βラクタム系抗生物質含有水の処理装置および処理方法
【課題】第１に、ＯＨラジカルが効率的に生成され、もってβラクタム系抗生物質を、確実に酸化，分解することができ、第２に、しかもこれが、ランニングコスト，後処理コスト，制御の容易性，処理の安定性，イニシャルコスト、等にも優れて実現される、βラクタム系抗生物質含有水の処理装置、および処理方法を提案する。
【解決手段】この処理装置２および処理方法は、被処理水３に含有されたβラクタム系抗生物質１を、フェントン法に基づき酸化，分解する。そして処理装置２は、処理槽４と、処理槽４に付設された被処理水供給手段５，過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８とを、備えている。過酸化水素添加手段６は、処理槽４の被処理水３に過酸化水素を添加し、鉄イオン添加手段７は、処理槽４の被処理水３に２価の鉄イオンを添加し、ｐＨ調整手段８は、処理槽４の被処理水３を所定の弱酸性に維持する。
【解決手段】この処理装置２および処理方法は、被処理水３に含有されたβラクタム系抗生物質１を、フェントン法に基づき酸化，分解する。そして処理装置２は、処理槽４と、処理槽４に付設された被処理水供給手段５，過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８とを、備えている。過酸化水素添加手段６は、処理槽４の被処理水３に過酸化水素を添加し、鉄イオン添加手段７は、処理槽４の被処理水３に２価の鉄イオンを添加し、ｐＨ調整手段８は、処理槽４の被処理水３を所定の弱酸性に維持する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、βラクタム系の抗生物質含有水の処理装置および処理方法に関する。すなわち、廃水等の被処理水に含有されたβラクタム系の抗生物質を、フェントン法に基づき酸化，分解する、処理装置および処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
《技術的背景》
最近、欧米諸国や日本においては、飲料水や河川中に残留，混入した医薬品について、人体や環境への影響が指摘され、その対策の必要性が議論されている。
特に、廃水中に含有された抗生物質については、大きな問題となっており、大都市圏での浄水場や河川中での検出が、厚労省調査や新聞紙上等でも話題となっている。
これらについて、更に詳述する。（１）抗生物質等の医薬品は、人の医療目的のみならず、家畜等に対しても大量使用されている。
そして（２）、体内で代謝，生物分解されずに排泄され廃水や、皮膚に塗って洗い流された廃水や、病院等の医療機関からの廃水中には、抗生物質が含有されている。
そのため（３）、河川水，浄水場取入水，下水処理場流入水，下水処理場放流水，地下水，湖水，そして水道水，飲料水等々、様々な水の中に、抗生物質が残留，混入されている可能性が濃厚であり、その検出，確認も相次いでいる。
（４）その残留濃度は微量であり、人の健康に直ちに影響する虞はないが、長期的にみると人体，生態系，環境等への悪影響が、懸念され始めている状況にある。
【０００３】
《従来技術》
これに対し、有効な対策技術は、未だ提案されていない。廃水中に含有された抗生物質処理のニーズ、例えばβラクタム系抗生物質の処理ニーズは、今後高まることが予想されるが、分子量が大きな難分解性の有機化合物であることに起因して、その効果的な処理技術は、未だ確立されていない。
この種の従来技術として把握されうるのは、僅かに次の程度に過ぎない。
・まず、従来よりの浄水場や下水処理場の設備が考えられる。
・病院その他の医療機関では、産業廃棄物の一環として、業者処理，焼却処理が行われている。
・又、技術的提案としては、汚染水に放射線を照射して酸化，分解する技術（特許文献１）や、汚泥水を菌類処理やフェントン法（過酸化水素と鉄塩のフェントン試薬を用いてＯＨラジカルを生成）にて、酸化，分解処理する技術（特許文献２）が、散見される程度である。
【０００４】
《先行技術文献情報》
特許文献１は放射線処理法に関し、特許文献２は菌類やフェントン処理法に関する。
【特許文献１】特開２００４−７４１１９号公報
【特許文献２】特表２００５−５２６５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
《問題点について》
ところで、上述したこの種従来例については、次の問題が指摘されていた。
・まず、従来の浄水場や下水処理場の設備，能力，使用薬品で、分子量が大きい抗生物質を処理することは、およそ困難とされていた。
・産業廃棄物としての処理については、周知のように極めてコスト高となる、という難点があった。
・放射線処理や菌類処理については、設備コスト，その他のイニシャルコスト，制御の複雑さ，処理の安定性等に、問題が指摘されていた。
・従来のフェントン法については、処理性能が悪く、ランニングコスト（薬品使用コスト）が嵩む、という問題が指摘されていた。例えば、過酸化水素が処理途中で水と酸素に分解され易く、ＯＨラジカルの生成効率が悪いと共に、これをカバーすべく過酸化水素が多量に過剰添加されており、その残存処理コストつまり中和剤による後処理コストも嵩んでいた。
【０００６】
《本発明について》
本発明のβラクタム系抗生物質含有水の処理装置および処理方法は、このような実情に鑑み、上記従来例の課題を解決すべくなされたものである。
そして本発明は、第１に、ＯＨラジカルが効率的に生成され、もってβラクタム系抗生物質を、確実に酸化，分解することができ、第２に、しかもこれが、ランニングコスト，後処理コスト，制御の容易性，処理の安定性，イニシャルコスト、等々にも優れて実現される、βラクタム系抗生物質含有水の処理装置および処理方法を、提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
《各請求項について》
このような課題を解決する本発明の技術的手段、つまり特許請求の範囲記載の技術的手段は、次のとおりである。まず、請求項１については次のとおり。
請求項１のβラクタム系抗生物質含有水の処理装置は、被処理水に含有された抗生物質を、フェントン法に基づき酸化，分解する。
該抗生物質は、ペニシリンその他のβ−ラクタム構造をもつβラクタム系の有機化合物よりなる。該処理装置は、処理槽と、該処理槽に付設された被処理水供給手段，過酸化水素添加手段，鉄イオン添加手段，ｐＨ調整手段とを、備えている。
そして該被処理水供給手段は、該処理槽に該抗生物質を含有した該被処理水を供給する。該過酸化水素添加手段は、該処理槽の該被処理水に過酸化水素を添加する。該鉄イオン添加手段は、該処理槽の該被処理水に２価の鉄イオンを添加する。
該ｐＨ調整手段は、該被処理水供給手段から該処理槽に供給される該被処理水、および該処理槽に供給された該被処理水にｐＨ調整剤を添加して、該被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とする。
【０００８】
請求項２については、次のとおり。請求項２のβラクタム系抗生物質含有水の処理装置では、請求項１おいて、該過酸化水素添加手段は、反応当初に過酸化水素の水溶液を全量添加する。該鉄イオン添加手段は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して、２価の鉄イオン溶液を分割添加する。
そして該ｐＨ調整手段は、過酸化水素の添加前には酸ｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素の添加後においては鉄イオン溶液の添加毎に、アルカリｐＨ調整剤を添加すること、を特徴とする。
請求項３については、次のとおり。請求項３のβラクタム系抗生物質含有水の処理装置では、請求項２において、該βラクタム系抗生物質は、ペニシリン系，βラクタマーゼ阻害剤配合ペニシリン系，セフェム系，βラクタマーゼ阻害剤配合セフェム系，カルバペネム系，又はモノバクタム系よりなる。
そして該鉄イオン添加手段は、硫酸第一鉄や塩化第一鉄の水溶液を添加する。該ｐＨ調整手段は、例えば硫酸又はカセイソーダを添加し、もって該処理槽内の該被処理水をｐＨ４程度に維持して、添加される過酸化水素の水と酸素への分解反応を抑制すること、を特徴とする。
【０００９】
請求項４については、次のとおり。請求項４のβラクタム系抗生物質含有水の処理方法は、被処理水に含有された抗生物質を、フェントン法の処理プロセスに基づき酸化，分解する。該抗生物質は、ペニシリンその他のβ−ラクタム構造をもつβラクタム系の有機化合物よりなる。
そして、該抗生物質を含有した該被処理水に対し、過酸化水素と２価の鉄イオン溶液とｐＨ調整剤とが添加される。過酸化水素は、反応当初に全量添加される。２価の鉄イオン溶液は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して分割添加される。
ｐＨ調整剤は、過酸化水素の添加前は酸ｐＨ調整剤が添加され、過酸化水素の添加後は２価の鉄イオン溶液の分割添加毎にアルカリｐＨ調整剤が添加され、もって該被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とする。
【００１０】
請求項５については、次のとおり。請求項５のβラクタム系抗生物質含有水の処理方法では、請求項４において、全量添加された過酸化水素が、触媒として分割添加される２価の鉄イオンにて分割添加の都度還元されて、ＯＨラジカルが生成される。
もって、該被処理水に含有された該抗生物質が、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、低分子化合物に無機化されること、を特徴とする。
請求項６については、次のとおり。請求項６のβラクタム系抗生物質含有水の処理方法では、請求項５において、更に、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオンが、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて酸化されて、ＯＨラジカルが生成される。
もって、該被処理水に含有された該抗生物質が、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、低分子化合物に無機化されること、を特徴とする。
請求項７については、次のとおり。請求項７のβラクタム系抗生物質含有水の処理方法では、請求項５又は６において、生成されたＯＨラジカルが、更に該被処理水等の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応が、連鎖的に繰り返される。
もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、該抗生物質が酸化，分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とする。
請求項８については、次のとおり。請求項８のβラクタム系抗生物質含有水の処理方法では、請求項５又は６において、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成される３価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、少なくとも新たなＯＨラジカルを生成する反応が、連鎖的に繰り返される。
もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、該抗生物質が酸化，分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とする。
【００１１】
《作用等について》
本発明は、このような手段よりなるので、次のようになる。
（１）ペニシリン，その他のβラクタム系抗生物質を含有した被処理水は、処理装置に供給される。そして、フェントン法に基づく処理方法により、βラクタム系抗生物質が酸化，分解される。
（２）この処理装置は、被処理水供給手段，処理槽，後処理槽等を備えている。処理槽には、過酸化水素添加手段，鉄イオン添加手段，ｐＨ調整手段等が、付設されている。
（３）そして被処理水は、処理槽に供給されるが、その前にｐＨ調整手段から硫酸等が添加されて、ｐＨ４程度の弱酸性とされる。
（４）処理槽では被処理水に対して、まず、過酸化水素添加手段から過酸化水素が全量添加される。
（５）それから、鉄イオン添加手段から２価の鉄イオン溶液が分割添加されるが、その分割添加毎に、ｐＨ調整手段からカセイソーダ等が添加されて、被処理水の弱酸性が維持される。
（６）さてそこで、処理槽内では、２価の鉄イオンを触媒として、過酸化水素がＯＨラジカルを生成する。
この生成反応では、鉄イオンが分割添加されるので、ＯＨラジカルそして鉄イオンを浪費する反応が起こる虞はない。又、弱酸性雰囲気なので、鉄イオンの触媒機能が促進されるので、過酸化水素が水と酸素に分解，浪費されることも回避される。
（７）ＯＨラジカルは、上記反応にて生成された３価の鉄イオンと水酸化イオンの反応によっても、生成可能である。
（８）ＯＨラジカルは、更に、上記反応により生成されたＯＨラジカルが、被処理水等の水と反応することによっても、又、上記反応により生成された３価の鉄イオンと過酸化水素が反応することによっても、それぞれ、連鎖的に繰り返して新たに生成される。
（９）処理槽内では、このように生成されたＯＨラジカルの強力な酸化力により、被処理水中に含有されたβラクタム系抗生物質は、分子量が大きい難分解性の有機化合物よりなるものの、確実に酸化，分解される。もって、水，二酸化炭素，その他の低分子化合物に無機化される。
（１０）それから被処理水は、後処理槽を経由して外部排水される。
（１１）なお、この処理装置および処理方法では、フェントン試薬等の添加量が反応理論値から容易に算出されると共に、構成も比較的簡単であり、安定的処理が可能である。
（１２）さてそこで、本発明の処理装置および処理方法は、次の効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１２】
《第１の効果》
第１に、ＯＨラジカルが効率的に生成され、もってβラクタム系抗生物質を、確実に酸化，分解することができる。
すなわち、本発明の処理装置および処理方法では、まずａ．被処理水の弱酸性維持，過酸化水素の全量添加，２価の鉄イオンの分割添加等により、ＯＨラジカルが効率良く生成される。
しかもｂ．ＯＨラジカルは、３価の鉄イオンと水酸化イオンとの反応や、生成されたＯＨラジカルの水との反応や、３価の鉄イオンの過酸化水素との反応等によっても、連鎖的に繰り返し高効率で生成される。
これらａ，ｂにより、本発明では、廃水等の被処理水に残留，混入，含有されたβラクタム系抗生物質が、確実に酸化，分解，除去されるようになる。
【００１３】
《第２の効果》
第２に、しかもこれは、ランニングコスト，後処理コスト，制御の容易性，処理の安定性，イニシャルコスト、等にも優れて実現される。
すなわち、本発明の処理装置および処理方法では、まずａ．前述したこの種従来例のフェントン法のように、過酸化水素が水と酸素に分解，浪費されることがなく、過剰に多量の過酸化水素を添加する必要もなく、フェントン試薬等の薬品使用コスト、そしてランニングコストが低減される。
又ｂ．この種従来例フェントン法のように、過酸化水素が過剰添加されることもなく、処理後の被処理水は過酸化水素の残存含有量が少なく、中和剤による後処理コストも低減される。
更にｃ．βラクタム系抗生物質の含有量に対応した過酸化水素の添加量や、過酸化水素の添加量に見合った２価の鉄イオンの添加量や、ｐＨ調整剤の添加量等は、反応理論値から容易に算出され、必要モル数が得られる。もって、過不足のない適量の薬品添加制御が容易であり、自動制御も可能となり、例えば、２価の鉄イオンが余剰に残存したり不足したりする事態は発生せず、処理も安定化する。
又ｄ．前述したこの種従来例の産業廃棄物処理，放射線処理，菌類処理等に比べ、構成が比較的簡単容易であり、この面からも処理の安定性に優れると共に、設備コスト等のイニシャルコスト、その他の諸コストも低減される。
本発明の処理装置および処理方法は、これらａ，ｂ，ｃ，ｄの各面から、本格的処理，大規模処理，大容量処理等へのスケールアップ適用、つまり実用化への道が開ける。例えば、本発明の処理装置を、医療機関の施設内に設置して、本発明の処理方法を実施することにより、βラクタム系抗生物質を含有した廃水の浄化が、容易に可能となる。
このように、この種従来例に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
《図面について》
以下、本発明のβラクタム系の抗生物質含有水の処理装置および処理方法を、図面に示した発明を実施するための最良の形態に基づいて、詳細に説明する。
図１は、本発明を実施するための最良の形態の説明に供し、構成フロー図である。
【００１５】
《βラクタム系抗生物質１について》
まず、本発明の処理装置２や処理方法の処理対象である、βラクタム系抗生物質１について、説明する。
抗生物質は、周知のように、微生物によって生産される化学物質であり、細菌や他の微生物について、その発育や機能を阻止，阻害，変質，抑制等する能力があり、医薬等として広く用いられている。つまり、抗菌剤を始め、抗真菌剤，抗ウィルス剤，抗腫瘍剤等として用いられている。
本発明は、このような抗生物質のうち、βラクタム系抗生物質１を対象とする。すなわち、ペニシリン（ＰＥＮＩＣＩＬＬＩＮ）、その他のβ−ラクタム構造（βラクタム環）をもつβラクタム系の有機化合物を対象とする。具体的には、ペニシリン系，βラクタマーゼ阻害剤配合ペニシリン系，セフェム系，βラクタマーゼ阻害剤配合セフェム系，カルバペネム系，又はモノバクタム系よりなる、βラクタム系抗生物質１を対象とする。
【００１６】
このようなβラクタム系抗生物質１について、更に詳述する。
βラクタム系抗生物質１とは、原子団−ＣＯＮＨ−を環内に含む、環状有機化合物の総称である。代表例としては、ペニシリン系（ＰＣ）が挙げられ、その内、ペニシリンＧが最も知られているが、その置換基Ｒの差異により、ペニシリンＧ以外にも、ペニシリンＦ，ペニシリンＫ，ペニシリンＵ，ペニシリンＶ，ペニシリンＸ等がある。
βラクタム系抗生物質１の具体的分類，内容を列記すると、次の（１）〜（６）のとおり。
（１）ペニシリン系（ＰＣ）
・ペニシリンＧ（ＰＣＧ）
・ペニシリンＦ（ＰＣＦ）
・ペニシリンＫ（ＰＣＫ）
・ペニシリンＵ（ＰＣＵ）
・ペニシリンＶ（ＰＣＶ）
・ペニシリンＸ（ＰＣＸ）
・メチシリン
・アモキシシリン（ＡＭＰＣ）
・アンピシリン（ＡＢＰＣ）
・クロキサシリン（ＭＣＩＰＣ）
・ピペラシリン（ＰＩＰＩ）
（２）βラクタマーゼ阻害剤配合ペニシリン系
・アンピシリン／スルバクタム（ＡＢＰＣ／ＳＢＴ）
・ピペラシリン／タゾバクタム（（ＰＩＰＣ／ＴＡＺ）
（３）セフェム系（Ｃｅｐｈ）
・セファゾリン（ＣＥＺ）
・セフォチアム（ＣＴＭ）
・セフトリアキソン（ＣＴＲＸ）
・セフタジジム（ＣＡＺ）
・セフピロム（ＣＰＲ）
・セフェピム（ＣＥＰＭ）
（４）βラクタマーゼ阻害剤配合セフェム系
・セフォペラゾン／スルバクタム（ＣＰＺ／ＳＢＴ）
（５）カルバペネム系
・イミペネム／シラスタチン（ＩＰＭ／ＣＳ）
・パニペネム／ベタミプロン（ＰＡＰＭ／ＢＰ）
・メロペネム（ＭＥＰＭ）
（６）モノバクタム系
・アズトレオナム（ＡＺＴ）
・スルバクタム
・タゾバクタム
本発明は、各種廃水等の被処理水３に含有された、このようなβラクタム系抗生物質１を、その処理対象とする。
【００１７】
《その他の抗生物質について》
ところで、本発明の処理装置２および処理方法は、このようなβラクタム系抗生物質１以外の、その他の抗生物質についても適用可能であるが、現在の特許請求の範囲からは除外してある。つまり、βラクタム系抗生物質１以外の構造の抗生物質は、この特許出願の特許請求の範囲からは、現在の所では、除外されており対象外となっている。
このような、その他の抗生物質を列記すると、次の（１）〜（８）のとおり。
（１）アミノグリコシド系
・カナマイシン（ＫＭ）
・ストレプトマイシン（ＳＭ）
・ネオマイシン
・ゲンタマイシン（ＧＭ）
・フラジオマイシン
・トブラマイシン（ＴＯＢ）
・アミカシン（ＡＭＫ）
・アルベカシン（ＡＢＫ）
・アストロマイシン
・イセパマイシン
・ベカナマイシン
・ジベカシン
・ミクロノマイシン
・ネチルマイシン
・パロモマイシンン
・リボスタマイシン
・シソマイシン
（２）テトラサイクリン系
・テトラサイクリン（（ＴＣ）
・ドキシサイクリン（ＤＯＸＹ）
・ミノサイクリン（ＭＩＮＯ）
（３）クロラムフェニコール系
・クロラムフェニコール
（４）マクロライド系
１）１４員環マクロライド
・エリスロマイシン（ＥＭ）
・クラリスロマイシン（ＣＡＭ）
・ロキシスロマイシン（ＲＸＭ）
２）含窒素１５員環マクロライド
・アジスロマイシン（ＡＺＭ）
３）１６員環マクロライド
・ロキタマイシン（ＲＫＭ）
・キタサマイシン（ＬＭ）
（５）ケトライド系
・テリスロマイシン（ＴＥＬ）
（６）ポリエンマクロライド系
・ナイスタチン
・アムホテリシンＢ（ＡＭＰＨ−Ｂ）
（７）グリコペプチド系
・バンコマイシン（ＶＣＭ）
・テイコプラニン（ＴＨＩＣ）
（８）核酸系
・ホスミドシン
その他の抗生物質については、以上のとおり。
【００１８】
《処理装置２および処理方法の概要》
本発明の処理装置２および処理方法は、被処理水３に含有されたβラクタム系抗生物質１を、改良されたフェントン法の処理プロセスに基づいて、酸化，分解する。すなわち、本発明の処理装置２および処理方法は、βラクタム系抗生物質１の含有水を、被処理水３とする。
もって、含有されたβラクタム系抗生物質１を、フェントン試薬の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）を用い、フェントン主反応で生成されたＯＨラジカル（・ＯＨ）や、このようなフェントン主反応の付随的，副次的，連鎖的反応にて生成されたＯＨラジカルにて酸化，分解し、もって水，二酸化炭素，その他の低分子化合物へと無機化する。
そして、本発明の処理装置２および処理方法は、処理槽４と、この処理槽４に付設された被処理水供給手段５，過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８とを、備えている。
以下、これらについて詳細に説明する。
【００１９】
《被処理水供給手段５等について》
まず、被処理水供給手段５等について、説明する。被処理水供給手段５は、処理槽４に対し、βラクタム系抗生物質１を含有した被処理水３を、処理対象として供給する。
すなわち図示例では、被処理水供給手段５の原水槽９には、被処理水３が導入されており、この原水槽９そしてｐＨ調整槽１０を経由して、処理槽４に被処理水３が供給される。原水槽９に導入される被処理水３は、必要に応じ予め粉塵汚泥除去，生物処理等の前処理が施されている。ｐＨ調整槽１０では、付設されたｐＨ調整手段８からｐＨ調整剤が添加される。
このｐＨ調整手段８は、被処理水供給手段５の原水槽９から処理槽４に供給される途中の被処理水３に対し、ｐＨ調整剤を添加して、被処理水３を所定の弱酸性に調整してから、処理槽４に供給する。すなわち、原水槽９からの被処理水３は、例えばｐＨ６以上であることも多いので、これをｐＨ５〜ｐＨ３程度、代表的にはｐＨ４程度に調整すべく、ｐＨ調整剤として硫酸等の酸ｐＨ調整剤が用いられる。
このように事前にｐＨ調整しておく理由は、後述するように、過酸化水素と２価の鉄イオンによるＯＨラジカルの生成反応が、所期の通り効率良く行われるようにする為、等々である。
なお、上記ｐＨ調整槽１０は、例えば、被処理水３の大容量処理，連続処理や、高濃度のβラクタム系抗生物質１の処理、等の場合に使用されるが、ｐＨ調整槽１０を使用せず、原水槽９において代用的，兼用的に、上述したｐＨ調整を実施することも可能である。
被処理水供給手段５等は、このようなっている。
【００２０】
《過酸化水素添加手段６について》
次に、処理槽４に付設された過酸化水素添加手段６について、説明する。過酸化水素添加手段６は、処理槽４の被処理水３に対し、その反応当初において、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水溶液を、フェントン試薬として全量添加する。過酸化水素は、ＯＨラジカルの発生源となる。
過酸化水素の１回の反応当たりの添加量は、その被処理水３中に含有された処理対象のβラクタム系抗生物質１の具体的含有量，濃度次第であるが、その反応理論値を基準として多目に算出された実際必要量（必要モル数）が、反応当初に一度に全量添加される。次回の添加は、処理槽４の被処理水３中から過酸化水素がなくなった時、つまり次の反応時であり、同様にその全量が添加されて行くことになる。
このように、この明細書において全量添加とは、反応に必要な薬剤量を１回に１００％全量一括添加すること、を意味する。
このように過酸化水素添加手段６から、過酸化水素が全量添加される。
【００２１】
《鉄イオン添加手段７について》
次に、処理槽４に付設された鉄イオン添加手段７について、説明する。鉄イオン添加手段７は、上述により過酸化水素が添加された後の処理槽４の被処理水３に対し、間欠的に複数サイクル繰り返して、２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）溶液を、フェントン試薬として分割添加する。
すなわち、液中で２価の鉄イオンを生じる物質、例えば硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）が、このような鉄塩として代表的に使用されるが、その他の無水塩や含水塩、例えば塩化鉄（ＦｅＣｌ２）やその水和物も使用可能である。２価の鉄イオンは、過酸化水素のＯＨラジカル生成反応の触媒として機能する。
この鉄イオンの１回の反応当たりの添加量は、反応理論値を基準として、より多い実際必要量が算出されるが、例えば、過酸化水素の１モルに対し０．５モル程度とされる。
又、この鉄イオンは、複数回に分けて分割添加される。すなわち、１回の反応についての必要量が、全量添加されずに３〜７回程度に分けて、例えば５回に分けて順次添加される。各回毎の添加タイミングは、前回添加したものがなくなった段階で、次回分が添加される。このように、この明細書において分割添加とは、反応に必要な薬剤量を複数回に分けて添加すること、を意味する。
２価の鉄イオンを分割添加する理由は、次のａ，ｂ，ｃのとおり。まずａ．もしも全量添加すると、後述する化学反応において、過酸化水素を反応物質とする原系から、ＯＨラジカルを生成物質とする生成系へと向かう所期の正反応と同時に、ＯＨラジカルを消費する無駄な反応が起こり易くなる。つまり、余ったＯＨラジカルが水に戻る反応が起こり易くなり、ロスが生じ、ＯＨラジカル生成のために使用した鉄イオンが、無駄に消費されることになる。これに対し分割添加すると、このような反応が抑制され、鉄イオンの無駄も解消される。
又ｂ．ＯＨラジカルは、反応が激しいだけに存在時間が瞬間的，超短寿命であり、全量添加より分割添加した方が、その都度ＯＨラジカルが生成されて、処理槽４内の被処理水３の隅々まで行き渡るようになる。もってその分、βラクタム系抗生物質１の酸化，分解が確実化，効率化，迅速化される。
更にｃ．分割添加すると、全量添加に比し残存する過酸化水素が少なくなるので、その分、中和剤による後処理コストも低減される。
このように鉄イオン添加手段７から、２価の鉄イオン等が分割添加される。
【００２２】
《ｐＨ調整手段８について》
次に、処理槽４に付設されたｐＨ調整手段８について、説明する。ｐＨ調整手段８は、前述したように被処理水供給手段５から処理槽４に供給される前の被処理水３、および処理槽４に供給された後の被処理水３に対し、ｐＨ調整剤を添加して、被処理水３を例えばｐＨ４程度の弱酸性に維持する。
すなわちｐＨ調整手段８は、過酸化水素の添加前には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等の酸ｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素の添加後は、上述した鉄イオンの添加毎に、カセイソーダ（ＮａＯＨ）等のアルカリｐＨ調整剤を添加する。
被処理水３を、ｐＨ３〜ｐＨ５程度代表的にはｐＨ４程度に維持する理由は、次のａ，ｂ，ｃのとおり。
まずａ．後述するように、所期の反応を阻害する過酸化水素の水と酸素への無駄な分解反応を、抑制すべく機能する。これと共にｂ．２価の鉄イオンの過酸化水素への電子供与を、促進すべく機能する。更にｃ．後述する付随的，副次的，連鎖的に繰り返されるＯＨラジカル生成反応を、促進し確実化すべく機能する。これらａ，ｂ，ｃにより、ＯＨラジカルの生成が、効率良く進行するようになる。
これに対し、まず、被処理水供給手段５の原水槽９からの被処理水３は、例えばｐＨ６以上であることが多いので、前述したようにｐＨ調整槽１０において、ｐＨ調整手段８から例えば硫酸が添加されて、例えば４程度にｐＨ調整される。
そして事後、処理槽４において、２価の鉄イオンが添加されると、そのままでは被処理水３のｐＨが例えば２．８程度まで低下し酸性度が過度に上がるので、２価の鉄イオンの分割添加毎にその都度、例えばカセイソーダが添加され、もって例えばｐＨ４程度へと被処理水３がｐＨ調整される。
ｐＨ調整手段８は、このようになっている。
【００２３】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その１）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その１）について、説明する。
この処理装置２や処理方法において、処理槽４内では、まず第１に、被処理水３が攪拌，流下されると共に、添加された過酸化水素が、触媒として添加された２価の鉄イオンにて還元されて、ＯＨラジカルを生成する。
このようなＯＨラジカルの生成について、更に詳述する。処理槽４内では、次の化１，化２の反応式（化３の反応式）に基づき、ＯＨラジカルが生成される。これがフェントン主反応である。
【００２４】
【化１】
【化２】
【化３】
【００２５】
これらについて、更に詳述する。このフェントン主反応では、上記化１の反応式において、鉄イオン添加手段７から順次分割添加される２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）は、被処理水３が例えばｐＨ４程度の弱酸性雰囲気に維持されているので容易に、触媒として上記化２の反応式の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）に対し、順次電子（ｅ−）を供与すると共に、自己は酸化して３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）となる。
そこで、化２の反応式において、過酸化水素添加手段６から最初に全量添加された過酸化水素は、化１の反応式に基づき電子が順次供与され、もってその都度、ＯＨラジカル（・ＯＨ）と水酸化イオン（ＯＨ−）が生成される。化１と化２の反応式をまとめて合成すると、上記化３の反応式となる。
ところで、このような反応に際し、前述したように被処理水３が弱酸性雰囲気に維持されているので、過酸化水素が水と酸素に分解され、浪費されてしまうことは抑制される。これに対し、もしも弱酸性雰囲気に維持されないと、次の化４の反応式により、過酸化水素が、発生期の酸素（Ｏ）を発生しつつ水分子（Ｈ２Ｏ）になり、所期の化２（化３）の反応式によりＯＨラジカルを生成することなく、浪費されてしまうことになる。なお、この発生期の酸素は、その酸化対象がない場合、酸素分子（Ｏ２）となって系外にでる。
処理槽４内では、まず第１に、このようなフェントン主反応により、ＯＨラジカルが生成される。
【００２６】
【化４】
【００２７】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その２）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その２）について、説明する。処理槽４では、第２に、次の化５，化６の反応式によっても、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成可能である。
すなわち、処理槽４内では、まず第１に、前記化３（化１，化２）の反応式のフェントン主反応により、ＯＨラジカルが生成されるが、これと共に第２に、次の化５，化６の反応式によっても、付随的，副次的，連鎖的にＯＨラジカルを生成可能である。
【００２８】
【化５】
【化６】
【００２９】
これについて、更に詳述する。処理槽４内では、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオン（ＯＨ−）が、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）にて酸化されて、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成する。
すなわち、前記化１の反応式で生成された３価の鉄イオンは、前記化２の反応式で生成された水酸化イオンから、上記化５，化６の反応式により、電子（ｅ−）を奪ってＯＨラジカルを生成させ、自らは２価の鉄イオンに還元されて戻る。
このように、化３（化１，化２）の反応式のみならず、化５，化６の反応式が、連鎖的にバランス良く起こるようにすると、ＯＨラジカルが、より効率的に生成される。
処理槽４内では、第２に、このような反応によって、ＯＨラジカルを生成可能である。
【００３０】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その３）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その３）について、説明する。処理槽４では、上述した第１，第２に加え、更に第３の反応によっても、付随的，副次的，連鎖的に、新たなＯＨラジカルが生成される。
すなわち、前記化３（化１，化２）や前記化５，化６の反応式にて生成されたＯＨラジカルが、被処理水３等の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応が、次の化７，化８の反応式により、連鎖的に繰り返される。
【００３１】
【化７】
【化８】
【００３２】
これらについて、更に詳述する。まずＯＨラジカルは、中性〜アルカリ性雰囲気下では、水分子から水素原子を引き抜いてこれを酸化し、酸素分子を発生せしめると共に、自身は還元されて水分子に帰す。
これに対し酸性雰囲気下では、上記化７の反応式により、ＯＨラジカル（・ＯＨ）は、水分子（Ｈ２Ｏ）から電子（ｅ−）を引き抜き、自身は水酸化イオン（ＯＨ−）になるが、この引き抜き反応が、水分子をラジカル分裂させ活性化させて、新たなＯＨラジカル（・ＯＨ）とプロトン（Ｈ＋）を生成させる。生成された水酸化イオンとプロトンは、上記化８の反応式にて、新たな水（Ｈ２Ｏ）を生成して消滅する。
処理槽４の被処理水３は、弱酸性雰囲気に維持されているので、このようにして、新たなＯＨラジカルが生成されるが、更にこのように生成されたＯＨラジカルを基に、再びこのような一連の反応が連鎖的に起き、事後も同様に連鎖的に繰り返される。
つまり、前記化３等の反応式にてＯＨラジカルが一旦生成されると、これを開始反応，反応開始剤として、事後は連鎖的反応により、半永続的にＯＨラジカルが得られることになる。βラクタム系抗生物質１の酸化，分解過程において消費された分を除いたＯＨラジカルが、プロトンの連鎖的な生成・消滅と共存的に、生成・消滅を繰り返す。ＯＨラジカルは超短寿命であることに鑑み、このような繰り返し生成の意義は大きい。
処理槽４内では、第３に、このような反応によっても、ＯＨラジカルが生成される。
【００３３】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その４）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その４）について、説明する。処理槽４では、上述した第１，第２，第３に加え、更に第４に、次の反応によっても付随的，副次的，連続的に、新たにＯＨラジカルが生成される。
すなわち、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成される３価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、新たにＯＨラジカル等を生成する反応が、次の化９，化１０の反応式（化１１の反応式）により、連鎖的に繰り返される。
【００３４】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００３５】
これらについて、更に詳述する。前記化３（化１）の反応式で生成された３価の鉄イオ
ン（Ｆｅ３＋）が、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と上記化９の反応式により反応し、もって、３価の鉄イオンが２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）に還元されると共に、酸素分子が電子と結合して生じたイオンであるスーパーオキシドアニオン（・Ｏ２−）が生成される。
そして、上記化１０の反応式により、このラジカルなスーパーオキシドアニオンが、過酸化水素と反応して、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成可能である。化９と化１０の反応式をまとめて合成すると、化１１の反応式が得られる。
このように、前記化３（化２）の反応式にてＯＨラジカル生成の源泉となっていた過酸化水素が残ってさえいれば、（βラクタム系抗生物質１の酸化，分解過程で、ＯＨラジカルが、例え消費され尽くされてしまった場合においても、余剰に過酸化水素が残存してさえいれば、）その過酸化水素を基に、新たなＯＨラジカルが、連鎖的に半永続的に生成され続けられることになる。ＯＨラジカルは超短寿命であることに鑑み、このような生成継続の意義は大きい。
但し、化１１（化９，化１０）の反応式が確実に起こるためには、過酸化水素が水と溶存酸素に分解（前記化４の反応式を参照）しない程度の弱酸性雰囲気まで、ｐＨ調整手段８にてカセイソーダ等を処理槽４の被処理水３に加える等、ｐＨ操作が必要であり、ｐＨ値をアルカリ側に移動させておくことが必要である。
更に、化１１（化９）の反応式で生じた２価の鉄イオンは、ｐＨを下げるが、上述により弱酸性雰囲気で安定存在する過酸化水素との共存を図るべく、必要なｐＨ操作を実施しておけば、前記化３等の反応式のフェントン主反応により、ＯＨラジカルの生成も見込める。
処理槽３内では、第４に、このような反応によっても、ＯＨラジカルが生成される。
【００３６】
《処理槽４における反応（βラクタム系抗生物質１の酸化，分解）》
次に、ＯＨラジカルによるβラクタム系抗生物質１の酸化，分解，無機化について説明する。
この処理装置２や処理方法において、処理槽４内では、被処理水３に含有されたβラクタム系抗生物質１が、このようにフェントン主反応，その他にて生成されたＯＨラジカルにて、酸化，分解されて無機化される。
これらについて、更に詳細に説明する。ＯＨラジカルつまりヒドロキシラジカル（・ＯＨ）は、周知のごとく強力な酸化力を備えている。つまり、活性酸素種として他に類を見ない極めて強力な電子（ｅ−）の奪取力，酸化力，つまり活性力，分解力を有しており、ラジカルで反応性に富んでいる。なお反応が激しいだけに、その存在時間は、ほんの瞬間的で寿命の短い化学種でもある。
さてそこで、水相分散したＯＨラジカルは、被処理水３中に含有されたβラクタム系抗生物質１を酸化し、遂には分解してしまう。すなわちＯＨラジカルは、βラクタム系抗生物質１の有機構造や、その分解過程の中間体の有機構造について、酸化や付加の連鎖プロセスを辿り、もって、その炭素連鎖，有機結合，分子結合を順次切断，分解，分断して、最終的には無機の低分子化合物へと、酸化，分解，無機化してしまう。
βラクタム系抗生物質１は、その大部分が、水，二酸化炭素に、酸化，分解，無機化される。そして、残りの僅かな部分が、極く微量のその他の低分子化合物に、酸化，分解，無機化されてしまう。
処理槽４では、このようにβラクタム系抗生物質１が、酸化，分解，無機化される。
【００３７】
《後処理槽１１について》
次に、後処理槽１１について説明する。以上述べた処理槽４には、後処理槽１１が付設されている。そして、この後処理槽１１に、前述によりβラクタム系抗生物質１が酸化，分解された後の被処理水３が、処理槽４から排出され、必要な処理が施されて外部排水される。
このような後処理槽１１について、更に詳述する。図示例の後処理槽１１は、中和槽１２，沈殿槽１３，凝集沈殿槽１４，濾過槽１５，ｐＨ調整槽１６，処理水槽１７等を、下流に向け順に備えている。
まず処理槽４から、βラクタム系抗生物質１の酸化，分解処理が済んだ被処理水３が、後処理槽１１の中和槽１２へと排出される。中和槽１２では、このような被処理水３に対し、カセイソーダ等のｐＨ調整剤が添加され、もって無機凝集剤への最適ｐＨへと調整される。なお、被処理水３中に僅かでも過酸化水素が残留している場合には、水質汚濁を回避すべくカタラーゼ等の中和剤が添加される。
次に沈殿槽１３では、中和層１２から流入した被処理水３中に残留物として含有されていた鉄分とのコロイド状錯体が、固液分離されて下部に沈殿，除去される。
次の、凝集沈殿槽１４では、沈殿槽１３上部から流入した被処理水３に対し、無機凝集剤として、例えばポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ，Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ）や、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）が、添加されて攪拌される。もって、沈殿槽１３で沈殿されることなく被処理水３中に残存していた上記コロイド状錯体が、凝集化され固液分離されて、沈殿，除去される。
なお、被処理水３中にフェントン法にて発生した３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）の残存量が多い場合は、この鉄イオン（Ｆｅ３＋）が無機凝集剤として機能するので、例えばＰＡＣ等の添加は不用である。又、必要に応じこの凝集沈殿槽１４の次に貯留沈殿槽を設けて、高分子凝集剤として例えばアニオンを添加し、もって、上記コロイド状錯体の一層の凝集化，ブロック化，固液分離化，そして沈殿，除去を図るようにしてもよい。
それから被処理水３は、濾過槽１５，ｐＨ調整槽１６，処理水槽１７を、順次経由する。もって被処理水３は、更に浄化されると共に、外部排水に適したｐＨ値に調整された後、処理水槽１７から外部排水されて、放流される。
後処理槽１１は、このようになっている。
【００３８】
《作用等》
本発明のβラクタム系抗生物質１含有水の処理装置２および処理方法は、以上説明したように構成されている。そこで、以下のようになる。
（１）ペニシリン系，βラクタマーゼ阻害剤配合ペニシリン系，セフェム系，βラクタマーゼ阻害剤配合セフェム系，カルバペネム系，又はモノバクタム系等、β−ラクタム構造をもつβラクタム系抗生物質１を含有した廃水等の被処理水３は、処理装置２へと供給される。
処理装置２は、フェントン法の処理プロセスに基づく処理方法により、残留，混入していたβラクタム系抗生物質１を酸化，分解し、もって被処理水３を浄化する。
【００３９】
（２）そして、この処理装置２は、被処理水供給手段５の原水槽９，ｐＨ調整槽１０，処理槽４，後処理槽１１等を、順に備えている。
ｐＨ調整槽１０には、ｐＨ調整手段８が付設されている。処理槽４には、過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８等が、付設されている。
【００４０】
（３）そして被処理水３は、被処理水供給手段５の原水槽９から、処理槽４に供給される。なお被処理水３は、処理槽４に供給される前に、図示例ではｐＨ調整槽１０において、ｐＨ調整手段８から例えば硫酸等の酸ｐＨ調整剤が添加され、もってｐＨ３〜ｐＨ５例えばｐＨ４程度の弱酸性とされる。
【００４１】
（４）処理槽４に供給された被処理水３には、まず、過酸化水素添加手段６から過酸化水素の水溶液が、添加される。過酸化水素は、反応当初に全量添加される。
【００４２】
（５）処理槽４では、このように過酸化水素が添加された後、被処理水３に対して、鉄イオン添加手段７から２価の鉄イオン溶液が、添加される。この添加は、過酸化水素添加後の反応中において、分割添加により複数回に分けて間欠的に、複数サイクル繰り返して行われる。
又、このような鉄イオンの分割添加毎に、ｐＨ調整手段８から例えばカセイソーダ等のアルカリｐＨ調整剤が添加され、もって被処理水３は常時、例えばｐＨ４程度の弱酸性を維持する。つまり被処理水３は、ＯＨラジカル生成に最適なｐＨへと調整される。
【００４３】
（６）さてそこで、処理槽４内では、次の第１，第２，第３，第４の反応に基づき、ＯＨラジカルが生成される。
第１に、上述により全量添加された過酸化水素が、触媒として分割添加される２価の鉄イオンにて、分割添加の都度還元されて、ＯＨラジカルを生成する。
すなわち、前記化３（化１，化２）の反応式のフェントン主反応により、２価の鉄イオンが、過酸化水素に電子を供与して３価の鉄イオンになり、電子を供与された過酸化水素が、ＯＨラジカルを生成する。
なお、このＯＨラジカルの生成は、２価の鉄イオンが分割添加されるので、ＯＨラジカルそして２価の鉄イオンが浪費される反応が起こる虞もなく、分割添加の都度、無駄なく効率良く実施される。
これに加え、このＯＨラジカルの生成は、ｐＨ４程度の弱酸性雰囲気に維持されていることによって、一段と効率良く確実に実施される。すなわち、弱酸雰囲気下であることにより、まず、２価の鉄イオンの電子供与が促進されると共に、更に過酸化水素が、前記化４の反応式により水と酸素に分解，浪費される反応が抑制，回避され、能力いっぱいのＯＨラジカルを生成するようになる。
【００４４】
（７）第２に、ＯＨラジカルは、処理槽４内で２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオンが、酸化されることによっても生成可能である。
すなわちＯＨラジカルは、前記化３（化１，化２）の反応式で生成された３価の鉄イオンと水酸化イオンとに基づき、前記化５，化６の反応式によっても生成され可能であり、この面からも、ＯＨラジカルが効率良く生成される。なおこのＯＨラジカルも、鉄イオンの分割添加の都度、連鎖的にそれぞれ生成される。
【００４５】
（８）ＯＨラジカルは更に、次の第３，第４によっても生成される。つまり、上記（６）のフェントン主反応以外でも、付随的，副次的，連鎖的反応によって、効率良く生成され続ける。
第３に、前記化３の反応式等により生成されたＯＨラジカルが、前記化７，化８の反応式により被処理水３等の水と反応することにより、新たなＯＨラジカルが連鎖的に繰り返し生成される。
第４に、前記化３（化１）の反応式で生成された３価の鉄イオンと、過酸化水素とが、前記化１１（化９，化１０）の反応式により反応することによっても、新たなＯＨラジカルが、連鎖的に繰り返し生成される。
なお、これら第１，第２，第３，第４のＯＨラジカルの生成は、処理槽４内でフェントン試薬の過酸化水素が使い尽くされてなくなった時に、終了する。
【００４６】
（９）さて、このように生成されたＯＨラジカルは、極めて強力な酸化力を備えている。そこで処理槽４内では、被処理水３中に含有されたβラクタム系抗生物質１は、このＯＨラジカルにて酸化，分解され、もって低分子化合物へと無機化されてしまう。
ペニシリン，その他のβラクタム系抗生物質１は、分子量が極めて大きく難分離性の有機化合物ではあるが、ＯＨラジカルの連鎖的な付加や酸化反応により、水，二酸化炭素等の低分子化合物へと、無機化されてしまう。
【００４７】
（１０）被処理水３は、含有されていたβラクタム系抗生物質１が、このように水や二酸化炭素等に無機化され、もって処理槽４から後処理槽１１へと排出される。図示の後処理槽１１は、中和槽１２，沈殿槽１３，凝集沈殿槽１４，濾過槽１５，ｐＨ調整槽１６，処理水槽１７、等を備えている。
なお過酸化水素は、前述によりＯＨラジカル生成に関し、無駄なく有効使用されるので、処理後の残存量は僅かであり、中和槽１２における中和剤の使用も、極く僅か又は皆無となる。
そして被処理水３は、後処理槽１１を経由することにより、排水可能な状態に調整されて、外部排水される。
【００４８】
（１１）この処理装置２および処理方法では、上述したように、フェントン法の処理プロセス等に基づき、被処理水３に含有されたβラクタム系抗生物質１を無機化するが、これは簡単容易に実現される。
すなわち、過酸化水素，２価の鉄イオン，ｐＨ調整剤等のフェントン試薬等の薬品添加量は、反応理論値から実際必要量が容易に算出され、反応理論値と同量か多目の例えば数倍程度が、実際必要量として添加され、もって添加量の最適化が実現される。
又、この処理装置２は、処理槽４を中心に、原水槽９や後処理槽１１が配設されると共に、過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８等が付設された構成よりなる。つまり、この処理方法では、比較的簡単な構成の処理装置２が用いられており、安定的な処理が可能である。
本発明の作用等は、このようになっている。
【実施例１】
【００４９】
以下、本発明の処理装置２および処理方法の実施例に関し、その酸化，分解過程の１例について、詳細に説明しておく。
すなわち、この実施例１では、処理槽４内における反応（βラクタム系抗生物質１の酸化，分解）と題して前述した所について、βラクタム系抗生物質１の代表例であるペニシリンＧについて、その酸化，分解過程の１例を、理論的に検証しておく。
被処理水３中に含有されたペニシリンＧ（ＰＣＧ）は、その酸化，分解過程の不安定な中間体の有機構造を含め、以下に述べる化１３〜化１８に示した反応式の連鎖プロセス（１）〜（３２）を辿ることにより、順次、ＯＨラジカル（・ＯＨ）にて酸化されて行く。そして、水（Ｈ２Ｏ），二酸化炭素（ＣＯ２），その他の低分子化合物へと、分解，無機化されてしまう。
まずペニシリンＧの分子式（実験式）は、Ｃ１６Ｈ１８Ｎ２Ｏ４Ｓであり、構造式（示性式）は、次の化１２のとおり。
【００５０】
【化１２】
【００５１】
まず、出発物質であるペニシリンＧは、最初に下記の化１３，化１４の反応式の連鎖プロセス（１）〜（６）を辿り、順次、ＯＨラジカルによる酸化や付加が行われる。
もって、その環状構造の分解が進行し、順次、アルデヒド化，カルボン酸化，アルコール化等されて行くと共に、二酸化炭素（ＣＯ２）や水（Ｈ２Ｏ）が、途中で派生，生成，遊離される。
なお、化１４の反応式のプロセス（５）−１において生成されたメタノール（ＣＨ３ＯＨ）は、プロセス（５）−２において、ＯＨラジカルにより二酸化炭素と水に酸化，分離されてしまう。プロセス（５）−１の残基は、プロセス（６）へと進む。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
【化１４】
【００５４】
さて次に、このような上記した化１３，化１４の反応式の連鎖プロセス（１）〜（６）の次に、下記の化１５，化１６の反応式の連鎖プロセス（７）〜（１８）を辿ることにより、それぞれの残基について順次、ＯＨラジカルによる酸化や付加が行われる。もって、分解が進行すると共に、二酸化炭素や水が途中で派生，生成，遊離されて行く。
これらについて、更に詳述する。まず、前記した化１４のプロセス（６）から、化１５のプロセス（７），（８），（９）を経由した後、プロセス（１０）に至る。
そして、プロセス（１０）の右側の残基本体は、化１６のプロセス（１１）へと進んだ後、そのプロセス（１２）において、残基本体が、後で詳述するプロセス（２７）以下へと進むことになる。なお、プロセス（１２）において生成された−Ｎ（＝Ｏ）は、プロセス（１３），（１４）を経由してプロセス（１５）に至り、硝酸イオン（ＮＯ３−）となる。
これらに対し、プロセス（１０）の左側の残基本体は、プロセス（１６）へと進んだ後、プロセス（１７），（１８）に至る。
【００５５】
【化１５】
【００５６】
【化１６】
【００５７】
更に、このような上記した化１５，化１６の反応式の連鎖プロセス（７）〜（１８）に続いて、下記の化１７の反応式の連鎖プロセス（１９）〜（２４）を辿り、順次それぞれの残基について、更にＯＨラジカルの酸化や付加により分解が進行し、二酸化炭素や水が途中で派生的に生成，遊離される。
これらについて、更に詳述する。まず、前記した化１６のプロセス（１８）の右側の残基本体（ＨＯ−ＮＨＯ）は、化１７のプロセス（１９）−１へと進んだ後、プロセス（１９）−２で生成された１／２Ｏ２により、プロセス（１９）−３において、硝酸（ＨＮＯ３）となる。
これに対し、前記した化１６のプロセス（１８）の左側の残基本体（カルボン酸）は、プロセス（２０）からプロセス（２１）へと進む。そして、プロセス（２１）で生成されたホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）は、プロセス（２２）に至り、二酸化炭素と水に酸化，分解されてしまう。
他方、プロセス（２１）で生成されたフェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）は、次のプロセス（２３）そして（２４）へと向かう。
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
最後に、前記化１７の反応式の連鎖プロセス（１９）〜（２４）に続いて、上記した化１８の反応式の連鎖プロセス（２５）〜（３２）を辿り、更なるＯＨラジカルの酸化や付加により、分解が進行する。そして、途中で二酸化炭素や水が派生，生成，遊離されると共に、最終的に残基自体も、すべて二酸化炭素や水に帰すに至る。
これらについて、更に詳述する。まず、先の化１７のプロセス（２１）で生成されたフェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）は、前述したようにプロセス（２３），（２４）を経由した後、化１８のプロセス（２５）−１で生成された水素ラジカル（Ｈ＋＋ｅ−）により、プロセス（２５）−２において、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を生成した後、プロセス（２６）において、二酸化炭素と水に帰すことになる。
又、前述した化１６のプロセス（１２）の残基本体は、化１８のプロセス（２７）から、プロセス（２８）そして（２９）に至る。
それから、プロセス（２９）で生成されたＯ＝Ｓ−は、プロセス（３０）で水と硫酸イオン（ＳＯ４２−）に帰す。プロセス（２９）で生成された−ＣＯ−ＣＨ３は、プロセス（３１）で酢酸（ＣＨ３−ＣＯＯＨ）を生成した後、プロセス（３２）において、二酸化炭素と水に帰す。
【００６１】
例えばこのようにして、βラクタム系抗生物質１の１例であるペニシリンＧ（ＰＣＧ）は、化１３〜化１８の反応式の連鎖プロセス（１）〜（３２）を辿ることにより、理論上すべて酸化，分解，無機化されてしまう。
すなわち大部分が、二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）に、酸化，分解，無機化されると共に、極く僅かのその他の低分子化合物に、酸化，分解，無機化されてしまう。
ところで、以上説明したところを総括すると（つまり各反応式を合算すると）、次の化１９の総括反応式が得られる。
【００６２】
【化１９】
【００６３】
この化１９の総括反応式では、１モルのペニシリンＧは、理論上、１２６モルのＯＨラジカルにより、７０モルの水および１６モルの二酸化炭素と、９モルの酸素，２モルの硝酸，１モルの硫酸とに、無機化される。
なおＯＨラジカルは、この例では、反応理論値として１２６モルを予め準備すれば良いが、実際必要量としては、例えばその数倍程度と多目に準備される。勿論、ＯＨラジカルの生成物質である過酸化水素や２価の鉄イオン等についても、同様である。
実施例１については、以上のとおり
【実施例２】
【００６４】
次に、本発明の実施例２について、説明する。
この実施例２では、βラクタム系抗生物質１の代表例であるペニシリンＧ（ＰＣＧ，ベンジルペニシリン）について、その酸化，分解過程の他の例を、理論的に検証する。実施例２の例は、前述した実施例１の例に少なからず準じるものの、かなり異なる酸化，分解過程を辿るので、これについて検証しておく。
さて、この実施例２においても、被処理水３中に含有されたペニシリンＧは、その酸化，分解過程の不安定な中間生成物の有機構造を含め、下記の化２０〜化３７に示した連鎖プロセスの式１〜式４２の反応式を、辿って行く。
そして順次、ＯＨラジカル（・ＯＨ）が関与して、酸化反応や付加反応が進行すると共に、水，二酸化炭素，酸素，その他の低分子化合物が派生，生成，遊離し、もって分解，無機化されてしまう。
【００６５】
これらについて、更に詳述する。出発物質であるペニシリンＧ（その構造式・示性式については前記化１２を参照）は、最初に、下記化２０〜化２４に示した連鎖プロセスの式１〜式５を辿り、順次、ＯＨラジカルによる酸化や付加が行われる。
そして、式５の生成側から以降は、次のａ，ｂ，ｃの各連鎖プロセスへと分かれる。すなわちａ．式５生成側の左側残基は、下記化２５の式６以下の連鎖プロセスへと進み、ｂ．式５生成側の中央残基は、下記化２７の式１４以下の連鎖プロセスへと進み、ｃ．式５生成側の右側残基は、下記化２９の式２１以下の連鎖プロセスへと進む。
そしてまずａ．下記化２５〜化２６の連鎖プロセスの式６〜式１３では、順次、ＯＨラジカルによる酸化や付加が行われ、最終的に生成されたホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）が、式１３において二酸化炭素と酸素と水とに分解される。
又ｂ．下記化２７〜化２８の連鎖プロセスの式１４〜式２０では、順次、ＯＨラジカルによる酸化や付加が行われ、最終的には式２０で硝酸（ＨＮＯ３）が生成される。
更にｃ．下記化２９の連鎖プロセスの式２１，式２２を経由した後、式２２で生成されたＳＯは、下記化３０〜化３１の連鎖プロセスの式２３〜式２７へと進み、ＯＨラジカルによる酸化や付加が進行して、最終的には式２７で硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が生成される。これと共に、式２２生成側の残基本体は、下記化３２〜化３７の連鎖プロセスの式２８〜式４２へと進み、ＯＨラジカルによる酸化や付加が進行して、最終的には式４２で硝酸（ＨＮＯ３）が生成される。
なお第１に、勿論、各プロセスの反応式では、それぞれ、水，二酸化炭素，酸素等が派生，生成，遊離して行く。
なお第２に、式１２，式２０，式２７，式４２では、それぞれ、まずＯＨラジカルによる水分子の酸化分解により、発生期の水素原子である水素ラジカル（Ｈ＋＋ｅ−）が酸素分子と共に生成され（この生成反応は化学式のみにて記載し、構造式は記載せず）、もって、この水素ラジカルにて対象残基（中間生成物）の還元反応が進行する。
なお第３に、各プロセスの反応式の記載に関しては、原則として、それぞれ上段に化学式、下段にその構造式を併記した。
【００６６】
【化２０】
【００６７】
【化２１】
【００６８】
【化２２】
【００６９】
【化２３】
【００７０】
【化２４】
【００７１】
【化２５】
【００７２】
【化２６】
【００７３】
【化２７】
【００７４】
【化２８】
【００７５】
【化２９】
【００７６】
【化３０】
【００７７】
【化３１】
【００７８】
【化３２】
【００７９】
【化３３】
【００８０】
【化３４】
【００８１】
【化３５】
【００８２】
【化３６】
【００８３】
【化３７】
【００８４】
【化３８】
【００８５】
上記化３８は、前記化２０〜化３７に示した連鎖プロセスの式１〜式４２の反応式の総括反応式である。
この化３８の総括反応式にて示されたように、理論上、１モルのペニシリンＧは、１３７モルのＯＨラジカルにより、１６モルの二酸化炭素と、１２モルの酸素と、２モルの硝酸と、１モルの硫酸と、７５モルの水とに、酸化，分解，無機化されてしまう。
なおＯＨラジカルは、反応理論値としては、１３７モルを準備すれば良いが、実際必要量としては、その数倍程度準備される。ＯＨラジカルの生成物質である過酸化水素や２価の鉄イオン等についても、同様である。
実施例２については、以上のとおり。
【実施例３】
【００８６】
次に、本発明の実施例３について、説明する。
すなわち、本発明の処理装置２および処理方法に関し、その実施例３の実験結果について、説明する。
この実験では、ペニシリンＧの１例であるベンジルペニシリンカリウム（Ｃ１６Ｈ１７ＫＮ２Ｏ４Ｓ）を含有した被処理水３（濃度１０ｍｇ／Ｌ）を、まずサンプル１−１（原水）として、常温下で処理槽４に供給した。そして各薬品を、サンプル１−２，１−３，１−４，１−５毎に、添加量を適宜変えつつ所定順序で添加した。
他方、ベンジルペニシリンカリウムの濃度を変えた被処理水３（濃度５０ｍｇ／Ｌ）を、サンプル２−１（原水）として、常温下で処理槽４に供給した。そして各薬品を、サンプル２−２，２−３とで、添加量を変えて所定順序で添加した。
サンプル２−２は、単に過酸化水素のみを添加処理したに過ぎない参考例であり、サンプル１−２，１−３，１−４，１−５，２−３は、本発明のフェントン法で処理した実施例である。
・実験手順については、次のとおり。すなわち、まず被処理水３をフェントン法等にて処理した後に、錯体をＰＡＣ添加により凝集，沈殿，除去して固液分離し（後処理槽１１に関し前述した所を参照）、もって、得られた濾液状の被処理水３を、実験の分析対象，実験結果の評価対象とした。
・テスト条件については、次のとおり。すなわち、フェントン法のＯＨラジカルの発生源となる過酸化水素、触媒となる硫酸第一鉄、ｐＨ調整用の硫酸やカセイソーダ、凝集用のＰＡＣ等々、各薬品の添加量については、次の表１，表２のとおり。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
このような表１，表２のテスト条件のもとで実験した所、下記表３に示した実験結果が得られた。
すなわち、分析対象の被処理水３中に含有されたベンジルペニシリンカリウムの含有量、その他の分析項目を、フェントン処理前のサンプル１−１，２−１（原水）と、サンプル２−２（参考例）と、フェントン処理後のサンプル１−２，１−３，１−４，１−５，２−３（本発明の実施例）とについて、それぞれ計測した結果、次の表３の実験結果が得られた。
なお、各分析項目毎の計測，分析方法については、次のとおり。
・水 温：ＪＩＳ Ｋ０１０２．１２（ガラス製棒状温度計による）
・ＣＯＤ−Ｍｎ（１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量）
：ＪＩＳ Ｋ０１０２．１７（１００℃における過マンガン酸カリウム滴定法）
（酸素換算）
・ＣＯＤ−Ｃｒ（二クロム酸カリウムによる酸素消費量）
：ＪＩＳ Ｋ０１０２．２０（二クロム酸カリウム酸化法）（酸素換算）
・ＴＯＣ（全有機体炭素）
：ＪＩＳ Ｋ０１０２．２２．１（燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ分析法）（Ｃ換算）
・ベンジルペニシリンカリウム
：高速液体クロマトグラフ質量分析法
・電気伝導率：ＪＩＳ Ｋ０１０２．１３．１（電極法）
【００９０】
【表３】
【００９１】
この表３に示した実験結果により、次の点がデータ的に確認された。すなわち、本発明のフェントン法で処理したサンプル１−２，１−３，１−４，１−５，２−３の各実施例によると、βラクタム系抗生物質１の代表例であるペニシリンＧのベンジルペニシリンカリウムは、ＯＨラジカルにより、二酸化炭素，酸素，水，硝酸等へと酸化，分解，無機化されてしまい、被処理水３中には殆ど存在しなくなったことが、データ的に確認，評価された。
このことは、ＣＯＤ−Ｍｎ，ＣＯＤ−Ｃｒ，ＴＯＣ等のデータ値減少や、電気伝導率のデータ値増加等によっても、裏付けられた。
なおベンジルペニシリンカリウムは、前提濃度が１０ｍｇ／Ｌであるのに対し、サンプル１−１（原水）では１．５ｍｇ／Ｌと計測され、又、前提濃度が５０ｍｇ／Ｌであるのに対し、サンプル２−１（原水）では５．５ｍｇ／Ｌと計測されているが、これは、計測残がイオンとして存在していることに起因する。すなわちベンジルペニシリンカリウムは、水溶液中において電離すると思われ、今回分析方法として採用した高速液体クロマトグラフ質量分析法によると、ベンジルペニシリンカリウムとして存在する質量を計測したところ、上記の値となった。
実施例３については、以上のとおり。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明に係るβラクタム系抗生物質含有水の処理装置および処理方法について、発明を実施するための最良の形態の説明に供し、その構成フロー図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、βラクタム系の抗生物質含有水の処理装置および処理方法に関する。すなわち、廃水等の被処理水に含有されたβラクタム系の抗生物質を、フェントン法に基づき酸化，分解する、処理装置および処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
《技術的背景》
最近、欧米諸国や日本においては、飲料水や河川中に残留，混入した医薬品について、人体や環境への影響が指摘され、その対策の必要性が議論されている。
特に、廃水中に含有された抗生物質については、大きな問題となっており、大都市圏での浄水場や河川中での検出が、厚労省調査や新聞紙上等でも話題となっている。
これらについて、更に詳述する。（１）抗生物質等の医薬品は、人の医療目的のみならず、家畜等に対しても大量使用されている。
そして（２）、体内で代謝，生物分解されずに排泄され廃水や、皮膚に塗って洗い流された廃水や、病院等の医療機関からの廃水中には、抗生物質が含有されている。
そのため（３）、河川水，浄水場取入水，下水処理場流入水，下水処理場放流水，地下水，湖水，そして水道水，飲料水等々、様々な水の中に、抗生物質が残留，混入されている可能性が濃厚であり、その検出，確認も相次いでいる。
（４）その残留濃度は微量であり、人の健康に直ちに影響する虞はないが、長期的にみると人体，生態系，環境等への悪影響が、懸念され始めている状況にある。
【０００３】
《従来技術》
これに対し、有効な対策技術は、未だ提案されていない。廃水中に含有された抗生物質処理のニーズ、例えばβラクタム系抗生物質の処理ニーズは、今後高まることが予想されるが、分子量が大きな難分解性の有機化合物であることに起因して、その効果的な処理技術は、未だ確立されていない。
この種の従来技術として把握されうるのは、僅かに次の程度に過ぎない。
・まず、従来よりの浄水場や下水処理場の設備が考えられる。
・病院その他の医療機関では、産業廃棄物の一環として、業者処理，焼却処理が行われている。
・又、技術的提案としては、汚染水に放射線を照射して酸化，分解する技術（特許文献１）や、汚泥水を菌類処理やフェントン法（過酸化水素と鉄塩のフェントン試薬を用いてＯＨラジカルを生成）にて、酸化，分解処理する技術（特許文献２）が、散見される程度である。
【０００４】
《先行技術文献情報》
特許文献１は放射線処理法に関し、特許文献２は菌類やフェントン処理法に関する。
【特許文献１】特開２００４−７４１１９号公報
【特許文献２】特表２００５−５２６５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
《問題点について》
ところで、上述したこの種従来例については、次の問題が指摘されていた。
・まず、従来の浄水場や下水処理場の設備，能力，使用薬品で、分子量が大きい抗生物質を処理することは、およそ困難とされていた。
・産業廃棄物としての処理については、周知のように極めてコスト高となる、という難点があった。
・放射線処理や菌類処理については、設備コスト，その他のイニシャルコスト，制御の複雑さ，処理の安定性等に、問題が指摘されていた。
・従来のフェントン法については、処理性能が悪く、ランニングコスト（薬品使用コスト）が嵩む、という問題が指摘されていた。例えば、過酸化水素が処理途中で水と酸素に分解され易く、ＯＨラジカルの生成効率が悪いと共に、これをカバーすべく過酸化水素が多量に過剰添加されており、その残存処理コストつまり中和剤による後処理コストも嵩んでいた。
【０００６】
《本発明について》
本発明のβラクタム系抗生物質含有水の処理装置および処理方法は、このような実情に鑑み、上記従来例の課題を解決すべくなされたものである。
そして本発明は、第１に、ＯＨラジカルが効率的に生成され、もってβラクタム系抗生物質を、確実に酸化，分解することができ、第２に、しかもこれが、ランニングコスト，後処理コスト，制御の容易性，処理の安定性，イニシャルコスト、等々にも優れて実現される、βラクタム系抗生物質含有水の処理装置および処理方法を、提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
《各請求項について》
このような課題を解決する本発明の技術的手段、つまり特許請求の範囲記載の技術的手段は、次のとおりである。まず、請求項１については次のとおり。
請求項１のβラクタム系抗生物質含有水の処理装置は、被処理水に含有された抗生物質を、フェントン法に基づき酸化，分解する。
該抗生物質は、ペニシリンその他のβ−ラクタム構造をもつβラクタム系の有機化合物よりなる。該処理装置は、処理槽と、該処理槽に付設された被処理水供給手段，過酸化水素添加手段，鉄イオン添加手段，ｐＨ調整手段とを、備えている。
そして該被処理水供給手段は、該処理槽に該抗生物質を含有した該被処理水を供給する。該過酸化水素添加手段は、該処理槽の該被処理水に過酸化水素を添加する。該鉄イオン添加手段は、該処理槽の該被処理水に２価の鉄イオンを添加する。
該ｐＨ調整手段は、該被処理水供給手段から該処理槽に供給される該被処理水、および該処理槽に供給された該被処理水にｐＨ調整剤を添加して、該被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とする。
【０００８】
請求項２については、次のとおり。請求項２のβラクタム系抗生物質含有水の処理装置では、請求項１おいて、該過酸化水素添加手段は、反応当初に過酸化水素の水溶液を全量添加する。該鉄イオン添加手段は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して、２価の鉄イオン溶液を分割添加する。
そして該ｐＨ調整手段は、過酸化水素の添加前には酸ｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素の添加後においては鉄イオン溶液の添加毎に、アルカリｐＨ調整剤を添加すること、を特徴とする。
請求項３については、次のとおり。請求項３のβラクタム系抗生物質含有水の処理装置では、請求項２において、該βラクタム系抗生物質は、ペニシリン系，βラクタマーゼ阻害剤配合ペニシリン系，セフェム系，βラクタマーゼ阻害剤配合セフェム系，カルバペネム系，又はモノバクタム系よりなる。
そして該鉄イオン添加手段は、硫酸第一鉄や塩化第一鉄の水溶液を添加する。該ｐＨ調整手段は、例えば硫酸又はカセイソーダを添加し、もって該処理槽内の該被処理水をｐＨ４程度に維持して、添加される過酸化水素の水と酸素への分解反応を抑制すること、を特徴とする。
【０００９】
請求項４については、次のとおり。請求項４のβラクタム系抗生物質含有水の処理方法は、被処理水に含有された抗生物質を、フェントン法の処理プロセスに基づき酸化，分解する。該抗生物質は、ペニシリンその他のβ−ラクタム構造をもつβラクタム系の有機化合物よりなる。
そして、該抗生物質を含有した該被処理水に対し、過酸化水素と２価の鉄イオン溶液とｐＨ調整剤とが添加される。過酸化水素は、反応当初に全量添加される。２価の鉄イオン溶液は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して分割添加される。
ｐＨ調整剤は、過酸化水素の添加前は酸ｐＨ調整剤が添加され、過酸化水素の添加後は２価の鉄イオン溶液の分割添加毎にアルカリｐＨ調整剤が添加され、もって該被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とする。
【００１０】
請求項５については、次のとおり。請求項５のβラクタム系抗生物質含有水の処理方法では、請求項４において、全量添加された過酸化水素が、触媒として分割添加される２価の鉄イオンにて分割添加の都度還元されて、ＯＨラジカルが生成される。
もって、該被処理水に含有された該抗生物質が、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、低分子化合物に無機化されること、を特徴とする。
請求項６については、次のとおり。請求項６のβラクタム系抗生物質含有水の処理方法では、請求項５において、更に、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオンが、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて酸化されて、ＯＨラジカルが生成される。
もって、該被処理水に含有された該抗生物質が、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、低分子化合物に無機化されること、を特徴とする。
請求項７については、次のとおり。請求項７のβラクタム系抗生物質含有水の処理方法では、請求項５又は６において、生成されたＯＨラジカルが、更に該被処理水等の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応が、連鎖的に繰り返される。
もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、該抗生物質が酸化，分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とする。
請求項８については、次のとおり。請求項８のβラクタム系抗生物質含有水の処理方法では、請求項５又は６において、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成される３価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、少なくとも新たなＯＨラジカルを生成する反応が、連鎖的に繰り返される。
もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、該抗生物質が酸化，分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とする。
【００１１】
《作用等について》
本発明は、このような手段よりなるので、次のようになる。
（１）ペニシリン，その他のβラクタム系抗生物質を含有した被処理水は、処理装置に供給される。そして、フェントン法に基づく処理方法により、βラクタム系抗生物質が酸化，分解される。
（２）この処理装置は、被処理水供給手段，処理槽，後処理槽等を備えている。処理槽には、過酸化水素添加手段，鉄イオン添加手段，ｐＨ調整手段等が、付設されている。
（３）そして被処理水は、処理槽に供給されるが、その前にｐＨ調整手段から硫酸等が添加されて、ｐＨ４程度の弱酸性とされる。
（４）処理槽では被処理水に対して、まず、過酸化水素添加手段から過酸化水素が全量添加される。
（５）それから、鉄イオン添加手段から２価の鉄イオン溶液が分割添加されるが、その分割添加毎に、ｐＨ調整手段からカセイソーダ等が添加されて、被処理水の弱酸性が維持される。
（６）さてそこで、処理槽内では、２価の鉄イオンを触媒として、過酸化水素がＯＨラジカルを生成する。
この生成反応では、鉄イオンが分割添加されるので、ＯＨラジカルそして鉄イオンを浪費する反応が起こる虞はない。又、弱酸性雰囲気なので、鉄イオンの触媒機能が促進されるので、過酸化水素が水と酸素に分解，浪費されることも回避される。
（７）ＯＨラジカルは、上記反応にて生成された３価の鉄イオンと水酸化イオンの反応によっても、生成可能である。
（８）ＯＨラジカルは、更に、上記反応により生成されたＯＨラジカルが、被処理水等の水と反応することによっても、又、上記反応により生成された３価の鉄イオンと過酸化水素が反応することによっても、それぞれ、連鎖的に繰り返して新たに生成される。
（９）処理槽内では、このように生成されたＯＨラジカルの強力な酸化力により、被処理水中に含有されたβラクタム系抗生物質は、分子量が大きい難分解性の有機化合物よりなるものの、確実に酸化，分解される。もって、水，二酸化炭素，その他の低分子化合物に無機化される。
（１０）それから被処理水は、後処理槽を経由して外部排水される。
（１１）なお、この処理装置および処理方法では、フェントン試薬等の添加量が反応理論値から容易に算出されると共に、構成も比較的簡単であり、安定的処理が可能である。
（１２）さてそこで、本発明の処理装置および処理方法は、次の効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１２】
《第１の効果》
第１に、ＯＨラジカルが効率的に生成され、もってβラクタム系抗生物質を、確実に酸化，分解することができる。
すなわち、本発明の処理装置および処理方法では、まずａ．被処理水の弱酸性維持，過酸化水素の全量添加，２価の鉄イオンの分割添加等により、ＯＨラジカルが効率良く生成される。
しかもｂ．ＯＨラジカルは、３価の鉄イオンと水酸化イオンとの反応や、生成されたＯＨラジカルの水との反応や、３価の鉄イオンの過酸化水素との反応等によっても、連鎖的に繰り返し高効率で生成される。
これらａ，ｂにより、本発明では、廃水等の被処理水に残留，混入，含有されたβラクタム系抗生物質が、確実に酸化，分解，除去されるようになる。
【００１３】
《第２の効果》
第２に、しかもこれは、ランニングコスト，後処理コスト，制御の容易性，処理の安定性，イニシャルコスト、等にも優れて実現される。
すなわち、本発明の処理装置および処理方法では、まずａ．前述したこの種従来例のフェントン法のように、過酸化水素が水と酸素に分解，浪費されることがなく、過剰に多量の過酸化水素を添加する必要もなく、フェントン試薬等の薬品使用コスト、そしてランニングコストが低減される。
又ｂ．この種従来例フェントン法のように、過酸化水素が過剰添加されることもなく、処理後の被処理水は過酸化水素の残存含有量が少なく、中和剤による後処理コストも低減される。
更にｃ．βラクタム系抗生物質の含有量に対応した過酸化水素の添加量や、過酸化水素の添加量に見合った２価の鉄イオンの添加量や、ｐＨ調整剤の添加量等は、反応理論値から容易に算出され、必要モル数が得られる。もって、過不足のない適量の薬品添加制御が容易であり、自動制御も可能となり、例えば、２価の鉄イオンが余剰に残存したり不足したりする事態は発生せず、処理も安定化する。
又ｄ．前述したこの種従来例の産業廃棄物処理，放射線処理，菌類処理等に比べ、構成が比較的簡単容易であり、この面からも処理の安定性に優れると共に、設備コスト等のイニシャルコスト、その他の諸コストも低減される。
本発明の処理装置および処理方法は、これらａ，ｂ，ｃ，ｄの各面から、本格的処理，大規模処理，大容量処理等へのスケールアップ適用、つまり実用化への道が開ける。例えば、本発明の処理装置を、医療機関の施設内に設置して、本発明の処理方法を実施することにより、βラクタム系抗生物質を含有した廃水の浄化が、容易に可能となる。
このように、この種従来例に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
《図面について》
以下、本発明のβラクタム系の抗生物質含有水の処理装置および処理方法を、図面に示した発明を実施するための最良の形態に基づいて、詳細に説明する。
図１は、本発明を実施するための最良の形態の説明に供し、構成フロー図である。
【００１５】
《βラクタム系抗生物質１について》
まず、本発明の処理装置２や処理方法の処理対象である、βラクタム系抗生物質１について、説明する。
抗生物質は、周知のように、微生物によって生産される化学物質であり、細菌や他の微生物について、その発育や機能を阻止，阻害，変質，抑制等する能力があり、医薬等として広く用いられている。つまり、抗菌剤を始め、抗真菌剤，抗ウィルス剤，抗腫瘍剤等として用いられている。
本発明は、このような抗生物質のうち、βラクタム系抗生物質１を対象とする。すなわち、ペニシリン（ＰＥＮＩＣＩＬＬＩＮ）、その他のβ−ラクタム構造（βラクタム環）をもつβラクタム系の有機化合物を対象とする。具体的には、ペニシリン系，βラクタマーゼ阻害剤配合ペニシリン系，セフェム系，βラクタマーゼ阻害剤配合セフェム系，カルバペネム系，又はモノバクタム系よりなる、βラクタム系抗生物質１を対象とする。
【００１６】
このようなβラクタム系抗生物質１について、更に詳述する。
βラクタム系抗生物質１とは、原子団−ＣＯＮＨ−を環内に含む、環状有機化合物の総称である。代表例としては、ペニシリン系（ＰＣ）が挙げられ、その内、ペニシリンＧが最も知られているが、その置換基Ｒの差異により、ペニシリンＧ以外にも、ペニシリンＦ，ペニシリンＫ，ペニシリンＵ，ペニシリンＶ，ペニシリンＸ等がある。
βラクタム系抗生物質１の具体的分類，内容を列記すると、次の（１）〜（６）のとおり。
（１）ペニシリン系（ＰＣ）
・ペニシリンＧ（ＰＣＧ）
・ペニシリンＦ（ＰＣＦ）
・ペニシリンＫ（ＰＣＫ）
・ペニシリンＵ（ＰＣＵ）
・ペニシリンＶ（ＰＣＶ）
・ペニシリンＸ（ＰＣＸ）
・メチシリン
・アモキシシリン（ＡＭＰＣ）
・アンピシリン（ＡＢＰＣ）
・クロキサシリン（ＭＣＩＰＣ）
・ピペラシリン（ＰＩＰＩ）
（２）βラクタマーゼ阻害剤配合ペニシリン系
・アンピシリン／スルバクタム（ＡＢＰＣ／ＳＢＴ）
・ピペラシリン／タゾバクタム（（ＰＩＰＣ／ＴＡＺ）
（３）セフェム系（Ｃｅｐｈ）
・セファゾリン（ＣＥＺ）
・セフォチアム（ＣＴＭ）
・セフトリアキソン（ＣＴＲＸ）
・セフタジジム（ＣＡＺ）
・セフピロム（ＣＰＲ）
・セフェピム（ＣＥＰＭ）
（４）βラクタマーゼ阻害剤配合セフェム系
・セフォペラゾン／スルバクタム（ＣＰＺ／ＳＢＴ）
（５）カルバペネム系
・イミペネム／シラスタチン（ＩＰＭ／ＣＳ）
・パニペネム／ベタミプロン（ＰＡＰＭ／ＢＰ）
・メロペネム（ＭＥＰＭ）
（６）モノバクタム系
・アズトレオナム（ＡＺＴ）
・スルバクタム
・タゾバクタム
本発明は、各種廃水等の被処理水３に含有された、このようなβラクタム系抗生物質１を、その処理対象とする。
【００１７】
《その他の抗生物質について》
ところで、本発明の処理装置２および処理方法は、このようなβラクタム系抗生物質１以外の、その他の抗生物質についても適用可能であるが、現在の特許請求の範囲からは除外してある。つまり、βラクタム系抗生物質１以外の構造の抗生物質は、この特許出願の特許請求の範囲からは、現在の所では、除外されており対象外となっている。
このような、その他の抗生物質を列記すると、次の（１）〜（８）のとおり。
（１）アミノグリコシド系
・カナマイシン（ＫＭ）
・ストレプトマイシン（ＳＭ）
・ネオマイシン
・ゲンタマイシン（ＧＭ）
・フラジオマイシン
・トブラマイシン（ＴＯＢ）
・アミカシン（ＡＭＫ）
・アルベカシン（ＡＢＫ）
・アストロマイシン
・イセパマイシン
・ベカナマイシン
・ジベカシン
・ミクロノマイシン
・ネチルマイシン
・パロモマイシンン
・リボスタマイシン
・シソマイシン
（２）テトラサイクリン系
・テトラサイクリン（（ＴＣ）
・ドキシサイクリン（ＤＯＸＹ）
・ミノサイクリン（ＭＩＮＯ）
（３）クロラムフェニコール系
・クロラムフェニコール
（４）マクロライド系
１）１４員環マクロライド
・エリスロマイシン（ＥＭ）
・クラリスロマイシン（ＣＡＭ）
・ロキシスロマイシン（ＲＸＭ）
２）含窒素１５員環マクロライド
・アジスロマイシン（ＡＺＭ）
３）１６員環マクロライド
・ロキタマイシン（ＲＫＭ）
・キタサマイシン（ＬＭ）
（５）ケトライド系
・テリスロマイシン（ＴＥＬ）
（６）ポリエンマクロライド系
・ナイスタチン
・アムホテリシンＢ（ＡＭＰＨ−Ｂ）
（７）グリコペプチド系
・バンコマイシン（ＶＣＭ）
・テイコプラニン（ＴＨＩＣ）
（８）核酸系
・ホスミドシン
その他の抗生物質については、以上のとおり。
【００１８】
《処理装置２および処理方法の概要》
本発明の処理装置２および処理方法は、被処理水３に含有されたβラクタム系抗生物質１を、改良されたフェントン法の処理プロセスに基づいて、酸化，分解する。すなわち、本発明の処理装置２および処理方法は、βラクタム系抗生物質１の含有水を、被処理水３とする。
もって、含有されたβラクタム系抗生物質１を、フェントン試薬の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）を用い、フェントン主反応で生成されたＯＨラジカル（・ＯＨ）や、このようなフェントン主反応の付随的，副次的，連鎖的反応にて生成されたＯＨラジカルにて酸化，分解し、もって水，二酸化炭素，その他の低分子化合物へと無機化する。
そして、本発明の処理装置２および処理方法は、処理槽４と、この処理槽４に付設された被処理水供給手段５，過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８とを、備えている。
以下、これらについて詳細に説明する。
【００１９】
《被処理水供給手段５等について》
まず、被処理水供給手段５等について、説明する。被処理水供給手段５は、処理槽４に対し、βラクタム系抗生物質１を含有した被処理水３を、処理対象として供給する。
すなわち図示例では、被処理水供給手段５の原水槽９には、被処理水３が導入されており、この原水槽９そしてｐＨ調整槽１０を経由して、処理槽４に被処理水３が供給される。原水槽９に導入される被処理水３は、必要に応じ予め粉塵汚泥除去，生物処理等の前処理が施されている。ｐＨ調整槽１０では、付設されたｐＨ調整手段８からｐＨ調整剤が添加される。
このｐＨ調整手段８は、被処理水供給手段５の原水槽９から処理槽４に供給される途中の被処理水３に対し、ｐＨ調整剤を添加して、被処理水３を所定の弱酸性に調整してから、処理槽４に供給する。すなわち、原水槽９からの被処理水３は、例えばｐＨ６以上であることも多いので、これをｐＨ５〜ｐＨ３程度、代表的にはｐＨ４程度に調整すべく、ｐＨ調整剤として硫酸等の酸ｐＨ調整剤が用いられる。
このように事前にｐＨ調整しておく理由は、後述するように、過酸化水素と２価の鉄イオンによるＯＨラジカルの生成反応が、所期の通り効率良く行われるようにする為、等々である。
なお、上記ｐＨ調整槽１０は、例えば、被処理水３の大容量処理，連続処理や、高濃度のβラクタム系抗生物質１の処理、等の場合に使用されるが、ｐＨ調整槽１０を使用せず、原水槽９において代用的，兼用的に、上述したｐＨ調整を実施することも可能である。
被処理水供給手段５等は、このようなっている。
【００２０】
《過酸化水素添加手段６について》
次に、処理槽４に付設された過酸化水素添加手段６について、説明する。過酸化水素添加手段６は、処理槽４の被処理水３に対し、その反応当初において、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水溶液を、フェントン試薬として全量添加する。過酸化水素は、ＯＨラジカルの発生源となる。
過酸化水素の１回の反応当たりの添加量は、その被処理水３中に含有された処理対象のβラクタム系抗生物質１の具体的含有量，濃度次第であるが、その反応理論値を基準として多目に算出された実際必要量（必要モル数）が、反応当初に一度に全量添加される。次回の添加は、処理槽４の被処理水３中から過酸化水素がなくなった時、つまり次の反応時であり、同様にその全量が添加されて行くことになる。
このように、この明細書において全量添加とは、反応に必要な薬剤量を１回に１００％全量一括添加すること、を意味する。
このように過酸化水素添加手段６から、過酸化水素が全量添加される。
【００２１】
《鉄イオン添加手段７について》
次に、処理槽４に付設された鉄イオン添加手段７について、説明する。鉄イオン添加手段７は、上述により過酸化水素が添加された後の処理槽４の被処理水３に対し、間欠的に複数サイクル繰り返して、２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）溶液を、フェントン試薬として分割添加する。
すなわち、液中で２価の鉄イオンを生じる物質、例えば硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）が、このような鉄塩として代表的に使用されるが、その他の無水塩や含水塩、例えば塩化鉄（ＦｅＣｌ２）やその水和物も使用可能である。２価の鉄イオンは、過酸化水素のＯＨラジカル生成反応の触媒として機能する。
この鉄イオンの１回の反応当たりの添加量は、反応理論値を基準として、より多い実際必要量が算出されるが、例えば、過酸化水素の１モルに対し０．５モル程度とされる。
又、この鉄イオンは、複数回に分けて分割添加される。すなわち、１回の反応についての必要量が、全量添加されずに３〜７回程度に分けて、例えば５回に分けて順次添加される。各回毎の添加タイミングは、前回添加したものがなくなった段階で、次回分が添加される。このように、この明細書において分割添加とは、反応に必要な薬剤量を複数回に分けて添加すること、を意味する。
２価の鉄イオンを分割添加する理由は、次のａ，ｂ，ｃのとおり。まずａ．もしも全量添加すると、後述する化学反応において、過酸化水素を反応物質とする原系から、ＯＨラジカルを生成物質とする生成系へと向かう所期の正反応と同時に、ＯＨラジカルを消費する無駄な反応が起こり易くなる。つまり、余ったＯＨラジカルが水に戻る反応が起こり易くなり、ロスが生じ、ＯＨラジカル生成のために使用した鉄イオンが、無駄に消費されることになる。これに対し分割添加すると、このような反応が抑制され、鉄イオンの無駄も解消される。
又ｂ．ＯＨラジカルは、反応が激しいだけに存在時間が瞬間的，超短寿命であり、全量添加より分割添加した方が、その都度ＯＨラジカルが生成されて、処理槽４内の被処理水３の隅々まで行き渡るようになる。もってその分、βラクタム系抗生物質１の酸化，分解が確実化，効率化，迅速化される。
更にｃ．分割添加すると、全量添加に比し残存する過酸化水素が少なくなるので、その分、中和剤による後処理コストも低減される。
このように鉄イオン添加手段７から、２価の鉄イオン等が分割添加される。
【００２２】
《ｐＨ調整手段８について》
次に、処理槽４に付設されたｐＨ調整手段８について、説明する。ｐＨ調整手段８は、前述したように被処理水供給手段５から処理槽４に供給される前の被処理水３、および処理槽４に供給された後の被処理水３に対し、ｐＨ調整剤を添加して、被処理水３を例えばｐＨ４程度の弱酸性に維持する。
すなわちｐＨ調整手段８は、過酸化水素の添加前には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等の酸ｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素の添加後は、上述した鉄イオンの添加毎に、カセイソーダ（ＮａＯＨ）等のアルカリｐＨ調整剤を添加する。
被処理水３を、ｐＨ３〜ｐＨ５程度代表的にはｐＨ４程度に維持する理由は、次のａ，ｂ，ｃのとおり。
まずａ．後述するように、所期の反応を阻害する過酸化水素の水と酸素への無駄な分解反応を、抑制すべく機能する。これと共にｂ．２価の鉄イオンの過酸化水素への電子供与を、促進すべく機能する。更にｃ．後述する付随的，副次的，連鎖的に繰り返されるＯＨラジカル生成反応を、促進し確実化すべく機能する。これらａ，ｂ，ｃにより、ＯＨラジカルの生成が、効率良く進行するようになる。
これに対し、まず、被処理水供給手段５の原水槽９からの被処理水３は、例えばｐＨ６以上であることが多いので、前述したようにｐＨ調整槽１０において、ｐＨ調整手段８から例えば硫酸が添加されて、例えば４程度にｐＨ調整される。
そして事後、処理槽４において、２価の鉄イオンが添加されると、そのままでは被処理水３のｐＨが例えば２．８程度まで低下し酸性度が過度に上がるので、２価の鉄イオンの分割添加毎にその都度、例えばカセイソーダが添加され、もって例えばｐＨ４程度へと被処理水３がｐＨ調整される。
ｐＨ調整手段８は、このようになっている。
【００２３】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その１）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その１）について、説明する。
この処理装置２や処理方法において、処理槽４内では、まず第１に、被処理水３が攪拌，流下されると共に、添加された過酸化水素が、触媒として添加された２価の鉄イオンにて還元されて、ＯＨラジカルを生成する。
このようなＯＨラジカルの生成について、更に詳述する。処理槽４内では、次の化１，化２の反応式（化３の反応式）に基づき、ＯＨラジカルが生成される。これがフェントン主反応である。
【００２４】
【化１】
【化２】
【化３】
【００２５】
これらについて、更に詳述する。このフェントン主反応では、上記化１の反応式において、鉄イオン添加手段７から順次分割添加される２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）は、被処理水３が例えばｐＨ４程度の弱酸性雰囲気に維持されているので容易に、触媒として上記化２の反応式の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）に対し、順次電子（ｅ−）を供与すると共に、自己は酸化して３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）となる。
そこで、化２の反応式において、過酸化水素添加手段６から最初に全量添加された過酸化水素は、化１の反応式に基づき電子が順次供与され、もってその都度、ＯＨラジカル（・ＯＨ）と水酸化イオン（ＯＨ−）が生成される。化１と化２の反応式をまとめて合成すると、上記化３の反応式となる。
ところで、このような反応に際し、前述したように被処理水３が弱酸性雰囲気に維持されているので、過酸化水素が水と酸素に分解され、浪費されてしまうことは抑制される。これに対し、もしも弱酸性雰囲気に維持されないと、次の化４の反応式により、過酸化水素が、発生期の酸素（Ｏ）を発生しつつ水分子（Ｈ２Ｏ）になり、所期の化２（化３）の反応式によりＯＨラジカルを生成することなく、浪費されてしまうことになる。なお、この発生期の酸素は、その酸化対象がない場合、酸素分子（Ｏ２）となって系外にでる。
処理槽４内では、まず第１に、このようなフェントン主反応により、ＯＨラジカルが生成される。
【００２６】
【化４】
【００２７】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その２）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その２）について、説明する。処理槽４では、第２に、次の化５，化６の反応式によっても、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成可能である。
すなわち、処理槽４内では、まず第１に、前記化３（化１，化２）の反応式のフェントン主反応により、ＯＨラジカルが生成されるが、これと共に第２に、次の化５，化６の反応式によっても、付随的，副次的，連鎖的にＯＨラジカルを生成可能である。
【００２８】
【化５】
【化６】
【００２９】
これについて、更に詳述する。処理槽４内では、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオン（ＯＨ−）が、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）にて酸化されて、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成する。
すなわち、前記化１の反応式で生成された３価の鉄イオンは、前記化２の反応式で生成された水酸化イオンから、上記化５，化６の反応式により、電子（ｅ−）を奪ってＯＨラジカルを生成させ、自らは２価の鉄イオンに還元されて戻る。
このように、化３（化１，化２）の反応式のみならず、化５，化６の反応式が、連鎖的にバランス良く起こるようにすると、ＯＨラジカルが、より効率的に生成される。
処理槽４内では、第２に、このような反応によって、ＯＨラジカルを生成可能である。
【００３０】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その３）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その３）について、説明する。処理槽４では、上述した第１，第２に加え、更に第３の反応によっても、付随的，副次的，連鎖的に、新たなＯＨラジカルが生成される。
すなわち、前記化３（化１，化２）や前記化５，化６の反応式にて生成されたＯＨラジカルが、被処理水３等の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応が、次の化７，化８の反応式により、連鎖的に繰り返される。
【００３１】
【化７】
【化８】
【００３２】
これらについて、更に詳述する。まずＯＨラジカルは、中性〜アルカリ性雰囲気下では、水分子から水素原子を引き抜いてこれを酸化し、酸素分子を発生せしめると共に、自身は還元されて水分子に帰す。
これに対し酸性雰囲気下では、上記化７の反応式により、ＯＨラジカル（・ＯＨ）は、水分子（Ｈ２Ｏ）から電子（ｅ−）を引き抜き、自身は水酸化イオン（ＯＨ−）になるが、この引き抜き反応が、水分子をラジカル分裂させ活性化させて、新たなＯＨラジカル（・ＯＨ）とプロトン（Ｈ＋）を生成させる。生成された水酸化イオンとプロトンは、上記化８の反応式にて、新たな水（Ｈ２Ｏ）を生成して消滅する。
処理槽４の被処理水３は、弱酸性雰囲気に維持されているので、このようにして、新たなＯＨラジカルが生成されるが、更にこのように生成されたＯＨラジカルを基に、再びこのような一連の反応が連鎖的に起き、事後も同様に連鎖的に繰り返される。
つまり、前記化３等の反応式にてＯＨラジカルが一旦生成されると、これを開始反応，反応開始剤として、事後は連鎖的反応により、半永続的にＯＨラジカルが得られることになる。βラクタム系抗生物質１の酸化，分解過程において消費された分を除いたＯＨラジカルが、プロトンの連鎖的な生成・消滅と共存的に、生成・消滅を繰り返す。ＯＨラジカルは超短寿命であることに鑑み、このような繰り返し生成の意義は大きい。
処理槽４内では、第３に、このような反応によっても、ＯＨラジカルが生成される。
【００３３】
《処理槽４における反応（ＯＨラジカルの生成：その４）》
次に、処理槽４内における化学反応（ＯＨラジカルの生成：その４）について、説明する。処理槽４では、上述した第１，第２，第３に加え、更に第４に、次の反応によっても付随的，副次的，連続的に、新たにＯＨラジカルが生成される。
すなわち、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成される３価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、新たにＯＨラジカル等を生成する反応が、次の化９，化１０の反応式（化１１の反応式）により、連鎖的に繰り返される。
【００３４】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００３５】
これらについて、更に詳述する。前記化３（化１）の反応式で生成された３価の鉄イオ
ン（Ｆｅ３＋）が、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と上記化９の反応式により反応し、もって、３価の鉄イオンが２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）に還元されると共に、酸素分子が電子と結合して生じたイオンであるスーパーオキシドアニオン（・Ｏ２−）が生成される。
そして、上記化１０の反応式により、このラジカルなスーパーオキシドアニオンが、過酸化水素と反応して、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成可能である。化９と化１０の反応式をまとめて合成すると、化１１の反応式が得られる。
このように、前記化３（化２）の反応式にてＯＨラジカル生成の源泉となっていた過酸化水素が残ってさえいれば、（βラクタム系抗生物質１の酸化，分解過程で、ＯＨラジカルが、例え消費され尽くされてしまった場合においても、余剰に過酸化水素が残存してさえいれば、）その過酸化水素を基に、新たなＯＨラジカルが、連鎖的に半永続的に生成され続けられることになる。ＯＨラジカルは超短寿命であることに鑑み、このような生成継続の意義は大きい。
但し、化１１（化９，化１０）の反応式が確実に起こるためには、過酸化水素が水と溶存酸素に分解（前記化４の反応式を参照）しない程度の弱酸性雰囲気まで、ｐＨ調整手段８にてカセイソーダ等を処理槽４の被処理水３に加える等、ｐＨ操作が必要であり、ｐＨ値をアルカリ側に移動させておくことが必要である。
更に、化１１（化９）の反応式で生じた２価の鉄イオンは、ｐＨを下げるが、上述により弱酸性雰囲気で安定存在する過酸化水素との共存を図るべく、必要なｐＨ操作を実施しておけば、前記化３等の反応式のフェントン主反応により、ＯＨラジカルの生成も見込める。
処理槽３内では、第４に、このような反応によっても、ＯＨラジカルが生成される。
【００３６】
《処理槽４における反応（βラクタム系抗生物質１の酸化，分解）》
次に、ＯＨラジカルによるβラクタム系抗生物質１の酸化，分解，無機化について説明する。
この処理装置２や処理方法において、処理槽４内では、被処理水３に含有されたβラクタム系抗生物質１が、このようにフェントン主反応，その他にて生成されたＯＨラジカルにて、酸化，分解されて無機化される。
これらについて、更に詳細に説明する。ＯＨラジカルつまりヒドロキシラジカル（・ＯＨ）は、周知のごとく強力な酸化力を備えている。つまり、活性酸素種として他に類を見ない極めて強力な電子（ｅ−）の奪取力，酸化力，つまり活性力，分解力を有しており、ラジカルで反応性に富んでいる。なお反応が激しいだけに、その存在時間は、ほんの瞬間的で寿命の短い化学種でもある。
さてそこで、水相分散したＯＨラジカルは、被処理水３中に含有されたβラクタム系抗生物質１を酸化し、遂には分解してしまう。すなわちＯＨラジカルは、βラクタム系抗生物質１の有機構造や、その分解過程の中間体の有機構造について、酸化や付加の連鎖プロセスを辿り、もって、その炭素連鎖，有機結合，分子結合を順次切断，分解，分断して、最終的には無機の低分子化合物へと、酸化，分解，無機化してしまう。
βラクタム系抗生物質１は、その大部分が、水，二酸化炭素に、酸化，分解，無機化される。そして、残りの僅かな部分が、極く微量のその他の低分子化合物に、酸化，分解，無機化されてしまう。
処理槽４では、このようにβラクタム系抗生物質１が、酸化，分解，無機化される。
【００３７】
《後処理槽１１について》
次に、後処理槽１１について説明する。以上述べた処理槽４には、後処理槽１１が付設されている。そして、この後処理槽１１に、前述によりβラクタム系抗生物質１が酸化，分解された後の被処理水３が、処理槽４から排出され、必要な処理が施されて外部排水される。
このような後処理槽１１について、更に詳述する。図示例の後処理槽１１は、中和槽１２，沈殿槽１３，凝集沈殿槽１４，濾過槽１５，ｐＨ調整槽１６，処理水槽１７等を、下流に向け順に備えている。
まず処理槽４から、βラクタム系抗生物質１の酸化，分解処理が済んだ被処理水３が、後処理槽１１の中和槽１２へと排出される。中和槽１２では、このような被処理水３に対し、カセイソーダ等のｐＨ調整剤が添加され、もって無機凝集剤への最適ｐＨへと調整される。なお、被処理水３中に僅かでも過酸化水素が残留している場合には、水質汚濁を回避すべくカタラーゼ等の中和剤が添加される。
次に沈殿槽１３では、中和層１２から流入した被処理水３中に残留物として含有されていた鉄分とのコロイド状錯体が、固液分離されて下部に沈殿，除去される。
次の、凝集沈殿槽１４では、沈殿槽１３上部から流入した被処理水３に対し、無機凝集剤として、例えばポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ，Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ）や、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）が、添加されて攪拌される。もって、沈殿槽１３で沈殿されることなく被処理水３中に残存していた上記コロイド状錯体が、凝集化され固液分離されて、沈殿，除去される。
なお、被処理水３中にフェントン法にて発生した３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）の残存量が多い場合は、この鉄イオン（Ｆｅ３＋）が無機凝集剤として機能するので、例えばＰＡＣ等の添加は不用である。又、必要に応じこの凝集沈殿槽１４の次に貯留沈殿槽を設けて、高分子凝集剤として例えばアニオンを添加し、もって、上記コロイド状錯体の一層の凝集化，ブロック化，固液分離化，そして沈殿，除去を図るようにしてもよい。
それから被処理水３は、濾過槽１５，ｐＨ調整槽１６，処理水槽１７を、順次経由する。もって被処理水３は、更に浄化されると共に、外部排水に適したｐＨ値に調整された後、処理水槽１７から外部排水されて、放流される。
後処理槽１１は、このようになっている。
【００３８】
《作用等》
本発明のβラクタム系抗生物質１含有水の処理装置２および処理方法は、以上説明したように構成されている。そこで、以下のようになる。
（１）ペニシリン系，βラクタマーゼ阻害剤配合ペニシリン系，セフェム系，βラクタマーゼ阻害剤配合セフェム系，カルバペネム系，又はモノバクタム系等、β−ラクタム構造をもつβラクタム系抗生物質１を含有した廃水等の被処理水３は、処理装置２へと供給される。
処理装置２は、フェントン法の処理プロセスに基づく処理方法により、残留，混入していたβラクタム系抗生物質１を酸化，分解し、もって被処理水３を浄化する。
【００３９】
（２）そして、この処理装置２は、被処理水供給手段５の原水槽９，ｐＨ調整槽１０，処理槽４，後処理槽１１等を、順に備えている。
ｐＨ調整槽１０には、ｐＨ調整手段８が付設されている。処理槽４には、過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８等が、付設されている。
【００４０】
（３）そして被処理水３は、被処理水供給手段５の原水槽９から、処理槽４に供給される。なお被処理水３は、処理槽４に供給される前に、図示例ではｐＨ調整槽１０において、ｐＨ調整手段８から例えば硫酸等の酸ｐＨ調整剤が添加され、もってｐＨ３〜ｐＨ５例えばｐＨ４程度の弱酸性とされる。
【００４１】
（４）処理槽４に供給された被処理水３には、まず、過酸化水素添加手段６から過酸化水素の水溶液が、添加される。過酸化水素は、反応当初に全量添加される。
【００４２】
（５）処理槽４では、このように過酸化水素が添加された後、被処理水３に対して、鉄イオン添加手段７から２価の鉄イオン溶液が、添加される。この添加は、過酸化水素添加後の反応中において、分割添加により複数回に分けて間欠的に、複数サイクル繰り返して行われる。
又、このような鉄イオンの分割添加毎に、ｐＨ調整手段８から例えばカセイソーダ等のアルカリｐＨ調整剤が添加され、もって被処理水３は常時、例えばｐＨ４程度の弱酸性を維持する。つまり被処理水３は、ＯＨラジカル生成に最適なｐＨへと調整される。
【００４３】
（６）さてそこで、処理槽４内では、次の第１，第２，第３，第４の反応に基づき、ＯＨラジカルが生成される。
第１に、上述により全量添加された過酸化水素が、触媒として分割添加される２価の鉄イオンにて、分割添加の都度還元されて、ＯＨラジカルを生成する。
すなわち、前記化３（化１，化２）の反応式のフェントン主反応により、２価の鉄イオンが、過酸化水素に電子を供与して３価の鉄イオンになり、電子を供与された過酸化水素が、ＯＨラジカルを生成する。
なお、このＯＨラジカルの生成は、２価の鉄イオンが分割添加されるので、ＯＨラジカルそして２価の鉄イオンが浪費される反応が起こる虞もなく、分割添加の都度、無駄なく効率良く実施される。
これに加え、このＯＨラジカルの生成は、ｐＨ４程度の弱酸性雰囲気に維持されていることによって、一段と効率良く確実に実施される。すなわち、弱酸雰囲気下であることにより、まず、２価の鉄イオンの電子供与が促進されると共に、更に過酸化水素が、前記化４の反応式により水と酸素に分解，浪費される反応が抑制，回避され、能力いっぱいのＯＨラジカルを生成するようになる。
【００４４】
（７）第２に、ＯＨラジカルは、処理槽４内で２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオンが、酸化されることによっても生成可能である。
すなわちＯＨラジカルは、前記化３（化１，化２）の反応式で生成された３価の鉄イオンと水酸化イオンとに基づき、前記化５，化６の反応式によっても生成され可能であり、この面からも、ＯＨラジカルが効率良く生成される。なおこのＯＨラジカルも、鉄イオンの分割添加の都度、連鎖的にそれぞれ生成される。
【００４５】
（８）ＯＨラジカルは更に、次の第３，第４によっても生成される。つまり、上記（６）のフェントン主反応以外でも、付随的，副次的，連鎖的反応によって、効率良く生成され続ける。
第３に、前記化３の反応式等により生成されたＯＨラジカルが、前記化７，化８の反応式により被処理水３等の水と反応することにより、新たなＯＨラジカルが連鎖的に繰り返し生成される。
第４に、前記化３（化１）の反応式で生成された３価の鉄イオンと、過酸化水素とが、前記化１１（化９，化１０）の反応式により反応することによっても、新たなＯＨラジカルが、連鎖的に繰り返し生成される。
なお、これら第１，第２，第３，第４のＯＨラジカルの生成は、処理槽４内でフェントン試薬の過酸化水素が使い尽くされてなくなった時に、終了する。
【００４６】
（９）さて、このように生成されたＯＨラジカルは、極めて強力な酸化力を備えている。そこで処理槽４内では、被処理水３中に含有されたβラクタム系抗生物質１は、このＯＨラジカルにて酸化，分解され、もって低分子化合物へと無機化されてしまう。
ペニシリン，その他のβラクタム系抗生物質１は、分子量が極めて大きく難分離性の有機化合物ではあるが、ＯＨラジカルの連鎖的な付加や酸化反応により、水，二酸化炭素等の低分子化合物へと、無機化されてしまう。
【００４７】
（１０）被処理水３は、含有されていたβラクタム系抗生物質１が、このように水や二酸化炭素等に無機化され、もって処理槽４から後処理槽１１へと排出される。図示の後処理槽１１は、中和槽１２，沈殿槽１３，凝集沈殿槽１４，濾過槽１５，ｐＨ調整槽１６，処理水槽１７、等を備えている。
なお過酸化水素は、前述によりＯＨラジカル生成に関し、無駄なく有効使用されるので、処理後の残存量は僅かであり、中和槽１２における中和剤の使用も、極く僅か又は皆無となる。
そして被処理水３は、後処理槽１１を経由することにより、排水可能な状態に調整されて、外部排水される。
【００４８】
（１１）この処理装置２および処理方法では、上述したように、フェントン法の処理プロセス等に基づき、被処理水３に含有されたβラクタム系抗生物質１を無機化するが、これは簡単容易に実現される。
すなわち、過酸化水素，２価の鉄イオン，ｐＨ調整剤等のフェントン試薬等の薬品添加量は、反応理論値から実際必要量が容易に算出され、反応理論値と同量か多目の例えば数倍程度が、実際必要量として添加され、もって添加量の最適化が実現される。
又、この処理装置２は、処理槽４を中心に、原水槽９や後処理槽１１が配設されると共に、過酸化水素添加手段６，鉄イオン添加手段７，ｐＨ調整手段８等が付設された構成よりなる。つまり、この処理方法では、比較的簡単な構成の処理装置２が用いられており、安定的な処理が可能である。
本発明の作用等は、このようになっている。
【実施例１】
【００４９】
以下、本発明の処理装置２および処理方法の実施例に関し、その酸化，分解過程の１例について、詳細に説明しておく。
すなわち、この実施例１では、処理槽４内における反応（βラクタム系抗生物質１の酸化，分解）と題して前述した所について、βラクタム系抗生物質１の代表例であるペニシリンＧについて、その酸化，分解過程の１例を、理論的に検証しておく。
被処理水３中に含有されたペニシリンＧ（ＰＣＧ）は、その酸化，分解過程の不安定な中間体の有機構造を含め、以下に述べる化１３〜化１８に示した反応式の連鎖プロセス（１）〜（３２）を辿ることにより、順次、ＯＨラジカル（・ＯＨ）にて酸化されて行く。そして、水（Ｈ２Ｏ），二酸化炭素（ＣＯ２），その他の低分子化合物へと、分解，無機化されてしまう。
まずペニシリンＧの分子式（実験式）は、Ｃ１６Ｈ１８Ｎ２Ｏ４Ｓであり、構造式（示性式）は、次の化１２のとおり。
【００５０】
【化１２】
【００５１】
まず、出発物質であるペニシリンＧは、最初に下記の化１３，化１４の反応式の連鎖プロセス（１）〜（６）を辿り、順次、ＯＨラジカルによる酸化や付加が行われる。
もって、その環状構造の分解が進行し、順次、アルデヒド化，カルボン酸化，アルコール化等されて行くと共に、二酸化炭素（ＣＯ２）や水（Ｈ２Ｏ）が、途中で派生，生成，遊離される。
なお、化１４の反応式のプロセス（５）−１において生成されたメタノール（ＣＨ３ＯＨ）は、プロセス（５）−２において、ＯＨラジカルにより二酸化炭素と水に酸化，分離されてしまう。プロセス（５）−１の残基は、プロセス（６）へと進む。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
【化１４】
【００５４】
さて次に、このような上記した化１３，化１４の反応式の連鎖プロセス（１）〜（６）の次に、下記の化１５，化１６の反応式の連鎖プロセス（７）〜（１８）を辿ることにより、それぞれの残基について順次、ＯＨラジカルによる酸化や付加が行われる。もって、分解が進行すると共に、二酸化炭素や水が途中で派生，生成，遊離されて行く。
これらについて、更に詳述する。まず、前記した化１４のプロセス（６）から、化１５のプロセス（７），（８），（９）を経由した後、プロセス（１０）に至る。
そして、プロセス（１０）の右側の残基本体は、化１６のプロセス（１１）へと進んだ後、そのプロセス（１２）において、残基本体が、後で詳述するプロセス（２７）以下へと進むことになる。なお、プロセス（１２）において生成された−Ｎ（＝Ｏ）は、プロセス（１３），（１４）を経由してプロセス（１５）に至り、硝酸イオン（ＮＯ３−）となる。
これらに対し、プロセス（１０）の左側の残基本体は、プロセス（１６）へと進んだ後、プロセス（１７），（１８）に至る。
【００５５】
【化１５】
【００５６】
【化１６】
【００５７】
更に、このような上記した化１５，化１６の反応式の連鎖プロセス（７）〜（１８）に続いて、下記の化１７の反応式の連鎖プロセス（１９）〜（２４）を辿り、順次それぞれの残基について、更にＯＨラジカルの酸化や付加により分解が進行し、二酸化炭素や水が途中で派生的に生成，遊離される。
これらについて、更に詳述する。まず、前記した化１６のプロセス（１８）の右側の残基本体（ＨＯ−ＮＨＯ）は、化１７のプロセス（１９）−１へと進んだ後、プロセス（１９）−２で生成された１／２Ｏ２により、プロセス（１９）−３において、硝酸（ＨＮＯ３）となる。
これに対し、前記した化１６のプロセス（１８）の左側の残基本体（カルボン酸）は、プロセス（２０）からプロセス（２１）へと進む。そして、プロセス（２１）で生成されたホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）は、プロセス（２２）に至り、二酸化炭素と水に酸化，分解されてしまう。
他方、プロセス（２１）で生成されたフェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）は、次のプロセス（２３）そして（２４）へと向かう。
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
最後に、前記化１７の反応式の連鎖プロセス（１９）〜（２４）に続いて、上記した化１８の反応式の連鎖プロセス（２５）〜（３２）を辿り、更なるＯＨラジカルの酸化や付加により、分解が進行する。そして、途中で二酸化炭素や水が派生，生成，遊離されると共に、最終的に残基自体も、すべて二酸化炭素や水に帰すに至る。
これらについて、更に詳述する。まず、先の化１７のプロセス（２１）で生成されたフェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）は、前述したようにプロセス（２３），（２４）を経由した後、化１８のプロセス（２５）−１で生成された水素ラジカル（Ｈ＋＋ｅ−）により、プロセス（２５）−２において、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を生成した後、プロセス（２６）において、二酸化炭素と水に帰すことになる。
又、前述した化１６のプロセス（１２）の残基本体は、化１８のプロセス（２７）から、プロセス（２８）そして（２９）に至る。
それから、プロセス（２９）で生成されたＯ＝Ｓ−は、プロセス（３０）で水と硫酸イオン（ＳＯ４２−）に帰す。プロセス（２９）で生成された−ＣＯ−ＣＨ３は、プロセス（３１）で酢酸（ＣＨ３−ＣＯＯＨ）を生成した後、プロセス（３２）において、二酸化炭素と水に帰す。
【００６１】
例えばこのようにして、βラクタム系抗生物質１の１例であるペニシリンＧ（ＰＣＧ）は、化１３〜化１８の反応式の連鎖プロセス（１）〜（３２）を辿ることにより、理論上すべて酸化，分解，無機化されてしまう。
すなわち大部分が、二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）に、酸化，分解，無機化されると共に、極く僅かのその他の低分子化合物に、酸化，分解，無機化されてしまう。
ところで、以上説明したところを総括すると（つまり各反応式を合算すると）、次の化１９の総括反応式が得られる。
【００６２】
【化１９】
【００６３】
この化１９の総括反応式では、１モルのペニシリンＧは、理論上、１２６モルのＯＨラジカルにより、７０モルの水および１６モルの二酸化炭素と、９モルの酸素，２モルの硝酸，１モルの硫酸とに、無機化される。
なおＯＨラジカルは、この例では、反応理論値として１２６モルを予め準備すれば良いが、実際必要量としては、例えばその数倍程度と多目に準備される。勿論、ＯＨラジカルの生成物質である過酸化水素や２価の鉄イオン等についても、同様である。
実施例１については、以上のとおり
【実施例２】
【００６４】
次に、本発明の実施例２について、説明する。
この実施例２では、βラクタム系抗生物質１の代表例であるペニシリンＧ（ＰＣＧ，ベンジルペニシリン）について、その酸化，分解過程の他の例を、理論的に検証する。実施例２の例は、前述した実施例１の例に少なからず準じるものの、かなり異なる酸化，分解過程を辿るので、これについて検証しておく。
さて、この実施例２においても、被処理水３中に含有されたペニシリンＧは、その酸化，分解過程の不安定な中間生成物の有機構造を含め、下記の化２０〜化３７に示した連鎖プロセスの式１〜式４２の反応式を、辿って行く。
そして順次、ＯＨラジカル（・ＯＨ）が関与して、酸化反応や付加反応が進行すると共に、水，二酸化炭素，酸素，その他の低分子化合物が派生，生成，遊離し、もって分解，無機化されてしまう。
【００６５】
これらについて、更に詳述する。出発物質であるペニシリンＧ（その構造式・示性式については前記化１２を参照）は、最初に、下記化２０〜化２４に示した連鎖プロセスの式１〜式５を辿り、順次、ＯＨラジカルによる酸化や付加が行われる。
そして、式５の生成側から以降は、次のａ，ｂ，ｃの各連鎖プロセスへと分かれる。すなわちａ．式５生成側の左側残基は、下記化２５の式６以下の連鎖プロセスへと進み、ｂ．式５生成側の中央残基は、下記化２７の式１４以下の連鎖プロセスへと進み、ｃ．式５生成側の右側残基は、下記化２９の式２１以下の連鎖プロセスへと進む。
そしてまずａ．下記化２５〜化２６の連鎖プロセスの式６〜式１３では、順次、ＯＨラジカルによる酸化や付加が行われ、最終的に生成されたホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）が、式１３において二酸化炭素と酸素と水とに分解される。
又ｂ．下記化２７〜化２８の連鎖プロセスの式１４〜式２０では、順次、ＯＨラジカルによる酸化や付加が行われ、最終的には式２０で硝酸（ＨＮＯ３）が生成される。
更にｃ．下記化２９の連鎖プロセスの式２１，式２２を経由した後、式２２で生成されたＳＯは、下記化３０〜化３１の連鎖プロセスの式２３〜式２７へと進み、ＯＨラジカルによる酸化や付加が進行して、最終的には式２７で硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が生成される。これと共に、式２２生成側の残基本体は、下記化３２〜化３７の連鎖プロセスの式２８〜式４２へと進み、ＯＨラジカルによる酸化や付加が進行して、最終的には式４２で硝酸（ＨＮＯ３）が生成される。
なお第１に、勿論、各プロセスの反応式では、それぞれ、水，二酸化炭素，酸素等が派生，生成，遊離して行く。
なお第２に、式１２，式２０，式２７，式４２では、それぞれ、まずＯＨラジカルによる水分子の酸化分解により、発生期の水素原子である水素ラジカル（Ｈ＋＋ｅ−）が酸素分子と共に生成され（この生成反応は化学式のみにて記載し、構造式は記載せず）、もって、この水素ラジカルにて対象残基（中間生成物）の還元反応が進行する。
なお第３に、各プロセスの反応式の記載に関しては、原則として、それぞれ上段に化学式、下段にその構造式を併記した。
【００６６】
【化２０】
【００６７】
【化２１】
【００６８】
【化２２】
【００６９】
【化２３】
【００７０】
【化２４】
【００７１】
【化２５】
【００７２】
【化２６】
【００７３】
【化２７】
【００７４】
【化２８】
【００７５】
【化２９】
【００７６】
【化３０】
【００７７】
【化３１】
【００７８】
【化３２】
【００７９】
【化３３】
【００８０】
【化３４】
【００８１】
【化３５】
【００８２】
【化３６】
【００８３】
【化３７】
【００８４】
【化３８】
【００８５】
上記化３８は、前記化２０〜化３７に示した連鎖プロセスの式１〜式４２の反応式の総括反応式である。
この化３８の総括反応式にて示されたように、理論上、１モルのペニシリンＧは、１３７モルのＯＨラジカルにより、１６モルの二酸化炭素と、１２モルの酸素と、２モルの硝酸と、１モルの硫酸と、７５モルの水とに、酸化，分解，無機化されてしまう。
なおＯＨラジカルは、反応理論値としては、１３７モルを準備すれば良いが、実際必要量としては、その数倍程度準備される。ＯＨラジカルの生成物質である過酸化水素や２価の鉄イオン等についても、同様である。
実施例２については、以上のとおり。
【実施例３】
【００８６】
次に、本発明の実施例３について、説明する。
すなわち、本発明の処理装置２および処理方法に関し、その実施例３の実験結果について、説明する。
この実験では、ペニシリンＧの１例であるベンジルペニシリンカリウム（Ｃ１６Ｈ１７ＫＮ２Ｏ４Ｓ）を含有した被処理水３（濃度１０ｍｇ／Ｌ）を、まずサンプル１−１（原水）として、常温下で処理槽４に供給した。そして各薬品を、サンプル１−２，１−３，１−４，１−５毎に、添加量を適宜変えつつ所定順序で添加した。
他方、ベンジルペニシリンカリウムの濃度を変えた被処理水３（濃度５０ｍｇ／Ｌ）を、サンプル２−１（原水）として、常温下で処理槽４に供給した。そして各薬品を、サンプル２−２，２−３とで、添加量を変えて所定順序で添加した。
サンプル２−２は、単に過酸化水素のみを添加処理したに過ぎない参考例であり、サンプル１−２，１−３，１−４，１−５，２−３は、本発明のフェントン法で処理した実施例である。
・実験手順については、次のとおり。すなわち、まず被処理水３をフェントン法等にて処理した後に、錯体をＰＡＣ添加により凝集，沈殿，除去して固液分離し（後処理槽１１に関し前述した所を参照）、もって、得られた濾液状の被処理水３を、実験の分析対象，実験結果の評価対象とした。
・テスト条件については、次のとおり。すなわち、フェントン法のＯＨラジカルの発生源となる過酸化水素、触媒となる硫酸第一鉄、ｐＨ調整用の硫酸やカセイソーダ、凝集用のＰＡＣ等々、各薬品の添加量については、次の表１，表２のとおり。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
このような表１，表２のテスト条件のもとで実験した所、下記表３に示した実験結果が得られた。
すなわち、分析対象の被処理水３中に含有されたベンジルペニシリンカリウムの含有量、その他の分析項目を、フェントン処理前のサンプル１−１，２−１（原水）と、サンプル２−２（参考例）と、フェントン処理後のサンプル１−２，１−３，１−４，１−５，２−３（本発明の実施例）とについて、それぞれ計測した結果、次の表３の実験結果が得られた。
なお、各分析項目毎の計測，分析方法については、次のとおり。
・水 温：ＪＩＳ Ｋ０１０２．１２（ガラス製棒状温度計による）
・ＣＯＤ−Ｍｎ（１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量）
：ＪＩＳ Ｋ０１０２．１７（１００℃における過マンガン酸カリウム滴定法）
（酸素換算）
・ＣＯＤ−Ｃｒ（二クロム酸カリウムによる酸素消費量）
：ＪＩＳ Ｋ０１０２．２０（二クロム酸カリウム酸化法）（酸素換算）
・ＴＯＣ（全有機体炭素）
：ＪＩＳ Ｋ０１０２．２２．１（燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ分析法）（Ｃ換算）
・ベンジルペニシリンカリウム
：高速液体クロマトグラフ質量分析法
・電気伝導率：ＪＩＳ Ｋ０１０２．１３．１（電極法）
【００９０】
【表３】
【００９１】
この表３に示した実験結果により、次の点がデータ的に確認された。すなわち、本発明のフェントン法で処理したサンプル１−２，１−３，１−４，１−５，２−３の各実施例によると、βラクタム系抗生物質１の代表例であるペニシリンＧのベンジルペニシリンカリウムは、ＯＨラジカルにより、二酸化炭素，酸素，水，硝酸等へと酸化，分解，無機化されてしまい、被処理水３中には殆ど存在しなくなったことが、データ的に確認，評価された。
このことは、ＣＯＤ−Ｍｎ，ＣＯＤ−Ｃｒ，ＴＯＣ等のデータ値減少や、電気伝導率のデータ値増加等によっても、裏付けられた。
なおベンジルペニシリンカリウムは、前提濃度が１０ｍｇ／Ｌであるのに対し、サンプル１−１（原水）では１．５ｍｇ／Ｌと計測され、又、前提濃度が５０ｍｇ／Ｌであるのに対し、サンプル２−１（原水）では５．５ｍｇ／Ｌと計測されているが、これは、計測残がイオンとして存在していることに起因する。すなわちベンジルペニシリンカリウムは、水溶液中において電離すると思われ、今回分析方法として採用した高速液体クロマトグラフ質量分析法によると、ベンジルペニシリンカリウムとして存在する質量を計測したところ、上記の値となった。
実施例３については、以上のとおり。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明に係るβラクタム系抗生物質含有水の処理装置および処理方法について、発明を実施するための最良の形態の説明に供し、その構成フロー図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水に含有された抗生物質を、フェントン法に基づき酸化，分解する処理装置であって、
該抗生物質は、ペニシリンその他のβ−ラクタム構造をもつβラクタム系の有機化合物よりなり、該処理装置は、処理槽と、該処理槽に付設された被処理水供給手段，過酸化水素添加手段，鉄イオン添加手段，ｐＨ調整手段とを、備えており、
該被処理水供給手段は、該処理槽に該抗生物質を含有した該被処理水を供給し、該過酸化水素添加手段は、該処理槽の該被処理水に過酸化水素を添加し、該鉄イオン添加手段は、該処理槽の該被処理水に２価の鉄イオンを添加し、
該ｐＨ調整手段は、該被処理水供給手段から該処理槽に供給される該被処理水、および該処理槽に供給された該被処理水にｐＨ調整剤を添加して、該被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とする、βラクタム系抗生物質含有水の処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載したβラクタム系抗生物質含有水の処理装置において、該過酸化水素添加手段は、反応当初に過酸化水素の水溶液を全量添加し、該鉄イオン添加手段は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して、２価の鉄イオン溶液を分割添加し、
該ｐＨ調整手段は、過酸化水素の添加前には酸ｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素の添加後においては鉄イオン溶液の添加毎に、アルカリｐＨ調整剤を添加すること、を特徴とする、βラクタム系抗生物質含有水の処理装置。
【請求項３】
請求項２に記載したβラクタム系抗生物質含有水の処理装置において、該βラクタム系抗生物質は、ペニシリン系，βラクタマーゼ阻害剤配合ペニシリン系，セフェム系，βラクタマーゼ阻害剤配合セフェム系，カルバペネム系，又はモノバクタム系よりなり、
該鉄イオン添加手段は、硫酸第一鉄や塩化第一鉄の水溶液を添加し、該ｐＨ調整手段は、例えば硫酸又はカセイソーダを添加し、もって該処理槽内の該被処理水をｐＨ４程度に維持して、添加される過酸化水素の水と酸素への分解反応を抑制すること、を特徴とする、βラクタム系抗生物質含有水の処理装置。
【請求項４】
被処理水に含有された抗生物質を、フェントン法の処理プロセスに基づき酸化，分解する処理方法であって、
該抗生物質は、ペニシリンその他のβ−ラクタム構造をもつβラクタム系の有機化合物よりなり、
該抗生物質を含有した該被処理水に対し、過酸化水素と２価の鉄イオン溶液とｐＨ調整剤とが添加されると共に、過酸化水素は、反応当初に全量添加され、２価の鉄イオン溶液は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して分割添加され、
ｐＨ調整剤は、過酸化水素の添加前は酸ｐＨ調整剤が添加され、過酸化水素の添加後は２価の鉄イオン溶液の分割添加毎にアルカリｐＨ調整剤が添加され、もって該被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とする、βラクタム系抗生物質含有水の処理方法。
【請求項５】
請求項４に記載したβラクタム系抗生物質含有水の処理方法において、全量添加された過酸化水素が、触媒として分割添加される２価の鉄イオンにて分割添加の都度還元されて、ＯＨラジカルが生成され、
もって、該被処理水に含有された該抗生物質が、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、低分子化合物に無機化されること、を特徴とする、βラクタム系抗生物質含有水の処理方法。
【請求項６】
請求項５に記載したβラクタム系抗生物質含有水の処理方法において、更に、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオンが、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて酸化されて、ＯＨラジカルが生成され、
もって、該被処理水に含有された該抗生物質が、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、低分子化合物に無機化されること、を特徴とする、βラクタム系抗生物質含有水の処理方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載したβラクタム系抗生物質含有水の処理方法において、生成されたＯＨラジカルが、更に該被処理水等の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応が、連鎖的に繰り返され、
もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、該抗生物質が酸化，分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とする、βラクタム系抗生物質含有水の処理方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載したβラクタム系抗生物質含有水の処理方法において、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成される３価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、少なくとも新たなＯＨラジカルを生成する反応が、連鎖的に繰り返され、
もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、該抗生物質が酸化，分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とする、βラクタム系抗生物質含有水の処理方法。
【請求項１】
被処理水に含有された抗生物質を、フェントン法に基づき酸化，分解する処理装置であって、
該抗生物質は、ペニシリンその他のβ−ラクタム構造をもつβラクタム系の有機化合物よりなり、該処理装置は、処理槽と、該処理槽に付設された被処理水供給手段，過酸化水素添加手段，鉄イオン添加手段，ｐＨ調整手段とを、備えており、
該被処理水供給手段は、該処理槽に該抗生物質を含有した該被処理水を供給し、該過酸化水素添加手段は、該処理槽の該被処理水に過酸化水素を添加し、該鉄イオン添加手段は、該処理槽の該被処理水に２価の鉄イオンを添加し、
該ｐＨ調整手段は、該被処理水供給手段から該処理槽に供給される該被処理水、および該処理槽に供給された該被処理水にｐＨ調整剤を添加して、該被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とする、βラクタム系抗生物質含有水の処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載したβラクタム系抗生物質含有水の処理装置において、該過酸化水素添加手段は、反応当初に過酸化水素の水溶液を全量添加し、該鉄イオン添加手段は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して、２価の鉄イオン溶液を分割添加し、
該ｐＨ調整手段は、過酸化水素の添加前には酸ｐＨ調整剤を添加し、過酸化水素の添加後においては鉄イオン溶液の添加毎に、アルカリｐＨ調整剤を添加すること、を特徴とする、βラクタム系抗生物質含有水の処理装置。
【請求項３】
請求項２に記載したβラクタム系抗生物質含有水の処理装置において、該βラクタム系抗生物質は、ペニシリン系，βラクタマーゼ阻害剤配合ペニシリン系，セフェム系，βラクタマーゼ阻害剤配合セフェム系，カルバペネム系，又はモノバクタム系よりなり、
該鉄イオン添加手段は、硫酸第一鉄や塩化第一鉄の水溶液を添加し、該ｐＨ調整手段は、例えば硫酸又はカセイソーダを添加し、もって該処理槽内の該被処理水をｐＨ４程度に維持して、添加される過酸化水素の水と酸素への分解反応を抑制すること、を特徴とする、βラクタム系抗生物質含有水の処理装置。
【請求項４】
被処理水に含有された抗生物質を、フェントン法の処理プロセスに基づき酸化，分解する処理方法であって、
該抗生物質は、ペニシリンその他のβ−ラクタム構造をもつβラクタム系の有機化合物よりなり、
該抗生物質を含有した該被処理水に対し、過酸化水素と２価の鉄イオン溶液とｐＨ調整剤とが添加されると共に、過酸化水素は、反応当初に全量添加され、２価の鉄イオン溶液は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して分割添加され、
ｐＨ調整剤は、過酸化水素の添加前は酸ｐＨ調整剤が添加され、過酸化水素の添加後は２価の鉄イオン溶液の分割添加毎にアルカリｐＨ調整剤が添加され、もって該被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とする、βラクタム系抗生物質含有水の処理方法。
【請求項５】
請求項４に記載したβラクタム系抗生物質含有水の処理方法において、全量添加された過酸化水素が、触媒として分割添加される２価の鉄イオンにて分割添加の都度還元されて、ＯＨラジカルが生成され、
もって、該被処理水に含有された該抗生物質が、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、低分子化合物に無機化されること、を特徴とする、βラクタム系抗生物質含有水の処理方法。
【請求項６】
請求項５に記載したβラクタム系抗生物質含有水の処理方法において、更に、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオンが、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて酸化されて、ＯＨラジカルが生成され、
もって、該被処理水に含有された該抗生物質が、このＯＨラジカルにて酸化，分解されて、低分子化合物に無機化されること、を特徴とする、βラクタム系抗生物質含有水の処理方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載したβラクタム系抗生物質含有水の処理方法において、生成されたＯＨラジカルが、更に該被処理水等の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応が、連鎖的に繰り返され、
もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、該抗生物質が酸化，分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とする、βラクタム系抗生物質含有水の処理方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載したβラクタム系抗生物質含有水の処理方法において、２価の鉄イオンの酸化反応にて生成される３価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、少なくとも新たなＯＨラジカルを生成する反応が、連鎖的に繰り返され、
もって、このように繰り返し新たに生成されるＯＨラジカルにて、該抗生物質が酸化，分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とする、βラクタム系抗生物質含有水の処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２５５０７７（Ｐ２００９−２５５０７７Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７９０９０（Ｐ２００９−７９０９０）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【出願人】（５００５６１９３１）三井造船プラントエンジニアリング株式会社 (41)
【出願人】（５０７１４１０６６）株式会社ニクス (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【出願人】（５００５６１９３１）三井造船プラントエンジニアリング株式会社 (41)
【出願人】（５０７１４１０６６）株式会社ニクス (10)
【Ｆターム（参考）】
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