γ−ブチロラクトンの製造方法
【課題】本発明は、高圧水素を必要とせず、かつ副生成物の少ない、新規なγ−ブチロラクトンの製造方法を提供する。
【解決手段】フランおよび水を特定の化合物の存在下にγ−ブチロラクトンを製造する。
【解決手段】フランおよび水を特定の化合物の存在下にγ−ブチロラクトンを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はγ−ブチロラクトンを製造する方法に関するものである。詳しくはフランおよび水を特定の化合物の存在下に反応させる新規なγ−ブチロラクトンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
γ−ブチロラクトンは溶剤として、またＮ−メチルピロリドンやＮ−ビニルピロリドンなどの原料として有用な化合物である。
従来、γ−ブチロラクトンの製造方法としては、マレイン酸やコハク酸およびそれらの誘導体を水素化する方法（特許文献１）、１，４−ブタンジオールを脱水素する方法（特許文献２）、ジヒドロフランを水の存在下に水和・脱水素する方法（特許文献３）などが知られている。
【０００３】
一方、近年の化石燃料資源枯渇への危惧や大気中の二酸化炭素増加という地球規模での環境問題が注目されており、特にバイオマス資源から、従来化石燃料資源と同じ化合物を誘導する手法に注目が注がれている。これらの手法は、この資源が再生可能な資源である為、カーボンニュートラルの観点から今後特に重要なプロセスになると予想されている。近年、フルフラールもバイオマス資源から得られる技術も開示され、フルフラールから誘導されるフランの用途やその製造方法が開発されつつある。（特許文献４）
【特許文献１】特表２００２−５００２２１号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２４８５号公報
【特許文献３】特表平９−５０５０６７号公報
【特許文献４】米国特許第４，７８０，５５２号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの検討によれば、特許文献１の製造法では、マレイン酸やコハク酸およびそれらの誘導体を水素化する方法では、高圧水素下での反応となるために高価な耐圧反応装置が必要となり製造上煩雑な工程が必要となる。
また、１，４−ブタンジオールを脱水素する方法およびジヒドロフランを水の存在下に水和・脱水素する方法においては、副生成物として可燃性の高い水素が発生するばかりでなく、原料である１，４−ブタンジオールやジヒドロフランが比較的高価なものであるために経済的な観点からみてもあまり好ましくない。
【０００５】
このような状況を鑑み、本発明者らは、フルフラールを有効活用する上で、フルフラールから誘導されるフランを原料とし、γ−ブチロラクトンを製造する方法を初めて開発した。本発明は、高圧水素を必要とせず、かつ副生成物の少ない、新規なγ−ブチロラクトンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、フランからγ−ブチロラクトンを製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、フランと水の共存下に特定の化合物を作用させることによって、新規なγ−ブチロラクトンの製造方法を開発した。
即ち本発明の要旨は、フランおよび水を金属酸化物、複合金属酸化物、粘土化合物、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種である化合物の存在下に反応させることを特徴とするγ−ブチロラクトンの製造方法に存する。（請求項１）
本発明の第二の要旨は、上記記載の化合物が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種で以上含まれることを特徴とする、請求項１に記載のγ−ブチロラクトンの製造方法に存する。（請求項２）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フランと水を原料として用い、穏和な条件下で多量の副生成物（例えば副生水素）を生成すること無しにγ−ブチロラクトンを効率よく製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明につき詳細に説明する。
＜フラン＞
本発明でいうフランとは、下記構造式（１）のようなものをいう。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（１）
フランの製造法は、公知の技術又は市販のものを使用すれば特に限定されない。下反応式（２）にフランの製造方法の一例を示す。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（２）
フランは、水素気流中Ｐｄ／アルミナ等の担持金属触媒を用い３００℃付近の気相においてフルフラールを一酸化炭素とフランに分解することによって製造することができる。＜γ−ブチロラクトンの製造方法＞
本発明におけるγ−ブチロラクトンの製造方法を下記反応式（３）に示す。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（３）
フランからγ−ブチロラクトンを得る反応に対する化学的な反応機構は不明であるが、１分子のフランと１分子の水から１分子のγ−ブチロラクトンが生成するという反応であると考えられる。
したがって理論的には原料であるフランと水が反応してγ−ブチロラクトンのみを生成物として与えることになる。
【００１５】
本発明におけるフランと水の反応は、特定の化合物の存在下に行われる。
（ｉ）触媒
特定の化合物（本明細書では、特定の化合物は本製造方法では触媒と機能するため、単に触媒と表記する場合もある）としては、金属酸化物、複合金属酸化物、粘土化合物、ゼオライトなどが触媒性能の点で好ましく、これらから選ばれる少なくとも１種以上含まれていればよい。これらのうちで、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒを１種以上含むものが触媒性能の点で効果的であり、特にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを含む金属酸化物および複合金属酸化物が触媒性能の点で好ましい。
【００１６】
金属酸化物としてはアルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられる。
複合金属酸化物としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる一種の元素、およびＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｐ、Ｎｂから選ばれる、前に選ばれた元素とは異なる二種以上の元素を含む複合金属酸化物、例えばＡｌ−Ｔｉ−Ｏ、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ、Ａｌ−Ｐ−Ｏ、Ａｌ−Ｎｂ−Ｏ、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｏ、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｐ−Ｏ、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｏ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏ、Ｚｒ−Ｐ−Ｏ、Ａｌ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｏ、Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏなどの複合金属酸化物が例示される。これらの金属酸化物および複合金属酸化物の中でも、アルミナ、チタニア、Ａｌ−Ｐ−Ｏ、Ａｌ−Ｎｂ−Ｏ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ、Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏが触媒性能の点で好ましく、特に好ましいものは、アルミナ、チタニア、ＡｌとＰからなる複合金属酸化物、ＡｌとＴｉからなる複合酸化物であり、最も好ましいものは、チタニア、ＡｌとＴｉからなる複合酸化物、Ａｌに対するＰのモル比が１以下であるＡｌとＰからなる複合金属酸化物である。
【００１７】
上記に示す触媒の製造方法は特に制限されず、従来公知の技術で製造することができる。金属酸化物または複合金属酸化物の調製方法には、主として原料水溶液もしくは有機溶媒の溶液又はスラリーより調製する方法と、原料を高温で反応させて調製する方法の２つの方法がある。より活性に優れた触媒を得るという点では前者の方法、特に各成分を含む溶液又はスラリー状の液を調製後、乾燥、成型、焼成する方法、各成分を含む溶液又はスラリー状の液から各成分を含む固体を析出せしめた後、固体を濾過や遠心分離等により回収し、乾燥、成型、焼成する方法、各成分を含む溶液又はスラリー状の液を成型担体と混合し、さらに各成分を含む固体を成型担体上に析出せしめた後、乾燥、焼成する方法が好ましい。
【００１８】
粘土化合物またはゼオライトは、水熱合成により調製したもの、天然に産出するもの、いずれも用いることができるが、酸処理やイオン交換処理などの各種薬剤処理、熱水処理、水蒸気処理等の前処理を実施したものが好ましい。粘土化合物としては、カオリン、雲母、モンモリロナイト、ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、モルデナイト、ベータ、Ｙ型ゼオライトが挙げられる。これらの中でも、カオリン、モンモリロナイト、Ｙ型ゼオライトが触媒性能の点で好ましく、特に好ましいものは、カオリン、モンモリロナイトを酸処理して得られる活性白土、Ｙ型ゼオライトをイオン交換と焼成処理により脱アルミニウムして得られるＨ−ＵＳＹゼオライトである。
【００１９】
これらの粘土化合物またはゼオライトは、必要に応じてシリカ等のバインダー成分を混合後、成型、焼成して用いることができる。
触媒の焼成温度は、触媒の種類や構成成分によって異なるが、通常、２００〜９００℃、好ましくは３００〜７００℃、時間は通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜３０時間の範囲から選ばれる。また、焼成は、空気のような酸素含有ガス雰囲気中で行う方法が最も一般的であるが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中または真空中で実施しても良い。
【００２０】
触媒の粒径は、反応方式によって異なる。固定床反応の場合、通常、０．０１〜１００ｍｍ、好ましくは、０．０５〜８０ｍｍ、より好ましくは、０．１〜６０ｍｍ、更に好ましくは、０．２〜４０ｍｍであり、粒径が小さすぎると触媒層における圧力損失が大きくなる傾向があり、大きすぎると触媒と反応基質との接触効率が悪化する傾向がある。また、固定床反応の場合、ハニカム形状の触媒を使用することもできるが、この場合のハニカム形状の触媒は反応器のサイズに合わせた大きさとなる。けん濁床反応の場合、通常、０．０００１〜５ｍｍ、好ましくは、０．０００５〜２ｍｍ、より好ましくは、０．００１〜１ｍｍ、更に好ましくは、０．００５〜０．８ｍｍであり、粒径が小さすぎると触媒の分離が困難となる傾向があり、大きすぎると良好なけん濁状態が得られなくなる傾向がある。流動床反応の場合、通常、０．００１〜１ｍｍ、好ましくは、０．００５〜０．６ｍｍ、より好ましくは、０．０１〜０．４ｍｍ、更に好ましくは、０．０２〜０．２ｍｍであり、粒径が小さすぎると触媒の分離が困難となる傾向があり、大きすぎると良好な流動状態が得られなくなる傾向がある。
【００２１】
（ｉｉ）水
本発明の製造方法では、水が必須である。仕込み時期としては、特に限定されないが、好ましくは、触媒に水を接触させた後にフランを接触させる方法、触媒に水とフランを同時に接触させる方法、触媒にフランを接触させた後に水を接触させる方法などの代表的には３つの場合が挙げられる。
【００２２】
これらの方法の中でも、フランが重合し易い事から、触媒に水を接触させた後にフランを接触させる方法、触媒に水とフランを同時に接触させる方法が好ましく、触媒に水を接触させた後にフランを接触させる方法が特に好ましい。
触媒に水を接触させた後にフランを接触させる方法における水の量は、反応時に必要な水の量である必要は無く、予め吸湿させた触媒に対して水とフランを同時に仕込んでも良い。
【００２３】
水の仕込み方法は、反応方式によって異なるが、液体あるいは予め気化させて水蒸気として仕込む方式が挙げられる。また、反応に悪影響を与えない物質と混合して仕込んでも良い。
水の仕込み量は、反応系におけるフランの量によって異なるが、反応系に存在するフラン１モルに対して０．１から１００倍モル、好ましくは０．５から５０倍モル、更に好ましくは１から３０倍モルである。水の量が多すぎる場合、または少なすぎる場合、γ−ブチロラクトンの収率が減少する傾向がある。
【００２４】
（ｉｉｉ）反応条件
本発明方法におけるフランと水の反応は回分方式でも連続方式でも行うことができる。回分方式の場合には、反応器に触媒、水、フランを順次仕込み、攪拌下に反応させればよい。連続反応の場合には、例えば多数の攪拌槽を直列にした反応装置や流通式反応装置の一端から触媒と水およびフランを連続的に供給し、装置内をピストンフローないしはこれに近い態様で移動させて、他端から反応混合物を連続的に抜き出す方法を用いることができる。連続反応においては、触媒を反応混合物と一緒に抜き出さずに反応装置内に滞留させるか固定させるかしておき、これに水とフランを連続的に供給する方法を採用することもできる。連続反応でかつ反応装置内に触媒を滞留させるか固定させるかする場合には、水とフランを、液体または気体として供給することができる。経済性、生産性を考慮すると、固定床あるいは流動床の気相連続流通反応方式が好ましい。
【００２５】
反応時間は反応方式や触媒の使用量、反応温度および生成するγ―ブチロラクトンの所望の収率などにより異なるが、回分反応方式の場合、下限が、通常、０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、上限が通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。連続流通反応方式の場合には、通常は１時間あたりに供給するフランの質量は、反応装置内の触媒の質量に対して、下限が０．０１倍以上、好ましくは０．０５倍以上であり、上限が通常１００００倍以下、好ましくは１０００倍以下である。
【００２６】
反応の温度は、下限が、通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、上限が通常５００℃、好ましくは４００℃以下、更に好ましくは３５０℃以下で反応を行うのがよい。
フランと水の反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の、反応に悪影響を与えない物質を共存させて実施することができる。
【００２７】
反応圧力は、液相反応であれば反応系が液相に保持される範囲であれば任意であり、気相反応であれば反応系が気相に保持される範囲であれば任意である。
生成したγ―ブチロラクトンの反応系からの分離・回収は常法により行うことができる。液相反応においては、反応液に触媒が存在する場合にはまず濾過や遠心分離により反応液から触媒を除去し、次いで蒸留により未反応のフランおよび水、γ―ブチロラクトンを分離・回収する。気相反応においては、反応器からの流出気体を冷却して高沸点成分から順次凝縮させることによりγ―ブチロラクトンを分離・回収するか、冷却して一旦すべての液体成分を凝縮させて回収し、次いで蒸留により未反応のフランおよび水、γ―ブチロラクトンを分離・回収する。回収された未反応フランおよび水は、反応系中にリサイクルすることができる。
【００２８】
製造されたγ―ブチロラクトンを精製する方法としては、精密蒸留法が挙げられる。
また、γ―ブチロラクトンの保存方法は、特に制限されないが、常温付近で密閉容器に保存する方法、不活性ガス雰囲気下に保存する方法等が挙げられる。
＜γ−ブチロラクトン＞
本発明で製造されたγ―ブチロラクトンは石化資源から製造されるγ―ブチロラクトンと同じである。バイオマス資源を原料とした場合に、バイオマス由来の不純物が混入することがあるが、本発明で製造されたγ―ブチロラクトンについては、直接の原料であるフランをフルフラールから製造する際にこれら不純物が除去されるため、石化資源から製造されるγ―ブチロラクトンと同等のものとなる。
【００２９】
また、本発明の製造方法で得られる原料フランに対するγ―ブチロラクトンの収率は、０．０００１％〜１００％であり、好ましくは、０．１％〜７０％である。ただし、実施例で記載されている収率は低いが、未反応フランを回収リサイクルすることにより好ましい収率まで挙げることが可能である。
同様にγ―ブチロラクトンの純度も上記記載の精密蒸留法により、９８〜１００％まで挙げるこが可能である。
＜γ−ブチロラクトンの用途＞
本発明で得られたγ−ブチロラクトンは、溶剤として、またＮ−メチルピロリドンやＮ−ビニルピロリドンなどの原料としての用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
＜チタニア触媒を用いたフランの水和反応＞
ノートン社製チタニア（サンプルＮｏ．９９２５５９４）を２５０〜１０００μｍの粒子径に破砕・篩分したもの ２．０ｇを内径１９ｍｍのガラス反応管に仕込み、窒素１２Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下に電気炉中にて２３０℃に昇温した。触媒層の温度が２３０℃で安定したところで気化器を通して気化した水を５０．０ｍｍｏｌ／ｈの流速でフィードし、次いで気化器を通して気化したフランを２０．０ｍｍｏｌ／ｈの流速でフィードさせて反応を行い、反応管出口からの流出物は氷冷トラップで回収した。フランのフィード開始から６時間後に水およびフランのフィードを停止し、そのまま窒素のみを流しつつ２３０℃にて１時間保持した後、加熱を停止して放冷した。反応管が室温まで冷却されたところで氷冷トラップをはずしてエタノールを用いてトラップ内の液を回収した。
【００３１】
回収液に内部標準物質を添加し島津ガスクロマトグラフＧＣ１４Ａによりγ−ブチロラクトンを定量したところ、１．１ｍｍｏｌ（６時間でフィードしたフランの総モル数に対して０．９％）のγ―ブチロラクトンが含まれていた。
実施例２
＜Ａｌ−Ｐ複合酸化物触媒の調製＞
５２．６ｇの硝酸アルミニウム九水和物および８．０ｇの８５％リン酸を３００ｇの脱塩水に溶解した液に、３８．０ｇの２８％アンモニア水を室温にて攪拌しつつ約１５分かけて添加して沈殿を生じさせ、更に室温にて１時間攪拌した後、約１２時間静置して沈殿を熟成させた。この沈殿を濾過して分離し、分離した固体を３００ｇの脱塩水にけん濁させて３０分攪拌後、再度濾過して白色固体を得た。この固体を１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて１２時間焼成したものを、２５０〜１０００μｍの粒子径に破砕・篩分し、Ａｌ−Ｐ複合酸化物触媒を得た。
【００３２】
＜Ａｌ−Ｐ複合酸化物触媒を用いたフランの水和反応＞
上記の方法により調製したＡｌ−Ｐ複合酸化物触媒 ５．０ｇを内径１９ｍｍのガラス反応管に仕込み、窒素２０Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下に電気炉中にて２７０℃に昇温した。触媒層の温度が２７０℃で安定したところで気化器を通して気化した水を１００ｍｍｏｌ／ｈの流速でフィードし、次いで気化器を通して気化したフランを１０．０ｍｍｏｌ／ｈの流速でフィードさせて反応を行い、反応管出口からの流出物は氷冷トラップで回収した。フランのフィード開始から５時間後に水およびフランのフィードを停止し、そのまま窒素のみを流しつつ２７０℃にて１時間保持した後、加熱を停止して放冷した。反応管が室温まで冷却されたところで氷冷トラップをはずしてエタノールを用いてトラップ内の液を回収した。
【００３３】
回収液に内部標準物質を添加しガスクロマトグラフィーによりγ−ブチロラクトンを定量したところ、２．５ｍｍｏｌ（５時間でフィードしたフランの総モル数に対して５．０％）のγ―ブチロラクトンが含まれていた（表１）。
実施例３
＜アルミナ触媒を用いたフランの水和反応＞
日揮化学社製アルミナ（Ｎ６１２Ｎ）を２５０〜１０００μｍの粒子径に破砕・篩分したもの ５．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にフランの水和反応を実施した。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例４
＜Ａｌ−Ｎｂ複合酸化物触媒の調製＞
２２．９ｇの蓚酸ニオブアンモニウム（Ｈ．Ｃ．スタルク社製 酸化ニオブとして２９．６重量％含有）を１０６ｇの脱塩水に溶解した液に、２０．９ｇのアルミニウムｉ−プロポキシドを室温にて添加して１時間攪拌した後、蒸発皿上にて蒸発乾固させた。この乾燥物を５％の酸素を含有した窒素気流下に５５０℃まで昇温し、５５０℃に達したら空気気流下に切り替えて４時間焼成した。この焼成物を、２５０〜１０００μｍの粒子径に破砕・篩分し、Ａｌ−Ｎｂ複合酸化物触媒を得た。
【００３５】
＜Ａｌ−Ｎｂ複合酸化物触媒を用いたフランの水和反応＞
上記の方法により調製したＡｌ−Ｎｂ複合酸化物触媒 ５．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にフランの水和反応を実施した。結果を表１に示す。
実施例５
＜Ａｌ−Ｓｉ複合酸化物触媒の調製＞
１８．９ｇの炭酸水素アンモニウム（アンモニアとして２０重量％含有）を脱塩水３００ｇに溶解し、この液に、３６．５ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドと１５．４ｇのテトラエトキシシランの混合物を、攪拌しつつ室温にて約３０分かけて添加し、更にそのまま４時間攪拌を続けた後、約１２時間静置して沈殿を熟成させた。こうして得られた沈殿を濾過して分離し、分離した固体を３００ｇの脱塩水にけん濁させて３０分攪拌後、濾過して白色固体を得た。この３００ｇの脱塩水を用いたけん濁洗浄操作を２回繰り返し、得られた固体を１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて１２時間焼成したものを、２５０〜１０００μｍの粒子径に破砕・篩分し、Ａｉ−Ｓｉ複合酸化物触媒を得た。
【００３６】
＜Ａｌ−Ｓｉ複合酸化物触媒を用いたフランの水和反応＞
上記の方法により調製したＡｌ−Ｓｉ複合酸化物触媒 ５．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にフランの水和反応を実施した。結果を表１に示す。
実施例６
＜Ａｌ−Ｔｉ複合酸化物触媒の調製＞
１６．９ｇの炭酸水素アンモニウム（アンモニアとして２０重量％含有）を脱塩水３００ｇに溶解し、この液に、３２．５ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドと１８．８ｇのチタニウムｉ−プロポキシドの混合物を、攪拌しつつ室温にて約３０分かけて添加し、更にそのまま４時間攪拌を続けた後、約１２時間静置して沈殿を熟成させた。こうして得られた沈殿を濾過して分離し、分離した固体を３００ｇの脱塩水にけん濁させて３０分攪拌後、濾過して白色固体を得た。この３００ｇの脱塩水を用いたけん濁洗浄操作を２回繰り返し、得られた固体を１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて１２時間焼成したものを、２５０〜１０００μｍの粒子径に破砕・篩分し、Ａｌ−Ｔｉ複合酸化物触媒を得た。
【００３７】
＜Ａｌ−Ｔｉ複合酸化物触媒を用いたフランの水和反応＞
上記の方法により調製したＡｌ−Ｔｉ複合酸化物触媒 ５．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にフランの水和反応を実施した。結果を表１に示す。
実施例７
＜Ｈ−ＵＳＹゼオライト触媒の調製＞
９．０ｇのＨ−ＵＳＹゼオライト（ゼオリスト社製 ＣＢＶ７６０、シリカ／アルミナ比 ５５）に、バインダー成分として１．０ｇのアエロジルシリカ（日本アエロジル ＡＥＲＯＳＩＬ−２００）を加え、脱塩水１８ｇ中にて混合し、この混合スラリーを８０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて１２時間焼成し、２５０〜１０００μｍの粒子径に破砕・篩分し、Ｈ−ＵＳＹゼオライト触媒を得た。
【００３８】
＜Ｈ−ＵＳＹゼオライト触媒を用いたフランの水和反応＞
上記の方法により調製したＨ−ＵＳＹゼオライト触媒 ５．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にフランの水和反応を実施した。結果を表１に示す。
実施例８
＜カオリン触媒の調製＞
２０．０ｇのカオリン（キシダ化学 化学用試薬）、４０．０ｇの尿素および４０ｇの脱塩水を混合して攪拌しつつ１１０℃のオイルバス中にて６時間処理した。室温まで冷却した後、濾過・水洗し、得られた固体を１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて６時間焼成し、２５０〜１０００μｍの粒子径に破砕・篩分し、カオリン触媒を得た。 ＜カオリン触媒を用いたフランの水和反応＞
上記の方法により調製したカオリン触媒 ５．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にフランの水和反応を実施した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例９
＜活性白土触媒の調製＞
１５．０ｇの活性白土（水澤化学 ガレオンアースＮＳ）および１５ｇの脱塩水を混合し、この混合スラリーを８０℃にて乾燥後、空気流通下に１６０℃にて１２時間焼成し、２５０〜１０００μｍの粒子径に破砕・篩分し、活性白土触媒を得た。
＜活性白土触媒を用いたフランの水和反応＞
上記の方法により調製した活性白土触媒 ５．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にフランの水和反応を実施した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例１０
＜Ｚｒ−Ｐ複合酸化物触媒の調製＞
２０．２ｇのオキシ硝酸ジルコニウム二水和物および１３．６ｇの尿素を３００ｇの脱塩水に溶解し、これに４．４ｇの８５％リン酸を攪拌しながら添加した。こうして得られた混合液を１１０℃のオイルバス中にて７時間加熱攪拌して沈殿を生じさせた後、室温にて約１２時間静置して沈殿を熟成させた。この沈殿を濾過して分離し、分離した固体を３００ｇの脱塩水にけん濁させて３０分攪拌後、再度濾過して白色固体を得た。この固体を１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて１２時間焼成したものを、２５０〜１０００μｍの粒子径に破砕・篩分し、Ｚｒ−Ｐ複合酸化物触媒を得た。
【００４１】
＜Ｚｒ−Ｐ複合酸化物触媒を用いたフランの水和反応＞
上記の方法により調製したＺｒ−Ｐ複合酸化物触媒 ５．０ｇを内径１９ｍｍのガラス反応管に仕込み、窒素２０Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下に電気炉中にて３００℃に昇温した。触媒層の温度が３００℃で安定したところで気化器を通して気化した水を１６１ｍｍｏｌ／ｈの流速でフィードし、次いで気化器を通して気化したフランを６．９ｍｍｏｌ／ｈの流速でフィードさせて反応を行い、反応管出口からの流出物は氷冷トラップで回収した。フランのフィード開始から５時間後に水およびフランのフィードを停止し、そのまま窒素のみを流しつつ３００℃にて１時間保持した後、加熱を停止して放冷した。反応管が室温まで冷却されたところで氷冷トラップをはずしてエタノールを用いてトラップ内の液を回収した。
【００４２】
回収液に内部標準物質を添加しガスクロマトグラフィーによりγ−ブチロラクトンを定量したところ、０．１３ｍｍｏｌ（５時間でフィードしたフランの総モル数に対して０．４％）のγ―ブチロラクトンが含まれていた（表２）。
実施例１１
＜Ｚｒ−Ｓｉ複合酸化物触媒の調製＞
２．９７ｇのオキシ硝酸ジルコニウム二水和物を脱塩水に溶解して７．２６ｍｌの溶液とした。この液を６．０ｇのシリカ担体（富士シリシア キャリアクトＱ３０ 細孔容積１．２１ｍｌ／ｇ 粒子径７５〜５００μｍ）に混合・攪拌して含浸させた。この含浸担体を乾燥窒素流通下に室温にて乾燥させた後、７．５ｇの炭酸水素アンモニウム炭酸水素アンモニウム（アンモニアとして２０重量％含有）を７５ｇの脱塩水に溶解した液に攪拌しながら投入して室温にて２時間攪拌した。こうして得られたジルコニウムが担持された固体を濾別し、分離した固体を７５ｇの脱塩水にけん濁させて３０分攪拌後、濾過して固体を得た。得られた固体を１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて１２時間焼成し、Ｚｒ−Ｓｉ複合酸化物触媒を得た。
【００４３】
＜Ｚｒ−Ｓｉ複合酸化物触媒を用いたフランの水和反応＞
上記の方法により調製したＺｒ−Ｓｉ複合酸化物触媒 ５．０ｇを用いた以外は、実施例１０と同様にフランの水和反応を実施した。結果を表２に示す。
実施例１２
＜Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物触媒の調製＞
２．５３ｇのチタニウムエトキシドを、エタノールを用いて７．２６ｍｌとなるよう希釈した。この液を６．０ｇのシリカ担体（富士シリシア キャリアクトＱ３０ 細孔容積１．２１ｍｌ／ｇ 粒子径７５〜５００μｍ）に混合・攪拌して含浸させた。この含浸担体を室温飽和蒸気圧下にある容器中に約１８時間放置した後、３．５ｇの炭酸水素アンモニウム（アンモニアとして２０重量％含有）を３５ｇの脱塩水に溶解した液に攪拌しながら投入して室温にて２時間攪拌した。こうして得られたチタンが担持された固体を濾別し、分離した固体を３５ｇの脱塩水にけん濁させて３０分攪拌後、濾過して固体を得た。得られた固体を１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて１２時間焼成し、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物触媒を得た。
【００４４】
＜Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物触媒を用いたフランの水和反応＞
上記の方法により調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物触媒 ５．０ｇを用いた以外は、実施例１０と同様にフランの水和反応を実施した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明はγ−ブチロラクトンを製造する方法に関するものである。詳しくはフランおよび水を特定の化合物の存在下に反応させる新規なγ−ブチロラクトンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
γ−ブチロラクトンは溶剤として、またＮ−メチルピロリドンやＮ−ビニルピロリドンなどの原料として有用な化合物である。
従来、γ−ブチロラクトンの製造方法としては、マレイン酸やコハク酸およびそれらの誘導体を水素化する方法（特許文献１）、１，４−ブタンジオールを脱水素する方法（特許文献２）、ジヒドロフランを水の存在下に水和・脱水素する方法（特許文献３）などが知られている。
【０００３】
一方、近年の化石燃料資源枯渇への危惧や大気中の二酸化炭素増加という地球規模での環境問題が注目されており、特にバイオマス資源から、従来化石燃料資源と同じ化合物を誘導する手法に注目が注がれている。これらの手法は、この資源が再生可能な資源である為、カーボンニュートラルの観点から今後特に重要なプロセスになると予想されている。近年、フルフラールもバイオマス資源から得られる技術も開示され、フルフラールから誘導されるフランの用途やその製造方法が開発されつつある。（特許文献４）
【特許文献１】特表２００２−５００２２１号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２４８５号公報
【特許文献３】特表平９−５０５０６７号公報
【特許文献４】米国特許第４，７８０，５５２号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの検討によれば、特許文献１の製造法では、マレイン酸やコハク酸およびそれらの誘導体を水素化する方法では、高圧水素下での反応となるために高価な耐圧反応装置が必要となり製造上煩雑な工程が必要となる。
また、１，４−ブタンジオールを脱水素する方法およびジヒドロフランを水の存在下に水和・脱水素する方法においては、副生成物として可燃性の高い水素が発生するばかりでなく、原料である１，４−ブタンジオールやジヒドロフランが比較的高価なものであるために経済的な観点からみてもあまり好ましくない。
【０００５】
このような状況を鑑み、本発明者らは、フルフラールを有効活用する上で、フルフラールから誘導されるフランを原料とし、γ−ブチロラクトンを製造する方法を初めて開発した。本発明は、高圧水素を必要とせず、かつ副生成物の少ない、新規なγ−ブチロラクトンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、フランからγ−ブチロラクトンを製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、フランと水の共存下に特定の化合物を作用させることによって、新規なγ−ブチロラクトンの製造方法を開発した。
即ち本発明の要旨は、フランおよび水を金属酸化物、複合金属酸化物、粘土化合物、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種である化合物の存在下に反応させることを特徴とするγ−ブチロラクトンの製造方法に存する。（請求項１）
本発明の第二の要旨は、上記記載の化合物が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種で以上含まれることを特徴とする、請求項１に記載のγ−ブチロラクトンの製造方法に存する。（請求項２）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フランと水を原料として用い、穏和な条件下で多量の副生成物（例えば副生水素）を生成すること無しにγ−ブチロラクトンを効率よく製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明につき詳細に説明する。
＜フラン＞
本発明でいうフランとは、下記構造式（１）のようなものをいう。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（１）
フランの製造法は、公知の技術又は市販のものを使用すれば特に限定されない。下反応式（２）にフランの製造方法の一例を示す。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（２）
フランは、水素気流中Ｐｄ／アルミナ等の担持金属触媒を用い３００℃付近の気相においてフルフラールを一酸化炭素とフランに分解することによって製造することができる。＜γ−ブチロラクトンの製造方法＞
本発明におけるγ−ブチロラクトンの製造方法を下記反応式（３）に示す。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（３）
フランからγ−ブチロラクトンを得る反応に対する化学的な反応機構は不明であるが、１分子のフランと１分子の水から１分子のγ−ブチロラクトンが生成するという反応であると考えられる。
したがって理論的には原料であるフランと水が反応してγ−ブチロラクトンのみを生成物として与えることになる。
【００１５】
本発明におけるフランと水の反応は、特定の化合物の存在下に行われる。
（ｉ）触媒
特定の化合物（本明細書では、特定の化合物は本製造方法では触媒と機能するため、単に触媒と表記する場合もある）としては、金属酸化物、複合金属酸化物、粘土化合物、ゼオライトなどが触媒性能の点で好ましく、これらから選ばれる少なくとも１種以上含まれていればよい。これらのうちで、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒを１種以上含むものが触媒性能の点で効果的であり、特にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを含む金属酸化物および複合金属酸化物が触媒性能の点で好ましい。
【００１６】
金属酸化物としてはアルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられる。
複合金属酸化物としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる一種の元素、およびＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｐ、Ｎｂから選ばれる、前に選ばれた元素とは異なる二種以上の元素を含む複合金属酸化物、例えばＡｌ−Ｔｉ−Ｏ、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ、Ａｌ−Ｐ−Ｏ、Ａｌ−Ｎｂ−Ｏ、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｏ、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｐ−Ｏ、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｏ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏ、Ｚｒ−Ｐ−Ｏ、Ａｌ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｏ、Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏなどの複合金属酸化物が例示される。これらの金属酸化物および複合金属酸化物の中でも、アルミナ、チタニア、Ａｌ−Ｐ−Ｏ、Ａｌ−Ｎｂ−Ｏ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ、Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏが触媒性能の点で好ましく、特に好ましいものは、アルミナ、チタニア、ＡｌとＰからなる複合金属酸化物、ＡｌとＴｉからなる複合酸化物であり、最も好ましいものは、チタニア、ＡｌとＴｉからなる複合酸化物、Ａｌに対するＰのモル比が１以下であるＡｌとＰからなる複合金属酸化物である。
【００１７】
上記に示す触媒の製造方法は特に制限されず、従来公知の技術で製造することができる。金属酸化物または複合金属酸化物の調製方法には、主として原料水溶液もしくは有機溶媒の溶液又はスラリーより調製する方法と、原料を高温で反応させて調製する方法の２つの方法がある。より活性に優れた触媒を得るという点では前者の方法、特に各成分を含む溶液又はスラリー状の液を調製後、乾燥、成型、焼成する方法、各成分を含む溶液又はスラリー状の液から各成分を含む固体を析出せしめた後、固体を濾過や遠心分離等により回収し、乾燥、成型、焼成する方法、各成分を含む溶液又はスラリー状の液を成型担体と混合し、さらに各成分を含む固体を成型担体上に析出せしめた後、乾燥、焼成する方法が好ましい。
【００１８】
粘土化合物またはゼオライトは、水熱合成により調製したもの、天然に産出するもの、いずれも用いることができるが、酸処理やイオン交換処理などの各種薬剤処理、熱水処理、水蒸気処理等の前処理を実施したものが好ましい。粘土化合物としては、カオリン、雲母、モンモリロナイト、ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、モルデナイト、ベータ、Ｙ型ゼオライトが挙げられる。これらの中でも、カオリン、モンモリロナイト、Ｙ型ゼオライトが触媒性能の点で好ましく、特に好ましいものは、カオリン、モンモリロナイトを酸処理して得られる活性白土、Ｙ型ゼオライトをイオン交換と焼成処理により脱アルミニウムして得られるＨ−ＵＳＹゼオライトである。
【００１９】
これらの粘土化合物またはゼオライトは、必要に応じてシリカ等のバインダー成分を混合後、成型、焼成して用いることができる。
触媒の焼成温度は、触媒の種類や構成成分によって異なるが、通常、２００〜９００℃、好ましくは３００〜７００℃、時間は通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜３０時間の範囲から選ばれる。また、焼成は、空気のような酸素含有ガス雰囲気中で行う方法が最も一般的であるが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中または真空中で実施しても良い。
【００２０】
触媒の粒径は、反応方式によって異なる。固定床反応の場合、通常、０．０１〜１００ｍｍ、好ましくは、０．０５〜８０ｍｍ、より好ましくは、０．１〜６０ｍｍ、更に好ましくは、０．２〜４０ｍｍであり、粒径が小さすぎると触媒層における圧力損失が大きくなる傾向があり、大きすぎると触媒と反応基質との接触効率が悪化する傾向がある。また、固定床反応の場合、ハニカム形状の触媒を使用することもできるが、この場合のハニカム形状の触媒は反応器のサイズに合わせた大きさとなる。けん濁床反応の場合、通常、０．０００１〜５ｍｍ、好ましくは、０．０００５〜２ｍｍ、より好ましくは、０．００１〜１ｍｍ、更に好ましくは、０．００５〜０．８ｍｍであり、粒径が小さすぎると触媒の分離が困難となる傾向があり、大きすぎると良好なけん濁状態が得られなくなる傾向がある。流動床反応の場合、通常、０．００１〜１ｍｍ、好ましくは、０．００５〜０．６ｍｍ、より好ましくは、０．０１〜０．４ｍｍ、更に好ましくは、０．０２〜０．２ｍｍであり、粒径が小さすぎると触媒の分離が困難となる傾向があり、大きすぎると良好な流動状態が得られなくなる傾向がある。
【００２１】
（ｉｉ）水
本発明の製造方法では、水が必須である。仕込み時期としては、特に限定されないが、好ましくは、触媒に水を接触させた後にフランを接触させる方法、触媒に水とフランを同時に接触させる方法、触媒にフランを接触させた後に水を接触させる方法などの代表的には３つの場合が挙げられる。
【００２２】
これらの方法の中でも、フランが重合し易い事から、触媒に水を接触させた後にフランを接触させる方法、触媒に水とフランを同時に接触させる方法が好ましく、触媒に水を接触させた後にフランを接触させる方法が特に好ましい。
触媒に水を接触させた後にフランを接触させる方法における水の量は、反応時に必要な水の量である必要は無く、予め吸湿させた触媒に対して水とフランを同時に仕込んでも良い。
【００２３】
水の仕込み方法は、反応方式によって異なるが、液体あるいは予め気化させて水蒸気として仕込む方式が挙げられる。また、反応に悪影響を与えない物質と混合して仕込んでも良い。
水の仕込み量は、反応系におけるフランの量によって異なるが、反応系に存在するフラン１モルに対して０．１から１００倍モル、好ましくは０．５から５０倍モル、更に好ましくは１から３０倍モルである。水の量が多すぎる場合、または少なすぎる場合、γ−ブチロラクトンの収率が減少する傾向がある。
【００２４】
（ｉｉｉ）反応条件
本発明方法におけるフランと水の反応は回分方式でも連続方式でも行うことができる。回分方式の場合には、反応器に触媒、水、フランを順次仕込み、攪拌下に反応させればよい。連続反応の場合には、例えば多数の攪拌槽を直列にした反応装置や流通式反応装置の一端から触媒と水およびフランを連続的に供給し、装置内をピストンフローないしはこれに近い態様で移動させて、他端から反応混合物を連続的に抜き出す方法を用いることができる。連続反応においては、触媒を反応混合物と一緒に抜き出さずに反応装置内に滞留させるか固定させるかしておき、これに水とフランを連続的に供給する方法を採用することもできる。連続反応でかつ反応装置内に触媒を滞留させるか固定させるかする場合には、水とフランを、液体または気体として供給することができる。経済性、生産性を考慮すると、固定床あるいは流動床の気相連続流通反応方式が好ましい。
【００２５】
反応時間は反応方式や触媒の使用量、反応温度および生成するγ―ブチロラクトンの所望の収率などにより異なるが、回分反応方式の場合、下限が、通常、０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、上限が通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。連続流通反応方式の場合には、通常は１時間あたりに供給するフランの質量は、反応装置内の触媒の質量に対して、下限が０．０１倍以上、好ましくは０．０５倍以上であり、上限が通常１００００倍以下、好ましくは１０００倍以下である。
【００２６】
反応の温度は、下限が、通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、上限が通常５００℃、好ましくは４００℃以下、更に好ましくは３５０℃以下で反応を行うのがよい。
フランと水の反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の、反応に悪影響を与えない物質を共存させて実施することができる。
【００２７】
反応圧力は、液相反応であれば反応系が液相に保持される範囲であれば任意であり、気相反応であれば反応系が気相に保持される範囲であれば任意である。
生成したγ―ブチロラクトンの反応系からの分離・回収は常法により行うことができる。液相反応においては、反応液に触媒が存在する場合にはまず濾過や遠心分離により反応液から触媒を除去し、次いで蒸留により未反応のフランおよび水、γ―ブチロラクトンを分離・回収する。気相反応においては、反応器からの流出気体を冷却して高沸点成分から順次凝縮させることによりγ―ブチロラクトンを分離・回収するか、冷却して一旦すべての液体成分を凝縮させて回収し、次いで蒸留により未反応のフランおよび水、γ―ブチロラクトンを分離・回収する。回収された未反応フランおよび水は、反応系中にリサイクルすることができる。
【００２８】
製造されたγ―ブチロラクトンを精製する方法としては、精密蒸留法が挙げられる。
また、γ―ブチロラクトンの保存方法は、特に制限されないが、常温付近で密閉容器に保存する方法、不活性ガス雰囲気下に保存する方法等が挙げられる。
＜γ−ブチロラクトン＞
本発明で製造されたγ―ブチロラクトンは石化資源から製造されるγ―ブチロラクトンと同じである。バイオマス資源を原料とした場合に、バイオマス由来の不純物が混入することがあるが、本発明で製造されたγ―ブチロラクトンについては、直接の原料であるフランをフルフラールから製造する際にこれら不純物が除去されるため、石化資源から製造されるγ―ブチロラクトンと同等のものとなる。
【００２９】
また、本発明の製造方法で得られる原料フランに対するγ―ブチロラクトンの収率は、０．０００１％〜１００％であり、好ましくは、０．１％〜７０％である。ただし、実施例で記載されている収率は低いが、未反応フランを回収リサイクルすることにより好ましい収率まで挙げることが可能である。
同様にγ―ブチロラクトンの純度も上記記載の精密蒸留法により、９８〜１００％まで挙げるこが可能である。
＜γ−ブチロラクトンの用途＞
本発明で得られたγ−ブチロラクトンは、溶剤として、またＮ−メチルピロリドンやＮ−ビニルピロリドンなどの原料としての用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
＜チタニア触媒を用いたフランの水和反応＞
ノートン社製チタニア（サンプルＮｏ．９９２５５９４）を２５０〜１０００μｍの粒子径に破砕・篩分したもの ２．０ｇを内径１９ｍｍのガラス反応管に仕込み、窒素１２Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下に電気炉中にて２３０℃に昇温した。触媒層の温度が２３０℃で安定したところで気化器を通して気化した水を５０．０ｍｍｏｌ／ｈの流速でフィードし、次いで気化器を通して気化したフランを２０．０ｍｍｏｌ／ｈの流速でフィードさせて反応を行い、反応管出口からの流出物は氷冷トラップで回収した。フランのフィード開始から６時間後に水およびフランのフィードを停止し、そのまま窒素のみを流しつつ２３０℃にて１時間保持した後、加熱を停止して放冷した。反応管が室温まで冷却されたところで氷冷トラップをはずしてエタノールを用いてトラップ内の液を回収した。
【００３１】
回収液に内部標準物質を添加し島津ガスクロマトグラフＧＣ１４Ａによりγ−ブチロラクトンを定量したところ、１．１ｍｍｏｌ（６時間でフィードしたフランの総モル数に対して０．９％）のγ―ブチロラクトンが含まれていた。
実施例２
＜Ａｌ−Ｐ複合酸化物触媒の調製＞
５２．６ｇの硝酸アルミニウム九水和物および８．０ｇの８５％リン酸を３００ｇの脱塩水に溶解した液に、３８．０ｇの２８％アンモニア水を室温にて攪拌しつつ約１５分かけて添加して沈殿を生じさせ、更に室温にて１時間攪拌した後、約１２時間静置して沈殿を熟成させた。この沈殿を濾過して分離し、分離した固体を３００ｇの脱塩水にけん濁させて３０分攪拌後、再度濾過して白色固体を得た。この固体を１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて１２時間焼成したものを、２５０〜１０００μｍの粒子径に破砕・篩分し、Ａｌ−Ｐ複合酸化物触媒を得た。
【００３２】
＜Ａｌ−Ｐ複合酸化物触媒を用いたフランの水和反応＞
上記の方法により調製したＡｌ−Ｐ複合酸化物触媒 ５．０ｇを内径１９ｍｍのガラス反応管に仕込み、窒素２０Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下に電気炉中にて２７０℃に昇温した。触媒層の温度が２７０℃で安定したところで気化器を通して気化した水を１００ｍｍｏｌ／ｈの流速でフィードし、次いで気化器を通して気化したフランを１０．０ｍｍｏｌ／ｈの流速でフィードさせて反応を行い、反応管出口からの流出物は氷冷トラップで回収した。フランのフィード開始から５時間後に水およびフランのフィードを停止し、そのまま窒素のみを流しつつ２７０℃にて１時間保持した後、加熱を停止して放冷した。反応管が室温まで冷却されたところで氷冷トラップをはずしてエタノールを用いてトラップ内の液を回収した。
【００３３】
回収液に内部標準物質を添加しガスクロマトグラフィーによりγ−ブチロラクトンを定量したところ、２．５ｍｍｏｌ（５時間でフィードしたフランの総モル数に対して５．０％）のγ―ブチロラクトンが含まれていた（表１）。
実施例３
＜アルミナ触媒を用いたフランの水和反応＞
日揮化学社製アルミナ（Ｎ６１２Ｎ）を２５０〜１０００μｍの粒子径に破砕・篩分したもの ５．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にフランの水和反応を実施した。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例４
＜Ａｌ−Ｎｂ複合酸化物触媒の調製＞
２２．９ｇの蓚酸ニオブアンモニウム（Ｈ．Ｃ．スタルク社製 酸化ニオブとして２９．６重量％含有）を１０６ｇの脱塩水に溶解した液に、２０．９ｇのアルミニウムｉ−プロポキシドを室温にて添加して１時間攪拌した後、蒸発皿上にて蒸発乾固させた。この乾燥物を５％の酸素を含有した窒素気流下に５５０℃まで昇温し、５５０℃に達したら空気気流下に切り替えて４時間焼成した。この焼成物を、２５０〜１０００μｍの粒子径に破砕・篩分し、Ａｌ−Ｎｂ複合酸化物触媒を得た。
【００３５】
＜Ａｌ−Ｎｂ複合酸化物触媒を用いたフランの水和反応＞
上記の方法により調製したＡｌ−Ｎｂ複合酸化物触媒 ５．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にフランの水和反応を実施した。結果を表１に示す。
実施例５
＜Ａｌ−Ｓｉ複合酸化物触媒の調製＞
１８．９ｇの炭酸水素アンモニウム（アンモニアとして２０重量％含有）を脱塩水３００ｇに溶解し、この液に、３６．５ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドと１５．４ｇのテトラエトキシシランの混合物を、攪拌しつつ室温にて約３０分かけて添加し、更にそのまま４時間攪拌を続けた後、約１２時間静置して沈殿を熟成させた。こうして得られた沈殿を濾過して分離し、分離した固体を３００ｇの脱塩水にけん濁させて３０分攪拌後、濾過して白色固体を得た。この３００ｇの脱塩水を用いたけん濁洗浄操作を２回繰り返し、得られた固体を１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて１２時間焼成したものを、２５０〜１０００μｍの粒子径に破砕・篩分し、Ａｉ−Ｓｉ複合酸化物触媒を得た。
【００３６】
＜Ａｌ−Ｓｉ複合酸化物触媒を用いたフランの水和反応＞
上記の方法により調製したＡｌ−Ｓｉ複合酸化物触媒 ５．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にフランの水和反応を実施した。結果を表１に示す。
実施例６
＜Ａｌ−Ｔｉ複合酸化物触媒の調製＞
１６．９ｇの炭酸水素アンモニウム（アンモニアとして２０重量％含有）を脱塩水３００ｇに溶解し、この液に、３２．５ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドと１８．８ｇのチタニウムｉ−プロポキシドの混合物を、攪拌しつつ室温にて約３０分かけて添加し、更にそのまま４時間攪拌を続けた後、約１２時間静置して沈殿を熟成させた。こうして得られた沈殿を濾過して分離し、分離した固体を３００ｇの脱塩水にけん濁させて３０分攪拌後、濾過して白色固体を得た。この３００ｇの脱塩水を用いたけん濁洗浄操作を２回繰り返し、得られた固体を１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて１２時間焼成したものを、２５０〜１０００μｍの粒子径に破砕・篩分し、Ａｌ−Ｔｉ複合酸化物触媒を得た。
【００３７】
＜Ａｌ−Ｔｉ複合酸化物触媒を用いたフランの水和反応＞
上記の方法により調製したＡｌ−Ｔｉ複合酸化物触媒 ５．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にフランの水和反応を実施した。結果を表１に示す。
実施例７
＜Ｈ−ＵＳＹゼオライト触媒の調製＞
９．０ｇのＨ−ＵＳＹゼオライト（ゼオリスト社製 ＣＢＶ７６０、シリカ／アルミナ比 ５５）に、バインダー成分として１．０ｇのアエロジルシリカ（日本アエロジル ＡＥＲＯＳＩＬ−２００）を加え、脱塩水１８ｇ中にて混合し、この混合スラリーを８０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて１２時間焼成し、２５０〜１０００μｍの粒子径に破砕・篩分し、Ｈ−ＵＳＹゼオライト触媒を得た。
【００３８】
＜Ｈ−ＵＳＹゼオライト触媒を用いたフランの水和反応＞
上記の方法により調製したＨ−ＵＳＹゼオライト触媒 ５．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にフランの水和反応を実施した。結果を表１に示す。
実施例８
＜カオリン触媒の調製＞
２０．０ｇのカオリン（キシダ化学 化学用試薬）、４０．０ｇの尿素および４０ｇの脱塩水を混合して攪拌しつつ１１０℃のオイルバス中にて６時間処理した。室温まで冷却した後、濾過・水洗し、得られた固体を１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて６時間焼成し、２５０〜１０００μｍの粒子径に破砕・篩分し、カオリン触媒を得た。 ＜カオリン触媒を用いたフランの水和反応＞
上記の方法により調製したカオリン触媒 ５．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にフランの水和反応を実施した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例９
＜活性白土触媒の調製＞
１５．０ｇの活性白土（水澤化学 ガレオンアースＮＳ）および１５ｇの脱塩水を混合し、この混合スラリーを８０℃にて乾燥後、空気流通下に１６０℃にて１２時間焼成し、２５０〜１０００μｍの粒子径に破砕・篩分し、活性白土触媒を得た。
＜活性白土触媒を用いたフランの水和反応＞
上記の方法により調製した活性白土触媒 ５．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にフランの水和反応を実施した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例１０
＜Ｚｒ−Ｐ複合酸化物触媒の調製＞
２０．２ｇのオキシ硝酸ジルコニウム二水和物および１３．６ｇの尿素を３００ｇの脱塩水に溶解し、これに４．４ｇの８５％リン酸を攪拌しながら添加した。こうして得られた混合液を１１０℃のオイルバス中にて７時間加熱攪拌して沈殿を生じさせた後、室温にて約１２時間静置して沈殿を熟成させた。この沈殿を濾過して分離し、分離した固体を３００ｇの脱塩水にけん濁させて３０分攪拌後、再度濾過して白色固体を得た。この固体を１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて１２時間焼成したものを、２５０〜１０００μｍの粒子径に破砕・篩分し、Ｚｒ−Ｐ複合酸化物触媒を得た。
【００４１】
＜Ｚｒ−Ｐ複合酸化物触媒を用いたフランの水和反応＞
上記の方法により調製したＺｒ−Ｐ複合酸化物触媒 ５．０ｇを内径１９ｍｍのガラス反応管に仕込み、窒素２０Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下に電気炉中にて３００℃に昇温した。触媒層の温度が３００℃で安定したところで気化器を通して気化した水を１６１ｍｍｏｌ／ｈの流速でフィードし、次いで気化器を通して気化したフランを６．９ｍｍｏｌ／ｈの流速でフィードさせて反応を行い、反応管出口からの流出物は氷冷トラップで回収した。フランのフィード開始から５時間後に水およびフランのフィードを停止し、そのまま窒素のみを流しつつ３００℃にて１時間保持した後、加熱を停止して放冷した。反応管が室温まで冷却されたところで氷冷トラップをはずしてエタノールを用いてトラップ内の液を回収した。
【００４２】
回収液に内部標準物質を添加しガスクロマトグラフィーによりγ−ブチロラクトンを定量したところ、０．１３ｍｍｏｌ（５時間でフィードしたフランの総モル数に対して０．４％）のγ―ブチロラクトンが含まれていた（表２）。
実施例１１
＜Ｚｒ−Ｓｉ複合酸化物触媒の調製＞
２．９７ｇのオキシ硝酸ジルコニウム二水和物を脱塩水に溶解して７．２６ｍｌの溶液とした。この液を６．０ｇのシリカ担体（富士シリシア キャリアクトＱ３０ 細孔容積１．２１ｍｌ／ｇ 粒子径７５〜５００μｍ）に混合・攪拌して含浸させた。この含浸担体を乾燥窒素流通下に室温にて乾燥させた後、７．５ｇの炭酸水素アンモニウム炭酸水素アンモニウム（アンモニアとして２０重量％含有）を７５ｇの脱塩水に溶解した液に攪拌しながら投入して室温にて２時間攪拌した。こうして得られたジルコニウムが担持された固体を濾別し、分離した固体を７５ｇの脱塩水にけん濁させて３０分攪拌後、濾過して固体を得た。得られた固体を１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて１２時間焼成し、Ｚｒ−Ｓｉ複合酸化物触媒を得た。
【００４３】
＜Ｚｒ−Ｓｉ複合酸化物触媒を用いたフランの水和反応＞
上記の方法により調製したＺｒ−Ｓｉ複合酸化物触媒 ５．０ｇを用いた以外は、実施例１０と同様にフランの水和反応を実施した。結果を表２に示す。
実施例１２
＜Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物触媒の調製＞
２．５３ｇのチタニウムエトキシドを、エタノールを用いて７．２６ｍｌとなるよう希釈した。この液を６．０ｇのシリカ担体（富士シリシア キャリアクトＱ３０ 細孔容積１．２１ｍｌ／ｇ 粒子径７５〜５００μｍ）に混合・攪拌して含浸させた。この含浸担体を室温飽和蒸気圧下にある容器中に約１８時間放置した後、３．５ｇの炭酸水素アンモニウム（アンモニアとして２０重量％含有）を３５ｇの脱塩水に溶解した液に攪拌しながら投入して室温にて２時間攪拌した。こうして得られたチタンが担持された固体を濾別し、分離した固体を３５ｇの脱塩水にけん濁させて３０分攪拌後、濾過して固体を得た。得られた固体を１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて１２時間焼成し、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物触媒を得た。
【００４４】
＜Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物触媒を用いたフランの水和反応＞
上記の方法により調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物触媒 ５．０ｇを用いた以外は、実施例１０と同様にフランの水和反応を実施した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フランおよび水を、金属酸化物、複合金属酸化物、粘土化合物、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種である化合物の存在下に反応させることを特徴とするγ−ブチロラクトンの製造方法。
【請求項２】
請求項２に記載の化合物が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種で以上含まれることを特徴とする、請求項１に記載のγ−ブチロラクトンの製造方法。
【請求項１】
フランおよび水を、金属酸化物、複合金属酸化物、粘土化合物、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種である化合物の存在下に反応させることを特徴とするγ−ブチロラクトンの製造方法。
【請求項２】
請求項２に記載の化合物が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種で以上含まれることを特徴とする、請求項１に記載のγ−ブチロラクトンの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２２２６４７（Ｐ２００８−２２２６４７Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６４３５１（Ｐ２００７−６４３５１）
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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