アルデヒド及びケトンの製造方法
【課題】安価で反応性が高く、反応後に副生物の分離容易な、アルデヒド及びケトンの効率よい製造方法を提供する。
【解決手段】第１級アルコール又は第２級アルコールを、下記一般式(１)に示される重量平均分子量３００〜５０００の高分子カルボジイミドと、スルホキシド化合物と、酸及び塩基又はそれらの塩との存在下で酸化させる酸化ステップを少なくとも含むアルデヒド又はケトンの製造方法を提供する。
【化１】
【解決手段】第１級アルコール又は第２級アルコールを、下記一般式(１)に示される重量平均分子量３００〜５０００の高分子カルボジイミドと、スルホキシド化合物と、酸及び塩基又はそれらの塩との存在下で酸化させる酸化ステップを少なくとも含むアルデヒド又はケトンの製造方法を提供する。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、穏和な条件下で副生物の除去が容易なアルコールの酸化反応により、有機合成化学的に有用なアルデヒド又はケトンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第１級アルコールをアルデヒドに、又は第２級アルコールをケトンに酸化する反応は、アルデヒド及びケトンの有機合成上の有用性からこれまでに多くの検討がなされてきた。これらの酸化反応の中で、毒性の高い重金属酸化剤や爆発性を有する酸化剤を使用せず、室温、中性付近の穏和な反応条件で酸化反応を行える有効な酸化反応の１つとして、アルコールをジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、「ＤＣＣ」とも略す。）、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」とも略す。）及び酸を用いて酸化反応を行うＰｆｉｚｎｅｒ−Ｍｏｆｆａｔ酸化が報告されている（非特許文献１）。
【０００３】
しかし、この反応は、反応後にＤＣＣより生ずるジシクロヘキシル尿素が、ＤＭＳＯ、ベンゼン、トルエン等酸化反応へ一般的に用いる溶媒へ溶解性を示すために、反応後に溶解性の低い溶媒へと置換して尿素化合物を析出させ濾過除去する方法が必要である。また、この方法は、操作が頻雑で、かつ副生する尿素化合物を完全に分離することが困難である（非特許文献２）。
【０００４】
一方、これらカルボジイミド化合物から副生する尿素化合物の分離を容易にする手段としては、以下の報告がある。１つの方法は、１−エチル−３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（以下、「ＥＰＣＩ」とも略す。）又はその塩酸塩等のように、水溶性を有するカルボジイミドを用い、反応後に副生する尿素化合物を水により抽出除去する報告がある（非特許文献３及び特許文献１）。
【０００５】
また、もう一つの方法として、Ｎ−アルキルカルボジイミドポリスチレン樹脂のように、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンの芳香環上にカルボジイミド基を導入し反応溶媒に不溶性とすることで、反応後副生する尿素化合物を濾過により除去する方法が報告されている（例えば、東京化成工業社製：Ｎ−シクロヘキシルカルボジイミドポリスチレン樹脂）（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１１６２１６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｋ．Ｅ．Ｐｆｉｔｚｎｅ及びＪ．Ｇ．Ｍｏｆｆａｔｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５，３０２７（１９６３）
【非特許文献２】丸善, 実験化学講座第４版２１、ｐ１１〜１３、１．１アルコールからの酸化、ａ．ＤＭＳＯ−ＤＣＣ法
【非特許文献３】Ｊ．Ｃ．Ｓｈｅｅｈａｎ，Ｐ．Ａ．Ｃｒｕｉｃｋｓｈａｎｋ及びＧ．Ｌ．Ｂｏｓｈａｒｔ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２６，２５２５（１９６１）
【非特許文献４】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｖｏｌ．５６，９９（１９７７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記２種類のカルボジイミドを用いたアルデヒドの製造において幾つかの問題点が確認された。
まず、ＥＰＣＩ等はその合成原料が極めて高価であり、また保存安定性が低いことから工業的規模での使用は困難である。更に、ＤＣＣに比べ反応性が低く、長時間の反応や副生成物の増加による収率の低下が問題となる。
また、Ｎ−アルキルカルボジイミドポリスチレン樹脂は、その製造に高分子ポリスチレン上での多段階の合成反応が必要であるため、収率が低く極めて高価で、得られる樹脂中のカルボジイミド当量も低い。また、得られたＮ−アルキルカルボジイミドポリスチレン樹脂は、反応溶媒に対して不溶性の高分子粉体であるために反応性が低く、工業的な酸化方法に用いることは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来の技術の問題点を解決し、安価で反応性が高く、反応後に副生物の分離容易な、アルデヒド及びケトンの効率よい製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第１級アルコール又は第２級アルコールを、下記一般式(１)に示される重量平均分子量３００〜５０００の有機溶媒に可溶な高分子カルボジイミドと、スルホキシド化合物と、酸及び塩基又はそれらの塩との存在下で酸化させる酸化ステップを少なくとも含むアルデヒド又はケトンの製造方法を提供する。
【化１】
（上式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なる、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２の置換もしくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ３は、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜１２の置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリーレン基、炭素数４〜１８の置換もしくは非置換のアルキレンシクロアルキレン基、又は炭素数７〜１８の置換もしくは非置換のアルキレンアリーレン基を示す。ｎは、上記の分子量を満たす数である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、有機合成化学的に有用なアルデヒド又はケトンを、穏和な条件下で収率よく製造でき、副生する尿素化合物を、濾過等により容易に除去できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
第１級アルコール又は第２級アルコールは、好ましくは、各々一般式（２）又は（３）に示されるものである。
Ｒ４−ＣＨ２−ＯＨ （２）
Ｒ５（Ｒ６）ＣＨ−ＯＨ （３）
（上式中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｒ５及びＲ６は、独立して互いに同一又は異なる炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、互いに環を形成しても良い。）
【００１２】
第１級アルコールから得られるアルデヒドの具体例としては、直鎖状飽和アルデヒド、直鎖状不飽和アルデヒド、分岐状飽和アルデヒド、分岐状不飽和アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられる。
直鎖状飽和アルデヒドとしては、１−ヘキシルアルコールからの１−ヘキシルアルデヒド、１−オクチルアルコールからの１−オクチルアルデヒド、１−デシルアルコールからの１−デシルアルデヒド、１−ドデシルアルコールからの１−ドデシルアルデヒド、１−テトラデシルアルコールからの１−テトラデシルアルデヒド、１−ヘキサデシルアルコールからの１−ヘキサデシルアルデヒド、及び１−オクタデシルアルコールからの１−オクタデシルアルデヒド等が挙げられる。
直鎖状不飽和アルデヒドとしては、Ｚ−５−デセニルアルコールからのＺ−５−デセニルアルデヒド、Ｚ−８−ドデセニルアルコールからのＺ−８−ドデセニルセニルアルデヒド、Ｚ−９−ドデセニルアルコールからのＺ−９−ドデセニルアルデヒド、Ｚ−７−テトラデセニルアルコールからのＺ−７−テトラデセニルアルデヒド、Ｚ−９−テトラデセニルアルコールからのＺ−９−テトラデセニルアルデヒド、Ｚ−１１−テトラデセニルアルコールからのＺ−１１−テトラデセニルアルデヒド、Ｚ−７−ヘキサデセニルアルコールからのＺ−７−ヘキサデセニルアルデヒド、Ｚ−９−ヘキサデセニルアルコールからのＺ−９−ヘキサデセニルアルデヒド、Ｚ−１０−ヘキサデセニルアルコールからのＺ−１０−ヘキサデセニルアルデヒド、Ｅ−１０−ヘキサデセニルアルコールからのＥ−１０−ヘキサデセニルアルデヒド、Ｚ−１１−ヘキサデセニルアルコールからのＺ−１１−ヘキサデセニルアルデヒド、Ｅ−１１−ヘキサデセニルアルコールからのＥ−１１−ヘキサデセニルアルデヒド、Ｚ−１１−オクタデセニルアルコールからのＺ−１１−オクタデセニルアルデヒド、Ｚ−１３−オクタデセニルアルコールからのＺ−１３−オクタデセニルアルデヒド、Ｅ，Ｅ−２，６−オクタジエノールからのＥ，Ｅ−２，６−オクタジエナール、Ｅ，Ｚ−２，４−オクタジエノールからのＥ，Ｚ−２，４−オクタジエナール、Ｅ，Ｅ−２，４−ノナジエノールからのＥ，Ｅ−２，４−ノナジエナール、Ｅ，Ｅ，Ｚ−２，４，６−ノナトリエノールからのＥ，Ｅ，Ｚ−２，４，６−ノナトリエナール、Ｅ，Ｅ−２，４−デカジエノールからのＥ，Ｅ−２，４−デカジエナール、Ｅ，Ｚ−８，１０−ドデカジエノールからのＥ，Ｚ−８，１０−ドデカジエナール、Ｚ，Ｅ−５，７−ドデカジエノールからのＺ，Ｅ−５，７−ドデカジエナール、Ｅ，Ｚ−４，９−テトラデカジエノールからのＥ，Ｚ−４，９−テトラデカジエナール、Ｚ−１１，１３−テトラデカジエノールからのＺ−１１，１３−テトラデカジエナール、Ｚ，Ｅ−９，１１，１３−テトラデカトリエノールからのＺ，Ｅ−９，１１，１３−テトラデカトリエナール、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエノールからのＥ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエナール、Ｚ，Ｚ−７，１１−ヘキサデカジエノールからのＺ，Ｚ−７，１１−ヘキサデカジエナール、Ｚ，Ｚ−１１，１３−ヘキサデカジエノールからのＺ，Ｚ−７，１１−ヘキサデカジエナール、Ｅ，Ｅ，Ｚ−４，６，１１−ヘキサデカトリエノールからのＥ，Ｅ，Ｚ−４，６，１１−ヘキサデカトリエナール、及びＺ，Ｚ，Ｅ−７，１１，１３−ヘキサデカトリエノールからのＺ，Ｚ，Ｅ−７，１１，１３−ヘキサデカトリエナール等が挙げられる。
分岐状飽和アルデヒドとしては、２，７−ジメチルオクチルアルコールからの２，７−ジメチルオクチルアルデヒド、３，７−ジメチルオクチルアルコールからの３，７−ジメチルオクチルアルデヒド、４，５−ジメチルデシルアルコールからの４，５−ジメチルデシルアルデヒド、４，８−ジメチルデシルアルコールからの４，８−ジメチルデシルアルデヒド、及び２−エチルドデシルアルコールからの２−エチルドデシルアルデヒド等が挙げられる。
分岐状不飽和アルデヒドとしては、２，６−ジメチル−５−ヘプテノールからの２，６−ジメチル−５−ヘプテナール、１４−メチル−Ｚ−８−ヘキサデセノールからの１４−メチル−Ｚ−８−ヘキサデセノール、３，７−ジメチル−Ｅ−２，６−オクタジエノールからの３，７−ジメチル−Ｅ−２，６−オクタジエナール、３，７，１１−トリメチル−Ｅ−６，１０−ドデカジエノールからのＥ−３，７，１１−トリメチル−６，１０−ドデカジエナール、ゲラニオールからのゲラニアール、及びシトロネロールからのシトロネラール等が挙げられる。
芳香族アルデヒドとしては、ベンジルアルコールからのベンズアルデヒド、３−メチルベンジルアルコールからの３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンジルアルコールからの４−メチルベンズアルデヒド、及び４−イソプロピルベンジルアルコールからの４−イソプロピルベンズアルデヒドが挙げられる。
【００１３】
第２級アルコールから得られるケトンの具体例としては、直鎖状飽和ケトン、直鎖状不飽和ケトン、分岐状飽和ケトン、分岐状不飽和ケトン、環状飽和ケトン、環状不飽和ケトン等が挙げられる。
直鎖状飽和ケトンとしては、２−ヘキサノールからの２−ヘキサノン、３−ヘキサノールからの３−ヘキサノン、２−オクタノールからの２−オクタノン、３−オクタノールからの３−オクタノン、２−ノナノールからの２−ノナノン、３−ノナノールからの３−ノナノン、４−ノナノールからの４−ノナノン、２−デカノールからの２−デカノン、３−デカノールからの３−デカノン、２−ドデカノールからの２−ドデカノン、及び３−ドデカノールからの３−ドデカノン等が挙げられる。
直鎖状不飽和ケトンとしては、Ｅ−３−ノネン−２−オールからのＥ−３−ノネン−２−オン、Ｚ−６−ノネン−２−オールからのＺ−６−ノネン−２−オン、Ｅ−７−デセン−２−オールからのＥ−７−デセン−２−オン、１−ドデセン−３−オールからの１−ドデセン−３−オン、Ｅ−７−テトラデセン−２−オールからのＥ−７−テトラデセン−２−オン、１−ヘキサデセン−３−オールからの１−ヘキサデセン−３−オン、Ｚ−７−オクタデセン−１１−オールからのＺ−７−オクタデセン−１１−オン、Ｚ−１２−ノナデセン−１１−オールからのＺ−１２−ノナデセン−１１−オン、Ｚ−１３−イコセン−１０−オールからのＺ−１３−イコセン−１０−オン、Ｚ−６−ヘンエイコセン−１１−オ−ルからのＺ−６−ヘンエイコセン−１１−オン、及びＺ−１４−トリコセン−１０−オールからのＺ−１４−トリコセン−１０−オン等が挙げられる。
分岐状飽和ケトンとしては、２−メチル−４−ヘプタノールからの２−メチル−４−ヘプタノン、４−メチル−３−ヘプタノールからの４−メチル−３−ヘプタノン、４，６−ジメチル−３−オクタノールからの４，６−ジメチル−３−オクタノン、４−メチル−５−ノナノールからの４−メチル−５−ノナノン、５−エチル−４−ノナノールからの５−エチル−４−ノナノン、４，６，８−トリメチル−２−デカノールからの４，６，８−トリメチル−２−デカノン、及び３，７，１１−トリメチル−５−ドデカノールからの３，７，１１−トリメチル−５−ドデカノン等が挙げられる。
分岐状不飽和ケトンとしては、４−メチル−Ｅ−４−ヘキセン−３−オールからの４−メチル−Ｅ−４−ヘキセン−３−オン、５−エチル−２−ヘプテン−４−オールからの５−エチル−２−ヘプテン−４−オン、４，６−ジメチル−Ｅ−４−オクテン−３−オールからの４，６−ジメチル−Ｅ−４−オクテン−３−オン、４，６，１０−トリメチル−Ｅ，Ｅ−２，４−ドデカジエン−７−オールからの４，６，１０−トリメチル−Ｅ，Ｅ−２，４−ドデカジエン−７−オン、及び７−エチル−４−ペンタデセン−６−オールからの７−エチル−４−ペンタデセン−６−オン等が挙げられる。
環状飽和ケトンとしては、シクロペンタノールからのシクロペンタノン、２−メチル−シクロペンタノールからの２−メチル−シクロペンタノン、シクロヘキサノールからのシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールからの４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、及びＬ−メントールからのメントン等が挙げられる。
環状不飽和ケトンとしては、２−シクロヘキセノールからの２−シクロヘキセノン、３−シクロヘキセノールからの３−シクロヘキセノン、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オールからの３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキセン−２−オールからの３，３，５−トリメチルシクロヘキセン−２−オン、及び６−イソプロピル−３−メチルシクロヘキセン−２−オールからの６−イソプロピル−３−メチルシクロヘキセン−２−オン等が挙げられる。
【００１４】
アルデヒド又はケトンの製造方法において、使用される高分子カルボジイミドは、一般式（１）に示されるものである。
【化２】
（上式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なる、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２の置換もしくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ３は、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜１２の置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリーレン基、炭素数４〜１８の置換もしくは非置換のアルキレンシクロアルキレン基、又は炭素数７〜１８の置換もしくは非置換のアルキレンアリーレン基を示す。ｎは、上記の分子量を満たす数である。）
【００１５】
Ｒ１及びＲ２としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、特にシクロヘキシル基が好ましい。
【００１６】
Ｒ３としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレンシクロアルキレン基、
アリーレン基、アルキレンアリーレン基が挙げられる。
Ｒ３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
Ｒ３のシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
Ｒ３のアルキレンシクロアルキレン基としては、１，３−シクロヘキシレンメチレン基、１，４−シクロヘキシレンメチレン基等のシクロヘキシレンメチレン基、シクロヘキシレンエチレン基、４，４’−ジシクロヘキシレンメチレン基等のジシクロヘキシレンメチレン基、ジシクロヘキシレンエチレン基、シクロヘキシレンジメチレン基、シクロヘキシレンジエチレン基等が挙げられる。
Ｒ３のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
Ｒ３のアルキレンアリーレン基としては、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、ジフェニレンメチレン基、ジフェニレンエチレン基、フェニレンジメチレン基等が挙げられる。
非置換のＲ３としては、特にジシクロヘキシレンメチレン基、シクロヘキシレンメチレン基、フェニレンジメチレン基が好ましい。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が有しても良い置換基としては、好ましくは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等のアルキル基（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３自体がアルキル基の場合を除く）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン基、アセトキシ基が挙げられる。
置換されたＲ３としては、３，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレンメチレン基、α，α，α’，α’−テトラメチルメタキシリレン基、及びα，α，α’，α’−テトラメチルパラキシリレン基等が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）で表される高分子カルボジイミドの好ましい具体例を以下に記載する。
【化３】
市販品としては、例えば、Ｒ１及びＲ２がシクロヘキシル基、Ｒ３が４，４’−ジシクロヘキシレンメチレン基であるカルボジライト（登録商標）Ｖ−０３（５０質量％高分子カルボジイミド／トルエン溶液：日清紡ケミカル株式会社製品）が挙げられる。
【００１９】
高分子カルボジイミドの重量平均分子量は、溶媒への溶解性の点から３００〜５０００、好ましくは２０００〜３０００である。高分子カルボジイミドの重量平均分子量は、ポリスチレンを基準としたＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用いて得ることができる。
アルコールの酸化反応の副生物として、カルボジイミド化合物から尿素化合物が生成する。高分子カルボジイミドを用いた場合、この尿素化合物は高分子カルボジイミド中のカルボジイミド結合が尿素結合に変換された一般式（５）に示すものであると考えられる。
【化４】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記と同様である。）
【００２０】
高分子カルボジイミドの使用量は、特に限定されないが、反応性や生産性の点から、原料アルコール１モルに対して、高分子カルボジイミド中のカルボジイミド基当量として、１．２〜５．０モル、特に１．５〜２．０モルが好ましい。
【００２１】
高分子カルボジイミドは、好ましくは、有機溶媒に溶解して用いる。
高分子カルボジイミドを溶解する際の有機溶媒としては、高分子カルボジイミドを溶解し反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、好ましくは、アルコールの酸化反応の副生物としてカルボジイミドから生ずる尿素化合物が不溶な有機溶媒である。尿素化合物を濾過等により容易に除去できるからである。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒やクロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、特にはトルエンが好ましい。これら溶媒は単独で使用されても、２種類以上の混合溶媒を用いても良い。
有機溶媒は、高分子カルボジイミドだけでなく、第１級又は第２級アルコール、スルホキシド、酸及び塩基を溶解するものが好ましい。第１級アルコール又は第２級アルコールを、高分子カルボジイミドの有機溶媒溶液と、スルホキシド化合物と、酸、塩基との存在下で酸化することで、反応中に均一層となり、従来知られていた水溶性カルボジイミドやＮ−アルキルカルボジイミドポリスチレン樹脂に比べ反応性が向上する。
ジメチルスルホシドは、後述するスルホキシドの例に含まれ、高分子カルボジイミドを溶解する溶媒としても使用できる。
【００２２】
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、原料アルコール１モルに対して、好ましくは５０〜５００ｍｌ、より好ましくは１００〜３００ｍｌである。また、有機溶媒が、スルホキシド化合物でもある場合の使用は、原料アルコール１モルに対して、好ましくは１００〜３０００ｍｌ、より好ましくは５００〜１０００ｍｌである。
【００２３】
酸化反応は、高分子カルボジイミド、スルホキシド化合物、酸及び塩基又はそれらの塩の存在下で行う。
スルホキシド化合物としては、一般式（４）に示されるものである。
ＣＨ３（Ｒ７）Ｓ＝Ｏ （４）
（上式中、Ｒ７は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。）
【００２４】
スルホキシド化合物は、一般的にＰｆｉｚｎｅｒ−Ｍｏｆｆａｔ酸化に用いられるジメチルスルホキシドが好ましいが限定されるものではなく、反応後副生するジメチルスルフィドの臭気が問題となる場合、より分子量が大きく臭気の影響の少ない、スルホキシド化合物を用いることが出来る。
具体的には、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホキシド、プロピルメチルスルホキシド、ブチルメチルスルホキシド、ペンチルメチルスルホキシド、ドデシルメチルスルホキシドが挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併用しても良い。
【００２５】
スルホキシド化合物の使用量は、特に限定されないが、反応性、生産性の点で、原料アルコール１モルに対して、好ましくは０．５〜５０．０モル、より好ましくは１０．０〜２０．０モルである。
【００２６】
酸としては、例えばトリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、無水オルソリン酸、亜リン酸等が挙げられ、特にトリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、無水オルソリン酸が好ましい。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。
酸の使用量は特に限定されないが、反応性、不純物の副生量の点で、原料アルコール１モルに対して、好ましくは０．３〜２．０モル、より好ましくは０．３〜０．５モルである。
【００２７】
塩基としては、例えばピリジン、キノリン、トリエチルアミン、アニリン、モルホリン、ピペリジン等が挙げられ、特にピリジンが好ましい。使用量としては反応性、不純物の副生量の点で、原料アルコール１モルに対して、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜１．０モルである。
【００２８】
第１級又は第２級アルコールを、高分子カルボジイミド、スルホキシド、酸及び塩基、場合によっては有機溶媒の存在下で酸化させる場合、第１級又は第２級アルコール、スルホキシド、酸及び塩基、場合によっては有機溶媒の混合物に高分子カルボジイミドの有機溶媒溶液を添加することが、反応性の点から好ましい。
【００２９】
酸と塩基を使用するため、酸と塩基から形成される塩が存在していてもよい。また、酸と塩基に換えて、酸と塩基から形成される塩を使用することも可能である。例えば、ピリジンとトリフルオロ酢酸に換えて、トリフルオロ酢酸のピリジニウム塩を使用することも可能である。一般的には、酸と塩基を使用することが好ましい。
反応機構としては、初めに酸からのＨ＋が高分子カルボジイミドを活性化することで、例えばジメチルスルホキシドと反応して活性種を発生し、これにアルコールが反応して尿素が副生され、最後にアルデヒドが脱離してジメチルスルフィドを生成することが考えられる。塩基は、最後のアルデヒド生成のＨ＋の引き抜きを行うものと考えられる。
【００３０】
酸化反応の反応温度は、特に限定されないが、室温付近の穏和な条件で行える反応の有効性、また不純物の副生を制御する点から、好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは２０〜２５℃である。
酸化反応の反応時間は、特に限定されないが、生産性の点から、好ましくは３〜１０時間、より好ましくは５〜６時間である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエルアルコール（１１９．２ｇ：０．５０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（５８６ｇ：７．５０ｍｏｌ）、トルエン（２００ｇ）を添加し、反応溶液温度２０〜２３℃にて撹拌した。これにピリジン（３９．６ｇ：０．５０ｍｏｌ）続いてトリフルオロ酢酸（２８．５ｇ：０．２５ｍｏｌ）を滴下し、２５℃以下に保って１０分間撹拌した。撹拌後、カルボジライトＶ−０３（日清紡ケミカル社製：４３１．１ｇ／ｍｏｌ）(４３１．１g：１．０ｍｏｌ)を反応液が２５℃以下となるように滴下した。滴下後、２３〜２５℃で５時間撹拌し、反応液は１．０％酢酸水溶液（８０ｇ）にて反応を停止した。反応停止後、析出した尿素化合物を濾過により分離した。濾液は水層を分液した後に、食塩水で洗浄を行った。
得られた有機層は、減圧下で溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留して、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエニルアルデヒド（ｂｐ：１２３−１２８℃［０．２７ＫＰａ］、９８．０ｇ：０．４１ｍｏｌ）が得られた（収率８２．９％）。得られたアルデヒド化合物は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ及びＩＲスペクトルを用いて確認した。
【００３２】
［実施例２］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、Ｚ，Ｚ−７，１１−ヘキサデカジエルアルコール（７１．５ｇ：０．３０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（３５２ｇ：４．５０ｍｏｌ）、トルエン（１２０ｇ）を添加し、反応溶液温度２０−２３℃にて撹拌した。これにピリジン（２３．７ｇ：０．３０ｍｏｌ）続いてトリフルオロ酢酸（１７．１ｇ：０．１５ｍｏｌ）を滴下し、２５℃以下に保って１０分間撹拌した。撹拌後、カルボジライトＶ−０３（日清紡ケミカル社製：４３１．１ｇ／ｍｏｌ）（２５８．７g：０．６０ｍｏｌ）を反応液が２５℃以下となるように滴下した。滴下後、２３〜２５℃で５時間撹拌し、反応液は１．０％酢酸水溶液（４８ｇ）にて反応を停止した。反応停止後、析出した尿素化合物を濾過により分離した。濾液は水層を分液した後に、食塩水で洗浄を行った。
得られた有機層は、減圧下溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留して、Ｚ，Ｚ−７，１１−ヘキサデカジエルアルデヒド（ｂｐ：１１２−１１７℃［０．２７ＫＰａ］、６５．３ｇ：０．２８ｍｏｌ）が得られた（収率９９．０％）。得られたアルデヒド化合物は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ及びＩＲスペクトルを用いて確認した。
【００３３】
［実施例３］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、Ｚ−１１−ヘキサデセニルアルコール（７２．１ｇ：０．３０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（３５２ｇ：４．５０ｍｏｌ）、トルエン（１２０ｇ）を添加し、反応溶液温度２０〜２３℃にて撹拌した。これにピリジン（２３．７ｇ：０．３０ｍｏｌ）続いてトリフルオロ酢酸（１７．１ｇ：０．１５ｍｏｌ）を滴下し、２５℃以下に保って１０分間撹拌した。撹拌後、カルボジライトＶ−０３（日清紡ケミカル社製：４３１．１ｇ／ｍｏｌ）(２５８．７g：０．６０ｍｏｌ)を反応液が２５℃以下となるように滴下した。滴下後、２３〜２５℃で５時間撹拌し、反応液は１．０％酢酸水溶液（４８ｇ）にて反応を停止した。反応停止後、析出した尿素化合物を濾過により分離した。濾液は水層を分液した後に、食塩水で洗浄を行った。
得られた有機層は、減圧下溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留して、Ｚ−１１−ヘキサデセニルアルデヒド（ｂｐ：１１４〜１２０℃［０．２７ＫＰａ］、５９．６ｇ：０．２５ｍｏｌ）が得られた（収率８３．４％）。得られたアルデヒド化合物は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ及びＩＲスペクトルを用いて確認した。
【００３４】
［実施例４］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、シトロネロール（４６．９ｇ：０．３０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（３５２ｇ：４．５０ｍｏｌ）、トルエン（１２０ｇ）を添加し、反応溶液温度２０〜２３℃にて撹拌した。これにピリジン（２３．７ｇ：０．３０ｍｏｌ）続いてトリフルオロ酢酸（１７．１ｇ：０．１５ｍｏｌ）を滴下し、２５℃以下に保って１０分間撹拌した。撹拌後、カルボジライトＶ−０３（日清紡ケミカル社製：４３１．１ｇ／ｍｏｌ）(２５８．７g：０．６０ｍｏｌ)を反応液が２５℃以下となるように滴下した。滴下後、２３〜２５℃で５時間撹拌し、反応液は１．０％酢酸水溶液（４８ｇ）にて反応を停止した。反応停止後、析出した尿素化合物を濾過により分離した。濾液は水層を分液した後に、食塩水で洗浄を行った。
得られた有機層は、減圧下溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留して、シトロネラール（ｂｐ：７６〜７８℃［０．２７ＫＰａ］、３４．６ｇ：０．２２ｍｏｌ）が得られた（収率７４．７％）。得られたアルデヒド化合物は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ及びＩＲスペクトルを用いて確認した。
【００３５】
［実施例５］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、１−ドデシルアルコール（５５．９ｇ：０．３０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（３５２ｇ：４．５０ｍｏｌ）、トルエン（１２０ｇ）を添加し、反応溶液温度２０〜２３℃にて撹拌した。これにピリジン（２３．７ｇ：０．３０ｍｏｌ）続いてトリフルオロ酢酸（１７．１ｇ：０．１５ｍｏｌ）を滴下し、２５℃以下に保って１０分間撹拌した。撹拌後、カルボジライトＶ−０３（日清紡ケミカル社製：４３１．１ｇ／ｍｏｌ）(２５８．７g：０．６０ｍｏｌ)を反応液が２５℃以下となるように滴下した。滴下後、２３〜２５℃で５時間撹拌し、反応液は１．０％酢酸水溶液（４８ｇ）にて反応を停止した。反応停止後、析出した尿素化合物を濾過により分離した。濾液は水層を分液した後に、食塩水で洗浄を行った。
得られた有機層は、減圧下溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留して、１−ドデシルアルデヒド（ｂｐ：７５〜７８℃［０．２７ＫＰａ］、３９．４ｇ：０．２１ｍｏｌ）が得られた（収率７１．３％）。得られたアルデヒド化合物は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ及びＩＲスペクトルを用いて確認した。
【００３６】
［実施例６］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（１５．６ｇ：０．１０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（１１７．２ｇ：１．５０ｍｏｌ）、トルエン（４０ｇ）を添加し、反応溶液温度２０−２３℃にて撹拌した。これにピリジン（７．９ｇ：０．１０ｍｏｌ）続いてジクロロ酢酸（６．４ｇ：０．０５ｍｏｌ）を滴下し、２５℃以下に保って１０分間撹拌した。撹拌後、カルボジライトＶ−０３（日清紡ケミカル社製：４３１．１ｇ／ｍｏｌ）(８６．２g：０．２０ｍｏｌ)を反応液が２５℃以下となるように滴下した。滴下後、２３〜２５℃で５時間撹拌し、反応液は１．０％酢酸水溶液（１６ｇ）にて反応を停止した。反応停止後、析出した尿素化合物を濾過により分離した。濾液は水層を分液した後に、食塩水で洗浄を行った。
得られた有機層は、減圧下溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留して、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン（ｂｐ：８８〜９０℃［１．０６ＫＰａ］、１４．１ｇ：０．０９ｍｏｌ）が得られた（収率９１．３％）。得られたケトン化合物は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ及びＩＲスペクトルを用いて確認した。
【００３７】
［実施例７］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、Ｌ−メントール（１５．６ｇ：０．１０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（１１７．２ｇ：１．５０ｍｏｌ）、トルエン（４０ｇ）を添加し、反応溶液温度２０〜２３℃にて撹拌した。これにピリジン（７．９ｇ：０．１０mol）続いてジクロロ酢酸（６．４ｇ：０．０５ｍｏｌ）を滴下し、２５℃以下に保って１０分間撹拌した。撹拌後、カルボジライトＶ−０３（日清紡ケミカル社製：４３１．１ｇ／ｍｏｌ）(８６．２g：０．２０ｍｏｌ)を反応液が２５℃以下となるように滴下した。滴下後、２３〜２５℃で５時間撹拌し、反応液は１．０％酢酸水溶液（１６ｇ）にて反応を停止した。反応停止後、析出した尿素化合物を濾過により分離した。濾液は水層を分液した後に、食塩水で洗浄を行った。
得られた有機層は、減圧下溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留して、メントン（ｂｐ：８２〜８５℃［１．３３ＫＰａ]、１２．３ｇ：０．０８ｍｏｌ）が得られた（収率７９．７％）。得られたケトン化合物は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ及びＩＲスペクトルを用いて確認した。
【００３８】
［比較例１］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエルアルコール（２３．８ｇ：０．１０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（１１７ｇ：１．５０ｍｏｌ）、トルエン（２０ｇ）を添加し、反応溶液温度２０〜２３℃にて撹拌した。これにピリジン（７．９ｇ：０．１０ｍｏｌ）続いてトリフルオロ酢酸（６．４ｇ：０．０５ｍｏｌ）を滴下し、２５℃以下に保って１０分間撹拌した。撹拌後、１−エチル−３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（ＥＰＣＩ：３８．２ｇ：０．２０ｍｏｌ）のトルエン（５０ｇ）懸濁液を反応液が２５℃以下となるように滴下した。滴下後、２３〜２５℃で２８時間撹拌し、反応液は１．０％酢酸水溶液（１６ｇ）にて反応を停止した。反応停止後、水層を分液した後に食塩水で再度洗浄を行った。
得られた有機層は減圧下溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留して、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエニルアルデヒド（ｂｐ：１２５〜１３２℃［０．２７ＫＰａ］、１４．７ｇ：０．０６ｍｏｌ）が得られた（収率６２．３％）。得られたアルデヒド化合物は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ及びＩＲスペクトルを用いて確認した。
【００３９】
［比較例２］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエルアルコール（０．７２ｇ：３．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（３．５２ｇ：４５ｍｍｏｌ）、トルエン（４．００ｇ）を添加し、反応溶液温度２０〜２３℃にて撹拌した。これに２５℃以下で、ピリジン（０．２４ｇ：３．０ｍｍｏｌ）続いてトリフルオロ酢酸（０．１７ｇ：１．５ｍｍｏｌ）を滴下、１０分間撹拌した。撹拌後、：Ｎ−シクロヘキシルカルボジイミドポリスチレン樹脂（東京化成工業株式会社製：６６６．７ｇ／ｍｏｌ）(４．０g：６．０ｍｍｏｌ)を反応液が２５℃以下となるように添加した。滴下後、２３〜２５℃で８時間撹拌し、反応液は１．０％酢酸水溶液（３ｇ）にて反応を停止した。反応停止後、反応液し濾液は水層を分液した後に、食塩水で洗浄を行った。
得られた有機層は、減圧下溶媒を除去して、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製し、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエニルアルデヒド（０．３４ｇ：１．４５ｍｍｏｌ）が得られた（収率４８．２％）。得られたアルデヒド化合物は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ及びＩＲスペクトルを用いて確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、穏和な条件下で副生物の除去が容易なアルコールの酸化反応により、有機合成化学的に有用なアルデヒド又はケトンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第１級アルコールをアルデヒドに、又は第２級アルコールをケトンに酸化する反応は、アルデヒド及びケトンの有機合成上の有用性からこれまでに多くの検討がなされてきた。これらの酸化反応の中で、毒性の高い重金属酸化剤や爆発性を有する酸化剤を使用せず、室温、中性付近の穏和な反応条件で酸化反応を行える有効な酸化反応の１つとして、アルコールをジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、「ＤＣＣ」とも略す。）、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」とも略す。）及び酸を用いて酸化反応を行うＰｆｉｚｎｅｒ−Ｍｏｆｆａｔ酸化が報告されている（非特許文献１）。
【０００３】
しかし、この反応は、反応後にＤＣＣより生ずるジシクロヘキシル尿素が、ＤＭＳＯ、ベンゼン、トルエン等酸化反応へ一般的に用いる溶媒へ溶解性を示すために、反応後に溶解性の低い溶媒へと置換して尿素化合物を析出させ濾過除去する方法が必要である。また、この方法は、操作が頻雑で、かつ副生する尿素化合物を完全に分離することが困難である（非特許文献２）。
【０００４】
一方、これらカルボジイミド化合物から副生する尿素化合物の分離を容易にする手段としては、以下の報告がある。１つの方法は、１−エチル−３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（以下、「ＥＰＣＩ」とも略す。）又はその塩酸塩等のように、水溶性を有するカルボジイミドを用い、反応後に副生する尿素化合物を水により抽出除去する報告がある（非特許文献３及び特許文献１）。
【０００５】
また、もう一つの方法として、Ｎ−アルキルカルボジイミドポリスチレン樹脂のように、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンの芳香環上にカルボジイミド基を導入し反応溶媒に不溶性とすることで、反応後副生する尿素化合物を濾過により除去する方法が報告されている（例えば、東京化成工業社製：Ｎ−シクロヘキシルカルボジイミドポリスチレン樹脂）（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１１６２１６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｋ．Ｅ．Ｐｆｉｔｚｎｅ及びＪ．Ｇ．Ｍｏｆｆａｔｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５，３０２７（１９６３）
【非特許文献２】丸善, 実験化学講座第４版２１、ｐ１１〜１３、１．１アルコールからの酸化、ａ．ＤＭＳＯ−ＤＣＣ法
【非特許文献３】Ｊ．Ｃ．Ｓｈｅｅｈａｎ，Ｐ．Ａ．Ｃｒｕｉｃｋｓｈａｎｋ及びＧ．Ｌ．Ｂｏｓｈａｒｔ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２６，２５２５（１９６１）
【非特許文献４】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｖｏｌ．５６，９９（１９７７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記２種類のカルボジイミドを用いたアルデヒドの製造において幾つかの問題点が確認された。
まず、ＥＰＣＩ等はその合成原料が極めて高価であり、また保存安定性が低いことから工業的規模での使用は困難である。更に、ＤＣＣに比べ反応性が低く、長時間の反応や副生成物の増加による収率の低下が問題となる。
また、Ｎ−アルキルカルボジイミドポリスチレン樹脂は、その製造に高分子ポリスチレン上での多段階の合成反応が必要であるため、収率が低く極めて高価で、得られる樹脂中のカルボジイミド当量も低い。また、得られたＮ−アルキルカルボジイミドポリスチレン樹脂は、反応溶媒に対して不溶性の高分子粉体であるために反応性が低く、工業的な酸化方法に用いることは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来の技術の問題点を解決し、安価で反応性が高く、反応後に副生物の分離容易な、アルデヒド及びケトンの効率よい製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第１級アルコール又は第２級アルコールを、下記一般式(１)に示される重量平均分子量３００〜５０００の有機溶媒に可溶な高分子カルボジイミドと、スルホキシド化合物と、酸及び塩基又はそれらの塩との存在下で酸化させる酸化ステップを少なくとも含むアルデヒド又はケトンの製造方法を提供する。
【化１】
（上式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なる、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２の置換もしくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ３は、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜１２の置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリーレン基、炭素数４〜１８の置換もしくは非置換のアルキレンシクロアルキレン基、又は炭素数７〜１８の置換もしくは非置換のアルキレンアリーレン基を示す。ｎは、上記の分子量を満たす数である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、有機合成化学的に有用なアルデヒド又はケトンを、穏和な条件下で収率よく製造でき、副生する尿素化合物を、濾過等により容易に除去できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
第１級アルコール又は第２級アルコールは、好ましくは、各々一般式（２）又は（３）に示されるものである。
Ｒ４−ＣＨ２−ＯＨ （２）
Ｒ５（Ｒ６）ＣＨ−ＯＨ （３）
（上式中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｒ５及びＲ６は、独立して互いに同一又は異なる炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、互いに環を形成しても良い。）
【００１２】
第１級アルコールから得られるアルデヒドの具体例としては、直鎖状飽和アルデヒド、直鎖状不飽和アルデヒド、分岐状飽和アルデヒド、分岐状不飽和アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられる。
直鎖状飽和アルデヒドとしては、１−ヘキシルアルコールからの１−ヘキシルアルデヒド、１−オクチルアルコールからの１−オクチルアルデヒド、１−デシルアルコールからの１−デシルアルデヒド、１−ドデシルアルコールからの１−ドデシルアルデヒド、１−テトラデシルアルコールからの１−テトラデシルアルデヒド、１−ヘキサデシルアルコールからの１−ヘキサデシルアルデヒド、及び１−オクタデシルアルコールからの１−オクタデシルアルデヒド等が挙げられる。
直鎖状不飽和アルデヒドとしては、Ｚ−５−デセニルアルコールからのＺ−５−デセニルアルデヒド、Ｚ−８−ドデセニルアルコールからのＺ−８−ドデセニルセニルアルデヒド、Ｚ−９−ドデセニルアルコールからのＺ−９−ドデセニルアルデヒド、Ｚ−７−テトラデセニルアルコールからのＺ−７−テトラデセニルアルデヒド、Ｚ−９−テトラデセニルアルコールからのＺ−９−テトラデセニルアルデヒド、Ｚ−１１−テトラデセニルアルコールからのＺ−１１−テトラデセニルアルデヒド、Ｚ−７−ヘキサデセニルアルコールからのＺ−７−ヘキサデセニルアルデヒド、Ｚ−９−ヘキサデセニルアルコールからのＺ−９−ヘキサデセニルアルデヒド、Ｚ−１０−ヘキサデセニルアルコールからのＺ−１０−ヘキサデセニルアルデヒド、Ｅ−１０−ヘキサデセニルアルコールからのＥ−１０−ヘキサデセニルアルデヒド、Ｚ−１１−ヘキサデセニルアルコールからのＺ−１１−ヘキサデセニルアルデヒド、Ｅ−１１−ヘキサデセニルアルコールからのＥ−１１−ヘキサデセニルアルデヒド、Ｚ−１１−オクタデセニルアルコールからのＺ−１１−オクタデセニルアルデヒド、Ｚ−１３−オクタデセニルアルコールからのＺ−１３−オクタデセニルアルデヒド、Ｅ，Ｅ−２，６−オクタジエノールからのＥ，Ｅ−２，６−オクタジエナール、Ｅ，Ｚ−２，４−オクタジエノールからのＥ，Ｚ−２，４−オクタジエナール、Ｅ，Ｅ−２，４−ノナジエノールからのＥ，Ｅ−２，４−ノナジエナール、Ｅ，Ｅ，Ｚ−２，４，６−ノナトリエノールからのＥ，Ｅ，Ｚ−２，４，６−ノナトリエナール、Ｅ，Ｅ−２，４−デカジエノールからのＥ，Ｅ−２，４−デカジエナール、Ｅ，Ｚ−８，１０−ドデカジエノールからのＥ，Ｚ−８，１０−ドデカジエナール、Ｚ，Ｅ−５，７−ドデカジエノールからのＺ，Ｅ−５，７−ドデカジエナール、Ｅ，Ｚ−４，９−テトラデカジエノールからのＥ，Ｚ−４，９−テトラデカジエナール、Ｚ−１１，１３−テトラデカジエノールからのＺ−１１，１３−テトラデカジエナール、Ｚ，Ｅ−９，１１，１３−テトラデカトリエノールからのＺ，Ｅ−９，１１，１３−テトラデカトリエナール、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエノールからのＥ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエナール、Ｚ，Ｚ−７，１１−ヘキサデカジエノールからのＺ，Ｚ−７，１１−ヘキサデカジエナール、Ｚ，Ｚ−１１，１３−ヘキサデカジエノールからのＺ，Ｚ−７，１１−ヘキサデカジエナール、Ｅ，Ｅ，Ｚ−４，６，１１−ヘキサデカトリエノールからのＥ，Ｅ，Ｚ−４，６，１１−ヘキサデカトリエナール、及びＺ，Ｚ，Ｅ−７，１１，１３−ヘキサデカトリエノールからのＺ，Ｚ，Ｅ−７，１１，１３−ヘキサデカトリエナール等が挙げられる。
分岐状飽和アルデヒドとしては、２，７−ジメチルオクチルアルコールからの２，７−ジメチルオクチルアルデヒド、３，７−ジメチルオクチルアルコールからの３，７−ジメチルオクチルアルデヒド、４，５−ジメチルデシルアルコールからの４，５−ジメチルデシルアルデヒド、４，８−ジメチルデシルアルコールからの４，８−ジメチルデシルアルデヒド、及び２−エチルドデシルアルコールからの２−エチルドデシルアルデヒド等が挙げられる。
分岐状不飽和アルデヒドとしては、２，６−ジメチル−５−ヘプテノールからの２，６−ジメチル−５−ヘプテナール、１４−メチル−Ｚ−８−ヘキサデセノールからの１４−メチル−Ｚ−８−ヘキサデセノール、３，７−ジメチル−Ｅ−２，６−オクタジエノールからの３，７−ジメチル−Ｅ−２，６−オクタジエナール、３，７，１１−トリメチル−Ｅ−６，１０−ドデカジエノールからのＥ−３，７，１１−トリメチル−６，１０−ドデカジエナール、ゲラニオールからのゲラニアール、及びシトロネロールからのシトロネラール等が挙げられる。
芳香族アルデヒドとしては、ベンジルアルコールからのベンズアルデヒド、３−メチルベンジルアルコールからの３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンジルアルコールからの４−メチルベンズアルデヒド、及び４−イソプロピルベンジルアルコールからの４−イソプロピルベンズアルデヒドが挙げられる。
【００１３】
第２級アルコールから得られるケトンの具体例としては、直鎖状飽和ケトン、直鎖状不飽和ケトン、分岐状飽和ケトン、分岐状不飽和ケトン、環状飽和ケトン、環状不飽和ケトン等が挙げられる。
直鎖状飽和ケトンとしては、２−ヘキサノールからの２−ヘキサノン、３−ヘキサノールからの３−ヘキサノン、２−オクタノールからの２−オクタノン、３−オクタノールからの３−オクタノン、２−ノナノールからの２−ノナノン、３−ノナノールからの３−ノナノン、４−ノナノールからの４−ノナノン、２−デカノールからの２−デカノン、３−デカノールからの３−デカノン、２−ドデカノールからの２−ドデカノン、及び３−ドデカノールからの３−ドデカノン等が挙げられる。
直鎖状不飽和ケトンとしては、Ｅ−３−ノネン−２−オールからのＥ−３−ノネン−２−オン、Ｚ−６−ノネン−２−オールからのＺ−６−ノネン−２−オン、Ｅ−７−デセン−２−オールからのＥ−７−デセン−２−オン、１−ドデセン−３−オールからの１−ドデセン−３−オン、Ｅ−７−テトラデセン−２−オールからのＥ−７−テトラデセン−２−オン、１−ヘキサデセン−３−オールからの１−ヘキサデセン−３−オン、Ｚ−７−オクタデセン−１１−オールからのＺ−７−オクタデセン−１１−オン、Ｚ−１２−ノナデセン−１１−オールからのＺ−１２−ノナデセン−１１−オン、Ｚ−１３−イコセン−１０−オールからのＺ−１３−イコセン−１０−オン、Ｚ−６−ヘンエイコセン−１１−オ−ルからのＺ−６−ヘンエイコセン−１１−オン、及びＺ−１４−トリコセン−１０−オールからのＺ−１４−トリコセン−１０−オン等が挙げられる。
分岐状飽和ケトンとしては、２−メチル−４−ヘプタノールからの２−メチル−４−ヘプタノン、４−メチル−３−ヘプタノールからの４−メチル−３−ヘプタノン、４，６−ジメチル−３−オクタノールからの４，６−ジメチル−３−オクタノン、４−メチル−５−ノナノールからの４−メチル−５−ノナノン、５−エチル−４−ノナノールからの５−エチル−４−ノナノン、４，６，８−トリメチル−２−デカノールからの４，６，８−トリメチル−２−デカノン、及び３，７，１１−トリメチル−５−ドデカノールからの３，７，１１−トリメチル−５−ドデカノン等が挙げられる。
分岐状不飽和ケトンとしては、４−メチル−Ｅ−４−ヘキセン−３−オールからの４−メチル−Ｅ−４−ヘキセン−３−オン、５−エチル−２−ヘプテン−４−オールからの５−エチル−２−ヘプテン−４−オン、４，６−ジメチル−Ｅ−４−オクテン−３−オールからの４，６−ジメチル−Ｅ−４−オクテン−３−オン、４，６，１０−トリメチル−Ｅ，Ｅ−２，４−ドデカジエン−７−オールからの４，６，１０−トリメチル−Ｅ，Ｅ−２，４−ドデカジエン−７−オン、及び７−エチル−４−ペンタデセン−６−オールからの７−エチル−４−ペンタデセン−６−オン等が挙げられる。
環状飽和ケトンとしては、シクロペンタノールからのシクロペンタノン、２−メチル−シクロペンタノールからの２−メチル−シクロペンタノン、シクロヘキサノールからのシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールからの４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、及びＬ−メントールからのメントン等が挙げられる。
環状不飽和ケトンとしては、２−シクロヘキセノールからの２−シクロヘキセノン、３−シクロヘキセノールからの３−シクロヘキセノン、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オールからの３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキセン−２−オールからの３，３，５−トリメチルシクロヘキセン−２−オン、及び６−イソプロピル−３−メチルシクロヘキセン−２−オールからの６−イソプロピル−３−メチルシクロヘキセン−２−オン等が挙げられる。
【００１４】
アルデヒド又はケトンの製造方法において、使用される高分子カルボジイミドは、一般式（１）に示されるものである。
【化２】
（上式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なる、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２の置換もしくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ３は、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜１２の置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリーレン基、炭素数４〜１８の置換もしくは非置換のアルキレンシクロアルキレン基、又は炭素数７〜１８の置換もしくは非置換のアルキレンアリーレン基を示す。ｎは、上記の分子量を満たす数である。）
【００１５】
Ｒ１及びＲ２としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、特にシクロヘキシル基が好ましい。
【００１６】
Ｒ３としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレンシクロアルキレン基、
アリーレン基、アルキレンアリーレン基が挙げられる。
Ｒ３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
Ｒ３のシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
Ｒ３のアルキレンシクロアルキレン基としては、１，３−シクロヘキシレンメチレン基、１，４−シクロヘキシレンメチレン基等のシクロヘキシレンメチレン基、シクロヘキシレンエチレン基、４，４’−ジシクロヘキシレンメチレン基等のジシクロヘキシレンメチレン基、ジシクロヘキシレンエチレン基、シクロヘキシレンジメチレン基、シクロヘキシレンジエチレン基等が挙げられる。
Ｒ３のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
Ｒ３のアルキレンアリーレン基としては、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、ジフェニレンメチレン基、ジフェニレンエチレン基、フェニレンジメチレン基等が挙げられる。
非置換のＲ３としては、特にジシクロヘキシレンメチレン基、シクロヘキシレンメチレン基、フェニレンジメチレン基が好ましい。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が有しても良い置換基としては、好ましくは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等のアルキル基（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３自体がアルキル基の場合を除く）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン基、アセトキシ基が挙げられる。
置換されたＲ３としては、３，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレンメチレン基、α，α，α’，α’−テトラメチルメタキシリレン基、及びα，α，α’，α’−テトラメチルパラキシリレン基等が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）で表される高分子カルボジイミドの好ましい具体例を以下に記載する。
【化３】
市販品としては、例えば、Ｒ１及びＲ２がシクロヘキシル基、Ｒ３が４，４’−ジシクロヘキシレンメチレン基であるカルボジライト（登録商標）Ｖ−０３（５０質量％高分子カルボジイミド／トルエン溶液：日清紡ケミカル株式会社製品）が挙げられる。
【００１９】
高分子カルボジイミドの重量平均分子量は、溶媒への溶解性の点から３００〜５０００、好ましくは２０００〜３０００である。高分子カルボジイミドの重量平均分子量は、ポリスチレンを基準としたＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用いて得ることができる。
アルコールの酸化反応の副生物として、カルボジイミド化合物から尿素化合物が生成する。高分子カルボジイミドを用いた場合、この尿素化合物は高分子カルボジイミド中のカルボジイミド結合が尿素結合に変換された一般式（５）に示すものであると考えられる。
【化４】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記と同様である。）
【００２０】
高分子カルボジイミドの使用量は、特に限定されないが、反応性や生産性の点から、原料アルコール１モルに対して、高分子カルボジイミド中のカルボジイミド基当量として、１．２〜５．０モル、特に１．５〜２．０モルが好ましい。
【００２１】
高分子カルボジイミドは、好ましくは、有機溶媒に溶解して用いる。
高分子カルボジイミドを溶解する際の有機溶媒としては、高分子カルボジイミドを溶解し反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、好ましくは、アルコールの酸化反応の副生物としてカルボジイミドから生ずる尿素化合物が不溶な有機溶媒である。尿素化合物を濾過等により容易に除去できるからである。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒やクロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、特にはトルエンが好ましい。これら溶媒は単独で使用されても、２種類以上の混合溶媒を用いても良い。
有機溶媒は、高分子カルボジイミドだけでなく、第１級又は第２級アルコール、スルホキシド、酸及び塩基を溶解するものが好ましい。第１級アルコール又は第２級アルコールを、高分子カルボジイミドの有機溶媒溶液と、スルホキシド化合物と、酸、塩基との存在下で酸化することで、反応中に均一層となり、従来知られていた水溶性カルボジイミドやＮ−アルキルカルボジイミドポリスチレン樹脂に比べ反応性が向上する。
ジメチルスルホシドは、後述するスルホキシドの例に含まれ、高分子カルボジイミドを溶解する溶媒としても使用できる。
【００２２】
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、原料アルコール１モルに対して、好ましくは５０〜５００ｍｌ、より好ましくは１００〜３００ｍｌである。また、有機溶媒が、スルホキシド化合物でもある場合の使用は、原料アルコール１モルに対して、好ましくは１００〜３０００ｍｌ、より好ましくは５００〜１０００ｍｌである。
【００２３】
酸化反応は、高分子カルボジイミド、スルホキシド化合物、酸及び塩基又はそれらの塩の存在下で行う。
スルホキシド化合物としては、一般式（４）に示されるものである。
ＣＨ３（Ｒ７）Ｓ＝Ｏ （４）
（上式中、Ｒ７は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。）
【００２４】
スルホキシド化合物は、一般的にＰｆｉｚｎｅｒ−Ｍｏｆｆａｔ酸化に用いられるジメチルスルホキシドが好ましいが限定されるものではなく、反応後副生するジメチルスルフィドの臭気が問題となる場合、より分子量が大きく臭気の影響の少ない、スルホキシド化合物を用いることが出来る。
具体的には、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホキシド、プロピルメチルスルホキシド、ブチルメチルスルホキシド、ペンチルメチルスルホキシド、ドデシルメチルスルホキシドが挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併用しても良い。
【００２５】
スルホキシド化合物の使用量は、特に限定されないが、反応性、生産性の点で、原料アルコール１モルに対して、好ましくは０．５〜５０．０モル、より好ましくは１０．０〜２０．０モルである。
【００２６】
酸としては、例えばトリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、無水オルソリン酸、亜リン酸等が挙げられ、特にトリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、無水オルソリン酸が好ましい。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。
酸の使用量は特に限定されないが、反応性、不純物の副生量の点で、原料アルコール１モルに対して、好ましくは０．３〜２．０モル、より好ましくは０．３〜０．５モルである。
【００２７】
塩基としては、例えばピリジン、キノリン、トリエチルアミン、アニリン、モルホリン、ピペリジン等が挙げられ、特にピリジンが好ましい。使用量としては反応性、不純物の副生量の点で、原料アルコール１モルに対して、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜１．０モルである。
【００２８】
第１級又は第２級アルコールを、高分子カルボジイミド、スルホキシド、酸及び塩基、場合によっては有機溶媒の存在下で酸化させる場合、第１級又は第２級アルコール、スルホキシド、酸及び塩基、場合によっては有機溶媒の混合物に高分子カルボジイミドの有機溶媒溶液を添加することが、反応性の点から好ましい。
【００２９】
酸と塩基を使用するため、酸と塩基から形成される塩が存在していてもよい。また、酸と塩基に換えて、酸と塩基から形成される塩を使用することも可能である。例えば、ピリジンとトリフルオロ酢酸に換えて、トリフルオロ酢酸のピリジニウム塩を使用することも可能である。一般的には、酸と塩基を使用することが好ましい。
反応機構としては、初めに酸からのＨ＋が高分子カルボジイミドを活性化することで、例えばジメチルスルホキシドと反応して活性種を発生し、これにアルコールが反応して尿素が副生され、最後にアルデヒドが脱離してジメチルスルフィドを生成することが考えられる。塩基は、最後のアルデヒド生成のＨ＋の引き抜きを行うものと考えられる。
【００３０】
酸化反応の反応温度は、特に限定されないが、室温付近の穏和な条件で行える反応の有効性、また不純物の副生を制御する点から、好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは２０〜２５℃である。
酸化反応の反応時間は、特に限定されないが、生産性の点から、好ましくは３〜１０時間、より好ましくは５〜６時間である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエルアルコール（１１９．２ｇ：０．５０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（５８６ｇ：７．５０ｍｏｌ）、トルエン（２００ｇ）を添加し、反応溶液温度２０〜２３℃にて撹拌した。これにピリジン（３９．６ｇ：０．５０ｍｏｌ）続いてトリフルオロ酢酸（２８．５ｇ：０．２５ｍｏｌ）を滴下し、２５℃以下に保って１０分間撹拌した。撹拌後、カルボジライトＶ−０３（日清紡ケミカル社製：４３１．１ｇ／ｍｏｌ）(４３１．１g：１．０ｍｏｌ)を反応液が２５℃以下となるように滴下した。滴下後、２３〜２５℃で５時間撹拌し、反応液は１．０％酢酸水溶液（８０ｇ）にて反応を停止した。反応停止後、析出した尿素化合物を濾過により分離した。濾液は水層を分液した後に、食塩水で洗浄を行った。
得られた有機層は、減圧下で溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留して、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエニルアルデヒド（ｂｐ：１２３−１２８℃［０．２７ＫＰａ］、９８．０ｇ：０．４１ｍｏｌ）が得られた（収率８２．９％）。得られたアルデヒド化合物は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ及びＩＲスペクトルを用いて確認した。
【００３２】
［実施例２］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、Ｚ，Ｚ−７，１１−ヘキサデカジエルアルコール（７１．５ｇ：０．３０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（３５２ｇ：４．５０ｍｏｌ）、トルエン（１２０ｇ）を添加し、反応溶液温度２０−２３℃にて撹拌した。これにピリジン（２３．７ｇ：０．３０ｍｏｌ）続いてトリフルオロ酢酸（１７．１ｇ：０．１５ｍｏｌ）を滴下し、２５℃以下に保って１０分間撹拌した。撹拌後、カルボジライトＶ−０３（日清紡ケミカル社製：４３１．１ｇ／ｍｏｌ）（２５８．７g：０．６０ｍｏｌ）を反応液が２５℃以下となるように滴下した。滴下後、２３〜２５℃で５時間撹拌し、反応液は１．０％酢酸水溶液（４８ｇ）にて反応を停止した。反応停止後、析出した尿素化合物を濾過により分離した。濾液は水層を分液した後に、食塩水で洗浄を行った。
得られた有機層は、減圧下溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留して、Ｚ，Ｚ−７，１１−ヘキサデカジエルアルデヒド（ｂｐ：１１２−１１７℃［０．２７ＫＰａ］、６５．３ｇ：０．２８ｍｏｌ）が得られた（収率９９．０％）。得られたアルデヒド化合物は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ及びＩＲスペクトルを用いて確認した。
【００３３】
［実施例３］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、Ｚ−１１−ヘキサデセニルアルコール（７２．１ｇ：０．３０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（３５２ｇ：４．５０ｍｏｌ）、トルエン（１２０ｇ）を添加し、反応溶液温度２０〜２３℃にて撹拌した。これにピリジン（２３．７ｇ：０．３０ｍｏｌ）続いてトリフルオロ酢酸（１７．１ｇ：０．１５ｍｏｌ）を滴下し、２５℃以下に保って１０分間撹拌した。撹拌後、カルボジライトＶ−０３（日清紡ケミカル社製：４３１．１ｇ／ｍｏｌ）(２５８．７g：０．６０ｍｏｌ)を反応液が２５℃以下となるように滴下した。滴下後、２３〜２５℃で５時間撹拌し、反応液は１．０％酢酸水溶液（４８ｇ）にて反応を停止した。反応停止後、析出した尿素化合物を濾過により分離した。濾液は水層を分液した後に、食塩水で洗浄を行った。
得られた有機層は、減圧下溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留して、Ｚ−１１−ヘキサデセニルアルデヒド（ｂｐ：１１４〜１２０℃［０．２７ＫＰａ］、５９．６ｇ：０．２５ｍｏｌ）が得られた（収率８３．４％）。得られたアルデヒド化合物は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ及びＩＲスペクトルを用いて確認した。
【００３４】
［実施例４］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、シトロネロール（４６．９ｇ：０．３０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（３５２ｇ：４．５０ｍｏｌ）、トルエン（１２０ｇ）を添加し、反応溶液温度２０〜２３℃にて撹拌した。これにピリジン（２３．７ｇ：０．３０ｍｏｌ）続いてトリフルオロ酢酸（１７．１ｇ：０．１５ｍｏｌ）を滴下し、２５℃以下に保って１０分間撹拌した。撹拌後、カルボジライトＶ−０３（日清紡ケミカル社製：４３１．１ｇ／ｍｏｌ）(２５８．７g：０．６０ｍｏｌ)を反応液が２５℃以下となるように滴下した。滴下後、２３〜２５℃で５時間撹拌し、反応液は１．０％酢酸水溶液（４８ｇ）にて反応を停止した。反応停止後、析出した尿素化合物を濾過により分離した。濾液は水層を分液した後に、食塩水で洗浄を行った。
得られた有機層は、減圧下溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留して、シトロネラール（ｂｐ：７６〜７８℃［０．２７ＫＰａ］、３４．６ｇ：０．２２ｍｏｌ）が得られた（収率７４．７％）。得られたアルデヒド化合物は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ及びＩＲスペクトルを用いて確認した。
【００３５】
［実施例５］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、１−ドデシルアルコール（５５．９ｇ：０．３０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（３５２ｇ：４．５０ｍｏｌ）、トルエン（１２０ｇ）を添加し、反応溶液温度２０〜２３℃にて撹拌した。これにピリジン（２３．７ｇ：０．３０ｍｏｌ）続いてトリフルオロ酢酸（１７．１ｇ：０．１５ｍｏｌ）を滴下し、２５℃以下に保って１０分間撹拌した。撹拌後、カルボジライトＶ−０３（日清紡ケミカル社製：４３１．１ｇ／ｍｏｌ）(２５８．７g：０．６０ｍｏｌ)を反応液が２５℃以下となるように滴下した。滴下後、２３〜２５℃で５時間撹拌し、反応液は１．０％酢酸水溶液（４８ｇ）にて反応を停止した。反応停止後、析出した尿素化合物を濾過により分離した。濾液は水層を分液した後に、食塩水で洗浄を行った。
得られた有機層は、減圧下溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留して、１−ドデシルアルデヒド（ｂｐ：７５〜７８℃［０．２７ＫＰａ］、３９．４ｇ：０．２１ｍｏｌ）が得られた（収率７１．３％）。得られたアルデヒド化合物は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ及びＩＲスペクトルを用いて確認した。
【００３６】
［実施例６］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（１５．６ｇ：０．１０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（１１７．２ｇ：１．５０ｍｏｌ）、トルエン（４０ｇ）を添加し、反応溶液温度２０−２３℃にて撹拌した。これにピリジン（７．９ｇ：０．１０ｍｏｌ）続いてジクロロ酢酸（６．４ｇ：０．０５ｍｏｌ）を滴下し、２５℃以下に保って１０分間撹拌した。撹拌後、カルボジライトＶ−０３（日清紡ケミカル社製：４３１．１ｇ／ｍｏｌ）(８６．２g：０．２０ｍｏｌ)を反応液が２５℃以下となるように滴下した。滴下後、２３〜２５℃で５時間撹拌し、反応液は１．０％酢酸水溶液（１６ｇ）にて反応を停止した。反応停止後、析出した尿素化合物を濾過により分離した。濾液は水層を分液した後に、食塩水で洗浄を行った。
得られた有機層は、減圧下溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留して、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン（ｂｐ：８８〜９０℃［１．０６ＫＰａ］、１４．１ｇ：０．０９ｍｏｌ）が得られた（収率９１．３％）。得られたケトン化合物は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ及びＩＲスペクトルを用いて確認した。
【００３７】
［実施例７］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、Ｌ−メントール（１５．６ｇ：０．１０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（１１７．２ｇ：１．５０ｍｏｌ）、トルエン（４０ｇ）を添加し、反応溶液温度２０〜２３℃にて撹拌した。これにピリジン（７．９ｇ：０．１０mol）続いてジクロロ酢酸（６．４ｇ：０．０５ｍｏｌ）を滴下し、２５℃以下に保って１０分間撹拌した。撹拌後、カルボジライトＶ−０３（日清紡ケミカル社製：４３１．１ｇ／ｍｏｌ）(８６．２g：０．２０ｍｏｌ)を反応液が２５℃以下となるように滴下した。滴下後、２３〜２５℃で５時間撹拌し、反応液は１．０％酢酸水溶液（１６ｇ）にて反応を停止した。反応停止後、析出した尿素化合物を濾過により分離した。濾液は水層を分液した後に、食塩水で洗浄を行った。
得られた有機層は、減圧下溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留して、メントン（ｂｐ：８２〜８５℃［１．３３ＫＰａ]、１２．３ｇ：０．０８ｍｏｌ）が得られた（収率７９．７％）。得られたケトン化合物は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ及びＩＲスペクトルを用いて確認した。
【００３８】
［比較例１］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエルアルコール（２３．８ｇ：０．１０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（１１７ｇ：１．５０ｍｏｌ）、トルエン（２０ｇ）を添加し、反応溶液温度２０〜２３℃にて撹拌した。これにピリジン（７．９ｇ：０．１０ｍｏｌ）続いてトリフルオロ酢酸（６．４ｇ：０．０５ｍｏｌ）を滴下し、２５℃以下に保って１０分間撹拌した。撹拌後、１−エチル−３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（ＥＰＣＩ：３８．２ｇ：０．２０ｍｏｌ）のトルエン（５０ｇ）懸濁液を反応液が２５℃以下となるように滴下した。滴下後、２３〜２５℃で２８時間撹拌し、反応液は１．０％酢酸水溶液（１６ｇ）にて反応を停止した。反応停止後、水層を分液した後に食塩水で再度洗浄を行った。
得られた有機層は減圧下溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留して、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエニルアルデヒド（ｂｐ：１２５〜１３２℃［０．２７ＫＰａ］、１４．７ｇ：０．０６ｍｏｌ）が得られた（収率６２．３％）。得られたアルデヒド化合物は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ及びＩＲスペクトルを用いて確認した。
【００３９】
［比較例２］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエルアルコール（０．７２ｇ：３．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（３．５２ｇ：４５ｍｍｏｌ）、トルエン（４．００ｇ）を添加し、反応溶液温度２０〜２３℃にて撹拌した。これに２５℃以下で、ピリジン（０．２４ｇ：３．０ｍｍｏｌ）続いてトリフルオロ酢酸（０．１７ｇ：１．５ｍｍｏｌ）を滴下、１０分間撹拌した。撹拌後、：Ｎ−シクロヘキシルカルボジイミドポリスチレン樹脂（東京化成工業株式会社製：６６６．７ｇ／ｍｏｌ）(４．０g：６．０ｍｍｏｌ)を反応液が２５℃以下となるように添加した。滴下後、２３〜２５℃で８時間撹拌し、反応液は１．０％酢酸水溶液（３ｇ）にて反応を停止した。反応停止後、反応液し濾液は水層を分液した後に、食塩水で洗浄を行った。
得られた有機層は、減圧下溶媒を除去して、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製し、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエニルアルデヒド（０．３４ｇ：１．４５ｍｍｏｌ）が得られた（収率４８．２％）。得られたアルデヒド化合物は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ及びＩＲスペクトルを用いて確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１級アルコール又は第２級アルコールを、下記一般式(１)
【化１】
（上式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なる、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２の置換もしくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜１２の置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリーレン基、炭素数４〜１８の置換もしくは非置換のアルキレンシクロアルキレン基、又は炭素数７〜１８の置換もしくは非置換のアルキレンアリーレン基を示し、ｎは、上記の分子量を満たす数である。）
で示される重量平均分子量３００〜５０００の有機溶媒に可溶な高分子カルボジイミドと、スルホキシド化合物と、酸及び塩基又はそれらの塩との存在下で酸化させる酸化ステップを少なくとも含むアルデヒド又はケトンの製造方法。
【請求項２】
上記酸化ステップが、上記酸化後に副生する尿素化合物が不溶な上記有機溶媒の存在下で行われる請求項１に記載のアルデヒド又はケトンの製造方法。
【請求項３】
上記第１級アルコール又は第２級アルコールが、下記一般式（２）又は（３）
Ｒ４−ＣＨ２−ＯＨ （２）
Ｒ５（Ｒ６）ＣＨ−ＯＨ （３）
（上式中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｒ５及びＲ６は、独立して互いに同一又は異なる炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、互いに環を形成しても良い。）
で示される請求項１又は請求項２に記載のアルデヒド又はケトンの製造方法。
【請求項４】
上記スルホキシド化合物が、下記一般式（４）
ＣＨ３（Ｒ７）Ｓ＝Ｏ （４）
（上式中、Ｒ７は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。）
で示される請求項１〜３のいずれかに記載のアルデヒド又はケトンの製造方法。
【請求項５】
上記酸が、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、無水オルソリン酸及び亜リン酸からなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれかに記載のアルデヒド又はケトンの製造方法。
【請求項６】
上記塩基が、ピリジン、キノリン、トリエチルアミン、アニリン、モルホリン、及びピペリジンからなる群から選ばれる請求項１〜５のいずれかに記載のアルデヒド又はケトンの製造方法。
【請求項１】
第１級アルコール又は第２級アルコールを、下記一般式(１)
【化１】
（上式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なる、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２の置換もしくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜１２の置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリーレン基、炭素数４〜１８の置換もしくは非置換のアルキレンシクロアルキレン基、又は炭素数７〜１８の置換もしくは非置換のアルキレンアリーレン基を示し、ｎは、上記の分子量を満たす数である。）
で示される重量平均分子量３００〜５０００の有機溶媒に可溶な高分子カルボジイミドと、スルホキシド化合物と、酸及び塩基又はそれらの塩との存在下で酸化させる酸化ステップを少なくとも含むアルデヒド又はケトンの製造方法。
【請求項２】
上記酸化ステップが、上記酸化後に副生する尿素化合物が不溶な上記有機溶媒の存在下で行われる請求項１に記載のアルデヒド又はケトンの製造方法。
【請求項３】
上記第１級アルコール又は第２級アルコールが、下記一般式（２）又は（３）
Ｒ４−ＣＨ２−ＯＨ （２）
Ｒ５（Ｒ６）ＣＨ−ＯＨ （３）
（上式中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｒ５及びＲ６は、独立して互いに同一又は異なる炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、互いに環を形成しても良い。）
で示される請求項１又は請求項２に記載のアルデヒド又はケトンの製造方法。
【請求項４】
上記スルホキシド化合物が、下記一般式（４）
ＣＨ３（Ｒ７）Ｓ＝Ｏ （４）
（上式中、Ｒ７は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。）
で示される請求項１〜３のいずれかに記載のアルデヒド又はケトンの製造方法。
【請求項５】
上記酸が、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、無水オルソリン酸及び亜リン酸からなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれかに記載のアルデヒド又はケトンの製造方法。
【請求項６】
上記塩基が、ピリジン、キノリン、トリエチルアミン、アニリン、モルホリン、及びピペリジンからなる群から選ばれる請求項１〜５のいずれかに記載のアルデヒド又はケトンの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２３６１７７（Ｐ２０１１−２３６１７７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１１０４１（Ｐ２０１０−１１１０４１）
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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