インクジェットインク、インクジェット記録方法及びインクジェット記録物
【課題】 オゾンガス等の有害ガスによる褪色耐性が向上し、インク吸収性、吐出安定性に優れ、高光沢のプリントが得られるインクジェットインク、インクジェット記録方法及びインクジェット記録物を提供することにある。
【解決手段】 少なくとも水溶性染料、水溶性有機溶剤および水分散性ポリマー微粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該水分散性ポリマー微粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、かつ水溶性樹脂を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【解決手段】 少なくとも水溶性染料、水溶性有機溶剤および水分散性ポリマー微粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該水分散性ポリマー微粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、かつ水溶性樹脂を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なインクジェットインク、インクジェット記録方法及びインクジェット記録物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像や文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】
近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用記録媒体技術の向上と相まって、写真画質と呼ばれる高画質の記録が可能となっている。画質の向上に伴い、インクジェット画像の保存性が従来の銀塩写真と比較されるようになり、特に、染料インクにおいては、インクジェット画像の耐水性、耐にじみ性の弱さといった色剤の移動を伴う劣化や、耐光性や耐酸化性ガス性への弱さといった色剤特有の化学反応を伴う劣化が指摘されている。
【０００４】
それらに加えて、近年では大気中に微量に含まれるオゾンガスによるインクジェット記録画像の褪色が問題になっている。
【０００５】
上記課題に対して、染料インクによる記録画像の保存性向上を目的として、画像表面に樹脂による被膜を形成する試みがなされている。例えば、特開昭５９−２２２３８１号、特開平４−２１４４６号、同１０−３１５４４８号、同１１−５３６２号、同１１−１９２７７５号には、記録媒体の最表層に、熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設け、画像記録後、熱可塑性有機高分子粒子を溶融、皮膜化し、結果として、高分子の保護膜を形成することにより、耐水性、耐候性の改良及び画像の光沢付与を達成している。
【０００６】
この方法では、画像保存性の向上に対してはある程度効果はあるが、専用のインクジェット記録媒体が必要なこと、加熱定着装置が必要であること、加熱定着時にインク溶媒の蒸発によるふくれが発生したり、膜はがれが発生する等制御が難しい等実用面での課題が大きい。また、最表層の熱可塑性有機高分子粒子からなる層がインク吸収性を阻害する欠点も有していた。
【０００７】
また、インクジェットインクに、ポリマーラテックスあるいはポリマー微粒子を添加することで耐水性や耐光性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。更には、オゾンガス耐性の向上を目的として、インクジェットインクへのポリマーラテックス添加する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、特開２００２−８０７５９号、同２００２−１９４２５３号、同２００２−２６４４９０号、同２００２−２８５０４９号、同２００３−５５５８６号には、インクジェットインクにポリマーラテックスあるいはポリマー微粒子を添加する技術が開示されている。
【０００８】
上記各特許文献及び公報に記載のインクジェットインクにおいて、ポリマーラテックスあるいはポリマー微粒子をインクジェットインクに添加する方法は、オゾンガス耐性向上に一定の効果を示すものの、特にインク付与量の少ないところでの効果が不十分であることが判明した。また、上述の各方法では、インク吸収性の低下を引き起こすことが多く、ビーディングやカラーブリードが発生し、画質の劣化を招くことが判明した。特に、近年の印字速度の高速化や、濃淡インクを使用してインク付与量の多いインクジェットプリンタでは顕著である。
【０００９】
更に、インクジェットインク中のポリマーラテックスが画像上で皮膜形成するので一見光沢性の向上は期待され、高光沢の写真のようなプリントが得られると考えられるが、上記公報記載の実施態様では、必ずしも高光沢性能を得ることができず、むしろ光沢が低下してしまうことが分かった。
【特許文献１】特開昭５５−１８４１２号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９８０８号公報
【特許文献３】特開２００２−２４０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、オゾンガス等の有害ガスによる褪色耐性が向上し、インク吸収性、吐出安定性に優れ、高光沢のプリントが得られるインクジェットインク、インクジェット記録方法及びインクジェット記録物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
少なくとも水溶性染料、水溶性有機溶剤および水分散性ポリマー微粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該水分散性ポリマー微粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、かつ水溶性樹脂を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【００１３】
（請求項２）
前記水分散性ポリマー微粒子及び水溶性樹脂の総固形分量が、０．５〜４．０質量％であることを特徴とする請求項１記載のインクジェットインク。
【００１４】
（請求項３）
前記水溶性樹脂が、前記水分散性ポリマー微粒子に対し、固形分量比として０．２〜１．０の範囲で含有していることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【００１５】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、空隙型インクジェット記録媒体に出射して画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１６】
（請求項５）
少なくとも水分散性ポリマー微粒子と水溶性樹脂を含有する実質的に無色の無色インクを、前記インクジェットインクとは別に設けたインク液滴付与手段により、前記空隙型インクジェット記録媒体上で単位面積あたりの該無色インクのインク液滴量が、前記インクジェットインクのインク液滴量以上となる条件で、前記インクジェットインクの未印字部に均一に付与することを特徴とする請求項４記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
（請求項６）
前記空隙型インクジェット記録媒体は、少なくとも微粒子、水溶性バインダー及びカチオンポリマーを含有し、微粒子／（水溶性バインダー＋カチオンポリマー）の比率が、３〜１２の範囲であることを特徴とする請求項４または５に記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
（請求項７）
請求項４〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法で記録したことを特徴とするインクジェット記録物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、オゾンガス等の有害ガスによる褪色耐性が向上し、インク吸収性、吐出安定性に優れ、高光沢のプリントが得られるインクジェットインク、インクジェット記録方法及びインクジェット記録物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも水溶性染料、水溶性有機溶剤および水分散性ポリマー微粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該水分散性ポリマー微粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、かつ水溶性樹脂を含有することを特徴とするインクジェットインクにより、ゾンガス等の有害ガスによる褪色耐性が向上し、インク吸収性、吐出安定性に優れ、高光沢のプリントが得られるインクジェットインクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
従来より、インクジェットインク（以下、単にインクともいう）において、水溶性樹脂を添加することは知られており、例えば、特開２００３−２３１８４４号、同２００３−２３１８４５号には、粘度調整剤として用いることが記載されている。
【００２３】
本発明のインクにおいては、この水溶性樹脂を含有する効果については、従来技術とは異なる効果である。
【００２４】
すなわち、オゾンガス耐性と光沢性の向上は、水溶性樹脂を添加することによって、インクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）上での水分散性ポリマー微粒子による成膜が不完全な領域に、本発明に係る水溶性樹脂が入り込んで、補填することにより完全な皮膜形成を可能とし、その結果、オゾンガス耐性と光沢性を飛躍的に向上させたものである。
【００２５】
また、インク吸収性は、水分散性ポリマー微粒子の添加量を増やしたり平均粒子径を小さくした場合に、インクジェット記録媒体中の空隙部を不溶成分である水分散性ポリマー微粒子が塞いで小さくしてしまい、その結果、インク吸収能の低下を引き起こすが、水溶性樹脂を同時に含んでいる場合には、このインク吸収能の低下を抑制することができる。
【００２６】
また、吐出安定性は、水分散性ポリマー微粒子と水溶性樹脂とを併用することにより、乾燥によるノズル詰まりが起きない水分散性ポリマー微粒子の添加量にすることが可能であるとともに、ノズル面でインクが乾燥した際に水分散性ポリマー微粒子の乾燥物（成膜物）でのノズル詰まりを起こさないことが判明した。
【００２７】
従来技術に挙げた各公報には、水分散性ポリマー微粒子や水溶性樹脂をインクに添加する記載はあるが、水分散性ポリマー微粒子含有の水性染料インクに水溶性樹脂を添加することに注目して、インク吸収速度や光沢性を向上することは全く記載されていない。
【００２８】
以下、本発明のインクジェットインクの詳細について説明する。
【００２９】
本発明のインクにおいては、水溶性染料、水溶性有機溶剤および水分散性ポリマー微粒子と共に、水溶性樹脂を含有することを特徴とする。本発明のインクの好ましい形態は水を主溶媒とする水系インクである。
【００３０】
はじめに、本発明に係る水分散性ポリマー微粒子について説明する。
【００３１】
本発明に係る水分散性ポリマー微粒子は、媒質中、例えば、水中に分散状態にあるポリマー粒子を指し、ポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【００３２】
上記水分散性ポリマー微粒子は、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
【００３３】
通常、これらの水分散性ポリマー微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。水分散性ポリマー微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００３４】
本発明のインクで用いる水分散性ポリマー微粒子の平均粒径は、オゾン褪色防止効果や発色性、プリント光沢、インク吸収性等を考慮して選択することが必要であり、特に、発色性、プリント光沢に優れたプリントを得る観点から、平均粒子径が４０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とし、より好ましくは４０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。この場合、水分散性ポリマー微粒子の平均粒径を４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に規定することで、ポリマー微粒子の記録媒体への被覆率が高まり、インク液滴の出射安定性との両立が可能となる。すわなち、水分散性ポリマー微粒子粒径が４０ｎｍ以上の場合は、印字後画像表面のポリマー微粒子による被覆が十分に行われ画像保存性の改良効果が得られる。一方、２００ｎｍ以下の粒径の場合は、インク液滴の出射安定性が向上する。
【００３５】
本発明で規定する上記平均粒子径を有する水分散性ポリマー微粒子を選択することにより、特に、空隙型インクジェット記録媒体に印字する時にその効果が顕著である。また、平均粒子径の異なる複数の水分散性ポリマー微粒子を用いる場合には、水分散性ポリマー微粒子全体の平均粒子径が上記範囲になるよう調整することが好ましい。
【００３６】
水分散性ポリマー微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００３７】
水分散性ポリマー微粒子としては、インクジェット記録媒体上に着弾した後、オゾンガス褪色防止効果のあるバリヤ層を有効に形成するものを選択することができる。このため、インクジェット記録媒体上での成膜性の優れた水分散性ポリマー微粒子を選択することが好ましい。この際、水分散性ポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）や最低造膜温度（ＭＦＴ）といった物性に着目して選択することは有効である。特に、室温で成膜性を有する水分散性ポリマー微粒子を選択することは、印画後の成膜促進工程を設ける必要もなく有効である。
【００３８】
本発明においては、水分散性ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が−３０〜８０℃であることが好ましく、更に好ましくは−２０〜５０℃であり、より好ましくは−２０〜３０℃である。水分散性ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が−３０以上であれば、記録ヘッドのノズル部での目詰まり耐性を得ることができ、また８０℃以下であれば、好ましい成膜能を得ることができる。
【００３９】
ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）については、温度を変化させる過程において熱膨張係数及び比熱などが不連続的に変化することを利用して公知の方法で測定することができる。また、Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕ共編「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ）１９８９年、ＶＩ２０９
〜２７７頁にも記載されている。
【００４０】
本発明に係る水分散性ポリマー微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜５０℃であり、更に好ましくは０〜３０℃である。本発明においては、水分散性ポリマー微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００４１】
水分散性ポリマー微粒子の電荷については以下の観点で選択することができる。
【００４２】
インク保存性や、インク物性を好ましい範囲に制御するには、カチオン性の物は好ましくない。高い発色性、光沢性を得るには、ノニオン系のものを選択することが好ましい。ノニオン系のものとして好ましいのは、主にノニオン系界面活性剤を用いて分散されているものや、ＰＶＡなどの保護コロイドを用いて作製された水分散性ポリマー微粒子であるが、分散性向上のため、少量のアニオン系活性剤を併用したり、酸性基を有するモノマーを併用したポリマーを用いることも好ましい範囲である。
【００４３】
水分散性ポリマー微粒子の添加は、特定のインクに用いても良いが、すべてのインクに用いた方が好ましい。また、同一色で色剤濃度の異なる複数のインクセットを用いる場合も同様に添加することが好ましい。このとき、添加量はインクの種類、あるいは色剤濃度ごとに変えても構わない。オゾン褪色効果、発色性、光沢発現およびインク射出性を考慮して選択できる。特に、同一色で色剤濃度の異なる複数のインクセットを用いる場合、色剤濃度の低いインクにより多くの水分散性ポリマー微粒子を添加することは、低濃度域でのオゾン褪色防止効果や、画像中の光沢差を解消し、光沢の一様性を向上させる上で好ましい。
【００４４】
また、２種以上の水分散性ポリマー微粒子を含有する場合、少なくとも１種は平均粒子径が４０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下とするが、他の１種は平均粒径が３００ｎｍ以上で、ＴｇあるいはＭＦＴは５０℃以上であるものを用いることが耐擦性、アルバム保存時のくっつき防止に効果がある。また、２種以上の水分散性ポリマー微粒子を含有する場合、電荷種、電荷量の異なる複数種を用いることは、光沢発現、耐擦性向上の両立の観点で好ましい。
【００４５】
添加する水分散性ポリマー微粒子は、ヘッドのノズル部で乾燥した後にインクにて再分散しうるものを選択するのが好ましい。また、水分散性ポリマー微粒子は、ＵＶ光吸収能を有するもの、あるいは酸化防止剤などの褪色防止能を有するものを用いることも好ましい。
【００４６】
次に、本発明に係る水溶性樹脂について説明する。
【００４７】
本発明に係る水溶性樹脂は、インク中において実質的に溶解している高分子化合物であり、具体例としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、多糖類、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチンなどの天然水溶性高分子、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体などの水性アクリル樹脂、水性アルキッド樹脂等が挙げられる。中でもポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイドが好ましいが、２種以上併用して用いることも可能である。
【００４８】
水溶性樹脂の分子量やＴｇについては、２種以上の水分散性ポリマー微粒子を併用する場合と同様に有効である。
【００４９】
水溶性樹脂のインク中への添加によりは、ポリマー微粒子によるオゾン褪色防止、光沢性、インク射出性がさらに向上し、インク吸収速度低下による画質劣化を少なくする効果がある。
【００５０】
水溶性樹脂の添加量としては、０．２〜２．０％の範囲で添加することができ、より好ましくは、０．２％〜１％の範囲で添加することができる。
【００５１】
本発明のインクにおいては、水分散性ポリマー微粒子及び水溶性樹脂とのインク中での総含有量が、０．５〜４．０質量％であることが好ましい。水分散性ポリマー微粒子及び水溶性樹脂の総添加量が０．５質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、４．０質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００５２】
また、本発明のインクにおいては、水溶性樹脂が、水分散性ポリマー微粒子に対し、固形分量比として０．２〜１．０の範囲で含有していることが好ましく、特に、インク吸収速度を考慮して選択することは高画質プリントを得るうえで重要であり、空隙型インクジェット記録媒体に印字する時にその効果が顕著である。
【００５３】
次いで、本発明のインクで用いる水溶性染料について説明する。
【００５４】
水溶性染料の例としては、例えば、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料などを挙げることができる。水溶性染料の具体的化合物を以下に示す。ただし、これらに例示した化合物に限定されるものではない。
【００５５】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１
３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）
等に記載されている。
【００５６】
本発明に係る水溶性染料インク中での水溶性染料の含有量は、０．１〜２０質量％の範囲で選択することができ、インクジェット画像で写真画像を形成するには、水溶性染料の含有量を各々変化させた、いわゆる濃淡インクを調製して用いるのが好ましい。また、必要に応じて、赤、緑、青等の特色インクを用いることも色再現上好ましい。
【００５７】
次いで、本発明のインクで用いる水溶性有機溶剤について説明する。
【００５８】
本発明に係る水溶性有機溶剤としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンアジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）が挙げられる。
【００５９】
本発明のインクには、その表面張力を制御するため、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、両性、ノニオン系のものが使用され、代表的には、アニオン系の界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等、カチオン系の界面活性剤としては、アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキル４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩等、ノニオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６０】
また、本発明のインクには、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジへの適合性、保存安定性、その他諸特性向上を目的として、それぞれの目的に適合する、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、染料溶解助剤、消泡剤、金属キレート剤等を添加することもできる。
【００６１】
防腐剤、防かび剤の好ましい具体例としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリジン−３−オン（アビシア社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＴＮ、プロキセルＸＬ−２等）、４−クロロ−３−メチルフェノール（バイエル社のプリベントールＣＭＫ等）が挙げられる。
【００６２】
ｐＨ調整剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類及びそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩類その他リン酸塩等が挙げられる。
【００６３】
染料溶解助剤の例としては、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素等の尿素類が挙げられる。
【００６４】
本発明のインクジェットインクの粘度は、１．５〜１０ｍＰａ・ｓの範囲で選択することが好ましく、特に、３．０〜８ｍＰａ・ｓの範囲で選択することが好ましい。インクの表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲で選択することが好ましく、特に２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲で選択することが好ましい。
【００６５】
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明のインクと共に、少なくとも水分散性ポリマー微粒子と水溶性樹脂を含有する実質的に無色の無色インクを用いることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る無色インクは、基本的には着色剤を含有しないが、不純物としての着色剤やインクジェット記録媒体の白地、例えば、印刷用紙の白地に近づけさせるために僅かに使用する微量の染料もしくは顔料、あるいは蛍光増白剤は添加することもできる。
【００６７】
本発明に係る無色インクには保護皮膜を形成することのできる前述の水分散性ポリマー微粒子及び水溶性樹脂を含有する。
【００６８】
ポリマー微粒子としては、例えば、特開２００２−２６４４６５号、同２０１４２８号、国際出願公開ＷＯ００／０６３９０号に記載されたものを用いることができるが、そのようのポリマー微粒子としては、ビニル系モノマーを乳化重合した乳化重合分散物が特に好ましく用いられる。そのようなビニル系モノマーの例としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、アクリルアミド、イタコン酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、メチルビニルエーテル、アクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ベンジルエステル、ブチルエステル）、Ｎ−置換アクリルアミドまたはＮ−置換メタアクリルアミド誘導体、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのモノマーは、単独でも２種以上を併用して共重合して用いることもできる。
【００６９】
好ましい重合体分散物は、上記モノマーを１種もしくは２種以上を重合開始剤の存在下で乳化重合して得られる。この際、乳化分散物の粒子径コントロールや安定性の改良のために界面活性剤や親水性ポリマーの存在下に行うことが好ましい。
【００７０】
界面活性剤を用いて乳化重合すると比較的微粒子化できるが、無色インクとして使用する際にインクに要求される表面張力などに悪影響を与えないよう選択する必要がある。
【００７１】
無色インク中には、必要に応じて紫外線吸収能を有する化合物や酸化防止機能を有する化合物等を含有することもできる。また、これらの機能を有するモノマーを用いて乳化分散した重合体分散物を使用することもできる。
【００７２】
無色インク中には、上述の本発明のインクと同様の水溶性有機溶剤、界面活性剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、カビ防止剤などの各種の添加剤を含有することができる。
【００７３】
本発明において、無色インクと本発明の水溶性染料インクとが混合する場合が想定される。そのため、本発明の水溶性染料インクと無色インクを混合しても、実質的に色材の凝集が起こらず、具体的には本発明の水溶性染料インクの吸光度変化が５％未満であることが望ましい。その一つの方法は、インクジェット記録媒体上で混合する場合がある。また、無色インクと本発明の水溶性染料インクをインクジェットノズルから供給する場合、双方のインクにより汚染される場合がある。さらに、同一のヘッドを印字モードごとに記録インクに利用したり、無色インクに利用する場合である。このようなケースにおいても、画質低下や光沢低下があってはならず、この様な状況を想定すると、本発明の水溶性染料インクと無色インクを混合したとき、直後の吸光度に対して、吸光度変化が５％未満である場合は、画質低下や光沢低下が起こらず好ましい。
【００７４】
本発明においては、無色インクを、本発明の水溶性染料インクの吐出手段とは別に設けたインク液滴付与手段により、吐出することが好ましい。例えば、５色用の記録ヘッドを用意し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック及び、無色インク用の専用ヘッドとし、記録ヘッドによる画像形成と同時に無色インクの吐出を行うことが望ましい。但し、この場合は、記録媒体有上で本発明の水溶性染料インクと無色インクが、インクジェット記録媒体の吸収される前に混じり合うことがあるため、記録インクと無色インクの構成の自由度が低下する。これを避けるために、本発明の水溶性染料インク吐出部位と、無色インク吐出部位を別々に設け、どちらかの吐出を完了してからもう一方を吐出しても良い。
【００７５】
本発明のインクジェット記録方法においては、無色インクの空隙型インクジェット記録媒体上で単位面積あたりのインク液滴付与量を、本発明の水溶性染料インクのインク液滴付与量以上となる条件で、前記インクジェットインクの未印字部に均一に付与することが、本発明の目的効果をより一層発揮できる観点から好ましい。
【００７６】
次いで、本発明のインクジェット記録方法で用いる空隙型インクジェット記録媒体の詳細について説明する。
【００７７】
一般に、インク吸収層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型があるが、本発明においては、空隙構造を有する層（以下、空隙層ともいう）を設けた空隙型インクジェット記録媒体を用いることが特徴である。
【００７８】
本発明に係る空隙型インクジェット記録媒体では、少なくとも微粒子、水溶性バインダー及びカチオンポリマーを含有する空隙層において、微粒子／（水溶性バインダー＋カチオンポリマー）の比率（以下、Ｆ／Ｂともいう）が、３〜１２の範囲であることが好ましい。
【００７９】
従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明に係る記録媒体においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、空隙層の上に保護層等を設けても良い。
【００８０】
本発明においては、空隙層に、微粒子として平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機微粒子を含有させることによって形成されることが好ましい。
【００８１】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００８２】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００８３】
本発明においては、無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００８４】
本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００８５】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００８６】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００８７】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００８８】
本発明においては、空隙層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００８９】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００９０】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００９１】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００９２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００９３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９４】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００９５】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００９６】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００９７】
空隙層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録媒体１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００９８】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、カチオン性媒染剤を含有することが好ましい。
【００９９】
カチオン媒染剤としては、特に制限はないが、カチオン性ポリマーあるいは多価金属塩であることが好ましい。
【０１００】
本発明で用いることのできるカチオン性ポリマーの具体例としては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、特に、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報および特願平１０−１７８１２６号公報等に記載されているものが好ましい。
【０１０１】
本発明においては、カチオン性ポリマーは特に限定なく使用可能であるが、特に好ましいものは、重量平均分子量が２０００〜１０万のものである。
【０１０２】
ポリマー媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が好ましい。
【０１０３】
本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーは、より好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体である。
【０１０４】
特に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【０１０５】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であっても良い。
【０１０６】
第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高いが、共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に溶解しないことがあるが、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより溶解し得るもので有れば本発明には使用できる。
【０１０７】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【０１０８】
ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール値に換算した値である。
【０１０９】
カチオン性ポリマーの溶液を、表面アニオン性の微粒子含有分散液に添加する際、凝集物が激しく発生してしまうことがあり得るが、カチオン性ポリマーの重量平均分子量が１０万以下の場合にはこのような現象が起こりにくく、従って、粗大粒子をあまり含まない、ほぼ均一な分散液が得られ易い。このような分散液を使用して作製したインクジェット記録用紙には、優れた光沢性が期待できるのである。同様の観点から、上記重量平均分子量は５万以下であると更に好ましい。
【０１１０】
重量平均分子量の下限は染料の耐水性の点から通常２０００以上である。
【０１１１】
上記微粒子とカチオン性ポリマーの比率は、微粒子の種類や平均粒径又はカチオン性ポリマーの種類や重量平均分子量で変わり得ることができ、本発明においては、上記比率は微粒子の表面がカチオン性に置き換わって安定化させる為に、１：０．０１〜１：１であることが好ましい。
【０１１２】
上記の範囲であれば、微粒子のアニオン成分がカチオン成分によって完全に被覆されるので、微粒子のアニオン部分とカチオン性ポリマーのカチオン部分とがイオン結合して粗大な粒子を形成するようなおそれも生じない。
【０１１３】
また、多価金属塩の具体例としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられ、好ましくはＭｇ2+、Ｚｒ2+、Ａｌ3+である。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。
【０１１４】
本発明で使用するジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであるが、その具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【０１１５】
これらの化合物の中でも、本発明の目的とするプリント後の滲み防止効果を更に顕著に奏するという観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、酸塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、第一希土類元素化学工業株式会社製の酢酸ジルコニルＺＡ（商品名）や、第一希土類元素化学株式会社製の酸塩化ジルコニル（商品名）等が挙げられる。
【０１１６】
本発明で用いることのできる分子内にアルミニウム原子を含む化合物には、酸化アルミニウムは含まず、その具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【０１１７】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【０１１８】
本発明において、カチオン性ポリマー及び多価金属塩の使用にあたっては、その添加量が重要である。
【０１１９】
カチオン性ポリマーを用いる場合、記録媒体１ｍ2当たり０．２〜６ｇの範囲で用いることが好ましい。０．２ｇ／ｍ2より少ないと樹脂微粒子をインクに添加したことによる濃度変動抑制効果がやや弱いばかりか、にじみ抑制、オゾン褪色防止の効果もやや弱い。逆に、６ｇ／ｍ2より多い場合は、樹脂微粒子をインクに添加したことによる濃度変動抑制効果がやや弱いばかりか、オゾン褪色防止の効果もやや弱く、ブロンジングが発生しやすい。本発明の効果をより大きくする発現するためには、カチオン性ポリマーは１〜６ｇ／ｍ2用いることが特に好ましい。
【０１２０】
同様の理由により多価金属塩を用いる場合、０．１〜１ｇ／ｍ2の範囲で用いることが好ましい。本発明の効果をより大きく発現するためには、多価金属塩は０．４〜０．８ｇ／ｍ2用いることが特に好ましい。
【０１２１】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【０１２２】
本発明に係る記録媒体としては、空隙率を４０〜７５％とした空隙型の記録媒体であることが好ましい。空隙率を４０％より高くすることでインクの乾燥速度が高まり、ビーディング・ブリーディング等が抑制され、画像品質を著しく改善される。一方、空隙率を７５％より低くすることで、印字前の記録媒体を印字前の搬送で軽く折り曲げることで発生するひび割れ、膜剥がれ等を抑制し、印字の際に記録装置を汚染、破壊するおそれがなくなり、かつ画像品位を著しく向上させる。
【０１２３】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【０１２４】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の任意の時期に添加することができ、例えば、空隙層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【０１２５】
本発明において、硬膜剤を使用する場合には、空隙層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤を空隙層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【０１２６】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１２７】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【０１２８】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【０１２９】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【０１３０】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【０１３１】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる支持体について説明する。
【０１３２】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスチック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができるが、本発明においては、用いる支持体が、非吸水性支持体であることが好ましい。本発明でいう非吸水性支持体とは、水が通過しないような材質及び緻密性を有した支持体である。非吸水性支持体としては、プラスチック支持体又は両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることが、より酸化性ガス耐性に優れるため、特に好ましい。これらの非吸水性支持体は、記録画像が写真画質に近く、かつ低コストで高品質の画像が得られるため、特に好ましい。
【０１３３】
以下、原紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体について説明する。
【０１３４】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１３５】
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１３６】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ2が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１３７】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、空隙層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【０１３８】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【０１３９】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後、低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【０１４０】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【０１４１】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
６．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい
７．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
８．クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ2／１００である支持体が好ましい
９．中紙の含水率：中紙に対して、通常２〜１００質量％、更には２〜６質量％であることが好ましい
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、表面平均粗さＲａが２０〜１００ｎｍであることが好ましい。空隙型記録媒体の表面平均粗さＲａが２０ｎｍ以上であれば、十分な空隙が形成され、インク吸収性が十分となり、インク溢れなどが発生せず沢性の面で好ましく、表面平均粗さＲａが１００ｎｍ以下であれば、表面の平滑性が高く、光沢性も好ましい。本発明でいう表面平均粗さＲａは、ＪＩＳ表面粗さのＪＩＳ−Ｂ−０６０１により定義される。
【０１４２】
次に、本発明に係る記録媒体の製造方法について説明する。
【０１４３】
インクジェット記録媒体の製造方法としては、空隙層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１４４】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１４５】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１４６】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、最表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１４７】
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも、本発明の水溶性染料インクと無色インクを付与できるものであれば構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１４８】
また、ロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び加圧部、必要に応じて加熱部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであると、インクジェット写真を商用利用する場合に有用である。
【０１４９】
また、無色インクを付与する技術としては、特開平８−８５２１８号、同２００１−４７６４４号、同２００１−２７７４８８号、同２００３−１９１６０１号に記載されたものが挙げられる。
【０１５０】
更に、本発明のインクジェット記録方法においては、インク中に含まれている水分散性ポリマー微粒子の成膜を促進する目的で、記録前、記録時にインクジェット記録媒体を加熱したり、記録後に記録物を加熱もしくは加圧処理を施すことも、好ましい形態の１つである。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１５２】
《インクセットの調製》
下記のようにしてインクセット１〜１９を調製した。
【０１５３】
〔インクセット１の調製〕
〈濃色インク：イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクの調製〉
プロピレングリコール １０．０％
グリセリン １０．０％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０％
染料 ３．０％
サーフィノール４６５（日信化学工業社製） ０．５％
水分散性ポリマー微粒子：アクリル系エマルジョン（Ｔｇ＜５℃、平均粒径８０ｎｍ） 固形分換算で１．０％
水溶性樹脂：ＰＶＡ１０５（ポリビニルアルコール、クラレ製） ０．５％
純水 残部
染料は、イエローインクはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、マゼンタインクはＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７、シアンインクはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、ブラックはＣ．Ｉ．フードブラック２を使用し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色の濃色インクを得た。
【０１５４】
〈淡色インク：マゼンタインク、シアンインクの調製〉
プロピレングリコール １０．０％
グリセリン １０．０％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０％
染料 ０．８％
サーフィノール４６５ ０．５％
水分散性ポリマー微粒子：アクリル系エマルジョン（Ｔｇ＜５℃、平均粒径８０ｎｍ） 固形分換算で１．０％
水溶性樹脂：ＰＶＡ１０５（クラレ製） ０．５％
純水 残部
染料は、マゼンタインクはＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７、シアンはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を使用し、マゼンタ、シアンの２色の淡色インクを得た。
【０１５５】
〔インクセット２〜１９の調製〕
上記インクセット１の各濃色インク及び各淡色インクの調製において、表１に記載のＴｇ及び平均粒子径からなる水分散性ポリマー微粒子と水溶性樹脂を、表１に記載の各添加量に変更した以外は同様にして、インクセット２〜１９を調製した。
【０１５６】
〔無色インクの調製〕
以下の様にして、無色インクを調製した。
【０１５７】
プロピレングリコール １０．０％
グリセリン １０．０％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０％
サーフィノール４６５ ０．５％
水分散性ポリマー微粒子：アクリル系エマルジョン（Ｔｇ１０℃、平均粒径６０ｎｍ） 固形分換算で１．０％
水溶性樹脂：ＰＶＡ１０５（クラレ製） ０．４％
純水 残部
《記録媒体の作製》
以下のようにして記録媒体１〜３を作製した。
【０１５８】
〔記録媒体１の作製〕
含水率が８％の写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇ及び約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した厚さ約２２０μｍのレジンコート原紙（ＲＣ紙）上に、下記の空隙層構成要素を下記の付き量になるようにして塗布して記録媒体１を作製した。なお、記録媒体１の作製においては、適量の界面活性剤とホウ酸を添加して用いた。作製した記録媒体１は、幅１２．７ｃｍのロール紙に加工した。
【０１５９】
（空隙層塗布液）
（Ａ−３００、日本エアロジル工業株式会社製、一次平均粒径７ｎｍ）
２２．０ｇ／ｍ2
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５ クラレ製） ３．９ｇ／ｍ2
カチオンポリマーＰ−１ ２．３ｇ／ｍ2
気相法シリカ／（水溶性バインダー＋カチオンポリマー）の比率 ３．５５
【０１６０】
【化１】
【０１６１】
〔記録媒体２の作製〕
上記記録媒体１の作製において、空隙層構成要素の付き量を下記の様に変更した以外は同様にして、記録媒体２を作製した。
【０１６２】
気相法シリカ（Ａ−３００） １９．０ｇ／ｍ2
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５ クラレ製） ３．６ｇ／ｍ2
カチオンポリマーＰ−１ ２．８ｇ／ｍ2
気相法シリカ／（水溶性バインダー＋カチオンポリマー）の比率 ２．９７
〈記録媒体３の作製〉
上記記録媒体１の作製において、空隙層構成要素の種類及び付き量を下記の様に変更した以外は同様にして、記録媒体３を作製した。
【０１６３】
アルミナ（カタロイド、触媒化学社製） ４５．０ｇ／ｍ2
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７ クラレ製） ４．０ｇ／ｍ2
カチオンポリマーＰ−１ １．０ｇ／ｍ2
アルミナ／（水溶性バインダー＋カチオンポリマー）の比率 ９．０
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
《インクジェット記録方法》
キャリッジ上に７個の記録ヘッド（ピエゾタイプ：５１２ノズル）を搭載したプリンタを用いて、上記調製した各インクセット（６色ヘッド）と無色インク（１ヘッド）をセットし、記録媒体として上記で作製したロール状の記録媒体１〜３を用い、１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で、記録媒体の搬送速度１８ｍ／時間でプリントして、記録物１〜２３を作成した。
【０１６６】
この際、無色インクは、記録物２０、２１，２３の作製において、各インクセット（６色ヘッド）の最大吐出量と同一の吐出量で、各インクセットの未印字部に付与した。
【０１６７】
《記録物の評価》
〔オゾン褪色耐性の評価〕
上記インクジェット記録方法に従って、ニュートラル画像（イエロー、マゼンタ、シアンの各反射濃度が０．９）、シアン濃度０．５のシアンベタ画像を印字し、これらの画像をオゾン濃度６ｐｐｍ（２５℃、５０％ＲＨ）の環境下に２０時間放置し、褪色後の画像と褪色前の画像との目視で比較し、下記の基準に従ってオゾン褪色耐性の評価を行った。
【０１６８】
５：褪色処理前後で、画像部の濃度変化が全く認められない
４：褪色処理前後で、画像部の濃度変化がほぼ認められない
３：褪色処理後で、画像部の濃度変化が僅かに認められる
２：褪色処理後で、画像部の濃度変化が認められる
１：褪色処理後で、画像部の激しい濃度低下が認められる
〔インク吸収性の評価〕
上記インクジェット記録方法に従って、えび茶色の１０段ウエッジ画像をプリントし、ビーディングの発生する段数を目視にて求めた。１０段でもビーディングの発生がなかったものを「発生なし」と表示し、「発生なし」が最も優れインク吸収性を表し、次いで１０段、９段と段数の数値が小さくなるに従って、より少ないインク付与量でビーディングが発生していることを表す。
【０１６９】
〔光沢性の評価〕
上記インクジェット記録方法に従って、黒ベタ画像及び白地部（記録物２０、２１、２３は無色インクを付与）について、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）で反射６０度、光学くし２ｍｍで各Ｃ値（％）を測定し、黒ベタ画像と白地部の光沢差を求め、これを光沢均一性の尺度とした。
【０１７０】
〔インク射出性の評価〕
各ヘッドの連続射出による画像を連続３０分間出力した。出力後、各ノズルのノズル欠の有無について目視観察し、下記に記載の基準に従ってインク射出性の評価を行った。
【０１７１】
○：ノズル欠が全く発生しない。
【０１７２】
△：ノズル欠が１〜２個発生。
【０１７３】
×：ノズル欠が３個以上発生。
【０１７４】
以上により得られた結果を、表２に示す
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
表２に記載の結果より明らかなように、特定の平均粒子径の水分散性ポリマー微粒子と水溶性樹脂を併用した本発明のインクから構成されるインクセットは、インク射出性が良好であり、インク吸収速度が速く、得られた画像のオゾン褪色防止効果が高く、画像部の光沢性も良好なプリントが得られることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なインクジェットインク、インクジェット記録方法及びインクジェット記録物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像や文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】
近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用記録媒体技術の向上と相まって、写真画質と呼ばれる高画質の記録が可能となっている。画質の向上に伴い、インクジェット画像の保存性が従来の銀塩写真と比較されるようになり、特に、染料インクにおいては、インクジェット画像の耐水性、耐にじみ性の弱さといった色剤の移動を伴う劣化や、耐光性や耐酸化性ガス性への弱さといった色剤特有の化学反応を伴う劣化が指摘されている。
【０００４】
それらに加えて、近年では大気中に微量に含まれるオゾンガスによるインクジェット記録画像の褪色が問題になっている。
【０００５】
上記課題に対して、染料インクによる記録画像の保存性向上を目的として、画像表面に樹脂による被膜を形成する試みがなされている。例えば、特開昭５９−２２２３８１号、特開平４−２１４４６号、同１０−３１５４４８号、同１１−５３６２号、同１１−１９２７７５号には、記録媒体の最表層に、熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設け、画像記録後、熱可塑性有機高分子粒子を溶融、皮膜化し、結果として、高分子の保護膜を形成することにより、耐水性、耐候性の改良及び画像の光沢付与を達成している。
【０００６】
この方法では、画像保存性の向上に対してはある程度効果はあるが、専用のインクジェット記録媒体が必要なこと、加熱定着装置が必要であること、加熱定着時にインク溶媒の蒸発によるふくれが発生したり、膜はがれが発生する等制御が難しい等実用面での課題が大きい。また、最表層の熱可塑性有機高分子粒子からなる層がインク吸収性を阻害する欠点も有していた。
【０００７】
また、インクジェットインクに、ポリマーラテックスあるいはポリマー微粒子を添加することで耐水性や耐光性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。更には、オゾンガス耐性の向上を目的として、インクジェットインクへのポリマーラテックス添加する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、特開２００２−８０７５９号、同２００２−１９４２５３号、同２００２−２６４４９０号、同２００２−２８５０４９号、同２００３−５５５８６号には、インクジェットインクにポリマーラテックスあるいはポリマー微粒子を添加する技術が開示されている。
【０００８】
上記各特許文献及び公報に記載のインクジェットインクにおいて、ポリマーラテックスあるいはポリマー微粒子をインクジェットインクに添加する方法は、オゾンガス耐性向上に一定の効果を示すものの、特にインク付与量の少ないところでの効果が不十分であることが判明した。また、上述の各方法では、インク吸収性の低下を引き起こすことが多く、ビーディングやカラーブリードが発生し、画質の劣化を招くことが判明した。特に、近年の印字速度の高速化や、濃淡インクを使用してインク付与量の多いインクジェットプリンタでは顕著である。
【０００９】
更に、インクジェットインク中のポリマーラテックスが画像上で皮膜形成するので一見光沢性の向上は期待され、高光沢の写真のようなプリントが得られると考えられるが、上記公報記載の実施態様では、必ずしも高光沢性能を得ることができず、むしろ光沢が低下してしまうことが分かった。
【特許文献１】特開昭５５−１８４１２号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９８０８号公報
【特許文献３】特開２００２−２４０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、オゾンガス等の有害ガスによる褪色耐性が向上し、インク吸収性、吐出安定性に優れ、高光沢のプリントが得られるインクジェットインク、インクジェット記録方法及びインクジェット記録物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
少なくとも水溶性染料、水溶性有機溶剤および水分散性ポリマー微粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該水分散性ポリマー微粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、かつ水溶性樹脂を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【００１３】
（請求項２）
前記水分散性ポリマー微粒子及び水溶性樹脂の総固形分量が、０．５〜４．０質量％であることを特徴とする請求項１記載のインクジェットインク。
【００１４】
（請求項３）
前記水溶性樹脂が、前記水分散性ポリマー微粒子に対し、固形分量比として０．２〜１．０の範囲で含有していることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【００１５】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、空隙型インクジェット記録媒体に出射して画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１６】
（請求項５）
少なくとも水分散性ポリマー微粒子と水溶性樹脂を含有する実質的に無色の無色インクを、前記インクジェットインクとは別に設けたインク液滴付与手段により、前記空隙型インクジェット記録媒体上で単位面積あたりの該無色インクのインク液滴量が、前記インクジェットインクのインク液滴量以上となる条件で、前記インクジェットインクの未印字部に均一に付与することを特徴とする請求項４記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
（請求項６）
前記空隙型インクジェット記録媒体は、少なくとも微粒子、水溶性バインダー及びカチオンポリマーを含有し、微粒子／（水溶性バインダー＋カチオンポリマー）の比率が、３〜１２の範囲であることを特徴とする請求項４または５に記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
（請求項７）
請求項４〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法で記録したことを特徴とするインクジェット記録物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、オゾンガス等の有害ガスによる褪色耐性が向上し、インク吸収性、吐出安定性に優れ、高光沢のプリントが得られるインクジェットインク、インクジェット記録方法及びインクジェット記録物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも水溶性染料、水溶性有機溶剤および水分散性ポリマー微粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該水分散性ポリマー微粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、かつ水溶性樹脂を含有することを特徴とするインクジェットインクにより、ゾンガス等の有害ガスによる褪色耐性が向上し、インク吸収性、吐出安定性に優れ、高光沢のプリントが得られるインクジェットインクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
従来より、インクジェットインク（以下、単にインクともいう）において、水溶性樹脂を添加することは知られており、例えば、特開２００３−２３１８４４号、同２００３−２３１８４５号には、粘度調整剤として用いることが記載されている。
【００２３】
本発明のインクにおいては、この水溶性樹脂を含有する効果については、従来技術とは異なる効果である。
【００２４】
すなわち、オゾンガス耐性と光沢性の向上は、水溶性樹脂を添加することによって、インクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）上での水分散性ポリマー微粒子による成膜が不完全な領域に、本発明に係る水溶性樹脂が入り込んで、補填することにより完全な皮膜形成を可能とし、その結果、オゾンガス耐性と光沢性を飛躍的に向上させたものである。
【００２５】
また、インク吸収性は、水分散性ポリマー微粒子の添加量を増やしたり平均粒子径を小さくした場合に、インクジェット記録媒体中の空隙部を不溶成分である水分散性ポリマー微粒子が塞いで小さくしてしまい、その結果、インク吸収能の低下を引き起こすが、水溶性樹脂を同時に含んでいる場合には、このインク吸収能の低下を抑制することができる。
【００２６】
また、吐出安定性は、水分散性ポリマー微粒子と水溶性樹脂とを併用することにより、乾燥によるノズル詰まりが起きない水分散性ポリマー微粒子の添加量にすることが可能であるとともに、ノズル面でインクが乾燥した際に水分散性ポリマー微粒子の乾燥物（成膜物）でのノズル詰まりを起こさないことが判明した。
【００２７】
従来技術に挙げた各公報には、水分散性ポリマー微粒子や水溶性樹脂をインクに添加する記載はあるが、水分散性ポリマー微粒子含有の水性染料インクに水溶性樹脂を添加することに注目して、インク吸収速度や光沢性を向上することは全く記載されていない。
【００２８】
以下、本発明のインクジェットインクの詳細について説明する。
【００２９】
本発明のインクにおいては、水溶性染料、水溶性有機溶剤および水分散性ポリマー微粒子と共に、水溶性樹脂を含有することを特徴とする。本発明のインクの好ましい形態は水を主溶媒とする水系インクである。
【００３０】
はじめに、本発明に係る水分散性ポリマー微粒子について説明する。
【００３１】
本発明に係る水分散性ポリマー微粒子は、媒質中、例えば、水中に分散状態にあるポリマー粒子を指し、ポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【００３２】
上記水分散性ポリマー微粒子は、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
【００３３】
通常、これらの水分散性ポリマー微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。水分散性ポリマー微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００３４】
本発明のインクで用いる水分散性ポリマー微粒子の平均粒径は、オゾン褪色防止効果や発色性、プリント光沢、インク吸収性等を考慮して選択することが必要であり、特に、発色性、プリント光沢に優れたプリントを得る観点から、平均粒子径が４０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とし、より好ましくは４０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。この場合、水分散性ポリマー微粒子の平均粒径を４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に規定することで、ポリマー微粒子の記録媒体への被覆率が高まり、インク液滴の出射安定性との両立が可能となる。すわなち、水分散性ポリマー微粒子粒径が４０ｎｍ以上の場合は、印字後画像表面のポリマー微粒子による被覆が十分に行われ画像保存性の改良効果が得られる。一方、２００ｎｍ以下の粒径の場合は、インク液滴の出射安定性が向上する。
【００３５】
本発明で規定する上記平均粒子径を有する水分散性ポリマー微粒子を選択することにより、特に、空隙型インクジェット記録媒体に印字する時にその効果が顕著である。また、平均粒子径の異なる複数の水分散性ポリマー微粒子を用いる場合には、水分散性ポリマー微粒子全体の平均粒子径が上記範囲になるよう調整することが好ましい。
【００３６】
水分散性ポリマー微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００３７】
水分散性ポリマー微粒子としては、インクジェット記録媒体上に着弾した後、オゾンガス褪色防止効果のあるバリヤ層を有効に形成するものを選択することができる。このため、インクジェット記録媒体上での成膜性の優れた水分散性ポリマー微粒子を選択することが好ましい。この際、水分散性ポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）や最低造膜温度（ＭＦＴ）といった物性に着目して選択することは有効である。特に、室温で成膜性を有する水分散性ポリマー微粒子を選択することは、印画後の成膜促進工程を設ける必要もなく有効である。
【００３８】
本発明においては、水分散性ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が−３０〜８０℃であることが好ましく、更に好ましくは−２０〜５０℃であり、より好ましくは−２０〜３０℃である。水分散性ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が−３０以上であれば、記録ヘッドのノズル部での目詰まり耐性を得ることができ、また８０℃以下であれば、好ましい成膜能を得ることができる。
【００３９】
ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）については、温度を変化させる過程において熱膨張係数及び比熱などが不連続的に変化することを利用して公知の方法で測定することができる。また、Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕ共編「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ）１９８９年、ＶＩ２０９
〜２７７頁にも記載されている。
【００４０】
本発明に係る水分散性ポリマー微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜５０℃であり、更に好ましくは０〜３０℃である。本発明においては、水分散性ポリマー微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００４１】
水分散性ポリマー微粒子の電荷については以下の観点で選択することができる。
【００４２】
インク保存性や、インク物性を好ましい範囲に制御するには、カチオン性の物は好ましくない。高い発色性、光沢性を得るには、ノニオン系のものを選択することが好ましい。ノニオン系のものとして好ましいのは、主にノニオン系界面活性剤を用いて分散されているものや、ＰＶＡなどの保護コロイドを用いて作製された水分散性ポリマー微粒子であるが、分散性向上のため、少量のアニオン系活性剤を併用したり、酸性基を有するモノマーを併用したポリマーを用いることも好ましい範囲である。
【００４３】
水分散性ポリマー微粒子の添加は、特定のインクに用いても良いが、すべてのインクに用いた方が好ましい。また、同一色で色剤濃度の異なる複数のインクセットを用いる場合も同様に添加することが好ましい。このとき、添加量はインクの種類、あるいは色剤濃度ごとに変えても構わない。オゾン褪色効果、発色性、光沢発現およびインク射出性を考慮して選択できる。特に、同一色で色剤濃度の異なる複数のインクセットを用いる場合、色剤濃度の低いインクにより多くの水分散性ポリマー微粒子を添加することは、低濃度域でのオゾン褪色防止効果や、画像中の光沢差を解消し、光沢の一様性を向上させる上で好ましい。
【００４４】
また、２種以上の水分散性ポリマー微粒子を含有する場合、少なくとも１種は平均粒子径が４０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下とするが、他の１種は平均粒径が３００ｎｍ以上で、ＴｇあるいはＭＦＴは５０℃以上であるものを用いることが耐擦性、アルバム保存時のくっつき防止に効果がある。また、２種以上の水分散性ポリマー微粒子を含有する場合、電荷種、電荷量の異なる複数種を用いることは、光沢発現、耐擦性向上の両立の観点で好ましい。
【００４５】
添加する水分散性ポリマー微粒子は、ヘッドのノズル部で乾燥した後にインクにて再分散しうるものを選択するのが好ましい。また、水分散性ポリマー微粒子は、ＵＶ光吸収能を有するもの、あるいは酸化防止剤などの褪色防止能を有するものを用いることも好ましい。
【００４６】
次に、本発明に係る水溶性樹脂について説明する。
【００４７】
本発明に係る水溶性樹脂は、インク中において実質的に溶解している高分子化合物であり、具体例としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、多糖類、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチンなどの天然水溶性高分子、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体などの水性アクリル樹脂、水性アルキッド樹脂等が挙げられる。中でもポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイドが好ましいが、２種以上併用して用いることも可能である。
【００４８】
水溶性樹脂の分子量やＴｇについては、２種以上の水分散性ポリマー微粒子を併用する場合と同様に有効である。
【００４９】
水溶性樹脂のインク中への添加によりは、ポリマー微粒子によるオゾン褪色防止、光沢性、インク射出性がさらに向上し、インク吸収速度低下による画質劣化を少なくする効果がある。
【００５０】
水溶性樹脂の添加量としては、０．２〜２．０％の範囲で添加することができ、より好ましくは、０．２％〜１％の範囲で添加することができる。
【００５１】
本発明のインクにおいては、水分散性ポリマー微粒子及び水溶性樹脂とのインク中での総含有量が、０．５〜４．０質量％であることが好ましい。水分散性ポリマー微粒子及び水溶性樹脂の総添加量が０．５質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、４．０質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００５２】
また、本発明のインクにおいては、水溶性樹脂が、水分散性ポリマー微粒子に対し、固形分量比として０．２〜１．０の範囲で含有していることが好ましく、特に、インク吸収速度を考慮して選択することは高画質プリントを得るうえで重要であり、空隙型インクジェット記録媒体に印字する時にその効果が顕著である。
【００５３】
次いで、本発明のインクで用いる水溶性染料について説明する。
【００５４】
水溶性染料の例としては、例えば、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料などを挙げることができる。水溶性染料の具体的化合物を以下に示す。ただし、これらに例示した化合物に限定されるものではない。
【００５５】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１
３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）
等に記載されている。
【００５６】
本発明に係る水溶性染料インク中での水溶性染料の含有量は、０．１〜２０質量％の範囲で選択することができ、インクジェット画像で写真画像を形成するには、水溶性染料の含有量を各々変化させた、いわゆる濃淡インクを調製して用いるのが好ましい。また、必要に応じて、赤、緑、青等の特色インクを用いることも色再現上好ましい。
【００５７】
次いで、本発明のインクで用いる水溶性有機溶剤について説明する。
【００５８】
本発明に係る水溶性有機溶剤としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンアジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）が挙げられる。
【００５９】
本発明のインクには、その表面張力を制御するため、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、両性、ノニオン系のものが使用され、代表的には、アニオン系の界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等、カチオン系の界面活性剤としては、アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキル４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩等、ノニオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６０】
また、本発明のインクには、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジへの適合性、保存安定性、その他諸特性向上を目的として、それぞれの目的に適合する、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、染料溶解助剤、消泡剤、金属キレート剤等を添加することもできる。
【００６１】
防腐剤、防かび剤の好ましい具体例としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリジン−３−オン（アビシア社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＴＮ、プロキセルＸＬ−２等）、４−クロロ−３−メチルフェノール（バイエル社のプリベントールＣＭＫ等）が挙げられる。
【００６２】
ｐＨ調整剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類及びそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩類その他リン酸塩等が挙げられる。
【００６３】
染料溶解助剤の例としては、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素等の尿素類が挙げられる。
【００６４】
本発明のインクジェットインクの粘度は、１．５〜１０ｍＰａ・ｓの範囲で選択することが好ましく、特に、３．０〜８ｍＰａ・ｓの範囲で選択することが好ましい。インクの表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲で選択することが好ましく、特に２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲で選択することが好ましい。
【００６５】
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明のインクと共に、少なくとも水分散性ポリマー微粒子と水溶性樹脂を含有する実質的に無色の無色インクを用いることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る無色インクは、基本的には着色剤を含有しないが、不純物としての着色剤やインクジェット記録媒体の白地、例えば、印刷用紙の白地に近づけさせるために僅かに使用する微量の染料もしくは顔料、あるいは蛍光増白剤は添加することもできる。
【００６７】
本発明に係る無色インクには保護皮膜を形成することのできる前述の水分散性ポリマー微粒子及び水溶性樹脂を含有する。
【００６８】
ポリマー微粒子としては、例えば、特開２００２−２６４４６５号、同２０１４２８号、国際出願公開ＷＯ００／０６３９０号に記載されたものを用いることができるが、そのようのポリマー微粒子としては、ビニル系モノマーを乳化重合した乳化重合分散物が特に好ましく用いられる。そのようなビニル系モノマーの例としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、アクリルアミド、イタコン酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、メチルビニルエーテル、アクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ベンジルエステル、ブチルエステル）、Ｎ−置換アクリルアミドまたはＮ−置換メタアクリルアミド誘導体、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのモノマーは、単独でも２種以上を併用して共重合して用いることもできる。
【００６９】
好ましい重合体分散物は、上記モノマーを１種もしくは２種以上を重合開始剤の存在下で乳化重合して得られる。この際、乳化分散物の粒子径コントロールや安定性の改良のために界面活性剤や親水性ポリマーの存在下に行うことが好ましい。
【００７０】
界面活性剤を用いて乳化重合すると比較的微粒子化できるが、無色インクとして使用する際にインクに要求される表面張力などに悪影響を与えないよう選択する必要がある。
【００７１】
無色インク中には、必要に応じて紫外線吸収能を有する化合物や酸化防止機能を有する化合物等を含有することもできる。また、これらの機能を有するモノマーを用いて乳化分散した重合体分散物を使用することもできる。
【００７２】
無色インク中には、上述の本発明のインクと同様の水溶性有機溶剤、界面活性剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、カビ防止剤などの各種の添加剤を含有することができる。
【００７３】
本発明において、無色インクと本発明の水溶性染料インクとが混合する場合が想定される。そのため、本発明の水溶性染料インクと無色インクを混合しても、実質的に色材の凝集が起こらず、具体的には本発明の水溶性染料インクの吸光度変化が５％未満であることが望ましい。その一つの方法は、インクジェット記録媒体上で混合する場合がある。また、無色インクと本発明の水溶性染料インクをインクジェットノズルから供給する場合、双方のインクにより汚染される場合がある。さらに、同一のヘッドを印字モードごとに記録インクに利用したり、無色インクに利用する場合である。このようなケースにおいても、画質低下や光沢低下があってはならず、この様な状況を想定すると、本発明の水溶性染料インクと無色インクを混合したとき、直後の吸光度に対して、吸光度変化が５％未満である場合は、画質低下や光沢低下が起こらず好ましい。
【００７４】
本発明においては、無色インクを、本発明の水溶性染料インクの吐出手段とは別に設けたインク液滴付与手段により、吐出することが好ましい。例えば、５色用の記録ヘッドを用意し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック及び、無色インク用の専用ヘッドとし、記録ヘッドによる画像形成と同時に無色インクの吐出を行うことが望ましい。但し、この場合は、記録媒体有上で本発明の水溶性染料インクと無色インクが、インクジェット記録媒体の吸収される前に混じり合うことがあるため、記録インクと無色インクの構成の自由度が低下する。これを避けるために、本発明の水溶性染料インク吐出部位と、無色インク吐出部位を別々に設け、どちらかの吐出を完了してからもう一方を吐出しても良い。
【００７５】
本発明のインクジェット記録方法においては、無色インクの空隙型インクジェット記録媒体上で単位面積あたりのインク液滴付与量を、本発明の水溶性染料インクのインク液滴付与量以上となる条件で、前記インクジェットインクの未印字部に均一に付与することが、本発明の目的効果をより一層発揮できる観点から好ましい。
【００７６】
次いで、本発明のインクジェット記録方法で用いる空隙型インクジェット記録媒体の詳細について説明する。
【００７７】
一般に、インク吸収層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型があるが、本発明においては、空隙構造を有する層（以下、空隙層ともいう）を設けた空隙型インクジェット記録媒体を用いることが特徴である。
【００７８】
本発明に係る空隙型インクジェット記録媒体では、少なくとも微粒子、水溶性バインダー及びカチオンポリマーを含有する空隙層において、微粒子／（水溶性バインダー＋カチオンポリマー）の比率（以下、Ｆ／Ｂともいう）が、３〜１２の範囲であることが好ましい。
【００７９】
従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明に係る記録媒体においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、空隙層の上に保護層等を設けても良い。
【００８０】
本発明においては、空隙層に、微粒子として平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機微粒子を含有させることによって形成されることが好ましい。
【００８１】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００８２】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００８３】
本発明においては、無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００８４】
本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００８５】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００８６】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００８７】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００８８】
本発明においては、空隙層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００８９】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００９０】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００９１】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００９２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００９３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９４】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００９５】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００９６】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００９７】
空隙層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録媒体１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００９８】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、カチオン性媒染剤を含有することが好ましい。
【００９９】
カチオン媒染剤としては、特に制限はないが、カチオン性ポリマーあるいは多価金属塩であることが好ましい。
【０１００】
本発明で用いることのできるカチオン性ポリマーの具体例としては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、特に、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報および特願平１０−１７８１２６号公報等に記載されているものが好ましい。
【０１０１】
本発明においては、カチオン性ポリマーは特に限定なく使用可能であるが、特に好ましいものは、重量平均分子量が２０００〜１０万のものである。
【０１０２】
ポリマー媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が好ましい。
【０１０３】
本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーは、より好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体である。
【０１０４】
特に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【０１０５】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であっても良い。
【０１０６】
第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高いが、共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に溶解しないことがあるが、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより溶解し得るもので有れば本発明には使用できる。
【０１０７】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【０１０８】
ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール値に換算した値である。
【０１０９】
カチオン性ポリマーの溶液を、表面アニオン性の微粒子含有分散液に添加する際、凝集物が激しく発生してしまうことがあり得るが、カチオン性ポリマーの重量平均分子量が１０万以下の場合にはこのような現象が起こりにくく、従って、粗大粒子をあまり含まない、ほぼ均一な分散液が得られ易い。このような分散液を使用して作製したインクジェット記録用紙には、優れた光沢性が期待できるのである。同様の観点から、上記重量平均分子量は５万以下であると更に好ましい。
【０１１０】
重量平均分子量の下限は染料の耐水性の点から通常２０００以上である。
【０１１１】
上記微粒子とカチオン性ポリマーの比率は、微粒子の種類や平均粒径又はカチオン性ポリマーの種類や重量平均分子量で変わり得ることができ、本発明においては、上記比率は微粒子の表面がカチオン性に置き換わって安定化させる為に、１：０．０１〜１：１であることが好ましい。
【０１１２】
上記の範囲であれば、微粒子のアニオン成分がカチオン成分によって完全に被覆されるので、微粒子のアニオン部分とカチオン性ポリマーのカチオン部分とがイオン結合して粗大な粒子を形成するようなおそれも生じない。
【０１１３】
また、多価金属塩の具体例としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられ、好ましくはＭｇ2+、Ｚｒ2+、Ａｌ3+である。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。
【０１１４】
本発明で使用するジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであるが、その具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【０１１５】
これらの化合物の中でも、本発明の目的とするプリント後の滲み防止効果を更に顕著に奏するという観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、酸塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、第一希土類元素化学工業株式会社製の酢酸ジルコニルＺＡ（商品名）や、第一希土類元素化学株式会社製の酸塩化ジルコニル（商品名）等が挙げられる。
【０１１６】
本発明で用いることのできる分子内にアルミニウム原子を含む化合物には、酸化アルミニウムは含まず、その具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【０１１７】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【０１１８】
本発明において、カチオン性ポリマー及び多価金属塩の使用にあたっては、その添加量が重要である。
【０１１９】
カチオン性ポリマーを用いる場合、記録媒体１ｍ2当たり０．２〜６ｇの範囲で用いることが好ましい。０．２ｇ／ｍ2より少ないと樹脂微粒子をインクに添加したことによる濃度変動抑制効果がやや弱いばかりか、にじみ抑制、オゾン褪色防止の効果もやや弱い。逆に、６ｇ／ｍ2より多い場合は、樹脂微粒子をインクに添加したことによる濃度変動抑制効果がやや弱いばかりか、オゾン褪色防止の効果もやや弱く、ブロンジングが発生しやすい。本発明の効果をより大きくする発現するためには、カチオン性ポリマーは１〜６ｇ／ｍ2用いることが特に好ましい。
【０１２０】
同様の理由により多価金属塩を用いる場合、０．１〜１ｇ／ｍ2の範囲で用いることが好ましい。本発明の効果をより大きく発現するためには、多価金属塩は０．４〜０．８ｇ／ｍ2用いることが特に好ましい。
【０１２１】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【０１２２】
本発明に係る記録媒体としては、空隙率を４０〜７５％とした空隙型の記録媒体であることが好ましい。空隙率を４０％より高くすることでインクの乾燥速度が高まり、ビーディング・ブリーディング等が抑制され、画像品質を著しく改善される。一方、空隙率を７５％より低くすることで、印字前の記録媒体を印字前の搬送で軽く折り曲げることで発生するひび割れ、膜剥がれ等を抑制し、印字の際に記録装置を汚染、破壊するおそれがなくなり、かつ画像品位を著しく向上させる。
【０１２３】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【０１２４】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の任意の時期に添加することができ、例えば、空隙層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【０１２５】
本発明において、硬膜剤を使用する場合には、空隙層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤を空隙層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【０１２６】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１２７】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【０１２８】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【０１２９】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【０１３０】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【０１３１】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる支持体について説明する。
【０１３２】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスチック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができるが、本発明においては、用いる支持体が、非吸水性支持体であることが好ましい。本発明でいう非吸水性支持体とは、水が通過しないような材質及び緻密性を有した支持体である。非吸水性支持体としては、プラスチック支持体又は両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることが、より酸化性ガス耐性に優れるため、特に好ましい。これらの非吸水性支持体は、記録画像が写真画質に近く、かつ低コストで高品質の画像が得られるため、特に好ましい。
【０１３３】
以下、原紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体について説明する。
【０１３４】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１３５】
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１３６】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ2が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１３７】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、空隙層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【０１３８】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【０１３９】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後、低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【０１４０】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【０１４１】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
６．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい
７．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
８．クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ2／１００である支持体が好ましい
９．中紙の含水率：中紙に対して、通常２〜１００質量％、更には２〜６質量％であることが好ましい
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、表面平均粗さＲａが２０〜１００ｎｍであることが好ましい。空隙型記録媒体の表面平均粗さＲａが２０ｎｍ以上であれば、十分な空隙が形成され、インク吸収性が十分となり、インク溢れなどが発生せず沢性の面で好ましく、表面平均粗さＲａが１００ｎｍ以下であれば、表面の平滑性が高く、光沢性も好ましい。本発明でいう表面平均粗さＲａは、ＪＩＳ表面粗さのＪＩＳ−Ｂ−０６０１により定義される。
【０１４２】
次に、本発明に係る記録媒体の製造方法について説明する。
【０１４３】
インクジェット記録媒体の製造方法としては、空隙層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１４４】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１４５】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１４６】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、最表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１４７】
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも、本発明の水溶性染料インクと無色インクを付与できるものであれば構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１４８】
また、ロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び加圧部、必要に応じて加熱部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであると、インクジェット写真を商用利用する場合に有用である。
【０１４９】
また、無色インクを付与する技術としては、特開平８−８５２１８号、同２００１−４７６４４号、同２００１−２７７４８８号、同２００３−１９１６０１号に記載されたものが挙げられる。
【０１５０】
更に、本発明のインクジェット記録方法においては、インク中に含まれている水分散性ポリマー微粒子の成膜を促進する目的で、記録前、記録時にインクジェット記録媒体を加熱したり、記録後に記録物を加熱もしくは加圧処理を施すことも、好ましい形態の１つである。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１５２】
《インクセットの調製》
下記のようにしてインクセット１〜１９を調製した。
【０１５３】
〔インクセット１の調製〕
〈濃色インク：イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクの調製〉
プロピレングリコール １０．０％
グリセリン １０．０％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０％
染料 ３．０％
サーフィノール４６５（日信化学工業社製） ０．５％
水分散性ポリマー微粒子：アクリル系エマルジョン（Ｔｇ＜５℃、平均粒径８０ｎｍ） 固形分換算で１．０％
水溶性樹脂：ＰＶＡ１０５（ポリビニルアルコール、クラレ製） ０．５％
純水 残部
染料は、イエローインクはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、マゼンタインクはＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７、シアンインクはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、ブラックはＣ．Ｉ．フードブラック２を使用し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色の濃色インクを得た。
【０１５４】
〈淡色インク：マゼンタインク、シアンインクの調製〉
プロピレングリコール １０．０％
グリセリン １０．０％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０％
染料 ０．８％
サーフィノール４６５ ０．５％
水分散性ポリマー微粒子：アクリル系エマルジョン（Ｔｇ＜５℃、平均粒径８０ｎｍ） 固形分換算で１．０％
水溶性樹脂：ＰＶＡ１０５（クラレ製） ０．５％
純水 残部
染料は、マゼンタインクはＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７、シアンはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を使用し、マゼンタ、シアンの２色の淡色インクを得た。
【０１５５】
〔インクセット２〜１９の調製〕
上記インクセット１の各濃色インク及び各淡色インクの調製において、表１に記載のＴｇ及び平均粒子径からなる水分散性ポリマー微粒子と水溶性樹脂を、表１に記載の各添加量に変更した以外は同様にして、インクセット２〜１９を調製した。
【０１５６】
〔無色インクの調製〕
以下の様にして、無色インクを調製した。
【０１５７】
プロピレングリコール １０．０％
グリセリン １０．０％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０％
サーフィノール４６５ ０．５％
水分散性ポリマー微粒子：アクリル系エマルジョン（Ｔｇ１０℃、平均粒径６０ｎｍ） 固形分換算で１．０％
水溶性樹脂：ＰＶＡ１０５（クラレ製） ０．４％
純水 残部
《記録媒体の作製》
以下のようにして記録媒体１〜３を作製した。
【０１５８】
〔記録媒体１の作製〕
含水率が８％の写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇ及び約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した厚さ約２２０μｍのレジンコート原紙（ＲＣ紙）上に、下記の空隙層構成要素を下記の付き量になるようにして塗布して記録媒体１を作製した。なお、記録媒体１の作製においては、適量の界面活性剤とホウ酸を添加して用いた。作製した記録媒体１は、幅１２．７ｃｍのロール紙に加工した。
【０１５９】
（空隙層塗布液）
（Ａ−３００、日本エアロジル工業株式会社製、一次平均粒径７ｎｍ）
２２．０ｇ／ｍ2
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５ クラレ製） ３．９ｇ／ｍ2
カチオンポリマーＰ−１ ２．３ｇ／ｍ2
気相法シリカ／（水溶性バインダー＋カチオンポリマー）の比率 ３．５５
【０１６０】
【化１】
【０１６１】
〔記録媒体２の作製〕
上記記録媒体１の作製において、空隙層構成要素の付き量を下記の様に変更した以外は同様にして、記録媒体２を作製した。
【０１６２】
気相法シリカ（Ａ−３００） １９．０ｇ／ｍ2
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５ クラレ製） ３．６ｇ／ｍ2
カチオンポリマーＰ−１ ２．８ｇ／ｍ2
気相法シリカ／（水溶性バインダー＋カチオンポリマー）の比率 ２．９７
〈記録媒体３の作製〉
上記記録媒体１の作製において、空隙層構成要素の種類及び付き量を下記の様に変更した以外は同様にして、記録媒体３を作製した。
【０１６３】
アルミナ（カタロイド、触媒化学社製） ４５．０ｇ／ｍ2
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７ クラレ製） ４．０ｇ／ｍ2
カチオンポリマーＰ−１ １．０ｇ／ｍ2
アルミナ／（水溶性バインダー＋カチオンポリマー）の比率 ９．０
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
《インクジェット記録方法》
キャリッジ上に７個の記録ヘッド（ピエゾタイプ：５１２ノズル）を搭載したプリンタを用いて、上記調製した各インクセット（６色ヘッド）と無色インク（１ヘッド）をセットし、記録媒体として上記で作製したロール状の記録媒体１〜３を用い、１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で、記録媒体の搬送速度１８ｍ／時間でプリントして、記録物１〜２３を作成した。
【０１６６】
この際、無色インクは、記録物２０、２１，２３の作製において、各インクセット（６色ヘッド）の最大吐出量と同一の吐出量で、各インクセットの未印字部に付与した。
【０１６７】
《記録物の評価》
〔オゾン褪色耐性の評価〕
上記インクジェット記録方法に従って、ニュートラル画像（イエロー、マゼンタ、シアンの各反射濃度が０．９）、シアン濃度０．５のシアンベタ画像を印字し、これらの画像をオゾン濃度６ｐｐｍ（２５℃、５０％ＲＨ）の環境下に２０時間放置し、褪色後の画像と褪色前の画像との目視で比較し、下記の基準に従ってオゾン褪色耐性の評価を行った。
【０１６８】
５：褪色処理前後で、画像部の濃度変化が全く認められない
４：褪色処理前後で、画像部の濃度変化がほぼ認められない
３：褪色処理後で、画像部の濃度変化が僅かに認められる
２：褪色処理後で、画像部の濃度変化が認められる
１：褪色処理後で、画像部の激しい濃度低下が認められる
〔インク吸収性の評価〕
上記インクジェット記録方法に従って、えび茶色の１０段ウエッジ画像をプリントし、ビーディングの発生する段数を目視にて求めた。１０段でもビーディングの発生がなかったものを「発生なし」と表示し、「発生なし」が最も優れインク吸収性を表し、次いで１０段、９段と段数の数値が小さくなるに従って、より少ないインク付与量でビーディングが発生していることを表す。
【０１６９】
〔光沢性の評価〕
上記インクジェット記録方法に従って、黒ベタ画像及び白地部（記録物２０、２１、２３は無色インクを付与）について、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）で反射６０度、光学くし２ｍｍで各Ｃ値（％）を測定し、黒ベタ画像と白地部の光沢差を求め、これを光沢均一性の尺度とした。
【０１７０】
〔インク射出性の評価〕
各ヘッドの連続射出による画像を連続３０分間出力した。出力後、各ノズルのノズル欠の有無について目視観察し、下記に記載の基準に従ってインク射出性の評価を行った。
【０１７１】
○：ノズル欠が全く発生しない。
【０１７２】
△：ノズル欠が１〜２個発生。
【０１７３】
×：ノズル欠が３個以上発生。
【０１７４】
以上により得られた結果を、表２に示す
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
表２に記載の結果より明らかなように、特定の平均粒子径の水分散性ポリマー微粒子と水溶性樹脂を併用した本発明のインクから構成されるインクセットは、インク射出性が良好であり、インク吸収速度が速く、得られた画像のオゾン褪色防止効果が高く、画像部の光沢性も良好なプリントが得られることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水溶性染料、水溶性有機溶剤および水分散性ポリマー微粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該水分散性ポリマー微粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、かつ水溶性樹脂を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【請求項２】
前記水分散性ポリマー微粒子及び水溶性樹脂の総固形分量が、０．５〜４．０質量％であることを特徴とする請求項１記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記水溶性樹脂が、前記水分散性ポリマー微粒子に対し、固形分量比として０．２〜１．０の範囲で含有していることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、空隙型インクジェット記録媒体に出射して画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
少なくとも水分散性ポリマー微粒子と水溶性樹脂を含有する実質的に無色の無色インクを、前記インクジェットインクとは別に設けたインク液滴付与手段により、前記空隙型インクジェット記録媒体上で単位面積あたりの該無色インクのインク液滴量が、前記インクジェットインクのインク液滴量以上となる条件で、前記インクジェットインクの未印字部に均一に付与することを特徴とする請求項４記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記空隙型インクジェット記録媒体は、少なくとも微粒子、水溶性バインダー及びカチオンポリマーを含有し、微粒子／（水溶性バインダー＋カチオンポリマー）の比率が、３〜１２の範囲であることを特徴とする請求項４または５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法で記録したことを特徴とするインクジェット記録物。
【請求項１】
少なくとも水溶性染料、水溶性有機溶剤および水分散性ポリマー微粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該水分散性ポリマー微粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、かつ水溶性樹脂を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【請求項２】
前記水分散性ポリマー微粒子及び水溶性樹脂の総固形分量が、０．５〜４．０質量％であることを特徴とする請求項１記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記水溶性樹脂が、前記水分散性ポリマー微粒子に対し、固形分量比として０．２〜１．０の範囲で含有していることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、空隙型インクジェット記録媒体に出射して画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
少なくとも水分散性ポリマー微粒子と水溶性樹脂を含有する実質的に無色の無色インクを、前記インクジェットインクとは別に設けたインク液滴付与手段により、前記空隙型インクジェット記録媒体上で単位面積あたりの該無色インクのインク液滴量が、前記インクジェットインクのインク液滴量以上となる条件で、前記インクジェットインクの未印字部に均一に付与することを特徴とする請求項４記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記空隙型インクジェット記録媒体は、少なくとも微粒子、水溶性バインダー及びカチオンポリマーを含有し、微粒子／（水溶性バインダー＋カチオンポリマー）の比率が、３〜１２の範囲であることを特徴とする請求項４または５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法で記録したことを特徴とするインクジェット記録物。
【公開番号】特開２００６−２４９３４９（Ｐ２００６−２４９３４９Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７０７１３（Ｐ２００５−７０７１３）
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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