アニオン交換樹脂におけるニトロソアミン形成を抑制する方法
【課題】ニトロソ化剤を伴うアニオン交換樹脂におけるニトロソアミン形成を制御する方法、およびそれから生じるアニオン交換樹脂を提供する。
【解決手段】ニトロソ化剤を伴うアニオン交換樹脂をカチオン交換樹脂と混合して、アニオン交換樹脂上でのニトロソアミンの形成を抑制することを含む、ニトロソアミンの形成を抑制する方法、およびそれから生じるアニオン交換樹脂。
【解決手段】ニトロソ化剤を伴うアニオン交換樹脂をカチオン交換樹脂と混合して、アニオン交換樹脂上でのニトロソアミンの形成を抑制することを含む、ニトロソアミンの形成を抑制する方法、およびそれから生じるアニオン交換樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂におけるニトロソアミン形成を制御する方法に関する。より具体的には、本発明はカチオン交換樹脂を添加することによりアニオン交換樹脂におけるニトロソアミン形成を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトロソアミンはＮ−ニトロソアミンもしくはＮ−ニトロソジアルキルアミンとして知られている。多くの種類が存在するが、１つの共通する特徴はＮＮＯ官能性である。ある種のニトロソアミンは、食品、吸入、皮膚接触および飲料水を経由することをはじめとする様々な経路で曝露される場合に、実験動物においてガンを引き起こすことが示されてきた。公衆衛生局カリフォルニア部局（ＣＤＰＨ）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｄｐｈ．ｃａ．ｇｏｖ、によると、１０ｎｇ／Ｌ（ナノグラム／リットル）を超える濃度で懸念があり得る。
【０００３】
貯蔵されたおよび導入された当初のアニオン交換樹脂において生じている微量のニトロソアミン（すなわち、＞１０ｎｇ／Ｌ）が認められており、特に飲料水適用において特に望ましくない。過塩素酸塩および硝酸塩浄化のような適用のためには、アニオン交換樹脂があらかじめ洗浄されておりかつ導入の時点で様々なニトロソアミンの寄与について試験されていることを多くの行政機関が必要としている。あらかじめの洗浄は、ニトロソアミンについて要求される試験水準を満たすためにある場合には２００床体積にもおよぶ水が必要とされるので、時間および水利用の両面での追加のコストがかかる。
【０００４】
ニトロソアミンは活性ニトロソ化性中間体もしくはニトロソ化剤と拮抗しうる添加剤を使用することにより抑制されうる。ゲル型カチオン樹脂および強酸カチオン樹脂において全有機炭素およびカラースロー（ｃｏｌｏｒ ｔｈｒｏｗ）を制御するために、酸化防止剤も使用されてきた。Ｇｉｓｃｈ Ｄａｒｙｌ（ギッシュ ダリル）Ｊ．「Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ｏｆ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｆｏｏｄ Ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｌｅａｃｈａｂｌｅ Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ（ＴＯＣ）ａｎｄ Ｃｏｌｏｒ Ｔｈｒｏｗ ｏｎ Ｓｔｏｒｅｄ Ｓｔｒｏｎｇ Ａｃｉｄ Ｇｅｌ Ｃａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ（貯蔵された強酸ゲル型カチオン樹脂における漏出性全有機炭素（ＴＯＣ）およびカラースローを制御することに対する、食品に許容可能な様々な酸化防止剤の有効性）」ｈｔｔｐ：／／ｐｒｉｏｒａｒｔｄａｔａｂａｓｅ．ｃｏｍ／ＩＰＣＯＭ／０００１２５１４３、２００５年５月２０日；米国特許第４，９７３，６０７号を参照。しかし、この方法はニトロソアミンレベルを１５ｎｇ／Ｌ未満に制限することができていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，９７３，６０７号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｇｉｓｃｈ Ｄａｒｙｌ（ギッシュ ダリル）Ｊ．「Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ｏｆ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｆｏｏｄ Ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｌｅａｃｈａｂｌｅ Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ（ＴＯＣ）ａｎｄ Ｃｏｌｏｒ Ｔｈｒｏｗ ｏｎ Ｓｔｏｒｅｄ Ｓｔｒｏｎｇ Ａｃｉｄ Ｇｅｌ Ｃａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ（貯蔵された強酸ゲル型カチオン樹脂における漏出性全有機炭素（ＴＯＣ）およびカラースローを制御することに対する、食品に許容可能な様々な酸化防止剤の有効性）」ｈｔｔｐ：／／ｐｒｉｏｒａｒｔｄａｔａｂａｓｅ．ｃｏｍ／ＩＰＣＯＭ／０００１２５１４３、２００５年５月２０日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アニオン交換樹脂にカチオン交換樹脂を添加することにより、アニオン交換樹脂の水でのあらかじめの洗浄をなくするかもしくは少なくすることを求める。カチオン交換樹脂の使用はアニオン交換樹脂上でのニトロソアミンの形成をゆっくりにするかもしくはなくする。アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とのブレンドによって、微少量のアミンがアニオン交換樹脂から放出される場合に、カチオン交換樹脂の活性官能基がこのアミンと結合し、よってＮ−ニトロソアミンを形成するためのさらなる反応へのその利用可能性を制限する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の形態においては、ニトロソ化剤を伴うアニオン交換樹脂を提供し、およびカチオン交換樹脂をこのアニオン交換樹脂と混合して、このアニオン交換樹脂が１５ｎｇ／Lを超えてニトロソアミンを含まないようにこのアニオン交換樹脂上でのニトロソアミンの形成を抑制することを含む、ニトロソアミンの形成を抑制する方法が提供される。
本発明の第２の形態においては、フェノールホルムアルデヒドの架橋重縮合物、アミンおよびニトロソ化剤を有する樹脂；アニオン交換樹脂と混合されており、前記樹脂上でのニトロソアミンの形成を抑制するカチオン交換樹脂；並びに１５ｎｇ／Ｌ以下のニトロソアミン；を含むアニオン交換樹脂が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明はアニオン交換樹脂におけるニトロソアミン形成を抑制する方法に関する。ニトロソ化剤を伴うアニオン交換樹脂が提供される。このアニオン交換樹脂は、好ましくは、フェノールホルムアルデヒドの架橋重縮合物およびアミンを含む。好ましい実施形態においては、アニオン交換樹脂は、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはこれらの混合物を含む。
【００１０】
アニオン交換樹脂はゲルもしくはマクロポーラスビーズの形態であり得る。アニオン交換樹脂がマクロポーラス球状ビーズの形態である場合には、これらは典型的には１００μｍ〜２ｍｍの平均粒子直径および約１０〜１０００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）の表面積を有する。架橋コポリマー粒子はガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）粒子サイズ分布を有しうるが、好ましくは比較的均一な粒子サイズ分布、すなわち「単分散性」を有することができ、すなわち、ビーズの少なくとも９０体積パーセントが体積平均粒子直径の約０．９〜約１．１倍の粒子直径を有する。
【００１１】
アニオン交換樹脂は架橋マクロポーラスコポリマーから製造されることができ、この架橋マクロポーラスコポリマーは全モノマー重量を基準にして少なくとも１重量パーセントのポリビニル不飽和モノマーを含むモノマーもしくはモノマーの混合物から重合されるポリマーもしくはコポリマーである。多孔性はポロゲン（「相エキステンダー」もしくは「沈殿剤」とも称される）、すなわちモノマーのための溶媒であるがポリマーのための非溶媒；の存在下での懸濁重合によってコポリマービーズに導入されうる。
【００１２】
コポリマー粒子はスチレンのようなモノビニリデンモノマー、ジビニルベンゼンのような架橋性モノマー、フリーラジカル開始剤並びに場合によって相分離希釈剤を含む微細に分けられた有機相の懸濁重合によって製造されうる。用語「ゲル型」および「マクロポーラス」は当該技術分野において周知であり、一般的にはコポリマー粒子の多孔度の特性を説明する。用語「マクロポーラス」は、当該技術分野において一般的に使用される場合には、コポリマーがマクロポア（ｍａｃｒｏｐｏｒｅｓ）およびメソポア（ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ）の双方を有することを意味する。用語「ミクロポーラス」、「ゲル状」、「ゲル」および「ゲル型」の用語は同義語であり、約２０Å（オングストローム）未満の孔サイズを有するコポリマー粒子を説明するが、一方でマクロポーラスコポリマー粒子は約２０Å〜約５００Åのメソポアと約５００Åより大きいマクロポアの双方を有する。ゲル型およびマクロポーラスコポリマー粒子は、それらの製造と共に、米国特許第４，２５６，８４０号および米国特許第５，２４４，９２６号にさらに記載されており、これらの全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００１３】
架橋コポリマーの製造に使用されうる好適なモノマーには、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレンおよびジビニルキシレン、並びにこれらの混合物から選択される１種以上のモノマーが挙げられ；上記架橋剤のそれぞれの様々な位置異性体のいずれも好適であると理解される。好ましい実施形態においては、ポリビニル芳香族モノマーはジビニルベンゼンである。
【００１４】
場合によっては、ポリビニル芳香族架橋剤に加えて、非芳香族架橋性モノマー、例えば、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、およびトリビニルシクロヘキサンが使用されうる。
【００１５】
架橋コポリマーの製造に使用されうる好適なモノ不飽和ビニル芳香族モノマーには、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−置換スチレン、ハロ−置換スチレン（例えば、ジブロモスチレンおよびトリブロモスチレン）、ビニルナフタレン、およびビニルアントラセンが挙げられる。好ましくは、モノ不飽和ビニル芳香族モノマーは、スチレン、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−置換スチレンおよびその混合物から選択される。好適な（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−置換スチレンに含まれるものは、例えば、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジエチルスチレン、エチルメチルスチレンおよびジメチルスチレンである。上記ビニル芳香族モノマーのそれぞれの様々な位置異性体のいずれも好適であることが理解される。場合によっては、非芳香族モノ不飽和ビニルモノマー、例えば、脂肪族不飽和モノマー、例えば、塩化ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸アルキルが、ビニル芳香族モノマーに加えて使用されうる。
【００１６】
マクロポーラスコポリマーを製造するのにポロゲンが使用されてもよい。好適なポロゲンには、疎水性ポロゲン、例えば、（Ｃ７−Ｃ１０）芳香族炭化水素および（Ｃ６−Ｃ１２）飽和炭化水素、および親水性ポロゲン、例えば、（Ｃ４−Ｃ１０）アルカノールおよびポリアルキレングリコールが挙げられる。好適な（Ｃ７−Ｃ１０）芳香族炭化水素には、例えば、トルエン、エチルベンゼン、オルト−キシレン、メタ−キシレンおよびパラ−キシレンの１種以上が挙げられ；上記炭化水素のそれぞれの様々な位置異性体のいずれも好適であると理解される。好ましくは、芳香族炭化水素はトルエンもしくはキシレンまたはキシレンの混合物、またはトルエンとキシレンとの混合物である。好適な（Ｃ６−Ｃ１２）飽和炭化水素には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、およびイソオクタンの１種以上が挙げられ；好ましくは、飽和炭化水素はイソオクタンである。好適な（Ｃ４−Ｃ１０）アルカノールには、例えば、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカルビノール（４−メチル−２−ペンタノール）、ヘキサノールおよびオクタノールの１種以上が挙げられ；好ましくはアルカノールは１種以上の（Ｃ５−Ｃ８）アルカノール、例えば、メチルイソブチルカルビノールおよびオクタノールから選択される。
【００１７】
コポリマーを製造するのに有用な重合開始剤には、モノマー可溶性開始剤、例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、および関連する開始剤、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド、テトラリンペルオキシド、アセチルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルへキサノアートとしても知られている）、ｔｅｒｔ−アミルペルオクトアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルジペルフタラート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート、およびメチルエチルケトンペルオキシドが挙げられる。また有用なのはアゾ開始剤、例えば、アゾジイソブチロニトリル、アゾジイソブチルアミド、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾ−ビス（α−メチルブチロニトリル）およびジメチル−、ジエチル−もしくはジブチルアゾ−ビス（メチルバレラート）である。
【００１８】
コポリマーは、コポリマーのベンジル炭素に結合した窒素原子並びに３つのアルキル基（ここで、各アルキル基は独立して１〜８個の炭素原子を含む）を含む第四級アンモニウム官能基を含むことができる。コポリマーは何らかの従来のプロセス、例えば、ハロアルキル化（例えば、クロロメチル化）、その後のアミノ化（例えば、トリブチルアミンのような第三級アミンとの反応による）によって官能化されることができる。
【００１９】
ハロアルキル化反応を行うのに有用な触媒は周知であり、しばしば当該技術分野においては「ルイス酸」もしくは「フリーデル−クラフツ」触媒と称される。非限定的な例には、塩化亜鉛、酸化亜鉛、塩化第二鉄、酸化鉄、塩化スズ、酸化スズ、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、硫酸およびこれらの組み合わせが挙げられる。塩化物以外のハロゲンが使用されてもよい。
【００２０】
ハロアルキル化反応において、溶媒および／または膨潤剤が使用されてもよい。好適な溶媒の例には、脂肪族炭化水素ハロゲン化物、例えば、二塩化エチレン、ジクロロプロパン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテルおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
ハロアルキル化されたら、この樹脂は、米国特許出願公開第２００４／０２５６９７号；米国特許第４，５６４，６４４号および米国特許第６，９２４，３１７号（これら文献の全内容は参照によって本明細書に組み込まれる）に記載されるような従来のプロセスによってアミノ化されうる。アミノ化はハロアルキル化樹脂（好ましくは、あらかじめ洗浄された）をアミン溶液と一緒にすることにより行われうる。強塩基アニオン交換樹脂が必要とされる場合には、アミンの種類は好ましくは第三級アミンであり、そして弱塩基アニオン交換樹脂が望まれる場合には、アミンの種類は好ましくは第二級もしくは第一級アミンである。アミン溶液はアルコール（例えば、メタノール）および場合によっては水のスラリー溶媒を含むことができ、並びに膨潤剤、例えば、メチラールもしくは二塩化エチレンを含むことができる。アミン溶液は塩化ナトリウムのような無機塩を含んでいてもよい。さらに、アミン溶液のｐＨは７もしくはわずかにアルカリ性に調節されていてよい。
【００２２】
アニオン交換樹脂のニトロソ化剤は、ニトロソ化可能な窒素官能基をニトロソ化できる物質を含むことができる。このニトロソ化剤には、亜硝酸塩、例えば、Ｎ２Ｏ３が挙げられ、このニトロソ化剤は、ニトロソニウムイオンと樹脂からのアミンとの反応によってニトロソ化すると一般的には考えられる。これらニトロソ化剤は、このアニオン樹脂を製造するのに使用される原料アミン中の微量不純物として、さらに分解して一時的なＮＯ＋種となる水もしくは塩ソースからの微量ＮＯ２−として、貯蔵中に生じる副生成物として含まれる場合がある。このような物質種が樹脂中の微量アミンとさらに反応して、Ｎ−ニトロソアミンを生じさせることができる。
【００２３】
本方法はカチオン交換樹脂をアニオン交換樹脂と混合して、アニオン交換樹脂上でのニトロソアミンの形成を抑制することをさらに含む。ニトロソアミンには、Ｎ−ニトロソジエチルアミン（ＮＤＥＡ）、Ｎ−ニトロソジメチルアミン（ＮＤＭＡ）、Ｎ−ニトロソジ−ｎ−プロピルアミン（ＮＤＰＡ）、Ｎ−ニトロソジ−ｎ−ブチルアミン（ＮＤＢＡ）、Ｎ−ニトロソメチルエチルアミン（ＮＭＥＡ）、Ｎ−ニトロソモルホリン、Ｎ−ニトロソピペリジン（ＮＰＩＰ）、Ｎ−ニトロソジエタノールアミン（ＮＤＥＬＡ）、Ｎ−ニトロソモルホリン（ＮＭＯＲ）、Ｎ−ニトロソジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ニトロソジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ニトロソメチル（ベンジル）アミン、Ｎ−ニトロソノルニコチン、およびＮ−ニトロソピロリジン（ＮＹＰＲ）が挙げられる。
【００２４】
Ｎ−ニトロソアミンの標準的な合成は第二級アミンと酸性ニトリットとのｐＨ約３以下での反応である。亜硝酸（ＨＮＯ２）もしくはその無水物（Ｎ２Ｏ３）はニトロソ化剤である。ニトリットイオンは水性溶液中でプロトンと反応して亜硝酸およびＮ２Ｏ３を生じさせる。
【化１】
この反応はｐＨ依存性であり、プロトンの濃度が高くなると、平衡はこの化学量論的式の右に向けて進められるので、生じる亜硝酸がより多くなる。
【００２５】
直接のニトロソ化物質種は、亜硝酸もしくはＮ２Ｏ３のイオン的解離によって生じるニトロニウムイオン（ＮＯ＋）であると考えられる。
【化２】
この物質種は第二級アミンと反応して、プロトンを追い出し、ニトロソアミンを生じさせうる。
【化３】
【００２６】
アニオン交換樹脂と混合されるカチオン交換樹脂は、過剰なアミン化合物とイオン結合することによって、またはニトロニウムイオン形成を制限するために過剰な酸と結合することによって、ニトロニウムイオン形成を妨害する。微量のアミンがアニオン交換樹脂から放出される場合に、カチオン交換樹脂の活性官能基はこのアミンと結合し、これによりＮ−ニトロソアミンを形成するさらなる反応へのその利用可能性を制限する。システム中の遊離アミンの量を低減することにより、ニトロソアミンが形成しうるメカニズムが妨害される。
【００２７】
本発明において有用なカチオン交換樹脂はニトロソアミン形成を抑制する物質であって、強酸カチオンおよび弱酸カチオン交換樹脂が挙げられる。好適なカチオン交換樹脂には、スチレン、エチルスチレンおよびジビニルベンゼンの少なくとも１種のスルホン化ポリマー、スルホン化ジビニルベンゼン／スチレンコポリマー、アクリル系コポリマー、ジビニルベンゼン架橋ポリアクリラートポリマー、およびこれらの組み合わせが挙げられる。典型的なカチオン交換樹脂には、ダウエックス（ＤＯＷＥＸ（商標））マラソン（ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商標））６５０Ｃ（Ｈ）、ダウエックスマラソンＣ、ダウエックスマラソンＣ−１０、ダウエックスモノスフェア（ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（商標））Ｃ−３５０、ダウエックスモノスフェアＣ−４００、ダウエックスＨＣＲ−Ｓ／Ｓ、ダウエックスＨＣＲ−Ｓ／ＳＦＦ、ダウエックスマラソンＭＳＣ、ダウエックスアップコア（ＵＰＣＯＲＥ（商標））モノＣ−６００、ダウエックスモノスフェア６５０Ｃ（Ｈ）、ダウエックスモノスフェア６５０ＨＸＣ（Ｈ）、ダウエックスモノスフェア６５０ＨＸＣ ＮＧ（Ｈ）、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２、ダウエックスＨＧＲ−Ｗ２、ダウエックスモノスフェア５７５Ｃ ＮＧ（Ｈ）、ダウエックスモノスフェア６５０Ｃ ＵＰＷ（Ｈ）、ダウエックスモノスフェア６５０Ｃ ＮＧ（Ｈ）、ダウエックスＨＧＲ ＮＧ（Ｈ）、ダウエックスＤＲ−Ｇ８、ダウエックス８８ＭＢ、ダウエックス８８ＭＢ（Ｈ）、ダウエックス８８、ダウエックス８８（Ｈ）、ダウエックスモノスフェア８８、ダウエックスモノスフェア８８（Ｈ）、ダウエックスモノスフェアＣ−６００ Ｂ、ダウエックスモノスフェア５７５Ｃ（Ｈ）、ダウエックスモノスフェア５４５Ｃ（Ｈ）、ダウエックスモノスフェア５４５Ｃ ＮＧ（Ｈ）、ダウエックスモノスフェアＭＰ−５２５Ｃ（Ｈ）、ダウエックスモノスフェア７５０Ｃ（Ｈ）、ダウエックスモノスフェアＭ−３１、ダウエックスモノスフェアＤＲ−２０３０、ダウエックスアップコアモノＭＣ−５７５（Ｈ）、ダウエックスアップコアモノＩＦ−６２、ダウエックスＭ−３１、ダウエックスＮ４０６、ダウエックスＧ−２６（Ｈ）、ダウエックスモノスフェア９９Ｃａ／３２０、ダウエックスモノスフェア９９Ｃａ／３５０、ダウエックスモノスフェア９９Ｋ／３２０、ダウエックスモノスフェア９９Ｋ／３５０、ダウエックスＣ−７５ ＮＧ（Ｈ）、ダウエックスＣＭ−１５、ダウエックスＨＣＲ−Ｓ、ダウエックスＨＧＲ、ダウエックスＨＧＲ ＮＧ（ＮＨ４）、ダウエックスＭＡＣ−３ ＬＢ、アンバージェット（ＡＭＢＥＲＪＥＴ）１３００Ｈ、アンバージェット１３００Ｎａ、アンバージェット１５００Ｈ、アンバージェットＵＰ１４００、アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標））ＵＰ２５２、アンバーライトＣＲ１３１０Ｃａ、アンバーライトＣＲ１３２０Ｃａ、アンバーライトＣＲ１３２０Ｋ、アンバーライトＦＰＣ１１ Ｎａ、アンバーライトＦＰＣ１４ Ｎａ、アンバーライトＦＰＣ２２ Ｈ、アンバーライトＦＰＣ２２ Ｎａ、アンバーライトＦＰＣ２３ Ｈ、アンバーライトＳＲ１Ｌ Ｎａ、アンバーライトＩＲ１２０ Ｈ、アンバーライトＩＲ１２０ Ｎａ、アンバーライトＩＲＮ７７、アンバーライトＩＲＮ９７ Ｈ、アンバーライトＩＲＮ９９、アンバーライトＩＲＰ６９、アンバーリスト（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標））１３１ウェット、アンバーリストＢＤ１０ドライ、アンバーリスト１５ドライ、アンバーリスト１５ウェット、アンバーリスト１６ウェット、アンバーリスト３１ウェット、アンバーリスト３３、アンバーリスト３５ドライ、アンバーリスト３５ウェット、アンバーリスト３６ドライ、アンバーリスト３６ウェット、アンバーリスト３９ウェット、アンバーリスト４０ウェット、アンバーリスト７０、アンバーリストＣＨ１０、アンバーリストＣＨ２８、アンバーリスト１２１ウェット、ダウエックスＭＡＣ−３、アンバーライトＩＲＣ７６、アンバーライトＩＲＣ７４７、アンバーライトＩＲＣ７４８、アンバーライトＩＲＣ８６、アンバーライトＩＲＣ８６ＳＢ、アンバーライトＩＲＰ６４、アンバーセップ（ＡＭＢＥＲＳＥＰ（商標））ＧＴ７４、およびＩＭＡＣ（登録商標）ＨＰ３６６が挙げられ、これら全てはミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニーから入手可能である。
【００２８】
好ましくは、アニオン交換樹脂：カチオン交換樹脂の重量比は少なくとも１００：１である。しかし、重量比５００：１の低さの水準も依然として遊離アミンに結合し、そしてＮ−ニトロソアミン形成を妨害するというメカニズムを提供する。より長い貯蔵期間、もしくは周囲貯蔵温度よりも高い温度の場合には、アニオン：カチオンが５０：１の範囲である、より多くのカチオン交換樹脂を含む配合物の重量比が好ましい。
【００２９】
典型的には、カチオン交換樹脂はアニオン交換樹脂と混合される。この混合物は、生成物が例えばドラムもしくはバッグに充填される際に少量のカチオン交換樹脂をアニオン交換樹脂に添加することによる包装の際に生じうる。あるいは、包装される前のドライヤーベルト上を進む場合に、カチオン交換樹脂は一定量でアニオン交換樹脂に添加されうる。
【００３０】
本発明に従ってニトロソアミンの形成が抑制される場合には、アニオン交換樹脂は、好ましくは、ニトロソアミンを１５ｎｇ／Ｌ以下、より好ましくはニトロソアミンを１０ｎｇ／Ｌ以下、最も好ましくはニトロソアミンを５ｎｇ／Ｌ以下しか含まない。この範囲が検出できないほど低い場合には、この樹脂床が使用に供されうる前の、あらかじめの洗浄（ｐｒｅ−ｗａｓｈ）樹脂すすぎの体積は少なくなり、そしてある場合には必要とされない。
【００３１】
本発明は、フェノールホルムアルデヒドの架橋重縮合物、アミンおよびニトロソ化剤を有する樹脂、アニオン交換樹脂と混合されており樹脂上でのニトロソアミンの形成を抑制するカチオン交換樹脂、並びに１５ｎｇ／Ｌ以下のニトロソアミンを含むアニオン交換樹脂にも関する。カチオン交換樹脂と混合されたアニオン交換樹脂は、貯蔵中に、微量ニトロソアミンの発生をより少ししかもたらさず、このことは、過塩素酸塩、硝酸塩および他の飲料水適用のような適用にこの樹脂を使用するために必要とされるあらかじめの水すすぎをなくするかまたはその体積を非常に低減させる。
【００３２】
以下の実施例は本発明を例示するために示される。実施例においては、以下の略語が使用された。
ＤＩは脱イオンである。
ｇはグラムである；ｎｇはナノグラムである；ｐｐｍは１００万あたりの部である；Ｌはリットルである；およびｍＬはミリリットルである。
ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）１は、ミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニーから入手可能なゲルコポリマー上のＣｌ−形態のトリメチルアミンであるタイプＩ強塩基アニオン交換樹脂である。
ダウエックスＰＳＲ−２は、ミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニーから入手可能なゲルコポリマー上のＣｌ−形態のトリ−ｎ−ブチルアミン樹脂である。
ダウエックス６６は、ミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニーから入手可能なマクロポーラスコポリマー上のフリー塩基形態のジメチルアミン弱塩基アニオン交換樹脂である。
【００３３】
試験方法
ベースラインデータ：様々なダウエックス（商標）アニオン樹脂でのベースラインデータを最初に確立し、そして分析方法間でのいくつかの比較試験情報を確保するために、以下の静的試験方法を用いて単純なボトル抽出が評価された。目的の化合物の安定同位体ラベルした類似体が１リットルの廃水サンプルに添加された。連続抽出技術を使用して、このサンプルは塩化メチレンでｐＨ１２〜１３で、次いでｐＨ＜２で抽出された。この抽出物は硫酸ナトリウムで乾燥させられ、１ｍＬの体積に濃縮された。この抽出物に内部標準が添加され、この抽出物はガスクロマトグラフ（ＧＣ）にインジェクトされた。ＧＣによって化合物群は分離され、質量分析計（ＭＳ）によって検出された。ラベルされた化合物は分析技術の変動を修正する役目を果たした。ＧＣ保持時間およびバックグラウンド修正された特徴的なスペクトルの質量を真正な標準物質のものと比較することにより化合物の同定（定性分析）が行われた。定量分析はエクストラクテッドイオンカレントプロファイル（ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ ｐｒｏｆｉｌｅ：ＥＩＣＰ）領域を使用するＧＣ／ＭＳによって行われた。ラベル化された化合物が利用可能であった場合には同位体希釈が使用され、そうでない場合には内部標準方法が使用された。
【００３４】
ニトロソアミン試験：
サンプルがニトロソアミン試験を行う研究所、例えば、カリフォルニア州ウェストサクラメントのテストアメリカ、カリフォルニア州インダストリーのヴェックラボインコーポレーティド（Ｗｅｃｋ Ｌａｂｓ Ｉｎｃ．）、およびアリゾナ州スコッツデールのＭＷＨラボラトリーズに送られた。これらの研究所は未規制汚染物質モニタリング規則２（ＵＣＭＲ２）リスト２（除草剤、除草剤分解生成物、およびニトロソアミン）試験サービスを行う。ＵＣＭＲ２は、飲料水への脅威を明らかにする目的での、化学的、放射線的および微生物的汚染の発生を調査するプログラムの部分としての、ＥＰＡによって後援されている連邦監視要件である。
【実施例】
【００３５】
当初の探索の試みとして、作業は漂白剤の存在下で、アニオン交換樹脂およびカチオン交換樹脂を伴うアニオン交換樹脂の溶液を使用して完了された。ジャー１〜９がサンプリングされ、ニトロソアミン分析のためにＭＷＨラボラトリーズに送られた。その後で、５００ｐｐｍＣｌ−溶液（ＮａＯＣｌとして）の追加の１５００ｍＬがそれぞれのジャーに添加され、攪拌された。さらなるニトロソアミン試験のためのサンプリングの前に、さらに３０日間これらサンプルは平衡化させられた。ジャー１〜９はサンプリングされ、ニトロソアミン分析のためにＭＷＨラボラトリーズに送られた。
【００３６】
結果
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂におけるニトロソアミン形成を制御する方法に関する。より具体的には、本発明はカチオン交換樹脂を添加することによりアニオン交換樹脂におけるニトロソアミン形成を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトロソアミンはＮ−ニトロソアミンもしくはＮ−ニトロソジアルキルアミンとして知られている。多くの種類が存在するが、１つの共通する特徴はＮＮＯ官能性である。ある種のニトロソアミンは、食品、吸入、皮膚接触および飲料水を経由することをはじめとする様々な経路で曝露される場合に、実験動物においてガンを引き起こすことが示されてきた。公衆衛生局カリフォルニア部局（ＣＤＰＨ）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｄｐｈ．ｃａ．ｇｏｖ、によると、１０ｎｇ／Ｌ（ナノグラム／リットル）を超える濃度で懸念があり得る。
【０００３】
貯蔵されたおよび導入された当初のアニオン交換樹脂において生じている微量のニトロソアミン（すなわち、＞１０ｎｇ／Ｌ）が認められており、特に飲料水適用において特に望ましくない。過塩素酸塩および硝酸塩浄化のような適用のためには、アニオン交換樹脂があらかじめ洗浄されておりかつ導入の時点で様々なニトロソアミンの寄与について試験されていることを多くの行政機関が必要としている。あらかじめの洗浄は、ニトロソアミンについて要求される試験水準を満たすためにある場合には２００床体積にもおよぶ水が必要とされるので、時間および水利用の両面での追加のコストがかかる。
【０００４】
ニトロソアミンは活性ニトロソ化性中間体もしくはニトロソ化剤と拮抗しうる添加剤を使用することにより抑制されうる。ゲル型カチオン樹脂および強酸カチオン樹脂において全有機炭素およびカラースロー（ｃｏｌｏｒ ｔｈｒｏｗ）を制御するために、酸化防止剤も使用されてきた。Ｇｉｓｃｈ Ｄａｒｙｌ（ギッシュ ダリル）Ｊ．「Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ｏｆ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｆｏｏｄ Ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｌｅａｃｈａｂｌｅ Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ（ＴＯＣ）ａｎｄ Ｃｏｌｏｒ Ｔｈｒｏｗ ｏｎ Ｓｔｏｒｅｄ Ｓｔｒｏｎｇ Ａｃｉｄ Ｇｅｌ Ｃａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ（貯蔵された強酸ゲル型カチオン樹脂における漏出性全有機炭素（ＴＯＣ）およびカラースローを制御することに対する、食品に許容可能な様々な酸化防止剤の有効性）」ｈｔｔｐ：／／ｐｒｉｏｒａｒｔｄａｔａｂａｓｅ．ｃｏｍ／ＩＰＣＯＭ／０００１２５１４３、２００５年５月２０日；米国特許第４，９７３，６０７号を参照。しかし、この方法はニトロソアミンレベルを１５ｎｇ／Ｌ未満に制限することができていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，９７３，６０７号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｇｉｓｃｈ Ｄａｒｙｌ（ギッシュ ダリル）Ｊ．「Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ｏｆ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｆｏｏｄ Ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｌｅａｃｈａｂｌｅ Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ（ＴＯＣ）ａｎｄ Ｃｏｌｏｒ Ｔｈｒｏｗ ｏｎ Ｓｔｏｒｅｄ Ｓｔｒｏｎｇ Ａｃｉｄ Ｇｅｌ Ｃａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ（貯蔵された強酸ゲル型カチオン樹脂における漏出性全有機炭素（ＴＯＣ）およびカラースローを制御することに対する、食品に許容可能な様々な酸化防止剤の有効性）」ｈｔｔｐ：／／ｐｒｉｏｒａｒｔｄａｔａｂａｓｅ．ｃｏｍ／ＩＰＣＯＭ／０００１２５１４３、２００５年５月２０日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アニオン交換樹脂にカチオン交換樹脂を添加することにより、アニオン交換樹脂の水でのあらかじめの洗浄をなくするかもしくは少なくすることを求める。カチオン交換樹脂の使用はアニオン交換樹脂上でのニトロソアミンの形成をゆっくりにするかもしくはなくする。アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とのブレンドによって、微少量のアミンがアニオン交換樹脂から放出される場合に、カチオン交換樹脂の活性官能基がこのアミンと結合し、よってＮ−ニトロソアミンを形成するためのさらなる反応へのその利用可能性を制限する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の形態においては、ニトロソ化剤を伴うアニオン交換樹脂を提供し、およびカチオン交換樹脂をこのアニオン交換樹脂と混合して、このアニオン交換樹脂が１５ｎｇ／Lを超えてニトロソアミンを含まないようにこのアニオン交換樹脂上でのニトロソアミンの形成を抑制することを含む、ニトロソアミンの形成を抑制する方法が提供される。
本発明の第２の形態においては、フェノールホルムアルデヒドの架橋重縮合物、アミンおよびニトロソ化剤を有する樹脂；アニオン交換樹脂と混合されており、前記樹脂上でのニトロソアミンの形成を抑制するカチオン交換樹脂；並びに１５ｎｇ／Ｌ以下のニトロソアミン；を含むアニオン交換樹脂が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明はアニオン交換樹脂におけるニトロソアミン形成を抑制する方法に関する。ニトロソ化剤を伴うアニオン交換樹脂が提供される。このアニオン交換樹脂は、好ましくは、フェノールホルムアルデヒドの架橋重縮合物およびアミンを含む。好ましい実施形態においては、アニオン交換樹脂は、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはこれらの混合物を含む。
【００１０】
アニオン交換樹脂はゲルもしくはマクロポーラスビーズの形態であり得る。アニオン交換樹脂がマクロポーラス球状ビーズの形態である場合には、これらは典型的には１００μｍ〜２ｍｍの平均粒子直径および約１０〜１０００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）の表面積を有する。架橋コポリマー粒子はガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）粒子サイズ分布を有しうるが、好ましくは比較的均一な粒子サイズ分布、すなわち「単分散性」を有することができ、すなわち、ビーズの少なくとも９０体積パーセントが体積平均粒子直径の約０．９〜約１．１倍の粒子直径を有する。
【００１１】
アニオン交換樹脂は架橋マクロポーラスコポリマーから製造されることができ、この架橋マクロポーラスコポリマーは全モノマー重量を基準にして少なくとも１重量パーセントのポリビニル不飽和モノマーを含むモノマーもしくはモノマーの混合物から重合されるポリマーもしくはコポリマーである。多孔性はポロゲン（「相エキステンダー」もしくは「沈殿剤」とも称される）、すなわちモノマーのための溶媒であるがポリマーのための非溶媒；の存在下での懸濁重合によってコポリマービーズに導入されうる。
【００１２】
コポリマー粒子はスチレンのようなモノビニリデンモノマー、ジビニルベンゼンのような架橋性モノマー、フリーラジカル開始剤並びに場合によって相分離希釈剤を含む微細に分けられた有機相の懸濁重合によって製造されうる。用語「ゲル型」および「マクロポーラス」は当該技術分野において周知であり、一般的にはコポリマー粒子の多孔度の特性を説明する。用語「マクロポーラス」は、当該技術分野において一般的に使用される場合には、コポリマーがマクロポア（ｍａｃｒｏｐｏｒｅｓ）およびメソポア（ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ）の双方を有することを意味する。用語「ミクロポーラス」、「ゲル状」、「ゲル」および「ゲル型」の用語は同義語であり、約２０Å（オングストローム）未満の孔サイズを有するコポリマー粒子を説明するが、一方でマクロポーラスコポリマー粒子は約２０Å〜約５００Åのメソポアと約５００Åより大きいマクロポアの双方を有する。ゲル型およびマクロポーラスコポリマー粒子は、それらの製造と共に、米国特許第４，２５６，８４０号および米国特許第５，２４４，９２６号にさらに記載されており、これらの全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００１３】
架橋コポリマーの製造に使用されうる好適なモノマーには、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレンおよびジビニルキシレン、並びにこれらの混合物から選択される１種以上のモノマーが挙げられ；上記架橋剤のそれぞれの様々な位置異性体のいずれも好適であると理解される。好ましい実施形態においては、ポリビニル芳香族モノマーはジビニルベンゼンである。
【００１４】
場合によっては、ポリビニル芳香族架橋剤に加えて、非芳香族架橋性モノマー、例えば、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、およびトリビニルシクロヘキサンが使用されうる。
【００１５】
架橋コポリマーの製造に使用されうる好適なモノ不飽和ビニル芳香族モノマーには、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−置換スチレン、ハロ−置換スチレン（例えば、ジブロモスチレンおよびトリブロモスチレン）、ビニルナフタレン、およびビニルアントラセンが挙げられる。好ましくは、モノ不飽和ビニル芳香族モノマーは、スチレン、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−置換スチレンおよびその混合物から選択される。好適な（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−置換スチレンに含まれるものは、例えば、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジエチルスチレン、エチルメチルスチレンおよびジメチルスチレンである。上記ビニル芳香族モノマーのそれぞれの様々な位置異性体のいずれも好適であることが理解される。場合によっては、非芳香族モノ不飽和ビニルモノマー、例えば、脂肪族不飽和モノマー、例えば、塩化ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸アルキルが、ビニル芳香族モノマーに加えて使用されうる。
【００１６】
マクロポーラスコポリマーを製造するのにポロゲンが使用されてもよい。好適なポロゲンには、疎水性ポロゲン、例えば、（Ｃ７−Ｃ１０）芳香族炭化水素および（Ｃ６−Ｃ１２）飽和炭化水素、および親水性ポロゲン、例えば、（Ｃ４−Ｃ１０）アルカノールおよびポリアルキレングリコールが挙げられる。好適な（Ｃ７−Ｃ１０）芳香族炭化水素には、例えば、トルエン、エチルベンゼン、オルト−キシレン、メタ−キシレンおよびパラ−キシレンの１種以上が挙げられ；上記炭化水素のそれぞれの様々な位置異性体のいずれも好適であると理解される。好ましくは、芳香族炭化水素はトルエンもしくはキシレンまたはキシレンの混合物、またはトルエンとキシレンとの混合物である。好適な（Ｃ６−Ｃ１２）飽和炭化水素には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、およびイソオクタンの１種以上が挙げられ；好ましくは、飽和炭化水素はイソオクタンである。好適な（Ｃ４−Ｃ１０）アルカノールには、例えば、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカルビノール（４−メチル−２−ペンタノール）、ヘキサノールおよびオクタノールの１種以上が挙げられ；好ましくはアルカノールは１種以上の（Ｃ５−Ｃ８）アルカノール、例えば、メチルイソブチルカルビノールおよびオクタノールから選択される。
【００１７】
コポリマーを製造するのに有用な重合開始剤には、モノマー可溶性開始剤、例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、および関連する開始剤、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド、テトラリンペルオキシド、アセチルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルへキサノアートとしても知られている）、ｔｅｒｔ−アミルペルオクトアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルジペルフタラート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート、およびメチルエチルケトンペルオキシドが挙げられる。また有用なのはアゾ開始剤、例えば、アゾジイソブチロニトリル、アゾジイソブチルアミド、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾ−ビス（α−メチルブチロニトリル）およびジメチル−、ジエチル−もしくはジブチルアゾ−ビス（メチルバレラート）である。
【００１８】
コポリマーは、コポリマーのベンジル炭素に結合した窒素原子並びに３つのアルキル基（ここで、各アルキル基は独立して１〜８個の炭素原子を含む）を含む第四級アンモニウム官能基を含むことができる。コポリマーは何らかの従来のプロセス、例えば、ハロアルキル化（例えば、クロロメチル化）、その後のアミノ化（例えば、トリブチルアミンのような第三級アミンとの反応による）によって官能化されることができる。
【００１９】
ハロアルキル化反応を行うのに有用な触媒は周知であり、しばしば当該技術分野においては「ルイス酸」もしくは「フリーデル−クラフツ」触媒と称される。非限定的な例には、塩化亜鉛、酸化亜鉛、塩化第二鉄、酸化鉄、塩化スズ、酸化スズ、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、硫酸およびこれらの組み合わせが挙げられる。塩化物以外のハロゲンが使用されてもよい。
【００２０】
ハロアルキル化反応において、溶媒および／または膨潤剤が使用されてもよい。好適な溶媒の例には、脂肪族炭化水素ハロゲン化物、例えば、二塩化エチレン、ジクロロプロパン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテルおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
ハロアルキル化されたら、この樹脂は、米国特許出願公開第２００４／０２５６９７号；米国特許第４，５６４，６４４号および米国特許第６，９２４，３１７号（これら文献の全内容は参照によって本明細書に組み込まれる）に記載されるような従来のプロセスによってアミノ化されうる。アミノ化はハロアルキル化樹脂（好ましくは、あらかじめ洗浄された）をアミン溶液と一緒にすることにより行われうる。強塩基アニオン交換樹脂が必要とされる場合には、アミンの種類は好ましくは第三級アミンであり、そして弱塩基アニオン交換樹脂が望まれる場合には、アミンの種類は好ましくは第二級もしくは第一級アミンである。アミン溶液はアルコール（例えば、メタノール）および場合によっては水のスラリー溶媒を含むことができ、並びに膨潤剤、例えば、メチラールもしくは二塩化エチレンを含むことができる。アミン溶液は塩化ナトリウムのような無機塩を含んでいてもよい。さらに、アミン溶液のｐＨは７もしくはわずかにアルカリ性に調節されていてよい。
【００２２】
アニオン交換樹脂のニトロソ化剤は、ニトロソ化可能な窒素官能基をニトロソ化できる物質を含むことができる。このニトロソ化剤には、亜硝酸塩、例えば、Ｎ２Ｏ３が挙げられ、このニトロソ化剤は、ニトロソニウムイオンと樹脂からのアミンとの反応によってニトロソ化すると一般的には考えられる。これらニトロソ化剤は、このアニオン樹脂を製造するのに使用される原料アミン中の微量不純物として、さらに分解して一時的なＮＯ＋種となる水もしくは塩ソースからの微量ＮＯ２−として、貯蔵中に生じる副生成物として含まれる場合がある。このような物質種が樹脂中の微量アミンとさらに反応して、Ｎ−ニトロソアミンを生じさせることができる。
【００２３】
本方法はカチオン交換樹脂をアニオン交換樹脂と混合して、アニオン交換樹脂上でのニトロソアミンの形成を抑制することをさらに含む。ニトロソアミンには、Ｎ−ニトロソジエチルアミン（ＮＤＥＡ）、Ｎ−ニトロソジメチルアミン（ＮＤＭＡ）、Ｎ−ニトロソジ−ｎ−プロピルアミン（ＮＤＰＡ）、Ｎ−ニトロソジ−ｎ−ブチルアミン（ＮＤＢＡ）、Ｎ−ニトロソメチルエチルアミン（ＮＭＥＡ）、Ｎ−ニトロソモルホリン、Ｎ−ニトロソピペリジン（ＮＰＩＰ）、Ｎ−ニトロソジエタノールアミン（ＮＤＥＬＡ）、Ｎ−ニトロソモルホリン（ＮＭＯＲ）、Ｎ−ニトロソジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ニトロソジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ニトロソメチル（ベンジル）アミン、Ｎ−ニトロソノルニコチン、およびＮ−ニトロソピロリジン（ＮＹＰＲ）が挙げられる。
【００２４】
Ｎ−ニトロソアミンの標準的な合成は第二級アミンと酸性ニトリットとのｐＨ約３以下での反応である。亜硝酸（ＨＮＯ２）もしくはその無水物（Ｎ２Ｏ３）はニトロソ化剤である。ニトリットイオンは水性溶液中でプロトンと反応して亜硝酸およびＮ２Ｏ３を生じさせる。
【化１】
この反応はｐＨ依存性であり、プロトンの濃度が高くなると、平衡はこの化学量論的式の右に向けて進められるので、生じる亜硝酸がより多くなる。
【００２５】
直接のニトロソ化物質種は、亜硝酸もしくはＮ２Ｏ３のイオン的解離によって生じるニトロニウムイオン（ＮＯ＋）であると考えられる。
【化２】
この物質種は第二級アミンと反応して、プロトンを追い出し、ニトロソアミンを生じさせうる。
【化３】
【００２６】
アニオン交換樹脂と混合されるカチオン交換樹脂は、過剰なアミン化合物とイオン結合することによって、またはニトロニウムイオン形成を制限するために過剰な酸と結合することによって、ニトロニウムイオン形成を妨害する。微量のアミンがアニオン交換樹脂から放出される場合に、カチオン交換樹脂の活性官能基はこのアミンと結合し、これによりＮ−ニトロソアミンを形成するさらなる反応へのその利用可能性を制限する。システム中の遊離アミンの量を低減することにより、ニトロソアミンが形成しうるメカニズムが妨害される。
【００２７】
本発明において有用なカチオン交換樹脂はニトロソアミン形成を抑制する物質であって、強酸カチオンおよび弱酸カチオン交換樹脂が挙げられる。好適なカチオン交換樹脂には、スチレン、エチルスチレンおよびジビニルベンゼンの少なくとも１種のスルホン化ポリマー、スルホン化ジビニルベンゼン／スチレンコポリマー、アクリル系コポリマー、ジビニルベンゼン架橋ポリアクリラートポリマー、およびこれらの組み合わせが挙げられる。典型的なカチオン交換樹脂には、ダウエックス（ＤＯＷＥＸ（商標））マラソン（ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商標））６５０Ｃ（Ｈ）、ダウエックスマラソンＣ、ダウエックスマラソンＣ−１０、ダウエックスモノスフェア（ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（商標））Ｃ−３５０、ダウエックスモノスフェアＣ−４００、ダウエックスＨＣＲ−Ｓ／Ｓ、ダウエックスＨＣＲ−Ｓ／ＳＦＦ、ダウエックスマラソンＭＳＣ、ダウエックスアップコア（ＵＰＣＯＲＥ（商標））モノＣ−６００、ダウエックスモノスフェア６５０Ｃ（Ｈ）、ダウエックスモノスフェア６５０ＨＸＣ（Ｈ）、ダウエックスモノスフェア６５０ＨＸＣ ＮＧ（Ｈ）、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２、ダウエックスＨＧＲ−Ｗ２、ダウエックスモノスフェア５７５Ｃ ＮＧ（Ｈ）、ダウエックスモノスフェア６５０Ｃ ＵＰＷ（Ｈ）、ダウエックスモノスフェア６５０Ｃ ＮＧ（Ｈ）、ダウエックスＨＧＲ ＮＧ（Ｈ）、ダウエックスＤＲ−Ｇ８、ダウエックス８８ＭＢ、ダウエックス８８ＭＢ（Ｈ）、ダウエックス８８、ダウエックス８８（Ｈ）、ダウエックスモノスフェア８８、ダウエックスモノスフェア８８（Ｈ）、ダウエックスモノスフェアＣ−６００ Ｂ、ダウエックスモノスフェア５７５Ｃ（Ｈ）、ダウエックスモノスフェア５４５Ｃ（Ｈ）、ダウエックスモノスフェア５４５Ｃ ＮＧ（Ｈ）、ダウエックスモノスフェアＭＰ−５２５Ｃ（Ｈ）、ダウエックスモノスフェア７５０Ｃ（Ｈ）、ダウエックスモノスフェアＭ−３１、ダウエックスモノスフェアＤＲ−２０３０、ダウエックスアップコアモノＭＣ−５７５（Ｈ）、ダウエックスアップコアモノＩＦ−６２、ダウエックスＭ−３１、ダウエックスＮ４０６、ダウエックスＧ−２６（Ｈ）、ダウエックスモノスフェア９９Ｃａ／３２０、ダウエックスモノスフェア９９Ｃａ／３５０、ダウエックスモノスフェア９９Ｋ／３２０、ダウエックスモノスフェア９９Ｋ／３５０、ダウエックスＣ−７５ ＮＧ（Ｈ）、ダウエックスＣＭ−１５、ダウエックスＨＣＲ−Ｓ、ダウエックスＨＧＲ、ダウエックスＨＧＲ ＮＧ（ＮＨ４）、ダウエックスＭＡＣ−３ ＬＢ、アンバージェット（ＡＭＢＥＲＪＥＴ）１３００Ｈ、アンバージェット１３００Ｎａ、アンバージェット１５００Ｈ、アンバージェットＵＰ１４００、アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標））ＵＰ２５２、アンバーライトＣＲ１３１０Ｃａ、アンバーライトＣＲ１３２０Ｃａ、アンバーライトＣＲ１３２０Ｋ、アンバーライトＦＰＣ１１ Ｎａ、アンバーライトＦＰＣ１４ Ｎａ、アンバーライトＦＰＣ２２ Ｈ、アンバーライトＦＰＣ２２ Ｎａ、アンバーライトＦＰＣ２３ Ｈ、アンバーライトＳＲ１Ｌ Ｎａ、アンバーライトＩＲ１２０ Ｈ、アンバーライトＩＲ１２０ Ｎａ、アンバーライトＩＲＮ７７、アンバーライトＩＲＮ９７ Ｈ、アンバーライトＩＲＮ９９、アンバーライトＩＲＰ６９、アンバーリスト（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標））１３１ウェット、アンバーリストＢＤ１０ドライ、アンバーリスト１５ドライ、アンバーリスト１５ウェット、アンバーリスト１６ウェット、アンバーリスト３１ウェット、アンバーリスト３３、アンバーリスト３５ドライ、アンバーリスト３５ウェット、アンバーリスト３６ドライ、アンバーリスト３６ウェット、アンバーリスト３９ウェット、アンバーリスト４０ウェット、アンバーリスト７０、アンバーリストＣＨ１０、アンバーリストＣＨ２８、アンバーリスト１２１ウェット、ダウエックスＭＡＣ−３、アンバーライトＩＲＣ７６、アンバーライトＩＲＣ７４７、アンバーライトＩＲＣ７４８、アンバーライトＩＲＣ８６、アンバーライトＩＲＣ８６ＳＢ、アンバーライトＩＲＰ６４、アンバーセップ（ＡＭＢＥＲＳＥＰ（商標））ＧＴ７４、およびＩＭＡＣ（登録商標）ＨＰ３６６が挙げられ、これら全てはミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニーから入手可能である。
【００２８】
好ましくは、アニオン交換樹脂：カチオン交換樹脂の重量比は少なくとも１００：１である。しかし、重量比５００：１の低さの水準も依然として遊離アミンに結合し、そしてＮ−ニトロソアミン形成を妨害するというメカニズムを提供する。より長い貯蔵期間、もしくは周囲貯蔵温度よりも高い温度の場合には、アニオン：カチオンが５０：１の範囲である、より多くのカチオン交換樹脂を含む配合物の重量比が好ましい。
【００２９】
典型的には、カチオン交換樹脂はアニオン交換樹脂と混合される。この混合物は、生成物が例えばドラムもしくはバッグに充填される際に少量のカチオン交換樹脂をアニオン交換樹脂に添加することによる包装の際に生じうる。あるいは、包装される前のドライヤーベルト上を進む場合に、カチオン交換樹脂は一定量でアニオン交換樹脂に添加されうる。
【００３０】
本発明に従ってニトロソアミンの形成が抑制される場合には、アニオン交換樹脂は、好ましくは、ニトロソアミンを１５ｎｇ／Ｌ以下、より好ましくはニトロソアミンを１０ｎｇ／Ｌ以下、最も好ましくはニトロソアミンを５ｎｇ／Ｌ以下しか含まない。この範囲が検出できないほど低い場合には、この樹脂床が使用に供されうる前の、あらかじめの洗浄（ｐｒｅ−ｗａｓｈ）樹脂すすぎの体積は少なくなり、そしてある場合には必要とされない。
【００３１】
本発明は、フェノールホルムアルデヒドの架橋重縮合物、アミンおよびニトロソ化剤を有する樹脂、アニオン交換樹脂と混合されており樹脂上でのニトロソアミンの形成を抑制するカチオン交換樹脂、並びに１５ｎｇ／Ｌ以下のニトロソアミンを含むアニオン交換樹脂にも関する。カチオン交換樹脂と混合されたアニオン交換樹脂は、貯蔵中に、微量ニトロソアミンの発生をより少ししかもたらさず、このことは、過塩素酸塩、硝酸塩および他の飲料水適用のような適用にこの樹脂を使用するために必要とされるあらかじめの水すすぎをなくするかまたはその体積を非常に低減させる。
【００３２】
以下の実施例は本発明を例示するために示される。実施例においては、以下の略語が使用された。
ＤＩは脱イオンである。
ｇはグラムである；ｎｇはナノグラムである；ｐｐｍは１００万あたりの部である；Ｌはリットルである；およびｍＬはミリリットルである。
ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）１は、ミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニーから入手可能なゲルコポリマー上のＣｌ−形態のトリメチルアミンであるタイプＩ強塩基アニオン交換樹脂である。
ダウエックスＰＳＲ−２は、ミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニーから入手可能なゲルコポリマー上のＣｌ−形態のトリ−ｎ−ブチルアミン樹脂である。
ダウエックス６６は、ミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニーから入手可能なマクロポーラスコポリマー上のフリー塩基形態のジメチルアミン弱塩基アニオン交換樹脂である。
【００３３】
試験方法
ベースラインデータ：様々なダウエックス（商標）アニオン樹脂でのベースラインデータを最初に確立し、そして分析方法間でのいくつかの比較試験情報を確保するために、以下の静的試験方法を用いて単純なボトル抽出が評価された。目的の化合物の安定同位体ラベルした類似体が１リットルの廃水サンプルに添加された。連続抽出技術を使用して、このサンプルは塩化メチレンでｐＨ１２〜１３で、次いでｐＨ＜２で抽出された。この抽出物は硫酸ナトリウムで乾燥させられ、１ｍＬの体積に濃縮された。この抽出物に内部標準が添加され、この抽出物はガスクロマトグラフ（ＧＣ）にインジェクトされた。ＧＣによって化合物群は分離され、質量分析計（ＭＳ）によって検出された。ラベルされた化合物は分析技術の変動を修正する役目を果たした。ＧＣ保持時間およびバックグラウンド修正された特徴的なスペクトルの質量を真正な標準物質のものと比較することにより化合物の同定（定性分析）が行われた。定量分析はエクストラクテッドイオンカレントプロファイル（ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ ｐｒｏｆｉｌｅ：ＥＩＣＰ）領域を使用するＧＣ／ＭＳによって行われた。ラベル化された化合物が利用可能であった場合には同位体希釈が使用され、そうでない場合には内部標準方法が使用された。
【００３４】
ニトロソアミン試験：
サンプルがニトロソアミン試験を行う研究所、例えば、カリフォルニア州ウェストサクラメントのテストアメリカ、カリフォルニア州インダストリーのヴェックラボインコーポレーティド（Ｗｅｃｋ Ｌａｂｓ Ｉｎｃ．）、およびアリゾナ州スコッツデールのＭＷＨラボラトリーズに送られた。これらの研究所は未規制汚染物質モニタリング規則２（ＵＣＭＲ２）リスト２（除草剤、除草剤分解生成物、およびニトロソアミン）試験サービスを行う。ＵＣＭＲ２は、飲料水への脅威を明らかにする目的での、化学的、放射線的および微生物的汚染の発生を調査するプログラムの部分としての、ＥＰＡによって後援されている連邦監視要件である。
【実施例】
【００３５】
当初の探索の試みとして、作業は漂白剤の存在下で、アニオン交換樹脂およびカチオン交換樹脂を伴うアニオン交換樹脂の溶液を使用して完了された。ジャー１〜９がサンプリングされ、ニトロソアミン分析のためにＭＷＨラボラトリーズに送られた。その後で、５００ｐｐｍＣｌ−溶液（ＮａＯＣｌとして）の追加の１５００ｍＬがそれぞれのジャーに添加され、攪拌された。さらなるニトロソアミン試験のためのサンプリングの前に、さらに３０日間これらサンプルは平衡化させられた。ジャー１〜９はサンプリングされ、ニトロソアミン分析のためにＭＷＨラボラトリーズに送られた。
【００３６】
結果
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロソ化剤を伴うアニオン交換樹脂を提供し、並びに
カチオン交換樹脂を前記アニオン交換樹脂と混合して、前記アニオン交換樹脂が１５ｎｇ／Lを超えてニトロソアミンを含まないように前記アニオン交換樹脂上でのニトロソアミンの形成を抑制する
ことを含む、ニトロソアミンの形成を抑制する方法。
【請求項２】
前記混合する工程が、少なくとも１００：１のアニオン交換樹脂：カチオン交換樹脂の重量比で、カチオン交換樹脂をアニオン交換樹脂に添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アニオン交換樹脂がフェノールホルムアルデヒドの架橋重縮合物およびアミンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アニオン交換樹脂が、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、およびトリ−ｎ−ブチルアミンの少なくとも１種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
カチオン交換樹脂がスチレン、エチルスチレンおよびジビニルベンゼンの少なくとも１種のスルホン化ポリマー、スルホン化ジビニルベンゼン／スチレンコポリマー、アクリル系コポリマー、ジビニルベンゼン架橋ポリアクリラートポリマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
過剰なアミン化合物にイオン結合すること、およびニトロニウムイオン形成を制限するために過剰な酸に結合することの少なくとも一方によって、ニトロソアミン形成のメカニズムを妨害することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法を用いて製造されたアニオン交換樹脂。
【請求項８】
フェノールホルムアルデヒドの架橋重縮合物、アミンおよびニトロソ化剤を有する樹脂；
アニオン交換樹脂と混合されており、前記樹脂上でのニトロソアミンの形成を抑制するカチオン交換樹脂；並びに
１５ｎｇ／Ｌ以下のニトロソアミン；
を含むアニオン交換樹脂。
【請求項９】
前記樹脂が、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、およびトリ−ｎ−ブチルアミンの少なくとも１種を含む請求項８に記載のアニオン交換樹脂。
【請求項１０】
カチオン交換樹脂がスチレン、エチルスチレンおよびジビニルベンゼンの少なくとも１種のスルホン化ポリマー、スルホン化ジビニルベンゼン／スチレンコポリマー、アクリル系コポリマー、ジビニルベンゼン架橋ポリアクリラートポリマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む請求項８に記載のアニオン交換樹脂。
【請求項１】
ニトロソ化剤を伴うアニオン交換樹脂を提供し、並びに
カチオン交換樹脂を前記アニオン交換樹脂と混合して、前記アニオン交換樹脂が１５ｎｇ／Lを超えてニトロソアミンを含まないように前記アニオン交換樹脂上でのニトロソアミンの形成を抑制する
ことを含む、ニトロソアミンの形成を抑制する方法。
【請求項２】
前記混合する工程が、少なくとも１００：１のアニオン交換樹脂：カチオン交換樹脂の重量比で、カチオン交換樹脂をアニオン交換樹脂に添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アニオン交換樹脂がフェノールホルムアルデヒドの架橋重縮合物およびアミンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アニオン交換樹脂が、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、およびトリ−ｎ−ブチルアミンの少なくとも１種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
カチオン交換樹脂がスチレン、エチルスチレンおよびジビニルベンゼンの少なくとも１種のスルホン化ポリマー、スルホン化ジビニルベンゼン／スチレンコポリマー、アクリル系コポリマー、ジビニルベンゼン架橋ポリアクリラートポリマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
過剰なアミン化合物にイオン結合すること、およびニトロニウムイオン形成を制限するために過剰な酸に結合することの少なくとも一方によって、ニトロソアミン形成のメカニズムを妨害することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法を用いて製造されたアニオン交換樹脂。
【請求項８】
フェノールホルムアルデヒドの架橋重縮合物、アミンおよびニトロソ化剤を有する樹脂；
アニオン交換樹脂と混合されており、前記樹脂上でのニトロソアミンの形成を抑制するカチオン交換樹脂；並びに
１５ｎｇ／Ｌ以下のニトロソアミン；
を含むアニオン交換樹脂。
【請求項９】
前記樹脂が、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、およびトリ−ｎ−ブチルアミンの少なくとも１種を含む請求項８に記載のアニオン交換樹脂。
【請求項１０】
カチオン交換樹脂がスチレン、エチルスチレンおよびジビニルベンゼンの少なくとも１種のスルホン化ポリマー、スルホン化ジビニルベンゼン／スチレンコポリマー、アクリル系コポリマー、ジビニルベンゼン架橋ポリアクリラートポリマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む請求項８に記載のアニオン交換樹脂。
【公開番号】特開２０１２−１３９６７３（Ｐ２０１２−１３９６７３Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２５４４９０（Ｐ２０１１−２５４４９０）
【出願日】平成２３年１１月２２日（２０１１．１１．２２）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５４４９０（Ｐ２０１１−２５４４９０）
【出願日】平成２３年１１月２２日（２０１１．１１．２２）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
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