アスファルト組成物
【課題】軟化点、伸度、弾性率が高く、かつ高温貯蔵安定性が優れるアスファルト組成物の提供。
【解決手段】ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を包含するビニル芳香族単量体単位の含有量が３０重量％を越え、５０重量％以下の水添共役ジエン系共重合体（ａ）０．５〜５０重量部、及びアスファルト（ｂ）１００重量部を含むことを特徴とするアスファルト組成物。
【解決手段】ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を包含するビニル芳香族単量体単位の含有量が３０重量％を越え、５０重量％以下の水添共役ジエン系共重合体（ａ）０．５〜５０重量部、及びアスファルト（ｂ）１００重量部を含むことを特徴とするアスファルト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造の水添共役ジエン系共重合体を含有したアスファルト組成物に関する。本発明のアスファルト組成物は、軟化点、伸度、弾性率が高く、高温貯蔵安定性が優れる。
【背景技術】
【０００２】
従来、アスファルト組成物は、道路舗装、防水シート、遮音シート、ルーフィング等の用途に広く利用されている。その際、アスファルトに種々のポリマーを添加して、その性質を改良しようとする試みが多くなされている。そのポリマーの具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ゴムラテックス、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体等が使用されている。
近年、道路通行車両の増大、或いは高速化といった事情に伴って、優れた強度、耐摩耗性を有するアスファルト混合物の要求がますます高まっている。このため、より高い軟化点、伸度や弾性率などの機械的強度が必要とされ、例えば上記ブロック共重合体の分子量を上げることにより改良することが試みられている。しかしながら、このような方法では高温貯蔵時貯蔵安定性が充分でなく、溶融粘度が高くなり、道路舗装時の施工性が劣る。
【０００３】
このため、一般にはアロマ系オイルの添加、硫黄や過酸化物の添加による架橋で貯蔵安定性を改良することが行われている。例えば、硫黄の使用（例えば、特許文献１参照。）が、また硫黄と加硫剤、硫黄含有加硫促進剤の併用が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、かかる改良方法においても未だに満足できる結果が得られておらず、さらなる改良が望まれていた。
また、特殊構造を有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなる共重合体を用いたアスファルト組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、該組成物は、軟化点、弾性率、高温貯蔵安定性のバランスが不充分であり、また耐候性や低温特性等に劣ることから、さらなる改良が望まれていた。
【０００４】
またビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体、フィラーを含有するルーフィングシングル用アスファルト組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、該組成物は、通常のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を使用しているため、高温貯蔵安定性が不充分であり、且つ耐候性に劣ることから、ルーフィングシングルに用いるには、さらなる改良が望まれていた。
さらに、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体を用いたアスファルト組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、該組成物は、ビニル芳香族化合物の含有量が多いため、高温貯蔵安定性が優れるものの、軟化点、伸度、弾性率が不充分であり、道路舗装用に用いるには、さらなる改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５７−２４３８５号公報
【特許文献２】特開平３−５０１０３５号公報
【特許文献３】米国特許ＵＳ２００３／０１４９１４０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１２０，９１３号明細書
【特許文献５】特開２００３−２３８８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術の上記問題を解決するため、水添共役ジエン系共重合体とアスファルトとを含む組成物の特性改良について鋭意検討を行なった。本発明の目的は、軟化点、伸度及び弾性率が高く、また高温貯蔵安定性に優れるアスファルト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するため、下記の水添共重合体（ａ）０．５〜５０重量部、及びアスファルト（ｂ）１００重量部を包含することを特徴とするアスファルト組成物が、軟化点、伸度および弾性率が高く、また高温貯蔵安定性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．水添共役ジエン系共重合体（ａ）０．５〜５０重量部及びアスファルト（ｂ）１００重量部を包含するアスファルト組成物であり、
成分（ａ）が、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を包含してなり、
次の特性（１）〜（６）を有することを特徴とする水添共役ジエン系共重合体。
（１）ビニル芳香族単量体単位の含有量が、成分（ａ）の重量に対して３０重量％を越え、５０重量％以下であり、
（２）成分（Ａ）の含有量が、成分（ａ）に対して５〜４０重量％であり、
（３）非水添ランダム共重合体ブロック中の共役ジエン部分のビニル結合量が、５〜４５重量％であり、
（４）成分（ａ）のＭＦＲ（メルトフローレート：Ｌ条件）が、０．０５〜１０であり、
（５）成分（Ｂ）の二重結合の水添率が、６０％以上であり、
（６）成分（ａ）が、成分（Ａ）を少なくとも２つ有する水添共役ジエン系共重合体である。
２．成分（ａ）のＭＦＲ（Ｌ条件）が０．２〜２であり、成分（Ａ）が成分（ａ）に対して１０〜３０重量％である水添共役ジエン系共重合体である請求項１に記載のアスファルト組成物、
３．成分（ａ）が、官能基を有する原子団が結合している変性水添共重合体である請求項１に記載のアスファルト組成物、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアスファルト組成物は、軟化点、伸度及び弾性率が高く、また高温貯蔵安定性に優れる。そして、低配合量の水添共重合体を含有させた場合でも、著しく高い軟化点と弾性率を有するアスファルト組成物が得られることから、高価な改質ポリマーの使用を低減することが可能となると同時に溶融粘度も高くならないため、取扱い性が優れる。さらに、高温貯蔵安定性をはじめ、耐熱性、耐候性等が優れていることから、長期の高温貯蔵が可能となる等の効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用する水添共役ジエン系共重合体（ａ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む非水添共重合体（以下、しばしば「ベース非水添共重合体」と称する）を水添して得られるものである。本発明の水添共役ジエン系共重合体は、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）及び、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を包含してなる。
本発明で使用する水添共役ジエン系共重合体（ａ）におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、水添共重合体に対して３０重量％を越え、５０重量％以下である。水添共役ジエン系共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量が上記の範囲にあるので、軟化点、弾性率の優れたアスファルト組成物が得られる。軟化点、弾性率、伸度等のバランスの点からは、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、好ましくは３５重量％を越え、４８重量％以下である。
【００１１】
ビニル芳香族単量体単位の水添共役ジエン系共重合体に対する含有率は、ビニル芳香族単量体単位のベース非水添共重合体に対する含有率とほぼ等しいので、ビニル芳香族単量体単位の水添共重合体に対する含有率は、ベース非水添共重合体に対する含有率として求める。ビニル芳香族単量体単位の水添共役ジエン系共重合体に対する含有率は、ベース非水添共重合体を検体として、紫外分光光度計を用いて測定する。
本発明で使用する水添共役ジエン系共重合体（ａ）において、重合体ブロック（Ａ）の含有量は水添共重合体に対して５〜４０重量％である。水添共役ジエン系共重合体の重合体ブロック（Ａ）の含有量が上記範囲にあるので、軟化点の高いアスファルト組成物が得られる。アスファルト組成物の軟化点、高温貯蔵安定性の点で、好ましくは８〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％である。特に、高配合でより高い軟化点の組成物を得るには、重合体ブロック（Ａ）の含有量は、多い方が好ましい。
【００１２】
本発明において、重合体ブロック（Ａ）の水添共役ジエン系共重合体に対する含有率は、重合体ブロック（Ａ）のベース非水添共重合体に対する含有率とほぼ等しいので、重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体に対する含有率は、重合体ブロック（Ａ）のベース非水添共重合体に対する含有率として求める。具体的には、四酸化オスミウムを触媒としてベース非水添共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法、以下、しばしば「四酸化オスミウム分解法」と称する）で求めたビニル芳香族重合体ブロック成分の重量（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求める。
【００１３】
ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）の含有量（重量％）
＝（ベース非水添共重合体中のビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）の重量／ベース非水添共重合体の重量）×１００。
なお、重合体ブロック（Ａ）の水添共役ジエン系共重合体に対する含有率を直接測定する場合には、水添共重合体を検体として、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて行うことができる（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４，６８５（１９８１）に記載の方法；以後、「ＮＭＲ法」と称する）。
【００１４】
なお、上記四酸化オスミウム分解法によって求めた重合体ブロック（Ａ）の含有率（「Ｏｓ値」と称する）と、上記ＮＭＲ法によって求めた重合体ブロック（Ａ）の含有率（「Ｎｓ値」と称する）には、相関関係がある。本発明者らが種々の共重合体を用いて検討した結果、その関係は次の式で表されることが分かった。
Ｏｓ値＝−０.０１２(Ｎｓ値)２＋１.８(Ｎｓ値)−１３.０
従って、本発明においてＮＭＲ法によって重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体に対する含有率（Ｎｓ値）を求めた場合には、上記式に基づいてＮｓ値をＯｓ値に換算する。
本発明で使用される非水添ランダム重合体ブロックの共役ジエン部分のビニル結合量は、５〜４５重量％である。非水添ランダム重合体ブロックの共役ジエン部分のビニル結合量が上記範囲にあることにより、軟化点、伸度、弾性率等のアスファルト特性バランスが良好なアスファルト組成物が得られる。アスファルト組成物の特性バランスの点からは、本発明で使用する非水添ランダム共重合体ブロック中の共役ジエン部分のビニル結合量は、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％である。
【００１５】
上記非水添ランダム共重合体における共役ジエン単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができる。上記ビニル結合量は、ベース非水添共重合体を検体として赤外分光光度計を用いて測定される。
本発明で使用される水添共役ジエン系共重合体（ａ）のＭＦＲ（Ｌ）は、０．０５〜１０である。水添共役ジエン系共重合体のＭＦＲが上記範囲にあることにより、軟化点等のアスファルト特性が良好で、且つ取り扱い性（低粘度）に優れたアスファルト組成物が得られる。アスファルト特性と取り扱い性とのバランスの点からは、本発明で使用する水添共役ジエン系共重合体のＭＦＲ（Ｌ）は、好ましくは０．１〜５、更に好ましくは０．２〜２である。
【００１６】
本発明で使用される水添共役ジエン系共重合体（ａ）において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）は、好ましくは１０以下、さらに好ましくは１．０１〜８、特に好ましくは１．１〜５である。取り扱い性を重視する場合、好ましくは１．１〜３である。
水添共役ジエン系共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量とほぼ等しいので、水添共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量として求める。ベース非水添共重合体の重量平均分子量は、分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレンに関して得た検量線を使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求める。水添共役ジエン系共重合体の数平均分子量も同様にして求める。分子量分布は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比として、計算で求める。
【００１７】
本発明で使用される水添共役ジエン系共重合体（ａ）は共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物単量体単位とを含む非水添共重合体（即ち、ベース非水添共重合体）を水添して得られる。水添共重合体の該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率は、６０％以上である。水添共重合体の水添率は、アスファルト組成物の軟化点、弾性率、高温貯蔵安定性の点から、好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
なお、水添共重合体におけるビニル芳香族単量体単位の二重結合の水添率に関しては特に限定はないが、水添率は好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。
【００１８】
水添共役ジエン系共重合体における上記水添率は、核磁気共鳴装置を用いて測定することができる。
本発明で使用される水添共役ジエン系共重合体（ａ）は、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも２つ有する水添共役ジエン系共重合体である。重合体ブロック（Ａ）を２つ以上有する場合、アスファルト組成物の軟化点及び弾性率の高いものが得られる。
上記のように、水添共重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる。上記非水添ランダム共重合体における共役ジエン単量体単位／ビニル芳香族単量体単位重量比に関しては、特に限定はない。
【００１９】
上記のように、水添共重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる。
本発明で使用する共役ジエン系共重合体（ａ）の構造に関しては、いかなる構造のものでも使用できる。本発明の水添共重合体の一態様として、少なくとも１個の水添共重合体ブロック（Ｂ）及び少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）を包含する水添共重合体が挙げられるが、このような水添共重合体の例として、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
【００２０】
（Ａ−Ｂ）ｎ＋１、 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１、
[（Ａ−Ｂ）ｎ]ｍ−Ｘ、 [（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ]ｍ−Ｘ、
[（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ]ｍ−Ｘ、 [（Ｂ−Ａ）ｎ＋１]ｍ−Ｘ
（上記式において、各Ａはそれぞれ独立してビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックを表す。各Ｂはそれぞれ独立して共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体を水添して得られる水添共重合体ブロックを表す。各ｎはそれぞれ独立して１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。各ｍはそれぞれ独立して２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。各Ｘはそれぞれ独立してカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を表す。）
そして、この中でもＡ−Ｂ−Ａ構造が軟化点、伸度、弾性率等のアスファルト特性バランスが優れていることから特に好ましい。
【００２１】
本発明で使用される水添共役ジエン系共重合体（ａ）において、非水添ランダム共重合体を水添して得られる水添共重合体ブロックＢ中のビニル芳香族単量体単位は、均一に分布していてもよいし、テーパー状に分布していてもよい。ここで、テーパー構造とは、Ｂ中のポリマー鎖に沿って、ビニル芳香族単量体単位の含有量が漸増する構造を意味する。
ブロックＢの重合開始直後の共重合体中のビニル芳香族量をＳ１、重合途中、例えば導入した単量体の１／２が重合した時点での共重合体中のビニル芳香族量をＳ２、重合完了後の共重合体中のビニル芳香族量をＳ３とした場合、Ｓ２／Ｓ１＞１ 且つ Ｓ３／Ｓ２＞１の関係が成り立つ構造である。そして、テーパー構造のブロックＢを有する水添共役ジエン系共重合体が、アスファルト組成物の軟化点の点で好ましい。
【００２２】
また、水添共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。また水添共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族単量体単位含有量が異なるセグメントが複数個存在していてもよい。
本発明で使用される水添共役ジエン系共重合体は、上記式で表される構造を有するものの任意の混合物であってもよい。
【００２３】
本発明で用いる水添共役ジエン系共重合体（ａ）は、得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しないことが好ましい。ここで、「−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない」とは、この温度範囲において水添共重合体ブロック（Ｂ）の結晶化に起因するピークが現れないか、または、結晶化に起因するピークが認められるが、その結晶化による結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは１Ｊ／ｇ未満、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いことを意味する。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて−２０〜８０℃の範囲に水添重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水添共役ジエン系共重合体は、アスファルト組成物にした場合、特に高温貯蔵安定性と伸度が良好である。上記のような−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水添共重合体は、後述するようなビニル結合量調整剤や、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するための、後述するような調整剤を用いて後述するような条件下で重合反応を行うことによって得られる非水添共重合体を水添することによって得られる。
【００２４】
結晶化ピーク温度及び結晶化ピーク熱量は、示差走査熱量測定装置を用いて測定することができる。
本発明の水添共役ジエン系共重合体（ａ）において、共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。共役ジエンの例として、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（即ちイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンが挙げられる。これらのうち特に好ましいのは１，３−ブタジエン及びイソプレンである。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
また、ビニル芳香族化合物の例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンがあげられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００２５】
上記のように、本発明で用いる水添共役ジエン系共重合体（ａ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む非水添共重合体を水添して得られる。該非水添共重合体の製造方法については特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてアニオンリビング重合により製造することができる。炭化水素溶媒の例として、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素類；及びベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
【００２６】
重合開始剤の例としては、共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対してアニオン重合活性を有する脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。好適な有機アルカリ金属化合物の例としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に少なくとも１個のリチウムを含む化合物（モノリチウム化合物、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物など）が挙げられる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号、英国特許第２，２４１，２３９号、米国特許第５，５２７，７５３号等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【００２７】
本発明において、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン単量体単位に起因するビニル結合（１，２ビニル結合または３，４ビニル結合）の量の調整や共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。
第３級アミン化合物の例として、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）で表される化合物が挙げられる。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２８】
エーテル化合物の例としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物が挙げられる。直鎖状エーテル化合物の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の、エチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の、ジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテルが挙げられる。
【００２９】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。重合温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃である。重合に要する時間は他の条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲であれば特に限定はない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物（水、酸素、炭酸ガスなど）が混入しないように留意する必要がある。
【００３０】
本発明において、前記の重合が終了した時点で２官能以上のカップリング剤を用いてカップリング反応を行うこともできる。２官能以上のカップリング剤には特に限定はなく、公知のものを用いることができる。２官能性のカップリング剤の例として、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類が挙げられる。３官能以上の多官能カップリング剤の例として、３価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物；式Ｒ４−ｎＳｉＸｎ（ただし、各Ｒはそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基を表し、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、ｎは３または４を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物；式Ｒ４−ｎＳｎＸｎ（ただし、各Ｒはそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基を表し、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、ｎは３または４を表す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も多官能カップリング剤として使用できる。
【００３１】
本発明で使用する水添共役ジエン系共重合体（ａ）において、官能基を有する原子団が少なくとも１つ結合している変性水添共役ジエン系共重合体を使用することもできる。官能基を有する原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。水添共役ジエン系共重合体は、共役ジエン系共重合体の重合終了時にこれらの官能基含有原子団を形成もしくは含有する化合物を反応させることにより得られる変性共役ジエン系共重合体を水添することにより得られる。
本発明で使用できる変性水添共役ジエン系共重合体において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性水添共役ジエン系共重合体が好ましい。
【００３２】
本発明において、上記官能基を有する化合物としては、例えば特公平４−３９４９５号公報（米国特許第５，１１５，０３５号に対応）に記載された末端変性処理剤を用いることができる、具体的には、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε−カプロラクトン、４−メトキシベンゾフェノン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００３３】
本発明で使用できる変性水添共役ジエン系共重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共役ジエン系重合体のリビング末端に、官能基を形成もしくは含有する変性剤を付加反応させることにより、共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性共役ジエン系共重合体が得られ、これに水素を添加することにより変性水添共役ジエン系共重合体を得ることができる。変性水添共役ジエン系共重合体を得る他の方法として、共役ジエン系共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した重合体に官能基含有の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者の場合、共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させてから、変性剤を反応させて変性水添共役ジエン系共重合体を得ることもできる。
【００３４】
本発明で使用できる変性水添共役ジエン系共重合体においては、上記のいずれの変性方法においても、反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、好ましくは２４時間以内であり、特に好適には０．１〜１０時間である。
変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
【００３５】
本発明で使用する水添共役ジエン系共重合体を得るために使用する水添触媒としては、特に制限はされない。従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００３６】
本発明で使用する水添共役ジエン系共重合体において、水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添共重合体等に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接共重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明の水添共役ジエン系共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００３７】
次に、本発明に使用される成分（ｂ）のアスファルトに関して説明する。
本発明で用いることができるアスファルトの例としては、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）、または天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したものなどを挙げることができ、その主成分は瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものである。具体的にはストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤などを使用することができる。これらは混合して使用しても良い。本発明において好ましいアスファルトは、針入度（ＪＩＳ−Ｋ ２２０７によって測定）が３０〜３００、好ましくは４０〜２００、更に好ましくは４５〜１５０のストレートアスファルトである。本発明のアスファルト組成物において、水添共役ジエン系共重合体成分（ａ）の配合割合は、アスファルト１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは２〜２０重量部である。
【００３８】
本発明においては、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維などの無機充填剤、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等「ゴム・プラスチック配合薬品」（日本国ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。添加剤の量に関しては特に制限はなく、適宜選択することができるが、通常、５０重量部以下である。
【００３９】
本発明のアスファルト組成物の製造方法に関しては、特に限定はない。また、水添共役ジエン系共重合体及びアスファルトの混合物を攪拌する際の条件に関しても特に制限はないが、１６０〜２００℃（通常は、１８０℃前後）の温度で行なうことが好ましく、攪拌時間は好ましくは３０分〜６時間、更に好ましくは２〜３時間である。攪拌速度に関しては、用いる装置により適時選択すればよいが、通常、１００〜８，０００ｒｐｍで行なう。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例において、水添共役ジエン系共重合体の特性、アスファルト組成物の物性の測定等は、次のようにして行った。
【００４０】
１．各種共重合体
１−１）スチレン含有量
水添前の共重合体を使用し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
１−２）スチレン重合体ブロック含有量
水添前の共重合体を使用し、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。共重合体の分解にはオスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍｌ第３級ブタノール溶液を用いた。
１−３）ビニル結合含量
水添前の共重合体を使用し、赤外分光光度計（装置名：ＦＴ／ＩＲ−２３０；日本分光社製）を用い、ハンプトン法により算出した。
１−４）ＭＦＲ（メルトフローレート：Ｌ条件）
水添共役ジエン系共重合体を使用し、メルトインデクサー（Ｌ２４７；TECHNOL SEVENCO.,LTD製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じた方法により算出した。なお、Ｌ条件とは試験温度が２３０℃、試験荷重が２．１６ｋｇｆであり、測定値の単位はｇ／１０分間である。
１−５）分子量分布
水添前の共重合体を使用し、ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量（ポリスチレン換算分子量）と数平均分子量の比から分子量分布を求めた。
１−６）水添率
水添率は、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）で測定した。
【００４１】
２．水添触媒の調製
水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
３．水添ジエン系共重合体の作成
作成した共重合体の構造を表１にまとめた。
【００４２】
＜ポリマー１＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以下の方法で行った。
シクロヘキサン１０重量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の重量に対して０．１２５重量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、その後モノマーとしてスチレン１０重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。
【００４３】
次に、ブタジエン５８重量部とスチレン２２重量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後、３０分間反応させた。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。なお、反応終了後にサンプリングしたポリマー溶液を解析したところ、ブタジエンの重合転化率；１００％、スチレンの重合転化率；１００％、ポリマー中のスチレン含量は３５．６重量％であった＜ブロックＢ部のスチレン含量は２７．５重量％となる＞。
その後、更にモノマーとしてスチレン１０重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させ、共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン含有量は４２重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は２０重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２６重量％、分子量分布は１．１であった。
【００４４】
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタンとして１００重量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３重量％添加し、水添共重合体（以下、ポリマー１と称する）を得た。ポリマー１のＭＦＲ（Ｌ）は０．７であり、水添率は９８％であった。
【００４５】
＜ポリマー２＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１０重量％とし、１段目に供給するスチレンを７．５重量部に、２段目に供給するブタジエンを５９重量部、スチレンを２６重量部に、また３段目に供給するスチレンを７．５重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は４１重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は１５重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２５重量％、分子量分布は１．２であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー２と称する）を得た。ポリマー２のＭＦＲ（Ｌ）は０．４であり、水添率は９８％であった。
【００４６】
＜ポリマー３＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１０重量％とし、１段目に供給するスチレンを４重量部に、２段目に供給するブタジエンを５９重量部、スチレンを３３重量部に、また３段目に供給するスチレンを４重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は４１重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は８重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２４重量％、分子量分布は１．２であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー３と称する）を得た。ポリマー３のＭＦＲ（Ｌ）は３．８であり、水添率は９７％であった。
【００４７】
＜ポリマー４＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１６重量％とし、１段目に供給するスチレンを１８．５重量部に、２段目に供給するブタジエンを５２重量部、スチレンを１１重量部に、また３段目に供給するスチレンを１８．５重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は４８重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は３７重量％、ブタジエン部のビニル結合量は３０重量％、分子量分布は１．２であった。
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタンとして８５重量ｐｐｍ添加する以外は、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー４と称する）を得た。ポリマー４のＭＦＲ（Ｌ）は２．０であり、水添率は７０％であった。
【００４８】
＜ポリマー５＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１２重量％とし、１段目に供給するスチレンを１３重量部に、２段目に供給するブタジエンを５６重量部、スチレンを１８重量部に、また３段目に供給するスチレンを１３重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は４４重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は２６重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２７重量％、分子量分布は１．１であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー５と称する）を得た。ポリマー５のＭＦＲ（Ｌ）は０．１であり、水添率は９６％であった。
【００４９】
＜ポリマー６＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１３重量％とし、１段目に供給するスチレンを１０重量部に、２段目に供給するブタジエンを７５重量部、スチレンを５重量部に、また３段目に供給するスチレンを１０重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は２５重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は２０重量％、ブタジエン部のビニル結合量は３５重量％、分子量分布は１．１であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー６と称する）を得た。ポリマー６のＭＦＲ（Ｌ）は１．０であり、水添率は９８％であった。
【００５０】
＜ポリマー７＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１３重量％とし、１段目に供給するスチレンを１２重量部に、２段目に供給するブタジエンを４４重量部、スチレンを３２重量部に、また３段目に供給するスチレンを１２重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は５６重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は２４重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２３重量％、分子量分布は１．１であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー７と称する）を得た。ポリマー７のＭＦＲ（Ｌ）は０．８であり、水添率は９３％であった。
【００５１】
＜ポリマー８＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．０８５重量％とし、１段目に供給するスチレンを２重量部に、２段目に供給するブタジエンを５９重量部、スチレンを３７重量部に、また３段目に供給するスチレンを２重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は４１重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は４重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２７重量％、分子量分布は１．１であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー８と称する）を得た。ポリマー８のＭＦＲ（Ｌ）は１．０であり、水添率は９９％であった。
【００５２】
＜ポリマー９＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１６重量％とし、１段目に供給するスチレンを２２．５重量部に、２段目に供給するブタジエンを５２重量部、スチレンを３重量部に、また３段目に供給するスチレンを２２．５重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は４８重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は４５重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２０重量％、分子量分布は１．２であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー９と称する）を得た。ポリマー９のＭＦＲ（Ｌ）は２．０であり、水添率は９８％であった。
【００５３】
＜ポリマー１０＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加する以外は、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１１５重量％とし、１段目に供給するスチレンを１０重量部に、２段目に供給するブタジエンを７２重量部、スチレンを８重量部に、また３段目に供給するスチレンを１０重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は２８重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は２０重量％、ブタジエン部のビニル結合量は５５重量％、分子量分布は１．１であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー１０と称する）を得た。ポリマー１０のＭＦＲ（Ｌ）は１．１であり、水添率は９７％であった。
【００５４】
＜ポリマー１１＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１０重量％とし、１段目に供給するスチレンを１０重量部に、２段目に供給するブタジエンを６５重量部、スチレンを１５重量部に、また３段目に供給するスチレンを１０重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は３５重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は２０重量％、ブタジエン部のビニル結合量は１５重量％、分子量分布は１．１であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー１１と称する）を得た。ポリマー６のＭＦＲ（Ｌ）は０．０２であり、水添率は９６％であった。
【００５５】
＜ポリマー１２＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１４５重量％とし、１段目に供給するスチレンを９重量部に、２段目に供給するブタジエンを６０重量部、スチレンを２２重量部に、また３段目に供給するスチレンを９重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は４０重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は１８重量％、ブタジエン部のビニル結合量は３５重量％、分子量分布は１．１であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー１２と称する）を得た。ポリマー１２のＭＦＲ（Ｌ）は１５であり、水添率は９７％であった。
【００５６】
＜ポリマー１３＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１４重量％とし、１段目に供給するスチレンを１４重量部に、２段目に供給するブタジエンを７０重量部、スチレンを２重量部に、また３段目に供給するスチレンを１４重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は３０重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は２８重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２０重量％、分子量分布は１．１であった。
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタンとして７５重量ｐｐｍ添加する以外は、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー１３と称する）を得た。ポリマー１３のＭＦＲ（Ｌ）は２．０であり、水添率は５０％であった。
【００５７】
＜ポリマー１４＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１４重量％とし、１段目に供給するスチレンを３１重量部に、２段目に供給するブタジエンを６０重量部、スチレンを９重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は４０重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は３１重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２０重量％、分子量分布は１．２であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー１４と称する）を得た。ポリマー１４のＭＦＲ（Ｌ）は１．５であり、水添率は９５％であった。
【００５８】
４．アスファルト組成物の調製
実施例１〜５、比較例１〜９において、下記の要領でアスファルト組成物を製造した。
７５０ミリリットルの金属缶にストレートアスファルト６０−８０〔日本国 新日本石油（株）製〕を５００ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸した。次に、溶融状態のアスファルトの中に所定量の水添ジエン系共重合体を攪拌しながら少量づつ投入した。完全投入後５０００ｒｐｍの回転速度で９０分間攪拌してアスファルト組成物を調製した。
【００５９】
５．アスファルト組成物の特性
５−１）軟化点（リング＆ボール法）
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じて、組成物の軟化点を測定した。規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速度で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
５−２）溶融粘度
１６０℃でブルックフィールド型粘度計により測定した。
５−３）針入度
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、恒温水浴槽で２５℃に保った試料に規定の針が５秒間に進入する長さを測定した。
５−４）伸度
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、試料を形枠に流し込み、規定の形状にした後、恒温水浴内で１５℃に保ち、次に試料を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったとき、試料が切れるまでに伸びた距離を測定した。
５−５）弾性率
ダイナミックシェアレオメーターによる動的粘弾性を測定し、得られた複素弾性率（Ｇ＊）と損失正接（ｔａｎδ）からバインダのわだち掘れに対する評価指標として弾性率＝Ｇ＊／ｔａｎδを求めた。なお、測定装置、測定条件は以下の通り。
・測定装置：Rheometric Scientific社製 ＡＲＥＳ
・測定条件
測定温度：６０℃
角速度：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
測定モード：パラレルプレート（直径５０ｍｍφ）
サンプル量：２ｇ
５−６）高温貯蔵安定性（分離特性）
アスファルト組成物製造直後、内径５０ｍｍ、高さ１３０ｍｍのアルミ缶に、アスファルト組成物をアルミ缶の上限まで流し込み、１８０℃のオーブン中で、２４時間加熱した。その後、アルミ缶を取り出し自然冷却させた。次に室温まで下がったアスファルト組成物の下端から４ｃｍ、上端から４ｃｍを採取し、それぞれ上層部と下層部の軟化点を測定し、その軟化点差を高温貯蔵安定性の尺度とした。軟化点差が小さいほど、高温貯蔵安定性は良好である。
【実施例】
【００６０】
本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例１〜３）
水添共重合体としてポリマー１，２，３を用い、表２に記載の材料及び配合処方（共重合体は３．５％）に従い、アスファルト組成物を得た。その特性を表２に示す。
（比較例1〜５）
水添共重合体としてポリマー６〜９、１４を用い、表３に記載の材料及び配合処方（共重合体は３．５％）に従い、アスファルト組成物を得た。その特性を表３に示す。
（実施例４、５、比較例６〜９）
水添共重合体としてポリマー４、５、１０〜１３を用い、表４に記載の材料及び配合処方（共重合体は８．０％）に従い、アスファルト組成物を得た。その特性を表４に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のアスファルト組成物は、道路舗装用、ルーフィング・防水シート用、シーラントの分野で利用でき、低配合量の水添共重合体を含有させた場合でも、著しく高い軟化点と弾性率を有し、溶融粘度も高くなく、取扱い性の優れるアスファルト組成物が得られることから、特に道路舗装用の分野で好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造の水添共役ジエン系共重合体を含有したアスファルト組成物に関する。本発明のアスファルト組成物は、軟化点、伸度、弾性率が高く、高温貯蔵安定性が優れる。
【背景技術】
【０００２】
従来、アスファルト組成物は、道路舗装、防水シート、遮音シート、ルーフィング等の用途に広く利用されている。その際、アスファルトに種々のポリマーを添加して、その性質を改良しようとする試みが多くなされている。そのポリマーの具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ゴムラテックス、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体等が使用されている。
近年、道路通行車両の増大、或いは高速化といった事情に伴って、優れた強度、耐摩耗性を有するアスファルト混合物の要求がますます高まっている。このため、より高い軟化点、伸度や弾性率などの機械的強度が必要とされ、例えば上記ブロック共重合体の分子量を上げることにより改良することが試みられている。しかしながら、このような方法では高温貯蔵時貯蔵安定性が充分でなく、溶融粘度が高くなり、道路舗装時の施工性が劣る。
【０００３】
このため、一般にはアロマ系オイルの添加、硫黄や過酸化物の添加による架橋で貯蔵安定性を改良することが行われている。例えば、硫黄の使用（例えば、特許文献１参照。）が、また硫黄と加硫剤、硫黄含有加硫促進剤の併用が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、かかる改良方法においても未だに満足できる結果が得られておらず、さらなる改良が望まれていた。
また、特殊構造を有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなる共重合体を用いたアスファルト組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、該組成物は、軟化点、弾性率、高温貯蔵安定性のバランスが不充分であり、また耐候性や低温特性等に劣ることから、さらなる改良が望まれていた。
【０００４】
またビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体、フィラーを含有するルーフィングシングル用アスファルト組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、該組成物は、通常のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を使用しているため、高温貯蔵安定性が不充分であり、且つ耐候性に劣ることから、ルーフィングシングルに用いるには、さらなる改良が望まれていた。
さらに、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体を用いたアスファルト組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、該組成物は、ビニル芳香族化合物の含有量が多いため、高温貯蔵安定性が優れるものの、軟化点、伸度、弾性率が不充分であり、道路舗装用に用いるには、さらなる改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５７−２４３８５号公報
【特許文献２】特開平３−５０１０３５号公報
【特許文献３】米国特許ＵＳ２００３／０１４９１４０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１２０，９１３号明細書
【特許文献５】特開２００３−２３８８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術の上記問題を解決するため、水添共役ジエン系共重合体とアスファルトとを含む組成物の特性改良について鋭意検討を行なった。本発明の目的は、軟化点、伸度及び弾性率が高く、また高温貯蔵安定性に優れるアスファルト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するため、下記の水添共重合体（ａ）０．５〜５０重量部、及びアスファルト（ｂ）１００重量部を包含することを特徴とするアスファルト組成物が、軟化点、伸度および弾性率が高く、また高温貯蔵安定性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．水添共役ジエン系共重合体（ａ）０．５〜５０重量部及びアスファルト（ｂ）１００重量部を包含するアスファルト組成物であり、
成分（ａ）が、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を包含してなり、
次の特性（１）〜（６）を有することを特徴とする水添共役ジエン系共重合体。
（１）ビニル芳香族単量体単位の含有量が、成分（ａ）の重量に対して３０重量％を越え、５０重量％以下であり、
（２）成分（Ａ）の含有量が、成分（ａ）に対して５〜４０重量％であり、
（３）非水添ランダム共重合体ブロック中の共役ジエン部分のビニル結合量が、５〜４５重量％であり、
（４）成分（ａ）のＭＦＲ（メルトフローレート：Ｌ条件）が、０．０５〜１０であり、
（５）成分（Ｂ）の二重結合の水添率が、６０％以上であり、
（６）成分（ａ）が、成分（Ａ）を少なくとも２つ有する水添共役ジエン系共重合体である。
２．成分（ａ）のＭＦＲ（Ｌ条件）が０．２〜２であり、成分（Ａ）が成分（ａ）に対して１０〜３０重量％である水添共役ジエン系共重合体である請求項１に記載のアスファルト組成物、
３．成分（ａ）が、官能基を有する原子団が結合している変性水添共重合体である請求項１に記載のアスファルト組成物、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアスファルト組成物は、軟化点、伸度及び弾性率が高く、また高温貯蔵安定性に優れる。そして、低配合量の水添共重合体を含有させた場合でも、著しく高い軟化点と弾性率を有するアスファルト組成物が得られることから、高価な改質ポリマーの使用を低減することが可能となると同時に溶融粘度も高くならないため、取扱い性が優れる。さらに、高温貯蔵安定性をはじめ、耐熱性、耐候性等が優れていることから、長期の高温貯蔵が可能となる等の効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用する水添共役ジエン系共重合体（ａ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む非水添共重合体（以下、しばしば「ベース非水添共重合体」と称する）を水添して得られるものである。本発明の水添共役ジエン系共重合体は、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）及び、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を包含してなる。
本発明で使用する水添共役ジエン系共重合体（ａ）におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、水添共重合体に対して３０重量％を越え、５０重量％以下である。水添共役ジエン系共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量が上記の範囲にあるので、軟化点、弾性率の優れたアスファルト組成物が得られる。軟化点、弾性率、伸度等のバランスの点からは、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、好ましくは３５重量％を越え、４８重量％以下である。
【００１１】
ビニル芳香族単量体単位の水添共役ジエン系共重合体に対する含有率は、ビニル芳香族単量体単位のベース非水添共重合体に対する含有率とほぼ等しいので、ビニル芳香族単量体単位の水添共重合体に対する含有率は、ベース非水添共重合体に対する含有率として求める。ビニル芳香族単量体単位の水添共役ジエン系共重合体に対する含有率は、ベース非水添共重合体を検体として、紫外分光光度計を用いて測定する。
本発明で使用する水添共役ジエン系共重合体（ａ）において、重合体ブロック（Ａ）の含有量は水添共重合体に対して５〜４０重量％である。水添共役ジエン系共重合体の重合体ブロック（Ａ）の含有量が上記範囲にあるので、軟化点の高いアスファルト組成物が得られる。アスファルト組成物の軟化点、高温貯蔵安定性の点で、好ましくは８〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％である。特に、高配合でより高い軟化点の組成物を得るには、重合体ブロック（Ａ）の含有量は、多い方が好ましい。
【００１２】
本発明において、重合体ブロック（Ａ）の水添共役ジエン系共重合体に対する含有率は、重合体ブロック（Ａ）のベース非水添共重合体に対する含有率とほぼ等しいので、重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体に対する含有率は、重合体ブロック（Ａ）のベース非水添共重合体に対する含有率として求める。具体的には、四酸化オスミウムを触媒としてベース非水添共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法、以下、しばしば「四酸化オスミウム分解法」と称する）で求めたビニル芳香族重合体ブロック成分の重量（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求める。
【００１３】
ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）の含有量（重量％）
＝（ベース非水添共重合体中のビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）の重量／ベース非水添共重合体の重量）×１００。
なお、重合体ブロック（Ａ）の水添共役ジエン系共重合体に対する含有率を直接測定する場合には、水添共重合体を検体として、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて行うことができる（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４，６８５（１９８１）に記載の方法；以後、「ＮＭＲ法」と称する）。
【００１４】
なお、上記四酸化オスミウム分解法によって求めた重合体ブロック（Ａ）の含有率（「Ｏｓ値」と称する）と、上記ＮＭＲ法によって求めた重合体ブロック（Ａ）の含有率（「Ｎｓ値」と称する）には、相関関係がある。本発明者らが種々の共重合体を用いて検討した結果、その関係は次の式で表されることが分かった。
Ｏｓ値＝−０.０１２(Ｎｓ値)２＋１.８(Ｎｓ値)−１３.０
従って、本発明においてＮＭＲ法によって重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体に対する含有率（Ｎｓ値）を求めた場合には、上記式に基づいてＮｓ値をＯｓ値に換算する。
本発明で使用される非水添ランダム重合体ブロックの共役ジエン部分のビニル結合量は、５〜４５重量％である。非水添ランダム重合体ブロックの共役ジエン部分のビニル結合量が上記範囲にあることにより、軟化点、伸度、弾性率等のアスファルト特性バランスが良好なアスファルト組成物が得られる。アスファルト組成物の特性バランスの点からは、本発明で使用する非水添ランダム共重合体ブロック中の共役ジエン部分のビニル結合量は、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％である。
【００１５】
上記非水添ランダム共重合体における共役ジエン単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができる。上記ビニル結合量は、ベース非水添共重合体を検体として赤外分光光度計を用いて測定される。
本発明で使用される水添共役ジエン系共重合体（ａ）のＭＦＲ（Ｌ）は、０．０５〜１０である。水添共役ジエン系共重合体のＭＦＲが上記範囲にあることにより、軟化点等のアスファルト特性が良好で、且つ取り扱い性（低粘度）に優れたアスファルト組成物が得られる。アスファルト特性と取り扱い性とのバランスの点からは、本発明で使用する水添共役ジエン系共重合体のＭＦＲ（Ｌ）は、好ましくは０．１〜５、更に好ましくは０．２〜２である。
【００１６】
本発明で使用される水添共役ジエン系共重合体（ａ）において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）は、好ましくは１０以下、さらに好ましくは１．０１〜８、特に好ましくは１．１〜５である。取り扱い性を重視する場合、好ましくは１．１〜３である。
水添共役ジエン系共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量とほぼ等しいので、水添共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量として求める。ベース非水添共重合体の重量平均分子量は、分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレンに関して得た検量線を使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求める。水添共役ジエン系共重合体の数平均分子量も同様にして求める。分子量分布は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比として、計算で求める。
【００１７】
本発明で使用される水添共役ジエン系共重合体（ａ）は共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物単量体単位とを含む非水添共重合体（即ち、ベース非水添共重合体）を水添して得られる。水添共重合体の該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率は、６０％以上である。水添共重合体の水添率は、アスファルト組成物の軟化点、弾性率、高温貯蔵安定性の点から、好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
なお、水添共重合体におけるビニル芳香族単量体単位の二重結合の水添率に関しては特に限定はないが、水添率は好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。
【００１８】
水添共役ジエン系共重合体における上記水添率は、核磁気共鳴装置を用いて測定することができる。
本発明で使用される水添共役ジエン系共重合体（ａ）は、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも２つ有する水添共役ジエン系共重合体である。重合体ブロック（Ａ）を２つ以上有する場合、アスファルト組成物の軟化点及び弾性率の高いものが得られる。
上記のように、水添共重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる。上記非水添ランダム共重合体における共役ジエン単量体単位／ビニル芳香族単量体単位重量比に関しては、特に限定はない。
【００１９】
上記のように、水添共重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる。
本発明で使用する共役ジエン系共重合体（ａ）の構造に関しては、いかなる構造のものでも使用できる。本発明の水添共重合体の一態様として、少なくとも１個の水添共重合体ブロック（Ｂ）及び少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）を包含する水添共重合体が挙げられるが、このような水添共重合体の例として、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
【００２０】
（Ａ−Ｂ）ｎ＋１、 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１、
[（Ａ−Ｂ）ｎ]ｍ−Ｘ、 [（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ]ｍ−Ｘ、
[（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ]ｍ−Ｘ、 [（Ｂ−Ａ）ｎ＋１]ｍ−Ｘ
（上記式において、各Ａはそれぞれ独立してビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックを表す。各Ｂはそれぞれ独立して共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体を水添して得られる水添共重合体ブロックを表す。各ｎはそれぞれ独立して１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。各ｍはそれぞれ独立して２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。各Ｘはそれぞれ独立してカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を表す。）
そして、この中でもＡ−Ｂ−Ａ構造が軟化点、伸度、弾性率等のアスファルト特性バランスが優れていることから特に好ましい。
【００２１】
本発明で使用される水添共役ジエン系共重合体（ａ）において、非水添ランダム共重合体を水添して得られる水添共重合体ブロックＢ中のビニル芳香族単量体単位は、均一に分布していてもよいし、テーパー状に分布していてもよい。ここで、テーパー構造とは、Ｂ中のポリマー鎖に沿って、ビニル芳香族単量体単位の含有量が漸増する構造を意味する。
ブロックＢの重合開始直後の共重合体中のビニル芳香族量をＳ１、重合途中、例えば導入した単量体の１／２が重合した時点での共重合体中のビニル芳香族量をＳ２、重合完了後の共重合体中のビニル芳香族量をＳ３とした場合、Ｓ２／Ｓ１＞１ 且つ Ｓ３／Ｓ２＞１の関係が成り立つ構造である。そして、テーパー構造のブロックＢを有する水添共役ジエン系共重合体が、アスファルト組成物の軟化点の点で好ましい。
【００２２】
また、水添共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。また水添共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族単量体単位含有量が異なるセグメントが複数個存在していてもよい。
本発明で使用される水添共役ジエン系共重合体は、上記式で表される構造を有するものの任意の混合物であってもよい。
【００２３】
本発明で用いる水添共役ジエン系共重合体（ａ）は、得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しないことが好ましい。ここで、「−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない」とは、この温度範囲において水添共重合体ブロック（Ｂ）の結晶化に起因するピークが現れないか、または、結晶化に起因するピークが認められるが、その結晶化による結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは１Ｊ／ｇ未満、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いことを意味する。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて−２０〜８０℃の範囲に水添重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水添共役ジエン系共重合体は、アスファルト組成物にした場合、特に高温貯蔵安定性と伸度が良好である。上記のような−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水添共重合体は、後述するようなビニル結合量調整剤や、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するための、後述するような調整剤を用いて後述するような条件下で重合反応を行うことによって得られる非水添共重合体を水添することによって得られる。
【００２４】
結晶化ピーク温度及び結晶化ピーク熱量は、示差走査熱量測定装置を用いて測定することができる。
本発明の水添共役ジエン系共重合体（ａ）において、共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。共役ジエンの例として、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（即ちイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンが挙げられる。これらのうち特に好ましいのは１，３−ブタジエン及びイソプレンである。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
また、ビニル芳香族化合物の例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンがあげられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００２５】
上記のように、本発明で用いる水添共役ジエン系共重合体（ａ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む非水添共重合体を水添して得られる。該非水添共重合体の製造方法については特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてアニオンリビング重合により製造することができる。炭化水素溶媒の例として、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素類；及びベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
【００２６】
重合開始剤の例としては、共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対してアニオン重合活性を有する脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。好適な有機アルカリ金属化合物の例としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に少なくとも１個のリチウムを含む化合物（モノリチウム化合物、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物など）が挙げられる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号、英国特許第２，２４１，２３９号、米国特許第５，５２７，７５３号等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【００２７】
本発明において、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン単量体単位に起因するビニル結合（１，２ビニル結合または３，４ビニル結合）の量の調整や共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。
第３級アミン化合物の例として、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）で表される化合物が挙げられる。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２８】
エーテル化合物の例としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物が挙げられる。直鎖状エーテル化合物の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の、エチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の、ジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテルが挙げられる。
【００２９】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。重合温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃である。重合に要する時間は他の条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲であれば特に限定はない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物（水、酸素、炭酸ガスなど）が混入しないように留意する必要がある。
【００３０】
本発明において、前記の重合が終了した時点で２官能以上のカップリング剤を用いてカップリング反応を行うこともできる。２官能以上のカップリング剤には特に限定はなく、公知のものを用いることができる。２官能性のカップリング剤の例として、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類が挙げられる。３官能以上の多官能カップリング剤の例として、３価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物；式Ｒ４−ｎＳｉＸｎ（ただし、各Ｒはそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基を表し、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、ｎは３または４を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物；式Ｒ４−ｎＳｎＸｎ（ただし、各Ｒはそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基を表し、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、ｎは３または４を表す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も多官能カップリング剤として使用できる。
【００３１】
本発明で使用する水添共役ジエン系共重合体（ａ）において、官能基を有する原子団が少なくとも１つ結合している変性水添共役ジエン系共重合体を使用することもできる。官能基を有する原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。水添共役ジエン系共重合体は、共役ジエン系共重合体の重合終了時にこれらの官能基含有原子団を形成もしくは含有する化合物を反応させることにより得られる変性共役ジエン系共重合体を水添することにより得られる。
本発明で使用できる変性水添共役ジエン系共重合体において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性水添共役ジエン系共重合体が好ましい。
【００３２】
本発明において、上記官能基を有する化合物としては、例えば特公平４−３９４９５号公報（米国特許第５，１１５，０３５号に対応）に記載された末端変性処理剤を用いることができる、具体的には、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε−カプロラクトン、４−メトキシベンゾフェノン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００３３】
本発明で使用できる変性水添共役ジエン系共重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共役ジエン系重合体のリビング末端に、官能基を形成もしくは含有する変性剤を付加反応させることにより、共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性共役ジエン系共重合体が得られ、これに水素を添加することにより変性水添共役ジエン系共重合体を得ることができる。変性水添共役ジエン系共重合体を得る他の方法として、共役ジエン系共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した重合体に官能基含有の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者の場合、共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させてから、変性剤を反応させて変性水添共役ジエン系共重合体を得ることもできる。
【００３４】
本発明で使用できる変性水添共役ジエン系共重合体においては、上記のいずれの変性方法においても、反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、好ましくは２４時間以内であり、特に好適には０．１〜１０時間である。
変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
【００３５】
本発明で使用する水添共役ジエン系共重合体を得るために使用する水添触媒としては、特に制限はされない。従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００３６】
本発明で使用する水添共役ジエン系共重合体において、水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添共重合体等に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接共重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明の水添共役ジエン系共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００３７】
次に、本発明に使用される成分（ｂ）のアスファルトに関して説明する。
本発明で用いることができるアスファルトの例としては、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）、または天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したものなどを挙げることができ、その主成分は瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものである。具体的にはストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤などを使用することができる。これらは混合して使用しても良い。本発明において好ましいアスファルトは、針入度（ＪＩＳ−Ｋ ２２０７によって測定）が３０〜３００、好ましくは４０〜２００、更に好ましくは４５〜１５０のストレートアスファルトである。本発明のアスファルト組成物において、水添共役ジエン系共重合体成分（ａ）の配合割合は、アスファルト１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは２〜２０重量部である。
【００３８】
本発明においては、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維などの無機充填剤、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等「ゴム・プラスチック配合薬品」（日本国ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。添加剤の量に関しては特に制限はなく、適宜選択することができるが、通常、５０重量部以下である。
【００３９】
本発明のアスファルト組成物の製造方法に関しては、特に限定はない。また、水添共役ジエン系共重合体及びアスファルトの混合物を攪拌する際の条件に関しても特に制限はないが、１６０〜２００℃（通常は、１８０℃前後）の温度で行なうことが好ましく、攪拌時間は好ましくは３０分〜６時間、更に好ましくは２〜３時間である。攪拌速度に関しては、用いる装置により適時選択すればよいが、通常、１００〜８，０００ｒｐｍで行なう。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例において、水添共役ジエン系共重合体の特性、アスファルト組成物の物性の測定等は、次のようにして行った。
【００４０】
１．各種共重合体
１−１）スチレン含有量
水添前の共重合体を使用し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
１−２）スチレン重合体ブロック含有量
水添前の共重合体を使用し、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。共重合体の分解にはオスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍｌ第３級ブタノール溶液を用いた。
１−３）ビニル結合含量
水添前の共重合体を使用し、赤外分光光度計（装置名：ＦＴ／ＩＲ−２３０；日本分光社製）を用い、ハンプトン法により算出した。
１−４）ＭＦＲ（メルトフローレート：Ｌ条件）
水添共役ジエン系共重合体を使用し、メルトインデクサー（Ｌ２４７；TECHNOL SEVENCO.,LTD製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じた方法により算出した。なお、Ｌ条件とは試験温度が２３０℃、試験荷重が２．１６ｋｇｆであり、測定値の単位はｇ／１０分間である。
１−５）分子量分布
水添前の共重合体を使用し、ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量（ポリスチレン換算分子量）と数平均分子量の比から分子量分布を求めた。
１−６）水添率
水添率は、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）で測定した。
【００４１】
２．水添触媒の調製
水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
３．水添ジエン系共重合体の作成
作成した共重合体の構造を表１にまとめた。
【００４２】
＜ポリマー１＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以下の方法で行った。
シクロヘキサン１０重量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の重量に対して０．１２５重量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、その後モノマーとしてスチレン１０重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。
【００４３】
次に、ブタジエン５８重量部とスチレン２２重量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後、３０分間反応させた。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。なお、反応終了後にサンプリングしたポリマー溶液を解析したところ、ブタジエンの重合転化率；１００％、スチレンの重合転化率；１００％、ポリマー中のスチレン含量は３５．６重量％であった＜ブロックＢ部のスチレン含量は２７．５重量％となる＞。
その後、更にモノマーとしてスチレン１０重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させ、共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン含有量は４２重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は２０重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２６重量％、分子量分布は１．１であった。
【００４４】
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタンとして１００重量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３重量％添加し、水添共重合体（以下、ポリマー１と称する）を得た。ポリマー１のＭＦＲ（Ｌ）は０．７であり、水添率は９８％であった。
【００４５】
＜ポリマー２＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１０重量％とし、１段目に供給するスチレンを７．５重量部に、２段目に供給するブタジエンを５９重量部、スチレンを２６重量部に、また３段目に供給するスチレンを７．５重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は４１重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は１５重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２５重量％、分子量分布は１．２であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー２と称する）を得た。ポリマー２のＭＦＲ（Ｌ）は０．４であり、水添率は９８％であった。
【００４６】
＜ポリマー３＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１０重量％とし、１段目に供給するスチレンを４重量部に、２段目に供給するブタジエンを５９重量部、スチレンを３３重量部に、また３段目に供給するスチレンを４重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は４１重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は８重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２４重量％、分子量分布は１．２であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー３と称する）を得た。ポリマー３のＭＦＲ（Ｌ）は３．８であり、水添率は９７％であった。
【００４７】
＜ポリマー４＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１６重量％とし、１段目に供給するスチレンを１８．５重量部に、２段目に供給するブタジエンを５２重量部、スチレンを１１重量部に、また３段目に供給するスチレンを１８．５重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は４８重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は３７重量％、ブタジエン部のビニル結合量は３０重量％、分子量分布は１．２であった。
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタンとして８５重量ｐｐｍ添加する以外は、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー４と称する）を得た。ポリマー４のＭＦＲ（Ｌ）は２．０であり、水添率は７０％であった。
【００４８】
＜ポリマー５＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１２重量％とし、１段目に供給するスチレンを１３重量部に、２段目に供給するブタジエンを５６重量部、スチレンを１８重量部に、また３段目に供給するスチレンを１３重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は４４重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は２６重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２７重量％、分子量分布は１．１であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー５と称する）を得た。ポリマー５のＭＦＲ（Ｌ）は０．１であり、水添率は９６％であった。
【００４９】
＜ポリマー６＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１３重量％とし、１段目に供給するスチレンを１０重量部に、２段目に供給するブタジエンを７５重量部、スチレンを５重量部に、また３段目に供給するスチレンを１０重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は２５重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は２０重量％、ブタジエン部のビニル結合量は３５重量％、分子量分布は１．１であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー６と称する）を得た。ポリマー６のＭＦＲ（Ｌ）は１．０であり、水添率は９８％であった。
【００５０】
＜ポリマー７＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１３重量％とし、１段目に供給するスチレンを１２重量部に、２段目に供給するブタジエンを４４重量部、スチレンを３２重量部に、また３段目に供給するスチレンを１２重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は５６重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は２４重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２３重量％、分子量分布は１．１であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー７と称する）を得た。ポリマー７のＭＦＲ（Ｌ）は０．８であり、水添率は９３％であった。
【００５１】
＜ポリマー８＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．０８５重量％とし、１段目に供給するスチレンを２重量部に、２段目に供給するブタジエンを５９重量部、スチレンを３７重量部に、また３段目に供給するスチレンを２重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は４１重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は４重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２７重量％、分子量分布は１．１であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー８と称する）を得た。ポリマー８のＭＦＲ（Ｌ）は１．０であり、水添率は９９％であった。
【００５２】
＜ポリマー９＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１６重量％とし、１段目に供給するスチレンを２２．５重量部に、２段目に供給するブタジエンを５２重量部、スチレンを３重量部に、また３段目に供給するスチレンを２２．５重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は４８重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は４５重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２０重量％、分子量分布は１．２であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー９と称する）を得た。ポリマー９のＭＦＲ（Ｌ）は２．０であり、水添率は９８％であった。
【００５３】
＜ポリマー１０＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加する以外は、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１１５重量％とし、１段目に供給するスチレンを１０重量部に、２段目に供給するブタジエンを７２重量部、スチレンを８重量部に、また３段目に供給するスチレンを１０重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は２８重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は２０重量％、ブタジエン部のビニル結合量は５５重量％、分子量分布は１．１であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー１０と称する）を得た。ポリマー１０のＭＦＲ（Ｌ）は１．１であり、水添率は９７％であった。
【００５４】
＜ポリマー１１＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１０重量％とし、１段目に供給するスチレンを１０重量部に、２段目に供給するブタジエンを６５重量部、スチレンを１５重量部に、また３段目に供給するスチレンを１０重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は３５重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は２０重量％、ブタジエン部のビニル結合量は１５重量％、分子量分布は１．１であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー１１と称する）を得た。ポリマー６のＭＦＲ（Ｌ）は０．０２であり、水添率は９６％であった。
【００５５】
＜ポリマー１２＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１４５重量％とし、１段目に供給するスチレンを９重量部に、２段目に供給するブタジエンを６０重量部、スチレンを２２重量部に、また３段目に供給するスチレンを９重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は４０重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は１８重量％、ブタジエン部のビニル結合量は３５重量％、分子量分布は１．１であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー１２と称する）を得た。ポリマー１２のＭＦＲ（Ｌ）は１５であり、水添率は９７％であった。
【００５６】
＜ポリマー１３＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１４重量％とし、１段目に供給するスチレンを１４重量部に、２段目に供給するブタジエンを７０重量部、スチレンを２重量部に、また３段目に供給するスチレンを１４重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は３０重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は２８重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２０重量％、分子量分布は１．１であった。
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタンとして７５重量ｐｐｍ添加する以外は、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー１３と称する）を得た。ポリマー１３のＭＦＲ（Ｌ）は２．０であり、水添率は５０％であった。
【００５７】
＜ポリマー１４＞
反応器に供給するモノマー等の量を変え、ポリマー１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１４重量％とし、１段目に供給するスチレンを３１重量部に、２段目に供給するブタジエンを６０重量部、スチレンを９重量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。得られた共重合体のスチレン含有量は４０重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は３１重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２０重量％、分子量分布は１．２であった。
次に、ポリマー１と同様に水添反応を行い、水添共重合体（以下、ポリマー１４と称する）を得た。ポリマー１４のＭＦＲ（Ｌ）は１．５であり、水添率は９５％であった。
【００５８】
４．アスファルト組成物の調製
実施例１〜５、比較例１〜９において、下記の要領でアスファルト組成物を製造した。
７５０ミリリットルの金属缶にストレートアスファルト６０−８０〔日本国 新日本石油（株）製〕を５００ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸した。次に、溶融状態のアスファルトの中に所定量の水添ジエン系共重合体を攪拌しながら少量づつ投入した。完全投入後５０００ｒｐｍの回転速度で９０分間攪拌してアスファルト組成物を調製した。
【００５９】
５．アスファルト組成物の特性
５−１）軟化点（リング＆ボール法）
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じて、組成物の軟化点を測定した。規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速度で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
５−２）溶融粘度
１６０℃でブルックフィールド型粘度計により測定した。
５−３）針入度
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、恒温水浴槽で２５℃に保った試料に規定の針が５秒間に進入する長さを測定した。
５−４）伸度
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、試料を形枠に流し込み、規定の形状にした後、恒温水浴内で１５℃に保ち、次に試料を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったとき、試料が切れるまでに伸びた距離を測定した。
５−５）弾性率
ダイナミックシェアレオメーターによる動的粘弾性を測定し、得られた複素弾性率（Ｇ＊）と損失正接（ｔａｎδ）からバインダのわだち掘れに対する評価指標として弾性率＝Ｇ＊／ｔａｎδを求めた。なお、測定装置、測定条件は以下の通り。
・測定装置：Rheometric Scientific社製 ＡＲＥＳ
・測定条件
測定温度：６０℃
角速度：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
測定モード：パラレルプレート（直径５０ｍｍφ）
サンプル量：２ｇ
５−６）高温貯蔵安定性（分離特性）
アスファルト組成物製造直後、内径５０ｍｍ、高さ１３０ｍｍのアルミ缶に、アスファルト組成物をアルミ缶の上限まで流し込み、１８０℃のオーブン中で、２４時間加熱した。その後、アルミ缶を取り出し自然冷却させた。次に室温まで下がったアスファルト組成物の下端から４ｃｍ、上端から４ｃｍを採取し、それぞれ上層部と下層部の軟化点を測定し、その軟化点差を高温貯蔵安定性の尺度とした。軟化点差が小さいほど、高温貯蔵安定性は良好である。
【実施例】
【００６０】
本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例１〜３）
水添共重合体としてポリマー１，２，３を用い、表２に記載の材料及び配合処方（共重合体は３．５％）に従い、アスファルト組成物を得た。その特性を表２に示す。
（比較例1〜５）
水添共重合体としてポリマー６〜９、１４を用い、表３に記載の材料及び配合処方（共重合体は３．５％）に従い、アスファルト組成物を得た。その特性を表３に示す。
（実施例４、５、比較例６〜９）
水添共重合体としてポリマー４、５、１０〜１３を用い、表４に記載の材料及び配合処方（共重合体は８．０％）に従い、アスファルト組成物を得た。その特性を表４に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のアスファルト組成物は、道路舗装用、ルーフィング・防水シート用、シーラントの分野で利用でき、低配合量の水添共重合体を含有させた場合でも、著しく高い軟化点と弾性率を有し、溶融粘度も高くなく、取扱い性の優れるアスファルト組成物が得られることから、特に道路舗装用の分野で好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添共役ジエン系共重合体（ａ）０．５〜５０重量部及びアスファルト（ｂ）１００重量部を包含するアスファルト組成物であり、
成分（ａ）が、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を包含してなり、
次の特性（１）〜（６）を有することを特徴とする水添共役ジエン系共重合体。
（１）ビニル芳香族単量体単位の含有量が、成分（ａ）に対して３０重量％を越え、５０重量％以下であり、
（２）成分（Ａ）の含有量が、成分（ａ）に対して５〜４０重量％であり、
（３）非水添ランダム共重合体ブロック中の共役ジエン部分のビニル結合量が，５〜４５重量％であり、
（４）成分（ａ）のＭＦＲ（メルトフローレート：Ｌ条件）が、０．０５〜１０であり、
（５）成分（Ｂ）の二重結合の水添率が、６０％以上であり、
（６）成分（ａ）が、成分（Ａ）を少なくとも２つ有する水添共役ジエン系共重合体である。
【請求項２】
成分（ａ）のＭＦＲ（Ｌ条件）が０．２〜２であり、成分（Ａ）が成分（ａ）に対して１０〜３０重量％である水添共役ジエン系共重合体である請求項１に記載のアスファルト組成物。
【請求項３】
成分（ａ）が、官能基を有する原子団が結合している変性水添共重合体である請求項１に記載のアスファルト組成物。
【請求項１】
水添共役ジエン系共重合体（ａ）０．５〜５０重量部及びアスファルト（ｂ）１００重量部を包含するアスファルト組成物であり、
成分（ａ）が、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を包含してなり、
次の特性（１）〜（６）を有することを特徴とする水添共役ジエン系共重合体。
（１）ビニル芳香族単量体単位の含有量が、成分（ａ）に対して３０重量％を越え、５０重量％以下であり、
（２）成分（Ａ）の含有量が、成分（ａ）に対して５〜４０重量％であり、
（３）非水添ランダム共重合体ブロック中の共役ジエン部分のビニル結合量が，５〜４５重量％であり、
（４）成分（ａ）のＭＦＲ（メルトフローレート：Ｌ条件）が、０．０５〜１０であり、
（５）成分（Ｂ）の二重結合の水添率が、６０％以上であり、
（６）成分（ａ）が、成分（Ａ）を少なくとも２つ有する水添共役ジエン系共重合体である。
【請求項２】
成分（ａ）のＭＦＲ（Ｌ条件）が０．２〜２であり、成分（Ａ）が成分（ａ）に対して１０〜３０重量％である水添共役ジエン系共重合体である請求項１に記載のアスファルト組成物。
【請求項３】
成分（ａ）が、官能基を有する原子団が結合している変性水添共重合体である請求項１に記載のアスファルト組成物。
【公開番号】特開２００６−１６０８８６（Ｐ２００６−１６０８８６Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５４３３１（Ｐ２００４−３５４３３１）
【出願日】平成１６年１２月７日（２００４．１２．７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月７日（２００４．１２．７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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