アンモニア精製システムおよび精製方法
【課題】 高純度アンモニアの連続供給を可能とし、簡便な機能を用いることによって、保守を軽減し高性能かつ信頼性の高いアンモニア精製システムおよび精製方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 粗アンモニアから高純度アンモニアを精製するシステムであって、原料となる粗液体アンモニアを収容する貯蔵手段４と、液状アンモニアから主にアンモニアより蒸気圧の低い重質不純物を除去する第一精留手段１と、気体状アンモニアから主にアンモニアより蒸気圧の高い軽質不純物を除去する第二精留手段２と、を含む複数の精留手段と、前記第一精留手段１と第二精留手段２の中間に、気体状アンモニアから微量残留分を除去する少なくとも１つの吸着手段３と、を有することを特徴とする。
【解決手段】 粗アンモニアから高純度アンモニアを精製するシステムであって、原料となる粗液体アンモニアを収容する貯蔵手段４と、液状アンモニアから主にアンモニアより蒸気圧の低い重質不純物を除去する第一精留手段１と、気体状アンモニアから主にアンモニアより蒸気圧の高い軽質不純物を除去する第二精留手段２と、を含む複数の精留手段と、前記第一精留手段１と第二精留手段２の中間に、気体状アンモニアから微量残留分を除去する少なくとも１つの吸着手段３と、を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗アンモニアを精製するシステムおよび精製方法に関するもので、詳細には、半導体製造工場あるいは液晶製造工場などに多用される高純度アンモニア精製プロセスにおいて利用されるアンモニア精製システムおよび精製方法に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体製造工場あるいは液晶製造工場などにおいては、窒化物皮膜の作製など各種処理剤などとして、高純度のアンモニアが利用されていた。通常、こうした高純度アンモニアの供給には、粗アンモニアを精製し不純物を除去する方法が採られている。具体的には、精製対象となる物質と除去対象となる物質の沸点の差、さらに具体的には所定の圧力条件での蒸気圧の差を利用して行う方法と、特定素材に対する物理的あるいは化学的吸着能力の差を利用する方法が用いられていた。通常は、同方法の多段処理が一般的であるが、微量の不純物の除去は、これらを組み合わせる方法も幾つか提案され、一部実用化されている。
【０００３】
例えば、一般的な高純度化学物質の精製装置としては、図３に示すように、液体化学物質を収容する貯蔵槽１０１と、前記貯蔵槽１０１から液状で化学物質を受けるために接続された、そこで化学物質が、汚染された重質液体留分と、精製された軽質蒸気留分とに分留されるカラム１０９と、そこから精製された軽質蒸気留分を除去するために、前記カラム１０９に接続された導管１０２とを具備するシステムが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
あるいは粗アンモニアを高純度アンモニアに精製する装置としては、例えば、図４に示すように、酸化バリウム系水分除去剤を充填した実質的に室温下の脱水塔（２０３）に粗アンモニアガスを導入して該ガス中に含まれる水分を反応除去し、蒸留塔（２０４）の中央空間部還流部（２４２）に前記工程Ａにより水分が除去されたアンモニアガスを導入して上部凝縮冷却部（２４１）でアンモニアガスを液化すると共に低沸点不純物を分離しながら液化物を下部貯留部（２４３）まで流下させて実質的に高純度のアンモニアとなし、さらに、貯留された液体に含まれる微量不純物を最下部沸騰加熱部（２４４）で沸騰により追い出す方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
また、図５に示すように、不純液化（アンモニア）ガスを第一吸収手段（４１４）に通してその中の液相から不純物を除去して第一精製流体を生成する工程、第一精製流体を蒸発手段（４２２）に通してその中の不純物を除去して第二精製ガスを生成する工程、及び第二精製ガスを第二吸収手段（４２６）に通してその中の蒸気相から不純物を除去して高純度ガスを生成する工程からなることを構成要件とする方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２０００−０２８２６４号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３０２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年の半導体の高密度化・高精度化の要請から、アンモニアに対しても益々高純度化あるいは不純物処理の要求が高まってきている。従来の方法では、こうした要求への十分な対応が困難であった。
【０００７】
具体的には、図４に示す例にあっては、比較的純度の高い原料をさらに高純度に精製することを目的としており、原料に含まれる不純物が多い場合には、カラムのみでは最終製品の純度を十分に確保することはできない。また、本方法によれば、軽質分を先に除去し、重質分を後に除去することから、製品は気体に限定されるため、液化製品が要求されるアンモニアの精製に適用するには、別途液化装置を設けるなど不適切となる場合がある。
【０００８】
また、図５に示す例にあっては、粗アンモニア用液体容器（貯槽）からガスでアンモニアを取り出しているため、水分が液相に残り、気相中の水分は少なくなるが、使用している内に液体容器内の水分が濃縮して来るので、残液を残さないと水分除去塔の負担が増えることになる。その結果、長期的には、蒸留塔への水分の混入に伴う最終製品における純度の低下にも結び付くおそれが生じることになる。また、水分除去塔が再生できない方式であり、設定量の処理を行うと除去剤を交換する必要があり、保守の煩雑化および費用負担となる。
【０００９】
さらに、図６に示す例にあっては、最終製品の純度が蒸気相吸着床の特性に依存することから、所定の再生機能が必要となり、常設している水分分析計（ＦＴＩＲ）を含め、保守点検の煩雑化および装置の費用負担を招くことになる。
【００１０】
本発明の目的は、高純度アンモニアの連続供給、さらには、半導体製造工場あるいは液晶製造工場などに多用される高純度アンモニアの連続供給を可能とし、簡便な機能を用いることによって、保守を軽減し高性能かつ信頼性の高いアンモニア精製システムおよび精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示すアンモニア精製システムおよび精製方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
本発明は、粗アンモニアから高純度アンモニアを精製するシステムであって、（１）原料となる粗アンモニアから主にアンモニアより蒸気圧の低い重質不純物を除去する第一精留手段と、気体状アンモニアから主にアンモニアより蒸気圧の高い軽質不純物を除去する第二精留手段と、を含む複数の精留手段と、（２）前記第一精留手段と第二精留手段の中間に、気体状アンモニアから微量残留分を除去する少なくとも１つの固定床吸着手段と、を有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、アンモニアより蒸気圧の低い重質不純物と、アンモニアより蒸気圧の高い軽質不純物を含む粗アンモニアを精製する方法であって、原料となる粗アンモニアを第一精留手段に導入して重質不純物の大部分を除去し、重質不純物が除去されたアンモニアガスを固定床吸着手段に導入して微量残留分を除去した後、第二精留手段に導入して軽質不純物を除去することによって、高純度アンモニアを得ることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る精製システムまたは精製方法における微量の不純物の除去は、複数の精留手段と１以上の吸着手段から構成され、蒸気圧の低い不純物（以下「重質不純物」という。）から順次、蒸気圧の高い不純物（以下「軽質不純物」という。）へと精製を進めていくもので、各々独立的な機能を発揮するとともに相互に補完し合うことができるという優れた特徴を有するものである。
【００１５】
具体的には、不純物の種類が多く、かつ微量で除去しにくい不純物が種々存在することから非常に分離が困難であった、アンモニア（ＮＨ３）の精製を、（１）重質不純物を除去する第一精留分離、（２）重質および軽質不純物を除去する吸着分離、（３）軽質不純物を除去する第二精留分離という３つ（あるいはそれ以上）の手段を組合せるとともに、各手段に導入する試料の性状・温度・圧力などの条件を制御することによって、効果的に分離を図るものである。
【００１６】
例えば、粗アンモニアを液状で、第一精製手段に導入することによって、貯蔵手段内における水分の濃縮などによる本システムの精製能力の不安定要因を排除することができる。つまり、貯蔵手段の液相から原料を採取し、第一精留手段で殆どの水分を除去するので安定的に運転が可能となる。また、第１精留手段で除去できなかった僅かな水分等も、固定床吸着手段（吸着器）によって除去可能であり、さらに、再生可能な吸着器を使用することによって保守性の改善を図ることができる。
【００１７】
このように、本発明によれば、高純度アンモニアの連続供給を可能とし、簡便な機能を用いることによって保守を軽減し、高性能かつ信頼性の高いアンモニア精製システムおよび精製方法を提供することが可能となる。
【００１８】
本発明は、上記アンモニア精製システムであって、原料となる粗液体アンモニアが、貯槽またはバルク輸送槽から供給されることを特徴とする。
【００１９】
上記のように、近年高純度アンモニアに対しては、短期量産化傾向の高まりによって、高純度化とともに量的にも多量のアンモニア供給が可能となるシステムの要望が強くなってきている。従って、従来のような複数のボンベによる供給システムでは十分対応できず、これらの数倍あるいは数十倍の容量を有するバルク輸送槽が好ましい。また、設置場所や取替えの必要性からもバルク輸送槽が好ましい。本システムはこうした要請に対応可能な構成を有することによって、多量の高純度アンモニアの連続供給を可能とし保守を軽減し、高性能かつ信頼性の高いアンモニア精製システムを提供することが可能となる。また、上記のように、粗アンモニアを液状で、第一精製手段に導入することによって、貯蔵手段内における水分の濃縮などによる本システムの精製能力の不安定要因を排除することができることから、貯蔵手段の液相から原料を採取し、第一精留手段で殆どの水分を除去するので安定的な運転が可能となる。
【００２０】
本発明は、上記アンモニア精製システムであって、原料となる粗アンモニアが、アンモニア製造プラントから供給されることを特徴とする。
【００２１】
上記のように、近年高純度アンモニアに対しては、短期量産化傾向の高まりによって、高純度化とともに、量的にも従来の供給量の数十倍あるいは連続的なアンモニア供給が可能となるシステムの要望が強くなってきている。本システムは比較的純度の低いアンモニアを原料として高純度アンモニアの供給が可能であることから、こうした要請に十分対応可能な構成を有しているおり、具体的には、アンモニア製造プラントから供給される多量の粗アンモニアから高純度アンモニアの連続供給を可能としたものである。既存の設備との結合など、汎用性の高いシステムの形成が可能であり、保守を軽減し、高性能かつ信頼性の高いアンモニア精製システムを提供することが可能となる。また、粗アンモニアを連続的に第一精製手段に導入することができることから、貯蔵手段内における水分の濃縮などの不安定要因を排除することができ、安定的な運転が可能となる。
【００２２】
本発明は、上記アンモニア精製システムであって、前記吸着手段が、合成ゼオライト３Ａを充填することを特徴とする。
【００２３】
本システムにおいて、吸着手段は、第一精留手段からの残留重質不純物の除去し第一精留手段の補完的役割を果たすとともに、第二精留手段における軽質不純物除去の補完的役割を果たしている。従って、精製アンモニアの純度は吸着手段に依存するところが大きい一方、目的とする不純物を特定して吸着除去することは、システム構成上の種々の制約から事実上難しい。本発明者は、第一精留手段および第二精留手段における各種不純物およびこれらの混合成分についての挙動を解析した結果、物理的吸着を利用するとともに、アンモニア分子の大きさを基準として選択した合成ゼオライト３Ａが、本システムにおける最適な吸着剤であることを見出したものである。これによって、本システムを構成する精留手段を効果的に補完する機能を有することができ、多量の高純度アンモニアの連続供給が可能となった。
【００２４】
本発明は、上記アンモニア精製方法であって、前記粗アンモニアが、純度９９．９ｗｔ％程度の工業用アンモニアであることを特徴とする。
【００２５】
上記のように、本発明の課題は、非常に高純度のアンモニアを多量に安定的に供給することである一方、要求される純度が高まるにつれその精製技術は格段の困難さを伴うものとなる。また、原料となるアンモニアの純度が高ければ高いほど比較的容易に精製可能である一方、原料の純度によって、そのコスト及び原料の入手容易性も大きく異なる。従って、一般的に多く利用されている純度の工業用アンモニアが利用できれば、安定した組成の原料を多量に使用することができ、その実用的価値は非常に高いものとなる。
【００２６】
ここで、本発明に係るアンモニア精製方法は、第一精留分離、吸着分離、および第二精留分離という３つ以上の手段を組合せ、各手段に導入する試料の性状・温度・圧力などの条件を制御することによって、相互の機能を補完しあって効果的に不純物の分離を図るものであることから、不純物の許容範囲が他方法に比べて広く、工業用アンモニアでも十分精製可能であることが判った。従って、比較的安価でかつ安定的に入手可能な原料を用いて多量の高純度アンモニアの連続供給が可能となった。
【００２７】
本発明は、上記アンモニア精製方法であって、前記高純度アンモニアが、純度９９．９９９ｗｔ％以上であることを特徴とする。
【００２８】
上記のように、本発明においては、第一精留分離、吸着分離、および第二精留分離という３つ以上の手段を組合せたアンモニア精製方法を用い、各手段相互の機能を補完しあうことによって、多量の高純度アンモニアの連続供給ができることとなった。具体的には、純度９９．９ｗｔ％程度の工業用アンモニアを原料とした場合にあっては、純度９９．９９９ｗｔ％以上の高純度アンモニアを製品として連続的にかつ効率的に供給することが可能となった。
【発明の効果】
【００２９】
このように、本発明によれば、高純度アンモニアの連続供給を可能とし、簡便な機能を用いることによって保守を軽減し、高性能かつ信頼性の高いアンモニア精製システムおよび精製方法を提供することが可能となる。
【００３０】
特に、高純度アンモニアを製品として連続的に供給することが可能となったことから、本システムを使用地点の近くに設置し、高純度アンモニアをパイピングで配送することも可能となる。
【００３１】
また、原料供給についても、工業用アンモニアを一般的なローリやバルク輸送槽を使用して行うことができることから、汎用性の高い使用方法が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３３】
＜高純度アンモニア精製装置の基本形態例＞
図１に本発明に基づく高純度アンモニア精製装置の一例のフローシートを示す。
１は第一精製手段である第一精留塔、２は第二精製手段である第二精留塔、３は吸着手段である固定床吸着器、４は貯蔵手段である貯蔵槽を表し、粗アンモニア供給手段としてローリ５を用いた場合を例示している。また、本システムの安定な稼動を確保するために、所定の位置に、温度計Ｔ１・・Ｔｎや圧力計Ｇ１・・Ｇｎおよび液面計Ｌなどの測定手段、冷却流体や加熱流体および圧力調整器Ｄ１・・Ｄｎを適宜配設し、これらの出力および機能を制御手段（図示せず）によって管理・制御している。さらに、吸着手段３として再生可能な吸着剤を用いた場合には、再生用のパージ流体の供給手段Ｒを設け、定期的あるいは本システムの稼働時間に応じて、その作動を管理・制御する。このとき、上記各手段及び付帯する配管及び弁などの試料流路を構成する部材は断熱構造を形成し、所定の温度に保持されることが好ましい。
【００３４】
原料から製品および廃液あるいは廃ガス生成までの流れを概略的に述べる。
（１）ローリ５から供給された液状の粗アンモニアは、貯蔵槽４に蓄積され、蓄積された粗アンモニアは、貯蔵槽４の底部から第一精留塔１の中央空間部Ｍ１に導入される。
（２）第一精留塔１においては、一次精製された気体状のアンモニアが塔頂から供出され、塔底からは濃縮され液化された不純物が廃液として供出される。一次精製されたアンモニアは、固定床吸着器３の底部に導入される。
（３）固定床吸着器３においては、内部に配設された吸着剤によって不純物が吸着され、２次精製された気体状のアンモニアが上部から供出される。二次精製されたアンモニアは、第二精留塔２の中央空間部Ｍ２に導入される。
（４）第二精留塔２においては、三次精製された液状のアンモニアが塔底から供出され、塔頂からは濃縮された不純物が廃ガスとして供出される。三次精製された液体高純度アンモニアは、製品として供出される。
【００３５】
＜本システムの基本となる各手段の機能・概要＞
（１）貯蔵手段
貯蔵槽４としては、基本的に供給量に対応可能な容量の耐圧・耐蝕性の保温容器であれば特に制限されない。例えば、ステンレス製で内部に断熱層を有するタンクやバルク輸送槽など各種の容器を用いることが可能であるが、連続的な原料の供給が可能であり、かつ設置場所をとらずに取替えが容易であることを考慮すると、バルク輸送槽が好ましい。具体的には、約５〜３０ｍ３の容量を有する容器が好ましい。
貯蔵槽４においては、液体アンモニアの温度及び圧力が略一定条件となるように制御されるとともに、常に必要量の供給を確保するように液面計Ｌによって液面の位置を管理し制御することが好ましい。
【００３６】
また、図１のように、貯蔵槽４の内部液の一部を取り出し、加圧蒸発器６を介して貯蔵槽１に戻すことが好ましい。貯蔵槽４内部の液体アンモニアの温度及び圧力が略一定条件とすることによって、安定した液体アンモニアの供給が可能となる。
【００３７】
（２）第一精留手段
第一精留塔１は下から順に底部空間部Ｕ１、下部精留部Ａ１、中央空間部Ｍ１、上部精留部Ｂ１、上部空間部Ｔ１を形成し、底部空間部Ｕ１にはリボイラＥ１が設置され、上部空間部Ｔ１にはコンデンサＣ１が設置されている。リボイラＥ１には外部から例えば加熱水などの加熱媒体が供給されて試料のリボイルをサポートし、コンデンサＣ１には外部から例えば冷却水などの冷媒が供給されて試料の凝縮をサポートしている。
【００３８】
第一精留塔１の中央空間部Ｍ１に導入された粗アンモニア液は、下部精留部Ａ１を上昇するアンモニアガスと気液接触しながら底部空間部Ｕ１に移動する。そこでリボイルされて気化したアンモニアガスが、流下する溶液と気液接触をしながら、下部精留部Ａ１、中央空間部Ｍ１および上部精留部Ｂ１を経由して精製される。
【００３９】
このとき、軽質不純物および微量の重質不純物を含むアンモニアガスは、上部空間部Ｔ１に到達した後、コンデンサＣ１によって冷却処理されて搭頂から供出される。一方、重質不純物は、２つの精留部において試料中から分離され底部空間部Ｕ１に流下して濃縮液となり、搭底から定期的あるいは連続的に廃液として排出される。
【００４０】
（３）吸着手段
吸着手段（固定床吸着器）３としては、アンモニアの吸着が少なく、特に微量の水分のようにアンモニアよりも低沸点の不純物などの被精製物質を均等に吸着できれば、特に限定されるものではない。通常、再生処理が可能な物理吸着を利用することが好ましく、例えば、アルミナやシリカゲル、あるいは合成ゼオライトなどの吸着剤を用いることが好ましい。特に、合成ゼオライトは、細孔の大きさが均一であり、アンモニアの吸着が少なく他の成分に対する吸着能力が安定で、かつ再生可能で化学的にも機械的にも耐性があり、成形および入手が容易であることから、本システムへの適用は好適である。また、本システムにおいては、精留手段では微量成分の除去が困難な、水分に対する吸着能力が必要とされ、実験的にも合成ゼオライト３Ａが最適であるとの知見を得た。
【００４１】
こうした吸着剤を内部に配設した固定床吸着器３を用いて、底部から試料を導入することによって、不純物を均等に吸着することができる。
【００４２】
なお、吸着剤を再生するために、例えば窒素などを用いてパージすることが好ましく、具体的には、図１のように、窒素の供給手段Ｒとして高圧ガスの供給ラインとそのラインの一部を加熱する手段を配設し、窒素ガスを加熱してパージに使用することによって再生効果を高めている。
【００４３】
また、図３に例示するように、固定床吸着器３を２つ並列的に配し、一方（Ａ側）を試料の吸着に用い、他方（Ｂ側）を再生するようにとともに、その作動を定期的あるいは本システムの稼働時間に応じて切り換えて管理・制御することが好ましい。常に高い吸着能力を有する吸着手段を確保することによって、多量のアンモニアを連続的に処理することが可能となる。例えば、図２に示すような構成の場合において、表１に示すようなバルブＶ１〜Ｖ８の動作を制御することによって、２つの固定床吸着器３ＡおよびＢのいずれか一方を作動すると同時に他方をパージするようにすることができる。なお、固定床吸着器３は必ずしも２つではなく、３以上の手段を並列に配して切り換えることも可能である。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（４）第二精留塔２
第二精留塔２は第一精留塔１と同様の構造を有し、底部空間部Ｕ２、下部精留部Ａ２、中央空間部Ｍ２、上部精留部Ｂ２、上部空間部Ｔ２を形成し、リボイラＥ２およびコンデンサＣ２が設置されている。
【００４６】
第二精留塔２の中央空間部Ｍ２に導入されたアンモニアガスは、上部精留部Ｂ２を上昇し、流下する還流液と気液接触して精留される。つまり、上昇する気相中に含有するアンモニアは上記還流液中に溶解液化し、還流液中に溶解しているアンモニアより低沸点の窒素、酸素等は気化される。
【００４７】
このとき、軽質不純物を除去し凝縮精製された高純度アンモニアは、底部空間部Ｕ２に流下した後、上部精留部Ｂの上部へ還流される一部を除き、搭底から定期的あるいは連続的に最終製品として供出される。一方、軽質不純物は、２つの精留部において試料中から分離され上部空間部Ｔ２に上昇して濃縮ガスとなり、コンデンサＣ１によって冷却処理されて連続的に廃ガスとして排出される。
【００４８】
＜高純度アンモニアの精製プロセス＞
以下、例えば、表２に例示するような条件を基に、上記各手段を構成要素とするシステムを用いた高純度アンモニア精製プロセスの一例について説明する。以下、流体の条件として、温度（℃）／圧力（ＭＰａ）として表示する。
【００４９】
【表２】
【００５０】
（１）まず、原料の粗アンモニアは、通常入手容易な工業用アンモニアを用い、ローリ５から貯蔵槽４に常温の液として貯蔵する。貯蔵量は、使用する高純度液化アンモニアの量に対応させることが好ましい。未使用の原料の長期間の貯蔵は、水分などの不純物の底部での濃縮などが生じやすくなるため好ましくない。主成分としてアンモニア約９９．９ｗｔ％を含有し、不純物として、水分（Ｈ２Ｏ）、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、オイル等を含有している。各成分は、表１のような組成となる場合を挙げることができる。このうち、水分やオイルなどが上記にいう重質不純物であり、その他水素、酸素や窒素などが軽質不純物に該当する。
【００５１】
（２）プロセスを稼動した状態において、液体状の粗アンモニアを貯蔵槽４の槽底から液の加圧蒸発器を利用し所定の圧力条件に調節されて、精製原料として第一精留槽１に導入する（約１０℃／約０．６ＭＰａ）。導入量は、使用する高純度液化アンモニアの量に依存するが、通常、約１０〜２００Ｋｇ／ｈｒ程度が処理される。第一精留槽１の内部においては、重質不純物とアンモニアの分離を目的として、精留搭の圧力条件および温度条件が設定されている。
【００５２】
つまり、第一精留塔１の中央空間部Ｍ１に導入された粗アンモニア液は、上部精留部Ｂ１から降下する還流液と混合し、下部精留部Ａ１において上昇する気流と気液接触し、アンモニアおよび軽質不純物を気化するとともに、重質不純物を吸収しながら底部空間部Ｕ１に移動する。底部空間部Ｕ１で約１０〜１５℃にリボイルされて上昇した気相は、約１０〜１５℃の下部精留部Ａ１において、中央空間部Ｍ１に導入された粗アンモニア液および上部精留部Ｂ１からの凝縮液と気液接触をして不純物を溶液中に溶解させ、約９〜１０℃の上部精留部Ｂ１において凝縮液と気液接触をすることによって精製される。つまり、アンモニアよりも蒸気圧の低い（つまり沸点の高い）成分である重質不純物は、２つの精留部において試料中から分離し底部空間部Ｕ１の液体に濃縮された状態になる。濃縮廃液は、定期的あるいは連続的に排出される。
【００５３】
このとき、例えば、第一精留塔１の搭頂から供出されるアンモニアガスは、約９．５℃／約０．６ＭＰａ、流量約１２０Ｋｇ／ｈｒであり、不純物としては、表２に示すような軽質不純物と、重質不純物の一部として、水分が約０．１ｗｔｐｐｍ以下残留する。また、搭底から排出される廃液は、例えば、約１４℃／約０．６ＭＰａ、流量約１〜１０Ｋｇ／ｈｒであり、重質不純物である水分やオイルが約数十倍〜百倍程度に濃縮されている。
【００５４】
（３）第一精留塔１から供出されたアンモニアガスを、固定床吸着器３に導入する。固定床吸着器３の内部においては、固定床に配設された例えば合成ゼオライトなどの吸着剤の内部を均等にガスが流れることによって、上記の水分などの重質不純物を効率よく除去することができる。吸着剤として合成ゼオライト３Ａを用いた場合には、重質不純物だけでなく、その細孔径に応じた軽質不純物の除去も可能となる。
【００５５】
例えば、固定床吸着器３を用い、不純物を含むアンモニアガスを処理した場合、固定床吸着器３の出口から供出されるアンモニアガスの不純物としては、表２に示すような軽質不純物が含まれるが、重質不純物である水分やオイルなどについては、測定不可レベル（例えば、０．１ｗｔｐｐｍ以下）まで除去される。
【００５６】
（４）次に、固定床吸着器３から供出されたアンモニアガスを、所定の圧力または流量条件に調節して、第二精留塔２に導入する（約９℃／約０．６ＭＰａ、流量約１２０Ｋｇ／ｈｒ）。第二精留塔２の内部においては、軽質不純物とアンモニアの分離を目的として、精留搭の圧力条件および温度条件が設定される。
【００５７】
つまり、第二精留塔２の中央空間部Ｍ２に導入された気体状の試料は、約４〜９℃の上部精留部Ｂ２を上昇し、そこで約４〜５℃に冷却されるとともに、流下する純度の高い還流液化アンモニアと気液接触することによって、試料中のアンモニア成分は還流液中に溶液化されて一緒に流下する。流下したアンモニア成分は、さらに約９〜１０℃の下部精留部Ａ２を経由して下部空間部Ｕ２に移動し精製される。下部精留部Ａ２では残留する軽質不純物が下部空間部Ｕ２においてリボイルされた微量の軽質不純物を含むガスと気液接触することでさらにアンモニアの純度を上げて下部空間部Ｕ２に移動する。濃縮された高純度アンモニア溶液は、定期的あるいは連続的に塔底から供出される。
【００５８】
一方、軽質不純物は、下部精留部Ａ２から上昇してきた成分とともに上部精留部Ｂ２を通過して上部空間部Ｔ２に移動し、さらに約０〜２℃に冷却されて上部空間部Ｔ２に移動する。つまり、アンモニアよりも蒸気圧の高い（つまり沸点の低い）成分である軽質不純物は、２つの精留部において試料中から分離し上部空間部Ｔ２の気体に濃縮された状態になり、塔頂から連続的に排出される。
【００５９】
このとき、例えば、第二精留塔２の搭底から供出される液化アンモニアは、濃度９９．９９９ｗｔ％、約９℃／約０．６ＭＰａ、流量約１１５〜１１７Ｋｇ／ｈｒであり、不純物としては、表２に示すように殆んど検出不可である。また、搭頂から排出される廃ガスは、例えば、約２℃／約０．６ＭＰａ、流量約５〜３Ｋｇ／ｈｒであり、表２に示すように軽質不純物である空気成分、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素などが数十倍に濃縮されて排出される。
【００６０】
（５）以上のように、本発明においては、
（ａ）第一精留塔１においては、主として重質不純物の除去とアンモニアの気化
（ｂ）固定床吸着器においては、主として重質不純物および一部軽質不純物の除去
（ｃ）第二精留塔２においては、主として軽質不純物の除去とアンモニアの液化
を行うことによって、
第一精留手段だけでは十分処理ができなかった重質不純物の処理、および第二精留手段だけでは十分処理ができなかった軽質不純物の処理を吸着手段によって補完することができる。と同時に、両精留手段の条件を特定範囲に設定することによって、吸着力の強いアンモニアを、吸着手段における吸着ロスの少ない条件で処理ができる。つまり、両精留手段は、吸着手段を補完する役割を果たしている。
【００６１】
また、一般に吸着は加圧状態ほど能力が向上することから高圧が好ましく、２つの精留手段の中間に配置することで、圧力条件を確保している。精留手段においても、温度とともに圧力変化による分離効率の向上を図り、順次不純物の沸点に対応した分離手段を用いることによって、各手段の圧力処理の負荷が大幅に軽減でき、除去効率が非常に高くなるという技術的な効果をえることができる。
【００６２】
さらに、本発明は、２つの精留手段の中間に吸着手段を独立的に設けていることを特徴とする。つまり、
（ａ）常圧で吸着手段に導入した場合に比べ、第一精留塔後の加圧状態で吸着手段に導入した場合には、大きな吸着機能を発揮できる。
（ｂ）吸着手段に別途加熱部を介した窒素を流すことで簡単に再生が可能となり、パージ冷却あるいは加熱機能を保持するために必要となる部材が不要となる。
（ｃ）除去成分である原料中の不純物の組成変動がある場合であっても、第一精留塔が重質不純物を緩衝するため、主に重質不純物の除去を担当する吸着手段の効率を損なうことがない。
（ｄ）原料中に少量のオイル等が含まれていた場合であっても、殆どが第一精留塔で除去されるため、吸着手段の吸着剤の能力を低下させることが殆どない。
【００６３】
このように、各手段が補完し合うことによって、従来困難であった粗アンモニアからの高純度アンモニアの連続供給が可能となった。
【００６４】
＜その他の発明の実施の形態＞
（１）上記の実施の形態においては、原料である粗アンモニアを貯留手段から精留手段に供給する場合を中心に述べたが、粗アンモニアの連続供給の面からは、アンモニア製造プラントから供給されることが好ましい。本発明に係るアンモニア精製システムあるいは精製方法によれば、比較的純度の低い多量のアンモニアを原料としても十分精製可能な構成を有していることから、アンモニア製造プラントからの原料供給は、高純度アンモニアを連続的に供給することを可能とする点においても有用である。特に、既存の設備との結合も可能であり、アンモニア製造プラントの活用を図り、汎用性の高いシステムの形成が可能となる。また、貯留量の管理などの保守も不要となり、システムの簡便化を図ることも可能となる。さらに、粗アンモニアを連続的に第一精製手段に導入することができることから、水分の濃縮などの不安定要因を排除することができ、安定的な運転が可能となる。以上のように、高純度アンモニアの連続供給を含め、優れた技術的効果を有する、高性能かつ信頼性の高いアンモニア精製システムを提供することが可能となる。
【００６５】
（２）上記精留塔の上部凝縮用コンデンサＣ１とＣ２の冷熱導入のための冷媒として冷却水を利用する場合について述べたが、液化アンモニア、液化炭酸、フレオン、液化エタン、液化プロパン等であってもよい。また、上記では、コンデンサＣ１とＣ２あるいはリボイラＥ１とＥ２は、精留塔１および２の内部に設置されているが、精留塔１および２の外部に設置することもできる。リボイラの加熱にスチームや電気ヒータなどを使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係る高純度アンモニア精製装置の構成例を示す説明図。
【図２】本発明に係る吸着手段の構成例を示す説明図。
【図３】従来技術に係るアンモニア精製装置の構成例を示す説明図。
【図４】従来技術に係るアンモニア精製装置の他の構成例の１を示す説明図。
【図５】従来技術に係るアンモニア精製装置の他の構成例の２を示す説明図。
【符号の説明】
【００６７】
１ 第一精留手段（第一精留塔）
２ 第二精留手段（第二精留塔）
３ 吸着手段（固定床吸着器）
４ 貯蔵手段（貯蔵槽）
５ ローリ
Ａ１、Ａ２ 下部精留部
Ｂ１、Ｂ２ 上部精留部
Ｃ１、Ｃ２ コンデンサ
Ｅ１、Ｅ２ リボイラ
Ｍ１、Ｍ２ 中央空間部
Ｔ１、Ｔ２ 上部空間部
Ｕ１、Ｕ２ 底部空間部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗アンモニアを精製するシステムおよび精製方法に関するもので、詳細には、半導体製造工場あるいは液晶製造工場などに多用される高純度アンモニア精製プロセスにおいて利用されるアンモニア精製システムおよび精製方法に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体製造工場あるいは液晶製造工場などにおいては、窒化物皮膜の作製など各種処理剤などとして、高純度のアンモニアが利用されていた。通常、こうした高純度アンモニアの供給には、粗アンモニアを精製し不純物を除去する方法が採られている。具体的には、精製対象となる物質と除去対象となる物質の沸点の差、さらに具体的には所定の圧力条件での蒸気圧の差を利用して行う方法と、特定素材に対する物理的あるいは化学的吸着能力の差を利用する方法が用いられていた。通常は、同方法の多段処理が一般的であるが、微量の不純物の除去は、これらを組み合わせる方法も幾つか提案され、一部実用化されている。
【０００３】
例えば、一般的な高純度化学物質の精製装置としては、図３に示すように、液体化学物質を収容する貯蔵槽１０１と、前記貯蔵槽１０１から液状で化学物質を受けるために接続された、そこで化学物質が、汚染された重質液体留分と、精製された軽質蒸気留分とに分留されるカラム１０９と、そこから精製された軽質蒸気留分を除去するために、前記カラム１０９に接続された導管１０２とを具備するシステムが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
あるいは粗アンモニアを高純度アンモニアに精製する装置としては、例えば、図４に示すように、酸化バリウム系水分除去剤を充填した実質的に室温下の脱水塔（２０３）に粗アンモニアガスを導入して該ガス中に含まれる水分を反応除去し、蒸留塔（２０４）の中央空間部還流部（２４２）に前記工程Ａにより水分が除去されたアンモニアガスを導入して上部凝縮冷却部（２４１）でアンモニアガスを液化すると共に低沸点不純物を分離しながら液化物を下部貯留部（２４３）まで流下させて実質的に高純度のアンモニアとなし、さらに、貯留された液体に含まれる微量不純物を最下部沸騰加熱部（２４４）で沸騰により追い出す方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
また、図５に示すように、不純液化（アンモニア）ガスを第一吸収手段（４１４）に通してその中の液相から不純物を除去して第一精製流体を生成する工程、第一精製流体を蒸発手段（４２２）に通してその中の不純物を除去して第二精製ガスを生成する工程、及び第二精製ガスを第二吸収手段（４２６）に通してその中の蒸気相から不純物を除去して高純度ガスを生成する工程からなることを構成要件とする方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２０００−０２８２６４号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３０２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年の半導体の高密度化・高精度化の要請から、アンモニアに対しても益々高純度化あるいは不純物処理の要求が高まってきている。従来の方法では、こうした要求への十分な対応が困難であった。
【０００７】
具体的には、図４に示す例にあっては、比較的純度の高い原料をさらに高純度に精製することを目的としており、原料に含まれる不純物が多い場合には、カラムのみでは最終製品の純度を十分に確保することはできない。また、本方法によれば、軽質分を先に除去し、重質分を後に除去することから、製品は気体に限定されるため、液化製品が要求されるアンモニアの精製に適用するには、別途液化装置を設けるなど不適切となる場合がある。
【０００８】
また、図５に示す例にあっては、粗アンモニア用液体容器（貯槽）からガスでアンモニアを取り出しているため、水分が液相に残り、気相中の水分は少なくなるが、使用している内に液体容器内の水分が濃縮して来るので、残液を残さないと水分除去塔の負担が増えることになる。その結果、長期的には、蒸留塔への水分の混入に伴う最終製品における純度の低下にも結び付くおそれが生じることになる。また、水分除去塔が再生できない方式であり、設定量の処理を行うと除去剤を交換する必要があり、保守の煩雑化および費用負担となる。
【０００９】
さらに、図６に示す例にあっては、最終製品の純度が蒸気相吸着床の特性に依存することから、所定の再生機能が必要となり、常設している水分分析計（ＦＴＩＲ）を含め、保守点検の煩雑化および装置の費用負担を招くことになる。
【００１０】
本発明の目的は、高純度アンモニアの連続供給、さらには、半導体製造工場あるいは液晶製造工場などに多用される高純度アンモニアの連続供給を可能とし、簡便な機能を用いることによって、保守を軽減し高性能かつ信頼性の高いアンモニア精製システムおよび精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示すアンモニア精製システムおよび精製方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
本発明は、粗アンモニアから高純度アンモニアを精製するシステムであって、（１）原料となる粗アンモニアから主にアンモニアより蒸気圧の低い重質不純物を除去する第一精留手段と、気体状アンモニアから主にアンモニアより蒸気圧の高い軽質不純物を除去する第二精留手段と、を含む複数の精留手段と、（２）前記第一精留手段と第二精留手段の中間に、気体状アンモニアから微量残留分を除去する少なくとも１つの固定床吸着手段と、を有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、アンモニアより蒸気圧の低い重質不純物と、アンモニアより蒸気圧の高い軽質不純物を含む粗アンモニアを精製する方法であって、原料となる粗アンモニアを第一精留手段に導入して重質不純物の大部分を除去し、重質不純物が除去されたアンモニアガスを固定床吸着手段に導入して微量残留分を除去した後、第二精留手段に導入して軽質不純物を除去することによって、高純度アンモニアを得ることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る精製システムまたは精製方法における微量の不純物の除去は、複数の精留手段と１以上の吸着手段から構成され、蒸気圧の低い不純物（以下「重質不純物」という。）から順次、蒸気圧の高い不純物（以下「軽質不純物」という。）へと精製を進めていくもので、各々独立的な機能を発揮するとともに相互に補完し合うことができるという優れた特徴を有するものである。
【００１５】
具体的には、不純物の種類が多く、かつ微量で除去しにくい不純物が種々存在することから非常に分離が困難であった、アンモニア（ＮＨ３）の精製を、（１）重質不純物を除去する第一精留分離、（２）重質および軽質不純物を除去する吸着分離、（３）軽質不純物を除去する第二精留分離という３つ（あるいはそれ以上）の手段を組合せるとともに、各手段に導入する試料の性状・温度・圧力などの条件を制御することによって、効果的に分離を図るものである。
【００１６】
例えば、粗アンモニアを液状で、第一精製手段に導入することによって、貯蔵手段内における水分の濃縮などによる本システムの精製能力の不安定要因を排除することができる。つまり、貯蔵手段の液相から原料を採取し、第一精留手段で殆どの水分を除去するので安定的に運転が可能となる。また、第１精留手段で除去できなかった僅かな水分等も、固定床吸着手段（吸着器）によって除去可能であり、さらに、再生可能な吸着器を使用することによって保守性の改善を図ることができる。
【００１７】
このように、本発明によれば、高純度アンモニアの連続供給を可能とし、簡便な機能を用いることによって保守を軽減し、高性能かつ信頼性の高いアンモニア精製システムおよび精製方法を提供することが可能となる。
【００１８】
本発明は、上記アンモニア精製システムであって、原料となる粗液体アンモニアが、貯槽またはバルク輸送槽から供給されることを特徴とする。
【００１９】
上記のように、近年高純度アンモニアに対しては、短期量産化傾向の高まりによって、高純度化とともに量的にも多量のアンモニア供給が可能となるシステムの要望が強くなってきている。従って、従来のような複数のボンベによる供給システムでは十分対応できず、これらの数倍あるいは数十倍の容量を有するバルク輸送槽が好ましい。また、設置場所や取替えの必要性からもバルク輸送槽が好ましい。本システムはこうした要請に対応可能な構成を有することによって、多量の高純度アンモニアの連続供給を可能とし保守を軽減し、高性能かつ信頼性の高いアンモニア精製システムを提供することが可能となる。また、上記のように、粗アンモニアを液状で、第一精製手段に導入することによって、貯蔵手段内における水分の濃縮などによる本システムの精製能力の不安定要因を排除することができることから、貯蔵手段の液相から原料を採取し、第一精留手段で殆どの水分を除去するので安定的な運転が可能となる。
【００２０】
本発明は、上記アンモニア精製システムであって、原料となる粗アンモニアが、アンモニア製造プラントから供給されることを特徴とする。
【００２１】
上記のように、近年高純度アンモニアに対しては、短期量産化傾向の高まりによって、高純度化とともに、量的にも従来の供給量の数十倍あるいは連続的なアンモニア供給が可能となるシステムの要望が強くなってきている。本システムは比較的純度の低いアンモニアを原料として高純度アンモニアの供給が可能であることから、こうした要請に十分対応可能な構成を有しているおり、具体的には、アンモニア製造プラントから供給される多量の粗アンモニアから高純度アンモニアの連続供給を可能としたものである。既存の設備との結合など、汎用性の高いシステムの形成が可能であり、保守を軽減し、高性能かつ信頼性の高いアンモニア精製システムを提供することが可能となる。また、粗アンモニアを連続的に第一精製手段に導入することができることから、貯蔵手段内における水分の濃縮などの不安定要因を排除することができ、安定的な運転が可能となる。
【００２２】
本発明は、上記アンモニア精製システムであって、前記吸着手段が、合成ゼオライト３Ａを充填することを特徴とする。
【００２３】
本システムにおいて、吸着手段は、第一精留手段からの残留重質不純物の除去し第一精留手段の補完的役割を果たすとともに、第二精留手段における軽質不純物除去の補完的役割を果たしている。従って、精製アンモニアの純度は吸着手段に依存するところが大きい一方、目的とする不純物を特定して吸着除去することは、システム構成上の種々の制約から事実上難しい。本発明者は、第一精留手段および第二精留手段における各種不純物およびこれらの混合成分についての挙動を解析した結果、物理的吸着を利用するとともに、アンモニア分子の大きさを基準として選択した合成ゼオライト３Ａが、本システムにおける最適な吸着剤であることを見出したものである。これによって、本システムを構成する精留手段を効果的に補完する機能を有することができ、多量の高純度アンモニアの連続供給が可能となった。
【００２４】
本発明は、上記アンモニア精製方法であって、前記粗アンモニアが、純度９９．９ｗｔ％程度の工業用アンモニアであることを特徴とする。
【００２５】
上記のように、本発明の課題は、非常に高純度のアンモニアを多量に安定的に供給することである一方、要求される純度が高まるにつれその精製技術は格段の困難さを伴うものとなる。また、原料となるアンモニアの純度が高ければ高いほど比較的容易に精製可能である一方、原料の純度によって、そのコスト及び原料の入手容易性も大きく異なる。従って、一般的に多く利用されている純度の工業用アンモニアが利用できれば、安定した組成の原料を多量に使用することができ、その実用的価値は非常に高いものとなる。
【００２６】
ここで、本発明に係るアンモニア精製方法は、第一精留分離、吸着分離、および第二精留分離という３つ以上の手段を組合せ、各手段に導入する試料の性状・温度・圧力などの条件を制御することによって、相互の機能を補完しあって効果的に不純物の分離を図るものであることから、不純物の許容範囲が他方法に比べて広く、工業用アンモニアでも十分精製可能であることが判った。従って、比較的安価でかつ安定的に入手可能な原料を用いて多量の高純度アンモニアの連続供給が可能となった。
【００２７】
本発明は、上記アンモニア精製方法であって、前記高純度アンモニアが、純度９９．９９９ｗｔ％以上であることを特徴とする。
【００２８】
上記のように、本発明においては、第一精留分離、吸着分離、および第二精留分離という３つ以上の手段を組合せたアンモニア精製方法を用い、各手段相互の機能を補完しあうことによって、多量の高純度アンモニアの連続供給ができることとなった。具体的には、純度９９．９ｗｔ％程度の工業用アンモニアを原料とした場合にあっては、純度９９．９９９ｗｔ％以上の高純度アンモニアを製品として連続的にかつ効率的に供給することが可能となった。
【発明の効果】
【００２９】
このように、本発明によれば、高純度アンモニアの連続供給を可能とし、簡便な機能を用いることによって保守を軽減し、高性能かつ信頼性の高いアンモニア精製システムおよび精製方法を提供することが可能となる。
【００３０】
特に、高純度アンモニアを製品として連続的に供給することが可能となったことから、本システムを使用地点の近くに設置し、高純度アンモニアをパイピングで配送することも可能となる。
【００３１】
また、原料供給についても、工業用アンモニアを一般的なローリやバルク輸送槽を使用して行うことができることから、汎用性の高い使用方法が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３３】
＜高純度アンモニア精製装置の基本形態例＞
図１に本発明に基づく高純度アンモニア精製装置の一例のフローシートを示す。
１は第一精製手段である第一精留塔、２は第二精製手段である第二精留塔、３は吸着手段である固定床吸着器、４は貯蔵手段である貯蔵槽を表し、粗アンモニア供給手段としてローリ５を用いた場合を例示している。また、本システムの安定な稼動を確保するために、所定の位置に、温度計Ｔ１・・Ｔｎや圧力計Ｇ１・・Ｇｎおよび液面計Ｌなどの測定手段、冷却流体や加熱流体および圧力調整器Ｄ１・・Ｄｎを適宜配設し、これらの出力および機能を制御手段（図示せず）によって管理・制御している。さらに、吸着手段３として再生可能な吸着剤を用いた場合には、再生用のパージ流体の供給手段Ｒを設け、定期的あるいは本システムの稼働時間に応じて、その作動を管理・制御する。このとき、上記各手段及び付帯する配管及び弁などの試料流路を構成する部材は断熱構造を形成し、所定の温度に保持されることが好ましい。
【００３４】
原料から製品および廃液あるいは廃ガス生成までの流れを概略的に述べる。
（１）ローリ５から供給された液状の粗アンモニアは、貯蔵槽４に蓄積され、蓄積された粗アンモニアは、貯蔵槽４の底部から第一精留塔１の中央空間部Ｍ１に導入される。
（２）第一精留塔１においては、一次精製された気体状のアンモニアが塔頂から供出され、塔底からは濃縮され液化された不純物が廃液として供出される。一次精製されたアンモニアは、固定床吸着器３の底部に導入される。
（３）固定床吸着器３においては、内部に配設された吸着剤によって不純物が吸着され、２次精製された気体状のアンモニアが上部から供出される。二次精製されたアンモニアは、第二精留塔２の中央空間部Ｍ２に導入される。
（４）第二精留塔２においては、三次精製された液状のアンモニアが塔底から供出され、塔頂からは濃縮された不純物が廃ガスとして供出される。三次精製された液体高純度アンモニアは、製品として供出される。
【００３５】
＜本システムの基本となる各手段の機能・概要＞
（１）貯蔵手段
貯蔵槽４としては、基本的に供給量に対応可能な容量の耐圧・耐蝕性の保温容器であれば特に制限されない。例えば、ステンレス製で内部に断熱層を有するタンクやバルク輸送槽など各種の容器を用いることが可能であるが、連続的な原料の供給が可能であり、かつ設置場所をとらずに取替えが容易であることを考慮すると、バルク輸送槽が好ましい。具体的には、約５〜３０ｍ３の容量を有する容器が好ましい。
貯蔵槽４においては、液体アンモニアの温度及び圧力が略一定条件となるように制御されるとともに、常に必要量の供給を確保するように液面計Ｌによって液面の位置を管理し制御することが好ましい。
【００３６】
また、図１のように、貯蔵槽４の内部液の一部を取り出し、加圧蒸発器６を介して貯蔵槽１に戻すことが好ましい。貯蔵槽４内部の液体アンモニアの温度及び圧力が略一定条件とすることによって、安定した液体アンモニアの供給が可能となる。
【００３７】
（２）第一精留手段
第一精留塔１は下から順に底部空間部Ｕ１、下部精留部Ａ１、中央空間部Ｍ１、上部精留部Ｂ１、上部空間部Ｔ１を形成し、底部空間部Ｕ１にはリボイラＥ１が設置され、上部空間部Ｔ１にはコンデンサＣ１が設置されている。リボイラＥ１には外部から例えば加熱水などの加熱媒体が供給されて試料のリボイルをサポートし、コンデンサＣ１には外部から例えば冷却水などの冷媒が供給されて試料の凝縮をサポートしている。
【００３８】
第一精留塔１の中央空間部Ｍ１に導入された粗アンモニア液は、下部精留部Ａ１を上昇するアンモニアガスと気液接触しながら底部空間部Ｕ１に移動する。そこでリボイルされて気化したアンモニアガスが、流下する溶液と気液接触をしながら、下部精留部Ａ１、中央空間部Ｍ１および上部精留部Ｂ１を経由して精製される。
【００３９】
このとき、軽質不純物および微量の重質不純物を含むアンモニアガスは、上部空間部Ｔ１に到達した後、コンデンサＣ１によって冷却処理されて搭頂から供出される。一方、重質不純物は、２つの精留部において試料中から分離され底部空間部Ｕ１に流下して濃縮液となり、搭底から定期的あるいは連続的に廃液として排出される。
【００４０】
（３）吸着手段
吸着手段（固定床吸着器）３としては、アンモニアの吸着が少なく、特に微量の水分のようにアンモニアよりも低沸点の不純物などの被精製物質を均等に吸着できれば、特に限定されるものではない。通常、再生処理が可能な物理吸着を利用することが好ましく、例えば、アルミナやシリカゲル、あるいは合成ゼオライトなどの吸着剤を用いることが好ましい。特に、合成ゼオライトは、細孔の大きさが均一であり、アンモニアの吸着が少なく他の成分に対する吸着能力が安定で、かつ再生可能で化学的にも機械的にも耐性があり、成形および入手が容易であることから、本システムへの適用は好適である。また、本システムにおいては、精留手段では微量成分の除去が困難な、水分に対する吸着能力が必要とされ、実験的にも合成ゼオライト３Ａが最適であるとの知見を得た。
【００４１】
こうした吸着剤を内部に配設した固定床吸着器３を用いて、底部から試料を導入することによって、不純物を均等に吸着することができる。
【００４２】
なお、吸着剤を再生するために、例えば窒素などを用いてパージすることが好ましく、具体的には、図１のように、窒素の供給手段Ｒとして高圧ガスの供給ラインとそのラインの一部を加熱する手段を配設し、窒素ガスを加熱してパージに使用することによって再生効果を高めている。
【００４３】
また、図３に例示するように、固定床吸着器３を２つ並列的に配し、一方（Ａ側）を試料の吸着に用い、他方（Ｂ側）を再生するようにとともに、その作動を定期的あるいは本システムの稼働時間に応じて切り換えて管理・制御することが好ましい。常に高い吸着能力を有する吸着手段を確保することによって、多量のアンモニアを連続的に処理することが可能となる。例えば、図２に示すような構成の場合において、表１に示すようなバルブＶ１〜Ｖ８の動作を制御することによって、２つの固定床吸着器３ＡおよびＢのいずれか一方を作動すると同時に他方をパージするようにすることができる。なお、固定床吸着器３は必ずしも２つではなく、３以上の手段を並列に配して切り換えることも可能である。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（４）第二精留塔２
第二精留塔２は第一精留塔１と同様の構造を有し、底部空間部Ｕ２、下部精留部Ａ２、中央空間部Ｍ２、上部精留部Ｂ２、上部空間部Ｔ２を形成し、リボイラＥ２およびコンデンサＣ２が設置されている。
【００４６】
第二精留塔２の中央空間部Ｍ２に導入されたアンモニアガスは、上部精留部Ｂ２を上昇し、流下する還流液と気液接触して精留される。つまり、上昇する気相中に含有するアンモニアは上記還流液中に溶解液化し、還流液中に溶解しているアンモニアより低沸点の窒素、酸素等は気化される。
【００４７】
このとき、軽質不純物を除去し凝縮精製された高純度アンモニアは、底部空間部Ｕ２に流下した後、上部精留部Ｂの上部へ還流される一部を除き、搭底から定期的あるいは連続的に最終製品として供出される。一方、軽質不純物は、２つの精留部において試料中から分離され上部空間部Ｔ２に上昇して濃縮ガスとなり、コンデンサＣ１によって冷却処理されて連続的に廃ガスとして排出される。
【００４８】
＜高純度アンモニアの精製プロセス＞
以下、例えば、表２に例示するような条件を基に、上記各手段を構成要素とするシステムを用いた高純度アンモニア精製プロセスの一例について説明する。以下、流体の条件として、温度（℃）／圧力（ＭＰａ）として表示する。
【００４９】
【表２】
【００５０】
（１）まず、原料の粗アンモニアは、通常入手容易な工業用アンモニアを用い、ローリ５から貯蔵槽４に常温の液として貯蔵する。貯蔵量は、使用する高純度液化アンモニアの量に対応させることが好ましい。未使用の原料の長期間の貯蔵は、水分などの不純物の底部での濃縮などが生じやすくなるため好ましくない。主成分としてアンモニア約９９．９ｗｔ％を含有し、不純物として、水分（Ｈ２Ｏ）、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、オイル等を含有している。各成分は、表１のような組成となる場合を挙げることができる。このうち、水分やオイルなどが上記にいう重質不純物であり、その他水素、酸素や窒素などが軽質不純物に該当する。
【００５１】
（２）プロセスを稼動した状態において、液体状の粗アンモニアを貯蔵槽４の槽底から液の加圧蒸発器を利用し所定の圧力条件に調節されて、精製原料として第一精留槽１に導入する（約１０℃／約０．６ＭＰａ）。導入量は、使用する高純度液化アンモニアの量に依存するが、通常、約１０〜２００Ｋｇ／ｈｒ程度が処理される。第一精留槽１の内部においては、重質不純物とアンモニアの分離を目的として、精留搭の圧力条件および温度条件が設定されている。
【００５２】
つまり、第一精留塔１の中央空間部Ｍ１に導入された粗アンモニア液は、上部精留部Ｂ１から降下する還流液と混合し、下部精留部Ａ１において上昇する気流と気液接触し、アンモニアおよび軽質不純物を気化するとともに、重質不純物を吸収しながら底部空間部Ｕ１に移動する。底部空間部Ｕ１で約１０〜１５℃にリボイルされて上昇した気相は、約１０〜１５℃の下部精留部Ａ１において、中央空間部Ｍ１に導入された粗アンモニア液および上部精留部Ｂ１からの凝縮液と気液接触をして不純物を溶液中に溶解させ、約９〜１０℃の上部精留部Ｂ１において凝縮液と気液接触をすることによって精製される。つまり、アンモニアよりも蒸気圧の低い（つまり沸点の高い）成分である重質不純物は、２つの精留部において試料中から分離し底部空間部Ｕ１の液体に濃縮された状態になる。濃縮廃液は、定期的あるいは連続的に排出される。
【００５３】
このとき、例えば、第一精留塔１の搭頂から供出されるアンモニアガスは、約９．５℃／約０．６ＭＰａ、流量約１２０Ｋｇ／ｈｒであり、不純物としては、表２に示すような軽質不純物と、重質不純物の一部として、水分が約０．１ｗｔｐｐｍ以下残留する。また、搭底から排出される廃液は、例えば、約１４℃／約０．６ＭＰａ、流量約１〜１０Ｋｇ／ｈｒであり、重質不純物である水分やオイルが約数十倍〜百倍程度に濃縮されている。
【００５４】
（３）第一精留塔１から供出されたアンモニアガスを、固定床吸着器３に導入する。固定床吸着器３の内部においては、固定床に配設された例えば合成ゼオライトなどの吸着剤の内部を均等にガスが流れることによって、上記の水分などの重質不純物を効率よく除去することができる。吸着剤として合成ゼオライト３Ａを用いた場合には、重質不純物だけでなく、その細孔径に応じた軽質不純物の除去も可能となる。
【００５５】
例えば、固定床吸着器３を用い、不純物を含むアンモニアガスを処理した場合、固定床吸着器３の出口から供出されるアンモニアガスの不純物としては、表２に示すような軽質不純物が含まれるが、重質不純物である水分やオイルなどについては、測定不可レベル（例えば、０．１ｗｔｐｐｍ以下）まで除去される。
【００５６】
（４）次に、固定床吸着器３から供出されたアンモニアガスを、所定の圧力または流量条件に調節して、第二精留塔２に導入する（約９℃／約０．６ＭＰａ、流量約１２０Ｋｇ／ｈｒ）。第二精留塔２の内部においては、軽質不純物とアンモニアの分離を目的として、精留搭の圧力条件および温度条件が設定される。
【００５７】
つまり、第二精留塔２の中央空間部Ｍ２に導入された気体状の試料は、約４〜９℃の上部精留部Ｂ２を上昇し、そこで約４〜５℃に冷却されるとともに、流下する純度の高い還流液化アンモニアと気液接触することによって、試料中のアンモニア成分は還流液中に溶液化されて一緒に流下する。流下したアンモニア成分は、さらに約９〜１０℃の下部精留部Ａ２を経由して下部空間部Ｕ２に移動し精製される。下部精留部Ａ２では残留する軽質不純物が下部空間部Ｕ２においてリボイルされた微量の軽質不純物を含むガスと気液接触することでさらにアンモニアの純度を上げて下部空間部Ｕ２に移動する。濃縮された高純度アンモニア溶液は、定期的あるいは連続的に塔底から供出される。
【００５８】
一方、軽質不純物は、下部精留部Ａ２から上昇してきた成分とともに上部精留部Ｂ２を通過して上部空間部Ｔ２に移動し、さらに約０〜２℃に冷却されて上部空間部Ｔ２に移動する。つまり、アンモニアよりも蒸気圧の高い（つまり沸点の低い）成分である軽質不純物は、２つの精留部において試料中から分離し上部空間部Ｔ２の気体に濃縮された状態になり、塔頂から連続的に排出される。
【００５９】
このとき、例えば、第二精留塔２の搭底から供出される液化アンモニアは、濃度９９．９９９ｗｔ％、約９℃／約０．６ＭＰａ、流量約１１５〜１１７Ｋｇ／ｈｒであり、不純物としては、表２に示すように殆んど検出不可である。また、搭頂から排出される廃ガスは、例えば、約２℃／約０．６ＭＰａ、流量約５〜３Ｋｇ／ｈｒであり、表２に示すように軽質不純物である空気成分、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素などが数十倍に濃縮されて排出される。
【００６０】
（５）以上のように、本発明においては、
（ａ）第一精留塔１においては、主として重質不純物の除去とアンモニアの気化
（ｂ）固定床吸着器においては、主として重質不純物および一部軽質不純物の除去
（ｃ）第二精留塔２においては、主として軽質不純物の除去とアンモニアの液化
を行うことによって、
第一精留手段だけでは十分処理ができなかった重質不純物の処理、および第二精留手段だけでは十分処理ができなかった軽質不純物の処理を吸着手段によって補完することができる。と同時に、両精留手段の条件を特定範囲に設定することによって、吸着力の強いアンモニアを、吸着手段における吸着ロスの少ない条件で処理ができる。つまり、両精留手段は、吸着手段を補完する役割を果たしている。
【００６１】
また、一般に吸着は加圧状態ほど能力が向上することから高圧が好ましく、２つの精留手段の中間に配置することで、圧力条件を確保している。精留手段においても、温度とともに圧力変化による分離効率の向上を図り、順次不純物の沸点に対応した分離手段を用いることによって、各手段の圧力処理の負荷が大幅に軽減でき、除去効率が非常に高くなるという技術的な効果をえることができる。
【００６２】
さらに、本発明は、２つの精留手段の中間に吸着手段を独立的に設けていることを特徴とする。つまり、
（ａ）常圧で吸着手段に導入した場合に比べ、第一精留塔後の加圧状態で吸着手段に導入した場合には、大きな吸着機能を発揮できる。
（ｂ）吸着手段に別途加熱部を介した窒素を流すことで簡単に再生が可能となり、パージ冷却あるいは加熱機能を保持するために必要となる部材が不要となる。
（ｃ）除去成分である原料中の不純物の組成変動がある場合であっても、第一精留塔が重質不純物を緩衝するため、主に重質不純物の除去を担当する吸着手段の効率を損なうことがない。
（ｄ）原料中に少量のオイル等が含まれていた場合であっても、殆どが第一精留塔で除去されるため、吸着手段の吸着剤の能力を低下させることが殆どない。
【００６３】
このように、各手段が補完し合うことによって、従来困難であった粗アンモニアからの高純度アンモニアの連続供給が可能となった。
【００６４】
＜その他の発明の実施の形態＞
（１）上記の実施の形態においては、原料である粗アンモニアを貯留手段から精留手段に供給する場合を中心に述べたが、粗アンモニアの連続供給の面からは、アンモニア製造プラントから供給されることが好ましい。本発明に係るアンモニア精製システムあるいは精製方法によれば、比較的純度の低い多量のアンモニアを原料としても十分精製可能な構成を有していることから、アンモニア製造プラントからの原料供給は、高純度アンモニアを連続的に供給することを可能とする点においても有用である。特に、既存の設備との結合も可能であり、アンモニア製造プラントの活用を図り、汎用性の高いシステムの形成が可能となる。また、貯留量の管理などの保守も不要となり、システムの簡便化を図ることも可能となる。さらに、粗アンモニアを連続的に第一精製手段に導入することができることから、水分の濃縮などの不安定要因を排除することができ、安定的な運転が可能となる。以上のように、高純度アンモニアの連続供給を含め、優れた技術的効果を有する、高性能かつ信頼性の高いアンモニア精製システムを提供することが可能となる。
【００６５】
（２）上記精留塔の上部凝縮用コンデンサＣ１とＣ２の冷熱導入のための冷媒として冷却水を利用する場合について述べたが、液化アンモニア、液化炭酸、フレオン、液化エタン、液化プロパン等であってもよい。また、上記では、コンデンサＣ１とＣ２あるいはリボイラＥ１とＥ２は、精留塔１および２の内部に設置されているが、精留塔１および２の外部に設置することもできる。リボイラの加熱にスチームや電気ヒータなどを使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係る高純度アンモニア精製装置の構成例を示す説明図。
【図２】本発明に係る吸着手段の構成例を示す説明図。
【図３】従来技術に係るアンモニア精製装置の構成例を示す説明図。
【図４】従来技術に係るアンモニア精製装置の他の構成例の１を示す説明図。
【図５】従来技術に係るアンモニア精製装置の他の構成例の２を示す説明図。
【符号の説明】
【００６７】
１ 第一精留手段（第一精留塔）
２ 第二精留手段（第二精留塔）
３ 吸着手段（固定床吸着器）
４ 貯蔵手段（貯蔵槽）
５ ローリ
Ａ１、Ａ２ 下部精留部
Ｂ１、Ｂ２ 上部精留部
Ｃ１、Ｃ２ コンデンサ
Ｅ１、Ｅ２ リボイラ
Ｍ１、Ｍ２ 中央空間部
Ｔ１、Ｔ２ 上部空間部
Ｕ１、Ｕ２ 底部空間部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗アンモニアを精製するシステムであって、
原料となる粗アンモニアから主にアンモニアより蒸気圧の低い重質不純物を除去する第一精留手段と、気体状アンモニアから主にアンモニアより蒸気圧の高い軽質不純物を除去する第二精留手段と、を含む複数の精留手段と、
前記第一精留手段と第二精留手段の中間に、気体状アンモニアから微量残留分を除去する少なくとも１つの吸着手段と、
を有することを特徴とするアンモニア精製システム。
【請求項２】
原料となる粗液体アンモニアが、貯槽またはバルク輸送槽から供給されることを特徴とする請求項１記載のアンモニア精製システム。
【請求項３】
原料となる粗アンモニアが、アンモニア製造プラントから供給されることを特徴とする請求項１記載のアンモニア精製システム。
【請求項４】
前記吸着手段が、合成ゼオライト３Ａを充填することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニア精製システム。
【請求項５】
アンモニアより蒸気圧の低い重質不純物と、アンモニアより蒸気圧の高い軽質不純物を含む粗アンモニアを精製する方法であって、
原料となる粗アンモニアを第一精留手段に導入して重質不純物の大部分を除去し、重質不純物が除去されたアンモニアガスを吸着手段に導入して微量残留分を除去した後、第二精留手段に導入して軽質不純物を除去することによって、高純度アンモニアを得ることを特徴とするアンモニア精製方法。
【請求項６】
前記粗アンモニアが、純度９９．９ｗｔ％程度の工業用アンモニアであることを特徴とする請求項５記載のアンモニア精製方法。
【請求項７】
前記高純度アンモニアが、純度９９．９９９ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項５または６記載のアンモニア精製方法。
【請求項１】
粗アンモニアを精製するシステムであって、
原料となる粗アンモニアから主にアンモニアより蒸気圧の低い重質不純物を除去する第一精留手段と、気体状アンモニアから主にアンモニアより蒸気圧の高い軽質不純物を除去する第二精留手段と、を含む複数の精留手段と、
前記第一精留手段と第二精留手段の中間に、気体状アンモニアから微量残留分を除去する少なくとも１つの吸着手段と、
を有することを特徴とするアンモニア精製システム。
【請求項２】
原料となる粗液体アンモニアが、貯槽またはバルク輸送槽から供給されることを特徴とする請求項１記載のアンモニア精製システム。
【請求項３】
原料となる粗アンモニアが、アンモニア製造プラントから供給されることを特徴とする請求項１記載のアンモニア精製システム。
【請求項４】
前記吸着手段が、合成ゼオライト３Ａを充填することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニア精製システム。
【請求項５】
アンモニアより蒸気圧の低い重質不純物と、アンモニアより蒸気圧の高い軽質不純物を含む粗アンモニアを精製する方法であって、
原料となる粗アンモニアを第一精留手段に導入して重質不純物の大部分を除去し、重質不純物が除去されたアンモニアガスを吸着手段に導入して微量残留分を除去した後、第二精留手段に導入して軽質不純物を除去することによって、高純度アンモニアを得ることを特徴とするアンモニア精製方法。
【請求項６】
前記粗アンモニアが、純度９９．９ｗｔ％程度の工業用アンモニアであることを特徴とする請求項５記載のアンモニア精製方法。
【請求項７】
前記高純度アンモニアが、純度９９．９９９ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項５または６記載のアンモニア精製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２０６４１０（Ｐ２００６−２０６４１０Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３５５８（Ｐ２００５−２３５５８）
【出願日】平成１７年１月３１日（２００５．１．３１）
【出願人】（０００１０９４２８）日本エア・リキード株式会社 (53)
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月３１日（２００５．１．３１）
【出願人】（０００１０９４２８）日本エア・リキード株式会社 (53)
[ Back to top ]