アクリル樹脂処理顔料組成物、顔料分散液、それらの製造方法および使用
【課題】ろ過時や乾燥時の凝集が防止され、分散工程にて容易に微細化レベルまで分散できるものであり、画像形成材や画像表示ディスプレーの着色剤として有用である顔料組成物、顔料分散液の提供。
【解決手段】アクリル樹脂によって処理された有機顔料を含み、顔料の含有量が５〜９５質量％であり、アクリル樹脂が、１）該樹脂を構成するモノマーの９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）であり、モノマー（ａ）の２０質量％以上が、芳香環または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーであり、２）数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、かつ分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量）が１．４以下であり、かつ、３）そのガラス転移温度が５０℃以上であるアクリル樹脂処理顔料組成物。
【解決手段】アクリル樹脂によって処理された有機顔料を含み、顔料の含有量が５〜９５質量％であり、アクリル樹脂が、１）該樹脂を構成するモノマーの９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）であり、モノマー（ａ）の２０質量％以上が、芳香環または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーであり、２）数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、かつ分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量）が１．４以下であり、かつ、３）そのガラス転移温度が５０℃以上であるアクリル樹脂処理顔料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度に微分散することができる顔料組成物およびそれを使用して得られる、顔料が微分散された顔料分散液とその使用に関する。さらに詳しくは、顔料が高度に微分散された顔料分散液、該顔料分散液を与えるために使用されるアクリル樹脂処理顔料組成物（以下「顔料組成物」という場合がある）、その製造方法、および上記顔料組成物又は上記顔料分散液の着色剤用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像記録材や画像表示ディスプレーに使用される着色剤、特に分散媒体が有機溶剤である着色剤には、顔料粉末を顔料分散剤や顔料誘導体などを使用して、分散機によって分散媒体に微分散してなる顔料分散液が使用されている。この場合の顔料分散液中に微分散化された顔料粒子は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍ以下という非常に細かい粒子である。このような顔料の微分散液を得る場合、十分に微細化された微細化顔料が使用される。そして、有機溶剤を分散媒体に用いて微細化顔料を分散させる場合、微細化顔料には、乾燥した粉末が使用され、該微細化顔料の粉末を、分散機にて多くの時間とエネルギーをかけて分散し、微分散化された顔料分散液を得ている。
【０００３】
上記において顔料を微細化する方法としては、ソルトミリングによる顔料を微細化し、粒子径を小さくする方法がある（例えば、特許文献１および２参照）。ソルトミリングとは、顔料と水可溶性有機溶剤と、水溶性無機塩とをニーダーなどで混合・混錬し、その混錬物を多量の水中に投入し、高速撹拌後、濾過水洗し、乾燥粉砕を行って微細な顔料を得る方法である。しかし、これらの方法でせっかく微粒子化した顔料が、微細化後の工程における濾過圧や乾燥によって、凝集して大きい粒子となってしまうことが生じる。これに対し、先に述べたように、特に画像記録材用や画像表示ディスプレー用の着色剤としては、極微細に微分散化された顔料分散液が必要になる。このため、これらの用途に対しては、微細化後の工程で凝集した顔料を、再度、極微細な粒子状態となるまで微分散化する必要があり、従来は、顔料の微分散には多大な時間とエネルギーが必要であった。
【０００４】
これに対し、顔料の凝集防止を目的として、下記に挙げるような方法で、凝集前の顔料を表面処理することが行われている。例えば、凝集前の顔料を、ロジン、界面活性剤、顔料誘導体などの低分子化合物で処理する方法がある。また、樹脂による顔料粒子の被覆（樹脂処理）も行われている。中でも、アクリル樹脂を顔料の処理剤として使用して、該アクリル樹脂で顔料粒子を被覆した場合は、顔料粒子の凝集が防止されると同時に、該被覆したアクリル樹脂は、顔料分散工程にて分散媒体中に溶解して、バインダーとしても作用させることができる。
【０００５】
アクリル樹脂による顔料の処理方法としては、下記に挙げるような方法がある。液中での相転移やｐＨ変換によってアクリル樹脂を析出させて顔料を表面処理する方法、または顔料を微細化する際にアクリル樹脂またはその溶液を添加して一緒に混錬し、顔料の微細化と顔料粒子の被覆を同時に行い、ついで混練物をアクリル樹脂を溶解させない貧溶剤に析出させるなどして、顔料を樹脂で表面処理する方法などがある。これらの方法によって顔料を処理することで、微細化された顔料が、その後に凝集することが防止されるので、使用する際に、従来のように再度の微分散化をすることなく、そのまま、これを分散することで顔料微分散液を与えることができる。
【０００６】
ここで、顔料の微分散化に有用なアクリル樹脂には、特定の構造が求められる。このようなアクリル樹脂の製造には、精密な合成方法であるリビングラジカル重合が好適である。このリビングラジカル重合では、成長末端を安定化させることで、ラジカル重合の副反応であるカップリングや不均化を防止し、得られる樹脂の分子量を制御したり、分子量分布を狭くしたり、ブロックコポリマーなどの高次構造を得たりすることができる。
【０００７】
上記リビングラジカル重合方法としては、具体的には、下記に挙げるような種々の方法がある。例えば、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Nitroxide mediated polymerization、ＮＭＰ法と略）（非特許文献１参照）、銅やルテニウム、ニッケル、鉄などの重金属、そして、それと錯体を形成するリガンドを使用して、ハロゲン化合物を開始化合物として重合する原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization、ＡＴＲＰ法と略）（特許文献３および特許文献４、非特許文献２参照）、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを開始化合物として、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加開裂型連鎖移動重合（Reversible addition-fragmentation transfer、ＲＡＦＴ法と略）（特許文献５参照）、Macromolecular Design via Interchange of Xanthate（ＭＡＤＩＸ法と略）（特許文献６参照）、有機テルルや有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムなどの重金属を用いる方法（Degenerative transfer、ＤＴ法と略）（特許文献７、非特許文献３参照）などが開発され、幅広く研究開発が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１７９１１１号公報
【特許文献２】特開２００３−２２７９２１号公報
【特許文献３】特表２０００−５００５１６号公報
【特許文献４】特表２０００−５１４４７９号公報
【特許文献５】特表２０００−５１５１８１号公報
【特許文献６】国際公開第１９９９／０５０９９号パンフレット
【特許文献７】特開２００７−２７７５３３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Chemical Review(2001)101,p3661
【非特許文献２】Chemical Review(2001)101、p3689
【非特許文献３】Journal of American Chemical Society(2002)124 p2874、同(2002)124 p13666、同(2003)125p8720
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように顔料の凝集を防止するために、様々な手法がとられているが、前記したロジン等の低分子化合物を用いる場合は、被着色物品に対して、該低分子化合物は異物であって、当該物品の性能を低下させることがある。例えば、上記低分子化合物が物品表面にブリードアウトしたり、表面にブツができたりして物品の外観を損ねたり、耐水性、耐熱性および耐溶剤性などの物品の耐性を悪化させたりする。
【００１１】
一方、顔料の凝集を防止するためにアクリル樹脂を用いる場合には、上記のような問題はないが、乾燥すると顔料表面に付着しているアクリル樹脂が融着してしまうという問題があった。融着した場合は、処理顔料の使用時に、その融着したアクリル樹脂を溶解せねばならないため、顔料を液媒体に分散する際、上記樹脂の溶解に時間がかかる場合があった。
【００１２】
また、顔料分散液を低粘度化するためや、顔料を処理している樹脂の溶解性を上げるために、低分子化させた樹脂を使用する方法がある。しかし、アクリル樹脂は低分子化しても、高分子量のものから低分子量の分子鎖まで幅広く含むため、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、例えば、１．７〜３などと広いものである。そして、本発明者らの検討によれば、このような幅広い分子量分布のアクリル樹脂で処理した顔料を分散した分散液では、下記に挙げるような問題があることがわかった。分散液中に溶解したアクリル樹脂が幅広い分子量分布を有することから、分散液の粘度が上昇したり、分散液の粘度や保存安定性がばらついたりするなどの問題を生じる。
【００１３】
また、幅広い分子量分布を有する樹脂では、その数平均分子量が小さくても、高分子量のポリマー鎖を有する高分子量成分を含む。この高分子量成分は、溶解がし難いため、樹脂の液媒体に対する溶解に時間がかかることがあり、また、初期は顔料を安定に分散できても、経時で顔料分散を不安定にさせるなどの問題を生じさせる原因となる。さらに、分子量分布が広い状態の樹脂では、低分子量成分が多くなってしまい、その低分子量成分のアクリル樹脂が、樹脂膜の物性を悪化させたり、熱に弱かったり、膜としての強度が劣ったりするなどの耐久性が悪くなる原因となる。
【００１４】
さらに、特に画像表示ディスプレーであるカラーフィルター用レジストに顔料を使用する場合においては、分散樹脂であるアクリル樹脂の分子量分布が広いと、形成されるレジスト膜のアルカリ現像性が、樹脂の分子量によって異なるため、下記のような問題を生じる。すなわち、高分子量成分の場合には現像速度が遅く、低分子量成分の場合は速い、などの現像速度にばらつきが生じる。このことが原因して、カラーフィルターに現像残渣が残ったり、カラーフィルターの生産性を低下させたり、アルカリ現像後のカラーフィルターの画素のシャープなエッジが得にくかったりする場合があった。
【００１５】
これに対し、アクリル樹脂の分子量分布を狭くする方法として、前記したリビングラジカル重合がある。しかし、前記に挙げた各種のリビングラジカル重合方法では、それぞれに、次のような問題があった。例えば、前記したＮＭＰ法では、１００℃以上の高温が必要であり、また、重合率を上げるには、溶剤を使用せずモノマー単独で重合する必要があり、重合条件が厳しい。また、メタクリレート系モノマーは、一般的に、ＮＭＰ法では反応が進行しない。それらの問題を解決するには、特殊なニトロキシド化合物が必要であるが、該特殊なニトロキサイド化合物を合成することは、煩雑で困難である。また、アクリル系ポリマーを使用して水系媒体への分散を可能にするためにはカルボキシル基を有するアクリル系モノマーを使用することが望まれるが、該モノマーと、他のモノマーとのランダム重合で、かつ、分子量が制御されたものを得ることは困難である。
【００１６】
また、前記したＡＴＲＰ法では、重金属を使用する必要があり、重合後には、微量といえども重金属をポリマーから除去し、精製する必要がある。そして、上記ポリマーを精製する場合には、精製処理において生じる廃水や廃溶剤中にも環境への負荷が高い重金属が含まれているので、それらからも重金属を除去して浄化する必要がある。銅を使用したＡＴＲＰ法では、その重合の雰囲気として酸素を除去する必要がある。この場合、還元剤を添加して酸素の影響を受けづらくする方法があるが、重合が途中で停止してしまう可能性があり、酸素を十分除去することが必須である。さらには、アミン化合物をリガンドとして金属錯体を形成し重合する方法では、酸性物質があると錯体の形成を阻害するので、酸基を有するモノマーを使用して重合することは困難である。酸基を導入するには、酸基をブロック化して重合し、そのブロックを脱離させなければならず、酸基をポリマーに容易に導入することができない。すなわち、上記したいずれの方法によっても、前記の要望を満足したカルボキシル基を導入したポリマーを得ることは容易なことではない。
【００１７】
さらに、前記したＲＡＦＴ法やＭＡＤＩＸ法では、開始化合物として、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの特殊な化合物を合成する必要がある。また、この場合は、硫黄系の化合物を使用することによって、ポリマー中には硫黄系の不快な臭気が残り、また、ポリマーの着色もあり、これらを除去することが必要になる。また、アミノ基を有するモノマーでは、開始化合物のジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物が分解して重合が進行しない。
【００１８】
前記したＤＴ法は、ＡＴＲＰ法と同様に重金属を使用するので、重合後に使用した重金属の除去が必要であり、重金属を除去した場合は、その際に生じる廃水の浄化の問題がある。さらに、必要に応じて重合に使用する金属触媒や有機金属開始化合物を合成することは煩雑であり、コストも高い場合がある。
【００１９】
以上のように、いずれの方法にしても、反応条件に制限があったり、特殊な化合物が必要であったり、コストも高いものである。また、カルボキシル基を有するモノマーと、他のモノマーでランダムなポリマーを容易に得ることができなかった。
【００２０】
本発明者らは、上記したことに鑑みて、より良好な顔料の微分散を達成するためには、顔料の凝集を防止するのにより有用なアクリル樹脂の提供、さらには、該アクリル樹脂によって被覆された顔料組成物の開発が不可欠であるとの結論に至った。
したがって、本発明の目的は、より良好な顔料の微分散を達成し得るアクリル樹脂処理顔料組成物、さらには、これを用いた顔料分散液および各種の着色剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記のすなわち、本発明は、アクリル樹脂によって処理された有機顔料を含んでなり、顔料の含有量が５〜９５質量％であり、上記アクリル樹脂が、
１）該樹脂を構成するモノマーの９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）であり、該モノマー（ａ）の２０質量％以上が、芳香環または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーであり、
２）そのゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、かつ分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量）が１．４以下であり、かつ、
３）そのガラス転移温度が５０℃以上
であることを特徴とするアクリル樹脂処理顔料組成物を提供する。
【００２２】
上記本発明においては、下記に挙げる形態とすることがより好ましい。アクリル樹脂が、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、少なくとも一方のポリマーブロックに、芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを３０質量％以上含有すること；アクリル樹脂が、さらにカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを共重合成分として含み、その酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであること；アクリル樹脂が、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、ブロックコポリマーを構成するＡブロックの酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、Ｂブロックの酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明に使用される前記アクリル樹脂は、下記のものであることが好ましい。すなわち、前記アクリル樹脂が、有機ヨウ化物を重合開始化合物とし、該有機ヨウ化物からヨウ素を引き抜くリン、窒素、酸素または炭素原子を有する有機化合物を触媒として、ラジカル発生剤を用いてモノマーを重合して得たアクリル樹脂であることが好ましい。
【００２４】
また、上記において、触媒が、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物、イミド系化合物、ヒダントイン系化合物、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンおよびヨウ化ベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明は、上記本発明のアクリル樹脂処理顔料組成物を有機溶剤中に分散してなることを特徴とする顔料分散液を提供する。
【００２６】
また、本発明は、上記本発明のアクリル樹脂処理顔料組成物を製造する方法であって、下記（１）〜（３）の何れかの工程を有することを特徴とするアクリル樹脂処理顔料組成物の製造方法を提供する。
（１）顔料の合成時または粒子径調整時に、アクリル樹脂またはその溶液を添加する工程
（２）顔料とアクリル樹脂またはその溶液を、攪拌機または混練機にて混合・混練して処理する工程
（３）顔料と、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のアルカリ中和水溶液とを攪拌分散し、その後、酸で中和してアクリル樹脂を析出させる工程
【００２７】
また、本発明は、前記本発明の顔料組成物または前記顔料分散液を含むことを特徴とする着色剤を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の顔料組成物または顔料分散液は、ろ過時や乾燥時の凝集が防止され、分散工程にて容易に微細化レベルまで分散できるものであり、下記に述べるように、画像形成材や画像表示ディスプレーの着色剤として有用である。
【００２９】
本発明者らは、上記した従来技術の課題に鑑みて、より良好な顔料の微分散を達成するためには、顔料の凝集を防止するために用いるアクリル樹脂を、分子量分布が特定の範囲のものにすることが有効であるとの結論に至った。そして、そのために必要となる、微細化顔料組成物とその分散液の構成、さらに、それに使用するアクリル樹脂の合成における上記の課題を解決した。すなわち、微細化顔料の凝集を防止し、より分散しやすく、顔料を微粒子状で高度に分散できるアクリル樹脂の開発を行い、該アクリル樹脂によって顔料を被覆することで、容易に微分散できる顔料組成物が得られることを見出した。
【００３０】
そして、この顔料組成物を分散して得られる顔料分散液は、高度な微分散状態と、高性能なカラー特性を与えることを見出した。さらには、上記顔料組成物と顔料分散液は、画像形成材料や画像表示ディスプレーの着色剤として使用することで、良好な性能を与えることを見出した。また、本発明者らは、得られるアクリル樹脂を、分子量分布の狭いものにできる新たなリビングラジカル重合方法を見出した。該方法によれば、前記した従来のリビングラジカル重合の種々の問題点がなく、本発明の目的を達成するために有用な、分子量分布が狭いアクリル樹脂やブロックコポリマーを非常に容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】合成例８〜１０、比較合成例２、３のポリマーのＧＰＣのチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の顔料組成物は、アクリル樹脂によって処理された有機顔料を含んでなり、顔料の含有量が５〜９５質量％であり、上記アクリル樹脂が、
１）該樹脂を構成するモノマーの９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）であり、該モノマー（ａ）の２０質量％以上が、芳香環または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーであり、
２）そのゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、かつ分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量）が１．４以下であり、かつ、
３）そのガラス転移温度が５０℃以上
であることを特徴としている。
【００３３】
上記アクリル樹脂は、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、少なくとも一方のポリマーブロックに、芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを３０質量％以上含有することがより好ましく、また、該アクリル樹脂が、さらにカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを共重合成分とし含み、その樹脂の酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、また、該アクリル樹脂が、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、ブロックコポリマー中のＡブロックの酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｂブロックの酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。本発明でいうＡブロック、Ｂブロックは、それぞれＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するポリマーブロックを意味する。
【００３４】
本発明に使用する顔料としては、下記に挙げるものが使用できる。本発明に使用する有機顔料については特に限定されず、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料などが挙げられる。これに加えて、炭素原子からなる顔料として、カーボンブラックなどの炭素原子のみから構成されている顔料も使用できる。
【００３５】
本発明において好ましい顔料は、画像形成材の着色剤として有用な、色の三原色であるＹ（イエロー）色、Ｍ（マゼンタ）色、Ｃ（シアン）色、加えて、オレンジ色、グリーン色などであり、その主顔料および補色が挙げられる。例えば、特に代表的なものを挙げると、Ｃ色としては、ＰＢ１５：３、１５：４など、Ｙ色としては、ＰＹ−７４、ＰＹ−１８０、ＰＹ−１８５、ＰＹ−１３８など、Ｍ色としては、ＰＲ−１２２、ＰＶ−１９、ＰＲ−２６９など、グリーン色としては、ＰＧ−７、ＰＧ−３６、ＰＧ−５８など、オレンジ色としては、ＰＯ−６１などが挙げられ、特にこれらに限定されない。
【００３６】
また、本発明で好ましくは、画像形成ディスプレー用の着色剤として使用するため、光の三原色であるＲ（レッド）色、Ｇ（グリーン）色、Ｂ（ブルー）色であり、その主顔料および補色顔料が挙げられる。
主色Ｒとしては、ＰＲ−５６、５８、１２２、１６６、１６８、１７６、１７７、１７８、２２４、２４２、２５４などが挙げられ；主色Ｇとしては、ＰＧ−７、３６、５８などが挙げられ；補色として使用するＹとしてはＰＹ−１２、１３、１４、１７、２４、５５、６０、７４、８３、９０、９３、１２６、１２８、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、２１６、２１９が挙げられ；主色ＢとしてはＰＢ−１５：１、１５：３、１５：６、６０、８０などが挙げられ；補色のバイオレットとしてはＰＶ−１９、２３などが挙げられる。本発明では、これらの１種以上が使用され、これらの顔料は、単独、混合、混晶体などとして使用される。
【００３７】
また、従来公知の顔料誘導体（シナジスト）を、従来公知の方法と同様に上記顔料と併用してもよく、シナジストとしてはアゾ系やフタロシアニン系顔料などの顔料骨格のスルホン化物、アミノ化物などが挙げられる。その使用量は、顔料に対して０．５〜５０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％である。特に、本発明において、アクリル樹脂にアミノ基を持つものが使用される場合は、顔料誘導体（シナジスト）として同じ顔料のスルホン化物の使用が非常に好ましい。これは、顔料表面の酸性基（スルホン基）とアクリル樹脂のアミノ基とがイオン結合し、そのイオン結合による顔料分散剤による顔料吸着が顔料分散に非常に効果があるからである。
【００３８】
次に、本発明で使用するアクリル樹脂について説明する。該アクリル樹脂は、（１）樹脂を構成するモノマーの９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーであり、（２）該モノマーのうち、芳香環または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが２０質量％以上であり、（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、かつ分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量）が１．４以下であり、かつ、（４）ガラス転移温度が５０℃以上であること、の４条件を満たすものである。
【００３９】
本発明で使用するアクリル樹脂を構成するモノマーとしては、その９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーであることを要する。該モノマーとしては、従来公知のものがいずれも使用できる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、べへニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロデシルメチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、トリシクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどの、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香環を有する（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００４０】
また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのグリコールエーテル系（メタ）アクリレート、などが挙げられる。なお、上記における「ポリ」および「（ポリ）」は、いずれもｎ＝２以上を意味する。
【００４１】
また、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリロイロキシエトキシエチルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、およびそれらイソシアネートのε−カプロラクトンやＭＥＫオキシム、ピラゾールなどでイソシアネートをブロックしてあるモノマーなどのイソシアネート基含有（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、オキセタニルメチル（メタ）アクリレートなどの環状（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００４２】
また、オクタフルオロオクチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン元素含有（メタ）アクリレート；２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの如き紫外線を吸収する（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらのモノマーは紫外線を吸収するので、用いると、顔料の耐光性を上げるのに寄与できるので好ましい。また、トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖を持ったケイ素原子含有（メタ）アクリレートなどのモノマーも使用することができる。
【００４３】
また、本発明では、これらのモノマーを重合して得られるオリゴマーの片末端に（メタ）アクリル基を導入して得られるマクロモノマーなども使用することができる。
【００４４】
また、モノマー構成成分としては、水酸基やカルボキシル基の官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用して得られた本発明のアクリル樹脂に、その官能基と反応しうる基を有する（メタ）アクリレート、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどを反応させて感光性基を導入してもよい。
【００４５】
これらの（メタ）アクリレートは、本発明で使用するアクリル樹脂の構成成分の９０質量％以上を占めるものである。残りの１０質量％未満は、従来公知のラジカル重合性のモノマーが使用され、特に限定されない。例えば、スチレンやビニルトルエン、マレイン酸やそのエステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００４６】
そして、特に本発明では、上記（メタ）アクリレートモノマーにおいて、その２０質量％以上が芳香環や脂環式を有する（メタ）アクリレートを構成成分とするアクリル樹脂を使用することを要す。このように、本発明では、顔料を処理するアクリル樹脂に、芳香環や脂環式を有するモノマーを高い含有率で使用したアクリル樹脂を用いているため、下記の利点が得られる。すなわち、アクリル樹脂の熱的性質としてガラス転移点を高くすることができたり、溶剤溶解時の粘度を低くすることができたり、屈折率を高くすることができるので、本発明に有用である。また、逆に、芳香環や脂環式の基によってアクリル樹脂の溶剤溶解性が悪くなる場合があるが、本発明では、この性質を利用して、当該アクリル樹脂で顔料をカプセル化した状態で分散することを可能にする。アクリル樹脂で顔料をカプセル化することで、顔料の耐熱性を向上させたりすることもできる。
【００４７】
本発明で使用できる芳香環や脂環式を有するモノマーとしては、下記のものが挙げられる。例えば、芳香族系（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、（２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２'−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、脂環式（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本発明で使用するアクリル樹脂は、９０質量％以上の構成成分である（メタ）アクリレートのうち、これらを２０質量％以上占めるものである。これの芳香環や脂環式を有するモノマーを導入することで、本発明で使用するアクリル樹脂のガラス転移点を上げることができる。
【００４８】
次に本発明で使用するアクリル樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略記）におけるポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、かつ分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量、以下ＰＤＩと称する場合がある）が１．４以下であることが特徴である。分子量が２，０００未満であると、分子量が小さいため、物品の着色に使用した場合は物品の物性が低下する可能性がある。また、分子量が２０，０００を超えると、分子量が大きいため溶剤に対する溶解性が悪くなる傾向があり、本発明の顔料組成物の易分散性が低下する可能性がある。
【００４９】
また、本発明で使用するアクリル樹脂のＰＤＩについては、１．４以下、好ましくは１．３５以下である。このことは、アクリル樹脂の分子量の分布が狭いこと、すなわち、分子量の均一性が高いことを意味する。分子量の均一性が高いと、ミクロで見た場合、分子的に同様の溶剤溶解性を示すと考えられ、アクリル樹脂の溶剤溶解性が向上し、顔料に対して容易に微分散された分散状態を与える。また、分子量分布が狭いということは、分子量が大きいものや小さいものが少なく、樹脂の性質が均一なものとなり、分子量が大きい場合の溶解性の悪化や、小さい場合の物品へ与える影響が少なくなる。この結果、本発明で使用するアクリル樹脂によって、高度な顔料の微分散状態が与えられる。また、均一な分子量であるので、カラーフィルターのレジストにおける現像性、現像時間をコントロールでき、シャープなエッジの画素ができ、また、基盤の縁についた余分なレジストの溶剤溶解性が良好である。本発明者らの検討によれば、アクリル樹脂のＰＤＩが１．４を超えると上記の効果が得られない。
【００５０】
次に、本発明で使用するアクリル樹脂のガラス転移点（以下Ｔｇと略記）は、５０℃以上である。これは、アクリル樹脂のＴｇを高くすることで、顔料組成物の乾燥時におけるアクリル樹脂の融着や溶融固着を防止する。アクリル樹脂のＴｇが５０℃よりも低いと顔料組成物の乾燥時におけるアクリル樹脂が融着してしまい、顔料分散時にアクリル樹脂の溶剤溶解に時間がかかる場合があるからである。また、顔料組成物の室温保存では、夏場などは高温にさらされる場合があり、アクリル樹脂のＴｇを上げることで、高温時における粒子同士がブロッキングすることを防止する。また、前記した溶剤溶解性が悪いことを利用して、顔料をアクリル樹脂でカプセル化した状態での分散を得ようとする場合は、Ｔｇが５０℃よりも低いと、顔料組成物の乾燥時の温度でアクリル樹脂が溶融し、溶融したアクリル樹脂は溶剤に溶解しづらいので、良好な顔料の分散状態を得ることができなくなる。
【００５１】
上記のＴｇは、従来公知の熱分析などの測定によって得られるアクリル樹脂のランダムポリマーの実測値である。または従来公知の方法で算出できる値でもよい。この算出方法は、Ｘ（Ｘは２以上）成分のモノマーからなるアクリル樹脂のＴｇは、その各成分モノマーのホモポリマーのＴｇとそのモノマーの質量比率から、次の式で算出できる。
１／Ｔ＝Ａ／Ｔａ＋Ｂ／Ｔｂ＋Ｃ／Ｔｃ・・・＋Ｘ／Ｔｘ
（Ｔは、そのランダムポリマーのＴｇで絶対温度、Ａ、Ｂ、Ｃ・・・はＸ成分における質量比率、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ・・・はそれぞれのモノマーのホモポリマーのＴｇであり、絶対温度である。）
【００５２】
以上のモノマー組成、分子量、および物性からなるアクリル樹脂を使用することが本発明の特徴であるが、好ましくは、該アクリル樹脂が、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、少なくとも一方のポリマーブロックに芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを３０質量％以上含有するアクリル樹脂を用いるとよい。
【００５３】
これは前記した芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが、どちらか一方のポリマーブロックに全て導入されていてもよいし、ＡとＢとでその（メタ）アクリレートの比率が違ってもよい。アクリル樹脂中に２０質量％以上の比率で芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが導入されるようにすればよい。より好ましくは、芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの比率を偏らせることがよい。これは、樹脂の溶剤溶解性を変化させることができるし、または、その芳香族または脂環式アルキル基のモノマーの溶剤不溶性が顔料をカプセル化し、一方のポリマーブロックが溶剤溶解性を示すことで、さらに安定に分散できる顔料組成物（処理顔料）とすることができる。その比率はモノマーの種類によって違うので、任意である。
【００５４】
また、本発明で使用するアクリル樹脂は、好ましくは、酸基、特に好ましくはカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含み、該樹脂の酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これは、カラーフィルターのレジストとして用いた場合のアルカリ現像やレジスト膜の基材への密着性を高めるのに有用である。
【００５５】
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸二量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートエステルの無水シクロヘキサンジカルボン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物などの二塩基酸を反応させたエステル型モノマーが挙げられ、特に限定されない。また、酸基を有するアクリル樹脂の酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではレジストの十分なアルカリ現像を得られず、一方、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると形成されるレジストなどの皮膜の耐水性などの諸物性に劣る可能性がある。
【００５６】
本発明で使用するアクリル樹脂は、上記のモノマー組成、分子量、および物性を有するＡ−Ｂランダムポリマーであってもよいが、上記のモノマー組成、分子量、および物性を有するＡ−Ｂブロックコポリマーであることが好ましい。特に好ましくは、Ａ−Ｂブロックコポリマー中のＡブロックが、カルボキシル基を有し、その酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｂブロックの酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡブロックとＢブロックとが異なる酸価を有するブロックコポリマーである。ここで、Ａ−Ｂブロックコポリマーは、ＡとＢは異なるポリマーブロックであって、一方と他方のブロック単位を区別するため説明上、ＡとＢにするものである。以下、本発明に好適な、上記態様のＡ−Ｂブロックコポリマーについて説明する。
【００５７】
上記において、Ａブロックは、Ｂブロックよりも高い酸価を持つものであって、この部分がアルカリ現像時の溶解性を高める働きをするブロックである。その酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。Ｂブロックは、Ａブロックよりも酸価が低いものであって、酸基を持たない酸価０でもよい。酸価が０の場合は、溶剤溶解性に効果を発揮し、また、物品の他の樹脂との相溶性が向上する。また、Ｂブロックは、顔料分散液にて顔料吸着性を向上させたり、顔料をカプセル化したりするポリマーブロックである。また、酸価が０の場合は、そのＢブロックはアルカリ溶解性を持たないため、現像性が悪くなる可能性がある。したがって、Ｂブロックは、Ａブロックよりも低い酸価の酸基を有するものが好ましい。Ｂブロックの酸価は０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５８】
本発明では、以上のような構成のアクリル樹脂を使用するが、該アクリル樹脂を得る方法について説明する。このアクリル樹脂は、本発明者らが見出した、下記の新規なリビングラジカル重合によって容易に得ることができる。すなわち、有機ヨウ化物を重合開始化合物とし、該有機ヨウ化物からヨウ素を引き抜く、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物などの有機リン化合物、イミド系化合物、ヒダントイン系化合物などの有機窒素化合物、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類などの有機酸素化合物、シクロヘキサジエンまたはジフェニルメタンまたはヨウ化ベンゼンなどの有機化合物を触媒として、ラジカル発生剤を用いてモノマーを重合して得られるアクリル樹脂は、本発明に好適に利用できる。
【００５９】
上記重合方法は、従来、行われているラジカル重合やリビングラジカル重合とは異なる、本発明者らが見出した新規なリビングラジカル重合である。本発明で行うリビングラジカル重合は、従来のリビングラジカル重合方法とは異なり、金属化合物やリガンドを使用せず、また、ニトロキサイド、ジチオカルボン酸エステルやザンテートなどの特殊な化合物を使用しなくてもよく、従来公知の付加重合性モノマーと、ラジカル発生剤である重合開始剤を使用するラジカル重合に、有機ヨウ化物である開始化合物と、上記したような触媒を併用するだけで、容易に行える。
【００６０】
上記したリビングラジカル重合方法は、下記一般反応式で表される反応機構で進行するものと考えられる。すなわちドーマント種Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ（Ｐ−Ｘ）の成長ラジカルへの可逆的活性反応によって重合が進行する。この重合機構は、触媒の種類によって変わる可能性があるが、次のように進むと考えられる。式１では、重合開始剤から発生したＰ・がＸＡと反応して、ｉｎ ｓｉｔｅで触媒Ａ・が生成する。Ａ・はＰ−Ｘの活性化剤として作用して、この触媒作用によってＰ−Ｘは高い頻度で活性化する。
【００６１】
さらに詳しくは、ヨウ素（Ｘ）が結合した開始化合物の存在下、重合開始剤から生じるラジカルが、触媒の活性水素や活性ハロゲン原子を引き抜き、触媒ラジカルＡ・となる。次いで、そのＡ・が開始化合物のＸを引き抜きＸＡとなり、その開始化合物がラジカルとなって、そのラジカルにモノマーが重合し、すぐにＸＡからＸを引き抜き、停止反応を防止する。さらに、熱などによってＡ・が末端ＸからＸを引き抜きＸＡと末端ラジカルとなってそこにモノマーが反応して、すぐに末端ラジカルにＸを与え安定化させる。この繰り返しで重合が進行して分子量や構造の制御ができる。但し、場合によっては、副反応として、二分子停止反応や不均化を伴うことがある。
【００６２】
上記リビングラジカル重合に使用する各成分について説明する。リビングラジカル重合が開始する開始化合物は、従来公知の有機ヨウ化物であればよく、特に限定されない。具体的に例示すると、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ｔ−ブチル；アイオドフェニルメタン、アイオドジフェニルメタン、アイオドトリフェニルメタン、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１，１−ジフェニルエタン、ジヨードメタンなどのアルキルヨウ化物；アイオドジクロロメタン、アイオドクロロメタン、アイオドトリクロロメタン、アイオドジブロモメタンなどのヨウ素原子を含む有機ハロゲン化物；
【００６３】
１−アイオドエタノール、１−アイオドプロパノール、２−アイオドプロパノール、２−アイオド−２−プロパノール、２−アイオド−２−メチルプロパノール、２−フェニル−１−アイオドエタノール、２−フェニル−２−アイオドエタノールなどのヨウ化アルコール；それらのヨウ化アルコールを酢酸、酪酸、フマル酸などのカルボン酸化合物とのエステル化合物；アイオド酢酸、α−アイオドプロピオン酸、α−アイオド酪酸、α−アイオドイソ酪酸、α−アイオド吉草酸、α−アイオドイソ吉草酸、α−アイオドカプロン酸、α−アイオドフェニル酢酸、α−アイオドジフェニル酢酸、α−アイオド−α−フェニルプロピオン酸、α−アイオド−βフェニルプロピオン酸、β−アイオドプロピオン酸、β−アイオド酪酸、β−アイオドイソ酪酸、β−アイオド吉草酸、β−アイオドイソ吉草酸、β−アイオドカプロン酸、β−アイオドフェニル酢酸、β−アイオドジフェニル酢酸、β−アイオド−α−フェニルプロピオン酸、β−アイオド−βフェニルプロピオン酸などのヨウ化カルボン酸；それらヨウ化カルボン酸のメタノール、エタノール、フェノール、ベンジルアルコール、さらには前記したヨウ化アルコールなどとのエステル化物；それらのヨウ化カルボン酸の酸無水物；それらのヨウ化カルボン酸のクロライド、ブロマイドなどの酸無水物；ヨードアセトニトリル、２−シアノ−２−アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２−アイオドバレロニトリルなどのシアノ基含有ヨウ化物などが挙げられる。
【００６４】
また、これらの化合物は市販品をそのまま使用することができるが、従来公知の方法で得ることができる。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物とヨウ素の反応によって得られる。または、前記した有機ヨウ化物のヨウ素の代わりに、ブロマイド、クロライドなどの他のハロゲン原子が置換した有機ハロゲン化物を、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩を使用しハロゲン交換反応させて本発明で用いる有機ヨウ化物を得ることができる。それらは特に限定されない。
【００６５】
特に、アゾ化合物とヨウ素との反応は、開始化合物をあらかじめ合成する必要がなく、重合時に、ヨウ素とアゾ化合物を加えて重合することで、ｉｎ−ｓｉｔｕで開始化合物ができて重合が進行するので、非常に容易で好ましい。
【００６６】
本発明で用いる触媒としては、前記した開始化合物のヨウ素原子を引き抜き、ラジカルとなる、有機リン化合物、有機窒素化合物、有機酸素化合物、活性な炭素を持つ有機化合物を用いることができる。好ましくは、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物である有機リン化合物、またはイミド系化合物、ヒダントイン系化合物である有機窒素化合物、またはフェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類である有機酸素化合物、シクロヘキサジエンまたはジフェニルメタンまたはヨウ化ベンゼンなどの有機化合物の１種以上から選ばれる化合物を用いることができる。
【００６７】
これらの化合物は特に限定されないが、具体的に例示すると、リン化合物では、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物が使用できる。このようなものとしては、例えば、ジクロロアイオドリン、ジブロモアイオドリン、三ヨウ化リン、ジメチルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、ジパーフロロエチルフォスフィネート、ジフェニルフォスファイト、ジベンジルフォスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フォスファイト、ジアリルフォスファイト、エチレンフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネート、エトキシメチルフォスフィネート、フェノキシメチルフォスフィネートなどが挙げられる。
【００６８】
窒素化合物ではイミド系化合物、ヒダントイン系化合物であり、例えば、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、α，α−ジメチル−β−メチルスクシンイミド、３−エチル−３−メチル−２，５−ピロリジンジオン、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、５−メチルヘキサヒドロイソインドール−１，３−ジオン、２−フェニルスクシンイミド、α−メチル−α−フェニルスクシンイミド、２，３−ジアセトキシスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、４−メチルフタルイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、４−ニトロフタルイミド、２，３−ナフタレンカルボキシミド、ピロメリットジイミド、５−ブロモイソインドール−１，３−ジオン、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミド、ヒダントイン、ジアイオドヒダントインなどが挙げられる。
【００６９】
酸素系化合物としては、芳香環に水酸基を有するフェノール性水酸基であるフェノール系化合物、そのフェノール性水酸基のヨウ素化物であるアイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類が使用できる。例えば、フェノール類として、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルメチルフェノール、カテコール、レソルシノール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルメトキシフェノール、ヒドロキシスチレンを重合したポリマーまたはそのヒドロキシフェニル基担持ポリマー微粒子などが挙げられる。これらは、モノマーの保存として重合禁止剤として添加されているので、市販品のモノマーを精製せずそのまま使用することで効果を発揮することもできる。アイオドオキシフェニル化合物としては、チモールジアイオダイドなどが挙げられ、ビタミン類としては、ビタミンＣ、ビタミンＥなどが挙げられる。
【００７０】
活性な炭素を有する有機化合物としては、シクロヘキサジエンまたはジフェニルメタンまたはヨウ化ベンゼンが挙げられる。これらの触媒の量としては、重合開始剤のモル数未満である。このモル数が多すぎると、重合が制御されすぎて重合が進行しない。
【００７１】
次に、本発明で使用される重合開始剤（ラジカル発生剤と称す場合もある）としては、従来公知のものが使用でき、特に限定されず、通常用いられている有機過酸化物やアゾ化合物を使用することができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３，３−イソプロピルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルヒドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソブチレート）、２，２'−アゾビス（メトキシジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。
【００７２】
重合開始剤は、モノマーモル数に対して０．００１〜０．１モル倍、さらに好ましくは０．００２〜０．０５モル倍使用する。これはあまりに少ないと収率が不十分であり、また、多すぎると付加重合モノマーだけのポリマーができてしまう可能性がある。
【００７３】
以上のように、有機ヨウ化物である開始化合物、付加重合性モノマー、重合開始剤および触媒を少なくとも使用して重合することによって、本発明で用いるアクリル樹脂を得ることができる。上記重合は、有機溶剤を使用しないバルク重合を行ってもよいが、好ましくは溶媒を使用する溶液重合がよい。この際に用いる有機溶剤は特に限定されないが、下記のものが使用できる。例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤；
【００７４】
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；
【００７５】
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルなどが挙げられる。これらは、１種の単独系で、または２種以上の混合溶剤として使用すればよい。本発明で使用する有機ヨウ化物である開始化合物、触媒、付加重合性モノマーおよび重合開始剤を溶解する溶媒であればよい。
【００７６】
重合液（反応液）の固形分（モノマー濃度）は、特に限定されないが、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。固形分が５質量％未満であると、モノマー濃度が低すぎて重合が完結しない可能性があり、一方、８０質量％〜バルクの重合では、重合液の粘度が高くなりすぎ、攪拌できなくなり、重合収率が悪くなる可能性がある。
【００７７】
重合温度は特に限定されず、好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは３０℃〜１２０℃である。重合温度は、それぞれの重合開始剤の半減期によって調整される。また、重合時間は、モノマーがなくなるまで重合を続けることが好ましいが、特に限定されず、例えば、０．５時間〜４８時間、実用的な時間として好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間である。
【００７８】
重合雰囲気は、特に限定されず、そのまま重合してもよい。すなわち、系内に通常の範囲内で酸素が存在してもよいし、必要に応じて、酸素を除去するため窒素気流下で行ってもよい。また、重合に使用する材料は、蒸留、活性炭やアルミナで不純物を除去してもよいが、市販品をそのまま使用できる。また、重合は、遮光下で行ってもよいし、ガラスのような透明容器中で行ってもなんら問題はない。
以上のようにして、有機ヨウ化物を開始化合物として、付加重合性モノマー、重合開始剤および触媒を少なくとも使用して重合することによって、本発明に好適な分子量分布を有するアクリル樹脂を容易に得ることができる。
【００７９】
次に、本発明に好適なＡ−Ｂブロックコポリマーは、上記の重合方法によって容易に製造できるが、その方法について説明する。先ず、１官能の有機ヨウ化物を開始化合物として、Ａ鎖のブロックを構成する（メタ）アクリレート系モノマーを重合する。このようにして得られたポリマー末端は、ヨウ素基で置換されているため安定化しているので、再度、モノマーを添加し、熱などによって解離させることで、再び重合を開始することができる。
【００８０】
上記のようにして得たＡ鎖のポリマーブロックを取り出して精製して、再び有機溶剤に溶解させ、これを開始化合物として、次のＢ鎖のポリマーブロックを構成する（メタ）アクリレート系モノマーを追加する。好ましくは、さらに、触媒および重合開始剤を追加して重合することにより、ポリマー末端のヨウ素が解離して再度重合が開始し、Ｂ鎖のブロックがＡ鎖のブロックに連結したブロックコポリマーを得ることができる。また、Ａ鎖のポリマーブロックを形成後、該ポリマーを取り出さずに、そのままＢ鎖のブロックを構成するためのモノマーを加えて、好ましくは、触媒および重合開始剤を加えて重合を行うことによって、本発明に好適なブロックコポリマーを得ることもできる。
【００８１】
さらには、Ａブロックのモノマーが完全に重合していなくても、前記したＡブロックの酸価や芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの量になるように、かつ、Ｂブロックの酸価や芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの量になればよく、Ａブロックモノマーの重合率が５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上になった時点で、Ｂブロックモノマーを添加して重合してもよい。その添加は一度に添加してもよいし、滴下装置で滴下して行ってもよい。滴下することで、Ｂブロックコポリマーは、モノマーのポリマー中における濃度勾配、すなわち、グラジエントポリマーとなることができる。
【００８２】
同様にして、上記ポリマーブロックの生成の順序を逆にして、先ず、Ｂ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーを重合して、次いでＡ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーを重合して、Ｂ−Ａブロックコポリマーを得てもよい。
【００８３】
本発明で用いる重合方法では、開始化合物の量によってポリマーの分子量をコントロールすることができる。すなわち、開始化合物のモル数に対してモノマーのモル数を設定することで、任意の分子量又は分子量の大小を制御できる。例えば、開始化合物を１モル使用して、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、１×１００×５００＝５０，０００の理論分子量を与えるものである。すなわち、設定分子量として、［開始化合物１モル×モノマー分子量×モノマー対開始化合物モル比］という式で算出することができる。
【００８４】
しかし、本発明で用いる重合方法では、二分子停止や不均化の副反応を伴う場合があり、上記の理論分子量にならない場合がある。これらの副反応がないポリマーが好ましいが、カップリングして分子量が大きくなっても、停止して分子量が小さくなっていてもよい。また、重合率が１００％でなくてもよく、残ったモノマーは留去したり、アクリル樹脂を析出する際に除去したり、所望のアクリル樹脂を得た後、重合開始剤や触媒を加えて重合を完結させてもよい。本発明で用いるアクリル樹脂を生成、含有していればよく、また、ブロックコポリマーの場合は、それぞれのブロックコポリマー単位を含んでいてもなんら問題はない。
【００８５】
本発明で用いるアクリル樹脂で、酸基を持つアクリル樹脂の場合は、中和せずそのまま使用してもよいし、酸基を中和して水溶液として使用してもよい。酸基を中和するアルカリとしては特に限定されず、アンモニア；ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアミン類；ポリアルキレングリコールの末端アミン類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００８６】
本発明に用いるアクリル樹脂は、重合後、そのままアクリル樹脂溶液として使用してもよいし、カルボキシル基を有するアクリル樹脂ではアルカリ水溶液でカルボキシル基をイオン化させて水溶液化させた水溶液として使用してもよいし、得られた重合溶液を乾燥して樹脂固体を得てもよいし、その樹脂溶液を貧溶剤に添加して析出させて樹脂固体を取り出してもよいし、上記カルボキシル基を有する場合のアルカリ中和物は、酸性物質で中和して酸析させて樹脂固体を取り出してもよい。この中和に使用する酸性物質としては、従来公知のものであって、特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、プロピオン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸が使用される。酸はそのまま添加してもよいが、好ましくは１０質量％以下の水溶液にして使用される。また、アクリル樹脂のアルカリ中和水溶液に酸水溶液を添加してもよいし、逆に酸水溶液にアクリル樹脂水溶液を添加してもよい。
【００８７】
また、本発明ではヨウ素原子を使用するものであるが、そのヨウ素が結合した状態で使用してもよいが、そのヨウ素を除去できるよう分子から脱離させておくことが好ましい。その方法は従来公知の方法であって特に限定されないが、加熱によって脱離させたり、酸やアルカリを添加して脱離させてもよいし、チオ硫酸ナトリウムなどを添加して分解してもよい。本発明では、そのヨウ素原子は顔料処理において、洗浄工程をとるので、その洗浄工程で除去されてしまう。
【００８８】
以上のようにして、本発明で用いるアクリル樹脂を容易に得ることができる。次に、上記のアクリル樹脂で顔料を被覆してなる本発明の顔料組成物、およびこれを用いる顔料分散液の製法について説明する。
【００８９】
本発明の顔料組成物は、有機顔料を５〜９５質量％含有するアクリル樹脂で処理されてなる顔料組成物である。顔料が９５質量％を超える、すなわち、アクリル樹脂が５質量％未満であると、顔料の凝集を防止するのにアクリル樹脂が足りない。また、顔料が５質量％未満、すなわち、アクリル樹脂が９５質量％以上であると、本発明の顔料組成物を被着色物品に使用した場合、顔料濃度が低く、また、顔料濃度を上げようとすると被着色物品に付与したアクリル樹脂が多く含まれることによって、被着色物品にアクリル樹脂の影響が大きく出る可能性がある。好ましくは、有機顔料の量は３０〜９５質量％、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。顔料に対するアクリル樹脂の使用量はこれらの量であらかじめ調整される。
【００９０】
以上のアクリル樹脂で処理された本発明の顔料組成物は、例えば、以下の方法で得られる。
(１)顔料の合成時または粒子径調整時に、アクリル樹脂またはその溶液を添加する方法。
(２)顔料とアクリル樹脂またはその溶液を攪拌機または混練機にて混合・混練する方法。
(３)顔料と、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のアルカリ中和水溶液とを攪拌分散し、その後、酸で中和してアクリル樹脂を析出させる方法。
【００９１】
まず、上記方法（１）について説明する。この方法（１）は、顔料は、従来公知の方法で合成して得ることができるが、その合成時または合成後、またはその熟成時や整粒化時、結晶調整時に、アクリル樹脂またはアクリル樹脂溶液を添加して、顔料を処理する方法である。特に顔料の合成、その熟成や整粒化、結晶調整の方法は限定されない。それぞれの顔料合成や熟成、整粒化、結晶調整にあわせて使用される。
【００９２】
合成時としては、従来の顔料を合成する際の原料配合時に、アクリル樹脂またはアクリル樹脂溶液を添加して、顔料を合成することが挙げられる。また、合成後における例では、顔料合成後にアクリル樹脂または樹脂溶液を添加して、顔料と樹脂の混合物を得る。一例としては、例えば、アゾ系などの水性での顔料では、カルボキシル基を有し、そのカルボキシル基が中和されているもの、またはポリアルキレングリコール鎖を有するアクリル樹脂を添加して顔料を合成したり、顔料合成後にアクリル樹脂を添加して行うことができる。銅フタロシアニンなどの溶剤中での顔料合成の際は、アクリル樹脂またはアクリル樹脂溶液をそのまま添加して顔料を合成したり、合成後に添加して処理を行うことができる。また、顔料の整粒時、熟成時、結晶成長時の場合、例えば、加温や芳香族炭化水素系溶剤エマルジョンを添加して結晶成長させたりする際に、アクリル樹脂を添加して、顔料と樹脂の混合物を得ることができる。
【００９３】
これらは、まだ、顔料と樹脂の単なる混合物であって、これらをそのまま、ろ過、洗浄、乾燥したり、上記混合物を、アクリル樹脂が水不溶の場合は、そのアクリル樹脂が溶解しない有機溶剤、好ましくはアクリル樹脂の溶解性が少ない溶剤、例えば、水、メタノール、ヘキサン、それらの混合溶液などに添加して、アクリル樹脂を析出させて顔料粒子上にアクリル樹脂を堆積、被覆させることが好ましい。また、アクリル樹脂として、中和されたアクリル樹脂を使用する場合は、混練物を酸水溶液に添加し、アクリル樹脂を中和して顔料粒子上に堆積、カプセル化させたりして、本発明の顔料組成物を得ることができる。これらの顔料組成物はろ過して、よく洗浄することが好ましい。この洗浄は水でもよいし、水可溶性有機溶剤と水との混合物でもよい。このようにして前記方法（１）にて、本発明の顔料組成物を得ることができる。
【００９４】
次に前記方法（２）について説明する。方法（２）は、顔料とアクリル樹脂またはその溶液を攪拌機または混練機にて混合・混練して顔料組成物を得る方法である。この方法は、顔料の微細化と、アクリル樹脂による顔料の被覆を同時に行う方法である。この方法では、少なくとも顔料と、アクリル樹脂とを従来の方法により混練する。使用するアクリル樹脂は混練時や攪拌時に所望の顔料分になるようにあらかじめ加えておいてもよいし、アクリル樹脂の一部を添加して、混練後、所望の顔料分になるように加えてもよいし、混練後、アクリル樹脂を添加してさらに混練してもよい。混練方法としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、押出し機、ボールミル、２本ロール、３本ロールなどの従来公知の混練機によって、常温でまたは加熱して３０分〜６０時間、好ましくは１時間〜１２時間混練する。
【００９５】
また、必要に応じて混合物中に顔料を微細化するための微細なメディアとして炭酸塩、塩化物塩などを併用して、さらに潤滑性付与などを行うためにエチレングリコール、ジエチレングリコールなどの粘性のある有機溶剤を併用するのが好ましい。また、あらかじめ顔料表面を酸性や塩基性にするために、シナジストを添加してもよい。上記塩は、顔料に対して１〜３０質量倍、好ましくは２〜２０質量倍の量を使用する。粘性のある有機溶剤の使用量は、顔料混練時の粘度に応じて調整される。上記方法においては、アクリル樹脂は、樹脂固体、重合後の樹脂溶液、重合後にアルカリ中和されたアクリル樹脂水溶液を用いてもよい。ついで、上記混練物を前記したように析出して、顔料をアクリル樹脂で被覆処理する。このようにして方法（２）にて、本発明の顔料組成物を得ることができる。
【００９６】
次に前記方法（３）について説明する。方法（３）は、顔料と、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のアルカリ中和水溶液とを攪拌、分散後、酸で中和してアクリル樹脂を析出させて顔料を樹脂で被覆する方法である。この方法では、アクリル樹脂水溶液を使用して、顔料を水性で攪拌、好ましくは分散をして、水性顔料分散液を得た後、酸性物質で中和してアクリル樹脂を析出させるものであって、微分散された粒子径で顔料が樹脂で被覆されるものである。
【００９７】
顔料と、アルカリで中和されたアクリル樹脂と水、必要に応じて水性の有機溶剤を使用して、従来公知の方法で顔料を分散する。使用する顔料は粉末でもよいが、微細化された顔料であって、さらに好ましくは、微細化された顔料の水ペーストである。また、分散液の顔料濃度は、顔料の種類やその使用の用途にもよるが、分散液中で０．５〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％で、アクリル樹脂の使用量は顔料１００質量部当たり５〜５００質量部が望ましい。すなわち、アクリル樹脂で被覆された被覆顔料は、顔料を２０〜９５質量％含有することが好ましい。
【００９８】
上記顔料の分散方法は、従来公知の方法であり、特に限定されない。顔料と、アルカリで中和されたアクリル樹脂と、水と、有機溶媒とを混合攪拌して、従来公知の分散機にて顔料を分散する。分散機としては、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコンなどを使用したサンドミルや横型メディアミル分散機、コロイドミルなどが使用でき、ビーズミルにおいては、そのメディアとしては１μｍ以下のビーズメディアが好ましい。
【００９９】
また、得られた水性顔料分散液は、そのままでもよいが、遠心分離機、超遠心分離機またはろ過機で僅かに存在する粗大粒子を除去してもよい。この分散工程で得られる水性顔料分散液をプレ水性顔料分散液とする。
【０１００】
次いで、上記で得たプレ水性顔料分散液を、そのまま、または水で顔料分を１０質量％以下に希釈して、必要に応じて所望の顔料分になるように中和されたアクリル樹脂を追加する。次いで、アクリル樹脂の酸基がアルカリで中和されイオン化して水に溶解しているので、これに酸を添加することでアクリル樹脂を水に不溶化させることができる。そうすることで、顔料粒子上にアクリル樹脂を堆積、すなわち、カプセル化（被覆）させることができる。プレ水性顔料分散液を水で希釈して、従来公知の方法で攪拌しながら、特に好ましくはディゾルバーなどの高速攪拌可能な攪拌機を使用して、徐々に酸を添加する。酸の添加量はアクリル樹脂を中和しているアルカリと等モル以上、さらに好ましくは１．１倍モル以上である。
【０１０１】
酸の添加によってアクリル樹脂を析出させた後、析出物をろ過する。析出後、必要に応じて加温して析出粒子を凝集させてろ過しやすくしてもよい。このろ過で析出物に付着しているイオン物質や有機溶剤を十分に除去することが好ましい。このようにして方法（３）にて、本発明の顔料組成物を得ることができる。
【０１０２】
これらの方法で得られた顔料組成物は、有機溶剤への分散を行うものであるから、乾燥することが必須である。前記のように樹脂処理していない顔料では、乾燥によって固く凝集してしまい、これを微分散するのに多大な時間とエネルギーが必要であった。しかし、本発明を特徴づけるアクリル樹脂によって処理された顔料組成物は、ろ過や乾燥による顔料の凝集を防止し、分散に際しアクリル樹脂が液媒体に親和することによって、または溶解することによって、容易に微分散された顔料分散液を与える。
【０１０３】
上記の乾燥は、従来公知の乾燥であって、温度としては水分の蒸発する温度であり、特に限定されない。特に好ましくは、本発明で使用するアクリル樹脂のＴｇ以下で乾燥することが樹脂の融着や溶融固着を防止するので好ましい。乾燥方法は従来公知の方法であって、送風乾燥やスプレードライ、減圧乾燥、凍結乾燥などが用いられる。特に好ましくは、減圧乾燥、凍結乾燥である。これは、アクリル樹脂のＴｇ以上で乾燥すると、前記した溶融や融着を起こすので、低い温度で乾燥できる方法であるからである。
【０１０４】
乾燥で得られた顔料組成物は、そのまま使用してもよいが、粉砕することが好ましい。その粉砕方法や粉砕後の粒子径は特に限定されず、従来公知の方法と任意の粉砕粒子径がとられる。
【０１０５】
以上の製造方法（１）〜（３）によって、アクリル樹脂で被覆された顔料組成物を得ることができる。次に、本発明の顔料組成物を用いて、有機溶剤である液媒体に微分散された顔料分散液について説明する。
【０１０６】
本発明の顔料分散液に用いる液媒体は、前記した有機溶剤であって、特に限定されない。また、有機溶剤には、前記した重合性のモノマーである（メタ）アクリレート、スチレンなどのビニル系モノマーなども液分散媒体として使用できる。それらの１種または２種以上使用してもよい。
【０１０７】
本発明の顔料分散液は、前記で説明した本発明の顔料組成物を有機溶剤に分散して得られる。本発明に用いるアクリル樹脂は、有機溶剤に溶解し、バインダーとしての作用があるので、顔料をさらに安定に分散させるためには、必要に応じて顔料分散剤を用いることが好ましい。この顔料分散剤としては、従来公知の下記に挙げるような分散剤が使用され、特に限定されない。例えば、界面活性剤、アクリル系分散剤、エステル系分散剤、ウレタン系分散剤などを１種ないし２種以上で用いられる。その構造が、直鎖状、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、櫛型コポリマー、ブロックコポリマー、スターポリマー、デンドリマーなどのタイプのものが用いられる。また、分散剤の顔料への吸着部として、顔料表面が酸性の場合は、アミノ基のような塩基性の官能基を、顔料表面が塩基性の場合は、スルホン酸、リン酸、カルボキシル基などの酸性の官能基が用いられ、また、顔料表面との水素結合による吸着やπ−πスタッキングによる吸着を利用した分散剤も挙げられる。これらの分散剤の顔料に対する添加量は、５〜２００質量％、好ましくは１０〜１００質量％である。
【０１０８】
上記分散に際し、顔料分散液の用途に従って、その他のアクリル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などのバインダー成分である各種樹脂や、レベリング剤、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、架橋剤、酸化防止剤、さらには、シナジスト、他の顔料分散剤などの添加剤を使用してもよい。
【０１０９】
また、本発明の顔料分散液の顔料濃度は、用途によって適宜に調整される。例えば、顔料が５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。
【０１１０】
本発明の顔料分散液は、有機溶剤、先に説明した本発明の顔料組成物、顔料分散剤、必要に応じて、添加剤や樹脂を混合し、任意の顔料濃度に調整して前記した混合攪拌、分散を行うことによって得られる。得られた顔料分散液はそのままでもよいが、遠心分離機、超遠心分離機またはろ過機で、わずかに存在する粗大粒子を除去することは、分散液の信頼性を高めるうえで好ましい。
【０１１１】
本発明の顔料分散液の粘度（２５℃）は、１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜３０ｍＰａ・ｓである。本発明で用いているアクリル樹脂はＰＤＩが狭く、高分子量成分も含まないので、顔料分散液の粘度を低くすることができるのが、本発明の大きな特徴の一つである。以上のようにして本発明の顔料組成物を使用して、顔料分散液を得ることができる。
【０１１２】
本発明の顔料組成物および顔料分散液は、例えば、画像記録材用着色剤または画像表示ディスプレー用着色剤に、好適に使用することができる。これらの用途の着色剤に用いられる顔料分散液に対しては、非常に微分散され、低粘度化された顔料分散液が求められている。本発明における画像記録材としては、例えば、油性インクジェットインク、ＵＶ硬化型インクジェットインク、トナーなどが挙げられる。油性およびＵＶのインクジェットインクでは、低粘度の顔料分散液が求められているが、本発明で用いるアクリル樹脂は、狭いＰＤＩと高分子量成分が少ないことによって、非常に有用なインクの低粘度化を達成する。
【０１１３】
また、着色剤用途の１つであるトナーとしては、ケミカルトナーであって、１つには、スチレンなどのモノマーに懸濁させて得られる重合トナーがある。この場合は、モノマーに本発明の顔料組成物またはその顔料分散液を混合することで、顔料が微分散されたトナー粒子を得ることができる。また、有機溶剤に溶解させた顔料組成物または顔料分散液とトナーバインダーの溶解混合液を懸濁して粒子をつくり、その粒子から有機溶剤を留去して粒子を得、トナーとする方法もあるが、この場合でも、顔料が微分散された良好なトナーが得られる。
【０１１４】
また、着色剤用途の１つである画像表示ディスプレーとしては、カラーフィルターが挙げられる。カラーフィルターの画素形成方法は特に限定されず、スピンコーターやスリットでの塗布やインクジェット方式にも使用される。本発明の顔料組成物または顔料分散液を使用することで、微分散されたカラーフィルター用着色剤を得ることができ、高コントラスト、高輝度のカラーフィルターが得られる。また、本発明で用いているアクリル樹脂は、その分子量分布が均一であるので、カラーフィルターの製造の際に着色レジストのアルカリ現像性も良好であり、その現像速度もアクリル樹脂の分子量とモノマー組成でコントロールできる。カラーフィルターの印刷方式のインクジェット方式においては、前記したように低粘度化できるので非常に好ましい。
上記した着色剤の各用途に対する配合、材料やその手法などは従来公知のものであって、特に限定されず、その顔料濃度はそれぞれの着色濃度に合わせて使用することができる。
【実施例】
【０１１５】
次に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中に「部」または「％」とあるのは質量基準である。
【０１１６】
［合成例１］：酸価がないランダム共重合体の合成−１
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計および窒素導入管を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＡｃと略記）を１０６部、ヨウ素を２．３部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下ＡＩＢＮと略記）を４．５部、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略記）を７５部、ベンジルメタクリレート（以下ＢｚＭＡと略記）を３１部、および３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（以下ＢＨＴと略記）０．３０部を仕込んで、窒素バブリングしながら８０℃で５時間重合させてポリマー溶液を得た。これをＡ−０１とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は、１００％であった。また、ＧＰＣでの示差屈折率検出器（以下ＲＩと略記）におけるＭｎは５，５００であり、ＰＤＩは１．２０であった。熱分析により、Ｔｇを測定したところ、約８４℃であった。
【０１１７】
［合成例２］：酸価がないランダム共重合体の合成−２
合成例１と同様の反応容器に、キシレンを１００部、ヨウ素を１．４５部、ＡＩＢＮを２．８部、ＢｚＭＡを８０部、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと略記）を２０部およびＢＨＴを０．３０部仕込んで、窒素バブリングしながら８０℃で５時間重合させてポリマー溶液を得た。これをＡ−０２とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは８，５００であり、ＰＤＩは１．２４であった。Ｔｇは５４℃であった。
【０１１８】
［合成例３］：酸価がないランダム共重合体の合成−３
合成例１と同様の反応容器に、ＰＧＭＡｃを１００部、ヨウ素を３．０部、ＡＩＢＮを５．９部、ＢｚＭＡを８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略記）２０部およびＮ−ヨードコハク酸イミド（以下ＮＩＳと略記）０．０３部を仕込んで、窒素バブリングしながら８０℃で５時間重合させてポリマー溶液を得た。
【０１１９】
次いで、窒素ボンベから空気ボンベに換え、空気をバブリングした。その系にヒドロキノン（以下ＨＱと略記）を０．５部、メタクリロイロキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工社製、以下ＭＯＩと略記）を９．５部、ＰＧＭＡｃを９．５部の混合物、およびジアザビシクロウンデセンを０．０２部添加し、ＨＥＭＡの水酸基とＭＯＩのイソシアネート基とを反応させ、側鎖に不飽和結合であるメタクリル基を導入した（以下、このＨＥＭＡにＭＯＩを反応させたものを「ＨＥＭＡ＋ＭＯＩ」と表記する）。反応は赤外分光光度計（以下ＩＲと略記）にて測定を行い、イソシアネートの約２１００ｃｍ-1のピークがなくなるまで反応させた。
これをＡ−０３とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは４，１００であり、ＰＤＩは１．１９であった。Ｔｇは５１．２℃であった。
【０１２０】
［合成例４］：酸価のないブロック共重合体の合成−１
合成例１と同様の反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下ＤＭＤＧと略記）を１３４．４部、ヨウ素を１．９部、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、Ｖ−７０と略記）を６．７部、ＢｚＭＡを５２．８部、およびＮＩＳを０．０３部仕込んで、窒素バブリングしながら５０℃で４時間重合させて第１段階目のポリマーを得た。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９５％であった。このときのＲＩにおけるＭｎは３，７００であり、ＰＤＩは１．２１であった。
【０１２１】
次いで、ＭＭＡを７３部加え、さらに、同温度で３時間重合させてブロックコポリマー溶液を得た。これをＢ−０１とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。このときのＧＰＣのＲＩでのＭｎは８，５００であり、ＰＤＩは１．２５であった。Ａブロックから分子量が伸びていることから、ブロックコポリマーが得られたと考えられる。Ｔｇについては、吸熱ピークがはっきりとせず不明瞭であった。しかし、それぞれのポリマーブロックのホモポリマーにおいて、ＭＭＡのＴｇは１０５℃、ＢｚＭＡのＴｇは５４℃であることから、上記ブロックコポリマーのＴｇは５０℃以上と考えられる。
【０１２２】
［合成例５］：酸価のないブロック共重合体の合成−２
合成例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）を１５０部、ヨウ素を１．５部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下Ｖ−６５と略記）を４．５部、ＢｚＭＡを４０部、イソブチルメタクリレート（以下ｉＢＭＡと略記）を９部、およびＮＩＳを０．０３部仕込んで、窒素バブリングしながら７５℃で５時間重合させてポリマー溶液を得た。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９５％であった。このときのＲＩにおけるＭｎは４，１００であり、ＰＤＩは１．２１であった。
【０１２３】
ついで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＭＡＥＭＡと略記）１０部、ＭＭＡを１０部加え、さらに同温度で４時間重合させてブロックコポリマー溶液を得た。これをＢ−０２とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。このときのＧＰＣのＲＩでのＭｎは４，５００であり、ＰＤＩは１．２５であった。分子量があまり大きく伸びていないが、これは塩基性がカラムに吸着してうまく測定できなかったためと考えられる。確認として、樹脂溶液に１０％酢酸を添加し、さらに水にて希釈したところ、真っ白く濁ったが、析出は全くなかった。これは、アミノ基が酢酸で塩を形成し、その塩が水への溶解性を持つことによって、本ポリマーが乳化したと考えられる。すなわち、アミノ基を有するブロックコポリマーが得られたと考えられる。Ｔｇについては、吸熱ピークがはっきりとせず不明瞭であった。しかし、それぞれのポリマーブロックのポリマーＴｇの計算値は、ＢｚＭＡ／ｉＢＭＡでは５３℃、ＤＭＡＥＭＡ／ＭＭＡでは５４℃であることによって、上記ブロックコポリマーのＴｇは５０℃以上と考えられる。
【０１２４】
［合成例６］：酸価のないブロックコポリマー−３
合成例１と同様の反応容器に、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）を９４部、ヨウ素を１．０１部、Ｖ−７０を４．９部、２−（２'−ヒドロキシ−５−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名ＲＵＶＡ−９３、大塚化学社製、以下ＲＵＶＡと略記）を３２．３部、およびＢＨＴを０．２２部仕込んで、窒素バブリングしながら４０℃で８時間重合させてポリマー溶液を得た。ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは２，０００、ＰＤＩは１．２７であり、モノマーのＲＵＶＡ由来のピークは殆どなかった。また、この段階の樹脂ＴＨＦ溶液をイソプロパノール（以下、ＩＰＡと略記）に添加したところ、白濁した。すなわち、このＲＵＶＡのホモポリマーはＩＰＡには不溶と考えられる。
【０１２５】
次いで、ＢｚＭＡを３５．２部およびＭＭＡを２０部の混合液を添加して、さらに４０℃にて３時間重合し、ポリマー溶液を得た。これをＢ−０３とする。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは５，６００であり、ＰＤＩは１．２６であった。Ｔｇは不明瞭であった。しかし、合成例４と同様の理由によって、Ｔｇは５０℃以上と考えられる。次いで、水酸化カリウム０．５ｇを溶解させたエタノール１００ｍｌ溶液を添加し、末端ヨウ素を分解させた。
【０１２６】
次いで、上記のようにして得られたポリマー溶液を、２リッターの水に高速攪拌しながら投入した。その結果、若干黄味の樹脂固体を得、ろ過、乾燥して樹脂粉末を得た。この粉末を、酢酸エチルに固形分５％になるように添加し、これをＩＰＡに添加してマグネチックスターラーで攪拌したところ、半透明の分散液となった。これは、上記のようにして得たポリマーを構成するＲＵＶＡポリマー部は、先に述べたようにＩＰＡに不溶であるが、ポリマーブロックのＭＭＡ／ＢｚＭＡ部が酢酸エチルに溶解することで、分散液が得られたものと考えられる。
【０１２７】
［合成例７］：酸価があるランダム共重合体の合成−１
合成例１と同様の反応容器に、ＰＧＭＡｃを１５０部、ヨウ素を１．０部、Ｖ−７０を３．６部、ＢｚＭＡを８５部、アクリル酸（以下ＡＡと略記）を１５部、およびＮＩＳを０．０５部仕込んで、窒素バブリングしながら４０℃で８時間重合させてポリマー溶液を得た。これをＣ−０１とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９８％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは１１，８００であり、ＰＤＩは１．３１であった。酸価は１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは５９℃であった。
【０１２８】
［合成例８］：酸価があるランダム共重合体の合成−２
合成例１と同様の反応容器に、ＤＭＤＧを１５０部、ヨウ素を１．２部、Ｖ−７０を５．５部、ＢｚＭＡを５５部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと略記）を２５部、ＣＨＭＡを２０部、およびＢＨＴを０．３０部仕込んで、窒素バブリングしながら４０℃で８時間重合させてポリマー溶液を得た。これをＣ−０２とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９９％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは７，５００であり、ＰＤＩは１．２９であった。なお、重量平均分子量は９，７００である。Ｔｇの実測値は、８７．６℃であった。酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次いで、５０℃に冷却後、別容器に２５％アンモニア水溶液２０部、イオン交換水１３０部の混合物を用意し、これを重合系に添加した。カルボキシル基がイオン化され水に溶解し、水溶液タイプを作成した。
【０１２９】
［合成例９］：酸価があるランダム共重合体の合成−３
合成例１と同様の反応容器に、合成例８のヨウ素とＶ−７０の量をそれぞれ、１．９部、８．０部に変えた以外は合成例８と同様に行った。これをＣ−０３とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９９％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは５，１００、ＰＤＩは１．２５であった。Ｔｇと酸価は合成例８とほぼ同様であった。また同様にアンモニアで中和して水溶液化させた。
【０１３０】
［合成例１０］：酸価があるランダム共重合体の合成−４
合成例１と同様の反応容器に、合成例８のヨウ素とＶ−７０の量をそれぞれ、３．０部、１２．０部に変えた以外は合成例８と同様に行った。これをＣ−０４とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは３，５００であり、ＰＤＩは１．２１であった。Ｔｇと酸価は合成例８とほぼ同様であった。同様にアンモニアで中和して水溶液とした。
【０１３１】
［合成例１１］：酸価があるランダム共重合体の合成−５
合成例１と同様の反応容器に、ＰＧＭＡｃを１５０部、ヨウ素１．０部、Ｖ−７０を４．０部、ＢｚＭＡを５５部、ＭＡＡを２５部、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（以下ＴＭＣＨＭＡと略記）２０部、およびＢＨＴを０．３０部仕込んで、窒素バブリングしながら５０℃で８時間重合させてポリマー溶液を得た。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは８，５００であり、ＰＤＩは１．２７であった。
【０１３２】
次いで、窒素ボンベから空気ボンベに換え、空気をバブリングした。その系にＨＱを０．５部、メタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略記）を２４．７部、ＰＧＭＡｃを３７．２部およびトリエチルアンモニウムブロマイドを１．１８部添加した。８０℃で３時間、ＭＡＡのカルボン酸とＧＭＡのエポキシ基を反応させ、側鎖に不飽和結合であるメタクリル基を導入した（以下、このＭＡＡにＧＭＡを反応させたものを「ＭＡＡ＋ＧＭＡ」と表記する）。反応の追跡は所定の酸価になるまで反応を行い、さらに、ＩＲにて水酸基の形成とエポキシ基（約９４０ｃｍ-1）のが消滅しているかどうかの確認を行った。これをＣ−０５とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは９，１００であり、ＰＤＩは１．３７であった。Ｔｇは６１．２℃であった。酸価は、５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３３】
［合成例１２］：ブロック共重合体の合成−１
合成例１と同様の反応容器に、ＤＭＤＧを１５０部、ヨウ素を１．５部、Ｖ−７０を５．４部、ＣＨＭＡを５０部、ＭＡＡを２０部、およびＮＩＳを０．０５部仕込んで、窒素バブリングしながら５０℃で５時間重合させて、第１段階目のポリマーを得た。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率はほぼ１００％であった。このときのＲＩにおけるＭｎは５，９００であり、ＰＤＩは１．２３であった。この酸価は１８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３４】
次いで、ＭＭＡを３０部加え、さらに同温度で３時間重合させてブロックコポリマー溶液を得た。これをＤ−０１とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９９％であった。このときのＧＰＣのＲＩでのＭｎは７，９００であり、ＰＤＩは１．２５であった。Ａブロックから分子量が伸びており、ブロックコポリマーと考えられる。酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３５】
［合成例１３］ブロック共重合体の合成−２
合成例１と同様の反応容器に、ＤＭＤＧを１５０部、ヨウ素１．０部、Ｖ−７０を３．６部、ＭＭＡを４０部、ＭＡＡを２０部、およびＮＩＳを０．０５部仕込んで、窒素バブリングしながら５０℃で５時間重合させて第１段階目のポリマーを得た。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率はほぼ１００％であった。このときのＲＩにおけるＭｎは７，０００であり、ＰＤＩは１．２８であった。この酸価は２０９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３６】
次いで、ＣＨＭＡを４０部加え、さらに同温度で３時間重合させてブロックコポリマー溶液を得た。これをＤ−０２とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９９％であった。このときのＧＰＣのＲＩでのＭｎは１２，１００であり、ＰＤＩは１．３３であった。Ａブロックから分子量が伸びており、ブロックコポリマーが得られたと考えられる。全体の酸価は、１２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３７】
［合成例１４］：ブロック共重合体の合成−３
合成例１と同様の反応容器に、ＤＭＤＧを１５０部、ヨウ素を１．５部、Ｖ−７０を５．３部、ＢｚＭＡを５０部、ＭＡＡを１９部、およびＮＩＳを０．０５部仕込んで、窒素バブリングしながら５０℃で５時間重合させて、第１段階目のポリマーを得た。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９６％であった。このときのＲＩにおけるＭｎは７，４００であり、ＰＤＩは１．２３であった。また、酸価は１７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３８】
次いで、ＭＭＡを２０部およびＭＡＡを１部加え、さらに同温度で３時間重合させてブロックコポリマー溶液を得た。これをＤ−０３とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。このときのＧＰＣのＲＩでのＭｎは８，２００であり、ＰＤＩは１．２３であった。全体の酸価は、１４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
［比較合成例１］
合成例１と同様の反応容器に、キシレン１５０部を取り、窒素置換しながら、８０℃に昇温した。次に、ＢｚＭＡを８０部およびＣＨＭＡを２０部からなるモノマー混合物にＡＩＢＮを３．５部溶解させた溶液を滴下ロートから２時間かけて反応容器内に滴下し、さらに、８０℃で６時間重合させてポリマー溶液を得た。これをＲ−０１とする。ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは８，７００であり、ＰＤＩは２．０２であった。Ｔｇは８３．２℃であった。
これは、前記した合成例２の通常のラジカル重合で得られるポリマーである。
【０１４０】
［比較合成例２］
合成例１と同様の反応容器に、ＤＭＤＧを１５０部取り、窒素置換しながら、９０℃に昇温した。次に、ＢｚＭＡを５５部、ＭＡＡを２５部およびＣＨＭＡを２０部からなるモノマー混合物にｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．０部、１−ドデカンチオール３．０部を溶解させた溶液を滴下ロートから２時間かけて反応容器内に滴下し、さらに９０℃で６時間重合させてポリマー溶液を得た。重合率はほぼ１００％であった。これをＲ−０２とする。ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは６，５００、Ｍｗは１２，４００であり、ＰＤＩは１．９であった。また、酸価は１６１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは８２．９℃であった。これを合成例８と同様にしてアンモニアで中和して水溶液化した。
【０１４１】
［比較合成例３］
比較合成例２のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．０部、１−ドデカンチオール３．０部をそれぞれ１．５部、１．５部に代えた以外は同様に行った。重合率はほぼ１００％であった。これをＲ−０３とする。ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは９，１００であり、ＰＤＩは１．８４であった。また、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは８３．９℃であった。比較合成例２と同様にしてアンモニアで中和して水溶液化した。
【０１４２】
比較合成例２と３は、合成例８〜１０の組成のもので通常の重合で得られるポリマーであって、連鎖移動剤を使用して分子量の調整を行ったものである。このＧＰＣのチャートを図１に示す。
【０１４３】
これはＧＰＣの流出チャートであって、横軸は分子量を表し、左が高分子量、右が低分子量である。縦軸はそのＲＩの吸収を示す。この図からもわかるように、本発明の重合方法では、分子量のピークがシャープで分子量の分布が狭いことが確認できる。また、分子量も開始化合物の量でコントロールできることがわかる。しかし、通常のラジカル重合では、幅広い分子量分布であることがわかる。
【０１４４】
また、同様のピークトップ分子量である合成例８と比較合成例３では、そのピークトップ分子量が同様であるのに、低分子量の影響が出やすい数平均分子量において、合成例８では７，５００、比較合成例３では６，５００となっており、比較合成例の方は低分子量が多くあることがわかる。また、高分子量の影響が出やすい重量平均分子量は、合成例８では９，７００、比較合成例３では、１２，４００となっており、比較合成例３では高分子量が多いことがわかる。また、比較合成例３の測定の立ち上がりの分子量は６０，０００であるのに対して、合成例８の立ち上がりの分子量は３０，０００となり、分子量分布の狭いアクリル樹脂は、大きな分子量を持っていないことがわかった。
【０１４５】
［比較合成例４］
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計および窒素導入管を取り付けた反応容器に、ＰＧＭＡｃを１００部、ヨウ素を２．３部、ＡＩＢＮを４．５部、ＭＭＡを７５部、ｎ−ブチルメタクリレート（以下ｎＢＭＡと略記）を２５部、およびＢＨＴを０．３０部仕込んで、窒素バブリングしながら８０℃で５時間重合させてポリマー溶液を得た。これをＲ−０４とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは５，５００であり、ＰＤＩは１．２０であった。これは本発明で使用されるリビングラジカル重合方法で得られるもので、Ｔｇが６０℃のものであるが、芳香族や脂環式を含まないものである。
これらの合成例の各ポリマーの組成、分子量、酸価、Ｔｇを表１にまとめた。比較合成例を表２にまとめた。
【０１４６】
【０１４７】
表１の、モノマー／モノマーはランダムポリマーの鎖を表し、−ｂ−は両側がブロックコポリマーを表し、モノマー−モノマーはそのモノマー同士の反応物を表し、ブロックの酸価については、全体の酸価、および（）にそれぞれのポリマーブロック単位の酸価を表す。
【０１４８】
【０１４９】
［実施例１］
マゼンタ顔料であるジメチルキナクリドン顔料（ＰＲ−１２２）を１００部、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと略記）を２００部、合成例１で得たＡ−０１（固形分５０％）の４０部および食塩８００部を３Ｌニーダーに投入し、温度が１００〜１２０℃に保つように調整し、４時間摩擦して、混練物を得た。顕微鏡観察したところ、顔料の平均粒子径は９７ｎｍであった。
【０１５０】
これを２，０００部の水に投入し、８０℃まで加熱して、４時間、高速攪拌した。次いで、ろ過、洗浄を行い、顔料ペースト（固形分３０％）を得た。この水に投入したところで、樹脂が析出して顔料を被覆すると考えられる。次いで、さらにこの顔料ペースト２４０部を１，０００部の水に投入し、再解膠し、次いで、ろ過、洗浄を行った。次いで、５０℃の真空乾燥機にて２４時間乾燥させた。もろく細かい塊状の顔料となった。次いで、アトライター型粉砕機にて粉砕し、粉末顔料を得た。これを樹脂処理マゼンタ顔料−１とする。
【０１５１】
また、上記で使用した樹脂Ａ−０１の代わりに合成例２で得たＡ−０２を使用した以外は、同様にして樹脂処理顔料を得た。ＴＥＭ観察では顔料の平均粒子径は１００ｎｍであり、これを樹脂処理マゼンタ顔料−２と称す。
【０１５２】
［比較例１］
実施例１で使用した、Ａ−０１の代わりに比較合成例４で得たＲ−０４を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂処理顔料を得た。得られた顔料の平均粒子径は９８ｎｍであり、これを比較樹脂処理マゼンタ顔料−１と称す。
【０１５３】
［実施例２］
顔料の種類を代えた以外は実施例１と同様にして、シアン顔料である銅フタロシアニン顔料（ＰＢ−１５：３）を使用して樹脂処理顔料を得た。微細化後の顔料の平均粒子径は８９ｎｍであった。この顔料を樹脂処理シアン顔料−１と称す。同様にしてＡ−０１の代わりにＢ−０１を使用して樹脂処理顔料を得た。これを樹脂処理シアン顔料−２と称す。顔料の平均粒子径は９２ｎｍであった。
【０１５４】
［実施例３］
合成例６で得たＢ−０３の５ｇをキシレン５０ｇに溶解させた。次いで、２０００ｍｌのビーカーにイオン交換水５００ｍｌ、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（ＨＬＢ１５．４）を３．５部溶解させた。次いで、この水溶液を高速攪拌しつつ、上記Ｂ−０３のキシレン溶液を添加し、キシレンエマルジョンを作成した。
【０１５５】
また、別容器にイオン交換水１，０００ｍｌ、黄色系アゾ系顔料（ＰＹ−７４、平均粒子径７５ｎｍ、固形分２６％）を７７ｇ添加して高速攪拌し、解膠した。その解膠水溶液に、上記キシレンエマルジョンを全量添加し、よく攪拌しながら、７０℃で２時間熟成した。次いで、その溶液を熱時ろ過し、水／メタノール５０／５０（ｗ／ｗ）の混合水溶液でよく洗浄し、次いで、７０℃の送風乾燥機で乾燥し、乾燥後粉砕した。この顔料を樹脂処理イエロー顔料−１と称す。顕微鏡で観察したところ、顔料の平均粒子径は１０６ｎｍになっていた。
【０１５６】
また、上記で使用したＢ−０３の代わりに、合成例２で得たＡ−０２を使用した以外は、上記と同様にして樹脂処理顔料を得た。これを樹脂処理イエロー顔料−２と称す。該顔料の平均粒子径は９９ｎｍであった。
【０１５７】
［比較例２］
実施例３で使用したＢ−０３の代わりに、比較合成例１で得たＲ−０１を使用した以外は、実施例３と同様にして樹脂処理顔料を得た。これを比較樹脂処理イエロー顔料−１と称す。顔料の平均粒子径は１０１ｎｍであった。
【０１５８】
［実施例４］
青色顔料である銅フタロシアニンブルー顔料（ＰＢ−１５：６）を１００部、ジエチレングリコールを２００部、合成例３で得たＡ−０３（固形分５０％）を４０部および食塩８００部を３Ｌのニーダーに投入し、温度が１００〜１２０℃を保つように調整し、８時間磨砕して、混練物を得た。
【０１５９】
これを２，０００部の水に投入し、加熱して８０℃まで昇温して、４時間、高速攪拌した。次いで、ろ過、洗浄を行って、顔料のウエットケーキ（顔料純分３０％）を得た。８０℃にて一昼夜乾燥を行い、樹脂で被覆化した青色顔料を得た。ＴＥＭ観察を行ったところ、一次粒子の顔料の平均粒子径は３０ｎｍであった。これを樹脂処理ブルー顔料−１とする。
【０１６０】
また、上記の銅フタロシアニン顔料（ＰＢ−１５：６）に代えて、赤色顔料であるジケトピロロピロール顔料（ＰＲ−２５４）を使用して樹脂処理レッド顔料−０１（平均粒子径４３ｎｍ）を、また、緑色顔料である亜鉛フタロシアニン（ＰＧ−５８）を使用して樹脂処理グリーン顔料−１（平均粒子径３６ｎｍ）を、それぞれ得た。
【０１６１】
［実施例５］
顔料の処理に用いる樹脂のＡ−０３を合成例１１で得たＣ−０５に代えた以外は実施例４と同様にして、ブルー顔料、レッド顔料、グリーン顔料をそれぞれ処理した。このようにして得られたものを、それぞれ、樹脂処理ブルー顔料−２（平均粒子径３６ｎｍ）、樹脂処理レッド顔料−２（平均粒子径３９ｎｍ）、樹脂処理グリーン顔料−２（平均粒子径４２ｎｍ）とした。
【０１６２】
［実施例６］
実施例４で使用したＡ−０３に代えて、合成例５で得たＢ−０２を使用し、また、混練の際に、青色顔料または緑色顔料の場合は、モノスルホン化銅フタロシアニンを顔料に対して５％、赤色顔料の場合は、モノスルホン化ジケトピロロピロールを顔料に対して１０％添加して行った。これをそれぞれ樹脂処理ブルー−３（平均粒子径２９ｎｍ）、樹脂処理グリーン顔料−３（平均粒子径４０ｎｍ）、樹脂処理レッド顔料−３（平均粒子径４４ｎｍ）と称す。
【０１６３】
［実施例７］
合成例８で得たＣ−０２を２７０部、微細化された赤色顔料であるジケトピロロピロール顔料（ＰＲ−２５４、平均粒子径４５ｎｍ）ペースト（固形分３０％）を１，０００部、およびイオン交換水２３０部を添加して、ディスパーで３０分解膠してミルベースを調製した。次いで、０．５ｍｍのジルコニアビーズが装填された横型ビーズミルにて十分に顔料を分散させた。顔料の平均粒子径は１０３ｎｍであった。このミルベースに純水１，０００部を添加して顔料分１２％の水性顔料分散液を得た。
【０１６４】
次に、純水５，０００部に上記で得たミルベースを注ぎ、高速攪拌しながら５％塩酸を滴下してアクリル樹脂を析出させた。このとき初期のｐＨは１０．５であり、酸を添加することでｐＨ２．１まで下げた。
【０１６５】
次いで、この溶液をろ過して、純水でよく洗浄して顔料ペースト（固形分３０．０％）を得た。このペーストを真空乾燥機、５０℃にて一昼夜乾燥を行い、粉砕し、樹脂で被覆化した赤色顔料を得た。これを樹脂処理レッド顔料−４とする。
上記と同様にして、Ｃ−０２の代わりに、合成例９で得たＣ−０３を使用して樹脂処理レッド顔料−５を、合成例１０で得たＣ−０４を使用して樹脂処理レッド顔料−６を得た。
【０１６６】
［比較例３］
比較合成例２で得たＲ−０２を使用した以外は実施例７と同様にして、比較樹脂処理レッド顔料−１を得、また、比較合成例３で得たＲ−０３を使用した以外は実施例７と同様にして、比較樹脂処理レッド顔料−２を得た。
【０１６７】
［実施例８］
合成例１２で得たＤ−０１を１５０部（固形分４０％）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１００部、５％水酸化ナトリウム水溶液２００部および純水５８０部を混合して均一溶液とした。溶液は透明で析出や濁りはなかった。これに緑色顔料と補色の黄色顔料の混合物である臭素化銅フタロシアニングリーン顔料（ＰＧ−３６、平均粒子径５１ｎｍ）／ニッケルアゾ錯体顔料（ＰＹ−１５０、平均粒子径３６ｎｍ）＝５２／４８の質量比からなる顔料ペースト（固形分３０％）を１，０００部添加して、ディスパーで２時間解膠してミルベースを調製した。
【０１６８】
次いで、純水５，０００部に上記で得たミルベースを注ぎ、高速攪拌しながら５％塩酸を滴下してアクリル樹脂を析出させた。このとき初期のｐＨは１１．０であり、酸を添加することでｐＨ２．６まで下げた。次いで、この水性顔料分散液をろ過して、純水でよく洗浄して得られた顔料ペースト（固形分３０．５％）を得た。このペーストを真空乾燥機にて５０℃一昼夜乾燥を行い、樹脂で被覆化した黄緑色顔料を得た。これを樹脂処理黄緑顔料−１とする。
【０１６９】
上記で使用したＤ−０１の代わりに、合成例７で得たＣ−０１、合成例１３で得たＤ−０２、合成例１４で得たＤ−０３をそれぞれ使用した以外は上記と同様の操作を行って、樹脂処理した各黄緑顔料を得た。これをそれぞれ、樹脂処理黄緑顔料−２、樹脂処理黄緑顔料−３、樹脂処理黄緑顔料−４と称す。
【０１７０】
上記のようにして得られたアクリル樹脂処理顔料（顔料組成物）を、表３と４にまとめて示した。また、表５に、比較合成例で得た樹脂を使用したアクリル樹脂処理顔料をまとめて示した。
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
＜油性インクジェットインクへの応用＞
［実施例９］
（顔料分散液の調製）
実施例の樹脂処理マゼンタ顔料−１を９部、ポリエステルポリアミド系顔料分散剤（１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤とするポリカプロラクトンとポリエチレンイミンの反応生成物、固形分４５％）６部およびＰＧＭＡｃを１５部、ガラス瓶に配合し、ジルコニアビーズにてペイントシェイカーにて２時間分散し、マゼンタ顔料分散液を得た。これをマゼンタ顔料分散液−０１とする。この顔料の平均粒子径を測定したところ、凡そ１０２ｎｍであった。また、顔料分散液の粘度も測定した。
【０１７５】
上記と同様にして、実施例の樹脂処理シアン顔料−１、実施例の樹脂処理イエロー顔料−２、比較例の比較樹脂処理マゼンタ顔料−１を使用して、ＹＭＣ色の顔料分散液を作成した。それぞれ、シアン顔料分散液−０１、イエロー顔料分散液−０１、比較マゼンタ顔料分散液−０１とする。
【０１７６】
上記で調製した直後の顔料分散液の粒子径と粘度をそれぞれ測定し、加えて、７０℃の恒温層にて、１週間放置し、その後の粒子径と粘度とを測定した。その結果を表６にまとめて示した。
【０１７７】
【０１７８】
表６から、実施例のアクリル樹脂処理顔料（顔料組成物）は、比較例の樹脂処理顔料を用いた場合と比較して、短い時間で微分散化されていることがわかった。これは、顔料を被覆している樹脂の分散度が非常に低く（１．２程度）、高分子量のポリマーが含まれていないので、アクリル樹脂が溶剤に溶解しやすく、また、アクリル樹脂が溶剤や顔料分散剤などと相溶化し易いため、分散液の粘度が低くなったためと考えられる。また、分散液の安定性も非常に高いものであった。
【０１７９】
（油性インクジェットインクの作製）
上記で得られた３種の実施例の顔料分散液を油性のインクジェットインク用カラーとして使用して、それぞれをインク化した。その後、インクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行った。得られた印画物は、高い光学濃度、グロス値を有し、また、印字ヨレがなく、耐擦過性も良好であった。
【０１８０】
＜カラーフィルター用インクジェットインクへの応用＞
［実施例１０］
（顔料分散液の調製）
実施例４の、樹脂処理ブルー顔料−１、樹脂処理レッド顔料−１、樹脂処理グリーン顔料−１をそれぞれ９０部、実施例９で使用したポリエステルポリアミド系顔料分散剤（固形分４５％）を６０部、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（以下ＢＤＧＡと略記）１５０部を配合し、プレミキシングの後、横型ビーズミル分散機にて分散した。顔料が容易に分散できることが確認され、それぞれ顔料分散液を得た。この結果を表７にまとめて示した。
【０１８１】
【０１８２】
実施例９の場合と同様に、使用しているアクリル樹脂の分子量分布が狭いことと、高分子量成分が少ないことにより、顔料分散液の低粘度化をはかることができた。
【０１８３】
（カラーフィルター用インクジェットインクの作製）
上記の各顔料分散液をそれぞれ用い、その７０部に、ＢＤＧＡを４０部、アクリル樹脂ワニスを２．５部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを４．５部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを２部および２，２−ジエトキシアセトフェノンを１部配合し、カラーフィルター用ＲＧＢ色インクジェットインクを得た。
【０１８４】
これをカラーフィルター用インクジェットインクとして使用して、ＲＧＢのカラーフィルターを作成し評価した。該インクには補色が入っていないので、確実なフィルター色相とはいえないが、優れた分光カーブ特性を有し、耐光性、耐熱性などの堅牢性に優れ、コントラストや光透過性にも優れ、画像表示として優れた性質を示した。
【０１８５】
＜紫外線硬化型インクジェットインクへの応用＞
［実施例１１］
（顔料分散液の調製）
実施例の樹脂処理マゼンタ顔料−２、樹脂処理シアン顔料−２及び樹脂処理イエロー顔料−２、比較例の比較樹脂処理マゼンタ顔料−１をそれぞれ用いて、下記のようにして顔料分散液を得た。各樹脂処理顔料を７５部、トリメチロールプロパントリアクリレートを９７．５部、フェノキシエチルアクリレートを１１２．５部、およびポリエステルポリアミド系顔料分散剤を１５部混合した後、横型ビーズミル分散機にて分散した。その後、遠心分離機にて粗大粒子を除去することによって、各顔料分散液を得た。
【０１８６】
驚くべきことに、比較樹脂処理マゼンタ顔料−１では、粘度が非常に高く、放置後すぐにゲル化してしまった。他の顔料分散液は安定な液を保った。これは、モノマーという溶解性が悪い溶剤に対して、比較例の樹脂処理顔料で使用したアクリル樹脂は高分子量のものを含むため、安定性に欠けるものと考えられる。これに対し、本発明の実施例で用いているアクリル樹脂は、分子量分布が狭く、高分子量成分の含有量が少なく、加えて、特に溶剤に溶解しにくい、ポリマーブロックを持つブロックコポリマーで処理されたイエロー−２では、その不溶のポリマーブロックが顔料吸着を促し、良好な分散を与えていると推測される。
【０１８７】
（紫外線硬化型インクジェットインクの作製）
次いで、上記で得た実施例の顔料分散液をそれぞれ用い、下記のようにしてインクジェット用インクを作製した。各顔料分散液の３０部に、ウレタンアクリレート（共栄社化学社製）を７．５部、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアクリレートを６９部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを７５部および光開始剤としてベンジルジメチルケタール６部を混合し、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、紫外線硬化型インクジェットインクを調製した。
【０１８８】
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行い、次いで、コンベア式紫外線照射装置により硬化させ、印画物を得た。印画試験では、吐出性、硬化性に優れていた。
【０１８９】
＜カラーフィルター用レジストカラーへの応用＞
［実施例１２］
（顔料分散液の調製）
実施例の樹脂処理ブルー顔料−２、樹脂処理レッド顔料−２および樹脂処理グリーン顔料−２をそれぞれに用いて、顔料分散液を調製した。各樹脂処理顔料を９０部、アクリル樹脂ワニス（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ／ＨＥＭＡ＝７０／１５／１５／のモル比で重合させたものに、ＨＥＭＡの５０ｍｏｌ％をＭＯＩにて反応させ、メタクリル基を導入したもの：分子量１２，０００、酸価１００、固形分４０％のＰＧＭＡｃ溶液）を９０部、ポリエステルポリアミド系顔料分散剤（１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤とするポリカプロラクトンとポリエチレンイミンの反応生成物、固形分４５％）を６０部、およびＰＧＭＡｃを１５０部配合し、プレミキシングの後、横型ビーズミル分散機にて分散し、顔料分散液を得た。それぞれを、顔料分散液ブルー−２、顔料分散液レッド−２、顔料分散液グリーン−２とした。この顔料の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は全てほぼ４５ｎｍであった。また、顔料分散液の粘度を測定した。これらの結果を表８にまとめて示した。
【０１９０】
【０１９１】
表８に示したように、得られた各顔料分散液の顔料の平均粒子径は小さく、かつ、低粘度であった。これは、実施例の合成例で得られたポリマーの分散度が狭く、高分子量成分が少ないため、顔料が微分散し易く、また、顔料分散液も低粘度になると考えられる。
【０１９２】
（カラーフィルター用レジストカラーの作製）
上記で得た実施例の各顔料分散液を１００部、前記したアクリル樹脂ワニスを５０部、トリメチロールプロパントリアクリレートを１０部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを２部、２，２−ジエトキシアセトフェノンを１部およびＰＧＭＡｃを３７部配合し、ＲＧＢのレジストカラーを得た。
【０１９３】
次いで、シランカップリング剤処理を行ったガラス基板をスピンコーターにセットし、得られたレジストカラーを最初３００ｒｐｍで５秒間、次いで１，２００ｒｐｍで５秒間の条件でスピンコートした。次いで、９０℃で５分間プリベークを行った。得られた塗膜を０．１％水酸化カリウム水溶液を用いて溶解し、レジスト組成物が完全に除去される時間、現像挙動を目視にて評価した。そのアルカリ現像性試験結果を表９にまとめた。
【０１９４】
【０１９５】
本発明の実施例の樹脂処理顔料を用いて得られる塗膜は、所定の時間で現像され、また、現像挙動は、溶解的で、溶解残渣はなかった。また、レジストカラーから得られた塗膜を、ＰＧＭＡｃを用いて溶解させてみたところ、速やかに溶解し、不溶な残渣は残らなかった。
【０１９６】
［実施例１３］
実施例１２と同様にして、実施例６で得たブルー、レッド、グリーンの各樹脂処理顔料を用いて、上記と同様にしてカラーフィルター用レジストカラーへの応用を行ったところ、同様の結果を得た。また、使用した各顔料分散液について、７０℃で、１週間の保存安定性を確認した。その結果を表１０に示した。
【０１９７】
【０１９８】
これは、シナジストの酸基とアクリル樹脂のアミノ基のイオン結合における顔料吸着が有効に働き、顔料分散液の保存安定性を高めたと考えられる。
【０１９９】
＜カラーフィルター用レジストカラーへの応用２＞
［実施例１４］
（顔料分散液の調製）
実施例７で得た樹脂処理レッド顔料−４〜６と、比較例の比較樹脂処理レッド顔料−１と比較樹脂処理レッド顔料−２、実施例８で得た樹脂処理黄緑顔料−１〜４の、各樹脂処理顔料を用いて、下記のようにして顔料分散液を得た。各樹脂処理顔料をそれぞれ９部、前記したアクリル樹脂ワニスを９部、ポリエステルポリアミド系顔料分散剤（１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤とするポリカプロラクトンとポリエチレンイミンの反応生成物、固形分４５％）を６部およびＰＧＭＡｃを１５部配合し、ガラス瓶にて、ジルコニアビーズを添加してペイントシェイカーにて３時間分散した。レッド、またはグリーン顔料分散液を得た。この顔料の平均粒子径および粘度を測定した。これを表１１にまとめて示した。
【０２００】
【０２０１】
この結果、本発明のアクリル樹脂処理顔料（顔料組成物）を使用した分散液は、顔料が容易に微分散された分散液を与えることがわかった。本発明の顔料分散液では、比較顔料分散液と比べ、顔料の平均粒子径が小さく、かつ、低粘度であることを確認した。これは、合成例で得られた本発明で規定するアクリル樹脂は、分子量の分散度が狭く、高分子量成分が少ないため、顔料が微分散し易く、また、顔料分散液が低粘度になったと考えられる。
【０２０２】
上記の顔料分散液を用いて実施例１２と同様にして、レッド、グリーンのレジストカラーを得た。次いで、シランカップリング剤処理を行ったガラス基板をスピンコーターにセットし、得られたレジストカラーを最初３００ｒｐｍで５秒間、次いで１，２００ｒｐｍで５秒間の条件でスピンコートした。ついで９０℃で５分間プリベークを行った。得られた塗膜を、０．１％水酸化カリウム水溶液を用いて溶解し、レジスト組成物が完全に除去される時間、現像挙動を目視にて評価した。そのアルカリ現像性試験結果を表１２にまとめて示した。
【０２０３】
【０２０４】
表１２に示したように、本発明のアクリル樹脂処理顔料を用いて得られた塗膜は、比較合成例のアクリル樹脂を用いたレジストカラーと比較して、速く溶解していることがわかった。また、現像挙動は、溶解的で溶解残渣はなかった。また、レッド顔料−４〜６において、同一酸価においても、分子量がその現像時間に影響することがわかり、分子量によって現像時間を調整できた。
また、ブロックコポリマーを用いている黄緑顔料においては、同様の効果を発揮し、現像時間が調整できたり、膜の不溶解分である溶解残渣もなく良好であった。しかも全体としての酸価は、レッド顔料−４〜６より低いのに、一方のポリマーブロックの酸価が高いので、アルカリ現像時間が速く、現像をコントロールすることができた。明らかに本発明で規定するアクリル樹脂のＰＤＩが狭いこと、高分子量成分が少ないことが効果を発していると考えられる。
【０２０５】
＜重合トナーへの応用＞
［実施例１５］
１，０００ｍｌビーカーに、水３８５部およびポリビニルアルコール（ＤＰ＝５０、９８％ケン化）１２．５部加えて溶解させた。別の３００ｍｌビーカーにスチレン８３部、ｎＢＭＡを１７部、実施例の樹脂処理マゼンタ顔料−２、または樹脂処理シアン顔料−２、または樹脂処理イエロー顔料−２、または、比較例の比較樹脂処理イエロー顔料−１をそれぞれ１０部、およびＡＩＢＮを１部添加して、ホモジナイザーにて１，０００ｒｐｍにて３０分間高速攪拌し、モノマー混合液をそれぞれに得た。このとき、本発明の実施例の樹脂処理顔料は容易にモノマー中に溶解し、ビーカーの底に粒子状のものは残っていなかった。しかし、比較樹脂処理イエロー顔料−１の場合は、モノマーに溶解し難く、粉砕されたままの粒子が残っていた。本発明の実施例で用いるアクリル樹脂の狭い分子量分布と高分子量成分が少ないことによって、本発明の実施例の樹脂処理顔料は、溶剤溶解性が悪い、スチレンモノマーやｎＢＭＡモノマーにも容易に溶解して、良好な分散状態を与えたと考えられる。
【０２０６】
次いで、高速回転攪拌機にポリビニルアルコール水溶液の入ったビーカーを設置し、上記モノマー混合液を加え、２，０００回転で５分間攪拌した。これをサンプリングし、光学顕微鏡で観察したところ、黄色に着色した５〜１０μｍの球形微粒子分散液が得られた。しかし、比較樹脂処理イエロー顔料−１の場合は、顔料の粒子が析出しており、また、異物もあるものであった。比較例の処理顔料は良好にモノマーに分散されていないためと考えられる。
【０２０７】
次いで、攪拌機、逆流コンデンサーおよび温度計をセットし、６０℃で２時間、８０℃で３時間重合した。冷却後、ろ過し、次いでお湯で洗浄した後、乾燥、粉砕した。電子顕微鏡およびコールターカウンターで観察したところ、５〜１０μｍの微粒子形状であった。また、凝集析出物もほとんどなく、球形以外の異形状の粒子や顔料自体の析出物もなかった。良好に懸濁重合ができ、着色微粒子を得ることができた。
【０２０８】
これに流動化剤としてコロイダルシリカを添加し、キャリアの磁性鉄粉と混合して、電子写真乾式現像剤として、電子写真複写機にて複写をし、鮮明なＹＭＣ色画像が得られた。また、Ｙにおいては、そのベタ印刷を行い、その画像をスーパーＵＶにて８時間紫外線を照射し、耐光性試験を行ったところ、殆ど色相に変化がなかった。これは、イエローの着色微粒子に使用されている顔料を被覆しているアクリル樹脂は、紫外線吸収性能を持ったアクリル樹脂であるために、顔料の耐光性が向上したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明のアクリル樹脂処理顔料（顔料組成物）および顔料分散液は、高度な分散性、保存安定性、良好な印画状態、良好なアルカリ現像性を与える顔料分散液であり、着色物品に高付加価値を与える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度に微分散することができる顔料組成物およびそれを使用して得られる、顔料が微分散された顔料分散液とその使用に関する。さらに詳しくは、顔料が高度に微分散された顔料分散液、該顔料分散液を与えるために使用されるアクリル樹脂処理顔料組成物（以下「顔料組成物」という場合がある）、その製造方法、および上記顔料組成物又は上記顔料分散液の着色剤用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像記録材や画像表示ディスプレーに使用される着色剤、特に分散媒体が有機溶剤である着色剤には、顔料粉末を顔料分散剤や顔料誘導体などを使用して、分散機によって分散媒体に微分散してなる顔料分散液が使用されている。この場合の顔料分散液中に微分散化された顔料粒子は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍ以下という非常に細かい粒子である。このような顔料の微分散液を得る場合、十分に微細化された微細化顔料が使用される。そして、有機溶剤を分散媒体に用いて微細化顔料を分散させる場合、微細化顔料には、乾燥した粉末が使用され、該微細化顔料の粉末を、分散機にて多くの時間とエネルギーをかけて分散し、微分散化された顔料分散液を得ている。
【０００３】
上記において顔料を微細化する方法としては、ソルトミリングによる顔料を微細化し、粒子径を小さくする方法がある（例えば、特許文献１および２参照）。ソルトミリングとは、顔料と水可溶性有機溶剤と、水溶性無機塩とをニーダーなどで混合・混錬し、その混錬物を多量の水中に投入し、高速撹拌後、濾過水洗し、乾燥粉砕を行って微細な顔料を得る方法である。しかし、これらの方法でせっかく微粒子化した顔料が、微細化後の工程における濾過圧や乾燥によって、凝集して大きい粒子となってしまうことが生じる。これに対し、先に述べたように、特に画像記録材用や画像表示ディスプレー用の着色剤としては、極微細に微分散化された顔料分散液が必要になる。このため、これらの用途に対しては、微細化後の工程で凝集した顔料を、再度、極微細な粒子状態となるまで微分散化する必要があり、従来は、顔料の微分散には多大な時間とエネルギーが必要であった。
【０００４】
これに対し、顔料の凝集防止を目的として、下記に挙げるような方法で、凝集前の顔料を表面処理することが行われている。例えば、凝集前の顔料を、ロジン、界面活性剤、顔料誘導体などの低分子化合物で処理する方法がある。また、樹脂による顔料粒子の被覆（樹脂処理）も行われている。中でも、アクリル樹脂を顔料の処理剤として使用して、該アクリル樹脂で顔料粒子を被覆した場合は、顔料粒子の凝集が防止されると同時に、該被覆したアクリル樹脂は、顔料分散工程にて分散媒体中に溶解して、バインダーとしても作用させることができる。
【０００５】
アクリル樹脂による顔料の処理方法としては、下記に挙げるような方法がある。液中での相転移やｐＨ変換によってアクリル樹脂を析出させて顔料を表面処理する方法、または顔料を微細化する際にアクリル樹脂またはその溶液を添加して一緒に混錬し、顔料の微細化と顔料粒子の被覆を同時に行い、ついで混練物をアクリル樹脂を溶解させない貧溶剤に析出させるなどして、顔料を樹脂で表面処理する方法などがある。これらの方法によって顔料を処理することで、微細化された顔料が、その後に凝集することが防止されるので、使用する際に、従来のように再度の微分散化をすることなく、そのまま、これを分散することで顔料微分散液を与えることができる。
【０００６】
ここで、顔料の微分散化に有用なアクリル樹脂には、特定の構造が求められる。このようなアクリル樹脂の製造には、精密な合成方法であるリビングラジカル重合が好適である。このリビングラジカル重合では、成長末端を安定化させることで、ラジカル重合の副反応であるカップリングや不均化を防止し、得られる樹脂の分子量を制御したり、分子量分布を狭くしたり、ブロックコポリマーなどの高次構造を得たりすることができる。
【０００７】
上記リビングラジカル重合方法としては、具体的には、下記に挙げるような種々の方法がある。例えば、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Nitroxide mediated polymerization、ＮＭＰ法と略）（非特許文献１参照）、銅やルテニウム、ニッケル、鉄などの重金属、そして、それと錯体を形成するリガンドを使用して、ハロゲン化合物を開始化合物として重合する原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization、ＡＴＲＰ法と略）（特許文献３および特許文献４、非特許文献２参照）、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを開始化合物として、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加開裂型連鎖移動重合（Reversible addition-fragmentation transfer、ＲＡＦＴ法と略）（特許文献５参照）、Macromolecular Design via Interchange of Xanthate（ＭＡＤＩＸ法と略）（特許文献６参照）、有機テルルや有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムなどの重金属を用いる方法（Degenerative transfer、ＤＴ法と略）（特許文献７、非特許文献３参照）などが開発され、幅広く研究開発が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１７９１１１号公報
【特許文献２】特開２００３−２２７９２１号公報
【特許文献３】特表２０００−５００５１６号公報
【特許文献４】特表２０００−５１４４７９号公報
【特許文献５】特表２０００−５１５１８１号公報
【特許文献６】国際公開第１９９９／０５０９９号パンフレット
【特許文献７】特開２００７−２７７５３３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Chemical Review(2001)101,p3661
【非特許文献２】Chemical Review(2001)101、p3689
【非特許文献３】Journal of American Chemical Society(2002)124 p2874、同(2002)124 p13666、同(2003)125p8720
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように顔料の凝集を防止するために、様々な手法がとられているが、前記したロジン等の低分子化合物を用いる場合は、被着色物品に対して、該低分子化合物は異物であって、当該物品の性能を低下させることがある。例えば、上記低分子化合物が物品表面にブリードアウトしたり、表面にブツができたりして物品の外観を損ねたり、耐水性、耐熱性および耐溶剤性などの物品の耐性を悪化させたりする。
【００１１】
一方、顔料の凝集を防止するためにアクリル樹脂を用いる場合には、上記のような問題はないが、乾燥すると顔料表面に付着しているアクリル樹脂が融着してしまうという問題があった。融着した場合は、処理顔料の使用時に、その融着したアクリル樹脂を溶解せねばならないため、顔料を液媒体に分散する際、上記樹脂の溶解に時間がかかる場合があった。
【００１２】
また、顔料分散液を低粘度化するためや、顔料を処理している樹脂の溶解性を上げるために、低分子化させた樹脂を使用する方法がある。しかし、アクリル樹脂は低分子化しても、高分子量のものから低分子量の分子鎖まで幅広く含むため、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、例えば、１．７〜３などと広いものである。そして、本発明者らの検討によれば、このような幅広い分子量分布のアクリル樹脂で処理した顔料を分散した分散液では、下記に挙げるような問題があることがわかった。分散液中に溶解したアクリル樹脂が幅広い分子量分布を有することから、分散液の粘度が上昇したり、分散液の粘度や保存安定性がばらついたりするなどの問題を生じる。
【００１３】
また、幅広い分子量分布を有する樹脂では、その数平均分子量が小さくても、高分子量のポリマー鎖を有する高分子量成分を含む。この高分子量成分は、溶解がし難いため、樹脂の液媒体に対する溶解に時間がかかることがあり、また、初期は顔料を安定に分散できても、経時で顔料分散を不安定にさせるなどの問題を生じさせる原因となる。さらに、分子量分布が広い状態の樹脂では、低分子量成分が多くなってしまい、その低分子量成分のアクリル樹脂が、樹脂膜の物性を悪化させたり、熱に弱かったり、膜としての強度が劣ったりするなどの耐久性が悪くなる原因となる。
【００１４】
さらに、特に画像表示ディスプレーであるカラーフィルター用レジストに顔料を使用する場合においては、分散樹脂であるアクリル樹脂の分子量分布が広いと、形成されるレジスト膜のアルカリ現像性が、樹脂の分子量によって異なるため、下記のような問題を生じる。すなわち、高分子量成分の場合には現像速度が遅く、低分子量成分の場合は速い、などの現像速度にばらつきが生じる。このことが原因して、カラーフィルターに現像残渣が残ったり、カラーフィルターの生産性を低下させたり、アルカリ現像後のカラーフィルターの画素のシャープなエッジが得にくかったりする場合があった。
【００１５】
これに対し、アクリル樹脂の分子量分布を狭くする方法として、前記したリビングラジカル重合がある。しかし、前記に挙げた各種のリビングラジカル重合方法では、それぞれに、次のような問題があった。例えば、前記したＮＭＰ法では、１００℃以上の高温が必要であり、また、重合率を上げるには、溶剤を使用せずモノマー単独で重合する必要があり、重合条件が厳しい。また、メタクリレート系モノマーは、一般的に、ＮＭＰ法では反応が進行しない。それらの問題を解決するには、特殊なニトロキシド化合物が必要であるが、該特殊なニトロキサイド化合物を合成することは、煩雑で困難である。また、アクリル系ポリマーを使用して水系媒体への分散を可能にするためにはカルボキシル基を有するアクリル系モノマーを使用することが望まれるが、該モノマーと、他のモノマーとのランダム重合で、かつ、分子量が制御されたものを得ることは困難である。
【００１６】
また、前記したＡＴＲＰ法では、重金属を使用する必要があり、重合後には、微量といえども重金属をポリマーから除去し、精製する必要がある。そして、上記ポリマーを精製する場合には、精製処理において生じる廃水や廃溶剤中にも環境への負荷が高い重金属が含まれているので、それらからも重金属を除去して浄化する必要がある。銅を使用したＡＴＲＰ法では、その重合の雰囲気として酸素を除去する必要がある。この場合、還元剤を添加して酸素の影響を受けづらくする方法があるが、重合が途中で停止してしまう可能性があり、酸素を十分除去することが必須である。さらには、アミン化合物をリガンドとして金属錯体を形成し重合する方法では、酸性物質があると錯体の形成を阻害するので、酸基を有するモノマーを使用して重合することは困難である。酸基を導入するには、酸基をブロック化して重合し、そのブロックを脱離させなければならず、酸基をポリマーに容易に導入することができない。すなわち、上記したいずれの方法によっても、前記の要望を満足したカルボキシル基を導入したポリマーを得ることは容易なことではない。
【００１７】
さらに、前記したＲＡＦＴ法やＭＡＤＩＸ法では、開始化合物として、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの特殊な化合物を合成する必要がある。また、この場合は、硫黄系の化合物を使用することによって、ポリマー中には硫黄系の不快な臭気が残り、また、ポリマーの着色もあり、これらを除去することが必要になる。また、アミノ基を有するモノマーでは、開始化合物のジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物が分解して重合が進行しない。
【００１８】
前記したＤＴ法は、ＡＴＲＰ法と同様に重金属を使用するので、重合後に使用した重金属の除去が必要であり、重金属を除去した場合は、その際に生じる廃水の浄化の問題がある。さらに、必要に応じて重合に使用する金属触媒や有機金属開始化合物を合成することは煩雑であり、コストも高い場合がある。
【００１９】
以上のように、いずれの方法にしても、反応条件に制限があったり、特殊な化合物が必要であったり、コストも高いものである。また、カルボキシル基を有するモノマーと、他のモノマーでランダムなポリマーを容易に得ることができなかった。
【００２０】
本発明者らは、上記したことに鑑みて、より良好な顔料の微分散を達成するためには、顔料の凝集を防止するのにより有用なアクリル樹脂の提供、さらには、該アクリル樹脂によって被覆された顔料組成物の開発が不可欠であるとの結論に至った。
したがって、本発明の目的は、より良好な顔料の微分散を達成し得るアクリル樹脂処理顔料組成物、さらには、これを用いた顔料分散液および各種の着色剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記のすなわち、本発明は、アクリル樹脂によって処理された有機顔料を含んでなり、顔料の含有量が５〜９５質量％であり、上記アクリル樹脂が、
１）該樹脂を構成するモノマーの９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）であり、該モノマー（ａ）の２０質量％以上が、芳香環または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーであり、
２）そのゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、かつ分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量）が１．４以下であり、かつ、
３）そのガラス転移温度が５０℃以上
であることを特徴とするアクリル樹脂処理顔料組成物を提供する。
【００２２】
上記本発明においては、下記に挙げる形態とすることがより好ましい。アクリル樹脂が、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、少なくとも一方のポリマーブロックに、芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを３０質量％以上含有すること；アクリル樹脂が、さらにカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを共重合成分として含み、その酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであること；アクリル樹脂が、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、ブロックコポリマーを構成するＡブロックの酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、Ｂブロックの酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明に使用される前記アクリル樹脂は、下記のものであることが好ましい。すなわち、前記アクリル樹脂が、有機ヨウ化物を重合開始化合物とし、該有機ヨウ化物からヨウ素を引き抜くリン、窒素、酸素または炭素原子を有する有機化合物を触媒として、ラジカル発生剤を用いてモノマーを重合して得たアクリル樹脂であることが好ましい。
【００２４】
また、上記において、触媒が、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物、イミド系化合物、ヒダントイン系化合物、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンおよびヨウ化ベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明は、上記本発明のアクリル樹脂処理顔料組成物を有機溶剤中に分散してなることを特徴とする顔料分散液を提供する。
【００２６】
また、本発明は、上記本発明のアクリル樹脂処理顔料組成物を製造する方法であって、下記（１）〜（３）の何れかの工程を有することを特徴とするアクリル樹脂処理顔料組成物の製造方法を提供する。
（１）顔料の合成時または粒子径調整時に、アクリル樹脂またはその溶液を添加する工程
（２）顔料とアクリル樹脂またはその溶液を、攪拌機または混練機にて混合・混練して処理する工程
（３）顔料と、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のアルカリ中和水溶液とを攪拌分散し、その後、酸で中和してアクリル樹脂を析出させる工程
【００２７】
また、本発明は、前記本発明の顔料組成物または前記顔料分散液を含むことを特徴とする着色剤を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の顔料組成物または顔料分散液は、ろ過時や乾燥時の凝集が防止され、分散工程にて容易に微細化レベルまで分散できるものであり、下記に述べるように、画像形成材や画像表示ディスプレーの着色剤として有用である。
【００２９】
本発明者らは、上記した従来技術の課題に鑑みて、より良好な顔料の微分散を達成するためには、顔料の凝集を防止するために用いるアクリル樹脂を、分子量分布が特定の範囲のものにすることが有効であるとの結論に至った。そして、そのために必要となる、微細化顔料組成物とその分散液の構成、さらに、それに使用するアクリル樹脂の合成における上記の課題を解決した。すなわち、微細化顔料の凝集を防止し、より分散しやすく、顔料を微粒子状で高度に分散できるアクリル樹脂の開発を行い、該アクリル樹脂によって顔料を被覆することで、容易に微分散できる顔料組成物が得られることを見出した。
【００３０】
そして、この顔料組成物を分散して得られる顔料分散液は、高度な微分散状態と、高性能なカラー特性を与えることを見出した。さらには、上記顔料組成物と顔料分散液は、画像形成材料や画像表示ディスプレーの着色剤として使用することで、良好な性能を与えることを見出した。また、本発明者らは、得られるアクリル樹脂を、分子量分布の狭いものにできる新たなリビングラジカル重合方法を見出した。該方法によれば、前記した従来のリビングラジカル重合の種々の問題点がなく、本発明の目的を達成するために有用な、分子量分布が狭いアクリル樹脂やブロックコポリマーを非常に容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】合成例８〜１０、比較合成例２、３のポリマーのＧＰＣのチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の顔料組成物は、アクリル樹脂によって処理された有機顔料を含んでなり、顔料の含有量が５〜９５質量％であり、上記アクリル樹脂が、
１）該樹脂を構成するモノマーの９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）であり、該モノマー（ａ）の２０質量％以上が、芳香環または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーであり、
２）そのゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、かつ分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量）が１．４以下であり、かつ、
３）そのガラス転移温度が５０℃以上
であることを特徴としている。
【００３３】
上記アクリル樹脂は、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、少なくとも一方のポリマーブロックに、芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを３０質量％以上含有することがより好ましく、また、該アクリル樹脂が、さらにカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを共重合成分とし含み、その樹脂の酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、また、該アクリル樹脂が、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、ブロックコポリマー中のＡブロックの酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｂブロックの酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。本発明でいうＡブロック、Ｂブロックは、それぞれＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するポリマーブロックを意味する。
【００３４】
本発明に使用する顔料としては、下記に挙げるものが使用できる。本発明に使用する有機顔料については特に限定されず、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料などが挙げられる。これに加えて、炭素原子からなる顔料として、カーボンブラックなどの炭素原子のみから構成されている顔料も使用できる。
【００３５】
本発明において好ましい顔料は、画像形成材の着色剤として有用な、色の三原色であるＹ（イエロー）色、Ｍ（マゼンタ）色、Ｃ（シアン）色、加えて、オレンジ色、グリーン色などであり、その主顔料および補色が挙げられる。例えば、特に代表的なものを挙げると、Ｃ色としては、ＰＢ１５：３、１５：４など、Ｙ色としては、ＰＹ−７４、ＰＹ−１８０、ＰＹ−１８５、ＰＹ−１３８など、Ｍ色としては、ＰＲ−１２２、ＰＶ−１９、ＰＲ−２６９など、グリーン色としては、ＰＧ−７、ＰＧ−３６、ＰＧ−５８など、オレンジ色としては、ＰＯ−６１などが挙げられ、特にこれらに限定されない。
【００３６】
また、本発明で好ましくは、画像形成ディスプレー用の着色剤として使用するため、光の三原色であるＲ（レッド）色、Ｇ（グリーン）色、Ｂ（ブルー）色であり、その主顔料および補色顔料が挙げられる。
主色Ｒとしては、ＰＲ−５６、５８、１２２、１６６、１６８、１７６、１７７、１７８、２２４、２４２、２５４などが挙げられ；主色Ｇとしては、ＰＧ−７、３６、５８などが挙げられ；補色として使用するＹとしてはＰＹ−１２、１３、１４、１７、２４、５５、６０、７４、８３、９０、９３、１２６、１２８、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、２１６、２１９が挙げられ；主色ＢとしてはＰＢ−１５：１、１５：３、１５：６、６０、８０などが挙げられ；補色のバイオレットとしてはＰＶ−１９、２３などが挙げられる。本発明では、これらの１種以上が使用され、これらの顔料は、単独、混合、混晶体などとして使用される。
【００３７】
また、従来公知の顔料誘導体（シナジスト）を、従来公知の方法と同様に上記顔料と併用してもよく、シナジストとしてはアゾ系やフタロシアニン系顔料などの顔料骨格のスルホン化物、アミノ化物などが挙げられる。その使用量は、顔料に対して０．５〜５０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％である。特に、本発明において、アクリル樹脂にアミノ基を持つものが使用される場合は、顔料誘導体（シナジスト）として同じ顔料のスルホン化物の使用が非常に好ましい。これは、顔料表面の酸性基（スルホン基）とアクリル樹脂のアミノ基とがイオン結合し、そのイオン結合による顔料分散剤による顔料吸着が顔料分散に非常に効果があるからである。
【００３８】
次に、本発明で使用するアクリル樹脂について説明する。該アクリル樹脂は、（１）樹脂を構成するモノマーの９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーであり、（２）該モノマーのうち、芳香環または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが２０質量％以上であり、（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、かつ分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量）が１．４以下であり、かつ、（４）ガラス転移温度が５０℃以上であること、の４条件を満たすものである。
【００３９】
本発明で使用するアクリル樹脂を構成するモノマーとしては、その９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーであることを要する。該モノマーとしては、従来公知のものがいずれも使用できる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、べへニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロデシルメチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、トリシクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどの、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香環を有する（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００４０】
また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのグリコールエーテル系（メタ）アクリレート、などが挙げられる。なお、上記における「ポリ」および「（ポリ）」は、いずれもｎ＝２以上を意味する。
【００４１】
また、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリロイロキシエトキシエチルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、およびそれらイソシアネートのε−カプロラクトンやＭＥＫオキシム、ピラゾールなどでイソシアネートをブロックしてあるモノマーなどのイソシアネート基含有（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、オキセタニルメチル（メタ）アクリレートなどの環状（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００４２】
また、オクタフルオロオクチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン元素含有（メタ）アクリレート；２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの如き紫外線を吸収する（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらのモノマーは紫外線を吸収するので、用いると、顔料の耐光性を上げるのに寄与できるので好ましい。また、トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖を持ったケイ素原子含有（メタ）アクリレートなどのモノマーも使用することができる。
【００４３】
また、本発明では、これらのモノマーを重合して得られるオリゴマーの片末端に（メタ）アクリル基を導入して得られるマクロモノマーなども使用することができる。
【００４４】
また、モノマー構成成分としては、水酸基やカルボキシル基の官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用して得られた本発明のアクリル樹脂に、その官能基と反応しうる基を有する（メタ）アクリレート、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどを反応させて感光性基を導入してもよい。
【００４５】
これらの（メタ）アクリレートは、本発明で使用するアクリル樹脂の構成成分の９０質量％以上を占めるものである。残りの１０質量％未満は、従来公知のラジカル重合性のモノマーが使用され、特に限定されない。例えば、スチレンやビニルトルエン、マレイン酸やそのエステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００４６】
そして、特に本発明では、上記（メタ）アクリレートモノマーにおいて、その２０質量％以上が芳香環や脂環式を有する（メタ）アクリレートを構成成分とするアクリル樹脂を使用することを要す。このように、本発明では、顔料を処理するアクリル樹脂に、芳香環や脂環式を有するモノマーを高い含有率で使用したアクリル樹脂を用いているため、下記の利点が得られる。すなわち、アクリル樹脂の熱的性質としてガラス転移点を高くすることができたり、溶剤溶解時の粘度を低くすることができたり、屈折率を高くすることができるので、本発明に有用である。また、逆に、芳香環や脂環式の基によってアクリル樹脂の溶剤溶解性が悪くなる場合があるが、本発明では、この性質を利用して、当該アクリル樹脂で顔料をカプセル化した状態で分散することを可能にする。アクリル樹脂で顔料をカプセル化することで、顔料の耐熱性を向上させたりすることもできる。
【００４７】
本発明で使用できる芳香環や脂環式を有するモノマーとしては、下記のものが挙げられる。例えば、芳香族系（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、（２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２'−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、脂環式（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本発明で使用するアクリル樹脂は、９０質量％以上の構成成分である（メタ）アクリレートのうち、これらを２０質量％以上占めるものである。これの芳香環や脂環式を有するモノマーを導入することで、本発明で使用するアクリル樹脂のガラス転移点を上げることができる。
【００４８】
次に本発明で使用するアクリル樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略記）におけるポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、かつ分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量、以下ＰＤＩと称する場合がある）が１．４以下であることが特徴である。分子量が２，０００未満であると、分子量が小さいため、物品の着色に使用した場合は物品の物性が低下する可能性がある。また、分子量が２０，０００を超えると、分子量が大きいため溶剤に対する溶解性が悪くなる傾向があり、本発明の顔料組成物の易分散性が低下する可能性がある。
【００４９】
また、本発明で使用するアクリル樹脂のＰＤＩについては、１．４以下、好ましくは１．３５以下である。このことは、アクリル樹脂の分子量の分布が狭いこと、すなわち、分子量の均一性が高いことを意味する。分子量の均一性が高いと、ミクロで見た場合、分子的に同様の溶剤溶解性を示すと考えられ、アクリル樹脂の溶剤溶解性が向上し、顔料に対して容易に微分散された分散状態を与える。また、分子量分布が狭いということは、分子量が大きいものや小さいものが少なく、樹脂の性質が均一なものとなり、分子量が大きい場合の溶解性の悪化や、小さい場合の物品へ与える影響が少なくなる。この結果、本発明で使用するアクリル樹脂によって、高度な顔料の微分散状態が与えられる。また、均一な分子量であるので、カラーフィルターのレジストにおける現像性、現像時間をコントロールでき、シャープなエッジの画素ができ、また、基盤の縁についた余分なレジストの溶剤溶解性が良好である。本発明者らの検討によれば、アクリル樹脂のＰＤＩが１．４を超えると上記の効果が得られない。
【００５０】
次に、本発明で使用するアクリル樹脂のガラス転移点（以下Ｔｇと略記）は、５０℃以上である。これは、アクリル樹脂のＴｇを高くすることで、顔料組成物の乾燥時におけるアクリル樹脂の融着や溶融固着を防止する。アクリル樹脂のＴｇが５０℃よりも低いと顔料組成物の乾燥時におけるアクリル樹脂が融着してしまい、顔料分散時にアクリル樹脂の溶剤溶解に時間がかかる場合があるからである。また、顔料組成物の室温保存では、夏場などは高温にさらされる場合があり、アクリル樹脂のＴｇを上げることで、高温時における粒子同士がブロッキングすることを防止する。また、前記した溶剤溶解性が悪いことを利用して、顔料をアクリル樹脂でカプセル化した状態での分散を得ようとする場合は、Ｔｇが５０℃よりも低いと、顔料組成物の乾燥時の温度でアクリル樹脂が溶融し、溶融したアクリル樹脂は溶剤に溶解しづらいので、良好な顔料の分散状態を得ることができなくなる。
【００５１】
上記のＴｇは、従来公知の熱分析などの測定によって得られるアクリル樹脂のランダムポリマーの実測値である。または従来公知の方法で算出できる値でもよい。この算出方法は、Ｘ（Ｘは２以上）成分のモノマーからなるアクリル樹脂のＴｇは、その各成分モノマーのホモポリマーのＴｇとそのモノマーの質量比率から、次の式で算出できる。
１／Ｔ＝Ａ／Ｔａ＋Ｂ／Ｔｂ＋Ｃ／Ｔｃ・・・＋Ｘ／Ｔｘ
（Ｔは、そのランダムポリマーのＴｇで絶対温度、Ａ、Ｂ、Ｃ・・・はＸ成分における質量比率、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ・・・はそれぞれのモノマーのホモポリマーのＴｇであり、絶対温度である。）
【００５２】
以上のモノマー組成、分子量、および物性からなるアクリル樹脂を使用することが本発明の特徴であるが、好ましくは、該アクリル樹脂が、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、少なくとも一方のポリマーブロックに芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを３０質量％以上含有するアクリル樹脂を用いるとよい。
【００５３】
これは前記した芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが、どちらか一方のポリマーブロックに全て導入されていてもよいし、ＡとＢとでその（メタ）アクリレートの比率が違ってもよい。アクリル樹脂中に２０質量％以上の比率で芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが導入されるようにすればよい。より好ましくは、芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの比率を偏らせることがよい。これは、樹脂の溶剤溶解性を変化させることができるし、または、その芳香族または脂環式アルキル基のモノマーの溶剤不溶性が顔料をカプセル化し、一方のポリマーブロックが溶剤溶解性を示すことで、さらに安定に分散できる顔料組成物（処理顔料）とすることができる。その比率はモノマーの種類によって違うので、任意である。
【００５４】
また、本発明で使用するアクリル樹脂は、好ましくは、酸基、特に好ましくはカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含み、該樹脂の酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これは、カラーフィルターのレジストとして用いた場合のアルカリ現像やレジスト膜の基材への密着性を高めるのに有用である。
【００５５】
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸二量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートエステルの無水シクロヘキサンジカルボン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物などの二塩基酸を反応させたエステル型モノマーが挙げられ、特に限定されない。また、酸基を有するアクリル樹脂の酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではレジストの十分なアルカリ現像を得られず、一方、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると形成されるレジストなどの皮膜の耐水性などの諸物性に劣る可能性がある。
【００５６】
本発明で使用するアクリル樹脂は、上記のモノマー組成、分子量、および物性を有するＡ−Ｂランダムポリマーであってもよいが、上記のモノマー組成、分子量、および物性を有するＡ−Ｂブロックコポリマーであることが好ましい。特に好ましくは、Ａ−Ｂブロックコポリマー中のＡブロックが、カルボキシル基を有し、その酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｂブロックの酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡブロックとＢブロックとが異なる酸価を有するブロックコポリマーである。ここで、Ａ−Ｂブロックコポリマーは、ＡとＢは異なるポリマーブロックであって、一方と他方のブロック単位を区別するため説明上、ＡとＢにするものである。以下、本発明に好適な、上記態様のＡ−Ｂブロックコポリマーについて説明する。
【００５７】
上記において、Ａブロックは、Ｂブロックよりも高い酸価を持つものであって、この部分がアルカリ現像時の溶解性を高める働きをするブロックである。その酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。Ｂブロックは、Ａブロックよりも酸価が低いものであって、酸基を持たない酸価０でもよい。酸価が０の場合は、溶剤溶解性に効果を発揮し、また、物品の他の樹脂との相溶性が向上する。また、Ｂブロックは、顔料分散液にて顔料吸着性を向上させたり、顔料をカプセル化したりするポリマーブロックである。また、酸価が０の場合は、そのＢブロックはアルカリ溶解性を持たないため、現像性が悪くなる可能性がある。したがって、Ｂブロックは、Ａブロックよりも低い酸価の酸基を有するものが好ましい。Ｂブロックの酸価は０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５８】
本発明では、以上のような構成のアクリル樹脂を使用するが、該アクリル樹脂を得る方法について説明する。このアクリル樹脂は、本発明者らが見出した、下記の新規なリビングラジカル重合によって容易に得ることができる。すなわち、有機ヨウ化物を重合開始化合物とし、該有機ヨウ化物からヨウ素を引き抜く、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物などの有機リン化合物、イミド系化合物、ヒダントイン系化合物などの有機窒素化合物、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類などの有機酸素化合物、シクロヘキサジエンまたはジフェニルメタンまたはヨウ化ベンゼンなどの有機化合物を触媒として、ラジカル発生剤を用いてモノマーを重合して得られるアクリル樹脂は、本発明に好適に利用できる。
【００５９】
上記重合方法は、従来、行われているラジカル重合やリビングラジカル重合とは異なる、本発明者らが見出した新規なリビングラジカル重合である。本発明で行うリビングラジカル重合は、従来のリビングラジカル重合方法とは異なり、金属化合物やリガンドを使用せず、また、ニトロキサイド、ジチオカルボン酸エステルやザンテートなどの特殊な化合物を使用しなくてもよく、従来公知の付加重合性モノマーと、ラジカル発生剤である重合開始剤を使用するラジカル重合に、有機ヨウ化物である開始化合物と、上記したような触媒を併用するだけで、容易に行える。
【００６０】
上記したリビングラジカル重合方法は、下記一般反応式で表される反応機構で進行するものと考えられる。すなわちドーマント種Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ（Ｐ−Ｘ）の成長ラジカルへの可逆的活性反応によって重合が進行する。この重合機構は、触媒の種類によって変わる可能性があるが、次のように進むと考えられる。式１では、重合開始剤から発生したＰ・がＸＡと反応して、ｉｎ ｓｉｔｅで触媒Ａ・が生成する。Ａ・はＰ−Ｘの活性化剤として作用して、この触媒作用によってＰ−Ｘは高い頻度で活性化する。
【００６１】
さらに詳しくは、ヨウ素（Ｘ）が結合した開始化合物の存在下、重合開始剤から生じるラジカルが、触媒の活性水素や活性ハロゲン原子を引き抜き、触媒ラジカルＡ・となる。次いで、そのＡ・が開始化合物のＸを引き抜きＸＡとなり、その開始化合物がラジカルとなって、そのラジカルにモノマーが重合し、すぐにＸＡからＸを引き抜き、停止反応を防止する。さらに、熱などによってＡ・が末端ＸからＸを引き抜きＸＡと末端ラジカルとなってそこにモノマーが反応して、すぐに末端ラジカルにＸを与え安定化させる。この繰り返しで重合が進行して分子量や構造の制御ができる。但し、場合によっては、副反応として、二分子停止反応や不均化を伴うことがある。
【００６２】
上記リビングラジカル重合に使用する各成分について説明する。リビングラジカル重合が開始する開始化合物は、従来公知の有機ヨウ化物であればよく、特に限定されない。具体的に例示すると、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ｔ−ブチル；アイオドフェニルメタン、アイオドジフェニルメタン、アイオドトリフェニルメタン、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１，１−ジフェニルエタン、ジヨードメタンなどのアルキルヨウ化物；アイオドジクロロメタン、アイオドクロロメタン、アイオドトリクロロメタン、アイオドジブロモメタンなどのヨウ素原子を含む有機ハロゲン化物；
【００６３】
１−アイオドエタノール、１−アイオドプロパノール、２−アイオドプロパノール、２−アイオド−２−プロパノール、２−アイオド−２−メチルプロパノール、２−フェニル−１−アイオドエタノール、２−フェニル−２−アイオドエタノールなどのヨウ化アルコール；それらのヨウ化アルコールを酢酸、酪酸、フマル酸などのカルボン酸化合物とのエステル化合物；アイオド酢酸、α−アイオドプロピオン酸、α−アイオド酪酸、α−アイオドイソ酪酸、α−アイオド吉草酸、α−アイオドイソ吉草酸、α−アイオドカプロン酸、α−アイオドフェニル酢酸、α−アイオドジフェニル酢酸、α−アイオド−α−フェニルプロピオン酸、α−アイオド−βフェニルプロピオン酸、β−アイオドプロピオン酸、β−アイオド酪酸、β−アイオドイソ酪酸、β−アイオド吉草酸、β−アイオドイソ吉草酸、β−アイオドカプロン酸、β−アイオドフェニル酢酸、β−アイオドジフェニル酢酸、β−アイオド−α−フェニルプロピオン酸、β−アイオド−βフェニルプロピオン酸などのヨウ化カルボン酸；それらヨウ化カルボン酸のメタノール、エタノール、フェノール、ベンジルアルコール、さらには前記したヨウ化アルコールなどとのエステル化物；それらのヨウ化カルボン酸の酸無水物；それらのヨウ化カルボン酸のクロライド、ブロマイドなどの酸無水物；ヨードアセトニトリル、２−シアノ−２−アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２−アイオドバレロニトリルなどのシアノ基含有ヨウ化物などが挙げられる。
【００６４】
また、これらの化合物は市販品をそのまま使用することができるが、従来公知の方法で得ることができる。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物とヨウ素の反応によって得られる。または、前記した有機ヨウ化物のヨウ素の代わりに、ブロマイド、クロライドなどの他のハロゲン原子が置換した有機ハロゲン化物を、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩を使用しハロゲン交換反応させて本発明で用いる有機ヨウ化物を得ることができる。それらは特に限定されない。
【００６５】
特に、アゾ化合物とヨウ素との反応は、開始化合物をあらかじめ合成する必要がなく、重合時に、ヨウ素とアゾ化合物を加えて重合することで、ｉｎ−ｓｉｔｕで開始化合物ができて重合が進行するので、非常に容易で好ましい。
【００６６】
本発明で用いる触媒としては、前記した開始化合物のヨウ素原子を引き抜き、ラジカルとなる、有機リン化合物、有機窒素化合物、有機酸素化合物、活性な炭素を持つ有機化合物を用いることができる。好ましくは、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物である有機リン化合物、またはイミド系化合物、ヒダントイン系化合物である有機窒素化合物、またはフェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類である有機酸素化合物、シクロヘキサジエンまたはジフェニルメタンまたはヨウ化ベンゼンなどの有機化合物の１種以上から選ばれる化合物を用いることができる。
【００６７】
これらの化合物は特に限定されないが、具体的に例示すると、リン化合物では、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物が使用できる。このようなものとしては、例えば、ジクロロアイオドリン、ジブロモアイオドリン、三ヨウ化リン、ジメチルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、ジパーフロロエチルフォスフィネート、ジフェニルフォスファイト、ジベンジルフォスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フォスファイト、ジアリルフォスファイト、エチレンフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネート、エトキシメチルフォスフィネート、フェノキシメチルフォスフィネートなどが挙げられる。
【００６８】
窒素化合物ではイミド系化合物、ヒダントイン系化合物であり、例えば、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、α，α−ジメチル−β−メチルスクシンイミド、３−エチル−３−メチル−２，５−ピロリジンジオン、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、５−メチルヘキサヒドロイソインドール−１，３−ジオン、２−フェニルスクシンイミド、α−メチル−α−フェニルスクシンイミド、２，３−ジアセトキシスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、４−メチルフタルイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、４−ニトロフタルイミド、２，３−ナフタレンカルボキシミド、ピロメリットジイミド、５−ブロモイソインドール−１，３−ジオン、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミド、ヒダントイン、ジアイオドヒダントインなどが挙げられる。
【００６９】
酸素系化合物としては、芳香環に水酸基を有するフェノール性水酸基であるフェノール系化合物、そのフェノール性水酸基のヨウ素化物であるアイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類が使用できる。例えば、フェノール類として、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルメチルフェノール、カテコール、レソルシノール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルメトキシフェノール、ヒドロキシスチレンを重合したポリマーまたはそのヒドロキシフェニル基担持ポリマー微粒子などが挙げられる。これらは、モノマーの保存として重合禁止剤として添加されているので、市販品のモノマーを精製せずそのまま使用することで効果を発揮することもできる。アイオドオキシフェニル化合物としては、チモールジアイオダイドなどが挙げられ、ビタミン類としては、ビタミンＣ、ビタミンＥなどが挙げられる。
【００７０】
活性な炭素を有する有機化合物としては、シクロヘキサジエンまたはジフェニルメタンまたはヨウ化ベンゼンが挙げられる。これらの触媒の量としては、重合開始剤のモル数未満である。このモル数が多すぎると、重合が制御されすぎて重合が進行しない。
【００７１】
次に、本発明で使用される重合開始剤（ラジカル発生剤と称す場合もある）としては、従来公知のものが使用でき、特に限定されず、通常用いられている有機過酸化物やアゾ化合物を使用することができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３，３−イソプロピルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルヒドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソブチレート）、２，２'−アゾビス（メトキシジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。
【００７２】
重合開始剤は、モノマーモル数に対して０．００１〜０．１モル倍、さらに好ましくは０．００２〜０．０５モル倍使用する。これはあまりに少ないと収率が不十分であり、また、多すぎると付加重合モノマーだけのポリマーができてしまう可能性がある。
【００７３】
以上のように、有機ヨウ化物である開始化合物、付加重合性モノマー、重合開始剤および触媒を少なくとも使用して重合することによって、本発明で用いるアクリル樹脂を得ることができる。上記重合は、有機溶剤を使用しないバルク重合を行ってもよいが、好ましくは溶媒を使用する溶液重合がよい。この際に用いる有機溶剤は特に限定されないが、下記のものが使用できる。例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤；
【００７４】
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；
【００７５】
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルなどが挙げられる。これらは、１種の単独系で、または２種以上の混合溶剤として使用すればよい。本発明で使用する有機ヨウ化物である開始化合物、触媒、付加重合性モノマーおよび重合開始剤を溶解する溶媒であればよい。
【００７６】
重合液（反応液）の固形分（モノマー濃度）は、特に限定されないが、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。固形分が５質量％未満であると、モノマー濃度が低すぎて重合が完結しない可能性があり、一方、８０質量％〜バルクの重合では、重合液の粘度が高くなりすぎ、攪拌できなくなり、重合収率が悪くなる可能性がある。
【００７７】
重合温度は特に限定されず、好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは３０℃〜１２０℃である。重合温度は、それぞれの重合開始剤の半減期によって調整される。また、重合時間は、モノマーがなくなるまで重合を続けることが好ましいが、特に限定されず、例えば、０．５時間〜４８時間、実用的な時間として好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間である。
【００７８】
重合雰囲気は、特に限定されず、そのまま重合してもよい。すなわち、系内に通常の範囲内で酸素が存在してもよいし、必要に応じて、酸素を除去するため窒素気流下で行ってもよい。また、重合に使用する材料は、蒸留、活性炭やアルミナで不純物を除去してもよいが、市販品をそのまま使用できる。また、重合は、遮光下で行ってもよいし、ガラスのような透明容器中で行ってもなんら問題はない。
以上のようにして、有機ヨウ化物を開始化合物として、付加重合性モノマー、重合開始剤および触媒を少なくとも使用して重合することによって、本発明に好適な分子量分布を有するアクリル樹脂を容易に得ることができる。
【００７９】
次に、本発明に好適なＡ−Ｂブロックコポリマーは、上記の重合方法によって容易に製造できるが、その方法について説明する。先ず、１官能の有機ヨウ化物を開始化合物として、Ａ鎖のブロックを構成する（メタ）アクリレート系モノマーを重合する。このようにして得られたポリマー末端は、ヨウ素基で置換されているため安定化しているので、再度、モノマーを添加し、熱などによって解離させることで、再び重合を開始することができる。
【００８０】
上記のようにして得たＡ鎖のポリマーブロックを取り出して精製して、再び有機溶剤に溶解させ、これを開始化合物として、次のＢ鎖のポリマーブロックを構成する（メタ）アクリレート系モノマーを追加する。好ましくは、さらに、触媒および重合開始剤を追加して重合することにより、ポリマー末端のヨウ素が解離して再度重合が開始し、Ｂ鎖のブロックがＡ鎖のブロックに連結したブロックコポリマーを得ることができる。また、Ａ鎖のポリマーブロックを形成後、該ポリマーを取り出さずに、そのままＢ鎖のブロックを構成するためのモノマーを加えて、好ましくは、触媒および重合開始剤を加えて重合を行うことによって、本発明に好適なブロックコポリマーを得ることもできる。
【００８１】
さらには、Ａブロックのモノマーが完全に重合していなくても、前記したＡブロックの酸価や芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの量になるように、かつ、Ｂブロックの酸価や芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの量になればよく、Ａブロックモノマーの重合率が５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上になった時点で、Ｂブロックモノマーを添加して重合してもよい。その添加は一度に添加してもよいし、滴下装置で滴下して行ってもよい。滴下することで、Ｂブロックコポリマーは、モノマーのポリマー中における濃度勾配、すなわち、グラジエントポリマーとなることができる。
【００８２】
同様にして、上記ポリマーブロックの生成の順序を逆にして、先ず、Ｂ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーを重合して、次いでＡ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーを重合して、Ｂ−Ａブロックコポリマーを得てもよい。
【００８３】
本発明で用いる重合方法では、開始化合物の量によってポリマーの分子量をコントロールすることができる。すなわち、開始化合物のモル数に対してモノマーのモル数を設定することで、任意の分子量又は分子量の大小を制御できる。例えば、開始化合物を１モル使用して、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、１×１００×５００＝５０，０００の理論分子量を与えるものである。すなわち、設定分子量として、［開始化合物１モル×モノマー分子量×モノマー対開始化合物モル比］という式で算出することができる。
【００８４】
しかし、本発明で用いる重合方法では、二分子停止や不均化の副反応を伴う場合があり、上記の理論分子量にならない場合がある。これらの副反応がないポリマーが好ましいが、カップリングして分子量が大きくなっても、停止して分子量が小さくなっていてもよい。また、重合率が１００％でなくてもよく、残ったモノマーは留去したり、アクリル樹脂を析出する際に除去したり、所望のアクリル樹脂を得た後、重合開始剤や触媒を加えて重合を完結させてもよい。本発明で用いるアクリル樹脂を生成、含有していればよく、また、ブロックコポリマーの場合は、それぞれのブロックコポリマー単位を含んでいてもなんら問題はない。
【００８５】
本発明で用いるアクリル樹脂で、酸基を持つアクリル樹脂の場合は、中和せずそのまま使用してもよいし、酸基を中和して水溶液として使用してもよい。酸基を中和するアルカリとしては特に限定されず、アンモニア；ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアミン類；ポリアルキレングリコールの末端アミン類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００８６】
本発明に用いるアクリル樹脂は、重合後、そのままアクリル樹脂溶液として使用してもよいし、カルボキシル基を有するアクリル樹脂ではアルカリ水溶液でカルボキシル基をイオン化させて水溶液化させた水溶液として使用してもよいし、得られた重合溶液を乾燥して樹脂固体を得てもよいし、その樹脂溶液を貧溶剤に添加して析出させて樹脂固体を取り出してもよいし、上記カルボキシル基を有する場合のアルカリ中和物は、酸性物質で中和して酸析させて樹脂固体を取り出してもよい。この中和に使用する酸性物質としては、従来公知のものであって、特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、プロピオン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸が使用される。酸はそのまま添加してもよいが、好ましくは１０質量％以下の水溶液にして使用される。また、アクリル樹脂のアルカリ中和水溶液に酸水溶液を添加してもよいし、逆に酸水溶液にアクリル樹脂水溶液を添加してもよい。
【００８７】
また、本発明ではヨウ素原子を使用するものであるが、そのヨウ素が結合した状態で使用してもよいが、そのヨウ素を除去できるよう分子から脱離させておくことが好ましい。その方法は従来公知の方法であって特に限定されないが、加熱によって脱離させたり、酸やアルカリを添加して脱離させてもよいし、チオ硫酸ナトリウムなどを添加して分解してもよい。本発明では、そのヨウ素原子は顔料処理において、洗浄工程をとるので、その洗浄工程で除去されてしまう。
【００８８】
以上のようにして、本発明で用いるアクリル樹脂を容易に得ることができる。次に、上記のアクリル樹脂で顔料を被覆してなる本発明の顔料組成物、およびこれを用いる顔料分散液の製法について説明する。
【００８９】
本発明の顔料組成物は、有機顔料を５〜９５質量％含有するアクリル樹脂で処理されてなる顔料組成物である。顔料が９５質量％を超える、すなわち、アクリル樹脂が５質量％未満であると、顔料の凝集を防止するのにアクリル樹脂が足りない。また、顔料が５質量％未満、すなわち、アクリル樹脂が９５質量％以上であると、本発明の顔料組成物を被着色物品に使用した場合、顔料濃度が低く、また、顔料濃度を上げようとすると被着色物品に付与したアクリル樹脂が多く含まれることによって、被着色物品にアクリル樹脂の影響が大きく出る可能性がある。好ましくは、有機顔料の量は３０〜９５質量％、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。顔料に対するアクリル樹脂の使用量はこれらの量であらかじめ調整される。
【００９０】
以上のアクリル樹脂で処理された本発明の顔料組成物は、例えば、以下の方法で得られる。
(１)顔料の合成時または粒子径調整時に、アクリル樹脂またはその溶液を添加する方法。
(２)顔料とアクリル樹脂またはその溶液を攪拌機または混練機にて混合・混練する方法。
(３)顔料と、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のアルカリ中和水溶液とを攪拌分散し、その後、酸で中和してアクリル樹脂を析出させる方法。
【００９１】
まず、上記方法（１）について説明する。この方法（１）は、顔料は、従来公知の方法で合成して得ることができるが、その合成時または合成後、またはその熟成時や整粒化時、結晶調整時に、アクリル樹脂またはアクリル樹脂溶液を添加して、顔料を処理する方法である。特に顔料の合成、その熟成や整粒化、結晶調整の方法は限定されない。それぞれの顔料合成や熟成、整粒化、結晶調整にあわせて使用される。
【００９２】
合成時としては、従来の顔料を合成する際の原料配合時に、アクリル樹脂またはアクリル樹脂溶液を添加して、顔料を合成することが挙げられる。また、合成後における例では、顔料合成後にアクリル樹脂または樹脂溶液を添加して、顔料と樹脂の混合物を得る。一例としては、例えば、アゾ系などの水性での顔料では、カルボキシル基を有し、そのカルボキシル基が中和されているもの、またはポリアルキレングリコール鎖を有するアクリル樹脂を添加して顔料を合成したり、顔料合成後にアクリル樹脂を添加して行うことができる。銅フタロシアニンなどの溶剤中での顔料合成の際は、アクリル樹脂またはアクリル樹脂溶液をそのまま添加して顔料を合成したり、合成後に添加して処理を行うことができる。また、顔料の整粒時、熟成時、結晶成長時の場合、例えば、加温や芳香族炭化水素系溶剤エマルジョンを添加して結晶成長させたりする際に、アクリル樹脂を添加して、顔料と樹脂の混合物を得ることができる。
【００９３】
これらは、まだ、顔料と樹脂の単なる混合物であって、これらをそのまま、ろ過、洗浄、乾燥したり、上記混合物を、アクリル樹脂が水不溶の場合は、そのアクリル樹脂が溶解しない有機溶剤、好ましくはアクリル樹脂の溶解性が少ない溶剤、例えば、水、メタノール、ヘキサン、それらの混合溶液などに添加して、アクリル樹脂を析出させて顔料粒子上にアクリル樹脂を堆積、被覆させることが好ましい。また、アクリル樹脂として、中和されたアクリル樹脂を使用する場合は、混練物を酸水溶液に添加し、アクリル樹脂を中和して顔料粒子上に堆積、カプセル化させたりして、本発明の顔料組成物を得ることができる。これらの顔料組成物はろ過して、よく洗浄することが好ましい。この洗浄は水でもよいし、水可溶性有機溶剤と水との混合物でもよい。このようにして前記方法（１）にて、本発明の顔料組成物を得ることができる。
【００９４】
次に前記方法（２）について説明する。方法（２）は、顔料とアクリル樹脂またはその溶液を攪拌機または混練機にて混合・混練して顔料組成物を得る方法である。この方法は、顔料の微細化と、アクリル樹脂による顔料の被覆を同時に行う方法である。この方法では、少なくとも顔料と、アクリル樹脂とを従来の方法により混練する。使用するアクリル樹脂は混練時や攪拌時に所望の顔料分になるようにあらかじめ加えておいてもよいし、アクリル樹脂の一部を添加して、混練後、所望の顔料分になるように加えてもよいし、混練後、アクリル樹脂を添加してさらに混練してもよい。混練方法としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、押出し機、ボールミル、２本ロール、３本ロールなどの従来公知の混練機によって、常温でまたは加熱して３０分〜６０時間、好ましくは１時間〜１２時間混練する。
【００９５】
また、必要に応じて混合物中に顔料を微細化するための微細なメディアとして炭酸塩、塩化物塩などを併用して、さらに潤滑性付与などを行うためにエチレングリコール、ジエチレングリコールなどの粘性のある有機溶剤を併用するのが好ましい。また、あらかじめ顔料表面を酸性や塩基性にするために、シナジストを添加してもよい。上記塩は、顔料に対して１〜３０質量倍、好ましくは２〜２０質量倍の量を使用する。粘性のある有機溶剤の使用量は、顔料混練時の粘度に応じて調整される。上記方法においては、アクリル樹脂は、樹脂固体、重合後の樹脂溶液、重合後にアルカリ中和されたアクリル樹脂水溶液を用いてもよい。ついで、上記混練物を前記したように析出して、顔料をアクリル樹脂で被覆処理する。このようにして方法（２）にて、本発明の顔料組成物を得ることができる。
【００９６】
次に前記方法（３）について説明する。方法（３）は、顔料と、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のアルカリ中和水溶液とを攪拌、分散後、酸で中和してアクリル樹脂を析出させて顔料を樹脂で被覆する方法である。この方法では、アクリル樹脂水溶液を使用して、顔料を水性で攪拌、好ましくは分散をして、水性顔料分散液を得た後、酸性物質で中和してアクリル樹脂を析出させるものであって、微分散された粒子径で顔料が樹脂で被覆されるものである。
【００９７】
顔料と、アルカリで中和されたアクリル樹脂と水、必要に応じて水性の有機溶剤を使用して、従来公知の方法で顔料を分散する。使用する顔料は粉末でもよいが、微細化された顔料であって、さらに好ましくは、微細化された顔料の水ペーストである。また、分散液の顔料濃度は、顔料の種類やその使用の用途にもよるが、分散液中で０．５〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％で、アクリル樹脂の使用量は顔料１００質量部当たり５〜５００質量部が望ましい。すなわち、アクリル樹脂で被覆された被覆顔料は、顔料を２０〜９５質量％含有することが好ましい。
【００９８】
上記顔料の分散方法は、従来公知の方法であり、特に限定されない。顔料と、アルカリで中和されたアクリル樹脂と、水と、有機溶媒とを混合攪拌して、従来公知の分散機にて顔料を分散する。分散機としては、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコンなどを使用したサンドミルや横型メディアミル分散機、コロイドミルなどが使用でき、ビーズミルにおいては、そのメディアとしては１μｍ以下のビーズメディアが好ましい。
【００９９】
また、得られた水性顔料分散液は、そのままでもよいが、遠心分離機、超遠心分離機またはろ過機で僅かに存在する粗大粒子を除去してもよい。この分散工程で得られる水性顔料分散液をプレ水性顔料分散液とする。
【０１００】
次いで、上記で得たプレ水性顔料分散液を、そのまま、または水で顔料分を１０質量％以下に希釈して、必要に応じて所望の顔料分になるように中和されたアクリル樹脂を追加する。次いで、アクリル樹脂の酸基がアルカリで中和されイオン化して水に溶解しているので、これに酸を添加することでアクリル樹脂を水に不溶化させることができる。そうすることで、顔料粒子上にアクリル樹脂を堆積、すなわち、カプセル化（被覆）させることができる。プレ水性顔料分散液を水で希釈して、従来公知の方法で攪拌しながら、特に好ましくはディゾルバーなどの高速攪拌可能な攪拌機を使用して、徐々に酸を添加する。酸の添加量はアクリル樹脂を中和しているアルカリと等モル以上、さらに好ましくは１．１倍モル以上である。
【０１０１】
酸の添加によってアクリル樹脂を析出させた後、析出物をろ過する。析出後、必要に応じて加温して析出粒子を凝集させてろ過しやすくしてもよい。このろ過で析出物に付着しているイオン物質や有機溶剤を十分に除去することが好ましい。このようにして方法（３）にて、本発明の顔料組成物を得ることができる。
【０１０２】
これらの方法で得られた顔料組成物は、有機溶剤への分散を行うものであるから、乾燥することが必須である。前記のように樹脂処理していない顔料では、乾燥によって固く凝集してしまい、これを微分散するのに多大な時間とエネルギーが必要であった。しかし、本発明を特徴づけるアクリル樹脂によって処理された顔料組成物は、ろ過や乾燥による顔料の凝集を防止し、分散に際しアクリル樹脂が液媒体に親和することによって、または溶解することによって、容易に微分散された顔料分散液を与える。
【０１０３】
上記の乾燥は、従来公知の乾燥であって、温度としては水分の蒸発する温度であり、特に限定されない。特に好ましくは、本発明で使用するアクリル樹脂のＴｇ以下で乾燥することが樹脂の融着や溶融固着を防止するので好ましい。乾燥方法は従来公知の方法であって、送風乾燥やスプレードライ、減圧乾燥、凍結乾燥などが用いられる。特に好ましくは、減圧乾燥、凍結乾燥である。これは、アクリル樹脂のＴｇ以上で乾燥すると、前記した溶融や融着を起こすので、低い温度で乾燥できる方法であるからである。
【０１０４】
乾燥で得られた顔料組成物は、そのまま使用してもよいが、粉砕することが好ましい。その粉砕方法や粉砕後の粒子径は特に限定されず、従来公知の方法と任意の粉砕粒子径がとられる。
【０１０５】
以上の製造方法（１）〜（３）によって、アクリル樹脂で被覆された顔料組成物を得ることができる。次に、本発明の顔料組成物を用いて、有機溶剤である液媒体に微分散された顔料分散液について説明する。
【０１０６】
本発明の顔料分散液に用いる液媒体は、前記した有機溶剤であって、特に限定されない。また、有機溶剤には、前記した重合性のモノマーである（メタ）アクリレート、スチレンなどのビニル系モノマーなども液分散媒体として使用できる。それらの１種または２種以上使用してもよい。
【０１０７】
本発明の顔料分散液は、前記で説明した本発明の顔料組成物を有機溶剤に分散して得られる。本発明に用いるアクリル樹脂は、有機溶剤に溶解し、バインダーとしての作用があるので、顔料をさらに安定に分散させるためには、必要に応じて顔料分散剤を用いることが好ましい。この顔料分散剤としては、従来公知の下記に挙げるような分散剤が使用され、特に限定されない。例えば、界面活性剤、アクリル系分散剤、エステル系分散剤、ウレタン系分散剤などを１種ないし２種以上で用いられる。その構造が、直鎖状、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、櫛型コポリマー、ブロックコポリマー、スターポリマー、デンドリマーなどのタイプのものが用いられる。また、分散剤の顔料への吸着部として、顔料表面が酸性の場合は、アミノ基のような塩基性の官能基を、顔料表面が塩基性の場合は、スルホン酸、リン酸、カルボキシル基などの酸性の官能基が用いられ、また、顔料表面との水素結合による吸着やπ−πスタッキングによる吸着を利用した分散剤も挙げられる。これらの分散剤の顔料に対する添加量は、５〜２００質量％、好ましくは１０〜１００質量％である。
【０１０８】
上記分散に際し、顔料分散液の用途に従って、その他のアクリル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などのバインダー成分である各種樹脂や、レベリング剤、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、架橋剤、酸化防止剤、さらには、シナジスト、他の顔料分散剤などの添加剤を使用してもよい。
【０１０９】
また、本発明の顔料分散液の顔料濃度は、用途によって適宜に調整される。例えば、顔料が５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。
【０１１０】
本発明の顔料分散液は、有機溶剤、先に説明した本発明の顔料組成物、顔料分散剤、必要に応じて、添加剤や樹脂を混合し、任意の顔料濃度に調整して前記した混合攪拌、分散を行うことによって得られる。得られた顔料分散液はそのままでもよいが、遠心分離機、超遠心分離機またはろ過機で、わずかに存在する粗大粒子を除去することは、分散液の信頼性を高めるうえで好ましい。
【０１１１】
本発明の顔料分散液の粘度（２５℃）は、１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜３０ｍＰａ・ｓである。本発明で用いているアクリル樹脂はＰＤＩが狭く、高分子量成分も含まないので、顔料分散液の粘度を低くすることができるのが、本発明の大きな特徴の一つである。以上のようにして本発明の顔料組成物を使用して、顔料分散液を得ることができる。
【０１１２】
本発明の顔料組成物および顔料分散液は、例えば、画像記録材用着色剤または画像表示ディスプレー用着色剤に、好適に使用することができる。これらの用途の着色剤に用いられる顔料分散液に対しては、非常に微分散され、低粘度化された顔料分散液が求められている。本発明における画像記録材としては、例えば、油性インクジェットインク、ＵＶ硬化型インクジェットインク、トナーなどが挙げられる。油性およびＵＶのインクジェットインクでは、低粘度の顔料分散液が求められているが、本発明で用いるアクリル樹脂は、狭いＰＤＩと高分子量成分が少ないことによって、非常に有用なインクの低粘度化を達成する。
【０１１３】
また、着色剤用途の１つであるトナーとしては、ケミカルトナーであって、１つには、スチレンなどのモノマーに懸濁させて得られる重合トナーがある。この場合は、モノマーに本発明の顔料組成物またはその顔料分散液を混合することで、顔料が微分散されたトナー粒子を得ることができる。また、有機溶剤に溶解させた顔料組成物または顔料分散液とトナーバインダーの溶解混合液を懸濁して粒子をつくり、その粒子から有機溶剤を留去して粒子を得、トナーとする方法もあるが、この場合でも、顔料が微分散された良好なトナーが得られる。
【０１１４】
また、着色剤用途の１つである画像表示ディスプレーとしては、カラーフィルターが挙げられる。カラーフィルターの画素形成方法は特に限定されず、スピンコーターやスリットでの塗布やインクジェット方式にも使用される。本発明の顔料組成物または顔料分散液を使用することで、微分散されたカラーフィルター用着色剤を得ることができ、高コントラスト、高輝度のカラーフィルターが得られる。また、本発明で用いているアクリル樹脂は、その分子量分布が均一であるので、カラーフィルターの製造の際に着色レジストのアルカリ現像性も良好であり、その現像速度もアクリル樹脂の分子量とモノマー組成でコントロールできる。カラーフィルターの印刷方式のインクジェット方式においては、前記したように低粘度化できるので非常に好ましい。
上記した着色剤の各用途に対する配合、材料やその手法などは従来公知のものであって、特に限定されず、その顔料濃度はそれぞれの着色濃度に合わせて使用することができる。
【実施例】
【０１１５】
次に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中に「部」または「％」とあるのは質量基準である。
【０１１６】
［合成例１］：酸価がないランダム共重合体の合成−１
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計および窒素導入管を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＡｃと略記）を１０６部、ヨウ素を２．３部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下ＡＩＢＮと略記）を４．５部、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略記）を７５部、ベンジルメタクリレート（以下ＢｚＭＡと略記）を３１部、および３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（以下ＢＨＴと略記）０．３０部を仕込んで、窒素バブリングしながら８０℃で５時間重合させてポリマー溶液を得た。これをＡ−０１とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は、１００％であった。また、ＧＰＣでの示差屈折率検出器（以下ＲＩと略記）におけるＭｎは５，５００であり、ＰＤＩは１．２０であった。熱分析により、Ｔｇを測定したところ、約８４℃であった。
【０１１７】
［合成例２］：酸価がないランダム共重合体の合成−２
合成例１と同様の反応容器に、キシレンを１００部、ヨウ素を１．４５部、ＡＩＢＮを２．８部、ＢｚＭＡを８０部、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと略記）を２０部およびＢＨＴを０．３０部仕込んで、窒素バブリングしながら８０℃で５時間重合させてポリマー溶液を得た。これをＡ−０２とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは８，５００であり、ＰＤＩは１．２４であった。Ｔｇは５４℃であった。
【０１１８】
［合成例３］：酸価がないランダム共重合体の合成−３
合成例１と同様の反応容器に、ＰＧＭＡｃを１００部、ヨウ素を３．０部、ＡＩＢＮを５．９部、ＢｚＭＡを８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略記）２０部およびＮ−ヨードコハク酸イミド（以下ＮＩＳと略記）０．０３部を仕込んで、窒素バブリングしながら８０℃で５時間重合させてポリマー溶液を得た。
【０１１９】
次いで、窒素ボンベから空気ボンベに換え、空気をバブリングした。その系にヒドロキノン（以下ＨＱと略記）を０．５部、メタクリロイロキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工社製、以下ＭＯＩと略記）を９．５部、ＰＧＭＡｃを９．５部の混合物、およびジアザビシクロウンデセンを０．０２部添加し、ＨＥＭＡの水酸基とＭＯＩのイソシアネート基とを反応させ、側鎖に不飽和結合であるメタクリル基を導入した（以下、このＨＥＭＡにＭＯＩを反応させたものを「ＨＥＭＡ＋ＭＯＩ」と表記する）。反応は赤外分光光度計（以下ＩＲと略記）にて測定を行い、イソシアネートの約２１００ｃｍ-1のピークがなくなるまで反応させた。
これをＡ−０３とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは４，１００であり、ＰＤＩは１．１９であった。Ｔｇは５１．２℃であった。
【０１２０】
［合成例４］：酸価のないブロック共重合体の合成−１
合成例１と同様の反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下ＤＭＤＧと略記）を１３４．４部、ヨウ素を１．９部、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、Ｖ−７０と略記）を６．７部、ＢｚＭＡを５２．８部、およびＮＩＳを０．０３部仕込んで、窒素バブリングしながら５０℃で４時間重合させて第１段階目のポリマーを得た。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９５％であった。このときのＲＩにおけるＭｎは３，７００であり、ＰＤＩは１．２１であった。
【０１２１】
次いで、ＭＭＡを７３部加え、さらに、同温度で３時間重合させてブロックコポリマー溶液を得た。これをＢ−０１とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。このときのＧＰＣのＲＩでのＭｎは８，５００であり、ＰＤＩは１．２５であった。Ａブロックから分子量が伸びていることから、ブロックコポリマーが得られたと考えられる。Ｔｇについては、吸熱ピークがはっきりとせず不明瞭であった。しかし、それぞれのポリマーブロックのホモポリマーにおいて、ＭＭＡのＴｇは１０５℃、ＢｚＭＡのＴｇは５４℃であることから、上記ブロックコポリマーのＴｇは５０℃以上と考えられる。
【０１２２】
［合成例５］：酸価のないブロック共重合体の合成−２
合成例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）を１５０部、ヨウ素を１．５部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下Ｖ−６５と略記）を４．５部、ＢｚＭＡを４０部、イソブチルメタクリレート（以下ｉＢＭＡと略記）を９部、およびＮＩＳを０．０３部仕込んで、窒素バブリングしながら７５℃で５時間重合させてポリマー溶液を得た。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９５％であった。このときのＲＩにおけるＭｎは４，１００であり、ＰＤＩは１．２１であった。
【０１２３】
ついで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＭＡＥＭＡと略記）１０部、ＭＭＡを１０部加え、さらに同温度で４時間重合させてブロックコポリマー溶液を得た。これをＢ−０２とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。このときのＧＰＣのＲＩでのＭｎは４，５００であり、ＰＤＩは１．２５であった。分子量があまり大きく伸びていないが、これは塩基性がカラムに吸着してうまく測定できなかったためと考えられる。確認として、樹脂溶液に１０％酢酸を添加し、さらに水にて希釈したところ、真っ白く濁ったが、析出は全くなかった。これは、アミノ基が酢酸で塩を形成し、その塩が水への溶解性を持つことによって、本ポリマーが乳化したと考えられる。すなわち、アミノ基を有するブロックコポリマーが得られたと考えられる。Ｔｇについては、吸熱ピークがはっきりとせず不明瞭であった。しかし、それぞれのポリマーブロックのポリマーＴｇの計算値は、ＢｚＭＡ／ｉＢＭＡでは５３℃、ＤＭＡＥＭＡ／ＭＭＡでは５４℃であることによって、上記ブロックコポリマーのＴｇは５０℃以上と考えられる。
【０１２４】
［合成例６］：酸価のないブロックコポリマー−３
合成例１と同様の反応容器に、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）を９４部、ヨウ素を１．０１部、Ｖ−７０を４．９部、２−（２'−ヒドロキシ−５−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名ＲＵＶＡ−９３、大塚化学社製、以下ＲＵＶＡと略記）を３２．３部、およびＢＨＴを０．２２部仕込んで、窒素バブリングしながら４０℃で８時間重合させてポリマー溶液を得た。ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは２，０００、ＰＤＩは１．２７であり、モノマーのＲＵＶＡ由来のピークは殆どなかった。また、この段階の樹脂ＴＨＦ溶液をイソプロパノール（以下、ＩＰＡと略記）に添加したところ、白濁した。すなわち、このＲＵＶＡのホモポリマーはＩＰＡには不溶と考えられる。
【０１２５】
次いで、ＢｚＭＡを３５．２部およびＭＭＡを２０部の混合液を添加して、さらに４０℃にて３時間重合し、ポリマー溶液を得た。これをＢ−０３とする。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは５，６００であり、ＰＤＩは１．２６であった。Ｔｇは不明瞭であった。しかし、合成例４と同様の理由によって、Ｔｇは５０℃以上と考えられる。次いで、水酸化カリウム０．５ｇを溶解させたエタノール１００ｍｌ溶液を添加し、末端ヨウ素を分解させた。
【０１２６】
次いで、上記のようにして得られたポリマー溶液を、２リッターの水に高速攪拌しながら投入した。その結果、若干黄味の樹脂固体を得、ろ過、乾燥して樹脂粉末を得た。この粉末を、酢酸エチルに固形分５％になるように添加し、これをＩＰＡに添加してマグネチックスターラーで攪拌したところ、半透明の分散液となった。これは、上記のようにして得たポリマーを構成するＲＵＶＡポリマー部は、先に述べたようにＩＰＡに不溶であるが、ポリマーブロックのＭＭＡ／ＢｚＭＡ部が酢酸エチルに溶解することで、分散液が得られたものと考えられる。
【０１２７】
［合成例７］：酸価があるランダム共重合体の合成−１
合成例１と同様の反応容器に、ＰＧＭＡｃを１５０部、ヨウ素を１．０部、Ｖ−７０を３．６部、ＢｚＭＡを８５部、アクリル酸（以下ＡＡと略記）を１５部、およびＮＩＳを０．０５部仕込んで、窒素バブリングしながら４０℃で８時間重合させてポリマー溶液を得た。これをＣ−０１とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９８％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは１１，８００であり、ＰＤＩは１．３１であった。酸価は１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは５９℃であった。
【０１２８】
［合成例８］：酸価があるランダム共重合体の合成−２
合成例１と同様の反応容器に、ＤＭＤＧを１５０部、ヨウ素を１．２部、Ｖ−７０を５．５部、ＢｚＭＡを５５部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと略記）を２５部、ＣＨＭＡを２０部、およびＢＨＴを０．３０部仕込んで、窒素バブリングしながら４０℃で８時間重合させてポリマー溶液を得た。これをＣ−０２とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９９％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは７，５００であり、ＰＤＩは１．２９であった。なお、重量平均分子量は９，７００である。Ｔｇの実測値は、８７．６℃であった。酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次いで、５０℃に冷却後、別容器に２５％アンモニア水溶液２０部、イオン交換水１３０部の混合物を用意し、これを重合系に添加した。カルボキシル基がイオン化され水に溶解し、水溶液タイプを作成した。
【０１２９】
［合成例９］：酸価があるランダム共重合体の合成−３
合成例１と同様の反応容器に、合成例８のヨウ素とＶ−７０の量をそれぞれ、１．９部、８．０部に変えた以外は合成例８と同様に行った。これをＣ−０３とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９９％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは５，１００、ＰＤＩは１．２５であった。Ｔｇと酸価は合成例８とほぼ同様であった。また同様にアンモニアで中和して水溶液化させた。
【０１３０】
［合成例１０］：酸価があるランダム共重合体の合成−４
合成例１と同様の反応容器に、合成例８のヨウ素とＶ−７０の量をそれぞれ、３．０部、１２．０部に変えた以外は合成例８と同様に行った。これをＣ−０４とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは３，５００であり、ＰＤＩは１．２１であった。Ｔｇと酸価は合成例８とほぼ同様であった。同様にアンモニアで中和して水溶液とした。
【０１３１】
［合成例１１］：酸価があるランダム共重合体の合成−５
合成例１と同様の反応容器に、ＰＧＭＡｃを１５０部、ヨウ素１．０部、Ｖ−７０を４．０部、ＢｚＭＡを５５部、ＭＡＡを２５部、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（以下ＴＭＣＨＭＡと略記）２０部、およびＢＨＴを０．３０部仕込んで、窒素バブリングしながら５０℃で８時間重合させてポリマー溶液を得た。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは８，５００であり、ＰＤＩは１．２７であった。
【０１３２】
次いで、窒素ボンベから空気ボンベに換え、空気をバブリングした。その系にＨＱを０．５部、メタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略記）を２４．７部、ＰＧＭＡｃを３７．２部およびトリエチルアンモニウムブロマイドを１．１８部添加した。８０℃で３時間、ＭＡＡのカルボン酸とＧＭＡのエポキシ基を反応させ、側鎖に不飽和結合であるメタクリル基を導入した（以下、このＭＡＡにＧＭＡを反応させたものを「ＭＡＡ＋ＧＭＡ」と表記する）。反応の追跡は所定の酸価になるまで反応を行い、さらに、ＩＲにて水酸基の形成とエポキシ基（約９４０ｃｍ-1）のが消滅しているかどうかの確認を行った。これをＣ−０５とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは９，１００であり、ＰＤＩは１．３７であった。Ｔｇは６１．２℃であった。酸価は、５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３３】
［合成例１２］：ブロック共重合体の合成−１
合成例１と同様の反応容器に、ＤＭＤＧを１５０部、ヨウ素を１．５部、Ｖ−７０を５．４部、ＣＨＭＡを５０部、ＭＡＡを２０部、およびＮＩＳを０．０５部仕込んで、窒素バブリングしながら５０℃で５時間重合させて、第１段階目のポリマーを得た。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率はほぼ１００％であった。このときのＲＩにおけるＭｎは５，９００であり、ＰＤＩは１．２３であった。この酸価は１８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３４】
次いで、ＭＭＡを３０部加え、さらに同温度で３時間重合させてブロックコポリマー溶液を得た。これをＤ−０１とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９９％であった。このときのＧＰＣのＲＩでのＭｎは７，９００であり、ＰＤＩは１．２５であった。Ａブロックから分子量が伸びており、ブロックコポリマーと考えられる。酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３５】
［合成例１３］ブロック共重合体の合成−２
合成例１と同様の反応容器に、ＤＭＤＧを１５０部、ヨウ素１．０部、Ｖ−７０を３．６部、ＭＭＡを４０部、ＭＡＡを２０部、およびＮＩＳを０．０５部仕込んで、窒素バブリングしながら５０℃で５時間重合させて第１段階目のポリマーを得た。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率はほぼ１００％であった。このときのＲＩにおけるＭｎは７，０００であり、ＰＤＩは１．２８であった。この酸価は２０９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３６】
次いで、ＣＨＭＡを４０部加え、さらに同温度で３時間重合させてブロックコポリマー溶液を得た。これをＤ−０２とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９９％であった。このときのＧＰＣのＲＩでのＭｎは１２，１００であり、ＰＤＩは１．３３であった。Ａブロックから分子量が伸びており、ブロックコポリマーが得られたと考えられる。全体の酸価は、１２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３７】
［合成例１４］：ブロック共重合体の合成−３
合成例１と同様の反応容器に、ＤＭＤＧを１５０部、ヨウ素を１．５部、Ｖ−７０を５．３部、ＢｚＭＡを５０部、ＭＡＡを１９部、およびＮＩＳを０．０５部仕込んで、窒素バブリングしながら５０℃で５時間重合させて、第１段階目のポリマーを得た。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９６％であった。このときのＲＩにおけるＭｎは７，４００であり、ＰＤＩは１．２３であった。また、酸価は１７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３８】
次いで、ＭＭＡを２０部およびＭＡＡを１部加え、さらに同温度で３時間重合させてブロックコポリマー溶液を得た。これをＤ−０３とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。このときのＧＰＣのＲＩでのＭｎは８，２００であり、ＰＤＩは１．２３であった。全体の酸価は、１４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
［比較合成例１］
合成例１と同様の反応容器に、キシレン１５０部を取り、窒素置換しながら、８０℃に昇温した。次に、ＢｚＭＡを８０部およびＣＨＭＡを２０部からなるモノマー混合物にＡＩＢＮを３．５部溶解させた溶液を滴下ロートから２時間かけて反応容器内に滴下し、さらに、８０℃で６時間重合させてポリマー溶液を得た。これをＲ−０１とする。ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは８，７００であり、ＰＤＩは２．０２であった。Ｔｇは８３．２℃であった。
これは、前記した合成例２の通常のラジカル重合で得られるポリマーである。
【０１４０】
［比較合成例２］
合成例１と同様の反応容器に、ＤＭＤＧを１５０部取り、窒素置換しながら、９０℃に昇温した。次に、ＢｚＭＡを５５部、ＭＡＡを２５部およびＣＨＭＡを２０部からなるモノマー混合物にｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．０部、１−ドデカンチオール３．０部を溶解させた溶液を滴下ロートから２時間かけて反応容器内に滴下し、さらに９０℃で６時間重合させてポリマー溶液を得た。重合率はほぼ１００％であった。これをＲ−０２とする。ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは６，５００、Ｍｗは１２，４００であり、ＰＤＩは１．９であった。また、酸価は１６１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは８２．９℃であった。これを合成例８と同様にしてアンモニアで中和して水溶液化した。
【０１４１】
［比較合成例３］
比較合成例２のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．０部、１−ドデカンチオール３．０部をそれぞれ１．５部、１．５部に代えた以外は同様に行った。重合率はほぼ１００％であった。これをＲ−０３とする。ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは９，１００であり、ＰＤＩは１．８４であった。また、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは８３．９℃であった。比較合成例２と同様にしてアンモニアで中和して水溶液化した。
【０１４２】
比較合成例２と３は、合成例８〜１０の組成のもので通常の重合で得られるポリマーであって、連鎖移動剤を使用して分子量の調整を行ったものである。このＧＰＣのチャートを図１に示す。
【０１４３】
これはＧＰＣの流出チャートであって、横軸は分子量を表し、左が高分子量、右が低分子量である。縦軸はそのＲＩの吸収を示す。この図からもわかるように、本発明の重合方法では、分子量のピークがシャープで分子量の分布が狭いことが確認できる。また、分子量も開始化合物の量でコントロールできることがわかる。しかし、通常のラジカル重合では、幅広い分子量分布であることがわかる。
【０１４４】
また、同様のピークトップ分子量である合成例８と比較合成例３では、そのピークトップ分子量が同様であるのに、低分子量の影響が出やすい数平均分子量において、合成例８では７，５００、比較合成例３では６，５００となっており、比較合成例の方は低分子量が多くあることがわかる。また、高分子量の影響が出やすい重量平均分子量は、合成例８では９，７００、比較合成例３では、１２，４００となっており、比較合成例３では高分子量が多いことがわかる。また、比較合成例３の測定の立ち上がりの分子量は６０，０００であるのに対して、合成例８の立ち上がりの分子量は３０，０００となり、分子量分布の狭いアクリル樹脂は、大きな分子量を持っていないことがわかった。
【０１４５】
［比較合成例４］
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計および窒素導入管を取り付けた反応容器に、ＰＧＭＡｃを１００部、ヨウ素を２．３部、ＡＩＢＮを４．５部、ＭＭＡを７５部、ｎ−ブチルメタクリレート（以下ｎＢＭＡと略記）を２５部、およびＢＨＴを０．３０部仕込んで、窒素バブリングしながら８０℃で５時間重合させてポリマー溶液を得た。これをＲ−０４とする。この固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。また、ＧＰＣでのＲＩにおけるＭｎは５，５００であり、ＰＤＩは１．２０であった。これは本発明で使用されるリビングラジカル重合方法で得られるもので、Ｔｇが６０℃のものであるが、芳香族や脂環式を含まないものである。
これらの合成例の各ポリマーの組成、分子量、酸価、Ｔｇを表１にまとめた。比較合成例を表２にまとめた。
【０１４６】
【０１４７】
表１の、モノマー／モノマーはランダムポリマーの鎖を表し、−ｂ−は両側がブロックコポリマーを表し、モノマー−モノマーはそのモノマー同士の反応物を表し、ブロックの酸価については、全体の酸価、および（）にそれぞれのポリマーブロック単位の酸価を表す。
【０１４８】
【０１４９】
［実施例１］
マゼンタ顔料であるジメチルキナクリドン顔料（ＰＲ−１２２）を１００部、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと略記）を２００部、合成例１で得たＡ−０１（固形分５０％）の４０部および食塩８００部を３Ｌニーダーに投入し、温度が１００〜１２０℃に保つように調整し、４時間摩擦して、混練物を得た。顕微鏡観察したところ、顔料の平均粒子径は９７ｎｍであった。
【０１５０】
これを２，０００部の水に投入し、８０℃まで加熱して、４時間、高速攪拌した。次いで、ろ過、洗浄を行い、顔料ペースト（固形分３０％）を得た。この水に投入したところで、樹脂が析出して顔料を被覆すると考えられる。次いで、さらにこの顔料ペースト２４０部を１，０００部の水に投入し、再解膠し、次いで、ろ過、洗浄を行った。次いで、５０℃の真空乾燥機にて２４時間乾燥させた。もろく細かい塊状の顔料となった。次いで、アトライター型粉砕機にて粉砕し、粉末顔料を得た。これを樹脂処理マゼンタ顔料−１とする。
【０１５１】
また、上記で使用した樹脂Ａ−０１の代わりに合成例２で得たＡ−０２を使用した以外は、同様にして樹脂処理顔料を得た。ＴＥＭ観察では顔料の平均粒子径は１００ｎｍであり、これを樹脂処理マゼンタ顔料−２と称す。
【０１５２】
［比較例１］
実施例１で使用した、Ａ−０１の代わりに比較合成例４で得たＲ−０４を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂処理顔料を得た。得られた顔料の平均粒子径は９８ｎｍであり、これを比較樹脂処理マゼンタ顔料−１と称す。
【０１５３】
［実施例２］
顔料の種類を代えた以外は実施例１と同様にして、シアン顔料である銅フタロシアニン顔料（ＰＢ−１５：３）を使用して樹脂処理顔料を得た。微細化後の顔料の平均粒子径は８９ｎｍであった。この顔料を樹脂処理シアン顔料−１と称す。同様にしてＡ−０１の代わりにＢ−０１を使用して樹脂処理顔料を得た。これを樹脂処理シアン顔料−２と称す。顔料の平均粒子径は９２ｎｍであった。
【０１５４】
［実施例３］
合成例６で得たＢ−０３の５ｇをキシレン５０ｇに溶解させた。次いで、２０００ｍｌのビーカーにイオン交換水５００ｍｌ、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（ＨＬＢ１５．４）を３．５部溶解させた。次いで、この水溶液を高速攪拌しつつ、上記Ｂ−０３のキシレン溶液を添加し、キシレンエマルジョンを作成した。
【０１５５】
また、別容器にイオン交換水１，０００ｍｌ、黄色系アゾ系顔料（ＰＹ−７４、平均粒子径７５ｎｍ、固形分２６％）を７７ｇ添加して高速攪拌し、解膠した。その解膠水溶液に、上記キシレンエマルジョンを全量添加し、よく攪拌しながら、７０℃で２時間熟成した。次いで、その溶液を熱時ろ過し、水／メタノール５０／５０（ｗ／ｗ）の混合水溶液でよく洗浄し、次いで、７０℃の送風乾燥機で乾燥し、乾燥後粉砕した。この顔料を樹脂処理イエロー顔料−１と称す。顕微鏡で観察したところ、顔料の平均粒子径は１０６ｎｍになっていた。
【０１５６】
また、上記で使用したＢ−０３の代わりに、合成例２で得たＡ−０２を使用した以外は、上記と同様にして樹脂処理顔料を得た。これを樹脂処理イエロー顔料−２と称す。該顔料の平均粒子径は９９ｎｍであった。
【０１５７】
［比較例２］
実施例３で使用したＢ−０３の代わりに、比較合成例１で得たＲ−０１を使用した以外は、実施例３と同様にして樹脂処理顔料を得た。これを比較樹脂処理イエロー顔料−１と称す。顔料の平均粒子径は１０１ｎｍであった。
【０１５８】
［実施例４］
青色顔料である銅フタロシアニンブルー顔料（ＰＢ−１５：６）を１００部、ジエチレングリコールを２００部、合成例３で得たＡ−０３（固形分５０％）を４０部および食塩８００部を３Ｌのニーダーに投入し、温度が１００〜１２０℃を保つように調整し、８時間磨砕して、混練物を得た。
【０１５９】
これを２，０００部の水に投入し、加熱して８０℃まで昇温して、４時間、高速攪拌した。次いで、ろ過、洗浄を行って、顔料のウエットケーキ（顔料純分３０％）を得た。８０℃にて一昼夜乾燥を行い、樹脂で被覆化した青色顔料を得た。ＴＥＭ観察を行ったところ、一次粒子の顔料の平均粒子径は３０ｎｍであった。これを樹脂処理ブルー顔料−１とする。
【０１６０】
また、上記の銅フタロシアニン顔料（ＰＢ−１５：６）に代えて、赤色顔料であるジケトピロロピロール顔料（ＰＲ−２５４）を使用して樹脂処理レッド顔料−０１（平均粒子径４３ｎｍ）を、また、緑色顔料である亜鉛フタロシアニン（ＰＧ−５８）を使用して樹脂処理グリーン顔料−１（平均粒子径３６ｎｍ）を、それぞれ得た。
【０１６１】
［実施例５］
顔料の処理に用いる樹脂のＡ−０３を合成例１１で得たＣ−０５に代えた以外は実施例４と同様にして、ブルー顔料、レッド顔料、グリーン顔料をそれぞれ処理した。このようにして得られたものを、それぞれ、樹脂処理ブルー顔料−２（平均粒子径３６ｎｍ）、樹脂処理レッド顔料−２（平均粒子径３９ｎｍ）、樹脂処理グリーン顔料−２（平均粒子径４２ｎｍ）とした。
【０１６２】
［実施例６］
実施例４で使用したＡ−０３に代えて、合成例５で得たＢ−０２を使用し、また、混練の際に、青色顔料または緑色顔料の場合は、モノスルホン化銅フタロシアニンを顔料に対して５％、赤色顔料の場合は、モノスルホン化ジケトピロロピロールを顔料に対して１０％添加して行った。これをそれぞれ樹脂処理ブルー−３（平均粒子径２９ｎｍ）、樹脂処理グリーン顔料−３（平均粒子径４０ｎｍ）、樹脂処理レッド顔料−３（平均粒子径４４ｎｍ）と称す。
【０１６３】
［実施例７］
合成例８で得たＣ−０２を２７０部、微細化された赤色顔料であるジケトピロロピロール顔料（ＰＲ−２５４、平均粒子径４５ｎｍ）ペースト（固形分３０％）を１，０００部、およびイオン交換水２３０部を添加して、ディスパーで３０分解膠してミルベースを調製した。次いで、０．５ｍｍのジルコニアビーズが装填された横型ビーズミルにて十分に顔料を分散させた。顔料の平均粒子径は１０３ｎｍであった。このミルベースに純水１，０００部を添加して顔料分１２％の水性顔料分散液を得た。
【０１６４】
次に、純水５，０００部に上記で得たミルベースを注ぎ、高速攪拌しながら５％塩酸を滴下してアクリル樹脂を析出させた。このとき初期のｐＨは１０．５であり、酸を添加することでｐＨ２．１まで下げた。
【０１６５】
次いで、この溶液をろ過して、純水でよく洗浄して顔料ペースト（固形分３０．０％）を得た。このペーストを真空乾燥機、５０℃にて一昼夜乾燥を行い、粉砕し、樹脂で被覆化した赤色顔料を得た。これを樹脂処理レッド顔料−４とする。
上記と同様にして、Ｃ−０２の代わりに、合成例９で得たＣ−０３を使用して樹脂処理レッド顔料−５を、合成例１０で得たＣ−０４を使用して樹脂処理レッド顔料−６を得た。
【０１６６】
［比較例３］
比較合成例２で得たＲ−０２を使用した以外は実施例７と同様にして、比較樹脂処理レッド顔料−１を得、また、比較合成例３で得たＲ−０３を使用した以外は実施例７と同様にして、比較樹脂処理レッド顔料−２を得た。
【０１６７】
［実施例８］
合成例１２で得たＤ−０１を１５０部（固形分４０％）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１００部、５％水酸化ナトリウム水溶液２００部および純水５８０部を混合して均一溶液とした。溶液は透明で析出や濁りはなかった。これに緑色顔料と補色の黄色顔料の混合物である臭素化銅フタロシアニングリーン顔料（ＰＧ−３６、平均粒子径５１ｎｍ）／ニッケルアゾ錯体顔料（ＰＹ−１５０、平均粒子径３６ｎｍ）＝５２／４８の質量比からなる顔料ペースト（固形分３０％）を１，０００部添加して、ディスパーで２時間解膠してミルベースを調製した。
【０１６８】
次いで、純水５，０００部に上記で得たミルベースを注ぎ、高速攪拌しながら５％塩酸を滴下してアクリル樹脂を析出させた。このとき初期のｐＨは１１．０であり、酸を添加することでｐＨ２．６まで下げた。次いで、この水性顔料分散液をろ過して、純水でよく洗浄して得られた顔料ペースト（固形分３０．５％）を得た。このペーストを真空乾燥機にて５０℃一昼夜乾燥を行い、樹脂で被覆化した黄緑色顔料を得た。これを樹脂処理黄緑顔料−１とする。
【０１６９】
上記で使用したＤ−０１の代わりに、合成例７で得たＣ−０１、合成例１３で得たＤ−０２、合成例１４で得たＤ−０３をそれぞれ使用した以外は上記と同様の操作を行って、樹脂処理した各黄緑顔料を得た。これをそれぞれ、樹脂処理黄緑顔料−２、樹脂処理黄緑顔料−３、樹脂処理黄緑顔料−４と称す。
【０１７０】
上記のようにして得られたアクリル樹脂処理顔料（顔料組成物）を、表３と４にまとめて示した。また、表５に、比較合成例で得た樹脂を使用したアクリル樹脂処理顔料をまとめて示した。
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
＜油性インクジェットインクへの応用＞
［実施例９］
（顔料分散液の調製）
実施例の樹脂処理マゼンタ顔料−１を９部、ポリエステルポリアミド系顔料分散剤（１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤とするポリカプロラクトンとポリエチレンイミンの反応生成物、固形分４５％）６部およびＰＧＭＡｃを１５部、ガラス瓶に配合し、ジルコニアビーズにてペイントシェイカーにて２時間分散し、マゼンタ顔料分散液を得た。これをマゼンタ顔料分散液−０１とする。この顔料の平均粒子径を測定したところ、凡そ１０２ｎｍであった。また、顔料分散液の粘度も測定した。
【０１７５】
上記と同様にして、実施例の樹脂処理シアン顔料−１、実施例の樹脂処理イエロー顔料−２、比較例の比較樹脂処理マゼンタ顔料−１を使用して、ＹＭＣ色の顔料分散液を作成した。それぞれ、シアン顔料分散液−０１、イエロー顔料分散液−０１、比較マゼンタ顔料分散液−０１とする。
【０１７６】
上記で調製した直後の顔料分散液の粒子径と粘度をそれぞれ測定し、加えて、７０℃の恒温層にて、１週間放置し、その後の粒子径と粘度とを測定した。その結果を表６にまとめて示した。
【０１７７】
【０１７８】
表６から、実施例のアクリル樹脂処理顔料（顔料組成物）は、比較例の樹脂処理顔料を用いた場合と比較して、短い時間で微分散化されていることがわかった。これは、顔料を被覆している樹脂の分散度が非常に低く（１．２程度）、高分子量のポリマーが含まれていないので、アクリル樹脂が溶剤に溶解しやすく、また、アクリル樹脂が溶剤や顔料分散剤などと相溶化し易いため、分散液の粘度が低くなったためと考えられる。また、分散液の安定性も非常に高いものであった。
【０１７９】
（油性インクジェットインクの作製）
上記で得られた３種の実施例の顔料分散液を油性のインクジェットインク用カラーとして使用して、それぞれをインク化した。その後、インクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行った。得られた印画物は、高い光学濃度、グロス値を有し、また、印字ヨレがなく、耐擦過性も良好であった。
【０１８０】
＜カラーフィルター用インクジェットインクへの応用＞
［実施例１０］
（顔料分散液の調製）
実施例４の、樹脂処理ブルー顔料−１、樹脂処理レッド顔料−１、樹脂処理グリーン顔料−１をそれぞれ９０部、実施例９で使用したポリエステルポリアミド系顔料分散剤（固形分４５％）を６０部、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（以下ＢＤＧＡと略記）１５０部を配合し、プレミキシングの後、横型ビーズミル分散機にて分散した。顔料が容易に分散できることが確認され、それぞれ顔料分散液を得た。この結果を表７にまとめて示した。
【０１８１】
【０１８２】
実施例９の場合と同様に、使用しているアクリル樹脂の分子量分布が狭いことと、高分子量成分が少ないことにより、顔料分散液の低粘度化をはかることができた。
【０１８３】
（カラーフィルター用インクジェットインクの作製）
上記の各顔料分散液をそれぞれ用い、その７０部に、ＢＤＧＡを４０部、アクリル樹脂ワニスを２．５部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを４．５部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを２部および２，２−ジエトキシアセトフェノンを１部配合し、カラーフィルター用ＲＧＢ色インクジェットインクを得た。
【０１８４】
これをカラーフィルター用インクジェットインクとして使用して、ＲＧＢのカラーフィルターを作成し評価した。該インクには補色が入っていないので、確実なフィルター色相とはいえないが、優れた分光カーブ特性を有し、耐光性、耐熱性などの堅牢性に優れ、コントラストや光透過性にも優れ、画像表示として優れた性質を示した。
【０１８５】
＜紫外線硬化型インクジェットインクへの応用＞
［実施例１１］
（顔料分散液の調製）
実施例の樹脂処理マゼンタ顔料−２、樹脂処理シアン顔料−２及び樹脂処理イエロー顔料−２、比較例の比較樹脂処理マゼンタ顔料−１をそれぞれ用いて、下記のようにして顔料分散液を得た。各樹脂処理顔料を７５部、トリメチロールプロパントリアクリレートを９７．５部、フェノキシエチルアクリレートを１１２．５部、およびポリエステルポリアミド系顔料分散剤を１５部混合した後、横型ビーズミル分散機にて分散した。その後、遠心分離機にて粗大粒子を除去することによって、各顔料分散液を得た。
【０１８６】
驚くべきことに、比較樹脂処理マゼンタ顔料−１では、粘度が非常に高く、放置後すぐにゲル化してしまった。他の顔料分散液は安定な液を保った。これは、モノマーという溶解性が悪い溶剤に対して、比較例の樹脂処理顔料で使用したアクリル樹脂は高分子量のものを含むため、安定性に欠けるものと考えられる。これに対し、本発明の実施例で用いているアクリル樹脂は、分子量分布が狭く、高分子量成分の含有量が少なく、加えて、特に溶剤に溶解しにくい、ポリマーブロックを持つブロックコポリマーで処理されたイエロー−２では、その不溶のポリマーブロックが顔料吸着を促し、良好な分散を与えていると推測される。
【０１８７】
（紫外線硬化型インクジェットインクの作製）
次いで、上記で得た実施例の顔料分散液をそれぞれ用い、下記のようにしてインクジェット用インクを作製した。各顔料分散液の３０部に、ウレタンアクリレート（共栄社化学社製）を７．５部、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアクリレートを６９部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを７５部および光開始剤としてベンジルジメチルケタール６部を混合し、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、紫外線硬化型インクジェットインクを調製した。
【０１８８】
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行い、次いで、コンベア式紫外線照射装置により硬化させ、印画物を得た。印画試験では、吐出性、硬化性に優れていた。
【０１８９】
＜カラーフィルター用レジストカラーへの応用＞
［実施例１２］
（顔料分散液の調製）
実施例の樹脂処理ブルー顔料−２、樹脂処理レッド顔料−２および樹脂処理グリーン顔料−２をそれぞれに用いて、顔料分散液を調製した。各樹脂処理顔料を９０部、アクリル樹脂ワニス（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ／ＨＥＭＡ＝７０／１５／１５／のモル比で重合させたものに、ＨＥＭＡの５０ｍｏｌ％をＭＯＩにて反応させ、メタクリル基を導入したもの：分子量１２，０００、酸価１００、固形分４０％のＰＧＭＡｃ溶液）を９０部、ポリエステルポリアミド系顔料分散剤（１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤とするポリカプロラクトンとポリエチレンイミンの反応生成物、固形分４５％）を６０部、およびＰＧＭＡｃを１５０部配合し、プレミキシングの後、横型ビーズミル分散機にて分散し、顔料分散液を得た。それぞれを、顔料分散液ブルー−２、顔料分散液レッド−２、顔料分散液グリーン−２とした。この顔料の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は全てほぼ４５ｎｍであった。また、顔料分散液の粘度を測定した。これらの結果を表８にまとめて示した。
【０１９０】
【０１９１】
表８に示したように、得られた各顔料分散液の顔料の平均粒子径は小さく、かつ、低粘度であった。これは、実施例の合成例で得られたポリマーの分散度が狭く、高分子量成分が少ないため、顔料が微分散し易く、また、顔料分散液も低粘度になると考えられる。
【０１９２】
（カラーフィルター用レジストカラーの作製）
上記で得た実施例の各顔料分散液を１００部、前記したアクリル樹脂ワニスを５０部、トリメチロールプロパントリアクリレートを１０部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを２部、２，２−ジエトキシアセトフェノンを１部およびＰＧＭＡｃを３７部配合し、ＲＧＢのレジストカラーを得た。
【０１９３】
次いで、シランカップリング剤処理を行ったガラス基板をスピンコーターにセットし、得られたレジストカラーを最初３００ｒｐｍで５秒間、次いで１，２００ｒｐｍで５秒間の条件でスピンコートした。次いで、９０℃で５分間プリベークを行った。得られた塗膜を０．１％水酸化カリウム水溶液を用いて溶解し、レジスト組成物が完全に除去される時間、現像挙動を目視にて評価した。そのアルカリ現像性試験結果を表９にまとめた。
【０１９４】
【０１９５】
本発明の実施例の樹脂処理顔料を用いて得られる塗膜は、所定の時間で現像され、また、現像挙動は、溶解的で、溶解残渣はなかった。また、レジストカラーから得られた塗膜を、ＰＧＭＡｃを用いて溶解させてみたところ、速やかに溶解し、不溶な残渣は残らなかった。
【０１９６】
［実施例１３］
実施例１２と同様にして、実施例６で得たブルー、レッド、グリーンの各樹脂処理顔料を用いて、上記と同様にしてカラーフィルター用レジストカラーへの応用を行ったところ、同様の結果を得た。また、使用した各顔料分散液について、７０℃で、１週間の保存安定性を確認した。その結果を表１０に示した。
【０１９７】
【０１９８】
これは、シナジストの酸基とアクリル樹脂のアミノ基のイオン結合における顔料吸着が有効に働き、顔料分散液の保存安定性を高めたと考えられる。
【０１９９】
＜カラーフィルター用レジストカラーへの応用２＞
［実施例１４］
（顔料分散液の調製）
実施例７で得た樹脂処理レッド顔料−４〜６と、比較例の比較樹脂処理レッド顔料−１と比較樹脂処理レッド顔料−２、実施例８で得た樹脂処理黄緑顔料−１〜４の、各樹脂処理顔料を用いて、下記のようにして顔料分散液を得た。各樹脂処理顔料をそれぞれ９部、前記したアクリル樹脂ワニスを９部、ポリエステルポリアミド系顔料分散剤（１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤とするポリカプロラクトンとポリエチレンイミンの反応生成物、固形分４５％）を６部およびＰＧＭＡｃを１５部配合し、ガラス瓶にて、ジルコニアビーズを添加してペイントシェイカーにて３時間分散した。レッド、またはグリーン顔料分散液を得た。この顔料の平均粒子径および粘度を測定した。これを表１１にまとめて示した。
【０２００】
【０２０１】
この結果、本発明のアクリル樹脂処理顔料（顔料組成物）を使用した分散液は、顔料が容易に微分散された分散液を与えることがわかった。本発明の顔料分散液では、比較顔料分散液と比べ、顔料の平均粒子径が小さく、かつ、低粘度であることを確認した。これは、合成例で得られた本発明で規定するアクリル樹脂は、分子量の分散度が狭く、高分子量成分が少ないため、顔料が微分散し易く、また、顔料分散液が低粘度になったと考えられる。
【０２０２】
上記の顔料分散液を用いて実施例１２と同様にして、レッド、グリーンのレジストカラーを得た。次いで、シランカップリング剤処理を行ったガラス基板をスピンコーターにセットし、得られたレジストカラーを最初３００ｒｐｍで５秒間、次いで１，２００ｒｐｍで５秒間の条件でスピンコートした。ついで９０℃で５分間プリベークを行った。得られた塗膜を、０．１％水酸化カリウム水溶液を用いて溶解し、レジスト組成物が完全に除去される時間、現像挙動を目視にて評価した。そのアルカリ現像性試験結果を表１２にまとめて示した。
【０２０３】
【０２０４】
表１２に示したように、本発明のアクリル樹脂処理顔料を用いて得られた塗膜は、比較合成例のアクリル樹脂を用いたレジストカラーと比較して、速く溶解していることがわかった。また、現像挙動は、溶解的で溶解残渣はなかった。また、レッド顔料−４〜６において、同一酸価においても、分子量がその現像時間に影響することがわかり、分子量によって現像時間を調整できた。
また、ブロックコポリマーを用いている黄緑顔料においては、同様の効果を発揮し、現像時間が調整できたり、膜の不溶解分である溶解残渣もなく良好であった。しかも全体としての酸価は、レッド顔料−４〜６より低いのに、一方のポリマーブロックの酸価が高いので、アルカリ現像時間が速く、現像をコントロールすることができた。明らかに本発明で規定するアクリル樹脂のＰＤＩが狭いこと、高分子量成分が少ないことが効果を発していると考えられる。
【０２０５】
＜重合トナーへの応用＞
［実施例１５］
１，０００ｍｌビーカーに、水３８５部およびポリビニルアルコール（ＤＰ＝５０、９８％ケン化）１２．５部加えて溶解させた。別の３００ｍｌビーカーにスチレン８３部、ｎＢＭＡを１７部、実施例の樹脂処理マゼンタ顔料−２、または樹脂処理シアン顔料−２、または樹脂処理イエロー顔料−２、または、比較例の比較樹脂処理イエロー顔料−１をそれぞれ１０部、およびＡＩＢＮを１部添加して、ホモジナイザーにて１，０００ｒｐｍにて３０分間高速攪拌し、モノマー混合液をそれぞれに得た。このとき、本発明の実施例の樹脂処理顔料は容易にモノマー中に溶解し、ビーカーの底に粒子状のものは残っていなかった。しかし、比較樹脂処理イエロー顔料−１の場合は、モノマーに溶解し難く、粉砕されたままの粒子が残っていた。本発明の実施例で用いるアクリル樹脂の狭い分子量分布と高分子量成分が少ないことによって、本発明の実施例の樹脂処理顔料は、溶剤溶解性が悪い、スチレンモノマーやｎＢＭＡモノマーにも容易に溶解して、良好な分散状態を与えたと考えられる。
【０２０６】
次いで、高速回転攪拌機にポリビニルアルコール水溶液の入ったビーカーを設置し、上記モノマー混合液を加え、２，０００回転で５分間攪拌した。これをサンプリングし、光学顕微鏡で観察したところ、黄色に着色した５〜１０μｍの球形微粒子分散液が得られた。しかし、比較樹脂処理イエロー顔料−１の場合は、顔料の粒子が析出しており、また、異物もあるものであった。比較例の処理顔料は良好にモノマーに分散されていないためと考えられる。
【０２０７】
次いで、攪拌機、逆流コンデンサーおよび温度計をセットし、６０℃で２時間、８０℃で３時間重合した。冷却後、ろ過し、次いでお湯で洗浄した後、乾燥、粉砕した。電子顕微鏡およびコールターカウンターで観察したところ、５〜１０μｍの微粒子形状であった。また、凝集析出物もほとんどなく、球形以外の異形状の粒子や顔料自体の析出物もなかった。良好に懸濁重合ができ、着色微粒子を得ることができた。
【０２０８】
これに流動化剤としてコロイダルシリカを添加し、キャリアの磁性鉄粉と混合して、電子写真乾式現像剤として、電子写真複写機にて複写をし、鮮明なＹＭＣ色画像が得られた。また、Ｙにおいては、そのベタ印刷を行い、その画像をスーパーＵＶにて８時間紫外線を照射し、耐光性試験を行ったところ、殆ど色相に変化がなかった。これは、イエローの着色微粒子に使用されている顔料を被覆しているアクリル樹脂は、紫外線吸収性能を持ったアクリル樹脂であるために、顔料の耐光性が向上したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明のアクリル樹脂処理顔料（顔料組成物）および顔料分散液は、高度な分散性、保存安定性、良好な印画状態、良好なアルカリ現像性を与える顔料分散液であり、着色物品に高付加価値を与える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂によって処理された有機顔料を含んでなり、該顔料の含有量が５〜９５質量％であり、上記アクリル樹脂が、
１）該樹脂を構成するモノマーの９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）であり、該モノマー（ａ）の２０質量％以上が、芳香環または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーであり、
２）そのゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、かつ分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量）が１．４以下であり、かつ、
３）そのガラス転移温度が５０℃以上
であることを特徴とするアクリル樹脂処理顔料組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂が、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、少なくとも一方のポリマーブロックに、芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを３０質量％以上含有する請求項１に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂が、さらにカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを共重合成分として含み、その酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物。
【請求項４】
前記アクリル樹脂が、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、ブロックコポリマーを構成するＡブロックの酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、Ｂブロックの酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３の何れか１項に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物。
【請求項５】
前記アクリル樹脂が、有機ヨウ化物を重合開始化合物とし、該有機ヨウ化物からヨウ素を引き抜くリン、窒素、酸素または炭素原子を有する有機化合物を触媒として、ラジカル発生剤を用いてモノマーを重合して得たアクリル樹脂である請求項１〜４の何れか１項に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物。
【請求項６】
前記触媒が、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物、イミド系化合物、ヒダントイン系化合物、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンおよびヨウ化ベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物。
【請求項７】
少なくとも請求項１〜６の何れか１項に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物を有機溶剤中に分散してなることを特徴とする顔料分散液。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物を製造する方法であって、下記（１）〜（３）の何れかの工程を有することを特徴とするアクリル樹脂処理顔料組成物の製造方法。
（１）顔料の合成時または粒子径調整時に、アクリル樹脂またはその溶液を添加する工程
（２）顔料とアクリル樹脂またはその溶液を、攪拌機または混練機にて混合・混練して処理する工程
（３）顔料と、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のアルカリ中和水溶液とを攪拌分散し、その後、酸で中和してアクリル樹脂を析出させる工程
【請求項９】
請求項１に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物または請求項７に記載の顔料分散液を含むことを特徴とする着色剤。
【請求項１】
アクリル樹脂によって処理された有機顔料を含んでなり、該顔料の含有量が５〜９５質量％であり、上記アクリル樹脂が、
１）該樹脂を構成するモノマーの９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）であり、該モノマー（ａ）の２０質量％以上が、芳香環または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーであり、
２）そのゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、かつ分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量）が１．４以下であり、かつ、
３）そのガラス転移温度が５０℃以上
であることを特徴とするアクリル樹脂処理顔料組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂が、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、少なくとも一方のポリマーブロックに、芳香族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを３０質量％以上含有する請求項１に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂が、さらにカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを共重合成分として含み、その酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物。
【請求項４】
前記アクリル樹脂が、Ａ−Ｂブロックコポリマーであって、ブロックコポリマーを構成するＡブロックの酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、Ｂブロックの酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３の何れか１項に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物。
【請求項５】
前記アクリル樹脂が、有機ヨウ化物を重合開始化合物とし、該有機ヨウ化物からヨウ素を引き抜くリン、窒素、酸素または炭素原子を有する有機化合物を触媒として、ラジカル発生剤を用いてモノマーを重合して得たアクリル樹脂である請求項１〜４の何れか１項に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物。
【請求項６】
前記触媒が、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物、イミド系化合物、ヒダントイン系化合物、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンおよびヨウ化ベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物。
【請求項７】
少なくとも請求項１〜６の何れか１項に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物を有機溶剤中に分散してなることを特徴とする顔料分散液。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物を製造する方法であって、下記（１）〜（３）の何れかの工程を有することを特徴とするアクリル樹脂処理顔料組成物の製造方法。
（１）顔料の合成時または粒子径調整時に、アクリル樹脂またはその溶液を添加する工程
（２）顔料とアクリル樹脂またはその溶液を、攪拌機または混練機にて混合・混練して処理する工程
（３）顔料と、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のアルカリ中和水溶液とを攪拌分散し、その後、酸で中和してアクリル樹脂を析出させる工程
【請求項９】
請求項１に記載のアクリル樹脂処理顔料組成物または請求項７に記載の顔料分散液を含むことを特徴とする着色剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−６８８６５（Ｐ２０１１−６８８６５Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８１５４７（Ｐ２０１０−１８１５４７）
【出願日】平成２２年８月１６日（２０１０．８．１６）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１６日（２０１０．８．１６）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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