アミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法
【課題】アミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】（１）と鎖状二級アミン化合物との置換反応によりアミノチオフェンアルデヒド化合物を得る。
【解決手段】（１）と鎖状二級アミン化合物との置換反応によりアミノチオフェンアルデヒド化合物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法に関する。詳しくは、チオフェンアルデヒド化合物と鎖状二級アミン化合物よりアミノチオフェンアルデヒド化合物を工業的に、着色成分が少なく、高収率で得るためのアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノチオフェンアルデヒド化合物は染料や医薬品、電子材料等の中間体として一般的に広く用いられる化合物であり、一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物と二級アミン化合物からアミノチオフェンアルデヒド化合物を製造する方法としては、一般的に塩基存在下、水、エタノール、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中、または無溶媒中で加熱還流する方法が多数知られている（例えば特許文献１、非特許文献１〜７参照）。
【０００３】
これらの方法では、二級アミンとしてジメチルアミンおよびピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の環状二級アミンを用いた場合は比較的高収率で製造できるものの、多量な溶媒が必要であるなど工業的に製造適性が低く、さらにジメチルアミン以外の鎖状二級アミンでは収率が低いという欠点を有していた。
【０００４】
また、２−ジメチルアミノエタノール中、銅粉とヨウ化第一銅の存在下リン酸第三カリウム水和物共存下、封管中でアミノ化する方法も提示されたが（非特許文献８参照）、この方法でも、環状アミンでは収率が良好であるものの、鎖状二級アミンで実施したところ反応が完結せず、高収率で工業的に製造が可能な方法の開発が必要とされた。
【０００５】
そこで、一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物と２つの基の炭素数が各々４以上１８以下である鎖状二級アミン化合物との反応において、酸解離定数（ｐＫａ（２５℃、水溶液））が１０．８以上である塩基性化合物を一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物に対し化学当量を超える過剰量を当該置換反応の反応液に含有させる方法が開示された（特許文献２参照）。しかしこの方法では、ジエチルアミン等の沸点が低い鎖状二級アミンを用いた場合、高温反応において徐々に反応の系外に排出されてしまうため反応収率が向上しない。また、比較的高収率で反応が進行する場合においても、精製工程を経ずに次工程の反応を実施すると、粗生成物の着色が激しいため次工程の反応生成物の着色に影響する場合が生じるケースが発生したため、着色成分の低減が求められた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開特許２００７／１３６０５９号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−１００５３２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｐｄ．（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．）第１０巻 １１５１−１１５２頁（１９７４年）
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔ．第６号 ４３−４５頁（１９９４年）
【非特許文献３】Ｓｙｎｌｅｔｔ 第４巻 ３８３−３８４頁（１９９８年）
【非特許文献４】Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．第３０巻 １３５９−１３６４頁（２０００年）
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１２３巻 ２８１０−２８２４頁（２００１年）
【非特許文献６】Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．第１１巻 ２５８９−２５９２頁（２００１年）
【非特許文献７】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ． 第１７巻 １１６６−１１７７頁（２００７年）
【非特許文献８】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ 第６１巻第４号 ９０３−９１８頁（２００５年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、チオフェンアルデヒド化合物と鎖状二級アミン化合物よりアミノチオフェンアルデヒド化合物を工業的に高収率で得るためのアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物と一般式（２）で表される鎖状二級アミン化合物をヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、第二属元素ヨウ化物の少なくとも１種の化合物共存下で反応させると、一般式（３）で表されるアミノチオフェンアルデヒド化合物を高収率で製造出来ることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明に係る課題は以下の手段により解決される。
〔１〕
下記一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物と下記一般式（２）で表される鎖状二級アミン化合物との置換反応により下記一般式（３）で表されるアミノチオフェンアルデヒド化合物を得るアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法において、当該置換反応の反応液にヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、第二族元素ヨウ化物の少なくとも１種を含有させることを特徴とするアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基を表す。〕
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立に炭素数１以上１８以下のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成しない。〕
【００１４】
【化３】
【００１５】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は各々一般式（１）、（２）におけるＲ１、Ｒ２と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２は各々一般式（２）におけるＲ１１、Ｒ１２と同義である。〕
〔２〕
前記一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物と前記一般式（２）で表される鎖状二級アミン化合物との置換反応により前記一般式（３）で表されるアミノチオフェンアルデヒド化合物を得るアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法において、当該置換反応の反応液にアルカリ金属ヨウ化物の少なくとも１種を含有させることを特徴とする前記〔１〕に記載のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法。
〔３〕
前記反応液に溶媒として水、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒を含有させることを特徴とする前記〔１〕に記載のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法。
〔４〕
前記反応液に酸化合物を含有することを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、チオフェンアルデヒド化合物と鎖状二級アミン化合物よりアミノチオフェンアルデヒド化合物を工業的に高収率で得るためのアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法は、前記一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物と前記一般式（２）で表される鎖状二級アミン化合物との置換反応により前記一般式（３）で表されるアミノチオフェンアルデヒド化合物を得るアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法において、当該置換反応の反応液にヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、第二族元素ヨウ化物の少なくとも１種を含有させることを特徴とする。この特徴は、請求項１から５に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１８】
本発明の実施態様としては、当該置換反応の反応液にアルカリ金属ヨウ化物を含有することが好ましい。また、反応溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましく、酸化合物を含有することが好ましい。
【００１９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様について詳細な説明をする。
【００２０】
《一般式（１）で表される化合物》
本発明のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法においては、原料（出発物質）の一つとして、下記一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物を用いる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
一般式（１）において、Ｘはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは臭素原子である。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子またはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基）、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、デシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル（例えば、フッ化メチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、パーフルオロプロピル基）などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基である。
【００２５】
以下に、本発明に係る一般式（１）の具体的な構造を示すが、これらにより限定されない。
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物は従来公知の合成法を用いて合成することができる。通常用いられる第一の製造方法としては、ブロモチオフェン誘導体のホルミル化が挙げられ、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ 第７５巻９８９頁（１９５３年発行）等を参考にして合成することができる。
【００２９】
第二の製造方法としてはチオフェンアルデヒド誘導体のブロモ化が挙げられ、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １７２１頁（１９５８年発行）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第２１巻第１号２１５−２１７頁（１９８４年発行）等を参考にして合成することができる。
【００３０】
《一般式（２）で表される化合物》
本発明のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法においては、原料（出発物質）の一つとして、下記一般式（２）で表される鎖状二級アミン化合物を用いる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
一般式（２）において、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立に炭素数１以上１８以下のアルキル基を表し、直鎖でも分岐があってもよく、Ｒ１１、Ｒ１２は同一であっても異なっても良いが、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成しない。
【００３３】
Ｒ１１、Ｒ１２はさらに置換基を有していても良く、該置換基としては例えば前述のＲ１、Ｒ２で表される置換基と同様の基、およびハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）が挙げられる。置換基として好ましくはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子である。
【００３４】
一般式（２）において、Ｒ１１、Ｒ１２は好ましくは各々独立に炭素数２以上１８以下のアルキル基であり、より好ましくは各々独立に炭素数２以上１２以下のアルキル基である。
【００３５】
以下に、本発明に係る一般式（２）の具体的な構造を示すが、これらにより限定されない。
【００３６】
【表１】
【００３７】
《一般式（３）で表される化合物》
本発明のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法においては、下記一般式（３）で表されるアミノチオフェンアルデヒド化合物を得ることを特徴とする。
【００３８】
【化８】
【００３９】
一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２は各々一般式（１）、（２）におけるＲ１、Ｒ２と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２は各々一般式（２）におけるＲ１１、Ｒ１２と同義である。
【００４０】
以下に、本発明に係る一般式（３）の具体的な構造を示すが、これらにより限定されない。また、上記で示した一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との反応により生成する構造のみに限定されることはない。
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】
《アミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法》
本発明の製造方法では、前述のチオフェンアルデヒド化合物と鎖状二級アミン化合物とを、ヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、第二族元素ヨウ化物の少なくとも１種を含有させて反応することにより、対応するアミノチオフェンアルデヒド化合物を高収率で製造することができる。当該置換反応の反応液にこれらの化合物を少なくとも１種類含有することにより、理由は定かではないが副生成物が減少し、反応収率が著しく向上し、生成物の着色が低減することがわかった。
【００４５】
一般式（２）の化合物の添加量は、一般式（１）の化合物１モルに対し０．０１〜１０モルであり、好ましくは１．０〜４．０モルである。
【００４６】
本発明に用いられるアルカリ金属ヨウ化物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが挙げられる。第二族元素ヨウ化物としては、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウムが挙げられる。
【００４７】
ヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、第二族元素ヨウ化物のうち、当該置換反応に含有する化合物としては、好ましくはヨウ素またはアルカリ金属ヨウ化物であり、より好ましくはヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムであり、最も好ましくはヨウ化カリウムである。
【００４８】
ヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、第二族元素ヨウ化物の添加量は、一般式（１）の化合物１モルに対し０．００５〜２モルであり、好ましくは０．０１〜１モルである。
【００４９】
本発明の製造方法は、溶媒を用いても用いなくても良いが、溶媒を用いることが好ましい。
【００５０】
溶媒としては水、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、等）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、等）、スルホン系溶媒（例えば、ジプロピルスルホン、スルホラン、ジブチルスルホン、等）、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチレンスルホキシド、等）、エステル系（例えば、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸エチル、ｎ−酪酸ブチル、イソ酪酸メチル、吉草酸エチル、ｎ−カプロン酸メチル、ｎ−カプロン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、等）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、アミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、等）、ハロゲン系溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，４−ジクロロブタン、１，３−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、等）、炭化水素系溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、等）、等が挙げられる。
【００５１】
反応溶媒は、１種を用いても、複数を併用しても良い。
【００５２】
上記溶媒のうち、好ましくは水、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、炭化水素系溶媒であり、さらに好ましくは水、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒である。
【００５３】
反応溶媒の量は一般式（１）で表される化合物の０．３〜５０倍容量、好ましくは０．５〜２０倍容量、より好ましくは１〜１０倍容量である。
【００５４】
反応温度は５０〜２００℃で製造が可能であるが、好ましくは７０〜１８０℃で反応すると良い。
【００５５】
反応時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間、さらに好ましくは１０分〜２４時間である。
【００５６】
さらに、一般式（１）と一般式（２）の化合物の反応を促進するために反応時に酸化合物を添加してもよい。用いることのできる酸化合物としては特に限定されないが、塩酸、臭化水素酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が好ましく用いられる。添加量は限定されないが、一般式（１）の化合物１モルに対して０．０１〜９モルであり、好ましくは０．０５〜３．０モルであり、より好ましくは０．１〜１．０モルである。
【００５７】
また一般式（２）と前述の酸化合物の塩をあらかじめ添加しておくことも好ましい。添加方法としては、第一には、あらかじめ一般式（２）と酸化合物を有機溶媒中、モル比１：１で混合撹拌し、得られた固体をろ過、乾燥して添加する方法が挙げられる。
【００５８】
第二には、反応に用いる一般式（２）の化合物の量に加えて一般式（２）の塩調製に必要な一般式（２）の化合物をあらかじめ反応容器に入れ、塩調製に必要な量の酸化合物を加えて撹拌し、塩を調製後に一般式（１）のチオフェン化合物を添加しても良い。この場合、一般式（１）のチオフェン化合物を添加する前に塩酸や臭化水素酸等に含まれる水を加熱還流により留去することが好ましい。
【００５９】
一般式（２）の塩化合物の添加量は一般式（１）１モルに対し０．０５〜２０モル、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．１〜１モルである。
【実施例】
【００６０】
以下に実際の製造例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルから同定した。
〔実施例１：例示化合物（３−２）の合成〕
（実施例１−１）
化合物（１−１）：５−ブロモチオフェン−２−カルボアルデヒド３．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）にＤＭＳＯ １１．５ｍｌ、化合物（２−２）：ジエチルアミン４．３９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．６６ｇ（４ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン塩酸塩０．４４ｇ（４ｍｏｌ）を加えて１８時間加熱還流撹拌した。反応終了後８０℃まで放冷してから、水５０ｍｌを加え、８０℃で３時間加熱撹拌した。トルエンで抽出し、有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶出溶媒：ヘキサン−酢酸エチル＝１：３）、例示化合物（３−２）を得た。
（実施例１−２）
化合物（２−２）４．６８ｇ（６４ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ１１．５ｍｌに溶解し、氷冷して硫酸０．２０ｇ（２ｍｍｏｌ）を滴下した。１０分撹拌後、化合物（１−１）３．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム０．６６ｇ（４ｍｍｏｌ）を加えて内温８０℃で１８時間加熱撹拌した。反応終了後、実施例１−１と同様に処理し、例示化合物（３−２）を得た。
（実施例１−３〜１−１０）
実施例１−２において溶媒、ヨウ素／ヨウ化物、酸化合物を表３のように変更した他は実施例１−２と同様の操作を行い、例示化合物（３−２）を得た。尚、実施例１−３、１−９は硫酸を添加せずに実施した。
（実施例１−１１〜１−１３）
実施例１−１において溶媒、ヨウ素／ヨウ化物を表３のように変更した他は実施例１−１と同様の操作を行い、例示化合物（３−２）を得た。
（実施例１−１４）
実施例１−２においてＤＭＳＯを５．７５ｍｌに変更し、さらにトルエン５．７５ｍｌを加えた他は実施例１−２と同様の操作を行い、例示化合物（３−２）を得た。
（比較例１−２１）
化合物（１−１）３．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）に化合物（２−２）４．３９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、水１１．５ｍｌを加えて２４時間加熱還流したが、反応は完結しなかった。放冷後、トルエンで抽出し、その後は実施例１−１と同様に後処理し、例示化合物（３−２）を得た。
（比較例１−２２）
化合物（１−１）３．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）に化合物（２−２）４．６８ｇ（６４ｍｍｏｌ）、トルエン１１．５ｍｌを加え、氷冷して硫酸０．４９ｇ（５ｍｍｏｌ）を滴下し１０分氷冷撹拌した。その後加熱還流したが反応が途中で停止し、８時間後と１６時間後に一旦放冷して化合物（２−２）４．３９ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えた（化合物（２−２）追加量合計８．７８ｇ（１２０ｍｍｏｌ））。結局２４時間加熱還流したが反応は完結しなかった。放冷後トルエンで抽出し、その後は実施例１−１と同様に後処理をして例示化合物（３−２）を得た。
（比較例１−２３）
実施例１−１において、ヨウ化カリウムを加えない以外は実施例１−１と同様にして加熱撹拌した。この際反応終了までに２４時間要した。その後は実施例１−１と同様に処理し、例示化合物（３−２）を得た。
（比較例１−２４）
実施例１−１において、ヨウ化カリウムをヨウ化第一銅０．７６ｇ（４ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１−１と同様にして加熱撹拌した。この際反応終了までに２４時間要した。その後は実施例１−１と同様に処理し、例示化合物（３−２）を得た。
（比較例１−２５）
化合物（１−１）３．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、化合物（２−６）５．８５ｇ（８０ｍｏｌ）、銅粉０．１３ｇ（２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．３８ｇ（２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム一水和物８．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、２−ジメチルアミノエタノール４０ｍｌを窒素雰囲気下６５℃で４８時間加熱撹拌した。その後は実施例１−１と同様に処理し、例示化合物（３−２）を得た。
〔実施例２：例示化合物（３−６）の合成〕
（合成例１） ジ−ｎ−オクチルアミン臭化水素酸塩の合成
化合物（２−６）：ジ−ｎ−オクチルアミン１．２１ｇ（５ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解し、氷冷撹拌しながら４８％臭化水素酸０．９３ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）を滴下した。１５分撹拌後、析出した固体をろ過、水およびトルエンで洗浄、乾燥し、ジ−ｎ−オクチルアミン臭化水素酸塩１．４７ｇを得た（収率９１％）。
（実施例２−１） 例示化合物（３−６）の合成
実施例１−１において、化合物（２−２）を化合物（２−６）１４．４９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン塩酸塩を合成例１で調製したジ−ｎ−オクチルアミン臭化水素酸塩１．２９ｇ（４ｍｍｏｌ）に変えた他は同様にして、内温１１０℃１８時間加熱撹拌した。反応終了後８０℃まで放冷してから、水０．９ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間加熱撹拌して加水分解した。
【００６１】
放冷後、トルエン１０ｍｌを加えてさらに氷冷し、４８％臭化水素酸７．０８ｇ（４２ｍｍｏｌ）を内温が１５℃を超えないようにゆっくり滴下し、さらに３０分氷冷撹拌した。
【００６２】
反応液をろ過し、水３０ｍｌ、次いでトルエン１５ｍｌで洗浄した。ろ液を水、飽和炭酸ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶出溶媒：ヘキサン−酢酸エチル＝１：９）、例示化合物（３−６）を得た。
（実施例２−２）
実施例１−２において、化合物（２−２）を化合物（２−６）１５．４５ｇ（６４ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１−２と同様に反応液を調製し、内温１１０℃で１８時間加熱撹拌した。その後は実施例３−１と同様に後処理を行い、例示化合物（３−６）を得た。
（比較例２−２１）
比較例１−２１において化合物（２−２）を化合物（２−６）１４．４９ｇ（６０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は比較例１−２１と同様の反応を実施した。２４時間加熱還流したが、薄層クロマトグラフィーおよび高速液体クロマトグラフィーで目的物（３−６）の生成を確認できなかった。
（比較例２−２２）
化合物（２−６）１５．４５ｇ（６４ｍｍｏｌ）にトルエン３０ｍｌを加え、撹拌しながら濃臭化水素酸０．６７ｇ（４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。さらに室温下で１時間撹拌後、ディーンスターク管を設置して脱水しながら３０分間加熱還流した。室温まで放冷後、例示化合物（１−１）３．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、を加え、窒素雰囲気下で反応中に生じる水を除去しながら４時間加熱還流した。反応終了は液体クロマトグラフィーで確認し、室温まで放冷し、水３０ｍｌを加えて室温下で４０時間撹拌した。さらに氷冷撹拌しながら濃臭化水素酸０．６８ｍｌを滴下し、１時間さらに氷冷撹拌した。反応液をろ過し、固体をトルエンで洗浄してろ液を水洗後、５％炭酸ナトリウム水溶液、ついで飽和食塩水で洗浄し、有機相を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶出溶媒：トルエン／酢酸エチル３０：１）、例示化合物（３−６）を得た。
〔実施例３：例示化合物（３−１）の合成〕
（実施例３−１）
実施例１−１において、化合物（２−２）をジメチルアミン：化合物（２−１）の４０％水溶液６．７６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン塩酸塩をジメチルアミン塩酸塩０．３３ｇ（４ｍｍｏｌ）に置き換えた他は同様に、内温８０℃で８時間加熱撹拌した。反応終了後室温まで放冷し、反応液を水１１５ｍｌにあけ、析出した固体をろ過した。固体を２回水洗後乾燥し、粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶出溶媒：ヘキサン−酢酸エチル＝３：１）、目的の例示化合物（３−１）を得た。
（実施例３−２）
実施例１−２において、化合物（２−２）を化合物（２−１）の４０％水溶液７．２１ｇ（６４ｍｍｏｌ）に置き換えた他は同様に、内温８０℃で８時間加熱撹拌した。反応終了後、実施例３−１と同様に後処理し、例示化合物（３−１）を得た。
（比較例３−２１）
比較例１−２１において化合物（２−２）を化合物（２−１）の４０％水溶液６．７６ｇ（６０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は比較例１−２１と同様の操作を行い、１２時間加熱還流した。反応終了後放冷し、析出した固体をろ過、２回水洗し、実施例３−１と同様の精製を行い、目的の例示化合物（３−１）を得た。
（比較例３−２３）
実施例３−２においてヨウ化カリウムを加えない以外は実施例３−２と同様にして加熱撹拌した。この際反応終了までに１２時間要した。その後は実施例３−２と同様に処理し、例示化合物（３−２）を得た。
〔実施例４：反応液の着色評価〕
各々の実施例および比較例において、トルエンで抽出、洗浄、ろ過後、有機層をトルエンでメスフラスコを用いて２００ｍｌに希釈した。この溶液の着色の濃淡を下記評価方法により５人で目視評価し、５人の平均点を算出した。
４点 ： 基準より着色が明らかに薄い
３点 ： 基準より着色がやや薄い
２点 ： 比較例１−２２を基準とし、同程度の着色がある
１点 ： 基準より明らかに着色が濃い
【００６３】
【表２】
【００６４】
溶媒名： ＤＭＳＯ ジメチルスルホキシド
ＤＭＦ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＩ １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＮＭＰ Ｎ−メチルピロリドン
※１ ＤＭＳＯ／トルエン（１：１ｖｏｌ）
※２ ２−ジメチルアミノエタノール
以上の結果から明らかなように、本発明のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法を用いた場合には、高収率で、かつ着色成分の少ない生成物が得られることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法に関する。詳しくは、チオフェンアルデヒド化合物と鎖状二級アミン化合物よりアミノチオフェンアルデヒド化合物を工業的に、着色成分が少なく、高収率で得るためのアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノチオフェンアルデヒド化合物は染料や医薬品、電子材料等の中間体として一般的に広く用いられる化合物であり、一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物と二級アミン化合物からアミノチオフェンアルデヒド化合物を製造する方法としては、一般的に塩基存在下、水、エタノール、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中、または無溶媒中で加熱還流する方法が多数知られている（例えば特許文献１、非特許文献１〜７参照）。
【０００３】
これらの方法では、二級アミンとしてジメチルアミンおよびピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の環状二級アミンを用いた場合は比較的高収率で製造できるものの、多量な溶媒が必要であるなど工業的に製造適性が低く、さらにジメチルアミン以外の鎖状二級アミンでは収率が低いという欠点を有していた。
【０００４】
また、２−ジメチルアミノエタノール中、銅粉とヨウ化第一銅の存在下リン酸第三カリウム水和物共存下、封管中でアミノ化する方法も提示されたが（非特許文献８参照）、この方法でも、環状アミンでは収率が良好であるものの、鎖状二級アミンで実施したところ反応が完結せず、高収率で工業的に製造が可能な方法の開発が必要とされた。
【０００５】
そこで、一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物と２つの基の炭素数が各々４以上１８以下である鎖状二級アミン化合物との反応において、酸解離定数（ｐＫａ（２５℃、水溶液））が１０．８以上である塩基性化合物を一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物に対し化学当量を超える過剰量を当該置換反応の反応液に含有させる方法が開示された（特許文献２参照）。しかしこの方法では、ジエチルアミン等の沸点が低い鎖状二級アミンを用いた場合、高温反応において徐々に反応の系外に排出されてしまうため反応収率が向上しない。また、比較的高収率で反応が進行する場合においても、精製工程を経ずに次工程の反応を実施すると、粗生成物の着色が激しいため次工程の反応生成物の着色に影響する場合が生じるケースが発生したため、着色成分の低減が求められた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開特許２００７／１３６０５９号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−１００５３２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｐｄ．（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．）第１０巻 １１５１−１１５２頁（１９７４年）
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔ．第６号 ４３−４５頁（１９９４年）
【非特許文献３】Ｓｙｎｌｅｔｔ 第４巻 ３８３−３８４頁（１９９８年）
【非特許文献４】Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．第３０巻 １３５９−１３６４頁（２０００年）
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１２３巻 ２８１０−２８２４頁（２００１年）
【非特許文献６】Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．第１１巻 ２５８９−２５９２頁（２００１年）
【非特許文献７】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ． 第１７巻 １１６６−１１７７頁（２００７年）
【非特許文献８】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ 第６１巻第４号 ９０３−９１８頁（２００５年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、チオフェンアルデヒド化合物と鎖状二級アミン化合物よりアミノチオフェンアルデヒド化合物を工業的に高収率で得るためのアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物と一般式（２）で表される鎖状二級アミン化合物をヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、第二属元素ヨウ化物の少なくとも１種の化合物共存下で反応させると、一般式（３）で表されるアミノチオフェンアルデヒド化合物を高収率で製造出来ることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明に係る課題は以下の手段により解決される。
〔１〕
下記一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物と下記一般式（２）で表される鎖状二級アミン化合物との置換反応により下記一般式（３）で表されるアミノチオフェンアルデヒド化合物を得るアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法において、当該置換反応の反応液にヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、第二族元素ヨウ化物の少なくとも１種を含有させることを特徴とするアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基を表す。〕
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立に炭素数１以上１８以下のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成しない。〕
【００１４】
【化３】
【００１５】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は各々一般式（１）、（２）におけるＲ１、Ｒ２と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２は各々一般式（２）におけるＲ１１、Ｒ１２と同義である。〕
〔２〕
前記一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物と前記一般式（２）で表される鎖状二級アミン化合物との置換反応により前記一般式（３）で表されるアミノチオフェンアルデヒド化合物を得るアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法において、当該置換反応の反応液にアルカリ金属ヨウ化物の少なくとも１種を含有させることを特徴とする前記〔１〕に記載のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法。
〔３〕
前記反応液に溶媒として水、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒を含有させることを特徴とする前記〔１〕に記載のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法。
〔４〕
前記反応液に酸化合物を含有することを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、チオフェンアルデヒド化合物と鎖状二級アミン化合物よりアミノチオフェンアルデヒド化合物を工業的に高収率で得るためのアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法は、前記一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物と前記一般式（２）で表される鎖状二級アミン化合物との置換反応により前記一般式（３）で表されるアミノチオフェンアルデヒド化合物を得るアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法において、当該置換反応の反応液にヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、第二族元素ヨウ化物の少なくとも１種を含有させることを特徴とする。この特徴は、請求項１から５に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１８】
本発明の実施態様としては、当該置換反応の反応液にアルカリ金属ヨウ化物を含有することが好ましい。また、反応溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましく、酸化合物を含有することが好ましい。
【００１９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様について詳細な説明をする。
【００２０】
《一般式（１）で表される化合物》
本発明のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法においては、原料（出発物質）の一つとして、下記一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物を用いる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
一般式（１）において、Ｘはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは臭素原子である。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子またはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基）、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、デシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル（例えば、フッ化メチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、パーフルオロプロピル基）などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基である。
【００２５】
以下に、本発明に係る一般式（１）の具体的な構造を示すが、これらにより限定されない。
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物は従来公知の合成法を用いて合成することができる。通常用いられる第一の製造方法としては、ブロモチオフェン誘導体のホルミル化が挙げられ、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ 第７５巻９８９頁（１９５３年発行）等を参考にして合成することができる。
【００２９】
第二の製造方法としてはチオフェンアルデヒド誘導体のブロモ化が挙げられ、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １７２１頁（１９５８年発行）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第２１巻第１号２１５−２１７頁（１９８４年発行）等を参考にして合成することができる。
【００３０】
《一般式（２）で表される化合物》
本発明のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法においては、原料（出発物質）の一つとして、下記一般式（２）で表される鎖状二級アミン化合物を用いる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
一般式（２）において、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立に炭素数１以上１８以下のアルキル基を表し、直鎖でも分岐があってもよく、Ｒ１１、Ｒ１２は同一であっても異なっても良いが、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成しない。
【００３３】
Ｒ１１、Ｒ１２はさらに置換基を有していても良く、該置換基としては例えば前述のＲ１、Ｒ２で表される置換基と同様の基、およびハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）が挙げられる。置換基として好ましくはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子である。
【００３４】
一般式（２）において、Ｒ１１、Ｒ１２は好ましくは各々独立に炭素数２以上１８以下のアルキル基であり、より好ましくは各々独立に炭素数２以上１２以下のアルキル基である。
【００３５】
以下に、本発明に係る一般式（２）の具体的な構造を示すが、これらにより限定されない。
【００３６】
【表１】
【００３７】
《一般式（３）で表される化合物》
本発明のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法においては、下記一般式（３）で表されるアミノチオフェンアルデヒド化合物を得ることを特徴とする。
【００３８】
【化８】
【００３９】
一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２は各々一般式（１）、（２）におけるＲ１、Ｒ２と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２は各々一般式（２）におけるＲ１１、Ｒ１２と同義である。
【００４０】
以下に、本発明に係る一般式（３）の具体的な構造を示すが、これらにより限定されない。また、上記で示した一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との反応により生成する構造のみに限定されることはない。
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】
《アミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法》
本発明の製造方法では、前述のチオフェンアルデヒド化合物と鎖状二級アミン化合物とを、ヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、第二族元素ヨウ化物の少なくとも１種を含有させて反応することにより、対応するアミノチオフェンアルデヒド化合物を高収率で製造することができる。当該置換反応の反応液にこれらの化合物を少なくとも１種類含有することにより、理由は定かではないが副生成物が減少し、反応収率が著しく向上し、生成物の着色が低減することがわかった。
【００４５】
一般式（２）の化合物の添加量は、一般式（１）の化合物１モルに対し０．０１〜１０モルであり、好ましくは１．０〜４．０モルである。
【００４６】
本発明に用いられるアルカリ金属ヨウ化物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが挙げられる。第二族元素ヨウ化物としては、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウムが挙げられる。
【００４７】
ヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、第二族元素ヨウ化物のうち、当該置換反応に含有する化合物としては、好ましくはヨウ素またはアルカリ金属ヨウ化物であり、より好ましくはヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムであり、最も好ましくはヨウ化カリウムである。
【００４８】
ヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、第二族元素ヨウ化物の添加量は、一般式（１）の化合物１モルに対し０．００５〜２モルであり、好ましくは０．０１〜１モルである。
【００４９】
本発明の製造方法は、溶媒を用いても用いなくても良いが、溶媒を用いることが好ましい。
【００５０】
溶媒としては水、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、等）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、等）、スルホン系溶媒（例えば、ジプロピルスルホン、スルホラン、ジブチルスルホン、等）、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチレンスルホキシド、等）、エステル系（例えば、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸エチル、ｎ−酪酸ブチル、イソ酪酸メチル、吉草酸エチル、ｎ−カプロン酸メチル、ｎ−カプロン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、等）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、アミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、等）、ハロゲン系溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，４−ジクロロブタン、１，３−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、等）、炭化水素系溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、等）、等が挙げられる。
【００５１】
反応溶媒は、１種を用いても、複数を併用しても良い。
【００５２】
上記溶媒のうち、好ましくは水、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、炭化水素系溶媒であり、さらに好ましくは水、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒である。
【００５３】
反応溶媒の量は一般式（１）で表される化合物の０．３〜５０倍容量、好ましくは０．５〜２０倍容量、より好ましくは１〜１０倍容量である。
【００５４】
反応温度は５０〜２００℃で製造が可能であるが、好ましくは７０〜１８０℃で反応すると良い。
【００５５】
反応時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間、さらに好ましくは１０分〜２４時間である。
【００５６】
さらに、一般式（１）と一般式（２）の化合物の反応を促進するために反応時に酸化合物を添加してもよい。用いることのできる酸化合物としては特に限定されないが、塩酸、臭化水素酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が好ましく用いられる。添加量は限定されないが、一般式（１）の化合物１モルに対して０．０１〜９モルであり、好ましくは０．０５〜３．０モルであり、より好ましくは０．１〜１．０モルである。
【００５７】
また一般式（２）と前述の酸化合物の塩をあらかじめ添加しておくことも好ましい。添加方法としては、第一には、あらかじめ一般式（２）と酸化合物を有機溶媒中、モル比１：１で混合撹拌し、得られた固体をろ過、乾燥して添加する方法が挙げられる。
【００５８】
第二には、反応に用いる一般式（２）の化合物の量に加えて一般式（２）の塩調製に必要な一般式（２）の化合物をあらかじめ反応容器に入れ、塩調製に必要な量の酸化合物を加えて撹拌し、塩を調製後に一般式（１）のチオフェン化合物を添加しても良い。この場合、一般式（１）のチオフェン化合物を添加する前に塩酸や臭化水素酸等に含まれる水を加熱還流により留去することが好ましい。
【００５９】
一般式（２）の塩化合物の添加量は一般式（１）１モルに対し０．０５〜２０モル、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．１〜１モルである。
【実施例】
【００６０】
以下に実際の製造例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルから同定した。
〔実施例１：例示化合物（３−２）の合成〕
（実施例１−１）
化合物（１−１）：５−ブロモチオフェン−２−カルボアルデヒド３．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）にＤＭＳＯ １１．５ｍｌ、化合物（２−２）：ジエチルアミン４．３９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．６６ｇ（４ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン塩酸塩０．４４ｇ（４ｍｏｌ）を加えて１８時間加熱還流撹拌した。反応終了後８０℃まで放冷してから、水５０ｍｌを加え、８０℃で３時間加熱撹拌した。トルエンで抽出し、有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶出溶媒：ヘキサン−酢酸エチル＝１：３）、例示化合物（３−２）を得た。
（実施例１−２）
化合物（２−２）４．６８ｇ（６４ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ１１．５ｍｌに溶解し、氷冷して硫酸０．２０ｇ（２ｍｍｏｌ）を滴下した。１０分撹拌後、化合物（１−１）３．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム０．６６ｇ（４ｍｍｏｌ）を加えて内温８０℃で１８時間加熱撹拌した。反応終了後、実施例１−１と同様に処理し、例示化合物（３−２）を得た。
（実施例１−３〜１−１０）
実施例１−２において溶媒、ヨウ素／ヨウ化物、酸化合物を表３のように変更した他は実施例１−２と同様の操作を行い、例示化合物（３−２）を得た。尚、実施例１−３、１−９は硫酸を添加せずに実施した。
（実施例１−１１〜１−１３）
実施例１−１において溶媒、ヨウ素／ヨウ化物を表３のように変更した他は実施例１−１と同様の操作を行い、例示化合物（３−２）を得た。
（実施例１−１４）
実施例１−２においてＤＭＳＯを５．７５ｍｌに変更し、さらにトルエン５．７５ｍｌを加えた他は実施例１−２と同様の操作を行い、例示化合物（３−２）を得た。
（比較例１−２１）
化合物（１−１）３．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）に化合物（２−２）４．３９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、水１１．５ｍｌを加えて２４時間加熱還流したが、反応は完結しなかった。放冷後、トルエンで抽出し、その後は実施例１−１と同様に後処理し、例示化合物（３−２）を得た。
（比較例１−２２）
化合物（１−１）３．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）に化合物（２−２）４．６８ｇ（６４ｍｍｏｌ）、トルエン１１．５ｍｌを加え、氷冷して硫酸０．４９ｇ（５ｍｍｏｌ）を滴下し１０分氷冷撹拌した。その後加熱還流したが反応が途中で停止し、８時間後と１６時間後に一旦放冷して化合物（２−２）４．３９ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えた（化合物（２−２）追加量合計８．７８ｇ（１２０ｍｍｏｌ））。結局２４時間加熱還流したが反応は完結しなかった。放冷後トルエンで抽出し、その後は実施例１−１と同様に後処理をして例示化合物（３−２）を得た。
（比較例１−２３）
実施例１−１において、ヨウ化カリウムを加えない以外は実施例１−１と同様にして加熱撹拌した。この際反応終了までに２４時間要した。その後は実施例１−１と同様に処理し、例示化合物（３−２）を得た。
（比較例１−２４）
実施例１−１において、ヨウ化カリウムをヨウ化第一銅０．７６ｇ（４ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１−１と同様にして加熱撹拌した。この際反応終了までに２４時間要した。その後は実施例１−１と同様に処理し、例示化合物（３−２）を得た。
（比較例１−２５）
化合物（１−１）３．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、化合物（２−６）５．８５ｇ（８０ｍｏｌ）、銅粉０．１３ｇ（２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．３８ｇ（２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム一水和物８．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、２−ジメチルアミノエタノール４０ｍｌを窒素雰囲気下６５℃で４８時間加熱撹拌した。その後は実施例１−１と同様に処理し、例示化合物（３−２）を得た。
〔実施例２：例示化合物（３−６）の合成〕
（合成例１） ジ−ｎ−オクチルアミン臭化水素酸塩の合成
化合物（２−６）：ジ−ｎ−オクチルアミン１．２１ｇ（５ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解し、氷冷撹拌しながら４８％臭化水素酸０．９３ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）を滴下した。１５分撹拌後、析出した固体をろ過、水およびトルエンで洗浄、乾燥し、ジ−ｎ−オクチルアミン臭化水素酸塩１．４７ｇを得た（収率９１％）。
（実施例２−１） 例示化合物（３−６）の合成
実施例１−１において、化合物（２−２）を化合物（２−６）１４．４９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン塩酸塩を合成例１で調製したジ−ｎ−オクチルアミン臭化水素酸塩１．２９ｇ（４ｍｍｏｌ）に変えた他は同様にして、内温１１０℃１８時間加熱撹拌した。反応終了後８０℃まで放冷してから、水０．９ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間加熱撹拌して加水分解した。
【００６１】
放冷後、トルエン１０ｍｌを加えてさらに氷冷し、４８％臭化水素酸７．０８ｇ（４２ｍｍｏｌ）を内温が１５℃を超えないようにゆっくり滴下し、さらに３０分氷冷撹拌した。
【００６２】
反応液をろ過し、水３０ｍｌ、次いでトルエン１５ｍｌで洗浄した。ろ液を水、飽和炭酸ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶出溶媒：ヘキサン−酢酸エチル＝１：９）、例示化合物（３−６）を得た。
（実施例２−２）
実施例１−２において、化合物（２−２）を化合物（２−６）１５．４５ｇ（６４ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１−２と同様に反応液を調製し、内温１１０℃で１８時間加熱撹拌した。その後は実施例３−１と同様に後処理を行い、例示化合物（３−６）を得た。
（比較例２−２１）
比較例１−２１において化合物（２−２）を化合物（２−６）１４．４９ｇ（６０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は比較例１−２１と同様の反応を実施した。２４時間加熱還流したが、薄層クロマトグラフィーおよび高速液体クロマトグラフィーで目的物（３−６）の生成を確認できなかった。
（比較例２−２２）
化合物（２−６）１５．４５ｇ（６４ｍｍｏｌ）にトルエン３０ｍｌを加え、撹拌しながら濃臭化水素酸０．６７ｇ（４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。さらに室温下で１時間撹拌後、ディーンスターク管を設置して脱水しながら３０分間加熱還流した。室温まで放冷後、例示化合物（１−１）３．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、を加え、窒素雰囲気下で反応中に生じる水を除去しながら４時間加熱還流した。反応終了は液体クロマトグラフィーで確認し、室温まで放冷し、水３０ｍｌを加えて室温下で４０時間撹拌した。さらに氷冷撹拌しながら濃臭化水素酸０．６８ｍｌを滴下し、１時間さらに氷冷撹拌した。反応液をろ過し、固体をトルエンで洗浄してろ液を水洗後、５％炭酸ナトリウム水溶液、ついで飽和食塩水で洗浄し、有機相を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶出溶媒：トルエン／酢酸エチル３０：１）、例示化合物（３−６）を得た。
〔実施例３：例示化合物（３−１）の合成〕
（実施例３−１）
実施例１−１において、化合物（２−２）をジメチルアミン：化合物（２−１）の４０％水溶液６．７６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン塩酸塩をジメチルアミン塩酸塩０．３３ｇ（４ｍｍｏｌ）に置き換えた他は同様に、内温８０℃で８時間加熱撹拌した。反応終了後室温まで放冷し、反応液を水１１５ｍｌにあけ、析出した固体をろ過した。固体を２回水洗後乾燥し、粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶出溶媒：ヘキサン−酢酸エチル＝３：１）、目的の例示化合物（３−１）を得た。
（実施例３−２）
実施例１−２において、化合物（２−２）を化合物（２−１）の４０％水溶液７．２１ｇ（６４ｍｍｏｌ）に置き換えた他は同様に、内温８０℃で８時間加熱撹拌した。反応終了後、実施例３−１と同様に後処理し、例示化合物（３−１）を得た。
（比較例３−２１）
比較例１−２１において化合物（２−２）を化合物（２−１）の４０％水溶液６．７６ｇ（６０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は比較例１−２１と同様の操作を行い、１２時間加熱還流した。反応終了後放冷し、析出した固体をろ過、２回水洗し、実施例３−１と同様の精製を行い、目的の例示化合物（３−１）を得た。
（比較例３−２３）
実施例３−２においてヨウ化カリウムを加えない以外は実施例３−２と同様にして加熱撹拌した。この際反応終了までに１２時間要した。その後は実施例３−２と同様に処理し、例示化合物（３−２）を得た。
〔実施例４：反応液の着色評価〕
各々の実施例および比較例において、トルエンで抽出、洗浄、ろ過後、有機層をトルエンでメスフラスコを用いて２００ｍｌに希釈した。この溶液の着色の濃淡を下記評価方法により５人で目視評価し、５人の平均点を算出した。
４点 ： 基準より着色が明らかに薄い
３点 ： 基準より着色がやや薄い
２点 ： 比較例１−２２を基準とし、同程度の着色がある
１点 ： 基準より明らかに着色が濃い
【００６３】
【表２】
【００６４】
溶媒名： ＤＭＳＯ ジメチルスルホキシド
ＤＭＦ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＩ １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＮＭＰ Ｎ−メチルピロリドン
※１ ＤＭＳＯ／トルエン（１：１ｖｏｌ）
※２ ２−ジメチルアミノエタノール
以上の結果から明らかなように、本発明のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法を用いた場合には、高収率で、かつ着色成分の少ない生成物が得られることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物と下記一般式（２）で表される鎖状二級アミン化合物との置換反応により下記一般式（３）で表されるアミノチオフェンアルデヒド化合物を得るアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法において、当該置換反応の反応液にヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、第二族元素ヨウ化物の少なくとも１種を含有させることを特徴とするアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立に炭素数１以上１８以下のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成しない。〕
【化３】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は各々一般式（１）、（２）におけるＲ１、Ｒ２と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２は各々一般式（２）におけるＲ１１、Ｒ１２と同義である。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物と前記一般式（２）で表される鎖状二級アミン化合物との置換反応により前記一般式（３）で表されるアミノチオフェンアルデヒド化合物を得るアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法において、当該置換反応の反応液にアルカリ金属ヨウ化物の少なくとも１種を含有させることを特徴とする請求項１に記載のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項３】
前記反応液に溶媒として水、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒を含有させることを特徴とする請求項１に記載のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記反応液に酸化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物と下記一般式（２）で表される鎖状二級アミン化合物との置換反応により下記一般式（３）で表されるアミノチオフェンアルデヒド化合物を得るアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法において、当該置換反応の反応液にヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、第二族元素ヨウ化物の少なくとも１種を含有させることを特徴とするアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立に炭素数１以上１８以下のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成しない。〕
【化３】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は各々一般式（１）、（２）におけるＲ１、Ｒ２と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２は各々一般式（２）におけるＲ１１、Ｒ１２と同義である。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるチオフェンアルデヒド化合物と前記一般式（２）で表される鎖状二級アミン化合物との置換反応により前記一般式（３）で表されるアミノチオフェンアルデヒド化合物を得るアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法において、当該置換反応の反応液にアルカリ金属ヨウ化物の少なくとも１種を含有させることを特徴とする請求項１に記載のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項３】
前記反応液に溶媒として水、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒を含有させることを特徴とする請求項１に記載のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記反応液に酸化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１０７２２（Ｐ２０１３−１０７２２Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４５３５３（Ｐ２０１１−１４５３５３）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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