アミド化合物の製造方法
【課題】副生成物の生成を抑制して高収率でアミド化合物を製造できるアミド化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】オキシム化合物をベックマン転位反応させることによりアミド化合物を製造する方法において、酸性塩化物、酸無水物、及びルイス酸のうち少なくとも１以上の第１触媒と、前記オキシム化合物の窒素原子に相互作用可能な化合物からなる第２触媒（前記第１触媒において具体的に選択されたものを除く。）との存在下でベックマン転位反応させることを特徴とするアミド化合物の製造方法である。
【解決手段】オキシム化合物をベックマン転位反応させることによりアミド化合物を製造する方法において、酸性塩化物、酸無水物、及びルイス酸のうち少なくとも１以上の第１触媒と、前記オキシム化合物の窒素原子に相互作用可能な化合物からなる第２触媒（前記第１触媒において具体的に選択されたものを除く。）との存在下でベックマン転位反応させることを特徴とするアミド化合物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシム化合物のベックマン転位反応によるアミド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的なアミド化合物の製造方法として、オキシム化合物をベックマン転位反応させてアミド化合物に変換させる方法がある。例えば、液相中で濃硫酸や発煙硫酸などの強酸を使用して、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させてε−カプロラクタムを製造する方法が知られている。しかしながら、この方法では、反応生成液からε−カプロラクタムを分離するときの中和工程で、アンモニア水溶液を用いるため、多量の硫酸アンモニウムが副生するという問題がある。
【０００３】
かかる問題を解決する為、種々ベックマン転位反応に用いる触媒が検討されている。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとクロルスルホン酸から生成するイオン対（ビルスマイヤー錯体）からなる触媒（非特許文献１）、エポキシ化合物と強酸（三フッ化ホウ素・エーテラート等）から生成するアルキル化剤、及びＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドからなる触媒（非特許文献２）、リン酸若しくは縮合性リン酸化合物からなる触媒（特許文献１）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド等の化合物、五酸化リン、及び含フッ素強酸若しくはその誘導体からなる触媒（特許文献２）、インジウムトリフラート（非特許文献３）、イッテルビウムトリフラート（非特許文献４）等の触媒などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１４９６６５号公報
【特許文献２】特開平５−１０５６５４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｋｉｒａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｅｇｙｐｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１６，ｐｐ．５５１−５５３（１９７３）
【非特許文献２】Ｙ．Ｉｚｕｍｉ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐｐ．２１７１−２１７４（１９９０）
【非特許文献３】Ｊ．Ｓ．Ｓａｎｄｈｕ，ｅｔ．ａｌ．，Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｐ．１５４−１５６（２００２）
【非特許文献４】Ｊ．Ｓ．Ｙａｄａｖ，ｅｔ．ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｓ），ｐｐ．２３６−２３８（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特にシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応は進行し難く、その解決方法が求められている。そこで本発明は、オキシム化合物をベックマン転位反応させることによりアミド化合物を製造する方法において、副生成物の生成を抑制して高収率でアミド化合物を製造できるアミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。特に、シクロヘキサノンオキシムから副生成物の生成を抑制して高収率でε−カプロラクタムを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、酸性塩化物、酸無水物、及びルイス酸のうち少なくとも１以上の第１触媒と、オキシム化合物の窒素原子に相互作用可能な化合物からなる第２触媒（前記第１触媒において具体的に選択されたものを除く。）との存在下でベックマン転位反応させることにより、副生成物の生成を抑制して高収率でアミド化合物を製造できることを見出した。すなわち、本発明は、オキシム化合物をベックマン転位反応させることによりアミド化合物を製造する方法において、酸性塩化物、酸無水物、及びルイス酸のうち少なくとも１以上の第１触媒と、前記オキシム化合物の窒素原子に相互作用可能な化合物からなる第２触媒（前記第１触媒において具体的に選択されたものを除く。）との存在下でベックマン転位反応させることを特徴とするアミド化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本発明によれば、副生成物の生成を抑制して高収率でアミド化合物を製造できるアミド化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において用いられるオキシム化合物は、特に制限されず、製造目的とするアミド化合物に応じて適宜選択することができる。オキシム化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ有機基を示す。また、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成した２価の有機基であってもよい。
【００１２】
Ｒ１、Ｒ２における前記有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、並びに複素環基が挙げられる。
【００１３】
アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数２〜８のアルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、及びペンタデシル基などが挙げられる。
【００１４】
アルケニル基としては、例えば、炭素原子数２〜２０のアルケニル基が挙げられ、炭素原子数２〜１２のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数２〜８のアルケニル基であることがさらに好ましい。アルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、及び１−オクテニル基などが挙げられる。
【００１５】
アルキニル基としては、例えば、炭素原子数２〜２０のアルキニル基が挙げられ、炭素原子数２〜１２のアルキニル基であることが好ましく、炭素原子数２〜８のアルキニル基であることがさらに好ましい。アルキニル基として、具体的には、エチニル基、及び１−プロピニル基などが挙げられる。
【００１６】
シクロアルキル基としては、例えば、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基として、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、及びシクロドデシル基などが挙げられる。
【００１７】
シクロアルケニル基としては、例えば、炭素原子数３〜２０のシクロアルケニル基が挙げられ、炭素原子数３〜１５のシクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基として、具体的には、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、及びシクロオクテニル基などが挙げられる。
【００１８】
アリール基としては、例えば、炭素原子数６〜２４のアリール基が挙げられる。アリール基として、具体的には、例えば、フェニル基、及びナフチル基などが挙げられる。
【００１９】
アラルキル基としては、例えば、炭素原子数７〜２５のアラルキル基が挙げられる。アラルキル基として、具体的には、ベンジル基、２−フェニルエチル基、及び３−フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００２０】
複素環基としては、例えば、芳香族性の複素環基及び非芳香族性の複素環基が挙げられ、炭素数１〜２４の複素環基であることが好ましい。複素環基として、具体的には、２−ピリジル基、２−キノリル基、２−フリル基、２−チエニル基、及び４−ピペリジニル基などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２が、互いに結合して環を形成した有機基である場合、２価の有機基としては、例えば、直鎖若しくは分岐アルキレン基が挙げられ、直鎖アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、式（１）で表されるオキシム化合物の炭素原子を含めて、３〜３０員環を形成していることが好ましく、４〜２０員環を形成しているのがさらに好ましく、５〜１４員環を形成しているのが特に好ましい。２価のアルキレン基として、具体的には、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基などが挙げられる。
【００２２】
有機基は、ベックマン転位反応を阻害しなければ特に限定されることなく、種々の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アミノアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、及び複素環基が挙げられる。
【００２３】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ有機基であるオキシム化合物としては、例えば、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、１−シクロヘキシル−１−プロパノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ｐ−メトキシアセトフェノンオキシム、ｏ−メトキシアセトフェノンオキシム、ｐ−フルオロアセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、及び４−ヒドロキシアセトフェノンオキシムが挙げられる。式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、互いに結合して環を形成した２価の有機基であるオキシム化合物としては、例えば、シクロプロパノンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロへプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロトリデカノンオキシム、シクロテトラデカノンオキシム、シクロペンタデカノンオキシム、シクロヘキサデカノンオキシム、シクロオクタデカノンオキシム、及びシクロノナデカノンオキシムが挙げられる。これらのオキシム化合物の中では、シクロドデカノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ｐ−メトキシアセトフェノンオキシム、ｏ−メトキシアセトフェノンオキシム、ｐ−フルオロアセトフェノンオキシムであることが好ましく、シクロヘキサノンオキシムであることがさらに好ましい。オキシム化合物は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００２４】
オキシム化合物は、式（１）で表されるオキシム化合物に対応するケトンとヒドロキシルアミンを反応させることによって得ることができる。例えば、シクロドデカノンオキシムは、特公昭５１−４６１０９号公報の記載に従って、シクロドデカノンと硫酸ヒドロキシルアミンを反応させることによって得ることができる。
【００２５】
また、オキシム化合物は、脂肪族多価カルボン酸無水物若しくは芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、又はそのＮ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基（例えば、アセチル基等のアシル基）を導入することにより得られる化合物の存在下、メチル基又はメチレン基を有する化合物と、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させることによっても得ることができる。脂肪族多価カルボン酸無水物若しくは芳香族多価カルボン酸無水物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、及びＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，３，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを挙げることができる。
【００２６】
本発明において、第１触媒は、酸性塩化物、酸無水物、及びルイス酸のうち少なくとも１以上からなる触媒である。酸性塩化物としては、例えば、塩化チオニル、塩化スルフリル、クロロスルホン酸、ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、及び塩化メタンスルホニル等のイオウ塩化物；三塩化リン、五塩化リン、及びオキシ塩化リン等の無機リン塩化物；クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸フェニル、及びクロロ炭酸ベンジル等のクロロ炭酸エステル；蟻酸クロライド、アセチルクロライド、ベンゾイルクロライド、ホスゲン、及びオギザリルクロライド等の炭酸若しくはカルボン酸塩化物；並びに、三塩化ホウ素等のホウ酸塩化物が挙げられ、イオウ塩化物であることが好ましく、塩化チオニル、塩化メタンスルホニルであることがさらに好ましく、塩化チオニルであることが特に好ましい。
【００２７】
酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物、スルホン酸無水物、及びリン酸無水物が挙げられる。脂肪族カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブチル酸、無水イソブチル酸、及びシクロヘキシル酢酸無水物等の直鎖状の脂肪族カルボン酸無水物、並びに、無水マレイン酸、無水コハク酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸無水物等の分子内脱水により環状となった脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、及び無水安息香酸が挙げられる。スルホン酸無水物としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、及びｐ−トルエンスルホン酸無水物が挙げられる。リン酸無水物としては、例えば、ジメチルホスフィン酸無水物、メチルプロピルホスフィン酸無水物、ジシクロヘキシルホスフィン酸無水物、及びジフェニルホスフィン酸無水物が挙げられる。これらの中では、スルホン酸無水物であることが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸無水物であることがさらに好ましい。
【００２８】
ルイス酸としては、例えば、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化コバルト、塩化スズ、塩化アルミニウム、及び塩化チタン等の金属ハロゲン化物；三フッ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素化合物；並びに、イッテルビウムトリフラート、サマリウムトリフラート、ランタントリフラート、及びイットリウムトリフラート等のトリフラート化合物を挙げることができる。これらの中で、トリフラート化合物であることが好ましく、ランタノイドトリフラート、イットリウムトリフラートであることがさらに好ましく、イッテルビウムトリフラート、サマリウムトリフラート、ランタントリフラート、イットリウムトリフラートであることが特に好ましい。
【００２９】
第１触媒は、イオウ塩化物及びトリフラート化合物のうち少なくとも１以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、第２触媒は、オキシム化合物の窒素原子に相互作用可能な化合物であればよい。ここで窒素原子は、式（１）で表されるオキシム化合物の場合、式（１）中のＮである。相互作用は、例えば、窒素原子と化合物との配位結合が挙げられる。相互作用可能な化合物としては、好ましくは、オキシム化合物に相互作用可能な金属塩、さらに好ましくは、オキシム化合物の窒素原子に配位可能な金属塩である。オキシム化合物に相互作用可能な金属塩としては、その金属塩に含まれる金属を中心に式（１）で表されるオキシム化合物の窒素が配位して錯形成するなどの相互作用が可能な金属塩であり、そのような金属塩として、例えば、ニッケル塩、及びコバルト塩が挙げられる。ニッケル塩としては、例えば、臭化ニッケルが挙げられる。コバルト塩としては、例えば、硝酸コバルト、塩化コバルト、過塩素酸コバルト、及びホウフッ化コバルト、並びにそれらの水和物が挙げられる。前記水和物としては、硝酸コバルト六水和物、過塩素酸コバルト六水和物、ホウフッ化コバルト六水和物であることが好ましく、硝酸コバルト六水和物、過塩素酸コバルト六水和物であることがさらに好ましく、過塩素酸コバルト六水和物であることが特に好ましい。
【００３１】
第２触媒は、第１触媒として具体的に選択されたものが除かれ、第１触媒と第２触媒とで同一のものが選択されることはない。例えば、第１触媒として、塩化コバルトが選択された場合、第２触媒としては、塩化コバルト以外のものが選択される。反対に、第２触媒として、塩化コバルトが選択された場合、第１触媒としては、塩化コバルト以外のものが選択される。
【００３２】
酸性塩化物の使用量は、オキシム化合物１モルあたり、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．００１〜１．０モルであることがさらに好ましい。
【００３３】
酸無水物の使用量は、オキシム化合物１モルあたり、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．００１〜１．０モルであることがさらに好ましい。
【００３４】
ルイス酸の使用量は、オキシム化合物１モルあたり、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．００１〜１．０モルであることがさらに好ましい。
【００３５】
第２触媒の使用量は、オキシム化合物１モルあたり、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．０１〜１．０モルであることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明において、ベックマン転位反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒を使用する場合、溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、及びクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、及びハイドロクメン等の脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロドデカノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド；スルホン類；蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びブタン酸エチル等のエステル類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、及びトリフルオロ酢酸等のカルボン酸類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、及びトリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、及びニトロエタン等のニトロ化合物；並びに、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、及びトリフルオロエタノール等のフッ素系アルコールを挙げることができる。これらの中では、ニトリル類、芳香族炭化水素類、カルボン酸類、フッ素系アルコールであることが好ましく、アセトニトリルであることがさらに好ましい。溶媒は、単独で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合してもよい。
【００３７】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、オキシム化合物の０〜１００重量倍であることが好ましく、１〜５０重量倍であることがさらに好ましい。
【００３８】
ベックマン転位反応条件は、使用するオキシム化合物、触媒、及び溶媒等の種類や量により適宜選択でき、特に制限はない。一般的には、反応温度は、２０〜１２０℃であることが好ましい。反応圧力は、常圧又は加圧条件下で行うことができる。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、空気や酸素雰囲気下で行ってもよい。反応時間は、一般的には、０．０１〜２４時間であることが好ましく、０．０５〜２０時間であることがさらに好ましい。反応装置は、通常の撹拌装置を備えた反応器を用いることができる。
【００３９】
本発明に係るアミド化合物の製造方法において、式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ有機基であるオキシム化合物をベックマン転位させた場合には、アミド結合部分が環状に含まれていないアミド化合物が得られる。例えば、アセトフェノンオキシムからは、アセトアニリドが得られる。Ｒ１及びＲ２が、互いに結合して環を形成した２価の有機基であるオキシム化合物をベックマン転位させた場合には、ラクタムが得られる。例えば、シクロアルカノンオキシムからは、員環数の１つ多いラクタムが得られる。具体的には、シクロヘキサノンオキシムからは、ε−カプロラクタムが、シクロヘプタノンオキシムからは、７−ヘプタンラクタムが、シクロオクタノンオキシムからは、８−オクタンラクタムが、シクロドデカノンオキシムからは、ラウロラクタムが得られる。
【００４０】
ベックマン転位反応終了後、得られたアミド化合物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、又はカラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらの組み合わせにより分離精製してもよい。
【００４１】
例えば、シクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応後の分離精製としては、得られたラウロラクタム含有物に、水を加え、有機溶媒で抽出した後、溶媒を留去することにより、ラウロラクタムを得ることができる。さらに、蒸留・結晶化等により分離精製してもよい。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
ネジ付き試験管にシクロヘキサノンオキシム（５６．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（３．６μｌ、０．０５ｍｍｏｌ）、硝酸コバルト六水和物（７．３ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル１．０ｍｌを入れて８０℃のオイルバスで２０時間攪拌して、緑色の液体を得た。得られた反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２．０ｍｌで塩基処理をして硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過し溶媒を留去して、褐色固体４０．８ｍｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。その結果、ε−カプロラクタム６４．７モル％、シクロヘキサノン３．７モル％であった。
【００４３】
（実施例２）
ネジ付き試験管にシクロヘキサノンオキシム（５６．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、臭化ニッケル（１０８．８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、イッテルビウムトリフラート（１５．８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル１．０ｍｌを入れて８０℃のオイルバスで２時間攪拌して、緑色の液体を得た。得られた反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２．０ｍｌで塩基処理をして硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過し溶媒を留去して、褐色固体３６．３ｍｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。その結果、ε−カプロラクタム６２．６モル％、シクロヘキサノン３７．４モル％であった。
【００４４】
（実施例３）
ネジ付き試験管にシクロヘキサノンオキシム（５６．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、硝酸コバルト六水和物（１４５．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、イッテルビウムトリフラート（１５．８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル１．０ｍｌを入れて８０℃のオイルバスで２０時間攪拌して、茶色の液体を得た。得られた反応混合物を酢酸エチル（１０ｍｌ）で希釈し、食塩で飽和させた０．４M水酸化ナトリウム水溶液（２ｍｌ）を加えてよく撹拌した後に、乾固するまで減圧下で濃縮した。残渣にジクロロメタン（５０ｍｌ）を加えてよく撹拌し、不溶分を濾別・洗浄（ジクロロメタン５０ｍｌ）した。濾液と洗液とを併せて減圧下で濃縮し、褐色液体５３．１ｍｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ε−カプロラクタムのみであった。
【００４５】
（実施例４）
ネジ付き試験管にシクロヘキサノンオキシム（５６．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ホウフッ化コバルト六水和物（８５．１ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１４．１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル１．０ｍｌを入れて８０℃のオイルバスで２時間攪拌して、茶色の液体を得た。得られた反応混合物を、塩化ナトリウムを飽和させた０．４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２．０ｍｌで塩基処理をして硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過し溶媒を留去して、褐色液体２８．１ｍｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ε−カプロラクタムのみであった。
【００４６】
（実施例５）
ネジ付き試験管にシクロヘキサノンオキシム（５６．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ホウフッ化コバルト六水和物（１７．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、サマリウムトリフラート（２９．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル１．０ｍｌを入れて８０℃のオイルバスで２時間攪拌して、茶色の液体を得た。得られた反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２．０ｍｌで塩基処理をして硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過し溶媒を留去して、褐色液体３３．３ｍｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。その結果、ε−カプロラクタム５２．６モル％、シクロヘキサノン６．２モル％であった。
【００４７】
（実施例６）
ネジ付き試験管にシクロヘキサノンオキシム（５６．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（３．６μｌ、０．０５ｍｍｏｌ）、過塩素酸コバルト六水和物（９．６ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル１．０ｍｌを入れて８０℃のオイルバスで２０時間攪拌して、茶色の液体を得た。得られた反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２．０ｍｌで塩基処理をして硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過し溶媒を留去すると、褐色固体４６．７ｍｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。その結果、ε−カプロラクタム５３．７モル％、シクロヘキサノン４．７モル％、シクロヘキサノンオキシム４１．６モル％であった。
【００４８】
実施例１乃至６において用いられた触媒を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシム化合物のベックマン転位反応によるアミド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的なアミド化合物の製造方法として、オキシム化合物をベックマン転位反応させてアミド化合物に変換させる方法がある。例えば、液相中で濃硫酸や発煙硫酸などの強酸を使用して、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させてε−カプロラクタムを製造する方法が知られている。しかしながら、この方法では、反応生成液からε−カプロラクタムを分離するときの中和工程で、アンモニア水溶液を用いるため、多量の硫酸アンモニウムが副生するという問題がある。
【０００３】
かかる問題を解決する為、種々ベックマン転位反応に用いる触媒が検討されている。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとクロルスルホン酸から生成するイオン対（ビルスマイヤー錯体）からなる触媒（非特許文献１）、エポキシ化合物と強酸（三フッ化ホウ素・エーテラート等）から生成するアルキル化剤、及びＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドからなる触媒（非特許文献２）、リン酸若しくは縮合性リン酸化合物からなる触媒（特許文献１）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド等の化合物、五酸化リン、及び含フッ素強酸若しくはその誘導体からなる触媒（特許文献２）、インジウムトリフラート（非特許文献３）、イッテルビウムトリフラート（非特許文献４）等の触媒などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１４９６６５号公報
【特許文献２】特開平５−１０５６５４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｋｉｒａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｅｇｙｐｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１６，ｐｐ．５５１−５５３（１９７３）
【非特許文献２】Ｙ．Ｉｚｕｍｉ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐｐ．２１７１−２１７４（１９９０）
【非特許文献３】Ｊ．Ｓ．Ｓａｎｄｈｕ，ｅｔ．ａｌ．，Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｐ．１５４−１５６（２００２）
【非特許文献４】Ｊ．Ｓ．Ｙａｄａｖ，ｅｔ．ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｓ），ｐｐ．２３６−２３８（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特にシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応は進行し難く、その解決方法が求められている。そこで本発明は、オキシム化合物をベックマン転位反応させることによりアミド化合物を製造する方法において、副生成物の生成を抑制して高収率でアミド化合物を製造できるアミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。特に、シクロヘキサノンオキシムから副生成物の生成を抑制して高収率でε−カプロラクタムを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、酸性塩化物、酸無水物、及びルイス酸のうち少なくとも１以上の第１触媒と、オキシム化合物の窒素原子に相互作用可能な化合物からなる第２触媒（前記第１触媒において具体的に選択されたものを除く。）との存在下でベックマン転位反応させることにより、副生成物の生成を抑制して高収率でアミド化合物を製造できることを見出した。すなわち、本発明は、オキシム化合物をベックマン転位反応させることによりアミド化合物を製造する方法において、酸性塩化物、酸無水物、及びルイス酸のうち少なくとも１以上の第１触媒と、前記オキシム化合物の窒素原子に相互作用可能な化合物からなる第２触媒（前記第１触媒において具体的に選択されたものを除く。）との存在下でベックマン転位反応させることを特徴とするアミド化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本発明によれば、副生成物の生成を抑制して高収率でアミド化合物を製造できるアミド化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において用いられるオキシム化合物は、特に制限されず、製造目的とするアミド化合物に応じて適宜選択することができる。オキシム化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ有機基を示す。また、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成した２価の有機基であってもよい。
【００１２】
Ｒ１、Ｒ２における前記有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、並びに複素環基が挙げられる。
【００１３】
アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数２〜８のアルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、及びペンタデシル基などが挙げられる。
【００１４】
アルケニル基としては、例えば、炭素原子数２〜２０のアルケニル基が挙げられ、炭素原子数２〜１２のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数２〜８のアルケニル基であることがさらに好ましい。アルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、及び１−オクテニル基などが挙げられる。
【００１５】
アルキニル基としては、例えば、炭素原子数２〜２０のアルキニル基が挙げられ、炭素原子数２〜１２のアルキニル基であることが好ましく、炭素原子数２〜８のアルキニル基であることがさらに好ましい。アルキニル基として、具体的には、エチニル基、及び１−プロピニル基などが挙げられる。
【００１６】
シクロアルキル基としては、例えば、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基として、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、及びシクロドデシル基などが挙げられる。
【００１７】
シクロアルケニル基としては、例えば、炭素原子数３〜２０のシクロアルケニル基が挙げられ、炭素原子数３〜１５のシクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基として、具体的には、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、及びシクロオクテニル基などが挙げられる。
【００１８】
アリール基としては、例えば、炭素原子数６〜２４のアリール基が挙げられる。アリール基として、具体的には、例えば、フェニル基、及びナフチル基などが挙げられる。
【００１９】
アラルキル基としては、例えば、炭素原子数７〜２５のアラルキル基が挙げられる。アラルキル基として、具体的には、ベンジル基、２−フェニルエチル基、及び３−フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００２０】
複素環基としては、例えば、芳香族性の複素環基及び非芳香族性の複素環基が挙げられ、炭素数１〜２４の複素環基であることが好ましい。複素環基として、具体的には、２−ピリジル基、２−キノリル基、２−フリル基、２−チエニル基、及び４−ピペリジニル基などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２が、互いに結合して環を形成した有機基である場合、２価の有機基としては、例えば、直鎖若しくは分岐アルキレン基が挙げられ、直鎖アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、式（１）で表されるオキシム化合物の炭素原子を含めて、３〜３０員環を形成していることが好ましく、４〜２０員環を形成しているのがさらに好ましく、５〜１４員環を形成しているのが特に好ましい。２価のアルキレン基として、具体的には、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基などが挙げられる。
【００２２】
有機基は、ベックマン転位反応を阻害しなければ特に限定されることなく、種々の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アミノアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、及び複素環基が挙げられる。
【００２３】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ有機基であるオキシム化合物としては、例えば、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、１−シクロヘキシル−１−プロパノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ｐ−メトキシアセトフェノンオキシム、ｏ−メトキシアセトフェノンオキシム、ｐ−フルオロアセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、及び４−ヒドロキシアセトフェノンオキシムが挙げられる。式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、互いに結合して環を形成した２価の有機基であるオキシム化合物としては、例えば、シクロプロパノンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロへプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロトリデカノンオキシム、シクロテトラデカノンオキシム、シクロペンタデカノンオキシム、シクロヘキサデカノンオキシム、シクロオクタデカノンオキシム、及びシクロノナデカノンオキシムが挙げられる。これらのオキシム化合物の中では、シクロドデカノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ｐ−メトキシアセトフェノンオキシム、ｏ−メトキシアセトフェノンオキシム、ｐ−フルオロアセトフェノンオキシムであることが好ましく、シクロヘキサノンオキシムであることがさらに好ましい。オキシム化合物は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００２４】
オキシム化合物は、式（１）で表されるオキシム化合物に対応するケトンとヒドロキシルアミンを反応させることによって得ることができる。例えば、シクロドデカノンオキシムは、特公昭５１−４６１０９号公報の記載に従って、シクロドデカノンと硫酸ヒドロキシルアミンを反応させることによって得ることができる。
【００２５】
また、オキシム化合物は、脂肪族多価カルボン酸無水物若しくは芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、又はそのＮ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基（例えば、アセチル基等のアシル基）を導入することにより得られる化合物の存在下、メチル基又はメチレン基を有する化合物と、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させることによっても得ることができる。脂肪族多価カルボン酸無水物若しくは芳香族多価カルボン酸無水物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、及びＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，３，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを挙げることができる。
【００２６】
本発明において、第１触媒は、酸性塩化物、酸無水物、及びルイス酸のうち少なくとも１以上からなる触媒である。酸性塩化物としては、例えば、塩化チオニル、塩化スルフリル、クロロスルホン酸、ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、及び塩化メタンスルホニル等のイオウ塩化物；三塩化リン、五塩化リン、及びオキシ塩化リン等の無機リン塩化物；クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸フェニル、及びクロロ炭酸ベンジル等のクロロ炭酸エステル；蟻酸クロライド、アセチルクロライド、ベンゾイルクロライド、ホスゲン、及びオギザリルクロライド等の炭酸若しくはカルボン酸塩化物；並びに、三塩化ホウ素等のホウ酸塩化物が挙げられ、イオウ塩化物であることが好ましく、塩化チオニル、塩化メタンスルホニルであることがさらに好ましく、塩化チオニルであることが特に好ましい。
【００２７】
酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物、スルホン酸無水物、及びリン酸無水物が挙げられる。脂肪族カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブチル酸、無水イソブチル酸、及びシクロヘキシル酢酸無水物等の直鎖状の脂肪族カルボン酸無水物、並びに、無水マレイン酸、無水コハク酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸無水物等の分子内脱水により環状となった脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、及び無水安息香酸が挙げられる。スルホン酸無水物としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、及びｐ−トルエンスルホン酸無水物が挙げられる。リン酸無水物としては、例えば、ジメチルホスフィン酸無水物、メチルプロピルホスフィン酸無水物、ジシクロヘキシルホスフィン酸無水物、及びジフェニルホスフィン酸無水物が挙げられる。これらの中では、スルホン酸無水物であることが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸無水物であることがさらに好ましい。
【００２８】
ルイス酸としては、例えば、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化コバルト、塩化スズ、塩化アルミニウム、及び塩化チタン等の金属ハロゲン化物；三フッ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素化合物；並びに、イッテルビウムトリフラート、サマリウムトリフラート、ランタントリフラート、及びイットリウムトリフラート等のトリフラート化合物を挙げることができる。これらの中で、トリフラート化合物であることが好ましく、ランタノイドトリフラート、イットリウムトリフラートであることがさらに好ましく、イッテルビウムトリフラート、サマリウムトリフラート、ランタントリフラート、イットリウムトリフラートであることが特に好ましい。
【００２９】
第１触媒は、イオウ塩化物及びトリフラート化合物のうち少なくとも１以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、第２触媒は、オキシム化合物の窒素原子に相互作用可能な化合物であればよい。ここで窒素原子は、式（１）で表されるオキシム化合物の場合、式（１）中のＮである。相互作用は、例えば、窒素原子と化合物との配位結合が挙げられる。相互作用可能な化合物としては、好ましくは、オキシム化合物に相互作用可能な金属塩、さらに好ましくは、オキシム化合物の窒素原子に配位可能な金属塩である。オキシム化合物に相互作用可能な金属塩としては、その金属塩に含まれる金属を中心に式（１）で表されるオキシム化合物の窒素が配位して錯形成するなどの相互作用が可能な金属塩であり、そのような金属塩として、例えば、ニッケル塩、及びコバルト塩が挙げられる。ニッケル塩としては、例えば、臭化ニッケルが挙げられる。コバルト塩としては、例えば、硝酸コバルト、塩化コバルト、過塩素酸コバルト、及びホウフッ化コバルト、並びにそれらの水和物が挙げられる。前記水和物としては、硝酸コバルト六水和物、過塩素酸コバルト六水和物、ホウフッ化コバルト六水和物であることが好ましく、硝酸コバルト六水和物、過塩素酸コバルト六水和物であることがさらに好ましく、過塩素酸コバルト六水和物であることが特に好ましい。
【００３１】
第２触媒は、第１触媒として具体的に選択されたものが除かれ、第１触媒と第２触媒とで同一のものが選択されることはない。例えば、第１触媒として、塩化コバルトが選択された場合、第２触媒としては、塩化コバルト以外のものが選択される。反対に、第２触媒として、塩化コバルトが選択された場合、第１触媒としては、塩化コバルト以外のものが選択される。
【００３２】
酸性塩化物の使用量は、オキシム化合物１モルあたり、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．００１〜１．０モルであることがさらに好ましい。
【００３３】
酸無水物の使用量は、オキシム化合物１モルあたり、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．００１〜１．０モルであることがさらに好ましい。
【００３４】
ルイス酸の使用量は、オキシム化合物１モルあたり、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．００１〜１．０モルであることがさらに好ましい。
【００３５】
第２触媒の使用量は、オキシム化合物１モルあたり、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．０１〜１．０モルであることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明において、ベックマン転位反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒を使用する場合、溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、及びクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、及びハイドロクメン等の脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロドデカノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド；スルホン類；蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びブタン酸エチル等のエステル類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、及びトリフルオロ酢酸等のカルボン酸類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、及びトリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、及びニトロエタン等のニトロ化合物；並びに、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、及びトリフルオロエタノール等のフッ素系アルコールを挙げることができる。これらの中では、ニトリル類、芳香族炭化水素類、カルボン酸類、フッ素系アルコールであることが好ましく、アセトニトリルであることがさらに好ましい。溶媒は、単独で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合してもよい。
【００３７】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、オキシム化合物の０〜１００重量倍であることが好ましく、１〜５０重量倍であることがさらに好ましい。
【００３８】
ベックマン転位反応条件は、使用するオキシム化合物、触媒、及び溶媒等の種類や量により適宜選択でき、特に制限はない。一般的には、反応温度は、２０〜１２０℃であることが好ましい。反応圧力は、常圧又は加圧条件下で行うことができる。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、空気や酸素雰囲気下で行ってもよい。反応時間は、一般的には、０．０１〜２４時間であることが好ましく、０．０５〜２０時間であることがさらに好ましい。反応装置は、通常の撹拌装置を備えた反応器を用いることができる。
【００３９】
本発明に係るアミド化合物の製造方法において、式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ有機基であるオキシム化合物をベックマン転位させた場合には、アミド結合部分が環状に含まれていないアミド化合物が得られる。例えば、アセトフェノンオキシムからは、アセトアニリドが得られる。Ｒ１及びＲ２が、互いに結合して環を形成した２価の有機基であるオキシム化合物をベックマン転位させた場合には、ラクタムが得られる。例えば、シクロアルカノンオキシムからは、員環数の１つ多いラクタムが得られる。具体的には、シクロヘキサノンオキシムからは、ε−カプロラクタムが、シクロヘプタノンオキシムからは、７−ヘプタンラクタムが、シクロオクタノンオキシムからは、８−オクタンラクタムが、シクロドデカノンオキシムからは、ラウロラクタムが得られる。
【００４０】
ベックマン転位反応終了後、得られたアミド化合物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、又はカラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらの組み合わせにより分離精製してもよい。
【００４１】
例えば、シクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応後の分離精製としては、得られたラウロラクタム含有物に、水を加え、有機溶媒で抽出した後、溶媒を留去することにより、ラウロラクタムを得ることができる。さらに、蒸留・結晶化等により分離精製してもよい。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
ネジ付き試験管にシクロヘキサノンオキシム（５６．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（３．６μｌ、０．０５ｍｍｏｌ）、硝酸コバルト六水和物（７．３ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル１．０ｍｌを入れて８０℃のオイルバスで２０時間攪拌して、緑色の液体を得た。得られた反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２．０ｍｌで塩基処理をして硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過し溶媒を留去して、褐色固体４０．８ｍｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。その結果、ε−カプロラクタム６４．７モル％、シクロヘキサノン３．７モル％であった。
【００４３】
（実施例２）
ネジ付き試験管にシクロヘキサノンオキシム（５６．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、臭化ニッケル（１０８．８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、イッテルビウムトリフラート（１５．８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル１．０ｍｌを入れて８０℃のオイルバスで２時間攪拌して、緑色の液体を得た。得られた反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２．０ｍｌで塩基処理をして硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過し溶媒を留去して、褐色固体３６．３ｍｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。その結果、ε−カプロラクタム６２．６モル％、シクロヘキサノン３７．４モル％であった。
【００４４】
（実施例３）
ネジ付き試験管にシクロヘキサノンオキシム（５６．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、硝酸コバルト六水和物（１４５．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、イッテルビウムトリフラート（１５．８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル１．０ｍｌを入れて８０℃のオイルバスで２０時間攪拌して、茶色の液体を得た。得られた反応混合物を酢酸エチル（１０ｍｌ）で希釈し、食塩で飽和させた０．４M水酸化ナトリウム水溶液（２ｍｌ）を加えてよく撹拌した後に、乾固するまで減圧下で濃縮した。残渣にジクロロメタン（５０ｍｌ）を加えてよく撹拌し、不溶分を濾別・洗浄（ジクロロメタン５０ｍｌ）した。濾液と洗液とを併せて減圧下で濃縮し、褐色液体５３．１ｍｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ε−カプロラクタムのみであった。
【００４５】
（実施例４）
ネジ付き試験管にシクロヘキサノンオキシム（５６．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ホウフッ化コバルト六水和物（８５．１ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１４．１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル１．０ｍｌを入れて８０℃のオイルバスで２時間攪拌して、茶色の液体を得た。得られた反応混合物を、塩化ナトリウムを飽和させた０．４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２．０ｍｌで塩基処理をして硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過し溶媒を留去して、褐色液体２８．１ｍｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ε−カプロラクタムのみであった。
【００４６】
（実施例５）
ネジ付き試験管にシクロヘキサノンオキシム（５６．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ホウフッ化コバルト六水和物（１７．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、サマリウムトリフラート（２９．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル１．０ｍｌを入れて８０℃のオイルバスで２時間攪拌して、茶色の液体を得た。得られた反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２．０ｍｌで塩基処理をして硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過し溶媒を留去して、褐色液体３３．３ｍｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。その結果、ε−カプロラクタム５２．６モル％、シクロヘキサノン６．２モル％であった。
【００４７】
（実施例６）
ネジ付き試験管にシクロヘキサノンオキシム（５６．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（３．６μｌ、０．０５ｍｍｏｌ）、過塩素酸コバルト六水和物（９．６ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル１．０ｍｌを入れて８０℃のオイルバスで２０時間攪拌して、茶色の液体を得た。得られた反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２．０ｍｌで塩基処理をして硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過し溶媒を留去すると、褐色固体４６．７ｍｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。その結果、ε−カプロラクタム５３．７モル％、シクロヘキサノン４．７モル％、シクロヘキサノンオキシム４１．６モル％であった。
【００４８】
実施例１乃至６において用いられた触媒を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシム化合物をベックマン転位反応させることによりアミド化合物を製造する方法において、
酸性塩化物、酸無水物、及びルイス酸のうち少なくとも１以上の第１触媒と、前記オキシム化合物の窒素原子に相互作用可能な化合物からなる第２触媒（前記第１触媒において具体的に選択されたものを除く。）との存在下でベックマン転位反応させることを特徴とするアミド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記第２触媒におけるオキシム化合物の窒素原子に相互作用可能な化合物が、該窒素原子に相互作用可能な金属塩であることを特徴とする請求項１記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項３】
前記第２触媒におけるオキシム化合物の窒素原子に相互作用可能な化合物が、該窒素原子が配位可能な金属塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記第２触媒が、ニッケル塩及びコバルト塩のうち少なくとも１以上であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ニッケル塩が、臭化ニッケルであり、前記コバルト塩が、硝酸コバルト、塩化コバルト、過塩素酸コバルト、及びホウフッ化コバルト、並びにそれらの水和物であることを特徴とする請求項４記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項６】
前記酸性塩化物が、イオウ塩化物であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項７】
前記イオウ塩化物が、塩化チオニル、又は塩化メタンスルホニルであることを特徴とする請求項６記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項８】
前記酸無水物が、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物、スルホン酸無水物、及びリン酸無水物のうち少なくとも１以上であることを特徴とする請求項１乃至７いずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項９】
前記ルイス酸がトリフラート化合物であることを特徴とする請求項１乃至８いずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記トリフラート化合物が、イッテルビウムトリフラート、サマリウムトリフラート、ランタントリフラート、又はイットリウムトリフラートであることを特徴とする請求項９記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記第１触媒が塩化チオニルであり、前記第２触媒が過塩素酸コバルト六水和物であることを特徴とする請求項１記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記オキシム化合物が、シクロドデカノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ｐ−メトキシアセトフェノンオキシム、ｏ−メトキシアセトフェノンオキシム、又はｐ−フルオロアセトフェノンオキシムであることを特徴とする請求項１乃至１１いずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１】
オキシム化合物をベックマン転位反応させることによりアミド化合物を製造する方法において、
酸性塩化物、酸無水物、及びルイス酸のうち少なくとも１以上の第１触媒と、前記オキシム化合物の窒素原子に相互作用可能な化合物からなる第２触媒（前記第１触媒において具体的に選択されたものを除く。）との存在下でベックマン転位反応させることを特徴とするアミド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記第２触媒におけるオキシム化合物の窒素原子に相互作用可能な化合物が、該窒素原子に相互作用可能な金属塩であることを特徴とする請求項１記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項３】
前記第２触媒におけるオキシム化合物の窒素原子に相互作用可能な化合物が、該窒素原子が配位可能な金属塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記第２触媒が、ニッケル塩及びコバルト塩のうち少なくとも１以上であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ニッケル塩が、臭化ニッケルであり、前記コバルト塩が、硝酸コバルト、塩化コバルト、過塩素酸コバルト、及びホウフッ化コバルト、並びにそれらの水和物であることを特徴とする請求項４記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項６】
前記酸性塩化物が、イオウ塩化物であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項７】
前記イオウ塩化物が、塩化チオニル、又は塩化メタンスルホニルであることを特徴とする請求項６記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項８】
前記酸無水物が、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物、スルホン酸無水物、及びリン酸無水物のうち少なくとも１以上であることを特徴とする請求項１乃至７いずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項９】
前記ルイス酸がトリフラート化合物であることを特徴とする請求項１乃至８いずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記トリフラート化合物が、イッテルビウムトリフラート、サマリウムトリフラート、ランタントリフラート、又はイットリウムトリフラートであることを特徴とする請求項９記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記第１触媒が塩化チオニルであり、前記第２触媒が過塩素酸コバルト六水和物であることを特徴とする請求項１記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記オキシム化合物が、シクロドデカノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ｐ−メトキシアセトフェノンオキシム、ｏ−メトキシアセトフェノンオキシム、又はｐ−フルオロアセトフェノンオキシムであることを特徴とする請求項１乃至１１いずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１７３８１４（Ｐ２０１１−１７３８１４Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３７６６２（Ｐ２０１０−３７６６２）
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【出願人】（３０４０２０１７７）国立大学法人山口大学 (579)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【出願人】（３０４０２０１７７）国立大学法人山口大学 (579)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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