インクジェット用記録媒体
【課題】一種類のインクジェット用記録媒体で金属光沢のような光沢性の高いものからマット化されて光沢性のほとんどないものまでの広い範囲の光沢度をインク打ち込みの量の変化のみで再現でき、且つ光沢度調整のための白インクの消費量の少ないインクジェット用記録媒体を提供すること。
【解決手段】
透明フィルムにインク受容層と金属光沢を得るための金属層が設けられているインクジェット記録用記録媒体であって、前記インク受容層におけるＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定される６０°光沢度が７５０以上を有し、前記インク受容層に白インクを１０％印刷した際の前記インク受容層におけるＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定される６０°光沢度が４５０以下であることを特徴とするインクジェット用記録媒体により解決できる。
【解決手段】
透明フィルムにインク受容層と金属光沢を得るための金属層が設けられているインクジェット記録用記録媒体であって、前記インク受容層におけるＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定される６０°光沢度が７５０以上を有し、前記インク受容層に白インクを１０％印刷した際の前記インク受容層におけるＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定される６０°光沢度が４５０以下であることを特徴とするインクジェット用記録媒体により解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料インクを使用し、且つ透明性に優れ、光沢や白色の表現範囲の広いインクジェット用記録媒体に関するものである。例えば、プルーフ用に適したインクジェット用記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙あるいはフィルム等の記録媒体に付着させ、画像記録を行うものである。該インクジェット記録方式により形成される画像は、高解像度化及び色再現性範囲の拡大によって、近年ではポスター、ディスプレイ、チラシ、パッケージプルーフ等の高発色性や色再現性が要求される意匠性用途においてその需要が急速に高まってきている。例えば、パッケージプルーフでの用途ではパッケージの材料が有する光沢特性をも加味した色見本が求められる。
パッケージの材料の違いなどによる光沢度の違いを精度よく再現するには、金属光沢のような高光沢からマット化された材料のようにほとんど光沢のない程度までの広い範囲の光沢度再現性が必要である。
【０００３】
このような要求に完全に対応できるインクジェット記録媒体は従来は存在しなかった。高い光沢性を出すには、従来金属層を透明支持体の一方の面に設け、もう一方の側にインク受容層を置いていた（例えば、特許第３３７２７０９号（特許文献１）。この方法では高い光沢性を出すことができたが、光沢度を低くすることが困難であった。マット化された材料のように光沢性の低いものの質感を出すことは金属層を有するインクジェット記録媒体においては困難であった。
そのため、インクジェット記録媒体の基材の片面に金属層を有するフィルムなどを使用する場合で、マット調の質感を表現するときは、例えば特開平７−３４２２７（特許文献２）のように基材の金属層のある側と反対の面をサンドブラストなどを施して表面をマット化するなど基材を白濁させたりして光沢を低下させることが行われていた。いずれにしても複数の記録媒体を用意しておく必要があり、インク打ち込み量により光沢度を調整できるものは存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３７２７０９号公報
【特許文献２】特開平７−３４２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、意匠性用途に対応できる質感再現性の高い、すなわち一種類のインクジェット記録媒体で金属光沢のような光沢性の高いものから、マット化されて光沢性の低いものまでの広い範囲の光沢度をインク打ち込みの量の変化で再現できるインクジェット記録媒体を提供することである。また、光沢度調整のための白インクの消費量の少ないインクジェット記録媒体を提供することである。また、多くの種類のパッケージ材料の光沢度特性に対応でき、パッケージ材料の質感を加味した色見本を精密に表現できるパッケージプルーフ用のインクジェット記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の金属層とインク受容層とを有するインクジェット記録媒体であって、インク受容層におけるＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定される６０°光沢度が７５０以上ある記録媒体のインク受容層に白インクを１０％ｄｕｔｙ打ち込んだときに、インク受容層における６０°光沢度が４５０になるようにしたときには人間の目は、マット化されて光沢性の低い質感を感じることを発見した。この発見に基づいたものが本発明であり、金属層とインク受容層とを有する記録媒体への白インクの打ち込み量を０％ｄｕｔｙから１０％ｄｕｔｙの間で変化させることにより、金属光沢を有する材料からマット化されて光沢のない材料における質感を忠実に再現できるようになった。
【０００７】
すなわち、上記目的の解決手段は下記の通りである。
本発明のインクジェット用記録媒体は、透明フィルムにインク受容層と金属光沢を得るための金属層が設けられているインクジェット記録用記録媒体であって、前記インク受容層におけるＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定される６０°光沢度が７５０以上を有し、前記インク受容層に白インクを１０％印刷した際の前記インク受容層におけるＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定される６０°光沢度が４５０以下であることを特徴とする。
【０００８】
但し、本明細書において、「％ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
％ｄｕｔｙ＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク重量を意味する。）
【０００９】
本発明のインクジェット用記録媒体に白インクを０％ｄｕｔｙから最大１０％ｄｕｔｙの範囲で打ち込むことにより金属光沢からマット化されて、メタリック感が少なくなった状態までを１種類の記録媒体上に再現できる。例えば、メタリック感が少なくなり光源の形状が全く認識できない程度の光沢の状態を再現できる。
【００１０】
また、本発明のインクジェット用記録媒体は、白インクを１０％印刷した際のＬ値が５０以上であることを特徴とする。
【００１１】
但し、本発明におけるＬ値とはＪＩＳ Ｚ ８７２９で示される明度指数Ｌ*で、例えばＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製 Ｅｙｅ−Ｏｎｅを用いて観測光源：Ｄ５０、観測視野角：２°の条件で測定される。Ｌ値が１００に近いほど明度が高く（白く）、０に近いほど明度が低く（黒く）なる。
【００１２】
かかるインクジェット用記録媒体の場合には、白インクの付与により光沢性が著しく低下した場合でもＬ値を５０以上有するため、完全に白色としての色再現を可能にすることができる。このため、プラスチック包装材料へのデザインをする場合のプルーフの材料として特に有効である。
【００１３】
上記の通り、本発明のインクジェット記録用媒体によれば、いろいろな光沢性を持つ各種の包装材料の影響を加味した色見本を実際の包装材料に描いてみる必要もなく、一つの記録媒体にインクジェット方式で画像を描かせることで包装材料の変更の影響をも加味した色見本を作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において使用される透明フィルムは、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、セルロース系フィルム、ポリアミド系フィルム、アラミド系フィルム等が好適に使用できる。その中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に望ましい。
【００１５】
金属層は蒸着によって透明フィルムの面上に設けられるか或いは金属箔を貼り付けることで設けることができる。
使用される金属は、アルミニウム、錫、亜鉛、金、銅などであるが、アルミが高い光沢度を得る上で、コストを考えるともっとも望ましい。
金属膜の厚みは、１オングストローム〜２μｍが好ましい。１オングストロームより薄い場合は金属特有の金属光沢が得られず、２μｍより厚い場合には厚くしただけの効果が得られない。
【００１６】
本発明において必要に応じて前記透明フィルムと前記金属層との間に接着性を高めるために、プライマー層（下塗層）を設けてもよい。該プライマー層は、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂の有機溶剤溶液、水溶液などをたとえばグラビアコーティング法、スプレイコーティング法などの通常のコーティング法により均一な厚みに塗布し、乾燥（熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などの場合は硬化）することによって塗膜化される。前記プライマー層の厚みは通常０．００５〜２μｍの範囲、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。プライマー層の厚みが前記範囲未満では後染め加工適性、金属蒸着層との密着性などの改善にほとんど寄与しないので設ける意味がなく好ましくない。
【００１７】
本発明では、例えば、金属層の設けられた面と反対側の面にインク受容層を作成されるが、これには、インク吸収性、耐水性、透明性のよいインク受容層を作成することで知られているウレタンやアクリルなどの分散樹脂の使用が好ましく、またウレタンまたはアクリルなどの分散樹脂をカルボジイミドで架橋させたものも更に好ましく使用できる。特に、樹脂としてウレタン樹脂が広く使われている。なお、金属層の設けられた面と同じ面に、金属層の上に直接あるいは他の層を挟んで、インク受容層を設けてもよい。
【００１８】
このようなインク受容層としては、例えば下記構成のものが知られている。
シラノール基を有するポリウレタン樹脂をポリイソシアネート、ポリエチレンイミン及びカルボジイミド樹脂から選ばれた架橋剤で架橋された樹脂を含む特開２００３−１６６１８３に開示されているようなインク受容層、
具体的にはこの公報の実施例５にあるポリウレタン樹脂エマルジョン（武田薬品工業（株）製タケラックＸＷ−７５−Ｘ３５（固形分３０重量％））７５重量％とカルボジイミド樹脂（日清紡績（株）製カルボジライトＶ−０２）１５重量％などからなるインク受容層、
アクリル重合物とカルボジイミド基を有する化合物を含有する特開２００４−３４５１１０に記載のインク受理層、
特開２００９−１２５９５８に記載のポリエステル系ウレタンラテックス及びアクリルシリコーン系ラテックスなどの分散樹脂とカルボジイミドを含有するインク受理層。
また、特開２００５−７４８８０に記載の水性ウレタン樹脂および水性アクリル樹脂の２種と架橋剤を含むインク受容層も使用できる。
さらに、加水分解性シリル基を架橋成分として有しているカチオン性アクリルシリコンエマルション系樹脂のような分散樹脂とカチオン性ウレタン系樹脂との併用系のように分散樹脂とウレタン樹脂とを架橋したような特開２００６−８８３４１に記載のものも好ましい。
【００１９】
ウレタン樹脂は、ポリエステル系、ポリエーテル系等が例示できる。カチオン性ポリエーテル系ウレタン樹脂が好ましい。
カチオン性ウレタン系樹脂は、ポリエステル系、ポリエーテル系等が例示できるが、カチオン性ポリエーテル系ウレタン樹脂が好ましい。
アクリル樹脂は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体樹脂、または、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アクリル−酢酸ビニル、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル等のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル・スチレン共重合体樹脂等が例示できる。カチオン性アクリル・スチレン共重合体樹脂が好ましい。
インク受容層固形分中のカチオン性アクリルシリコンエマルション系樹脂とカチオン性ウレタン系樹脂の重量％は、カチオン性アクリルシリコンエマルション系樹脂が５〜２５質量％で、カチオン性ウレタン系樹脂が７５〜９５質量％のものが好ましい。
さらには、カチオン性アクリルシリコンエマルション系樹脂が１０〜２０質量％で、カチオン性ウレタン系樹脂が８０〜９０質量％のものが好ましい。
【００２０】
架橋剤として、ポリイソシアネート、ポリエチレンイミン及びカルボジイミド樹脂から選ばれるものが用いられる。
カルボジイミド樹脂は、ジイソシアネート類又はジイソシアネート類とトリイソシアネート類とを脱二酸化炭素縮合して得られる縮合反応物の末端イソシアネート基を親水性基で封止してなる水溶性又は水分散性カルボジイミド化合物である。
ジイソシアネート類及びトリイソシアネート類としては、脂環族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートのいずれでもよく、分子中にイソシアネート基を少なくとも２個以上、特に２個有するものが好適である。このようなイソシアネートとしては、分子中にメチレン基の炭素原子に結合したイソシアネート基を有しないイソシアネート化合物では４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）などが、また分子中にメチレン基の炭素原子に結合したイソシアネート基を２個以上有する脂環族、脂肪族、芳香族イソシアネートではヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及び２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）などが挙げられる。
末端イソシアネート基を封止する化合物は、イソシアネート基と反応し得る基を有する水溶性又は水分散性有機化合物であって、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二官能性の水分散性有機化合物のモノアルキルエステル又はモノアルキルエーテル、あるいはカチオン系の官能基（例えば窒素を含む基）、又はアニオン系の官能基（例えばスルホニル基を含む基）を持つ一官能の有機化合物などが挙げられ、特に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが好適である。
【００２１】
なお、本発明において白インク組成物は、エプソン純正写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン社製）に、該用紙が被覆される量のインク組成物が吐出された印字物の明度（Ｌ＊）と色度（ａ＊、ｂ＊）が、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製）の測色器を用いて計測した場合に、
７０≦Ｌ＊≦１００
−３．５≦a＊≦１
−５≦b＊≦１．５
の範囲を示すインク組成物のことをいう。
本発明の記録媒体において光沢性を下げるために使用される白インクは、白色の色材を含む白インク組成物は特に制限されるものではないが、金属化合物または中空樹脂粒子を白色色材として含むものが望ましい。
本発明における白インク組成物は、白色色材として金属化合物および中空樹脂粒子から選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。さらに、記録媒体に対する定着性を向上させる場合には、定着樹脂を含むことが望ましい。
金属化合物としては、従来から白色顔料として用いられている金属酸化物、硫酸バリウムや炭酸カルシウムである。金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。本発明における金属化合物としては、二酸化チタン、アルミナが好ましい。
上記金属化合物の含有量は、白インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは５〜１５質量％である。金属酸化物の含有量が２０質量％を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、１質量％未満であると、白色度等の色濃度が不足する傾向にある。
【００２２】
金属化合物の平均粒子径（外径）は、好ましくは３０〜６００ｎｍであり、より好ましくは２００〜４００ｎｍである。外径が６００ｎｍを超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、外径３０ｎｍ未満であると、白色度が不足する傾向にある。
金属化合物の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。
【００２３】
本発明における中空樹脂粒子としては、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性を有する樹脂から形成されていることが好ましい。かかる構成により、中空樹脂粒子が水性インク組成物中に存在する場合には、内部の空洞は水性媒質で満たされることになる。水性媒質で満たされた粒子は、外部の水性媒質とほぼ等しい比重を有するため、水性インク組成物中で沈降することなく分散安定性を保つことができる。これにより、インク組成物の貯蔵安定性や吐出安定性を高めることができる。
上記の中空樹脂粒子を含む白インク組成物を、紙その他の記録媒体上に吐出させると、粒子の内部の水性媒質が乾燥時に抜けることにより空洞となる。粒子が内部に空気を含有することにより、粒子は屈折率の異なる樹脂層および空気層を形成し、入射光を効果的に散乱させるため、白色を呈することができる。
【００２４】
本発明で用いられる中空樹脂粒子は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第４，８８０，４６５号や特許第３，５６２，７５４号などの明細書に記載されている中空樹脂粒子を好ましく用いることができる。
中空樹脂粒子の平均粒子径（外径）は、好ましくは０．２〜１．０μｍであり、より好ましくは０．４〜０．８μｍである。外径が１．０μｍを超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、外径が０．２μｍ未満であると、白色度等の色濃度が不足する傾向にある。また、内径は、０．１〜０．８μｍ程度が適当である。
中空樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。
上記中空樹脂粒子の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１５質量％である。中空樹脂粒子の含有量（固形分）が２０質量％を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、５質量％未満であると、白色度が不足する傾向にある。
【００２５】
上記中空樹脂粒子の調製方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。中空樹脂粒子の調製方法として、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、および水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空樹脂粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。
ビニルモノマーとしては、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、ビニルモノマーとして、二官能性ビニルモノマーを用いることもできる。二官能性ビニルモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン−ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。上記単官能性ビニルモノマーと上記二官能性ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空樹脂粒子を得ることができる。
【００２６】
界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶媒を含有する水などが挙げられる。
【００２７】
本発明における白インク組成物は、金属化合物や中空樹脂粒子を定着させる樹脂を含むことが望ましい。係る樹脂としては、アクリル系樹脂（例えば、アルマテックス（三井化学社製））、ウレタン系樹脂（例えば、ＷＢＲ−０２２Ｕ（大成ファインケミカル社製））が挙げられる。
これらの定着樹脂の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜３質量％である。
【００２８】
本発明における白インク組成物は、アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アルカンジオールやグリコールエーテルは、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。
アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなどの炭素数が４〜８の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。この中でも炭素数が６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が特に高いため、より好ましい。
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテルを挙げることができる。この中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると良好な記録品質を得ることができる。
これらのアルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種の含有量は、白インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００２９】
本発明における白インク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。
ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。
更に、本発明における白インク組成物は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を含有することもできる。
上記界面活性剤の含有量は、白インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００３０】
本発明における白インク組成物は、第三級アミンを含有することが好ましい。第三級アミンは、ｐＨ調整剤としての機能を有し、白インク組成物のｐＨを容易に調整することができる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
上記第三級アミンの含有量は、白インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００３１】
本発明における白インク組成物は、通常溶媒として水を含有することが好ましい。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。
【００３２】
本発明における白インク組成物は、必要に応じて、水溶性ロジンなどの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、１種単独で用いることもできるし、もちろん２種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明における白インク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルターなどを用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
【実施例】
【００３３】
１． インクジェット用記録媒体１の作製
特表平９−５１１９５５の記載に基づき、１００μｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、約５００オングストロームの厚さのアルミニウム層を減圧環境下にて蒸着により形成する。次いで、該フィルムの他方の表面に次の液体を塗布してインク受容層とする。
【００３４】
＜インク受容層形成組成物１＞
カチオン性アクリルシリコン樹脂
（ダイセル化学工業株式会社 アクアブリット ９０８ 固形分２３％） １５重量部
ポリエーテル系ウレタン樹脂
（第一工業製薬株式会社 スーパーフレックス６００固形分２５％） ７８重量部
カルボジイミド
（日清紡ケミカル株式会社 商品名；カルボジライトＶ０２−Ｌ２） ７重量部
【００３５】
上記重量比は乾燥重量比である。
上記成分をイオン交換水に順次投入し攪拌処理を行なった後、乾燥塗膜が２０μｍとなるようにインク受容層を設けてインクジェット用記録媒体１を得た。
【００３６】
２．インクジェット用記録媒体２の作製
インクジェット用記録媒体１におけるインク受容層形成組成物を下記の組成（インク受容層形成組成物２）に変え、乾燥塗膜を１６μｍとした以外はインクジェット用記録媒体１と同様にしてインクジェット用記録媒体２を作成した。尚、下記重量比は乾燥重量比である。
【００３７】
＜インク受容層形成組成物２＞
ポリエーテル系ウレタン樹脂
（第一工業製薬株式会社 スーパーフレックス６００ 固形分２５％） ７２質量部
アクリル・スチレン共重合樹脂
（中央理化工業株式会社 リカボンド ＦＫ -８２０ 固形分３９％） ２４質量部
オキサゾリン基を有する水溶性ポリマー（固形分４０％） ０.５質量部
アクリル系の水溶性自己乳化型エポキシ硬化剤として、メタクリル酸・アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル・スチレン共重合物とポリエチレンイミンのグラフト化物の塩化水素中和物（固形分４９％） ３.５質量部
【００３８】
３．白インク組成物１の調製
白色色材として中空樹脂粒子（市販品「ＳＸ８７８２（Ｄ）」または「ＳＸ８６６（Ｂ）」（以上、ＪＳＲ株式会社製）１０質量％、定着樹脂としてＷＢＲ−０２２Ｕ（商品名、大成ファインケミカル社製（ウレタン樹脂、固形分濃度３０質量％）） １質量％、浸透性有機溶剤としてグリセリン １０質量％、１，２−ヘキサンジール ３質量％、水性溶剤としてトリエタノールアミン ０．５質量％、界面活性剤としてＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製（ポリシロキサン系界面活性剤））０．５質量％、イオン交換水 残量にて、白インク組成物（インク１）を調整した。
尚、ＳＸ８７８２（Ｄ）は、外径１．０μｍ、内径０．８μｍの水分散タイプであり、固形分濃度が２８％である。ＳＸ８６６（Ｂ）（ＪＳＲ株式会社製）は、外径０．３μｍ、内径０．２μｍの水分散タイプであり、固形分濃度が２０％である。
【００３９】
４．印刷評価試験
評価には、インクジェットプリンタＰＸ−Ａ６５０（セイコーエプソン（株）製）を用いた。黒用インクカートリッジに白インク組成物（インク１）を充填させ、これを通常黒用インクカートリッジが装着される部分に装着して使用した。
まず、上記インクジェット用記録媒体１及び２に白インク組成物１を全面に１％から１０％ｄｕｔｙになるようにベタ印刷した。
また比較例として本発明のインクジェット記録媒体１の代わりに市販品の商品名ｆｏｌｅｘ ディスプレイフィルム メタリックシルバー（フォーレックス株式会社製）および商品名シルバーラベルＧ（株式会社Ｔｏｏ製）の記録媒体を使用して上記と同様にベタ印刷した。
印刷したものについてＪＩＳ Ｚ ８７４１の規定に従い６０°光沢度を測定した。また印刷しない記録媒体についても６０°光沢度を測定した。またＪＩＳ Ｚ ８７２９のＬ値をＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製 Ｅｙｅ−Ｏｎｅを用いて観測光源：Ｄ５０、観測視野角：２°の条件で測定した。
結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１から実施例品は、それのインク受容層におけるＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定される６０°光沢度が７５０以上あり、金属光沢の質感を完全に表現でき、また１０％ｄｕｔｙの白インク打ち込みでインク受容層における光沢度は４５０以下となり、光沢の低下したマット化された質感を完全に表現できていることがわかる。
一方、比較例１は、マット化されたものの質感再現はよいが金属光沢の再現に難があり、比較例２は、金属光沢が表現できるものはマット化されたものの質感の再現に難があり、一つの記録媒体でインクの打ち込み量の制御だけで金属光沢からマット化された光沢のないものまでの質感を表現することはできていない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料インクを使用し、且つ透明性に優れ、光沢や白色の表現範囲の広いインクジェット用記録媒体に関するものである。例えば、プルーフ用に適したインクジェット用記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙あるいはフィルム等の記録媒体に付着させ、画像記録を行うものである。該インクジェット記録方式により形成される画像は、高解像度化及び色再現性範囲の拡大によって、近年ではポスター、ディスプレイ、チラシ、パッケージプルーフ等の高発色性や色再現性が要求される意匠性用途においてその需要が急速に高まってきている。例えば、パッケージプルーフでの用途ではパッケージの材料が有する光沢特性をも加味した色見本が求められる。
パッケージの材料の違いなどによる光沢度の違いを精度よく再現するには、金属光沢のような高光沢からマット化された材料のようにほとんど光沢のない程度までの広い範囲の光沢度再現性が必要である。
【０００３】
このような要求に完全に対応できるインクジェット記録媒体は従来は存在しなかった。高い光沢性を出すには、従来金属層を透明支持体の一方の面に設け、もう一方の側にインク受容層を置いていた（例えば、特許第３３７２７０９号（特許文献１）。この方法では高い光沢性を出すことができたが、光沢度を低くすることが困難であった。マット化された材料のように光沢性の低いものの質感を出すことは金属層を有するインクジェット記録媒体においては困難であった。
そのため、インクジェット記録媒体の基材の片面に金属層を有するフィルムなどを使用する場合で、マット調の質感を表現するときは、例えば特開平７−３４２２７（特許文献２）のように基材の金属層のある側と反対の面をサンドブラストなどを施して表面をマット化するなど基材を白濁させたりして光沢を低下させることが行われていた。いずれにしても複数の記録媒体を用意しておく必要があり、インク打ち込み量により光沢度を調整できるものは存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３７２７０９号公報
【特許文献２】特開平７−３４２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、意匠性用途に対応できる質感再現性の高い、すなわち一種類のインクジェット記録媒体で金属光沢のような光沢性の高いものから、マット化されて光沢性の低いものまでの広い範囲の光沢度をインク打ち込みの量の変化で再現できるインクジェット記録媒体を提供することである。また、光沢度調整のための白インクの消費量の少ないインクジェット記録媒体を提供することである。また、多くの種類のパッケージ材料の光沢度特性に対応でき、パッケージ材料の質感を加味した色見本を精密に表現できるパッケージプルーフ用のインクジェット記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の金属層とインク受容層とを有するインクジェット記録媒体であって、インク受容層におけるＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定される６０°光沢度が７５０以上ある記録媒体のインク受容層に白インクを１０％ｄｕｔｙ打ち込んだときに、インク受容層における６０°光沢度が４５０になるようにしたときには人間の目は、マット化されて光沢性の低い質感を感じることを発見した。この発見に基づいたものが本発明であり、金属層とインク受容層とを有する記録媒体への白インクの打ち込み量を０％ｄｕｔｙから１０％ｄｕｔｙの間で変化させることにより、金属光沢を有する材料からマット化されて光沢のない材料における質感を忠実に再現できるようになった。
【０００７】
すなわち、上記目的の解決手段は下記の通りである。
本発明のインクジェット用記録媒体は、透明フィルムにインク受容層と金属光沢を得るための金属層が設けられているインクジェット記録用記録媒体であって、前記インク受容層におけるＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定される６０°光沢度が７５０以上を有し、前記インク受容層に白インクを１０％印刷した際の前記インク受容層におけるＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定される６０°光沢度が４５０以下であることを特徴とする。
【０００８】
但し、本明細書において、「％ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
％ｄｕｔｙ＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク重量を意味する。）
【０００９】
本発明のインクジェット用記録媒体に白インクを０％ｄｕｔｙから最大１０％ｄｕｔｙの範囲で打ち込むことにより金属光沢からマット化されて、メタリック感が少なくなった状態までを１種類の記録媒体上に再現できる。例えば、メタリック感が少なくなり光源の形状が全く認識できない程度の光沢の状態を再現できる。
【００１０】
また、本発明のインクジェット用記録媒体は、白インクを１０％印刷した際のＬ値が５０以上であることを特徴とする。
【００１１】
但し、本発明におけるＬ値とはＪＩＳ Ｚ ８７２９で示される明度指数Ｌ*で、例えばＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製 Ｅｙｅ−Ｏｎｅを用いて観測光源：Ｄ５０、観測視野角：２°の条件で測定される。Ｌ値が１００に近いほど明度が高く（白く）、０に近いほど明度が低く（黒く）なる。
【００１２】
かかるインクジェット用記録媒体の場合には、白インクの付与により光沢性が著しく低下した場合でもＬ値を５０以上有するため、完全に白色としての色再現を可能にすることができる。このため、プラスチック包装材料へのデザインをする場合のプルーフの材料として特に有効である。
【００１３】
上記の通り、本発明のインクジェット記録用媒体によれば、いろいろな光沢性を持つ各種の包装材料の影響を加味した色見本を実際の包装材料に描いてみる必要もなく、一つの記録媒体にインクジェット方式で画像を描かせることで包装材料の変更の影響をも加味した色見本を作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において使用される透明フィルムは、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、セルロース系フィルム、ポリアミド系フィルム、アラミド系フィルム等が好適に使用できる。その中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に望ましい。
【００１５】
金属層は蒸着によって透明フィルムの面上に設けられるか或いは金属箔を貼り付けることで設けることができる。
使用される金属は、アルミニウム、錫、亜鉛、金、銅などであるが、アルミが高い光沢度を得る上で、コストを考えるともっとも望ましい。
金属膜の厚みは、１オングストローム〜２μｍが好ましい。１オングストロームより薄い場合は金属特有の金属光沢が得られず、２μｍより厚い場合には厚くしただけの効果が得られない。
【００１６】
本発明において必要に応じて前記透明フィルムと前記金属層との間に接着性を高めるために、プライマー層（下塗層）を設けてもよい。該プライマー層は、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂の有機溶剤溶液、水溶液などをたとえばグラビアコーティング法、スプレイコーティング法などの通常のコーティング法により均一な厚みに塗布し、乾燥（熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などの場合は硬化）することによって塗膜化される。前記プライマー層の厚みは通常０．００５〜２μｍの範囲、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。プライマー層の厚みが前記範囲未満では後染め加工適性、金属蒸着層との密着性などの改善にほとんど寄与しないので設ける意味がなく好ましくない。
【００１７】
本発明では、例えば、金属層の設けられた面と反対側の面にインク受容層を作成されるが、これには、インク吸収性、耐水性、透明性のよいインク受容層を作成することで知られているウレタンやアクリルなどの分散樹脂の使用が好ましく、またウレタンまたはアクリルなどの分散樹脂をカルボジイミドで架橋させたものも更に好ましく使用できる。特に、樹脂としてウレタン樹脂が広く使われている。なお、金属層の設けられた面と同じ面に、金属層の上に直接あるいは他の層を挟んで、インク受容層を設けてもよい。
【００１８】
このようなインク受容層としては、例えば下記構成のものが知られている。
シラノール基を有するポリウレタン樹脂をポリイソシアネート、ポリエチレンイミン及びカルボジイミド樹脂から選ばれた架橋剤で架橋された樹脂を含む特開２００３−１６６１８３に開示されているようなインク受容層、
具体的にはこの公報の実施例５にあるポリウレタン樹脂エマルジョン（武田薬品工業（株）製タケラックＸＷ−７５−Ｘ３５（固形分３０重量％））７５重量％とカルボジイミド樹脂（日清紡績（株）製カルボジライトＶ−０２）１５重量％などからなるインク受容層、
アクリル重合物とカルボジイミド基を有する化合物を含有する特開２００４−３４５１１０に記載のインク受理層、
特開２００９−１２５９５８に記載のポリエステル系ウレタンラテックス及びアクリルシリコーン系ラテックスなどの分散樹脂とカルボジイミドを含有するインク受理層。
また、特開２００５−７４８８０に記載の水性ウレタン樹脂および水性アクリル樹脂の２種と架橋剤を含むインク受容層も使用できる。
さらに、加水分解性シリル基を架橋成分として有しているカチオン性アクリルシリコンエマルション系樹脂のような分散樹脂とカチオン性ウレタン系樹脂との併用系のように分散樹脂とウレタン樹脂とを架橋したような特開２００６−８８３４１に記載のものも好ましい。
【００１９】
ウレタン樹脂は、ポリエステル系、ポリエーテル系等が例示できる。カチオン性ポリエーテル系ウレタン樹脂が好ましい。
カチオン性ウレタン系樹脂は、ポリエステル系、ポリエーテル系等が例示できるが、カチオン性ポリエーテル系ウレタン樹脂が好ましい。
アクリル樹脂は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体樹脂、または、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アクリル−酢酸ビニル、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル等のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル・スチレン共重合体樹脂等が例示できる。カチオン性アクリル・スチレン共重合体樹脂が好ましい。
インク受容層固形分中のカチオン性アクリルシリコンエマルション系樹脂とカチオン性ウレタン系樹脂の重量％は、カチオン性アクリルシリコンエマルション系樹脂が５〜２５質量％で、カチオン性ウレタン系樹脂が７５〜９５質量％のものが好ましい。
さらには、カチオン性アクリルシリコンエマルション系樹脂が１０〜２０質量％で、カチオン性ウレタン系樹脂が８０〜９０質量％のものが好ましい。
【００２０】
架橋剤として、ポリイソシアネート、ポリエチレンイミン及びカルボジイミド樹脂から選ばれるものが用いられる。
カルボジイミド樹脂は、ジイソシアネート類又はジイソシアネート類とトリイソシアネート類とを脱二酸化炭素縮合して得られる縮合反応物の末端イソシアネート基を親水性基で封止してなる水溶性又は水分散性カルボジイミド化合物である。
ジイソシアネート類及びトリイソシアネート類としては、脂環族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートのいずれでもよく、分子中にイソシアネート基を少なくとも２個以上、特に２個有するものが好適である。このようなイソシアネートとしては、分子中にメチレン基の炭素原子に結合したイソシアネート基を有しないイソシアネート化合物では４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）などが、また分子中にメチレン基の炭素原子に結合したイソシアネート基を２個以上有する脂環族、脂肪族、芳香族イソシアネートではヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及び２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）などが挙げられる。
末端イソシアネート基を封止する化合物は、イソシアネート基と反応し得る基を有する水溶性又は水分散性有機化合物であって、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二官能性の水分散性有機化合物のモノアルキルエステル又はモノアルキルエーテル、あるいはカチオン系の官能基（例えば窒素を含む基）、又はアニオン系の官能基（例えばスルホニル基を含む基）を持つ一官能の有機化合物などが挙げられ、特に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが好適である。
【００２１】
なお、本発明において白インク組成物は、エプソン純正写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン社製）に、該用紙が被覆される量のインク組成物が吐出された印字物の明度（Ｌ＊）と色度（ａ＊、ｂ＊）が、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製）の測色器を用いて計測した場合に、
７０≦Ｌ＊≦１００
−３．５≦a＊≦１
−５≦b＊≦１．５
の範囲を示すインク組成物のことをいう。
本発明の記録媒体において光沢性を下げるために使用される白インクは、白色の色材を含む白インク組成物は特に制限されるものではないが、金属化合物または中空樹脂粒子を白色色材として含むものが望ましい。
本発明における白インク組成物は、白色色材として金属化合物および中空樹脂粒子から選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。さらに、記録媒体に対する定着性を向上させる場合には、定着樹脂を含むことが望ましい。
金属化合物としては、従来から白色顔料として用いられている金属酸化物、硫酸バリウムや炭酸カルシウムである。金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。本発明における金属化合物としては、二酸化チタン、アルミナが好ましい。
上記金属化合物の含有量は、白インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは５〜１５質量％である。金属酸化物の含有量が２０質量％を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、１質量％未満であると、白色度等の色濃度が不足する傾向にある。
【００２２】
金属化合物の平均粒子径（外径）は、好ましくは３０〜６００ｎｍであり、より好ましくは２００〜４００ｎｍである。外径が６００ｎｍを超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、外径３０ｎｍ未満であると、白色度が不足する傾向にある。
金属化合物の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。
【００２３】
本発明における中空樹脂粒子としては、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性を有する樹脂から形成されていることが好ましい。かかる構成により、中空樹脂粒子が水性インク組成物中に存在する場合には、内部の空洞は水性媒質で満たされることになる。水性媒質で満たされた粒子は、外部の水性媒質とほぼ等しい比重を有するため、水性インク組成物中で沈降することなく分散安定性を保つことができる。これにより、インク組成物の貯蔵安定性や吐出安定性を高めることができる。
上記の中空樹脂粒子を含む白インク組成物を、紙その他の記録媒体上に吐出させると、粒子の内部の水性媒質が乾燥時に抜けることにより空洞となる。粒子が内部に空気を含有することにより、粒子は屈折率の異なる樹脂層および空気層を形成し、入射光を効果的に散乱させるため、白色を呈することができる。
【００２４】
本発明で用いられる中空樹脂粒子は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第４，８８０，４６５号や特許第３，５６２，７５４号などの明細書に記載されている中空樹脂粒子を好ましく用いることができる。
中空樹脂粒子の平均粒子径（外径）は、好ましくは０．２〜１．０μｍであり、より好ましくは０．４〜０．８μｍである。外径が１．０μｍを超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、外径が０．２μｍ未満であると、白色度等の色濃度が不足する傾向にある。また、内径は、０．１〜０．８μｍ程度が適当である。
中空樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。
上記中空樹脂粒子の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１５質量％である。中空樹脂粒子の含有量（固形分）が２０質量％を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、５質量％未満であると、白色度が不足する傾向にある。
【００２５】
上記中空樹脂粒子の調製方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。中空樹脂粒子の調製方法として、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、および水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空樹脂粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。
ビニルモノマーとしては、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、ビニルモノマーとして、二官能性ビニルモノマーを用いることもできる。二官能性ビニルモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン−ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。上記単官能性ビニルモノマーと上記二官能性ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空樹脂粒子を得ることができる。
【００２６】
界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶媒を含有する水などが挙げられる。
【００２７】
本発明における白インク組成物は、金属化合物や中空樹脂粒子を定着させる樹脂を含むことが望ましい。係る樹脂としては、アクリル系樹脂（例えば、アルマテックス（三井化学社製））、ウレタン系樹脂（例えば、ＷＢＲ−０２２Ｕ（大成ファインケミカル社製））が挙げられる。
これらの定着樹脂の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜３質量％である。
【００２８】
本発明における白インク組成物は、アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アルカンジオールやグリコールエーテルは、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。
アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなどの炭素数が４〜８の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。この中でも炭素数が６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が特に高いため、より好ましい。
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテルを挙げることができる。この中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると良好な記録品質を得ることができる。
これらのアルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種の含有量は、白インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００２９】
本発明における白インク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。
ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。
更に、本発明における白インク組成物は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を含有することもできる。
上記界面活性剤の含有量は、白インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００３０】
本発明における白インク組成物は、第三級アミンを含有することが好ましい。第三級アミンは、ｐＨ調整剤としての機能を有し、白インク組成物のｐＨを容易に調整することができる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
上記第三級アミンの含有量は、白インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００３１】
本発明における白インク組成物は、通常溶媒として水を含有することが好ましい。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。
【００３２】
本発明における白インク組成物は、必要に応じて、水溶性ロジンなどの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、１種単独で用いることもできるし、もちろん２種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明における白インク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルターなどを用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
【実施例】
【００３３】
１． インクジェット用記録媒体１の作製
特表平９−５１１９５５の記載に基づき、１００μｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、約５００オングストロームの厚さのアルミニウム層を減圧環境下にて蒸着により形成する。次いで、該フィルムの他方の表面に次の液体を塗布してインク受容層とする。
【００３４】
＜インク受容層形成組成物１＞
カチオン性アクリルシリコン樹脂
（ダイセル化学工業株式会社 アクアブリット ９０８ 固形分２３％） １５重量部
ポリエーテル系ウレタン樹脂
（第一工業製薬株式会社 スーパーフレックス６００固形分２５％） ７８重量部
カルボジイミド
（日清紡ケミカル株式会社 商品名；カルボジライトＶ０２−Ｌ２） ７重量部
【００３５】
上記重量比は乾燥重量比である。
上記成分をイオン交換水に順次投入し攪拌処理を行なった後、乾燥塗膜が２０μｍとなるようにインク受容層を設けてインクジェット用記録媒体１を得た。
【００３６】
２．インクジェット用記録媒体２の作製
インクジェット用記録媒体１におけるインク受容層形成組成物を下記の組成（インク受容層形成組成物２）に変え、乾燥塗膜を１６μｍとした以外はインクジェット用記録媒体１と同様にしてインクジェット用記録媒体２を作成した。尚、下記重量比は乾燥重量比である。
【００３７】
＜インク受容層形成組成物２＞
ポリエーテル系ウレタン樹脂
（第一工業製薬株式会社 スーパーフレックス６００ 固形分２５％） ７２質量部
アクリル・スチレン共重合樹脂
（中央理化工業株式会社 リカボンド ＦＫ -８２０ 固形分３９％） ２４質量部
オキサゾリン基を有する水溶性ポリマー（固形分４０％） ０.５質量部
アクリル系の水溶性自己乳化型エポキシ硬化剤として、メタクリル酸・アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル・スチレン共重合物とポリエチレンイミンのグラフト化物の塩化水素中和物（固形分４９％） ３.５質量部
【００３８】
３．白インク組成物１の調製
白色色材として中空樹脂粒子（市販品「ＳＸ８７８２（Ｄ）」または「ＳＸ８６６（Ｂ）」（以上、ＪＳＲ株式会社製）１０質量％、定着樹脂としてＷＢＲ−０２２Ｕ（商品名、大成ファインケミカル社製（ウレタン樹脂、固形分濃度３０質量％）） １質量％、浸透性有機溶剤としてグリセリン １０質量％、１，２−ヘキサンジール ３質量％、水性溶剤としてトリエタノールアミン ０．５質量％、界面活性剤としてＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製（ポリシロキサン系界面活性剤））０．５質量％、イオン交換水 残量にて、白インク組成物（インク１）を調整した。
尚、ＳＸ８７８２（Ｄ）は、外径１．０μｍ、内径０．８μｍの水分散タイプであり、固形分濃度が２８％である。ＳＸ８６６（Ｂ）（ＪＳＲ株式会社製）は、外径０．３μｍ、内径０．２μｍの水分散タイプであり、固形分濃度が２０％である。
【００３９】
４．印刷評価試験
評価には、インクジェットプリンタＰＸ−Ａ６５０（セイコーエプソン（株）製）を用いた。黒用インクカートリッジに白インク組成物（インク１）を充填させ、これを通常黒用インクカートリッジが装着される部分に装着して使用した。
まず、上記インクジェット用記録媒体１及び２に白インク組成物１を全面に１％から１０％ｄｕｔｙになるようにベタ印刷した。
また比較例として本発明のインクジェット記録媒体１の代わりに市販品の商品名ｆｏｌｅｘ ディスプレイフィルム メタリックシルバー（フォーレックス株式会社製）および商品名シルバーラベルＧ（株式会社Ｔｏｏ製）の記録媒体を使用して上記と同様にベタ印刷した。
印刷したものについてＪＩＳ Ｚ ８７４１の規定に従い６０°光沢度を測定した。また印刷しない記録媒体についても６０°光沢度を測定した。またＪＩＳ Ｚ ８７２９のＬ値をＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製 Ｅｙｅ−Ｏｎｅを用いて観測光源：Ｄ５０、観測視野角：２°の条件で測定した。
結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１から実施例品は、それのインク受容層におけるＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定される６０°光沢度が７５０以上あり、金属光沢の質感を完全に表現でき、また１０％ｄｕｔｙの白インク打ち込みでインク受容層における光沢度は４５０以下となり、光沢の低下したマット化された質感を完全に表現できていることがわかる。
一方、比較例１は、マット化されたものの質感再現はよいが金属光沢の再現に難があり、比較例２は、金属光沢が表現できるものはマット化されたものの質感の再現に難があり、一つの記録媒体でインクの打ち込み量の制御だけで金属光沢からマット化された光沢のないものまでの質感を表現することはできていない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルムにインク受容層と金属光沢を得るための金属層が設けられているインクジェット記録用記録媒体であって、前記インク受容層におけるＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定される６０°光沢度が７５０以上を有し、前記インク受容層に白インクを１０％印刷した際の前記インク受容層におけるＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定される６０°光沢度が４５０以下であることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【請求項２】
前記白インクを１０％印刷した際のＬ値が５０以上である請求項１記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項３】
前記インク受容層が、分散樹脂を含有する液体を塗布することにより形成されたものである請求項１または請求項２に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項４】
前記液体が架橋性樹脂を含有する請求項３に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項５】
前記白インクが、中空樹脂粒子および金属化合物から選ばれる少なくとも１種の色材を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項６】
前記白インクが定着樹脂を含有し、前記定着樹脂が溶媒中に粒子として分散している請求項５に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
前記白インクが定着樹脂を含有し、前記定着樹脂の含有量が０．５〜１０質量％である請求項５または請求項６に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項８】
前記白インク中、前記色材の含有量が５〜２０質量％である請求項５〜７のいずれか一項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項９】
前記色材が中空樹脂粒子である場合、その平均粒子径が０．２〜１．０μｍである請求項５〜８のいずれか一項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１０】
前記色材が金属化合物である場合、その平均粒子径が３０〜６００ｎｍである請求項５〜９のいずれか一項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１１】
前記請求項１から請求項１０のいずれかに１項に記載のインクジェット用記録媒体への白インクのインクジェット打ち込み量を制御することにより所望の光沢を表現できるインクジェット記録方法。
【請求項１】
透明フィルムにインク受容層と金属光沢を得るための金属層が設けられているインクジェット記録用記録媒体であって、前記インク受容層におけるＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定される６０°光沢度が７５０以上を有し、前記インク受容層に白インクを１０％印刷した際の前記インク受容層におけるＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定される６０°光沢度が４５０以下であることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【請求項２】
前記白インクを１０％印刷した際のＬ値が５０以上である請求項１記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項３】
前記インク受容層が、分散樹脂を含有する液体を塗布することにより形成されたものである請求項１または請求項２に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項４】
前記液体が架橋性樹脂を含有する請求項３に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項５】
前記白インクが、中空樹脂粒子および金属化合物から選ばれる少なくとも１種の色材を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項６】
前記白インクが定着樹脂を含有し、前記定着樹脂が溶媒中に粒子として分散している請求項５に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
前記白インクが定着樹脂を含有し、前記定着樹脂の含有量が０．５〜１０質量％である請求項５または請求項６に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項８】
前記白インク中、前記色材の含有量が５〜２０質量％である請求項５〜７のいずれか一項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項９】
前記色材が中空樹脂粒子である場合、その平均粒子径が０．２〜１．０μｍである請求項５〜８のいずれか一項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１０】
前記色材が金属化合物である場合、その平均粒子径が３０〜６００ｎｍである請求項５〜９のいずれか一項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１１】
前記請求項１から請求項１０のいずれかに１項に記載のインクジェット用記録媒体への白インクのインクジェット打ち込み量を制御することにより所望の光沢を表現できるインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１２−６２４２（Ｐ２０１２−６２４２Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４３８７８（Ｐ２０１０−１４３８７８）
【出願日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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