アームチェア型単層カーボンナノチューブによる金属型炭素素材
【課題】アームチェア型カーボンナノチューブを多く含む溶液及び薄膜を提供する。
【解決手段】遠心チューブ内にコール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムを混合させた溶液をｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子により濃度勾配をかけて配置し、一方、デオキシコール酸ナトリウムを界面活性剤として用いてカーボンナノチューブを分散させ、その分散液からコール酸ナトリウム・ドデシル硫酸ナトリウム・ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子混合水溶液を作製し、前記遠心チューブに挿入し、この遠心チューブを遠心分離機にかけ、アームチェア型カーボンナノチューブを３０％以上含む溶液及び薄膜、或いはカイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブが９０％以上含まれる容液及び薄膜が得られた。
【解決手段】遠心チューブ内にコール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムを混合させた溶液をｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子により濃度勾配をかけて配置し、一方、デオキシコール酸ナトリウムを界面活性剤として用いてカーボンナノチューブを分散させ、その分散液からコール酸ナトリウム・ドデシル硫酸ナトリウム・ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子混合水溶液を作製し、前記遠心チューブに挿入し、この遠心チューブを遠心分離機にかけ、アームチェア型カーボンナノチューブを３０％以上含む溶液及び薄膜、或いはカイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブが９０％以上含まれる容液及び薄膜が得られた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アームチェア型単層カーボンナノチューブを用いた材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴとも言う）は、１９９１年（非特許文献１）に発表されて以来、１次元細線、触媒など種々の潜在的な応用が期待される新しい材料として積極的に開発が進められてきた。
ＳＷＣＮＴはそのグラフェンシートの巻き方によって、金属型・半導体型を示す。
金属型のＳＷＣＮＴにおいても、アームチェア型及びカイラル型の二種類に分類することが出来る（非特許文献２、３）。カイラル型は、フェルミ面において数十〜数meVのギャップが開いており（非特許文献４）、フェルミ面においてギャップが閉じて完全に金属型の振る舞いを示すのはアームチェア型のみである。また、カイラル角が３０度（アームチェア型）になるほどギャップは小さくなる傾向があることが予想されている（非特許文献３）。フェルミ面でのギャップは、導電性や安定性を悪くする方向に働く為、ＳＷＣＮＴの導電性を利用した応用、例えば透明導電性薄膜においては、カイラル角が広角（３０度付近）にある金属型ＳＷＣＮＴを揃える必要がある。
【０００３】
ＳＷＣＮＴの作製時において、金属型・半導体型、及びアームチェア型・カイラル型は全て混在した状況にある。金属型カーボンナノチューブの導電性に着目し、金属型ＳＷＣＮＴの分離精製を行い、薄膜や溶液を作製した研究例は数多く報告されている。
しかしながらその金属型ＳＷＣＮＴに含まれるアームチェア型ＳＷＣＮＴを選択的に分離し、その含有量を正しく評価を行い、薄膜や溶液を作製した報告例は無い。過去において、アームチェア型ＳＷＣＮＴのみを作製したという報告例（非特許文献５）はあったが、現在では誤っていることが指摘されている（非特許文献６、７）。
【０００４】
金属型・半導体型ＣＮＴの分離精製はＣＮＴ応用において重要と考えられ、様々な分離法が提案されている。特に、密度勾配遠心分離法によって、金属型・半導体型ＣＮＴ分離が可能であることが知られている（非特許文献８）。本発明者らも、密度勾配遠心法による金属型・半導体型ＣＮＴの分離の改良を行い、発表を行っている（非特許文献９、特許文献１、２）。
【非特許文献１】S. Iijima, Nature vol. 354, pp. 56-58, (1991)
【非特許文献２】N. Hamada, et al., Phys. Rev. Lett. vol. 68, pp. 1579-1581, (1992).
【非特許文献３】J.X. Cao et al., J. Phys. Soc. Jpn. vol. 71, pp 1339-1345, (2002).
【非特許文献４】M. Ouyang, Science, Vol 292, pp. 702-705, (2001).
【非特許文献５】Tess et al., Science Vol. 273, pp. 483-487,(1996).
【非特許文献６】Rao et al, Science Vol. 275, pp. 187-191, (1997)
【非特許文献７】Dresslhaus et al, J. Phys. Chem. C Vol. 111, 17887-17893, (2007)
【非特許文献８】Arnold et al., Nature nanotechnology Vol. 1, pp. 60-65, (2006)
【非特許文献９】Yanagi et al., Appl. Phys. Express Vol. 1, pp 034003-034005. (2008)
【特許文献１】特願２００７−８１６３０
【特許文献２】特願２００７−１６０６４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、従来より、金属型・半導体型ＣＮＴの分離は行われているが、アームチェア型ＣＮＴに着目し、同カイラル角を備えるＣＮＴを選択的に分離精製し、構造を特定して報告した例はこれまでにない。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、アームチェア型ＳＷＣＮＴもしくは高カイラル角金属型ＳＷＣＮＴを多く含まれる薄膜及び溶液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究し、アームチェア型単層カーボンナノチューブが多く含まれる金属型炭素膜又は金属型炭素溶液の作製法、及びカイラル角が２０度以上の金属型カーボナノチューブが多く含まれる金属型炭素膜又は金属型炭素溶液の作製法を見いだして本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明者らは、ｉｏｉｘａｎｏｌを密度調整剤として用いる遠心分離法において、分散・添加剤としてこれまで使用されていなかったデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を用い、これを含む水溶液にＣＮＴを分散させることにより、アームチェア型単層カーボンナノチューブが３０％以上含まれる金属型炭素膜又は金属型炭素溶液、或いは、カイラル角が２０度以上の金属型カーボナノチューブが９０％以上含まれる金属型炭素膜又は金属型炭素溶液を得ることができることを見いだした。
【０００７】
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］アームチェア型単層カーボンナノチューブが３０％以上含まれる金属型炭素膜。
［２］アームチェア型単層カーボンナノチューブが３０％以上含まれる金属型炭素溶液。
［３］カイラル角が２０度以上の金属型単層カーボンナノチューブが９０％以上含まれる金属型炭素膜。
［４］カイラル角が２０度以上の金属型単層カーボンナノチューブが９０％以上含まれる金属型炭素溶液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明において、アームチェア型ＳＷＣＮＴ或いはカイラル角が２０度以上のＳＷＣＮＴを選択的に含まれる溶液又は薄膜が得られたことにより、導電性及び安定性に優れたＳＷＣＮＴの溶液及び薄膜を提供することができ、透明電極膜など高い導電性が必要とされる分野への応用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
カーボンナノチューブには、そのグラフェンシートの巻き方によって、金属及び半導体カーボンナノチューブが存在する。デバイスに応用するには、異なる性質（金属カーボンナノチューブ及び半導体カーボンナノチューブの混合された状態による）を備えるチューブの混合は絶対に避けなければならない。
また、金属型ＳＷＣＮＴの中にはアームチェア型・カイラル型が存在するが、フェルミ面においてギャップが開いていない完全な金属型はアームチェア型のみとなるため、ＳＷＣＮＴの導電性を利用した応用において、アームチェア型を選択的に分離することは非常に重要である。また、カイラル角が３０度（アームチェア）に近い金属型カーボンナノチューブほど、ギャップは小さくなる為、高いカイラル角の金属型カーボンナノチューブを揃えることは重要である。
【００１０】
カーボンナノチューブの製造においては、生成物からカーボンナノチューブを取り出す他に、金属（アームチェア・カイラル型）及び半導体カーボンナノチューブが混在してしまう結果、アームチェア型ＳＷＣＮＴを選択的に分離することが必要となる。この分離には磁気的手段の利用が考えられるが、処理操作が安定して行うことができる遠心分離により分離することが有効である。
【００１１】
遠心分離機を用いて分離しようとするには、濃度調製を行った遠心チューブ内に、試料となるカーボンナノチューブを均一に分散させた水溶液を導入し、遠心分離操作を行う状態に保持し、この遠心チューブを遠心分離機にかけて行う。遠心分離には２５万Ｇ程度の遠心力を発揮する遠心分離機を用いる。
遠心分離操作の後に、遠心チューブ内に、アームチェア型ＳＷＣＮＴが他のカイラル指数を持つカーボンナノチューブより多く存在する部分にわけることができる。
【００１２】
従来の遠心分離機を用いた金属型・半導体型ＳＷＣＮＴの分離法は、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を混合させた溶液にｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子を用いて精密に密度勾配をかけた遠心チューブを用意し、カーボンナノチューブを分散した水溶液を得た後、前記遠心チューブに挿入し、この遠心チューブを遠心分離機にかけて、遠心チューブ内に金属カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブが存在する割合を変化させる偏りを形成させて、金属カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブの分離を行ってきた。しかしながら得られた金属型ＳＷＣＮＴにはアームチェア型・カイラル型が混合している為、アームチェア型を選択的に取ることが出来てはいなかった。
【００１３】
本発明では、ＣＵＴ分散液として、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を含む水溶液にＣＮＴを分散させたものを用い、濃度調整に、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を混合させた溶液にｉｏｄｉｘａｎｏl分子を用いることを特徴とするものであり、具体的な作製方法は以下の（Ａ）ないし（Ｃ）のとおりである。
【００１４】
（Ａ）デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を含む界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液に、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られるＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記界面活性剤の吸着量の差に応じて、アームチェア型ＳＷＣＮＴ、或いはカイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブを選択的に分離する。
（Ｂ）デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）からなる界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）からなる遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記遠心分離用チューブ内に、アームチェア型ＳＷＣＮＴが存在する部分と他のＳＷＣＮＴが存在する部分を形成することにより、カイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブを選択的に分離する。
（Ｃ）デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）からなる水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液にｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られるＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）からなる遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記遠心分離用チューブ内に、アームチェア型ＳＷＣＮＴが存在する部分と他のＣＮＴが存在する部分を形成することにより、カイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブを選択的に分離する。
【００１５】
すなわち、前記ＣＮＴ分散水溶液は、デオキシコール酸ナトリウム（１０重量％未満）、或いはこれにコール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウム（１０重量％未満）を添加してなるものであり、前記ＣＮＴ混合液は、該ＣＮＴ分散液とｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液（５０濃度％以内）からなるものであり、前記ＣＮＴ分散水溶液又は前記ＣＮＴ混合液を用いることにより、アームチェア型単層ＳＷＣＮＴ、或いはカイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブの選択的に分離が可能になった。
【００１６】
また、前記（Ａ）から（Ｃ）に記載のｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）からなる遠心分離混合水溶液において、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液が濃度調整されていることによりアームチェア型単層ＳＷＣＮＴ、或いはカイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブの選択的に分離が可能になるが、前記ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液による濃度調整は、濃度勾配（０を超えて５０％までの範囲）を設けるか、又は一定濃度（０を超えて５０％までの範囲）にして行われる。
【００１７】
評価法は次の通りである。
前記（Ａ）から（Ｃ）のいずれによって得られたアームチェア型ＳＷＣＮＴ溶液は、透過型電子顕微鏡観察によってアームチェア型ＳＷＣＮＴが５０％以上含まれていることが分かった。またその薄膜は約１００Ω／Ｓｑ付近の良好な導電性を備えていた。
また、同様に前記（Ａ）から（Ｃ）のいずれによって得られたカイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブ溶液は、透過型電子顕微鏡観察によってカイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブが９０％以上含まれていることが分かった。またその薄膜は約１００Ω／Ｓｑ付近の良好な導電性を備えていた。
【００１８】
本発明において、試料となるカーボンナノチューブを均一に分散させた水溶液を調整するには、好ましくは、界面活性剤としてデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）１％を用いて、カーボンナノチューブを分散した水溶液を、更にＳＣ及びＳＤＳをそれぞれ１％になるように混ぜ合わせ、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子を用いて密度を変え、前記遠心チューブに挿入する。
【００１９】
カーボンナノチューブの分散方法は以下による。
単層カーボンナノチューブ（３０ｍｇ）を含む３０ｍｌ水溶液（界面活性剤としてＤＯＣ１％）に超音波を４時間から２０時間かける。その後、その溶液に対して２８万Ｇ、１時間の遠心操作を行い、上積み液を取り出すことで分散液を得る。
【００２０】
この分散液に対して、界面活性剤[ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）]および密度勾配剤（ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子）を加え、ＤＯＣ・ＳＤＳ・ＳＣ・ｉｏｄｉｘａｎｏｌの濃度を調整したＣＮＴ溶液を作成する。同ＣＮＴ溶液を、ＳＤＳ・ＳＣ・ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子を用いて密度勾配を作成した遠心チューブに挿入し、この遠心チューブを遠心分離機にかける。その結果、この遠心チューブ内にアームチェア型ＳＷＣＮＴが多く存在し、他のカイラル指数を持つカーボンナノチューブを少なく存在する部分が形成され、アームチェア型ＳＷＣＮＴを分離することができる。
【００２１】
前記に用いられる遠心チューブの好ましい構造は以下のとおりである。
遠心チューブ内にコール酸ナトリウム溶液にドデシル硫酸ナトリウムを混合させた溶液を、ｉｏｄｉｘａｎｏl分子を用いて濃度勾配をかけて配置し、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムを界面活性剤として含むカーボンナノチューブを分散させた水溶液、あるいはその水溶液にｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子も含む混合液、を挿入するように構成されている遠心チューブである。
この溶液を用いることにより、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子を濃度調整に用いた遠心分離機を使用した金属・半導体カーボンナノチューブの分離能の改善に際し、有効に使用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
〈ＳＷＣＮＴ溶液の密度勾配遠心分離前の前処理〉
ＳＷＣＮＴをデオキシコール酸ナトリウム水溶液（ＤＯＣ）１％水溶液に超音波（４時間から２０時間）をかける。この分散液を２８万Ｇで１時間遠心を行い、その上澄み液を得る。純度が良い試料の場合は、同上澄み液を用いて下記の手順で密度勾配遠心分離に使用する。純度が悪い場合は、再度２８万Ｇで１８時間遠心を行い、その結果得られた上澄み液は取り除き、チューブの底に溜まったペレットを回収する。このペレットを再度ＤＯＣ１％水溶液中に超音波分散させ、この分散液を密度勾配遠心分離に使用した。
【００２３】
（実施例１）
〈デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を分散・添加剤として用いた遠心分離機を使用したアームチェア型ＳＷＣＮＴの分離方法（ここで得られたアームチェア型ＳＷＣＮＴを多く含まれるＳＷＣＮＴ溶液をＡｒｍｃｈａｉｒ１と呼ぶ）〉
（１）遠心チューブ内に、コール酸ナトリウム（ＳＣ）（１.５％）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（１．５％）を混合させた溶液を、ｉｏｄｉｘａｎｏl分子を用いて濃度勾配（２０−４０％）をかけて配置した。
（２）前処理によって得られたＳＷＣＮＴ・ＤＯＣ１％分散液を用いて、カーボンナノチューブ混合液（カーボンナノチューブ（レーザー蒸発法、平均直径1.4 nm）、ＤＯＣ ０．５％、ＳＣ １％、ＳＤＳ １％、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ ３０％）を作成し、遠心チューブに挿入した。
（３）前記（２）の遠心チューブを遠心分離機（２８万Ｇ、２０時間の遠心分離操作。遠心分離機：ベックマン社製、ローター：ＳＷ４１、または：日立工機、ローター：Ｐ４０ＳＴ）にかけた。
（４）その結果、前記この遠心チューブ内に、アームチェア型カーボンナノチューブが多く存在させ、また他のカイラル指数を備えるカーボンナノチューブを少なく存在させる部分を形成することにより、アームチェア型カーボンナノチューブの選択分離(Ａｒｍｃｈａｉｒ１)を行うことができた。
【００２４】
図１は、アームチェア型カーボンナノチューブの選択分離を行った結果を撮影した写真であり、実線で囲まれた箇所にアームチェア型ＣＮＴが多く含まれている。
図３に得られた溶液の吸収スペクトルを示す。上図は、分離精製前のスペクトルであり、金属型（アームチェア・カイラル）、半導体型ＣＮＴが混合した吸収スペクトルとなっている。下図は、分離精製後のアームチェア型カーボンナノチューブが多く含まれる溶液（Ａｒｍｃｈａｉｒ１）の吸収スペクトルである。
なお、このＡｒｍｃｈａｉｒ１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた確認方法及び結果に関しては以下に記載する。
【００２５】
（実施例２）
〈デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を分散・添加剤として用いた遠心分離機を使用したアームチェア型ＳＷＣＮＴの分離方法（この方法によって得られたアームチェア型ＳＷＣＮＴを多く含まれる溶液をＡｒｍｃｈａｉｒ２と呼ぶ。ＳＷＣＮＴの直径がＡｒｍｃｈａｉｒ１と異なる。）〉
（１）遠心チューブ内に、コール酸ナトリウム（ＳＣ）（１.５％）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（１。５％）を混合させた溶液を、ｉｏｄｉｘａｎｏl分子を用いて濃度勾配（２０−４０％）をかけて配置した。
（２）前記前処理によって得られたカーボンナノチューブ分散液を用いて、カーボンナノチューブ混合液（カーボンナノチューブ（CoMoCAT法、平均直径0.8ｎｍ）、ＤＯＣ ０．33％、ＳＣ １％、ＳＤＳ １％、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ ４０％）を作成し、遠心チューブに挿入した。
（３）前記（２）の遠心チューブを遠心分離機（２８万Ｇ、２０時間の遠心分離操作。遠心分離機：ベックマン社製、ローター：ＳＷ４１、または：日立工機、ローター：Ｐ４０ＳＴ）にかけた。
（４）その結果、前記この遠心チューブ内にアームチェア型カーボンナノチューブが多く存在させ、他のカイラル指数を備えるカーボンナノチューブを少なく存在させる部分を形成することにより、アームチェア型カーボンナノチューブの選択分離（Ａｒｍｃｈａｉｒ２）を行うことができた。
【００２６】
図２は、アームチェア型カーボンナノチューブの選択分離を行った結果を撮影した写真であり、点線で囲まれた箇所にアームチェア型ＣＮＴが多く含まれている。
図４に得られた溶液の吸収スペクトルを示す。上図は、分離精製前のスペクトルであり、金属型（アームチェア・カイラル）、半導体型ＣＮＴが混合した吸収スペクトルとなっている。下図は、分離精製後のアームチェア型カーボンナノチューブが多く含まれる溶液（Ａｒｍｃｈａｉｒ２）の吸収スペクトルである。
なお、このＡｒｍｃｈａｉｒ２の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた確認方法及び結果に関しては以下に記載する。
【００２７】
〈透過型電子顕微鏡を用いたカーボンナノチューブのカイラル指数の決定方法〉
密度勾配遠心分離の結果、分離されたアームチェア型ＳＷＣＮＴを多く含まれる溶液には界面活性剤やｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子が不純物として含まれる。これら不純物を、限外濾過（ミリポア社、アミコン ３０kDa）、メタノール・塩酸洗浄を行い、最終的にメタノール中に分散させる。この分散液を用いてＴＥＭ測定を行った。ＴＥＭ（ＪＥＯＬ Ｃｏ． Ｌｔｄ．， ＪＥＭ−２０１０Ｆ）は球面収差補正（ＣＥＯＳ ＧｍｂＨ）を行ったものを利用し、加速電圧は８０ｋＶにおいて行った。
ＳＷＣＮＴが孤立しているものに対して、詳細な観測を行った。単一のＳＷＣＮＴのモアレパターンを形成させ、その高速フーリエ変換を行い、アングル角を見積もった。直径とそのアングル角からカイラル指数を決定した。
【００２８】
実施例１及び実施例２について、透過型電子顕微鏡写真を用いて得られた試料のカイラル指数を決定した結果を、ぞれぞれ図５、６に示す。
図５において、ａは、試料のＴＥＭ像およびそのフーリエ変換像であり、ｂは、(10,10)および(11,8)ＳＷＣＮＴの構造の概略図であり、ｃは、ｂのモデルから得られるＴＥＭ像およびそのＦＦＴ像である。
また、図６において、ａは、Ａｒｍｃｈａｉｒ２試料に見られた（６，６）ＳＷＣＮＴのＴＥＭ像であり、ｂは、ＴＥＭ像に観察される（6,6）ＳＷＣＮＴ構造の照射電子ビームに対する角度依存性（概略図）であり、ｃは、ｂのモデルから得られるＴＥＭ像である。
なお、図５，６に記載のスケールバーは１ｎｍである。
【００２９】
図７は、前述の透過型電子線顕微鏡観察によってあきらかにしたアームチェア型ＳＷＣＮＴを多く含まれる溶液のカイラリティ分布を示す図であり、参考として、実施例１で得られた半導体型カーボンナノチューブ（semiconducting）のカイラリティ分布を示した。
表１に、その分布結果を示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
Ａｒｍｃｈａｉｒ１及びＡｒｍｃｈａｉｒ２は、異なる平均直径を備えたカーボンナノチューブにおいて、前述の分離精製を行い、アームチェア型カーボンナノチューブを選択分離した結果となっている。
すなわち、アームチェア型カーボンナノチューブを選択的に含む溶液では、アームチェア型は３０％以上含まれ、またカイラル角が２０度以上のものは９０％以上含まれていることがわかる。他の溶液（Semiconducting）だと、それぞれ、６．８％、３０％となっており、前記溶液がアームチェア型・高カイラル型金属カーボンナノチューブを選択的に含んでいることがわかる。
【００３２】
＜得られた試料を用いた薄膜作成及び面抵抗の測定＞
得られた分離溶液の薄膜は次のように作成した。
限外濾過を用いてTriton 1%水溶液に溶媒を置換した。減圧フィルターユニットを用いて、ニトロセルロースフィルター（メンブレンフィルター：孔径0.22ミクロン）上にＳＷＣＮＴ薄膜をフィルター上に作成した。フィルターをアセトン溶液を用いて溶かし、ガラス基板上に転写することで薄膜を作成した。その後、加熱処理を行い、残留のアセトンを取り除き、４探針測定器（三菱化学、低抵抗率計：MCP-T360 LORESTA-ED）を用いて面抵抗を明らかにした。
得られた薄膜の典型的な写真を図８に示す。
Ａｒｍｃｈａｉｒ１に関しては最高で６５Ω sq−１、Ａｒｍｃｈａｉｒ２に関しては１ｋΩ・sq−１を示した。膜の形状に抵抗の値は変化し、本発明で得られるアームチェア型ＳＷＣＮＴは１００Ω sq−１付近の値をおよそ持つと見積もった。以上のように得られた薄膜は良好な導電性を示していた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】遠心分離機を使用したアームチェア型カーボンナノチューブの選択分離を行った結果の写真（Ａｒｍｃｈａｉｒ１）。
【図２】遠心分離機を使用したアームチェア型カーボンナノチューブの選択分離を行った結果の写真（Ａｒｍｃｈａｉｒ２）。
【図３】実施例１の溶液の吸収スペクトルであり、上図は分離精製前のもの、下図は、分離精製後のものである。
【図４】実施例２の溶液の吸収スペクトルであり、上図は分離精製前のもの、下図は分離精製後のものである。
【図５】実施例１について、透過型電子顕微鏡写真を用いて得られた試料のカイラル指数を決定した結果を示す図。
【図６】実施例２について、透過型電子顕微鏡写真を用いて得られた試料のカイラル指数を決定した結果を示す図。
【図７】透過型電子線顕微鏡観察によってあきらかにしたアームチェア型ＳＷＣＮＴを多く含まれる溶液のカイラリティ分布を示す図。
【図８】実施例１のＡｒｍｃｈａｉｒ１、及び実施例２のＡｒｍｃｈａｉｒ２から作成した薄膜の写真。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アームチェア型単層カーボンナノチューブを用いた材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴとも言う）は、１９９１年（非特許文献１）に発表されて以来、１次元細線、触媒など種々の潜在的な応用が期待される新しい材料として積極的に開発が進められてきた。
ＳＷＣＮＴはそのグラフェンシートの巻き方によって、金属型・半導体型を示す。
金属型のＳＷＣＮＴにおいても、アームチェア型及びカイラル型の二種類に分類することが出来る（非特許文献２、３）。カイラル型は、フェルミ面において数十〜数meVのギャップが開いており（非特許文献４）、フェルミ面においてギャップが閉じて完全に金属型の振る舞いを示すのはアームチェア型のみである。また、カイラル角が３０度（アームチェア型）になるほどギャップは小さくなる傾向があることが予想されている（非特許文献３）。フェルミ面でのギャップは、導電性や安定性を悪くする方向に働く為、ＳＷＣＮＴの導電性を利用した応用、例えば透明導電性薄膜においては、カイラル角が広角（３０度付近）にある金属型ＳＷＣＮＴを揃える必要がある。
【０００３】
ＳＷＣＮＴの作製時において、金属型・半導体型、及びアームチェア型・カイラル型は全て混在した状況にある。金属型カーボンナノチューブの導電性に着目し、金属型ＳＷＣＮＴの分離精製を行い、薄膜や溶液を作製した研究例は数多く報告されている。
しかしながらその金属型ＳＷＣＮＴに含まれるアームチェア型ＳＷＣＮＴを選択的に分離し、その含有量を正しく評価を行い、薄膜や溶液を作製した報告例は無い。過去において、アームチェア型ＳＷＣＮＴのみを作製したという報告例（非特許文献５）はあったが、現在では誤っていることが指摘されている（非特許文献６、７）。
【０００４】
金属型・半導体型ＣＮＴの分離精製はＣＮＴ応用において重要と考えられ、様々な分離法が提案されている。特に、密度勾配遠心分離法によって、金属型・半導体型ＣＮＴ分離が可能であることが知られている（非特許文献８）。本発明者らも、密度勾配遠心法による金属型・半導体型ＣＮＴの分離の改良を行い、発表を行っている（非特許文献９、特許文献１、２）。
【非特許文献１】S. Iijima, Nature vol. 354, pp. 56-58, (1991)
【非特許文献２】N. Hamada, et al., Phys. Rev. Lett. vol. 68, pp. 1579-1581, (1992).
【非特許文献３】J.X. Cao et al., J. Phys. Soc. Jpn. vol. 71, pp 1339-1345, (2002).
【非特許文献４】M. Ouyang, Science, Vol 292, pp. 702-705, (2001).
【非特許文献５】Tess et al., Science Vol. 273, pp. 483-487,(1996).
【非特許文献６】Rao et al, Science Vol. 275, pp. 187-191, (1997)
【非特許文献７】Dresslhaus et al, J. Phys. Chem. C Vol. 111, 17887-17893, (2007)
【非特許文献８】Arnold et al., Nature nanotechnology Vol. 1, pp. 60-65, (2006)
【非特許文献９】Yanagi et al., Appl. Phys. Express Vol. 1, pp 034003-034005. (2008)
【特許文献１】特願２００７−８１６３０
【特許文献２】特願２００７−１６０６４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、従来より、金属型・半導体型ＣＮＴの分離は行われているが、アームチェア型ＣＮＴに着目し、同カイラル角を備えるＣＮＴを選択的に分離精製し、構造を特定して報告した例はこれまでにない。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、アームチェア型ＳＷＣＮＴもしくは高カイラル角金属型ＳＷＣＮＴを多く含まれる薄膜及び溶液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究し、アームチェア型単層カーボンナノチューブが多く含まれる金属型炭素膜又は金属型炭素溶液の作製法、及びカイラル角が２０度以上の金属型カーボナノチューブが多く含まれる金属型炭素膜又は金属型炭素溶液の作製法を見いだして本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明者らは、ｉｏｉｘａｎｏｌを密度調整剤として用いる遠心分離法において、分散・添加剤としてこれまで使用されていなかったデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を用い、これを含む水溶液にＣＮＴを分散させることにより、アームチェア型単層カーボンナノチューブが３０％以上含まれる金属型炭素膜又は金属型炭素溶液、或いは、カイラル角が２０度以上の金属型カーボナノチューブが９０％以上含まれる金属型炭素膜又は金属型炭素溶液を得ることができることを見いだした。
【０００７】
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］アームチェア型単層カーボンナノチューブが３０％以上含まれる金属型炭素膜。
［２］アームチェア型単層カーボンナノチューブが３０％以上含まれる金属型炭素溶液。
［３］カイラル角が２０度以上の金属型単層カーボンナノチューブが９０％以上含まれる金属型炭素膜。
［４］カイラル角が２０度以上の金属型単層カーボンナノチューブが９０％以上含まれる金属型炭素溶液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明において、アームチェア型ＳＷＣＮＴ或いはカイラル角が２０度以上のＳＷＣＮＴを選択的に含まれる溶液又は薄膜が得られたことにより、導電性及び安定性に優れたＳＷＣＮＴの溶液及び薄膜を提供することができ、透明電極膜など高い導電性が必要とされる分野への応用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
カーボンナノチューブには、そのグラフェンシートの巻き方によって、金属及び半導体カーボンナノチューブが存在する。デバイスに応用するには、異なる性質（金属カーボンナノチューブ及び半導体カーボンナノチューブの混合された状態による）を備えるチューブの混合は絶対に避けなければならない。
また、金属型ＳＷＣＮＴの中にはアームチェア型・カイラル型が存在するが、フェルミ面においてギャップが開いていない完全な金属型はアームチェア型のみとなるため、ＳＷＣＮＴの導電性を利用した応用において、アームチェア型を選択的に分離することは非常に重要である。また、カイラル角が３０度（アームチェア）に近い金属型カーボンナノチューブほど、ギャップは小さくなる為、高いカイラル角の金属型カーボンナノチューブを揃えることは重要である。
【００１０】
カーボンナノチューブの製造においては、生成物からカーボンナノチューブを取り出す他に、金属（アームチェア・カイラル型）及び半導体カーボンナノチューブが混在してしまう結果、アームチェア型ＳＷＣＮＴを選択的に分離することが必要となる。この分離には磁気的手段の利用が考えられるが、処理操作が安定して行うことができる遠心分離により分離することが有効である。
【００１１】
遠心分離機を用いて分離しようとするには、濃度調製を行った遠心チューブ内に、試料となるカーボンナノチューブを均一に分散させた水溶液を導入し、遠心分離操作を行う状態に保持し、この遠心チューブを遠心分離機にかけて行う。遠心分離には２５万Ｇ程度の遠心力を発揮する遠心分離機を用いる。
遠心分離操作の後に、遠心チューブ内に、アームチェア型ＳＷＣＮＴが他のカイラル指数を持つカーボンナノチューブより多く存在する部分にわけることができる。
【００１２】
従来の遠心分離機を用いた金属型・半導体型ＳＷＣＮＴの分離法は、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を混合させた溶液にｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子を用いて精密に密度勾配をかけた遠心チューブを用意し、カーボンナノチューブを分散した水溶液を得た後、前記遠心チューブに挿入し、この遠心チューブを遠心分離機にかけて、遠心チューブ内に金属カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブが存在する割合を変化させる偏りを形成させて、金属カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブの分離を行ってきた。しかしながら得られた金属型ＳＷＣＮＴにはアームチェア型・カイラル型が混合している為、アームチェア型を選択的に取ることが出来てはいなかった。
【００１３】
本発明では、ＣＵＴ分散液として、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を含む水溶液にＣＮＴを分散させたものを用い、濃度調整に、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を混合させた溶液にｉｏｄｉｘａｎｏl分子を用いることを特徴とするものであり、具体的な作製方法は以下の（Ａ）ないし（Ｃ）のとおりである。
【００１４】
（Ａ）デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を含む界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液に、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られるＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記界面活性剤の吸着量の差に応じて、アームチェア型ＳＷＣＮＴ、或いはカイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブを選択的に分離する。
（Ｂ）デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）からなる界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）からなる遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記遠心分離用チューブ内に、アームチェア型ＳＷＣＮＴが存在する部分と他のＳＷＣＮＴが存在する部分を形成することにより、カイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブを選択的に分離する。
（Ｃ）デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）からなる水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液にｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られるＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）からなる遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記遠心分離用チューブ内に、アームチェア型ＳＷＣＮＴが存在する部分と他のＣＮＴが存在する部分を形成することにより、カイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブを選択的に分離する。
【００１５】
すなわち、前記ＣＮＴ分散水溶液は、デオキシコール酸ナトリウム（１０重量％未満）、或いはこれにコール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウム（１０重量％未満）を添加してなるものであり、前記ＣＮＴ混合液は、該ＣＮＴ分散液とｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液（５０濃度％以内）からなるものであり、前記ＣＮＴ分散水溶液又は前記ＣＮＴ混合液を用いることにより、アームチェア型単層ＳＷＣＮＴ、或いはカイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブの選択的に分離が可能になった。
【００１６】
また、前記（Ａ）から（Ｃ）に記載のｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）からなる遠心分離混合水溶液において、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液が濃度調整されていることによりアームチェア型単層ＳＷＣＮＴ、或いはカイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブの選択的に分離が可能になるが、前記ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液による濃度調整は、濃度勾配（０を超えて５０％までの範囲）を設けるか、又は一定濃度（０を超えて５０％までの範囲）にして行われる。
【００１７】
評価法は次の通りである。
前記（Ａ）から（Ｃ）のいずれによって得られたアームチェア型ＳＷＣＮＴ溶液は、透過型電子顕微鏡観察によってアームチェア型ＳＷＣＮＴが５０％以上含まれていることが分かった。またその薄膜は約１００Ω／Ｓｑ付近の良好な導電性を備えていた。
また、同様に前記（Ａ）から（Ｃ）のいずれによって得られたカイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブ溶液は、透過型電子顕微鏡観察によってカイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブが９０％以上含まれていることが分かった。またその薄膜は約１００Ω／Ｓｑ付近の良好な導電性を備えていた。
【００１８】
本発明において、試料となるカーボンナノチューブを均一に分散させた水溶液を調整するには、好ましくは、界面活性剤としてデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）１％を用いて、カーボンナノチューブを分散した水溶液を、更にＳＣ及びＳＤＳをそれぞれ１％になるように混ぜ合わせ、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子を用いて密度を変え、前記遠心チューブに挿入する。
【００１９】
カーボンナノチューブの分散方法は以下による。
単層カーボンナノチューブ（３０ｍｇ）を含む３０ｍｌ水溶液（界面活性剤としてＤＯＣ１％）に超音波を４時間から２０時間かける。その後、その溶液に対して２８万Ｇ、１時間の遠心操作を行い、上積み液を取り出すことで分散液を得る。
【００２０】
この分散液に対して、界面活性剤[ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）]および密度勾配剤（ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子）を加え、ＤＯＣ・ＳＤＳ・ＳＣ・ｉｏｄｉｘａｎｏｌの濃度を調整したＣＮＴ溶液を作成する。同ＣＮＴ溶液を、ＳＤＳ・ＳＣ・ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子を用いて密度勾配を作成した遠心チューブに挿入し、この遠心チューブを遠心分離機にかける。その結果、この遠心チューブ内にアームチェア型ＳＷＣＮＴが多く存在し、他のカイラル指数を持つカーボンナノチューブを少なく存在する部分が形成され、アームチェア型ＳＷＣＮＴを分離することができる。
【００２１】
前記に用いられる遠心チューブの好ましい構造は以下のとおりである。
遠心チューブ内にコール酸ナトリウム溶液にドデシル硫酸ナトリウムを混合させた溶液を、ｉｏｄｉｘａｎｏl分子を用いて濃度勾配をかけて配置し、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムを界面活性剤として含むカーボンナノチューブを分散させた水溶液、あるいはその水溶液にｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子も含む混合液、を挿入するように構成されている遠心チューブである。
この溶液を用いることにより、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子を濃度調整に用いた遠心分離機を使用した金属・半導体カーボンナノチューブの分離能の改善に際し、有効に使用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
〈ＳＷＣＮＴ溶液の密度勾配遠心分離前の前処理〉
ＳＷＣＮＴをデオキシコール酸ナトリウム水溶液（ＤＯＣ）１％水溶液に超音波（４時間から２０時間）をかける。この分散液を２８万Ｇで１時間遠心を行い、その上澄み液を得る。純度が良い試料の場合は、同上澄み液を用いて下記の手順で密度勾配遠心分離に使用する。純度が悪い場合は、再度２８万Ｇで１８時間遠心を行い、その結果得られた上澄み液は取り除き、チューブの底に溜まったペレットを回収する。このペレットを再度ＤＯＣ１％水溶液中に超音波分散させ、この分散液を密度勾配遠心分離に使用した。
【００２３】
（実施例１）
〈デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を分散・添加剤として用いた遠心分離機を使用したアームチェア型ＳＷＣＮＴの分離方法（ここで得られたアームチェア型ＳＷＣＮＴを多く含まれるＳＷＣＮＴ溶液をＡｒｍｃｈａｉｒ１と呼ぶ）〉
（１）遠心チューブ内に、コール酸ナトリウム（ＳＣ）（１.５％）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（１．５％）を混合させた溶液を、ｉｏｄｉｘａｎｏl分子を用いて濃度勾配（２０−４０％）をかけて配置した。
（２）前処理によって得られたＳＷＣＮＴ・ＤＯＣ１％分散液を用いて、カーボンナノチューブ混合液（カーボンナノチューブ（レーザー蒸発法、平均直径1.4 nm）、ＤＯＣ ０．５％、ＳＣ １％、ＳＤＳ １％、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ ３０％）を作成し、遠心チューブに挿入した。
（３）前記（２）の遠心チューブを遠心分離機（２８万Ｇ、２０時間の遠心分離操作。遠心分離機：ベックマン社製、ローター：ＳＷ４１、または：日立工機、ローター：Ｐ４０ＳＴ）にかけた。
（４）その結果、前記この遠心チューブ内に、アームチェア型カーボンナノチューブが多く存在させ、また他のカイラル指数を備えるカーボンナノチューブを少なく存在させる部分を形成することにより、アームチェア型カーボンナノチューブの選択分離(Ａｒｍｃｈａｉｒ１)を行うことができた。
【００２４】
図１は、アームチェア型カーボンナノチューブの選択分離を行った結果を撮影した写真であり、実線で囲まれた箇所にアームチェア型ＣＮＴが多く含まれている。
図３に得られた溶液の吸収スペクトルを示す。上図は、分離精製前のスペクトルであり、金属型（アームチェア・カイラル）、半導体型ＣＮＴが混合した吸収スペクトルとなっている。下図は、分離精製後のアームチェア型カーボンナノチューブが多く含まれる溶液（Ａｒｍｃｈａｉｒ１）の吸収スペクトルである。
なお、このＡｒｍｃｈａｉｒ１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた確認方法及び結果に関しては以下に記載する。
【００２５】
（実施例２）
〈デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を分散・添加剤として用いた遠心分離機を使用したアームチェア型ＳＷＣＮＴの分離方法（この方法によって得られたアームチェア型ＳＷＣＮＴを多く含まれる溶液をＡｒｍｃｈａｉｒ２と呼ぶ。ＳＷＣＮＴの直径がＡｒｍｃｈａｉｒ１と異なる。）〉
（１）遠心チューブ内に、コール酸ナトリウム（ＳＣ）（１.５％）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（１。５％）を混合させた溶液を、ｉｏｄｉｘａｎｏl分子を用いて濃度勾配（２０−４０％）をかけて配置した。
（２）前記前処理によって得られたカーボンナノチューブ分散液を用いて、カーボンナノチューブ混合液（カーボンナノチューブ（CoMoCAT法、平均直径0.8ｎｍ）、ＤＯＣ ０．33％、ＳＣ １％、ＳＤＳ １％、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ ４０％）を作成し、遠心チューブに挿入した。
（３）前記（２）の遠心チューブを遠心分離機（２８万Ｇ、２０時間の遠心分離操作。遠心分離機：ベックマン社製、ローター：ＳＷ４１、または：日立工機、ローター：Ｐ４０ＳＴ）にかけた。
（４）その結果、前記この遠心チューブ内にアームチェア型カーボンナノチューブが多く存在させ、他のカイラル指数を備えるカーボンナノチューブを少なく存在させる部分を形成することにより、アームチェア型カーボンナノチューブの選択分離（Ａｒｍｃｈａｉｒ２）を行うことができた。
【００２６】
図２は、アームチェア型カーボンナノチューブの選択分離を行った結果を撮影した写真であり、点線で囲まれた箇所にアームチェア型ＣＮＴが多く含まれている。
図４に得られた溶液の吸収スペクトルを示す。上図は、分離精製前のスペクトルであり、金属型（アームチェア・カイラル）、半導体型ＣＮＴが混合した吸収スペクトルとなっている。下図は、分離精製後のアームチェア型カーボンナノチューブが多く含まれる溶液（Ａｒｍｃｈａｉｒ２）の吸収スペクトルである。
なお、このＡｒｍｃｈａｉｒ２の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた確認方法及び結果に関しては以下に記載する。
【００２７】
〈透過型電子顕微鏡を用いたカーボンナノチューブのカイラル指数の決定方法〉
密度勾配遠心分離の結果、分離されたアームチェア型ＳＷＣＮＴを多く含まれる溶液には界面活性剤やｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子が不純物として含まれる。これら不純物を、限外濾過（ミリポア社、アミコン ３０kDa）、メタノール・塩酸洗浄を行い、最終的にメタノール中に分散させる。この分散液を用いてＴＥＭ測定を行った。ＴＥＭ（ＪＥＯＬ Ｃｏ． Ｌｔｄ．， ＪＥＭ−２０１０Ｆ）は球面収差補正（ＣＥＯＳ ＧｍｂＨ）を行ったものを利用し、加速電圧は８０ｋＶにおいて行った。
ＳＷＣＮＴが孤立しているものに対して、詳細な観測を行った。単一のＳＷＣＮＴのモアレパターンを形成させ、その高速フーリエ変換を行い、アングル角を見積もった。直径とそのアングル角からカイラル指数を決定した。
【００２８】
実施例１及び実施例２について、透過型電子顕微鏡写真を用いて得られた試料のカイラル指数を決定した結果を、ぞれぞれ図５、６に示す。
図５において、ａは、試料のＴＥＭ像およびそのフーリエ変換像であり、ｂは、(10,10)および(11,8)ＳＷＣＮＴの構造の概略図であり、ｃは、ｂのモデルから得られるＴＥＭ像およびそのＦＦＴ像である。
また、図６において、ａは、Ａｒｍｃｈａｉｒ２試料に見られた（６，６）ＳＷＣＮＴのＴＥＭ像であり、ｂは、ＴＥＭ像に観察される（6,6）ＳＷＣＮＴ構造の照射電子ビームに対する角度依存性（概略図）であり、ｃは、ｂのモデルから得られるＴＥＭ像である。
なお、図５，６に記載のスケールバーは１ｎｍである。
【００２９】
図７は、前述の透過型電子線顕微鏡観察によってあきらかにしたアームチェア型ＳＷＣＮＴを多く含まれる溶液のカイラリティ分布を示す図であり、参考として、実施例１で得られた半導体型カーボンナノチューブ（semiconducting）のカイラリティ分布を示した。
表１に、その分布結果を示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
Ａｒｍｃｈａｉｒ１及びＡｒｍｃｈａｉｒ２は、異なる平均直径を備えたカーボンナノチューブにおいて、前述の分離精製を行い、アームチェア型カーボンナノチューブを選択分離した結果となっている。
すなわち、アームチェア型カーボンナノチューブを選択的に含む溶液では、アームチェア型は３０％以上含まれ、またカイラル角が２０度以上のものは９０％以上含まれていることがわかる。他の溶液（Semiconducting）だと、それぞれ、６．８％、３０％となっており、前記溶液がアームチェア型・高カイラル型金属カーボンナノチューブを選択的に含んでいることがわかる。
【００３２】
＜得られた試料を用いた薄膜作成及び面抵抗の測定＞
得られた分離溶液の薄膜は次のように作成した。
限外濾過を用いてTriton 1%水溶液に溶媒を置換した。減圧フィルターユニットを用いて、ニトロセルロースフィルター（メンブレンフィルター：孔径0.22ミクロン）上にＳＷＣＮＴ薄膜をフィルター上に作成した。フィルターをアセトン溶液を用いて溶かし、ガラス基板上に転写することで薄膜を作成した。その後、加熱処理を行い、残留のアセトンを取り除き、４探針測定器（三菱化学、低抵抗率計：MCP-T360 LORESTA-ED）を用いて面抵抗を明らかにした。
得られた薄膜の典型的な写真を図８に示す。
Ａｒｍｃｈａｉｒ１に関しては最高で６５Ω sq−１、Ａｒｍｃｈａｉｒ２に関しては１ｋΩ・sq−１を示した。膜の形状に抵抗の値は変化し、本発明で得られるアームチェア型ＳＷＣＮＴは１００Ω sq−１付近の値をおよそ持つと見積もった。以上のように得られた薄膜は良好な導電性を示していた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】遠心分離機を使用したアームチェア型カーボンナノチューブの選択分離を行った結果の写真（Ａｒｍｃｈａｉｒ１）。
【図２】遠心分離機を使用したアームチェア型カーボンナノチューブの選択分離を行った結果の写真（Ａｒｍｃｈａｉｒ２）。
【図３】実施例１の溶液の吸収スペクトルであり、上図は分離精製前のもの、下図は、分離精製後のものである。
【図４】実施例２の溶液の吸収スペクトルであり、上図は分離精製前のもの、下図は分離精製後のものである。
【図５】実施例１について、透過型電子顕微鏡写真を用いて得られた試料のカイラル指数を決定した結果を示す図。
【図６】実施例２について、透過型電子顕微鏡写真を用いて得られた試料のカイラル指数を決定した結果を示す図。
【図７】透過型電子線顕微鏡観察によってあきらかにしたアームチェア型ＳＷＣＮＴを多く含まれる溶液のカイラリティ分布を示す図。
【図８】実施例１のＡｒｍｃｈａｉｒ１、及び実施例２のＡｒｍｃｈａｉｒ２から作成した薄膜の写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アームチェア型単層カーボンナノチューブが３０％以上含まれる金属型炭素膜。
【請求項２】
アームチェア型単層カーボンナノチューブが３０％以上含まれる金属型炭素溶液。
【請求項３】
カイラル角が２０度以上の金属型単層カーボンナノチューブが９０％以上含まれる金属型炭素膜。
【請求項４】
カイラル角が２０度以上の金属型単層カーボンナノチューブが９０％以上含まれる金属型炭素溶液。
【請求項１】
アームチェア型単層カーボンナノチューブが３０％以上含まれる金属型炭素膜。
【請求項２】
アームチェア型単層カーボンナノチューブが３０％以上含まれる金属型炭素溶液。
【請求項３】
カイラル角が２０度以上の金属型単層カーボンナノチューブが９０％以上含まれる金属型炭素膜。
【請求項４】
カイラル角が２０度以上の金属型単層カーボンナノチューブが９０％以上含まれる金属型炭素溶液。
【図３】
【図４】
【図７】
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図８】
【図４】
【図７】
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１１６１（Ｐ２０１０−１１６１Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５８７１８（Ｐ２００８−１５８７１８）
【出願日】平成２０年６月１８日（２００８．６．１８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、独立行政法人科学技術振興機構「第二世代カーボンナノチューブ創製による不代替デバイス開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１８日（２００８．６．１８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、独立行政法人科学技術振興機構「第二世代カーボンナノチューブ創製による不代替デバイス開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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