インクジェットインキ受容層形成用コート剤、それを用いた記録媒体及び印刷物
【課題】耐水性に優れるとともに、画像の白抜け・白スジが抑制され、かつ、インキの乾燥性が良好な、優れた画像形成性を有するインクジェットインキ受容層形成用コート剤を提供することを課題とする。
【解決手段】２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合してなる、既架橋ビニル系エマルジョンを含むことを特徴とする、インクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【解決手段】２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合してなる、既架橋ビニル系エマルジョンを含むことを特徴とする、インクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインキを使用して画像形成するためのインキ受容層形成用コート剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は騒音の発生が少なく、高速印字、多色印刷が可能であり、近年、急速に普及している。インクジェットインキを受容する記録媒体としては、従来、紙やプラスチックフィルムなどの基材表面にインキ受容層を設けたもの等が使用されている。
また、近年の環境保護の意識の高まりから、インクジェットインキとしては、有機溶剤を含まない、あるいは含むとしても少量である、いわゆる水性インキが好ましく用いられるようになってきた。
【０００３】
インキ受容層には、インキの吸収、乾燥が速やかであるだけでなく、インキの定着性、発色性、鮮明性、画像階調性が優れていることが要求される。更に、記録媒体にインクジェット印刷を行った印刷物に対しては、画像の耐久性、特に、水性インキを用いる場合には耐水性に優れることが要求される。
【０００４】
又、インクジェット印刷方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を吐出し、記録媒体上にインキのドットを付着させて文字や画像を得る記録方式であるが、インキ液滴の不吐出、インキドットの位置及び体積のずれ等により、記録媒体上にドット抜け（インキのドットが存在すべき箇所に、インキのドットが存在しない状態）が発生する場合がある。
ドット抜けは、印刷領域をドットで埋め尽くすベタ印刷において特に問題となり、印刷画像に白抜け・白スジを生じさせ、高精細な画像を得ることができない。
【０００５】
上記白抜け・白スジの防止手段としては、単位面積当たりのドット数を増加させる方法がある。しかし、この方法は、記録媒体に過剰な量のインキを付与することになるため、インキの乾燥性や画質の悪化を招くおそれがあり、又、ランニングコストの点でも好ましくない。
【０００６】
少ないインキ量で、白抜け・白スジの少ない印刷画像を提供し得る印刷技術は未だ提供されていない。
【０００７】
画像の耐水性に優れ、かつ、できるだけ少ないインキ量で、白抜け・白スジが少ない印刷画像を提供するには、基材表面に、インキドットが、他色のインキドットと接して滲まない程度に、適度に拡がり、定着したインキドットが、水によって剥がれることがないようなインキ受容層を形成しなければならない。
【０００８】
即ち、インキのヌレが良く、適度に広がる親水部と、過度にインキが広がらず、乾燥後に耐水性を発現する疎水部とが、バランス良く、均一に配置された受容層を、基材表面に形成することが必要である。親水性成分と疎水性成分とを単に混合するだけでは、多色のインキドットにより形成される高精彩な画像が得られるインキ受容層を提供することはできない。
【０００９】
又、インクジェットインキは、印刷物としての耐久性が要求される場合は、着色剤として顔料を配合したものが使用される。顔料インキは、顔料が溶媒に不溶であるため、インキ中での顔料分散を保つために顔料分散樹脂を用いて溶媒中での分散安定化を図っている。
【００１０】
顔料分散樹脂は、一般に、アニオン性のものが多く使用されているが、例えば、このようなアニオン性の顔料分散樹脂を含むインクジェットインキを使用して、カチオン性の化合物からなる受容層に画像を形成した場合、受容層表面で顔料が凝集し、インキのドットが十分に拡がらず、白抜け・白スジが少ない印刷画像を提供することが困難である。
【００１１】
一方、特許文献１〜３では、製紙の工程の中で、紙の表面サイジングを行う場合があり、この表面サイジング剤として、スチレン―マレイン酸共重合物、カルボキシル基含有アクリル樹脂等のアニオン性化合物が提案されている。これらはインキのヌレ性と吸収、乾燥性に優位に働くカルボキシル基を有しているため、インキのドットを拡げる効果がある。しかし、これらは耐水性に劣るという欠点があった。
【００１２】
一方、特許文献４〜５では、基材上に、特定のガラス転移温度と粒子径を有するアクリル樹脂エマルジョンを含む表面コート層を形成したインクジェット記録媒体や、特定の最低造膜温度と粒子径を有する水分散性樹脂粒子を含むコート層を形成した記録媒体が提案されている。しかし、これらはインキのヌレ性と吸収、乾燥性に優位に働くカルボキシル基を必須成分として含んでおらず、白抜け・白スジが少ない印刷画像を提供することができないという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−１６１８８５号公報
【特許文献２】特許第３８５４１６５号公報
【特許文献３】特開２００１−２３２９３２号公報
【特許文献４】特許第３７２１６５１号公報
【特許文献５】特許第３９５０６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、耐水性に優れるとともに、画像の白抜け・白スジが抑制され、かつ、インキの乾燥性が良好な、優れた画像形成性を有するインクジェットインキ受容層形成用コート剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示すインクジェットインキ受容層形成用コート剤により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明の一態様は、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合してなる、既架橋ビニル系エマルジョンを含むことを特徴とする、インクジェットインキ受容層形成用コート剤に関する。
【００１７】
乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、前記単量体（Ａ）の割合が０．１〜５重量％であり、前記単量体（Ｂ）の割合が２０〜８０重量％であることが好ましい
前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の酸価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１８】
前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子のガラス転移温度が０〜１００℃であることが好ましい。
【００１９】
前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の体積平均粒子径が１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２０】
前記既架橋ビニル系エマルジョンの、固形分濃度１０重量％における粘度が０．１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２１】
乳化重合に供する単量体が、カチオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含まないことが好ましい。
【００２２】
前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の、Ｆｅｄｏｒ法によるＳＰ値が３．９〜６．８（J・ｃｍ-3）1/2であり、かつ、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の、Ｍａｃｌｅｏｄ−Ｓｕｇｄｅｎ法による表面張力が２２〜３５×１０-3（Ｎ／ｍ）であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の一態様は、基材の少なくとも一方の面に、上記のインクジェットインキ受容層形成用コート剤から形成されるインクジェットインキ受容層が設けられてなる画像形成用記録媒体に関する。
【００２４】
さらに、本発明の一態様は、上記の画像形成用記録媒体上に、インクジェットインキにより画像が形成されてなる印刷物に関する。
【００２５】
インクジェットインキが顔料分散樹脂を含んでなり、前記顔料分散樹脂は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｍ１）と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、その中和物もしくは金属塩、および酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体もしくはそのハーフエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）との２成分からなる共重合体であることが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明の一態様は、基材の少なくとも一方の面に、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合してなる、既架橋ビニル系エマルジョンを含むインクジェットインキ受容層形成用コート剤を用いてインクジェットインキ受容層を形成する第１の工程；及び前記インクジェットインキ受容層上に、インクジェットインキによって画像を形成する第２の工程を含むことを特徴とする、印刷物の製造方法に関する。
【００２７】
インクジェットインキが顔料分散樹脂を含んでなり、前記顔料分散樹脂は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｍ１）と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、その中和物もしくは金属塩、および酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体もしくはそのハーフエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）との２成分からなる共重合体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の一態様によると、耐水性に優れるとともに、画像の白抜け・白スジが抑制され、かつ、インキの乾燥性が良好な、優れた画像形成性を有する印刷記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤の主成分である既架橋ビニル系エマルジョンは、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を、乳化重合して作られる。
【００３０】
まず、本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤の主成分である既架橋ビニル系エマルジョンを構成するエチレン性不飽和単量体について説明する。
【００３１】
ここで、エチレン性不飽和単量体、つまり、エチレン性不飽和基を有する単量体は、主にα，β-不飽和二重結合を有する、いわゆるビニル系化合物と称され、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体や（メタ）アリル基、あるいはその他のビニル基を有する単量体を含むものである。
【００３２】
また、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アリル」、及び「（メタ）アクリロイル」と表記した場合には、それぞれ、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アリル及び／又はメタリル」、及び「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」を示すものとする。
【００３３】
本発明で使用される、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）は、乳化重合法により得られる、アクリルエマルジョン粒子内部に架橋構造を導入するものである。
単量体（Ａ）としては、以下の例には限定されないが、例えば、エチレンオキサイド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、若しくはエチレンオキサイド変性リン酸トリ(メタ)アクリレートなどのエチレンオキサイド変性リン酸ポリ（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、若しくは２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等などの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパン（トリ）(メタ)アクリレート、若しくはグリセロール（トリ）（メタ）アクリレートなどのトリオールのポリ(メタ)アクリレート類；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリオールポリ（メタ）アクリレート、若しくはポリカーボネートポリオールポリ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート類；
ジ（メタ）アクリル酸亜鉛などのポリ（メタ）アクリル酸金属塩類；
ブタジエン、イソプレン、若しくはクロロプレンなどのジエン類；
ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物類；
ジアリルフタレートなどのジアリル化合物類、及び
アリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルなどの二つの異なる種類のエチレン性不飽和基を有する単量体類などが挙げられる。耐水性とエマルジョン粒子の安定性の観点から、ジビニルベンゼン、またはジアリルフタレートが好ましい。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明において、単量体（Ａ）の含有量は、耐水性およびエマルジョン粒子の安定性の観点から、乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、０．１〜５重量％が好ましく、０．１〜４重量％がより好ましい。
【００３５】
本発明で使用される、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）は、受容層とインキとのヌレ性を増大させ、かつ、インキを速やかに吸収、基材表面を乾燥させる目的で用いられる。
インクジェットインキにより、高精細な画像を形成させるためには、インクジェットインキとインキ受容層表面との親和性を制御して、好ましいドット径、色濃度のインキドットを形成することが重要である。インキ液滴がインキ受容層表面に接触した瞬間に、適切にヌレ広がり、速やかに吸収、乾燥することにより、好ましいドット径、色濃度のインキドットを形成することができる。本発明においては、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）を用いることにより、上記のような効果が著しく向上する。この機構は定かではないが、インキに含まれる顔料分散樹脂や添加剤が有する官能基と、インキ受容層に含まれるエマルジョン樹脂が有するカルボキシル基の電気的な親和性と、インキに含まれる親水性溶剤との組み合わせにより、好ましいドット径、色濃度のインキドットを形成することができる。
単量体（Ｂ）の具体例としては、以下の例には限定されないが、例えば、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、若しくはω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸類、及びその無水物類や塩類が挙げられる。中でも、共重合性の観点からアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、若しくはマレイン酸が好ましい。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明において、単量体（Ｂ）の含有量は、受容層上のインキドットの広がりおよび耐水性の観点から、乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、２０〜８０重量％が好ましく、２５〜８０重量％がより好ましい。２０重量％以上だと、インキのヌレ性と、インキの吸収・乾燥性が優れ、インキのドットが受容層上で十分に広がり、白ぬけ、白スジが発生することがない。多色印刷の場合には、異なる色のインキ液滴どうしが接触して、色間の滲みが発生する問題がない。また、８０重量％以下だと、耐水性が十分である。
【００３７】
本発明で使用される、炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）は、受容層の耐水性、及びインキの滲み防止性を向上する目的で用いられる。
ここに、本発明においては、１つのエチレン性不飽和基とカルボキシル基と炭素数１〜１２の疎水基とを有する単量体は、単量体（Ｂ）として取扱うものとする。
なお、ここでいう疎水基とは、極性が低く、水となじみにくい炭素数１〜１２の炭化水素基を指す。
単量体（Ｃ）の具体例としては、以下の例には限定されないが、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、若しくはラウリル（メタ）アクリレート等の鎖状アルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、若しくはジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、等の環状アルキル(メタ)アクリレート単量体類；
ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート；及び、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、１−クロロ−４−イソプロペニルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体類が挙げられる。中でも、耐水性の観点から、芳香族系の単量体が好ましく、より好ましくは、α−メチルスチレン、スチレンである。
これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。炭素数が１２より多い疎水性基を有するエチレン性不飽和単量体は、共重合性が悪いため、好ましくない。
単量体（Ｃ）の含有量は、画像形成性と耐水性のバランスの観点から、乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、１９．９〜７９．９重量％が好ましく、２５〜７９．９重量％がより好ましい。
【００３８】
本発明においては、共重合性、他の成分との相溶性、造膜性、塗膜物性を調節するために、必要に応じて単量体（Ａ）〜（Ｃ）以外の単量体を共重合することができる。
そのような単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）フタレート；
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、若しくはポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等のエーテル構造を有する（メタ）アクリレート類；
グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４-エポキシブチル（メタ）アクリレート、若しくは４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート類；
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、若しくはビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、若しくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシラン類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、若しくはテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロイルオキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；及びアクリロニトリル等が挙げられるが、これらの単量体に限定されない。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明において、乳化重合に供する単量体が、カチオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含まないことが好ましい。カチオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合すると、インキの顔料分散樹脂や、添加剤等に含まれる官能基と、相互作用を生じ、インキ受容層表面でインキが凝集したり、インキのドットの広がりを阻害する場合がある。また、単量体（Ｂ）のカルボキシル基と酸塩基結合を生じ、エマルジョンの重合時にブツを生じたり、極端な増粘がみられたりする場合がある。
カチオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、若しくはＮ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００４０】
本発明の既架橋ビニル系エマルジョンは、従来既知の乳化重合法により合成される。乳化重合法では、ポリマーの重合反応が水中、又は親水性の有機溶剤を含む水中で進行するため、疎水性と親水性のモノマーを共重合する場合には、エマルジョン粒子の中心部は疎水性が高く、粒子の表面部は親水性が高い構造になる。
【００４１】
即ち、エマルジョン粒子の中心部は耐水性が高く、さらに、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）を共重合することにより架橋構造が導入され、より耐水性を高めることができる。
【００４２】
本発明の既架橋ビニル系エマルジョンは、エマルジョン粒子内部に架橋構造が導入された疎水部を有し、エマルジョン粒子表面部に親水基であるカルボキシル基を有する。そのため、塗膜になった時に、エマルジョン粒子内部が架橋され、かつ疎水性が高くなる。したがって、印刷した際には、インキに含まれる水や親水性溶剤に対して、膨潤しにくい構造となり、また、粒子表面は、複数のカルボキシル基が存在し、粒子間で会合した構造をとるため、インキとの相互作用が大きく、インキのヌレ性に優位に働くが、耐水性は低下しない。このように、アニオン性の親水部と、疎水部との構造を形成することができるため、耐水性を損なうことなく、インキのドットを適度に広げ、高精彩な画像を提供できる。
【００４３】
本発明において乳化重合の際に界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、及びノニオン系が挙げられ、エチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性界面活性剤等、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００４４】
エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル類（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４等）；
スルフォコハク酸エステル類（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）；
アルキルフェニルエーテル類若しくはアルキルフェニルエステル類（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、等）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル類（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０等）；及びリン酸エステル類（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０等）が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いることのできるノニオン系反応性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル類（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０等）；
アルキルフェニルエーテル類若しくはアルキルフェニルエステル類（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等）；及び
（メタ）アクリレート硫酸エステル類（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４等）が挙げられる。
【００４６】
非反応性ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、若しくはポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、若しくはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、若しくはソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンモノラウレート若しくは、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；
オレイン酸モノグリセライド、若しくはステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、若しくはポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
又、非反応性アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；
ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；
モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、若しくはポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類等が挙げられる。
【００４８】
これらの界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明において用いられる界面活性剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、既架橋ビニル系エマルジョンが最終的にインキ受容層形成用組成物として使用される際に求められる物性に従って適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、界面活性剤は通常０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることが更に好ましい。
界面活性剤が０．１重量部以上だと、重合安定性及び機械安定性が良好である。一方、３０重量部以下だと、得られる記録媒体の耐水性が優れる。
【００５０】
本発明の既架橋ビニル系エマルジョンを得るための乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、若しくは変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、若しくはカルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアガム等の天然多糖類等が挙げられる。これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部当り０．１〜５重量部であり、更に好ましくは０．５〜２重量部である。
【００５１】
本発明の既架橋ビニル系エマルジョンを得るに際して重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。
油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、若しくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；及び
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、若しくは１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾビス化合物を挙げることができる。
これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。
【００５２】
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、若しくは２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等、従来既知のものを好適に使用することができる。
又、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、若しくはホルムアルデヒドスルホキシラート等の金属塩等の還元性有機化合物、
チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、若しくはメタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物、
塩化第一鉄、ロンガリット、又は、二酸化チオ尿素等を例示できる。
【００５３】
これら還元剤は、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の半減期温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【００５４】
本発明において、乳化重合の際に使用される水性媒体としては、水が挙げられ、親水性の有機溶媒も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。
【００５５】
更に必要に応じて、緩衝剤及び連鎖移動剤を使用できる。緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及び重炭酸ナトリウム等が挙げられる。連鎖移動剤として、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、及びｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が挙げられる。
【００５６】
本発明においては、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）の酸性官能基の全部又は一部を、重合前や重合後に塩基性化合物で中和することができる。
中和剤としては、アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、若しくはブチルアミン等のアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、若しくはアミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類；又は、モルホリン等の塩基を使用することができる。
【００５７】
本発明において、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の酸価は、重合に供するエチレン性不飽和単量体の組成により調節することができるが、１００〜５００ｍｇＫОＨ／ｇであることが好ましい。１００ｍｇＫОＨ／ｇ以上だと、インキのヌレ性と、インキの吸収・乾燥性が優れ、インキのドットが受容層上で十分に広がり、白ぬけ、白スジが発生しにくい。また、多色印刷の場合には、異なる色のインキ液滴どうしが接触して、色間の滲みが発生することがない。５００ｍｇＫОＨ／ｇ以下だと、耐水性が優れる。
なお、ここでいう酸価は、下記の操作で測定される値である。
＜酸価の測定方法＞
共栓三角フラスコ中に試料、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
【００５８】
乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求める。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００５９】
本発明において、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、重合に供するエチレン性不飽和単量体の組成により調節することができるが、０〜７０℃であることが好ましい。０℃以上だと、印刷物の積層時にブロッキング（印刷面と基材裏面とが融着して容易に剥がれない状態をいう）が生じない。７０℃以下だと、印刷物の質感が優れる。
なお、ここでいうガラス転移温度は、Ｆｏｘ法により計算することができる値である。
ここで、Ｆｏｘ法（Ｔ． Ｇ． Ｆｏｘ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ．， ８６， ６５２（１９５２））とは、下記式で示される個々の単独重合体のＴｇから共重合体のＴｇを推算する方法である。
【００６０】
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋・・・＋Ｗn／Ｔｇn
［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｔｇ1、Ｔｇ2・・・Ｔｇnは各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｗ1、Ｗ2・・・Ｗnは各単量体成分の重量分率を示す。］
【００６１】
本発明の既架橋ビニル系エマルジョンの体積平均粒子径は、重合に供するエチレン性不飽和単量体の組成、重合時に使用する界面活性剤の種類と量、重合操作等により調節することができるが、粒子の安定性の点から、４０〜４００ｎｍであることが好ましく、４０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。又、粒子の安定性を考慮すると、１μｍを超える粗大粒子は５重量％以下であることが好ましい。なお、本発明における体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定され、より具体的には、下記の操作で測定される値である。
＜体積平均粒子径の測定方法＞
既架橋ビニル系エマルジョンは固形分濃度に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製 マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）及び樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の体積平均粒子径とする。
【００６２】
本発明において、既架橋ビニル系エマルジョンの、固形分濃度１０重量％における粘度は、重合に供するエチレン性不飽和単量体の組成、重合時に使用する界面活性剤の種類と量、重合操作等により調節することができるが、０．１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。固形分濃度１０重量％における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下だと、インクジェットインキ受容層を形成するときに、希釈して塗工する必要がない。
なお、ここでいう粘度は、下記の操作で測定することができる値である。
＜エマルジョンの粘度の測定方法＞
固形分濃度１０重量％に調整した試料をガラス瓶中に採り、振動式粘度計（セコニック社製 ＶＭ−１０Ａ）にて１分後の粘度を測定した。
【００６３】
本発明において、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の、Ｆｅｄｏｒ法によるＳＰ値〔Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２） １４７ （１９７４）〕は、重合に供するエチレン性不飽和単量体の組成により調節することができるが、３．９〜６．８（Ｊ・ｃｍ-3）1/2であることが好ましく、４．９〜５．９（Ｊ・ｃｍ-3）1/2であることがより好ましい。３．９（Ｊ・ｃｍ-3）1/2以上だと、インキのヌレ性と、インキの吸収・乾燥性が優れ、インキのドットが受容層上で十分に広がり、白ぬけ、白スジが発生しない。異なる色のインキ液滴どうしが接触して、色間の滲みが発生することがない。６．８（Ｊ・ｃｍ-3）1/2以下だと、耐水性が十分である。
【００６４】
本発明において、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の、Ｍａｃｌｅｏｄ−Ｓｕｇｄｅｎ法による表面張力〔Ｍａｃｌｅａｄ，Ｔｒａｎｓ，Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃ．，１９，３８ （１９２３）〕は重合に供するエチレン性不飽和単量体の組成により調節することができるが、２２〜３５×１０-3（Ｎ／ｍ）であることが好ましい。２２×１０-3（Ｎ／ｍ）以上だと、インキのヌレ性と、インキの吸収・乾燥性が優れ、インキのドットが受容層上で十分に広がり、白ぬけ、白スジが発生しない。異なる色のインキ液滴どうしが接触して、色間の滲みが発生することがない。３５×１０-3（Ｎ／ｍ）以下だと、耐水性が優れる。
【００６５】
本発明のインキジェットインキ受容層は、後述するインキ組成物を使用して画像を形成するときに、受容層表面の表面張力の値と、インキ組成物の動的表面張力の値が近い値になることが重要である。受容層表面の表面張力値と、使用するインキ組成物の動的表面張力の値が近いと、受容層上のインキドットが適切に広がり、高精細な画像が得られる。
【００６６】
このように、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子のＳＰ値と表面張力値は、インキ組成物との間の相溶性（相互作用）を判断する基準となり、これらの値によって、画像の善し悪しが変化するため、高詳細な画像を得るためには、これらの数値が非常に重要となる。
【００６７】
本発明におけるインクジェットインキ受容層形成用コート剤は、前述の既架橋ビニル系エマルジョンの１種から構成されるか、あるいは２種以上を併用して構成される。特に、画像形成性と耐水性のバランスの観点から、単量体（Ｃ）として芳香族系の単量体を用いてなる共重合体（Ｘ）と、単量体（Ｃ）として芳香族系以外の単量体のみを用いてなる共重合体（Ｙ）とを併用することが好ましい。ここに、共重合体（Ｘ）においては、単量体（Ｃ）として、芳香族の単量体と芳香族系以外の単量体とを併用してもよい。
なお、共重合体（Ｘ）において、芳香族系の単量体（Ｃ）は、乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、好ましくは１〜７９．９重量％、より好ましくは１〜５０重量％含まれる。また、芳香族系以外の単量体（Ｃ）は、好ましくは０〜７８．９重量％、より好ましくは０〜７５重量％含まれる。
また、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤、または他の化合物等を必要に応じて配合してもよい。これらの添加剤については従来公知の化合物から目的に応じて任意に選択することができる。
【００６８】
成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものであり、沸点が１１０〜２００℃の有機溶剤が好適に用いられる。
具体的には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、又は、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノブチルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため特に好ましい。これら成膜助剤は、インクジェットインキ受容層形成用コート剤中に０．５〜１５重量％含まれることが好ましい。
【００６９】
粘性調整剤は、既架橋ビニル系エマルジョン１００重量部に対して１〜１００重量部用いてもよい。粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（及びその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、又はカゼイン等が挙げられる。
【００７０】
本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤は、既架橋ビニル系エマルジョン単独で構成されてもよく、あるいは、コロイダルシリカ、若しくはシリカ等の無機フィラーと併用してもよい。
【００７１】
コロイダルシリカは、本発明の既架橋ビニル系エマルジョンに後から配合してもよく、既架橋ビニル系エマルジョンの合成時に、水性媒体中にコロイダルシリカの水分散体を配合しておいてもよい。
【００７２】
また、本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤は、インキ受容層にグロスを付与するために、水性の光沢樹脂を配合しても良い。具体的には、ＢＡＳＦ社製ジョンクリル５２Ｊ、ジョンクリル６２Ｊ、ジョンクリル７０Ｊ、ジョンクリル７６６７、日本ポリマー社製ルシデン４００ＳＦ、ギフセラック社製エマポリーＳＧ−５１５７等が挙げられる。
【００７３】
本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤は、更に、架橋剤を含んでいてもよく、例えば、メチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ヒドロキシプロピレン尿素、多官能イソシアネート化合物、又は、多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
【００７４】
本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤を塗工する基材としては、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、光沢紙、新聞用紙、各種情報用紙、各種特殊紙、若しくは板紙等の紙、又は、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテート、トリアセテート、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリアクリレート、ポリエチレン、若しくはポリプロピレン等のプラスチックからなるフィルム等を使用することができる。
前記基材の表面が滑らかな表面であっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。
又、これらの基材の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印刷面の反対側に剥離粘着層等を設けても良く、又印刷後、印刷面に粘着層等を設けても良い。
【００７５】
本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤は、前記基材に公知の方法で塗工することができ、例えば、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、ゲートロールコート法、バーコート法、サイズプレス法、スプレーコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、スピンコート法、又はグラビアコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としてはインクジェットインキ受容層形成用コート剤の製膜性、塗工量、あるいは選択した添加剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよいし、２０〜６０℃程度の赤外線加熱でもよい。
【００７６】
上記塗工により、基材上にインクジェットインキ受容層が形成され、画像形成用記録媒体を得ることができる。当該記録媒体上に、インクジェットインキによる印刷を施すことにより、画像が形成された印刷物を好ましく得ることができる。
【００７７】
なお、インクジェットインキ受容層は、基材の一方の面のみに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
更に、必要に応じて、インキ受容層の平滑化、光沢向上あるいは表面強度向上のためにスーパーカレンダー処理やキャスト処理等を施すこともできる。
又、本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤を、インクジェットプリンターのインクカートリッジに充填し、印刷用インキと同時に、又は先んじて、インクジェット方式で印刷することもできる。
【００７８】
本発明のインクジェットインキ受容層の塗工量としては、乾燥重量として、０．２〜５０ｇ／ｍ2 が好ましく、より好ましくは０．５〜３０ｇ／ｍ2 の範囲である。塗工量が０. ２ｇ／ｍ2 以上だと、インキ受容層を設けなかった場合に比べてインキの発色性が優れる。一方、５０ｇ／ｍ2 以下だと、カールの発生を抑えることができる。
【００７９】
以上説明した本発明の画像形成用記録媒体にインクジェット記録を行う場合のインキとしては、例えば、水系インキ、溶剤系インキ、ソリッドインキ（ホットメルトインキ）、又は、ＵＶ硬化性インキ、ＥＢ硬化性インキ等のラジエーション硬化性インキが挙げられる。環境、及び印刷物の耐久性の観点から、水系顔料インキを使用することが好ましい。
【００８０】
インキとして好ましい構成を以下に説明する。
インクジェットインキが顔料分散樹脂を含んでなり、前記顔料分散樹脂は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｍ１）と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、その中和物もしくは金属塩、または酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体もしくはそのハーフエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）との２成分からなる共重合体であることが好ましい。
【００８１】
このような顔料分散樹脂を使用した場合、インクジェットインキとインキ受容層表面との親和性が適切に制御され、インキドットが適度に拡がるため、高精細な画像の再現性の点で有益であり、また、インキ自体の保存安定性の点でも有益である。
【００８２】
顔料分散樹脂を構成する芳香族エチレン性不飽和単量体（ｍ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、１−クロロ−４−イソプロペニルベンゼン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００８３】
顔料分散樹脂を構成するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、その中和物もしくは金属塩、および酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体もしくはそのハーフエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸ダイマー、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、アコニチン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、クロトン酸、イソククロトン酸、ムコブロム酸、ムコクロル酸、ソルビン酸、ムコン酸、アコニット酸、ペニシル酸、ゲラン酸、シトロネル酸、あるいはω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のラクトン環の開環付加により末端にカルボキシル基を有するポリラクトン系（メタ）アクリル酸エステル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加系コハク酸（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有の脂肪族系のエチレン性不飽和カルボン酸類；
例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシヘキシルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシオクチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシデシルフタレート、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸、桂皮酸、７−アミノ−３−ビニル−３−セフェム−４−カルボン酸等のカルボキシル基含有の脂環や芳香環を有するエチレン性不飽和カルボン酸類等；
及び、これらの中和物、金属塩、酸無水物、及び酸無水物のハーフエステル化物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００８４】
上記顔料分散樹脂は、従来既知の溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等により、合成することができる。
【００８５】
上記顔料分散樹脂の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社（ジョンソンポリマー社）製スチレン−アクリル酸樹脂（ジョンクリルシリーズ）などが挙げられる。
【００８６】
水系顔料インキに含まれる顔料としては、従来既知のものが使用できる。
【００８７】
水系顔料インキに含まれる黒色の顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては下記のものが挙げられる。例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビアンカーボン製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＥＬＦＴＥＸ４１５（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ９０、Ｎｉｐｅｘ１５０Ｔ、Ｎｉｐｅｘ １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ １７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、エボニックデグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。
【００８８】
水系顔料インキに含まれるイエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
【００８９】
水系顔料インキに含まれるマゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、９、１２、３１、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１４７、１４９、１５０、１６８、１７７、１７８、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００９０】
水系顔料インキに含まれるシアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等が挙げられる。
【００９１】
水系顔料インキに含まれる顔料としては、上記以外の色の顔料、及び自己分散型顔料等も使用することができる。これらの顔料は、各色インキにおいて、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
水系顔料インキに含まれる顔料の含有量としては、インキ中に、重量比で、０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１２重量％の範囲である。
【００９３】
インキに含まれる好適な媒体は、水及び水溶性溶剤の混合溶媒であるが、水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００９４】
水と混合して使用される水溶性溶剤としては、グリコールエーテル類、ジオール類が良く、中でも（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数３〜６のアルカンジオールが効果的である。これらの溶剤は紙への浸透が非常に速い。コート紙やアート紙といった溶媒の吸収性の低い基材に対しても、浸透が速い。そのため、印字の際の乾燥が速く、正確な印字を実現することができる。また、沸点が高いため、保湿剤としての働きは十分である。
【００９５】
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００９６】
ジオール類の具体例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００９７】
この中でも効果が高いのは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールである。
【００９８】
これらの溶剤は単独で使用しても良く、複数を混合して使用することもできる。
【００９９】
さらに印刷する基材の種類によっては、その溶解性の向上を目的に、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノンなどの水溶性の含窒素複素環化合物を添加することもできる。
【０１００】
上記したような水溶性有機溶剤のインキ中における含有量は、一般的には、インキの全質量の３質量％以上６０質量％以下の範囲であり、より好ましくは３質量％以上５０質量％以下の範囲である。また、水の含有量としては、インキの全質量の１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下の範囲である。
【０１０１】
水系顔料インキは水性のエマルジョンを含有することもできる。
水性のエマルジョンを含有することで、インキ粘度をあまり上昇させずに、印字した塗膜の耐性を向上させることができる。これにより、耐水性、耐溶剤性、耐擦過性などが向上する。水溶性の樹脂を添加しても、ある程度耐性の向上は期待できるが、インキの粘度が上昇してしまう傾向にある。インクジェットインキの場合、ノズルからインキを吐出できる粘度には好適な範囲があり、あまり粘度が高いとインキを吐出することができなくなることがあるため、粘度の上昇を抑えることは重要である。
【０１０２】
上記したような水性のエマルジョンのインキ中における含有量は、エマルジョンの固形分濃度で、インキの全重量の２〜３０重量％の範囲が好ましく、３〜２０重量％の範囲がより好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例中、「部」は、「重量部」を、「％」は、「重量％」を、それぞれ表す。
【０１０４】
＜既架橋ビニル系エマルジョンの合成＞
（合成例１）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１３６．２部、界面活性剤としてＲＡ−９６０７（日本乳化剤（株）製）の２４％水溶液１．６部、及び緩衝剤として重曹０．１３部を仕込んだ。
別途、ジアリルフタレート０．５部、メタクリル酸４０部、エチルアクリレート３０部、ブチルアクリレート２９．５部、イオン交換水８０部、及び界面活性剤として前述のＲＡ−９６０７の２４％濃度の水溶液６．４部を混合し、プレエマルジョンを調整した。
次に、プレエマルジョンのうちの５％を、上記の反応容器に加えた。反応容器の内温を７５℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％濃度の水溶液６部の１０％（つまり、０．６部）を添加し重合を開始した。
反応系内を７５℃で５分間保持した後、内温を７５〜８０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％濃度の水溶液の残り（つまり、５．４部）を２時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分濃度測定にて重合率が９８％を超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。イオン交換水で固形分濃度を３０％に調整してビニル系エマルジョンを得た。なお、固形分濃度は、１５０℃−２０分の条件下、熱風オーブンで乾燥し、その残分により求めた。
【０１０５】
（合成例２〜２５）
表１に示す単量体組成で、合成例１と同様の方法で合成し、合成例２〜２５のビニル系エマルジョンを得た。
【０１０６】
合成例１〜２５で得られたビニル系エマルジョンについて、以下の方法により、酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、体積平均粒子径、粘度、ＳＰ値、表面張力を測定した。結果を表１に示す。
＜酸価＞
共栓三角フラスコ中にビニル系エマルジョン約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
【０１０７】
乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
＜Ｔｇ＞
ビニル系エマルジョンのガラス転移温度を、Ｆｏｘ法（Ｔ． Ｇ． Ｆｏｘ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ．， ８６， ６５２（１９５２））を用いて、計算により求めた。
＜体積平均粒子径＞
ビニル系エマルジョンを２００〜１０００倍に水希釈した。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製 マイクロトラック］のセルに注入し、水及び樹脂の屈折率条件を入力後、測定した。この時、得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを体積平均粒子径とした。
＜粘度＞
ガラス瓶中にて、ビニル系エマルジョンの固形分濃度が１０重量％になるようにイオン交換水を加えて調整し、振動式粘度計（セコニック社製 ＶＭ−１０Ａ）にて１分後の粘度を測定した。
＜ＳＰ値＞
既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子のＳＰ値をＦｅｄｏｒ法により求めた。具体的には、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２） １４７ （１９７４）の記載に基づき、計算した。
＜表面張力＞
既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の表面張力をＭａｃｌｅｏｄ−Ｓｕｇｄｅｎ法により求めた。具体的には、Ｍａｃｌｅａｄ，Ｔｒａｎｓ，Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃ．，１９，３８ （１９２３）の記載に基づき、計算した。
【０１０８】
＜インクジェットインキの調整＞
シアン顔料（東洋インキ製造社製「リオノールブルー７３５１」）１５部、アクリル樹脂系顔料分散剤〔ＢＡＳＦ社（ジョンソンポリマー社）製「ジョンクリル６８０」（内容：スチレン−アクリル酸共重合体）〕１．５部、グリセリン５．０部、イオン交換水７８．５部をサンドミルにて２時間分散し、水性の顔料分散体を得た。
得られた顔料分散体を含む下記の成分をディスパーで撹拌、混合した後、孔径０．４５μｍのニトロセルロース製メンブランフィルターで濾過し、青色インキ組成物を得た。
-顔料分散体 ２０部
-グリセリン １０部
-１，３−プロパンジオール ５部
-アクリル樹脂エマルジョン ２．３部
（日本ポリマー社製「Ｆ−１５７」、固形分濃度４０％）
-イオン交換水 ６２．７部
【０１０９】
＜インクジェットインキ受容層形成用コート剤の調製、印刷物の作成＞
（実施例１）
合成例１で得られたビニル系エマルジョン１００部に、イオン交換水２００部を配合し、固形分濃度１０％のインクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。このコート剤を、コート紙［王子製紙（株）製、ＯＫトップコートプラス］に、ワイヤーバーＮｏ．２によって塗工し、６０℃の熱風オーブンで２分間乾燥して、インクジェットインキ受容層を積層した記録媒体を作製した。
【０１１０】
次に、上記の青色インキ組成物をインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに充填して、パターン印刷を行い、評価用印刷物を作製した。
（実施例２〜１７、実施例２１〜２４、比較例１〜４）
実施例１において、合成例１のエマルジョンを表２に示すエマルジョンに変えた他は同様にして、評価用印刷物を作製した。
（実施例１８〜２０）
実施例１において、合成例１のエマルジョンを表２に示すエマルジョンの混合物（数字は固形分の重量比）に変えた他は同様にして、評価用印刷物を作製した。
【０１１１】
表２に、白抜け・白スジ、乾燥性、及び耐水性の評価結果を示す。以下に具体的な評価方法を説明する。
【０１１２】
＜白抜け・白スジ＞
印字率１００％のベタ印刷部において、目視で評価し、明らかに白抜け・白スジが発生しているものを×、若干白抜け・白スジが発生しているものを△、白抜け・白スジがないものを○とした。特に、白抜け・白スジがない上に、濃度ムラがなく均一なベタ印刷部が得られているものを◎とした。
【０１１３】
＜乾燥性＞
印刷直後に、印字率２００％のベタ印刷部に、コピー用紙を指で押し当てて、色の転移が見られるものを×、わずかに色の転移が見られるものを△、色の転移が見られないものを○とした。
【０１１４】
＜耐水性＞
印字率１００％のベタ印刷部に、水をスポイトで一滴垂らし、１分後に水をティッシュペーパーでふき取った後、目視で評価し、インキがとれてなくなっているものを×、インキがわずかにとれているものを△、変化がないものを○とした。特に、目視での変化がなかったものの中で、さらに、水で濡らした綿棒で５回こすっても、目視での変化がないものを◎とした。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
表２に示すように、実施例１〜２４の本願発明のインキ受像層形成用コート剤によると、白スジ・白抜けがほとんどなく、乾燥性及び耐水性が優れる。
中でも、単量体（Ｃ）として芳香族基を有する単量体を用いた実施例９、１８〜２１、２３及び２４のインキ受像層形成用コート剤によると、耐水性が非常に優れる。
さらに、これらの中でも、単量体（Ｃ）として芳香族系の単量体を用いたエマルジョンと、単量体（Ｃ）として芳香族系以外の単量体のみを用いたエマルジョンとを併用する実施例１８〜２０によると、白スジ・白抜け試験において非常に優れる。
これに対して、単量体（Ａ）を用いない比較例１のインキ受像層形成用コート剤によると、耐水性が非常に劣る。
また、単量体（Ｂ）を用いない比較例２及び４のインキ受像層形成用コート剤によると、白スジ・白抜けの発生が多い。
さらに、単量体（Ｃ）を用いない比較例３のインキ受像層形成用コート剤によると、白スジ・白抜けの発生が多く、乾燥性が劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインキを使用して画像形成するためのインキ受容層形成用コート剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は騒音の発生が少なく、高速印字、多色印刷が可能であり、近年、急速に普及している。インクジェットインキを受容する記録媒体としては、従来、紙やプラスチックフィルムなどの基材表面にインキ受容層を設けたもの等が使用されている。
また、近年の環境保護の意識の高まりから、インクジェットインキとしては、有機溶剤を含まない、あるいは含むとしても少量である、いわゆる水性インキが好ましく用いられるようになってきた。
【０００３】
インキ受容層には、インキの吸収、乾燥が速やかであるだけでなく、インキの定着性、発色性、鮮明性、画像階調性が優れていることが要求される。更に、記録媒体にインクジェット印刷を行った印刷物に対しては、画像の耐久性、特に、水性インキを用いる場合には耐水性に優れることが要求される。
【０００４】
又、インクジェット印刷方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を吐出し、記録媒体上にインキのドットを付着させて文字や画像を得る記録方式であるが、インキ液滴の不吐出、インキドットの位置及び体積のずれ等により、記録媒体上にドット抜け（インキのドットが存在すべき箇所に、インキのドットが存在しない状態）が発生する場合がある。
ドット抜けは、印刷領域をドットで埋め尽くすベタ印刷において特に問題となり、印刷画像に白抜け・白スジを生じさせ、高精細な画像を得ることができない。
【０００５】
上記白抜け・白スジの防止手段としては、単位面積当たりのドット数を増加させる方法がある。しかし、この方法は、記録媒体に過剰な量のインキを付与することになるため、インキの乾燥性や画質の悪化を招くおそれがあり、又、ランニングコストの点でも好ましくない。
【０００６】
少ないインキ量で、白抜け・白スジの少ない印刷画像を提供し得る印刷技術は未だ提供されていない。
【０００７】
画像の耐水性に優れ、かつ、できるだけ少ないインキ量で、白抜け・白スジが少ない印刷画像を提供するには、基材表面に、インキドットが、他色のインキドットと接して滲まない程度に、適度に拡がり、定着したインキドットが、水によって剥がれることがないようなインキ受容層を形成しなければならない。
【０００８】
即ち、インキのヌレが良く、適度に広がる親水部と、過度にインキが広がらず、乾燥後に耐水性を発現する疎水部とが、バランス良く、均一に配置された受容層を、基材表面に形成することが必要である。親水性成分と疎水性成分とを単に混合するだけでは、多色のインキドットにより形成される高精彩な画像が得られるインキ受容層を提供することはできない。
【０００９】
又、インクジェットインキは、印刷物としての耐久性が要求される場合は、着色剤として顔料を配合したものが使用される。顔料インキは、顔料が溶媒に不溶であるため、インキ中での顔料分散を保つために顔料分散樹脂を用いて溶媒中での分散安定化を図っている。
【００１０】
顔料分散樹脂は、一般に、アニオン性のものが多く使用されているが、例えば、このようなアニオン性の顔料分散樹脂を含むインクジェットインキを使用して、カチオン性の化合物からなる受容層に画像を形成した場合、受容層表面で顔料が凝集し、インキのドットが十分に拡がらず、白抜け・白スジが少ない印刷画像を提供することが困難である。
【００１１】
一方、特許文献１〜３では、製紙の工程の中で、紙の表面サイジングを行う場合があり、この表面サイジング剤として、スチレン―マレイン酸共重合物、カルボキシル基含有アクリル樹脂等のアニオン性化合物が提案されている。これらはインキのヌレ性と吸収、乾燥性に優位に働くカルボキシル基を有しているため、インキのドットを拡げる効果がある。しかし、これらは耐水性に劣るという欠点があった。
【００１２】
一方、特許文献４〜５では、基材上に、特定のガラス転移温度と粒子径を有するアクリル樹脂エマルジョンを含む表面コート層を形成したインクジェット記録媒体や、特定の最低造膜温度と粒子径を有する水分散性樹脂粒子を含むコート層を形成した記録媒体が提案されている。しかし、これらはインキのヌレ性と吸収、乾燥性に優位に働くカルボキシル基を必須成分として含んでおらず、白抜け・白スジが少ない印刷画像を提供することができないという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−１６１８８５号公報
【特許文献２】特許第３８５４１６５号公報
【特許文献３】特開２００１−２３２９３２号公報
【特許文献４】特許第３７２１６５１号公報
【特許文献５】特許第３９５０６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、耐水性に優れるとともに、画像の白抜け・白スジが抑制され、かつ、インキの乾燥性が良好な、優れた画像形成性を有するインクジェットインキ受容層形成用コート剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示すインクジェットインキ受容層形成用コート剤により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明の一態様は、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合してなる、既架橋ビニル系エマルジョンを含むことを特徴とする、インクジェットインキ受容層形成用コート剤に関する。
【００１７】
乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、前記単量体（Ａ）の割合が０．１〜５重量％であり、前記単量体（Ｂ）の割合が２０〜８０重量％であることが好ましい
前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の酸価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１８】
前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子のガラス転移温度が０〜１００℃であることが好ましい。
【００１９】
前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の体積平均粒子径が１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２０】
前記既架橋ビニル系エマルジョンの、固形分濃度１０重量％における粘度が０．１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２１】
乳化重合に供する単量体が、カチオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含まないことが好ましい。
【００２２】
前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の、Ｆｅｄｏｒ法によるＳＰ値が３．９〜６．８（J・ｃｍ-3）1/2であり、かつ、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の、Ｍａｃｌｅｏｄ−Ｓｕｇｄｅｎ法による表面張力が２２〜３５×１０-3（Ｎ／ｍ）であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の一態様は、基材の少なくとも一方の面に、上記のインクジェットインキ受容層形成用コート剤から形成されるインクジェットインキ受容層が設けられてなる画像形成用記録媒体に関する。
【００２４】
さらに、本発明の一態様は、上記の画像形成用記録媒体上に、インクジェットインキにより画像が形成されてなる印刷物に関する。
【００２５】
インクジェットインキが顔料分散樹脂を含んでなり、前記顔料分散樹脂は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｍ１）と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、その中和物もしくは金属塩、および酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体もしくはそのハーフエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）との２成分からなる共重合体であることが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明の一態様は、基材の少なくとも一方の面に、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合してなる、既架橋ビニル系エマルジョンを含むインクジェットインキ受容層形成用コート剤を用いてインクジェットインキ受容層を形成する第１の工程；及び前記インクジェットインキ受容層上に、インクジェットインキによって画像を形成する第２の工程を含むことを特徴とする、印刷物の製造方法に関する。
【００２７】
インクジェットインキが顔料分散樹脂を含んでなり、前記顔料分散樹脂は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｍ１）と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、その中和物もしくは金属塩、および酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体もしくはそのハーフエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）との２成分からなる共重合体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の一態様によると、耐水性に優れるとともに、画像の白抜け・白スジが抑制され、かつ、インキの乾燥性が良好な、優れた画像形成性を有する印刷記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤の主成分である既架橋ビニル系エマルジョンは、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を、乳化重合して作られる。
【００３０】
まず、本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤の主成分である既架橋ビニル系エマルジョンを構成するエチレン性不飽和単量体について説明する。
【００３１】
ここで、エチレン性不飽和単量体、つまり、エチレン性不飽和基を有する単量体は、主にα，β-不飽和二重結合を有する、いわゆるビニル系化合物と称され、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体や（メタ）アリル基、あるいはその他のビニル基を有する単量体を含むものである。
【００３２】
また、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アリル」、及び「（メタ）アクリロイル」と表記した場合には、それぞれ、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アリル及び／又はメタリル」、及び「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」を示すものとする。
【００３３】
本発明で使用される、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）は、乳化重合法により得られる、アクリルエマルジョン粒子内部に架橋構造を導入するものである。
単量体（Ａ）としては、以下の例には限定されないが、例えば、エチレンオキサイド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、若しくはエチレンオキサイド変性リン酸トリ(メタ)アクリレートなどのエチレンオキサイド変性リン酸ポリ（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、若しくは２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等などの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパン（トリ）(メタ)アクリレート、若しくはグリセロール（トリ）（メタ）アクリレートなどのトリオールのポリ(メタ)アクリレート類；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリオールポリ（メタ）アクリレート、若しくはポリカーボネートポリオールポリ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート類；
ジ（メタ）アクリル酸亜鉛などのポリ（メタ）アクリル酸金属塩類；
ブタジエン、イソプレン、若しくはクロロプレンなどのジエン類；
ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物類；
ジアリルフタレートなどのジアリル化合物類、及び
アリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルなどの二つの異なる種類のエチレン性不飽和基を有する単量体類などが挙げられる。耐水性とエマルジョン粒子の安定性の観点から、ジビニルベンゼン、またはジアリルフタレートが好ましい。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明において、単量体（Ａ）の含有量は、耐水性およびエマルジョン粒子の安定性の観点から、乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、０．１〜５重量％が好ましく、０．１〜４重量％がより好ましい。
【００３５】
本発明で使用される、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）は、受容層とインキとのヌレ性を増大させ、かつ、インキを速やかに吸収、基材表面を乾燥させる目的で用いられる。
インクジェットインキにより、高精細な画像を形成させるためには、インクジェットインキとインキ受容層表面との親和性を制御して、好ましいドット径、色濃度のインキドットを形成することが重要である。インキ液滴がインキ受容層表面に接触した瞬間に、適切にヌレ広がり、速やかに吸収、乾燥することにより、好ましいドット径、色濃度のインキドットを形成することができる。本発明においては、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）を用いることにより、上記のような効果が著しく向上する。この機構は定かではないが、インキに含まれる顔料分散樹脂や添加剤が有する官能基と、インキ受容層に含まれるエマルジョン樹脂が有するカルボキシル基の電気的な親和性と、インキに含まれる親水性溶剤との組み合わせにより、好ましいドット径、色濃度のインキドットを形成することができる。
単量体（Ｂ）の具体例としては、以下の例には限定されないが、例えば、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、若しくはω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸類、及びその無水物類や塩類が挙げられる。中でも、共重合性の観点からアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、若しくはマレイン酸が好ましい。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明において、単量体（Ｂ）の含有量は、受容層上のインキドットの広がりおよび耐水性の観点から、乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、２０〜８０重量％が好ましく、２５〜８０重量％がより好ましい。２０重量％以上だと、インキのヌレ性と、インキの吸収・乾燥性が優れ、インキのドットが受容層上で十分に広がり、白ぬけ、白スジが発生することがない。多色印刷の場合には、異なる色のインキ液滴どうしが接触して、色間の滲みが発生する問題がない。また、８０重量％以下だと、耐水性が十分である。
【００３７】
本発明で使用される、炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）は、受容層の耐水性、及びインキの滲み防止性を向上する目的で用いられる。
ここに、本発明においては、１つのエチレン性不飽和基とカルボキシル基と炭素数１〜１２の疎水基とを有する単量体は、単量体（Ｂ）として取扱うものとする。
なお、ここでいう疎水基とは、極性が低く、水となじみにくい炭素数１〜１２の炭化水素基を指す。
単量体（Ｃ）の具体例としては、以下の例には限定されないが、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、若しくはラウリル（メタ）アクリレート等の鎖状アルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、若しくはジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、等の環状アルキル(メタ)アクリレート単量体類；
ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート；及び、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、１−クロロ−４−イソプロペニルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体類が挙げられる。中でも、耐水性の観点から、芳香族系の単量体が好ましく、より好ましくは、α−メチルスチレン、スチレンである。
これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。炭素数が１２より多い疎水性基を有するエチレン性不飽和単量体は、共重合性が悪いため、好ましくない。
単量体（Ｃ）の含有量は、画像形成性と耐水性のバランスの観点から、乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、１９．９〜７９．９重量％が好ましく、２５〜７９．９重量％がより好ましい。
【００３８】
本発明においては、共重合性、他の成分との相溶性、造膜性、塗膜物性を調節するために、必要に応じて単量体（Ａ）〜（Ｃ）以外の単量体を共重合することができる。
そのような単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）フタレート；
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、若しくはポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等のエーテル構造を有する（メタ）アクリレート類；
グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４-エポキシブチル（メタ）アクリレート、若しくは４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート類；
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、若しくはビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、若しくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシラン類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、若しくはテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロイルオキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；及びアクリロニトリル等が挙げられるが、これらの単量体に限定されない。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明において、乳化重合に供する単量体が、カチオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含まないことが好ましい。カチオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合すると、インキの顔料分散樹脂や、添加剤等に含まれる官能基と、相互作用を生じ、インキ受容層表面でインキが凝集したり、インキのドットの広がりを阻害する場合がある。また、単量体（Ｂ）のカルボキシル基と酸塩基結合を生じ、エマルジョンの重合時にブツを生じたり、極端な増粘がみられたりする場合がある。
カチオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、若しくはＮ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００４０】
本発明の既架橋ビニル系エマルジョンは、従来既知の乳化重合法により合成される。乳化重合法では、ポリマーの重合反応が水中、又は親水性の有機溶剤を含む水中で進行するため、疎水性と親水性のモノマーを共重合する場合には、エマルジョン粒子の中心部は疎水性が高く、粒子の表面部は親水性が高い構造になる。
【００４１】
即ち、エマルジョン粒子の中心部は耐水性が高く、さらに、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）を共重合することにより架橋構造が導入され、より耐水性を高めることができる。
【００４２】
本発明の既架橋ビニル系エマルジョンは、エマルジョン粒子内部に架橋構造が導入された疎水部を有し、エマルジョン粒子表面部に親水基であるカルボキシル基を有する。そのため、塗膜になった時に、エマルジョン粒子内部が架橋され、かつ疎水性が高くなる。したがって、印刷した際には、インキに含まれる水や親水性溶剤に対して、膨潤しにくい構造となり、また、粒子表面は、複数のカルボキシル基が存在し、粒子間で会合した構造をとるため、インキとの相互作用が大きく、インキのヌレ性に優位に働くが、耐水性は低下しない。このように、アニオン性の親水部と、疎水部との構造を形成することができるため、耐水性を損なうことなく、インキのドットを適度に広げ、高精彩な画像を提供できる。
【００４３】
本発明において乳化重合の際に界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、及びノニオン系が挙げられ、エチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性界面活性剤等、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００４４】
エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル類（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４等）；
スルフォコハク酸エステル類（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）；
アルキルフェニルエーテル類若しくはアルキルフェニルエステル類（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、等）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル類（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０等）；及びリン酸エステル類（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０等）が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いることのできるノニオン系反応性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル類（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０等）；
アルキルフェニルエーテル類若しくはアルキルフェニルエステル類（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等）；及び
（メタ）アクリレート硫酸エステル類（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４等）が挙げられる。
【００４６】
非反応性ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、若しくはポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、若しくはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、若しくはソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンモノラウレート若しくは、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；
オレイン酸モノグリセライド、若しくはステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、若しくはポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
又、非反応性アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；
ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；
モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、若しくはポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類等が挙げられる。
【００４８】
これらの界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明において用いられる界面活性剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、既架橋ビニル系エマルジョンが最終的にインキ受容層形成用組成物として使用される際に求められる物性に従って適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、界面活性剤は通常０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることが更に好ましい。
界面活性剤が０．１重量部以上だと、重合安定性及び機械安定性が良好である。一方、３０重量部以下だと、得られる記録媒体の耐水性が優れる。
【００５０】
本発明の既架橋ビニル系エマルジョンを得るための乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、若しくは変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、若しくはカルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアガム等の天然多糖類等が挙げられる。これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部当り０．１〜５重量部であり、更に好ましくは０．５〜２重量部である。
【００５１】
本発明の既架橋ビニル系エマルジョンを得るに際して重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。
油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、若しくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；及び
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、若しくは１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾビス化合物を挙げることができる。
これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。
【００５２】
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、若しくは２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等、従来既知のものを好適に使用することができる。
又、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、若しくはホルムアルデヒドスルホキシラート等の金属塩等の還元性有機化合物、
チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、若しくはメタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物、
塩化第一鉄、ロンガリット、又は、二酸化チオ尿素等を例示できる。
【００５３】
これら還元剤は、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の半減期温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【００５４】
本発明において、乳化重合の際に使用される水性媒体としては、水が挙げられ、親水性の有機溶媒も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。
【００５５】
更に必要に応じて、緩衝剤及び連鎖移動剤を使用できる。緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及び重炭酸ナトリウム等が挙げられる。連鎖移動剤として、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、及びｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が挙げられる。
【００５６】
本発明においては、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）の酸性官能基の全部又は一部を、重合前や重合後に塩基性化合物で中和することができる。
中和剤としては、アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、若しくはブチルアミン等のアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、若しくはアミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類；又は、モルホリン等の塩基を使用することができる。
【００５７】
本発明において、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の酸価は、重合に供するエチレン性不飽和単量体の組成により調節することができるが、１００〜５００ｍｇＫОＨ／ｇであることが好ましい。１００ｍｇＫОＨ／ｇ以上だと、インキのヌレ性と、インキの吸収・乾燥性が優れ、インキのドットが受容層上で十分に広がり、白ぬけ、白スジが発生しにくい。また、多色印刷の場合には、異なる色のインキ液滴どうしが接触して、色間の滲みが発生することがない。５００ｍｇＫОＨ／ｇ以下だと、耐水性が優れる。
なお、ここでいう酸価は、下記の操作で測定される値である。
＜酸価の測定方法＞
共栓三角フラスコ中に試料、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
【００５８】
乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求める。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００５９】
本発明において、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、重合に供するエチレン性不飽和単量体の組成により調節することができるが、０〜７０℃であることが好ましい。０℃以上だと、印刷物の積層時にブロッキング（印刷面と基材裏面とが融着して容易に剥がれない状態をいう）が生じない。７０℃以下だと、印刷物の質感が優れる。
なお、ここでいうガラス転移温度は、Ｆｏｘ法により計算することができる値である。
ここで、Ｆｏｘ法（Ｔ． Ｇ． Ｆｏｘ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ．， ８６， ６５２（１９５２））とは、下記式で示される個々の単独重合体のＴｇから共重合体のＴｇを推算する方法である。
【００６０】
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋・・・＋Ｗn／Ｔｇn
［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｔｇ1、Ｔｇ2・・・Ｔｇnは各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｗ1、Ｗ2・・・Ｗnは各単量体成分の重量分率を示す。］
【００６１】
本発明の既架橋ビニル系エマルジョンの体積平均粒子径は、重合に供するエチレン性不飽和単量体の組成、重合時に使用する界面活性剤の種類と量、重合操作等により調節することができるが、粒子の安定性の点から、４０〜４００ｎｍであることが好ましく、４０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。又、粒子の安定性を考慮すると、１μｍを超える粗大粒子は５重量％以下であることが好ましい。なお、本発明における体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定され、より具体的には、下記の操作で測定される値である。
＜体積平均粒子径の測定方法＞
既架橋ビニル系エマルジョンは固形分濃度に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製 マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）及び樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の体積平均粒子径とする。
【００６２】
本発明において、既架橋ビニル系エマルジョンの、固形分濃度１０重量％における粘度は、重合に供するエチレン性不飽和単量体の組成、重合時に使用する界面活性剤の種類と量、重合操作等により調節することができるが、０．１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。固形分濃度１０重量％における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下だと、インクジェットインキ受容層を形成するときに、希釈して塗工する必要がない。
なお、ここでいう粘度は、下記の操作で測定することができる値である。
＜エマルジョンの粘度の測定方法＞
固形分濃度１０重量％に調整した試料をガラス瓶中に採り、振動式粘度計（セコニック社製 ＶＭ−１０Ａ）にて１分後の粘度を測定した。
【００６３】
本発明において、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の、Ｆｅｄｏｒ法によるＳＰ値〔Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２） １４７ （１９７４）〕は、重合に供するエチレン性不飽和単量体の組成により調節することができるが、３．９〜６．８（Ｊ・ｃｍ-3）1/2であることが好ましく、４．９〜５．９（Ｊ・ｃｍ-3）1/2であることがより好ましい。３．９（Ｊ・ｃｍ-3）1/2以上だと、インキのヌレ性と、インキの吸収・乾燥性が優れ、インキのドットが受容層上で十分に広がり、白ぬけ、白スジが発生しない。異なる色のインキ液滴どうしが接触して、色間の滲みが発生することがない。６．８（Ｊ・ｃｍ-3）1/2以下だと、耐水性が十分である。
【００６４】
本発明において、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の、Ｍａｃｌｅｏｄ−Ｓｕｇｄｅｎ法による表面張力〔Ｍａｃｌｅａｄ，Ｔｒａｎｓ，Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃ．，１９，３８ （１９２３）〕は重合に供するエチレン性不飽和単量体の組成により調節することができるが、２２〜３５×１０-3（Ｎ／ｍ）であることが好ましい。２２×１０-3（Ｎ／ｍ）以上だと、インキのヌレ性と、インキの吸収・乾燥性が優れ、インキのドットが受容層上で十分に広がり、白ぬけ、白スジが発生しない。異なる色のインキ液滴どうしが接触して、色間の滲みが発生することがない。３５×１０-3（Ｎ／ｍ）以下だと、耐水性が優れる。
【００６５】
本発明のインキジェットインキ受容層は、後述するインキ組成物を使用して画像を形成するときに、受容層表面の表面張力の値と、インキ組成物の動的表面張力の値が近い値になることが重要である。受容層表面の表面張力値と、使用するインキ組成物の動的表面張力の値が近いと、受容層上のインキドットが適切に広がり、高精細な画像が得られる。
【００６６】
このように、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子のＳＰ値と表面張力値は、インキ組成物との間の相溶性（相互作用）を判断する基準となり、これらの値によって、画像の善し悪しが変化するため、高詳細な画像を得るためには、これらの数値が非常に重要となる。
【００６７】
本発明におけるインクジェットインキ受容層形成用コート剤は、前述の既架橋ビニル系エマルジョンの１種から構成されるか、あるいは２種以上を併用して構成される。特に、画像形成性と耐水性のバランスの観点から、単量体（Ｃ）として芳香族系の単量体を用いてなる共重合体（Ｘ）と、単量体（Ｃ）として芳香族系以外の単量体のみを用いてなる共重合体（Ｙ）とを併用することが好ましい。ここに、共重合体（Ｘ）においては、単量体（Ｃ）として、芳香族の単量体と芳香族系以外の単量体とを併用してもよい。
なお、共重合体（Ｘ）において、芳香族系の単量体（Ｃ）は、乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、好ましくは１〜７９．９重量％、より好ましくは１〜５０重量％含まれる。また、芳香族系以外の単量体（Ｃ）は、好ましくは０〜７８．９重量％、より好ましくは０〜７５重量％含まれる。
また、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤、または他の化合物等を必要に応じて配合してもよい。これらの添加剤については従来公知の化合物から目的に応じて任意に選択することができる。
【００６８】
成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものであり、沸点が１１０〜２００℃の有機溶剤が好適に用いられる。
具体的には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、又は、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノブチルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため特に好ましい。これら成膜助剤は、インクジェットインキ受容層形成用コート剤中に０．５〜１５重量％含まれることが好ましい。
【００６９】
粘性調整剤は、既架橋ビニル系エマルジョン１００重量部に対して１〜１００重量部用いてもよい。粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（及びその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、又はカゼイン等が挙げられる。
【００７０】
本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤は、既架橋ビニル系エマルジョン単独で構成されてもよく、あるいは、コロイダルシリカ、若しくはシリカ等の無機フィラーと併用してもよい。
【００７１】
コロイダルシリカは、本発明の既架橋ビニル系エマルジョンに後から配合してもよく、既架橋ビニル系エマルジョンの合成時に、水性媒体中にコロイダルシリカの水分散体を配合しておいてもよい。
【００７２】
また、本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤は、インキ受容層にグロスを付与するために、水性の光沢樹脂を配合しても良い。具体的には、ＢＡＳＦ社製ジョンクリル５２Ｊ、ジョンクリル６２Ｊ、ジョンクリル７０Ｊ、ジョンクリル７６６７、日本ポリマー社製ルシデン４００ＳＦ、ギフセラック社製エマポリーＳＧ−５１５７等が挙げられる。
【００７３】
本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤は、更に、架橋剤を含んでいてもよく、例えば、メチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ヒドロキシプロピレン尿素、多官能イソシアネート化合物、又は、多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
【００７４】
本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤を塗工する基材としては、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、光沢紙、新聞用紙、各種情報用紙、各種特殊紙、若しくは板紙等の紙、又は、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテート、トリアセテート、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリアクリレート、ポリエチレン、若しくはポリプロピレン等のプラスチックからなるフィルム等を使用することができる。
前記基材の表面が滑らかな表面であっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。
又、これらの基材の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印刷面の反対側に剥離粘着層等を設けても良く、又印刷後、印刷面に粘着層等を設けても良い。
【００７５】
本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤は、前記基材に公知の方法で塗工することができ、例えば、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、ゲートロールコート法、バーコート法、サイズプレス法、スプレーコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、スピンコート法、又はグラビアコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としてはインクジェットインキ受容層形成用コート剤の製膜性、塗工量、あるいは選択した添加剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよいし、２０〜６０℃程度の赤外線加熱でもよい。
【００７６】
上記塗工により、基材上にインクジェットインキ受容層が形成され、画像形成用記録媒体を得ることができる。当該記録媒体上に、インクジェットインキによる印刷を施すことにより、画像が形成された印刷物を好ましく得ることができる。
【００７７】
なお、インクジェットインキ受容層は、基材の一方の面のみに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
更に、必要に応じて、インキ受容層の平滑化、光沢向上あるいは表面強度向上のためにスーパーカレンダー処理やキャスト処理等を施すこともできる。
又、本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤を、インクジェットプリンターのインクカートリッジに充填し、印刷用インキと同時に、又は先んじて、インクジェット方式で印刷することもできる。
【００７８】
本発明のインクジェットインキ受容層の塗工量としては、乾燥重量として、０．２〜５０ｇ／ｍ2 が好ましく、より好ましくは０．５〜３０ｇ／ｍ2 の範囲である。塗工量が０. ２ｇ／ｍ2 以上だと、インキ受容層を設けなかった場合に比べてインキの発色性が優れる。一方、５０ｇ／ｍ2 以下だと、カールの発生を抑えることができる。
【００７９】
以上説明した本発明の画像形成用記録媒体にインクジェット記録を行う場合のインキとしては、例えば、水系インキ、溶剤系インキ、ソリッドインキ（ホットメルトインキ）、又は、ＵＶ硬化性インキ、ＥＢ硬化性インキ等のラジエーション硬化性インキが挙げられる。環境、及び印刷物の耐久性の観点から、水系顔料インキを使用することが好ましい。
【００８０】
インキとして好ましい構成を以下に説明する。
インクジェットインキが顔料分散樹脂を含んでなり、前記顔料分散樹脂は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｍ１）と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、その中和物もしくは金属塩、または酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体もしくはそのハーフエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）との２成分からなる共重合体であることが好ましい。
【００８１】
このような顔料分散樹脂を使用した場合、インクジェットインキとインキ受容層表面との親和性が適切に制御され、インキドットが適度に拡がるため、高精細な画像の再現性の点で有益であり、また、インキ自体の保存安定性の点でも有益である。
【００８２】
顔料分散樹脂を構成する芳香族エチレン性不飽和単量体（ｍ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、１−クロロ−４−イソプロペニルベンゼン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００８３】
顔料分散樹脂を構成するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、その中和物もしくは金属塩、および酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体もしくはそのハーフエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸ダイマー、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、アコニチン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、クロトン酸、イソククロトン酸、ムコブロム酸、ムコクロル酸、ソルビン酸、ムコン酸、アコニット酸、ペニシル酸、ゲラン酸、シトロネル酸、あるいはω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のラクトン環の開環付加により末端にカルボキシル基を有するポリラクトン系（メタ）アクリル酸エステル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加系コハク酸（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有の脂肪族系のエチレン性不飽和カルボン酸類；
例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシヘキシルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシオクチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシデシルフタレート、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸、桂皮酸、７−アミノ−３−ビニル−３−セフェム−４−カルボン酸等のカルボキシル基含有の脂環や芳香環を有するエチレン性不飽和カルボン酸類等；
及び、これらの中和物、金属塩、酸無水物、及び酸無水物のハーフエステル化物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００８４】
上記顔料分散樹脂は、従来既知の溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等により、合成することができる。
【００８５】
上記顔料分散樹脂の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社（ジョンソンポリマー社）製スチレン−アクリル酸樹脂（ジョンクリルシリーズ）などが挙げられる。
【００８６】
水系顔料インキに含まれる顔料としては、従来既知のものが使用できる。
【００８７】
水系顔料インキに含まれる黒色の顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては下記のものが挙げられる。例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビアンカーボン製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＥＬＦＴＥＸ４１５（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ９０、Ｎｉｐｅｘ１５０Ｔ、Ｎｉｐｅｘ １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ １７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、エボニックデグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。
【００８８】
水系顔料インキに含まれるイエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
【００８９】
水系顔料インキに含まれるマゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、９、１２、３１、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１４７、１４９、１５０、１６８、１７７、１７８、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００９０】
水系顔料インキに含まれるシアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等が挙げられる。
【００９１】
水系顔料インキに含まれる顔料としては、上記以外の色の顔料、及び自己分散型顔料等も使用することができる。これらの顔料は、各色インキにおいて、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
水系顔料インキに含まれる顔料の含有量としては、インキ中に、重量比で、０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１２重量％の範囲である。
【００９３】
インキに含まれる好適な媒体は、水及び水溶性溶剤の混合溶媒であるが、水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００９４】
水と混合して使用される水溶性溶剤としては、グリコールエーテル類、ジオール類が良く、中でも（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数３〜６のアルカンジオールが効果的である。これらの溶剤は紙への浸透が非常に速い。コート紙やアート紙といった溶媒の吸収性の低い基材に対しても、浸透が速い。そのため、印字の際の乾燥が速く、正確な印字を実現することができる。また、沸点が高いため、保湿剤としての働きは十分である。
【００９５】
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００９６】
ジオール類の具体例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００９７】
この中でも効果が高いのは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールである。
【００９８】
これらの溶剤は単独で使用しても良く、複数を混合して使用することもできる。
【００９９】
さらに印刷する基材の種類によっては、その溶解性の向上を目的に、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノンなどの水溶性の含窒素複素環化合物を添加することもできる。
【０１００】
上記したような水溶性有機溶剤のインキ中における含有量は、一般的には、インキの全質量の３質量％以上６０質量％以下の範囲であり、より好ましくは３質量％以上５０質量％以下の範囲である。また、水の含有量としては、インキの全質量の１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下の範囲である。
【０１０１】
水系顔料インキは水性のエマルジョンを含有することもできる。
水性のエマルジョンを含有することで、インキ粘度をあまり上昇させずに、印字した塗膜の耐性を向上させることができる。これにより、耐水性、耐溶剤性、耐擦過性などが向上する。水溶性の樹脂を添加しても、ある程度耐性の向上は期待できるが、インキの粘度が上昇してしまう傾向にある。インクジェットインキの場合、ノズルからインキを吐出できる粘度には好適な範囲があり、あまり粘度が高いとインキを吐出することができなくなることがあるため、粘度の上昇を抑えることは重要である。
【０１０２】
上記したような水性のエマルジョンのインキ中における含有量は、エマルジョンの固形分濃度で、インキの全重量の２〜３０重量％の範囲が好ましく、３〜２０重量％の範囲がより好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例中、「部」は、「重量部」を、「％」は、「重量％」を、それぞれ表す。
【０１０４】
＜既架橋ビニル系エマルジョンの合成＞
（合成例１）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１３６．２部、界面活性剤としてＲＡ−９６０７（日本乳化剤（株）製）の２４％水溶液１．６部、及び緩衝剤として重曹０．１３部を仕込んだ。
別途、ジアリルフタレート０．５部、メタクリル酸４０部、エチルアクリレート３０部、ブチルアクリレート２９．５部、イオン交換水８０部、及び界面活性剤として前述のＲＡ−９６０７の２４％濃度の水溶液６．４部を混合し、プレエマルジョンを調整した。
次に、プレエマルジョンのうちの５％を、上記の反応容器に加えた。反応容器の内温を７５℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％濃度の水溶液６部の１０％（つまり、０．６部）を添加し重合を開始した。
反応系内を７５℃で５分間保持した後、内温を７５〜８０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％濃度の水溶液の残り（つまり、５．４部）を２時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分濃度測定にて重合率が９８％を超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。イオン交換水で固形分濃度を３０％に調整してビニル系エマルジョンを得た。なお、固形分濃度は、１５０℃−２０分の条件下、熱風オーブンで乾燥し、その残分により求めた。
【０１０５】
（合成例２〜２５）
表１に示す単量体組成で、合成例１と同様の方法で合成し、合成例２〜２５のビニル系エマルジョンを得た。
【０１０６】
合成例１〜２５で得られたビニル系エマルジョンについて、以下の方法により、酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、体積平均粒子径、粘度、ＳＰ値、表面張力を測定した。結果を表１に示す。
＜酸価＞
共栓三角フラスコ中にビニル系エマルジョン約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
【０１０７】
乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
＜Ｔｇ＞
ビニル系エマルジョンのガラス転移温度を、Ｆｏｘ法（Ｔ． Ｇ． Ｆｏｘ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ．， ８６， ６５２（１９５２））を用いて、計算により求めた。
＜体積平均粒子径＞
ビニル系エマルジョンを２００〜１０００倍に水希釈した。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製 マイクロトラック］のセルに注入し、水及び樹脂の屈折率条件を入力後、測定した。この時、得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを体積平均粒子径とした。
＜粘度＞
ガラス瓶中にて、ビニル系エマルジョンの固形分濃度が１０重量％になるようにイオン交換水を加えて調整し、振動式粘度計（セコニック社製 ＶＭ−１０Ａ）にて１分後の粘度を測定した。
＜ＳＰ値＞
既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子のＳＰ値をＦｅｄｏｒ法により求めた。具体的には、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２） １４７ （１９７４）の記載に基づき、計算した。
＜表面張力＞
既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の表面張力をＭａｃｌｅｏｄ−Ｓｕｇｄｅｎ法により求めた。具体的には、Ｍａｃｌｅａｄ，Ｔｒａｎｓ，Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃ．，１９，３８ （１９２３）の記載に基づき、計算した。
【０１０８】
＜インクジェットインキの調整＞
シアン顔料（東洋インキ製造社製「リオノールブルー７３５１」）１５部、アクリル樹脂系顔料分散剤〔ＢＡＳＦ社（ジョンソンポリマー社）製「ジョンクリル６８０」（内容：スチレン−アクリル酸共重合体）〕１．５部、グリセリン５．０部、イオン交換水７８．５部をサンドミルにて２時間分散し、水性の顔料分散体を得た。
得られた顔料分散体を含む下記の成分をディスパーで撹拌、混合した後、孔径０．４５μｍのニトロセルロース製メンブランフィルターで濾過し、青色インキ組成物を得た。
-顔料分散体 ２０部
-グリセリン １０部
-１，３−プロパンジオール ５部
-アクリル樹脂エマルジョン ２．３部
（日本ポリマー社製「Ｆ−１５７」、固形分濃度４０％）
-イオン交換水 ６２．７部
【０１０９】
＜インクジェットインキ受容層形成用コート剤の調製、印刷物の作成＞
（実施例１）
合成例１で得られたビニル系エマルジョン１００部に、イオン交換水２００部を配合し、固形分濃度１０％のインクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。このコート剤を、コート紙［王子製紙（株）製、ＯＫトップコートプラス］に、ワイヤーバーＮｏ．２によって塗工し、６０℃の熱風オーブンで２分間乾燥して、インクジェットインキ受容層を積層した記録媒体を作製した。
【０１１０】
次に、上記の青色インキ組成物をインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに充填して、パターン印刷を行い、評価用印刷物を作製した。
（実施例２〜１７、実施例２１〜２４、比較例１〜４）
実施例１において、合成例１のエマルジョンを表２に示すエマルジョンに変えた他は同様にして、評価用印刷物を作製した。
（実施例１８〜２０）
実施例１において、合成例１のエマルジョンを表２に示すエマルジョンの混合物（数字は固形分の重量比）に変えた他は同様にして、評価用印刷物を作製した。
【０１１１】
表２に、白抜け・白スジ、乾燥性、及び耐水性の評価結果を示す。以下に具体的な評価方法を説明する。
【０１１２】
＜白抜け・白スジ＞
印字率１００％のベタ印刷部において、目視で評価し、明らかに白抜け・白スジが発生しているものを×、若干白抜け・白スジが発生しているものを△、白抜け・白スジがないものを○とした。特に、白抜け・白スジがない上に、濃度ムラがなく均一なベタ印刷部が得られているものを◎とした。
【０１１３】
＜乾燥性＞
印刷直後に、印字率２００％のベタ印刷部に、コピー用紙を指で押し当てて、色の転移が見られるものを×、わずかに色の転移が見られるものを△、色の転移が見られないものを○とした。
【０１１４】
＜耐水性＞
印字率１００％のベタ印刷部に、水をスポイトで一滴垂らし、１分後に水をティッシュペーパーでふき取った後、目視で評価し、インキがとれてなくなっているものを×、インキがわずかにとれているものを△、変化がないものを○とした。特に、目視での変化がなかったものの中で、さらに、水で濡らした綿棒で５回こすっても、目視での変化がないものを◎とした。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
表２に示すように、実施例１〜２４の本願発明のインキ受像層形成用コート剤によると、白スジ・白抜けがほとんどなく、乾燥性及び耐水性が優れる。
中でも、単量体（Ｃ）として芳香族基を有する単量体を用いた実施例９、１８〜２１、２３及び２４のインキ受像層形成用コート剤によると、耐水性が非常に優れる。
さらに、これらの中でも、単量体（Ｃ）として芳香族系の単量体を用いたエマルジョンと、単量体（Ｃ）として芳香族系以外の単量体のみを用いたエマルジョンとを併用する実施例１８〜２０によると、白スジ・白抜け試験において非常に優れる。
これに対して、単量体（Ａ）を用いない比較例１のインキ受像層形成用コート剤によると、耐水性が非常に劣る。
また、単量体（Ｂ）を用いない比較例２及び４のインキ受像層形成用コート剤によると、白スジ・白抜けの発生が多い。
さらに、単量体（Ｃ）を用いない比較例３のインキ受像層形成用コート剤によると、白スジ・白抜けの発生が多く、乾燥性が劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合してなる、既架橋ビニル系エマルジョンを含むことを特徴とする、インクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【請求項２】
乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、前記単量体（Ａ）の割合が０．１〜５重量％であり、前記単量体（Ｂ）の割合が２０〜８０重量％である、請求項１記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【請求項３】
前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の酸価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【請求項４】
前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子のガラス転移温度が０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【請求項５】
前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の体積平均粒子径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜４いずれか記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【請求項６】
前記既架橋ビニル系エマルジョンの、固形分濃度１０重量％における粘度が０．１〜３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１〜５いずれか記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【請求項７】
乳化重合に供する単量体が、カチオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含まないことを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【請求項８】
前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の、Ｆｅｄｏｒ法によるＳＰ値が３．９〜６．８（J・ｃｍ-3)1/2であり、かつ、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の、Ｍａｃｌｅｏｄ−Ｓｕｇｄｅｎ法による表面張力が２２〜３５×１０-3（Ｎ／ｍ）であることを特徴とする、請求項１〜７いずれか記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【請求項９】
基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜８いずれか記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤から形成されるインクジェットインキ受容層が設けられてなる画像形成用記録媒体。
【請求項１０】
請求項９記載の画像形成用記録媒体上に、インクジェットインキにより画像が形成されてなる印刷物。
【請求項１１】
インクジェットインキが顔料分散樹脂を含んでなり、前記顔料分散樹脂は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｍ１）と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、その中和物もしくは金属塩、および酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体もしくはそのハーフエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）との２成分からなる共重合体であることを特徴とする請求項１０記載の印刷物。
【請求項１２】
基材の少なくとも一方の面に、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合してなる、既架橋ビニル系エマルジョンを含むインクジェットインキ受容層形成用コート剤を用いてインクジェットインキ受容層を形成する第１の工程；及び
前記インクジェットインキ受容層上に、インクジェットインキによって画像を形成する第２の工程；
を含むことを特徴とする、印刷物の製造方法。
【請求項１３】
インクジェットインキが顔料分散樹脂を含んでなり、前記顔料分散樹脂は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｍ１）と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、その中和物もしくは金属塩、および酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体もしくはそのハーフエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）との２成分からなる共重合体であることを特徴とする請求項１２記載の印刷物の製造方法。
【請求項１】
２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合してなる、既架橋ビニル系エマルジョンを含むことを特徴とする、インクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【請求項２】
乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、前記単量体（Ａ）の割合が０．１〜５重量％であり、前記単量体（Ｂ）の割合が２０〜８０重量％である、請求項１記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【請求項３】
前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の酸価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【請求項４】
前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子のガラス転移温度が０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【請求項５】
前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の体積平均粒子径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜４いずれか記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【請求項６】
前記既架橋ビニル系エマルジョンの、固形分濃度１０重量％における粘度が０．１〜３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１〜５いずれか記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【請求項７】
乳化重合に供する単量体が、カチオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含まないことを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【請求項８】
前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の、Ｆｅｄｏｒ法によるＳＰ値が３．９〜６．８（J・ｃｍ-3)1/2であり、かつ、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の、Ｍａｃｌｅｏｄ−Ｓｕｇｄｅｎ法による表面張力が２２〜３５×１０-3（Ｎ／ｍ）であることを特徴とする、請求項１〜７いずれか記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【請求項９】
基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜８いずれか記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤から形成されるインクジェットインキ受容層が設けられてなる画像形成用記録媒体。
【請求項１０】
請求項９記載の画像形成用記録媒体上に、インクジェットインキにより画像が形成されてなる印刷物。
【請求項１１】
インクジェットインキが顔料分散樹脂を含んでなり、前記顔料分散樹脂は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｍ１）と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、その中和物もしくは金属塩、および酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体もしくはそのハーフエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）との２成分からなる共重合体であることを特徴とする請求項１０記載の印刷物。
【請求項１２】
基材の少なくとも一方の面に、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合してなる、既架橋ビニル系エマルジョンを含むインクジェットインキ受容層形成用コート剤を用いてインクジェットインキ受容層を形成する第１の工程；及び
前記インクジェットインキ受容層上に、インクジェットインキによって画像を形成する第２の工程；
を含むことを特徴とする、印刷物の製造方法。
【請求項１３】
インクジェットインキが顔料分散樹脂を含んでなり、前記顔料分散樹脂は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｍ１）と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、その中和物もしくは金属塩、および酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体もしくはそのハーフエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）との２成分からなる共重合体であることを特徴とする請求項１２記載の印刷物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１５３０５２（Ｐ２０１２−１５３０５２Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５１７４（Ｐ２０１１−１５１７４）
【出願日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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