アルカリ蓄電池
【課題】 芯体と負極活物質（水素吸蔵合金粉末）との密着強度および負極活物質間の密着強度が向上した水素吸蔵合金電極を提供する。
【解決手段】 本発明のアルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金電極１１と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル電極１２との間にセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回させた電極群をアルカリ電解液とともに外装缶１７内に備えている。そして、水素吸蔵合金電極１１は結着剤として非水溶性高分子とアニオン系水溶性高分子とを含有しているとともに、アニオン系水溶性高分子は水素吸蔵合金電極１１の内部に存在する含有量よりも水素吸蔵合金電極１１の表面部に存在する含有量の方を多くしたことを特徴とする。
【解決手段】 本発明のアルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金電極１１と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル電極１２との間にセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回させた電極群をアルカリ電解液とともに外装缶１７内に備えている。そして、水素吸蔵合金電極１１は結着剤として非水溶性高分子とアニオン系水溶性高分子とを含有しているとともに、アニオン系水溶性高分子は水素吸蔵合金電極１１の内部に存在する含有量よりも水素吸蔵合金電極１１の表面部に存在する含有量の方を多くしたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＨＥＶ（ハイブリッド車）やＰＥＶ（電気自動車）等の大電流放電を要する用途に適したアルカリ蓄電池に係わり、特に、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金電極と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル電極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回させた電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池（蓄電池）の用途が拡大して、携帯電話、ノートパソコン、電動工具、電動自転車、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）など広範囲にわたって用いられるようになった。このうち、特に、電動工具、電動自転車、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）などの高出力が求められる機器の電源用としては、従来の範囲を遥かに超える高出力が求められているとともに、更なる高信頼性も求められるようになった。
【０００３】
ところで、この種の高出力が求められる電源用にニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池が用いられるが、このようなアルカリ蓄電池を高出力化する手法が、例えば、特許文献１（特開２０００−８２４９１号公報）にて提案されるようになった。ここで、特許文献１にて提案された高出力化手法においては、電極群を構成している正・負極の対向面積を増大化させることが提案されている。この場合、電極の厚みをできる限り薄くして、電極群を構成する際に、幾重にも捲回することで正・負極の対向面積を増大化させるようにしている。
【０００４】
しかしながら、電極の厚みを薄くして巻回後の電極群における電極の層数を多くすると、電極の強度低下を招いて巻回時にワレや亀裂などが発生するようになる。なお、電極の強度向上の手法として電極に添加する結着剤の含有率を増大させることが、特許文献２（特開昭６１−６６３６６号公報）等が提案されている。ところが、この特許文献２にて提案された手法においては、結着剤の含有率が高いため、反応性が低下して高出力が得られないこととなる。このように、電極の強度向上と高出力を両立させることは困難なこととなる。
【特許文献１】特開２０００−８２４９１号公報
【特許文献２】特開昭６１−６６３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電極群の外径や高さが一定であると仮定すると、正・負極の対向面積を増大させるためには、電極の強度低下を招来しない程度に芯体の厚みを低減させたり、あるいはセパレータの目付を低減させる必要がある。ところが、大電流用途における電流密度の均一化の必要性の観点に基づくと、芯体の厚みを一定値以上に確保する必要がある。また、短絡防止の観点においては、セパレータの目付を一定値以上に確保する必要がある。このため、電極群における正・負極の対向面積を増大させるためには、必然的に電極群の構成圧を増加させることが必要となる。
【０００６】
しかしながら、電極群の構成圧を増加させる工程においては、負極の表面に存在する水素吸蔵合金粉末とセパレータとの間に摩擦が生じて、水素吸蔵合金粉末が負極から脱落するようになる。ここで、水素吸蔵合金粉末が負極から脱落すると、脱落した水素吸蔵合金粉末を介して正・負極間をショートさせるという問題を生じる。また、ショートを発生させるまでに至らずとも、当該脱落した水素吸蔵合金粉末により電池電圧のバラツキを発生させるようになる。
【０００７】
ところで、特に、ＨＥＶやＰＥＶなどの高出力が求められる電源用途などのアルカリ蓄電池を複数個を直列に接続して構成される組電池に用いられる場合、各電池の電池電圧のバラツキにより充放電時の電池容量の差が生じるようになって、組電池としての寿命が更に短くなるという問題が生じるようになる。このため、従来の範囲を越える高出力が求められる電源用途などのアルカリ蓄電池に用いられる負極においては、芯体と負極活物質（水素吸蔵合金粉末）との密着強度だけではなく、負極活物質問の密着強度の向上が必要となる。
【０００８】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであって、芯体と負極活物質（水素吸蔵合金粉末）との密着強度、および負極活物質問の密着強度が向上した水素吸蔵合金電極を提供するとともに、このような水素吸蔵合金電極を用いて、従来の範囲を越える高出力特性を有するアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金電極と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル電極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回させた電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池に関する。そして、上記目的を達成するため、水素吸蔵合金電極は結着剤として非水溶性高分子とアニオン系水溶性高分子とを含有しているとともに、アニオン系水溶性高分子は水素吸蔵合金電極の内部に存在する含有量よりも水素吸蔵合金電極の表面部に存在する含有量の方を多くしたことを特徴とする。
【００１０】
ここで、結着剤として非水溶性高分子（例えば、ＳＢＲ）とアニオン系水溶性高分子（例えば、ＣＭＣ）とを用いるようにすると、水素吸蔵合金粉末の粒子表面に非水溶性高分子を点在させることができる。これにより、水素吸蔵合金粉末の粒子表面に三相界面（固体−液体−気体の界面）を形成することが可能となる。ところが、非水溶性高分子は被覆性が乏しいため、セパレータとの摩擦により水素吸蔵合金粉末の脱落が生じ易くなる。そこで、本発明においては、展延性や被覆性が優れているアニオン系水溶性高分子（例えば、ＣＭＣ）を水素吸蔵合金電極の内部よりも表面部に多く含有させるようにしている。これにより、水素吸蔵合金粉末の脱落を抑制することが可能となるだけではなく、水素吸蔵合金電極内部への補液性を向上させることが可能となり、出力特性が向上する。
【００１１】
そして、水素吸蔵合金電極の内部のアニオン系水溶性高分子（例えば、ＣＭＣ）の水素吸蔵合金粉末に対する含有量をＸ（質量部）とし、水素吸蔵合金電極の表面部のアニオン系水溶性高分子（例えば、ＣＭＣ）の水素吸蔵合金粉末に対する含有量をＹ（質量部）とした場合、Ｙ／Ｘを３以上で１３以下（３≦Ｙ／Ｘ≦１３）になるようにすると、活物質間強度および芯体−活物質間強度を両立させることができるという実験結果が得られた。また、このときの水素吸蔵合金電極の表面部のアニオン系水溶性高分子（例えば、ＣＭＣ）の含有量Ｙは０．１４質量部以上で０．６３質量部以下（０．１４質量部≦Ｙ≦０．６３質量部）であった。
【００１２】
このようにＹ／ＸおよびＹを規定すると、結着剤の添加量を増加させなくても電極群の構成圧の増加に耐えうる強度を確保することが可能となる。この結果、水素吸蔵合金粉末の脱落に起因する電池電圧のバラツキが抑制されるだけではなく、出力特性も向上させることが可能となる。この場合、水素吸蔵合金電極の表面部は、水素吸蔵合金電極の厚みをｔ１とし、この水素吸蔵合金電極の芯体の厚みをｔ２としたとき、水素吸蔵合金電極の表面より（ｔ１−ｔ２）×０．１５までの範囲と定義することができる。
【００１３】
なお、上述のような水素吸蔵合金電極を構成する水素吸蔵合金は、少なくともＡ5Ｂ19型構造の結晶構造を有し、少なくとも希土類元素、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含有するものが望ましい。これは、Ａ5Ｂ19型構造は、従来のＡＢ2型構造とＡＢ5型構造とが３層を周期として積み重なりあった結晶構造で、ＡＢ5型構造より結晶格子のａ軸，ｃ軸が短い。このため、格子体積が小さく、単位結晶格子当たりのニッケルの含有比率を増加させることができる。このため、活性度の高い構造を形成することが可能であって、本発明の電極設計において、三相界面での電荷移動抵抗を低減させることが可能である。
【００１４】
また、少なくともＡ5Ｂ19型構造の結晶構造を有し、少なくとも希土類元素、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含有する水素吸蔵合金は、一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭbと表され、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２の条件を満たす必要がある。これは、ｘ＞０．２であるとマグネシウムの偏析が生じ、ａ＞０．３であるとアルミニウムの偏析が生じるようになって、それぞれ耐食性の低下をもたらすようになるからである。また、ｙ＜３．５であったり、ｙ＞３．９であったりすると、Ａ5Ｂ19型構造をそれぞれ構成することが困難となるからである。
【００１５】
また、このような水素吸蔵合金において、その平均粒径が３０μｍより小さい場合、セパレータとの接触面積が増加するようになり、これに伴い摩擦係数が増加し、水素吸蔵合金粉末が脱落しやすくなる。このため、水素吸蔵合金電極の表面からの水素吸蔵合金粉末の脱落を抑制するためには、水素吸蔵合金粉末の平均粒径は３０μｍ以上が望ましいが、本発明の水素吸蔵合金電極を用いることにより、平均粒径が３０μｍ以下の水素吸蔵合金粉末を用いることが可能になる。
【００１６】
この場合、アニオン系水溶性高分子の含有量を水素吸蔵合金電極の内部よりも表面部の方を多くすると、表面部と内部で等しい場合よりも活物質間強度が向上する。そして、アニオン系水溶性高分子の含有量を水素吸蔵合金電極の内部よりも表面部の方を多くした水素吸蔵合金電極を用いると、セパレータの目付量を３５ｇ／ｍ2に低減しても、表面部と内部とでアニオン系水溶性高分子の含有量を等しくした水素吸蔵合金電極を用い、目付量が５５ｇ／ｍ2のセパレータを用いた場合よりも、活物質間強度が向上した実験結果が得られた。このことから、本発明の水素吸蔵合金電極を用いることにより、セパレータの目付量を低減することも可能となり、目付量が３５〜５５ｇ／ｍ2のセパレータを用いることが可能になる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、水素吸蔵合金電極の表面部のアニオン系水溶性高分子の含有量を水素吸蔵合金電極の内部の含有量よりも多くしているので、水素吸蔵合金粉末の脱落を抑制することが可能となる。また、水素吸蔵合金電極内部への補液性を向上させることも可能となるので、出力特性が向上し、従来の範囲を越えた対向面積設計の水素吸蔵合金電極において、高信頼性および高出力特性を有するアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
ついで、本発明の実施の形態を図１から図３に基づいて以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。図２は水素吸蔵合金電極の内部に対する表面部のＣＭＣの含有量の比Ｙ／Ｘに対する活物質間強度および芯体−活物質間強度の関係を示す図である。図３はセパレータの目付量（ｇ／ｍ2）に対する活物質間強度の関係を示す図である。
【００１９】
１．水素吸蔵合金
Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎなどの金属元素を所定のモル比となるように混合した後、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させた後、合金鋳塊になるように溶湯急冷して、水素吸蔵合金ａ〜ｅを作製した。この場合、組成式がＮｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.2Ａｌ0.2Ｃｏ0.1で表されるものを水素吸蔵合金ａとした。
【００２０】
同様に、組成式がＬａ0.2Ｐｒ0.1Ｎｄ0.5Ｍｇ0.2Ｎｉ3.6Ａｌ0.3で表されるものを水素吸蔵合金ｂとし、Ｌａ0.2Ｓｍ0.7Ｍｇ0.1Ｎｉ3.5Ａｌ0.1Ｚｎ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｃとし、Ｌａ0.8Ｃｅ0.1Ｐｒ0.05Ｎｄ0.05Ｎｉ4.2Ａｌ0.3（Ｃｏ，Ｍｎ）0.5で表されるものを水素吸蔵合金ｄとし、Ｌａ0.2Ｐｒ0.3Ｎｄ0.3Ｍｇ0.2Ｎｉ3.1Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｅとした。
【００２１】
ついで、得られた各水素吸蔵合金ａ〜ｅについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定した。その後、これらの水素吸蔵合金ａ〜ｅの融点（Ｔｍ）よりも３０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行った。そして、熱処理後の各水素吸蔵合金ａ〜ｅの組成を高周波プラズマ分光法（ＩＣＰ）によって分析し、その結果を示すと、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２２】
ついで、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で水素吸蔵合金ａ〜ｅの結晶構造の同定を行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ１°、測定角度（２θ）２０〜５０°でＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤプロファイルよりＪＣＰＤＳカードチャートを用いて、各水素吸蔵合金ａ〜ｅの結晶構造を同定した。
【００２３】
ここで、各結晶構造の構成比において、Ａ5Ｂ19型構造はＣｅ5Ｃｏ19型構造とＰｒ5Ｃｏ19型構造とし、Ａ2Ｂ7型構造はＮｄ2Ｎｉ7型構造とＣｅ2Ｎｉ7型構造とし、ＡＢ5型構造はＬａＮｉ5型構造として、ＪＣＰＤＳによる各構造の回折角の強度値と４２〜４４°の最強強度値との比各強度比を、得られたＸＲＤプロファイルにあてはめて、各構造の構成比率を算出すると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【表１】
【００２４】
上記表１の結果から明らかなように、一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭbと表される水素吸蔵合金ａ〜ｅにおいて、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２の条件を満たさないものの内、水素吸蔵合金ｄはＡＢ5型構造からなり、水素吸蔵合金ｅはＡ2Ｂ7構造とＡＢ5型構造とからなることが分かる。一方、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２の条件を満たす水素吸蔵合金ａ，ｂ，ｃは、少なくともＡ5Ｂ19型構造を有していることが分かる。
【００２５】
２．水素吸蔵合金電極
ついで、水素吸蔵合金ａを用いて、この水素吸蔵合金ａの塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が２５μｍになるまで機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末を作製した。この後、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、非水溶性高分子としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、アニオン系水溶性高分子としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．０５質量部と、適量の水（あるいは純水）とを加え、混練して、水素吸蔵合金スラリーを作製した。
【００２６】
この後、この水素吸蔵合金スラリーを、ニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる芯体に塗着して負極合剤層を形成した。乾燥後、負極合剤層の充填密度が５．０ｇ／ｃｍ3になるよう圧延し、負極表面積（短軸長×長軸長×２）が７６０ｃｍ2となるよう切断して、水素吸蔵合金電極１１を作製した。ついで、ＣＭＣを適量の水（あるいは純水）に溶解させ、粘度２００ｍＰａ・ｓになるよう調整した後、水素吸蔵合金電極１１の表面部のＣＭＣ（アニオン系水溶性高分子）の含有量（水素吸蔵合金粉末１００質量部に対する質量部）が表２に示すような所定量となるように、ロール転写により水素吸蔵合金電極１１の表面部に塗布し、水素吸蔵合金電極ａ１〜ａ８をそれぞれ作製した。
この場合、水素吸蔵合金電極１１の厚みをｔ１とし、この水素吸蔵合金電極のパンチングメタルからなる芯体の厚みをｔ２としたとき、水素吸蔵合金電極１１の表面より（ｔ１−ｔ２）×０．１５の範囲内を水素吸蔵合金電極の表面部と定義する。
【００２７】
ここで、水素吸蔵合金電極１１の表面部のＣＭＣ（アニオン系水溶性高分子）の含有量が０．０５（この場合は、表面部へＣＭＣが未塗布のもの）となるように調整されたものを水素吸蔵合金電極ａ１とした。同様に、０．０８質量部となるように調整されたものを水素吸蔵合金電極ａ２とし、０．１４質量部となるように調整されたものを水素吸蔵合金電極ａ３とし、０．２４質量部となるように調整されたものを水素吸蔵合金電極ａ４とした。また、０．３３質量部となるように調整されたものを水素吸蔵合金電極ａ５とし、０．５０質量部となるように調整されたものを水素吸蔵合金電極ａ６とし、０．６３質量部となるように調整されたものを水素吸蔵合金電極ａ７とし、０．７０質量部となるように調整されたものを水素吸蔵合金電極ａ８とした。
そして、水素吸蔵合金電極の内部のＣＭＣの含有量（水素吸蔵合金粉末１００質量部に対する質量部）Ｘに対する水素吸蔵合金電極の表面部のＣＭＣの含有量（水素吸蔵合金粉末１００質量部に対する質量部）Ｙの比Ｙ／Ｘを求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２８】
３．水素吸蔵合金電極の強度試験
（１）活物質間強度
ついで、上述のようにして作製された水素吸蔵合金電極ａ１〜ａ８をそれぞれ用いて、極板強度の指標となる加圧力試験（活物質間強度試験および芯体−活物質間強度試験）を以下のようにして行った。即ち、活物質間強度試験においては、各水素吸蔵合金電極ａ１〜ａ８を１００ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、その上に目付量が５５ｇ／ｍ2のセパレータを載置した後、３０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけながらセパレータを挿引（引っ張る）する。ついで、セパレータヘの活物質付着量を測定し、電極表面部へＣＭＣが未塗布であるａ１の活物質付着量を１００とした際の相対値の逆数を活物質間強度の指標Ａとした。つまり、指標Ａが大きいほど、電極表面での活物質間強度が向上していることを示すようにした。
【００２９】
（２）芯体−活物質間強度
一方、芯体−活物質間強度試験においては、各水素吸蔵合金電極ａ１〜ａ８を１５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、これを半径が２０ｍｍのロールに巻き付けた後、粘着テープで固定した。この後、これらの上に０．５ＭＰａの圧力を付与しながらロールを５秒間だけ回転させ、水素吸蔵合金粉末が芯体から剥がれた回数を求めた。そして、電極表面部へＣＭＣが未塗布である水素吸蔵合金電極ａ１の剥がれ回数を１００とした際の相対値を芯体−活物質間強度の指標Ｂとした。つまり、指標Ｂが小さいほど芯体と活物質との問の強度が弱いことを示すようにした。
【表２】
【００３０】
ここで、上記表２の結果に基づいて、水素吸蔵合金電極の内部のＣＭＣの含有量Ｘに対する表面部のＣＭＣの含有量Ｙの比Ｙ／Ｘを横軸（Ｘ軸）とし、活物質間強度（指標Ａ）および芯体−活物質間強度（指標Ｂ）を縦軸にしてグラフにして表すと、図２に示すような結果となった。そして、これらの表２および図２の結果から明らかなように、活物質間強度（指標Ａ）はＹ／Ｘが増加するに伴って向上することが分かる。一方、芯体−活物質間強度（指標Ｂ）は、Ｙ／Ｘが３．０以上になると向上するようになるが、１３を超えるようになると、逆に、電極表面部へＣＭＣが未塗布である水素吸蔵合金電極ａ１よりも低下することが分かる。
【００３１】
ここで、芯体−活物質間強度試験の際、粘着テープ際の水素吸蔵合金粉末が剥離するのに対して、Ｙ／Ｘ＞１３の場合には、粘着テープ際以外の水素吸蔵合金粉末が剥離するのが確認された。これは、水素吸蔵合金電極の表面がＣＭＣ（アニオン系水溶性高分子）により硬化して、巻取り時に表面割れが発生したためと考えられる。
【００３２】
これらの結果から、活物質間強度および芯体−活物質間強度を両立させるには、水素吸蔵合金電極の内部に対する表面部のＣＭＣの含有量の比Ｙ／Ｘを３以上で１３以下（３≦Ｙ／Ｘ≦１３）になるようにするのが望ましいということができる。この場合、水素吸蔵合金電極の表面部のＣＭＣの含有量Ｙは０．１４質量部以上で０．６３質量部以下（０．１４質量部≦Ｙ≦０．６３質量部）となる。なお、このような活物質間強度向上効果および芯体−活物質間強度向上効果の両効果は、巻回圧力が強くなるほど、即ち、両電極間の対向面積を増大させたほど効果が表れるようになる。
【００３３】
４．ニッケル−水素蓄電池
ついで、上述した水素吸蔵合金ｂ〜ｅを用いて、これらの水素吸蔵合金ｂ〜ｅの塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が２５μｍになるまで機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末を作製した。ついで、上述と同様に、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、非水溶性高分子としてのＳＢＲを０．５質量部と、アニオン系水溶性高分子としてのＣＭＣを０．０５質量部と、適量の水（あるいは純水）とを加え、混練して、水素吸蔵合金スラリーを作製した。
【００３４】
ついで、得られた水素吸蔵合金スラリーを用いて水素吸蔵合金電極をそれぞれ作製した後、表面部のＣＭＣの含有量が０．６３質量部となるように、ロール転写により水素吸蔵合金電極の表面に塗布して水素吸蔵合金電極１１（ｂ７，ｃ７，ｄ７，ｅ７）を作製した。ここで、水素吸蔵合金ｂを用いたものを水素吸蔵合金電極ｂ７とし、水素吸蔵合金ｃを用いたものを水素吸蔵合金電極ｃ７とし、水素吸蔵合金ｄを用いたものを水素吸蔵合金電極ｄ７とし、水素吸蔵合金ｅを用いたものを水素吸蔵合金電極ｅ７とした。
【００３５】
ついで、上述のようにして作製した水素吸蔵合金電極１１（ａ１，ａ３，ａ４，ａ７，ｂ７，ｃ７，ｄ７，ｅ７）と、公知のニッケル電極１２とを用い、これらの間に、目付が５５ｇ／ｃｍ2のポリプロピレン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金電極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。
【００３６】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接する。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。
【００３７】
ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置する。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、ニッケル−水素蓄電池１０（Ａ１，Ａ３，Ａ４，Ａ７，Ｂ７，Ｃ７，Ｄ７，Ｅ７）が作製される。この場合、外装缶１７内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を電池容量（Ａｈ）当り２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）となるように注入した。
【００３８】
ここで、水素吸蔵合金電極ａ１を用いたものを電池Ａ１とし、水素吸蔵合金電極ａ３を用いたものを電池Ａ３とし、水素吸蔵合金電極ａ４を用いたものを電池Ａ４とし、水素吸蔵合金電極ａ７を用いたものを電池Ａ７とした。また、水素吸蔵合金電極ｂ７を用いたものを電池Ｂ７とし、水素吸蔵合金電極ｃ７を用いたものを電池Ｃ７とし、水素吸蔵合金電極ｄ７を用いたものを電池Ｄ７とし、水素吸蔵合金電極ｅ７を用いたものを電池Ｅ７とした。なお、これらの各電池Ａ１，Ａ３，Ａ４，Ａ７，Ｂ７，Ｃ７，Ｄ７，Ｅ７の公称容量は６ＡｈでＤサイズ（直径が３２ｍｍで、高さが６０ｍｍ）とした。
【００３９】
これらの各電池Ａ１，Ａ３，Ａ４，Ａ７，Ｂ７，Ｃ７，Ｄ７，Ｅ７において、２５℃で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の１２０％まで充電し、１時間休止した後、７０℃で２４時間放置（熟成）した。ついで、４５℃で、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させた。ついで、このような充電、休止、熟成、放電を２サイクル繰り返して、これらの各電池Ａ１，Ａ３，Ａ４，Ａ７，Ｂ７，Ｃ７，Ｄ７，Ｅ７をそれぞれ活性化した。
【００４０】
５．出力特性試験
ついで、上述のように活性化した各電池Ａ１，Ａ３，Ａ４，Ａ７，Ｂ７，Ｃ７，Ｄ７，Ｅ７において、以下のようにして出力特性（−１０℃アシスト出力および−３０℃アシスト出力）の測定を行った。即ち、−１０℃アシスト出力においては、２５℃で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ５０％まで充電し、１時間休止した。この後、−１０℃の温度環境で、以下のような任意の充電レートで２０秒間充電させた後、３０分間休止した後、以下のような任意の放電レートで１０秒間放電させた後、２５℃で、３０分間休止させた。このような−１０℃での充電、休止、放電、２５℃での休止を繰り返した。
【００４１】
この場合、任意の充電レートは０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔと充電電流を増加させ、任意の放電レートは１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔと放電電流を増加させていき、各レートで１０秒経過時点における各電池電圧を測定して行った。ここで、放電特性の指標として放電Ｖ−Ｉプロット近似直線上の０．９Ｖ電流を−１０℃アシスト出力として求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。
【００４２】
一方、−３０℃アシスト出力においては、２５℃で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ５０％まで充電し、１時間休止した。この後、−３０℃の温度環境で、以下のような任意の充電レートで２０秒間充電させた後、３０分間休止した後、以下のような任意の放電レートで１０秒間放電させた後、２５℃で、３０分間休止させた。このような−３０℃での充電、休止、放電、２５℃での休止を繰り返した。
【００４３】
この場合、任意の充電レートは０．３Ｉｔ→０．７Ｉｔ→１．０Ｉｔ→１．３Ｉｔ→１．７Ｉｔと充電電流を増加させ、任意の放電レートは０．７Ｉｔ→１．３Ｉｔ→２．０Ｉｔ→２．７Ｉｔ→３．３Ｉｔと放電電流を増加させていき、各レートで１０秒経過時点における各電池電圧を測定して行った。ここで、放電特性の指標として放電Ｖ−Ｉプロット近似直線上の０．９Ｖ電流を−３０℃アシスト出力として求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。なお、表３における−１０℃アシスト出力および−３０℃アシスト出力は、電池Ｃ１の結果を１００とした際の相対値で表している。
【００４４】
【表３】
【００４５】
上記表３の電池Ａ１，Ａ３，Ａ４，Ａ７の結果から明らかなように、Ｙ／Ｘが増加するほど、また、低温になるほど放電特性（出力特性；アシスト出力）が向上していることが分かる。これは、展延生や被覆性に優れているＣＭＣ（アニオン系水溶性高分子）の含有量を水素吸蔵合金電極の内部よりも表面部に多くすることで、水素吸蔵合金粉末の脱落が抑制可能となるだけではなく、電極内部の補液性が向上するようになる。これにより、三相界面での電荷移動抵抗が低減して、電荷移動抵抗が支配的な低温領域での放電特性（出力特性；アシスト出力）が向上したと考えられる。
【００４６】
ここで、上記表３において、表面部のＣＭＣの含有量が０．６３質量部となるように調整された水素吸蔵合金電極を備えた電池Ａ７，Ｂ７，Ｃ７，Ｄ７，Ｅ７の低温での放電特性（出力特性；アシスト出力）を比較する。この場合、電池Ａ７，Ｂ７，Ｃ７においては放電特性（出力特性；アシスト出力）が優れていることが分かる。一方、電池Ｄ７，Ｅ７においては放電特性（出力特性；アシスト出力）が劣っていることが分かる。これは、電池Ａ７，Ｂ７，Ｃ７においては、Ｌｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭbと表した場合に、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２の条件を満たす水素吸蔵合金ａ（Ｎｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.2Ａｌ0.2Ｃｏ0.1）、水素吸蔵合金ｂ（Ｌａ0.2Ｐｒ0.1Ｎｄ0.5Ｍｇ0.2Ｎｉ3.6Ａｌ0.3）、水素吸蔵合金ｃ（Ｌａ0.2Ｓｍ0.7Ｍｇ0.1Ｎｉ3.5Ａｌ0.1Ｚｎ0.2）を用いている。
これらの水素吸蔵合金ａ，ｂ，ｃは、少なくともＡ5Ｂ19型構造を有している。そして、Ａ5Ｂ19型構造は単位結晶格子当たりのニッケルの含有比率を増加させることが可能で、活性度の高い構造となる。このため、放電特性（出力特性；アシスト出力）が向上したと考えられる。
【００４７】
一方、電池Ｄ７においてはＡＢ5型構造の水素吸蔵合金ｄ（Ｌａ0.8Ｃｅ0.1Ｐｒ0.05Ｎｄ0.05Ｎｉ4.2Ａｌ0.3（Ｃｏ，Ｍｎ）0.5）を用いており、電池Ｅ７においてはＡ2Ｂ7構造とＡＢ5型構造とからなる水素吸蔵合金ｅ（Ｌａ0.2Ｐｒ0.3Ｎｄ0.3Ｍｇ0.2Ｎｉ3.1Ａｌ0.2）を用いている。これらの合金ｄ，ｅは、Ｌｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭbと表した場合に、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２の条件を満たしていないため、放電特性（出力特性；アシスト出力）が低下したと考えられる。
【００４８】
以上のことから、一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭbと表される水素吸蔵合金において、少なくともＡ5Ｂ19型構造を有している水素吸蔵合金ａ，ｂ，ｃを用いるのが望ましいということが分かる。ここで、ｘ＞０．２であるとマグネシウムの偏析が生じ、ａ＞０．３であるとアルミニウムの偏析が生じるようになって、それぞれ耐食性の低下をもたらすようになる。また、ｙ＜３．５であったり、ｙ＞３．９であったりすると、Ａ5Ｂ19型構造をそれぞれ構成することが困難である。このため、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２の条件を満たす必要がある。
【００４９】
６．セパレータの目付の検討
ついで、セパレータの目付（ｇ／ｍ2）と活物質間強度との関係を検討した。そこで、上述のようにして作製された水素吸蔵合金電極ａ１，ａ３をそれぞれ用い、これに、目付が５１ｇ／ｍ2のセパレータを組み合わせて上述と同様に活物質間強度の指標Ａを求めた。同様に、目付が４５ｇ／ｍ2のセパレータを組み合わせて活物質間強度の指標Ａを求めるととに、目付が３５ｇ／ｍ2のセパレータを組み合わせて活物質間強度の指標Ａを求める下記の表４に示すような結果が得られた。なお、表４には、先に示した目付が５５ｇ／ｍ2のセパレータを用いた場合の結果も併せて示している。そして、セパレータの目付を横軸とし、活物質間強度の指標Ａを縦軸にしてグラフに表すと図３に示すように結果となった。
【表４】
【００５０】
上記表４および図３の結果から明らかなように、ＣＭＣ（アニオン系水溶性高分子）を水素吸蔵合金電極１１の表面に塗布しなかった電極ａ１を用いると、セパレータの目付を低減させるに伴い、活物質間強度が低下することが分かる。一方、ＣＭＣ（アニオン系水溶性高分子）を水素吸蔵合金電極１１の表面に塗布した電極ａ３を用いると、セパレータの目付を３５ｇ／ｍ2に低減しても、ＣＭＣ（アニオン系水溶性高分子）を表面に塗布しなかった電極ａ１を用いた場合よりも活物質間強度が向上することが分かる。このことから、ＣＭＣ（アニオン系水溶性高分子）を水素吸蔵合金電極１１の表面に塗布した電極を用いることにより、セパレータの目付を３５ｇ／ｍ2に低減させることが可能になるということができる。
【００５１】
なお、上述した実施の形態においては、水溶性結着剤となるアニオン系水溶性高分子としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用いる例について説明したが、本発明は、セルロースを原料として得られるＣＭＣに限らず、例えば、ポリカルボン酸とポリアクリル酸系共重合体およびこれらのアンモニウム塩、ビニル系単量体とアクリルアミド系の親水性単量体との共重合体等のアニオン系水溶性高分子を用いても同様な効果が得られる。
【００５２】
また、非水溶性ポリマーとしては、上述したＳＢＲ（スチレン−ブタジエン−ラテックス）以外に、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン−ラテックス）、アクリレート−ブタジエン−ラテックス等の水素吸蔵合金粉末を保持することが可能なアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族オレフィン、共役ジエン、オレフィンから選択される二種以上を含む共重合体から選択して用いるようにしてもよい。この場合、水素吸蔵合金スラリーの作製時に均一分散が容易なエマルジョンまたはラテックスの状態で用いるのが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
上述したように、本発明により構成されたアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金粉末が水素吸蔵合金電極から脱落することが防止できるようになる。これにより、個々のアルカリ蓄電池の特性（電池電圧や充放電容量など）に不均一を生じることなく製造することが可能となる。このため、これらの単電池を用いて組電池（例えば、５個以上を直列に組み合わせた組電池）を構成すると、特にその効果を有効に発揮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【図２】水素吸蔵合金電極の内部に対する表面部のＣＭＣの含有量の比Ｙ／Ｘに対する活物質間強度および芯体−活物質間強度の関係を示す図である。
【図３】セパレータの目付（ｇ／ｍ2）に対する活物質間強度の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１１…水素吸蔵合金電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１６…正極用リード、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＨＥＶ（ハイブリッド車）やＰＥＶ（電気自動車）等の大電流放電を要する用途に適したアルカリ蓄電池に係わり、特に、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金電極と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル電極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回させた電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池（蓄電池）の用途が拡大して、携帯電話、ノートパソコン、電動工具、電動自転車、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）など広範囲にわたって用いられるようになった。このうち、特に、電動工具、電動自転車、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）などの高出力が求められる機器の電源用としては、従来の範囲を遥かに超える高出力が求められているとともに、更なる高信頼性も求められるようになった。
【０００３】
ところで、この種の高出力が求められる電源用にニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池が用いられるが、このようなアルカリ蓄電池を高出力化する手法が、例えば、特許文献１（特開２０００−８２４９１号公報）にて提案されるようになった。ここで、特許文献１にて提案された高出力化手法においては、電極群を構成している正・負極の対向面積を増大化させることが提案されている。この場合、電極の厚みをできる限り薄くして、電極群を構成する際に、幾重にも捲回することで正・負極の対向面積を増大化させるようにしている。
【０００４】
しかしながら、電極の厚みを薄くして巻回後の電極群における電極の層数を多くすると、電極の強度低下を招いて巻回時にワレや亀裂などが発生するようになる。なお、電極の強度向上の手法として電極に添加する結着剤の含有率を増大させることが、特許文献２（特開昭６１−６６３６６号公報）等が提案されている。ところが、この特許文献２にて提案された手法においては、結着剤の含有率が高いため、反応性が低下して高出力が得られないこととなる。このように、電極の強度向上と高出力を両立させることは困難なこととなる。
【特許文献１】特開２０００−８２４９１号公報
【特許文献２】特開昭６１−６６３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電極群の外径や高さが一定であると仮定すると、正・負極の対向面積を増大させるためには、電極の強度低下を招来しない程度に芯体の厚みを低減させたり、あるいはセパレータの目付を低減させる必要がある。ところが、大電流用途における電流密度の均一化の必要性の観点に基づくと、芯体の厚みを一定値以上に確保する必要がある。また、短絡防止の観点においては、セパレータの目付を一定値以上に確保する必要がある。このため、電極群における正・負極の対向面積を増大させるためには、必然的に電極群の構成圧を増加させることが必要となる。
【０００６】
しかしながら、電極群の構成圧を増加させる工程においては、負極の表面に存在する水素吸蔵合金粉末とセパレータとの間に摩擦が生じて、水素吸蔵合金粉末が負極から脱落するようになる。ここで、水素吸蔵合金粉末が負極から脱落すると、脱落した水素吸蔵合金粉末を介して正・負極間をショートさせるという問題を生じる。また、ショートを発生させるまでに至らずとも、当該脱落した水素吸蔵合金粉末により電池電圧のバラツキを発生させるようになる。
【０００７】
ところで、特に、ＨＥＶやＰＥＶなどの高出力が求められる電源用途などのアルカリ蓄電池を複数個を直列に接続して構成される組電池に用いられる場合、各電池の電池電圧のバラツキにより充放電時の電池容量の差が生じるようになって、組電池としての寿命が更に短くなるという問題が生じるようになる。このため、従来の範囲を越える高出力が求められる電源用途などのアルカリ蓄電池に用いられる負極においては、芯体と負極活物質（水素吸蔵合金粉末）との密着強度だけではなく、負極活物質問の密着強度の向上が必要となる。
【０００８】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであって、芯体と負極活物質（水素吸蔵合金粉末）との密着強度、および負極活物質問の密着強度が向上した水素吸蔵合金電極を提供するとともに、このような水素吸蔵合金電極を用いて、従来の範囲を越える高出力特性を有するアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金電極と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル電極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回させた電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池に関する。そして、上記目的を達成するため、水素吸蔵合金電極は結着剤として非水溶性高分子とアニオン系水溶性高分子とを含有しているとともに、アニオン系水溶性高分子は水素吸蔵合金電極の内部に存在する含有量よりも水素吸蔵合金電極の表面部に存在する含有量の方を多くしたことを特徴とする。
【００１０】
ここで、結着剤として非水溶性高分子（例えば、ＳＢＲ）とアニオン系水溶性高分子（例えば、ＣＭＣ）とを用いるようにすると、水素吸蔵合金粉末の粒子表面に非水溶性高分子を点在させることができる。これにより、水素吸蔵合金粉末の粒子表面に三相界面（固体−液体−気体の界面）を形成することが可能となる。ところが、非水溶性高分子は被覆性が乏しいため、セパレータとの摩擦により水素吸蔵合金粉末の脱落が生じ易くなる。そこで、本発明においては、展延性や被覆性が優れているアニオン系水溶性高分子（例えば、ＣＭＣ）を水素吸蔵合金電極の内部よりも表面部に多く含有させるようにしている。これにより、水素吸蔵合金粉末の脱落を抑制することが可能となるだけではなく、水素吸蔵合金電極内部への補液性を向上させることが可能となり、出力特性が向上する。
【００１１】
そして、水素吸蔵合金電極の内部のアニオン系水溶性高分子（例えば、ＣＭＣ）の水素吸蔵合金粉末に対する含有量をＸ（質量部）とし、水素吸蔵合金電極の表面部のアニオン系水溶性高分子（例えば、ＣＭＣ）の水素吸蔵合金粉末に対する含有量をＹ（質量部）とした場合、Ｙ／Ｘを３以上で１３以下（３≦Ｙ／Ｘ≦１３）になるようにすると、活物質間強度および芯体−活物質間強度を両立させることができるという実験結果が得られた。また、このときの水素吸蔵合金電極の表面部のアニオン系水溶性高分子（例えば、ＣＭＣ）の含有量Ｙは０．１４質量部以上で０．６３質量部以下（０．１４質量部≦Ｙ≦０．６３質量部）であった。
【００１２】
このようにＹ／ＸおよびＹを規定すると、結着剤の添加量を増加させなくても電極群の構成圧の増加に耐えうる強度を確保することが可能となる。この結果、水素吸蔵合金粉末の脱落に起因する電池電圧のバラツキが抑制されるだけではなく、出力特性も向上させることが可能となる。この場合、水素吸蔵合金電極の表面部は、水素吸蔵合金電極の厚みをｔ１とし、この水素吸蔵合金電極の芯体の厚みをｔ２としたとき、水素吸蔵合金電極の表面より（ｔ１−ｔ２）×０．１５までの範囲と定義することができる。
【００１３】
なお、上述のような水素吸蔵合金電極を構成する水素吸蔵合金は、少なくともＡ5Ｂ19型構造の結晶構造を有し、少なくとも希土類元素、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含有するものが望ましい。これは、Ａ5Ｂ19型構造は、従来のＡＢ2型構造とＡＢ5型構造とが３層を周期として積み重なりあった結晶構造で、ＡＢ5型構造より結晶格子のａ軸，ｃ軸が短い。このため、格子体積が小さく、単位結晶格子当たりのニッケルの含有比率を増加させることができる。このため、活性度の高い構造を形成することが可能であって、本発明の電極設計において、三相界面での電荷移動抵抗を低減させることが可能である。
【００１４】
また、少なくともＡ5Ｂ19型構造の結晶構造を有し、少なくとも希土類元素、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含有する水素吸蔵合金は、一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭbと表され、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２の条件を満たす必要がある。これは、ｘ＞０．２であるとマグネシウムの偏析が生じ、ａ＞０．３であるとアルミニウムの偏析が生じるようになって、それぞれ耐食性の低下をもたらすようになるからである。また、ｙ＜３．５であったり、ｙ＞３．９であったりすると、Ａ5Ｂ19型構造をそれぞれ構成することが困難となるからである。
【００１５】
また、このような水素吸蔵合金において、その平均粒径が３０μｍより小さい場合、セパレータとの接触面積が増加するようになり、これに伴い摩擦係数が増加し、水素吸蔵合金粉末が脱落しやすくなる。このため、水素吸蔵合金電極の表面からの水素吸蔵合金粉末の脱落を抑制するためには、水素吸蔵合金粉末の平均粒径は３０μｍ以上が望ましいが、本発明の水素吸蔵合金電極を用いることにより、平均粒径が３０μｍ以下の水素吸蔵合金粉末を用いることが可能になる。
【００１６】
この場合、アニオン系水溶性高分子の含有量を水素吸蔵合金電極の内部よりも表面部の方を多くすると、表面部と内部で等しい場合よりも活物質間強度が向上する。そして、アニオン系水溶性高分子の含有量を水素吸蔵合金電極の内部よりも表面部の方を多くした水素吸蔵合金電極を用いると、セパレータの目付量を３５ｇ／ｍ2に低減しても、表面部と内部とでアニオン系水溶性高分子の含有量を等しくした水素吸蔵合金電極を用い、目付量が５５ｇ／ｍ2のセパレータを用いた場合よりも、活物質間強度が向上した実験結果が得られた。このことから、本発明の水素吸蔵合金電極を用いることにより、セパレータの目付量を低減することも可能となり、目付量が３５〜５５ｇ／ｍ2のセパレータを用いることが可能になる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、水素吸蔵合金電極の表面部のアニオン系水溶性高分子の含有量を水素吸蔵合金電極の内部の含有量よりも多くしているので、水素吸蔵合金粉末の脱落を抑制することが可能となる。また、水素吸蔵合金電極内部への補液性を向上させることも可能となるので、出力特性が向上し、従来の範囲を越えた対向面積設計の水素吸蔵合金電極において、高信頼性および高出力特性を有するアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
ついで、本発明の実施の形態を図１から図３に基づいて以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。図２は水素吸蔵合金電極の内部に対する表面部のＣＭＣの含有量の比Ｙ／Ｘに対する活物質間強度および芯体−活物質間強度の関係を示す図である。図３はセパレータの目付量（ｇ／ｍ2）に対する活物質間強度の関係を示す図である。
【００１９】
１．水素吸蔵合金
Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎなどの金属元素を所定のモル比となるように混合した後、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させた後、合金鋳塊になるように溶湯急冷して、水素吸蔵合金ａ〜ｅを作製した。この場合、組成式がＮｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.2Ａｌ0.2Ｃｏ0.1で表されるものを水素吸蔵合金ａとした。
【００２０】
同様に、組成式がＬａ0.2Ｐｒ0.1Ｎｄ0.5Ｍｇ0.2Ｎｉ3.6Ａｌ0.3で表されるものを水素吸蔵合金ｂとし、Ｌａ0.2Ｓｍ0.7Ｍｇ0.1Ｎｉ3.5Ａｌ0.1Ｚｎ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｃとし、Ｌａ0.8Ｃｅ0.1Ｐｒ0.05Ｎｄ0.05Ｎｉ4.2Ａｌ0.3（Ｃｏ，Ｍｎ）0.5で表されるものを水素吸蔵合金ｄとし、Ｌａ0.2Ｐｒ0.3Ｎｄ0.3Ｍｇ0.2Ｎｉ3.1Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｅとした。
【００２１】
ついで、得られた各水素吸蔵合金ａ〜ｅについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定した。その後、これらの水素吸蔵合金ａ〜ｅの融点（Ｔｍ）よりも３０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行った。そして、熱処理後の各水素吸蔵合金ａ〜ｅの組成を高周波プラズマ分光法（ＩＣＰ）によって分析し、その結果を示すと、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２２】
ついで、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で水素吸蔵合金ａ〜ｅの結晶構造の同定を行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ１°、測定角度（２θ）２０〜５０°でＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤプロファイルよりＪＣＰＤＳカードチャートを用いて、各水素吸蔵合金ａ〜ｅの結晶構造を同定した。
【００２３】
ここで、各結晶構造の構成比において、Ａ5Ｂ19型構造はＣｅ5Ｃｏ19型構造とＰｒ5Ｃｏ19型構造とし、Ａ2Ｂ7型構造はＮｄ2Ｎｉ7型構造とＣｅ2Ｎｉ7型構造とし、ＡＢ5型構造はＬａＮｉ5型構造として、ＪＣＰＤＳによる各構造の回折角の強度値と４２〜４４°の最強強度値との比各強度比を、得られたＸＲＤプロファイルにあてはめて、各構造の構成比率を算出すると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【表１】
【００２４】
上記表１の結果から明らかなように、一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭbと表される水素吸蔵合金ａ〜ｅにおいて、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２の条件を満たさないものの内、水素吸蔵合金ｄはＡＢ5型構造からなり、水素吸蔵合金ｅはＡ2Ｂ7構造とＡＢ5型構造とからなることが分かる。一方、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２の条件を満たす水素吸蔵合金ａ，ｂ，ｃは、少なくともＡ5Ｂ19型構造を有していることが分かる。
【００２５】
２．水素吸蔵合金電極
ついで、水素吸蔵合金ａを用いて、この水素吸蔵合金ａの塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が２５μｍになるまで機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末を作製した。この後、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、非水溶性高分子としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、アニオン系水溶性高分子としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．０５質量部と、適量の水（あるいは純水）とを加え、混練して、水素吸蔵合金スラリーを作製した。
【００２６】
この後、この水素吸蔵合金スラリーを、ニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる芯体に塗着して負極合剤層を形成した。乾燥後、負極合剤層の充填密度が５．０ｇ／ｃｍ3になるよう圧延し、負極表面積（短軸長×長軸長×２）が７６０ｃｍ2となるよう切断して、水素吸蔵合金電極１１を作製した。ついで、ＣＭＣを適量の水（あるいは純水）に溶解させ、粘度２００ｍＰａ・ｓになるよう調整した後、水素吸蔵合金電極１１の表面部のＣＭＣ（アニオン系水溶性高分子）の含有量（水素吸蔵合金粉末１００質量部に対する質量部）が表２に示すような所定量となるように、ロール転写により水素吸蔵合金電極１１の表面部に塗布し、水素吸蔵合金電極ａ１〜ａ８をそれぞれ作製した。
この場合、水素吸蔵合金電極１１の厚みをｔ１とし、この水素吸蔵合金電極のパンチングメタルからなる芯体の厚みをｔ２としたとき、水素吸蔵合金電極１１の表面より（ｔ１−ｔ２）×０．１５の範囲内を水素吸蔵合金電極の表面部と定義する。
【００２７】
ここで、水素吸蔵合金電極１１の表面部のＣＭＣ（アニオン系水溶性高分子）の含有量が０．０５（この場合は、表面部へＣＭＣが未塗布のもの）となるように調整されたものを水素吸蔵合金電極ａ１とした。同様に、０．０８質量部となるように調整されたものを水素吸蔵合金電極ａ２とし、０．１４質量部となるように調整されたものを水素吸蔵合金電極ａ３とし、０．２４質量部となるように調整されたものを水素吸蔵合金電極ａ４とした。また、０．３３質量部となるように調整されたものを水素吸蔵合金電極ａ５とし、０．５０質量部となるように調整されたものを水素吸蔵合金電極ａ６とし、０．６３質量部となるように調整されたものを水素吸蔵合金電極ａ７とし、０．７０質量部となるように調整されたものを水素吸蔵合金電極ａ８とした。
そして、水素吸蔵合金電極の内部のＣＭＣの含有量（水素吸蔵合金粉末１００質量部に対する質量部）Ｘに対する水素吸蔵合金電極の表面部のＣＭＣの含有量（水素吸蔵合金粉末１００質量部に対する質量部）Ｙの比Ｙ／Ｘを求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２８】
３．水素吸蔵合金電極の強度試験
（１）活物質間強度
ついで、上述のようにして作製された水素吸蔵合金電極ａ１〜ａ８をそれぞれ用いて、極板強度の指標となる加圧力試験（活物質間強度試験および芯体−活物質間強度試験）を以下のようにして行った。即ち、活物質間強度試験においては、各水素吸蔵合金電極ａ１〜ａ８を１００ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、その上に目付量が５５ｇ／ｍ2のセパレータを載置した後、３０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけながらセパレータを挿引（引っ張る）する。ついで、セパレータヘの活物質付着量を測定し、電極表面部へＣＭＣが未塗布であるａ１の活物質付着量を１００とした際の相対値の逆数を活物質間強度の指標Ａとした。つまり、指標Ａが大きいほど、電極表面での活物質間強度が向上していることを示すようにした。
【００２９】
（２）芯体−活物質間強度
一方、芯体−活物質間強度試験においては、各水素吸蔵合金電極ａ１〜ａ８を１５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、これを半径が２０ｍｍのロールに巻き付けた後、粘着テープで固定した。この後、これらの上に０．５ＭＰａの圧力を付与しながらロールを５秒間だけ回転させ、水素吸蔵合金粉末が芯体から剥がれた回数を求めた。そして、電極表面部へＣＭＣが未塗布である水素吸蔵合金電極ａ１の剥がれ回数を１００とした際の相対値を芯体−活物質間強度の指標Ｂとした。つまり、指標Ｂが小さいほど芯体と活物質との問の強度が弱いことを示すようにした。
【表２】
【００３０】
ここで、上記表２の結果に基づいて、水素吸蔵合金電極の内部のＣＭＣの含有量Ｘに対する表面部のＣＭＣの含有量Ｙの比Ｙ／Ｘを横軸（Ｘ軸）とし、活物質間強度（指標Ａ）および芯体−活物質間強度（指標Ｂ）を縦軸にしてグラフにして表すと、図２に示すような結果となった。そして、これらの表２および図２の結果から明らかなように、活物質間強度（指標Ａ）はＹ／Ｘが増加するに伴って向上することが分かる。一方、芯体−活物質間強度（指標Ｂ）は、Ｙ／Ｘが３．０以上になると向上するようになるが、１３を超えるようになると、逆に、電極表面部へＣＭＣが未塗布である水素吸蔵合金電極ａ１よりも低下することが分かる。
【００３１】
ここで、芯体−活物質間強度試験の際、粘着テープ際の水素吸蔵合金粉末が剥離するのに対して、Ｙ／Ｘ＞１３の場合には、粘着テープ際以外の水素吸蔵合金粉末が剥離するのが確認された。これは、水素吸蔵合金電極の表面がＣＭＣ（アニオン系水溶性高分子）により硬化して、巻取り時に表面割れが発生したためと考えられる。
【００３２】
これらの結果から、活物質間強度および芯体−活物質間強度を両立させるには、水素吸蔵合金電極の内部に対する表面部のＣＭＣの含有量の比Ｙ／Ｘを３以上で１３以下（３≦Ｙ／Ｘ≦１３）になるようにするのが望ましいということができる。この場合、水素吸蔵合金電極の表面部のＣＭＣの含有量Ｙは０．１４質量部以上で０．６３質量部以下（０．１４質量部≦Ｙ≦０．６３質量部）となる。なお、このような活物質間強度向上効果および芯体−活物質間強度向上効果の両効果は、巻回圧力が強くなるほど、即ち、両電極間の対向面積を増大させたほど効果が表れるようになる。
【００３３】
４．ニッケル−水素蓄電池
ついで、上述した水素吸蔵合金ｂ〜ｅを用いて、これらの水素吸蔵合金ｂ〜ｅの塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が２５μｍになるまで機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末を作製した。ついで、上述と同様に、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、非水溶性高分子としてのＳＢＲを０．５質量部と、アニオン系水溶性高分子としてのＣＭＣを０．０５質量部と、適量の水（あるいは純水）とを加え、混練して、水素吸蔵合金スラリーを作製した。
【００３４】
ついで、得られた水素吸蔵合金スラリーを用いて水素吸蔵合金電極をそれぞれ作製した後、表面部のＣＭＣの含有量が０．６３質量部となるように、ロール転写により水素吸蔵合金電極の表面に塗布して水素吸蔵合金電極１１（ｂ７，ｃ７，ｄ７，ｅ７）を作製した。ここで、水素吸蔵合金ｂを用いたものを水素吸蔵合金電極ｂ７とし、水素吸蔵合金ｃを用いたものを水素吸蔵合金電極ｃ７とし、水素吸蔵合金ｄを用いたものを水素吸蔵合金電極ｄ７とし、水素吸蔵合金ｅを用いたものを水素吸蔵合金電極ｅ７とした。
【００３５】
ついで、上述のようにして作製した水素吸蔵合金電極１１（ａ１，ａ３，ａ４，ａ７，ｂ７，ｃ７，ｄ７，ｅ７）と、公知のニッケル電極１２とを用い、これらの間に、目付が５５ｇ／ｃｍ2のポリプロピレン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金電極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。
【００３６】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接する。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。
【００３７】
ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置する。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、ニッケル−水素蓄電池１０（Ａ１，Ａ３，Ａ４，Ａ７，Ｂ７，Ｃ７，Ｄ７，Ｅ７）が作製される。この場合、外装缶１７内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を電池容量（Ａｈ）当り２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）となるように注入した。
【００３８】
ここで、水素吸蔵合金電極ａ１を用いたものを電池Ａ１とし、水素吸蔵合金電極ａ３を用いたものを電池Ａ３とし、水素吸蔵合金電極ａ４を用いたものを電池Ａ４とし、水素吸蔵合金電極ａ７を用いたものを電池Ａ７とした。また、水素吸蔵合金電極ｂ７を用いたものを電池Ｂ７とし、水素吸蔵合金電極ｃ７を用いたものを電池Ｃ７とし、水素吸蔵合金電極ｄ７を用いたものを電池Ｄ７とし、水素吸蔵合金電極ｅ７を用いたものを電池Ｅ７とした。なお、これらの各電池Ａ１，Ａ３，Ａ４，Ａ７，Ｂ７，Ｃ７，Ｄ７，Ｅ７の公称容量は６ＡｈでＤサイズ（直径が３２ｍｍで、高さが６０ｍｍ）とした。
【００３９】
これらの各電池Ａ１，Ａ３，Ａ４，Ａ７，Ｂ７，Ｃ７，Ｄ７，Ｅ７において、２５℃で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の１２０％まで充電し、１時間休止した後、７０℃で２４時間放置（熟成）した。ついで、４５℃で、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させた。ついで、このような充電、休止、熟成、放電を２サイクル繰り返して、これらの各電池Ａ１，Ａ３，Ａ４，Ａ７，Ｂ７，Ｃ７，Ｄ７，Ｅ７をそれぞれ活性化した。
【００４０】
５．出力特性試験
ついで、上述のように活性化した各電池Ａ１，Ａ３，Ａ４，Ａ７，Ｂ７，Ｃ７，Ｄ７，Ｅ７において、以下のようにして出力特性（−１０℃アシスト出力および−３０℃アシスト出力）の測定を行った。即ち、−１０℃アシスト出力においては、２５℃で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ５０％まで充電し、１時間休止した。この後、−１０℃の温度環境で、以下のような任意の充電レートで２０秒間充電させた後、３０分間休止した後、以下のような任意の放電レートで１０秒間放電させた後、２５℃で、３０分間休止させた。このような−１０℃での充電、休止、放電、２５℃での休止を繰り返した。
【００４１】
この場合、任意の充電レートは０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔと充電電流を増加させ、任意の放電レートは１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔと放電電流を増加させていき、各レートで１０秒経過時点における各電池電圧を測定して行った。ここで、放電特性の指標として放電Ｖ−Ｉプロット近似直線上の０．９Ｖ電流を−１０℃アシスト出力として求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。
【００４２】
一方、−３０℃アシスト出力においては、２５℃で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ５０％まで充電し、１時間休止した。この後、−３０℃の温度環境で、以下のような任意の充電レートで２０秒間充電させた後、３０分間休止した後、以下のような任意の放電レートで１０秒間放電させた後、２５℃で、３０分間休止させた。このような−３０℃での充電、休止、放電、２５℃での休止を繰り返した。
【００４３】
この場合、任意の充電レートは０．３Ｉｔ→０．７Ｉｔ→１．０Ｉｔ→１．３Ｉｔ→１．７Ｉｔと充電電流を増加させ、任意の放電レートは０．７Ｉｔ→１．３Ｉｔ→２．０Ｉｔ→２．７Ｉｔ→３．３Ｉｔと放電電流を増加させていき、各レートで１０秒経過時点における各電池電圧を測定して行った。ここで、放電特性の指標として放電Ｖ−Ｉプロット近似直線上の０．９Ｖ電流を−３０℃アシスト出力として求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。なお、表３における−１０℃アシスト出力および−３０℃アシスト出力は、電池Ｃ１の結果を１００とした際の相対値で表している。
【００４４】
【表３】
【００４５】
上記表３の電池Ａ１，Ａ３，Ａ４，Ａ７の結果から明らかなように、Ｙ／Ｘが増加するほど、また、低温になるほど放電特性（出力特性；アシスト出力）が向上していることが分かる。これは、展延生や被覆性に優れているＣＭＣ（アニオン系水溶性高分子）の含有量を水素吸蔵合金電極の内部よりも表面部に多くすることで、水素吸蔵合金粉末の脱落が抑制可能となるだけではなく、電極内部の補液性が向上するようになる。これにより、三相界面での電荷移動抵抗が低減して、電荷移動抵抗が支配的な低温領域での放電特性（出力特性；アシスト出力）が向上したと考えられる。
【００４６】
ここで、上記表３において、表面部のＣＭＣの含有量が０．６３質量部となるように調整された水素吸蔵合金電極を備えた電池Ａ７，Ｂ７，Ｃ７，Ｄ７，Ｅ７の低温での放電特性（出力特性；アシスト出力）を比較する。この場合、電池Ａ７，Ｂ７，Ｃ７においては放電特性（出力特性；アシスト出力）が優れていることが分かる。一方、電池Ｄ７，Ｅ７においては放電特性（出力特性；アシスト出力）が劣っていることが分かる。これは、電池Ａ７，Ｂ７，Ｃ７においては、Ｌｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭbと表した場合に、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２の条件を満たす水素吸蔵合金ａ（Ｎｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.2Ａｌ0.2Ｃｏ0.1）、水素吸蔵合金ｂ（Ｌａ0.2Ｐｒ0.1Ｎｄ0.5Ｍｇ0.2Ｎｉ3.6Ａｌ0.3）、水素吸蔵合金ｃ（Ｌａ0.2Ｓｍ0.7Ｍｇ0.1Ｎｉ3.5Ａｌ0.1Ｚｎ0.2）を用いている。
これらの水素吸蔵合金ａ，ｂ，ｃは、少なくともＡ5Ｂ19型構造を有している。そして、Ａ5Ｂ19型構造は単位結晶格子当たりのニッケルの含有比率を増加させることが可能で、活性度の高い構造となる。このため、放電特性（出力特性；アシスト出力）が向上したと考えられる。
【００４７】
一方、電池Ｄ７においてはＡＢ5型構造の水素吸蔵合金ｄ（Ｌａ0.8Ｃｅ0.1Ｐｒ0.05Ｎｄ0.05Ｎｉ4.2Ａｌ0.3（Ｃｏ，Ｍｎ）0.5）を用いており、電池Ｅ７においてはＡ2Ｂ7構造とＡＢ5型構造とからなる水素吸蔵合金ｅ（Ｌａ0.2Ｐｒ0.3Ｎｄ0.3Ｍｇ0.2Ｎｉ3.1Ａｌ0.2）を用いている。これらの合金ｄ，ｅは、Ｌｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭbと表した場合に、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２の条件を満たしていないため、放電特性（出力特性；アシスト出力）が低下したと考えられる。
【００４８】
以上のことから、一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭbと表される水素吸蔵合金において、少なくともＡ5Ｂ19型構造を有している水素吸蔵合金ａ，ｂ，ｃを用いるのが望ましいということが分かる。ここで、ｘ＞０．２であるとマグネシウムの偏析が生じ、ａ＞０．３であるとアルミニウムの偏析が生じるようになって、それぞれ耐食性の低下をもたらすようになる。また、ｙ＜３．５であったり、ｙ＞３．９であったりすると、Ａ5Ｂ19型構造をそれぞれ構成することが困難である。このため、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２の条件を満たす必要がある。
【００４９】
６．セパレータの目付の検討
ついで、セパレータの目付（ｇ／ｍ2）と活物質間強度との関係を検討した。そこで、上述のようにして作製された水素吸蔵合金電極ａ１，ａ３をそれぞれ用い、これに、目付が５１ｇ／ｍ2のセパレータを組み合わせて上述と同様に活物質間強度の指標Ａを求めた。同様に、目付が４５ｇ／ｍ2のセパレータを組み合わせて活物質間強度の指標Ａを求めるととに、目付が３５ｇ／ｍ2のセパレータを組み合わせて活物質間強度の指標Ａを求める下記の表４に示すような結果が得られた。なお、表４には、先に示した目付が５５ｇ／ｍ2のセパレータを用いた場合の結果も併せて示している。そして、セパレータの目付を横軸とし、活物質間強度の指標Ａを縦軸にしてグラフに表すと図３に示すように結果となった。
【表４】
【００５０】
上記表４および図３の結果から明らかなように、ＣＭＣ（アニオン系水溶性高分子）を水素吸蔵合金電極１１の表面に塗布しなかった電極ａ１を用いると、セパレータの目付を低減させるに伴い、活物質間強度が低下することが分かる。一方、ＣＭＣ（アニオン系水溶性高分子）を水素吸蔵合金電極１１の表面に塗布した電極ａ３を用いると、セパレータの目付を３５ｇ／ｍ2に低減しても、ＣＭＣ（アニオン系水溶性高分子）を表面に塗布しなかった電極ａ１を用いた場合よりも活物質間強度が向上することが分かる。このことから、ＣＭＣ（アニオン系水溶性高分子）を水素吸蔵合金電極１１の表面に塗布した電極を用いることにより、セパレータの目付を３５ｇ／ｍ2に低減させることが可能になるということができる。
【００５１】
なお、上述した実施の形態においては、水溶性結着剤となるアニオン系水溶性高分子としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用いる例について説明したが、本発明は、セルロースを原料として得られるＣＭＣに限らず、例えば、ポリカルボン酸とポリアクリル酸系共重合体およびこれらのアンモニウム塩、ビニル系単量体とアクリルアミド系の親水性単量体との共重合体等のアニオン系水溶性高分子を用いても同様な効果が得られる。
【００５２】
また、非水溶性ポリマーとしては、上述したＳＢＲ（スチレン−ブタジエン−ラテックス）以外に、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン−ラテックス）、アクリレート−ブタジエン−ラテックス等の水素吸蔵合金粉末を保持することが可能なアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族オレフィン、共役ジエン、オレフィンから選択される二種以上を含む共重合体から選択して用いるようにしてもよい。この場合、水素吸蔵合金スラリーの作製時に均一分散が容易なエマルジョンまたはラテックスの状態で用いるのが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
上述したように、本発明により構成されたアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金粉末が水素吸蔵合金電極から脱落することが防止できるようになる。これにより、個々のアルカリ蓄電池の特性（電池電圧や充放電容量など）に不均一を生じることなく製造することが可能となる。このため、これらの単電池を用いて組電池（例えば、５個以上を直列に組み合わせた組電池）を構成すると、特にその効果を有効に発揮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【図２】水素吸蔵合金電極の内部に対する表面部のＣＭＣの含有量の比Ｙ／Ｘに対する活物質間強度および芯体−活物質間強度の関係を示す図である。
【図３】セパレータの目付（ｇ／ｍ2）に対する活物質間強度の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１１…水素吸蔵合金電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１６…正極用リード、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金電極と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル電極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回させた電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
前記水素吸蔵合金電極は結着剤として非水溶性高分子とアニオン系水溶性高分子とを含有しているとともに、
前記アニオン系水溶性高分子は前記水素吸蔵合金電極の内部に存在する含有量よりも前記水素吸蔵合金電極の表面部に存在する含有量の方を多くしたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金電極の内部に存在する前記アニオン系水溶性高分子の含有量を水素吸蔵合金粉末１００質量部に対してＸ質量部とし、
前記水素吸蔵合金電極の表面部に存在する前記アニオン系水溶性高分子の含有量を水素吸蔵合金粉末１００質量部に対してＹ質量部とした場合、
３≦Ｙ／Ｘ≦１３の関係を有するとともに、０．１４質量部≦Ｙ≦０．６３質量部の関係を有することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金電極の厚みをｔ１とし、該水素吸蔵合金電極の芯体の厚みをｔ２としたとき、前記水素吸蔵合金電極の表面部は当該水素吸蔵合金電極の表面より（ｔ１−ｔ２）×０．１５までの範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金は、少なくとも希土類元素、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含有するとともに、少なくともＡ5Ｂ19型構造の結晶構造を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記水素吸蔵合金は、一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素で、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２）で表されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項６】
前記水素吸蔵合金は平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項７】
前記セパレータは目付量が３５〜５５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１】
水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金電極と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル電極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回させた電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
前記水素吸蔵合金電極は結着剤として非水溶性高分子とアニオン系水溶性高分子とを含有しているとともに、
前記アニオン系水溶性高分子は前記水素吸蔵合金電極の内部に存在する含有量よりも前記水素吸蔵合金電極の表面部に存在する含有量の方を多くしたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金電極の内部に存在する前記アニオン系水溶性高分子の含有量を水素吸蔵合金粉末１００質量部に対してＸ質量部とし、
前記水素吸蔵合金電極の表面部に存在する前記アニオン系水溶性高分子の含有量を水素吸蔵合金粉末１００質量部に対してＹ質量部とした場合、
３≦Ｙ／Ｘ≦１３の関係を有するとともに、０．１４質量部≦Ｙ≦０．６３質量部の関係を有することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金電極の厚みをｔ１とし、該水素吸蔵合金電極の芯体の厚みをｔ２としたとき、前記水素吸蔵合金電極の表面部は当該水素吸蔵合金電極の表面より（ｔ１−ｔ２）×０．１５までの範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金は、少なくとも希土類元素、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含有するとともに、少なくともＡ5Ｂ19型構造の結晶構造を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記水素吸蔵合金は、一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素で、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２）で表されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項６】
前記水素吸蔵合金は平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項７】
前記セパレータは目付量が３５〜５５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−５９５９８（Ｐ２００９−５９５９８Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２６１６７（Ｐ２００７−２２６１６７）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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