アミド化合物及びその植物病害防除用途
【課題】
優れた植物病害防除効力を有する化合物を提供すること。
【解決手段】
式（１）
［式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基等を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４ハロアルキル基等を表し、Ｒ4はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ5はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｑは酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。］で示されるアミド化合物は優れた植物病害防除効力を有する。
優れた植物病害防除効力を有する化合物を提供すること。
【解決手段】
式（１）
［式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基等を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４ハロアルキル基等を表し、Ｒ4はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ5はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｑは酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。］で示されるアミド化合物は優れた植物病害防除効力を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミド化合物及びその植物病害防除用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、植物病害を防除するための薬剤の開発が広く進められ、多数の植物病害防除剤が実用に供されているが、その効力は必ずしも十分でない場合がある。
【０００３】
【非特許文献１】ジャーナル オブ オルガニック ケミストリー、1975年、第38巻、第19号、第3390頁、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１９，ｐｐ．３３９０（１９７５）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた植物病害防除効力を有する化合物及び植物病害防除剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は優れた植物病害防除効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討をした結果、下記式（１）で示されるアミド化合物が優れた植物病害防除効力を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は式（１）
［式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４ハロアルキル基を表すか、あるいはＲ1とＲ2とが一緒になってＣ３−Ｃ５ポリメチレン基又はＣＨ=ＣＨ-ＣＨ=ＣＨ基を表し、Ｒ4はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ5はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｑは酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。］で示されるアミド化合物（以下、本発明化合物と記す。）、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤及び本発明化合物の有効量を植物又は土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明化合物は優れた植物病害防除効力を有することから、植物病害防除剤の有効成分として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
Ｒ1で示される
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、
Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ，
Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられ、
Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【０００８】
Ｒ2で示される
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、
Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ，
Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【０００９】
Ｒ1とＲ2とが一緒になったＣ３−Ｃ５ポリメチレン基としては、トリメチレン、テトラメチレン及びペンタメチレンが挙げられる。
【００１０】
Ｒ4で示される
Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ，
【００１１】
Ｒ5で示される
Ｃ３−Ｃ４アルキニル基としては、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基及び３−ブチニル基が挙げられる。
【００１２】
本発明化合物としては、例えば以下の態様の化合物が挙げられる。
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４ハロアルキル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルコキシ基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1が塩素原子であるアミド化合物；
【００１３】
式（１）において、Ｒ2が水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４ハロアルキル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ2が水素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ2がハロゲン原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ2が塩素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってＣ３−Ｃ５アルキレン基又はＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってトリメチレン基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってテトラメチレン基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基であるアミド化合物；
【００１４】
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ４アルキル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ２アルキル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がメチル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がエチル基であるアミド化合物；
【００１５】
式（１）において、Ｒ5がＣ３−Ｃ４アルキニル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ5が２−プロピニル基であるアミド化合物；
【００１６】
式（１）において、Ｘが酸素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｘが硫黄原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｑが酸素原子であるアミド化合物；
式（１）において、ＱがＮＨ基であるアミド化合物；
【００１７】
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ2が水素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ2がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４ハロアルキル基であるアミド化合物；
【００１８】
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｘが酸素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ2がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基又はＣ１−Ｃ３ハロアルキル基であり、Ｘが酸素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がメチル基であり、Ｒ5が２−プロピニル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がエチル基であり、Ｒ5が２−プロピニル基であるアミド化合物；
【００１９】
次に、本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は例えば以下の（製造法Ａ）、（製造法Ｂ）、（製造法Ｃ）又は（製造法Ｄ）にしたがって製造することができる。
【００２０】
（製造法Ａ）
本発明化合物のうちＸは酸素原子である式（１−１）で示される化合物は、式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＱは前記と同じ意味を表す。）
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（３）で示される化合物１モルに対して塩基が通常１〜１０モルの割合、式（２）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、（ｉ）反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を必要に応じて酸性水（希塩酸等）、塩基性水（炭酸水素ナトリウム水溶液等）で洗浄してから、乾燥、濃縮する、又は（ｉｉ）反応混合物に少量の水を加えてから減圧下濃縮し、得られた固体を濾集する等の後処理操作を行うことにより、式（１−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−１）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２１】
（製造法Ｂ）
本発明化合物のうちＸが酸素原子である式（１−１）で示される化合物は、式（２）で示される化合物又は式（２）で示される化合物の塩酸塩と式（４）で示される化合物とを、脱水縮合剤の存在下で反応させることにより製造することもできる。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＱは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN，N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる脱水縮合剤としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下、ＷＳＣと記す）、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（４）で示される化合物１モルに対して、式（２）で示される化合物が通常１〜３モルの割合であり、脱水縮合剤が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１４０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、（ｉ）反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を必要に応じて酸性水（希塩酸等）、塩基性水（炭酸水素ナトリウム水溶液等）で洗浄してから、乾燥、濃縮する、又は（ｉｉ）反応混合物に少量の水を加えてから減圧下濃縮し、得られた固体を濾集する等の後処理操作を行うことにより、式（１−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−１）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２２】
（製造法Ｃ）
本発明化合物のうちＸが酸素原子である式（１−１）で示される化合物は、式（５）で示される化合物と式（６）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することもできる。
〔式中、Ｌ1はハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＱは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（５）で示される化合物１モルに対して、塩基が通常１〜１０モルの割合、式（６）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を必要に応じて酸性水（希塩酸等）、塩基性水（炭酸水素ナトリウム水溶液等）で洗浄してから、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−１）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２３】
（製造法Ｄ）
本発明化合物のうちＸが硫黄原子である式（１−２）で示される化合物は、例えば式（１−１）で示される化合物を２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（以下、ローソン試薬と記す。）と反応させることにより製造することができる。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＱは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるローソン試薬の量は、式（１−１）で示される化合物１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常５０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に水を注加して有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１−２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−２）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２４】
次に、本発明中間体の製造法について説明する。
式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物は、例えば下記のスキームに従って製造することができる。
〔式中、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、Ｌ2は塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ4、Ｒ5及びL1は前記と同じ意味を表す。〕
【００２５】
工程（Ｉ−１）
式（９）で示される化合物は、式（７）で示される化合物と式（８）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（７）で示される化合物１モルに対して塩基が通常１〜１０モルの割合、式（８）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（９）で示される化合物を単離することができる。単離された式（９）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２６】
工程（Ｉ−２）
式（１１）で示される化合物は、式（９）で示される化合物と式（１０）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（９）で示される化合物１モルに対して、塩基が通常１〜１０モルの割合、式（１０）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１１）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２７】
工程（Ｉ−３）
式（１２）で示される化合物は、水素化触媒の存在下、式（１１）で示される化合物と水素とを反応させることにより製造することができる。
該反応は水素雰囲気下、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる水素化触媒としては、例えばパラジウム炭素、水酸化パラジウム、ラネーニッケル、酸化白金等の遷移金属化合物が挙げられる。
反応に用いられる水素化触媒の量は、式（１１）で示される化合物１モルに対して通常０．００１〜０．５モルの割合である。
該反応は、通常１〜１００気圧の水素雰囲気下で行われる。
該反応は、さらに必要に応じて酸（塩酸等）を加えて行うこともできる。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濾過し、濾液を有機溶媒抽出して、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１２）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２８】
工程（Ｉ−４）
式（１４）で示される化合物は、式（１２）で示される化合物と式（６）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１２）で示される化合物１モルに対して塩基が通常１〜１０モルの割合、式（６）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えてから濾過し、濾液を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１４）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１４）で示される化合物は、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２９】
工程（Ｉ−５）
式（４）で示される化合物は式（１４）で示される化合物を塩基の存在下で、水と反応させることにより製造することができる。
該反応は水及び有機溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる有機溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、式（１４）で示される化合物１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に酸性水（塩酸等）を加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（４）で示される化合物を単離することができる。単離された式（４）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできるが、そのまま次の工程に用いることもできる。
【００３０】
工程（Ｉ−６）
式（３）で示される化合物は、式（４）で示される化合物と塩素化剤とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩素化剤としては、例えば塩化チオニル、塩化オキサリル及びオキシ塩化リンが挙げられる。
反応に用いられる塩素化剤の量は、式（４）で示される化合物１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常３０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物をそのまま濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（３）で示される化合物は、通常精製することなく次の工程の反応に用いられるが、必要により蒸留等により精製することができる。
【００３１】
本発明化合物が防除効力を有する植物病害としては、例えば藻菌類による植物病害が挙げられ、具体的には例えば次の病害が挙げられる。
蔬菜類、ダイコンのべと病（Peronospora brassicae）、ホウレンソウのべと病（Peronospora spinaciae）、タバコのべと病（Peronospora tabacina）、ウリ類のべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウのべと病(Plasmopara viticola)、リンゴ、イチゴ、ヤクヨウニンジンの疫病（Phytophthora cactorum）、トマト、キュウリの灰色疫病（Phytophthora capsici）、パイナップルの疫病（Phytophthora cinnamomi）、ジャガイモ、トマトの疫病（Phytophthora infestans）、タバコ、ソラマメ、ネギの疫病（Phytophthora nicotianae var. nicotianae）、ホウレンソウの立枯病（Pythium sp.）、キュウリ苗立枯病（Pythium aphanidermatum）、コムギ褐色雪腐病（Pythium sp.）、タバコ苗立枯病（Pythium debaryanum）、ダイズのPythium rot（Pythium aphanidermatum, P. debaryanum, P. irregulare, P. myriotylum, P. ultimum）。
【００３２】
本発明の植物病害防除剤は本発明化合物そのものであってもよいが、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合し、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等に製剤化されている。これらの製剤は本発明化合物を通常０．１〜９０重量％含有する。
【００３３】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等が挙げられ、液体担体としては、例えば、キシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び水が挙げられる。
【００３４】
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
その他の製剤用補助剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸及びその塩、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ等の安定化剤が挙げられる。
【００３６】
本発明の植物病害防除剤は、例えば、植物体に茎葉処理することにより当該植物を植物病害から保護するために用いられ、また、土壌に処理することにより当該土壌に生育する植物を植物病害から保護するために用いられる。
【００３７】
本発明の植物病害防除剤を植物体に茎葉処理することにより用いる場合又は土壌に処理することにより用いる場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、１００００ｍ2あたり本発明化合物として通常１〜５０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。
【００３８】
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常を水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本発明化合物の濃度は通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
【００３９】
また、本発明の植物病害防除剤は種子消毒等の処理方法で用いることもできる。種子消毒の方法としては、例えば、本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍとなるように調製した本発明の植物病害防除剤に植物の種子を浸漬する方法、植物の種子に本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍの本発明の植物病害防除剤を噴霧もしくは塗沫する方法及び植物の種子に粉剤に製剤化された本発明の植物病害防除剤を粉衣する方法があげられる。
【００４０】
本発明の植物病害防除方法は、通常本発明の植物病害防除剤の有効量を、病害の発生が予測される植物若しくはその植物が生育する土壌に処理する、及び／又は病害の発生が確認された植物若しくはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
【００４１】
本発明の植物病害防除剤は通常、農園芸用植物病害防除剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等の植物病害を防除するための植物病害防除剤として用いられる。
【００４２】
本発明の植物病害防除剤剤は他の植物病害防除剤剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤及び／又は肥料と共に用いることもできる。
【００４３】
かかる植物病害防除剤の有効成分としては、例えば、クロロタロニル、フルアジナム、ジクロフルアニド、ホセチル−Ａｌ、環状イミド誘導体（キャプタン、キャプタホール、フォルペット等）、ジチオカーバメート誘導体（マンネブ、マンコゼブ、チラム、ジラム、ジネブ、プロピネブ等）、無機もしくは有機の銅誘導体（塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、水酸化銅、オキシン銅等）、アシルアラニン誘導体（メタラキシル、フララキシル、オフレース、シプロフラン、ベナラキシル、オキサジキシル等）、ストロビルリン系化合物（クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、トリフロキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、ジモキシストロビン等）、アニリノピリミジン誘導体（シプロジニル、ピリメタニル、メパニピリム等）、フェニルピロール誘導体（フェンピクロニル、フルジオキソニル等）、イミド誘導体（プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等）、ベンズイミダゾール誘導体（カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等）、アミン誘導体（フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、スピロキサミン等）、アゾール誘導体（プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル、フルトリアホール等）、シモキサニル、ジメトモルフ、ファモキサドン、フェナミドン、イプロヴァリカルブ、ベンチアバリカルブ、シアゾファミド、ゾキサミド、エタボキサム、ボスカリド、フェンヘキサミド、キノキシフェン、プロキナジット、ジエトフェンカルブ、アシベンゾラールＳメチル、グアザチン及びペンチオピラドが挙げられる。
【００４４】
本発明化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
式（i）〜（XXiv）で示されるアミド化合物
式（i）〜（XXiv）において、Ｚは以下に示される群より選ばれるいずれかの基を表す。
フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基、４−（フルオロメチル）フェニル基、４−（ジフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、４−クロロ−３−フルオロフェニル基、４−ブロモ−３−フルオロフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、４−エチル−３−フルオロフェニル基、３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−フルオロ−４−メトキシフェニル基、４−フルオロ−３−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、４−ブロモ−３−クロロフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、３−クロロ−４−エチルフェニル基、３−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、３−ブロモ−４−フルオロフェニル基、３−ブロモ−４−クロロフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３−ブロモ−４−メチルフェニル基、３−ブロモ−４−エチルフェニル基、３−ブロモ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−ブロモ−４−メトキシフェニル基、４−フルオロ−３−メチルフェニル基、４−クロロ−３−メチルフェニル基、４−ブロモ−３−メチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、４−エチル−３−メチルフェニル基、３−メチル−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メトキシ−３−メチルフェニル基、３−エチル−４−フルオロメチル基、４−クロロ−３−エチルフェニル基、４−ブロモ−３−エチルフェニル基、３−エチル−４−メチルフェニル基、３，４−ジエチルフェニル基、３−エチル−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−エチル−４−メトキシフェニル基、インダン−５−イル基、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル基、６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテン−２−イル基及び２−ナフチル基。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例のみに限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
【００４６】
製造例１
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２．０ｇ、４−クロロフェニルヒドラジン硫酸塩１．７ｇ、ＷＳＣ１．８ｇ、トリエチルアミン３ml及びジメチルホルムアミド３０ｍｌを混合し、室温で６時間攪拌した。その後、反応混合液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で３回、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラム精製に付し、３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸 Ｎ’−（４−クロロフェニル）ヒドラジド（以下、本発明化合物１と記す。）０．５９ｇを得た。
本発明化合物１
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 7.18 (0.4H, d, J=8.7Hz), 7.13 (1.6H, d, J=8.7Hz), 7.09 (0.8H, br.d, J=3.6Hz), 6.99 (0.8H, d, J=7.9Hz), 6.93 (0.2H, d, J=7.9Hz), 6.82 (0.2H, br.s), 6.71-6.76 (2H, m), 6.58 (0.4H, d, J=8.7Hz), 6.54 (1.6H, d, J=8.7Hz), 6.03 (0.8H, br.d, J=3.6Hz), 5.57 (0.2H, br.s), 4.76 (1.6H, d, J=2.4Hz), 4.73 (0.4H, d, J=2.4Hz), 3.81 (0.6H, s), 3.80 (2.4H, s), 2.97 (1.6H, t, J=7.1Hz), 2.91 (0.4H, t, J=7.7Hz), 2.71 (0.4H, t, J=7.7Hz), 2.54 (1.6H, t, J=7.1Hz), 2.49-2.51 (1.0H, m)
【００４７】
製造例２
Ｏ−（４−クロロフェニル）ヒドロキシルアミン塩酸塩０．２４ｇ、ピリジン０．２４ｍｌ及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを混合した。混合物に氷冷下で３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物０．３０ｇとテトラヒドロフラン５０ｍｌの混合物を徐々に加え、室温で３０分間攪拌した。その後、反応混合液に５％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸 Ｎ−（４−クロロフェノキシ）アミド（以下、本発明化合物２と記す。）０．２８ｇを得た。
本発明化合物２
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 8.16 (1H, br.s), 6.74-7.23 (5H, m), 4.75 (2H, d, J=2.4 Hz), 3.82 (3H, s), 2.96 (2H, m), 2.57(2H, m), 2.50(1H, t, J=2.4Hz)
【００４８】
製造例３
３−クロロフェニルヒドラジン塩酸塩１７９ｍｇ、トリエチルアミン２１２ｍｇ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを混合し、氷冷下で３０分間攪拌した。その後、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物２５３ｍｇのテトラヒドロフラン溶液を徐々に加え、氷冷下で１時間攪拌した。その後、反応混合物を濾過して、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラム精製に付して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸 Ｎ’−（３−クロロフェニル）ヒドラジド（以下、本発明化合物３と記す。）２１０ｍｇを得た。
本発明化合物３
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 6.70-7.15 (7H, m), 6.48-6.54 (1H, m), 6.05 (0.8H, br.d, J=2.8Hz), 5.56 (0.2H, br.s), 4.72-4.77 (2H, m), 3.81 (3H, s), 2.89-3.01 (2H, m), 2.68-2.75 (0.4H, m), 2.46-2.60 (2.6H, m)
【００４９】
製造例４
４−メトキシフェニルヒドラジン塩酸塩１７５ｍｇ、トリエチルアミン２１２ｍｇ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを混合し、氷冷下で３０分間攪拌した。その後、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物２５３ｍｇのテトラヒドロフラン溶液を徐々に加え、氷冷下で１時間攪拌した。その後、反応混合物を濾過して、濾液を減圧下濃縮した。残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸 Ｎ−（４−メトキシフェニル）ヒドラジド（以下、本発明化合物４と記す。）９０ｍｇを得た。
本発明化合物４
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 6.73-7.07 (6H, m), 6.66 (2H, d, J=8.7Hz), 5.96 (0.8H, br.d, J=4.3Hz), 5.42 (0.2H, br.s), 4.70-4.77 (2H, m), 3.74-3.83 (6H, m), 2..85-3.01 (2H, m), 2.74-2.80 (0.4H, m), 2.46-2.57 (2.6H, m)
【００５０】
製造例５
３，４−ジクロロフェニルヒドラジン塩酸塩２１４ｍｇ、トリエチルアミン２１２ｍｇ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを混合し、氷冷下で３０分間攪拌した。その後、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物２５３ｍｇのテトラヒドロフラン溶液を徐々に加え、氷冷下で１時間攪拌した。その後、反応混合物を濾過して、濾液を減圧下濃縮した。残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸 Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）ヒドラジド（以下、本発明化合物５と記す。）２５０ｍｇを得た。
本発明化合物５
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 7.22 (1H, d, J=8.3Hz), 6.97-7.06 (2H, m), 6.73-6.84 (3H, m), 6.45 (1H, dd, J=8.7Hz, 2.8Hz), 6.03 (0.8H, br.d, J=3.2Hz), 5.51 (0.2H, br.s), 4.73-4.77 (2H, m), 3.82-3.87 (3H, m), 2.88-3.00 (2H, m), 2.46-2.60 (3H, m)
【００５１】
製造例６
４−ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩２１４ｍｇ、トリエチルアミン２５３ｍｇ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを混合し、氷冷下で３０分間攪拌した。その後、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物２５３ｍｇのテトラヒドロフラン溶液を徐々に加え、氷冷下で１時間攪拌した。その後、反応混合物を濾過して、濾液を減圧下濃縮した。残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸 Ｎ’−（４−ブロモフェニル）ヒドラジド（以下、本発明化合物６と記す。）３４０ｍｇを得た。
本発明化合物６
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 7.20-7.35 (2H, m), 6.70-7.11 (4H, m), 6.47-6.56 (2H, m), 6.02 (0.8H, br.d, J=4.0Hz), 5.56 (0.2H, br.s), 4.72-4.78 (2H, m), 3.79-3.82 (3H, m), 2.87-3.00 (2H, m), 2.63-2.74 (0.4H, m), 2.48-2.60 (2.6H, m)
【００５２】
製造例７
（ナフタレン−２−イル）ヒドラジン塩酸塩２３４ｍｇ、トリエチルアミン２５３ｍｇ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを混合し、氷冷下で３０分間攪拌した。その後、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物２５３ｍｇのテトラヒドロフラン溶液を徐々に加え、氷冷下で１時間攪拌した。その後、反応混合物を濾過して、濾液を減圧下濃縮した。残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸 Ｎ’−（ナフタレン−２−イル）ヒドラジン（以下、本発明化合物７と記す。）１８０ｍｇを得た。
本発明化合物７
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 7.56-7.76 (3H, m), 7.26-7.45 (3H, m), 6.70-7.00 (5H, m), 6.25 (0.7H, br.d, J=3.8Hz), 5.72 (0.3H, br.s), 4.76 (1.4H, d, J=2.4Hz), 4.70 (0.6H, d, J=2.4Hz), 3.76-3.77 (3H, m), 2.91-3.04 (2H, m), 2.77 (0.6H, t, J=7.7Hz), 2.61 (1.4H, t, J=7.3Hz), 2.44-2.50 (1H, m)
【００５３】
製造例８
４−メチルフェニルヒドラジン塩酸塩１９１ｍｇ、トリエチルアミン２５３ｍｇ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを混合し、氷冷下で３０分間攪拌した。その後、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物２５３ｍｇのテトラヒドロフラン溶液を徐々に加え、氷冷下で１時間攪拌した。その後、反応混合物を濾過して、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラム精製に付して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸 Ｎ’−（ｐ−トリル）ヒドラジド（以下、本発明化合物８と記す。）１２１ｍｇを得た。
本発明化合物８
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 6.70-7.10 (6H, m), 6.55-6.61 (2H, m), 6.00 (0.8H, br.d, J=4.0Hz), 5.48 (0.2H, br.s), 4.72-4.80 (2H, m), 3.79-3.82 (3H, m), 2.89-3.00 (2H, m), 2.74 (0.4H, t, J=7.9Hz), 2.47-2.56 (2.6H, m), 2.24-2.27 (3H, m)
【００５４】
製造例９
４−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン１７４ｍｇ、トリエチルアミン１１１ｍｇ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを混合し、氷冷下で３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物２５３ｍｇのテトラヒドロフラン溶液を徐々に加え、氷冷下で１時間攪拌した。その後、反応混合物を濾過して、濾液を減圧下濃縮した。残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸 Ｎ’−｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝ヒドラジド（以下、本発明化合物９と記す。）１３０ｍｇを得た。
本発明化合物９
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 7.40-7.50 (2H, m), 6.94-7.11 (1.8H, m), 6.63-6.86 (4.2H, m), 6.17 (0.8H, br.d, J=2.8Hz), 5.75 (0.2H, br.s), 4.72-4.80 (2H, m), 3.78-3.81 (3H, m), 2.90-3.02 (2H, m), 2.54-2.72 (2H, m), 2.49 (1H, t, J=2.4Hz)
【００５５】
前記製造例により製造された式（１）で示される本発明化合物の番号とともに（表１）に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
次に中間体の製造につき参考例として記す。
参考例１
３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）アクリル酸５０ｇ、５％パラジウム炭素０．５ｇ、３６％塩酸約０．０５ｇ、エタノール２５０ml及びテトラヒドロフラン１００mlを混合し、水素雰囲気下で撹拌した。水素ガスの吸収が停止した後、反応混合物を濾過し、濾液を減圧下濃縮して、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピオン酸５２ｇを得た。
３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピオン酸
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 6.83（1H, dd, J=7.3Hz、0.8Hz）、6.70〜6.81（2H, m）、3.86（3H, s）、2.88（2H, t, J=7.6Hz）、2.65（2H, t, J=7.6Hz）
【００５８】
参考例２
３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピオン酸５０ｇ、臭化プロパルギル５０ml、炭酸カリウム８８ｇ及びアセトニトリル５００mlを混合し、８０℃で３時間撹拌した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷し、酢酸エチルを加えて濾過した。濾液を減圧下濃縮し３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２−プロピニル６７ｇを得た。
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸 ２−プロピニル
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 6.96（1H, d, J=7.8Hz）、6.68〜6.75（2H, m）、4.73（2H, d, J=2.2Hz）、4.68（2H, d, J=2.2Hz）、3.87（3H, s）、2.93（2H, ｔ, J=7.3Hz）、2.67（2H, t, J=7.3Hz）、2.47〜2.50（2H, m）
【００５９】
参考例３
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２−プロピニル６７ｇ、水酸化リチウム８．０８ｇ、テトラヒドロフラン４００ml及び水２００mlを混合し、６５℃で３時間撹拌した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷してから水を加え、減圧下濃縮した。残渣に５％塩酸を加え、クロロホルムで３回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸５１ｇを得た。
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 6.96（1H, d, J=8.2Hz）、6.73〜6.75（2H, m）、4.73（2H, d, J=2.4Hz）、3.85（3H, s）、2.91（2H, t, J=8Hz）、2.67（2H, t, J=8Hz）、2.49（1H, t, J=2.4Hz）
【００６０】
参考例４
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸１２．７ｇ、塩化チオニル４．３ml、トルエン１００ml及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約０．０５ｇを混合し、８０℃で３０分間撹拌した。その後、室温付近まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮し、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物１４．６ｇを得た。
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 6.97（1H, d ,J=8.8Hz）、6.72〜6.74（2H, m）、4.73（2H, d, J=2.4Hz）、3.87（3H, s）、3.19（2H, ｔ, J=7.2Hz）、2.99（2H, t, J=7.2Hz）、2.49（1H, t, J=2.4Hz）
【００６１】
次に製剤例を示す。部は重量部を表す。
製剤例１
本発明化合物１〜９の各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸マグネシウム２部及び合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
【００６２】
製剤例２
本発明化合物１〜９の各々２０部とソルビタントリオレエ−ト１．５部とを、ポリビニルアルコ−ル２部を含む水溶液２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−ト０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコ−ル１０部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル製剤を得る。
【００６３】
製剤例３
本発明化合物１〜９の各々２部、カオリンクレー８８部及びタルク１０部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
【００６４】
製剤例４
本発明化合物１〜９の各々５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
【００６５】
製剤例５
本発明化合物１〜９の各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部及びカオリンクレ−６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
【００６６】
製剤例６
本発明化合物１〜９の各々１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
【００６７】
次に、本発明化合物が植物病害の防除に有用であることを試験例で示す。
なお防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、無処理区の病斑の面積と本発明化合物処理区の病斑の面積を比較することにより評価した。
【００６８】
試験例１
プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（品種:ポンテローザ）を播種し、温室内で２０日間生育させた。本発明化合物１〜６、８及び９の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で所定濃度（５００ｐｐｍ）に希釈し、希釈液をトマト葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、トマト疫病の遊走子嚢懸濁液（懸濁液１ｍｌあたり約１００００個の遊走子嚢を含有する）を噴霧接種（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。接種後、２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で１日間栽培し、ついで昼間２４℃、夜間２０℃の温室で４日間栽培した。その後、防除効果を調査した。
その結果、本発明化合物１〜６、８及び９を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。
【００６９】
試験例２
プラスチックポットに砂壌土を詰め、ブドウ（品種：ベリーＡ）を播種し、温室内で４０日間生育させた。本発明化合物１、２、４〜８及び９の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で所定濃度（２００ｐｐｍ）に希釈し、希釈液をブドウ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、ブドウべと病の遊走子嚢懸濁液（懸濁液１ｍｌあたり約１００００個の遊走子嚢を含有する）を噴霧接種（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。接種後、２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で１日間栽培し、ついで昼間２４℃、夜間２０℃の温室に移して６日間栽培した。その後、防除効果を調査した。
その結果、本発明化合物１、２、４〜８及び９を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミド化合物及びその植物病害防除用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、植物病害を防除するための薬剤の開発が広く進められ、多数の植物病害防除剤が実用に供されているが、その効力は必ずしも十分でない場合がある。
【０００３】
【非特許文献１】ジャーナル オブ オルガニック ケミストリー、1975年、第38巻、第19号、第3390頁、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１９，ｐｐ．３３９０（１９７５）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた植物病害防除効力を有する化合物及び植物病害防除剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は優れた植物病害防除効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討をした結果、下記式（１）で示されるアミド化合物が優れた植物病害防除効力を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は式（１）
［式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４ハロアルキル基を表すか、あるいはＲ1とＲ2とが一緒になってＣ３−Ｃ５ポリメチレン基又はＣＨ=ＣＨ-ＣＨ=ＣＨ基を表し、Ｒ4はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ5はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｑは酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。］で示されるアミド化合物（以下、本発明化合物と記す。）、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤及び本発明化合物の有効量を植物又は土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明化合物は優れた植物病害防除効力を有することから、植物病害防除剤の有効成分として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
Ｒ1で示される
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、
Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ，
Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられ、
Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【０００８】
Ｒ2で示される
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、
Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ，
Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【０００９】
Ｒ1とＲ2とが一緒になったＣ３−Ｃ５ポリメチレン基としては、トリメチレン、テトラメチレン及びペンタメチレンが挙げられる。
【００１０】
Ｒ4で示される
Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ，
【００１１】
Ｒ5で示される
Ｃ３−Ｃ４アルキニル基としては、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基及び３−ブチニル基が挙げられる。
【００１２】
本発明化合物としては、例えば以下の態様の化合物が挙げられる。
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４ハロアルキル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルコキシ基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1が塩素原子であるアミド化合物；
【００１３】
式（１）において、Ｒ2が水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４ハロアルキル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ2が水素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ2がハロゲン原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ2が塩素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってＣ３−Ｃ５アルキレン基又はＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってトリメチレン基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってテトラメチレン基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基であるアミド化合物；
【００１４】
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ４アルキル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ２アルキル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がメチル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がエチル基であるアミド化合物；
【００１５】
式（１）において、Ｒ5がＣ３−Ｃ４アルキニル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ5が２−プロピニル基であるアミド化合物；
【００１６】
式（１）において、Ｘが酸素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｘが硫黄原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｑが酸素原子であるアミド化合物；
式（１）において、ＱがＮＨ基であるアミド化合物；
【００１７】
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ2が水素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ2がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４ハロアルキル基であるアミド化合物；
【００１８】
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｘが酸素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ2がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基又はＣ１−Ｃ３ハロアルキル基であり、Ｘが酸素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がメチル基であり、Ｒ5が２−プロピニル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がエチル基であり、Ｒ5が２−プロピニル基であるアミド化合物；
【００１９】
次に、本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は例えば以下の（製造法Ａ）、（製造法Ｂ）、（製造法Ｃ）又は（製造法Ｄ）にしたがって製造することができる。
【００２０】
（製造法Ａ）
本発明化合物のうちＸは酸素原子である式（１−１）で示される化合物は、式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＱは前記と同じ意味を表す。）
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（３）で示される化合物１モルに対して塩基が通常１〜１０モルの割合、式（２）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、（ｉ）反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を必要に応じて酸性水（希塩酸等）、塩基性水（炭酸水素ナトリウム水溶液等）で洗浄してから、乾燥、濃縮する、又は（ｉｉ）反応混合物に少量の水を加えてから減圧下濃縮し、得られた固体を濾集する等の後処理操作を行うことにより、式（１−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−１）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２１】
（製造法Ｂ）
本発明化合物のうちＸが酸素原子である式（１−１）で示される化合物は、式（２）で示される化合物又は式（２）で示される化合物の塩酸塩と式（４）で示される化合物とを、脱水縮合剤の存在下で反応させることにより製造することもできる。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＱは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN，N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる脱水縮合剤としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下、ＷＳＣと記す）、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（４）で示される化合物１モルに対して、式（２）で示される化合物が通常１〜３モルの割合であり、脱水縮合剤が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１４０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、（ｉ）反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を必要に応じて酸性水（希塩酸等）、塩基性水（炭酸水素ナトリウム水溶液等）で洗浄してから、乾燥、濃縮する、又は（ｉｉ）反応混合物に少量の水を加えてから減圧下濃縮し、得られた固体を濾集する等の後処理操作を行うことにより、式（１−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−１）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２２】
（製造法Ｃ）
本発明化合物のうちＸが酸素原子である式（１−１）で示される化合物は、式（５）で示される化合物と式（６）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することもできる。
〔式中、Ｌ1はハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＱは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（５）で示される化合物１モルに対して、塩基が通常１〜１０モルの割合、式（６）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を必要に応じて酸性水（希塩酸等）、塩基性水（炭酸水素ナトリウム水溶液等）で洗浄してから、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−１）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２３】
（製造法Ｄ）
本発明化合物のうちＸが硫黄原子である式（１−２）で示される化合物は、例えば式（１−１）で示される化合物を２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（以下、ローソン試薬と記す。）と反応させることにより製造することができる。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＱは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるローソン試薬の量は、式（１−１）で示される化合物１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常５０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に水を注加して有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１−２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−２）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２４】
次に、本発明中間体の製造法について説明する。
式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物は、例えば下記のスキームに従って製造することができる。
〔式中、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、Ｌ2は塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ4、Ｒ5及びL1は前記と同じ意味を表す。〕
【００２５】
工程（Ｉ−１）
式（９）で示される化合物は、式（７）で示される化合物と式（８）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（７）で示される化合物１モルに対して塩基が通常１〜１０モルの割合、式（８）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（９）で示される化合物を単離することができる。単離された式（９）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２６】
工程（Ｉ−２）
式（１１）で示される化合物は、式（９）で示される化合物と式（１０）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（９）で示される化合物１モルに対して、塩基が通常１〜１０モルの割合、式（１０）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１１）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２７】
工程（Ｉ−３）
式（１２）で示される化合物は、水素化触媒の存在下、式（１１）で示される化合物と水素とを反応させることにより製造することができる。
該反応は水素雰囲気下、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる水素化触媒としては、例えばパラジウム炭素、水酸化パラジウム、ラネーニッケル、酸化白金等の遷移金属化合物が挙げられる。
反応に用いられる水素化触媒の量は、式（１１）で示される化合物１モルに対して通常０．００１〜０．５モルの割合である。
該反応は、通常１〜１００気圧の水素雰囲気下で行われる。
該反応は、さらに必要に応じて酸（塩酸等）を加えて行うこともできる。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濾過し、濾液を有機溶媒抽出して、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１２）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２８】
工程（Ｉ−４）
式（１４）で示される化合物は、式（１２）で示される化合物と式（６）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１２）で示される化合物１モルに対して塩基が通常１〜１０モルの割合、式（６）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えてから濾過し、濾液を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１４）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１４）で示される化合物は、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２９】
工程（Ｉ−５）
式（４）で示される化合物は式（１４）で示される化合物を塩基の存在下で、水と反応させることにより製造することができる。
該反応は水及び有機溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる有機溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、式（１４）で示される化合物１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に酸性水（塩酸等）を加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（４）で示される化合物を単離することができる。単離された式（４）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできるが、そのまま次の工程に用いることもできる。
【００３０】
工程（Ｉ−６）
式（３）で示される化合物は、式（４）で示される化合物と塩素化剤とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩素化剤としては、例えば塩化チオニル、塩化オキサリル及びオキシ塩化リンが挙げられる。
反応に用いられる塩素化剤の量は、式（４）で示される化合物１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常３０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物をそのまま濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（３）で示される化合物は、通常精製することなく次の工程の反応に用いられるが、必要により蒸留等により精製することができる。
【００３１】
本発明化合物が防除効力を有する植物病害としては、例えば藻菌類による植物病害が挙げられ、具体的には例えば次の病害が挙げられる。
蔬菜類、ダイコンのべと病（Peronospora brassicae）、ホウレンソウのべと病（Peronospora spinaciae）、タバコのべと病（Peronospora tabacina）、ウリ類のべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウのべと病(Plasmopara viticola)、リンゴ、イチゴ、ヤクヨウニンジンの疫病（Phytophthora cactorum）、トマト、キュウリの灰色疫病（Phytophthora capsici）、パイナップルの疫病（Phytophthora cinnamomi）、ジャガイモ、トマトの疫病（Phytophthora infestans）、タバコ、ソラマメ、ネギの疫病（Phytophthora nicotianae var. nicotianae）、ホウレンソウの立枯病（Pythium sp.）、キュウリ苗立枯病（Pythium aphanidermatum）、コムギ褐色雪腐病（Pythium sp.）、タバコ苗立枯病（Pythium debaryanum）、ダイズのPythium rot（Pythium aphanidermatum, P. debaryanum, P. irregulare, P. myriotylum, P. ultimum）。
【００３２】
本発明の植物病害防除剤は本発明化合物そのものであってもよいが、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合し、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等に製剤化されている。これらの製剤は本発明化合物を通常０．１〜９０重量％含有する。
【００３３】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等が挙げられ、液体担体としては、例えば、キシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び水が挙げられる。
【００３４】
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
その他の製剤用補助剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸及びその塩、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ等の安定化剤が挙げられる。
【００３６】
本発明の植物病害防除剤は、例えば、植物体に茎葉処理することにより当該植物を植物病害から保護するために用いられ、また、土壌に処理することにより当該土壌に生育する植物を植物病害から保護するために用いられる。
【００３７】
本発明の植物病害防除剤を植物体に茎葉処理することにより用いる場合又は土壌に処理することにより用いる場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、１００００ｍ2あたり本発明化合物として通常１〜５０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。
【００３８】
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常を水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本発明化合物の濃度は通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
【００３９】
また、本発明の植物病害防除剤は種子消毒等の処理方法で用いることもできる。種子消毒の方法としては、例えば、本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍとなるように調製した本発明の植物病害防除剤に植物の種子を浸漬する方法、植物の種子に本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍの本発明の植物病害防除剤を噴霧もしくは塗沫する方法及び植物の種子に粉剤に製剤化された本発明の植物病害防除剤を粉衣する方法があげられる。
【００４０】
本発明の植物病害防除方法は、通常本発明の植物病害防除剤の有効量を、病害の発生が予測される植物若しくはその植物が生育する土壌に処理する、及び／又は病害の発生が確認された植物若しくはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
【００４１】
本発明の植物病害防除剤は通常、農園芸用植物病害防除剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等の植物病害を防除するための植物病害防除剤として用いられる。
【００４２】
本発明の植物病害防除剤剤は他の植物病害防除剤剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤及び／又は肥料と共に用いることもできる。
【００４３】
かかる植物病害防除剤の有効成分としては、例えば、クロロタロニル、フルアジナム、ジクロフルアニド、ホセチル−Ａｌ、環状イミド誘導体（キャプタン、キャプタホール、フォルペット等）、ジチオカーバメート誘導体（マンネブ、マンコゼブ、チラム、ジラム、ジネブ、プロピネブ等）、無機もしくは有機の銅誘導体（塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、水酸化銅、オキシン銅等）、アシルアラニン誘導体（メタラキシル、フララキシル、オフレース、シプロフラン、ベナラキシル、オキサジキシル等）、ストロビルリン系化合物（クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、トリフロキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、ジモキシストロビン等）、アニリノピリミジン誘導体（シプロジニル、ピリメタニル、メパニピリム等）、フェニルピロール誘導体（フェンピクロニル、フルジオキソニル等）、イミド誘導体（プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等）、ベンズイミダゾール誘導体（カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等）、アミン誘導体（フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、スピロキサミン等）、アゾール誘導体（プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル、フルトリアホール等）、シモキサニル、ジメトモルフ、ファモキサドン、フェナミドン、イプロヴァリカルブ、ベンチアバリカルブ、シアゾファミド、ゾキサミド、エタボキサム、ボスカリド、フェンヘキサミド、キノキシフェン、プロキナジット、ジエトフェンカルブ、アシベンゾラールＳメチル、グアザチン及びペンチオピラドが挙げられる。
【００４４】
本発明化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
式（i）〜（XXiv）で示されるアミド化合物
式（i）〜（XXiv）において、Ｚは以下に示される群より選ばれるいずれかの基を表す。
フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基、４−（フルオロメチル）フェニル基、４−（ジフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、４−クロロ−３−フルオロフェニル基、４−ブロモ−３−フルオロフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、４−エチル−３−フルオロフェニル基、３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−フルオロ−４−メトキシフェニル基、４−フルオロ−３−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、４−ブロモ−３−クロロフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、３−クロロ−４−エチルフェニル基、３−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、３−ブロモ−４−フルオロフェニル基、３−ブロモ−４−クロロフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３−ブロモ−４−メチルフェニル基、３−ブロモ−４−エチルフェニル基、３−ブロモ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−ブロモ−４−メトキシフェニル基、４−フルオロ−３−メチルフェニル基、４−クロロ−３−メチルフェニル基、４−ブロモ−３−メチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、４−エチル−３−メチルフェニル基、３−メチル−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メトキシ−３−メチルフェニル基、３−エチル−４−フルオロメチル基、４−クロロ−３−エチルフェニル基、４−ブロモ−３−エチルフェニル基、３−エチル−４−メチルフェニル基、３，４−ジエチルフェニル基、３−エチル−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−エチル−４−メトキシフェニル基、インダン−５−イル基、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル基、６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテン−２−イル基及び２−ナフチル基。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例のみに限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
【００４６】
製造例１
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２．０ｇ、４−クロロフェニルヒドラジン硫酸塩１．７ｇ、ＷＳＣ１．８ｇ、トリエチルアミン３ml及びジメチルホルムアミド３０ｍｌを混合し、室温で６時間攪拌した。その後、反応混合液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で３回、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラム精製に付し、３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸 Ｎ’−（４−クロロフェニル）ヒドラジド（以下、本発明化合物１と記す。）０．５９ｇを得た。
本発明化合物１
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 7.18 (0.4H, d, J=8.7Hz), 7.13 (1.6H, d, J=8.7Hz), 7.09 (0.8H, br.d, J=3.6Hz), 6.99 (0.8H, d, J=7.9Hz), 6.93 (0.2H, d, J=7.9Hz), 6.82 (0.2H, br.s), 6.71-6.76 (2H, m), 6.58 (0.4H, d, J=8.7Hz), 6.54 (1.6H, d, J=8.7Hz), 6.03 (0.8H, br.d, J=3.6Hz), 5.57 (0.2H, br.s), 4.76 (1.6H, d, J=2.4Hz), 4.73 (0.4H, d, J=2.4Hz), 3.81 (0.6H, s), 3.80 (2.4H, s), 2.97 (1.6H, t, J=7.1Hz), 2.91 (0.4H, t, J=7.7Hz), 2.71 (0.4H, t, J=7.7Hz), 2.54 (1.6H, t, J=7.1Hz), 2.49-2.51 (1.0H, m)
【００４７】
製造例２
Ｏ−（４−クロロフェニル）ヒドロキシルアミン塩酸塩０．２４ｇ、ピリジン０．２４ｍｌ及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを混合した。混合物に氷冷下で３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物０．３０ｇとテトラヒドロフラン５０ｍｌの混合物を徐々に加え、室温で３０分間攪拌した。その後、反応混合液に５％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸 Ｎ−（４−クロロフェノキシ）アミド（以下、本発明化合物２と記す。）０．２８ｇを得た。
本発明化合物２
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 8.16 (1H, br.s), 6.74-7.23 (5H, m), 4.75 (2H, d, J=2.4 Hz), 3.82 (3H, s), 2.96 (2H, m), 2.57(2H, m), 2.50(1H, t, J=2.4Hz)
【００４８】
製造例３
３−クロロフェニルヒドラジン塩酸塩１７９ｍｇ、トリエチルアミン２１２ｍｇ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを混合し、氷冷下で３０分間攪拌した。その後、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物２５３ｍｇのテトラヒドロフラン溶液を徐々に加え、氷冷下で１時間攪拌した。その後、反応混合物を濾過して、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラム精製に付して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸 Ｎ’−（３−クロロフェニル）ヒドラジド（以下、本発明化合物３と記す。）２１０ｍｇを得た。
本発明化合物３
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 6.70-7.15 (7H, m), 6.48-6.54 (1H, m), 6.05 (0.8H, br.d, J=2.8Hz), 5.56 (0.2H, br.s), 4.72-4.77 (2H, m), 3.81 (3H, s), 2.89-3.01 (2H, m), 2.68-2.75 (0.4H, m), 2.46-2.60 (2.6H, m)
【００４９】
製造例４
４−メトキシフェニルヒドラジン塩酸塩１７５ｍｇ、トリエチルアミン２１２ｍｇ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを混合し、氷冷下で３０分間攪拌した。その後、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物２５３ｍｇのテトラヒドロフラン溶液を徐々に加え、氷冷下で１時間攪拌した。その後、反応混合物を濾過して、濾液を減圧下濃縮した。残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸 Ｎ−（４−メトキシフェニル）ヒドラジド（以下、本発明化合物４と記す。）９０ｍｇを得た。
本発明化合物４
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 6.73-7.07 (6H, m), 6.66 (2H, d, J=8.7Hz), 5.96 (0.8H, br.d, J=4.3Hz), 5.42 (0.2H, br.s), 4.70-4.77 (2H, m), 3.74-3.83 (6H, m), 2..85-3.01 (2H, m), 2.74-2.80 (0.4H, m), 2.46-2.57 (2.6H, m)
【００５０】
製造例５
３，４−ジクロロフェニルヒドラジン塩酸塩２１４ｍｇ、トリエチルアミン２１２ｍｇ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを混合し、氷冷下で３０分間攪拌した。その後、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物２５３ｍｇのテトラヒドロフラン溶液を徐々に加え、氷冷下で１時間攪拌した。その後、反応混合物を濾過して、濾液を減圧下濃縮した。残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸 Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）ヒドラジド（以下、本発明化合物５と記す。）２５０ｍｇを得た。
本発明化合物５
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 7.22 (1H, d, J=8.3Hz), 6.97-7.06 (2H, m), 6.73-6.84 (3H, m), 6.45 (1H, dd, J=8.7Hz, 2.8Hz), 6.03 (0.8H, br.d, J=3.2Hz), 5.51 (0.2H, br.s), 4.73-4.77 (2H, m), 3.82-3.87 (3H, m), 2.88-3.00 (2H, m), 2.46-2.60 (3H, m)
【００５１】
製造例６
４−ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩２１４ｍｇ、トリエチルアミン２５３ｍｇ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを混合し、氷冷下で３０分間攪拌した。その後、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物２５３ｍｇのテトラヒドロフラン溶液を徐々に加え、氷冷下で１時間攪拌した。その後、反応混合物を濾過して、濾液を減圧下濃縮した。残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸 Ｎ’−（４−ブロモフェニル）ヒドラジド（以下、本発明化合物６と記す。）３４０ｍｇを得た。
本発明化合物６
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 7.20-7.35 (2H, m), 6.70-7.11 (4H, m), 6.47-6.56 (2H, m), 6.02 (0.8H, br.d, J=4.0Hz), 5.56 (0.2H, br.s), 4.72-4.78 (2H, m), 3.79-3.82 (3H, m), 2.87-3.00 (2H, m), 2.63-2.74 (0.4H, m), 2.48-2.60 (2.6H, m)
【００５２】
製造例７
（ナフタレン−２−イル）ヒドラジン塩酸塩２３４ｍｇ、トリエチルアミン２５３ｍｇ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを混合し、氷冷下で３０分間攪拌した。その後、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物２５３ｍｇのテトラヒドロフラン溶液を徐々に加え、氷冷下で１時間攪拌した。その後、反応混合物を濾過して、濾液を減圧下濃縮した。残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸 Ｎ’−（ナフタレン−２−イル）ヒドラジン（以下、本発明化合物７と記す。）１８０ｍｇを得た。
本発明化合物７
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 7.56-7.76 (3H, m), 7.26-7.45 (3H, m), 6.70-7.00 (5H, m), 6.25 (0.7H, br.d, J=3.8Hz), 5.72 (0.3H, br.s), 4.76 (1.4H, d, J=2.4Hz), 4.70 (0.6H, d, J=2.4Hz), 3.76-3.77 (3H, m), 2.91-3.04 (2H, m), 2.77 (0.6H, t, J=7.7Hz), 2.61 (1.4H, t, J=7.3Hz), 2.44-2.50 (1H, m)
【００５３】
製造例８
４−メチルフェニルヒドラジン塩酸塩１９１ｍｇ、トリエチルアミン２５３ｍｇ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを混合し、氷冷下で３０分間攪拌した。その後、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物２５３ｍｇのテトラヒドロフラン溶液を徐々に加え、氷冷下で１時間攪拌した。その後、反応混合物を濾過して、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラム精製に付して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸 Ｎ’−（ｐ−トリル）ヒドラジド（以下、本発明化合物８と記す。）１２１ｍｇを得た。
本発明化合物８
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 6.70-7.10 (6H, m), 6.55-6.61 (2H, m), 6.00 (0.8H, br.d, J=4.0Hz), 5.48 (0.2H, br.s), 4.72-4.80 (2H, m), 3.79-3.82 (3H, m), 2.89-3.00 (2H, m), 2.74 (0.4H, t, J=7.9Hz), 2.47-2.56 (2.6H, m), 2.24-2.27 (3H, m)
【００５４】
製造例９
４−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン１７４ｍｇ、トリエチルアミン１１１ｍｇ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを混合し、氷冷下で３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物２５３ｍｇのテトラヒドロフラン溶液を徐々に加え、氷冷下で１時間攪拌した。その後、反応混合物を濾過して、濾液を減圧下濃縮した。残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸 Ｎ’−｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝ヒドラジド（以下、本発明化合物９と記す。）１３０ｍｇを得た。
本発明化合物９
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 7.40-7.50 (2H, m), 6.94-7.11 (1.8H, m), 6.63-6.86 (4.2H, m), 6.17 (0.8H, br.d, J=2.8Hz), 5.75 (0.2H, br.s), 4.72-4.80 (2H, m), 3.78-3.81 (3H, m), 2.90-3.02 (2H, m), 2.54-2.72 (2H, m), 2.49 (1H, t, J=2.4Hz)
【００５５】
前記製造例により製造された式（１）で示される本発明化合物の番号とともに（表１）に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
次に中間体の製造につき参考例として記す。
参考例１
３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）アクリル酸５０ｇ、５％パラジウム炭素０．５ｇ、３６％塩酸約０．０５ｇ、エタノール２５０ml及びテトラヒドロフラン１００mlを混合し、水素雰囲気下で撹拌した。水素ガスの吸収が停止した後、反応混合物を濾過し、濾液を減圧下濃縮して、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピオン酸５２ｇを得た。
３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピオン酸
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 6.83（1H, dd, J=7.3Hz、0.8Hz）、6.70〜6.81（2H, m）、3.86（3H, s）、2.88（2H, t, J=7.6Hz）、2.65（2H, t, J=7.6Hz）
【００５８】
参考例２
３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピオン酸５０ｇ、臭化プロパルギル５０ml、炭酸カリウム８８ｇ及びアセトニトリル５００mlを混合し、８０℃で３時間撹拌した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷し、酢酸エチルを加えて濾過した。濾液を減圧下濃縮し３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２−プロピニル６７ｇを得た。
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸 ２−プロピニル
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 6.96（1H, d, J=7.8Hz）、6.68〜6.75（2H, m）、4.73（2H, d, J=2.2Hz）、4.68（2H, d, J=2.2Hz）、3.87（3H, s）、2.93（2H, ｔ, J=7.3Hz）、2.67（2H, t, J=7.3Hz）、2.47〜2.50（2H, m）
【００５９】
参考例３
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２−プロピニル６７ｇ、水酸化リチウム８．０８ｇ、テトラヒドロフラン４００ml及び水２００mlを混合し、６５℃で３時間撹拌した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷してから水を加え、減圧下濃縮した。残渣に５％塩酸を加え、クロロホルムで３回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸５１ｇを得た。
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 6.96（1H, d, J=8.2Hz）、6.73〜6.75（2H, m）、4.73（2H, d, J=2.4Hz）、3.85（3H, s）、2.91（2H, t, J=8Hz）、2.67（2H, t, J=8Hz）、2.49（1H, t, J=2.4Hz）
【００６０】
参考例４
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸１２．７ｇ、塩化チオニル４．３ml、トルエン１００ml及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約０．０５ｇを混合し、８０℃で３０分間撹拌した。その後、室温付近まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮し、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物１４．６ｇを得た。
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 6.97（1H, d ,J=8.8Hz）、6.72〜6.74（2H, m）、4.73（2H, d, J=2.4Hz）、3.87（3H, s）、3.19（2H, ｔ, J=7.2Hz）、2.99（2H, t, J=7.2Hz）、2.49（1H, t, J=2.4Hz）
【００６１】
次に製剤例を示す。部は重量部を表す。
製剤例１
本発明化合物１〜９の各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸マグネシウム２部及び合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
【００６２】
製剤例２
本発明化合物１〜９の各々２０部とソルビタントリオレエ−ト１．５部とを、ポリビニルアルコ−ル２部を含む水溶液２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−ト０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコ−ル１０部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル製剤を得る。
【００６３】
製剤例３
本発明化合物１〜９の各々２部、カオリンクレー８８部及びタルク１０部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
【００６４】
製剤例４
本発明化合物１〜９の各々５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
【００６５】
製剤例５
本発明化合物１〜９の各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部及びカオリンクレ−６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
【００６６】
製剤例６
本発明化合物１〜９の各々１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
【００６７】
次に、本発明化合物が植物病害の防除に有用であることを試験例で示す。
なお防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、無処理区の病斑の面積と本発明化合物処理区の病斑の面積を比較することにより評価した。
【００６８】
試験例１
プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（品種:ポンテローザ）を播種し、温室内で２０日間生育させた。本発明化合物１〜６、８及び９の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で所定濃度（５００ｐｐｍ）に希釈し、希釈液をトマト葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、トマト疫病の遊走子嚢懸濁液（懸濁液１ｍｌあたり約１００００個の遊走子嚢を含有する）を噴霧接種（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。接種後、２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で１日間栽培し、ついで昼間２４℃、夜間２０℃の温室で４日間栽培した。その後、防除効果を調査した。
その結果、本発明化合物１〜６、８及び９を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。
【００６９】
試験例２
プラスチックポットに砂壌土を詰め、ブドウ（品種：ベリーＡ）を播種し、温室内で４０日間生育させた。本発明化合物１、２、４〜８及び９の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で所定濃度（２００ｐｐｍ）に希釈し、希釈液をブドウ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、ブドウべと病の遊走子嚢懸濁液（懸濁液１ｍｌあたり約１００００個の遊走子嚢を含有する）を噴霧接種（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。接種後、２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で１日間栽培し、ついで昼間２４℃、夜間２０℃の温室に移して６日間栽培した。その後、防除効果を調査した。
その結果、本発明化合物１、２、４〜８及び９を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
［式中、
Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４ハロアルキル基を表すか、
あるいはＲ1とＲ2とが一緒になってＣ３−Ｃ５ポリメチレン基又はＣＨ=ＣＨ-ＣＨ=ＣＨ基を表し、
Ｒ4はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ5はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｑは酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。］
で示されるアミド化合物。
【請求項２】
請求項１記載のアミド化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
【請求項３】
請求項１記載のアミド化合物の有効量を植物又は土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法。
【請求項１】
式（１）
［式中、
Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４ハロアルキル基を表すか、
あるいはＲ1とＲ2とが一緒になってＣ３−Ｃ５ポリメチレン基又はＣＨ=ＣＨ-ＣＨ=ＣＨ基を表し、
Ｒ4はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ5はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｑは酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。］
で示されるアミド化合物。
【請求項２】
請求項１記載のアミド化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
【請求項３】
請求項１記載のアミド化合物の有効量を植物又は土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法。
【公開番号】特開２００６−８５４６（Ｐ２００６−８５４６Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８４６２６（Ｐ２００４−１８４６２６）
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]