アゾ染料
本発明は、フタルイミド置換されたアニリンアップリング成分と芳香族炭素環又は芳香族へテロ環ジアゾ成分に基づく分散アゾ染料、そのような染料の製造方法並びに半合成及び特に合成疎水性繊維材料、とりわけ特に織物材料の染色又は捺染におけるそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタルイミド置換されたアニリンカップリング成分を有する分散染料、そのような染料の製造方法、並びに半合成及び、より特に、合成疎水性繊維材料、とりわけ特に織物材料の染色又は捺染（Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）におけるそれらの使用、に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−アルキル−フタルイミドジアゾ成分及びアニリンカップリング成分を有する分散アゾ染料は従来から知られており、そして疎水性繊維材料の染色に使用されている。しかし、現在知られている前記染料を使用して得られる染色又は捺染が、いかなる場合においても最新の要望、より特に、光、洗濯及び汗の点から見た堅牢特性に関する要望、を満たしているわけではないことがわかってきた。特に青色染料の分野において、光、洗濯及び汗の点から見た優れた堅牢特性を有する鮮やかな色調の染色を与える新規染料に対する要望がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
今回、驚くべきことに、本発明に従う染料は、上記に述べた基準を大いに満たすことが見いだされた。
【０００４】
従って、本発明は、光、洗濯及び汗に対してとても良好な堅牢度を有する染料を産出し、加えて、吸尽法及びサーモゾル法、並びに織物捺染（ｔｅｘｔｉｌｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）の両方で良好なビルドアップ特性を示す、分散染料に関する。前記染料はまた、抜染にも適する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明に従う染料は式（１）
【化１】
［式中
Ａｒは式（１ａ）乃至（１ｌ）
【化２】
で表される基を表し、
Ｒ1は水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のアルコ
キシ基又はハロゲン原子を表し、
Ｒ2は水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、ハロゲン原子又は−ＮＨＣＯＲ8（式中、
Ｒ8は未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基又はハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至１２のアルキル基、未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基もしくはハロゲン原子で置換された炭素原子数５乃至３０のアリール基、又は未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基又はハロゲン原子で置換された炭素原子数５乃至３０のヘテロアリール基を表す。）を表し、
Ｒ3は未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、−ＣＯＯＲ8基、−ＯＣＯＲ8基（式中、Ｒ8は上記で定義した通りであ
る。）もしくはハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至１２のアルキル基、未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基もしくはハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至１２のアルケニル基、又は未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基もしくはハロゲン原子で置換された炭素原子数６乃至３６のアラルキル基を表し、
Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１乃至１２のアルキル基を表し、
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、
ｎは０又は１であり、
ｍは１乃至５の数であり、
Ｒ2は、ｎが０かつｍが1の場合、水素原子ではなく又はメチル基でもなく、
Ｙは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々他と独立して水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、
炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−Ｃ
ＯＯＲ9又は−ＣＯＮＨＲ9（式中、Ｒ9は炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子
数５乃至３０のアリール基又は炭素原子数５乃至３０のヘテロアリール基を表す。）を表し、
Ｒ10はハロゲン原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１乃至１２のシアノアルキル基、炭素原子数５乃至３０のアリール基又は炭素原子数６乃至３６のアラルキル基を表し、
Ｚ1及びＺ2は各々他と独立して、臭素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基を表すが、Ｚ1及びＺ2が塩素原子を表す式（１ａ）で表される基は除かれ、
Ｚ3は臭素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又は炭素原子
数１乃至１２のアルキル基を表し、
Ｚ4は塩素原子又は−ＣＯＮＨ2を表し、
Ｚ5は塩素原子、臭素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基又は炭素原子数１乃至
１２のアルコキシ基を表し、
Ｚ6及びＺ7は各々他と独立して、水素原子、臭素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｚ8はシアノ基、ニトロ基又は炭素原子数１乃至１２のアルコキシカルボニル基を表し
、
Ｚ9は水素原子、臭素原子、塩素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子
数５乃至３０のアリール基又は炭素原子数６乃至３６のアラルキル基、及び
Ｚ10は水素原子、シアノ基、ニトロ基又は−ＣＯＲ4（式中、Ｒ4は上記に定義した通りである。）を表す。］で表される化合物に対応する。
【０００６】
Ｒ1乃至Ｒ9で表される基又はＺ1乃至Ｚ10で表される基の何れかがアルキル基である場
合、その基又はそれらの基は直鎖又は枝分かれであり得る。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基及びｎ−ドデシル基である。
【０００７】
置換されたアルキル基は、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−アミノエチル基、２−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基及び４−クロロブチル基である。
【０００８】
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、第二−ブトキシ基、第三−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基及びｎ−ドデシルオキシ基である。
【０００９】
適したハロゲン置換基はフッ素原子、並びにより特に塩素原子及び臭素原子である。
【００１０】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10又はＺ9に指定されたアリール基は、好ましくは５乃至２４の炭素原子
、より特に６乃至１４の炭素原子を有する。
【００１１】
適したアリール基の例は、フェニル基、トリル基、メシチル基、イシチル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２−アミノフェニル基、３−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、ナフチル基
及びフェナントリル基である。
【００１２】
Ｒ3、Ｒ10又はＺ9としてのアラルキル基は好ましくは６乃至３０の炭素原子、より特に７乃至１２の炭素原子を有する。
【００１３】
適したアラルキル基の例は、ベンジル基、２−フェニルエチル基、トリルメチル基、メシチルメチル基及び４−クロロフェニルメチル基である。
【００１４】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7又はＲ8としてのヘテロアリール基は好ましくは４個又は５個の炭素原子及びＯ、Ｓ及びＮのグループからの１個又は２個のヘテロ原子を含む。それらは、例えば、ピロリル基、フリル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、プリニル基又はキノリル基であり得る。
【００１５】
式（１）において、Ｒ1は好ましくは、水素原子、メチル基又はメトキシ基であり、よ
り特に水素原子である。
【００１６】
同様に好ましいものは、式（１）中のＲ2が水素原子、メチル基、塩素原子、アセチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基又はメトキシアセチルアミノ基を表す、式（１）で表される染料である。
【００１７】
式（１）中のＲ2がメチル基又はアセチルアミノ基を表す、式（１）で表される染料が
より特に好ましい。
【００１８】
式（１）において、Ｒ3は好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、アリル基、１−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基又は２−エトキシカルボニルエチル基である。
【００１９】
特に好ましいものは、式（１）中のＲ3がエチル基又は２−メトキシエチル基を表す式
（１）で表される染料である。
【００２０】
式（１）におけるＲ4は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より特に水素原子で
ある。
【００２１】
式（１）におけるＹは好ましくは−ＣＯ−である。
【００２２】
好ましいものは、式（１）中の、Ｒ4が水素原子を表し、ｎは０であり及びｍは２又は
３である、式（１）で表される染料である。
【００２３】
同様に、好ましいものは式（１）中のＲ5、Ｒ6及びＲ7がそれぞれ水素原子を表す、式
（１）で表される染料である。
【００２４】
式（１）におけるＡｒで表される基は、ジアゾ化に適しているアミンＡｒ−ＮＨ2から
誘導される。アゾ染料の製造に適しているジアゾ成分Ａｒ−ＮＨ2は当業者によく知られ
ている。
【００２５】
適したＡｒで表される基の例は、
【化３】
である。
【００２６】
式（１）におけるＡｒは好ましくは、式（１ａ）、（１ｄ）又は（１ｊ）で表される基である。
【００２７】
特に好ましいものは、Ａｒが式
【化４】
の基を表す、式（１）で表される染料である。
【００２８】
式（１）で表される適した染料の例は、式（１０１）乃至（２００）（λmax＝吸収極
大の波長）の化合物である：
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【００４４】
【化２０】
【００４５】
【化２１】
【００４６】
【化２２】
【００４７】
【化２３】
【００４８】
【化２４】
【００４９】
特に好ましいものは、式（１０１）乃至式（１０６）
【化２５】
で表される染料である。
【００５０】
本発明はまた、式Ａｒ−ＮＨ2（式中、Ａｒは上記で定義した通りである。）で表され
るジアゾ成分をジアゾ化し、そして式（２）
【化２６】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ7、Ｘ、ｎ、ｍ及びＹは上記に定義した通りである。）で表されるカップリング成分とカップリングする、式（１）で表される染料の製造方法に関する。
【００５１】
式（２）で表されるカップリング成分は新規であり、そして本発明はまたそれに関する。
【００５２】
式（２）で表されるカップリング成分は、それ自体は既知の製造方法、例えば式（３）で表される成分を式（４）で表される成分とで縮合させることによる製造方法に従い合成することができる。
【化２７】
（式（３）及び式（４）中、Ｒ1乃至Ｒ7、Ｘ、ｎ、ｍ及びＹは上記に定義した通りであり及びＨａｌはハロゲン原子を表す。）
【００５３】
式（３）で表されるアニリンは既知であり及び幾つかは市販されている。式（４）で表されるハロゲン化合物は同様に既知であるか又は既知の方法、例えば国際公開第２００３／０２７０７０号パンフレットに開示されている方法によって得られる。
【００５４】
本発明はまた、式（２）で表されるカップリング成分の製造方法に関する。
【００５５】
ジアゾ化は、それ自体は既知の方法、例えば酸性媒体中、例えば塩酸を含んだ又は硫酸を含んだ水性媒体中、における亜硝酸ナトリウムを用いる方法で行われる。しかしながら、ジアゾ化は他のジアゾ化剤、例えばニトロシル硫酸を使用しても同様に行われ得る。ジアゾ化において、追加される酸、例えば、リン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸もしくは塩酸又はこれら酸の混合物、例えばプロピオン酸及び酢酸の混合物が反応媒体中に存在し得る。前記ジアゾ化は−１０℃乃至３０℃、例えば−１０℃乃至室温で有利に行われる。
【００５６】
式（２）で表されるカップリング成分に対するジアゾ化された化合物のカップリングは、同様に、既知の方法、例えば酸性、水性又水性−有機媒体中で、有利には−１０℃乃至３０℃、より特に１０℃より低い温度でもたらされる。使用される酸の例としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸及びリン酸である。
【００５７】
前記ジアゾ成分Ａｒ−ＮＨ2は既知であるか又は既知の方法で製造できる。
【００５８】
本発明はまた、式（１）で表される染料の少なくとも１種及び式（１）で表される以外染料の少なくとも１種を含む染料混合物に関する。
【００５９】
本発明に従う染料混合物中に使用可能な、式（１）で表される以外の適した染料は、例えば、国際公開第２００６／１３１５３０号パンフレットに記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）（ＩＶ）及び（Ｖ）で表されるアゾ染料、国際公開第２００５／０５６６９０号パンフレットの実施例１乃至５に記載された染料及び国際公開第２００５／０４０２８３号パンフレットに公開された式（Ｉ）で表されるアゾ染料である。
【００６０】
さらにまた、本発明に記載の式（１）で表される染料と有利に混合可能な、適した染料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ）１０７、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ）６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２８４、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２９５、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３３７、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３６５、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３６８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３７８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３８０である。
【００６１】
本発明に従う染料混合物は、例えば、個々の染料を単純に混合することによって、製造することができる。
【００６２】
本発明に従う染料混合物における個々の染料の量は幅広く変えることができる。本発明に従う染料混合物は、有利には、１種以上の式（１）で表される染料を少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも３０質量％及びより特に少なくとも４０質量％含有する。
【００６３】
本発明に従う染料及び染料混合物は、半合成及び、より特に、合成疎水性繊維材料、とりわけ特に織物材料の染色又は捺染に使用することができる。このような半合成及び／又は合成疎水性繊維材料を含む混合繊維からできている織物材料も、同様に本発明に従う染料又は染料混合物を使用して染色又は捺染することができる。
【００６４】
考慮する半合成繊維材料はより特に２．５酢酸セルロース及び三酢酸セルロースである。
【００６５】
合成疎水繊維材料は、より特に、線形の、芳香族ポリエステル、例えばテレフタル酸及びグリコール、より特にエチレングリコールのポリエステル又はテレフタル酸及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの縮合生成物；ポリカーボネート、例えばα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン及びホスゲンのポリカーボネート、並びにポリ塩化ビニルとポリアミドに基づいた繊維、からなる。
【００６６】
本発明に従う染料及び染料混合物の前記繊維材料への適用は、既知の染色手段に従ってもたらされる。例えば、ポリエステル繊維材料は、慣用のアニオン性又は非イオン性分散剤及び所望により慣用の膨潤剤（担体）の存在下において、８０乃至１４０℃の温度で、水性分散剤からの吸尽法によって染色される。２．５酢酸セルロースは好ましくは６５乃至８５℃で染色され及び三酢酸セルロースはは好ましくは６５乃至１１５℃の温度で染色される。
【００６７】
本発明に従う染料及び染料混合物は染浴中で同時に存在しているウール及び綿を着色しないか又はそのような材料をほんのわずかしか（非常に良好に制限される）着色されないため、よって、それらはポリエステル／ウール及びポリエステル／セルロース繊維の混織織布の染色に満足に使用されることもできる。
【００６８】
本発明に従う染料及び染料混合物は、サーモゾル法によって、吸尽法による及び捺染法のための染色するの適している。
【００６９】
前記繊維材料は様々な加工形態、例えば、繊維、毛糸もしくは不織布の形態、織物の形態又は編物の形態、であり得る。
【００７０】
本発明に従う染料及び染料混合物を、使用の前に染料調合物へと変換することが有利である。その目的のために、染料はその粒子径が平均０．１乃至１０ミクロンであるように粉砕する。粉砕は分散剤の存在下において行うことができる。例えば、乾燥させた染料は分散剤と共に粉砕されるか又は分散剤と共にペースト形態となるまで練るかして、続いて真空で又は噴霧化によって乾燥される。そうして得られた調合物は、水を添加した後、捺染ペースト又は染浴を製造するために使用されることができる。
【００７１】
捺染のために、慣用の増粘剤、例えば、改質又は非改質の天然物、例えばアルギン酸塩、ブリティッシュガム、アラビアガム、結晶ガム、イナゴマメ粉、トラガカント、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でん粉又は合成製品、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸もしくはそのコポリマー又はポリビニルアルコールが使用される。
【００７２】
本発明に従う染料及び染料混合物は、前記材料に、より特にポリエステル材料に、非常に良好な使用中の堅牢特性、例えば、より特に光、熱固着、プリーツ、塩素及び湿度に対する良好な堅牢度、例えば水、汗及び洗濯に対する堅牢度を有するあざやかな色合いを与え；染色が終った染色物はまた、摩擦に対する非常に良好な堅牢度によりきわだっている。特記すべきは、光、汗及び特に洗濯の観点から染色の結果として得られた染色物の良好な堅牢特性である。汗、特に洗濯に関する得られた染色物の良好な堅牢特性がより特に重視されるべきである。
【００７３】
本発明に従う染料及び染料混合物はまた、他の染料と共に混合した色合いの調製においても充分に使用することができる。
【００７４】
本発明に従う染料及び染料混合物はまた、超臨界ＣＯ2法からの疎水性繊維材料を染色
するのにも非常に適している。
【００７５】
本発明はまた、本発明に従う染料及び染料混合物の前記使用に関するものであり、並びに半合成又は合成疎水性繊維材料、より特に織物材料の染色又は捺染のための方法に関するものであり、この方法において、本発明に従う染料は前記材料に適用されるか又はこれら材料に取り込まれる。前記疎水性繊維材料は好ましくは織物ポリエステル材料である。さらに、本発明に従う工程及び好ましい工程条件によって処理され得る基質は本発明に従う染料の使用についての詳細な説明に記載されている。
【００７６】
本発明はまた、前記工程によって染色又は捺染された疎水性繊維材料、より特にポリエステル織物材料に関する。本発明に従う染料はまた、現代的な再生方法、例えば熱転写捺染に適している。
【００７７】
下記に示す実施例は本発明を詳細に説明するものである。実施例において、特記しない限り、部は質量部であり及び％は質量％である。温度は摂氏温度で示す。質量部と容量部との関係はグラムと立法センチメートルとの関係と同じである。
【実施例】
【００７８】
Ｉ．製造例
製造例Ｉ．１
Ａ．カップリング成分の製造
乾燥した３−アセトアミド−Ｎ−エチルアニリン９．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１１０℃に加熱し、及びトルエン２ｍＬ及び酢酸ナトリウム６．２ｇをそこへ添加した。激しく攪拌しながら、Ｎ−（４−ブロモブチル）フタルイミド２１．６３ｇ（０．０７ｍｏｌ）のトルエン２５ｍＬ溶液を１３０℃でゆっくり滴下添加し、そして続いて混合物中で形成された酢酸を蒸留除去した。次に混合物を１００℃まで冷却し、そして残留している揮発性成分を減圧蒸留によって分離した。あとに残った粘性状油を少量のメタノール／水（１：１）と共に攪拌し、そして水相を分離除去した。エタノール／水（１：１）から結晶化した純生成物は８０℃の融点を有し、収量は１４．０ｇ（７５％）であった。
【００７９】
Ｂ．ジアゾ化
４０％ニトロシル硫酸２１ｇを実験反応装置に入れた。１５乃至２０℃で、２，６−ジブロモ−４−ニトロアニリン６．１ｇを導入した。１５乃至２０℃で２時間攪拌した後、混合物を氷水６０ｇに注ぎ、そしてさらに１５分間攪拌した。過剰量の亜硝酸塩をスルファミン酸を加えてつぶした。
【００８０】
Ｃ．カップリング
４−アセチルアミノ−Ｎ−（３−フタルイミドプロピル）−Ｎ−エチルアニリン７．４ｇの８０％酢酸５０ｍＬ溶液を実験反応装置に入れ、そしてサーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）１０４Ｅ（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）を３滴そこへ添加した。氷４０ｇを加えた後、Ｂで製造したジアゾニウム塩の溶液を、内部温度が０乃至５℃であるようにゆっくり滴下添加した。混合物を０乃至５度で１時間及び室温で一晩攪拌した。水１００ｍＬを添加した後、固体を吸引ろ過し、脱イオン水で洗浄し、そして乾燥させた。式（１０１ａ）で表される化合物１３．１ｇを得た。
【化２８】
【００８１】
Ｄ．シアノ化
染料（１０１ａ）４．１５ｇのＤＭＦ８０ｍＬ溶液をＣｕＣＮ１．３７ｇ及びＮａＣＮ０．１５ｇのＤＭＦ１００ｍＬ溶液へ１０５℃で３０分かけて滴下添加した。混合物を１０５℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、水１５ｍＬを滴下添加し、そして室温で一晩攪拌し続けた。続いて、固体を吸引ろ過し、１５％ＮＨ3溶液及び水で洗浄し、そし
て乾燥させた。
収量：式（１０１）で表される染料３．０ｇ
【化２９】
【００８２】
製造例Ｉ．２−Ｉ．６
式（１０２）乃至式（１０６）で表される染料を、製造例Ｉ．１に記載した方法と同様に製造した。
【化３０】
【００８３】
ＩＩ．適用例
実施例ＩＩ．１：
ポリエステル繊維（Ｔｅｒｓｕｉｓｓｅ ５−４２０４）試料を、式（１０１）乃至式
（１０５）で表される染料の１種を１％含む染浴において、１３５℃で高温吸尽法により染色した。得られた染色は、昇華、洗濯及び汗に関する堅牢度≧４の値を示した。
【００８４】
実施例ＩＩ．２：
実施例ＩＩ．１に記載したように、ポリエステル繊維の試料を、式（１０１）乃至式（１０５）で表される染料ではなく、表１に示した染料混合物１乃至４８を使用して染色した。表１で表される数値データはいずれの場合も質量％を示す。そのようにして得られた染物は、昇華、洗濯及び汗に関して高い堅牢度の値を示した。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタルイミド置換されたアニリンカップリング成分を有する分散染料、そのような染料の製造方法、並びに半合成及び、より特に、合成疎水性繊維材料、とりわけ特に織物材料の染色又は捺染（Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）におけるそれらの使用、に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−アルキル−フタルイミドジアゾ成分及びアニリンカップリング成分を有する分散アゾ染料は従来から知られており、そして疎水性繊維材料の染色に使用されている。しかし、現在知られている前記染料を使用して得られる染色又は捺染が、いかなる場合においても最新の要望、より特に、光、洗濯及び汗の点から見た堅牢特性に関する要望、を満たしているわけではないことがわかってきた。特に青色染料の分野において、光、洗濯及び汗の点から見た優れた堅牢特性を有する鮮やかな色調の染色を与える新規染料に対する要望がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
今回、驚くべきことに、本発明に従う染料は、上記に述べた基準を大いに満たすことが見いだされた。
【０００４】
従って、本発明は、光、洗濯及び汗に対してとても良好な堅牢度を有する染料を産出し、加えて、吸尽法及びサーモゾル法、並びに織物捺染（ｔｅｘｔｉｌｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）の両方で良好なビルドアップ特性を示す、分散染料に関する。前記染料はまた、抜染にも適する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明に従う染料は式（１）
【化１】
［式中
Ａｒは式（１ａ）乃至（１ｌ）
【化２】
で表される基を表し、
Ｒ1は水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のアルコ
キシ基又はハロゲン原子を表し、
Ｒ2は水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、ハロゲン原子又は−ＮＨＣＯＲ8（式中、
Ｒ8は未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基又はハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至１２のアルキル基、未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基もしくはハロゲン原子で置換された炭素原子数５乃至３０のアリール基、又は未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基又はハロゲン原子で置換された炭素原子数５乃至３０のヘテロアリール基を表す。）を表し、
Ｒ3は未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、−ＣＯＯＲ8基、−ＯＣＯＲ8基（式中、Ｒ8は上記で定義した通りであ
る。）もしくはハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至１２のアルキル基、未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基もしくはハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至１２のアルケニル基、又は未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基もしくはハロゲン原子で置換された炭素原子数６乃至３６のアラルキル基を表し、
Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１乃至１２のアルキル基を表し、
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、
ｎは０又は１であり、
ｍは１乃至５の数であり、
Ｒ2は、ｎが０かつｍが1の場合、水素原子ではなく又はメチル基でもなく、
Ｙは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々他と独立して水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、
炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−Ｃ
ＯＯＲ9又は−ＣＯＮＨＲ9（式中、Ｒ9は炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子
数５乃至３０のアリール基又は炭素原子数５乃至３０のヘテロアリール基を表す。）を表し、
Ｒ10はハロゲン原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１乃至１２のシアノアルキル基、炭素原子数５乃至３０のアリール基又は炭素原子数６乃至３６のアラルキル基を表し、
Ｚ1及びＺ2は各々他と独立して、臭素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基を表すが、Ｚ1及びＺ2が塩素原子を表す式（１ａ）で表される基は除かれ、
Ｚ3は臭素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又は炭素原子
数１乃至１２のアルキル基を表し、
Ｚ4は塩素原子又は−ＣＯＮＨ2を表し、
Ｚ5は塩素原子、臭素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基又は炭素原子数１乃至
１２のアルコキシ基を表し、
Ｚ6及びＺ7は各々他と独立して、水素原子、臭素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｚ8はシアノ基、ニトロ基又は炭素原子数１乃至１２のアルコキシカルボニル基を表し
、
Ｚ9は水素原子、臭素原子、塩素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子
数５乃至３０のアリール基又は炭素原子数６乃至３６のアラルキル基、及び
Ｚ10は水素原子、シアノ基、ニトロ基又は−ＣＯＲ4（式中、Ｒ4は上記に定義した通りである。）を表す。］で表される化合物に対応する。
【０００６】
Ｒ1乃至Ｒ9で表される基又はＺ1乃至Ｚ10で表される基の何れかがアルキル基である場
合、その基又はそれらの基は直鎖又は枝分かれであり得る。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基及びｎ−ドデシル基である。
【０００７】
置換されたアルキル基は、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−アミノエチル基、２−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基及び４−クロロブチル基である。
【０００８】
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、第二−ブトキシ基、第三−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基及びｎ−ドデシルオキシ基である。
【０００９】
適したハロゲン置換基はフッ素原子、並びにより特に塩素原子及び臭素原子である。
【００１０】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10又はＺ9に指定されたアリール基は、好ましくは５乃至２４の炭素原子
、より特に６乃至１４の炭素原子を有する。
【００１１】
適したアリール基の例は、フェニル基、トリル基、メシチル基、イシチル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２−アミノフェニル基、３−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、ナフチル基
及びフェナントリル基である。
【００１２】
Ｒ3、Ｒ10又はＺ9としてのアラルキル基は好ましくは６乃至３０の炭素原子、より特に７乃至１２の炭素原子を有する。
【００１３】
適したアラルキル基の例は、ベンジル基、２−フェニルエチル基、トリルメチル基、メシチルメチル基及び４−クロロフェニルメチル基である。
【００１４】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7又はＲ8としてのヘテロアリール基は好ましくは４個又は５個の炭素原子及びＯ、Ｓ及びＮのグループからの１個又は２個のヘテロ原子を含む。それらは、例えば、ピロリル基、フリル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、プリニル基又はキノリル基であり得る。
【００１５】
式（１）において、Ｒ1は好ましくは、水素原子、メチル基又はメトキシ基であり、よ
り特に水素原子である。
【００１６】
同様に好ましいものは、式（１）中のＲ2が水素原子、メチル基、塩素原子、アセチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基又はメトキシアセチルアミノ基を表す、式（１）で表される染料である。
【００１７】
式（１）中のＲ2がメチル基又はアセチルアミノ基を表す、式（１）で表される染料が
より特に好ましい。
【００１８】
式（１）において、Ｒ3は好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、アリル基、１−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基又は２−エトキシカルボニルエチル基である。
【００１９】
特に好ましいものは、式（１）中のＲ3がエチル基又は２−メトキシエチル基を表す式
（１）で表される染料である。
【００２０】
式（１）におけるＲ4は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より特に水素原子で
ある。
【００２１】
式（１）におけるＹは好ましくは−ＣＯ−である。
【００２２】
好ましいものは、式（１）中の、Ｒ4が水素原子を表し、ｎは０であり及びｍは２又は
３である、式（１）で表される染料である。
【００２３】
同様に、好ましいものは式（１）中のＲ5、Ｒ6及びＲ7がそれぞれ水素原子を表す、式
（１）で表される染料である。
【００２４】
式（１）におけるＡｒで表される基は、ジアゾ化に適しているアミンＡｒ−ＮＨ2から
誘導される。アゾ染料の製造に適しているジアゾ成分Ａｒ−ＮＨ2は当業者によく知られ
ている。
【００２５】
適したＡｒで表される基の例は、
【化３】
である。
【００２６】
式（１）におけるＡｒは好ましくは、式（１ａ）、（１ｄ）又は（１ｊ）で表される基である。
【００２７】
特に好ましいものは、Ａｒが式
【化４】
の基を表す、式（１）で表される染料である。
【００２８】
式（１）で表される適した染料の例は、式（１０１）乃至（２００）（λmax＝吸収極
大の波長）の化合物である：
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【００４４】
【化２０】
【００４５】
【化２１】
【００４６】
【化２２】
【００４７】
【化２３】
【００４８】
【化２４】
【００４９】
特に好ましいものは、式（１０１）乃至式（１０６）
【化２５】
で表される染料である。
【００５０】
本発明はまた、式Ａｒ−ＮＨ2（式中、Ａｒは上記で定義した通りである。）で表され
るジアゾ成分をジアゾ化し、そして式（２）
【化２６】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ7、Ｘ、ｎ、ｍ及びＹは上記に定義した通りである。）で表されるカップリング成分とカップリングする、式（１）で表される染料の製造方法に関する。
【００５１】
式（２）で表されるカップリング成分は新規であり、そして本発明はまたそれに関する。
【００５２】
式（２）で表されるカップリング成分は、それ自体は既知の製造方法、例えば式（３）で表される成分を式（４）で表される成分とで縮合させることによる製造方法に従い合成することができる。
【化２７】
（式（３）及び式（４）中、Ｒ1乃至Ｒ7、Ｘ、ｎ、ｍ及びＹは上記に定義した通りであり及びＨａｌはハロゲン原子を表す。）
【００５３】
式（３）で表されるアニリンは既知であり及び幾つかは市販されている。式（４）で表されるハロゲン化合物は同様に既知であるか又は既知の方法、例えば国際公開第２００３／０２７０７０号パンフレットに開示されている方法によって得られる。
【００５４】
本発明はまた、式（２）で表されるカップリング成分の製造方法に関する。
【００５５】
ジアゾ化は、それ自体は既知の方法、例えば酸性媒体中、例えば塩酸を含んだ又は硫酸を含んだ水性媒体中、における亜硝酸ナトリウムを用いる方法で行われる。しかしながら、ジアゾ化は他のジアゾ化剤、例えばニトロシル硫酸を使用しても同様に行われ得る。ジアゾ化において、追加される酸、例えば、リン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸もしくは塩酸又はこれら酸の混合物、例えばプロピオン酸及び酢酸の混合物が反応媒体中に存在し得る。前記ジアゾ化は−１０℃乃至３０℃、例えば−１０℃乃至室温で有利に行われる。
【００５６】
式（２）で表されるカップリング成分に対するジアゾ化された化合物のカップリングは、同様に、既知の方法、例えば酸性、水性又水性−有機媒体中で、有利には−１０℃乃至３０℃、より特に１０℃より低い温度でもたらされる。使用される酸の例としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸及びリン酸である。
【００５７】
前記ジアゾ成分Ａｒ−ＮＨ2は既知であるか又は既知の方法で製造できる。
【００５８】
本発明はまた、式（１）で表される染料の少なくとも１種及び式（１）で表される以外染料の少なくとも１種を含む染料混合物に関する。
【００５９】
本発明に従う染料混合物中に使用可能な、式（１）で表される以外の適した染料は、例えば、国際公開第２００６／１３１５３０号パンフレットに記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）（ＩＶ）及び（Ｖ）で表されるアゾ染料、国際公開第２００５／０５６６９０号パンフレットの実施例１乃至５に記載された染料及び国際公開第２００５／０４０２８３号パンフレットに公開された式（Ｉ）で表されるアゾ染料である。
【００６０】
さらにまた、本発明に記載の式（１）で表される染料と有利に混合可能な、適した染料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ）１０７、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ）６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２８４、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２９５、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３３７、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３６５、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３６８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３７８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３８０である。
【００６１】
本発明に従う染料混合物は、例えば、個々の染料を単純に混合することによって、製造することができる。
【００６２】
本発明に従う染料混合物における個々の染料の量は幅広く変えることができる。本発明に従う染料混合物は、有利には、１種以上の式（１）で表される染料を少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも３０質量％及びより特に少なくとも４０質量％含有する。
【００６３】
本発明に従う染料及び染料混合物は、半合成及び、より特に、合成疎水性繊維材料、とりわけ特に織物材料の染色又は捺染に使用することができる。このような半合成及び／又は合成疎水性繊維材料を含む混合繊維からできている織物材料も、同様に本発明に従う染料又は染料混合物を使用して染色又は捺染することができる。
【００６４】
考慮する半合成繊維材料はより特に２．５酢酸セルロース及び三酢酸セルロースである。
【００６５】
合成疎水繊維材料は、より特に、線形の、芳香族ポリエステル、例えばテレフタル酸及びグリコール、より特にエチレングリコールのポリエステル又はテレフタル酸及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの縮合生成物；ポリカーボネート、例えばα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン及びホスゲンのポリカーボネート、並びにポリ塩化ビニルとポリアミドに基づいた繊維、からなる。
【００６６】
本発明に従う染料及び染料混合物の前記繊維材料への適用は、既知の染色手段に従ってもたらされる。例えば、ポリエステル繊維材料は、慣用のアニオン性又は非イオン性分散剤及び所望により慣用の膨潤剤（担体）の存在下において、８０乃至１４０℃の温度で、水性分散剤からの吸尽法によって染色される。２．５酢酸セルロースは好ましくは６５乃至８５℃で染色され及び三酢酸セルロースはは好ましくは６５乃至１１５℃の温度で染色される。
【００６７】
本発明に従う染料及び染料混合物は染浴中で同時に存在しているウール及び綿を着色しないか又はそのような材料をほんのわずかしか（非常に良好に制限される）着色されないため、よって、それらはポリエステル／ウール及びポリエステル／セルロース繊維の混織織布の染色に満足に使用されることもできる。
【００６８】
本発明に従う染料及び染料混合物は、サーモゾル法によって、吸尽法による及び捺染法のための染色するの適している。
【００６９】
前記繊維材料は様々な加工形態、例えば、繊維、毛糸もしくは不織布の形態、織物の形態又は編物の形態、であり得る。
【００７０】
本発明に従う染料及び染料混合物を、使用の前に染料調合物へと変換することが有利である。その目的のために、染料はその粒子径が平均０．１乃至１０ミクロンであるように粉砕する。粉砕は分散剤の存在下において行うことができる。例えば、乾燥させた染料は分散剤と共に粉砕されるか又は分散剤と共にペースト形態となるまで練るかして、続いて真空で又は噴霧化によって乾燥される。そうして得られた調合物は、水を添加した後、捺染ペースト又は染浴を製造するために使用されることができる。
【００７１】
捺染のために、慣用の増粘剤、例えば、改質又は非改質の天然物、例えばアルギン酸塩、ブリティッシュガム、アラビアガム、結晶ガム、イナゴマメ粉、トラガカント、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でん粉又は合成製品、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸もしくはそのコポリマー又はポリビニルアルコールが使用される。
【００７２】
本発明に従う染料及び染料混合物は、前記材料に、より特にポリエステル材料に、非常に良好な使用中の堅牢特性、例えば、より特に光、熱固着、プリーツ、塩素及び湿度に対する良好な堅牢度、例えば水、汗及び洗濯に対する堅牢度を有するあざやかな色合いを与え；染色が終った染色物はまた、摩擦に対する非常に良好な堅牢度によりきわだっている。特記すべきは、光、汗及び特に洗濯の観点から染色の結果として得られた染色物の良好な堅牢特性である。汗、特に洗濯に関する得られた染色物の良好な堅牢特性がより特に重視されるべきである。
【００７３】
本発明に従う染料及び染料混合物はまた、他の染料と共に混合した色合いの調製においても充分に使用することができる。
【００７４】
本発明に従う染料及び染料混合物はまた、超臨界ＣＯ2法からの疎水性繊維材料を染色
するのにも非常に適している。
【００７５】
本発明はまた、本発明に従う染料及び染料混合物の前記使用に関するものであり、並びに半合成又は合成疎水性繊維材料、より特に織物材料の染色又は捺染のための方法に関するものであり、この方法において、本発明に従う染料は前記材料に適用されるか又はこれら材料に取り込まれる。前記疎水性繊維材料は好ましくは織物ポリエステル材料である。さらに、本発明に従う工程及び好ましい工程条件によって処理され得る基質は本発明に従う染料の使用についての詳細な説明に記載されている。
【００７６】
本発明はまた、前記工程によって染色又は捺染された疎水性繊維材料、より特にポリエステル織物材料に関する。本発明に従う染料はまた、現代的な再生方法、例えば熱転写捺染に適している。
【００７７】
下記に示す実施例は本発明を詳細に説明するものである。実施例において、特記しない限り、部は質量部であり及び％は質量％である。温度は摂氏温度で示す。質量部と容量部との関係はグラムと立法センチメートルとの関係と同じである。
【実施例】
【００７８】
Ｉ．製造例
製造例Ｉ．１
Ａ．カップリング成分の製造
乾燥した３−アセトアミド−Ｎ−エチルアニリン９．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１１０℃に加熱し、及びトルエン２ｍＬ及び酢酸ナトリウム６．２ｇをそこへ添加した。激しく攪拌しながら、Ｎ−（４−ブロモブチル）フタルイミド２１．６３ｇ（０．０７ｍｏｌ）のトルエン２５ｍＬ溶液を１３０℃でゆっくり滴下添加し、そして続いて混合物中で形成された酢酸を蒸留除去した。次に混合物を１００℃まで冷却し、そして残留している揮発性成分を減圧蒸留によって分離した。あとに残った粘性状油を少量のメタノール／水（１：１）と共に攪拌し、そして水相を分離除去した。エタノール／水（１：１）から結晶化した純生成物は８０℃の融点を有し、収量は１４．０ｇ（７５％）であった。
【００７９】
Ｂ．ジアゾ化
４０％ニトロシル硫酸２１ｇを実験反応装置に入れた。１５乃至２０℃で、２，６−ジブロモ−４−ニトロアニリン６．１ｇを導入した。１５乃至２０℃で２時間攪拌した後、混合物を氷水６０ｇに注ぎ、そしてさらに１５分間攪拌した。過剰量の亜硝酸塩をスルファミン酸を加えてつぶした。
【００８０】
Ｃ．カップリング
４−アセチルアミノ−Ｎ−（３−フタルイミドプロピル）−Ｎ−エチルアニリン７．４ｇの８０％酢酸５０ｍＬ溶液を実験反応装置に入れ、そしてサーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）１０４Ｅ（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）を３滴そこへ添加した。氷４０ｇを加えた後、Ｂで製造したジアゾニウム塩の溶液を、内部温度が０乃至５℃であるようにゆっくり滴下添加した。混合物を０乃至５度で１時間及び室温で一晩攪拌した。水１００ｍＬを添加した後、固体を吸引ろ過し、脱イオン水で洗浄し、そして乾燥させた。式（１０１ａ）で表される化合物１３．１ｇを得た。
【化２８】
【００８１】
Ｄ．シアノ化
染料（１０１ａ）４．１５ｇのＤＭＦ８０ｍＬ溶液をＣｕＣＮ１．３７ｇ及びＮａＣＮ０．１５ｇのＤＭＦ１００ｍＬ溶液へ１０５℃で３０分かけて滴下添加した。混合物を１０５℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、水１５ｍＬを滴下添加し、そして室温で一晩攪拌し続けた。続いて、固体を吸引ろ過し、１５％ＮＨ3溶液及び水で洗浄し、そし
て乾燥させた。
収量：式（１０１）で表される染料３．０ｇ
【化２９】
【００８２】
製造例Ｉ．２−Ｉ．６
式（１０２）乃至式（１０６）で表される染料を、製造例Ｉ．１に記載した方法と同様に製造した。
【化３０】
【００８３】
ＩＩ．適用例
実施例ＩＩ．１：
ポリエステル繊維（Ｔｅｒｓｕｉｓｓｅ ５−４２０４）試料を、式（１０１）乃至式
（１０５）で表される染料の１種を１％含む染浴において、１３５℃で高温吸尽法により染色した。得られた染色は、昇華、洗濯及び汗に関する堅牢度≧４の値を示した。
【００８４】
実施例ＩＩ．２：
実施例ＩＩ．１に記載したように、ポリエステル繊維の試料を、式（１０１）乃至式（１０５）で表される染料ではなく、表１に示した染料混合物１乃至４８を使用して染色した。表１で表される数値データはいずれの場合も質量％を示す。そのようにして得られた染物は、昇華、洗濯及び汗に関して高い堅牢度の値を示した。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
［式中、
Ａｒは式（１ａ）乃至式（１ｌ）
【化２】
で表される基を表し、
Ｒ1は水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のアルコ
キシ基又はハロゲン原子を表し、
Ｒ2は水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、ハロゲン原子又は−ＮＨＣＯＲ8（式中、Ｒ8は、未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基もしくはハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至１２のアルキル基、未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基もしくはハロゲン原子で置換された炭素原子数５乃至３０のアリール基、又は未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基もしくはハロゲン原子で置換された炭素原子数５乃至３０のヘテロアリール基を表す。）を表し、
Ｒ3は未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、−ＣＯＯＲ8基、−ＯＣＯＲ8基（式中、Ｒ8は上記で定義した通りであ
る。）もしくはハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至１２のアルキル基、未置換の
もしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基もしくはハロゲン原子で置換された炭素原子数２乃至１２のアルケニル基、又は未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基もしくはハロゲン原子で置換された炭素原子数６乃至３６のアラルキル基を表し、
Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１乃至１２のアルキル基を表し、
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、
ｎは０又は１であり、
ｍは１乃至５の数であり、
Ｒ2はｎが０かつｍが１の場合には水素原子ではなく又はメチル基でもなく、
Ｙは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々他と独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基
、炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−ＣＯＯＲ9又は−ＣＯＮＨＲ9
（式中、Ｒ9は炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数５乃至３０のアリール基
又は炭素原子数５乃至３０のヘテロアリール基を表す。）を表し、
Ｒ10は水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１乃至１２のシアノアルキル基、炭素原子数５乃至３０のアリール基又は炭素原子数６乃至３６のアラルキル基を表し、
Ｚ1及びＺ2は各々他と独立して、臭素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基を表すが、ただしＺ1及びＺ2が塩素原子を表す式（１ａ）で表される基は除かれ、
Ｚ3は臭素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又は炭素原子
数１乃至１２のアルキル基を表し、
Ｚ4は塩素原子又は−ＣＯＮＨ2を表し
Ｚ5は塩素原子、臭素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基又は炭素原子数１乃至
１２のアルコキシ基を表し、
Ｚ6及びＺ7は各々他と独立して、水素原子、臭素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｚ8はシアノ基、ニトロ基又は炭素原子数１乃至１２のアルコキシカルボニル基を表し
、
Ｚ9は水素原子、臭素原子、塩素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子
数５乃至３０のアリール基又は炭素原子数６乃至３６のアラルキル基を表し、及び
Ｚ10は水素原子、シアノ基、ニトロ基又は−ＣＯＲ4（式中、Ｒ4は上記で定義した通りである。）を表す。］で表される染料。
【請求項２】
前記式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はメトキシ基を表す、請求項１に記載の式（１
）で表される染料。
【請求項３】
前記式中、Ｒ2は水素原子、メチル基、塩素原子、アセチルアミノ基、プロピオニルア
ミノ基又はメトキシアセチルアミノ基を表す、請求項１に記載の式（１）で表される染料。
【請求項４】
前記式中、Ｒ3は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、１−メ
トキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基又は２−エトキシカルボニルエチル基を表す、請求項１に記載の式（１）で表される染料。
【請求項５】
前記式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す、請求項１に記載の式（１）で表される
染料。
【請求項６】
前記式中、Ｙは−ＣＯ−を表す、請求項１に記載の式（１）で表される染料。
【請求項７】
前記式中、Ｒ4は水素原子を表し、ｎは０であり及びｍは２又は３である、請求項１に
記載の式（１）で表される染料。
【請求項８】
前記式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子を表す、請求項１に記載の式（１）で
表される染料。
【請求項９】
前記式中、Ａｒは式（１ａ）、（１ｄ）又は（１ｊ）で表される基を表す、請求項１に記載の式（１）で表される染料。
【請求項１０】
前記式中、Ａｒは式
【化３】
で表される基を表す、請求項１に記載の式（１）で表される染料。
【請求項１１】
式Ａｒ−ＮＨ2（式中、Ａｒは請求項１で定義した通りである。）で表されるジアゾ成
分をジアゾ化し、そして式（２）
【化４】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ7、Ｘ、ｎ、ｍ及びＹは請求項１で定義した通りである。）で表されるカップリング成分とカップリングする、請求項１に記載の式（１）で表される染料の製造方法。
【請求項１２】
式（２）
【化５】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ7、Ｘ、ｎ、ｍ及びＹは請求項１で定義した通りである。）で表される化合物。
【請求項１３】
式（３）で表される化合物を式（４）
【化６】
（式（３）及び式（４）中、Ｒ1乃至Ｒ7、Ｘ、ｎ、ｍ及びＹは請求項１で定義した通りであり及びＨａｌはハロゲン原子を表す。）で表される化合物と縮合させる、請求項１２に記載の式（２）で表される化合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の式（１）で表される染料の少なくとも１種及び式（１）で表される以外の染料の少なくとも１種を含む染料混合物。
【請求項１５】
請求項１に記載の式（１）で表される染料又は請求項１４に記載の染料混合物を半合成又は合成疎水性繊維材料の材料に適用させる又は該材料に取り込ませる、半合成又は合成疎水性繊維材料の染色方法又は捺染方法。
【請求項１６】
半合成及び特に合成疎水性繊維材料、とりわけ特に織物材料の染色又は捺染における、請求項１に記載の式（１）の染料の使用。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法によって染色又は捺染される、半合成又はより特に合成疎水性繊維材料、とりわけ特に織物材料。
【請求項１】
式（１）
【化１】
［式中、
Ａｒは式（１ａ）乃至式（１ｌ）
【化２】
で表される基を表し、
Ｒ1は水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のアルコ
キシ基又はハロゲン原子を表し、
Ｒ2は水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、ハロゲン原子又は−ＮＨＣＯＲ8（式中、Ｒ8は、未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基もしくはハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至１２のアルキル基、未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基もしくはハロゲン原子で置換された炭素原子数５乃至３０のアリール基、又は未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基もしくはハロゲン原子で置換された炭素原子数５乃至３０のヘテロアリール基を表す。）を表し、
Ｒ3は未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、−ＣＯＯＲ8基、−ＯＣＯＲ8基（式中、Ｒ8は上記で定義した通りであ
る。）もしくはハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至１２のアルキル基、未置換の
もしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基もしくはハロゲン原子で置換された炭素原子数２乃至１２のアルケニル基、又は未置換のもしくは１種以上の炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基もしくはハロゲン原子で置換された炭素原子数６乃至３６のアラルキル基を表し、
Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１乃至１２のアルキル基を表し、
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、
ｎは０又は１であり、
ｍは１乃至５の数であり、
Ｒ2はｎが０かつｍが１の場合には水素原子ではなく又はメチル基でもなく、
Ｙは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々他と独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基
、炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−ＣＯＯＲ9又は−ＣＯＮＨＲ9
（式中、Ｒ9は炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数５乃至３０のアリール基
又は炭素原子数５乃至３０のヘテロアリール基を表す。）を表し、
Ｒ10は水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１乃至１２のシアノアルキル基、炭素原子数５乃至３０のアリール基又は炭素原子数６乃至３６のアラルキル基を表し、
Ｚ1及びＺ2は各々他と独立して、臭素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基を表すが、ただしＺ1及びＺ2が塩素原子を表す式（１ａ）で表される基は除かれ、
Ｚ3は臭素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又は炭素原子
数１乃至１２のアルキル基を表し、
Ｚ4は塩素原子又は−ＣＯＮＨ2を表し
Ｚ5は塩素原子、臭素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基又は炭素原子数１乃至
１２のアルコキシ基を表し、
Ｚ6及びＺ7は各々他と独立して、水素原子、臭素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｚ8はシアノ基、ニトロ基又は炭素原子数１乃至１２のアルコキシカルボニル基を表し
、
Ｚ9は水素原子、臭素原子、塩素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子
数５乃至３０のアリール基又は炭素原子数６乃至３６のアラルキル基を表し、及び
Ｚ10は水素原子、シアノ基、ニトロ基又は−ＣＯＲ4（式中、Ｒ4は上記で定義した通りである。）を表す。］で表される染料。
【請求項２】
前記式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はメトキシ基を表す、請求項１に記載の式（１
）で表される染料。
【請求項３】
前記式中、Ｒ2は水素原子、メチル基、塩素原子、アセチルアミノ基、プロピオニルア
ミノ基又はメトキシアセチルアミノ基を表す、請求項１に記載の式（１）で表される染料。
【請求項４】
前記式中、Ｒ3は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、１−メ
トキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基又は２−エトキシカルボニルエチル基を表す、請求項１に記載の式（１）で表される染料。
【請求項５】
前記式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す、請求項１に記載の式（１）で表される
染料。
【請求項６】
前記式中、Ｙは−ＣＯ−を表す、請求項１に記載の式（１）で表される染料。
【請求項７】
前記式中、Ｒ4は水素原子を表し、ｎは０であり及びｍは２又は３である、請求項１に
記載の式（１）で表される染料。
【請求項８】
前記式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子を表す、請求項１に記載の式（１）で
表される染料。
【請求項９】
前記式中、Ａｒは式（１ａ）、（１ｄ）又は（１ｊ）で表される基を表す、請求項１に記載の式（１）で表される染料。
【請求項１０】
前記式中、Ａｒは式
【化３】
で表される基を表す、請求項１に記載の式（１）で表される染料。
【請求項１１】
式Ａｒ−ＮＨ2（式中、Ａｒは請求項１で定義した通りである。）で表されるジアゾ成
分をジアゾ化し、そして式（２）
【化４】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ7、Ｘ、ｎ、ｍ及びＹは請求項１で定義した通りである。）で表されるカップリング成分とカップリングする、請求項１に記載の式（１）で表される染料の製造方法。
【請求項１２】
式（２）
【化５】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ7、Ｘ、ｎ、ｍ及びＹは請求項１で定義した通りである。）で表される化合物。
【請求項１３】
式（３）で表される化合物を式（４）
【化６】
（式（３）及び式（４）中、Ｒ1乃至Ｒ7、Ｘ、ｎ、ｍ及びＹは請求項１で定義した通りであり及びＨａｌはハロゲン原子を表す。）で表される化合物と縮合させる、請求項１２に記載の式（２）で表される化合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の式（１）で表される染料の少なくとも１種及び式（１）で表される以外の染料の少なくとも１種を含む染料混合物。
【請求項１５】
請求項１に記載の式（１）で表される染料又は請求項１４に記載の染料混合物を半合成又は合成疎水性繊維材料の材料に適用させる又は該材料に取り込ませる、半合成又は合成疎水性繊維材料の染色方法又は捺染方法。
【請求項１６】
半合成及び特に合成疎水性繊維材料、とりわけ特に織物材料の染色又は捺染における、請求項１に記載の式（１）の染料の使用。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法によって染色又は捺染される、半合成又はより特に合成疎水性繊維材料、とりわけ特に織物材料。
【公表番号】特表２０１０−５３３７５１（Ｐ２０１０−５３３７５１Ａ）
【公表日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１６４５７（Ｐ２０１０−５１６４５７）
【出願日】平成２０年７月８日（２００８．７．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５８８２８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１３１２２
【国際公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（３０００５２４２０）ハンツマン アドバンスト マテリアルズ （スイッツァランド） ゲーエムベーハー (26)
【氏名又は名称原語表記】ＨＵＮＴＳＭＡＮ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ （ＳＷＩＴＺＥＲＬＡＮＤ） ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月８日（２００８．７．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５８８２８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１３１２２
【国際公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（３０００５２４２０）ハンツマン アドバンスト マテリアルズ （スイッツァランド） ゲーエムベーハー (26)
【氏名又は名称原語表記】ＨＵＮＴＳＭＡＮ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ （ＳＷＩＴＺＥＲＬＡＮＤ） ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
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