アルカリ蓄電池
【課題】 負極が水素の放出特性、アルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性に優れた希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を含み、優れた放電特性及びサイクル特性を有するとともに、優れた貯蔵特性をも有する高容量のアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】 アルカリ蓄電池は、正極３、負極４、アルカリ電解液及び添加剤を具備する。負極４に含まれる水素吸蔵合金の組成は、一般式：（（ＰｒＮｄ）αＬｎ１−α）１−βＭｇβＮｉγ−δ−εＡｌδＴεで示される。式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γ，δ，εは、それぞれ、０.７＜α，０.０５＜β＜０.１５，３.０≦γ≦４.２，０.１５≦δ≦０.３０，０≦ε≦０.２０を満たす数を表す。前記添加剤はＡｌ(ＯＨ)３である。
【解決手段】 アルカリ蓄電池は、正極３、負極４、アルカリ電解液及び添加剤を具備する。負極４に含まれる水素吸蔵合金の組成は、一般式：（（ＰｒＮｄ）αＬｎ１−α）１−βＭｇβＮｉγ−δ−εＡｌδＴεで示される。式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γ，δ，εは、それぞれ、０.７＜α，０.０５＜β＜０.１５，３.０≦γ≦４.２，０.１５≦δ≦０.３０，０≦ε≦０.２０を満たす数を表す。前記添加剤はＡｌ(ＯＨ)３である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池に係わり、より詳しくは、ニッケル水素蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池は、高容量であることや、鉛やカドミウムを用いた場合に比べクリーンであるなどの特徴を有することから民生用電池として大きな需要がある。
この種のアルカリ蓄電池には、一般に、ＬａＮｉ５等のＡＢ５型（ＣａＣｕ５型）系水素吸蔵合金が用いられているが、その放電容量は理論容量の８０％を超えており、更なる高容量化には限界がある。
【０００３】
このため、高容量化を目的として、ＡＢ５型系水素吸蔵合金中の希土類元素の一部をＭｇ元素で置換した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を適用したアルカリ蓄電池の開発が進められている。この種の水素吸蔵合金は水素の吸蔵量が多いものの、吸蔵した水素を放出し難く、アルカリ電解液に対する耐食性が低いという問題がある。これらの問題のため、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を負極に適用したアルカリ蓄電池にあっては、放電特性が不良であり、サイクル寿命が短いという問題がある。
【０００４】
そこで、特許文献１は、次の一般式及び条件式で表される組成を有した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を開示している。
（Ｒ１−ａ―ｂＬａａＣｅｂ）１−ｃＭｇｃＮｉＺ−Ｘ−Ｙ−ｄ−ｅＭｎＸＡｌＹＣｏｄＭｅ
ｃ＝（−０.０２５／ａ）＋ｆ
ただし、これらの式中、Ｒは、Ｙを含む希土類元素及びＣａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素（但し、ＬａとＣｅを除く）で、Ｍは、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、原子比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ,Ｘ，Ｙ及びＺは、０＜ａ≦０.４５，０≦ｂ≦０.２，０.１≦ｃ≦０.２４，０≦Ｘ≦０.１，０.０２≦Ｙ≦０.２，０≦ｄ≦０.５，０≦ｅ≦０.１，３.２≦Ｚ≦３.８，０.２≦ｆ≦０.２９としてそれぞれ規定される。
【０００５】
この水素吸蔵合金では、一般式中、ｃ＝（−０.０２５／ａ）＋ｆの関係が満たされることで、水素が放出され易くなり、アルカリ蓄電池の放電特性が改善されるものと考えられている。また、この関係により、Ｃｅ２Ｎｉ７構造、ＣｅＮｉ３構造及びこれらの類似構造以外の不所望の結晶相の析出が抑制されて水素吸蔵量の低下が防止され、この結果として、アルカリ蓄電池のサイクル寿命特性が改善されるものと考えられている。
【０００６】
一方、この水素吸蔵合金では、一般式中、Ａｌの割合を示すＹが０.０２以上に設定されることにより、その酸化が抑制されるが、不所望の結晶相の析出を抑制すべく、Ｙは０.２以下に設定される。
また、特許文献２も希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を適用したアルカリ蓄電池を開示している。このアルカリ蓄電池では、放電容量の低下を招くことなくサイクル特性を向上させるべく、水素吸蔵合金におけるＡｌの割合を小さくするかわりに、アルカリ電解液に水酸化アルミニウムが溶解される。
【０００７】
なお、特許文献３には、アルカリ電解液に接触してゲル化するアルミニウム化合物を添加したアルカリ蓄電池が開示されている。このアルカリ蓄電池では、ゲル化したアルミニウムが水素吸蔵合金から放出された水素の一部を吸着し、水酸化ニッケルの自己還元が防止されるものと考えられる。
【特許文献１】特開２００２−１６４０４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１１８５９７号公報
【特許文献３】特開平９−１７１８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金にあっても、水素の放出特性、アルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が不十分であり、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を適用したアルカリ蓄電池の放電特性やサイクル特性の改善が望まれている。
そこで、本発明者は、種々検討を重ね、特許文献１の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金よりも水素を放出し易く、且つ、アルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が向上した水素吸蔵合金の開発に成功した。
【０００９】
しかしながら、開発された水素吸蔵合金を適用した電池は、水素吸蔵合金でのＡｌの割合が従来よりも増大されているにもかかわらず、貯蔵時に自己放電し、貯蔵後の容量回復率が低い等、貯蔵特性において従来の電池よりも劣っていた。
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、負極が、水素の放出特性、アルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性に優れた希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を含み、優れた放電特性及びサイクル特性を有するとともに、優れた貯蔵特性をも有する高容量のアルカリ蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記した目的を達成すべく種々検討を重ねた。この過程で、開発された水素吸蔵合金では、確かにＡｌの割合が従来よりも増大したけれども、この一方で、水素吸蔵合金のアルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が向上したことにより、水素吸蔵合金中のＡｌがアルカリ電解液に溶解し難くなったとの知見を得て、本発明に想到した。
すなわち、本発明によれば、容器内に、正極、負極、アルカリ電解液及び添加剤を具備したアルカリ蓄電池において、
前記負極は、一般式：
（（ＰｒＮｄ）αＬｎ１−α）１−βＭｇβＮｉγ−δ−εＡｌδＴε
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γ，δ，εは、それぞれ、０.７＜α，０.０５＜β＜０.１５，３.０≦γ≦４.２，０.１５≦δ≦０.３０，０≦ε≦０.２０を満たす数を表す）
で示される組成を有した水素吸蔵合金を含み、前記添加剤はＡｌ(ＯＨ)３であることを特徴とするアルカリ蓄電池が提供される（請求項１）。
【００１１】
好適な態様として、前記正極は水酸化ニッケル粉末を含み、前記水酸化ニッケル粉末の各粒子の表面の少なくとも一部は、コバルトを含む被覆層により覆われている（請求項２）。
好適な態様として、前記添加剤は前記負極中に添加されている（請求項３）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルカリ蓄電池は、負極の水素吸蔵合金が希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなるので高容量化に適している。
また、本発明のアルカリ蓄電池は、優れたサイクル特性及び放電特性を有する。これは、電池の負極に含まれる水素吸蔵合金でのＡｌの割合を示す添字δが０.１５以上であることによる。すなわち、Ａｌの割合が従来よりも高いことで、水素吸蔵合金の結晶構造が安定化してアルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が向上し、この結果として、電池のサイクル特性が向上したのである。
【００１３】
このように添字δを０.１５以上にすることができたのは、電池の負極に含まれる水素吸蔵合金でのＭｇの割合を示す添字βが、０.０５＜β＜０.１５で示される範囲にあること及び水素吸蔵合金のＡサイトでのＰｒ及びＮｄの合計割合を示す添字αが０.７よりも大きいことによる。
すなわち、この水素吸蔵合金によれば、Ｍｇ，Ｐｒ及びＮｄの割合を上記範囲に設定したことにより、水素吸蔵合金におけるＡｌの固溶限界が増大し、Ａｌを主成分とする不所望の相を析出させることなく、水素吸蔵合金でのＡｌの割合が従来より増大される。なお、Ｍｇ，Ｐｒ及びＮｄの割合を上記範囲に設定しても、添字δが０.３０を超えると、Ａｌを主成分とする不所望の相が析出するため、添字δは０.３０以下に設定される。
【００１４】
また、この水素吸蔵合金では、Ｐｒ及びＮｄの割合を上記範囲に設定したことにより、その水素平衡圧が従来よりも上昇している。この水素平衡圧の上昇に伴い、電池の作動電圧も上昇しており、この結果として、電池の放電特性が向上する。
更に、本発明のアルカリ蓄電池は、貯蔵時の自己放電が防止されるとともに貯蔵後の容量回復率が良好であり、優れた貯蔵特性を有する。これは以下の理由による。
【００１５】
上記一般式で示される組成の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、アルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が高い。このため、この水素吸蔵合金を適用したアルカリ蓄電池では、水素吸蔵合金のＡｌがアルカリ電解液に溶解し難い。
そこで、本発明のアルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金でのＡｌの割合が大きいにも拘わらず、水素吸蔵合金のＡｌとは別に添加剤としてＡｌ(ＯＨ)３を含み、Ａｌ(ＯＨ)３はアルカリ電解液中でゲル状化合物になる。正極近傍に分布したゲル状化合物は、正極活物質である水酸化ニッケル粉末の酸素過電圧を上昇させ、水酸化ニッケル粉末の自己還元を防止する。この結果として、このアルカリ蓄電池では、貯蔵時の自己放電が防止される。
【００１６】
また、電池の貯蔵時、ゲル状化合物により自己放電が防止されたことで、水酸化ニッケル粉末が不可逆的な領域まで過剰に還元されるのも防止される。この結果として、このアルカリ蓄電池では、貯蔵前後での容量低下が抑制される。
請求項２に記載された本発明のアルカリ蓄電池では、水酸化ニッケル粉末の各粒子の表面の少なくとも一部がコバルトを含む被覆層により覆われていることで、活物質の利用率が向上し、高容量化が一層図られる。
【００１７】
一方、このアルカリ蓄電池では、ゲル状化合物が、特に高温貯蔵時、水酸化ニッケル粉末のみならずその被覆層の還元をも防止する。このため、このアルカリ蓄電池では、高温貯蔵時に活物質の利用率低下が防止され、この結果として、水酸化ニッケル粉末の各粒子が被覆層で覆われていても、高温貯蔵前後での容量低下が抑制される。
請求項３に記載された本発明のアルカリ蓄電池では、正極ではなく負極に添加剤を添加したことにより、導電性の低い添加剤による正極活物質の利用率低下が防止される。この結果として、このアルカリ蓄電池では容量低下が防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す。
この電池は、有底円筒形状の外装缶１を備え、外装缶１の中に電極群２が収容されている。電極群２は、正極３及び負極４を、セパレータ５を介して渦巻状に巻回してなり、電極群２の最外周には、その渦巻き方向でみて負極４の外端側の部位が配置され、負極４が外装缶１の内周壁と電気的に接続されている。また、外装缶１の中には、図示しないアルカリ電解液が収容されている。
【００１９】
なお、アルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液と、これに水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを混合したものを用いることができる。
外装缶１の開口端内には、リング状の絶縁性ガスケット６を介して、中央にガス抜き孔７を有する円形の蓋板８が配置されている。これら絶縁性ガスケット６及び蓋板８は、かしめ加工された外装缶１の開口端縁により固定されている。電極群２の正極３と蓋板８の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード９が配置されている。一方、蓋板８の外面には、ガス抜き孔７を閉塞するようにゴム製の弁体１０が配置され、更に、弁体１０を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子１１が取り付けられている。
【００２０】
また、外装缶１の開口端縁上には環状の絶縁板１２が配置され、正極端子１１は絶縁板１２を貫通して突出している。符号１３は、外装チューブに付されており、外装チューブ１３は絶縁板１２の外周縁、外装缶１の外周面及び底壁外周縁を被覆している。
以下、正極３及び負極４について詳述する。
正極３は、例えばペースト式Ｎｉ極であり、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状、繊維状、フエルト状の金属多孔体を用いることができる。
【００２１】
正極合剤は、正極活物質としての水酸化ニッケルの粉末と、添加剤及び結着剤からなるが、水酸化ニッケル粉末としては、ニッケルの平均価数が２価よりも大きく且つ各粒子の表面の少なくとも一部若しくは全部がコバルト化合物で被覆されている粉末を用いるのが好ましい。また、水酸化ニッケル粉末は、コバルト及び亜鉛が固溶していてもよい。
導電剤としては、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルトなどの粉末を用いることができ、また結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥディスパージョン、ＨＰＣディスパージョンなどを用いることができる。
【００２２】
上記した正極３は、例えば、水酸化ニッケル粉末、導電剤、結着剤、及び水を混練して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填された正極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
負極４は、導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。
【００２３】
負極合剤は、水素吸蔵合金粉末、添加剤粉末、結着剤、及び必要に応じて導電剤からなり、結着剤としては、正極合剤と同じ結着剤の外に、更に例えばポリアクリル酸ナトリウムなどを併用してもよい。また、導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いることができる。なお、図１の円中、水素吸蔵合金粉末の粒子１４を模式的に示した。
負極４の水素吸蔵合金粉末は、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなり、組成が一般式（Ｉ）：（（ＰｒＮｄ）αＬｎ１−α）１−βＭｇβＮｉγ−δ−εＡｌδＴεで示される。ただし、式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γ，δ，εは、それぞれ、０.７＜α，０.０５＜β＜０.１５，３.０≦γ≦４.２，０.１５≦δ≦０.３０，０≦ε≦０.２０を満たす数を表す。
【００２４】
なお、添字αは水素吸蔵合金でのＰｒ及びＮｄの合計割合を示しており、水素吸蔵合金はＰｒ及びＮｄのうち一方のみを単独で含んでもよい。
添加剤粉末としては、Ａｌ(ＯＨ)３（水酸化アルミニウム）が添加される。なお、図１の円中、添加剤粉末の粒子１５を模式的に示したけれども、粒子１５はアルカリ電解液に接触することにより不定形のゲル状になる。
【００２５】
上記した負極４は、水素吸蔵合金粉末、添加剤粉末、結着剤、水、及び必要に応じて配合される導電剤から成る負極用スラリを調製し、負極用スラリが塗着された負極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
また、水素吸蔵合金粉末は、例えば以下のようにして作製される。
まず、一般式（Ｉ）に示した組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施し、インゴットにおける結晶構造をＣｅ２Ｎｉ７型構造若しくはその類似構造にする。換言すれば、ＡＢ５型構造及びＡＢ２型構造の超格子構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して水素吸蔵合金粉末が作製される。
【００２６】
上述したニッケル水素蓄電池は、負極の水素吸蔵合金が一般式（Ｉ）で示される組成の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなり、常温下における水素吸蔵量が大きいので、高容量化に適している。
また、上述したニッケル水素蓄電池は、優れたサイクル特性及び放電特性を有する。これは、電池の負極に含まれる水素吸蔵合金でのＡｌの割合を示す添字δが０.１５以上であることによる。すなわち、Ａｌの割合が従来よりも高いことで、水素吸蔵合金の結晶構造が安定化してアルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が向上し、この結果として、電池のサイクル特性が向上したのである。
【００２７】
このように添字δを０.１５以上にすることができたのは、電池の負極に含まれる水素吸蔵合金でのＭｇの割合を示す添字βが、０.０５＜β＜０.１５で示される範囲にあること及び水素吸蔵合金のＡサイトでのＰｒ及びＮｄの合計割合を示す添字αが０.７よりも大きいことによる。
すなわち、この水素吸蔵合金によれば、Ｍｇ，Ｐｒ及びＮｄの割合を上記範囲に設定したことにより、水素吸蔵合金におけるＡｌの固溶限界が増大し、Ａｌを主成分とする不所望の相を析出させることなく、水素吸蔵合金でのＡｌの割合が従来より増大される。なお、Ｍｇ，Ｐｒ及びＮｄの割合を上記範囲に設定しても、添字δが０.３０を超えると、Ａｌを主成分とする不所望の相が析出するため、添字δは０.３０以下に設定される。
【００２８】
また、この水素吸蔵合金では、Ｐｒ及びＮｄの割合を上記範囲に設定したことにより、その水素平衡圧が上昇している。この水素平衡圧の上昇に伴い、電池の作動電圧も上昇しており、この結果として、電池の放電特性が向上する。
更に、このニッケル水素蓄電池は、貯蔵時の自己放電が防止されるとともに貯蔵後の容量回復率が良好であり、優れた貯蔵特性を有する。これは以下の理由による。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で示される組成の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、アルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が高い。このため、この水素吸蔵合金を適用したアルカリ蓄電池では、水素吸蔵合金のＡｌがアルカリ電解液に溶解し難い。
そこで、このニッケル水素蓄電池は、水素吸蔵合金でのＡｌの割合が大きいにも拘わらず、水素吸蔵合金のＡｌとは別に添加剤としてＡｌ(ＯＨ)３を含み、Ａｌ(ＯＨ)３はアルカリ電解液中でゲル状化合物になる。正極近傍に分布したゲル状化合物は、正極活物質である水酸化ニッケル粉末の酸素過電圧を上昇させ、水酸化ニッケル粉末の自己還元を防止する。この結果として、このニッケル水素蓄電池では、貯蔵時の自己放電が防止される。
【００３０】
また、電池の貯蔵時、ゲル状化合物により自己放電が防止されたことで、水酸化ニッケル粉末が不可逆的な領域まで過剰に還元されるのも防止される。この結果として、このニッケル水素蓄電池では、貯蔵前後での容量低下が抑制される。
また更に、このニッケル水素蓄電池では、好適な態様として、水酸化ニッケル粉末の各粒子の表面の少なくとも一部がコバルトを含む被覆層により覆われていることで、活物質の利用率が向上し、高容量化が一層図られる。
【００３１】
ここで、このニッケル水素蓄電池では、ゲル状化合物が、特に高温貯蔵時、水酸化ニッケル粉末のみならずその被覆層の還元をも防止する。このため、このニッケル水素蓄電池では、高温貯蔵後での正極活物質の利用率低下が防止される。この結果として、水酸化ニッケル粉末の各粒子が被覆層で覆われていても、高温貯蔵前後での容量低下が抑制される。
【００３２】
また、このニッケル水素蓄電池では、好適な態様として、正極ではなく負極に添加剤が添加されている点からも、容量低下が防止される。これは、コバルト化合物等に比べて導電性の低いゲル状化合物の存在により、正極活物質の利用率低下が防止されるためである。また、正極に添加剤を添加した場合、正極用スラリの粘性が高くなり、正極基板への充填性が低下するという点からも、負極に添加剤を添加するのが好ましい。
【００３３】
なお、上述したニッケル水素蓄電池において、一般式（Ｉ）中、添字βが０.１５以下に設定されることにより、Ｍｇを主成分とする不所望の相の析出が防止され、この点からも、電池のサイクル特性が向上する。すなわち、添字βが０.１５以下であることにより、充放電サイクルに伴う水素吸蔵合金粉末の微粒子化が抑制され、もって、サイクル特性が向上する。一方、添字βが０.０５以上に設定されることにより、水素吸蔵合金は多量の水素を吸蔵可能である。
【００３４】
そして、一般式（Ｉ）において、添字γが小さくなりすぎると、水素吸蔵合金内における水素の吸蔵安定性が高くなるため、水素放出能が劣化し、また添字γが大きくなりすぎると、今度は、水素吸蔵合金における水素の吸蔵サイトが減少して、水素吸蔵能の劣化が起こりはじめる。それ故、添字γは、３.０≦γ≦４.２を満たすように設定される。
また、一般式（Ｉ）において、添字εはＮｉの置換元素Ｔの置換量を示すが、添字εが大きくなりすぎると、水素吸蔵合金はその結晶構造が変化して水素の吸蔵・放出能を喪失しはじめるとともに、アルカリ電解液への置換元素Ｔの溶出が起こりはじめ、その複合物がセパレータに析出して電池の長期貯蔵性が低下する。それ故、添字εは、０≦ε≦０.２０を満たすように設定される。
【実施例】
【００３５】
実施例１
１．負極の作製
組成が(La0.10Ce0.05Pr0.35Nd0.50)0.90Mg0.10Ni3.20Al0.22となるように金属原料を秤量して混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温度１０００℃のアルゴン雰囲気下にて１０時間加熱し、インゴットにおける結晶構造をＣｅ２Ｎｉ７型構造若しくはその類似構造にした。この後、インゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、上記組成を有する希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。なお、得られた希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量積分５０％にあたる平均粒径が５０μｍであった。
【００３６】
得られた合金粉末１００質量部に対し、Ａｌ(ＯＨ)３１.０質量部、ポリアクリル酸ナトリウム０.５質量部、カルボキシメチルセルロース０.１２質量部、ＰＴＦＥディスパージョン（分散媒：水，比重１.５，固形分６０質量％）０.５質量部（固形分換算）、カーボンブラック１.０質量部及び水３０質量部を加えて混練し、負極用スラリを調製した。そして、負極用スラリが塗着されたニッケル製のパンチングシートを、乾燥を経てから圧延・裁断し、ＡＡサイズ用の負極を作製した。
【００３７】
２．正極の作製
各粒子の全部若しくは一部がコバルト化合物で被覆された水酸化ニッケル粉末を用意し、この水酸化ニッケル粉末１００質量部に対し、４０質量％のＨＰＣディスパージョンを混合して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填されたシート状のニッケル多孔体を、乾燥を経てから、圧延・裁断して正極を作製した。
【００３８】
３．ニッケル水素蓄電池の組立て
得られた負極と正極とを、ポリプロピレン繊維製不織布からなり、グラフト処理を施した、厚さが０.１ｍｍで目付量が４０ｇ／ｍ２のセパレータを介して渦巻状に巻回し、電極群を作製した。得られた電極群を外装缶内に収納して所定の取付工程を行った後、外装缶内に、７Ｎの水酸化カリウム水溶液と１Ｎの水酸化リチウム水溶液とからなるアルカリ電解液を注液した。そして、外装缶の開口端を蓋板等を用いて封口し、定格容量が２５００ｍＡｈでＡＡサイズの実施例１の密閉円筒形ニッケル水素蓄電池を組立てた。
そして、組立てた電池に、温度２５℃の環境において、０.１Ｉｔの充電電流で１５時間充電した後、０.２Ｉｔの放電電流で終止電圧１.０Ｖまで放電させる初期活性化処理を施した。
【００３９】
比較例１
負極用スラリ作製の際、Ａｌ(ＯＨ)３を添加しなかったこと以外は実施例１の場合と同様にして、比較例１のニッケル水素蓄電池を組立て、初期活性化処理を施した。
比較例２
表１に示した組成（ただし、Ｍｍはミッシュメタル）を有するＡＢ５型系の水素吸蔵合金をそれぞれ用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、比較例３のニッケル水素蓄電池を組立て、初期活性化処理を施した。
【００４０】
比較例３
表１に示した組成を有するＡＢ５型系の水素吸蔵合金をそれぞれ用いたこと以外は比較例１の場合と同様にして、比較例３のニッケル水素蓄電池を組立て、初期活性化処理を施した。
比較例４、５
表１に示した組成を有する希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系合金をそれぞれ用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、比較例４、及び比較例５のニッケル水素蓄電池を組立て、初期活性化処理を施した。
【００４１】
４．電池及び水素吸蔵合金の評価
初期活性化処理を施した実施例１及び比較例１〜５の各ニッケル水素蓄電池について以下の試験を行った。
（１）サイクル特性
各電池について、温度２５℃の環境において、１.０Ｉｔの充電電流でのｄＶ制御による充電、６０分間の休止、１.０Ｉｔの放電電流での０.５Vの終止電圧までの放電からなる充放電サイクルを３００サイクル繰り返した。この際、１サイクル目及び３００サイクル目での放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の百分率を求めた。この結果を表１に示す。
【００４２】
（２）貯蔵後の残存容量割合
各電池について、温度２５℃の環境において、１.０Ｉｔの充電電流でｄＶ制御により充電し、６０分間の休止時間をとった後、１.０Ｉｔの放電電流で０.５Vの終止電圧まで放電させた。放電した各電池を、温度２５℃の環境において、１.０Ｉｔの充電電流でｄＶ制御により充電し、充電した各電池を温度２５℃の環境中で１年間貯蔵した。この後、貯蔵した電池を、１.０Ｉｔの放電電流で０.５Vの終止電圧まで放電させた。これらの放電時、放電容量を測定し、貯蔵前の容量に対する貯蔵後の容量の百分率を残存容量割合として求めた。この結果も表１に示す。
【００４３】
（３）高温貯蔵後の容量回復率
各電池について、温度２５℃の環境において、１.０Ｉｔの充電電流でｄＶ制御により充電してから、６０分間の休止時間をとった後、１.０Ｉｔの放電電流で０.５Vの終止電圧まで放電させた。放電した各電池を、温度６０℃の環境中で１年間貯蔵した後、再び上記条件にて充放電させた。すなわち、温度２５℃の環境において、１.０Ｉｔの充電電流でｄＶ制御により充電してから、６０分間の休止時間をとった後、１.０Ｉｔの放電電流で０.５Vの終止電圧まで放電させた。これらの放電時、放電容量を測定し、貯蔵前の容量に対する貯蔵後の容量の百分率を求めた。この結果も表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１から次のことが明らかである。
（１）実施例１及び比較例１を比較すると、実施例１は、貯蔵後の残存容量割合及び高温貯蔵後の容量回復率において比較例１よりも優れている。これは、負極に添加したＡｌ(ＯＨ)３がゲル状化合物になり、ゲル状化合物の一部が正極に移行し、水酸化ニッケルの還元（自己放電）及びコバルト化合物の被覆層の還元が抑制されたためと考えられる。
【００４６】
（２）実施例１及び比較例１〜３を比較すると、実施例１及び比較例１は、貯蔵後の残存容量割合及び高温貯蔵後の容量回復率において比較例２，３よりも優れている。これは、実施例１及び比較例１に適用された希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が一般式（Ｉ）で示される組成を有し、比較例２，３に適用されたＡＢ５型系水素吸蔵合金に比べ、アルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性において優れているためと考えられる。（３）実施例１及び比較例４，５を比較すると、一般式（Ｉ）で示される組成から外れた希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いた比較例４，５は、貯蔵特性では実施例１にそれほど引けを取らないが、寿命特性（サイクル特性）では明らかに劣っている。これは、一般式（Ｉ）で示される組成から外れた希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の耐食性が劣ることにより、水素吸蔵合金からのＡｌの溶出量が多くなったためと考えられる。
【００４７】
本発明は上記した一実施形態及びその実施例に限定されることはなく、種々変形が可能であり、電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。
一実施形態では、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表すが、ＬｎとしてＣｅを選択した場合、Ｐｒ,Ｎｄ及びＬｎにおけるＣｅの割合が０.２を超えないようにするのが好ましい。Ｃｅの割合が０.２を超えると、水素吸蔵合金の水素吸蔵能が低下するためである。
【００４８】
一実施形態では、添字αは０.７よりも大きかったが、０.７５よりも大きいのが好ましく、０.８０よりも大きいのがより好ましい。なお、添字αは最大値として１であってもよい。
一実施形態では、添字βは０.０５＜β＜０.１５の範囲にあったけれども、０.０７＜β＜０.１４の範囲にあるのが好ましく、０.０８＜β＜０.１２の範囲にあるのがより好ましい。
【００４９】
一実施形態では、添字γは３.０≦γ≦４.２の範囲にあったけれども、３.２≦γ≦３.８の範囲にあるのが好ましく、３.３≦γ≦３.７の範囲にあるのがより好ましい。
一実施形態では、添字δは０.１５≦δ≦０.３０の範囲にあったけれども、０.１７≦δ≦０.２７の範囲にあるのが好ましく、０.２０≦δ≦０.２５の範囲にあるのがより好ましい。
【００５０】
一実施形態では、添字εは０≦ε≦０.２０の範囲にあったけれども、０≦ε≦０.１５の範囲にあるのが好ましく、０≦ε≦０.１０の範囲にあるのがより好ましい。
最後に、本発明のアルカリ蓄電池は、ニッケル水素蓄電池のみならず、負極が水素吸蔵合金粉末を含むアルカリ蓄電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す部分切欠斜視図であり、図中円内は、負極の一部を拡大して模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 外装缶
２ 電極群
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
１４ 水素吸蔵合金粉末の粒子
１５ 添加剤粉末の粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池に係わり、より詳しくは、ニッケル水素蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池は、高容量であることや、鉛やカドミウムを用いた場合に比べクリーンであるなどの特徴を有することから民生用電池として大きな需要がある。
この種のアルカリ蓄電池には、一般に、ＬａＮｉ５等のＡＢ５型（ＣａＣｕ５型）系水素吸蔵合金が用いられているが、その放電容量は理論容量の８０％を超えており、更なる高容量化には限界がある。
【０００３】
このため、高容量化を目的として、ＡＢ５型系水素吸蔵合金中の希土類元素の一部をＭｇ元素で置換した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を適用したアルカリ蓄電池の開発が進められている。この種の水素吸蔵合金は水素の吸蔵量が多いものの、吸蔵した水素を放出し難く、アルカリ電解液に対する耐食性が低いという問題がある。これらの問題のため、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を負極に適用したアルカリ蓄電池にあっては、放電特性が不良であり、サイクル寿命が短いという問題がある。
【０００４】
そこで、特許文献１は、次の一般式及び条件式で表される組成を有した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を開示している。
（Ｒ１−ａ―ｂＬａａＣｅｂ）１−ｃＭｇｃＮｉＺ−Ｘ−Ｙ−ｄ−ｅＭｎＸＡｌＹＣｏｄＭｅ
ｃ＝（−０.０２５／ａ）＋ｆ
ただし、これらの式中、Ｒは、Ｙを含む希土類元素及びＣａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素（但し、ＬａとＣｅを除く）で、Ｍは、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、原子比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ,Ｘ，Ｙ及びＺは、０＜ａ≦０.４５，０≦ｂ≦０.２，０.１≦ｃ≦０.２４，０≦Ｘ≦０.１，０.０２≦Ｙ≦０.２，０≦ｄ≦０.５，０≦ｅ≦０.１，３.２≦Ｚ≦３.８，０.２≦ｆ≦０.２９としてそれぞれ規定される。
【０００５】
この水素吸蔵合金では、一般式中、ｃ＝（−０.０２５／ａ）＋ｆの関係が満たされることで、水素が放出され易くなり、アルカリ蓄電池の放電特性が改善されるものと考えられている。また、この関係により、Ｃｅ２Ｎｉ７構造、ＣｅＮｉ３構造及びこれらの類似構造以外の不所望の結晶相の析出が抑制されて水素吸蔵量の低下が防止され、この結果として、アルカリ蓄電池のサイクル寿命特性が改善されるものと考えられている。
【０００６】
一方、この水素吸蔵合金では、一般式中、Ａｌの割合を示すＹが０.０２以上に設定されることにより、その酸化が抑制されるが、不所望の結晶相の析出を抑制すべく、Ｙは０.２以下に設定される。
また、特許文献２も希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を適用したアルカリ蓄電池を開示している。このアルカリ蓄電池では、放電容量の低下を招くことなくサイクル特性を向上させるべく、水素吸蔵合金におけるＡｌの割合を小さくするかわりに、アルカリ電解液に水酸化アルミニウムが溶解される。
【０００７】
なお、特許文献３には、アルカリ電解液に接触してゲル化するアルミニウム化合物を添加したアルカリ蓄電池が開示されている。このアルカリ蓄電池では、ゲル化したアルミニウムが水素吸蔵合金から放出された水素の一部を吸着し、水酸化ニッケルの自己還元が防止されるものと考えられる。
【特許文献１】特開２００２−１６４０４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１１８５９７号公報
【特許文献３】特開平９−１７１８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金にあっても、水素の放出特性、アルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が不十分であり、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を適用したアルカリ蓄電池の放電特性やサイクル特性の改善が望まれている。
そこで、本発明者は、種々検討を重ね、特許文献１の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金よりも水素を放出し易く、且つ、アルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が向上した水素吸蔵合金の開発に成功した。
【０００９】
しかしながら、開発された水素吸蔵合金を適用した電池は、水素吸蔵合金でのＡｌの割合が従来よりも増大されているにもかかわらず、貯蔵時に自己放電し、貯蔵後の容量回復率が低い等、貯蔵特性において従来の電池よりも劣っていた。
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、負極が、水素の放出特性、アルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性に優れた希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を含み、優れた放電特性及びサイクル特性を有するとともに、優れた貯蔵特性をも有する高容量のアルカリ蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記した目的を達成すべく種々検討を重ねた。この過程で、開発された水素吸蔵合金では、確かにＡｌの割合が従来よりも増大したけれども、この一方で、水素吸蔵合金のアルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が向上したことにより、水素吸蔵合金中のＡｌがアルカリ電解液に溶解し難くなったとの知見を得て、本発明に想到した。
すなわち、本発明によれば、容器内に、正極、負極、アルカリ電解液及び添加剤を具備したアルカリ蓄電池において、
前記負極は、一般式：
（（ＰｒＮｄ）αＬｎ１−α）１−βＭｇβＮｉγ−δ−εＡｌδＴε
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γ，δ，εは、それぞれ、０.７＜α，０.０５＜β＜０.１５，３.０≦γ≦４.２，０.１５≦δ≦０.３０，０≦ε≦０.２０を満たす数を表す）
で示される組成を有した水素吸蔵合金を含み、前記添加剤はＡｌ(ＯＨ)３であることを特徴とするアルカリ蓄電池が提供される（請求項１）。
【００１１】
好適な態様として、前記正極は水酸化ニッケル粉末を含み、前記水酸化ニッケル粉末の各粒子の表面の少なくとも一部は、コバルトを含む被覆層により覆われている（請求項２）。
好適な態様として、前記添加剤は前記負極中に添加されている（請求項３）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルカリ蓄電池は、負極の水素吸蔵合金が希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなるので高容量化に適している。
また、本発明のアルカリ蓄電池は、優れたサイクル特性及び放電特性を有する。これは、電池の負極に含まれる水素吸蔵合金でのＡｌの割合を示す添字δが０.１５以上であることによる。すなわち、Ａｌの割合が従来よりも高いことで、水素吸蔵合金の結晶構造が安定化してアルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が向上し、この結果として、電池のサイクル特性が向上したのである。
【００１３】
このように添字δを０.１５以上にすることができたのは、電池の負極に含まれる水素吸蔵合金でのＭｇの割合を示す添字βが、０.０５＜β＜０.１５で示される範囲にあること及び水素吸蔵合金のＡサイトでのＰｒ及びＮｄの合計割合を示す添字αが０.７よりも大きいことによる。
すなわち、この水素吸蔵合金によれば、Ｍｇ，Ｐｒ及びＮｄの割合を上記範囲に設定したことにより、水素吸蔵合金におけるＡｌの固溶限界が増大し、Ａｌを主成分とする不所望の相を析出させることなく、水素吸蔵合金でのＡｌの割合が従来より増大される。なお、Ｍｇ，Ｐｒ及びＮｄの割合を上記範囲に設定しても、添字δが０.３０を超えると、Ａｌを主成分とする不所望の相が析出するため、添字δは０.３０以下に設定される。
【００１４】
また、この水素吸蔵合金では、Ｐｒ及びＮｄの割合を上記範囲に設定したことにより、その水素平衡圧が従来よりも上昇している。この水素平衡圧の上昇に伴い、電池の作動電圧も上昇しており、この結果として、電池の放電特性が向上する。
更に、本発明のアルカリ蓄電池は、貯蔵時の自己放電が防止されるとともに貯蔵後の容量回復率が良好であり、優れた貯蔵特性を有する。これは以下の理由による。
【００１５】
上記一般式で示される組成の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、アルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が高い。このため、この水素吸蔵合金を適用したアルカリ蓄電池では、水素吸蔵合金のＡｌがアルカリ電解液に溶解し難い。
そこで、本発明のアルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金でのＡｌの割合が大きいにも拘わらず、水素吸蔵合金のＡｌとは別に添加剤としてＡｌ(ＯＨ)３を含み、Ａｌ(ＯＨ)３はアルカリ電解液中でゲル状化合物になる。正極近傍に分布したゲル状化合物は、正極活物質である水酸化ニッケル粉末の酸素過電圧を上昇させ、水酸化ニッケル粉末の自己還元を防止する。この結果として、このアルカリ蓄電池では、貯蔵時の自己放電が防止される。
【００１６】
また、電池の貯蔵時、ゲル状化合物により自己放電が防止されたことで、水酸化ニッケル粉末が不可逆的な領域まで過剰に還元されるのも防止される。この結果として、このアルカリ蓄電池では、貯蔵前後での容量低下が抑制される。
請求項２に記載された本発明のアルカリ蓄電池では、水酸化ニッケル粉末の各粒子の表面の少なくとも一部がコバルトを含む被覆層により覆われていることで、活物質の利用率が向上し、高容量化が一層図られる。
【００１７】
一方、このアルカリ蓄電池では、ゲル状化合物が、特に高温貯蔵時、水酸化ニッケル粉末のみならずその被覆層の還元をも防止する。このため、このアルカリ蓄電池では、高温貯蔵時に活物質の利用率低下が防止され、この結果として、水酸化ニッケル粉末の各粒子が被覆層で覆われていても、高温貯蔵前後での容量低下が抑制される。
請求項３に記載された本発明のアルカリ蓄電池では、正極ではなく負極に添加剤を添加したことにより、導電性の低い添加剤による正極活物質の利用率低下が防止される。この結果として、このアルカリ蓄電池では容量低下が防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す。
この電池は、有底円筒形状の外装缶１を備え、外装缶１の中に電極群２が収容されている。電極群２は、正極３及び負極４を、セパレータ５を介して渦巻状に巻回してなり、電極群２の最外周には、その渦巻き方向でみて負極４の外端側の部位が配置され、負極４が外装缶１の内周壁と電気的に接続されている。また、外装缶１の中には、図示しないアルカリ電解液が収容されている。
【００１９】
なお、アルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液と、これに水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを混合したものを用いることができる。
外装缶１の開口端内には、リング状の絶縁性ガスケット６を介して、中央にガス抜き孔７を有する円形の蓋板８が配置されている。これら絶縁性ガスケット６及び蓋板８は、かしめ加工された外装缶１の開口端縁により固定されている。電極群２の正極３と蓋板８の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード９が配置されている。一方、蓋板８の外面には、ガス抜き孔７を閉塞するようにゴム製の弁体１０が配置され、更に、弁体１０を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子１１が取り付けられている。
【００２０】
また、外装缶１の開口端縁上には環状の絶縁板１２が配置され、正極端子１１は絶縁板１２を貫通して突出している。符号１３は、外装チューブに付されており、外装チューブ１３は絶縁板１２の外周縁、外装缶１の外周面及び底壁外周縁を被覆している。
以下、正極３及び負極４について詳述する。
正極３は、例えばペースト式Ｎｉ極であり、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状、繊維状、フエルト状の金属多孔体を用いることができる。
【００２１】
正極合剤は、正極活物質としての水酸化ニッケルの粉末と、添加剤及び結着剤からなるが、水酸化ニッケル粉末としては、ニッケルの平均価数が２価よりも大きく且つ各粒子の表面の少なくとも一部若しくは全部がコバルト化合物で被覆されている粉末を用いるのが好ましい。また、水酸化ニッケル粉末は、コバルト及び亜鉛が固溶していてもよい。
導電剤としては、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルトなどの粉末を用いることができ、また結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥディスパージョン、ＨＰＣディスパージョンなどを用いることができる。
【００２２】
上記した正極３は、例えば、水酸化ニッケル粉末、導電剤、結着剤、及び水を混練して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填された正極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
負極４は、導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。
【００２３】
負極合剤は、水素吸蔵合金粉末、添加剤粉末、結着剤、及び必要に応じて導電剤からなり、結着剤としては、正極合剤と同じ結着剤の外に、更に例えばポリアクリル酸ナトリウムなどを併用してもよい。また、導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いることができる。なお、図１の円中、水素吸蔵合金粉末の粒子１４を模式的に示した。
負極４の水素吸蔵合金粉末は、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなり、組成が一般式（Ｉ）：（（ＰｒＮｄ）αＬｎ１−α）１−βＭｇβＮｉγ−δ−εＡｌδＴεで示される。ただし、式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γ，δ，εは、それぞれ、０.７＜α，０.０５＜β＜０.１５，３.０≦γ≦４.２，０.１５≦δ≦０.３０，０≦ε≦０.２０を満たす数を表す。
【００２４】
なお、添字αは水素吸蔵合金でのＰｒ及びＮｄの合計割合を示しており、水素吸蔵合金はＰｒ及びＮｄのうち一方のみを単独で含んでもよい。
添加剤粉末としては、Ａｌ(ＯＨ)３（水酸化アルミニウム）が添加される。なお、図１の円中、添加剤粉末の粒子１５を模式的に示したけれども、粒子１５はアルカリ電解液に接触することにより不定形のゲル状になる。
【００２５】
上記した負極４は、水素吸蔵合金粉末、添加剤粉末、結着剤、水、及び必要に応じて配合される導電剤から成る負極用スラリを調製し、負極用スラリが塗着された負極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
また、水素吸蔵合金粉末は、例えば以下のようにして作製される。
まず、一般式（Ｉ）に示した組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施し、インゴットにおける結晶構造をＣｅ２Ｎｉ７型構造若しくはその類似構造にする。換言すれば、ＡＢ５型構造及びＡＢ２型構造の超格子構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して水素吸蔵合金粉末が作製される。
【００２６】
上述したニッケル水素蓄電池は、負極の水素吸蔵合金が一般式（Ｉ）で示される組成の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなり、常温下における水素吸蔵量が大きいので、高容量化に適している。
また、上述したニッケル水素蓄電池は、優れたサイクル特性及び放電特性を有する。これは、電池の負極に含まれる水素吸蔵合金でのＡｌの割合を示す添字δが０.１５以上であることによる。すなわち、Ａｌの割合が従来よりも高いことで、水素吸蔵合金の結晶構造が安定化してアルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が向上し、この結果として、電池のサイクル特性が向上したのである。
【００２７】
このように添字δを０.１５以上にすることができたのは、電池の負極に含まれる水素吸蔵合金でのＭｇの割合を示す添字βが、０.０５＜β＜０.１５で示される範囲にあること及び水素吸蔵合金のＡサイトでのＰｒ及びＮｄの合計割合を示す添字αが０.７よりも大きいことによる。
すなわち、この水素吸蔵合金によれば、Ｍｇ，Ｐｒ及びＮｄの割合を上記範囲に設定したことにより、水素吸蔵合金におけるＡｌの固溶限界が増大し、Ａｌを主成分とする不所望の相を析出させることなく、水素吸蔵合金でのＡｌの割合が従来より増大される。なお、Ｍｇ，Ｐｒ及びＮｄの割合を上記範囲に設定しても、添字δが０.３０を超えると、Ａｌを主成分とする不所望の相が析出するため、添字δは０.３０以下に設定される。
【００２８】
また、この水素吸蔵合金では、Ｐｒ及びＮｄの割合を上記範囲に設定したことにより、その水素平衡圧が上昇している。この水素平衡圧の上昇に伴い、電池の作動電圧も上昇しており、この結果として、電池の放電特性が向上する。
更に、このニッケル水素蓄電池は、貯蔵時の自己放電が防止されるとともに貯蔵後の容量回復率が良好であり、優れた貯蔵特性を有する。これは以下の理由による。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で示される組成の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、アルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が高い。このため、この水素吸蔵合金を適用したアルカリ蓄電池では、水素吸蔵合金のＡｌがアルカリ電解液に溶解し難い。
そこで、このニッケル水素蓄電池は、水素吸蔵合金でのＡｌの割合が大きいにも拘わらず、水素吸蔵合金のＡｌとは別に添加剤としてＡｌ(ＯＨ)３を含み、Ａｌ(ＯＨ)３はアルカリ電解液中でゲル状化合物になる。正極近傍に分布したゲル状化合物は、正極活物質である水酸化ニッケル粉末の酸素過電圧を上昇させ、水酸化ニッケル粉末の自己還元を防止する。この結果として、このニッケル水素蓄電池では、貯蔵時の自己放電が防止される。
【００３０】
また、電池の貯蔵時、ゲル状化合物により自己放電が防止されたことで、水酸化ニッケル粉末が不可逆的な領域まで過剰に還元されるのも防止される。この結果として、このニッケル水素蓄電池では、貯蔵前後での容量低下が抑制される。
また更に、このニッケル水素蓄電池では、好適な態様として、水酸化ニッケル粉末の各粒子の表面の少なくとも一部がコバルトを含む被覆層により覆われていることで、活物質の利用率が向上し、高容量化が一層図られる。
【００３１】
ここで、このニッケル水素蓄電池では、ゲル状化合物が、特に高温貯蔵時、水酸化ニッケル粉末のみならずその被覆層の還元をも防止する。このため、このニッケル水素蓄電池では、高温貯蔵後での正極活物質の利用率低下が防止される。この結果として、水酸化ニッケル粉末の各粒子が被覆層で覆われていても、高温貯蔵前後での容量低下が抑制される。
【００３２】
また、このニッケル水素蓄電池では、好適な態様として、正極ではなく負極に添加剤が添加されている点からも、容量低下が防止される。これは、コバルト化合物等に比べて導電性の低いゲル状化合物の存在により、正極活物質の利用率低下が防止されるためである。また、正極に添加剤を添加した場合、正極用スラリの粘性が高くなり、正極基板への充填性が低下するという点からも、負極に添加剤を添加するのが好ましい。
【００３３】
なお、上述したニッケル水素蓄電池において、一般式（Ｉ）中、添字βが０.１５以下に設定されることにより、Ｍｇを主成分とする不所望の相の析出が防止され、この点からも、電池のサイクル特性が向上する。すなわち、添字βが０.１５以下であることにより、充放電サイクルに伴う水素吸蔵合金粉末の微粒子化が抑制され、もって、サイクル特性が向上する。一方、添字βが０.０５以上に設定されることにより、水素吸蔵合金は多量の水素を吸蔵可能である。
【００３４】
そして、一般式（Ｉ）において、添字γが小さくなりすぎると、水素吸蔵合金内における水素の吸蔵安定性が高くなるため、水素放出能が劣化し、また添字γが大きくなりすぎると、今度は、水素吸蔵合金における水素の吸蔵サイトが減少して、水素吸蔵能の劣化が起こりはじめる。それ故、添字γは、３.０≦γ≦４.２を満たすように設定される。
また、一般式（Ｉ）において、添字εはＮｉの置換元素Ｔの置換量を示すが、添字εが大きくなりすぎると、水素吸蔵合金はその結晶構造が変化して水素の吸蔵・放出能を喪失しはじめるとともに、アルカリ電解液への置換元素Ｔの溶出が起こりはじめ、その複合物がセパレータに析出して電池の長期貯蔵性が低下する。それ故、添字εは、０≦ε≦０.２０を満たすように設定される。
【実施例】
【００３５】
実施例１
１．負極の作製
組成が(La0.10Ce0.05Pr0.35Nd0.50)0.90Mg0.10Ni3.20Al0.22となるように金属原料を秤量して混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温度１０００℃のアルゴン雰囲気下にて１０時間加熱し、インゴットにおける結晶構造をＣｅ２Ｎｉ７型構造若しくはその類似構造にした。この後、インゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、上記組成を有する希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。なお、得られた希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量積分５０％にあたる平均粒径が５０μｍであった。
【００３６】
得られた合金粉末１００質量部に対し、Ａｌ(ＯＨ)３１.０質量部、ポリアクリル酸ナトリウム０.５質量部、カルボキシメチルセルロース０.１２質量部、ＰＴＦＥディスパージョン（分散媒：水，比重１.５，固形分６０質量％）０.５質量部（固形分換算）、カーボンブラック１.０質量部及び水３０質量部を加えて混練し、負極用スラリを調製した。そして、負極用スラリが塗着されたニッケル製のパンチングシートを、乾燥を経てから圧延・裁断し、ＡＡサイズ用の負極を作製した。
【００３７】
２．正極の作製
各粒子の全部若しくは一部がコバルト化合物で被覆された水酸化ニッケル粉末を用意し、この水酸化ニッケル粉末１００質量部に対し、４０質量％のＨＰＣディスパージョンを混合して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填されたシート状のニッケル多孔体を、乾燥を経てから、圧延・裁断して正極を作製した。
【００３８】
３．ニッケル水素蓄電池の組立て
得られた負極と正極とを、ポリプロピレン繊維製不織布からなり、グラフト処理を施した、厚さが０.１ｍｍで目付量が４０ｇ／ｍ２のセパレータを介して渦巻状に巻回し、電極群を作製した。得られた電極群を外装缶内に収納して所定の取付工程を行った後、外装缶内に、７Ｎの水酸化カリウム水溶液と１Ｎの水酸化リチウム水溶液とからなるアルカリ電解液を注液した。そして、外装缶の開口端を蓋板等を用いて封口し、定格容量が２５００ｍＡｈでＡＡサイズの実施例１の密閉円筒形ニッケル水素蓄電池を組立てた。
そして、組立てた電池に、温度２５℃の環境において、０.１Ｉｔの充電電流で１５時間充電した後、０.２Ｉｔの放電電流で終止電圧１.０Ｖまで放電させる初期活性化処理を施した。
【００３９】
比較例１
負極用スラリ作製の際、Ａｌ(ＯＨ)３を添加しなかったこと以外は実施例１の場合と同様にして、比較例１のニッケル水素蓄電池を組立て、初期活性化処理を施した。
比較例２
表１に示した組成（ただし、Ｍｍはミッシュメタル）を有するＡＢ５型系の水素吸蔵合金をそれぞれ用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、比較例３のニッケル水素蓄電池を組立て、初期活性化処理を施した。
【００４０】
比較例３
表１に示した組成を有するＡＢ５型系の水素吸蔵合金をそれぞれ用いたこと以外は比較例１の場合と同様にして、比較例３のニッケル水素蓄電池を組立て、初期活性化処理を施した。
比較例４、５
表１に示した組成を有する希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系合金をそれぞれ用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、比較例４、及び比較例５のニッケル水素蓄電池を組立て、初期活性化処理を施した。
【００４１】
４．電池及び水素吸蔵合金の評価
初期活性化処理を施した実施例１及び比較例１〜５の各ニッケル水素蓄電池について以下の試験を行った。
（１）サイクル特性
各電池について、温度２５℃の環境において、１.０Ｉｔの充電電流でのｄＶ制御による充電、６０分間の休止、１.０Ｉｔの放電電流での０.５Vの終止電圧までの放電からなる充放電サイクルを３００サイクル繰り返した。この際、１サイクル目及び３００サイクル目での放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の百分率を求めた。この結果を表１に示す。
【００４２】
（２）貯蔵後の残存容量割合
各電池について、温度２５℃の環境において、１.０Ｉｔの充電電流でｄＶ制御により充電し、６０分間の休止時間をとった後、１.０Ｉｔの放電電流で０.５Vの終止電圧まで放電させた。放電した各電池を、温度２５℃の環境において、１.０Ｉｔの充電電流でｄＶ制御により充電し、充電した各電池を温度２５℃の環境中で１年間貯蔵した。この後、貯蔵した電池を、１.０Ｉｔの放電電流で０.５Vの終止電圧まで放電させた。これらの放電時、放電容量を測定し、貯蔵前の容量に対する貯蔵後の容量の百分率を残存容量割合として求めた。この結果も表１に示す。
【００４３】
（３）高温貯蔵後の容量回復率
各電池について、温度２５℃の環境において、１.０Ｉｔの充電電流でｄＶ制御により充電してから、６０分間の休止時間をとった後、１.０Ｉｔの放電電流で０.５Vの終止電圧まで放電させた。放電した各電池を、温度６０℃の環境中で１年間貯蔵した後、再び上記条件にて充放電させた。すなわち、温度２５℃の環境において、１.０Ｉｔの充電電流でｄＶ制御により充電してから、６０分間の休止時間をとった後、１.０Ｉｔの放電電流で０.５Vの終止電圧まで放電させた。これらの放電時、放電容量を測定し、貯蔵前の容量に対する貯蔵後の容量の百分率を求めた。この結果も表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１から次のことが明らかである。
（１）実施例１及び比較例１を比較すると、実施例１は、貯蔵後の残存容量割合及び高温貯蔵後の容量回復率において比較例１よりも優れている。これは、負極に添加したＡｌ(ＯＨ)３がゲル状化合物になり、ゲル状化合物の一部が正極に移行し、水酸化ニッケルの還元（自己放電）及びコバルト化合物の被覆層の還元が抑制されたためと考えられる。
【００４６】
（２）実施例１及び比較例１〜３を比較すると、実施例１及び比較例１は、貯蔵後の残存容量割合及び高温貯蔵後の容量回復率において比較例２，３よりも優れている。これは、実施例１及び比較例１に適用された希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が一般式（Ｉ）で示される組成を有し、比較例２，３に適用されたＡＢ５型系水素吸蔵合金に比べ、アルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性において優れているためと考えられる。（３）実施例１及び比較例４，５を比較すると、一般式（Ｉ）で示される組成から外れた希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いた比較例４，５は、貯蔵特性では実施例１にそれほど引けを取らないが、寿命特性（サイクル特性）では明らかに劣っている。これは、一般式（Ｉ）で示される組成から外れた希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の耐食性が劣ることにより、水素吸蔵合金からのＡｌの溶出量が多くなったためと考えられる。
【００４７】
本発明は上記した一実施形態及びその実施例に限定されることはなく、種々変形が可能であり、電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。
一実施形態では、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表すが、ＬｎとしてＣｅを選択した場合、Ｐｒ,Ｎｄ及びＬｎにおけるＣｅの割合が０.２を超えないようにするのが好ましい。Ｃｅの割合が０.２を超えると、水素吸蔵合金の水素吸蔵能が低下するためである。
【００４８】
一実施形態では、添字αは０.７よりも大きかったが、０.７５よりも大きいのが好ましく、０.８０よりも大きいのがより好ましい。なお、添字αは最大値として１であってもよい。
一実施形態では、添字βは０.０５＜β＜０.１５の範囲にあったけれども、０.０７＜β＜０.１４の範囲にあるのが好ましく、０.０８＜β＜０.１２の範囲にあるのがより好ましい。
【００４９】
一実施形態では、添字γは３.０≦γ≦４.２の範囲にあったけれども、３.２≦γ≦３.８の範囲にあるのが好ましく、３.３≦γ≦３.７の範囲にあるのがより好ましい。
一実施形態では、添字δは０.１５≦δ≦０.３０の範囲にあったけれども、０.１７≦δ≦０.２７の範囲にあるのが好ましく、０.２０≦δ≦０.２５の範囲にあるのがより好ましい。
【００５０】
一実施形態では、添字εは０≦ε≦０.２０の範囲にあったけれども、０≦ε≦０.１５の範囲にあるのが好ましく、０≦ε≦０.１０の範囲にあるのがより好ましい。
最後に、本発明のアルカリ蓄電池は、ニッケル水素蓄電池のみならず、負極が水素吸蔵合金粉末を含むアルカリ蓄電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す部分切欠斜視図であり、図中円内は、負極の一部を拡大して模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 外装缶
２ 電極群
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
１４ 水素吸蔵合金粉末の粒子
１５ 添加剤粉末の粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に、正極、負極、アルカリ電解液及び添加剤を具備したアルカリ蓄電池において、
前記負極は、一般式：
（（ＰｒＮｄ）αＬｎ１−α）１−βＭｇβＮｉγ−δ−εＡｌδＴε
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γ，δ，εは、それぞれ、０.７＜α，０.０５＜β＜０.１５，３.０≦γ≦４.２，０.１５≦δ≦０.３０，０≦ε≦０.２０を満たす数を表す）
で示される組成を有した水素吸蔵合金を含み、
前記添加剤はＡｌ(ＯＨ)３である
ことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記正極は水酸化ニッケル粉末を含み、
前記水酸化ニッケル粉末の各粒子の表面の少なくとも一部は、コバルトを含む被覆層により覆われている
ことを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記添加剤は前記負極中に添加されていることを特徴とする請求項１又は２記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１】
容器内に、正極、負極、アルカリ電解液及び添加剤を具備したアルカリ蓄電池において、
前記負極は、一般式：
（（ＰｒＮｄ）αＬｎ１−α）１−βＭｇβＮｉγ−δ−εＡｌδＴε
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γ，δ，εは、それぞれ、０.７＜α，０.０５＜β＜０.１５，３.０≦γ≦４.２，０.１５≦δ≦０.３０，０≦ε≦０.２０を満たす数を表す）
で示される組成を有した水素吸蔵合金を含み、
前記添加剤はＡｌ(ＯＨ)３である
ことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記正極は水酸化ニッケル粉末を含み、
前記水酸化ニッケル粉末の各粒子の表面の少なくとも一部は、コバルトを含む被覆層により覆われている
ことを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記添加剤は前記負極中に添加されていることを特徴とする請求項１又は２記載のアルカリ蓄電池。
【図１】
【公開番号】特開２００７−８７７２３（Ｐ２００７−８７７２３Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７４０１９（Ｐ２００５−２７４０１９）
【出願日】平成１７年９月２１日（２００５．９．２１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２１日（２００５．９．２１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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