アクリル樹脂系接着剤組成物
【課題】パーティクルボード等の多孔質材料および金属に対する接着性が共に良好であって，Ａ剤及びＢ剤それぞれの貯蔵安定性が良好であると共に長期保存によっても硬化性の低下の傾向が極めて少ないアクリル樹脂系接着剤組成物を提供することにある。
【解決手段】重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物と，少なくともサッカリンナトリウムと３級アミン化合物のいずれか，とを含むＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物とを含むＢ剤，とから成ることを特徴とするアクリル樹脂系接着剤組成物である。
【解決手段】重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物と，少なくともサッカリンナトリウムと３級アミン化合物のいずれか，とを含むＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物とを含むＢ剤，とから成ることを特徴とするアクリル樹脂系接着剤組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，常温での硬化性が良好であり，パーティクルボード等の多孔質材料及び金属に対する接着性が共に良好な２成分形のアクリル樹脂系接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来，室温で空気接触面まで完全に硬化し，木材等に対しても硬化が阻害されることなく優れた接着性を示す二液主剤型アクリル系接着剤が提案されている（特許文献１）。係る二液主剤型アクリル系接着剤は，重合性（メタ）アクリルモノマーおよび有機過酸化物を主成分とするＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーおよびＡ剤中の有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤を主成分とするＢ剤からなる二液主剤型アクリル系接着剤において，Ａ剤中に少なくとも特定の酸性リン化合物の１種または２種以上が含有されており，Ｂ剤中の還元剤が可溶性バナジウム化合物であることを特徴としている。
【０００３】
しかし係る二液主剤型アクリル系接着剤は，Ａ剤中に少なくとも特定の酸性リン化合物の１種または２種以上を配合し，可溶性バナジウム化合物はこれとは別にＢ剤中に配合する必要があり，特に特許文献１の比較例１５〜１６に示される組成ではＢ剤中に特定の酸性リン化合物と可溶性バナジウム化合物であるバナジルアセチルアセトネートを共存させると，該Ｂ剤の保存安定性が十分ではなく二液アクリル系接着剤としては適当ではないという課題があり，また，木材等に対しては硬化を阻害されること無く優れた接着性を示しても，金属に対する接着性は十分ではないという課題があった。
【０００４】
一方，金属と，紙，布，コンクリート構造体等の気孔性材料とを強固に接着する接着剤組成物とそれを用いた接合体，接着剤組成物の製造方法が提案されている（特許文献２）。係る接着剤組成物とそれを用いた接合体，接着剤組成物の製造方法は，（イ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーに，（ロ）クメンハイドロパーオキサイド，（ハ）コバルト石鹸，（ニ）含窒素化合物，（ホ）リン酸（メタ）アクリレートからなることを特徴としている。
【０００５】
しかし，係る接着剤組成物とそれを用いた接合体，接着剤組成物の製造方法は，該接着剤組成物中のリン酸（メタ）アクリレートを金属との接着界面に作用させて金属や金属酸化表面に強力に接着させるためには，特許文献２の段落００１６に記載のように，含窒素化合物をコバルトイオンに作用させてリン酸アクリレートがコバルトイオンに配位することで失活することを阻止または緩和させる必要が有り，そのためには該特許文献２の請求項７に記載のように，予めコバルト石鹸と含窒素化合物を混合しなければならないという課題があった。このため，仮に配合手順を誤ったり，リン酸アクリレートの失活の阻止または緩和が不十分であると，金属との接着が十分でない場合があるという課題があり，また，リン酸アクリレートの失活の阻止または緩和が十分であっても，表面が不活性なステンレスに対しては接着性が不十分な場合があるという課題があった。
【０００６】
これに対して本願出願人は，これらの課題を解決する２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物を提案している（特許文献３）。係る２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物は，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物とを含むＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機バナジウム化合物と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物とを含むＢ剤，とから成ることを特徴としている。
【０００７】
しかしながら，特許文献３に係る２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物は，パーティクルボード等の多孔質材料および金属に対する接着性が共に良好であって，かつ保存安定性が良好であっても，長期保存によってＡ剤に含まれている有機過酸化物が徐々に分解される傾向にあり，これに伴い硬化性が低下する傾向にあるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１２５３３１号公報
【特許文献２】特開２００６−１６０８６１号公報
【特許文献３】特願２０１０−２２８８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は，パーティクルボード等の多孔質材料および金属，特にステンレスに対する接着性が共に良好であって，かつ保存安定性が良好であると共に，長期保存によっても硬化性の低下の傾向が極めて少ないアクリル樹脂系接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項1記載の発明は，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物と，少なくともサッカリンナトリウムと３級アミン化合物のいずれか，とを含むＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物とを含むＢ剤，とから成ることを特徴とするアクリル樹脂系接着剤組成物であり，請求項２記載の発明は，請求項１記載のアクリル樹脂系接着剤組成物において，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤が有機バナジウム化合物であることを特徴とするアクリル樹脂系接着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るアクリル樹脂系接着剤組成物は，パーティクルボード等の多孔質材料および金属，特にはステンレスに対する接着性が良好であり，Ａ剤およびＢ剤それぞれの貯蔵安定性が良好であると共に長期保存によっても硬化性の低下の傾向が極めて少ないという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１３】
請求項１記載の発明は，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物と，少なくともサッカリンナトリウムと３級アミン化合物のいずれか，とを含むＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物とを含むＢ剤，とから成ることを特徴とするアクリル樹脂系接着剤組成物であり，請求項２記載の発明は，請求項１記載のアクリル樹脂系接着剤組成物において，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤が有機バナジウム化合物であることを特徴とするアクリル樹脂系接着剤組成物である。
【００１４】
重合性（メタ）アクリルモノマー
重合性（メタ）アクリルモノマーは，少なくとも重合性アクリル酸誘導体と重合性メタアクリル酸誘導体のどちらかを含んだアクリルモノマーであり，液状乃至固形状のものを使用することができる。またここでいう重合性（メタ）アクリルモノマーには，特に断らない限り，以下に説明する重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物を含まない。
【００１５】
固形状の重合性（メタ）アクリルモノマーを使用する際には液状の重合性（メタ）アクリルモノマーと併用し，液状の重合性（メタ）アクリルモノマーに溶解して使用する。重合性（メタ）アクリル酸誘導体としては，（メタ）アクリル酸，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，プロピル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルへキシル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，イソデシル（メタ）アクリレート，フェニル（メタ）アクリレート，１，６ヘキサンジオール（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられ，これらは単独あるいは２種以上を混合して使用する。また，重合性（メタ）アクリルモノマーは上記に記載されるものに限定されるものではなく一般的に市販されている重合性（メタ）アクリルモノマーを使用することが出来る。
【００１６】
有機過酸化物
有機過酸化物としては例えば，クメンハイドロパーオキサイド，パラメンタンハイドロパーオキサイド，ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド，ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド，メチルエチルケトンパーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中では，反応性の点で，クメンハイドロパーオキサイドが好ましく，配合量は重合性(メタ)アクリルモノマー及び重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物との総量に対して０．０５重量部以上１０重量部未満が好ましい。０．０５重量部未満では硬化が不十分であり，１０重量部以上では可使時間が短くなり作業性が不良となるが，最終的には必要とする硬化時間及び作業性を考慮して決定することができる。
【００１７】
ゴムエラストマー
ゴムエラストマー成分とは，常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい，重合性（メタ）アクリルモノマーに溶解又は分散できるゴムエラストマー成分の使用が好ましい。このようなゴムエラストマー成分としては，アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体，アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体，メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ) ，アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体，並びに，アクリロニトリル−ブタジエンゴム，線状ポリウレタン，スチレン−ブタジエンゴム，クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム，天然ゴム，スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー，ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー，並びに，カプロラクトン型，アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー，ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー，ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー，１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー，並びに，塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００１８】
これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ，１種又は２種以上が使用できる。化合物に対する溶解性及び接着性の点で，少なくともエラストマー成分の配合量は，重合性（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく，１０〜３０重量部がより好ましい。５重量部未満だと粘度及び接着性が低下し，５０重量部を越えると粘度が高すぎて作業上不都合が生じる。また１０重量部未満では接着性が低下する傾向にあり，３０重量部超では作業性が低下する傾向にある。
【００１９】
重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物
重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物は，２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ジヒドロホスフェート，ジ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヒドロゲンホスフェート，ジペンタエリストリールペンタ（メタ）アクリロイルオキシジヒドロゲンホスフェートが挙げられる。該重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物は，上記重合性（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対し，０．０１重量部以上配合され，好ましくは５重量部以上配合される。配合量の上限は該重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物が広義には前記重合性（メタ）アクリレートモノマーに含まれるため，前記重合性（メタ）アクリレートモノマーと該重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物の硬化によって発現されるところの，目的とする接着剤組成物の物理的強度や伸び等によって決定することができる。なお，０．０１重量部未満では十分な接着性向上効果が得られず，５重量部未満では接着性向上効果が低下する傾向がある。
【００２０】
サッカリンナトリウム
サッカリンナトリウムはＡ剤に配合されるが，これにより本願発明に係るアクリル樹脂系接着剤組成物の長期保存性が大きく向上する。サッカリン化合物の配合量は，重合性(メタ)アクリルモノマー及び重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物との総量に対して０．０５重量部以上１０重量部未満が好まく，０．５重量部以上５重量部未満がより好ましい。０．０５重量部未満ではＡ剤を長期保存した際のアクリル樹脂系接着剤組成物としての硬化性が低下し，１０重量部以上ではＡ剤中に分散せず底部に沈降する場合がある。また０．５重量部未満では，同様に硬化性が低下する傾向にあり，５重量部以上ではＡ剤中に溶けにくく低温では沈降する傾向にある。
３級アミン化合物
３級アミン化合物は２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール，ビスジメチルアミノメチルフェノール，トリエタノールアミン等が挙げられ，Ａ剤に配合される。これにより本願発明に係るアクリル樹脂系接着剤組成物の長期保存性が大きく向上する。３級アミンの配合量は，重合性(メタ)アクリルモノマー及び重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物との総量に対して０．１重量部以上１０重量部未満が好まく，１重量部以上５重量部未満がより好ましい。０．１重量部未満ではＡ剤を長期保存した際のアクリル樹脂系接着剤組成物としての硬化性が低下し，１０重量部以上ではＡ剤中に分散せず分離し上部に浮遊する場合がある。
【００２１】
有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤
有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤としては，前記有機過酸化物と反応し，ラジカルを発生する還元剤であれば使用できる。還元剤としては，第３級アミン，チオ尿素誘導体及び金属塩等が挙げられる。第３級アミンとしては，トリエチルアミン，トリプロピルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては，２−メルカプトベンズイミダゾール，メチルチオ尿素，ジブチルチオ尿素，テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。金属塩としては，ナフテン酸コバルト，ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。もちろん，これらの１種または２種以上を使用してもよい。
【００２２】
有機バナジウム化合物
有機バナジウム化合物は，有機過酸化物のラジカル発生促進剤である。バナジルアセチルアセトネート，バナジルステアレート，バナジウムナフテネート，バナジウムアセチルアセトネート，バナジウムベンゾイルアセトネート，シュウ酸バナジル等が挙げられる。配合量としては，Ｂ剤中の重合性（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部未満を配合し，より好ましくは１重量部以上５重量部未満である。０．０１重量部未満では十分な硬化性が得られず，１０重量部以上では貯蔵安定性が低下する。また１重量部未満では硬化性が低下する傾向にあり，５重量部以上では貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００２３】
本発明は，上記のように重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物と，少なくともサッカリンナトリウムと３級アミン化合物のいずれか，とを含むＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物とを含むＢ剤，とから成るが，硬化性を向上させるための添加剤として，重合性（メタ）アクリル基を持たない酸性リン化合物を添加しても良い。該酸性リン化合物としては，モノメチルフォスフェート，ジメチルフォスフェート，モノエチルフォスフェート，ジエチルフォスフェート，モノイソプロピルフォスフェート，ジイソプロピルフォスフェート，モノブチルフォスフェート，ジブチルフォスフェート，フェニルフォスフェート等が挙げられ，これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００２４】
さらには，貯蔵安定性を向上させる目的で，重合禁止剤を配合することができる。重合禁止剤としては，例えばハイドロキノン，ハイドロキノンモノメチルエーテル，２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール，２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール），トリフェニルホスファイト，フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。配合量はＡ剤中またはＢ剤中の重合性（メタ）アクリルモノマー及び重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物の合計量に対して０．０１重量部以上１０重量部未満が好ましく，０．０１重量部未満では貯蔵安定性が不十分となり，１０重量部以上ではＡ剤とＢ剤を混合して使用する際に硬化不良となるが，最終的には必要とする貯蔵安定性と硬化状態を考慮して決定することができる。
【００２５】
その他，乳酸，酒石酸，リンゴ酸，グリコール酸，クエン酸等のα−ヒドロキシカルボン酸，パラフィンワックスなどを硬化性調整のため配合しても良く，さらにはＤＯＰ，ＤＢＰ，ＤＢＥ等の可塑剤を配合することもできる。
【００２６】
以下，実施例及び比較例にて本出願に係るアクリル樹脂系接着剤組成物について具体的に説明する。
【００２７】
実施例１乃至実施例４
表１に示すような配合にて，各材料を均一に混合することにより実施例１乃至実施例４のＡ剤とＢ剤を作製した。
アクリルニトリル−ブタジエンゴムにはＮｉｐｏｌ １０７２Ｊ（商品名，比重０．９８，アクリロニトリル量２７％，日本ゼオン製）を使用し，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物にはカヤマーＰＭ−１（商品名，比重１．１５〜１．２５，粘度８００〜１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃，日本化薬（株）製）を使用し，パラフィンワックスには，ＷＡＸ−１２５（商品名，日本精蝋社製）を使用した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
比較例１
実施例１においてＡ剤に配合されているサッカリンナトリウムを配合しないＡ剤と実施例１のＢ剤を比較例１とした。
【００３０】
比較例２
実施例２においてＡ剤に配合されているサッカリンナトリウムを配合しないＡ剤と実施例２のＢ剤を比較例２とした。
【００３１】
評価項目および試験方法
【００３２】
金属との接着性
２３℃雰囲気下において，十分に脱脂した７０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの２枚のステンレス試験片（ＳＵＳ３０４）のうち一枚のステンレス試験片の端部から２５ｍｍ部分に，下記，長期保存による硬化性試験における４０℃保存前の実施例１乃至実施例４，比較例１，及び比較例２の各Ａ剤とＢ剤を１：１（重量比）で十分に混合して，８０ｇ／ｍ２塗布する。塗布後直ちにもう一枚のステンレス試験片の端部から２５ｍｍ部分を該塗布部分に重ねあわせてこの部分のみオーバーラップさせた長さ１１５ｍｍの引張試験片とし，該塗布部分を０．０５ＭＰａで１時間圧締硬化させる。解圧後，２３℃にて２４時間養生し，引張速度５ｍｍ／分にて該引張試験片を引張り，最大引張強度からせん断強度（Ｎ／ｍｍ２）を算出した。また試験後の貼り合わせ面を目視にて観察し，塗布したアクリル樹脂系接着剤組成物の凝集破壊の割合（％）を確認した。
【００３３】
多孔質材料との接着性
２３℃雰囲気下において，十分に脱脂した７０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの１枚のステンレス試験片（ＳＵＳ３０４）の一方の端部から２５ｍｍ部分に，実施例１乃至実施例４，比較例１，及び比較例２の各Ａ剤とＢ剤を１：１（重量比）で十分に混合して８０ｇ／ｍ２塗布する。塗布後直ちに，７０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ８ｍｍのパーティクルボード試験片を，端部から２５ｍｍ部分を該塗布部分に重ねあわせてこの部分のみオーバーラップさせた長さ１１５ｍｍの引張試験片とし，該塗布部分を０．０５ＭＰａで１時間圧締硬化させる。解圧後，２３℃にて２４時間養生し，引張速度５ｍｍ／分にて該引張試験片を引張り，最大引張強度からせん断強度（Ｎ／ｍｍ２）を算出した。また試験後の貼り合わせ面を目視にて観察し，パーティクルボード試験片または接着剤組成物の破壊の割合（％）を確認した。パーティクルボード試験片の破壊はパーティクルボード試験片の材料破壊とし，接着剤組成物の破壊は接着剤組成物の凝集破壊とした。
【００３４】
貯蔵安定性
実施例１乃至実施例４，比較例１，及び比較例２の各Ａ剤とＢ剤それぞれ５０ｇを５０ｃｃポリエチレン容器に入れ，３０℃恒温槽中に7日間放置し，ゲル化の有無を目視にて観察した。ゲル化が生じたものを×，ゲル化が無いものを○とした。
【００３５】
長期保存による硬化性
実施例１乃至実施例４，比較例１，及び比較例２のＡ剤及びＢ剤を４０℃条件下にて４週間保存する。２３℃雰囲気下において，十分に脱脂した７０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの２枚のステンレス試験片（ＳＵＳ３０４）のうち一枚のステンレス試験片の端部から２５ｍｍ部分に，保存後の各Ａ剤とＢ剤を１：１（重量比）で十分に混合し８０ｇ／ｍ２塗布する。塗布後直ちにもう一枚のステンレス試験片の端部から２５ｍｍ部分を該塗布部分に重ねあわせてこの部分のみオーバーラップさせた長さ１１５ｍｍの引張試験片とし，該塗布部分を０．０５ＭＰａで１時間圧締硬化させる。解圧後，２３℃にて２４時間養生し，引張速度５ｍｍ／分にて該引張試験片を引張り，最大引張強度からせん断強度（Ｎ／ｍｍ２）を算出した。該せん断強度の４０℃保存前のせん断強度（上記金属との接着性の試験で得られたせん断強度）に対する割合を強度保持率（％）として算出した。
【００３６】
評価結果
評価結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
総合評価
実施例１乃至実施例４は金属及び多孔質材料との接着性が良好であると共にＡ剤及びＢ剤の貯蔵安定性が良好で有り，かつ長期保存による強度保持率が９３％以上であった。これに対して比較例１及び比較例２は長期保存による強度保持率は１０％以下であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は，常温での硬化性が良好であり，パーティクルボード等の多孔質材料及び金属に対する接着性が共に良好な２成分形のアクリル樹脂系接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来，室温で空気接触面まで完全に硬化し，木材等に対しても硬化が阻害されることなく優れた接着性を示す二液主剤型アクリル系接着剤が提案されている（特許文献１）。係る二液主剤型アクリル系接着剤は，重合性（メタ）アクリルモノマーおよび有機過酸化物を主成分とするＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーおよびＡ剤中の有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤を主成分とするＢ剤からなる二液主剤型アクリル系接着剤において，Ａ剤中に少なくとも特定の酸性リン化合物の１種または２種以上が含有されており，Ｂ剤中の還元剤が可溶性バナジウム化合物であることを特徴としている。
【０００３】
しかし係る二液主剤型アクリル系接着剤は，Ａ剤中に少なくとも特定の酸性リン化合物の１種または２種以上を配合し，可溶性バナジウム化合物はこれとは別にＢ剤中に配合する必要があり，特に特許文献１の比較例１５〜１６に示される組成ではＢ剤中に特定の酸性リン化合物と可溶性バナジウム化合物であるバナジルアセチルアセトネートを共存させると，該Ｂ剤の保存安定性が十分ではなく二液アクリル系接着剤としては適当ではないという課題があり，また，木材等に対しては硬化を阻害されること無く優れた接着性を示しても，金属に対する接着性は十分ではないという課題があった。
【０００４】
一方，金属と，紙，布，コンクリート構造体等の気孔性材料とを強固に接着する接着剤組成物とそれを用いた接合体，接着剤組成物の製造方法が提案されている（特許文献２）。係る接着剤組成物とそれを用いた接合体，接着剤組成物の製造方法は，（イ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーに，（ロ）クメンハイドロパーオキサイド，（ハ）コバルト石鹸，（ニ）含窒素化合物，（ホ）リン酸（メタ）アクリレートからなることを特徴としている。
【０００５】
しかし，係る接着剤組成物とそれを用いた接合体，接着剤組成物の製造方法は，該接着剤組成物中のリン酸（メタ）アクリレートを金属との接着界面に作用させて金属や金属酸化表面に強力に接着させるためには，特許文献２の段落００１６に記載のように，含窒素化合物をコバルトイオンに作用させてリン酸アクリレートがコバルトイオンに配位することで失活することを阻止または緩和させる必要が有り，そのためには該特許文献２の請求項７に記載のように，予めコバルト石鹸と含窒素化合物を混合しなければならないという課題があった。このため，仮に配合手順を誤ったり，リン酸アクリレートの失活の阻止または緩和が不十分であると，金属との接着が十分でない場合があるという課題があり，また，リン酸アクリレートの失活の阻止または緩和が十分であっても，表面が不活性なステンレスに対しては接着性が不十分な場合があるという課題があった。
【０００６】
これに対して本願出願人は，これらの課題を解決する２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物を提案している（特許文献３）。係る２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物は，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物とを含むＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機バナジウム化合物と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物とを含むＢ剤，とから成ることを特徴としている。
【０００７】
しかしながら，特許文献３に係る２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物は，パーティクルボード等の多孔質材料および金属に対する接着性が共に良好であって，かつ保存安定性が良好であっても，長期保存によってＡ剤に含まれている有機過酸化物が徐々に分解される傾向にあり，これに伴い硬化性が低下する傾向にあるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１２５３３１号公報
【特許文献２】特開２００６−１６０８６１号公報
【特許文献３】特願２０１０−２２８８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は，パーティクルボード等の多孔質材料および金属，特にステンレスに対する接着性が共に良好であって，かつ保存安定性が良好であると共に，長期保存によっても硬化性の低下の傾向が極めて少ないアクリル樹脂系接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項1記載の発明は，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物と，少なくともサッカリンナトリウムと３級アミン化合物のいずれか，とを含むＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物とを含むＢ剤，とから成ることを特徴とするアクリル樹脂系接着剤組成物であり，請求項２記載の発明は，請求項１記載のアクリル樹脂系接着剤組成物において，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤が有機バナジウム化合物であることを特徴とするアクリル樹脂系接着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るアクリル樹脂系接着剤組成物は，パーティクルボード等の多孔質材料および金属，特にはステンレスに対する接着性が良好であり，Ａ剤およびＢ剤それぞれの貯蔵安定性が良好であると共に長期保存によっても硬化性の低下の傾向が極めて少ないという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１３】
請求項１記載の発明は，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物と，少なくともサッカリンナトリウムと３級アミン化合物のいずれか，とを含むＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物とを含むＢ剤，とから成ることを特徴とするアクリル樹脂系接着剤組成物であり，請求項２記載の発明は，請求項１記載のアクリル樹脂系接着剤組成物において，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤が有機バナジウム化合物であることを特徴とするアクリル樹脂系接着剤組成物である。
【００１４】
重合性（メタ）アクリルモノマー
重合性（メタ）アクリルモノマーは，少なくとも重合性アクリル酸誘導体と重合性メタアクリル酸誘導体のどちらかを含んだアクリルモノマーであり，液状乃至固形状のものを使用することができる。またここでいう重合性（メタ）アクリルモノマーには，特に断らない限り，以下に説明する重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物を含まない。
【００１５】
固形状の重合性（メタ）アクリルモノマーを使用する際には液状の重合性（メタ）アクリルモノマーと併用し，液状の重合性（メタ）アクリルモノマーに溶解して使用する。重合性（メタ）アクリル酸誘導体としては，（メタ）アクリル酸，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，プロピル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルへキシル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，イソデシル（メタ）アクリレート，フェニル（メタ）アクリレート，１，６ヘキサンジオール（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられ，これらは単独あるいは２種以上を混合して使用する。また，重合性（メタ）アクリルモノマーは上記に記載されるものに限定されるものではなく一般的に市販されている重合性（メタ）アクリルモノマーを使用することが出来る。
【００１６】
有機過酸化物
有機過酸化物としては例えば，クメンハイドロパーオキサイド，パラメンタンハイドロパーオキサイド，ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド，ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド，メチルエチルケトンパーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中では，反応性の点で，クメンハイドロパーオキサイドが好ましく，配合量は重合性(メタ)アクリルモノマー及び重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物との総量に対して０．０５重量部以上１０重量部未満が好ましい。０．０５重量部未満では硬化が不十分であり，１０重量部以上では可使時間が短くなり作業性が不良となるが，最終的には必要とする硬化時間及び作業性を考慮して決定することができる。
【００１７】
ゴムエラストマー
ゴムエラストマー成分とは，常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい，重合性（メタ）アクリルモノマーに溶解又は分散できるゴムエラストマー成分の使用が好ましい。このようなゴムエラストマー成分としては，アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体，アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体，メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ) ，アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体，並びに，アクリロニトリル−ブタジエンゴム，線状ポリウレタン，スチレン−ブタジエンゴム，クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム，天然ゴム，スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー，ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー，並びに，カプロラクトン型，アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー，ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー，ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー，１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー，並びに，塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００１８】
これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ，１種又は２種以上が使用できる。化合物に対する溶解性及び接着性の点で，少なくともエラストマー成分の配合量は，重合性（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく，１０〜３０重量部がより好ましい。５重量部未満だと粘度及び接着性が低下し，５０重量部を越えると粘度が高すぎて作業上不都合が生じる。また１０重量部未満では接着性が低下する傾向にあり，３０重量部超では作業性が低下する傾向にある。
【００１９】
重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物
重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物は，２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ジヒドロホスフェート，ジ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヒドロゲンホスフェート，ジペンタエリストリールペンタ（メタ）アクリロイルオキシジヒドロゲンホスフェートが挙げられる。該重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物は，上記重合性（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対し，０．０１重量部以上配合され，好ましくは５重量部以上配合される。配合量の上限は該重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物が広義には前記重合性（メタ）アクリレートモノマーに含まれるため，前記重合性（メタ）アクリレートモノマーと該重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物の硬化によって発現されるところの，目的とする接着剤組成物の物理的強度や伸び等によって決定することができる。なお，０．０１重量部未満では十分な接着性向上効果が得られず，５重量部未満では接着性向上効果が低下する傾向がある。
【００２０】
サッカリンナトリウム
サッカリンナトリウムはＡ剤に配合されるが，これにより本願発明に係るアクリル樹脂系接着剤組成物の長期保存性が大きく向上する。サッカリン化合物の配合量は，重合性(メタ)アクリルモノマー及び重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物との総量に対して０．０５重量部以上１０重量部未満が好まく，０．５重量部以上５重量部未満がより好ましい。０．０５重量部未満ではＡ剤を長期保存した際のアクリル樹脂系接着剤組成物としての硬化性が低下し，１０重量部以上ではＡ剤中に分散せず底部に沈降する場合がある。また０．５重量部未満では，同様に硬化性が低下する傾向にあり，５重量部以上ではＡ剤中に溶けにくく低温では沈降する傾向にある。
３級アミン化合物
３級アミン化合物は２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール，ビスジメチルアミノメチルフェノール，トリエタノールアミン等が挙げられ，Ａ剤に配合される。これにより本願発明に係るアクリル樹脂系接着剤組成物の長期保存性が大きく向上する。３級アミンの配合量は，重合性(メタ)アクリルモノマー及び重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物との総量に対して０．１重量部以上１０重量部未満が好まく，１重量部以上５重量部未満がより好ましい。０．１重量部未満ではＡ剤を長期保存した際のアクリル樹脂系接着剤組成物としての硬化性が低下し，１０重量部以上ではＡ剤中に分散せず分離し上部に浮遊する場合がある。
【００２１】
有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤
有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤としては，前記有機過酸化物と反応し，ラジカルを発生する還元剤であれば使用できる。還元剤としては，第３級アミン，チオ尿素誘導体及び金属塩等が挙げられる。第３級アミンとしては，トリエチルアミン，トリプロピルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては，２−メルカプトベンズイミダゾール，メチルチオ尿素，ジブチルチオ尿素，テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。金属塩としては，ナフテン酸コバルト，ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。もちろん，これらの１種または２種以上を使用してもよい。
【００２２】
有機バナジウム化合物
有機バナジウム化合物は，有機過酸化物のラジカル発生促進剤である。バナジルアセチルアセトネート，バナジルステアレート，バナジウムナフテネート，バナジウムアセチルアセトネート，バナジウムベンゾイルアセトネート，シュウ酸バナジル等が挙げられる。配合量としては，Ｂ剤中の重合性（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部未満を配合し，より好ましくは１重量部以上５重量部未満である。０．０１重量部未満では十分な硬化性が得られず，１０重量部以上では貯蔵安定性が低下する。また１重量部未満では硬化性が低下する傾向にあり，５重量部以上では貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００２３】
本発明は，上記のように重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物と，少なくともサッカリンナトリウムと３級アミン化合物のいずれか，とを含むＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物とを含むＢ剤，とから成るが，硬化性を向上させるための添加剤として，重合性（メタ）アクリル基を持たない酸性リン化合物を添加しても良い。該酸性リン化合物としては，モノメチルフォスフェート，ジメチルフォスフェート，モノエチルフォスフェート，ジエチルフォスフェート，モノイソプロピルフォスフェート，ジイソプロピルフォスフェート，モノブチルフォスフェート，ジブチルフォスフェート，フェニルフォスフェート等が挙げられ，これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００２４】
さらには，貯蔵安定性を向上させる目的で，重合禁止剤を配合することができる。重合禁止剤としては，例えばハイドロキノン，ハイドロキノンモノメチルエーテル，２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール，２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール），トリフェニルホスファイト，フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。配合量はＡ剤中またはＢ剤中の重合性（メタ）アクリルモノマー及び重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物の合計量に対して０．０１重量部以上１０重量部未満が好ましく，０．０１重量部未満では貯蔵安定性が不十分となり，１０重量部以上ではＡ剤とＢ剤を混合して使用する際に硬化不良となるが，最終的には必要とする貯蔵安定性と硬化状態を考慮して決定することができる。
【００２５】
その他，乳酸，酒石酸，リンゴ酸，グリコール酸，クエン酸等のα−ヒドロキシカルボン酸，パラフィンワックスなどを硬化性調整のため配合しても良く，さらにはＤＯＰ，ＤＢＰ，ＤＢＥ等の可塑剤を配合することもできる。
【００２６】
以下，実施例及び比較例にて本出願に係るアクリル樹脂系接着剤組成物について具体的に説明する。
【００２７】
実施例１乃至実施例４
表１に示すような配合にて，各材料を均一に混合することにより実施例１乃至実施例４のＡ剤とＢ剤を作製した。
アクリルニトリル−ブタジエンゴムにはＮｉｐｏｌ １０７２Ｊ（商品名，比重０．９８，アクリロニトリル量２７％，日本ゼオン製）を使用し，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物にはカヤマーＰＭ−１（商品名，比重１．１５〜１．２５，粘度８００〜１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃，日本化薬（株）製）を使用し，パラフィンワックスには，ＷＡＸ−１２５（商品名，日本精蝋社製）を使用した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
比較例１
実施例１においてＡ剤に配合されているサッカリンナトリウムを配合しないＡ剤と実施例１のＢ剤を比較例１とした。
【００３０】
比較例２
実施例２においてＡ剤に配合されているサッカリンナトリウムを配合しないＡ剤と実施例２のＢ剤を比較例２とした。
【００３１】
評価項目および試験方法
【００３２】
金属との接着性
２３℃雰囲気下において，十分に脱脂した７０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの２枚のステンレス試験片（ＳＵＳ３０４）のうち一枚のステンレス試験片の端部から２５ｍｍ部分に，下記，長期保存による硬化性試験における４０℃保存前の実施例１乃至実施例４，比較例１，及び比較例２の各Ａ剤とＢ剤を１：１（重量比）で十分に混合して，８０ｇ／ｍ２塗布する。塗布後直ちにもう一枚のステンレス試験片の端部から２５ｍｍ部分を該塗布部分に重ねあわせてこの部分のみオーバーラップさせた長さ１１５ｍｍの引張試験片とし，該塗布部分を０．０５ＭＰａで１時間圧締硬化させる。解圧後，２３℃にて２４時間養生し，引張速度５ｍｍ／分にて該引張試験片を引張り，最大引張強度からせん断強度（Ｎ／ｍｍ２）を算出した。また試験後の貼り合わせ面を目視にて観察し，塗布したアクリル樹脂系接着剤組成物の凝集破壊の割合（％）を確認した。
【００３３】
多孔質材料との接着性
２３℃雰囲気下において，十分に脱脂した７０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの１枚のステンレス試験片（ＳＵＳ３０４）の一方の端部から２５ｍｍ部分に，実施例１乃至実施例４，比較例１，及び比較例２の各Ａ剤とＢ剤を１：１（重量比）で十分に混合して８０ｇ／ｍ２塗布する。塗布後直ちに，７０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ８ｍｍのパーティクルボード試験片を，端部から２５ｍｍ部分を該塗布部分に重ねあわせてこの部分のみオーバーラップさせた長さ１１５ｍｍの引張試験片とし，該塗布部分を０．０５ＭＰａで１時間圧締硬化させる。解圧後，２３℃にて２４時間養生し，引張速度５ｍｍ／分にて該引張試験片を引張り，最大引張強度からせん断強度（Ｎ／ｍｍ２）を算出した。また試験後の貼り合わせ面を目視にて観察し，パーティクルボード試験片または接着剤組成物の破壊の割合（％）を確認した。パーティクルボード試験片の破壊はパーティクルボード試験片の材料破壊とし，接着剤組成物の破壊は接着剤組成物の凝集破壊とした。
【００３４】
貯蔵安定性
実施例１乃至実施例４，比較例１，及び比較例２の各Ａ剤とＢ剤それぞれ５０ｇを５０ｃｃポリエチレン容器に入れ，３０℃恒温槽中に7日間放置し，ゲル化の有無を目視にて観察した。ゲル化が生じたものを×，ゲル化が無いものを○とした。
【００３５】
長期保存による硬化性
実施例１乃至実施例４，比較例１，及び比較例２のＡ剤及びＢ剤を４０℃条件下にて４週間保存する。２３℃雰囲気下において，十分に脱脂した７０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの２枚のステンレス試験片（ＳＵＳ３０４）のうち一枚のステンレス試験片の端部から２５ｍｍ部分に，保存後の各Ａ剤とＢ剤を１：１（重量比）で十分に混合し８０ｇ／ｍ２塗布する。塗布後直ちにもう一枚のステンレス試験片の端部から２５ｍｍ部分を該塗布部分に重ねあわせてこの部分のみオーバーラップさせた長さ１１５ｍｍの引張試験片とし，該塗布部分を０．０５ＭＰａで１時間圧締硬化させる。解圧後，２３℃にて２４時間養生し，引張速度５ｍｍ／分にて該引張試験片を引張り，最大引張強度からせん断強度（Ｎ／ｍｍ２）を算出した。該せん断強度の４０℃保存前のせん断強度（上記金属との接着性の試験で得られたせん断強度）に対する割合を強度保持率（％）として算出した。
【００３６】
評価結果
評価結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
総合評価
実施例１乃至実施例４は金属及び多孔質材料との接着性が良好であると共にＡ剤及びＢ剤の貯蔵安定性が良好で有り，かつ長期保存による強度保持率が９３％以上であった。これに対して比較例１及び比較例２は長期保存による強度保持率は１０％以下であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物と，少なくともサッカリンナトリウムと３級アミン化合物のいずれか，とを含むＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物とを含むＢ剤，とから成ることを特徴とするアクリル樹脂系接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載のアクリル樹脂系接着剤組成物において，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤が有機バナジウム化合物であることを特徴とするアクリル樹脂系接着剤組成物。
【請求項１】
重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物と，少なくともサッカリンナトリウムと３級アミン化合物のいずれか，とを含むＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤と，ゴムエラストマーと，重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物とを含むＢ剤，とから成ることを特徴とするアクリル樹脂系接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載のアクリル樹脂系接着剤組成物において，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤が有機バナジウム化合物であることを特徴とするアクリル樹脂系接着剤組成物。
【公開番号】特開２０１２−２１９１３６（Ｐ２０１２−２１９１３６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８４５１６（Ｐ２０１１−８４５１６）
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
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