ε型フタロシアニン顔料の製造方法
【課題】従来のバッチ式ニーダー等において課題として挙げられる生産スケールの制約、品質のロット毎のバラツキ、開放型であるための異物混入、粉塵発生による作業環境の汚染等を解決するε型フタロシアニン顔料の製造方法の提供。
【解決手段】α型フタロシアニンと、ε型フタロシアニンと、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤と、必要に応じてフタロシアニン誘導体とを含有する混練混合物を、円筒状のケーシングに同心で内装された環状の固定円盤と、駆動軸により回転する回転円盤との間隙により形成された粉砕空間を有する連続混練機にて混練するε型フタロシアニン顔料の製造方法。
【解決手段】α型フタロシアニンと、ε型フタロシアニンと、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤と、必要に応じてフタロシアニン誘導体とを含有する混練混合物を、円筒状のケーシングに同心で内装された環状の固定円盤と、駆動軸により回転する回転円盤との間隙により形成された粉砕空間を有する連続混練機にて混練するε型フタロシアニン顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色用の粉体の粒子が微細でかつ均一な粒子径に整粒され、ビヒクルに対して分散性が極めて良好なε型フタロシアニン顔料の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、水性フレキソインキ、着色材、水性分散体等のビヒクル中に発色用の粉体の粒子が分散した場合、良好な光沢、高着色力、透明性等を与え、更にはインクジェット用インキやカラーフィルター等のより微細な顔料粒子を求められる用途においても、優れた適性を与えるε型フタロシアニン顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニン顔料は、色調が美しいこと、着色力が大きいこと、耐候性、耐熱性等の諸性能が良好であることから、色材工業の分野において多量に、しかも広範に使用されている。 フタロシアニン顔料には、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム等の種々の中心金属を持つものが知られている。中でも、銅フタロシアニンは最も鮮明であり、広く用いられているが、メタルフリーフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、コバルトフタロシアニン等の異種金属フタロシアニンも実用化されている。
また、フタロシアニン顔料は、α型、β型、δ型、ε型等の異なる結晶型を持ち、中でもε型フタロシアニン顔料は、α型フタロシアニンより更に赤味の色調を有し、鮮明で着色力も高い上、結晶転移に対してもより安定という優れた性質を持っており、色材、電子材料等に利用価値が高い。
【０００３】
合成により得られるフタロシアニンは、通常、β型の結晶型を持ち、粗製フタロシアニンと呼ばれる１０〜２００μｍ程度の粗大で針状化した粒子で、インキ・塗料・プラスチックス等の着色用顔料としてはその価値は非常に低い。
ε型フタロシアニン顔料を得るには、結晶型をε型へと転移させると共に、色彩上利用価値の高い０．０１〜０．５μｍ程度の粒子まで微細化する、顔料化と呼ばれる処理が必要となる。 ε型フタロシアニン顔料の製造方法としては、ソルベント処理によるものとして、特許文献１の様にボールミルで長時間乾式摩砕した後、溶剤処理する方法や、特許文献２の様にα型フタロシアニンを含むε型フタロシアニンセミクルードを有機溶剤中で加熱処理する方法がある。
【０００４】
一方、ソルベントソルトミリング処理によるものとしては、ε型フタロシアニンクルードをニーダーで摩砕助剤、粘結剤とともに混錬する方法（特許文献３）や、α型フタロシアニンとε型フタロシアニンの混合物を顔料誘導体の存在下で、ニーダー等で同様に混練する方法がある。この他、α型フタロシアニンを含むε型フタロシアニンセミクルードを、ソルベントソルトミリング法で微細ε型フタロシアニンとする技術が、特許文献４に開示されている。
また、乾式粉砕によるものとして、乾式粉砕による磨砕と有機溶剤との接触による結晶成長を均衡させて、製造する方法がある（特許文献５）。 この中でバッチ式ニーダーを用いたソルベントソルトミリング法が工業的に最も有利で、最も多く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−１０１４１９号公報
【特許文献２】特開平４−２５２２７３号公報
【特許文献３】特開昭５７−１４９３５８号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１４２０号公報
【特許文献５】特開２００４−２４４５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ソルベントソルトミリング法は工業的に有利であるものの、従来のバッチ式ニーダー等では、バッチ式に由来する生産スケールの制約、品質のロット毎のバラツキ、開放型であるための異物混入や粉塵発生による作業環境の汚染等の問題があった。また、ε型フタロシアニン顔料の微細化に対して多大なエネルギーを使用することや微細化レベルにも限界があった。さらに得られたε型フタロシアニン顔料を水性フレキソインキ、着色材、水性分散体、等のビヒクル中に分散して使用する場合においても展色物への光沢、着色力、透明性等の向上は常に要求される課題であった。更には、インクジェット用インキやカラーフィルター等の用途においては、より微細な顔料粒子が求められるが、前述の方法でこれを得るのは困難であり、多大なエネルギーと時間を要していた。
【０００７】
本発明は、かかる状況に鑑みなされたものであって、従来のバッチ式ニーダー等において課題として挙げられる生産スケールの制約、品質のロット毎のバラツキ、開放型であるための異物混入、粉塵発生による作業環境の汚染等を解決するε型フタロシアニン顔料の製造方法を提供することを目的としている。さらに、本発明は、従来のバッチ式ニーダー等に比較して少量のエネルギーでより微細なε型フタロシアニン顔料粒子を得ることができ、水性フレキソインキ、着色材、水性分散体等のビヒクル中に分散して使用した場合、展色物に良好な光沢と着色力、透明性の向上等を与え、更にはインクジェット用インキやカラーフィルター等のより微細な顔料粒子を求められる用途においても、優れた適性を与えるε型フタロシアニン顔料の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のε型フタロシアニン顔料の製造方法は、α型フタロシアニンと、ε型フタロシアニンと、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含有する混練混合物を、円筒状のケーシングに同心で内装された環状の固定円盤と、駆動軸により回転する回転円盤との間隙により形成された粉砕空間を有する連続混練機にて混練することを特徴とする。固定円盤と回転円盤との隙間に導入されたα型フタロシアニンとε型フタロシアニンは、回転円盤の回転によって解砕されて、α型からε型のフタロシアニン顔料へと結晶転移し微細化と共に整粒される。
本発明のε型フタロシアニン顔料の製造方法において、前記混練混合物は、フタロシアニン誘導体を含有することが好ましい。
また、本発明のε型フタロシアニン顔料の製造方法により、銅、亜鉛、ニッケル、またはコバルトを中心金属とするε型金属フタロシアニン顔料、もしくはメタルフリーのε型フタロシアニン顔料を製造することができる。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１記載の発明によれば、従来のバッチ式ニーダー等に比べ生産スケールの制約が少なく適時適量生産が可能であり、製品のロット毎の品質にバラツキが少ないε型フタロシアニン顔料を製造することができる。また、密閉型になるため、粉塵の発生による作業環境の汚染、異物混入等の問題が解消される。さらに、少量のエネルギーで、微細で整粒されたε型フタロシアニン顔料を容易に製造することができる。得られたε型フタロシアニン顔料を水性フレキソインキ、着色材、水性分散体等のビヒクル中に分散して使用した場合、展色物に良好な光沢と着色力、透明性の向上等を図ることができる。更には、インクジェット用インキやカラーフィルター等のより微細な顔料粒子を求められる用途においても、優れた適性を与える。
【００１０】
請求項２記載の発明によれば、フタロシアニン誘導体の作用により、生成させたε型フタロシアニン顔料の結晶を安定化させ、β型結晶やα型結晶への転移を防ぐと共に、粒子の成長を抑制し、効率的に微細なε型フタロシアニン顔料を製造することができる。更には、得られたε型フタロシアニン顔料の各種用途における適性を高める効果を有する。
請求項３記載の発明によれば、種々のε型フタロシアニン顔料のうち、とくに高鮮明で、色材としての利用価値の高い、銅、亜鉛、ニッケル、またはコバルトを中心金属とするε型金属フタロシアニン顔料、もしくはメタルフリーのε型フタロシアニン顔料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、図１を基に、本発明に使用される連続混練機について説明する。図１は、本発明に使用される連続混練機の一実施形態を示す側面視の断面図である。因みに、本発明において好適に使用される連続混練機としては、特公平２−９２号公報等に記載されているものがあり、例えば、浅田鉄工社製の連続混練機１（「ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ．」）を好適なものとして挙げることができる。
図１に示すように、連続混練機１０は、フイード部１、混練部２、排出部３および定量フィーダー部４とを備えた基本構成を有している。前記フイード部１は、水平方向に延びる筒状のケーシング１１と、このケーシング１１に同心、かつ、摺接状態で嵌挿されたスパイラルロッド１２とを備えている。前記ケーシング１１の上流側の上面には、定量フィーダー部４からの原料を受け入れる原料受入口１１１が開口されている。前記スパイラルロッド１２は、その基端部（図１の右方）が図略の駆動モータの駆動軸１２１に同心で固定され、駆動モータの駆動で駆動軸１２１を介して軸心回りに回転するようになっている。かかるスパイラルロッド１２の外周面には、所定方向に螺設されたスパイラルフィン１２２が設けられ、定量フィーダー部４から供給された原料は、このスパイラルフィン１２２の軸心回りの回転によって混練部２へ向けて圧送されるようになっている。
【００１２】
前記定量フィーダー部４は、連続混練処理の対象となる原料（本発明においては、α型フタロシアニン、ε型フタロシアニン、水溶性無機塩および水溶性有機液体を含有する混合物）をフイード部１へ供給するためのものであり、原料を収容する原料ホッパー４１と、この原料ホッパー４１の底部から切り出された原料をフイード部１へ向けて送り出すスパイラルフィーダ４２と、このスパイラルフィーダ４２の下流端を覆うように前記ケーシング１１に原料受入口１１１の周縁部から立設された連絡筒体４３とを備えて構成されている。
前記スパイラルフィーダ４２は、原料ホッパー４１の底部開口と連絡筒体４３の上部開口との間に介設された介設筒体４４内にスパイラルフィンが摺接した状態で装着され、基端側（図１の右方）が図略のフィードモータの駆動軸に同心で連結されている。したがって、フィードモータの駆動によるスパイラルフィーダ４２の軸心回りに回転で、原料ホッパー４１内の原料がスパイラルフィーダ４２によって搬送され、介設筒体４４および連絡筒体４３を介してケーシング１１内へ予め設定された搬送量で供給されるようになっている。
【００１３】
前記混練部２は、複数の固定円盤２１と、この固定円盤２１間に挟持された状態で固定円盤２１と交互に配設される環状の混練シリンダ２２と、表裏面（図１における左右の面）が前記固定円盤２１と対向した状態で前記混練シリンダ２２に同心で嵌挿される回転円盤２３とを備えて構成されている。前記複数の固定円盤２１および混練シリンダ２２には、図略のタイロッドが貫通され、このタイロッドの基端部がフイード部１のケーシング１１に固定されることにより、固定円盤２１および混練シリンダ２２がフイード部１と一体化している。
前記各回転円盤２３は、スパイラルロッド１２の先端面から同心で突設された図略のスプライン軸に外嵌されている。隣設された回転円盤２３間には筒状の中間スクリュー２４が介設され、これによってスプライン軸には回転円盤２３とスクリュー２４とが交互に装着された状態になっている。かかる回転円盤２３は、外径寸法が混練シリンダ２２の内径寸法より僅かに小さく設定されているとともに、中間スクリュー２４は、外径寸法が固定円盤２１の内径寸法より僅かに小さく設定され、これによって各回転円盤２３および各中間スクリュー２４は、前記スプライン軸に交互に外嵌された状態で、外周面が混練シリンダ２２および固定円盤２１の内周面に対して原料が通過し得る隙間を介してそれぞれ対向するようになされている。
【００１４】
かかる連続混練機１０の構成によれば、原料ホッパー４１に装填された原料は、スパイラルフィーダ４２の駆動によって原料ホッパー４１の底部から払い出され、介設筒体４４および連絡筒体４３を介してフイード部１のケーシング１１内に導入される。ケーシング１１内に導入された原料は、スパイラルロッド１２の駆動回転によるスパイラルフィン１２２の回転によって順次下流側の混練部２へ向けて搬送される。
そして、混練部２へ搬送された原料は、まず、軸心回りに回転している最上流側（図１の右方）の中間スクリュー２４の外周面と、最上流側の駆動軸１２１の内周面との間を通過し、引き続き最上流側の固定円盤２１の図１における左側面と、軸心回りに回転している最上流側の回転円盤２３の右側面との間を通過し、これらの隙間の通過に際して当該原料に混練処理が施される。かかる原料に対する混練操作が固定円盤２１、混練シリンダ２２、回転円盤２３および中間スクリュー２４の設置分だけ複数段で繰り返され、これによって原料の複数種類の構成要素（本発明においては、α型フタロシアニン、ε型フタロシアニン、水溶性無機塩および水溶性有機液体）に対し混練処理が施される。混練処理の完了により得られた製品は、最下流側の回転円盤２３の外周面と、同固定円盤２１の内周面との隙間、すなわち排出部３から外部に排出される。
【００１５】
図２は、図１に示す連続混練機に適用される固定円盤および回転円盤の一実施形態を示す正面図（図１の右方から見た図）または背面図（図１の左方から見た図）であり、（ａ）はキャビティー扇型固定円盤２１ａ、（ｂ）はキャビティー扇型回転円盤２３ｂ、（ｃ）はキャビティー菊型固定円盤２１ｃ、（ｄ）はキャビティー菊型回転円盤２３ｄ、（ｅ）はキャビティー臼型固定円盤２１ｅ、（ｆ）はキャビティー臼型回転円盤２３ｆをそれぞれ示している。
【００１６】
図２に示すように、固定円盤２１には、同心で穿設された中間スクリュー２４に遊嵌させるための遊嵌孔２１１が設けられているとともに、固定円盤２１の表裏面（正面側および背面側）には、この遊嵌孔２１１から径方向に向けて凹設された周方向に等ピッチの複数の凹部（キャビティー（粉砕空間）２１２）が設けられている。一方、回転円盤２３には、同心で穿設された図略のスプライン軸に密着状態で外嵌するための外嵌孔２３１が設けられているとともに、回転円盤２３の表裏面には、前記固定円盤２１のキャビティー２１２に対応するキャビティー（粉砕空間）２３２が凹設されている。回転円盤２３のキャビティー２３２は、周縁部が開放状態になっている。
【００１７】
そして、固定円盤２１および回転円盤２３間の隙間に導入された原料は、前記スパイラルロッド１２の駆動により押圧されることにより各キャビティー２１２，２３２内に順次入り込み、この状態で回転円盤２３が軸心回りに回転することによって各キャビティー２１２，２３２間の界面を境にして各キャビティー２１２，２３２内の原料に対し剪断力が付与されるようになされている。すなわち、対向する固定円盤２１と回転円盤２３との各キャビティー２１２，２３２内の原料は、各キャビティー２１２，２３２の山部の稜線でスライスされて原料に剪断力と置換（剪断された原料が各キャビティー２１２，２３２から出されるとともに、新たな原料が各キャビティー２１２，２３２に入り込むこと）とが作用し、これによって原料が混練分散されるようになっている。
【００１８】
かかる固定円盤２１および回転円盤２３を、キャビティー２１２，２３２の形状によって図２（ａ）および図２（ｂ）に示すキャビティー扇型固定円盤２１ａおよびキャビティー扇型回転円盤２３ｂと、図２（ｃ）および図２（ｄ）に示すキャビティー菊型固定円盤２１ｃおよびキャビティー菊型回転円盤２３ｄと、図２（ｅ）および図２（ｆ）に示すキャビティー臼型固定円盤２１ｅおよびキャビティー臼型回転円盤２３ｆとの複数種類に分けているのは、混練分散処理の進行に応じて原料に対する剪断力を大きくしていくためである。
すなわち、各キャビティー２１２，２３２の空隙率（固定円盤２１および回転円盤２３の表面の面積に対する各キャビティー２１２，２３２の面積の割合（％））は、扇型のキャビティー２１２，２３２、菊型のキャビティー２１２，２３２および臼型のキャビティー２１２，２３２の順に低くなっているが、空隙率が小さくなるに従って原料に対する剪断力が大きくなる。
【００１９】
そして、本実施形態においては、原料に対する混練分散処理の進行に伴い原料に対する剪断力を大きくしていくべく、上流側から下流側に向けてキャビティー２１２，２３２が扇型の固定円盤２１および回転円盤２３、キャビティー２１２，２３２が菊型の固定円盤２１および回転円盤２３、キャビティー２１２，２３２が臼型の固定円盤２１および回転円盤２３を順次配設するようにしている。
こうすることによって、原料にいきなり大きな剪断力が作用するのではなく、混練分散処理の進行に伴って原料に対する剪断力が順次増大していくため、原料に対して無理のない円滑な混練分散処理が施され、これによって原料の構成要素であるα型フタロシアニンとε型フタロシアニンの種結晶の混合物、水溶性無機塩および水溶性有機液体を互いに確実に混練分散させることができる。
また、かかる構成の連続混練機１０によれば、原料の構成要素の一つであるα型フタロシアニンとε型フタロシアニンの種結晶の混合物が固定円盤２１と回転円盤２３との隙間（特に各キャビティー２１２，２３２）に導入されることにより、回転円盤２３の回転による顔料粒子への剪断力の付与で当該α型フタロシアニンをε型フタロシアニンへと結晶転移させると共に微細化することができる。
【００２０】
次に、このような連続混練機１０によって混練分散処理が施される混練組成物について詳細に説明する。
混練組成物に用いられるα型フタロシアニンとε型フタロシアニンは、中心金属を有する金属フタロシアニンまたはメタルフリーのフタロシアニンであり、公知の方法で製造することができる。銅、亜鉛、ニッケル、またはコバルトを中心金属とするフタロシアニン、もしくはメタルフリーのフタロシアニンを用いると、とくに高鮮明で、色材としての利用価値の高い、銅、亜鉛、ニッケル、またはコバルトを中心金属とするε型金属フタロシアニン顔料、もしくはメタルフリーのε型フタロシアニン顔料が得られる。
【００２１】
α型フタロシアニンは、例えば、粗製フタロシアニンをアシドペースティングすることにより製造することができ、ε型フタロシアニンはα型フタロシアニンをソルベントソルトミリングすることにより製造することができる。また、ε型フタロシアニンクルードを粉砕媒体の存在下で乾式摩砕することによりα型フタロシアニンとε型フタロシアニンの混合物を製造することができる。
α型フタロシアニンとε型フタロシアニンは、α型フタロシアニンとε型フタロシアニンの合計１００重量部に対して、ε型フタロシアニンが２〜４０重量部となる比率で混練組成物中に含有されることが好ましく、５〜３０重量部となる比率で含有されることがより好ましい。前記ε型フタロシアニンの含有量が２重量部未満の場合には、α型フタロシアニンのε型フタロシアニンへの結晶転移の速度が遅くなり、３０重量部を超える場合には、粗製フタロシアニンからのトータルの生産効率が低下し、ともに工業的に不利となる。
【００２２】
また、混練組成物に用いられる水溶性無機塩は特に限定されないが、例えば、食塩（塩化ナトリウム）、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウムまたはこれらの混合物等を挙げることができる。
混練組成物中の水溶性無機塩の量は、特に限定されるものではないが、少なすぎるとε型フタロシアニン顔料への結晶転移や微細化及び整粒が進み難く、多すぎると顔料の処理量が少なくなるため、生産性が低下して工業的には不利となる。このため、α型フタロシアニンとε型フタロシアニンの合計重量に対し、水溶性無機塩が１〜２０重量倍の範囲が好ましく、目的とする粒度に応じて選択できる。
【００２３】
また、混練組成物に用いられる水溶性有機溶剤は、α型フタロシアニンとε型フタロシアニンと水溶性無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、水と自由に混和するもの、または自由に混ざらないが工業的に水洗により除去できる溶解度をもつものであり、顔料粒子が成長するものであれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。
混練組成物中の水溶性有機溶剤の量は、特に限定されるものではないが、少なすぎると混練組成物が硬くなり過ぎて安定運転し難く、多すぎると混練組成物が軟らかくなり過ぎて微細化や整粒のレベルが低下する。このため、α型フタロシアニンとε型フタロシアニンの合計重量に対し、水溶性有機溶剤が０．３〜５重量倍の範囲が好ましく、水溶性無機塩の量と混練組成物の硬さに応じて選択できる。
【００２４】
水溶性有機溶剤としては、例えば、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール、アニリン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
混練組成物には、生成させたε型フタロシアニン顔料の結晶を安定化させ、β型結晶やα型結晶への転移を防ぐと共に、粒子の成長を抑制し、効率的に微細なε型フタロシアニン顔料を製造するために、フタロシアニン誘導体を含有させることが好ましい。フタロシアニン誘導体は、下記一般式（１）で示される置換基を少なくとも１つ有する無金属または金属フタロシアニン誘導体である。
−Ｘ−Ｙ 一般式（１）
（式中、Ｘは直接結合、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる２〜５０個の原子で構成される化学的に合理的な組み合わせからなる２価の結合基を表す。Ｙは、ニトロ基またはハロゲン原子で置換されていてもよいフタルイミドメチル基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＯ3・Ｍ／ｍまたは−ＣＯＯ・Ｍ／ｍを表す。また、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ1とＲ2とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含み形成される置換されていてもよい複素環を表す。また、Ｍは水素イオン、１〜３価の金属イオンまたは少なくとも１つがアルキル基で置換されているアンモニウムイオンを表し、ｍはＭの価数を表す。）
【００２６】
一般式（１）で示される置換基の具体例として、フタルイミドメチル基、４−ニトロフタルイミドメチル基、４−クロロフタルイミドメチル基、テトラクロロフタルイミドメチル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジブチルアミノメチル基、ピペリジノメチル基、ジメチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジエチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジブチルアミノプロピルアミノスルホニル基、モルホリノエチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノプロピルアミノカルボニル基、４−（ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル）フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジエチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジブチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、スルホン酸基、ナトリウムスルホナト基、カルシウムスルホナト基、アルミニウムスルホナト基、ドデシルアンモニオスルホナト基、オクタデシルアンモニオスルホナト基、トリメチルオクタデシルアンモニオスルホナト基、ジメチルジデシルアンモニオスルホナト基、カルボン酸基、２−アルミニウムカルボキシラト−５−ニトロベンズアミドメチル基等が挙げられる。
これらの置換基を有するフタロシアニン誘導体は、例えば、特公昭３９−２８８８４号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５８−２８３０３号公報、特公昭６４−５０７０号公報に記載の方法で製造できる。
【００２７】
本発明における連続混練機の運転条件については特に制限はないが、α型フタロシアニンとε型フタロシアニンの磨砕と、α型フタロシアニンのε型フタロシアニンへの結晶転移、及び、水溶性有機溶剤との接触による粒子成長を、いずれも効果的に進行させるため、混練温度は、５０〜１５０℃、特には８０〜１３０℃が好ましい。温度を上げることにより、顔料粒子の結晶転移及び成長速度を促進させることが可能となる。処理量や得られるε型フタロシアニン顔料の品質のコントロールは、混練組成物の配合比、混練温度、機械的エネルギー投入量（主軸（駆動軸１２１）回転数、原料の供給量、主軸動力負荷等）を調整することにより可能となる。１５０℃より高温では、β型フタロシアニンへ結晶転移することと、粒子成長が大となることから、品質上好ましくない。
【００２８】
必要に応じて、連続混練機１０を２段階に温度を調整し、前段を高温で、後段を低温で混錬して、より効率的に結晶転移と微細化及び整粒を行うことも可能である。また、連続混練機を２回以上通過させ、その都度温度を変えて処理しても良い。
混練後の混練組成物は、常法により処理される。すなわち、混練組成物を水または鉱酸水溶液で処理し、濾過、水洗により水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を除去し、ε型フタロシアニン顔料を単離する。ε型フタロシアニン顔料は、このまま湿潤状態で使用することも、乾燥・粉砕により粉末状態で使用することも可能である。必要に応じて、樹脂、界面活性剤、その他の添加剤を混練後に加えてもよい。
【００２９】
本発明による方法で製造されたε型フタロシアニン顔料の用途は特に限定されないが、一般に用いられる色材用途に加えて、高い光沢や着色力、透明性等を要求される用途にも使うことができ、インクジェット用インキやカラーフィルター等の用途にも適用できる。銅、亜鉛、ニッケル、またはコバルトを中心金属とするε型金属フタロシアニン顔料、もしくはメタルフリーのε型フタロシアニン顔料は、とくに高鮮明で、色材としての利用価値が高い。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および従来法による比較例を挙げて本発明を詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは重量部を表し、「％」は重量％を表す。
実施例および比較例の中で、結晶型の測定は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα１線）により行った。また、粒子径の測定は、透過型顕微鏡による粒子観察とその画像解析により行った。
【００３１】
（実施例１）
α型銅フタロシアニン６５部、ε型銅フタロシアニン３５部、塩化ナトリウム１０００部、ジエチレングリコール２００部を、ほぼ均一となるようにコンバートミキサー（浅田鉄工社製）にて５分間予備混合した。この混合物をスクリュー式定量フィーダー（定量フィーダー部４（図１））で連続混練機１０（浅田鉄工社製の「ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ．−４２型」）に供給し、混合物を磨砕してε型銅フタロシアニン顔料を製造した。連続混練機１０の条件は、フィード部スクリュー径１２０ｍｍφ、固定円盤と回転円盤からなる混練部組数８組で、混練組成物の押出量２４ｋｇ／時、滞留時間８分、主軸回転数５０ｒｐｍ、磨砕温度は１１０℃で運転した。ここで得られた混練組成物を７０℃の１％硫酸水溶液３５００部に取り出し、１時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥した。得られた顔料は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα１線）によりブラッグ角２θ（許容範囲±０．２度）＝９．２度に最も強いピークを有するε型銅フタロシアニン顔料であった。得られたε型銅フタロシアニン顔料のＢＥＴ法による比表面積は９１ｍ2／ｇであり、ＴＥＭ（電子顕微鏡）で観察し写真を画像解析して粒子径を測定したところ、個数平均径３６nmであった。さらに、以下に示す比較例１の製法で得られたε型銅フタロシアニン顔料に比較して、より微細化していた。また、顔料１ｋｇ当りの電力エネルギー投入量は２．５ｋｗｈ／ｋｇで比較例１の４８％となった。
【００３２】
（比較例１）
α型銅フタロシアニン６５部、ε型銅フタロシアニン３５部、塩化ナトリウム１０００部、ジエチレングリコール２００部を１５００容量部の双腕型ニーダーに仕込み、１１０℃で稠密な塊状（ドウ）に保持しながら１４時間混練した。磨砕後７０℃の１％硫酸水溶液３５００部に取り出し、１時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥し顔料を得た。得られた顔料は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα１線）によりブラッグ角２θ（許容範囲±０．２度）＝９．２度に最も強いピークを有するε型銅フタロシアニン顔料であった。得られたε型銅フタロシアニン顔料のＢＥＴ法による比表面積は７８ｍ2／ｇであり、ＴＥＭで観察し写真を画像解析して粒子径を測定したところ、個数平均径４７nmであった。また、顔料１ｋｇ当りの電力エネルギー投入量は５．２ｋｗｈ／ｋｇであった。
【００３３】
（実施例２）
α型銅フタロシアニン７５部、ε型銅フタロシアニン１７部、フタルイミドメチル基を有する銅フタロシアニン（フタロシアニン誘導体）８部、塩化ナトリウム８００部、ジエチレングリコール１５０部をほぼ均一となるようにコンバートミキサー（浅田鉄工社製）にて５分間予備混合した。この混合物をスクリュー式定量フィーダー（定量フィーダー部４（図１））で連続混練機１０（浅田鉄工社製の「ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ．−４２型」）に供給し、混合物を磨砕してε型銅フタロシアニン顔料を製造した。連続混練機１０の条件は、フィード部スクリュー径１２０ｍｍφ、固定円盤と回転円盤からなる混練部組数８組で、混練組成物の押出量２０ｋｇ／時、滞留時間１０分、主軸回転数５０ｒｐｍ、磨砕温度は１２０℃で運転した。ここで得られた混練組成物を７０℃の１％硫酸水溶液３０００部に取り出し、１時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥した。得られた顔料は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα１線）によりブラッグ角２θ（許容範囲±０．２度）＝９．２度に最も強いピークを有するε型銅フタロシアニン顔料であった。得られたε型銅フタロシアニン顔料のＢＥＴ法による比表面積は１０５ｍ2／ｇであり、ＴＥＭ（電子顕微鏡）で観察し写真を画像解析して粒子径を測定したところ、個数平均径３２nmであった。さらに、以下に示す比較例２の製法で得られたε型銅フタロシアニン顔料に比較して、より微細化していた。また、顔料１ｋｇ当りの電力エネルギー投入量は２．８ｋｗｈ／ｋｇで比較例２の５６％となった。
【００３４】
（比較例２）
α型銅フタロシアニン７５部、ε型銅フタロシアニン１７部、フタルイミドメチル基を有する銅フタロシアニン（フタロシアニン誘導体）８部、塩化ナトリウム８００部、ジエチレングリコール１５０部を１５００容量部の双腕型ニーダーに仕込み、１２０℃で稠密な塊状（ドウ）に保持しながら１０時間混練した。磨砕後７０℃の１％硫酸水溶液３０００部に取り出し、１時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥し顔料を得た。得られた顔料は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα１線）によりブラッグ角２θ（許容範囲±０．２度）＝９．２度に最も強いピークを有するε型銅フタロシアニン顔料であった。得られたε型銅フタロシアニン顔料のＢＥＴ法による比表面積は８９ｍ2／ｇであり、ＴＥＭで観察し写真を画像解析して粒子径を測定したところ、個数平均径３９nmであった。また、顔料１ｋｇ当りの電力エネルギー投入量は５．０ｋｗｈ／ｋｇであった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に用いる連続混練機の一実施形態を示す側面視の断面図である。
【図２】図１に示す連続混練機に適用される固定円盤および回転円盤の一実施形態を示す正面図または背面図であり、（ａ）はキャビティー扇型固定円盤、（ｂ）はキャビティー扇型回転円盤、（ｃ）はキャビティー菊型固定円盤、（ｄ）はキャビティー菊型回転円盤、（ｅ）はキャビティー臼型固定円盤、（ｆ）はキャビティー臼型回転円盤をそれぞれ示している。
【符号の説明】
【００３６】
１０ 連続混練機 １ フィード部
１１ ケーシング １１１ 原料受入口
１２ スパイラルロッド １２１ 駆動軸
１２２ スパイラルフィン ２ 混練部
２１ 固定円盤
２１ａ キャビティー扇型固定円盤
２１ｃ キャビティー菊型固定円盤
２１ｅ キャビティー臼型固定円盤
２１１ 遊嵌孔 ２１２ キャビティー（粉砕空間）
２２ 混練シリンダ ２３ 回転円盤
２３ｂ キャビティー扇型回転円盤
２３ｄ キャビティー菊型回転円盤
２３ｆ キャビティー臼型回転円盤
２３１ 外嵌孔 ２３２ キャビティー（粉砕空間）
３ 排出部 ４ 定量フィーダー部
４１ 原料ホッパー ４２ スパイラルフィーダ
４３ 連絡筒体 ４４ 介設筒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色用の粉体の粒子が微細でかつ均一な粒子径に整粒され、ビヒクルに対して分散性が極めて良好なε型フタロシアニン顔料の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、水性フレキソインキ、着色材、水性分散体等のビヒクル中に発色用の粉体の粒子が分散した場合、良好な光沢、高着色力、透明性等を与え、更にはインクジェット用インキやカラーフィルター等のより微細な顔料粒子を求められる用途においても、優れた適性を与えるε型フタロシアニン顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニン顔料は、色調が美しいこと、着色力が大きいこと、耐候性、耐熱性等の諸性能が良好であることから、色材工業の分野において多量に、しかも広範に使用されている。 フタロシアニン顔料には、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム等の種々の中心金属を持つものが知られている。中でも、銅フタロシアニンは最も鮮明であり、広く用いられているが、メタルフリーフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、コバルトフタロシアニン等の異種金属フタロシアニンも実用化されている。
また、フタロシアニン顔料は、α型、β型、δ型、ε型等の異なる結晶型を持ち、中でもε型フタロシアニン顔料は、α型フタロシアニンより更に赤味の色調を有し、鮮明で着色力も高い上、結晶転移に対してもより安定という優れた性質を持っており、色材、電子材料等に利用価値が高い。
【０００３】
合成により得られるフタロシアニンは、通常、β型の結晶型を持ち、粗製フタロシアニンと呼ばれる１０〜２００μｍ程度の粗大で針状化した粒子で、インキ・塗料・プラスチックス等の着色用顔料としてはその価値は非常に低い。
ε型フタロシアニン顔料を得るには、結晶型をε型へと転移させると共に、色彩上利用価値の高い０．０１〜０．５μｍ程度の粒子まで微細化する、顔料化と呼ばれる処理が必要となる。 ε型フタロシアニン顔料の製造方法としては、ソルベント処理によるものとして、特許文献１の様にボールミルで長時間乾式摩砕した後、溶剤処理する方法や、特許文献２の様にα型フタロシアニンを含むε型フタロシアニンセミクルードを有機溶剤中で加熱処理する方法がある。
【０００４】
一方、ソルベントソルトミリング処理によるものとしては、ε型フタロシアニンクルードをニーダーで摩砕助剤、粘結剤とともに混錬する方法（特許文献３）や、α型フタロシアニンとε型フタロシアニンの混合物を顔料誘導体の存在下で、ニーダー等で同様に混練する方法がある。この他、α型フタロシアニンを含むε型フタロシアニンセミクルードを、ソルベントソルトミリング法で微細ε型フタロシアニンとする技術が、特許文献４に開示されている。
また、乾式粉砕によるものとして、乾式粉砕による磨砕と有機溶剤との接触による結晶成長を均衡させて、製造する方法がある（特許文献５）。 この中でバッチ式ニーダーを用いたソルベントソルトミリング法が工業的に最も有利で、最も多く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−１０１４１９号公報
【特許文献２】特開平４−２５２２７３号公報
【特許文献３】特開昭５７−１４９３５８号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１４２０号公報
【特許文献５】特開２００４−２４４５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ソルベントソルトミリング法は工業的に有利であるものの、従来のバッチ式ニーダー等では、バッチ式に由来する生産スケールの制約、品質のロット毎のバラツキ、開放型であるための異物混入や粉塵発生による作業環境の汚染等の問題があった。また、ε型フタロシアニン顔料の微細化に対して多大なエネルギーを使用することや微細化レベルにも限界があった。さらに得られたε型フタロシアニン顔料を水性フレキソインキ、着色材、水性分散体、等のビヒクル中に分散して使用する場合においても展色物への光沢、着色力、透明性等の向上は常に要求される課題であった。更には、インクジェット用インキやカラーフィルター等の用途においては、より微細な顔料粒子が求められるが、前述の方法でこれを得るのは困難であり、多大なエネルギーと時間を要していた。
【０００７】
本発明は、かかる状況に鑑みなされたものであって、従来のバッチ式ニーダー等において課題として挙げられる生産スケールの制約、品質のロット毎のバラツキ、開放型であるための異物混入、粉塵発生による作業環境の汚染等を解決するε型フタロシアニン顔料の製造方法を提供することを目的としている。さらに、本発明は、従来のバッチ式ニーダー等に比較して少量のエネルギーでより微細なε型フタロシアニン顔料粒子を得ることができ、水性フレキソインキ、着色材、水性分散体等のビヒクル中に分散して使用した場合、展色物に良好な光沢と着色力、透明性の向上等を与え、更にはインクジェット用インキやカラーフィルター等のより微細な顔料粒子を求められる用途においても、優れた適性を与えるε型フタロシアニン顔料の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のε型フタロシアニン顔料の製造方法は、α型フタロシアニンと、ε型フタロシアニンと、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含有する混練混合物を、円筒状のケーシングに同心で内装された環状の固定円盤と、駆動軸により回転する回転円盤との間隙により形成された粉砕空間を有する連続混練機にて混練することを特徴とする。固定円盤と回転円盤との隙間に導入されたα型フタロシアニンとε型フタロシアニンは、回転円盤の回転によって解砕されて、α型からε型のフタロシアニン顔料へと結晶転移し微細化と共に整粒される。
本発明のε型フタロシアニン顔料の製造方法において、前記混練混合物は、フタロシアニン誘導体を含有することが好ましい。
また、本発明のε型フタロシアニン顔料の製造方法により、銅、亜鉛、ニッケル、またはコバルトを中心金属とするε型金属フタロシアニン顔料、もしくはメタルフリーのε型フタロシアニン顔料を製造することができる。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１記載の発明によれば、従来のバッチ式ニーダー等に比べ生産スケールの制約が少なく適時適量生産が可能であり、製品のロット毎の品質にバラツキが少ないε型フタロシアニン顔料を製造することができる。また、密閉型になるため、粉塵の発生による作業環境の汚染、異物混入等の問題が解消される。さらに、少量のエネルギーで、微細で整粒されたε型フタロシアニン顔料を容易に製造することができる。得られたε型フタロシアニン顔料を水性フレキソインキ、着色材、水性分散体等のビヒクル中に分散して使用した場合、展色物に良好な光沢と着色力、透明性の向上等を図ることができる。更には、インクジェット用インキやカラーフィルター等のより微細な顔料粒子を求められる用途においても、優れた適性を与える。
【００１０】
請求項２記載の発明によれば、フタロシアニン誘導体の作用により、生成させたε型フタロシアニン顔料の結晶を安定化させ、β型結晶やα型結晶への転移を防ぐと共に、粒子の成長を抑制し、効率的に微細なε型フタロシアニン顔料を製造することができる。更には、得られたε型フタロシアニン顔料の各種用途における適性を高める効果を有する。
請求項３記載の発明によれば、種々のε型フタロシアニン顔料のうち、とくに高鮮明で、色材としての利用価値の高い、銅、亜鉛、ニッケル、またはコバルトを中心金属とするε型金属フタロシアニン顔料、もしくはメタルフリーのε型フタロシアニン顔料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、図１を基に、本発明に使用される連続混練機について説明する。図１は、本発明に使用される連続混練機の一実施形態を示す側面視の断面図である。因みに、本発明において好適に使用される連続混練機としては、特公平２−９２号公報等に記載されているものがあり、例えば、浅田鉄工社製の連続混練機１（「ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ．」）を好適なものとして挙げることができる。
図１に示すように、連続混練機１０は、フイード部１、混練部２、排出部３および定量フィーダー部４とを備えた基本構成を有している。前記フイード部１は、水平方向に延びる筒状のケーシング１１と、このケーシング１１に同心、かつ、摺接状態で嵌挿されたスパイラルロッド１２とを備えている。前記ケーシング１１の上流側の上面には、定量フィーダー部４からの原料を受け入れる原料受入口１１１が開口されている。前記スパイラルロッド１２は、その基端部（図１の右方）が図略の駆動モータの駆動軸１２１に同心で固定され、駆動モータの駆動で駆動軸１２１を介して軸心回りに回転するようになっている。かかるスパイラルロッド１２の外周面には、所定方向に螺設されたスパイラルフィン１２２が設けられ、定量フィーダー部４から供給された原料は、このスパイラルフィン１２２の軸心回りの回転によって混練部２へ向けて圧送されるようになっている。
【００１２】
前記定量フィーダー部４は、連続混練処理の対象となる原料（本発明においては、α型フタロシアニン、ε型フタロシアニン、水溶性無機塩および水溶性有機液体を含有する混合物）をフイード部１へ供給するためのものであり、原料を収容する原料ホッパー４１と、この原料ホッパー４１の底部から切り出された原料をフイード部１へ向けて送り出すスパイラルフィーダ４２と、このスパイラルフィーダ４２の下流端を覆うように前記ケーシング１１に原料受入口１１１の周縁部から立設された連絡筒体４３とを備えて構成されている。
前記スパイラルフィーダ４２は、原料ホッパー４１の底部開口と連絡筒体４３の上部開口との間に介設された介設筒体４４内にスパイラルフィンが摺接した状態で装着され、基端側（図１の右方）が図略のフィードモータの駆動軸に同心で連結されている。したがって、フィードモータの駆動によるスパイラルフィーダ４２の軸心回りに回転で、原料ホッパー４１内の原料がスパイラルフィーダ４２によって搬送され、介設筒体４４および連絡筒体４３を介してケーシング１１内へ予め設定された搬送量で供給されるようになっている。
【００１３】
前記混練部２は、複数の固定円盤２１と、この固定円盤２１間に挟持された状態で固定円盤２１と交互に配設される環状の混練シリンダ２２と、表裏面（図１における左右の面）が前記固定円盤２１と対向した状態で前記混練シリンダ２２に同心で嵌挿される回転円盤２３とを備えて構成されている。前記複数の固定円盤２１および混練シリンダ２２には、図略のタイロッドが貫通され、このタイロッドの基端部がフイード部１のケーシング１１に固定されることにより、固定円盤２１および混練シリンダ２２がフイード部１と一体化している。
前記各回転円盤２３は、スパイラルロッド１２の先端面から同心で突設された図略のスプライン軸に外嵌されている。隣設された回転円盤２３間には筒状の中間スクリュー２４が介設され、これによってスプライン軸には回転円盤２３とスクリュー２４とが交互に装着された状態になっている。かかる回転円盤２３は、外径寸法が混練シリンダ２２の内径寸法より僅かに小さく設定されているとともに、中間スクリュー２４は、外径寸法が固定円盤２１の内径寸法より僅かに小さく設定され、これによって各回転円盤２３および各中間スクリュー２４は、前記スプライン軸に交互に外嵌された状態で、外周面が混練シリンダ２２および固定円盤２１の内周面に対して原料が通過し得る隙間を介してそれぞれ対向するようになされている。
【００１４】
かかる連続混練機１０の構成によれば、原料ホッパー４１に装填された原料は、スパイラルフィーダ４２の駆動によって原料ホッパー４１の底部から払い出され、介設筒体４４および連絡筒体４３を介してフイード部１のケーシング１１内に導入される。ケーシング１１内に導入された原料は、スパイラルロッド１２の駆動回転によるスパイラルフィン１２２の回転によって順次下流側の混練部２へ向けて搬送される。
そして、混練部２へ搬送された原料は、まず、軸心回りに回転している最上流側（図１の右方）の中間スクリュー２４の外周面と、最上流側の駆動軸１２１の内周面との間を通過し、引き続き最上流側の固定円盤２１の図１における左側面と、軸心回りに回転している最上流側の回転円盤２３の右側面との間を通過し、これらの隙間の通過に際して当該原料に混練処理が施される。かかる原料に対する混練操作が固定円盤２１、混練シリンダ２２、回転円盤２３および中間スクリュー２４の設置分だけ複数段で繰り返され、これによって原料の複数種類の構成要素（本発明においては、α型フタロシアニン、ε型フタロシアニン、水溶性無機塩および水溶性有機液体）に対し混練処理が施される。混練処理の完了により得られた製品は、最下流側の回転円盤２３の外周面と、同固定円盤２１の内周面との隙間、すなわち排出部３から外部に排出される。
【００１５】
図２は、図１に示す連続混練機に適用される固定円盤および回転円盤の一実施形態を示す正面図（図１の右方から見た図）または背面図（図１の左方から見た図）であり、（ａ）はキャビティー扇型固定円盤２１ａ、（ｂ）はキャビティー扇型回転円盤２３ｂ、（ｃ）はキャビティー菊型固定円盤２１ｃ、（ｄ）はキャビティー菊型回転円盤２３ｄ、（ｅ）はキャビティー臼型固定円盤２１ｅ、（ｆ）はキャビティー臼型回転円盤２３ｆをそれぞれ示している。
【００１６】
図２に示すように、固定円盤２１には、同心で穿設された中間スクリュー２４に遊嵌させるための遊嵌孔２１１が設けられているとともに、固定円盤２１の表裏面（正面側および背面側）には、この遊嵌孔２１１から径方向に向けて凹設された周方向に等ピッチの複数の凹部（キャビティー（粉砕空間）２１２）が設けられている。一方、回転円盤２３には、同心で穿設された図略のスプライン軸に密着状態で外嵌するための外嵌孔２３１が設けられているとともに、回転円盤２３の表裏面には、前記固定円盤２１のキャビティー２１２に対応するキャビティー（粉砕空間）２３２が凹設されている。回転円盤２３のキャビティー２３２は、周縁部が開放状態になっている。
【００１７】
そして、固定円盤２１および回転円盤２３間の隙間に導入された原料は、前記スパイラルロッド１２の駆動により押圧されることにより各キャビティー２１２，２３２内に順次入り込み、この状態で回転円盤２３が軸心回りに回転することによって各キャビティー２１２，２３２間の界面を境にして各キャビティー２１２，２３２内の原料に対し剪断力が付与されるようになされている。すなわち、対向する固定円盤２１と回転円盤２３との各キャビティー２１２，２３２内の原料は、各キャビティー２１２，２３２の山部の稜線でスライスされて原料に剪断力と置換（剪断された原料が各キャビティー２１２，２３２から出されるとともに、新たな原料が各キャビティー２１２，２３２に入り込むこと）とが作用し、これによって原料が混練分散されるようになっている。
【００１８】
かかる固定円盤２１および回転円盤２３を、キャビティー２１２，２３２の形状によって図２（ａ）および図２（ｂ）に示すキャビティー扇型固定円盤２１ａおよびキャビティー扇型回転円盤２３ｂと、図２（ｃ）および図２（ｄ）に示すキャビティー菊型固定円盤２１ｃおよびキャビティー菊型回転円盤２３ｄと、図２（ｅ）および図２（ｆ）に示すキャビティー臼型固定円盤２１ｅおよびキャビティー臼型回転円盤２３ｆとの複数種類に分けているのは、混練分散処理の進行に応じて原料に対する剪断力を大きくしていくためである。
すなわち、各キャビティー２１２，２３２の空隙率（固定円盤２１および回転円盤２３の表面の面積に対する各キャビティー２１２，２３２の面積の割合（％））は、扇型のキャビティー２１２，２３２、菊型のキャビティー２１２，２３２および臼型のキャビティー２１２，２３２の順に低くなっているが、空隙率が小さくなるに従って原料に対する剪断力が大きくなる。
【００１９】
そして、本実施形態においては、原料に対する混練分散処理の進行に伴い原料に対する剪断力を大きくしていくべく、上流側から下流側に向けてキャビティー２１２，２３２が扇型の固定円盤２１および回転円盤２３、キャビティー２１２，２３２が菊型の固定円盤２１および回転円盤２３、キャビティー２１２，２３２が臼型の固定円盤２１および回転円盤２３を順次配設するようにしている。
こうすることによって、原料にいきなり大きな剪断力が作用するのではなく、混練分散処理の進行に伴って原料に対する剪断力が順次増大していくため、原料に対して無理のない円滑な混練分散処理が施され、これによって原料の構成要素であるα型フタロシアニンとε型フタロシアニンの種結晶の混合物、水溶性無機塩および水溶性有機液体を互いに確実に混練分散させることができる。
また、かかる構成の連続混練機１０によれば、原料の構成要素の一つであるα型フタロシアニンとε型フタロシアニンの種結晶の混合物が固定円盤２１と回転円盤２３との隙間（特に各キャビティー２１２，２３２）に導入されることにより、回転円盤２３の回転による顔料粒子への剪断力の付与で当該α型フタロシアニンをε型フタロシアニンへと結晶転移させると共に微細化することができる。
【００２０】
次に、このような連続混練機１０によって混練分散処理が施される混練組成物について詳細に説明する。
混練組成物に用いられるα型フタロシアニンとε型フタロシアニンは、中心金属を有する金属フタロシアニンまたはメタルフリーのフタロシアニンであり、公知の方法で製造することができる。銅、亜鉛、ニッケル、またはコバルトを中心金属とするフタロシアニン、もしくはメタルフリーのフタロシアニンを用いると、とくに高鮮明で、色材としての利用価値の高い、銅、亜鉛、ニッケル、またはコバルトを中心金属とするε型金属フタロシアニン顔料、もしくはメタルフリーのε型フタロシアニン顔料が得られる。
【００２１】
α型フタロシアニンは、例えば、粗製フタロシアニンをアシドペースティングすることにより製造することができ、ε型フタロシアニンはα型フタロシアニンをソルベントソルトミリングすることにより製造することができる。また、ε型フタロシアニンクルードを粉砕媒体の存在下で乾式摩砕することによりα型フタロシアニンとε型フタロシアニンの混合物を製造することができる。
α型フタロシアニンとε型フタロシアニンは、α型フタロシアニンとε型フタロシアニンの合計１００重量部に対して、ε型フタロシアニンが２〜４０重量部となる比率で混練組成物中に含有されることが好ましく、５〜３０重量部となる比率で含有されることがより好ましい。前記ε型フタロシアニンの含有量が２重量部未満の場合には、α型フタロシアニンのε型フタロシアニンへの結晶転移の速度が遅くなり、３０重量部を超える場合には、粗製フタロシアニンからのトータルの生産効率が低下し、ともに工業的に不利となる。
【００２２】
また、混練組成物に用いられる水溶性無機塩は特に限定されないが、例えば、食塩（塩化ナトリウム）、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウムまたはこれらの混合物等を挙げることができる。
混練組成物中の水溶性無機塩の量は、特に限定されるものではないが、少なすぎるとε型フタロシアニン顔料への結晶転移や微細化及び整粒が進み難く、多すぎると顔料の処理量が少なくなるため、生産性が低下して工業的には不利となる。このため、α型フタロシアニンとε型フタロシアニンの合計重量に対し、水溶性無機塩が１〜２０重量倍の範囲が好ましく、目的とする粒度に応じて選択できる。
【００２３】
また、混練組成物に用いられる水溶性有機溶剤は、α型フタロシアニンとε型フタロシアニンと水溶性無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、水と自由に混和するもの、または自由に混ざらないが工業的に水洗により除去できる溶解度をもつものであり、顔料粒子が成長するものであれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。
混練組成物中の水溶性有機溶剤の量は、特に限定されるものではないが、少なすぎると混練組成物が硬くなり過ぎて安定運転し難く、多すぎると混練組成物が軟らかくなり過ぎて微細化や整粒のレベルが低下する。このため、α型フタロシアニンとε型フタロシアニンの合計重量に対し、水溶性有機溶剤が０．３〜５重量倍の範囲が好ましく、水溶性無機塩の量と混練組成物の硬さに応じて選択できる。
【００２４】
水溶性有機溶剤としては、例えば、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール、アニリン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
混練組成物には、生成させたε型フタロシアニン顔料の結晶を安定化させ、β型結晶やα型結晶への転移を防ぐと共に、粒子の成長を抑制し、効率的に微細なε型フタロシアニン顔料を製造するために、フタロシアニン誘導体を含有させることが好ましい。フタロシアニン誘導体は、下記一般式（１）で示される置換基を少なくとも１つ有する無金属または金属フタロシアニン誘導体である。
−Ｘ−Ｙ 一般式（１）
（式中、Ｘは直接結合、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる２〜５０個の原子で構成される化学的に合理的な組み合わせからなる２価の結合基を表す。Ｙは、ニトロ基またはハロゲン原子で置換されていてもよいフタルイミドメチル基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＯ3・Ｍ／ｍまたは−ＣＯＯ・Ｍ／ｍを表す。また、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ1とＲ2とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含み形成される置換されていてもよい複素環を表す。また、Ｍは水素イオン、１〜３価の金属イオンまたは少なくとも１つがアルキル基で置換されているアンモニウムイオンを表し、ｍはＭの価数を表す。）
【００２６】
一般式（１）で示される置換基の具体例として、フタルイミドメチル基、４−ニトロフタルイミドメチル基、４−クロロフタルイミドメチル基、テトラクロロフタルイミドメチル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジブチルアミノメチル基、ピペリジノメチル基、ジメチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジエチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジブチルアミノプロピルアミノスルホニル基、モルホリノエチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノプロピルアミノカルボニル基、４−（ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル）フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジエチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジブチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、スルホン酸基、ナトリウムスルホナト基、カルシウムスルホナト基、アルミニウムスルホナト基、ドデシルアンモニオスルホナト基、オクタデシルアンモニオスルホナト基、トリメチルオクタデシルアンモニオスルホナト基、ジメチルジデシルアンモニオスルホナト基、カルボン酸基、２−アルミニウムカルボキシラト−５−ニトロベンズアミドメチル基等が挙げられる。
これらの置換基を有するフタロシアニン誘導体は、例えば、特公昭３９−２８８８４号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５８−２８３０３号公報、特公昭６４−５０７０号公報に記載の方法で製造できる。
【００２７】
本発明における連続混練機の運転条件については特に制限はないが、α型フタロシアニンとε型フタロシアニンの磨砕と、α型フタロシアニンのε型フタロシアニンへの結晶転移、及び、水溶性有機溶剤との接触による粒子成長を、いずれも効果的に進行させるため、混練温度は、５０〜１５０℃、特には８０〜１３０℃が好ましい。温度を上げることにより、顔料粒子の結晶転移及び成長速度を促進させることが可能となる。処理量や得られるε型フタロシアニン顔料の品質のコントロールは、混練組成物の配合比、混練温度、機械的エネルギー投入量（主軸（駆動軸１２１）回転数、原料の供給量、主軸動力負荷等）を調整することにより可能となる。１５０℃より高温では、β型フタロシアニンへ結晶転移することと、粒子成長が大となることから、品質上好ましくない。
【００２８】
必要に応じて、連続混練機１０を２段階に温度を調整し、前段を高温で、後段を低温で混錬して、より効率的に結晶転移と微細化及び整粒を行うことも可能である。また、連続混練機を２回以上通過させ、その都度温度を変えて処理しても良い。
混練後の混練組成物は、常法により処理される。すなわち、混練組成物を水または鉱酸水溶液で処理し、濾過、水洗により水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を除去し、ε型フタロシアニン顔料を単離する。ε型フタロシアニン顔料は、このまま湿潤状態で使用することも、乾燥・粉砕により粉末状態で使用することも可能である。必要に応じて、樹脂、界面活性剤、その他の添加剤を混練後に加えてもよい。
【００２９】
本発明による方法で製造されたε型フタロシアニン顔料の用途は特に限定されないが、一般に用いられる色材用途に加えて、高い光沢や着色力、透明性等を要求される用途にも使うことができ、インクジェット用インキやカラーフィルター等の用途にも適用できる。銅、亜鉛、ニッケル、またはコバルトを中心金属とするε型金属フタロシアニン顔料、もしくはメタルフリーのε型フタロシアニン顔料は、とくに高鮮明で、色材としての利用価値が高い。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および従来法による比較例を挙げて本発明を詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは重量部を表し、「％」は重量％を表す。
実施例および比較例の中で、結晶型の測定は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα１線）により行った。また、粒子径の測定は、透過型顕微鏡による粒子観察とその画像解析により行った。
【００３１】
（実施例１）
α型銅フタロシアニン６５部、ε型銅フタロシアニン３５部、塩化ナトリウム１０００部、ジエチレングリコール２００部を、ほぼ均一となるようにコンバートミキサー（浅田鉄工社製）にて５分間予備混合した。この混合物をスクリュー式定量フィーダー（定量フィーダー部４（図１））で連続混練機１０（浅田鉄工社製の「ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ．−４２型」）に供給し、混合物を磨砕してε型銅フタロシアニン顔料を製造した。連続混練機１０の条件は、フィード部スクリュー径１２０ｍｍφ、固定円盤と回転円盤からなる混練部組数８組で、混練組成物の押出量２４ｋｇ／時、滞留時間８分、主軸回転数５０ｒｐｍ、磨砕温度は１１０℃で運転した。ここで得られた混練組成物を７０℃の１％硫酸水溶液３５００部に取り出し、１時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥した。得られた顔料は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα１線）によりブラッグ角２θ（許容範囲±０．２度）＝９．２度に最も強いピークを有するε型銅フタロシアニン顔料であった。得られたε型銅フタロシアニン顔料のＢＥＴ法による比表面積は９１ｍ2／ｇであり、ＴＥＭ（電子顕微鏡）で観察し写真を画像解析して粒子径を測定したところ、個数平均径３６nmであった。さらに、以下に示す比較例１の製法で得られたε型銅フタロシアニン顔料に比較して、より微細化していた。また、顔料１ｋｇ当りの電力エネルギー投入量は２．５ｋｗｈ／ｋｇで比較例１の４８％となった。
【００３２】
（比較例１）
α型銅フタロシアニン６５部、ε型銅フタロシアニン３５部、塩化ナトリウム１０００部、ジエチレングリコール２００部を１５００容量部の双腕型ニーダーに仕込み、１１０℃で稠密な塊状（ドウ）に保持しながら１４時間混練した。磨砕後７０℃の１％硫酸水溶液３５００部に取り出し、１時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥し顔料を得た。得られた顔料は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα１線）によりブラッグ角２θ（許容範囲±０．２度）＝９．２度に最も強いピークを有するε型銅フタロシアニン顔料であった。得られたε型銅フタロシアニン顔料のＢＥＴ法による比表面積は７８ｍ2／ｇであり、ＴＥＭで観察し写真を画像解析して粒子径を測定したところ、個数平均径４７nmであった。また、顔料１ｋｇ当りの電力エネルギー投入量は５．２ｋｗｈ／ｋｇであった。
【００３３】
（実施例２）
α型銅フタロシアニン７５部、ε型銅フタロシアニン１７部、フタルイミドメチル基を有する銅フタロシアニン（フタロシアニン誘導体）８部、塩化ナトリウム８００部、ジエチレングリコール１５０部をほぼ均一となるようにコンバートミキサー（浅田鉄工社製）にて５分間予備混合した。この混合物をスクリュー式定量フィーダー（定量フィーダー部４（図１））で連続混練機１０（浅田鉄工社製の「ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ．−４２型」）に供給し、混合物を磨砕してε型銅フタロシアニン顔料を製造した。連続混練機１０の条件は、フィード部スクリュー径１２０ｍｍφ、固定円盤と回転円盤からなる混練部組数８組で、混練組成物の押出量２０ｋｇ／時、滞留時間１０分、主軸回転数５０ｒｐｍ、磨砕温度は１２０℃で運転した。ここで得られた混練組成物を７０℃の１％硫酸水溶液３０００部に取り出し、１時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥した。得られた顔料は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα１線）によりブラッグ角２θ（許容範囲±０．２度）＝９．２度に最も強いピークを有するε型銅フタロシアニン顔料であった。得られたε型銅フタロシアニン顔料のＢＥＴ法による比表面積は１０５ｍ2／ｇであり、ＴＥＭ（電子顕微鏡）で観察し写真を画像解析して粒子径を測定したところ、個数平均径３２nmであった。さらに、以下に示す比較例２の製法で得られたε型銅フタロシアニン顔料に比較して、より微細化していた。また、顔料１ｋｇ当りの電力エネルギー投入量は２．８ｋｗｈ／ｋｇで比較例２の５６％となった。
【００３４】
（比較例２）
α型銅フタロシアニン７５部、ε型銅フタロシアニン１７部、フタルイミドメチル基を有する銅フタロシアニン（フタロシアニン誘導体）８部、塩化ナトリウム８００部、ジエチレングリコール１５０部を１５００容量部の双腕型ニーダーに仕込み、１２０℃で稠密な塊状（ドウ）に保持しながら１０時間混練した。磨砕後７０℃の１％硫酸水溶液３０００部に取り出し、１時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥し顔料を得た。得られた顔料は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα１線）によりブラッグ角２θ（許容範囲±０．２度）＝９．２度に最も強いピークを有するε型銅フタロシアニン顔料であった。得られたε型銅フタロシアニン顔料のＢＥＴ法による比表面積は８９ｍ2／ｇであり、ＴＥＭで観察し写真を画像解析して粒子径を測定したところ、個数平均径３９nmであった。また、顔料１ｋｇ当りの電力エネルギー投入量は５．０ｋｗｈ／ｋｇであった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に用いる連続混練機の一実施形態を示す側面視の断面図である。
【図２】図１に示す連続混練機に適用される固定円盤および回転円盤の一実施形態を示す正面図または背面図であり、（ａ）はキャビティー扇型固定円盤、（ｂ）はキャビティー扇型回転円盤、（ｃ）はキャビティー菊型固定円盤、（ｄ）はキャビティー菊型回転円盤、（ｅ）はキャビティー臼型固定円盤、（ｆ）はキャビティー臼型回転円盤をそれぞれ示している。
【符号の説明】
【００３６】
１０ 連続混練機 １ フィード部
１１ ケーシング １１１ 原料受入口
１２ スパイラルロッド １２１ 駆動軸
１２２ スパイラルフィン ２ 混練部
２１ 固定円盤
２１ａ キャビティー扇型固定円盤
２１ｃ キャビティー菊型固定円盤
２１ｅ キャビティー臼型固定円盤
２１１ 遊嵌孔 ２１２ キャビティー（粉砕空間）
２２ 混練シリンダ ２３ 回転円盤
２３ｂ キャビティー扇型回転円盤
２３ｄ キャビティー菊型回転円盤
２３ｆ キャビティー臼型回転円盤
２３１ 外嵌孔 ２３２ キャビティー（粉砕空間）
３ 排出部 ４ 定量フィーダー部
４１ 原料ホッパー ４２ スパイラルフィーダ
４３ 連絡筒体 ４４ 介設筒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α型フタロシアニンと、ε型フタロシアニンと、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含有する混練混合物を、円筒状のケーシングに同心で内装された環状の固定円盤と、駆動軸により回転する回転円盤との間隙により形成された粉砕空間を有する連続混練機にて混練することを特徴とするε型フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項１】
α型フタロシアニンと、ε型フタロシアニンと、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含有する混練混合物を、円筒状のケーシングに同心で内装された環状の固定円盤と、駆動軸により回転する回転円盤との間隙により形成された粉砕空間を有する連続混練機にて混練することを特徴とするε型フタロシアニン顔料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−６２４８２（Ｐ２０１２−６２４８２Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５７９７４（Ｐ２０１１−２５７９７４）
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【分割の表示】特願２００５−１８４３９５（Ｐ２００５−１８４３９５）の分割
【原出願日】平成１７年６月２４日（２００５．６．２４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【分割の表示】特願２００５−１８４３９５（Ｐ２００５−１８４３９５）の分割
【原出願日】平成１７年６月２４日（２００５．６．２４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
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