アルカリ蓄電池用負極材料およびアルカリ蓄電池
【課題】充放電の繰返しによる新生面の発生とその腐食という従来の課題を解決し、良好な高温寿命特性を発揮できるアルカリ蓄電池用負極材料およびアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池用負極材料は、水素吸蔵合金粉末と融点が１５００℃以上の金属酸化物とを複合化したものであって、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を１０ｎｍ〜１００ｎｍとし、さらに金属酸化物によって複数の水素吸蔵合金粉末を一体化し、粒子状としたことを特徴とする。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池用負極材料は、水素吸蔵合金粉末と融点が１５００℃以上の金属酸化物とを複合化したものであって、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を１０ｎｍ〜１００ｎｍとし、さらに金属酸化物によって複数の水素吸蔵合金粉末を一体化し、粒子状としたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素吸蔵合金を含むアルカリ蓄電池用負極材料に関し、より詳しくは金属酸化物の活用と新たな複合化形態による特性改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年アルカリ蓄電池は電気自動車などの動力電源として注目を集めており、出力特性や保存特性の向上に対する要望は大きい。中でも水素吸蔵合金粉末を負極材料として用いるニッケル水素蓄電池は、水素を可逆的に吸蔵放出する反応を活用して充放電を行うので、ニッケルカドミウム蓄電池より理論容量が大きく、ニッケル亜鉛蓄電池のようにデンドライト形成による内部短絡の心配もない。実用的な理論容量と寿命特性とを兼ね備えた水素吸蔵合金粉末として、例えばＭｍＮｉ5（Ｍｍは希土類元素の混合物）のＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕなどで置換した合金のように、主にＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金が用いられている。
【０００３】
長寿命化に対する水素吸蔵合金の劣化モードの一つに、正極からの発生酸素や電解液中の残存酸素による酸化がある。この劣化を抑制する試みとして、水素吸蔵合金の表面に、酸素分子を原子状酸素に分解する触媒活性を有する導電性酸化物を存在させる方法が提案されている（例えば特許文献１）。この方法と併せて、水素吸蔵合金粒子内の結晶子サイズを小さくして合金粒子に多数の割れを発生させることにより表面積を大きくし、活性点の数を多くして初期出力特性を向上させる方法（例えば特許文献２参照）を活用できれば、電気自動車などの動力電源として魅力ある特性を得ることができると考えられる。
【特許文献１】特開平０８−１７０１２９号公報
【特許文献２】特開平０６−１１１８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水素吸蔵合金粉末は充放電を繰り返すことにより微粉化するという性質を有する。しかるに特許文献１の方法では微粉化による新たな面（以下、新生面と称す）に対する対処がなされていないので、特に高温下において寿命特性が十分ではない。このような状況下で特許文献２の方法を併用しても、長期に亘り良好な電池特性を発揮させるのは困難である。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためのものであり、充放電の繰返しによる新生面の発生とその腐食という従来の課題を解決し、良好な高温寿命特性を発揮できるアルカリ蓄電池用負極材料およびアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用負極材料は、水素吸蔵合金粉末と融点が１５００℃以上の金属酸化物とを複合化したものであって、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を１０ｎｍ〜１００ｎｍとし、金属酸化物によって複数の水素吸蔵合金粉末を一体化し、粒子状としたことを特徴とする。
【０００７】
本発明のアルカリ蓄電池用負極材料は表面に金属酸化物を配置した複数個の水素吸蔵合金粉末を一体化したものである。水素吸蔵合金粉末の表面に配置された金属酸化物は水素吸蔵合金粉末の腐食を抑制するとともに、水素吸蔵合金粉末のさらなる微粉化を抑止する効果を有する。水素吸蔵合金粉末のさらなる微粉化を抑止できるのは、水素吸蔵合金粉末が予めナノサイズに調整されておりさらなる微粉化が起きにくくなっている一方で、複数
個の水素吸蔵合金粉末を一体化する過程で金属酸化物が周辺の水素吸蔵合金粉末を包括して微粉化し難くしているためと推測している。このような効果を金属酸化物に持たせるためには、一体化の過程で発生する熱に耐えうる性質（耐熱性）が必要であり、具体的には融点が１５００℃以上である必要がある。このようなアルカリ蓄電池用負極材料はさらなる微粉化による新生面の発生を免れるため、アルカリ蓄電池の高温寿命特性を高めることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアルカリ蓄電池用負極材料は、充放電の繰返しによる新生面の発生とその腐食という従来の課題が解決できるので、良好な高温寿命特性を発揮できるアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて説明する。
【００１０】
第１の発明は、水素吸蔵合金粉末と融点が１５００℃以上の金属酸化物とを複合化したものであって、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を１０ｎｍ〜１００ｎｍとし、金属酸化物によって複数の水素吸蔵合金粉末を一体化し、粒子状としたことを特徴とするアルカリ蓄電池用負極材料に関する。
【００１１】
図１は本発明のアルカリ蓄電池用負極材料の表面近傍を表す模式断面図である。複数個の水素吸蔵合金粉末１の表面に１５００℃以上の融点を有する金属酸化物２が配置され、かつ一体化されて本発明のアルカリ蓄電池用負極材料が構成されている。水素吸蔵合金粉末１の表面に配置された金属酸化物２は水素吸蔵合金粉末１の腐食を抑制するとともに、水素吸蔵合金粉末１のさらなる微粉化を抑止する効果を有する。水素吸蔵合金粉末１のさらなる微粉化を抑止できるのは、水素吸蔵合金粉末１が予めナノサイズに調整されておりさらなる微粉化が起きにくくなっている一方で、複数個の水素吸蔵合金粉末１を一体化する過程で金属酸化物２が周辺の水素吸蔵合金粉末１を包括して微粉化し難くしているためと推測している。このような効果を金属酸化物２に持たせるためには、一体化の過程で発生する熱に耐えうる性質（耐熱性）が必要であり、具体的には融点が１５００℃以上である必要がある。このようなアルカリ蓄電池用負極材料はさらなる微粉化による新生面の発生を免れるため、アルカリ蓄電池の高温寿命特性を高めることができる。
【００１２】
また金属酸化物２の間には粒界３が存在しているが、本発明においては水素吸蔵合金粉末１が小さいために粒界３を多く設けることができる。アルカリ蓄電池の充電反応に相当する水素吸蔵放出反応は、電解液中のプロトンが水素吸蔵合金粉末１の表面を介して内部に拡散される反応であるが、本発明においては粒界３が多く設けられているので、金属酸化物２が水素吸蔵合金粉末１の腐食を防ぐ一方で水素吸蔵放出反応は円滑に行われる。
【００１３】
このようなアルカリ蓄電池用負極材料として好適な平均粒径は１５〜３５μｍである。平均粒径が１５μｍを下回ると、極板形成のためにペースト化する際、ペースト性状が変化しバラツキが増加し、信頼性が低下する。３５μｍを上回ると電池特性において、抵抗成分が増加し、出力がやや低下するので好ましくない。
【００１４】
ここで水素吸蔵合金粉末１の平均粒径が１０ｎｍを下回ると、水素吸蔵放出機能が不十分となって電池諸特性の低下を招く。逆に水素吸蔵合金粉末１の平均粒径が１００ｎｍを上回ると、膨張収縮による内部応力を吸収できずに、微粉化が顕著になる。なお水素吸蔵合金粉末１の平均粒径については、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて１０万倍以上の倍率で確認できる。
【００１５】
第１の発明のアルカリ蓄電池用負極材料を形成する方法は、特に限定されない。例えば、メカニカルアロイング法（機械合金法）、メカニカルミリング法、急冷凝固法（ロールスピニング法，メルトドラッグ法，直接鋳造圧延法，回転液中紡糸法，スプレイフォーミング法，ガス噴霧法、湿式噴霧法、スプラット法，急冷凝固薄帯粉砕法，ガス噴霧スプラット法，メルトエクストラクション法，メルトスピニング法，スプレイフォーミング法，回転電極法などで急冷凝固させる熱処理の方法）などを用いればよい。メカニカルアロイング法の具体例については、金属材料活用事典（産業調査会、８７０（１９９９））に記載がある。メカニカルアロイング法やメカニカルミリング法は、水素吸蔵合金の大きさの制御および結晶形の制御が容易であるという面で効果的な合成方法である。また、急冷凝固法を単独、あるいは、メカニカルアロイング法などと併用することができる。原料としては、目的の構成比率を有する水素吸蔵合金および酸化物、または構成元素単体を目的の構成比率に混合したものを用いる。またメカニカルアロイング法においては、合成時間などによって水素吸蔵合金粉末１の平均粒径を変化させることができる。
【００１６】
第２の発明は、第１の発明の記載内容を前提として、金属酸化物２としてＣａＯ、Ｙ2Ｏ3 、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3およびＺｎＯよりなる群から少なくとも１種を選択したことを特徴とする。上述した金属酸化物２は水素吸蔵合金粉末１の腐食を抑制する効果があり好ましい。中でもＹ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3およびＤｙ2Ｏ3は上述した効果が顕著であり、より好ましい態様として挙げることができる。
【００１７】
第３の発明は、第１の発明の記載内容を前提として、金属酸化物２の含有割合を０．１〜３重量％としたことを特徴とする。本発明のアルカリ蓄電池用負極材料に対する金属酸化物２の含有割合が０．１重量％を下回ると水素吸蔵合金表面の酸化抑制が若干低下し、高温寿命特性がやや劣化する。逆に金属酸化物２の含有割合が３重量％を上回ると抵抗成分が増加するとともに粒界３が乏しくなり、電池諸特性がやや低下する。
【００１８】
第４の発明は、第１の発明の記載内容を前提として、水素吸蔵合金粉末１をＣａＣｕ5型の結晶構造を有するものとしたことを特徴とする。本発明では水素吸蔵合金粉末１として種々の結晶構造を有するものを選択できるが、ＣａＣｕ5型（すなわちＡＢ5型）の結晶構造を有するものは、常温で高い水素化反応性を有するので、電池反応性が高く活性化が容易であるので好ましい。
【００１９】
第５の発明は、第４の発明の記載内容を前提として、水素吸蔵合金粉末の組成に希土類元素、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌを含ませたことを特徴とする。この組成は簡略的にＭｍ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）5と表すことができる。Ｍｍで表される希土類元素の混合物は、安価であるという観点で好ましい。Ｃｏは水素吸蔵合金粉末１自身の耐食性を高める観点で好ましい。ＭｎおよびＡｌは水素吸蔵反応を常圧下で行えるよう、水素吸蔵合金粉末１の平衡圧を下げる観点で好ましい。なおＭｍ中には４０〜５０％のＣｅおよび２０〜４０％のＬａを含ませ、さらにＰｒおよびＮｄを含ませるのが、耐食性と水素吸蔵反応の双方を高める観点から好ましい。なおＭｍの一部をＮｂやＺｒに置換するのも好ましい態様の１つである。
【００２０】
第６の発明は、第５の発明の記載内容を前提として、水素吸蔵合金粉末１の組成中のＣｏ含有量を０．５〜６重量％としたことを特徴とする。Ｃｏにより水素吸蔵合金粉末１自身の耐食性を高める観点では含有量を０．５重量％以上にするのが好ましいが、含有量が６重量％を超過すると水素吸蔵合金粉末１の理論容量が不足し、見かけ上高温寿命特性が若干低下する。
【００２１】
第４〜６の発明の記載内容を踏まえた上で、本発明に好適な水素吸蔵合金粉末１の組成は、例えばＬａ0.8Ｎｂ0.2Ｎｉ2.5Ｃｏ2.4Ａｌ0.1、Ｌａ0.8Ｎｂ0.2Ｚｒ0.03Ｎｉ3.8Ｃｏ
0.7Ａｌ0.5、ＭｍＮｉ3.65Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3、ＭｍＮｉ2.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8、Ｍｍ0.85Ｚｒ0.15Ｎｉ1.0Ａｌ0.8Ｖ0.2などである。
【００２２】
第７の発明は、第１の発明の記載内容を前提として、水素吸蔵合金粉末１をＣａＣｕ5型の結晶構造を有するものとしたことを特徴とする。本発明では水素吸蔵合金粉末１として種々の結晶構造を有するものを選択できるが、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有するものは、常温で高い水素吸蔵量を有するので、高容量電池用途として好ましい。
【００２３】
第８の発明は、第７の発明の記載内容を前提として、水素吸蔵合金粉末の組成に希土類元素、ＭｇおよびＡｌを含ませたことを特徴とする。この組成は簡略的にＭｍＭｇ（ＮｉＡｌ）3.3と表すことができる。Ｍｍで表される希土類元素の混合物は、安価であるという観点で好ましい。Ｍｇは水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を高める観点で好ましい。Ａｌは水素吸蔵合金粉末１自身の耐食性を高める観点で好ましい。なおＭｍ中には４０〜５０％のＣｅおよび２０〜４０％のＬａを含ませ、さらにＰｒおよびＮｄを含ませるのが、耐食性と水素吸蔵反応の双方を高める観点から好ましい。なおＭｍの一部をＮｂやＺｒに置換するのも好ましい態様の１つである。
【００２４】
第９の発明は、第８の発明の記載内容を前提として、水素吸蔵合金粉末１の組成中のＭｇ含有量を１．５〜３重量％としたことを特徴とする。Ｍｇにより水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を高める観点では含有量を１．５重量％以上にするのが好ましいが、含有量が３重量％を超過すると偏析が生じ、その偏析を基点に割れが生じやすくなり、耐久特性が低下する。
【００２５】
第１０の発明は、第８の発明の記載内容を前提として、水素吸蔵合金粉末１の組成中のＡｌ含有量を０．５〜２重量％としたことを特徴とする。Ａｌにより水素吸蔵合金の耐食性を高める観点では含有量を０．５重量％以上にするのが好ましいが、含有量が２重量％を超過すると水素吸蔵合金粉末１の理論容量が不足し、見かけ上耐久特性が低下する。
【００２６】
第７〜１０の発明の記載内容を踏まえた上で、本発明に好適な水素吸蔵合金粉末１の組成は、例えばＭｍ0.8Ｍｇ0.2Ｎｉ3.15Ａｌ0.15、Ｌａ0.8Ｎｂ0.2Ｍｇ0.03Ｎｉ3.2Ａｌ0.1、Ｍｍ0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.25Ａｌ0.05などである。
【００２７】
第１１の発明は、第１〜１０の発明に記載したアルカリ蓄電池用負極材料を含む負極を用いたアルカリ蓄電池に関する。以下に本発明のアルカリ蓄電池の詳細な構成について記す。
【００２８】
まず正極には、水酸化ニッケルを活物質とする公知の正極を用いることができる。
【００２９】
また本発明のアルカリ蓄電池用負極材料を含む負極には、別途導電剤、増粘剤および結着剤を加えることができる。
【００３０】
導電剤としては電子伝導性を有する材料が限定なく選定できるが、例えば天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類や、アセチレンブラック（以下、ＡＢと略記）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが好ましく、中でも人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維がより好ましい。これらの導電剤は複数種を混合して用いてもよく、本発明のアルカリ蓄電池用負極材料に表面被覆させてもよい。上記導電剤の添加量は特に限定されないが、アルカリ蓄電池用負極材料１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲が好ましく、１〜３０重量部の範囲がより好まし
い。
【００３１】
増粘剤としては負極の前駆体である合剤ペーストに粘性を付与できる材料が限定なく選定できるが、例えばカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）およびその変性体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどが好ましい。
【００３２】
結着剤としては負極合剤を芯材に結着できる材料が限定なく選定できる。例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよく、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（以下、ＳＢＲと略記）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体などを、単独あるいは混合して用いることができる。
【００３３】
セパレータとしてはポリプロピレンなどのポリオレフィン製不織布を用いることができる。また 電解液としては、比重１．３０近傍の水酸化カリウム水溶液に水酸化ナトリウムや水酸化リチウムを溶解させたものを用いることができる。以上の構成要素を組み合わせることにより、本発明のアルカリ蓄電池を構成することができる。
【００３４】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、この実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００３５】
（実施例１−１）
（ｉ）アルカリ蓄電池用負極材料の作製
Ｍｍ、ＮｉおよびＭｎの単体を所定の割合で混合したものを高周波溶解炉で溶解し、組成がＭｍＮｉ3.5Ｍｎ1.5の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。このインゴットを１０６０℃のアルゴン雰囲気下で１０時間加熱した後、粗粒子となるよう粉砕した。
【００３６】
（ｉｉ）アルカリ蓄電池用負極材料の作製
水素吸蔵合金粉末１と金属酸化物２であるＹ2Ｏ3との重量比が１００：１となるように、水素吸蔵合金の粗粉とＹ2Ｏ3との混合物を１５００℃以下で溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷し、凝固させた。この凝固物をボールミル容器に投入した後、この容器を遊星ボールミルに設置し、回転数２８００ｒｐｍで、メカニカルアロイングを行った。この時、合成時間を２０時間とした。そして、得られた粗粒子を、湿潤状態でメッシュ径が７５μｍの篩でふるい、平均粒径２０μｍのアルカリ蓄電池用負極材料を得た。
【００３７】
このようにして得られたアルカリ蓄電池用負極材料に占める金属酸化物２の量をＩＣＰ分析法（例えばＹ2Ｏ3の場合、ＪｉＳ Ｋ０１１６に規定）により分析した結果、１重量％であった。またこのアルカリ蓄電池用負極材料の形状をＳＥＭ観察した結果、図１で模
式的に示されるように粒子状であり、かつＴＥＭ観察にて確認した結果、水素吸蔵合金粉末１の平均粒径は３０ｎｍで、金属酸化物２の間には粒界３が存在していることが確認できた。
【００３８】
（ｉｉｉ）負極の作製
上述したアルカリ蓄電池用負極材料１００重量部に対して０．１５重量部のＣＭＣ（エーテル化度０．７、重合度１６００）、０．３重量部のＡＢおよび０．７重量部のＳＢＲを加え、さらに水を添加して練合し、合剤ペーストを得た。この合剤ペーストを、ニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）からなる芯材の両面に塗着した。合剤ペースト層を乾燥した後、芯材とともにローラでプレスして切断し、厚み０．４ｍｍ、幅３５ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの負極を得た。なお負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。
【００３９】
（ｉｖ）ニッケル水素蓄電池の作製
長手方向に沿う一端部に幅３５ｍｍの芯材の露出部を有する容量１５００ｍＡｈの焼結式ニッケル正極を用い、４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製した。具体的には、正極と負極とを、スルホン化処理したポリプロピレン不織布からなるセパレータ（厚み１００μｍ）を介して捲回し、円柱状の極板群を作製した。極板群では、正極合剤を担持しない正極芯材の露出部と、負極合剤を担持しない負極芯材の露出部とを、それぞれ反対側の端面に露出させた。正極芯材が露出する極板群の端面には正極集電板を溶接した。負極芯材が露出する極板群の端面に負極集電板を溶接する一方、正極リードを介して封口板と正極集電板とを導通させた。負極集電板を下方にして極板群を円筒形の有底缶からなる電池ケースに収容した後、負極集電板と接続された負極リードを電池ケースの底部と溶接した。さらに比重１．３の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／Ｌの濃度で水酸化リチウムを溶解させた電解液を注入した後、周縁にガスケットを具備する封口板にて電池ケースの開口部を封口し、ニッケル水素蓄電池を作製した。これを実施例１−１とする。
【００４０】
（実施例１−２〜４）
メカニカルアロイングの合成時間を１６時間（実施例１−２）、１３時間（実施例１−３）および１０時間（実施例１−４）とし、水素吸蔵合金粉末１の平均粒径を５０ｎｍ（実施例１−２）、７０ｎｍ（実施例１−３）および１００ｎｍ（実施例１−４）としたこと以外は、実施例１−１と同様に作製したニッケル水素蓄電池を、実施例１−２〜４とする。
【００４１】
（比較例１−１〜２）
メカニカルアロイングの合成時間を２３時間（比較例１−１）および５時間（比較例１−２）とし、水素吸蔵合金粉末１の平均粒径を８ｎｍ（比較例１−１）および１２０ｎｍ（比較例１−２）としたこと以外は、実施例１−１と同様に作製したニッケル水素蓄電池を、比較例１−１〜２とする。
【００４２】
以上の各実施例および比較例を、以下に示す方法にて評価した。結果を（表１）に示す。
【００４３】
（高温寿命特性）
各実施例および比較例のニッケル水素蓄電池を、４０℃環境下にて１０時間率（１５０ｍＡ）で１５時間充電し、５時間率（３００ｍＡ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを１００回繰り返した。２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を、容量維持率として百分率で求め、（表１）に記した。
【００４４】
【表１】
水素吸蔵合金粉末１の平均粒径が１０ｎｍを下回った比較例１−１は、水素吸蔵反応の起点となる合金層が乏しくなった影響で初期容量が低下した。逆に合成時間を短くし、平均粒径が１００ｎｍを上回った比較例１−２では、充放電による膨張収縮による割れが生じ、新生面の腐食により、電池反応性そのものが低下して見かけ上高温寿命特性が低下した。
【００４５】
これら比較例に対して、水素吸蔵合金粉末１の平均粒径を適正化した実施例１−１〜４は、比較的良好な高温寿命特性を示した。中でも水素吸蔵合金粉末１の平均粒径が５０ｎｍである実施例１−２は、粒子間の粒界が多く存在する影響で良好な高温寿命特性を示した。
【実施例２】
【００４６】
（実施例２−１〜６）
水素吸蔵合金粉末１の組成をＭｍＮｉ4.1Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.4（組成中のＮｉが５５重量％、Ｃｏが５重量％）とし、金属酸化物２としてＣａＯ（実施例２−１）、ＺｒＯ2（実施例２−２）、ＴｉＯ2（実施例２−３）、Ｄｙ2Ｏ3（実施例２−４）、Ｅｒ2Ｏ3（実施例２−５）およびＺｎＯ（実施例２−６）を実施例１−２と同様の条件でアルカリ蓄電池用負極材料を作製した。その他は実施例１−２と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００４７】
（実施例２−７〜１０）
水素吸蔵合金粉末１の組成をＭｍＮｉ4.28Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.02（実施例２−７、組成中のＮｉが５９重量％、Ｃｏが０．３％）、ＭｍＮｉ4.27Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.03（実施例２−８、組成中のＮｉが６０重量％、Ｃｏが０．５％）、ＭｍＮｉ3.86Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.44（実施例２−９、組成中のＮｉが５３重量％、Ｃｏが６％）およびＭｍＮｉ3.78Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.52（実施例２−１０、組成中のＮｉが５２重量％、Ｃｏが７％）としたこと以外は実施例１−２と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００４８】
（実施例２−１１〜１９）
水素吸蔵合金粉末１の組成をＬａ0.49Ｍｇ0.51Ｎｉ3.17Ａｌ0.13（実施例２−１１、組成中のＭｇが３．５重量％、Ｎｉが５２．８重量％、Ａｌが１重量％）、Ｌａ0.56Ｍｇ0.44Ｎｉ3.17Ａｌ0.13（実施例２−１２、組成中のＭｇが３重量％、Ｎｉが５２．８重量％、Ａｌが１重量％）、Ｌａ0.71Ｍｇ0.29Ｎｉ3.17Ａｌ0.13（実施例２−１３、組成中のＭｇが２重量％、Ｎｉが５２．８重量％、Ａｌが１重量％）、Ｌａ0.78Ｍｇ0.22Ｎｉ3.17Ａｌ0.13（実施例２−１４、組成中のＭｇが１．５重量％、Ｎｉが５２．８重量％、Ａｌが１重量％）、Ｌａ0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.17Ａｌ0.13（実施例２−１５、組成中のＭｇが１重量％、Ｎｉが５２．８重量％、Ａｌが１重量％）、Ｌａ0.71Ｍｇ0.29Ｎｉ2.97Ａｌ0.33（
実施例２−１６、組成中のＭｇが２重量％、Ｎｉが４９．５重量％、Ａｌが２．５重量％）、Ｌａ0.71Ｍｇ0.29Ｎｉ3.04Ａｌ0.26（実施例２−１７、組成中のＭｇが２重量％、Ｎｉが５０重量％、Ａｌが２重量％）、Ｌａ0.71Ｍｇ0.29Ｎｉ3.23Ａｌ0.07（実施例２−１８、組成中のＭｇが２重量％、Ｎｉが５３．９重量％、Ａｌが０．５重量％）、Ｌａ0.71Ｍｇ0.29Ｎｉ3.29Ａｌ0.01（実施例２−１９、組成中のＭｇが２重量％、Ｎｉが５４．８重量％、Ａｌが０．１重量％）としたこと以外は実施例１−２と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００４９】
以上の各実施例について、実施例１と同様の方法にて高温寿命特性を評価した。結果を（表２）に示す。
【００５０】
【表２】
金属酸化物２としてＤｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3を用いた実施例２−４〜５は、Ｙ2Ｏ3を用いた実施例１−２と同様、金属酸化物２として他のものを用いた実施例２−１〜３および実施例２−６と比較して、初期容量が高くかつ良好な高温寿命特性を示した。この理由として、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3およびＹ2Ｏ3は反応抵抗が低いため、電池反応が活発化したことが挙げられる。
【００５１】
水素吸蔵合金粉末１の組成中のＣｏ含有量が０．５重量％を下回った実施例２−７は、水素吸蔵合金粉末１自身の耐食性がやや不足したことにより高温寿命特性が若干低下した。逆にＣｏ含有量が６重量％を上回った実施例２−１０は、水素吸蔵合金粉末１の理論容量が不足したことにより見かけ上高温寿命特性が若干低下した。以上の結果から、水素吸蔵合金粉末１の組成中のＣｏ含有量の好適範囲は、０．５〜６重量％であることがわかる。
【００５２】
水素吸蔵合金粉末１の組成中のＭｇ含有量が３重量％を上回った実施例２−１１は、水素吸蔵合金粉末１自身の耐食性がやや不足したことにより高温寿命特性が若干低下した。
さらに、水素吸蔵合金粉末１の組成中のＭｇ含有量が１．５重量％を下回った実施例２−１５は水素吸蔵合金粉末１の理論容量が不足したことにより見かけ上高温寿命特性が若干低下した。以上の結果から、水素吸蔵合金粉末１の組成中のＭｇ含有量の好適範囲は、１．５〜３重量％であることがわかる。また、水素吸蔵合金粉末１の組成中のＡｌ含有量が２重量％を上回った実施例２−１６は、水素吸蔵合金粉末１自身の理論容量が不足したことにより見かけ上高温寿命特性が若干低下した。さらに、水素吸蔵合金粉末１の組成中のＭｇ含有量が０．５重量％を下回った実施例２−１９は水素吸蔵合金粉末１の耐食性がやや不足したことにより高温寿命特性が若干低下した。水素吸蔵合金粉末１の組成中のＡｌ含有量の好適範囲は、０．５〜２重量％であることがわかる。
【実施例３】
【００５３】
（実施例３−１〜５）
Ｙ2Ｏ3の量をアルカリ蓄電池用負極材料に対して０．０５重量％（実施例３−１）、０．１重量％（実施例３−２）、１．５重量％（実施例３−３）、３重量％（実施例３−４）および３．２重量％（実施例３−５）としたこと以外は、実施例１−２と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００５４】
【表３】
Ｙ2Ｏ3の量が０．１重量％を下回った実施例３−１は、その全体量が不足して耐食効果が低減し、水素吸蔵合金粉末の腐食がやや早まったために高温寿命特性が若干低下した。逆にＹ2Ｏ3の量が３重量％を上回った実施例３−５は、その全体量が過剰になって水素吸蔵反応がやや低下し、見かけ上高温寿命特性が若干低下した。以上の結果から、酸化物２の量の好適範囲は、アルカリ蓄電池用負極材料に対して０．５〜３重量％であることがわかる。
【００５５】
なお各実施例のニッケル水素蓄電池の一部を高温寿命特性評価前に分解したところ、金属酸化物の一部は酸化物から水酸化物に転じていることが明らかになった。このことから、アルカリ蓄電池用負極材料の金属酸化物は、酸化物・水酸化物のいずれであってもその効果は同じであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明を活用することにより、アルカリ蓄電池の高温寿命特性を大幅に改善できるので、あらゆる機器の電源として利用可能性がある上に、過酷な環境下で使用されるハイブリッド自動車用電源などの分野において多大な効果をもたらすことが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池用負極材料の表面近傍を表す模式断面図
【符号の説明】
【００５８】
１ 水素吸蔵合金粉末
２ 金属酸化物
３ 粒界
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素吸蔵合金を含むアルカリ蓄電池用負極材料に関し、より詳しくは金属酸化物の活用と新たな複合化形態による特性改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年アルカリ蓄電池は電気自動車などの動力電源として注目を集めており、出力特性や保存特性の向上に対する要望は大きい。中でも水素吸蔵合金粉末を負極材料として用いるニッケル水素蓄電池は、水素を可逆的に吸蔵放出する反応を活用して充放電を行うので、ニッケルカドミウム蓄電池より理論容量が大きく、ニッケル亜鉛蓄電池のようにデンドライト形成による内部短絡の心配もない。実用的な理論容量と寿命特性とを兼ね備えた水素吸蔵合金粉末として、例えばＭｍＮｉ5（Ｍｍは希土類元素の混合物）のＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕなどで置換した合金のように、主にＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金が用いられている。
【０００３】
長寿命化に対する水素吸蔵合金の劣化モードの一つに、正極からの発生酸素や電解液中の残存酸素による酸化がある。この劣化を抑制する試みとして、水素吸蔵合金の表面に、酸素分子を原子状酸素に分解する触媒活性を有する導電性酸化物を存在させる方法が提案されている（例えば特許文献１）。この方法と併せて、水素吸蔵合金粒子内の結晶子サイズを小さくして合金粒子に多数の割れを発生させることにより表面積を大きくし、活性点の数を多くして初期出力特性を向上させる方法（例えば特許文献２参照）を活用できれば、電気自動車などの動力電源として魅力ある特性を得ることができると考えられる。
【特許文献１】特開平０８−１７０１２９号公報
【特許文献２】特開平０６−１１１８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水素吸蔵合金粉末は充放電を繰り返すことにより微粉化するという性質を有する。しかるに特許文献１の方法では微粉化による新たな面（以下、新生面と称す）に対する対処がなされていないので、特に高温下において寿命特性が十分ではない。このような状況下で特許文献２の方法を併用しても、長期に亘り良好な電池特性を発揮させるのは困難である。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためのものであり、充放電の繰返しによる新生面の発生とその腐食という従来の課題を解決し、良好な高温寿命特性を発揮できるアルカリ蓄電池用負極材料およびアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用負極材料は、水素吸蔵合金粉末と融点が１５００℃以上の金属酸化物とを複合化したものであって、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を１０ｎｍ〜１００ｎｍとし、金属酸化物によって複数の水素吸蔵合金粉末を一体化し、粒子状としたことを特徴とする。
【０００７】
本発明のアルカリ蓄電池用負極材料は表面に金属酸化物を配置した複数個の水素吸蔵合金粉末を一体化したものである。水素吸蔵合金粉末の表面に配置された金属酸化物は水素吸蔵合金粉末の腐食を抑制するとともに、水素吸蔵合金粉末のさらなる微粉化を抑止する効果を有する。水素吸蔵合金粉末のさらなる微粉化を抑止できるのは、水素吸蔵合金粉末が予めナノサイズに調整されておりさらなる微粉化が起きにくくなっている一方で、複数
個の水素吸蔵合金粉末を一体化する過程で金属酸化物が周辺の水素吸蔵合金粉末を包括して微粉化し難くしているためと推測している。このような効果を金属酸化物に持たせるためには、一体化の過程で発生する熱に耐えうる性質（耐熱性）が必要であり、具体的には融点が１５００℃以上である必要がある。このようなアルカリ蓄電池用負極材料はさらなる微粉化による新生面の発生を免れるため、アルカリ蓄電池の高温寿命特性を高めることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアルカリ蓄電池用負極材料は、充放電の繰返しによる新生面の発生とその腐食という従来の課題が解決できるので、良好な高温寿命特性を発揮できるアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて説明する。
【００１０】
第１の発明は、水素吸蔵合金粉末と融点が１５００℃以上の金属酸化物とを複合化したものであって、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を１０ｎｍ〜１００ｎｍとし、金属酸化物によって複数の水素吸蔵合金粉末を一体化し、粒子状としたことを特徴とするアルカリ蓄電池用負極材料に関する。
【００１１】
図１は本発明のアルカリ蓄電池用負極材料の表面近傍を表す模式断面図である。複数個の水素吸蔵合金粉末１の表面に１５００℃以上の融点を有する金属酸化物２が配置され、かつ一体化されて本発明のアルカリ蓄電池用負極材料が構成されている。水素吸蔵合金粉末１の表面に配置された金属酸化物２は水素吸蔵合金粉末１の腐食を抑制するとともに、水素吸蔵合金粉末１のさらなる微粉化を抑止する効果を有する。水素吸蔵合金粉末１のさらなる微粉化を抑止できるのは、水素吸蔵合金粉末１が予めナノサイズに調整されておりさらなる微粉化が起きにくくなっている一方で、複数個の水素吸蔵合金粉末１を一体化する過程で金属酸化物２が周辺の水素吸蔵合金粉末１を包括して微粉化し難くしているためと推測している。このような効果を金属酸化物２に持たせるためには、一体化の過程で発生する熱に耐えうる性質（耐熱性）が必要であり、具体的には融点が１５００℃以上である必要がある。このようなアルカリ蓄電池用負極材料はさらなる微粉化による新生面の発生を免れるため、アルカリ蓄電池の高温寿命特性を高めることができる。
【００１２】
また金属酸化物２の間には粒界３が存在しているが、本発明においては水素吸蔵合金粉末１が小さいために粒界３を多く設けることができる。アルカリ蓄電池の充電反応に相当する水素吸蔵放出反応は、電解液中のプロトンが水素吸蔵合金粉末１の表面を介して内部に拡散される反応であるが、本発明においては粒界３が多く設けられているので、金属酸化物２が水素吸蔵合金粉末１の腐食を防ぐ一方で水素吸蔵放出反応は円滑に行われる。
【００１３】
このようなアルカリ蓄電池用負極材料として好適な平均粒径は１５〜３５μｍである。平均粒径が１５μｍを下回ると、極板形成のためにペースト化する際、ペースト性状が変化しバラツキが増加し、信頼性が低下する。３５μｍを上回ると電池特性において、抵抗成分が増加し、出力がやや低下するので好ましくない。
【００１４】
ここで水素吸蔵合金粉末１の平均粒径が１０ｎｍを下回ると、水素吸蔵放出機能が不十分となって電池諸特性の低下を招く。逆に水素吸蔵合金粉末１の平均粒径が１００ｎｍを上回ると、膨張収縮による内部応力を吸収できずに、微粉化が顕著になる。なお水素吸蔵合金粉末１の平均粒径については、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて１０万倍以上の倍率で確認できる。
【００１５】
第１の発明のアルカリ蓄電池用負極材料を形成する方法は、特に限定されない。例えば、メカニカルアロイング法（機械合金法）、メカニカルミリング法、急冷凝固法（ロールスピニング法，メルトドラッグ法，直接鋳造圧延法，回転液中紡糸法，スプレイフォーミング法，ガス噴霧法、湿式噴霧法、スプラット法，急冷凝固薄帯粉砕法，ガス噴霧スプラット法，メルトエクストラクション法，メルトスピニング法，スプレイフォーミング法，回転電極法などで急冷凝固させる熱処理の方法）などを用いればよい。メカニカルアロイング法の具体例については、金属材料活用事典（産業調査会、８７０（１９９９））に記載がある。メカニカルアロイング法やメカニカルミリング法は、水素吸蔵合金の大きさの制御および結晶形の制御が容易であるという面で効果的な合成方法である。また、急冷凝固法を単独、あるいは、メカニカルアロイング法などと併用することができる。原料としては、目的の構成比率を有する水素吸蔵合金および酸化物、または構成元素単体を目的の構成比率に混合したものを用いる。またメカニカルアロイング法においては、合成時間などによって水素吸蔵合金粉末１の平均粒径を変化させることができる。
【００１６】
第２の発明は、第１の発明の記載内容を前提として、金属酸化物２としてＣａＯ、Ｙ2Ｏ3 、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3およびＺｎＯよりなる群から少なくとも１種を選択したことを特徴とする。上述した金属酸化物２は水素吸蔵合金粉末１の腐食を抑制する効果があり好ましい。中でもＹ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3およびＤｙ2Ｏ3は上述した効果が顕著であり、より好ましい態様として挙げることができる。
【００１７】
第３の発明は、第１の発明の記載内容を前提として、金属酸化物２の含有割合を０．１〜３重量％としたことを特徴とする。本発明のアルカリ蓄電池用負極材料に対する金属酸化物２の含有割合が０．１重量％を下回ると水素吸蔵合金表面の酸化抑制が若干低下し、高温寿命特性がやや劣化する。逆に金属酸化物２の含有割合が３重量％を上回ると抵抗成分が増加するとともに粒界３が乏しくなり、電池諸特性がやや低下する。
【００１８】
第４の発明は、第１の発明の記載内容を前提として、水素吸蔵合金粉末１をＣａＣｕ5型の結晶構造を有するものとしたことを特徴とする。本発明では水素吸蔵合金粉末１として種々の結晶構造を有するものを選択できるが、ＣａＣｕ5型（すなわちＡＢ5型）の結晶構造を有するものは、常温で高い水素化反応性を有するので、電池反応性が高く活性化が容易であるので好ましい。
【００１９】
第５の発明は、第４の発明の記載内容を前提として、水素吸蔵合金粉末の組成に希土類元素、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌを含ませたことを特徴とする。この組成は簡略的にＭｍ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）5と表すことができる。Ｍｍで表される希土類元素の混合物は、安価であるという観点で好ましい。Ｃｏは水素吸蔵合金粉末１自身の耐食性を高める観点で好ましい。ＭｎおよびＡｌは水素吸蔵反応を常圧下で行えるよう、水素吸蔵合金粉末１の平衡圧を下げる観点で好ましい。なおＭｍ中には４０〜５０％のＣｅおよび２０〜４０％のＬａを含ませ、さらにＰｒおよびＮｄを含ませるのが、耐食性と水素吸蔵反応の双方を高める観点から好ましい。なおＭｍの一部をＮｂやＺｒに置換するのも好ましい態様の１つである。
【００２０】
第６の発明は、第５の発明の記載内容を前提として、水素吸蔵合金粉末１の組成中のＣｏ含有量を０．５〜６重量％としたことを特徴とする。Ｃｏにより水素吸蔵合金粉末１自身の耐食性を高める観点では含有量を０．５重量％以上にするのが好ましいが、含有量が６重量％を超過すると水素吸蔵合金粉末１の理論容量が不足し、見かけ上高温寿命特性が若干低下する。
【００２１】
第４〜６の発明の記載内容を踏まえた上で、本発明に好適な水素吸蔵合金粉末１の組成は、例えばＬａ0.8Ｎｂ0.2Ｎｉ2.5Ｃｏ2.4Ａｌ0.1、Ｌａ0.8Ｎｂ0.2Ｚｒ0.03Ｎｉ3.8Ｃｏ
0.7Ａｌ0.5、ＭｍＮｉ3.65Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3、ＭｍＮｉ2.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8、Ｍｍ0.85Ｚｒ0.15Ｎｉ1.0Ａｌ0.8Ｖ0.2などである。
【００２２】
第７の発明は、第１の発明の記載内容を前提として、水素吸蔵合金粉末１をＣａＣｕ5型の結晶構造を有するものとしたことを特徴とする。本発明では水素吸蔵合金粉末１として種々の結晶構造を有するものを選択できるが、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有するものは、常温で高い水素吸蔵量を有するので、高容量電池用途として好ましい。
【００２３】
第８の発明は、第７の発明の記載内容を前提として、水素吸蔵合金粉末の組成に希土類元素、ＭｇおよびＡｌを含ませたことを特徴とする。この組成は簡略的にＭｍＭｇ（ＮｉＡｌ）3.3と表すことができる。Ｍｍで表される希土類元素の混合物は、安価であるという観点で好ましい。Ｍｇは水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を高める観点で好ましい。Ａｌは水素吸蔵合金粉末１自身の耐食性を高める観点で好ましい。なおＭｍ中には４０〜５０％のＣｅおよび２０〜４０％のＬａを含ませ、さらにＰｒおよびＮｄを含ませるのが、耐食性と水素吸蔵反応の双方を高める観点から好ましい。なおＭｍの一部をＮｂやＺｒに置換するのも好ましい態様の１つである。
【００２４】
第９の発明は、第８の発明の記載内容を前提として、水素吸蔵合金粉末１の組成中のＭｇ含有量を１．５〜３重量％としたことを特徴とする。Ｍｇにより水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を高める観点では含有量を１．５重量％以上にするのが好ましいが、含有量が３重量％を超過すると偏析が生じ、その偏析を基点に割れが生じやすくなり、耐久特性が低下する。
【００２５】
第１０の発明は、第８の発明の記載内容を前提として、水素吸蔵合金粉末１の組成中のＡｌ含有量を０．５〜２重量％としたことを特徴とする。Ａｌにより水素吸蔵合金の耐食性を高める観点では含有量を０．５重量％以上にするのが好ましいが、含有量が２重量％を超過すると水素吸蔵合金粉末１の理論容量が不足し、見かけ上耐久特性が低下する。
【００２６】
第７〜１０の発明の記載内容を踏まえた上で、本発明に好適な水素吸蔵合金粉末１の組成は、例えばＭｍ0.8Ｍｇ0.2Ｎｉ3.15Ａｌ0.15、Ｌａ0.8Ｎｂ0.2Ｍｇ0.03Ｎｉ3.2Ａｌ0.1、Ｍｍ0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.25Ａｌ0.05などである。
【００２７】
第１１の発明は、第１〜１０の発明に記載したアルカリ蓄電池用負極材料を含む負極を用いたアルカリ蓄電池に関する。以下に本発明のアルカリ蓄電池の詳細な構成について記す。
【００２８】
まず正極には、水酸化ニッケルを活物質とする公知の正極を用いることができる。
【００２９】
また本発明のアルカリ蓄電池用負極材料を含む負極には、別途導電剤、増粘剤および結着剤を加えることができる。
【００３０】
導電剤としては電子伝導性を有する材料が限定なく選定できるが、例えば天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類や、アセチレンブラック（以下、ＡＢと略記）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが好ましく、中でも人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維がより好ましい。これらの導電剤は複数種を混合して用いてもよく、本発明のアルカリ蓄電池用負極材料に表面被覆させてもよい。上記導電剤の添加量は特に限定されないが、アルカリ蓄電池用負極材料１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲が好ましく、１〜３０重量部の範囲がより好まし
い。
【００３１】
増粘剤としては負極の前駆体である合剤ペーストに粘性を付与できる材料が限定なく選定できるが、例えばカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）およびその変性体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどが好ましい。
【００３２】
結着剤としては負極合剤を芯材に結着できる材料が限定なく選定できる。例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよく、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（以下、ＳＢＲと略記）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体などを、単独あるいは混合して用いることができる。
【００３３】
セパレータとしてはポリプロピレンなどのポリオレフィン製不織布を用いることができる。また 電解液としては、比重１．３０近傍の水酸化カリウム水溶液に水酸化ナトリウムや水酸化リチウムを溶解させたものを用いることができる。以上の構成要素を組み合わせることにより、本発明のアルカリ蓄電池を構成することができる。
【００３４】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、この実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００３５】
（実施例１−１）
（ｉ）アルカリ蓄電池用負極材料の作製
Ｍｍ、ＮｉおよびＭｎの単体を所定の割合で混合したものを高周波溶解炉で溶解し、組成がＭｍＮｉ3.5Ｍｎ1.5の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。このインゴットを１０６０℃のアルゴン雰囲気下で１０時間加熱した後、粗粒子となるよう粉砕した。
【００３６】
（ｉｉ）アルカリ蓄電池用負極材料の作製
水素吸蔵合金粉末１と金属酸化物２であるＹ2Ｏ3との重量比が１００：１となるように、水素吸蔵合金の粗粉とＹ2Ｏ3との混合物を１５００℃以下で溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷し、凝固させた。この凝固物をボールミル容器に投入した後、この容器を遊星ボールミルに設置し、回転数２８００ｒｐｍで、メカニカルアロイングを行った。この時、合成時間を２０時間とした。そして、得られた粗粒子を、湿潤状態でメッシュ径が７５μｍの篩でふるい、平均粒径２０μｍのアルカリ蓄電池用負極材料を得た。
【００３７】
このようにして得られたアルカリ蓄電池用負極材料に占める金属酸化物２の量をＩＣＰ分析法（例えばＹ2Ｏ3の場合、ＪｉＳ Ｋ０１１６に規定）により分析した結果、１重量％であった。またこのアルカリ蓄電池用負極材料の形状をＳＥＭ観察した結果、図１で模
式的に示されるように粒子状であり、かつＴＥＭ観察にて確認した結果、水素吸蔵合金粉末１の平均粒径は３０ｎｍで、金属酸化物２の間には粒界３が存在していることが確認できた。
【００３８】
（ｉｉｉ）負極の作製
上述したアルカリ蓄電池用負極材料１００重量部に対して０．１５重量部のＣＭＣ（エーテル化度０．７、重合度１６００）、０．３重量部のＡＢおよび０．７重量部のＳＢＲを加え、さらに水を添加して練合し、合剤ペーストを得た。この合剤ペーストを、ニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）からなる芯材の両面に塗着した。合剤ペースト層を乾燥した後、芯材とともにローラでプレスして切断し、厚み０．４ｍｍ、幅３５ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの負極を得た。なお負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。
【００３９】
（ｉｖ）ニッケル水素蓄電池の作製
長手方向に沿う一端部に幅３５ｍｍの芯材の露出部を有する容量１５００ｍＡｈの焼結式ニッケル正極を用い、４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製した。具体的には、正極と負極とを、スルホン化処理したポリプロピレン不織布からなるセパレータ（厚み１００μｍ）を介して捲回し、円柱状の極板群を作製した。極板群では、正極合剤を担持しない正極芯材の露出部と、負極合剤を担持しない負極芯材の露出部とを、それぞれ反対側の端面に露出させた。正極芯材が露出する極板群の端面には正極集電板を溶接した。負極芯材が露出する極板群の端面に負極集電板を溶接する一方、正極リードを介して封口板と正極集電板とを導通させた。負極集電板を下方にして極板群を円筒形の有底缶からなる電池ケースに収容した後、負極集電板と接続された負極リードを電池ケースの底部と溶接した。さらに比重１．３の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／Ｌの濃度で水酸化リチウムを溶解させた電解液を注入した後、周縁にガスケットを具備する封口板にて電池ケースの開口部を封口し、ニッケル水素蓄電池を作製した。これを実施例１−１とする。
【００４０】
（実施例１−２〜４）
メカニカルアロイングの合成時間を１６時間（実施例１−２）、１３時間（実施例１−３）および１０時間（実施例１−４）とし、水素吸蔵合金粉末１の平均粒径を５０ｎｍ（実施例１−２）、７０ｎｍ（実施例１−３）および１００ｎｍ（実施例１−４）としたこと以外は、実施例１−１と同様に作製したニッケル水素蓄電池を、実施例１−２〜４とする。
【００４１】
（比較例１−１〜２）
メカニカルアロイングの合成時間を２３時間（比較例１−１）および５時間（比較例１−２）とし、水素吸蔵合金粉末１の平均粒径を８ｎｍ（比較例１−１）および１２０ｎｍ（比較例１−２）としたこと以外は、実施例１−１と同様に作製したニッケル水素蓄電池を、比較例１−１〜２とする。
【００４２】
以上の各実施例および比較例を、以下に示す方法にて評価した。結果を（表１）に示す。
【００４３】
（高温寿命特性）
各実施例および比較例のニッケル水素蓄電池を、４０℃環境下にて１０時間率（１５０ｍＡ）で１５時間充電し、５時間率（３００ｍＡ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを１００回繰り返した。２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を、容量維持率として百分率で求め、（表１）に記した。
【００４４】
【表１】
水素吸蔵合金粉末１の平均粒径が１０ｎｍを下回った比較例１−１は、水素吸蔵反応の起点となる合金層が乏しくなった影響で初期容量が低下した。逆に合成時間を短くし、平均粒径が１００ｎｍを上回った比較例１−２では、充放電による膨張収縮による割れが生じ、新生面の腐食により、電池反応性そのものが低下して見かけ上高温寿命特性が低下した。
【００４５】
これら比較例に対して、水素吸蔵合金粉末１の平均粒径を適正化した実施例１−１〜４は、比較的良好な高温寿命特性を示した。中でも水素吸蔵合金粉末１の平均粒径が５０ｎｍである実施例１−２は、粒子間の粒界が多く存在する影響で良好な高温寿命特性を示した。
【実施例２】
【００４６】
（実施例２−１〜６）
水素吸蔵合金粉末１の組成をＭｍＮｉ4.1Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.4（組成中のＮｉが５５重量％、Ｃｏが５重量％）とし、金属酸化物２としてＣａＯ（実施例２−１）、ＺｒＯ2（実施例２−２）、ＴｉＯ2（実施例２−３）、Ｄｙ2Ｏ3（実施例２−４）、Ｅｒ2Ｏ3（実施例２−５）およびＺｎＯ（実施例２−６）を実施例１−２と同様の条件でアルカリ蓄電池用負極材料を作製した。その他は実施例１−２と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００４７】
（実施例２−７〜１０）
水素吸蔵合金粉末１の組成をＭｍＮｉ4.28Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.02（実施例２−７、組成中のＮｉが５９重量％、Ｃｏが０．３％）、ＭｍＮｉ4.27Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.03（実施例２−８、組成中のＮｉが６０重量％、Ｃｏが０．５％）、ＭｍＮｉ3.86Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.44（実施例２−９、組成中のＮｉが５３重量％、Ｃｏが６％）およびＭｍＮｉ3.78Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.52（実施例２−１０、組成中のＮｉが５２重量％、Ｃｏが７％）としたこと以外は実施例１−２と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００４８】
（実施例２−１１〜１９）
水素吸蔵合金粉末１の組成をＬａ0.49Ｍｇ0.51Ｎｉ3.17Ａｌ0.13（実施例２−１１、組成中のＭｇが３．５重量％、Ｎｉが５２．８重量％、Ａｌが１重量％）、Ｌａ0.56Ｍｇ0.44Ｎｉ3.17Ａｌ0.13（実施例２−１２、組成中のＭｇが３重量％、Ｎｉが５２．８重量％、Ａｌが１重量％）、Ｌａ0.71Ｍｇ0.29Ｎｉ3.17Ａｌ0.13（実施例２−１３、組成中のＭｇが２重量％、Ｎｉが５２．８重量％、Ａｌが１重量％）、Ｌａ0.78Ｍｇ0.22Ｎｉ3.17Ａｌ0.13（実施例２−１４、組成中のＭｇが１．５重量％、Ｎｉが５２．８重量％、Ａｌが１重量％）、Ｌａ0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.17Ａｌ0.13（実施例２−１５、組成中のＭｇが１重量％、Ｎｉが５２．８重量％、Ａｌが１重量％）、Ｌａ0.71Ｍｇ0.29Ｎｉ2.97Ａｌ0.33（
実施例２−１６、組成中のＭｇが２重量％、Ｎｉが４９．５重量％、Ａｌが２．５重量％）、Ｌａ0.71Ｍｇ0.29Ｎｉ3.04Ａｌ0.26（実施例２−１７、組成中のＭｇが２重量％、Ｎｉが５０重量％、Ａｌが２重量％）、Ｌａ0.71Ｍｇ0.29Ｎｉ3.23Ａｌ0.07（実施例２−１８、組成中のＭｇが２重量％、Ｎｉが５３．９重量％、Ａｌが０．５重量％）、Ｌａ0.71Ｍｇ0.29Ｎｉ3.29Ａｌ0.01（実施例２−１９、組成中のＭｇが２重量％、Ｎｉが５４．８重量％、Ａｌが０．１重量％）としたこと以外は実施例１−２と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００４９】
以上の各実施例について、実施例１と同様の方法にて高温寿命特性を評価した。結果を（表２）に示す。
【００５０】
【表２】
金属酸化物２としてＤｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3を用いた実施例２−４〜５は、Ｙ2Ｏ3を用いた実施例１−２と同様、金属酸化物２として他のものを用いた実施例２−１〜３および実施例２−６と比較して、初期容量が高くかつ良好な高温寿命特性を示した。この理由として、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3およびＹ2Ｏ3は反応抵抗が低いため、電池反応が活発化したことが挙げられる。
【００５１】
水素吸蔵合金粉末１の組成中のＣｏ含有量が０．５重量％を下回った実施例２−７は、水素吸蔵合金粉末１自身の耐食性がやや不足したことにより高温寿命特性が若干低下した。逆にＣｏ含有量が６重量％を上回った実施例２−１０は、水素吸蔵合金粉末１の理論容量が不足したことにより見かけ上高温寿命特性が若干低下した。以上の結果から、水素吸蔵合金粉末１の組成中のＣｏ含有量の好適範囲は、０．５〜６重量％であることがわかる。
【００５２】
水素吸蔵合金粉末１の組成中のＭｇ含有量が３重量％を上回った実施例２−１１は、水素吸蔵合金粉末１自身の耐食性がやや不足したことにより高温寿命特性が若干低下した。
さらに、水素吸蔵合金粉末１の組成中のＭｇ含有量が１．５重量％を下回った実施例２−１５は水素吸蔵合金粉末１の理論容量が不足したことにより見かけ上高温寿命特性が若干低下した。以上の結果から、水素吸蔵合金粉末１の組成中のＭｇ含有量の好適範囲は、１．５〜３重量％であることがわかる。また、水素吸蔵合金粉末１の組成中のＡｌ含有量が２重量％を上回った実施例２−１６は、水素吸蔵合金粉末１自身の理論容量が不足したことにより見かけ上高温寿命特性が若干低下した。さらに、水素吸蔵合金粉末１の組成中のＭｇ含有量が０．５重量％を下回った実施例２−１９は水素吸蔵合金粉末１の耐食性がやや不足したことにより高温寿命特性が若干低下した。水素吸蔵合金粉末１の組成中のＡｌ含有量の好適範囲は、０．５〜２重量％であることがわかる。
【実施例３】
【００５３】
（実施例３−１〜５）
Ｙ2Ｏ3の量をアルカリ蓄電池用負極材料に対して０．０５重量％（実施例３−１）、０．１重量％（実施例３−２）、１．５重量％（実施例３−３）、３重量％（実施例３−４）および３．２重量％（実施例３−５）としたこと以外は、実施例１−２と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
【００５４】
【表３】
Ｙ2Ｏ3の量が０．１重量％を下回った実施例３−１は、その全体量が不足して耐食効果が低減し、水素吸蔵合金粉末の腐食がやや早まったために高温寿命特性が若干低下した。逆にＹ2Ｏ3の量が３重量％を上回った実施例３−５は、その全体量が過剰になって水素吸蔵反応がやや低下し、見かけ上高温寿命特性が若干低下した。以上の結果から、酸化物２の量の好適範囲は、アルカリ蓄電池用負極材料に対して０．５〜３重量％であることがわかる。
【００５５】
なお各実施例のニッケル水素蓄電池の一部を高温寿命特性評価前に分解したところ、金属酸化物の一部は酸化物から水酸化物に転じていることが明らかになった。このことから、アルカリ蓄電池用負極材料の金属酸化物は、酸化物・水酸化物のいずれであってもその効果は同じであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明を活用することにより、アルカリ蓄電池の高温寿命特性を大幅に改善できるので、あらゆる機器の電源として利用可能性がある上に、過酷な環境下で使用されるハイブリッド自動車用電源などの分野において多大な効果をもたらすことが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池用負極材料の表面近傍を表す模式断面図
【符号の説明】
【００５８】
１ 水素吸蔵合金粉末
２ 金属酸化物
３ 粒界
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金粉末と融点が１５００℃以上の金属酸化物とを複合化したアルカリ蓄電池用負極材料であって、
前記水素吸蔵合金粉末の平均粒径を１０ｎｍ〜１００ｎｍとし、
前記金属酸化物によって複数の前記水素吸蔵合金粉末を一体化し、粒子状としたことを特徴とするアルカリ蓄電池用負極材料。
【請求項２】
前記金属酸化物としてＣａＯ、Ｙ2Ｏ3 、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3およびＺｎＯよりなる群から少なくとも１種を選択した請求項１記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
【請求項３】
前記金属酸化物の含有割合を０．１〜３重量％とした請求項１記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金粉末をＣａＣｕ５型の結晶構造を有するものとした請求項１記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
【請求項５】
前記水素吸蔵合金粉末の組成に希土類元素、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌを含ませた請求項４記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
【請求項６】
前記水素吸蔵合金粉末の組成中のＣｏの含有量を０．５〜６重量％とした請求項５記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
【請求項７】
前記水素吸蔵合金粉末をＣｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有するものとした請求項１記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
【請求項８】
前記水素吸蔵合金粉末の組成に希土類元素、ＭｇおよびＡｌを含ませた請求項７記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
【請求項９】
前記水素吸蔵合金粉末の組成中のＭｇの含有量を１．５〜３重量％とした請求項８記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
【請求項１０】
前記水素吸蔵合金粉末の組成中のＡｌの含有量を０．５〜２重量％とした請求項８記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０記載のアルカリ蓄電池用負極材料を含む負極を用いたアルカリ蓄電池。
【請求項１】
水素吸蔵合金粉末と融点が１５００℃以上の金属酸化物とを複合化したアルカリ蓄電池用負極材料であって、
前記水素吸蔵合金粉末の平均粒径を１０ｎｍ〜１００ｎｍとし、
前記金属酸化物によって複数の前記水素吸蔵合金粉末を一体化し、粒子状としたことを特徴とするアルカリ蓄電池用負極材料。
【請求項２】
前記金属酸化物としてＣａＯ、Ｙ2Ｏ3 、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3およびＺｎＯよりなる群から少なくとも１種を選択した請求項１記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
【請求項３】
前記金属酸化物の含有割合を０．１〜３重量％とした請求項１記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金粉末をＣａＣｕ５型の結晶構造を有するものとした請求項１記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
【請求項５】
前記水素吸蔵合金粉末の組成に希土類元素、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌを含ませた請求項４記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
【請求項６】
前記水素吸蔵合金粉末の組成中のＣｏの含有量を０．５〜６重量％とした請求項５記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
【請求項７】
前記水素吸蔵合金粉末をＣｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有するものとした請求項１記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
【請求項８】
前記水素吸蔵合金粉末の組成に希土類元素、ＭｇおよびＡｌを含ませた請求項７記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
【請求項９】
前記水素吸蔵合金粉末の組成中のＭｇの含有量を１．５〜３重量％とした請求項８記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
【請求項１０】
前記水素吸蔵合金粉末の組成中のＡｌの含有量を０．５〜２重量％とした請求項８記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０記載のアルカリ蓄電池用負極材料を含む負極を用いたアルカリ蓄電池。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２９４４１８（Ｐ２００７−２９４４１８Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５９４３９（Ｐ２００７−５９４３９）
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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