アゾール系銅用防食剤含有水の処理方法
【課題】半導体デバイス製造プロセスにおけるＣＭＰ工程の排水等のアゾール系銅用防食剤含有水中のアゾール系銅用防食剤を効率的に除去する方法を提供する。
【解決手段】アゾール系銅用防食剤を含有する水に第一鉄イオンを添加して、生成する不溶性の鉄・アゾール系錯体を分離する。不溶性の鉄・アゾール系錯体を分離した後、残留するＴＯＣ成分をオゾン分解する。第一鉄イオンにより、アゾール系銅用防食剤を鉄・アゾール系錯体として効率的に不溶化させて凝集・固液分離処理することができる。第一鉄イオンの添加で生成した不溶化物を除去した後の水は、アゾール系銅用防食剤のみならず、懸濁物質も除去されたものであるため、オゾンによる促進酸化分解処理にあたり、オゾンの無駄な消費を防止して、少ないオゾン注入量で残留するアゾール系銅用防食剤を含むＴＯＣ成分を高度に分解除去することができる。
【解決手段】アゾール系銅用防食剤を含有する水に第一鉄イオンを添加して、生成する不溶性の鉄・アゾール系錯体を分離する。不溶性の鉄・アゾール系錯体を分離した後、残留するＴＯＣ成分をオゾン分解する。第一鉄イオンにより、アゾール系銅用防食剤を鉄・アゾール系錯体として効率的に不溶化させて凝集・固液分離処理することができる。第一鉄イオンの添加で生成した不溶化物を除去した後の水は、アゾール系銅用防食剤のみならず、懸濁物質も除去されたものであるため、オゾンによる促進酸化分解処理にあたり、オゾンの無駄な消費を防止して、少ないオゾン注入量で残留するアゾール系銅用防食剤を含むＴＯＣ成分を高度に分解除去することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法に係り、特に、半導体デバイス製造プロセスにおけるケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）工程から排出されるアゾール系銅用防食剤を含有する排水から、アゾール系銅用防食剤を効率的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス製造工程においては、銅配線加工に際する銅の表面研磨のためのＣＭＰ工程から、銅用防食剤を含む排水が大量に排出されるため、これを処理する必要がある。
【０００３】
銅用防食剤のうち、特に、アゾール系銅用防食剤は、優れた防食効果を有するものであるが、化学的に安定した構造でありかつ生物分解されにくいため、従来、これらの工程から排出されるアゾール系銅用防食剤含有排水の処理に当っては、酸化力の強いオゾンや紫外線、過酸化水素などの酸化剤もしくはそれらを合わせた促進酸化法でアゾール系銅用防食剤を分解した後、処理水を放流、もしくは回収している。
【０００４】
しかし、前述したように、アゾール系銅用防食剤は、化学的に安定なため、その酸化分解のためには、オゾン等の酸化力の強い酸化剤であっても、大量に添加する必要があり、コスト面で問題が大きい。特に、近年、半導体デバイスの高集積度化に伴って精密研磨工程が増加しており、それに伴い研磨排水の排出量も増大してきていることから、排水処理装置の大容量化によるコスト増加が問題になってきている。
【０００５】
銅用防食剤であるベンゾトリアゾールを含有する排水を弱酸性にｐＨ調製し、この処理液を酸化分解槽にて酸化剤と反応させ、さらにこの処理液をアルカリ性調整槽でｐＨ１０以上に調製し、生成した銅水酸化物を固液分離する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法であっても、化学的に安定なアゾール系銅用防食剤の分解のためには酸化剤の必要量が多く、また、特に酸化剤としてオゾンを用いた場合、オゾンは液ｐＨが酸性条件下では自己分解が抑制され、オゾン分解過程で生じるさらに強い酸化力を持ったＯＨラジカルの発生量が低下することで、酸化力も低下するという問題がある。
【０００６】
また、ＣＭＰ工程からの排水中には、アゾール系銅用防食剤のほか、ＣＭＰ工程で使用されたコロイダルシリカ等の研磨剤粒子（懸濁物質）も含まれており、酸化剤による処理に先立ち、前処理として、凝集、沈殿、濾過などの固液分離処理を施さないと、酸化剤がこれらの懸濁物質の分解に無駄に消費されることで、酸化剤の有効利用効率が低減し、酸化剤添加量に見合う分解効果が十分に発揮されないという問題もある。また、これらの懸濁物質が酸化分解槽に流入した場合、槽内に堆積したり、槽内に設置されたオゾン注入のための散気管を目詰まりさせるなど、酸化処理の阻害要因となる恐れもある。
【特許文献１】特開２００２−３５７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、半導体デバイス製造プロセスにおけるＣＭＰ工程から排出される排水等のアゾール系銅用防食剤含有水中のアゾール系銅用防食剤を効率的に除去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、第一鉄イオンにより、アゾール系銅用防食剤を鉄・アゾール系錯体として効率的に不溶化させて凝集・固液分離処理することができることを見出した。
【０００９】
また、生成した不溶化物の凝集処理時に排水中の懸濁物質をも凝集させることができるため、不溶化物を除去した後の水にオゾンを注入することにより、オゾンの無駄な消費を防止して、残留するアゾール系銅用防食剤を含むＴＯＣ成分の酸化分解にオゾンを有効に利用することができるようになり、少ないオゾン使用量でアゾール系銅用防食剤を含むＴＯＣ成分を高度に分解除去することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法は、アゾール系銅用防食剤を含有する水に第一鉄イオンを添加して、生成する不溶性の鉄・アゾール系錯体を分離することを特徴とする。
【００１１】
請求項２のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法は、請求項１において、前記不溶性の鉄・アゾール系錯体を分離した後、残留するＴＯＣ成分をオゾン分解することを特徴とする。
【００１２】
請求項３のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法は、請求項１又は２において、アゾール系銅用防食剤を含有する水が、半導体デバイス製造プロセスにおけるＣＭＰ工程から排出される水であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アゾール系銅用防食剤含有水中のアゾール系銅用防食剤を、第一鉄イオンにより鉄・アゾール系錯体として効率的に不溶化させて、凝集・固液分離することができる。しかも、この凝集処理時には、研磨剤粒子等の排水中の懸濁物質をもあわせて凝集処理することができる。
【００１４】
従って、本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法によれば、オゾンや過酸化水素、紫外線等の高価な酸化剤を必要とすることなく、排水中のアゾール系銅用防食剤、更には懸濁物質を安価にかつ効率的に処理することができる。
【００１５】
また、第一鉄イオンの添加で生成した不溶化物を除去した後の水は、アゾール系銅用防食剤のみならず、懸濁物質も除去されたものであるため、オゾンによる促進酸化分解処理にあたり、オゾンの無駄な消費を防止して、少ないオゾン注入量で残留するアゾール系銅用防食剤を含むＴＯＣ成分を高度に分解除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
［アゾール系銅用防食剤含有水］
本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法で処理対象とするアゾール系銅用防食剤含有水としては特に制限はないが、本発明は特に、半導体デバイス製造プロセスにおけるＣＭＰ工程から排出される銅用防食剤としてのアゾール化合物を含む排水の処理に有効である。
【００１８】
このようなアゾール系銅用防食剤含有水に含まれるアゾール系銅用防食剤のアゾール化合物とは、ヘテロ原子を２個以上含む五員環芳香族化合物で、ヘテロ原子の少なくとも１個が窒素原子である化合物である。
【００１９】
本発明においては、従来より銅用防食剤として使用されてきたアゾール化合物はいずれも適用することができ、このようなアゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、セレナゾール、１,２,３−トリアゾール、１,２,４−トリアゾール、１,２,５−オキサジアゾール、１,３,４−オキサジアゾール、１,２,３−チアジアゾール、１,２,４−チアジアゾール、１,３,４−チアジアゾール、テトラゾール、１,２,３,４−チアトリアゾール、これらの誘導体、これらのアミン塩、これらの金属塩などを挙げることができる。アゾール類の誘導体としては、例えば、アゾール環とベンゼン環などとの縮合環を有する化合物、例えば、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールや、さらにこれらの誘導体であるアルキルベンゾトリアゾール（例えば、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−プロピルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール）、アルコキシベンゾトリアゾール（例えば５−メトキシベンゾトリアゾール）、アルキルアミノベンゾトリアゾール、アルキルアミノスルホニルベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール（例えば、４−ニトロベンゾトリアゾール）、ハロベンゾトリアゾール（例えば５−クロロベンゾトリアゾール）、ヒドロキシアルキルベンゾトリアゾール、ハイドロベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、（置換アミノメチル）−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−アルキルベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、アミノベンゾチアゾールなど、これらのアミン塩、これらの金属塩などを挙げることができる。
【００２０】
これらのうち、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが銅用防食剤として広く使用されている。
【００２１】
本発明で処理するアゾール系銅用防食剤含有水には、これらのアゾール化合物の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００２２】
通常、半導体デバイス製造プロセスにおけるＣＭＰ工程から排出される排水中には、これらのアゾール系銅用防食剤が５〜３００００ｍｇ／Ｌ程度含有される。
【００２３】
［第一鉄イオン］
本発明においては、アゾール系銅用防食剤含有水に第一鉄イオンを添加して、アゾール系銅用防食剤であるアゾール化合物を以下のような反応に従って、高分子量の鉄・アゾール系錯体として不溶化する。
Ｆｅ２＋＋１／２Ｏ２＋２（Ｃ２Ｈ２Ｎ２・ＮＨ）→（Ｃ２Ｈ２Ｎ２・Ｎ）２Ｆｅ＋２Ｈ２Ｏ
【００２４】
アゾール系銅用防食剤含有水に第一鉄イオンを存在させるための薬剤（以下、「第一鉄含有凝集剤」と称す場合がある。）としては特に制限はなく、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
これらの第一鉄含有凝集剤のうち、特に硫酸第一鉄は、硫酸酸性溶液中では空気からの酸素による酸化速度が遅いことから、好ましい。
【００２６】
なお、本発明において、第一鉄イオンを用いることは極めて重要であり、第二鉄イオンでは、後述の比較例に示すように、アゾール化合物の不溶化作用を得ることができない。
【００２７】
このような第一鉄含有凝集剤の添加量は、処理するアゾール系銅用防食剤含有水のアゾール系銅用防食剤含有量に応じて適宜決定され、通常、アゾール系銅用防食剤含有水中のアゾール系銅用防食剤に対してモル比で０．５〜５．０倍、特に０．５〜３．０倍添加することが好ましい。第一鉄含有凝集剤添加量が少な過ぎると十分なアゾール系銅用防食剤の不溶化効果を得ることができず、多過ぎてもそれ以上の添加効果は望めず、徒に薬剤添加量が増加して不経済である。
【００２８】
また、アゾール系銅用防食剤含有水に第一鉄含有凝集剤を添加した後は十分に撹拌してアゾール系銅用防食剤含有水中のアゾール系銅用防食剤と第一鉄イオンとを反応させることが好ましく、この撹拌時間は１０〜３０分、特に１５〜２０分とすることが好ましい。
【００２９】
なお、アゾール系銅用防食剤含有水に第一鉄イオンを添加して鉄・アゾール系錯体を析出させる際のｐＨ条件としては、４〜８、特に５〜７であることが好ましい。ｐＨがこの範囲よりも高いと二価鉄が水酸化鉄として消費されてしまい、また、この範囲よりも低ｐＨ条件では鉄の一部が一価の負イオンとなるため、鉄・アゾール系錯体を生成させる上で効率が悪くなるためである。
【００３０】
［処理手順Ｉ］
以下に図面を参照して、第一鉄イオンをアゾール系銅用防食剤含有水に添加する本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法の処理手順を具体的に説明する。
【００３１】
図１は、本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
図１において、１は第１凝集槽、２は第２凝集槽、３は沈殿槽である。
【００３２】
この方法においては、原水（アゾール系銅用防食剤含有水）を第１凝集槽１に導入して第一鉄含有凝集剤と必要に応じてｐＨ調整剤（塩酸、硫酸等の酸）を添加して、好ましくはｐＨ４〜８、より好ましくは５〜７に調整して、好ましくは１０〜３０分、より好ましくは１５〜２０分撹拌する。
【００３３】
この第１凝集槽１では、原水中のアゾール系銅用防食剤と第一鉄イオンとの反応で鉄・アゾール系錯体が生成する。
【００３４】
第１凝集槽１の処理水は、次いで第２凝集槽２に導入して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリをｐＨ調整剤として添加して、ｐＨを好ましくは７〜１２、より好ましくは８〜１１に調整して撹拌する。この第２凝集槽２における滞留時間は５〜１５分、特に５〜１０分程度であることが好ましい。
【００３５】
この第２凝集槽２では、ｐＨアルカリ性の条件下で第１凝集槽１で生成した鉄・アゾール系錯体が更に水酸化鉄フロックと凝集して大きなフロックとなる。このフロック形成時には、原水中の研磨剤粒子等の懸濁物質も共に凝集してフロック化される。
【００３６】
第２凝集槽２の処理水は次いで沈殿槽３で固液分離されるが、それに先立ち、高分子凝集剤を添加してフロックを粗大化させることが好ましい。
【００３７】
図１では、第２凝集槽２から沈殿槽３への配管に高分子凝集剤を添加しているが、更に凝集槽を設け、槽内で撹拌下に高分子凝集剤を添加しても良い。
【００３８】
この高分子凝集剤の添加量は特に制限はないが、通常１〜４ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００３９】
また、沈殿槽３の通水ＬＶは０．５〜０．８ｍ／ｈｒ、特に０．７〜０．８ｍ／ｈｒとすることが好ましい。
【００４０】
このようにして沈殿槽３で固液分離することにより、原水中の懸濁物質と共に、鉄・アゾール系錯体として不溶化されたアゾール系銅用防食剤が除去され、アゾール系銅用防食剤濃度が著しく低減された処理水が得られる。
【００４１】
［オゾン酸化］
本発明においては、上述のようにして、不溶性の鉄・アゾール系錯体を除去して得られた処理水に更にオゾンを注入して、残留するアゾール系銅用防食剤を含むＴＯＣ成分を分解除去することにより、より一層アゾール系銅用防食剤を高度に除去することができる。
【００４２】
このオゾンによる酸化分解に際して、原水中のアゾール系銅用防食剤は予め除去されており、しかも懸濁物質もアゾール系銅用防食剤と共に除去されていることから、オゾンの無駄な消費を防止して少ないオゾン注入量で効率的な処理を行える。
【００４３】
このオゾン分解処理は、オゾン促進酸化処理法であることが好ましく、例えば
(1) オゾンとアルカリの併用
(2) オゾンと過酸化水素の併用
(3) オゾンと過酸化水素とアルカリの併用
(4) オゾンと紫外線と過酸化水素の併用
などで行うことが好ましい。
【００４４】
このうち、オゾンと過酸化水素とを併用する場合、ｐＨ条件は８〜１２、特に９．５〜１０．５の範囲であることが好ましい。
【００４５】
過酸化水素添加量は、注入オゾン量に対して重量で１〜１／２０倍、特に１/３〜１/７倍であることが好ましい。
【００４６】
オゾンの注入量は、ＴＯＣ成分の分解除去に必要な量とされるが、本発明では、オゾン分解に先立つ第一鉄イオンによる凝集処理で、オゾンの必要注入量が原水のＴＯＣ濃度に対して、重量で６倍以下、特に３倍以下となるように、予め原水中のアゾール系銅用防食剤及び懸濁物質を除去しておくことが好ましい。
【００４７】
このような少ないオゾン注入量でトリアゾール濃度をＴＯＣ換算で１．５ｍｇ／Ｌ以下の処理水を得るために、前述の第一鉄イオンによる凝集処理で、１００ｍｇ／Ｌ以下、例えば８０〜８５ｍｇ／Ｌ程度の固液分離水を得ることが好ましい。
【００４８】
なお、オゾンの注入方法としては特に制限はなく、気泡塔に散気管を設置してオゾンを散気する方式の他、Ｕチューブ式接触槽や、エジェクター、スタティックミキサーによる方法などが挙げられる。
【００４９】
［処理手順II］
以下に図面を参照して、第一鉄イオンをアゾール系銅用防食剤含有水に添加して処理した後の固液分離水をオゾン酸化する場合の処理手順を具体的に説明する。
【００５０】
図２は、本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法の別の実施の形態を示す系統図である。
図２において、１１は凝集槽、１２は沈殿槽、１３は濾過装置、１４はオゾン促進酸化反応槽である。
【００５１】
凝集槽１１及び沈殿槽１２における処理条件は、図１における第１凝集槽１、第２凝集槽２及び沈殿槽３における処理条件と同様である。
【００５２】
沈殿槽１３の固液分離水は、濾過装置１３で更に固液分離水中に含まれているピンフロックや凝集剤と未反応の懸濁物質等の不純物が除去された後、オゾン促進酸化反応槽１４に導入される。ここ濾過装置１３としては、膜濾過装置、砂濾過装置等の一般的な濾過装置を用いることができる。
【００５３】
オゾン促進酸化反応槽１４では、前述の(1)〜(4)等の方式でオゾン促進酸化処理が行われ、残留するアゾール系銅用防食剤等のＴＯＣ成分が分解除去される。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下の実施例の１〜５と比較例１〜１３の試料水中のトリアゾール濃度は（株）島津製作所製ＴＯＣ計「５０００Ａ」で定量した。また、実施例６と比較例１４〜１７については、ヒューレット・パッカード社製の液体クロマトグラフシステム１１００シリーズで定量した。
【００５５】
実施例１〜５
図１に示す処理装置で、１，２，４−トリアゾールをＴＯＣとして３００ｍｇ／Ｌ含有する水（ｐＨ６．５）を原水として処理を行った。
なお、凝集処理に際しては、必要に応じてｐＨ調整剤として酸（塩酸）又はアルカリ（水酸化ナトリウム）を添加した。
【００５６】
第１凝集槽１において、原水に硫酸第一鉄を表１に示す量添加して表１に示すｐＨ条件で、１８０ｒｐｍにて２０分撹拌した。この第１凝集槽１の処理水に、第２凝集槽２でアルカリを添加して表１に示すｐＨ条件で６０ｒｐｍで６０分撹拌し、この第２凝集槽２の処理水にアニオン系高分子凝集剤（栗田工業（株）製「ＰＡ−３３１」）を２．０ｍｇ／Ｌ添加して、沈殿槽３で固液分離した。この沈殿槽３の水面積は０．１ｍ２であり、通水ＬＶは０．８ｍ／ｈｒとした。
【００５７】
得られた処理水（沈殿槽３の固液分離水）のＴＯＣ濃度を調べ、結果を表１に示した。
【００５８】
比較例１〜８
硫酸第一鉄の代りに塩化第二鉄を用い、その添加量と第１凝集槽１及び第２凝集槽２のｐＨ条件を表１に示す条件としたこと以外は実施例１〜５と同様にして処理を行い、得られた処理水のＴＯＣ濃度を表１に示した。
【００５９】
比較例９〜１３
硫酸第一鉄の代りに硫酸バンドを用い、その添加量と第１凝集槽１及び第２凝集槽２のｐＨ条件を表１に示す条件としたこと以外は実施例１〜５と同様にして処理を行い、得られた処理水のＴＯＣ濃度を表１に示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１より、硫酸第一鉄の必要量を用いることにより、トリアゾールを効率的に凝集分離することができることが分かる（実施例１〜５）。
これに対して、塩化第二鉄や硫酸バンドでは、その添加量を増やしても、トリアゾールを殆ど除去することはできなかった（比較例１〜１３）。
【００６２】
実施例６
トリアゾールをＴＯＣ濃度として１８０ｍｇ／Ｌ含む排水を原水（ＴＯＣとして３６０ｍｇ／Ｌ）として、これに硫酸第一鉄を５０００ｍｇ／Ｌ（トリアゾールに対して２．４モル倍）添加し、塩酸でｐＨ３に調整して３０分間撹拌した。その後、水酸化カルシウムを添加してｐＨ１０に調整した後、２０分間撹拌し、更にアニオン系高分子凝集剤（栗田工業（株）製「ＰＡ−３３１」）を２．０ｍｇ／Ｌ添加して２０分間撹拌して凝集処理した後、Ｎｏ．５濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で濾過した。得られた凝集処理水のＴＯＣ濃度は表２に示す通りであった。
【００６３】
この凝集処理水を、１５Ｌのカラム（直径１５０ｍｍ、材質：透明塩化ビニル）に入れ、過酸化水素を添加すると共に、オゾン発生器（住友精密機器製「ＧＲ−ＲＤ」）で発生させたオゾン濃度１５０ｇ／Ｎｍ３のオゾンガスを２ＮＬ／分でカラム下部より散気管（木下式ボールフィルター）で吹き込んでオゾン促進酸化分解を行った。この処理中はｐＨが一定（ｐＨ１０）となるように、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を薬注ポンプ（ＩＷＡＫＩ社製「ＥＨ−Ｂ１０ＶＨ−１００ＰＷ１−ＰＨ１」）で注入した。
【００６４】
この処理において、下記式で算出されるオゾン注入量（ｇ）は表１に示す通りであった。
オゾン濃度×流量×オゾン注入時間／１０００
＝１５０ｇ／Ｎｍ３×２ＮＬ／分×オゾン注入時間（分）／１０００
なお、過酸化水素の添加量はＯ３／Ｈ２Ｏ２（重量比）で５．０とした。
【００６５】
得られた処理水のＴＯＣ濃度を調べ、結果を表１に示した。
【００６６】
比較例１４，１５
実施例６において、原水の凝集処理に当たり、硫酸第一鉄の代りにポリ硫酸第二鉄を用い、オゾン注入量を表２に示す量としたこと以外は同様にして処理を行い、結果を表１に示した。
【００６７】
比較例１６，１７
実施例６において、原水の凝集処理を行わず、原水を直接オゾン促進酸化処理を行い、その際のオゾン注入量を表２に示す量としたこと以外は同様にして処理を行い、結果を表１に示した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２より次のことが明らかである。
【００７０】
原水の凝集処理を行わずに直接オゾン促進酸化処理を行った場合には、トリアゾールを十分に分解除去するためには、２１．６ｇの大量のオゾンが必要となる（比較例１６，１７）。
【００７１】
原水の凝集処理を行っても、凝集剤として第二鉄塩を用いた場合には、凝集処理でトリアゾールを除去することはできず、やはり、トリアゾールを十分に分解除去するためには、１０．８ｇものオゾンが必要となる（比較例１４，１５）。ただし、この場合、排水中の懸濁物質が凝集処理で除去されることにより、オゾンの無駄な消費が防止され、凝集処理を行わない場合よりも、オゾンの必要量が低減される。
【００７２】
これに対して、第一鉄塩を用いて凝集処理を行った後、オゾン促進酸化処理を行った場合には、２．７ｇという非常に少ないオゾン量で、トリアゾールを極低濃度にまで分解除去することができる（実施例６）。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【図２】本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法の他の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ 第１凝集槽
２ 第２凝集槽
３ 沈殿槽
１１ 凝集槽
１２ 沈殿槽
１３ 濾過装置
１４ オゾン促進酸化反応槽
【技術分野】
【０００１】
本発明はアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法に係り、特に、半導体デバイス製造プロセスにおけるケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）工程から排出されるアゾール系銅用防食剤を含有する排水から、アゾール系銅用防食剤を効率的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス製造工程においては、銅配線加工に際する銅の表面研磨のためのＣＭＰ工程から、銅用防食剤を含む排水が大量に排出されるため、これを処理する必要がある。
【０００３】
銅用防食剤のうち、特に、アゾール系銅用防食剤は、優れた防食効果を有するものであるが、化学的に安定した構造でありかつ生物分解されにくいため、従来、これらの工程から排出されるアゾール系銅用防食剤含有排水の処理に当っては、酸化力の強いオゾンや紫外線、過酸化水素などの酸化剤もしくはそれらを合わせた促進酸化法でアゾール系銅用防食剤を分解した後、処理水を放流、もしくは回収している。
【０００４】
しかし、前述したように、アゾール系銅用防食剤は、化学的に安定なため、その酸化分解のためには、オゾン等の酸化力の強い酸化剤であっても、大量に添加する必要があり、コスト面で問題が大きい。特に、近年、半導体デバイスの高集積度化に伴って精密研磨工程が増加しており、それに伴い研磨排水の排出量も増大してきていることから、排水処理装置の大容量化によるコスト増加が問題になってきている。
【０００５】
銅用防食剤であるベンゾトリアゾールを含有する排水を弱酸性にｐＨ調製し、この処理液を酸化分解槽にて酸化剤と反応させ、さらにこの処理液をアルカリ性調整槽でｐＨ１０以上に調製し、生成した銅水酸化物を固液分離する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法であっても、化学的に安定なアゾール系銅用防食剤の分解のためには酸化剤の必要量が多く、また、特に酸化剤としてオゾンを用いた場合、オゾンは液ｐＨが酸性条件下では自己分解が抑制され、オゾン分解過程で生じるさらに強い酸化力を持ったＯＨラジカルの発生量が低下することで、酸化力も低下するという問題がある。
【０００６】
また、ＣＭＰ工程からの排水中には、アゾール系銅用防食剤のほか、ＣＭＰ工程で使用されたコロイダルシリカ等の研磨剤粒子（懸濁物質）も含まれており、酸化剤による処理に先立ち、前処理として、凝集、沈殿、濾過などの固液分離処理を施さないと、酸化剤がこれらの懸濁物質の分解に無駄に消費されることで、酸化剤の有効利用効率が低減し、酸化剤添加量に見合う分解効果が十分に発揮されないという問題もある。また、これらの懸濁物質が酸化分解槽に流入した場合、槽内に堆積したり、槽内に設置されたオゾン注入のための散気管を目詰まりさせるなど、酸化処理の阻害要因となる恐れもある。
【特許文献１】特開２００２−３５７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、半導体デバイス製造プロセスにおけるＣＭＰ工程から排出される排水等のアゾール系銅用防食剤含有水中のアゾール系銅用防食剤を効率的に除去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、第一鉄イオンにより、アゾール系銅用防食剤を鉄・アゾール系錯体として効率的に不溶化させて凝集・固液分離処理することができることを見出した。
【０００９】
また、生成した不溶化物の凝集処理時に排水中の懸濁物質をも凝集させることができるため、不溶化物を除去した後の水にオゾンを注入することにより、オゾンの無駄な消費を防止して、残留するアゾール系銅用防食剤を含むＴＯＣ成分の酸化分解にオゾンを有効に利用することができるようになり、少ないオゾン使用量でアゾール系銅用防食剤を含むＴＯＣ成分を高度に分解除去することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法は、アゾール系銅用防食剤を含有する水に第一鉄イオンを添加して、生成する不溶性の鉄・アゾール系錯体を分離することを特徴とする。
【００１１】
請求項２のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法は、請求項１において、前記不溶性の鉄・アゾール系錯体を分離した後、残留するＴＯＣ成分をオゾン分解することを特徴とする。
【００１２】
請求項３のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法は、請求項１又は２において、アゾール系銅用防食剤を含有する水が、半導体デバイス製造プロセスにおけるＣＭＰ工程から排出される水であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アゾール系銅用防食剤含有水中のアゾール系銅用防食剤を、第一鉄イオンにより鉄・アゾール系錯体として効率的に不溶化させて、凝集・固液分離することができる。しかも、この凝集処理時には、研磨剤粒子等の排水中の懸濁物質をもあわせて凝集処理することができる。
【００１４】
従って、本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法によれば、オゾンや過酸化水素、紫外線等の高価な酸化剤を必要とすることなく、排水中のアゾール系銅用防食剤、更には懸濁物質を安価にかつ効率的に処理することができる。
【００１５】
また、第一鉄イオンの添加で生成した不溶化物を除去した後の水は、アゾール系銅用防食剤のみならず、懸濁物質も除去されたものであるため、オゾンによる促進酸化分解処理にあたり、オゾンの無駄な消費を防止して、少ないオゾン注入量で残留するアゾール系銅用防食剤を含むＴＯＣ成分を高度に分解除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
［アゾール系銅用防食剤含有水］
本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法で処理対象とするアゾール系銅用防食剤含有水としては特に制限はないが、本発明は特に、半導体デバイス製造プロセスにおけるＣＭＰ工程から排出される銅用防食剤としてのアゾール化合物を含む排水の処理に有効である。
【００１８】
このようなアゾール系銅用防食剤含有水に含まれるアゾール系銅用防食剤のアゾール化合物とは、ヘテロ原子を２個以上含む五員環芳香族化合物で、ヘテロ原子の少なくとも１個が窒素原子である化合物である。
【００１９】
本発明においては、従来より銅用防食剤として使用されてきたアゾール化合物はいずれも適用することができ、このようなアゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、セレナゾール、１,２,３−トリアゾール、１,２,４−トリアゾール、１,２,５−オキサジアゾール、１,３,４−オキサジアゾール、１,２,３−チアジアゾール、１,２,４−チアジアゾール、１,３,４−チアジアゾール、テトラゾール、１,２,３,４−チアトリアゾール、これらの誘導体、これらのアミン塩、これらの金属塩などを挙げることができる。アゾール類の誘導体としては、例えば、アゾール環とベンゼン環などとの縮合環を有する化合物、例えば、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールや、さらにこれらの誘導体であるアルキルベンゾトリアゾール（例えば、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−プロピルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール）、アルコキシベンゾトリアゾール（例えば５−メトキシベンゾトリアゾール）、アルキルアミノベンゾトリアゾール、アルキルアミノスルホニルベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール（例えば、４−ニトロベンゾトリアゾール）、ハロベンゾトリアゾール（例えば５−クロロベンゾトリアゾール）、ヒドロキシアルキルベンゾトリアゾール、ハイドロベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、（置換アミノメチル）−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−アルキルベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、アミノベンゾチアゾールなど、これらのアミン塩、これらの金属塩などを挙げることができる。
【００２０】
これらのうち、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが銅用防食剤として広く使用されている。
【００２１】
本発明で処理するアゾール系銅用防食剤含有水には、これらのアゾール化合物の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００２２】
通常、半導体デバイス製造プロセスにおけるＣＭＰ工程から排出される排水中には、これらのアゾール系銅用防食剤が５〜３００００ｍｇ／Ｌ程度含有される。
【００２３】
［第一鉄イオン］
本発明においては、アゾール系銅用防食剤含有水に第一鉄イオンを添加して、アゾール系銅用防食剤であるアゾール化合物を以下のような反応に従って、高分子量の鉄・アゾール系錯体として不溶化する。
Ｆｅ２＋＋１／２Ｏ２＋２（Ｃ２Ｈ２Ｎ２・ＮＨ）→（Ｃ２Ｈ２Ｎ２・Ｎ）２Ｆｅ＋２Ｈ２Ｏ
【００２４】
アゾール系銅用防食剤含有水に第一鉄イオンを存在させるための薬剤（以下、「第一鉄含有凝集剤」と称す場合がある。）としては特に制限はなく、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
これらの第一鉄含有凝集剤のうち、特に硫酸第一鉄は、硫酸酸性溶液中では空気からの酸素による酸化速度が遅いことから、好ましい。
【００２６】
なお、本発明において、第一鉄イオンを用いることは極めて重要であり、第二鉄イオンでは、後述の比較例に示すように、アゾール化合物の不溶化作用を得ることができない。
【００２７】
このような第一鉄含有凝集剤の添加量は、処理するアゾール系銅用防食剤含有水のアゾール系銅用防食剤含有量に応じて適宜決定され、通常、アゾール系銅用防食剤含有水中のアゾール系銅用防食剤に対してモル比で０．５〜５．０倍、特に０．５〜３．０倍添加することが好ましい。第一鉄含有凝集剤添加量が少な過ぎると十分なアゾール系銅用防食剤の不溶化効果を得ることができず、多過ぎてもそれ以上の添加効果は望めず、徒に薬剤添加量が増加して不経済である。
【００２８】
また、アゾール系銅用防食剤含有水に第一鉄含有凝集剤を添加した後は十分に撹拌してアゾール系銅用防食剤含有水中のアゾール系銅用防食剤と第一鉄イオンとを反応させることが好ましく、この撹拌時間は１０〜３０分、特に１５〜２０分とすることが好ましい。
【００２９】
なお、アゾール系銅用防食剤含有水に第一鉄イオンを添加して鉄・アゾール系錯体を析出させる際のｐＨ条件としては、４〜８、特に５〜７であることが好ましい。ｐＨがこの範囲よりも高いと二価鉄が水酸化鉄として消費されてしまい、また、この範囲よりも低ｐＨ条件では鉄の一部が一価の負イオンとなるため、鉄・アゾール系錯体を生成させる上で効率が悪くなるためである。
【００３０】
［処理手順Ｉ］
以下に図面を参照して、第一鉄イオンをアゾール系銅用防食剤含有水に添加する本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法の処理手順を具体的に説明する。
【００３１】
図１は、本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
図１において、１は第１凝集槽、２は第２凝集槽、３は沈殿槽である。
【００３２】
この方法においては、原水（アゾール系銅用防食剤含有水）を第１凝集槽１に導入して第一鉄含有凝集剤と必要に応じてｐＨ調整剤（塩酸、硫酸等の酸）を添加して、好ましくはｐＨ４〜８、より好ましくは５〜７に調整して、好ましくは１０〜３０分、より好ましくは１５〜２０分撹拌する。
【００３３】
この第１凝集槽１では、原水中のアゾール系銅用防食剤と第一鉄イオンとの反応で鉄・アゾール系錯体が生成する。
【００３４】
第１凝集槽１の処理水は、次いで第２凝集槽２に導入して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリをｐＨ調整剤として添加して、ｐＨを好ましくは７〜１２、より好ましくは８〜１１に調整して撹拌する。この第２凝集槽２における滞留時間は５〜１５分、特に５〜１０分程度であることが好ましい。
【００３５】
この第２凝集槽２では、ｐＨアルカリ性の条件下で第１凝集槽１で生成した鉄・アゾール系錯体が更に水酸化鉄フロックと凝集して大きなフロックとなる。このフロック形成時には、原水中の研磨剤粒子等の懸濁物質も共に凝集してフロック化される。
【００３６】
第２凝集槽２の処理水は次いで沈殿槽３で固液分離されるが、それに先立ち、高分子凝集剤を添加してフロックを粗大化させることが好ましい。
【００３７】
図１では、第２凝集槽２から沈殿槽３への配管に高分子凝集剤を添加しているが、更に凝集槽を設け、槽内で撹拌下に高分子凝集剤を添加しても良い。
【００３８】
この高分子凝集剤の添加量は特に制限はないが、通常１〜４ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００３９】
また、沈殿槽３の通水ＬＶは０．５〜０．８ｍ／ｈｒ、特に０．７〜０．８ｍ／ｈｒとすることが好ましい。
【００４０】
このようにして沈殿槽３で固液分離することにより、原水中の懸濁物質と共に、鉄・アゾール系錯体として不溶化されたアゾール系銅用防食剤が除去され、アゾール系銅用防食剤濃度が著しく低減された処理水が得られる。
【００４１】
［オゾン酸化］
本発明においては、上述のようにして、不溶性の鉄・アゾール系錯体を除去して得られた処理水に更にオゾンを注入して、残留するアゾール系銅用防食剤を含むＴＯＣ成分を分解除去することにより、より一層アゾール系銅用防食剤を高度に除去することができる。
【００４２】
このオゾンによる酸化分解に際して、原水中のアゾール系銅用防食剤は予め除去されており、しかも懸濁物質もアゾール系銅用防食剤と共に除去されていることから、オゾンの無駄な消費を防止して少ないオゾン注入量で効率的な処理を行える。
【００４３】
このオゾン分解処理は、オゾン促進酸化処理法であることが好ましく、例えば
(1) オゾンとアルカリの併用
(2) オゾンと過酸化水素の併用
(3) オゾンと過酸化水素とアルカリの併用
(4) オゾンと紫外線と過酸化水素の併用
などで行うことが好ましい。
【００４４】
このうち、オゾンと過酸化水素とを併用する場合、ｐＨ条件は８〜１２、特に９．５〜１０．５の範囲であることが好ましい。
【００４５】
過酸化水素添加量は、注入オゾン量に対して重量で１〜１／２０倍、特に１/３〜１/７倍であることが好ましい。
【００４６】
オゾンの注入量は、ＴＯＣ成分の分解除去に必要な量とされるが、本発明では、オゾン分解に先立つ第一鉄イオンによる凝集処理で、オゾンの必要注入量が原水のＴＯＣ濃度に対して、重量で６倍以下、特に３倍以下となるように、予め原水中のアゾール系銅用防食剤及び懸濁物質を除去しておくことが好ましい。
【００４７】
このような少ないオゾン注入量でトリアゾール濃度をＴＯＣ換算で１．５ｍｇ／Ｌ以下の処理水を得るために、前述の第一鉄イオンによる凝集処理で、１００ｍｇ／Ｌ以下、例えば８０〜８５ｍｇ／Ｌ程度の固液分離水を得ることが好ましい。
【００４８】
なお、オゾンの注入方法としては特に制限はなく、気泡塔に散気管を設置してオゾンを散気する方式の他、Ｕチューブ式接触槽や、エジェクター、スタティックミキサーによる方法などが挙げられる。
【００４９】
［処理手順II］
以下に図面を参照して、第一鉄イオンをアゾール系銅用防食剤含有水に添加して処理した後の固液分離水をオゾン酸化する場合の処理手順を具体的に説明する。
【００５０】
図２は、本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法の別の実施の形態を示す系統図である。
図２において、１１は凝集槽、１２は沈殿槽、１３は濾過装置、１４はオゾン促進酸化反応槽である。
【００５１】
凝集槽１１及び沈殿槽１２における処理条件は、図１における第１凝集槽１、第２凝集槽２及び沈殿槽３における処理条件と同様である。
【００５２】
沈殿槽１３の固液分離水は、濾過装置１３で更に固液分離水中に含まれているピンフロックや凝集剤と未反応の懸濁物質等の不純物が除去された後、オゾン促進酸化反応槽１４に導入される。ここ濾過装置１３としては、膜濾過装置、砂濾過装置等の一般的な濾過装置を用いることができる。
【００５３】
オゾン促進酸化反応槽１４では、前述の(1)〜(4)等の方式でオゾン促進酸化処理が行われ、残留するアゾール系銅用防食剤等のＴＯＣ成分が分解除去される。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下の実施例の１〜５と比較例１〜１３の試料水中のトリアゾール濃度は（株）島津製作所製ＴＯＣ計「５０００Ａ」で定量した。また、実施例６と比較例１４〜１７については、ヒューレット・パッカード社製の液体クロマトグラフシステム１１００シリーズで定量した。
【００５５】
実施例１〜５
図１に示す処理装置で、１，２，４−トリアゾールをＴＯＣとして３００ｍｇ／Ｌ含有する水（ｐＨ６．５）を原水として処理を行った。
なお、凝集処理に際しては、必要に応じてｐＨ調整剤として酸（塩酸）又はアルカリ（水酸化ナトリウム）を添加した。
【００５６】
第１凝集槽１において、原水に硫酸第一鉄を表１に示す量添加して表１に示すｐＨ条件で、１８０ｒｐｍにて２０分撹拌した。この第１凝集槽１の処理水に、第２凝集槽２でアルカリを添加して表１に示すｐＨ条件で６０ｒｐｍで６０分撹拌し、この第２凝集槽２の処理水にアニオン系高分子凝集剤（栗田工業（株）製「ＰＡ−３３１」）を２．０ｍｇ／Ｌ添加して、沈殿槽３で固液分離した。この沈殿槽３の水面積は０．１ｍ２であり、通水ＬＶは０．８ｍ／ｈｒとした。
【００５７】
得られた処理水（沈殿槽３の固液分離水）のＴＯＣ濃度を調べ、結果を表１に示した。
【００５８】
比較例１〜８
硫酸第一鉄の代りに塩化第二鉄を用い、その添加量と第１凝集槽１及び第２凝集槽２のｐＨ条件を表１に示す条件としたこと以外は実施例１〜５と同様にして処理を行い、得られた処理水のＴＯＣ濃度を表１に示した。
【００５９】
比較例９〜１３
硫酸第一鉄の代りに硫酸バンドを用い、その添加量と第１凝集槽１及び第２凝集槽２のｐＨ条件を表１に示す条件としたこと以外は実施例１〜５と同様にして処理を行い、得られた処理水のＴＯＣ濃度を表１に示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１より、硫酸第一鉄の必要量を用いることにより、トリアゾールを効率的に凝集分離することができることが分かる（実施例１〜５）。
これに対して、塩化第二鉄や硫酸バンドでは、その添加量を増やしても、トリアゾールを殆ど除去することはできなかった（比較例１〜１３）。
【００６２】
実施例６
トリアゾールをＴＯＣ濃度として１８０ｍｇ／Ｌ含む排水を原水（ＴＯＣとして３６０ｍｇ／Ｌ）として、これに硫酸第一鉄を５０００ｍｇ／Ｌ（トリアゾールに対して２．４モル倍）添加し、塩酸でｐＨ３に調整して３０分間撹拌した。その後、水酸化カルシウムを添加してｐＨ１０に調整した後、２０分間撹拌し、更にアニオン系高分子凝集剤（栗田工業（株）製「ＰＡ−３３１」）を２．０ｍｇ／Ｌ添加して２０分間撹拌して凝集処理した後、Ｎｏ．５濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で濾過した。得られた凝集処理水のＴＯＣ濃度は表２に示す通りであった。
【００６３】
この凝集処理水を、１５Ｌのカラム（直径１５０ｍｍ、材質：透明塩化ビニル）に入れ、過酸化水素を添加すると共に、オゾン発生器（住友精密機器製「ＧＲ−ＲＤ」）で発生させたオゾン濃度１５０ｇ／Ｎｍ３のオゾンガスを２ＮＬ／分でカラム下部より散気管（木下式ボールフィルター）で吹き込んでオゾン促進酸化分解を行った。この処理中はｐＨが一定（ｐＨ１０）となるように、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を薬注ポンプ（ＩＷＡＫＩ社製「ＥＨ−Ｂ１０ＶＨ−１００ＰＷ１−ＰＨ１」）で注入した。
【００６４】
この処理において、下記式で算出されるオゾン注入量（ｇ）は表１に示す通りであった。
オゾン濃度×流量×オゾン注入時間／１０００
＝１５０ｇ／Ｎｍ３×２ＮＬ／分×オゾン注入時間（分）／１０００
なお、過酸化水素の添加量はＯ３／Ｈ２Ｏ２（重量比）で５．０とした。
【００６５】
得られた処理水のＴＯＣ濃度を調べ、結果を表１に示した。
【００６６】
比較例１４，１５
実施例６において、原水の凝集処理に当たり、硫酸第一鉄の代りにポリ硫酸第二鉄を用い、オゾン注入量を表２に示す量としたこと以外は同様にして処理を行い、結果を表１に示した。
【００６７】
比較例１６，１７
実施例６において、原水の凝集処理を行わず、原水を直接オゾン促進酸化処理を行い、その際のオゾン注入量を表２に示す量としたこと以外は同様にして処理を行い、結果を表１に示した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２より次のことが明らかである。
【００７０】
原水の凝集処理を行わずに直接オゾン促進酸化処理を行った場合には、トリアゾールを十分に分解除去するためには、２１．６ｇの大量のオゾンが必要となる（比較例１６，１７）。
【００７１】
原水の凝集処理を行っても、凝集剤として第二鉄塩を用いた場合には、凝集処理でトリアゾールを除去することはできず、やはり、トリアゾールを十分に分解除去するためには、１０．８ｇものオゾンが必要となる（比較例１４，１５）。ただし、この場合、排水中の懸濁物質が凝集処理で除去されることにより、オゾンの無駄な消費が防止され、凝集処理を行わない場合よりも、オゾンの必要量が低減される。
【００７２】
これに対して、第一鉄塩を用いて凝集処理を行った後、オゾン促進酸化処理を行った場合には、２．７ｇという非常に少ないオゾン量で、トリアゾールを極低濃度にまで分解除去することができる（実施例６）。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【図２】本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法の他の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ 第１凝集槽
２ 第２凝集槽
３ 沈殿槽
１１ 凝集槽
１２ 沈殿槽
１３ 濾過装置
１４ オゾン促進酸化反応槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾール系銅用防食剤を含有する水に第一鉄イオンを添加して、生成する不溶性の鉄・アゾール系錯体を分離することを特徴とするアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記不溶性の鉄・アゾール系錯体を分離した後、残留するＴＯＣ成分をオゾン分解することを特徴とするアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、アゾール系銅用防食剤を含有する水が、半導体デバイス製造プロセスにおけるＣＭＰ工程から排出される水であることを特徴とするアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法。
【請求項１】
アゾール系銅用防食剤を含有する水に第一鉄イオンを添加して、生成する不溶性の鉄・アゾール系錯体を分離することを特徴とするアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記不溶性の鉄・アゾール系錯体を分離した後、残留するＴＯＣ成分をオゾン分解することを特徴とするアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、アゾール系銅用防食剤を含有する水が、半導体デバイス製造プロセスにおけるＣＭＰ工程から排出される水であることを特徴とするアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１１９９５６（Ｐ２０１０−１１９９５６Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９５７５７（Ｐ２００８−２９５７５７）
【出願日】平成２０年１１月１９日（２００８．１１．１９）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１９日（２００８．１１．１９）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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