アルキルシラノール除去材及びそれを製造する方法
【課題】 多種の凝縮性有機ガスが共存する半導体製造工程において、アルキルシラノールの除去に好適な除去材とそれを製造する方法を提供すること。
【解決手段】
電気伝導度が１００μＳ/ｃｍ以下かつｐＨが３〜８．５である椰子殻粒状活性炭からなるアルキルシラノール除去材とそれを製造する方法により上記課題を解決する。
【解決手段】
電気伝導度が１００μＳ/ｃｍ以下かつｐＨが３〜８．５である椰子殻粒状活性炭からなるアルキルシラノール除去材とそれを製造する方法により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルキルシラノール除去材及びそれを製造する方法に関する。さらに詳しくは半導体を製造するに際し、クリーンルームなどにおいて発生するガス状汚染物質、特に半導体ウェハの表面処理材として一般的に使用されているヘキサメチルジシラザンの分解生成物であるトリメチルシラノールの吸着に好適な椰子殻粒状活性炭からなるアルキルシラノール除去材及びそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細化、高性能化の急速な進展につれて半導体製造環境に起因する汚染物質が生産性、品質、信頼性に大きな影響を及ぼすようになってきている。そのため、製造技術の進展に伴い、半導体製造におけるクリーンルームの気相管理がますます重要になってきている。
【０００３】
半導体製造工程において問題となる汚染物質は、粒子状汚染物質とガス状汚染物質の２種に分類することができ、粒子状汚染物質に対しては従来から防塵フィルタが使用されている。また、ガス状汚染物質は防塵フィルタでは除去できないため、イオン交換繊維や活性炭からなるケミカルフィルタが使用されている。
【０００４】
ガス状汚染物質は、さらに酸、塩基などの極性ガスと凝縮性有機ガスとに大別され、一般に塩酸やアンモニアなどの極性ガスの除去にはイオン交換繊維やイオン交換樹脂からなるケミカルフィルタが使用されている。一方、半導体製造工程において発生する凝縮性有機ガスは主に、樹脂添加剤であるフタル酸エステルやリン酸エステル、シーリング材料に含まれるシロキサン、ウェハの表面処理剤であるヘキサメチルジシラザンの分解生成物であるトリメチルシラノール、トルエンなどの芳香族化合物など多種が知られており、このような凝縮性有機ガスの除去には有機物の除去に効果的な活性炭フィルタが使用されている。
【０００５】
活性炭フィルタによる凝縮性有機ガスの除去については、活性炭繊維によるフタル酸エステルの除去（特許文献１参照）やシロキサンの除去が報告されており（特許文献２参照）、使用される活性炭としては、細孔分布の広い粒状活性炭ではなく、細孔分布の狭い活性炭繊維が適していると記載されている。しかし、クリーンルーム内で発生する汚染ガスは、トルエンやパラキシレンなど分子径が０．７ｎｍ未満の小さな分子からフタル酸エステル類などの分子径が１．４ｎｍ以上と大きな分子が幅広く共存しているため、これらを同時に除去するには細孔分布の狭い活性炭繊維は不向きである。また活性炭繊維は一般的に高価であるとともに、嵩密度が低いので、使用できる重量が少なく、フィルタとしての使用期間が短いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０６６８５号公報
【特許文献２】特開２００８−５５３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年の半導体製造技術の進展、特に露光装置の短波長化に伴い、露光レンズへトリメチルシラノール由来の酸化ケイ素が堆積し、装置の汚染による製品の品質低下が問題となっている。そのため、半導体製造技術の進展に伴い、半導体ウェハの表面処理材として一般的に使用されているヘキサメチルジシラザンの分解生成物であるトリメチルシラノールなどのアルキルシラノールを効率良く除去することのできる除去材が強く求められている。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、多種の凝縮性有機ガスが共存する半導体製造工程において、アルキルシラノールの除去に好適な除去材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電気伝導度が１００μＳ/ｃｍ以下かつｐＨが３〜８．５の椰子殻粒状活性炭により、気相中のトリメチルシラノールなどのアルキルシラノールを効率よく除去することができることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
[１] 電気伝導度が１００μＳ/ｃｍ以下かつｐＨが３〜８．５である椰子殻粒状活性炭からなることを特徴とするアルキルシラノール除去材。
[２] 強熱残分が０．４重量％以下である[１]記載のアルキルシラノール除去材。
[３] トリメチルシラノールの平衡濃度２ｐｐｍにおける平衡吸着量が９重量％以上である[１]又は[２]記載のアルキルシラノール除去材。
[４] 椰子殻を炭化、水蒸気賦活して活性炭とした後、粒状化した活性炭を水洗又は酸浸漬した後に水洗してアルキルシラノール除去材を製造する方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルキルシラノール除去材は、高いアルキルシラノール除去性能を有するので、半導体製造などのクリーンルームにおいて品質や生産性低下の原因となるトリメチルシラノールを除去するためのケミカルフィルタの素材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】トリメチルシラノール単一ガスの吸着等温線である。
【図２】トリメチルシラノール/オルトキシレン混合ガスの吸着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のアルキルシラノール除去材は、電気伝導度が１００μＳ/ｃｍ以下かつｐＨが３〜８．５である椰子殻粒状活性炭からなることを特徴とする。本発明でいうアルキルシラノールとは、アルキル基を一つ以上有するシラノール化合物であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
活性炭における電気伝導度とは、活性炭に含有されている不純物でイオン化する塩類の量を示している。したがって、電気伝導度が高いことは活性炭に含まれる金属量が多いことを意味する。また、活性炭におけるｐＨはアルキルシラノールの脱水縮合反応の反応性に大きく影響する。本発明のシラノール除去材において、電気伝導度は１００μＳ/ｃｍ以下が必要であり、５０μＳ／ｃｍ以下がより望ましい。電気伝導度が１００μＳ/ｃｍを超えていると、活性炭に含有されている塩類による活性炭の細孔閉塞や塩類中の親水性物質であるアルカリ金属、アルカリ土類金属などの影響で有機物の吸着性能が低下するため好ましくない。また、該活性炭のｐＨは３〜８．５が必要であって、４〜８．４がより好ましい。ｐＨが８．５を超えるか、または３未満であると、アルキルシラノールの吸着を阻害するため好ましくない。
【００１５】
活性炭の強熱残分とは、活性炭に含まれる不揮発性の無機物を示しており、これがあまりに多いと、細孔の閉塞により吸着性能が低下する。また、強熱残分中の親水性物質であるアルカリ金属、アルカリ土類金属などの影響で有機物の吸着性能が低下するので０．４重量％以下とするのが好ましく、０．２重量％以下がより望ましい。
【００１６】
本発明のアルキルシラノール除去材によれば、トリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍにおける平衡吸着量が９重量％以上を示し、通常の活性炭と比較して２倍〜３倍のアルキルシラノール吸着性能を発現する。
【００１７】
一般的に椰子殻活性炭の細孔分布は活性炭繊維と石炭系活性炭の中間に位置している。椰子殻活性炭は活性炭繊維に比べてミクロ孔は少ないがメソ孔が多く、石炭系活性炭と比べメソ孔が少なく、ミクロ孔が多い。そのため、クリーンルーム中に存在する多様な分子径の不純物を除去することができ、さらに再放出する可能性が低い。また、椰子殻活性炭は活性炭繊維に比べ安価であること、石炭系活性炭に比べて強熱残分などの不純物が少ないことから、クリーンルームなどのケミカルフィルタとして好適である。
【００１８】
本発明のアルキルシラノール除去材は、椰子殻を炭化、賦活、粒状化することによって要件を満たす椰子殻活性炭を得ることができれば、それを製造する方法、製造条件、製造装置などはとくに限定されない。炭化条件としては、例えば回転式ロータリーキルンに少量の不活性ガスを流しながら３００℃以上で処理するなどの公知の条件を採用することができる。
【００１９】
また、賦活方法は、ガス賦活、薬品賦活などいかなる賦活方法を使用しても構わないが、薬剤の残留が少ないガス賦活が好ましい。ガス賦活に使用するガスとしては、水蒸気、炭酸ガス、酸素、ＬＰＧ燃焼ガス又はこれらの混合ガスなどが挙げることができるが、なかでも安全性や反応効率の点から、水蒸気賦活が好ましい。賦活ガス中に水蒸気ガスを含む場合、賦活温度は、通常５００℃〜１２００℃であり、生産性や装置への負荷の点から、７５０℃〜９５０℃がより好ましい。また、水蒸気分圧が低すぎると反応効率が下がり生産性が低下し、高すぎると反応速度が上がりすぎて安定に生産することが困難になる。そのため、１０％〜６０％が好ましく、より好ましくは１５％〜５０％で実施される。
【００２０】
得られた活性炭は整粒されるが、整粒するための粉砕手段はとくに限定されず、例えば、コーンクラッシャー、ディスククラッシャーなどの各種クラッシャー、ボールミル、遠心ロールミル、リングロールミルなどの各種ミルなど公知の粉砕機を用いることができる。粒状活性炭の粒径は、あまり小さいとフィルタとした時の空気抵抗が大きくなって圧力損失が大きくなり、またあまり大きいと空気抵抗は低下するが、ガスとの接触面積が小さくなるので、使用形態によって適宜選択するのが良い。活性炭フィルタとしては平均粒径が０．１ｍｍ〜３ｍｍ、好ましくは０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの粒状活性炭を使用するのが空気抵抗、圧力損失のバランスの面で好適である。
【００２１】
本発明のアルキルシラノール除去材は、椰子殻を炭化し、好ましくは７５０℃〜９５０℃まで昇温することにより水蒸気賦活して活性炭とした後、得られた活性炭を水洗または酸浸漬した後に水洗することによって好ましく製造することができる。このような方法によれば、アルキルシラノール除去性能に優れることは勿論、低発塵性のフィルタを得ることができる。水洗のみでも本発明のアルキルシラノール除去材を得ることはできるが、洗浄効率の点から酸浸漬した後に水洗することが好ましい。水洗または酸浸漬した後に水洗するのに用いる水としては通常の水道水で良いが、水道水中の不純物を吸着し、再放出する可能性があるため、不純物の少ないイオン交換水を用いるのが好ましい。また、活性炭を水洗、又は酸浸漬した後に水洗する場合の温度に限定はしないが、加温することで洗浄時間を短縮することができるという点から洗浄時の加温は好適であり、水の温度としては３０−１００℃が好ましく、より好ましくは４０−８０℃である。
【００２２】
酸浸漬した後に水洗する場合、酸の種類に限定はしないが、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸等の無機酸を濃度０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．３重量％〜３．６重量％程度の水溶液で用いるのが好適であり、特に活性炭に対する酸化力がなく、洗浄効率や活性炭からの除去が容易であるという点から塩酸が好適である。
【００２３】
酸浸漬により活性炭のｐＨが３以下となった場合、アルキルシラノールの除去性能が低下する可能性があるため、酸浸漬後には水洗により酸性成分を除去してｐＨを３〜８．５、好ましくは４〜８．４に調整する必要がある。
【００２４】
本発明の除去材が、アルキルシラノールに対して優れた吸着性能を示す理由は必ずしも明確に説明することはできないが、本発明の椰子殻粒状活性炭からなるアルキルシラノール除去材によるアルキルシラノールの吸着メカニズムは以下のように推定される。
【００２５】
アルキルシラノールは酸、又は塩基存在下で脱水縮合し、分子量の大きなシロキサンとなることが知られている。そのため、活性炭に吸着したアルキルシラノールは活性炭に含まれる酸、又は塩基成分により分子間で脱水縮合を起こし、シロキサンとして吸着される。一般的に活性炭の吸着は分子量の増加に伴い強くなるので、活性炭によるシラノールの脱水縮合の促進作用がアルキルシラノールの吸着性能に大きく影響していることが推定され、電気伝導度がこのようなシラノールの脱水縮合の促進作用に関係していることが想定される。
【００２６】
しかしながら、過剰な酸、又は塩基存在下では逆にシロキサンの分解が促進される。そのため、アルキルシラノールの除去に適した活性炭としては、シラノールの縮合が促進され、シロキサンの分解が起こらない範囲にｐＨを調節することが重要になる。したがって、活性炭のｐＨとしては前述のように、３〜８．５、好ましくは４〜８．４とする必要がある。また、活性炭の強熱残分は細孔の閉塞による吸着性能の低下や強熱残分中の親水性物質であるアルカリ金属やアルカリ土類金属などが有機物の吸着性能を低下させるので、０．４重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
また、クリーンルーム内におけるケミカルフィルタとして使用する場合はアルキルシラノール以外にも分子径が大きいものから小さいものまで、多種の汚染ガスを除去する必要があるため、使用する活性炭の細孔径分布は活性炭繊維よりも広いものが好ましい。ただし、メソ孔のような２ｎｍ以上の大きな細孔が多いと被吸着物質の脱着速度が速くなり、吸着量は低下するので好ましくない。一方、ミクロ孔のような２ｎｍ以下の小さな細孔が多すぎると、フタル酸エステルのような大きな分子によりミクロ孔が閉塞され、十分に吸着性能を発現することができなくなってしまう。そのため、活性炭の細孔特性としては、ＢＥＴ法による全細孔容積が０．４〜１．２５ｃｃ／ｇ、更には０．４５〜１．１５ｃｃ／ｇであることが好ましい。また、ＢＥＴ解析による全細孔容積とＢＪＨ解析によるメソ孔容積から算出される全細孔容積に対するメソ孔容積の比率が１０〜４０％、好ましくは１１〜３５％であることが好適である。
【００２８】
活性炭の比表面積は９００〜２２００ｍ２／ｇ、好ましくは１０００〜１４００ｍ２／ｇである。この範囲を超えて比表面積が小さすぎると全細孔容積も相対的に小さくなり、吸着性能は低下してしまう。一方、大きすぎる場合、メソ孔の比率も相対的に増大するため吸着性能が低下するとともに活性炭の嵩密度が低下し、単位体積当たりの吸着量が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明の除去材に用いられる椰子殻粒状活性炭は、成型されケミカルフィルタに作製されてアルキルシラノールを除去するのに用いられる。以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、活性炭の物性は次のように測定した。
【実施例】
【００３０】
＜電気伝導度の測定＞
活性炭を３±０．１ｇで秤量し、１００ｍＬビーカーに投入し、純水１００ｍＬを加え、電熱器上で加熱し、攪拌することなしに５分間沸騰させた後に冷却し、室温到達後、純水を加えて１００ｍＬとし、よく攪拌した後に水溶液の電気伝導度を電気伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ ＤＳ-５２）で測定し、この値を活性炭の電気伝導度とした。
【００３１】
＜強熱残分の測定＞
ＪＩＳ Ｋ１４７４に準拠して測定した。活性炭３ｇを予め恒量にした磁性るつぼに１ｍｇの桁まで量りとった。試料は予め１１５±５℃の恒温乾燥器中で３時間乾燥し、デシケーター中（乾燥剤としてシリカゲルを使用）で室温になるまで放冷し、その後、活性炭を投入した磁性るつぼを電気炉に入れ除々に温度を上げて完全に灰化させた後、８００〜９００℃で１時間加熱した。強熱後、デシケーター中で放冷し、質量を１ｍｇの桁まで計り残分を求めた。
【００３２】
＜ｐＨの測定＞
ＪＩＳ Ｋ１４７４に準拠して測定した。具体的には活性炭試料を３±０．１ｇで秤量し、１００ｍＬビーカーに投入し、さらに、純水１００ｍＬを加え、電熱器上で加熱する。攪拌することなしに５分間沸騰させた後に冷却し、室温に到達後、純水を加えて１００ｍＬとし、よく攪拌した後に水溶液のｐＨをｐＨ計（ＨＯＲＩＢＡ Ｆ-５２）で測定し、この値を活性炭のｐＨとした。
【００３３】
＜比表面積の測定方法＞
日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ-ｍｉｎｉを用い、活性炭の７７Ｋにおける窒素吸着等温線を作成し、得られた吸着等温線からＢＥＴの式により多点法による解析を行い、得られた曲線の相対圧ｐ／ｐ０＝０．０００１〜０．５の領域での直線から比表面積を算出した。
【００３４】
＜平衡吸着試験＞
十分に乾燥させた活性炭１．０ｇを３．８Ｌのガラス性密閉容器に投入し、真空ポンプを用いてガラス性密閉容器内の空気を除去し、その後アルキルシラノールとして市販のトリメチルシラノール（信越化学株式会社）を用い、トリメチルシラノール単一ガスの平衡吸着試験ではトリメチルシラノールのみを活性炭に接触しないように、ガラス製密閉容器に加えた。また、混合ガスの平衡吸着試験ではトリメチルシラノール／オルトキシレンの混合系を用い、上記の単一ガスの平衡吸着試験と同様の方法でトリメチルシラノールを加えた後、トリメチルシラノールと同じ重量のオルトキシレン（和光純薬株式会社製）を加えた。
【００３５】
ガラス性密閉容器を６０℃に設定した乾燥器に入れて約２時間加熱し、加えた被吸着物質を完全に気化させた。被吸着物質が完全に気化した後、ガラス性密閉容器を２５℃に設定したインキュベーターに入れ、この時間を吸着開始時間とし、２４時間かけて活性炭に吸着させた。その後、ガラス性密閉容器内のガスをシリンジで正確に１ｍｌ抜き取りガスクロマトグラフィ（島津株式会社製ＧＣ-１４Ｂ）にて測定を行なった。実施例および比較例に使用した原料活性炭の物性を表１に示す。
【００３６】
＜通気試験＞
アルキルシラノールとしてトリメチルシラノール（信越化学株式会社）を測定ガスに用いた。まず、活性炭を直径８０ｍｍ、長さ６０ｍｍのガラスカラムに充填した。次に活性炭１３６ｇを充填したガラスカラムを、ガス流路内にガスが通気するように配置し、このカラムに、トリメチルシラノール濃度が２ｐｐｍの測定ガスを風速０．１ｍ/ｓｅｃで２時間通気させ、通気後のトリメチルシラノール濃度をガスクロマトグラフィ（島津株式会社製ＧＣ-１４Ｂ）により求めた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例1
椰子殻を原料として炭化、９００℃で水蒸気賦活し、粉砕して得た粒径分布０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの原料活性炭１、２００ｇを流動洗浄器に入れ、水道水を流して活性炭を流動させながら室温で一晩洗浄を行なった。その後、１１５℃で一晩乾燥させた。得られた活性炭の分析値を表１に示す。
【００３９】
この活性炭に対してトリメチルシラノール単一ガス、トリメチルシラノール／オルトキシレン混合ガスの平衡吸着試験を行ない、吸着等温線を作成し、各平衡濃度での平衡吸着量を求めた。結果を各々図１および図２に示す。トリメチルシラノール単一ガスの平衡吸着試験においてトリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍ の時の平衡吸着量はそれぞれ１９重量％、３０重量％であった。混合ガスの平衡吸着試験ではトリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍ の時の平衡吸着量はそれぞれ１５重量％、２０重量％であった。
【００４０】
実施例２
実施例１と同じ原料活性炭１、２０１ｇを２Ｌ三角フラスコに入れた後、イオン交換水０．５Ｌを加え煮沸するまで加熱した。その後、上澄み液を除去し、１Ｌのイオン交換水で２回洗浄、デカンテーションを行なった。この作業を１５回行なった後、１１５℃に設定した乾燥器内で一晩乾燥させた。この活性炭の分析値を表１に示す。この活性炭に対してトリメチルシラノール単一ガス、トリメチルシラノール／オルトキシレン混合ガスの平衡吸着試験を行ない、吸着等温線を作成し、各平衡濃度での平衡吸着量を求めた。結果を図１および図２に示す。トリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍの時の平衡吸着量はそれぞれ９重量％、２０重量％であった。混合ガスの平衡吸着試験ではトリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍ の時の平衡吸着量はそれぞれ１０重量％、１７重量％であった。
【００４１】
実施例３
椰子殻を原料として炭化、９００℃で水蒸気賦活し、粉砕し、水洗して得た粒径０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの活性炭の分析値を表１に示す。この活性炭に対してトリメチルシラノール単一ガス、トリメチルシラノール／オルトキシレン混合ガスの平衡吸着試験を行ない、吸着等温線を作成し、各平衡濃度での平衡吸着量を求めた。結果を各々図１および図２に示す。トリメチルシラノール単一ガスの平衡吸着試験においてトリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍ の時の平衡吸着量はそれぞれ９重量％、２０重量％であった。混合ガスの平衡吸着試験ではトリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍ の時の平衡吸着量はそれぞれ１３重量％、１８重量％であった。
【００４２】
実施例４
実施例１と同じ原料活性炭２００ｇをガラスビーカーに入れた後、濃度０．６重量％の希塩酸６００ｇを加えて室温で一晩静置した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、活性炭を洗浄器に移し、実施例１と同様の方法で水洗した。得られた活性炭の分析値を表１に示す。
【００４３】
この活性炭に対してトリメチルシラノール単一ガス、トリメチルシラノール／オルトキシレン混合ガスの平衡吸着試験を行ない、吸着等温線を作成し、各平衡濃度での平衡吸着量を求めた。結果を各々図１および図２に示す。トリメチルシラノール単一ガスの平衡吸着試験においてトリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍの時の平衡吸着量はそれぞれ１２重量％、２９重量％であった。混合ガスの平衡吸着試験ではトリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍ の時の平衡吸着量はそれぞれ１７重量％、２２重量％であった。
【００４４】
実施例５
椰子殻を原料として炭化、９００℃で水蒸気賦活し、粉砕し、水洗して得た粒径０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの活性炭の分析値を表１に示す。この活性炭に対してトリメチルシラノールの平衡吸着試験を行ない、吸着等温線を作成し、各平衡濃度での平衡吸着量を求めた。結果を図１に示す。トリメチルシラノール単一ガスの平衡吸着試験においてトリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍの時の平衡吸着量はそれぞれ２１重量％、３５重量％であった。
【００４５】
実施例６
実施例１と同じ原料活性炭１の２００ｇを２Ｌ三角フラスコに入れた後、イオン交換水０．５Ｌを加え煮沸するまで加熱した。その後、上澄み液を除去し、１Ｌのイオン交換水で２回洗浄、デカンテーションを行なった。この作業を１０回行なった後、１１５℃に設定した乾燥器内で一晩乾燥させた。得られた活性炭の分析値を表１に示す。この活性炭に対してトリメチルシラノールの平衡吸着試験を行ない、吸着等温線を作成し、各濃度での平衡吸着量を求めた。結果を図１に示す。トリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍの時の平衡吸着量はそれぞれ９重量％、１６重量％であった。
【００４６】
比較例1
原料活性炭１について、トリメチルシラノール単一ガス、トリメチルシラノール／オルトキシレン混合ガスの平衡吸着試験を行ない、吸着等温線を作成し、各平衡濃度での平衡吸着量を求めた。結果を各々図１および図２に示す。トリメチルシラノール単一ガスの平衡吸着試験においてトリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍの時の平衡吸着量はそれぞれ２．７重量％、１２重量％であった。混合ガス試験ではトリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍ の時の平衡吸着量はそれぞれ４重量％、７．５重量％であった。
【００４７】
比較例２
実施例1で調製した活性炭を賦活用の流動炉で７００℃、２０分間加熱した。得られた活性炭の分析値を表１に示す。この活性炭に対してトリメチルシラノールの平衡吸着試験を行ない、吸着等温線を作成し、各平衡濃度での平衡吸着量を求めた。結果を図１に示す。トリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍの時の平衡吸着量はそれぞれ１．５重量％、７重量％であった。
【００４８】
比較例３
実施例１と同じ原料活性炭をガラスビーカーに入れた後、濃度０．６重量％の希塩酸６００ｇを加えて一晩静置した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、活性炭を洗浄器に移し、実施例４と同様の方法で３０分水洗した。得られた活性炭の分析値を表１に示す。この活性炭に対してトリメチルシラノールの平衡吸着試験を行ない、吸着等温線を作成し、各平衡濃度での平衡吸着量を求めた。結果を図１に示す。トリメチルシラノールの濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍの時の平衡吸着量はそれぞれ５重量％、１３重量％であった。
【００４９】
比較例４
市販の石炭系活性炭に対してトリメチルシラノールの平衡吸着試験を行ない、吸着等温線を作成し、各平衡濃度での平衡吸着量を求めた。結果を図１に示す。トリメチルシラノールの濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍの時の平衡吸着量はそれぞれ１．３重量％、７．５重量％であった。
【００５０】
実施例７
実施例1で調製した活性炭に対してトリメチルシラノールの通気試験を行なった。活性炭が充填されたカラムに２ｐｐｍのトリメチルシラノールガスを０．１ｍ/ｓｅｃで２時間通気させたところ活性炭通気後のガスにはトリメチルシラノールは検出されなかった。
【００５１】
表１並びに、図１及び図２から、トリメチルシラノール単一ガスの平衡吸着試験、トリメチルシラノール／オルトキシレン混合ガスの平衡吸着試験において電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下かつｐＨが３〜８．５の活性炭からなる除去材がトリメチルシラノールの吸着に優れていることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のアルキルシラノール除去材によればシラノール類を効率良く除去することができるため、半導体製造において問題となるトリメチルシラノールなどのアルキルシラノールの除去に有効なケミカルフィルタを提供することができる。これにより、半導体製造におけるクリーンルーム内でアルキルシラノール由来のガス状汚染物質であるシロキサンや酸化ケイ素などのシラン系汚染物質の発生を効果的に抑制することができる。また、本発明のアルキルシラノール除去材は、トルエンやパラキシレンなどの分子径が小さい分子からフタル酸エステル類などの分子径が大きな分子が混在していても優れた吸着性能を示すので、とくにこれら汚染物質が発生する半導体製造の分野で有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルキルシラノール除去材及びそれを製造する方法に関する。さらに詳しくは半導体を製造するに際し、クリーンルームなどにおいて発生するガス状汚染物質、特に半導体ウェハの表面処理材として一般的に使用されているヘキサメチルジシラザンの分解生成物であるトリメチルシラノールの吸着に好適な椰子殻粒状活性炭からなるアルキルシラノール除去材及びそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細化、高性能化の急速な進展につれて半導体製造環境に起因する汚染物質が生産性、品質、信頼性に大きな影響を及ぼすようになってきている。そのため、製造技術の進展に伴い、半導体製造におけるクリーンルームの気相管理がますます重要になってきている。
【０００３】
半導体製造工程において問題となる汚染物質は、粒子状汚染物質とガス状汚染物質の２種に分類することができ、粒子状汚染物質に対しては従来から防塵フィルタが使用されている。また、ガス状汚染物質は防塵フィルタでは除去できないため、イオン交換繊維や活性炭からなるケミカルフィルタが使用されている。
【０００４】
ガス状汚染物質は、さらに酸、塩基などの極性ガスと凝縮性有機ガスとに大別され、一般に塩酸やアンモニアなどの極性ガスの除去にはイオン交換繊維やイオン交換樹脂からなるケミカルフィルタが使用されている。一方、半導体製造工程において発生する凝縮性有機ガスは主に、樹脂添加剤であるフタル酸エステルやリン酸エステル、シーリング材料に含まれるシロキサン、ウェハの表面処理剤であるヘキサメチルジシラザンの分解生成物であるトリメチルシラノール、トルエンなどの芳香族化合物など多種が知られており、このような凝縮性有機ガスの除去には有機物の除去に効果的な活性炭フィルタが使用されている。
【０００５】
活性炭フィルタによる凝縮性有機ガスの除去については、活性炭繊維によるフタル酸エステルの除去（特許文献１参照）やシロキサンの除去が報告されており（特許文献２参照）、使用される活性炭としては、細孔分布の広い粒状活性炭ではなく、細孔分布の狭い活性炭繊維が適していると記載されている。しかし、クリーンルーム内で発生する汚染ガスは、トルエンやパラキシレンなど分子径が０．７ｎｍ未満の小さな分子からフタル酸エステル類などの分子径が１．４ｎｍ以上と大きな分子が幅広く共存しているため、これらを同時に除去するには細孔分布の狭い活性炭繊維は不向きである。また活性炭繊維は一般的に高価であるとともに、嵩密度が低いので、使用できる重量が少なく、フィルタとしての使用期間が短いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０６６８５号公報
【特許文献２】特開２００８−５５３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年の半導体製造技術の進展、特に露光装置の短波長化に伴い、露光レンズへトリメチルシラノール由来の酸化ケイ素が堆積し、装置の汚染による製品の品質低下が問題となっている。そのため、半導体製造技術の進展に伴い、半導体ウェハの表面処理材として一般的に使用されているヘキサメチルジシラザンの分解生成物であるトリメチルシラノールなどのアルキルシラノールを効率良く除去することのできる除去材が強く求められている。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、多種の凝縮性有機ガスが共存する半導体製造工程において、アルキルシラノールの除去に好適な除去材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電気伝導度が１００μＳ/ｃｍ以下かつｐＨが３〜８．５の椰子殻粒状活性炭により、気相中のトリメチルシラノールなどのアルキルシラノールを効率よく除去することができることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
[１] 電気伝導度が１００μＳ/ｃｍ以下かつｐＨが３〜８．５である椰子殻粒状活性炭からなることを特徴とするアルキルシラノール除去材。
[２] 強熱残分が０．４重量％以下である[１]記載のアルキルシラノール除去材。
[３] トリメチルシラノールの平衡濃度２ｐｐｍにおける平衡吸着量が９重量％以上である[１]又は[２]記載のアルキルシラノール除去材。
[４] 椰子殻を炭化、水蒸気賦活して活性炭とした後、粒状化した活性炭を水洗又は酸浸漬した後に水洗してアルキルシラノール除去材を製造する方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルキルシラノール除去材は、高いアルキルシラノール除去性能を有するので、半導体製造などのクリーンルームにおいて品質や生産性低下の原因となるトリメチルシラノールを除去するためのケミカルフィルタの素材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】トリメチルシラノール単一ガスの吸着等温線である。
【図２】トリメチルシラノール/オルトキシレン混合ガスの吸着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のアルキルシラノール除去材は、電気伝導度が１００μＳ/ｃｍ以下かつｐＨが３〜８．５である椰子殻粒状活性炭からなることを特徴とする。本発明でいうアルキルシラノールとは、アルキル基を一つ以上有するシラノール化合物であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
活性炭における電気伝導度とは、活性炭に含有されている不純物でイオン化する塩類の量を示している。したがって、電気伝導度が高いことは活性炭に含まれる金属量が多いことを意味する。また、活性炭におけるｐＨはアルキルシラノールの脱水縮合反応の反応性に大きく影響する。本発明のシラノール除去材において、電気伝導度は１００μＳ/ｃｍ以下が必要であり、５０μＳ／ｃｍ以下がより望ましい。電気伝導度が１００μＳ/ｃｍを超えていると、活性炭に含有されている塩類による活性炭の細孔閉塞や塩類中の親水性物質であるアルカリ金属、アルカリ土類金属などの影響で有機物の吸着性能が低下するため好ましくない。また、該活性炭のｐＨは３〜８．５が必要であって、４〜８．４がより好ましい。ｐＨが８．５を超えるか、または３未満であると、アルキルシラノールの吸着を阻害するため好ましくない。
【００１５】
活性炭の強熱残分とは、活性炭に含まれる不揮発性の無機物を示しており、これがあまりに多いと、細孔の閉塞により吸着性能が低下する。また、強熱残分中の親水性物質であるアルカリ金属、アルカリ土類金属などの影響で有機物の吸着性能が低下するので０．４重量％以下とするのが好ましく、０．２重量％以下がより望ましい。
【００１６】
本発明のアルキルシラノール除去材によれば、トリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍにおける平衡吸着量が９重量％以上を示し、通常の活性炭と比較して２倍〜３倍のアルキルシラノール吸着性能を発現する。
【００１７】
一般的に椰子殻活性炭の細孔分布は活性炭繊維と石炭系活性炭の中間に位置している。椰子殻活性炭は活性炭繊維に比べてミクロ孔は少ないがメソ孔が多く、石炭系活性炭と比べメソ孔が少なく、ミクロ孔が多い。そのため、クリーンルーム中に存在する多様な分子径の不純物を除去することができ、さらに再放出する可能性が低い。また、椰子殻活性炭は活性炭繊維に比べ安価であること、石炭系活性炭に比べて強熱残分などの不純物が少ないことから、クリーンルームなどのケミカルフィルタとして好適である。
【００１８】
本発明のアルキルシラノール除去材は、椰子殻を炭化、賦活、粒状化することによって要件を満たす椰子殻活性炭を得ることができれば、それを製造する方法、製造条件、製造装置などはとくに限定されない。炭化条件としては、例えば回転式ロータリーキルンに少量の不活性ガスを流しながら３００℃以上で処理するなどの公知の条件を採用することができる。
【００１９】
また、賦活方法は、ガス賦活、薬品賦活などいかなる賦活方法を使用しても構わないが、薬剤の残留が少ないガス賦活が好ましい。ガス賦活に使用するガスとしては、水蒸気、炭酸ガス、酸素、ＬＰＧ燃焼ガス又はこれらの混合ガスなどが挙げることができるが、なかでも安全性や反応効率の点から、水蒸気賦活が好ましい。賦活ガス中に水蒸気ガスを含む場合、賦活温度は、通常５００℃〜１２００℃であり、生産性や装置への負荷の点から、７５０℃〜９５０℃がより好ましい。また、水蒸気分圧が低すぎると反応効率が下がり生産性が低下し、高すぎると反応速度が上がりすぎて安定に生産することが困難になる。そのため、１０％〜６０％が好ましく、より好ましくは１５％〜５０％で実施される。
【００２０】
得られた活性炭は整粒されるが、整粒するための粉砕手段はとくに限定されず、例えば、コーンクラッシャー、ディスククラッシャーなどの各種クラッシャー、ボールミル、遠心ロールミル、リングロールミルなどの各種ミルなど公知の粉砕機を用いることができる。粒状活性炭の粒径は、あまり小さいとフィルタとした時の空気抵抗が大きくなって圧力損失が大きくなり、またあまり大きいと空気抵抗は低下するが、ガスとの接触面積が小さくなるので、使用形態によって適宜選択するのが良い。活性炭フィルタとしては平均粒径が０．１ｍｍ〜３ｍｍ、好ましくは０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの粒状活性炭を使用するのが空気抵抗、圧力損失のバランスの面で好適である。
【００２１】
本発明のアルキルシラノール除去材は、椰子殻を炭化し、好ましくは７５０℃〜９５０℃まで昇温することにより水蒸気賦活して活性炭とした後、得られた活性炭を水洗または酸浸漬した後に水洗することによって好ましく製造することができる。このような方法によれば、アルキルシラノール除去性能に優れることは勿論、低発塵性のフィルタを得ることができる。水洗のみでも本発明のアルキルシラノール除去材を得ることはできるが、洗浄効率の点から酸浸漬した後に水洗することが好ましい。水洗または酸浸漬した後に水洗するのに用いる水としては通常の水道水で良いが、水道水中の不純物を吸着し、再放出する可能性があるため、不純物の少ないイオン交換水を用いるのが好ましい。また、活性炭を水洗、又は酸浸漬した後に水洗する場合の温度に限定はしないが、加温することで洗浄時間を短縮することができるという点から洗浄時の加温は好適であり、水の温度としては３０−１００℃が好ましく、より好ましくは４０−８０℃である。
【００２２】
酸浸漬した後に水洗する場合、酸の種類に限定はしないが、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸等の無機酸を濃度０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．３重量％〜３．６重量％程度の水溶液で用いるのが好適であり、特に活性炭に対する酸化力がなく、洗浄効率や活性炭からの除去が容易であるという点から塩酸が好適である。
【００２３】
酸浸漬により活性炭のｐＨが３以下となった場合、アルキルシラノールの除去性能が低下する可能性があるため、酸浸漬後には水洗により酸性成分を除去してｐＨを３〜８．５、好ましくは４〜８．４に調整する必要がある。
【００２４】
本発明の除去材が、アルキルシラノールに対して優れた吸着性能を示す理由は必ずしも明確に説明することはできないが、本発明の椰子殻粒状活性炭からなるアルキルシラノール除去材によるアルキルシラノールの吸着メカニズムは以下のように推定される。
【００２５】
アルキルシラノールは酸、又は塩基存在下で脱水縮合し、分子量の大きなシロキサンとなることが知られている。そのため、活性炭に吸着したアルキルシラノールは活性炭に含まれる酸、又は塩基成分により分子間で脱水縮合を起こし、シロキサンとして吸着される。一般的に活性炭の吸着は分子量の増加に伴い強くなるので、活性炭によるシラノールの脱水縮合の促進作用がアルキルシラノールの吸着性能に大きく影響していることが推定され、電気伝導度がこのようなシラノールの脱水縮合の促進作用に関係していることが想定される。
【００２６】
しかしながら、過剰な酸、又は塩基存在下では逆にシロキサンの分解が促進される。そのため、アルキルシラノールの除去に適した活性炭としては、シラノールの縮合が促進され、シロキサンの分解が起こらない範囲にｐＨを調節することが重要になる。したがって、活性炭のｐＨとしては前述のように、３〜８．５、好ましくは４〜８．４とする必要がある。また、活性炭の強熱残分は細孔の閉塞による吸着性能の低下や強熱残分中の親水性物質であるアルカリ金属やアルカリ土類金属などが有機物の吸着性能を低下させるので、０．４重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
また、クリーンルーム内におけるケミカルフィルタとして使用する場合はアルキルシラノール以外にも分子径が大きいものから小さいものまで、多種の汚染ガスを除去する必要があるため、使用する活性炭の細孔径分布は活性炭繊維よりも広いものが好ましい。ただし、メソ孔のような２ｎｍ以上の大きな細孔が多いと被吸着物質の脱着速度が速くなり、吸着量は低下するので好ましくない。一方、ミクロ孔のような２ｎｍ以下の小さな細孔が多すぎると、フタル酸エステルのような大きな分子によりミクロ孔が閉塞され、十分に吸着性能を発現することができなくなってしまう。そのため、活性炭の細孔特性としては、ＢＥＴ法による全細孔容積が０．４〜１．２５ｃｃ／ｇ、更には０．４５〜１．１５ｃｃ／ｇであることが好ましい。また、ＢＥＴ解析による全細孔容積とＢＪＨ解析によるメソ孔容積から算出される全細孔容積に対するメソ孔容積の比率が１０〜４０％、好ましくは１１〜３５％であることが好適である。
【００２８】
活性炭の比表面積は９００〜２２００ｍ２／ｇ、好ましくは１０００〜１４００ｍ２／ｇである。この範囲を超えて比表面積が小さすぎると全細孔容積も相対的に小さくなり、吸着性能は低下してしまう。一方、大きすぎる場合、メソ孔の比率も相対的に増大するため吸着性能が低下するとともに活性炭の嵩密度が低下し、単位体積当たりの吸着量が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明の除去材に用いられる椰子殻粒状活性炭は、成型されケミカルフィルタに作製されてアルキルシラノールを除去するのに用いられる。以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、活性炭の物性は次のように測定した。
【実施例】
【００３０】
＜電気伝導度の測定＞
活性炭を３±０．１ｇで秤量し、１００ｍＬビーカーに投入し、純水１００ｍＬを加え、電熱器上で加熱し、攪拌することなしに５分間沸騰させた後に冷却し、室温到達後、純水を加えて１００ｍＬとし、よく攪拌した後に水溶液の電気伝導度を電気伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ ＤＳ-５２）で測定し、この値を活性炭の電気伝導度とした。
【００３１】
＜強熱残分の測定＞
ＪＩＳ Ｋ１４７４に準拠して測定した。活性炭３ｇを予め恒量にした磁性るつぼに１ｍｇの桁まで量りとった。試料は予め１１５±５℃の恒温乾燥器中で３時間乾燥し、デシケーター中（乾燥剤としてシリカゲルを使用）で室温になるまで放冷し、その後、活性炭を投入した磁性るつぼを電気炉に入れ除々に温度を上げて完全に灰化させた後、８００〜９００℃で１時間加熱した。強熱後、デシケーター中で放冷し、質量を１ｍｇの桁まで計り残分を求めた。
【００３２】
＜ｐＨの測定＞
ＪＩＳ Ｋ１４７４に準拠して測定した。具体的には活性炭試料を３±０．１ｇで秤量し、１００ｍＬビーカーに投入し、さらに、純水１００ｍＬを加え、電熱器上で加熱する。攪拌することなしに５分間沸騰させた後に冷却し、室温に到達後、純水を加えて１００ｍＬとし、よく攪拌した後に水溶液のｐＨをｐＨ計（ＨＯＲＩＢＡ Ｆ-５２）で測定し、この値を活性炭のｐＨとした。
【００３３】
＜比表面積の測定方法＞
日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ-ｍｉｎｉを用い、活性炭の７７Ｋにおける窒素吸着等温線を作成し、得られた吸着等温線からＢＥＴの式により多点法による解析を行い、得られた曲線の相対圧ｐ／ｐ０＝０．０００１〜０．５の領域での直線から比表面積を算出した。
【００３４】
＜平衡吸着試験＞
十分に乾燥させた活性炭１．０ｇを３．８Ｌのガラス性密閉容器に投入し、真空ポンプを用いてガラス性密閉容器内の空気を除去し、その後アルキルシラノールとして市販のトリメチルシラノール（信越化学株式会社）を用い、トリメチルシラノール単一ガスの平衡吸着試験ではトリメチルシラノールのみを活性炭に接触しないように、ガラス製密閉容器に加えた。また、混合ガスの平衡吸着試験ではトリメチルシラノール／オルトキシレンの混合系を用い、上記の単一ガスの平衡吸着試験と同様の方法でトリメチルシラノールを加えた後、トリメチルシラノールと同じ重量のオルトキシレン（和光純薬株式会社製）を加えた。
【００３５】
ガラス性密閉容器を６０℃に設定した乾燥器に入れて約２時間加熱し、加えた被吸着物質を完全に気化させた。被吸着物質が完全に気化した後、ガラス性密閉容器を２５℃に設定したインキュベーターに入れ、この時間を吸着開始時間とし、２４時間かけて活性炭に吸着させた。その後、ガラス性密閉容器内のガスをシリンジで正確に１ｍｌ抜き取りガスクロマトグラフィ（島津株式会社製ＧＣ-１４Ｂ）にて測定を行なった。実施例および比較例に使用した原料活性炭の物性を表１に示す。
【００３６】
＜通気試験＞
アルキルシラノールとしてトリメチルシラノール（信越化学株式会社）を測定ガスに用いた。まず、活性炭を直径８０ｍｍ、長さ６０ｍｍのガラスカラムに充填した。次に活性炭１３６ｇを充填したガラスカラムを、ガス流路内にガスが通気するように配置し、このカラムに、トリメチルシラノール濃度が２ｐｐｍの測定ガスを風速０．１ｍ/ｓｅｃで２時間通気させ、通気後のトリメチルシラノール濃度をガスクロマトグラフィ（島津株式会社製ＧＣ-１４Ｂ）により求めた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例1
椰子殻を原料として炭化、９００℃で水蒸気賦活し、粉砕して得た粒径分布０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの原料活性炭１、２００ｇを流動洗浄器に入れ、水道水を流して活性炭を流動させながら室温で一晩洗浄を行なった。その後、１１５℃で一晩乾燥させた。得られた活性炭の分析値を表１に示す。
【００３９】
この活性炭に対してトリメチルシラノール単一ガス、トリメチルシラノール／オルトキシレン混合ガスの平衡吸着試験を行ない、吸着等温線を作成し、各平衡濃度での平衡吸着量を求めた。結果を各々図１および図２に示す。トリメチルシラノール単一ガスの平衡吸着試験においてトリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍ の時の平衡吸着量はそれぞれ１９重量％、３０重量％であった。混合ガスの平衡吸着試験ではトリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍ の時の平衡吸着量はそれぞれ１５重量％、２０重量％であった。
【００４０】
実施例２
実施例１と同じ原料活性炭１、２０１ｇを２Ｌ三角フラスコに入れた後、イオン交換水０．５Ｌを加え煮沸するまで加熱した。その後、上澄み液を除去し、１Ｌのイオン交換水で２回洗浄、デカンテーションを行なった。この作業を１５回行なった後、１１５℃に設定した乾燥器内で一晩乾燥させた。この活性炭の分析値を表１に示す。この活性炭に対してトリメチルシラノール単一ガス、トリメチルシラノール／オルトキシレン混合ガスの平衡吸着試験を行ない、吸着等温線を作成し、各平衡濃度での平衡吸着量を求めた。結果を図１および図２に示す。トリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍの時の平衡吸着量はそれぞれ９重量％、２０重量％であった。混合ガスの平衡吸着試験ではトリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍ の時の平衡吸着量はそれぞれ１０重量％、１７重量％であった。
【００４１】
実施例３
椰子殻を原料として炭化、９００℃で水蒸気賦活し、粉砕し、水洗して得た粒径０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの活性炭の分析値を表１に示す。この活性炭に対してトリメチルシラノール単一ガス、トリメチルシラノール／オルトキシレン混合ガスの平衡吸着試験を行ない、吸着等温線を作成し、各平衡濃度での平衡吸着量を求めた。結果を各々図１および図２に示す。トリメチルシラノール単一ガスの平衡吸着試験においてトリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍ の時の平衡吸着量はそれぞれ９重量％、２０重量％であった。混合ガスの平衡吸着試験ではトリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍ の時の平衡吸着量はそれぞれ１３重量％、１８重量％であった。
【００４２】
実施例４
実施例１と同じ原料活性炭２００ｇをガラスビーカーに入れた後、濃度０．６重量％の希塩酸６００ｇを加えて室温で一晩静置した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、活性炭を洗浄器に移し、実施例１と同様の方法で水洗した。得られた活性炭の分析値を表１に示す。
【００４３】
この活性炭に対してトリメチルシラノール単一ガス、トリメチルシラノール／オルトキシレン混合ガスの平衡吸着試験を行ない、吸着等温線を作成し、各平衡濃度での平衡吸着量を求めた。結果を各々図１および図２に示す。トリメチルシラノール単一ガスの平衡吸着試験においてトリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍの時の平衡吸着量はそれぞれ１２重量％、２９重量％であった。混合ガスの平衡吸着試験ではトリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍ の時の平衡吸着量はそれぞれ１７重量％、２２重量％であった。
【００４４】
実施例５
椰子殻を原料として炭化、９００℃で水蒸気賦活し、粉砕し、水洗して得た粒径０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの活性炭の分析値を表１に示す。この活性炭に対してトリメチルシラノールの平衡吸着試験を行ない、吸着等温線を作成し、各平衡濃度での平衡吸着量を求めた。結果を図１に示す。トリメチルシラノール単一ガスの平衡吸着試験においてトリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍの時の平衡吸着量はそれぞれ２１重量％、３５重量％であった。
【００４５】
実施例６
実施例１と同じ原料活性炭１の２００ｇを２Ｌ三角フラスコに入れた後、イオン交換水０．５Ｌを加え煮沸するまで加熱した。その後、上澄み液を除去し、１Ｌのイオン交換水で２回洗浄、デカンテーションを行なった。この作業を１０回行なった後、１１５℃に設定した乾燥器内で一晩乾燥させた。得られた活性炭の分析値を表１に示す。この活性炭に対してトリメチルシラノールの平衡吸着試験を行ない、吸着等温線を作成し、各濃度での平衡吸着量を求めた。結果を図１に示す。トリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍの時の平衡吸着量はそれぞれ９重量％、１６重量％であった。
【００４６】
比較例1
原料活性炭１について、トリメチルシラノール単一ガス、トリメチルシラノール／オルトキシレン混合ガスの平衡吸着試験を行ない、吸着等温線を作成し、各平衡濃度での平衡吸着量を求めた。結果を各々図１および図２に示す。トリメチルシラノール単一ガスの平衡吸着試験においてトリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍの時の平衡吸着量はそれぞれ２．７重量％、１２重量％であった。混合ガス試験ではトリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍ の時の平衡吸着量はそれぞれ４重量％、７．５重量％であった。
【００４７】
比較例２
実施例1で調製した活性炭を賦活用の流動炉で７００℃、２０分間加熱した。得られた活性炭の分析値を表１に示す。この活性炭に対してトリメチルシラノールの平衡吸着試験を行ない、吸着等温線を作成し、各平衡濃度での平衡吸着量を求めた。結果を図１に示す。トリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍの時の平衡吸着量はそれぞれ１．５重量％、７重量％であった。
【００４８】
比較例３
実施例１と同じ原料活性炭をガラスビーカーに入れた後、濃度０．６重量％の希塩酸６００ｇを加えて一晩静置した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、活性炭を洗浄器に移し、実施例４と同様の方法で３０分水洗した。得られた活性炭の分析値を表１に示す。この活性炭に対してトリメチルシラノールの平衡吸着試験を行ない、吸着等温線を作成し、各平衡濃度での平衡吸着量を求めた。結果を図１に示す。トリメチルシラノールの濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍの時の平衡吸着量はそれぞれ５重量％、１３重量％であった。
【００４９】
比較例４
市販の石炭系活性炭に対してトリメチルシラノールの平衡吸着試験を行ない、吸着等温線を作成し、各平衡濃度での平衡吸着量を求めた。結果を図１に示す。トリメチルシラノールの濃度が２ｐｐｍ、１０ｐｐｍの時の平衡吸着量はそれぞれ１．３重量％、７．５重量％であった。
【００５０】
実施例７
実施例1で調製した活性炭に対してトリメチルシラノールの通気試験を行なった。活性炭が充填されたカラムに２ｐｐｍのトリメチルシラノールガスを０．１ｍ/ｓｅｃで２時間通気させたところ活性炭通気後のガスにはトリメチルシラノールは検出されなかった。
【００５１】
表１並びに、図１及び図２から、トリメチルシラノール単一ガスの平衡吸着試験、トリメチルシラノール／オルトキシレン混合ガスの平衡吸着試験において電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下かつｐＨが３〜８．５の活性炭からなる除去材がトリメチルシラノールの吸着に優れていることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のアルキルシラノール除去材によればシラノール類を効率良く除去することができるため、半導体製造において問題となるトリメチルシラノールなどのアルキルシラノールの除去に有効なケミカルフィルタを提供することができる。これにより、半導体製造におけるクリーンルーム内でアルキルシラノール由来のガス状汚染物質であるシロキサンや酸化ケイ素などのシラン系汚染物質の発生を効果的に抑制することができる。また、本発明のアルキルシラノール除去材は、トルエンやパラキシレンなどの分子径が小さい分子からフタル酸エステル類などの分子径が大きな分子が混在していても優れた吸着性能を示すので、とくにこれら汚染物質が発生する半導体製造の分野で有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気伝導度が１００μＳ/ｃｍ以下かつｐＨが３〜８．５である椰子殻粒状活性炭からなることを特徴とするアルキルシラノール除去材。
【請求項２】
強熱残分が０．４重量％以下である請求項１記載のアルキルシラノール除去材。
【請求項３】
トリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ における平衡吸着量が９重量％以上である請求項１又は２記載のアルキルシラノール除去材。
【請求項４】
椰子殻を炭化、水蒸気賦活して活性炭とした後、粒状化した活性炭を水洗又は酸浸漬した後に水洗してアルキルシラノール除去材を製造する方法。
【請求項１】
電気伝導度が１００μＳ/ｃｍ以下かつｐＨが３〜８．５である椰子殻粒状活性炭からなることを特徴とするアルキルシラノール除去材。
【請求項２】
強熱残分が０．４重量％以下である請求項１記載のアルキルシラノール除去材。
【請求項３】
トリメチルシラノールの平衡濃度が２ｐｐｍ における平衡吸着量が９重量％以上である請求項１又は２記載のアルキルシラノール除去材。
【請求項４】
椰子殻を炭化、水蒸気賦活して活性炭とした後、粒状化した活性炭を水洗又は酸浸漬した後に水洗してアルキルシラノール除去材を製造する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２１２５３１（Ｐ２０１１−２１２５３１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８１１３６（Ｐ２０１０−８１１３６）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３９０００１１７７）クラレケミカル株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３９０００１１７７）クラレケミカル株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
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