アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法
【課題】アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なるパルプを組み合わせて原料にする際に、使用しているパルプの吸収速度に合わせて接触条件例えば温度や接触時間を頻繁に変更しなければならず、生産性の低下となる課題がある。
【解決手段】アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる２種類以上のパルプとアルカリ金属水酸化物溶液とを接触させる工程と、得られた接触物を脱液する工程とを少なくとも含むアルカリセルロースの製造方法であって、上記２種類以上のパルプが、上記アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が一番遅いパルプに対して４．０倍以内の吸収速度を有するパルプの組合せであるアルカリセルロースの製造方法を提供する。
【解決手段】アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる２種類以上のパルプとアルカリ金属水酸化物溶液とを接触させる工程と、得られた接触物を脱液する工程とを少なくとも含むアルカリセルロースの製造方法であって、上記２種類以上のパルプが、上記アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が一番遅いパルプに対して４．０倍以内の吸収速度を有するパルプの組合せであるアルカリセルロースの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリセルロース及びこれを用いたセルロースエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエーテルの製造方法としては、高純度に精製されたパルプにアルカリ溶液を接触させてアルカリセルロースを調製し、エーテル化剤を用いてエーテル化反応することが知られている。得られた最終セルロースエーテルは、置換度を適当にコントロールすることにより水可溶性となるが、その中に水不溶部分が存在し、水溶液の透光度を下げたり、異物となってその商品価値を損ねる場合がある。この未溶解部分は、水に溶解するのに十分な置換基を有さない低置換度部分が存在するため生じるものであり、アルカリセルロース中のアルカリ分布が不均一であることが原因の一つとして挙げられる。
【０００３】
このアルカリの働きは、セルロースを膨潤させてパルプ中の結晶構造を変えてエーテル化剤の浸透を助けること、アルキレンオキシドのエーテル化反応を触媒すること、ハロゲン化アルキルの反応剤であること等が挙げられる。従って、パルプとアルカリ水溶液が接触しない部分は、反応にあずからないために未溶解分となり、アルカリセルロースの均一性はそのまま未溶解分の多寡につながる。
【０００４】
アルカリセルロースを製造する方法として、特許文献１に示されるチップ状パルプと２３〜６０質量％のアルカリ金属水酸化物溶液とを連続的に接触させる工程と、得られた接触物を連続遠心分離機で脱液する方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１９７６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、時としてアルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なるパルプを組み合わせて原料にする必要が生じる場合がある。例えば、最終製品であるセルロースエーテルの重合度を調節するため異なる二種以上の銘柄のパルプを組み合わせて使用する場合等である。銘柄が異なるパルプは、アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる場合がある。また、同じ銘柄のパルプであっても、ロットの違いによりアルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる場合がある。接触条件の変更の煩雑さから、銘柄又はロットの異なる二種以上のパルプを組み合わせて使用できず、そのため歩留まりが低下したり、所定の物性を有するアルカリセルロースを必要な時に必要な量を製造することができない場合があった。本発明は、アルカリの分布が均一なアルカリセルロースを効率よく製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる２種類以上のパルプとアルカリ金属水酸化物溶液とを接触させる工程と、得られた接触物を脱液する工程とを少なくとも含むアルカリセルロースの製造方法であって、上記２種類以上のパルプが、上記アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が一番遅いパルプに対して４．０倍以内の吸収速度を有するパルプの組合せであるアルカリセルロースの製造方法を提供する。
また、本発明は、製造されたアルカリセルロースをエーテル化剤と反応させる工程を少なくとも含んでなるセルロースエーテルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、最終製品であるセルロースエーテルの重合度の調節のため銘柄又はロットの異なる二種以上のパルプの組み合わせが可能となった。また、アルカリの分布が均一なアルカリセルロースを効率よく製造することができ、その結果として高いエーテル化率の透明性の高いセルロースエーテルを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】アルカリセルロースの製造装置の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる２種類以上のパルプを用いて、これにアルカリ金属水酸化物溶液を接触させた後、得られた接触物を脱液することによりアルカリセルロースを得る。
ここで、パルプは、木材パルプ、コットンリンターパルプが挙げられ、木材の樹種は、マツ、トウヒ、ツガ等の針葉樹及びユーカリ、カエデ等の広葉樹を用いることができる。
また、パルプの形態は、粉末状又はチップ状のいずれの形態も好ましいが、粉末化する工程において粉砕熱により粘度低下を生じる場合がある点と、アルカリ金属水酸化物溶液と接触させた後脱液する工程で脱液性が優れるという点で、チップ状の形態が好ましい。
粉末状パルプは、シート状パルプを粉砕して得られるもので、粉末の形態を示すものである。通常、平均粒子径が１０〜１，０００μｍのものが用いられるが、これらに限定されない。平均粒子径は、篩分け法を用いて測定できる。粉末状パルプの製造方法は限定されないが、ナイフミルやハンマーミル等の粉砕機を用いることができる。
チップ状パルプの製造方法は、限定されないが、シート状パルプをスリッターカッターの他、既存の裁断装置を利用することにより得られる。使用する裁断装置は連続的に処理できるものが投資コスト上有利である。
チップの平面積は、好ましくは４〜１０，０００ｍｍ２、より好ましくは１０〜２，５００ｍｍ２である。４ｍｍ２より小さいと、チップ状のパルプの製造が困難になる場合がある。逆に１０，０００ｍｍ２より大きいと、接触装置への投入、接触装置内部の送り、連続遠心分離機への投入等の取り扱いが困難になる場合がある。ここで、チップの平面積は、一片のチップ状パルプを六面体としてとらえた場合、六面のうち最も面積の大きい面の面積をいう。
【００１１】
アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる２種類以上のパルプは、別々にアルカリ金属水酸化物溶液との接触に供せられることが可能だが、アルカリ金属水酸化物溶液と接触させる前に均一に混合されていることが好ましい。例えば、攪拌機付きの容器や流動槽の中で混合することにより均一化することができる。特に好ましいのは、アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる２種類以上のシート状パルプを重ね合わせて同時に裁断する方法である。裁断装置は、スリッターロールと横切りカッターで構成される既存の裁断装置を利用するのが好ましく、連続的に処理できるものがコストの観点で好ましい。吸収速度が異なる２種類以上のシート状パルプは、通常ロール形態なので、ロールが自由に回転できるようなスタンドにロール状パルプを保持し、複数のロールから引き出したパルプを裁断装置の手前で重ね合わせるように合流させ、裁断装置に供するのが好ましい。
【００１２】
アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる２種類以上のパルプは、アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度を異にするパルプ同士であり、例えば、銘柄が異なりアルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なるパルプや、銘柄が同じであるがロットの違いによりアルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なるパルプである。
【００１３】
アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度は、以下の方法で測定される。
例えば、シート状パルプを単独で裁断機に掛けチップ状パルプを得る。一定の接触装置で一定の温度で接触時間を変えて接触させるか又は一定の時間で接触温度を変えてアルカリ金属水酸化物溶液と接触させ、同条件で脱液して得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の比率を滴定法で測定する。使用するパルプのうち、もっとも吸収速度の遅いパルプのアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の比率が１．００となる温度、時間を選定し、他のパルプのアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分とこれとを比較する。
【００１４】
アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる２種類以上のパルプは、吸収速度が一番遅いものに対して１．０倍を超えて４．０倍以内、好ましくは２．０倍以内のものから選ぶのが好ましい。４．０倍を超えると後に得られるセルロースエーテルの透明性が悪化する。これは、吸収速度が遅いパルプのアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率が低すぎるためセルロースエーテルにした際に置換度が低い部分が生じるため透明性が低下するものと考えられる。１．０倍を超えるのは、例えば、最終製品の重合度を調節するため異なる二つの銘柄のパルプを組み合わせて使用する場合等、アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なるパルプを組み合わせて原料にする必要が生じる場合があるからである。
アルカリセルロースの製造に際して、例えば、銘柄やロットの異なる２種類以上のパルプを組合せる必要が生じる場合は、それぞれのアルカリ金属水酸化物の吸収速度を前もって測定し、吸収速度が一番遅いパルプに対して４．０倍以内のパルプを組み合わせる。
【００１５】
アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる２種類以上のパルプを重ね合わせて同時に裁断されて得た、好ましくはチップ状の混合パルプは、タンク等に受け入れた後、アルカリ金属水酸化物溶液と接触させるための接触装置に供されるのが好ましい。
【００１６】
本発明で用いるパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触させる装置は、バッチ式、連続式いずれも可能であるが、コストの観点から連続式のものが好ましい。パルプがアルカリ金属水酸化物溶液に完全に浸漬され、アルカリ金属水酸化物溶液に接触し始めてから、後工程の遠心分離機で脱液されるまでの時間が調節可能であり、かつその時間の分布が小さい、すなわちピストン流れに近いものが好ましい。例として、パイプ型のもの、バケットコンベア型のもの、スクリューコンベア型のもの、ベルトコンベアー型のもの、ロータリーフィーダー型のもの等である。
必要に応じて接触混合物に、適当な撹拌力又は剪断力を加える等して接触混合物をかゆ状にしてもよい。
【００１７】
本発明において単位時間当たりに用いるパルプ質量とアルカリ金属水酸化物溶液の体積の比は、２３〜６０質量％のアルカリ金属水酸化物溶液を用いる場合、好ましくは０．１５ｋｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１０ｋｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．０５ｋｇ／Ｌ以下である。０．１５ｋｇ／Ｌを超えると完全な浸漬が困難になるため、アルカリセルロース中のアルカリの分布が不均一となり製品の品質の低下をきたす場合がある。なお、パルプ質量とアルカリ溶液の体積の比の下限は、０．０００１ｋｇ／Ｌが好ましく、これを満たさないと設備が過大となり、現実的ではない場合がある。
【００１８】
本発明で使用するパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触させる装置は、アルカリ金属水酸化物溶液の温度又は接触時間を任意にコントロールできることが好ましい。なぜなら所望の組成のアルカリセルロースを得ようとする場合、アルカリセルロースの組成はパルプがアルカリ金属水酸化物溶液を吸収した量に依存し、その吸収量は接触時間及びアルカリ金属水酸化物溶液の温度を制御することにより調節できるからである。
【００１９】
アルカリ金属水酸化物溶液の温度の調整方法は、公知の技術を用いることができるが、熱交換器を利用することが好ましく、その熱交換器は接触装置の内部であっても外部であってもよい。アルカリ金属水酸化物溶液の温度は、特に限定されないが、好ましくは１５〜８０℃の範囲で調節される。接触装置は、連続的に処理できるものが好ましい。バッチ式に比べ装置本体を小さくする事ができるので、スペース面で有利だからである。
【００２０】
本発明では、接触時間の調整法として、好ましくは接触ゾーンの長さを変える他、スクリューコンベア式やロータリーフィーダー式の場合は回転数を変え、また配管式の場合は液の流速を変えることが挙げられる。接触時間は、好ましくは１秒〜１５分間、更に好ましくは２秒〜２分間の範囲である。１秒未満だと吸収量のコントロールがはなはだ困難な場合があり、１５分を超えると装置が過大となり又は生産性が悪くなるばかりか、パルプのアルカリ吸収量が過大となり、いかなる脱液装置をもってしてもセルロースエーテルの製造に適した所望の組成のアルカリセルロースが得ることが難しくなる場合がある。
【００２１】
パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触させる装置は、バッチ式でも連続式でもよいが、連続的に処理できるものが好ましい。バッチ式に比べ装置本体を小さくする事ができスペース面で有利である。また、連続式の場合は、接触装置はパルプをピストンフロー的に通過させるのが好ましい。なぜなら前述のように、アルカリセルロースの組成が接触時間に依存するため、接触時間がばらつかないほうが、アルカリセルロースの組成が均等になり、品質上好ましいからである。従って、供給したパルプがアルカリに全く触れずに通過するのは品質上避けねばならない。特にパルプはアルカリ金属水酸化物溶液に浮遊しやすいことに注意し、接触装置内では、完全にアルカリ金属水酸化溶液と接触できるようにパルプを通過させることが好ましい。
【００２２】
接触装置の中に、パルプ、アルカリ金属水酸化物溶液の順に投入するか又は接触装置に投入する前にパルプ及びアルカリ金属水酸化物溶液を予混合しておく方法が好ましい。予混合する場合は、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触がすでに行われているため、この接触時間を管理することが好ましい。
【００２３】
また、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触させる装置は、酸素存在下でのアルカリセルロースの重合度低下を防止するため、真空又は窒素置換ができるものがより好ましい。同時に酸素の存在下における重合度コントロールを目的とする場合は、酸素量を調整可能な構造を持つものが好ましい。
【００２４】
使用されるアルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリセルロースが得られれば特に限定されないが、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液、特に好ましくは経済的観点から水酸化ナトリウムである。また、その濃度は２３〜６０質量％、より好ましくは３５〜５５質量％である。２３質量％未満だと、次工程でセルロースエーテルを得る際に、エーテル化反応剤が水と副反応するため経済的に不利であり、かつ所望の置換度のセルロースエーテルを得ることができず、製造されるセルロースエーテルの水溶液の透明性が劣る場合がある。一方、６０質量％を超えると、粘性が高くなるため取り扱いが困難である。
【００２５】
なお、パルプとの接触に供されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、アルカリセルロースの組成を安定させ、セルロースエーテルの透明性を確保するために一定の濃度に保たれることが好ましい。
【００２６】
また、本発明は、低級アルコール（好ましくは炭素数１〜４のアルコール）やその他の不活性溶媒を使用しても差し支えない。これらの溶媒の使用により、アルカリの分布の均一性の改善に加えてアルカリセルロースの嵩密度改善も可能である。
【００２７】
本発明で用いる脱液装置はバッチ式でも連続式でも構わないが、生産性の観点からは連続式が好ましい。連続式脱液装置としては、デカンターや回転バスケットといった遠心力を利用した脱液装置、ロール状のもの、Ｖ型ディスクプレス、バケットプレス等の機械的脱液装置及び真空ろ過器を利用できるが、脱液の均一性から遠心力を利用する脱液装置が好ましい。例えば、スクリュー排出型遠心脱水機、押し出し板型遠心脱水機、デカンター等が挙げられる。遠心力を利用する脱液装置の場合、必要な脱液度に応じ回転数を調節することが可能である。また、機械的脱液装置の場合は脱液圧の調節、真空ろ過器の場合は真空度の調節が可能である。
【００２８】
図１は、パルプ１とアルカリ金属水酸化物溶液２を接触させ接触物を得るための接触装置１０と、得られた接触物をアルカリセルロースとアルカリ金属水酸化物含有液体とに分離する遠心分離機２０と、分離されたアルカリ金属水酸化物含有液体の一部又は全部を濃縮するための濃縮装置３５と、遠心分離機２０で分離され、かつ／又は濃縮装置３５で濃縮されたアルカリ金属水酸化物含有液体をアルカリ金属水酸化物溶液と混合するためのタンク３０とを備えるアルカリセルロース３の製造装置の一例を示す。ロール状のパルプ群１（パルプ１ａとパルプ１ｂを図示）よりパルプシートを引き出し、重ね合わせて裁断機４０に供給する。裁断されチップ状となったパルプはチップ状パルプタンク４１に受け入れ、ここから接触装置１０に供給される。タンク３０で得られる混合液は、接触装置１０に送られ、パルプとの接触に再利用できる。図１では、遠心分離機で分離されたアルカリ金属水酸化物含有液体は、ポンプ３１を用いて濃縮装置３５に送られ、タンク３０内のアルカリ金属水酸化物含有液体は、ポンプ３１を用いて接触装置１０に送られる。
【００２９】
脱液手段で得られたケーキ（アルカリセルロース）中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）は、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．６５〜１．３０、更に好ましくは０．９０〜１．３０の範囲である。上記質量比率が０．３〜１．５の場合、得られるセルロースエーテルの透明性が高くなる場合がある。ここで、パルプ中の固体成分には、主成分のセルロースの他、ヘミセルロース、リグニン、樹脂分等の有機物、Ｓｉ分、Ｆｅ分等の無機物が含まれる。
【００３０】
なお、アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分は、例えばアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムの場合、以下に示す滴定法により求めることができる。
まず、ケーキ４．００ｇを採取し、中和滴定によりケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を求める（０．５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４、指示薬：フェノールフタレイン）。同様の方法で空試験を行う。
アルカリ金属水酸化物質量％
＝規定度係数×(Ｈ２ＳＯ４滴下量ｍｌ−空試験でのＨ２ＳＯ４滴下量ｍｌ)
得られたケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を用いて、次式に従いアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分を求める。
(アルカリ金属水酸化物の質量)／(パルプ中の固体成分の質量)
＝(アルカリ金属水酸化物質量％)÷[{100−(アルカリ金属水酸化物質量％)／
(B/100)}×(S/100)]
ここで、Ｂは用いたアルカリ金属水酸化物溶液の濃度（質量％）であり、Ｓはパルプ中の固体成分の濃度（質量％）である。パルプ中の固体成分の濃度は、パルプ約２ｇを採取し１０５℃で２時間乾燥させた後の質量が、採取した質量に占める割合を質量％で表したものである。
【００３１】
本発明のアルカリセルロースは、接触装置へのパルプの供給速度と、脱液後のアルカリセルロースの回収速度又はアルカリ金属水酸化物溶液の消費速度とを各々測定し、両者の質量比から現在のアルカリセルロースの組成を算出し、算出された組成が目標の値になるよう接触時間、接触装置のアルカリ金属水酸化物溶液の温度、脱液圧を調節することが可能である。また、その測定操作と計算、調節操作をオートメーション化することも可能である。
【００３２】
アルカリセルロースの組成は、これを用いて得られるセルロースエーテルのエーテル化の程度、すなわち置換モル数によって決定することができる。
【００３３】
上記の製造方法で得られたアルカリセルロースを原料として公知の方法でセルロースエーテルを製造する事ができる。
反応方法としては、バッチ式と連続式が挙げられ、本発明のアルカリセルロースの製造方法が好ましくは連続式であることから連続反応方式が好ましいが、バッチ式でも問題はない。
バッチ式の場合は、脱液装置より排出されたアルカリセルロースをバッファータンクに貯蔵するか又は直接エーテル化反応容器に仕込んでも良いが、エーテル化反応容器の占有時間を短くするためバッファータンクに貯蔵後、短時間で反応釜に仕込む方が生産性は高い。バッファータンクは、重合度低下を抑制するため、真空又は窒素置換による酸素フリーの雰囲気が望ましい。
【００３４】
得られたアルカリセルロースを出発原料として得られるセルロースエーテルとしては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００３５】
アルキルセルロースとしては、メトキシ基（ＤＳ）が１．０〜２．２のメチルセルロース、エトキシ基（ＤＳ）が２．０〜２．６のエチルセルロース等が挙げられる。なお、ＤＳは、置換度(degree of substitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシル基で置換された水酸基の平均個数であり、ＭＳは、置換モル数(molar substitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシ基あるいはヒドロキシエトキシ基の平均モル数である。
【００３６】
ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエトキシ基（ＭＳ）が０．０５〜３．０のヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．０ ５〜３．３のヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００３７】
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの例としては、メトキシ基 （ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシ基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルメチルセルロース、メトキシ基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシプロピルメチルセルロース、エトキシ基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシ基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられる。
【００３８】
また、カルボキシメトキシ基（ＤＳ）が０．２〜２．０のカルボキシメチルセルロースも挙げられる。
【００３９】
エーテル化剤としては、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化アルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、モノクロル酢酸等が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
［パルプの水酸化ナトリウム水溶液吸収速度測定］
固体成分濃度９３質量％のパルプＡ及び固体成分濃度９３質量％のパルプＢを各々裁断機（スリッティングカッターと横切り刃で構成される）で処理し、１０ｍｍ角のチップ状パルプＡ及びＢを得た。
スクリュー径１５４ｍｍ、シャフト径９０ｍｍ、スクリュー長１，５００ｍｍ、スクリューピッチ１００ｍｍのスクリューコンベアを備えるスクリューコンベア型浸漬層を設置し、スクリューコンベアを３０ｒｐｍで回転させた。チップ状パルプＡをスクリューコンベア型浸漬槽に５０ｋｇ／時の速度で投入した。同時に、水酸化ナトリウム供給口より４０℃の４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を１，７００Ｌ／時の速度で供給した。スクリューコンベア型浸漬槽の出口に連続遠心分離機として０．２ｍｍスリットスクリーンを備えた押し出し板型遠心脱水機を設置し、遠心効果１，０００にてスクリューコンベア型浸漬槽から排出されるチップ状パルプと水酸化ナトリウム水溶液の接触混合物を連続的に脱液した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。
次に、チップ状パルプＢについて同様の処理を行ったところ、得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は１．２０だった。
以上の結果より、パルプＡに対するパルプＢの水酸化ナトリウム水溶液吸収速度比（パルプＢ／パルプＡ）は、１．２０／１．００＝１．２０であることが分かった。
【００４１】
［実施例１］
パルプＡのシートとパルプＢのシートを重ね合わせて裁断機で処理し、１０ｍｍ角のチップ状混合パルプＡＢを得た。
スクリュー径１５４ｍｍ、シャフト径９０ｍｍ、スクリュー長１，５００ｍｍ、スクリューピッチ１００ｍｍのスクリューコンベアを備えるスクリューコンベア型浸漬層を設置し、スクリューコンベアを２５ｒｐｍで回転させた。チップ状混合パルプＡＢをスクリューコンベア型浸漬槽に５０ｋｇ／時の速度で投入した。同時に、水酸化ナトリウム供給口より３０℃の４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を１，７００Ｌ／時の速度で供給した。スクリューコンベア型浸漬槽の出口に連続遠心分離機として０．２ｍｍスリットスクリーンを備えた押し出し板型遠心脱水機を設置し、遠心効果１，０００にてスクリューコンベア型浸漬槽から排出されるチップ状パルプと水酸化ナトリウム水溶液の接触混合物を連続的に脱液した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。
得られたアルカリセルロースをセルロース分として５．５ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの置換度、２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。なお、２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍにおいて測定した。
【００４２】
［実施例２］
原料として、パルプＣ、パルプＤを用いた。パルプＣに対するパルプＤの水酸化ナトリウム水溶液吸収速度比（パルプＤ／パルプＣ）は、２．００だった。
パルプＣのシートとパルプＤのシートを重ね合わせて裁断機で処理し、１０ｍｍ角のチップ状混合パルプＣＤを得た。
内径３８ｍｍ、長さ１０ｍのパイプを設置した。パイプの入り口にホッパー付きスネークポンプ（ヘイシンＮＶＬ４０ＰＬ型）を接続し、スネークポンプのホッパーに４０℃の４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を１１００Ｌ／時の速度で供給した。同時にチップ状混合パルプＣＤを５０ｋｇ／時の速度で投入した。パイプ出口はＶ型ディスクプレスに接続されており、パイプから排出されるチップ状パルプと水酸化ナトリウム水溶液の混合物を脱液した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。
得られたアルカリセルロースをセルロース分として５．５ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの物性について実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。なお、２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍにおいて測定した。
【００４３】
［実施例３］
原料として、パルプＥ、パルプＦを用いた。パルプＥに対するパルプＦの水酸化ナトリウム水溶液吸収速度比（パルプＦ／パルプＥ）は、４．００だった。
パルプＥのシートとパルプＦのシートを重ね合わせて裁断機で処理し、１０ｍｍ角のチップ状混合パルプＥＦを得た。
スクリュー径１５４ｍｍ、シャフト径９０ｍｍ、スクリュー長１，５００ｍｍ、スクリューピッチ１００ｍｍのスクリューコンベアを備えるスクリューコンベア型浸漬層を設置し、スクリューコンベアを３０ｒｐｍで回転させた。チップ状混合パルプＥＦをスクリューコンベア型浸漬槽に５０ｋｇ／時の速度で投入した。同時に、水酸化ナトリウム供給口より２０℃の４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を１，７００Ｌ／時の速度で供給した。スクリューコンベア型浸漬槽の出口に連続遠心分離機として０．２ｍｍスリットスクリーンを備えたスクリュー排出型遠心脱水機を設置し、遠心効果１，０００にてスクリューコンベア型浸漬槽から排出されるチップ状パルプと水酸化ナトリウム水溶液の接触混合物を連続的に脱液した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。
得られたアルカリセルロースをセルロース分として５．５ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られた物性について実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。なお、２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍにおいて測定した。
【００４４】
［比較例１］
原料として、パルプＧに対するパルプＨの水酸化ナトリウム水溶液吸収速度比（パルプＨ／パルプＧ）が４．２０であるパルプＧ、パルプＨを用いる以外は、実施例１と同様に行った結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
水酸化ナトリウム水溶液の吸収速度が一番遅いパルプに対してそれぞれ１．２０倍、２．００倍、４．００倍の吸収速度を有するパルプを組み合わせた実施例１〜３は、表１に示すように、吸収速度が一番遅いパルプに対して４．０倍超のパルプを組み合わせた比較例１と比べて、最終生成物であるセルロースエーテルの透明性が高く、粘度も高かった。
【符号の説明】
【００４７】
１ パルプ
２ アルカリ金属水酸化物溶液
３ アルカリセルロース
１０ 接触装置
２０ 遠心分離機
３０ アルカリ金属水酸化物溶液タンク
３１ ポンプ
３５ 濃縮装置
４０ 裁断機
４１ チップ状パルプタンク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリセルロース及びこれを用いたセルロースエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエーテルの製造方法としては、高純度に精製されたパルプにアルカリ溶液を接触させてアルカリセルロースを調製し、エーテル化剤を用いてエーテル化反応することが知られている。得られた最終セルロースエーテルは、置換度を適当にコントロールすることにより水可溶性となるが、その中に水不溶部分が存在し、水溶液の透光度を下げたり、異物となってその商品価値を損ねる場合がある。この未溶解部分は、水に溶解するのに十分な置換基を有さない低置換度部分が存在するため生じるものであり、アルカリセルロース中のアルカリ分布が不均一であることが原因の一つとして挙げられる。
【０００３】
このアルカリの働きは、セルロースを膨潤させてパルプ中の結晶構造を変えてエーテル化剤の浸透を助けること、アルキレンオキシドのエーテル化反応を触媒すること、ハロゲン化アルキルの反応剤であること等が挙げられる。従って、パルプとアルカリ水溶液が接触しない部分は、反応にあずからないために未溶解分となり、アルカリセルロースの均一性はそのまま未溶解分の多寡につながる。
【０００４】
アルカリセルロースを製造する方法として、特許文献１に示されるチップ状パルプと２３〜６０質量％のアルカリ金属水酸化物溶液とを連続的に接触させる工程と、得られた接触物を連続遠心分離機で脱液する方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１９７６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、時としてアルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なるパルプを組み合わせて原料にする必要が生じる場合がある。例えば、最終製品であるセルロースエーテルの重合度を調節するため異なる二種以上の銘柄のパルプを組み合わせて使用する場合等である。銘柄が異なるパルプは、アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる場合がある。また、同じ銘柄のパルプであっても、ロットの違いによりアルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる場合がある。接触条件の変更の煩雑さから、銘柄又はロットの異なる二種以上のパルプを組み合わせて使用できず、そのため歩留まりが低下したり、所定の物性を有するアルカリセルロースを必要な時に必要な量を製造することができない場合があった。本発明は、アルカリの分布が均一なアルカリセルロースを効率よく製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる２種類以上のパルプとアルカリ金属水酸化物溶液とを接触させる工程と、得られた接触物を脱液する工程とを少なくとも含むアルカリセルロースの製造方法であって、上記２種類以上のパルプが、上記アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が一番遅いパルプに対して４．０倍以内の吸収速度を有するパルプの組合せであるアルカリセルロースの製造方法を提供する。
また、本発明は、製造されたアルカリセルロースをエーテル化剤と反応させる工程を少なくとも含んでなるセルロースエーテルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、最終製品であるセルロースエーテルの重合度の調節のため銘柄又はロットの異なる二種以上のパルプの組み合わせが可能となった。また、アルカリの分布が均一なアルカリセルロースを効率よく製造することができ、その結果として高いエーテル化率の透明性の高いセルロースエーテルを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】アルカリセルロースの製造装置の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる２種類以上のパルプを用いて、これにアルカリ金属水酸化物溶液を接触させた後、得られた接触物を脱液することによりアルカリセルロースを得る。
ここで、パルプは、木材パルプ、コットンリンターパルプが挙げられ、木材の樹種は、マツ、トウヒ、ツガ等の針葉樹及びユーカリ、カエデ等の広葉樹を用いることができる。
また、パルプの形態は、粉末状又はチップ状のいずれの形態も好ましいが、粉末化する工程において粉砕熱により粘度低下を生じる場合がある点と、アルカリ金属水酸化物溶液と接触させた後脱液する工程で脱液性が優れるという点で、チップ状の形態が好ましい。
粉末状パルプは、シート状パルプを粉砕して得られるもので、粉末の形態を示すものである。通常、平均粒子径が１０〜１，０００μｍのものが用いられるが、これらに限定されない。平均粒子径は、篩分け法を用いて測定できる。粉末状パルプの製造方法は限定されないが、ナイフミルやハンマーミル等の粉砕機を用いることができる。
チップ状パルプの製造方法は、限定されないが、シート状パルプをスリッターカッターの他、既存の裁断装置を利用することにより得られる。使用する裁断装置は連続的に処理できるものが投資コスト上有利である。
チップの平面積は、好ましくは４〜１０，０００ｍｍ２、より好ましくは１０〜２，５００ｍｍ２である。４ｍｍ２より小さいと、チップ状のパルプの製造が困難になる場合がある。逆に１０，０００ｍｍ２より大きいと、接触装置への投入、接触装置内部の送り、連続遠心分離機への投入等の取り扱いが困難になる場合がある。ここで、チップの平面積は、一片のチップ状パルプを六面体としてとらえた場合、六面のうち最も面積の大きい面の面積をいう。
【００１１】
アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる２種類以上のパルプは、別々にアルカリ金属水酸化物溶液との接触に供せられることが可能だが、アルカリ金属水酸化物溶液と接触させる前に均一に混合されていることが好ましい。例えば、攪拌機付きの容器や流動槽の中で混合することにより均一化することができる。特に好ましいのは、アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる２種類以上のシート状パルプを重ね合わせて同時に裁断する方法である。裁断装置は、スリッターロールと横切りカッターで構成される既存の裁断装置を利用するのが好ましく、連続的に処理できるものがコストの観点で好ましい。吸収速度が異なる２種類以上のシート状パルプは、通常ロール形態なので、ロールが自由に回転できるようなスタンドにロール状パルプを保持し、複数のロールから引き出したパルプを裁断装置の手前で重ね合わせるように合流させ、裁断装置に供するのが好ましい。
【００１２】
アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる２種類以上のパルプは、アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度を異にするパルプ同士であり、例えば、銘柄が異なりアルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なるパルプや、銘柄が同じであるがロットの違いによりアルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なるパルプである。
【００１３】
アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度は、以下の方法で測定される。
例えば、シート状パルプを単独で裁断機に掛けチップ状パルプを得る。一定の接触装置で一定の温度で接触時間を変えて接触させるか又は一定の時間で接触温度を変えてアルカリ金属水酸化物溶液と接触させ、同条件で脱液して得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の比率を滴定法で測定する。使用するパルプのうち、もっとも吸収速度の遅いパルプのアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の比率が１．００となる温度、時間を選定し、他のパルプのアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分とこれとを比較する。
【００１４】
アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる２種類以上のパルプは、吸収速度が一番遅いものに対して１．０倍を超えて４．０倍以内、好ましくは２．０倍以内のものから選ぶのが好ましい。４．０倍を超えると後に得られるセルロースエーテルの透明性が悪化する。これは、吸収速度が遅いパルプのアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率が低すぎるためセルロースエーテルにした際に置換度が低い部分が生じるため透明性が低下するものと考えられる。１．０倍を超えるのは、例えば、最終製品の重合度を調節するため異なる二つの銘柄のパルプを組み合わせて使用する場合等、アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なるパルプを組み合わせて原料にする必要が生じる場合があるからである。
アルカリセルロースの製造に際して、例えば、銘柄やロットの異なる２種類以上のパルプを組合せる必要が生じる場合は、それぞれのアルカリ金属水酸化物の吸収速度を前もって測定し、吸収速度が一番遅いパルプに対して４．０倍以内のパルプを組み合わせる。
【００１５】
アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる２種類以上のパルプを重ね合わせて同時に裁断されて得た、好ましくはチップ状の混合パルプは、タンク等に受け入れた後、アルカリ金属水酸化物溶液と接触させるための接触装置に供されるのが好ましい。
【００１６】
本発明で用いるパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触させる装置は、バッチ式、連続式いずれも可能であるが、コストの観点から連続式のものが好ましい。パルプがアルカリ金属水酸化物溶液に完全に浸漬され、アルカリ金属水酸化物溶液に接触し始めてから、後工程の遠心分離機で脱液されるまでの時間が調節可能であり、かつその時間の分布が小さい、すなわちピストン流れに近いものが好ましい。例として、パイプ型のもの、バケットコンベア型のもの、スクリューコンベア型のもの、ベルトコンベアー型のもの、ロータリーフィーダー型のもの等である。
必要に応じて接触混合物に、適当な撹拌力又は剪断力を加える等して接触混合物をかゆ状にしてもよい。
【００１７】
本発明において単位時間当たりに用いるパルプ質量とアルカリ金属水酸化物溶液の体積の比は、２３〜６０質量％のアルカリ金属水酸化物溶液を用いる場合、好ましくは０．１５ｋｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１０ｋｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．０５ｋｇ／Ｌ以下である。０．１５ｋｇ／Ｌを超えると完全な浸漬が困難になるため、アルカリセルロース中のアルカリの分布が不均一となり製品の品質の低下をきたす場合がある。なお、パルプ質量とアルカリ溶液の体積の比の下限は、０．０００１ｋｇ／Ｌが好ましく、これを満たさないと設備が過大となり、現実的ではない場合がある。
【００１８】
本発明で使用するパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触させる装置は、アルカリ金属水酸化物溶液の温度又は接触時間を任意にコントロールできることが好ましい。なぜなら所望の組成のアルカリセルロースを得ようとする場合、アルカリセルロースの組成はパルプがアルカリ金属水酸化物溶液を吸収した量に依存し、その吸収量は接触時間及びアルカリ金属水酸化物溶液の温度を制御することにより調節できるからである。
【００１９】
アルカリ金属水酸化物溶液の温度の調整方法は、公知の技術を用いることができるが、熱交換器を利用することが好ましく、その熱交換器は接触装置の内部であっても外部であってもよい。アルカリ金属水酸化物溶液の温度は、特に限定されないが、好ましくは１５〜８０℃の範囲で調節される。接触装置は、連続的に処理できるものが好ましい。バッチ式に比べ装置本体を小さくする事ができるので、スペース面で有利だからである。
【００２０】
本発明では、接触時間の調整法として、好ましくは接触ゾーンの長さを変える他、スクリューコンベア式やロータリーフィーダー式の場合は回転数を変え、また配管式の場合は液の流速を変えることが挙げられる。接触時間は、好ましくは１秒〜１５分間、更に好ましくは２秒〜２分間の範囲である。１秒未満だと吸収量のコントロールがはなはだ困難な場合があり、１５分を超えると装置が過大となり又は生産性が悪くなるばかりか、パルプのアルカリ吸収量が過大となり、いかなる脱液装置をもってしてもセルロースエーテルの製造に適した所望の組成のアルカリセルロースが得ることが難しくなる場合がある。
【００２１】
パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触させる装置は、バッチ式でも連続式でもよいが、連続的に処理できるものが好ましい。バッチ式に比べ装置本体を小さくする事ができスペース面で有利である。また、連続式の場合は、接触装置はパルプをピストンフロー的に通過させるのが好ましい。なぜなら前述のように、アルカリセルロースの組成が接触時間に依存するため、接触時間がばらつかないほうが、アルカリセルロースの組成が均等になり、品質上好ましいからである。従って、供給したパルプがアルカリに全く触れずに通過するのは品質上避けねばならない。特にパルプはアルカリ金属水酸化物溶液に浮遊しやすいことに注意し、接触装置内では、完全にアルカリ金属水酸化溶液と接触できるようにパルプを通過させることが好ましい。
【００２２】
接触装置の中に、パルプ、アルカリ金属水酸化物溶液の順に投入するか又は接触装置に投入する前にパルプ及びアルカリ金属水酸化物溶液を予混合しておく方法が好ましい。予混合する場合は、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触がすでに行われているため、この接触時間を管理することが好ましい。
【００２３】
また、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触させる装置は、酸素存在下でのアルカリセルロースの重合度低下を防止するため、真空又は窒素置換ができるものがより好ましい。同時に酸素の存在下における重合度コントロールを目的とする場合は、酸素量を調整可能な構造を持つものが好ましい。
【００２４】
使用されるアルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリセルロースが得られれば特に限定されないが、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液、特に好ましくは経済的観点から水酸化ナトリウムである。また、その濃度は２３〜６０質量％、より好ましくは３５〜５５質量％である。２３質量％未満だと、次工程でセルロースエーテルを得る際に、エーテル化反応剤が水と副反応するため経済的に不利であり、かつ所望の置換度のセルロースエーテルを得ることができず、製造されるセルロースエーテルの水溶液の透明性が劣る場合がある。一方、６０質量％を超えると、粘性が高くなるため取り扱いが困難である。
【００２５】
なお、パルプとの接触に供されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、アルカリセルロースの組成を安定させ、セルロースエーテルの透明性を確保するために一定の濃度に保たれることが好ましい。
【００２６】
また、本発明は、低級アルコール（好ましくは炭素数１〜４のアルコール）やその他の不活性溶媒を使用しても差し支えない。これらの溶媒の使用により、アルカリの分布の均一性の改善に加えてアルカリセルロースの嵩密度改善も可能である。
【００２７】
本発明で用いる脱液装置はバッチ式でも連続式でも構わないが、生産性の観点からは連続式が好ましい。連続式脱液装置としては、デカンターや回転バスケットといった遠心力を利用した脱液装置、ロール状のもの、Ｖ型ディスクプレス、バケットプレス等の機械的脱液装置及び真空ろ過器を利用できるが、脱液の均一性から遠心力を利用する脱液装置が好ましい。例えば、スクリュー排出型遠心脱水機、押し出し板型遠心脱水機、デカンター等が挙げられる。遠心力を利用する脱液装置の場合、必要な脱液度に応じ回転数を調節することが可能である。また、機械的脱液装置の場合は脱液圧の調節、真空ろ過器の場合は真空度の調節が可能である。
【００２８】
図１は、パルプ１とアルカリ金属水酸化物溶液２を接触させ接触物を得るための接触装置１０と、得られた接触物をアルカリセルロースとアルカリ金属水酸化物含有液体とに分離する遠心分離機２０と、分離されたアルカリ金属水酸化物含有液体の一部又は全部を濃縮するための濃縮装置３５と、遠心分離機２０で分離され、かつ／又は濃縮装置３５で濃縮されたアルカリ金属水酸化物含有液体をアルカリ金属水酸化物溶液と混合するためのタンク３０とを備えるアルカリセルロース３の製造装置の一例を示す。ロール状のパルプ群１（パルプ１ａとパルプ１ｂを図示）よりパルプシートを引き出し、重ね合わせて裁断機４０に供給する。裁断されチップ状となったパルプはチップ状パルプタンク４１に受け入れ、ここから接触装置１０に供給される。タンク３０で得られる混合液は、接触装置１０に送られ、パルプとの接触に再利用できる。図１では、遠心分離機で分離されたアルカリ金属水酸化物含有液体は、ポンプ３１を用いて濃縮装置３５に送られ、タンク３０内のアルカリ金属水酸化物含有液体は、ポンプ３１を用いて接触装置１０に送られる。
【００２９】
脱液手段で得られたケーキ（アルカリセルロース）中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）は、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．６５〜１．３０、更に好ましくは０．９０〜１．３０の範囲である。上記質量比率が０．３〜１．５の場合、得られるセルロースエーテルの透明性が高くなる場合がある。ここで、パルプ中の固体成分には、主成分のセルロースの他、ヘミセルロース、リグニン、樹脂分等の有機物、Ｓｉ分、Ｆｅ分等の無機物が含まれる。
【００３０】
なお、アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分は、例えばアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムの場合、以下に示す滴定法により求めることができる。
まず、ケーキ４．００ｇを採取し、中和滴定によりケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を求める（０．５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４、指示薬：フェノールフタレイン）。同様の方法で空試験を行う。
アルカリ金属水酸化物質量％
＝規定度係数×(Ｈ２ＳＯ４滴下量ｍｌ−空試験でのＨ２ＳＯ４滴下量ｍｌ)
得られたケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を用いて、次式に従いアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分を求める。
(アルカリ金属水酸化物の質量)／(パルプ中の固体成分の質量)
＝(アルカリ金属水酸化物質量％)÷[{100−(アルカリ金属水酸化物質量％)／
(B/100)}×(S/100)]
ここで、Ｂは用いたアルカリ金属水酸化物溶液の濃度（質量％）であり、Ｓはパルプ中の固体成分の濃度（質量％）である。パルプ中の固体成分の濃度は、パルプ約２ｇを採取し１０５℃で２時間乾燥させた後の質量が、採取した質量に占める割合を質量％で表したものである。
【００３１】
本発明のアルカリセルロースは、接触装置へのパルプの供給速度と、脱液後のアルカリセルロースの回収速度又はアルカリ金属水酸化物溶液の消費速度とを各々測定し、両者の質量比から現在のアルカリセルロースの組成を算出し、算出された組成が目標の値になるよう接触時間、接触装置のアルカリ金属水酸化物溶液の温度、脱液圧を調節することが可能である。また、その測定操作と計算、調節操作をオートメーション化することも可能である。
【００３２】
アルカリセルロースの組成は、これを用いて得られるセルロースエーテルのエーテル化の程度、すなわち置換モル数によって決定することができる。
【００３３】
上記の製造方法で得られたアルカリセルロースを原料として公知の方法でセルロースエーテルを製造する事ができる。
反応方法としては、バッチ式と連続式が挙げられ、本発明のアルカリセルロースの製造方法が好ましくは連続式であることから連続反応方式が好ましいが、バッチ式でも問題はない。
バッチ式の場合は、脱液装置より排出されたアルカリセルロースをバッファータンクに貯蔵するか又は直接エーテル化反応容器に仕込んでも良いが、エーテル化反応容器の占有時間を短くするためバッファータンクに貯蔵後、短時間で反応釜に仕込む方が生産性は高い。バッファータンクは、重合度低下を抑制するため、真空又は窒素置換による酸素フリーの雰囲気が望ましい。
【００３４】
得られたアルカリセルロースを出発原料として得られるセルロースエーテルとしては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００３５】
アルキルセルロースとしては、メトキシ基（ＤＳ）が１．０〜２．２のメチルセルロース、エトキシ基（ＤＳ）が２．０〜２．６のエチルセルロース等が挙げられる。なお、ＤＳは、置換度(degree of substitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシル基で置換された水酸基の平均個数であり、ＭＳは、置換モル数(molar substitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシ基あるいはヒドロキシエトキシ基の平均モル数である。
【００３６】
ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエトキシ基（ＭＳ）が０．０５〜３．０のヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．０ ５〜３．３のヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００３７】
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの例としては、メトキシ基 （ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシ基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルメチルセルロース、メトキシ基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシプロピルメチルセルロース、エトキシ基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシ基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられる。
【００３８】
また、カルボキシメトキシ基（ＤＳ）が０．２〜２．０のカルボキシメチルセルロースも挙げられる。
【００３９】
エーテル化剤としては、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化アルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、モノクロル酢酸等が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
［パルプの水酸化ナトリウム水溶液吸収速度測定］
固体成分濃度９３質量％のパルプＡ及び固体成分濃度９３質量％のパルプＢを各々裁断機（スリッティングカッターと横切り刃で構成される）で処理し、１０ｍｍ角のチップ状パルプＡ及びＢを得た。
スクリュー径１５４ｍｍ、シャフト径９０ｍｍ、スクリュー長１，５００ｍｍ、スクリューピッチ１００ｍｍのスクリューコンベアを備えるスクリューコンベア型浸漬層を設置し、スクリューコンベアを３０ｒｐｍで回転させた。チップ状パルプＡをスクリューコンベア型浸漬槽に５０ｋｇ／時の速度で投入した。同時に、水酸化ナトリウム供給口より４０℃の４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を１，７００Ｌ／時の速度で供給した。スクリューコンベア型浸漬槽の出口に連続遠心分離機として０．２ｍｍスリットスクリーンを備えた押し出し板型遠心脱水機を設置し、遠心効果１，０００にてスクリューコンベア型浸漬槽から排出されるチップ状パルプと水酸化ナトリウム水溶液の接触混合物を連続的に脱液した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。
次に、チップ状パルプＢについて同様の処理を行ったところ、得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は１．２０だった。
以上の結果より、パルプＡに対するパルプＢの水酸化ナトリウム水溶液吸収速度比（パルプＢ／パルプＡ）は、１．２０／１．００＝１．２０であることが分かった。
【００４１】
［実施例１］
パルプＡのシートとパルプＢのシートを重ね合わせて裁断機で処理し、１０ｍｍ角のチップ状混合パルプＡＢを得た。
スクリュー径１５４ｍｍ、シャフト径９０ｍｍ、スクリュー長１，５００ｍｍ、スクリューピッチ１００ｍｍのスクリューコンベアを備えるスクリューコンベア型浸漬層を設置し、スクリューコンベアを２５ｒｐｍで回転させた。チップ状混合パルプＡＢをスクリューコンベア型浸漬槽に５０ｋｇ／時の速度で投入した。同時に、水酸化ナトリウム供給口より３０℃の４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を１，７００Ｌ／時の速度で供給した。スクリューコンベア型浸漬槽の出口に連続遠心分離機として０．２ｍｍスリットスクリーンを備えた押し出し板型遠心脱水機を設置し、遠心効果１，０００にてスクリューコンベア型浸漬槽から排出されるチップ状パルプと水酸化ナトリウム水溶液の接触混合物を連続的に脱液した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。
得られたアルカリセルロースをセルロース分として５．５ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの置換度、２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。なお、２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍにおいて測定した。
【００４２】
［実施例２］
原料として、パルプＣ、パルプＤを用いた。パルプＣに対するパルプＤの水酸化ナトリウム水溶液吸収速度比（パルプＤ／パルプＣ）は、２．００だった。
パルプＣのシートとパルプＤのシートを重ね合わせて裁断機で処理し、１０ｍｍ角のチップ状混合パルプＣＤを得た。
内径３８ｍｍ、長さ１０ｍのパイプを設置した。パイプの入り口にホッパー付きスネークポンプ（ヘイシンＮＶＬ４０ＰＬ型）を接続し、スネークポンプのホッパーに４０℃の４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を１１００Ｌ／時の速度で供給した。同時にチップ状混合パルプＣＤを５０ｋｇ／時の速度で投入した。パイプ出口はＶ型ディスクプレスに接続されており、パイプから排出されるチップ状パルプと水酸化ナトリウム水溶液の混合物を脱液した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。
得られたアルカリセルロースをセルロース分として５．５ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの物性について実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。なお、２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍにおいて測定した。
【００４３】
［実施例３］
原料として、パルプＥ、パルプＦを用いた。パルプＥに対するパルプＦの水酸化ナトリウム水溶液吸収速度比（パルプＦ／パルプＥ）は、４．００だった。
パルプＥのシートとパルプＦのシートを重ね合わせて裁断機で処理し、１０ｍｍ角のチップ状混合パルプＥＦを得た。
スクリュー径１５４ｍｍ、シャフト径９０ｍｍ、スクリュー長１，５００ｍｍ、スクリューピッチ１００ｍｍのスクリューコンベアを備えるスクリューコンベア型浸漬層を設置し、スクリューコンベアを３０ｒｐｍで回転させた。チップ状混合パルプＥＦをスクリューコンベア型浸漬槽に５０ｋｇ／時の速度で投入した。同時に、水酸化ナトリウム供給口より２０℃の４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を１，７００Ｌ／時の速度で供給した。スクリューコンベア型浸漬槽の出口に連続遠心分離機として０．２ｍｍスリットスクリーンを備えたスクリュー排出型遠心脱水機を設置し、遠心効果１，０００にてスクリューコンベア型浸漬槽から排出されるチップ状パルプと水酸化ナトリウム水溶液の接触混合物を連続的に脱液した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。
得られたアルカリセルロースをセルロース分として５．５ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られた物性について実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。なお、２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍにおいて測定した。
【００４４】
［比較例１］
原料として、パルプＧに対するパルプＨの水酸化ナトリウム水溶液吸収速度比（パルプＨ／パルプＧ）が４．２０であるパルプＧ、パルプＨを用いる以外は、実施例１と同様に行った結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
水酸化ナトリウム水溶液の吸収速度が一番遅いパルプに対してそれぞれ１．２０倍、２．００倍、４．００倍の吸収速度を有するパルプを組み合わせた実施例１〜３は、表１に示すように、吸収速度が一番遅いパルプに対して４．０倍超のパルプを組み合わせた比較例１と比べて、最終生成物であるセルロースエーテルの透明性が高く、粘度も高かった。
【符号の説明】
【００４７】
１ パルプ
２ アルカリ金属水酸化物溶液
３ アルカリセルロース
１０ 接触装置
２０ 遠心分離機
３０ アルカリ金属水酸化物溶液タンク
３１ ポンプ
３５ 濃縮装置
４０ 裁断機
４１ チップ状パルプタンク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる２種類以上のパルプとアルカリ金属水酸化物溶液とを接触させる工程と、得られた接触物を脱液する工程とを少なくとも含むアルカリセルロースの製造方法であって、上記２種類以上のパルプが、上記アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が一番遅いパルプに対して４．０倍以内の吸収速度を有するパルプの組合せであるアルカリセルロースの製造方法。
【請求項２】
上記パルプがチップ状パルプであり、上記接触工程の前に、該チップ状パルプを得るために、アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる２種類以上のシート状パルプを重ね合わせて同時に裁断する工程をさらに含む請求項１に記載のアルカリセルロースの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の方法により製造されたアルカリセルロースをエーテル化剤と反応させる工程を少なくとも含んでなるセルロースエーテルの製造方法。
【請求項１】
アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる２種類以上のパルプとアルカリ金属水酸化物溶液とを接触させる工程と、得られた接触物を脱液する工程とを少なくとも含むアルカリセルロースの製造方法であって、上記２種類以上のパルプが、上記アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が一番遅いパルプに対して４．０倍以内の吸収速度を有するパルプの組合せであるアルカリセルロースの製造方法。
【請求項２】
上記パルプがチップ状パルプであり、上記接触工程の前に、該チップ状パルプを得るために、アルカリ金属水酸化物溶液の吸収速度が異なる２種類以上のシート状パルプを重ね合わせて同時に裁断する工程をさらに含む請求項１に記載のアルカリセルロースの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の方法により製造されたアルカリセルロースをエーテル化剤と反応させる工程を少なくとも含んでなるセルロースエーテルの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８８６５３（Ｐ２０１２−１８８６５３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３４０２１（Ｐ２０１２−３４０２１）
【出願日】平成２４年２月２０日（２０１２．２．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２０日（２０１２．２．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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