、第１の環状分子が脱離しない程度の嵩高さを有するのがよい。
【００３４】
ここで、第２の環状分子として、置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよく、より具体的には、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。
【００３５】
得られるポリロタキサンにおいて、第１の環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１の環状分子が０．０１〜０．９９、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．２〜０．８の量で第１及び／又は第２の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
環状分子の包接量が最大値に近い状態であると、直鎖状分子上の環状分子の移動距離が制限される傾向が生じる。移動距離が制限されると、液晶性ポリロタキサンの伸縮の度合いが制限される傾向が生じる。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子との厚さにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり且つ環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照のこと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に参照として含まれる）。
【００３６】
＜新規ポリロタキサン＞
本願は、特に、直鎖状分子がポリジエン類からなる群から選ばれる、ポリロタキサンを提供する。
具体的には、本願は、第１の環状分子、該第１の環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサンであって、直鎖状分子がポリジエン類からなる群から選ばれる、ポリロタキサンを提供する。
従来、実現しているポリロタキサンは、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール（特許文献１など）の場合、ポリジメチルシロキサン（ＷＯ２００８／１５５９５３公報）の場合、ポリテトラヒドロフラン（非特許文献１など）の場合、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体（非特許文献２など）の場合、ポリエチレングリコールとポリエチレンイミンの共重合体（非特許文献３など）の場合などに限られており、それ以外の直鎖状分子を用いるポリロタキサンの実現化が求められていた。本願は、そのニーズに応えるものである。
【００３７】
直鎖状分子がポリジエン類であること以外、従来のポリロタキサンとその構成要素は同じである。
具体的には、直鎖状分子は、ポリジエン類であり、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
直鎖状分子は、その語にあるように、直鎖状であるのがよく、その分子量が５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上であるのがよい。
【００３８】
封鎖基は、第１の環状分子が直鎖状分子から脱離しない程度の嵩高さを有するものであれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはシクロデキストリン類であるのがよい。
【００３９】
封鎖基は、ある面において、第１の環状分子と同じであっても異なってもよい第２の環状分子であるのがよい。
【００４０】
第１の環状分子は、上述と同定義である。第１の環状分子は、シクロデキストリン分子又はその誘導体であるのがよく、例えば、第１の環状分子は、置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよく、より具体的には、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。
第２の環状分子も、第１の環状分子と同様に、シクロデキストリン分子又はその誘導体であるのがよく、例えば、第１の環状分子は、置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよく、より具体的には、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。
【００４１】
なお、第１の環状分子の包接量は、上述したように、第１の環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１の環状分子が０．０１〜０．９９、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．２〜０．８の量で第１及び／又は第２の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
【００４２】
特に、直鎖状分子がポリブタジエンであり、第１の環状分子がγ−シクロデキストリンであり、封鎖基がγ−シクロデキストリンであるのがよい。
【００４３】
本願の、直鎖状分子がポリジエン類からなる群から選ばれる、ポリロタキサンは、直鎖状分子が不飽和炭化水素であり、様々な官能基を付加反応等で導入可能であることから、環状分子の運動性を制御した材料や、材料表面の改質処理が可能な材料などへの応用が考えられる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
＜両末端ニトロフェニルエステル化ポリブタジエン２aの調製と同定＞
１００ｍｌナスフラスコに両末端カルボン酸化ポリブタジエン１a ５．０ｇを取り、そこへｐ−ニトロフェノール１．９１ｇとシシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２．８３ｇを脱水ジクロロメタン２５ｍＬに溶解したものを加え、アルゴン雰囲気下、室温で４０時間攪拌した。その後、ろ過により沈殿物を取り除き、ろ液をメタノール３００ｍＬに滴下することによって、生成物を沈殿させた。得られた沈殿を、もう一度ジクロロメタン３０ｍＬに溶解し、メタノール３００ｍＬで再沈殿することにより、さらに精製を行った。このようにして得られた沈殿を真空乾燥することで、無色透明の粘稠な液体として両末端ニトロフェニルエステル化ポリブタジエン２a ５．０ｇを得た。
２aはＩＲスペクトル及び１Ｈ-ＮＭＲより同定を行った。
ＩＲスペクトルでは、ｐ−ニトロフェニルエステルのカルボニル伸縮振動に由来する１７７０ｃｍ−１のシグナルが観測され、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）からは８．２９ｐｐｍと７．２８ｐｐｍのフェニル基由来のシグナルに加えて、カルボニルのαメチレンに由来する２．８４ｐｐｍのシグナルが観測された。また、ＩＲスペクトルでも１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでも、未反応のカルボン酸に由来するシグナルが見られなかったことから、ポリマーの両末端がほぼ定量的にニトロフェニルエステル化されていることがわかった。
【００４５】
＜擬ポリロタキサン３aの調製＞
５００ｍＬナスフラスコにγ―ＣＤ ４０ｇを取り、イオン交換水２３０ｍＬを加えて溶解させた。別の１００ｍＬフラスコに上記で得られた両末端ニトロフェニルエステル化ポリブタジエン２aを１．９３ｇ量り取り、ＴＨＦ２３ｍＬに溶解させた。この溶液を上述のγ―ＣＤ水溶液に、超音波をかけながら加え、超音波をかけてさらに一時間攪拌し、続いて攪拌子を入れて４日間室温で攪拌し、白色懸濁液を得た。得られた懸濁液を液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、擬ポリロタキサン３aを得た。
【００４６】
＜ポリロタキサン４aの調製と同定＞
アルゴン雰囲気下で、３００ｍｌナスフラスコにエチルジイソプロピルアミン（以下、単に「ＥＤＩＰＡ」と略記する）１ｍＬを入れ、さらに脱水処理したアセトニトリル２００ｍＬを加え、ＥＤＩＰＡを溶解させた。この溶液を上述の擬ポリロタキサン３aの入ったナスフラスコに一気に加え、室温（２５℃）で４日間攪拌した。なお、擬ポリロタキサンは、上記アセトニトリル溶媒には溶解せず、反応は不均一系で行われた。反応後、不均一系反応液を遠心分離することで上澄み液を取り除き、そこへＤＭＳＯ２００ｍＬを加えほぼ透明な溶液を得た。この溶液を、高速回転させたジクロロメタン１５００ｍＬへ滴下し、淡黄色懸濁液を得た。この沈殿物を含む懸濁液を遠心分離によって固体を沈殿させ上澄みは廃棄した。得られた沈澱を再びジクロロメタン１０００ｍｌを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。沈殿は真空ポンプで減圧乾燥させた。乾燥させて得られた固体をＤＭＳＯ１５０ｍＬに溶解し、高速回転させた精製水１５００ｍＬへ滴下し、淡黄色懸濁液を得た。この沈殿物を含む懸濁液を遠心分離によって固体を沈殿させ上澄みは廃棄した。得られた沈澱を再び精製水１０００ｍｌを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。得られた沈澱（水を含んでいる）を液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、最終生成物であるポリロタキサン４aを得た（収量：３．０５ｇ）。
ポリロタキサン４aは重ＤＭＳＯに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ポリロタキサン４aを構成するγ−ＣＤの充填率は０．２であることがわかった（最密充填時を１とした場合）。
【００４７】
＜ポリロタキサン４aのアセチル化と同定＞
５０ｍＬナスフラスコに上述のポリロタキサン４aを１００ｍｇ取り、ＤＭＦ（８ｗｔ％の塩化リチウムを含ませてある）２ｍＬに溶解させた。そこへさらにN,N−ジメチル−4−アミノピリジン（以下、単に「ＤＭＡＰ」と略記する）８ｍｇを加えて溶解させた。続いて、ピリジン０．９０ｍＬを加え、さらに無水酢酸１．０ｍＬを溶液に滴下し、室温で一晩攪拌した。得られた反応溶液を、高速回転させた精製水５０ｍＬへ滴下し、白色懸濁液を得た。この沈殿物を含む懸濁液を遠心分離によって固体を沈殿させ上澄みは廃棄した。得られた沈澱を再び精製水５０ｍｌを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。得られた沈澱（水を含んでいる）を液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、最終生成物であるポリロタキサン４aのアセチル化物を得た（収量：９０ｍｇ）。
ポリロタキサン４aはクロロホルムに溶解し、ＧＰＣを測定したところ、両末端カルボン酸化ポリブタジエン１aの三倍程度に高分子量化したことから、擬ポリロタキサンの直鎖状分子（ポリブタジエン）の両末端が封鎖された化合物が生成されたこと、を確認した。
【実施例２】
【００４８】
＜両末端ニトロフェニルエステル化ポリジメチルシロキサン２ｂの調製と同定＞
１００ｍｌナスフラスコに両末端カルボン酸化ポリジメチルシロキサン１ｂ ３．１４ｇを取り、そこへｐ−ニトロフェノール４００ｍｇとＤＣＣ６２０ｍｇを脱水ジクロロメタン１２ｍＬに溶解したものを加え、アルゴン雰囲気下で一晩攪拌した。その後、得られた反応液をメタノールに滴下することによって、生成物を沈殿させた。得られた沈殿はもう一度、ジクロロメタン１５ｍＬに溶解し、メタノール２００ｍＬで再沈殿することにより、さらに精製を行った。このようにして得られた沈殿を真空乾燥することで、無色透明の粘稠な液体として両末端ニトロフェニルエステル化ポリジメチルシロキサン２ｂを３．０１ｇ得た。
２ｂは、ＩＲスペクトル及び１Ｈ-ＮＭＲより同定を行った。ＩＲスペクトルでは、ｐ−ニトロフェニルエステルのカルボニル伸縮振動に由来する１７７４ｃｍ−１のシグナルが観測され、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）からは８．２７ｐｐｍと７．２７ｐｐｍのフェニル基由来のシグナルに加えて、カルボニルのαメチレンに由来する２．６３ｐｐｍのシグナルが観測された。また、ＩＲスペクトルでも１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでも、未反応のカルボン酸に由来するシグナルが見られなかったことから、ポリマーの両末端がほぼ定量的にニトロフェニルエステル化されていることがわかった。
【００４９】
＜擬ポリロタキサン３ｂの調製＞
１００ｍＬナスフラスコにγ―ＣＤ４．３ｇを取り、イオン交換水２５ｍＬを加えて溶解させた。別の１００ｍＬフラスコに２ｂを５００ｍｇ量り取り、ＴＨＦ２ｍＬに溶解させた。この溶液を上述のγ―ＣＤ水溶液に、攪拌しながら加え、そのまま４日間室温で攪拌し、白色懸濁液を得た。得られた懸濁液を液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、擬ポリロタキサン３ｂを得た。
【００５０】
＜ポリロタキサン４ｂの調製と同定＞
アルゴン雰囲気下で、５０ｍｌナスフラスコにＥＤＩＰＡ０．０２ｍＬを入れ、さらに脱水処理したアセトニトリル２．５ｍＬを加え、ＥＤＩＰＡを溶解させた。別の１００ｍＬナスフラスコに擬ポリロタキサン３ｂを１．００ｇ量り取り、上述のＥＤＩＰＡ溶液を一気に加え、室温（２５℃）で４日間攪拌した。なお、擬ポリロタキサンは、上記アセトニトリル溶媒には溶解せず、反応は不均一系で行われた。反応後、不均一系反応液を遠心分離することで上澄み液を取り除き、そこへＤＭＦ（８ｗｔ％の塩化リチウムを含ませてある）５ｍＬを加えほぼ透明な溶液を得た。この溶液を、高速回転させたジクロロメタン５０ｍＬへ滴下し、淡黄色懸濁液を得た。この沈殿物を含む懸濁液を遠心分離によって固体を沈殿させ上澄みは廃棄した。得られた沈澱を再びジクロロメタン５０ｍＬを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。沈殿は真空ポンプで減圧乾燥させた。乾燥させて得られた固体をＤＭＦ１２ｍＬに溶解し、高速回転させた精製水１００ｍＬへ滴下し、白色懸濁液を得た。この沈殿物を含む懸濁液を遠心分離によって固体を沈殿させ上澄みは廃棄した。得られた沈澱を再び精製水１００ｍｌを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。得られた沈澱（水を含んでいる）を液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、最終生成物であるポリロタキサン４ｂを得た（収量：１５６ｍｇ）。
ポリロタキサン４ｂは、重ＤＭＦ（８ｗｔ％の塩化リチウムを含ませてある）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ポリロタキサン４ｂを構成するγ−ＣＤの充填率は０．１であることがわかった（最密充填時を１とした場合）。
【００５１】
＜ポリロタキサン４ｂのアセチル化と同定＞
５０ｍＬナスフラスコに上述のポリロタキサン４ｂを４０ｍｇ取り、ＤＭＦ（８ｗｔ％の塩化リチウムを含ませてある）１ｍＬに溶解させた。そこへさらにＤＭＡＰ３ｍｇを加えて溶解させた。続いて、ピリジン０．３４ｍＬを加え、さらに無水酢酸０．３５ｍＬを溶液に滴下し、室温で一晩攪拌した。得られた反応溶液を、高速回転させた精製水５０ｍＬへ滴下し、白色懸濁液を得た。この沈殿物を含む懸濁液を遠心分離によって固体を沈殿させ上澄みは廃棄した。得られた沈澱を再び精製水５０ｍｌを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。得られた沈澱（水を含んでいる）を液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、最終生成物であるポリロタキサン４ｂのアセチル化物を得た（収量：２７ｍｇ）。
ポリロタキサン４ｂは、クロロホルムに溶解し、ＧＰＣを測定したところ、両末端カルボン酸化ポリジメチルシロキサン１ｂの三倍程度に高分子量化したことから、擬ポリロタキサンの直鎖状分子（ポリジメチルシロキサン）の両末端が封鎖された化合物が生成されたこと、を確認した。
【実施例３】
【００５２】
＜擬ポリロタキサン３ｃの調製＞
１００ｍＬナスフラスコにα―ＣＤ３．３ｇを取り、イオン交換水２０ｍＬを加えて溶解させた。別の１００ｍＬフラスコに２ｃを３００ｍｇ量り取り、イオン交換水５ｍＬに溶解させた。この水溶液を上述のα―ＣＤ水溶液に一気に加え、攪拌子を入れて一分間攪拌し、その後室温で４８時間静置することで、白濁したゲルを得た。得られたゲルを液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、擬ポリロタキサン３ｃを得た。
【００５３】
＜ポリロタキサン４ｃの調製と同定＞
アルゴン雰囲気下で、１００ｍｌナスフラスコにエチルジイソプロピルアミン（以下、単に「ＥＤＩＰＡ」と略記する）０．１５ｍＬを入れ、さらに脱水処理したアセトニトリル２５ｍＬを加え、ＥＤＩＰＡを溶解させた。この溶液を上述の擬ポリロタキサン３ｃの入ったナスフラスコに一気に加え、室温（２５℃）で５日間攪拌した。なお、擬ポリロタキサンは、上記アセトニトリル溶媒には溶解せず、反応は不均一系で行われた。反応後、不均一系反応液を遠心分離することで上澄み液を取り除き、そこへＤＭＳＯ２５ｍＬを加えほぼ透明な溶液を得た。この溶液を、高速回転させたジクロロメタン５００ｍＬへ滴下し、淡黄色懸濁液を得た。この沈殿物を含む懸濁液を遠心分離によって固体を沈殿させ上澄みは廃棄した。得られた沈澱を再びジクロロメタン５００ｍｌを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。沈殿は真空ポンプで減圧乾燥させた。乾燥させて得られた固体をＤＭＳＯ２５ｍＬに溶解し、高速回転させた精製水５００ｍＬへ滴下し、淡黄色懸濁液を得た。この沈殿物を含む懸濁液を遠心分離によって固体を沈殿させ上澄みは廃棄した。得られた沈澱を再び精製水１００ｍｌを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。得られた沈澱（水を含んでいる）を液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、最終生成物であるポリロタキサン４ｃを得た（収量：６６０ｍｇ）。
ポリロタキサン４ｃは、重ＤＭＳＯに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ポリロタキサン４ｃを構成するα−ＣＤの充填率は０．３であることがわかった（最密充填時を１とした場合）。また、ポリロタキサン４ｃはＤＭＳＯに溶解し、ＧＰＣを測定したところ、両末端ニトロフェニル化ＰＥＧ２ｃの四倍程度に高分子量化したことから、擬ポリロタキサンの直鎖状分子（ＰＥＧ）の両末端が封鎖された化合物が生成されたこと、を確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサンの新規合成方法及び新規ポリロタキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリロタキサン、特に架橋ポリロタキサンは、それが有する粘弾特性などから、種々の応用が期待され、研究・開発がなされている。例えば、特許文献１は、ポリロタキサン同士が該ポリロタキサンに含まれる環状分子を介して架橋してなる架橋ポリロタキサンを開示し、該架橋ポリロタキサンがある粘弾特性、高い伸縮率を有することを開示する。
また、特許文献１は、特許文献２を開示する。該特許文献２は、α−シクロデキストリン分子がポリエチレングリコール分子により串刺し状に包接されており、且つ該α−シクロデキストリンが該ポリエチレングリコール分子から脱離できないように該ポリエチレングリコールの両末端を封鎖基で封鎖されている化合物を開示する。
【０００３】
さらに、特許文献３は、直鎖状分子の両末端をカルボキシル化し、該カルボキシル基と反応する基を有する封鎖基を用いて、ポリロタキサンを調製する方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４７５２５２号公報。
【特許文献２】特開平６−２５３０７号公報。
【特許文献３】特許第４４６１２５２号公報。
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Kihara N.; Hinoue K.; Takata T. Macromolecules 2005, 38, 223-226。
【非特許文献２】Zhang, X.; Zhu, X.; Tong, X.; Ye, Lin.; Zhang A.; Feng, Z. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2008, 46, 5283-5293。
【非特許文献３】Choi H. S.; Lee S. C.; Yamamoto K.; Yui N. Macromolecules 2005, 38, 9878-9881。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えば特許文献１〜３に開示される、従来のポリロタキサンの製法は、ポリロタキサンの軸となる直鎖状分子又は主鎖高分子が限定される、という問題がある。直鎖状分子又は主鎖高分子として用いる種類が制限されると、該直鎖状分子又は主鎖高分子が有する特性も制限され、該直鎖状分子又は主鎖高分子が有する特性によりポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンなどへの特性を変化させるという応用ができない、という問題へと発展する。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記問題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、ポリロタキサンの軸となる直鎖状分子又は主鎖高分子の種類が限定されない、ポリロタキサンの新規な製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、ポリロタキサンの軸となる直鎖状分子又は主鎖高分子として、新規なものを用いた、新規なポリロタキサンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞ ａ）両末端に−ＣＯＯＨ基を有する直鎖状分子を準備する工程；
ｂ）両末端の−ＣＯＯＨ基を、−ＯＨ基を有する第１の化合物と反応させて、“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基を形成する工程；
ｃ）“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基を両末端に有する直鎖状分子と第１の環状分子とを混合し、第１の環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンを調製する工程；
ｄ）第１の環状分子と同じであっても異なってもよい第２の環状分子と、擬ポリロタキサンとを、酸触媒又は塩基触媒下で、反応させ、“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基を−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）で表される基へとエステル交換し、第１の環状分子が脱離しないように、直鎖状分子の両端に“−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）”で表される基からなる封鎖基を配置して、ポリロタキサンを調製する工程；
を有する、ポリロタキサンの調製方法。
【０００９】
＜２＞ 上記＜１＞において、第１の化合物が、下記式Ｉ−１〜Ｉ−６からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＩ−１、Ｉ−２又はＩ−４であるのがよく、より好ましくはＩ−１であるのがよい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）で表される基が、下記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＩＩ−１、ＩＩ−２又はＩＩ−４であるのがよく、より好ましくはＩＩ−１であるのがよい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、ポリアセチレン、ポリチオフェンなどの共役高分子類、ポリ乳酸、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリオレフィン系樹脂、ポリジエン類、及びポリシロキサン類からなる群から選ばれるのがよく、より好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリブタジエン、又はポリジメチルシロキサンであるのがよい。
【００１４】
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール又はその誘導体であるのがよい。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリジエン類からなる群から選ばれるのがよい。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリシロキサン類からなる群から選ばれるのがよい。
＜８＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が、置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよい。
【００１５】
＜９＞ 第１の環状分子、該第１の環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサンであって、直鎖状分子がポリジエン類からなる群から選ばれる、ポリロタキサン。
＜１０＞ 上記＜９＞において、封鎖基が、第１の環状分子と同じであっても異なってもよい第２の環状分子であるのがよい。
【００１６】
＜１１＞ 上記＜９＞又は＜１０＞において、第１の環状分子及び／又は第２の環状分子が、シクロデキストリン分子又はその誘導体であるのがよい。
＜１２＞ 上記＜９＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、第１の環状分子及び／又は第２の環状分子が、γ−シクロデキストリン又はその誘導体であるのがよい。
【００１７】
＜１３＞ 上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上であるのがよい。
＜１４＞ 上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、第１の環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１の環状分子が０．０１〜０．９９、好ましくは０．０５〜０．８、より好ましくは０．１〜０．６の量で第１及び／又は第２の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、ポリロタキサンの軸となる直鎖状分子又は主鎖高分子の種類が限定されない、ポリロタキサンの新規な製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、ポリロタキサンの軸となる直鎖状分子又は主鎖高分子として、新規なものを用いた、新規なポリロタキサンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本願は、ポリロタキサンの新規な調製方法を提供する。
＜ポリロタキサンの新規な調製方法＞
本方法は、
ａ）両末端に−ＣＯＯＨ基を有する直鎖状分子を準備する工程；
ｂ）両末端の−ＣＯＯＨ基を、−ＯＨ基を有する第１の化合物と反応させて、“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基を形成する工程；
ｃ）“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基を両末端に有する直鎖状分子と第１の環状分子とを混合し、第１の環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンを調製する工程；
ｄ）第１の環状分子と同じであっても異なってもよい第２の環状分子と、擬ポリロタキサンとを、酸触媒又は塩基触媒下で、反応させ、“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基を−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）で表される基へとエステル交換し、第１の環状分子が脱離しないように、直鎖状分子の両端に“−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）”で表される基からなる封鎖基を配置して、ポリロタキサンを調製する工程；
を有することにより、ポリロタキサンを調製する。
【００２０】
ａ）工程は、両末端に−ＣＯＯＨ基を有する直鎖状分子を準備する工程である。
この工程は、直鎖状分子が、元来、両末端に−ＣＯＯＨ基を有する場合、該直鎖状分子を用いることができる。
また、直鎖状分子が両末端に−ＣＯＯＨ基を有しない場合、例えば、特許文献３（該文献の内容はすべて本願に参照として含まれる）に記載されるように、直鎖状分子の両末端をカルボキシル化して、直鎖状分子が両末端に−ＣＯＯＨ基を有するようにする工程が、上記ａ）工程に含まれる。さらに、直鎖状分子を準備して、他の手法により、直鎖状分子の両末端を−ＣＯＯＨ基とする工程も、上記ａ）工程に含まれる。
【００２１】
直鎖状分子は、その語にあるように、直鎖状であるのがよく、その分子量が５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上であるのがよい。
【００２２】
直鎖状分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、ポリアセチレン、ポリチオフェンなどの共役高分子類、ポリ乳酸、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリオレフィン系樹脂、ポリジエン類、及びポリシロキサン類からなる群から選ばれるのがよく、より好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリブタジエン、又はポリジメチルシロキサンであるのがよい。
【００２３】
第１の態様として、直鎖状分子は、ポリエチレングリコール又はその誘導体であるのがよい。
また、第２の態様として、直鎖状分子は、ポリジエン類からなる群から選ばれるのがよい。
さらに、第３の態様として、直鎖状分子は、ポリシロキサン類からなる群から選ばれるのがよい。
【００２４】
ｂ）工程は、両末端の−ＣＯＯＨ基を、−ＯＨ基を有する第１の化合物と反応させて、“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基を形成する工程である。
−ＯＨ基を有する第１の化合物は、後述するｃ）工程において、第１の環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されることを阻害しない程度の嵩高さを有するのがよい。例えば、−ＯＨ基を有する第１の化合物は、その大きさが、第１の環状分子の開口部よりも小さいものであるのがよい。
【００２５】
具体的には、−ＯＨ基を有する第１の化合物は、下記式Ｉ−１〜Ｉ−６からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＩ−１、Ｉ−２又はＩ−４であるのがよく、より好ましくはＩ−１であるのがよい。
【００２６】
【化３】
【００２７】
“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基とは、両末端の−ＣＯＯＨ基と、−ＯＨ基を有する第１の化合物の「−ＯＨ基」とが反応し、−ＣＯ−Ｏ−となり、且つそれに（第１の化合物由来の基）が結合していることを意味する。
具体的には、−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）で表される基は、下記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＩＩ−１、ＩＩ−２又はＩＩ−４であるのがよく、より好ましくはＩＩ−１であるのがよい。例えば、−ＯＨ基を有する第１の化合物が上記式Ｉ−１で表される化合物である場合、下記式ＩＩ−１で表される基が“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基に該当する。
【００２８】
【化４】
【００２９】
ｂ）工程は、用いる第１の化合物、用いる直鎖状分子に依存するが、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で、蒸留等により脱水処理した溶媒を使い、縮合剤存在下で行うのがよい。
ここで、溶媒は、非プロトン性でかつ酸や塩基と反応しないものが好ましく、具体的には、アセトニトリル、アセトン、２−ブタノン、１，４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ピリジンなどで行うのがよく、より好ましくはアセトニトリル、アセトンで行うのがよい。
また、縮合剤は、カルボジイミド系縮合剤が好ましく、具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などを用いるのがよい。
【００３０】
ｃ）工程は、いわゆる擬ポリロタキサンを調製する工程である。
ここで、擬ポリロタキサンとは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる状態の化合物をいう。なお、ポリロタキサンとは、擬ポリロタキサンの両末端が封鎖基で封鎖され、環状分子が直鎖状分子から脱離しないような状態の化合物をいう。
第１の環状分子は、その開口部が直鎖状分子の直径よりも大であるのがよい。例えば、第１の環状分子は、置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよく、より具体的には、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。
【００３１】
ｃ）工程は、ある溶媒中において、“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基を両末端に有する直鎖状分子と第１の環状分子とを混合する工程を有する。
ここで、用いる溶媒は、用いる直鎖状分子、用いる第１の化合物、及び用いる第１の環状分子に依存するが、水、あるいは水と相溶性のある溶媒と水の混合溶媒であるのがよく、その溶媒は具体的にはテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ピリジンなどであるのがよい。
また、ｃ）工程は、用いる第１の化合物、用いる直鎖状分子、及び用いる第１の環状分子に依存するが、例えば、第１の環状分子の飽和水溶液に、水との相溶性がある溶媒に溶解した直鎖状分子を添加して、激しく攪拌された条件で行うのがよい。
【００３２】
ｄ）工程は、いわゆるポリロタキサンを調製する工程である。
ここで、ｃ）工程で得られた擬ポリロタキサンと、第１の環状分子と同じであっても異なってもよい第２の環状分子とを、酸触媒又は塩基触媒下で、反応させ、いわゆるエステル交換反応を行う。
ここで用いる酸触媒又は塩基触媒は、用いる擬ポリロタキサン、用いる第２の環状分子に依存するが、例えば、エチルジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム-t-ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸、リン酸、硫酸などであるのがよい。
また、ここでの反応条件は、用いる擬ポリロタキサン、用いる第２の環状分子、酸触媒又は塩基触媒に依存するが、例えば、直鎖状分子に対しても環状分子に対しても貧溶媒である溶媒中で、第1の環状分子の０．５倍量かより好ましくは３倍量以上の第２の環状分子の存在下で、行うのがよい。ここで、貧溶媒として、例えば、アセトニトリル、アセトン、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエンなどを挙げることができる。
【００３３】
ｄ）工程は、上記エステル交換反応により、“−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）”で表される基を“−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）”で表される基へとエステル交換される。これにより、第１の環状分子が脱離しないように、直鎖状分子の両端に“−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）”で表される基からなる封鎖基が配置される。
したがって、“−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）”で表される基が封鎖基として作用するため、（第２の環状分子由来の基）は、第１の環状分子が脱離しない程度の嵩高さを有するのがよい。
【００３４】
ここで、第２の環状分子として、置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよく、より具体的には、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。
【００３５】
得られるポリロタキサンにおいて、第１の環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１の環状分子が０．０１〜０．９９、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．２〜０．８の量で第１及び／又は第２の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
環状分子の包接量が最大値に近い状態であると、直鎖状分子上の環状分子の移動距離が制限される傾向が生じる。移動距離が制限されると、液晶性ポリロタキサンの伸縮の度合いが制限される傾向が生じる。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子との厚さにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり且つ環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照のこと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に参照として含まれる）。
【００３６】
＜新規ポリロタキサン＞
本願は、特に、直鎖状分子がポリジエン類からなる群から選ばれる、ポリロタキサンを提供する。
具体的には、本願は、第１の環状分子、該第１の環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサンであって、直鎖状分子がポリジエン類からなる群から選ばれる、ポリロタキサンを提供する。
従来、実現しているポリロタキサンは、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール（特許文献１など）の場合、ポリジメチルシロキサン（ＷＯ２００８／１５５９５３公報）の場合、ポリテトラヒドロフラン（非特許文献１など）の場合、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体（非特許文献２など）の場合、ポリエチレングリコールとポリエチレンイミンの共重合体（非特許文献３など）の場合などに限られており、それ以外の直鎖状分子を用いるポリロタキサンの実現化が求められていた。本願は、そのニーズに応えるものである。
【００３７】
直鎖状分子がポリジエン類であること以外、従来のポリロタキサンとその構成要素は同じである。
具体的には、直鎖状分子は、ポリジエン類であり、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
直鎖状分子は、その語にあるように、直鎖状であるのがよく、その分子量が５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上であるのがよい。
【００３８】
封鎖基は、第１の環状分子が直鎖状分子から脱離しない程度の嵩高さを有するものであれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはシクロデキストリン類であるのがよい。
【００３９】
封鎖基は、ある面において、第１の環状分子と同じであっても異なってもよい第２の環状分子であるのがよい。
【００４０】
第１の環状分子は、上述と同定義である。第１の環状分子は、シクロデキストリン分子又はその誘導体であるのがよく、例えば、第１の環状分子は、置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよく、より具体的には、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。
第２の環状分子も、第１の環状分子と同様に、シクロデキストリン分子又はその誘導体であるのがよく、例えば、第１の環状分子は、置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよく、より具体的には、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。
【００４１】
なお、第１の環状分子の包接量は、上述したように、第１の環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１の環状分子が０．０１〜０．９９、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．２〜０．８の量で第１及び／又は第２の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
【００４２】
特に、直鎖状分子がポリブタジエンであり、第１の環状分子がγ−シクロデキストリンであり、封鎖基がγ−シクロデキストリンであるのがよい。
【００４３】
本願の、直鎖状分子がポリジエン類からなる群から選ばれる、ポリロタキサンは、直鎖状分子が不飽和炭化水素であり、様々な官能基を付加反応等で導入可能であることから、環状分子の運動性を制御した材料や、材料表面の改質処理が可能な材料などへの応用が考えられる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
＜両末端ニトロフェニルエステル化ポリブタジエン２aの調製と同定＞
１００ｍｌナスフラスコに両末端カルボン酸化ポリブタジエン１a ５．０ｇを取り、そこへｐ−ニトロフェノール１．９１ｇとシシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２．８３ｇを脱水ジクロロメタン２５ｍＬに溶解したものを加え、アルゴン雰囲気下、室温で４０時間攪拌した。その後、ろ過により沈殿物を取り除き、ろ液をメタノール３００ｍＬに滴下することによって、生成物を沈殿させた。得られた沈殿を、もう一度ジクロロメタン３０ｍＬに溶解し、メタノール３００ｍＬで再沈殿することにより、さらに精製を行った。このようにして得られた沈殿を真空乾燥することで、無色透明の粘稠な液体として両末端ニトロフェニルエステル化ポリブタジエン２a ５．０ｇを得た。
２aはＩＲスペクトル及び１Ｈ-ＮＭＲより同定を行った。
ＩＲスペクトルでは、ｐ−ニトロフェニルエステルのカルボニル伸縮振動に由来する１７７０ｃｍ−１のシグナルが観測され、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）からは８．２９ｐｐｍと７．２８ｐｐｍのフェニル基由来のシグナルに加えて、カルボニルのαメチレンに由来する２．８４ｐｐｍのシグナルが観測された。また、ＩＲスペクトルでも１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでも、未反応のカルボン酸に由来するシグナルが見られなかったことから、ポリマーの両末端がほぼ定量的にニトロフェニルエステル化されていることがわかった。
【００４５】
＜擬ポリロタキサン３aの調製＞
５００ｍＬナスフラスコにγ―ＣＤ ４０ｇを取り、イオン交換水２３０ｍＬを加えて溶解させた。別の１００ｍＬフラスコに上記で得られた両末端ニトロフェニルエステル化ポリブタジエン２aを１．９３ｇ量り取り、ＴＨＦ２３ｍＬに溶解させた。この溶液を上述のγ―ＣＤ水溶液に、超音波をかけながら加え、超音波をかけてさらに一時間攪拌し、続いて攪拌子を入れて４日間室温で攪拌し、白色懸濁液を得た。得られた懸濁液を液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、擬ポリロタキサン３aを得た。
【００４６】
＜ポリロタキサン４aの調製と同定＞
アルゴン雰囲気下で、３００ｍｌナスフラスコにエチルジイソプロピルアミン（以下、単に「ＥＤＩＰＡ」と略記する）１ｍＬを入れ、さらに脱水処理したアセトニトリル２００ｍＬを加え、ＥＤＩＰＡを溶解させた。この溶液を上述の擬ポリロタキサン３aの入ったナスフラスコに一気に加え、室温（２５℃）で４日間攪拌した。なお、擬ポリロタキサンは、上記アセトニトリル溶媒には溶解せず、反応は不均一系で行われた。反応後、不均一系反応液を遠心分離することで上澄み液を取り除き、そこへＤＭＳＯ２００ｍＬを加えほぼ透明な溶液を得た。この溶液を、高速回転させたジクロロメタン１５００ｍＬへ滴下し、淡黄色懸濁液を得た。この沈殿物を含む懸濁液を遠心分離によって固体を沈殿させ上澄みは廃棄した。得られた沈澱を再びジクロロメタン１０００ｍｌを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。沈殿は真空ポンプで減圧乾燥させた。乾燥させて得られた固体をＤＭＳＯ１５０ｍＬに溶解し、高速回転させた精製水１５００ｍＬへ滴下し、淡黄色懸濁液を得た。この沈殿物を含む懸濁液を遠心分離によって固体を沈殿させ上澄みは廃棄した。得られた沈澱を再び精製水１０００ｍｌを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。得られた沈澱（水を含んでいる）を液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、最終生成物であるポリロタキサン４aを得た（収量：３．０５ｇ）。
ポリロタキサン４aは重ＤＭＳＯに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ポリロタキサン４aを構成するγ−ＣＤの充填率は０．２であることがわかった（最密充填時を１とした場合）。
【００４７】
＜ポリロタキサン４aのアセチル化と同定＞
５０ｍＬナスフラスコに上述のポリロタキサン４aを１００ｍｇ取り、ＤＭＦ（８ｗｔ％の塩化リチウムを含ませてある）２ｍＬに溶解させた。そこへさらにN,N−ジメチル−4−アミノピリジン（以下、単に「ＤＭＡＰ」と略記する）８ｍｇを加えて溶解させた。続いて、ピリジン０．９０ｍＬを加え、さらに無水酢酸１．０ｍＬを溶液に滴下し、室温で一晩攪拌した。得られた反応溶液を、高速回転させた精製水５０ｍＬへ滴下し、白色懸濁液を得た。この沈殿物を含む懸濁液を遠心分離によって固体を沈殿させ上澄みは廃棄した。得られた沈澱を再び精製水５０ｍｌを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。得られた沈澱（水を含んでいる）を液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、最終生成物であるポリロタキサン４aのアセチル化物を得た（収量：９０ｍｇ）。
ポリロタキサン４aはクロロホルムに溶解し、ＧＰＣを測定したところ、両末端カルボン酸化ポリブタジエン１aの三倍程度に高分子量化したことから、擬ポリロタキサンの直鎖状分子（ポリブタジエン）の両末端が封鎖された化合物が生成されたこと、を確認した。
【実施例２】
【００４８】
＜両末端ニトロフェニルエステル化ポリジメチルシロキサン２ｂの調製と同定＞
１００ｍｌナスフラスコに両末端カルボン酸化ポリジメチルシロキサン１ｂ ３．１４ｇを取り、そこへｐ−ニトロフェノール４００ｍｇとＤＣＣ６２０ｍｇを脱水ジクロロメタン１２ｍＬに溶解したものを加え、アルゴン雰囲気下で一晩攪拌した。その後、得られた反応液をメタノールに滴下することによって、生成物を沈殿させた。得られた沈殿はもう一度、ジクロロメタン１５ｍＬに溶解し、メタノール２００ｍＬで再沈殿することにより、さらに精製を行った。このようにして得られた沈殿を真空乾燥することで、無色透明の粘稠な液体として両末端ニトロフェニルエステル化ポリジメチルシロキサン２ｂを３．０１ｇ得た。
２ｂは、ＩＲスペクトル及び１Ｈ-ＮＭＲより同定を行った。ＩＲスペクトルでは、ｐ−ニトロフェニルエステルのカルボニル伸縮振動に由来する１７７４ｃｍ−１のシグナルが観測され、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）からは８．２７ｐｐｍと７．２７ｐｐｍのフェニル基由来のシグナルに加えて、カルボニルのαメチレンに由来する２．６３ｐｐｍのシグナルが観測された。また、ＩＲスペクトルでも１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでも、未反応のカルボン酸に由来するシグナルが見られなかったことから、ポリマーの両末端がほぼ定量的にニトロフェニルエステル化されていることがわかった。
【００４９】
＜擬ポリロタキサン３ｂの調製＞
１００ｍＬナスフラスコにγ―ＣＤ４．３ｇを取り、イオン交換水２５ｍＬを加えて溶解させた。別の１００ｍＬフラスコに２ｂを５００ｍｇ量り取り、ＴＨＦ２ｍＬに溶解させた。この溶液を上述のγ―ＣＤ水溶液に、攪拌しながら加え、そのまま４日間室温で攪拌し、白色懸濁液を得た。得られた懸濁液を液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、擬ポリロタキサン３ｂを得た。
【００５０】
＜ポリロタキサン４ｂの調製と同定＞
アルゴン雰囲気下で、５０ｍｌナスフラスコにＥＤＩＰＡ０．０２ｍＬを入れ、さらに脱水処理したアセトニトリル２．５ｍＬを加え、ＥＤＩＰＡを溶解させた。別の１００ｍＬナスフラスコに擬ポリロタキサン３ｂを１．００ｇ量り取り、上述のＥＤＩＰＡ溶液を一気に加え、室温（２５℃）で４日間攪拌した。なお、擬ポリロタキサンは、上記アセトニトリル溶媒には溶解せず、反応は不均一系で行われた。反応後、不均一系反応液を遠心分離することで上澄み液を取り除き、そこへＤＭＦ（８ｗｔ％の塩化リチウムを含ませてある）５ｍＬを加えほぼ透明な溶液を得た。この溶液を、高速回転させたジクロロメタン５０ｍＬへ滴下し、淡黄色懸濁液を得た。この沈殿物を含む懸濁液を遠心分離によって固体を沈殿させ上澄みは廃棄した。得られた沈澱を再びジクロロメタン５０ｍＬを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。沈殿は真空ポンプで減圧乾燥させた。乾燥させて得られた固体をＤＭＦ１２ｍＬに溶解し、高速回転させた精製水１００ｍＬへ滴下し、白色懸濁液を得た。この沈殿物を含む懸濁液を遠心分離によって固体を沈殿させ上澄みは廃棄した。得られた沈澱を再び精製水１００ｍｌを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。得られた沈澱（水を含んでいる）を液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、最終生成物であるポリロタキサン４ｂを得た（収量：１５６ｍｇ）。
ポリロタキサン４ｂは、重ＤＭＦ（８ｗｔ％の塩化リチウムを含ませてある）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ポリロタキサン４ｂを構成するγ−ＣＤの充填率は０．１であることがわかった（最密充填時を１とした場合）。
【００５１】
＜ポリロタキサン４ｂのアセチル化と同定＞
５０ｍＬナスフラスコに上述のポリロタキサン４ｂを４０ｍｇ取り、ＤＭＦ（８ｗｔ％の塩化リチウムを含ませてある）１ｍＬに溶解させた。そこへさらにＤＭＡＰ３ｍｇを加えて溶解させた。続いて、ピリジン０．３４ｍＬを加え、さらに無水酢酸０．３５ｍＬを溶液に滴下し、室温で一晩攪拌した。得られた反応溶液を、高速回転させた精製水５０ｍＬへ滴下し、白色懸濁液を得た。この沈殿物を含む懸濁液を遠心分離によって固体を沈殿させ上澄みは廃棄した。得られた沈澱を再び精製水５０ｍｌを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。得られた沈澱（水を含んでいる）を液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、最終生成物であるポリロタキサン４ｂのアセチル化物を得た（収量：２７ｍｇ）。
ポリロタキサン４ｂは、クロロホルムに溶解し、ＧＰＣを測定したところ、両末端カルボン酸化ポリジメチルシロキサン１ｂの三倍程度に高分子量化したことから、擬ポリロタキサンの直鎖状分子（ポリジメチルシロキサン）の両末端が封鎖された化合物が生成されたこと、を確認した。
【実施例３】
【００５２】
＜擬ポリロタキサン３ｃの調製＞
１００ｍＬナスフラスコにα―ＣＤ３．３ｇを取り、イオン交換水２０ｍＬを加えて溶解させた。別の１００ｍＬフラスコに２ｃを３００ｍｇ量り取り、イオン交換水５ｍＬに溶解させた。この水溶液を上述のα―ＣＤ水溶液に一気に加え、攪拌子を入れて一分間攪拌し、その後室温で４８時間静置することで、白濁したゲルを得た。得られたゲルを液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、擬ポリロタキサン３ｃを得た。
【００５３】
＜ポリロタキサン４ｃの調製と同定＞
アルゴン雰囲気下で、１００ｍｌナスフラスコにエチルジイソプロピルアミン（以下、単に「ＥＤＩＰＡ」と略記する）０．１５ｍＬを入れ、さらに脱水処理したアセトニトリル２５ｍＬを加え、ＥＤＩＰＡを溶解させた。この溶液を上述の擬ポリロタキサン３ｃの入ったナスフラスコに一気に加え、室温（２５℃）で５日間攪拌した。なお、擬ポリロタキサンは、上記アセトニトリル溶媒には溶解せず、反応は不均一系で行われた。反応後、不均一系反応液を遠心分離することで上澄み液を取り除き、そこへＤＭＳＯ２５ｍＬを加えほぼ透明な溶液を得た。この溶液を、高速回転させたジクロロメタン５００ｍＬへ滴下し、淡黄色懸濁液を得た。この沈殿物を含む懸濁液を遠心分離によって固体を沈殿させ上澄みは廃棄した。得られた沈澱を再びジクロロメタン５００ｍｌを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。沈殿は真空ポンプで減圧乾燥させた。乾燥させて得られた固体をＤＭＳＯ２５ｍＬに溶解し、高速回転させた精製水５００ｍＬへ滴下し、淡黄色懸濁液を得た。この沈殿物を含む懸濁液を遠心分離によって固体を沈殿させ上澄みは廃棄した。得られた沈澱を再び精製水１００ｍｌを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。得られた沈澱（水を含んでいる）を液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、最終生成物であるポリロタキサン４ｃを得た（収量：６６０ｍｇ）。
ポリロタキサン４ｃは、重ＤＭＳＯに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ポリロタキサン４ｃを構成するα−ＣＤの充填率は０．３であることがわかった（最密充填時を１とした場合）。また、ポリロタキサン４ｃはＤＭＳＯに溶解し、ＧＰＣを測定したところ、両末端ニトロフェニル化ＰＥＧ２ｃの四倍程度に高分子量化したことから、擬ポリロタキサンの直鎖状分子（ＰＥＧ）の両末端が封鎖された化合物が生成されたこと、を確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）両末端に−ＣＯＯＨ基を有する直鎖状分子を準備する工程；
ｂ）前記両末端の前記−ＣＯＯＨ基を、−ＯＨ基を有する第１の化合物と反応させて、−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）で表される基を形成する工程；
ｃ）前記−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）で表される基を両末端に有する直鎖状分子と第１の環状分子とを混合し、前記第１の環状分子の開口部が前記直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンを調製する工程；
ｄ）前記第１の環状分子と同じであっても異なってもよい第２の環状分子と、前記擬ポリロタキサンとを、酸触媒又は塩基触媒下で、反応させ、前記−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）で表される基を−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）で表される基へとエステル交換し、前記第１の環状分子が脱離しないように、前記直鎖状分子の両端に前記−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）で表される基からなる封鎖基を配置して、ポリロタキサンを調製する工程；
を有する、ポリロタキサンの調製方法。
【請求項２】
前記第１の化合物が、下記式Ｉ−１〜Ｉ−６からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
【化１】
【請求項３】
−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）で表される基が、下記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６からなる群から選ばれる請求項１又は２記載の方法。
【化２】
【請求項４】
前記直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、ポリアセチレン、ポリチオフェンなどの共役高分子類、ポリ乳酸、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記直鎖状分子が、ポリエチレングリコール又はその誘導体である請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記直鎖状分子が、ポリジエン類からなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記直鎖状分子が、ポリシロキサン類からなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記第１及び／又は第２の環状分子が、置換されていてもよいシクロデキストリン分子である請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
第１の環状分子、該第１の環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサンであって、前記直鎖状分子がポリジエン類からなる群から選ばれる、ポリロタキサン。
【請求項１０】
前記封鎖基が、前記第１の環状分子と同じであっても異なってもよい第２の環状分子である請求項９記載のポリロタキサン。
【請求項１１】
前記第１の環状分子及び／又は前記第２の環状分子が、シクロデキストリン分子又はその誘導体である請求項９又は１０記載のポリロタキサン。
【請求項１２】
前記第１の環状分子及び／又は前記第２の環状分子が、γ−シクロデキストリン又はその誘導体である請求項９〜１１のいずれか１項記載のポリロタキサン。
【請求項１】
ａ）両末端に−ＣＯＯＨ基を有する直鎖状分子を準備する工程；
ｂ）前記両末端の前記−ＣＯＯＨ基を、−ＯＨ基を有する第１の化合物と反応させて、−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）で表される基を形成する工程；
ｃ）前記−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）で表される基を両末端に有する直鎖状分子と第１の環状分子とを混合し、前記第１の環状分子の開口部が前記直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンを調製する工程；
ｄ）前記第１の環状分子と同じであっても異なってもよい第２の環状分子と、前記擬ポリロタキサンとを、酸触媒又は塩基触媒下で、反応させ、前記−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）で表される基を−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）で表される基へとエステル交換し、前記第１の環状分子が脱離しないように、前記直鎖状分子の両端に前記−ＣＯＯ−（第２の環状分子由来の基）で表される基からなる封鎖基を配置して、ポリロタキサンを調製する工程；
を有する、ポリロタキサンの調製方法。
【請求項２】
前記第１の化合物が、下記式Ｉ−１〜Ｉ−６からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
【化１】
【請求項３】
−ＣＯＯ−（第１の化合物由来の基）で表される基が、下記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６からなる群から選ばれる請求項１又は２記載の方法。
【化２】
【請求項４】
前記直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、ポリアセチレン、ポリチオフェンなどの共役高分子類、ポリ乳酸、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記直鎖状分子が、ポリエチレングリコール又はその誘導体である請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記直鎖状分子が、ポリジエン類からなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記直鎖状分子が、ポリシロキサン類からなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記第１及び／又は第２の環状分子が、置換されていてもよいシクロデキストリン分子である請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
第１の環状分子、該第１の環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサンであって、前記直鎖状分子がポリジエン類からなる群から選ばれる、ポリロタキサン。
【請求項１０】
前記封鎖基が、前記第１の環状分子と同じであっても異なってもよい第２の環状分子である請求項９記載のポリロタキサン。
【請求項１１】
前記第１の環状分子及び／又は前記第２の環状分子が、シクロデキストリン分子又はその誘導体である請求項９又は１０記載のポリロタキサン。
【請求項１２】
前記第１の環状分子及び／又は前記第２の環状分子が、γ−シクロデキストリン又はその誘導体である請求項９〜１１のいずれか１項記載のポリロタキサン。
【公開番号】特開２０１２−２５９２３（Ｐ２０１２−２５９２３Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６８８４６（Ｐ２０１０−１６８８４６）
【出願日】平成２２年７月２８日（２０１０．７．２８）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２８日（２０１０．７．２８）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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