アルキルアルカノールアミン類の調製方法
本発明は、水素および触媒の存在下でのカルボニル系化合物とヒドロキシルアルキルアミンとの反応を含む、アルキルアルカノールアミン類の調製方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルキルアルカノールアミン類（以下、ＡＡＡ類と呼ぶ。）の合成方法、特に、エポキシド型の原料を用いずに高収率で高純度のアルキルアルカノールアミン類を、特に産業レベルで、得るための改善方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＡＡ類、特に、アルキルエタノールアミン類は、化学産業および医薬産業（これらを分散剤、乳化剤もしくは界面活性剤として用いることができる。）において重要であり、並びに活性成分の合成において重要である中間体化合物である。これらは、最も一般的な用途のみを引用するため、水性塗料中の中和剤として、または潤滑剤もしくは油圧油中の防蝕剤として用いることもできる。
【０００３】
一般に用いられる調製方法によると、ＡＡＡ類、特に、アルキルエタノールアミン類は、下記反応に示されるように、一級または二級アミンをエポキシド、それぞれエチレンオキシド、と反応させることによって得られる：
【０００４】
【化１】
これらの反応は、例えば、特許出願ＦＲ ２ ２５１ ５４５（ＢＡＳＦ）、さもなければＦＲ ２ ３８７ ２１２（Ｂａｙｅｒ）に記載されている。
【０００５】
この反応スキームによると、二級アミン類はＮ，Ｎ−ジアルキルエタノールアミン類を生じ、これに対して一級アミン類は、用いられる化学量論比に依存して、Ｎ−アルキルエタノールアミン類またはＮ−アルキルジエタノールアミン類を生じる。
【０００６】
しかしながら、特に一級アミンの場合、この反応は、最も一般的には、アルキルモノエタノールアミンおよびアルキルジエタノールアミンの混合物を生じ、これはアルキル基の性質に依存して分離することが時折困難である。
【０００７】
さらに、この調製方法は副生物を生じ、この副生物は、例えばエチレンオキシドが用いられるとき、用いられるエポキシドの重付加からの化合物である：
【０００８】
【化２】
このような手順が蒸留および／または保存の間に着色していくＡＡＡ類、特に、アルキルエタノールアミン類を生じることも周知である。この着色は共役不飽和不純物および／またはカルボニル化誘導体の存在によるものであり、特定の用途に対して、特に、塗料（白色系）において特に厄介であることがわかる。
【０００９】
このアルキルエタノールアミン着色の問題を制限するため、様々な処理方法が記述されている。
【００１０】
これらのうち、特許および特許出願ＵＳ ２００４／０１１０９８８（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ＵＳ ６２９１７１５（ＢＡＳＦ）、ＥＰ ６３２０１３（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）およびＥＰ ４７７５９３（Ａｔｏｃｈｅｍ）に記載されるものを、これらのうちの幾つかを引用するために、およびこの着色問題の解決法を見出すことを試みるために挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】仏国特許第２２５１５４５号明細書
【特許文献２】仏国特許第２３８７２１２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／０１１０９８８号明細書
【特許文献４】米国特許第６２９１７１５号明細書
【特許文献５】欧州特許第６３２０１３号明細書
【特許文献６】欧州特許第４７７５９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特に、着色の導入が可能である化合物を阻害するため、ある解決法は反応粗生物または事前に蒸留されたＡＡＡを還元剤（例えば、水素、ＮａＢＨ４等）で処理することからなる。従って、この解決法は反応組成物の追加処理を必要とし、これは消費されるエネルギーおよび収率の損失の観点で高価であることがわかる。
【００１３】
従って、現時点では、容易に産業化することができ、収率が良好であり、用いるのが危険であるか、または困難である原料を使用せずに実施することができ、副生物、特に、ＡＡＡ類の着色の原因である副生物の生成が僅かであるか、または全くない、ＡＡＡ類の合成方法に対する必要性が残されている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的は本発明によって完全に、または少なくとも部分的に達成され、本発明の詳細は以下の説明に示される。
【００１５】
従って、第１の態様によると、本発明の主題はエポキシド官能基を有する化合物、特に、極度に引火性で毒性の液化ガスであるエチレンオキシドの取り扱いを回避する直接合成方法からなり、該直接合成方法は、蒸留の後、いかなる追加の特別精製処理もせずに、無色で保存安定性である高純度のＡＡＡ類、特に、アルキルエタノールアミン類を生じる。
【００１６】
より具体的には、本発明は式（Ａ）のアルキルアルカノールアミン類：
【００１７】
【化３】
（式中：
Ｒ１はヒドロキシアルキル基を表し、このアルキル部分は直鎖であって２個の炭素原子を含み；
Ｒ２は水素原子並びに２個の炭素原子を含み、および１以上のヒドロキシル（−ＯＨ）基で置換される直鎖アルキル基から選択され；
同一であるか、または異なるＲおよびＲ’は水素原子、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシアルキル基から各々選択され、アルキルは１から１０個の炭素原子、好ましくは、１から６個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖炭化水素系鎖および３から９個の炭素原子を含むシクロアルキル基であり、ＲおよびＲ’は各々同時に水素原子を表すことができないという制限があり；
さもなければ
ＲおよびＲ’は、これらを坦持する炭素原子と共に、酸素、イオウおよび窒素から選択される１個以上のヘテロ原子を場合によっては含む、飽和であるか、または完全に、もしくは部分的に不飽和である単環式、二環式または多環式基を一緒に形成する。）
を調製するための方法であって、水素および触媒の存在下における式（２）のヒドロキシアルキルアミンでの式（１）のカルボニル化合物の還元アミノ化の工程を含む方法に関する：
【００１８】
【化４】
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１およびＲ２は上で定義される通りである。）
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本説明において、他に示されない限り、
アルキル基という用語は：直鎖もしくは分岐鎖の、場合によっては置換される、１から１０個の炭素原子、好ましくは、１から６個の炭素原子を含む炭化水素系基または３から９個の炭素原子、好ましくは、５から９個の炭素原子を含む環状炭化水素系基を意味するものであり；
単環式、二環式または多環式基という用語は：飽和または完全に、もしくは部分的に不飽和である、場合によっては置換され、酸素、イオウおよび窒素から選択される１個以上のヘテロ原子を場合によっては含み、３から１２の環メンバー数を有する、単環式、二環式または多環式基を意味するものである。好ましくは、該基は単環式であり、および３から９の環メンバーを含み、好ましくは、５、６または７の環メンバーを含む。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態において、
アルキルという用語は：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、シクロペンチルメチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルおよびｎ−デシル、好ましくは、メチル、エチルまたはプロピルを意味するものであり；
ヒドロキシアルキルという用語は：ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルおよび１−（ヒドロキシメチル）エチル、好ましくは、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、より好ましくは、２−ヒドロキシエチルおよび２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルを意味するものであり；
アルキルアミノという用語は：メチルアミノ、２−エチルアミノ、１，１−ジメチルエチル−２−アミノ、ｎ−プロピル−２−アミノ、ｎ−プロピル−３−アミノ、ｎ−ブチル−４−アミノ、ｎ−ペンチル−５−アミノを意味するものであり、これには場合によっては置換されるアリールアミノ、例えば、フェニルアミノが含まれ；
ジアルキルアミノという用語は：ジメチルアミノ、ジ（２−エチル）アミノ、ジ（１，１−ジメチルエチル）−２−アミノ、ジ（ｎ−プロピル）−２−アミノ、ジ（ｎ−プロピル）−３−アミノ、ジ（ｎ−ブチル）−４−アミノ、ジ（ｎ−ペンチル）−５−アミノ、Ｎ−（２−エチル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−メチル−２−アミノ、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−メチル−２−アミノ、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−メチル−３−アミノ、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−メチル−４−アミノ、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−メチル−５−アミノ、Ｎ−（２−エチル）−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−エチル−２−アミノ、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−エチル−２−アミノ、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−エチル−３−アミノ、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−エチル−４−アミノおよびＮ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−エチル−５−アミノを意味するものであり、これには場合によっては置換されるジアリールアミノ、例えば、ジフェニルアミノが含まれ；
シクロアルキルという用語は：シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル、好ましくは、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを意味するものである。
【００２１】
式（１）の化合物のうち、以下から選択されるものが好ましい：
ケトン類：アセトン、ヒドロキシアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、テトラロン、アセトフェノン、パラ−メチルアセトフェノン、パラ−メトキシアセトフェノン、ｍ−メトキシアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、１−フェニル−３−ブタノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノンおよびシクロドデカノン；
アルデヒド類：アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、バレルアルデヒド、ｎ−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、ヘプタナール類、特に、ｎ−ヘプタナール、オクタナール類、特に、ｎ−オクタナール、ウンデカナール類、ベンズアルデヒド、パラ−メトキシベンズアルデヒド、パラ−トルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ヒドロキシピバルアルデヒドおよびフルフラール。
【００２２】
式（２）の化合物のうち、１級もしくは２級ヒドロキシアルキルアミン類またはジ（ヒドロキシアルキル）アミン類から選択されるもの、特に、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンから選択されるものが好ましい。
【００２３】
本発明による方法は、好ましくは有機溶媒の添加なしに、バッチまたは半連続法に従って不均一触媒（触媒の撹拌床）下で行われる、モノヒドロキシアルキルアミンまたはジヒドロキシアルキルアミンでのアルデヒド類またはケトン類の還元アミノ化からなる。
【００２４】
本発明による方法は、好ましくは、化学量論に近いカルボニル化合物／アミンモル比（または本開示の残りにおいてはＭＲ）を用いて、より好ましくは、アミンに対して僅かに過剰のカルボニル化合物を用いても行われる。
【００２５】
従って、本発明による方法の好ましい実施形態の１つによると、１級または２級アミン類のモノアルキル化についてはＭＲは有利には０．９から１．８の間、好ましくは１．０から１．５の間であり、１級アミン類のジアルキル化についてはＭＲは有利には１．８から３．６の間、好ましくは２．０から３．０の間、より好ましくは２．１から２．５の間である。
【００２６】
この方法は、下記合成スキーム（説明として示されるもので限定するものではない。）で示されるように、モノエタノールアミン（ＭＥｏＡ）およびジエタノールアミン（ＤＥｏＡ）から操作条件に従って様々なアルキルアルカノールアミン類を生成することを可能にする：
【００２７】
【化５】
このようにして本発明の方法に従って得ることができるアルキルアルカノールアミン類の例は、非限定的な方法で、メチルエチルケトンおよびモノエタノールアミンからのＮ−ｓｅｃ−ブチルエタノールアミン（ｓＢＥＡ）、ｎ−ヘプタナールおよびジエタノールアミン（ＤＥｏＡ）からのＮ−（ｎ−ヘプチル）ジエタノールアミン（Ｃ７ＤＥｏＡ）、アセトンおよびモノエタノールアミン（ＭＥｏＡ）からのＮ−（イソプロピル）エタノールアミン、ｎ−ブチルアルデヒドおよびジエタノールアミン（ＤＥｏＡ）からのＮ−（ｎ−ブチル）ジエタノールアミン並びにｎ−ブチルアルデヒドおよびモノエタノールアミン（ＭＥｏＡ）からのＮ，Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）エタノールアミンである。
【００２８】
本発明の方法において用いることができる水素化触媒は、有機化合物水素化の分野における専門家である当業者に公知の、あらゆるタイプのものであり得る。通常用いられるあらゆるタイプの触媒を不均一媒体中での触媒水素化反応に用いることが好ましい。
【００２９】
このような触媒の非限定的な例は元素周期律表（ＩＵＰＡＣ）の８、９、１０および１１族からの金属に基づく水素化触媒、好ましくは、Ｎｉ−、Ｃｏ−またはＣｕ−系ラネー触媒、パラジウム（Ｐｄ／Ｃ型）および、その上、銅クロマイト、より詳細には、ラネーニッケル触媒から選択することができる。
【００３０】
本発明による方法の要求に適する商業的に入手可能な触媒のうち、非限定的な例として、ニッケル触媒ＢＬＭ １１２ Ｗ（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ａｍｐｅｒｋａｔ（登録商標）ＳＫ−Ｎｉ Ｆｅ Ｃｒ ４５４６（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）およびＣｕ−１９５５（ＢＡＳＦ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）を挙げることができる。
【００３１】
本発明による還元アミノ化反応において用いる前に触媒を前処理することが有利であり得、または望ましいものでさえあり得、該前処理は水素流下で該触媒を予め還元することからなる。これは、一般には、触媒が（Ｃｕ−１９５５Ｐ型の銅クロマイトの場合における。）この酸化形態で、または部分的にのみ還元された形態で販売される場合である。
【００３２】
このような前処理は、本発明による還元アミノ化を実施するのに規定される反応温度が該触媒の還元温度を下回るときに推奨され、または必須でさえある。
【００３３】
本発明による方法はバッチまたは半連続系においてアルキルアルカノールアミン類を産業レベルで調製するのに特に適しており、この設備は水素化反応に一般に用いられるものに類似する。実際、本発明による方法は、一般には大気圧から１５０ｂａｒ、好ましくは５ｂａｒから８０ｂａｒの間、より詳細には１０ｂａｒから５０ｂａｒの間の水素圧下で行われる。
【００３４】
反応温度は原料および用いられる触媒の性質に依存してかなりの程度まで変化し得るものであり、一般には、２０℃から１８０℃の範囲内に含まれる。例えば、反応温度は、ラネーニッケル触媒で好ましくは４０℃から１００℃の間であり、銅クロマイトで好ましくは１２０℃から１６０℃の間である。
【００３５】
上に示されるように、式２のヒドロキシルアミン類、特に、モノエタノールアミン（ＭＥｏＡ）およびジエタノールアミン（ＤＥｏＡ）は無水形態で、または市販水溶液の形態で用いられる。無水ＤＥｏＡの融点のため、市販水性形態、例えば、８５％の力価を有するものが本発明による方法の要求に好ましい。
【００３６】
本発明による方法はバッチまたは半連続系において行うことができる。しかしながら、式（１）のカルボニル化合物がアルデヒドであるとき、選択性を制御するため、この方法は半連続系（消費されることによるアルデヒドの添加）において有利に行われる。
【００３７】
好ましくは、本発明による方法は溶媒なしで、特に、有機溶媒なしで行われ、式（２）のアミンが上記に示されるように水溶液中で用いることができることは理解される。
【００３８】
還元アミノ化反応の最後で、触媒の沈殿および液体粗生物の分離の後、触媒はそのものとして別の還元アミノ化反応に再利用することができ、即ち、本発明による別の還元アミノ化反応を同じ触媒ヒールで行うことができる。
【００３９】
本発明の方法のため、アルキルアルカノールアミン類を調製するのに従来実施される合成、特に、エチレンオキシドを用いるものにおける場合のような、着色をもたらし得る化合物を阻害するために反応粗生物を還元剤（例えば、水素、ＮａＢＨ４等）で処理することが全く必要ではない。
【００４０】
従って、本発明による方法は還元処理をせずに行うことができるという利点を有する。従って、反応粗生物は減圧下での蒸留反応において直接用いられ、これは高純度の無色アルキルアルカノールアミン類を得ることを可能とし、この着色は保存の間安定なままである。
【００４１】
例として、本発明の方法に従って得られるｓＢＥＡの色は３ Ｐｔ−Ｃｏ単位未満である。ガラス梱包（暗中）もしくはＨＤＰＥ梱包内、周囲温度で１８ヶ月、またはスチールドラム内で１２ヶ月の保存の後、この色の欠如（３ Ｐｔ−Ｃｏ単位未満）は存続する。
【００４２】
色はＤｒ Ｌａｎｇｅ ＬＴＭ１色度計により、標準ＩＳＯ ６２７１−２：２００４（白金−コバルト・スケール）に従い、分光光度法を用いて測定する；従って、色はＰｔ−Ｃｏ単位（これもしばしば用いられるＨａｚｅｎまたはＡＰＨＡ単位と同等）で表される。
【００４３】
従って、本発明によるＡＡＡ類の調製方法は、無色であるか、または非常に僅かな色を有するＡＡＡ類を有し得ることを可能とし、それに対して、それらの不安定性のため、市場で現在入手可能なＡＡＡ類は、一般には、約５０ Ｈａｚｅｎの仕様で、または１００ Ｈａｚｅｎの仕様でさえも販売される。
【００４４】
ここで本発明を下記実施例によって説明するが、これらの実施例には本発明の範囲に関して限定する目的はなく、さらに該範囲は添付の特許請求の範囲によって定義される。
【実施例１】
【００４５】
Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）エタノールアミン（ｓＢＥＡ）の合成
Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）エタノールアミンをメチルエチルケトンおよびモノエタノールアミン（ＭＥｏＡ）から下記反応スキームに従って調製する：
【００４６】
【化６】
この反応の間に生じ得る主な副反応は以下である：
ａ）メチルエチルカルビノール（Ｂ２）をもたらすメチルエチルケトンの水素化：
【００４７】
【化７】
ｂ）ジエタノールアミン（ＤＥｏＡ）およびアンモニアをもたらすモノエタノールアミンの不均化：
【００４８】
【化８】
ｃ）アンモニアでのメチルエチルケトンの還元アミノ化によるｓｅｃ−ブチルアミン（Ｂ２Ａ）の形成：
【００４９】
【化９】
ｄ）ＥＡＫ（エチルアミルケトン）、次いでＥＡＣ（エチルアミルカルビノール）を生じる、メチルエチルケトンの自己縮合反応：
【００５０】
【化１０】
ｅ）ｓＢＥＡとメチルエチルケトンとの反応に対応するモノエタノールアミンのジアルキル化：
【００５１】
【化１１】
用いられるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（供給元Ａｒｋｅｍａ）は９９．９％の標準工業純度（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｐｕｒｉｔｙ）を有する。
【００５２】
この無水形態で用いられるモノエタノールアミン（ＭＥｏＡ）（供給元：ＢＡＳＦ）は９９．７％を上回る純度を有する。
【００５３】
この例において用いられる触媒、Ｃｕ １９５５ Ｐ（供給元：ＢＡＳＦ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）は可溶性の小袋内に梱包された銅クロマイトである。
【００５４】
詳細な手順
試験は、撹拌および気／液分散システム、蒸気で過熱し、および水で冷却するためのジャケット、反応媒体をさらに冷却するための内部コイル並びに圧力および温度調整器を備える６５Ｌオートクレーブ内で行う。
【００５５】
工程ａ）：Ｃｕ １９５５Ｐの予備還元
Ｃｕ １９５５Ｐ触媒（「ＳｅｃｕＢａｇ」型のプラスチックバッグ内に２．３ｋｇ）をオートクレーブに投入する。３４．８ｋｇのＭＥＫを導入する。オートクレーブに窒素を流した後、オートクレーブ内に約２ｂａｒの圧力をもたらすため、窒素を注入する。
【００５６】
周囲温度で１３ｂａｒの圧力に到達するまで水素を注入する。次に、オートクレーブの撹拌および加熱を開始する。温度が８０℃に到達したとき、水素を注入することによって圧力を２０ｂａｒまで上昇させる。
【００５７】
１２５℃で触媒の還元が始まる。水素流速は５Ｎｍ３／ｈに制限する。次いで、圧力を９ｂａｒまで低下させる。還元の最後に、圧力を２８ｂａｒに戻す。反応媒体を、２８ｂａｒの水素下、１３０℃でさらに３０分間保持する。撹拌を停止して触媒を沈殿させた後、形成された２級ブタノールを排出する。
【００５８】
工程ｂ）：ｓＢＥＡの合成
前工程において調製した触媒ヒールで５回の連続する試験を行う（試験ＡからＥ）。２３ｋｇのＭＥＫ、次いで約１８．４ｋｇのＭＥｏＡを投入する。次に、１５ｂａｒの圧力に到達するまで水素を注入する。
【００５９】
次いで、オートクレーブの撹拌および加熱を開始する。８０℃で水素化が始まる。徐々にではあるが、水素の５Ｎｍ３／ｈの瞬間最大流速が維持されるような方法で温度を上昇させる。
【００６０】
試験Ａでは、２８ｂａｒの圧力下、１３０℃で５時間３０分水素化を行う。
【００６１】
試験ＢからＤでは、１３０℃の最大温度で３時間３０分水素化を行い、１３５℃で１時間３０分継続する。．
試験Ｅでは、１３５℃の温度で５時間３０分、水素化を直接行う。
【００６２】
様々な試験ＡからＥで、水素化の最後に、反応媒体を９０℃に冷却した後、撹拌を停止する。加えて、１ｂａｒまでの水素脱気の後、反応粗生物の排出に先立ち、触媒を少なくとも２時間沈殿させたままにする。
【００６３】
結果：
５回の試験の各々で得られた変換、選択性および収率を下記表１に並べる。
【００６４】
ＭＥｏＡの変換は９８．６％から９９．８％の間で、ＭＥｏＡに対するｓＢＥＡ選択性は９７．５％から９８．２％の間であり、従って、用いた初期ＭＥｏＡに対するｓＢＥＡの粗モル収率は約９６％から９８％である。
【００６５】
【表１】
【００６６】
ガスクロマトグラフィーによって決定された、５回の操作の粗生物の重量基準での平均組成を下記表２に示す：
【００６７】
【表２】
【００６８】
蒸留：
上述の５つの粗生物の混合物２０６ｋｇを用い、約２０理論段のカラムで蒸留操作を１回行う。
【００６９】
大気圧での予備蒸留で、軽量生成物、例えば、残留ＭＥＫおよびＢ２並びに、その上、大部分の水を抽出することが可能となる。水と共沸混合物を形成するＥＡＫおよびＥＡＣもこの第１画分中に大部分が抽出される。
【００７０】
・カラム頂部の温度：７７℃から９９℃；
・ボイラー内の温度：１０４℃から１５５℃；
・カラム頂部の還流比：約１。
【００７１】
蒸留物は２相蒸留物である。この軽量生成物の画分の沈殿後、下記表３に示される組成の水相（Ｆ１ ａｑ．）２２．７ｋｇおよび有機相（Ｆ２ ａｑ．）６．０ｋｇが回収される。
【００７２】
【表３】
【００７３】
続いて、減圧下で蒸留を継続する。残留水をカラム頂部で除去した後、約７０％のカラム高さでの副流による排出によって「純粋」ｓＢＥＡを回収する。殺菌されたものとしてのｓＢＥＡの排出で、カラム頂部での残留ＭＥｏＡの濃縮が可能となる。
【００７４】
・カラム頂部の圧力：６０ｍｂａｒから７０ｍｂａｒ；
・カラム頂部の温度：３４℃から１００℃；
・副流による排出の高さでの温度：１０１℃から１０３℃；
・ボイラー内の温度：１１０℃から１２８℃；
・カラムヘッドでの還流比：約１０；
・副流による排出の高さでの還流比：約１から２。
【００７５】
このようにして、１２．８ｋｇの画分Ｆ２および９９．９％の純度を有する「純粋」ｓＢＥＡ １３７．７ｋｇ（これはボイラーの初期投入物中に存在するｓＢＥＡの８２．１％を表す。）が回収される。
【００７６】
カラムの「ホールドアップ」を考慮すると、蒸留収率は約８５％である。
【００７７】
このようにして調製された高純度ｓＢＥＡは、１８ヶ月を上回る保存の後、事実上無色（３ Ｐｔ−Ｃｏ単位未満の色）のままである。
【実施例２】
【００７８】
Ｎ−（ｎ−ヘプチル）ジエタノールアミン（Ｃ７ＤＥｏＡ）の合成
ｎ−ヘプタナールおよびジエタノールアミン（ＤＥｏＡ）からｎ−ヘプチルジエタノールアミンを調製する。
【００７９】
Ａｍｐｅｒｋａｔ（登録商標）ＳＫ−Ｎｉ Ｆｅ Ｃｒ ４５４６ Ｎｉ／Ｒａｎｅｙ触媒（供給元 Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）を用いて、２Ｌステンレス鋼Ｓｏｔｅｌｅｍ反応器内で、３つの合成操作（Ｋ、Ｌ、Ｍ）を同じ触媒ヒールで連続的に行う。
【００８０】
試験Ｋ
５０ｇのＡｍｐｅｒｋａｔ触媒を（９５ｇの水と共に）オートクレーブに投入し、オートクレーブに窒素を流した後、ポンプを用いて３９１．３ｇの８５％ ＤＥｏＡ（即ち、３．１６ｍｏｌに対応する、正味３３２．６ｇのＤＥｏＡ）を導入する。
【００８１】
次に、１５ｂａｒの圧力に到達するまで水素を注入した後、撹拌しながら混合物を９０℃で加熱し、水素圧を２８ｂａｒに調整する。
【００８２】
続いて、ポンプを用いてヘプトアルデヒド（供給元 Ａｒｋｅｍａ、純度９７％）を３５０ｇ／ｈの流速で導入し、その一方で、同時に、２８ｂａｒの圧力が維持されるように水素を導入し、および反応媒体の温度を９０℃で維持する。
【００８３】
４８７．５ｇのヘプトアルデヒド（即ち、４．１４ｍｏｌ）を導入した後、９０℃および２８ｂａｒの水素下でさらに３０分間撹拌したままにする。
【００８４】
その後、撹拌を停止し、１ｂａｒまでの水素脱気の後、少なくとも２時間触媒を沈殿させたままにする。
【００８５】
次に、上清液反応粗生物を（あり得る触媒微粉を除去するため）フィルターを介して排出する。このようにして８６６．６ｇの粗生物Ｃ７ＤＥｏＡが回収され、ガスクロマトグラフィーによって決定された重量基準でのこの組成（表４）は残留ヘプトアルデヒドが全く存在しないことを示し、ＤＥｏＡに対して過剰のヘプトアルデヒドがほとんどｎ−ヘプタノールに変換される。
【００８６】
試験Ｌ
この試験は試験Ｋと同じ手順に従うが、３９５ｇの８５％ ＤＥｏＡ（即ち、３．１９ｍｏｌに対応する、正味３３５．８ｇのＤＥｏＡ）をオートクレーブ内に保持される試験Ｋの触媒ヒールに直接投入し、４３２．３ｇ（３．６７ｍｏｌ）の量のヘプトアルデヒドを１時間１５分の過程にわたって注入することによって行う。反応の最後に８３３．３ｇの粗生物Ｃ７ＤＥｏＡが回収され、ガスクロマトグラフィーによって決定された重量基準でのこの組成が表４に示される。
【００８７】
試験Ｍ
この試験は試験Ｋと同じ手順に従うが、４０１．１ｇの８５％ ＤＥｏＡ（即ち、３．２４ｍｏｌに対応する、正味３４０．９ｇのＤＥｏＡ）をオートクレーブ内に保持される試験Ｌの触媒ヒールに直接投入し、４３２．７ｇ（３．６８ｍｏｌ）の量のヘプトアルデヒドを１時間１５分の過程にわたって注入することによって行う。反応の最後に８３７．３ｇの粗生物Ｃ７ＤＥｏＡが回収され、ガスクロマトグラフィーによって決定された重量基準でのこの組成が表４に示される。
【００８８】
【表４】
【００８９】
上述の３つの反応粗生物を混合した後、１ｍの高さでＭｕｌｔｉｋｎｉｔパッキングを充填したＳｏｖｉｒｅｌ蒸留カラムで精製操作を行う。
【００９０】
カラムのボイラーに２１１３ｇの粗生物Ｃ７ＤＥｏＡ混合物を投入した後、後者を、大気圧でのヘプタノールおよび水の共沸抽出（頂部温度：９６から９８℃）、次いで５０ｍｂａｒの圧力下、濃縮の最後で１５０℃のボイラー内最大温度での水の枯渇によって濃縮する。
【００９１】
このようにして、８６．２％のヘプタノール、５．２％の水および７．６％の有機不純物を含む有機画分２４３．２ｇ、次いで９９．５％の水、０．２５％のヘプタノールおよび０．２５％の有機不純物を含む水相３１２．７ｇが回収される。
【００９２】
濃縮後のヒール（１５０９．３ｇ）の組成は以下である：
・ヘプタノール：０．０９％；
・ＤＥｏＡ：１．８６％；
・他の有機不純物：１．６０％；
・水：０．０６％；
・Ｃ７ＤＥｏＡ：９６．４％。
【００９３】
このヒールの分画蒸留を同じ装置内、１ｍｂａｒ未満の圧力下で継続し、ＤＥｏＡに富む第１画分を分離した後、１３７．０℃から１３７．５℃のカラム頂部温度および１８０℃のボイラー内最大温度で１３５８ｇの蒸留Ｃ７ＤＥｏＡが得られる。
【００９４】
この蒸留Ｃ７ＤＥｏＡの純度は９８．７％であり、０．０５％の残留ＤＥｏＡ含有率、０．０２％の含水率および３ Ｐｔ−Ｃｏ単位未満の色を有する。
【００９５】
８９．５％の蒸留収率で、蒸留Ｃ７ＤＥｏＡの全モル収率は最初に処理されたＤＥｏＡに対して約８５％である。
【００９６】
ガラス瓶内、周囲温度および暗中で６ヶ月の保存の後、このように調製されたＣ７ＤＥｏＡの色は、僅か５ Ｐｔ−Ｃｏ単位に等しいため、準安定のままである。
【００９７】
以下の例は、原料を指示される通りに変えて、同様の手順に従って行う。
【実施例３】
【００９８】
バッチ法による、アセトンおよびＭＥｏＡからのＮ−（イソプロピル）エタノールアミン（ＩＰＡＥ）の合成（ｓＢＥＡ型）
１．０５のアセトン／ＭＥｏＡモル比、アセトンに対して１１％のＣｕ １９５５Ｐ触媒の重量基準での量、１１０℃の反応温度および２８ｂａｒの水素圧下で、アセトンの総変換が得られる。ＭＥｏＡの変換は９９．７％で、Ｎ−（イソプロピル）エタノールアミン選択性は９８．５％であり、即ち、処理したＭＥｏＡに対するＩＰＡＥの粗モル収率は９８．２％である。
【実施例４】
【００９９】
半連続法による、ｎ−ブチルアルデヒドおよび８５％ ＤＥｏＡからのＮ−（ｎ−ブチル）ジエタノールアミン（ＢＤＥｏＡ）の合成（Ｃ７ＤＥｏＡ型）
１．０４のｎ−ブチルアルデヒド／ＤＥｏＡモル比、ＤＥｏＡに対して７．３％のＡｍｐｅｒｋａｔ（登録商標）ＳＫ−ＮｉＦｅＣｒ ４５４６触媒の重量基準での量および１時間１５分の過程にわたるｎ−ブチルアルデヒドの半連続導入を用いて、６５℃から７０℃の反応温度を維持しながら２８ｂａｒの水素圧下で、Ｎ−ブチルアルデヒドの完全変換が得られる。ＤｅｏＡの変換は９４％で、Ｎ−（ｎ−ブチル）ジエタノールアミン選択性は９８．３％であり、従って、処理したＤＥｏＡに対するＢＤＥｏＡの粗モル収率は９２．４％である。
【０１００】
２５ｍｂａｒの圧力下、１４５℃から１４６℃のカラム頂部温度での反応粗生物の分画蒸留により、ＢＤＡｏＥを抽出する。ＢＤＥｏＡの純度は９９．２％であり、蒸留収率は９１％である。このようにして調製されたＢＤＥｏＡの色は、蒸留を離れた直後は３ Ｐｔ−Ｃｏ単位未満であり、ガラス瓶内、周囲温度および暗中で１８ヶ月保存した後は２５ Ｐｔ−Ｃｏ単位である。
【実施例５】
【０１０１】
半連続法による、ｎ−ブチルアルデヒドおよびＭＥｏＡからのＮ，Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）エタノールアミン（ＤＢＥｏＡ）の合成（Ｃ７ＤＥｏＡ型）
２．１６のブチルアルデヒド／ＭＥｏＡモル比、ＭＥｏＡに対して１０．６％のＡｍｐｅｒｋａｔ ＳＫ−ＮｉＦｅＣｒ ４５４６触媒の重量基準での量および１時間５０分の過程にわたるブチルアルデヒドの半連続導入を用いて、７０℃の反応温度を維持しながら２８ｂａｒの水素圧下で、ブチルアルデヒドおよびＭＥｏＡの完全変換が得られる。ＤＢＥｏＡの粗モル収率は処理したＭＥｏＡに対して７９％である；２つの主要な副生物はＮ−（ｎ−ブチル）エタノールアミンおよびｎ−ブタノールである。
【０１０２】
４６ｍｂａｒの圧力下、１３０．５℃のカラム頂部温度での反応粗生物の分画蒸留により、ＤＢＥｏＡを抽出する。ＤＢＥｏＡの純度は９９．８％であり、蒸留収率は８６％、色は３ Ｐｔ−Ｃｏ単位未満である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルキルアルカノールアミン類（以下、ＡＡＡ類と呼ぶ。）の合成方法、特に、エポキシド型の原料を用いずに高収率で高純度のアルキルアルカノールアミン類を、特に産業レベルで、得るための改善方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＡＡ類、特に、アルキルエタノールアミン類は、化学産業および医薬産業（これらを分散剤、乳化剤もしくは界面活性剤として用いることができる。）において重要であり、並びに活性成分の合成において重要である中間体化合物である。これらは、最も一般的な用途のみを引用するため、水性塗料中の中和剤として、または潤滑剤もしくは油圧油中の防蝕剤として用いることもできる。
【０００３】
一般に用いられる調製方法によると、ＡＡＡ類、特に、アルキルエタノールアミン類は、下記反応に示されるように、一級または二級アミンをエポキシド、それぞれエチレンオキシド、と反応させることによって得られる：
【０００４】
【化１】
これらの反応は、例えば、特許出願ＦＲ ２ ２５１ ５４５（ＢＡＳＦ）、さもなければＦＲ ２ ３８７ ２１２（Ｂａｙｅｒ）に記載されている。
【０００５】
この反応スキームによると、二級アミン類はＮ，Ｎ−ジアルキルエタノールアミン類を生じ、これに対して一級アミン類は、用いられる化学量論比に依存して、Ｎ−アルキルエタノールアミン類またはＮ−アルキルジエタノールアミン類を生じる。
【０００６】
しかしながら、特に一級アミンの場合、この反応は、最も一般的には、アルキルモノエタノールアミンおよびアルキルジエタノールアミンの混合物を生じ、これはアルキル基の性質に依存して分離することが時折困難である。
【０００７】
さらに、この調製方法は副生物を生じ、この副生物は、例えばエチレンオキシドが用いられるとき、用いられるエポキシドの重付加からの化合物である：
【０００８】
【化２】
このような手順が蒸留および／または保存の間に着色していくＡＡＡ類、特に、アルキルエタノールアミン類を生じることも周知である。この着色は共役不飽和不純物および／またはカルボニル化誘導体の存在によるものであり、特定の用途に対して、特に、塗料（白色系）において特に厄介であることがわかる。
【０００９】
このアルキルエタノールアミン着色の問題を制限するため、様々な処理方法が記述されている。
【００１０】
これらのうち、特許および特許出願ＵＳ ２００４／０１１０９８８（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ＵＳ ６２９１７１５（ＢＡＳＦ）、ＥＰ ６３２０１３（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）およびＥＰ ４７７５９３（Ａｔｏｃｈｅｍ）に記載されるものを、これらのうちの幾つかを引用するために、およびこの着色問題の解決法を見出すことを試みるために挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】仏国特許第２２５１５４５号明細書
【特許文献２】仏国特許第２３８７２１２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／０１１０９８８号明細書
【特許文献４】米国特許第６２９１７１５号明細書
【特許文献５】欧州特許第６３２０１３号明細書
【特許文献６】欧州特許第４７７５９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特に、着色の導入が可能である化合物を阻害するため、ある解決法は反応粗生物または事前に蒸留されたＡＡＡを還元剤（例えば、水素、ＮａＢＨ４等）で処理することからなる。従って、この解決法は反応組成物の追加処理を必要とし、これは消費されるエネルギーおよび収率の損失の観点で高価であることがわかる。
【００１３】
従って、現時点では、容易に産業化することができ、収率が良好であり、用いるのが危険であるか、または困難である原料を使用せずに実施することができ、副生物、特に、ＡＡＡ類の着色の原因である副生物の生成が僅かであるか、または全くない、ＡＡＡ類の合成方法に対する必要性が残されている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的は本発明によって完全に、または少なくとも部分的に達成され、本発明の詳細は以下の説明に示される。
【００１５】
従って、第１の態様によると、本発明の主題はエポキシド官能基を有する化合物、特に、極度に引火性で毒性の液化ガスであるエチレンオキシドの取り扱いを回避する直接合成方法からなり、該直接合成方法は、蒸留の後、いかなる追加の特別精製処理もせずに、無色で保存安定性である高純度のＡＡＡ類、特に、アルキルエタノールアミン類を生じる。
【００１６】
より具体的には、本発明は式（Ａ）のアルキルアルカノールアミン類：
【００１７】
【化３】
（式中：
Ｒ１はヒドロキシアルキル基を表し、このアルキル部分は直鎖であって２個の炭素原子を含み；
Ｒ２は水素原子並びに２個の炭素原子を含み、および１以上のヒドロキシル（−ＯＨ）基で置換される直鎖アルキル基から選択され；
同一であるか、または異なるＲおよびＲ’は水素原子、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシアルキル基から各々選択され、アルキルは１から１０個の炭素原子、好ましくは、１から６個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖炭化水素系鎖および３から９個の炭素原子を含むシクロアルキル基であり、ＲおよびＲ’は各々同時に水素原子を表すことができないという制限があり；
さもなければ
ＲおよびＲ’は、これらを坦持する炭素原子と共に、酸素、イオウおよび窒素から選択される１個以上のヘテロ原子を場合によっては含む、飽和であるか、または完全に、もしくは部分的に不飽和である単環式、二環式または多環式基を一緒に形成する。）
を調製するための方法であって、水素および触媒の存在下における式（２）のヒドロキシアルキルアミンでの式（１）のカルボニル化合物の還元アミノ化の工程を含む方法に関する：
【００１８】
【化４】
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１およびＲ２は上で定義される通りである。）
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本説明において、他に示されない限り、
アルキル基という用語は：直鎖もしくは分岐鎖の、場合によっては置換される、１から１０個の炭素原子、好ましくは、１から６個の炭素原子を含む炭化水素系基または３から９個の炭素原子、好ましくは、５から９個の炭素原子を含む環状炭化水素系基を意味するものであり；
単環式、二環式または多環式基という用語は：飽和または完全に、もしくは部分的に不飽和である、場合によっては置換され、酸素、イオウおよび窒素から選択される１個以上のヘテロ原子を場合によっては含み、３から１２の環メンバー数を有する、単環式、二環式または多環式基を意味するものである。好ましくは、該基は単環式であり、および３から９の環メンバーを含み、好ましくは、５、６または７の環メンバーを含む。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態において、
アルキルという用語は：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、シクロペンチルメチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルおよびｎ−デシル、好ましくは、メチル、エチルまたはプロピルを意味するものであり；
ヒドロキシアルキルという用語は：ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルおよび１−（ヒドロキシメチル）エチル、好ましくは、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、より好ましくは、２−ヒドロキシエチルおよび２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルを意味するものであり；
アルキルアミノという用語は：メチルアミノ、２−エチルアミノ、１，１−ジメチルエチル−２−アミノ、ｎ−プロピル−２−アミノ、ｎ−プロピル−３−アミノ、ｎ−ブチル−４−アミノ、ｎ−ペンチル−５−アミノを意味するものであり、これには場合によっては置換されるアリールアミノ、例えば、フェニルアミノが含まれ；
ジアルキルアミノという用語は：ジメチルアミノ、ジ（２−エチル）アミノ、ジ（１，１−ジメチルエチル）−２−アミノ、ジ（ｎ−プロピル）−２−アミノ、ジ（ｎ−プロピル）−３−アミノ、ジ（ｎ−ブチル）−４−アミノ、ジ（ｎ−ペンチル）−５−アミノ、Ｎ−（２−エチル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−メチル−２−アミノ、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−メチル−２−アミノ、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−メチル−３−アミノ、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−メチル−４−アミノ、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−メチル−５−アミノ、Ｎ−（２−エチル）−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−エチル−２−アミノ、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−エチル−２−アミノ、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−エチル−３−アミノ、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−エチル−４−アミノおよびＮ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−エチル−５−アミノを意味するものであり、これには場合によっては置換されるジアリールアミノ、例えば、ジフェニルアミノが含まれ；
シクロアルキルという用語は：シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル、好ましくは、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを意味するものである。
【００２１】
式（１）の化合物のうち、以下から選択されるものが好ましい：
ケトン類：アセトン、ヒドロキシアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、テトラロン、アセトフェノン、パラ−メチルアセトフェノン、パラ−メトキシアセトフェノン、ｍ−メトキシアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、１−フェニル−３−ブタノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノンおよびシクロドデカノン；
アルデヒド類：アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、バレルアルデヒド、ｎ−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、ヘプタナール類、特に、ｎ−ヘプタナール、オクタナール類、特に、ｎ−オクタナール、ウンデカナール類、ベンズアルデヒド、パラ−メトキシベンズアルデヒド、パラ−トルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ヒドロキシピバルアルデヒドおよびフルフラール。
【００２２】
式（２）の化合物のうち、１級もしくは２級ヒドロキシアルキルアミン類またはジ（ヒドロキシアルキル）アミン類から選択されるもの、特に、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンから選択されるものが好ましい。
【００２３】
本発明による方法は、好ましくは有機溶媒の添加なしに、バッチまたは半連続法に従って不均一触媒（触媒の撹拌床）下で行われる、モノヒドロキシアルキルアミンまたはジヒドロキシアルキルアミンでのアルデヒド類またはケトン類の還元アミノ化からなる。
【００２４】
本発明による方法は、好ましくは、化学量論に近いカルボニル化合物／アミンモル比（または本開示の残りにおいてはＭＲ）を用いて、より好ましくは、アミンに対して僅かに過剰のカルボニル化合物を用いても行われる。
【００２５】
従って、本発明による方法の好ましい実施形態の１つによると、１級または２級アミン類のモノアルキル化についてはＭＲは有利には０．９から１．８の間、好ましくは１．０から１．５の間であり、１級アミン類のジアルキル化についてはＭＲは有利には１．８から３．６の間、好ましくは２．０から３．０の間、より好ましくは２．１から２．５の間である。
【００２６】
この方法は、下記合成スキーム（説明として示されるもので限定するものではない。）で示されるように、モノエタノールアミン（ＭＥｏＡ）およびジエタノールアミン（ＤＥｏＡ）から操作条件に従って様々なアルキルアルカノールアミン類を生成することを可能にする：
【００２７】
【化５】
このようにして本発明の方法に従って得ることができるアルキルアルカノールアミン類の例は、非限定的な方法で、メチルエチルケトンおよびモノエタノールアミンからのＮ−ｓｅｃ−ブチルエタノールアミン（ｓＢＥＡ）、ｎ−ヘプタナールおよびジエタノールアミン（ＤＥｏＡ）からのＮ−（ｎ−ヘプチル）ジエタノールアミン（Ｃ７ＤＥｏＡ）、アセトンおよびモノエタノールアミン（ＭＥｏＡ）からのＮ−（イソプロピル）エタノールアミン、ｎ−ブチルアルデヒドおよびジエタノールアミン（ＤＥｏＡ）からのＮ−（ｎ−ブチル）ジエタノールアミン並びにｎ−ブチルアルデヒドおよびモノエタノールアミン（ＭＥｏＡ）からのＮ，Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）エタノールアミンである。
【００２８】
本発明の方法において用いることができる水素化触媒は、有機化合物水素化の分野における専門家である当業者に公知の、あらゆるタイプのものであり得る。通常用いられるあらゆるタイプの触媒を不均一媒体中での触媒水素化反応に用いることが好ましい。
【００２９】
このような触媒の非限定的な例は元素周期律表（ＩＵＰＡＣ）の８、９、１０および１１族からの金属に基づく水素化触媒、好ましくは、Ｎｉ−、Ｃｏ−またはＣｕ−系ラネー触媒、パラジウム（Ｐｄ／Ｃ型）および、その上、銅クロマイト、より詳細には、ラネーニッケル触媒から選択することができる。
【００３０】
本発明による方法の要求に適する商業的に入手可能な触媒のうち、非限定的な例として、ニッケル触媒ＢＬＭ １１２ Ｗ（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ａｍｐｅｒｋａｔ（登録商標）ＳＫ−Ｎｉ Ｆｅ Ｃｒ ４５４６（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）およびＣｕ−１９５５（ＢＡＳＦ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）を挙げることができる。
【００３１】
本発明による還元アミノ化反応において用いる前に触媒を前処理することが有利であり得、または望ましいものでさえあり得、該前処理は水素流下で該触媒を予め還元することからなる。これは、一般には、触媒が（Ｃｕ−１９５５Ｐ型の銅クロマイトの場合における。）この酸化形態で、または部分的にのみ還元された形態で販売される場合である。
【００３２】
このような前処理は、本発明による還元アミノ化を実施するのに規定される反応温度が該触媒の還元温度を下回るときに推奨され、または必須でさえある。
【００３３】
本発明による方法はバッチまたは半連続系においてアルキルアルカノールアミン類を産業レベルで調製するのに特に適しており、この設備は水素化反応に一般に用いられるものに類似する。実際、本発明による方法は、一般には大気圧から１５０ｂａｒ、好ましくは５ｂａｒから８０ｂａｒの間、より詳細には１０ｂａｒから５０ｂａｒの間の水素圧下で行われる。
【００３４】
反応温度は原料および用いられる触媒の性質に依存してかなりの程度まで変化し得るものであり、一般には、２０℃から１８０℃の範囲内に含まれる。例えば、反応温度は、ラネーニッケル触媒で好ましくは４０℃から１００℃の間であり、銅クロマイトで好ましくは１２０℃から１６０℃の間である。
【００３５】
上に示されるように、式２のヒドロキシルアミン類、特に、モノエタノールアミン（ＭＥｏＡ）およびジエタノールアミン（ＤＥｏＡ）は無水形態で、または市販水溶液の形態で用いられる。無水ＤＥｏＡの融点のため、市販水性形態、例えば、８５％の力価を有するものが本発明による方法の要求に好ましい。
【００３６】
本発明による方法はバッチまたは半連続系において行うことができる。しかしながら、式（１）のカルボニル化合物がアルデヒドであるとき、選択性を制御するため、この方法は半連続系（消費されることによるアルデヒドの添加）において有利に行われる。
【００３７】
好ましくは、本発明による方法は溶媒なしで、特に、有機溶媒なしで行われ、式（２）のアミンが上記に示されるように水溶液中で用いることができることは理解される。
【００３８】
還元アミノ化反応の最後で、触媒の沈殿および液体粗生物の分離の後、触媒はそのものとして別の還元アミノ化反応に再利用することができ、即ち、本発明による別の還元アミノ化反応を同じ触媒ヒールで行うことができる。
【００３９】
本発明の方法のため、アルキルアルカノールアミン類を調製するのに従来実施される合成、特に、エチレンオキシドを用いるものにおける場合のような、着色をもたらし得る化合物を阻害するために反応粗生物を還元剤（例えば、水素、ＮａＢＨ４等）で処理することが全く必要ではない。
【００４０】
従って、本発明による方法は還元処理をせずに行うことができるという利点を有する。従って、反応粗生物は減圧下での蒸留反応において直接用いられ、これは高純度の無色アルキルアルカノールアミン類を得ることを可能とし、この着色は保存の間安定なままである。
【００４１】
例として、本発明の方法に従って得られるｓＢＥＡの色は３ Ｐｔ−Ｃｏ単位未満である。ガラス梱包（暗中）もしくはＨＤＰＥ梱包内、周囲温度で１８ヶ月、またはスチールドラム内で１２ヶ月の保存の後、この色の欠如（３ Ｐｔ−Ｃｏ単位未満）は存続する。
【００４２】
色はＤｒ Ｌａｎｇｅ ＬＴＭ１色度計により、標準ＩＳＯ ６２７１−２：２００４（白金−コバルト・スケール）に従い、分光光度法を用いて測定する；従って、色はＰｔ−Ｃｏ単位（これもしばしば用いられるＨａｚｅｎまたはＡＰＨＡ単位と同等）で表される。
【００４３】
従って、本発明によるＡＡＡ類の調製方法は、無色であるか、または非常に僅かな色を有するＡＡＡ類を有し得ることを可能とし、それに対して、それらの不安定性のため、市場で現在入手可能なＡＡＡ類は、一般には、約５０ Ｈａｚｅｎの仕様で、または１００ Ｈａｚｅｎの仕様でさえも販売される。
【００４４】
ここで本発明を下記実施例によって説明するが、これらの実施例には本発明の範囲に関して限定する目的はなく、さらに該範囲は添付の特許請求の範囲によって定義される。
【実施例１】
【００４５】
Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）エタノールアミン（ｓＢＥＡ）の合成
Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）エタノールアミンをメチルエチルケトンおよびモノエタノールアミン（ＭＥｏＡ）から下記反応スキームに従って調製する：
【００４６】
【化６】
この反応の間に生じ得る主な副反応は以下である：
ａ）メチルエチルカルビノール（Ｂ２）をもたらすメチルエチルケトンの水素化：
【００４７】
【化７】
ｂ）ジエタノールアミン（ＤＥｏＡ）およびアンモニアをもたらすモノエタノールアミンの不均化：
【００４８】
【化８】
ｃ）アンモニアでのメチルエチルケトンの還元アミノ化によるｓｅｃ−ブチルアミン（Ｂ２Ａ）の形成：
【００４９】
【化９】
ｄ）ＥＡＫ（エチルアミルケトン）、次いでＥＡＣ（エチルアミルカルビノール）を生じる、メチルエチルケトンの自己縮合反応：
【００５０】
【化１０】
ｅ）ｓＢＥＡとメチルエチルケトンとの反応に対応するモノエタノールアミンのジアルキル化：
【００５１】
【化１１】
用いられるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（供給元Ａｒｋｅｍａ）は９９．９％の標準工業純度（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｐｕｒｉｔｙ）を有する。
【００５２】
この無水形態で用いられるモノエタノールアミン（ＭＥｏＡ）（供給元：ＢＡＳＦ）は９９．７％を上回る純度を有する。
【００５３】
この例において用いられる触媒、Ｃｕ １９５５ Ｐ（供給元：ＢＡＳＦ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）は可溶性の小袋内に梱包された銅クロマイトである。
【００５４】
詳細な手順
試験は、撹拌および気／液分散システム、蒸気で過熱し、および水で冷却するためのジャケット、反応媒体をさらに冷却するための内部コイル並びに圧力および温度調整器を備える６５Ｌオートクレーブ内で行う。
【００５５】
工程ａ）：Ｃｕ １９５５Ｐの予備還元
Ｃｕ １９５５Ｐ触媒（「ＳｅｃｕＢａｇ」型のプラスチックバッグ内に２．３ｋｇ）をオートクレーブに投入する。３４．８ｋｇのＭＥＫを導入する。オートクレーブに窒素を流した後、オートクレーブ内に約２ｂａｒの圧力をもたらすため、窒素を注入する。
【００５６】
周囲温度で１３ｂａｒの圧力に到達するまで水素を注入する。次に、オートクレーブの撹拌および加熱を開始する。温度が８０℃に到達したとき、水素を注入することによって圧力を２０ｂａｒまで上昇させる。
【００５７】
１２５℃で触媒の還元が始まる。水素流速は５Ｎｍ３／ｈに制限する。次いで、圧力を９ｂａｒまで低下させる。還元の最後に、圧力を２８ｂａｒに戻す。反応媒体を、２８ｂａｒの水素下、１３０℃でさらに３０分間保持する。撹拌を停止して触媒を沈殿させた後、形成された２級ブタノールを排出する。
【００５８】
工程ｂ）：ｓＢＥＡの合成
前工程において調製した触媒ヒールで５回の連続する試験を行う（試験ＡからＥ）。２３ｋｇのＭＥＫ、次いで約１８．４ｋｇのＭＥｏＡを投入する。次に、１５ｂａｒの圧力に到達するまで水素を注入する。
【００５９】
次いで、オートクレーブの撹拌および加熱を開始する。８０℃で水素化が始まる。徐々にではあるが、水素の５Ｎｍ３／ｈの瞬間最大流速が維持されるような方法で温度を上昇させる。
【００６０】
試験Ａでは、２８ｂａｒの圧力下、１３０℃で５時間３０分水素化を行う。
【００６１】
試験ＢからＤでは、１３０℃の最大温度で３時間３０分水素化を行い、１３５℃で１時間３０分継続する。．
試験Ｅでは、１３５℃の温度で５時間３０分、水素化を直接行う。
【００６２】
様々な試験ＡからＥで、水素化の最後に、反応媒体を９０℃に冷却した後、撹拌を停止する。加えて、１ｂａｒまでの水素脱気の後、反応粗生物の排出に先立ち、触媒を少なくとも２時間沈殿させたままにする。
【００６３】
結果：
５回の試験の各々で得られた変換、選択性および収率を下記表１に並べる。
【００６４】
ＭＥｏＡの変換は９８．６％から９９．８％の間で、ＭＥｏＡに対するｓＢＥＡ選択性は９７．５％から９８．２％の間であり、従って、用いた初期ＭＥｏＡに対するｓＢＥＡの粗モル収率は約９６％から９８％である。
【００６５】
【表１】
【００６６】
ガスクロマトグラフィーによって決定された、５回の操作の粗生物の重量基準での平均組成を下記表２に示す：
【００６７】
【表２】
【００６８】
蒸留：
上述の５つの粗生物の混合物２０６ｋｇを用い、約２０理論段のカラムで蒸留操作を１回行う。
【００６９】
大気圧での予備蒸留で、軽量生成物、例えば、残留ＭＥＫおよびＢ２並びに、その上、大部分の水を抽出することが可能となる。水と共沸混合物を形成するＥＡＫおよびＥＡＣもこの第１画分中に大部分が抽出される。
【００７０】
・カラム頂部の温度：７７℃から９９℃；
・ボイラー内の温度：１０４℃から１５５℃；
・カラム頂部の還流比：約１。
【００７１】
蒸留物は２相蒸留物である。この軽量生成物の画分の沈殿後、下記表３に示される組成の水相（Ｆ１ ａｑ．）２２．７ｋｇおよび有機相（Ｆ２ ａｑ．）６．０ｋｇが回収される。
【００７２】
【表３】
【００７３】
続いて、減圧下で蒸留を継続する。残留水をカラム頂部で除去した後、約７０％のカラム高さでの副流による排出によって「純粋」ｓＢＥＡを回収する。殺菌されたものとしてのｓＢＥＡの排出で、カラム頂部での残留ＭＥｏＡの濃縮が可能となる。
【００７４】
・カラム頂部の圧力：６０ｍｂａｒから７０ｍｂａｒ；
・カラム頂部の温度：３４℃から１００℃；
・副流による排出の高さでの温度：１０１℃から１０３℃；
・ボイラー内の温度：１１０℃から１２８℃；
・カラムヘッドでの還流比：約１０；
・副流による排出の高さでの還流比：約１から２。
【００７５】
このようにして、１２．８ｋｇの画分Ｆ２および９９．９％の純度を有する「純粋」ｓＢＥＡ １３７．７ｋｇ（これはボイラーの初期投入物中に存在するｓＢＥＡの８２．１％を表す。）が回収される。
【００７６】
カラムの「ホールドアップ」を考慮すると、蒸留収率は約８５％である。
【００７７】
このようにして調製された高純度ｓＢＥＡは、１８ヶ月を上回る保存の後、事実上無色（３ Ｐｔ−Ｃｏ単位未満の色）のままである。
【実施例２】
【００７８】
Ｎ−（ｎ−ヘプチル）ジエタノールアミン（Ｃ７ＤＥｏＡ）の合成
ｎ−ヘプタナールおよびジエタノールアミン（ＤＥｏＡ）からｎ−ヘプチルジエタノールアミンを調製する。
【００７９】
Ａｍｐｅｒｋａｔ（登録商標）ＳＫ−Ｎｉ Ｆｅ Ｃｒ ４５４６ Ｎｉ／Ｒａｎｅｙ触媒（供給元 Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）を用いて、２Ｌステンレス鋼Ｓｏｔｅｌｅｍ反応器内で、３つの合成操作（Ｋ、Ｌ、Ｍ）を同じ触媒ヒールで連続的に行う。
【００８０】
試験Ｋ
５０ｇのＡｍｐｅｒｋａｔ触媒を（９５ｇの水と共に）オートクレーブに投入し、オートクレーブに窒素を流した後、ポンプを用いて３９１．３ｇの８５％ ＤＥｏＡ（即ち、３．１６ｍｏｌに対応する、正味３３２．６ｇのＤＥｏＡ）を導入する。
【００８１】
次に、１５ｂａｒの圧力に到達するまで水素を注入した後、撹拌しながら混合物を９０℃で加熱し、水素圧を２８ｂａｒに調整する。
【００８２】
続いて、ポンプを用いてヘプトアルデヒド（供給元 Ａｒｋｅｍａ、純度９７％）を３５０ｇ／ｈの流速で導入し、その一方で、同時に、２８ｂａｒの圧力が維持されるように水素を導入し、および反応媒体の温度を９０℃で維持する。
【００８３】
４８７．５ｇのヘプトアルデヒド（即ち、４．１４ｍｏｌ）を導入した後、９０℃および２８ｂａｒの水素下でさらに３０分間撹拌したままにする。
【００８４】
その後、撹拌を停止し、１ｂａｒまでの水素脱気の後、少なくとも２時間触媒を沈殿させたままにする。
【００８５】
次に、上清液反応粗生物を（あり得る触媒微粉を除去するため）フィルターを介して排出する。このようにして８６６．６ｇの粗生物Ｃ７ＤＥｏＡが回収され、ガスクロマトグラフィーによって決定された重量基準でのこの組成（表４）は残留ヘプトアルデヒドが全く存在しないことを示し、ＤＥｏＡに対して過剰のヘプトアルデヒドがほとんどｎ−ヘプタノールに変換される。
【００８６】
試験Ｌ
この試験は試験Ｋと同じ手順に従うが、３９５ｇの８５％ ＤＥｏＡ（即ち、３．１９ｍｏｌに対応する、正味３３５．８ｇのＤＥｏＡ）をオートクレーブ内に保持される試験Ｋの触媒ヒールに直接投入し、４３２．３ｇ（３．６７ｍｏｌ）の量のヘプトアルデヒドを１時間１５分の過程にわたって注入することによって行う。反応の最後に８３３．３ｇの粗生物Ｃ７ＤＥｏＡが回収され、ガスクロマトグラフィーによって決定された重量基準でのこの組成が表４に示される。
【００８７】
試験Ｍ
この試験は試験Ｋと同じ手順に従うが、４０１．１ｇの８５％ ＤＥｏＡ（即ち、３．２４ｍｏｌに対応する、正味３４０．９ｇのＤＥｏＡ）をオートクレーブ内に保持される試験Ｌの触媒ヒールに直接投入し、４３２．７ｇ（３．６８ｍｏｌ）の量のヘプトアルデヒドを１時間１５分の過程にわたって注入することによって行う。反応の最後に８３７．３ｇの粗生物Ｃ７ＤＥｏＡが回収され、ガスクロマトグラフィーによって決定された重量基準でのこの組成が表４に示される。
【００８８】
【表４】
【００８９】
上述の３つの反応粗生物を混合した後、１ｍの高さでＭｕｌｔｉｋｎｉｔパッキングを充填したＳｏｖｉｒｅｌ蒸留カラムで精製操作を行う。
【００９０】
カラムのボイラーに２１１３ｇの粗生物Ｃ７ＤＥｏＡ混合物を投入した後、後者を、大気圧でのヘプタノールおよび水の共沸抽出（頂部温度：９６から９８℃）、次いで５０ｍｂａｒの圧力下、濃縮の最後で１５０℃のボイラー内最大温度での水の枯渇によって濃縮する。
【００９１】
このようにして、８６．２％のヘプタノール、５．２％の水および７．６％の有機不純物を含む有機画分２４３．２ｇ、次いで９９．５％の水、０．２５％のヘプタノールおよび０．２５％の有機不純物を含む水相３１２．７ｇが回収される。
【００９２】
濃縮後のヒール（１５０９．３ｇ）の組成は以下である：
・ヘプタノール：０．０９％；
・ＤＥｏＡ：１．８６％；
・他の有機不純物：１．６０％；
・水：０．０６％；
・Ｃ７ＤＥｏＡ：９６．４％。
【００９３】
このヒールの分画蒸留を同じ装置内、１ｍｂａｒ未満の圧力下で継続し、ＤＥｏＡに富む第１画分を分離した後、１３７．０℃から１３７．５℃のカラム頂部温度および１８０℃のボイラー内最大温度で１３５８ｇの蒸留Ｃ７ＤＥｏＡが得られる。
【００９４】
この蒸留Ｃ７ＤＥｏＡの純度は９８．７％であり、０．０５％の残留ＤＥｏＡ含有率、０．０２％の含水率および３ Ｐｔ−Ｃｏ単位未満の色を有する。
【００９５】
８９．５％の蒸留収率で、蒸留Ｃ７ＤＥｏＡの全モル収率は最初に処理されたＤＥｏＡに対して約８５％である。
【００９６】
ガラス瓶内、周囲温度および暗中で６ヶ月の保存の後、このように調製されたＣ７ＤＥｏＡの色は、僅か５ Ｐｔ−Ｃｏ単位に等しいため、準安定のままである。
【００９７】
以下の例は、原料を指示される通りに変えて、同様の手順に従って行う。
【実施例３】
【００９８】
バッチ法による、アセトンおよびＭＥｏＡからのＮ−（イソプロピル）エタノールアミン（ＩＰＡＥ）の合成（ｓＢＥＡ型）
１．０５のアセトン／ＭＥｏＡモル比、アセトンに対して１１％のＣｕ １９５５Ｐ触媒の重量基準での量、１１０℃の反応温度および２８ｂａｒの水素圧下で、アセトンの総変換が得られる。ＭＥｏＡの変換は９９．７％で、Ｎ−（イソプロピル）エタノールアミン選択性は９８．５％であり、即ち、処理したＭＥｏＡに対するＩＰＡＥの粗モル収率は９８．２％である。
【実施例４】
【００９９】
半連続法による、ｎ−ブチルアルデヒドおよび８５％ ＤＥｏＡからのＮ−（ｎ−ブチル）ジエタノールアミン（ＢＤＥｏＡ）の合成（Ｃ７ＤＥｏＡ型）
１．０４のｎ−ブチルアルデヒド／ＤＥｏＡモル比、ＤＥｏＡに対して７．３％のＡｍｐｅｒｋａｔ（登録商標）ＳＫ−ＮｉＦｅＣｒ ４５４６触媒の重量基準での量および１時間１５分の過程にわたるｎ−ブチルアルデヒドの半連続導入を用いて、６５℃から７０℃の反応温度を維持しながら２８ｂａｒの水素圧下で、Ｎ−ブチルアルデヒドの完全変換が得られる。ＤｅｏＡの変換は９４％で、Ｎ−（ｎ−ブチル）ジエタノールアミン選択性は９８．３％であり、従って、処理したＤＥｏＡに対するＢＤＥｏＡの粗モル収率は９２．４％である。
【０１００】
２５ｍｂａｒの圧力下、１４５℃から１４６℃のカラム頂部温度での反応粗生物の分画蒸留により、ＢＤＡｏＥを抽出する。ＢＤＥｏＡの純度は９９．２％であり、蒸留収率は９１％である。このようにして調製されたＢＤＥｏＡの色は、蒸留を離れた直後は３ Ｐｔ−Ｃｏ単位未満であり、ガラス瓶内、周囲温度および暗中で１８ヶ月保存した後は２５ Ｐｔ−Ｃｏ単位である。
【実施例５】
【０１０１】
半連続法による、ｎ−ブチルアルデヒドおよびＭＥｏＡからのＮ，Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）エタノールアミン（ＤＢＥｏＡ）の合成（Ｃ７ＤＥｏＡ型）
２．１６のブチルアルデヒド／ＭＥｏＡモル比、ＭＥｏＡに対して１０．６％のＡｍｐｅｒｋａｔ ＳＫ−ＮｉＦｅＣｒ ４５４６触媒の重量基準での量および１時間５０分の過程にわたるブチルアルデヒドの半連続導入を用いて、７０℃の反応温度を維持しながら２８ｂａｒの水素圧下で、ブチルアルデヒドおよびＭＥｏＡの完全変換が得られる。ＤＢＥｏＡの粗モル収率は処理したＭＥｏＡに対して７９％である；２つの主要な副生物はＮ−（ｎ−ブチル）エタノールアミンおよびｎ−ブタノールである。
【０１０２】
４６ｍｂａｒの圧力下、１３０．５℃のカラム頂部温度での反応粗生物の分画蒸留により、ＤＢＥｏＡを抽出する。ＤＢＥｏＡの純度は９９．８％であり、蒸留収率は８６％、色は３ Ｐｔ−Ｃｏ単位未満である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）のアルキルアルカノールアミン類：
【化１】
（式中：
Ｒ１はヒドロキシアルキル基を表し、このアルキル部分は直鎖であって２個の炭素原子を含み；
Ｒ２は水素原子並びに２個の炭素原子を含み、および１以上のヒドロキシル（−ＯＨ）基で置換される直鎖アルキル基から選択され；
同一であるか、または異なるＲおよびＲ’は水素原子、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシアルキル基から各々選択され、アルキルは１から１０個の炭素原子、好ましくは、１から６個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖炭化水素系鎖および３から９個の炭素原子を含むシクロアルキル基であり、ＲおよびＲ’は各々同時に水素原子を表すことができないという制限があり；
さもなければ
ＲおよびＲ’は、それらを坦持する炭素原子と共に、酸素、イオウおよび窒素から選択される１個以上のヘテロ原子を場合によっては含む、飽和であるか、または完全に、もしくは部分的に不飽和である単環式、二環式または多環式基を一緒に形成する。）
を調製するための方法であって、水素および触媒の存在下における式（２）のヒドロキシアルキルアミンでの式（１）のカルボニル化合物の還元アミノ化の工程を含む方法：
【化２】
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１およびＲ２は上で定義される通りである。）
【請求項２】
式（１）の化合物がアセトン、ヒドロキシアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、テトラロン、アセトフェノン、パラ−メチルアセトフェノン、パラ−メトキシアセトフェノン、ｍ−メトキシアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、１−フェニル−３−ブタノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロドデカノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、バレルアルデヒド、ｎ−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、ヘプタナール類、特に、ｎ−ヘプタナール、オクタナール類、特に、ｎ−オクタナール、ウンデカナール類、ベンズアルデヒド、パラ−メトキシベンズアルデヒド、パラ−トルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ヒドロキシピバルアルデヒドおよびフルフラールから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（２）の化合物がモノエタノールアミンおよびジエタノールアミンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式（Ａ）の化合物がメチルエチルケトンおよびモノエタノールアミンから得られるＮ−ｓｅｃ−ブチルエタノールアミン（ｓＢＥＡ）、ｎ−ヘプタナールおよびジエタノールアミン（ＤＥｏＡ）から得られるＮ−（ｎ−ヘプチル）ジエタノールアミン（Ｃ７ＤＥｏＡ）、アセトンおよびモノエタノールアミン（ＭＥｏＡ）から得られるＮ−（イソプロピル）エタノールアミン、ｎ−ブチルアルデヒドおよびジエタノールアミン（ＤＥｏＡ）から得られるＮ−（ｎ−ブチル）ジエタノールアミン並びにｎ−ブチルアルデヒドおよびモノエタノールアミン（ＭＥｏＡ）から得られるＮ，Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）エタノールアミンである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が元素周期律表（ＩＵＰＡＣ）の８、９、１０および１１族の金属に基づく水素化触媒、好ましくは、Ｎｉ系、Ｃｏ系またはＣｕ系ラネー触媒、パラジウム（Ｐｄ／Ｃ型）および、その上、銅クロマイト、より詳細には、ラネーニッケル触媒から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水素圧が大気圧から１５０ｂａｒの間、好ましくは５ｂａｒから８０ｂａｒの間、より詳細には１０ｂａｒから５０ｂａｒの間である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応温度が２０℃から１８０℃の範囲内に含まれる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
式（１）のカルボニル化合物がアルデヒドであるとき、バッチまたは半連続系、好ましくは、半連続系において行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応粗生物を蒸留操作において用いる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
有機溶媒なしで行うことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
式（Ａ）のアルキルアルカノールアミン類：
【化１】
（式中：
Ｒ１はヒドロキシアルキル基を表し、このアルキル部分は直鎖であって２個の炭素原子を含み；
Ｒ２は水素原子並びに２個の炭素原子を含み、および１以上のヒドロキシル（−ＯＨ）基で置換される直鎖アルキル基から選択され；
同一であるか、または異なるＲおよびＲ’は水素原子、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシアルキル基から各々選択され、アルキルは１から１０個の炭素原子、好ましくは、１から６個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖炭化水素系鎖および３から９個の炭素原子を含むシクロアルキル基であり、ＲおよびＲ’は各々同時に水素原子を表すことができないという制限があり；
さもなければ
ＲおよびＲ’は、それらを坦持する炭素原子と共に、酸素、イオウおよび窒素から選択される１個以上のヘテロ原子を場合によっては含む、飽和であるか、または完全に、もしくは部分的に不飽和である単環式、二環式または多環式基を一緒に形成する。）
を調製するための方法であって、水素および触媒の存在下における式（２）のヒドロキシアルキルアミンでの式（１）のカルボニル化合物の還元アミノ化の工程を含む方法：
【化２】
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１およびＲ２は上で定義される通りである。）
【請求項２】
式（１）の化合物がアセトン、ヒドロキシアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、テトラロン、アセトフェノン、パラ−メチルアセトフェノン、パラ−メトキシアセトフェノン、ｍ−メトキシアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、１−フェニル−３−ブタノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロドデカノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、バレルアルデヒド、ｎ−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、ヘプタナール類、特に、ｎ−ヘプタナール、オクタナール類、特に、ｎ−オクタナール、ウンデカナール類、ベンズアルデヒド、パラ−メトキシベンズアルデヒド、パラ−トルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ヒドロキシピバルアルデヒドおよびフルフラールから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（２）の化合物がモノエタノールアミンおよびジエタノールアミンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式（Ａ）の化合物がメチルエチルケトンおよびモノエタノールアミンから得られるＮ−ｓｅｃ−ブチルエタノールアミン（ｓＢＥＡ）、ｎ−ヘプタナールおよびジエタノールアミン（ＤＥｏＡ）から得られるＮ−（ｎ−ヘプチル）ジエタノールアミン（Ｃ７ＤＥｏＡ）、アセトンおよびモノエタノールアミン（ＭＥｏＡ）から得られるＮ−（イソプロピル）エタノールアミン、ｎ−ブチルアルデヒドおよびジエタノールアミン（ＤＥｏＡ）から得られるＮ−（ｎ−ブチル）ジエタノールアミン並びにｎ−ブチルアルデヒドおよびモノエタノールアミン（ＭＥｏＡ）から得られるＮ，Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）エタノールアミンである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が元素周期律表（ＩＵＰＡＣ）の８、９、１０および１１族の金属に基づく水素化触媒、好ましくは、Ｎｉ系、Ｃｏ系またはＣｕ系ラネー触媒、パラジウム（Ｐｄ／Ｃ型）および、その上、銅クロマイト、より詳細には、ラネーニッケル触媒から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水素圧が大気圧から１５０ｂａｒの間、好ましくは５ｂａｒから８０ｂａｒの間、より詳細には１０ｂａｒから５０ｂａｒの間である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応温度が２０℃から１８０℃の範囲内に含まれる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
式（１）のカルボニル化合物がアルデヒドであるとき、バッチまたは半連続系、好ましくは、半連続系において行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応粗生物を蒸留操作において用いる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
有機溶媒なしで行うことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５３０７７１（Ｐ２０１２−５３０７７１Ａ）
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１６８２６（Ｐ２０１２−５１６８２６）
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５１２９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４９９３６
【国際公開日】平成２２年１２月２９日（２０１０．１２．２９）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５１２９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４９９３６
【国際公開日】平成２２年１２月２９日（２０１０．１２．２９）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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