インクジェット記録シートの製造方法及びそれに用いる製造装置
【課題】 目的は、インクジェット記録シートに記録された画像や文字の濃度が高く、塗布時に発生する種々の塗布欠陥に起因する画像ムラ、点状の抜け故障（ハジキ故障）の発生のないインクジェット記録シートの製造方法とそれに用いる製造装置を提供する。
【解決手段】 支持体に３層以上のインク吸収層塗布液を同時重層塗布し、最上層の湿潤膜厚が、他の層の平均湿潤膜厚の３０〜５０％で、最上層塗布液の動的表面張力値が５０〜６５ｍＮ／ｍで、最上層塗布液の動的表面張力値が他のインク吸収層塗布液の動的表面張力値より２〜２０ｍＮ／ｍ低く、最上層塗布液の静的表面張力値が２０〜３０ｍＮ／ｍで、該最上層塗布液の静的表面張力値が、最上層から２層目の塗布液の静的表面張力値より２〜１０ｍＮ／ｍ低く、かつ最上層から３層目の塗布液の静的表面張力値より２０〜３０ｍＮ／ｍ低いことを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。
【解決手段】 支持体に３層以上のインク吸収層塗布液を同時重層塗布し、最上層の湿潤膜厚が、他の層の平均湿潤膜厚の３０〜５０％で、最上層塗布液の動的表面張力値が５０〜６５ｍＮ／ｍで、最上層塗布液の動的表面張力値が他のインク吸収層塗布液の動的表面張力値より２〜２０ｍＮ／ｍ低く、最上層塗布液の静的表面張力値が２０〜３０ｍＮ／ｍで、該最上層塗布液の静的表面張力値が、最上層から２層目の塗布液の静的表面張力値より２〜１０ｍＮ／ｍ低く、かつ最上層から３層目の塗布液の静的表面張力値より２０〜３０ｍＮ／ｍ低いことを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録シートの製造方法及びそれに用いる製造装置に関し、詳しくは、インクジェット記録シートに記録された画像や文字の濃度が高く、塗布時に発生する種々の塗布欠陥に起因する画像ムラの発生のないインクジェット記録シートの製造方法とそれに用いる製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録システムの飛躍的な技術革新に伴い、プリント品質は銀塩写真で得られるプリントに匹敵しつつある。
【０００３】
インクジェット記録で得られるプリント品質は、主にプリンター、インク、インクジェット記録シートに依存するが、従来、画質面では前２者の技術革新の寄与が大きかったが、最近ではインクジェット記録シートの品質改良に対する重要性も益々高まっている。
【０００４】
従来より、銀塩写真プリントに近いプリントをインクジェット記録方式で得る目的で、インクジェット記録シート及びその製造方法に対し様々な改良が試みられている。
【０００５】
インクジェット記録シートとしては、紙等から構成される支持体自身がインク吸収性を有するものと、支持体の上にインク吸収層を設けたものに大きく区分されるが、前者はインクが支持体中に直接浸透するために高い最高濃度が得られなかったり、支持体自身がインク溶媒を吸収して著しい皺を画像上に発生させる、いわゆるコックリングのため、高級感のあるプリントは得られない。これに対し、支持体がインクを全く吸収しない非吸水性支持体上にインク吸収層を設けたインクジェット記録シートでは、上記の欠点が無く、高級感のあるインクジェットプリントが得えられる。
【０００６】
インクジェット記録シートの製造に用いられるインク吸収層は、無機微粒子に少量の水溶性バインダーを加えた塗布液であり、これを非吸収性支持体上に塗布・乾燥して得られる空隙型の多孔質層であり、インクを吸収して画像として定着させることを目的に設けるものである。記録された画像や文字の濃度が高く、画像ムラの発生のないインクジェット記録シートを得るためにインク吸収層に求められる条件は、インク吸収層の塗布膜の厚みが均一であり、塗布ムラの発生がないことである。
【０００７】
インク吸収層の塗布膜の厚みが均一でない場合、インク吸収層で吸収すべきインク量が平面方向で等量の場合、インクが均一に吸収されず、画像濃度のばらつきに起因する画像濃度ムラが発生する。また、部分的な塗布ムラとして観察される塗布欠陥も、同様に画像濃度の部分的な低下、画像濃度ムラの原因となる。
【０００８】
インク吸収層を塗布する方法は種々知られている。例えば、搬送される長尺の支持体上に塗布液を高精度に塗布する方法としては、Ｅｄｗａｒｄ Ｃｏｈｅｎ，Ｅｄｇａｒ Ｇｕｔｏｆｆ著「ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＡＴＩＮＧ ＡＮＤ ＤＲＹＩＮＧ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」に述べられている如く、各種の方法が提案されており、例えば、ディップ塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法、エクストルージョン塗布法、スライドビード塗布法、カーテン塗布法等が広く知られている。
【０００９】
上述した塗布方法において、支持体の幅手方向で高精度に均一な乾燥膜厚を形成するため、塗布工程（塗布前、塗布時及び乾燥前）において、塗布膜厚の精度や塗膜均一性等に細心の注意を払いながら塗布を行っている。
【００１０】
これらの塗布方法の中で、特に、流量規制型のコーター部（以下、ダイスともいう）を有する塗布装置は、高速、薄膜、多層同時塗布が可能であり、その特徴によりハロゲン化銀写真感光材料、インクジェット記録材料、磁気記録材料等の塗布装置として広く用いられている。
【００１１】
その好ましい一例としては、Ｒｕｓｓｅｌｌ等により提案されたスライドビード塗布装置（例えば、特許文献１参照。）等が広く用いられている。また、カーテン塗布装置もダイスを有する流量規制型の塗布装置であるが、同様に広く用いられている。
【００１２】
例えば、スライドホッパー型塗布装置の場合、送液ポンプよりダイスに送られた塗布液は、ダイス内に設けられた巾方向に広がるポケットと呼ばれる液溜り部に入り、ここから塗布巾方向に均一な厚さになるように狭いスリット間隙から押し出され、スライド面を流下し、スライド面先端と連続走行する支持体との間に、ビードと称する塗布液溜まりを形成し、このビードを介して高精度の塗布が行われる。
【００１３】
また、スライド型カーテン塗布装置の場合では、同様に塗布巾方向に均一な厚さでスライド面を流下し、スライド面先端の両端に設けられたエッジガイドの間でカーテン状の塗布液膜を形成し、この自由落下するカーテン状塗布液膜が連続走行する支持体と衝突して高精度の塗布層が形成される。
【００１４】
上述したスライドビード塗布装置あるいはスライド型カーテン塗布装置は、高精度でかつ均一な塗膜形成には大変有用な塗布装置ではあるが、近年、インクジェット記録シートの更なる画質の向上が求められるようになってきており、その一例として、インク吸収層上に、更に各機能性化合物を含む塗布液を塗布して機能性付与層を付与する方法が重要となってきている。この新規の機能性付与層を塗布する方法としては、インク吸収層を塗布、乾燥した後、機能性付与層を塗布、乾燥するという方法（以下、オーバーコート法ともいう）と、インク吸収層と共に最上層とし機能性付与層を重層塗布するという方法（以下、同時重層法ともいう）があり、後者の同時重層法が新規設備の投資が少なく有効な方法である。
【００１５】
この同時重層法の場合、生産性、例えば乾燥負荷という観点からは、機能性付与層である最上層の湿潤膜厚はできるだけ小さいほうが好ましい。機能性付与層の湿潤膜厚が大きい場合、乾燥能力を逼迫させることにより、塗布速度の低下を招き、生産能力が低下するためである。
【００１６】
湿潤膜厚の薄い機能性付与層を最上層として同時重層法で付与するに際し、従来のスライドホッパー塗布装置、スライド型カーテン塗布装置を使用した場合、インク吸収層塗布液を用いた塗布条件では、薄層にであるがゆえに、両サイド部に発生する厚膜、塗布後から乾燥される間に発生する点状の抜け故障（ハジキ故障）による膜厚の不均一が発生し、十分な品質を備えたインクジェット記録シートが得られなくなってきている。
【００１７】
上記課題に対し、インク吸収層の塗布液全層の粘度、表面張力の規定を行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、この特許文献２で提案されている方法では、規定している表面張力値は、白金リング釣り上げ法により測定した静的表面張力値（以下、ＳＳＴ値ともいう）である。本発明者らの検討によると、ある種の界面活性剤を添加してＳＳＴ値を低下させても、十分にハジキ故障の発生を抑制するには至らない場合があることが判明した。この現象は、特に高速で塗布を行った際に顕著に発現し、ビード部で高速に塗布液が引き伸ばされる際に、塗布液中の界面活性剤の表面配向速度が追随していないことが原因と考えられる。
【００１８】
また、塗布液の高剪断、低剪断粘度、及び動的表面張力値（以下、ＤＳＴ値ともいう）とＳＳＴとの差を規定した塗布方法が提案されているている（例えば、特許文献３参照。）が、提案されている高剪断粘度は測定方法が極めて複雑で、製造工程の管理指標としての使用は難しい。また、塗布液のＤＳＴとＳＳＴとの差の管理は、均一塗膜を得る観点からは十分であるとは言い難く、本発明者らが検討を行った結果、最上層塗布液のＤＳＴ値、及び最上層塗布液のＤＳＴ値とその他を構成する層の塗布液のＤＳＴ値との差が重要となることが判明した。更に、最上層を薄膜化していくとＤＳＴ値のみならず、最上層のＳＳＴ値、及び最上層を形成する塗布液のＳＳＴ値と上から２層目、３層目を構成する塗布液のＳＳＴ値までを最適化しないと均一塗膜を得ることができないことが判明した。
【００１９】
また、最下層塗布液の粘度及び表面張力を規定した塗布方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）が、高速塗布化を考えた時の支持体と最下層間で発生する空気同伴に対する防止等に関しては、確かに最下層の表面張力が支配するが、形成した塗膜全体の均一性に関しては、最上層の表面張力及び最上層の表面張力と下層の表面張力との関係が重要となる。また、特許文献４の表面張力についても、測定指標は静的表面張力であり、界面活性剤の配向速度が考慮できないため、所望の結果が得られない場合が多く発生しているのが現状である。
【特許文献１】米国特許第２，７６１，７９１号明細書
【特許文献２】特許第３３５３９２５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５２６１２号公報
【特許文献４】特開２００１−１８５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、両サイド部に発生する厚膜、塗布後から乾燥される間に発生する点状の抜け故障（ハジキ故障）による膜厚の不均一の発生がなく、インクジェット記録シートに記録された画像や文字の濃度が高く、塗布時に発生する種々の塗布欠陥に起因する画像ムラの発生のないインクジェット記録シートの製造方法とそれに用いる製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００２２】
（請求項１）
支持体の少なくとも一方の面に、３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液を同時重層塗布して製造するインクジェット記録シートの製造方法において、
最上層のインク吸収層の湿潤膜厚が、他のインク吸収層の平均湿潤膜厚の３０〜５０％であり、
最上層のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の動的表面張力値が５０〜６５ｍＮ／ｍであって、かつ該最上層のインク吸収層塗布液の動的表面張力値が、他のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の動的表面張力値より２〜２０ｍＮ／ｍ低く、
最上層のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値が２０〜３０ｍＮ／ｍであって、該最上層のインク吸収層塗布液の静的表面張力値が、該最上層から２層目を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値より２〜１０ｍＮ／ｍ低く、かつ該最上層から３層目を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値より２０〜３０ｍＮ／ｍ低い条件で製造することを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。
【００２３】
（請求項２）
前記３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液の全ての平均粘度が、３０〜１２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【００２４】
（請求項３）
前記インクジェット記録シートを製造する塗布速度が、１５０〜３００ｍ／分であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【００２５】
（請求項４）
前記インクジェット記録シートを製造する塗布装置が、スライドホッパー型塗布装置であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【００２６】
（請求項５）
前記インクジェット記録シートを製造する塗布装置が、スライド型カーテン塗布装置であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【００２７】
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの塗布方法により、支持体上に３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液を同時重層塗布して製造することを特徴とするインクジェット記録シートの製造装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、両サイド部に発生する厚膜、塗布後から乾燥される間に発生する点状の抜け故障（ハジキ故障）による膜厚の不均一の発生がなく、インクジェット記録シートに記録された画像や文字の濃度が高く、塗布時に発生する種々の塗布欠陥に起因する画像ムラの発生のないインクジェット記録シートの製造方法とそれに用いる製造装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体の少なくとも一方の面に、３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液を同時重層塗布して製造するインクジェット記録シートの製造方法において、最上層のインク吸収層の湿潤膜厚が、他のインク吸収層の平均湿潤膜厚の３０〜５０％であり、最上層のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の動的表面張力値が５０〜６５ｍＮ／ｍであって、かつ該最上層のインク吸収層塗布液の動的表面張力値が、他のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の動的表面張力値より２〜２０ｍＮ／ｍ低く、最上層のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値が２０〜３０ｍＮ／ｍであって、該最上層のインク吸収層塗布液の静的表面張力値が、該最上層から２層目を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値より２〜１０ｍＮ／ｍ低く、かつ該最上層から３層目を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値より２０〜３０ｍＮ／ｍ低い条件で製造するインクジェット記録シートの製造方法により、動的表面張力値と静的表面張力値の双方により、最上層塗布液の各表面張力値の絶対値と、他の塗布層塗布液との表面張力バランスを最適化することにより、大きな設備投資を必要とすることなく、例えば、機能性化合物を含む薄層の最上層を安定に塗布することが可能となり、その結果、両端部に発生する厚膜、塗布後から乾燥される間に発生する点状の抜け故障（ハジキ故障）による膜厚の不均一が発生がなく、画像や文字の濃度が高く、塗布時に発生する種々の塗布欠陥に起因する画像ムラの発生のないインクジェット記録シートを安定に製造する製造方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３１】
更に、上記で規定する構成に加えて、３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液の全ての平均粘度を、３０〜１２０ｍＰａ・ｓの範囲に設定すること、インクジェット記録シートを製造する際の塗布速度を１５０〜３００ｍ／分とすること、インクジェット記録シートを製造する塗布装置としてスライドホッパー型塗布装置またはスライド型カーテン塗布装置を用いることにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００３２】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３３】
本発明のインクジェット記録シート（以下、単に記録シートともいう）の製造方法においては、支持体の少なくとも一方の面に、３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液を同時重層塗布して製造する際に、最上層のインク吸収層の湿潤膜厚を、他のインク吸収層の平均湿潤膜厚の３０〜５０％の範囲に規定し、最上層のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の動的表面張力値を５０〜６５ｍＮ／ｍの範囲とし、かつ最上層のインク吸収層塗布液の動的表面張力値を、他のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の動的表面張力値より２〜２０ｍＮ／ｍ低く設定し、更に、最上層のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値を２０〜３０ｍＮ／ｍとし、最上層のインク吸収層塗布液の静的表面張力値を、最上層から２層目を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値より２〜１０ｍＮ／ｍ低く設定し、かつ最上層から３層目を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値より２０〜３０ｍＮ／ｍ低い条件に設定して製造することを特徴とする。
【００３４】
本発明においては、上述のごとく、同時重層塗布時のインク吸収層の最上層の湿潤膜厚を、他のインク吸収層の平均湿潤膜厚の３０〜５０％の範囲に設定することが１つの特徴であるが、より好ましくは３５〜４５％である。また、本発明において、最上層の湿潤膜厚としては、上記で規定する条件を満たす範囲であれば特に制限はないが、５〜４０μｍという薄膜とすることが好ましく、より好ましくは８〜３０μｍであり、特に好ましくは１０〜２０μｍである。
【００３５】
また、本発明においては、上述のごとく、最上層のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の動的表面張力値を５０〜６５ｍＮ／ｍの範囲とし、かつ最上層のインク吸収層塗布液の動的表面張力値を、他のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の動的表面張力値より２〜２０ｍＮ／ｍ低く設定することが特徴の１つであるが、より好ましくは４〜１５ｍＮ／ｍである。
【００３６】
本発明に係る動的表面張力の測定方法としては、公知の方法により測定することができ、例えば、メニスカス法、滴下法、γ／Ａ曲線法、振動ジェット法、最大泡圧法、カーテンコーター法（ジャーナル・オブ・フルーイッド・メカニズム Ｊ．Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｃｈ．（１９８１），ｖｏｌ．１１２．ｐ４４３〜４５８）等が挙げられるが、本発明では最大泡圧法を用いて測定した動的表面張力値、具体的には４０℃においてクルス社製のＢＰ２を使用し、連続的に泡を発生させ、１００ｍｓ時の値を使用した。
【００３７】
また、本発明においては、上述のごとく、最上層のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値を２０〜３０ｍＮ／ｍとし、最上層のインク吸収層塗布液の静的表面張力値を、最上層から２層目を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値より２〜１０ｍＮ／ｍ低く設定し、かつ最上層から３層目を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値より２０〜３０ｍＮ／ｍ低い条件に設定することを１つの特徴とする。
【００３８】
本発明に係る静的表面張力の測定方法としては、一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができ、具体的には、輪環法（デュヌーイ法）、白金プレート法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができるが、本発明においては、白金プレート法により測定した静的表面張力値、具体的には、４０℃において協和界面化学製のウィルヘルミープレート法により測定した値を用いる。
【００３９】
本発明において、各インク吸収層塗布液の動的表面張力値及び静的表面張力値を、上記で規定する範囲に調整する方法としては、特に制限はないが、各種界面活性剤をインク吸収層塗布液に添加して調整することが好ましい。
【００４０】
上記各表面張力の調整に用いることのできる界面活性剤としては、インク吸収層組成物がカチオン性である場合にはカチオン界面活性剤、両性界面活性剤又はノニオン界面活性剤を用い、インク吸収層組成物がアニオン性である場合には、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明に係るインクジェット記録シートの作製において、各インク吸収層の各動的表面張力値及び各静的表面張力値を、上記で規定したバランスとすることにより、機能性化合物を含む薄層の最上層を安定に塗布することができ、例えば、両端部に発生する厚膜、塗布後から乾燥される間に発生する点状の抜け故障（ハジキ故障）による膜厚の不均一が発生を効果的に防止することができ、画像や文字の濃度が高く、塗布時に発生する種々の塗布欠陥に起因する画像ムラの発生のないインクジェット記録シートを得ることができる。
【００４２】
また、インクジェット記録シートの製造方法においては、３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液の全ての平均粘度として、本発明の目的効果をより奏する観点から３０〜１２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｍＰａ・ｓである。
【００４３】
本発明に係るインク吸収層塗布液の粘度（液体粘性率）の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限はなく、回転式、振動式や細管式の粘度計を用いることができる。粘度計としては、Ｓａｙｂｏｌｔ粘度計、Ｒｅｄｗｏｏｄ粘度計等で測定でき、例えば、トキメック社製、円錐平板型Ｅ型粘度計、東機産業社製のＥ Ｔｙｐｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（回転粘度計）、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬ、山一電機社製のＦＶＭ−８０Ａ、Ｎａｍｅｔｏｒｅ工業社製のＶｉｓｃｏｌｉｎｅｒ、山一電気社製のＶＩＳＣＯ ＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＶＭ−１Ａ等を挙げることができるが、本発明においては、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬにより、測定温度４０℃で測定した値を用いた。
【００４４】
本発明に係るインクジェット記録シートの作製において、上記で規定するインク吸収層塗布液の平均粘度を達成する手段としては、特に制限はなく、一般的にはインク吸収層塗布液を構成する水分と固形分比率を適宜調整することにより達成することができるが、上記調整手段を用いても、本発明で規定する粘度範囲に調整できない場合には、下記に示す種々の因子を最適化、あるいは組み合わせることにより、所望の粘度特性を得ることができる。
【００４５】
ａ）ホウ酸類又はその塩を添加する方法、
ｂ）親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを用いる場合には、平均重合度として２０００〜４０００のものを使用する方法、
ｃ）無機微粒子（例えば、シリカ）を親水性バインダー（例えば、ポリビニルアルコール）に対し、質量比で４〜６倍使用する方法、
ｄ）インク吸収層塗布液中に、界面活性剤を０．０１〜１質量％添加する方法、
ｅ）インク吸収層塗布液中に、１〜５質量％の水混和性有機溶媒を添加する方法、
ｆ）インク吸収層塗布液中に、ポリマーラテックスを添加する方法、
ｇ）インク吸収層塗布液中に光架橋性ポリビニルアルコールを添加し、塗布後に紫外線などの光を照射して塗布液の粘度を上げる方法、
等を挙げることができる。
【００４６】
次いで、本発明に係るインクジェット記録シートの各構成要素について説明する。
【００４７】
本発明に係るインクジェット記録シートは、支持体の少なくとも一方の面に３層以上のインク吸収層し、少なくとも１層のインク吸収層は、無機微粒子及び親水性バインダーを含有した空隙型の多孔質層であることが好ましい。
【００４８】
はじめに、本発明に係るインクジェット記録シートに係る無機微粒子について説明する。
【００４９】
無機微粒子としては、従来インクジェット記録材料で公知の各種の固体微粒子を用いることができる。
【００５０】
無機微粒子の例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００５１】
上記無機微粒子は、一次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また、二次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で添加されても良いが、高インク吸収性を達成するという観点においては後者がより好ましい。上記無機微粒子の形状は、本発明では特に制約を受けず、球状、棒状、針状、平板状、数珠状の物であっても良い。
【００５２】
無機微粒子は、その平均粒径が３〜２００ｎｍのものが好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、インクジェット記録シートの高光沢性を達成することができ、また、表面での乱反射による最高濃度の低下を防いで鮮明な画像を得ることができる。
【００５３】
本発明に係る無機微粒子としては、無機微粒子と少量の有機物（低分子化合物でも、高分子化合物でもよい）とからなる複合粒子でも、実質的には無機微粒子と見なす。この場合も乾燥被膜中に観察される最高次粒子の粒径をもってその無機微粒子の粒径とする。
【００５４】
上記無機微粒子と少量の有機物との複合粒子における有機物／無機微粒子の質量比は概ね１／１００〜１／４である。
【００５５】
本発明に係る無機微粒子としては、低コストであることや高い反射濃度が得られる観点から低屈折率の微粒子であることが好ましく、シリカ、中でも気相法で合成されたシリカがより好ましい。
【００５６】
また、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカ及びアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることができる。
【００５７】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録シート１ｍ2当たり、通常３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。インク吸収層に用いられる無機微粒子とポリビニルアルコールの比率は質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００５８】
無機微粒子の添加量に従い、インク吸収容量も増加するが、カールやひび割れ等が悪化しやすいため、空隙率のコントロールにより容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜８５％である。空隙率は選択する無機微粒子、バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量によって調節することができる。
【００５９】
ここでいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求められる。また空隙の総体積は、ブリストー測定による飽和転移量、吸水量測定などによって簡易に求められる。
【００６０】
次いで、親水性バインダーの詳細について説明する。
【００６１】
本発明でいう親水性とは、単に水に可溶である他に、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル等の水混和性の有機溶媒と水との混合溶媒に可溶であることを言う。この場合、水混和性の有機溶媒の比率は、全溶媒量に対して通常５０質量％以下である。また、親水性高分子とは、上記溶媒に室温で通常１質量％以上溶解するものをいい、より好ましくは３質量％以上溶解するものである。
【００６２】
インクジェット記録シートで用いられている親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられるが、本発明においてはヒドロキシル基を有する親水性高分子を用いることが好ましく、ヒドロキシル基を有する親水性高分子がポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
【００６３】
このポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６４】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、更に、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６６】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６７】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６８】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号の記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００７０】
更に、変性ポリビニルアルコールとして、シリル基で変性したポリビニルアルコールも本発明ではポリビニルアルコールに含まれる。
【００７１】
また、ポリビニルアルコールは重合度、ケン化度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００７２】
また、ポリビニルアルコールと共に、ゼラチン、ポリエチレンオキサイドまたはポリビニルピロリドンを併用することもできるが、これらの親水性ポリマーはポリビニルアルコールに対して好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％の範囲で用いることができる。
【００７３】
本発明に係るインクジェット記録シートにおいては、上記ヒドロキシル基を有する親水性高分子とともに、カチオン性ポリマーを併用することができる。
【００７４】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００７５】
または、化学工業時報平成１０年８月１５、２５日に記載されているカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００７６】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーの平均分子量としては２０００〜５０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、３０００〜１０万の範囲である。
【００７７】
平均分子量とは数平均分子量のことであり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから求めたポリエチレングリコール換算値をいう。
【００７８】
また、本発明に使用できるカチオン性ポリマーを塗布液にあらかじめ添加する場合、均一に塗布液に添加するのみならず、無機微粒子とともに複合粒子を形成する形で添加してもよい。無機微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を作製する方法としては、無機微粒子にカチオン性ポリマーを混合し吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によって、より均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。
【００７９】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーは概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。
【００８０】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００８１】
カチオン性ポリマーはインクジェット記録シート１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００８２】
本発明に係るインクジェット記録シートでは、インク吸収層を形成する親水性バインダーの硬化剤を添加することが好ましい。
【００８３】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００８４】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００８５】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００８６】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００８７】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記親水性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００８８】
次いで、本発明に係る最上層のインク吸収層について説明する。
【００８９】
本発明に係るインクジェット記録シートでは、支持体上に３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液を同時重層塗布して製造することを特徴とするが、３層以上のインク吸収層を同時重層した際、支持体より最も離れた位置にあるインク吸収層を最上層のインク吸収層と定義する。
【００９０】
本発明に係る最上層のインク吸収層の構成としては、特に制限はなく、上述したような無機微粒子及び親水性バインダーを含有した空隙型の多孔質層を形成する構成であっても良いが、好ましくは、以下に示す機能付与化合物を含み、薄層のインク吸収層を形成する水性塗布液であることが好ましい。
【００９１】
本発明でいう機能付与化合物としては、例えば、ｐＨが変化する有機または無機の酸、もしくは各種のアルカリ性の添加剤、水溶性多価金属イオンの水溶性塩、アニオン、カチオン、両性、もしくはノニオン系の各種界面活性剤、退色防止剤、カチオン性定着剤、親水性バインダーの架橋剤等が挙げられる。
【００９２】
多孔質インク吸収層の膜面ｐＨを低下させる目的で使用できる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、フタル酸、こはく酸、蓚酸、ポリアクリル酸などの有機酸を挙げることができる。
【００９３】
多孔質インク吸収層の膜面ｐＨを増大させる目的で使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ほう砂、燐酸ナトリウム、水酸化カルシウム、有機アミンなどが挙げられる。
【００９４】
上記ｐＨ調整剤は、多孔質形成する塗布液中のｐＨが記録媒体の好ましい膜面ｐＨと異なる場合に、特に好ましい。
【００９５】
インクジェット記録シートの多孔質インク吸収層の膜面ｐＨは、インクの種類によっても異なるが、一般には、より酸性側で染料の耐水性や滲みが改善されるが、耐光性はより高ｐＨ側で改良される傾向が大きいため、使用するインクとの組み合わせで最適なｐＨは選定される。好ましい多孔質表面の膜面ｐＨは、３〜７であり、特に３．５〜６．５が好ましい。ここでいう膜面ｐＨとは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ ４９に規定される紙の表面ｐＨ測定方法にしたがって測定した値であり、具体的には、記録媒体表面に５０μｌの純水（ｐＨ＝６．２〜７．３）を滴下し、市販の平面電極を用いて測定した値を言う。
【００９６】
前記機能賦与化合物としては、界面活性剤であってもよい。
【００９７】
界面活性剤は、インクジェット記録時にドット径をコントロールすることが可能であり、そのような界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性、もしくはノニオン系界面活性剤を挙げることができる。また、界面活性剤は、２種以上を併用することもできる。界面活性剤の添加量は、記録媒体１ｍ2当たり概ね０．０１〜５０ｍｇである。５０ｍｇを越えると、インクジェット記録時にマダラ状のムラになりやすい。
【００９８】
前記機能賦与化合物としては、親水性バインダーの架橋剤であってもよい。
【００９９】
このような架橋剤としては、公知のものを使用でき、好ましいものとしては、前述のホウ酸類、ジルコニウム塩、アルミニウム塩もしくはエポキシ系架橋剤である。
【０１００】
前記機能賦与化合物としては、画像安定剤（以下、退色防止剤ともいう）であってもよい。退色防止剤は、光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。
【０１０１】
前記機能賦与化合物としては、前述の多孔質インク吸収層で用いたのと同様のカチオン性ポリマーを使用することができる。
【０１０２】
本発明の目的効果をより発揮できる観点から、前記機能性付与化合物の１つが、特に、水溶性多価金属化合物であることが好ましい。
【０１０３】
本発明に係る水溶性多価金属化合物としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩等が挙げられる。中でもアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウムからなる水溶性塩はその金属イオンが無色のため好ましい。更に、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物が長期保存時の滲み耐性に優れると言う点で特に好ましい。
【０１０４】
水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、ポリ塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等を挙げることができる。ここで、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することを意味する。
【０１０５】
最も好ましい水溶性アルミニウム化合物は、インク吸収性の観点から塩基度が８０％以上の塩基性塩化アルミニウムであり、次の分子式で表すことができる。
【０１０６】
〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m
（ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）
塩基度はｎ／６×１００（％）で表される。
【０１０７】
水溶性ジルコニウム化合物の具体例としては、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましい。炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルは特に好ましい。特に酸塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルが長期保存時の滲み耐性の点から好ましい。
【０１０８】
本発明に係るインクジェト記録用紙のインク吸収層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができるが、特に、紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤等の画像保存性向上剤を含有することが好ましい。
【０１０９】
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−，Ｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（所謂ＴＥＭＰＯ化合物を含む。）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【０１１０】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【０１１１】
また、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１１２】
本発明に係る記録シートに用いられる支持体について説明する。本発明で使用することのできる支持体としては特に制限はないが、紙のような吸水性支持体を用いた場合には、プリント後および記録用紙に水がかかった場合、支持体の平滑性が低下してコックリングを生じやすい。また、支持体中に染料やジルコニウム化合物またはアルミニウム化合物が拡散して耐水性、滲み、画像濃度の低下を起こす場合が有るという問題を抱えている。従って、支持体として非吸水性支持体を用いる方が、本発明の効果を顕著に奏するという点において好ましい。
【０１１３】
本発明で用いる支持体は従来インクジェット記録用紙に公知のものを適宜使用できる。
【０１１４】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等からなるシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【０１１５】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【０１１６】
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【０１１７】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。
【０１１８】
プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、または半透明なものも使用できる。
【０１１９】
本発明で特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【０１２０】
以下、最も好ましいポリオレフィン樹脂の代表であるポリエチレンでラミネートした非吸水性の紙支持体について説明する。
【０１２１】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【０１２２】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１２３】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１２４】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【０１２５】
原紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前述の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【０１２６】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１２７】
また、インク吸収層を塗布する面側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【０１２８】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１２９】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１３０】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【０１３１】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧９．８ｋＮ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【０１３２】
上記支持体のインク吸収層面側には、インク吸収層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることができる。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録媒体１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【０１３３】
上記支持体のインク吸収層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【０１３４】
本発明のインクジェット記録シートの製造方法において、支持体の少なくとも一方の面に、３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液を同時重層塗布する際に用いることのできる塗布方式あるいは塗布装置としては、例えば、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等を用いることができるが、本発明においては、特に、スライド型カーテン塗布装置あるいはスライドホッパー型塗布装置を用いることが好ましく、これらの塗布装置は、高速、薄膜、多層同時塗布が可能であり、その特徴により写真感光材料、インクジェット記録材料、磁気記録材料等の塗布装置として広く用いられている。
【０１３５】
また、上記塗布装置を用いる際の塗布速度としては、毎分１５０〜３００ｍが好ましく、より好ましくは毎分１５０〜２５０ｍである。
【０１３６】
本発明に係るスライド型カーテン塗布装置及びスライドホッパー型塗布装置について、図を参照しながら本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３７】
はじめに、本発明に係るスライド型カーテン塗布装置の概要について説明する。
【０１３８】
カーテン塗布方法にはエクストルージョン型コータ、又はスライド型コータを使用したカーテン塗布装置が知られているが、本発明においては、スライド型カーテン塗布装置を用いることが好ましい。
【０１３９】
スライド型コータを用いたカーテン塗布装置の場合は、送液ポンプによりコータ内に送られた塗布液は、幅方向にひろがるポケットと称している液溜まりに入り、ここから塗布幅方向に均一になるように狭いスリットから押し出され、スライド面を落下しスライド面の下端部のリップ下端面の両端に設けられた一対のエッジガイドの間でカーテン状液膜を形成する。このカーテン状液膜がエッジガイドに接触しながら自由落下し、連続搬送される支持体に落下衝突して塗布層が形成される。
【０１４０】
図１は、スライド型カーテン塗布装置の一例を示す概略図である。
【０１４１】
図１の（ａ）はスライド型コータ及びバックロールから構成される本発明に係るカーテン塗布装置の概略斜視図である。図１の（ｂ）はスライド型コータの拡大概略斜視図である。図１の（ｃ）は図１の（ｂ）のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。尚、図１の（ｂ）はスライド型コータを説明するため塗布液及びカーテン状液膜は削除してある。
【０１４２】
図中、Ｃはスライド型カーテンコータを示す。１０１ａ〜１０１ｄはスライド型カーテンコータ１を構成しているバーを示す。１０２ａ〜１０２ｃは塗布液供給部（不図示）よりスライド型カーテンコータ１に送られてきた各塗布液を各バー１０１ａ〜１０１ｄから構成される各スリット１０３ａ〜１０３ｃの幅手方向に均一に供給するための液溜まりを示す。１０４ａ〜１０４ｄは各バー１０１ａ〜１０１ｄの先端のスライド面を示す。１０５はスライド面１０４ｄの先端のリップを示す。１０６ａ、１０６ｂは本発明に係る巾規制プレートを示す。１０７ａ、１０７ｂはスライド面より落下するカーテン膜の保持するエッジガイドである。
【０１４３】
スライド型カーテンコータＣを構成している各バー１０１ａ〜１０１ｄの数は塗布する塗布液の数により変更することが可能である。本図で示されるスライド型カーテンコータは３層同時重層塗布用のスライド型カーテンコータを示している。
【０１４４】
各スリット１０３ａ〜１０３ｃより吐出され積層状態でスライド型カーテンコータＣの各スライド面１０４ａ〜１０４ｄを流下する塗布液４は、巾規制プレート１０６ａ、１０６ｂで流下巾を規制しながら流下し、リップ１０５でスライド面１０４ｄより離れた直後にリップ１０５の下面の両端に配設されている一対のエッジガイド１０７ａ、１０７ｂに接触し、カーテン状液膜５を形成し一対のエッジガイド１０７ａ、１０７ｂ間を接触しながら自由落下し、バックアップロール２によって上流から下流（図中矢印方向）に搬送される帯状支持体３に衝突し、帯状支持体３上に塗布層を形成する。
【０１４５】
バックアップロール２は、支持体に接触するものであっても、接触しないものであってもよい。支持体に接触しないバックアップローラである場合は、ローラ表面に設けられた多数の小孔からエア等の流体を吹き出す、いわゆるエアバックロールを用いることができる。
【０１４６】
次に、本発明に係るスライドホッパー型塗布装置の概要について説明する。
【０１４７】
図２は、本発明に係るスライドホッパー型塗布装置の一例を示す概略図である。
【０１４８】
連続的に搬送される支持体１は、コーターダイス３に対面した位置にある支持体１の搬送速度に合わせて同方向に回転しているバックロール２に保持されて、接液部６で塗布がなされる。コーターダイス３は、複数のブロック（図１では、４層同時塗布の形態を示している）より構成されており、そのコーターのスライド表面部の両端には、塗布巾を規制するための巾規制板４が１対設けられている。また、コーターダイス３は、一定のスライド面角度８（β）を設けて、コーター保持台（図示していない）に固定されている。バックロール２とコーターダイス３間の下部には、減圧チャンバー５が設けられている。減圧チャンバー５は、接液部６で形成されるビートの安定化のため、ビードの上下に圧力差、具体的には下方部を減圧するため、減圧部１０より排気して、減圧チャンバー５内を負圧とする。
【０１４９】
本発明の製造方法に従って作製されたインクジェット記録シートは、水性インク、特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において、特に大きな効果を発揮することができ好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも制限なく適用することができる。なお、ここでいう水性インクとは、着色剤、溶媒及びその他の添加剤を有する記録液体である。
【０１５０】
着色剤としては、インクジェットインクで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料、あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１５１】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１５２】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられる。
【０１５３】
水性インク液は、本発明に係るインクジェット記録シートに対する濡れ性を良好にする観点から、２０℃において、通常、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍ、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１５５】
《インク吸収層塗布液セットの調製》
〔シリカ分散液の調製〕
（シリカ分散液Ｄ−１の調製）
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）を２５％と、アニオン性蛍光増白剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ）を０．６Ｌ含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ＝２．６、エタノール０．５％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）を１２％、ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３質量％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１５６】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。
【０１５７】
【化１】
【０１５８】
（シリカ分散液Ｄ−２の調製）
上記シリカ分散液Ｄ−１の調製において、アニオン性蛍光増白剤を除いた以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−２を調製した。
【０１５９】
（シリカ分散液Ｄ−３の調製）
上記シリカ分散液Ｄ−２の調製において、カチオン性ポリマーＰ−１に代えて、塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ２Ｏ３として２３．７５％含有、塩基度８３．５％）を使用した以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−３を調製し
た。
【０１６０】
上記調製したシリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３について、特開平１１−３２１０７９号公報に記載の方法に従ってシリカ粒子の分散状態を観察した結果、極めて安定なカチオン変換された複合粒子になっていることを確認することができた。
【０１６１】
また、上記調製したシリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３は、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１６２】
〔インク吸収層塗布液セット１の調製〕
上記調製した各シリカ分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質層用のインク吸収層塗布液セット１を調製した。なお、下記に記載の各インク吸収層塗布液の粘度となるように、純水の添加量を適宜調整した。
【０１６３】
（第１層用インク吸収層塗布液１：最下層）
シリカ分散液Ｄ−１ ６５０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）の８．０％水溶液
２５０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 ２．０ｍｌ
最後に、４０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓになるように、純水で希釈した。なお、上記及び以下に記載の各粘度は、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬを用いて測定した。
【０１６４】
（第２層用インク吸収層塗布液１）
シリカ分散液Ｄ−１ ６７０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）の８．０％水溶液
２４０ｍｌ
アクリル共重合エマルジョン樹脂（大同化成工業製；ビニゾール１０８３）３０ｍｌ
最後に、４０℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓになるように、純水で希釈した。
【０１６５】
（第３層用インク吸収層塗布液１：最上層から３番目の層）
シリカ分散液Ｄ−２ ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）の８．０％水溶液
２５０ｍｌ
最後に、４０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓになるように、純水で希釈した。
【０１６６】
（第４層用インク吸収層塗布液１：最上層から２番目の層）
シリカ分散液Ｄ−２ ６５０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）の８．０％水溶液
２３０ｍｌ
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 ０．７ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 １．０ｍｌ
最後に、４０℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓになるように、純水で希釈した。
【０１６７】
（第５層用インク吸収層塗布液１：最上層）
シリカ分散液Ｄ−３ ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）の８．０％水溶液
２５０ｍｌ
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 ２．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 ３．０ｍｌ
最後に、４０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓになるように、純水で希釈した。
【０１６８】
また、上記調製した第１層〜第５層のインク吸収層塗布液の４０°における平均粘度は、３８ｍＰａ・ｓであった。
【０１６９】
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、それぞれ２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過して、インク吸収層塗布液セット１を調製した。
【０１７０】
〔インク吸収層塗布液セット２の調製〕
上記インク吸収層塗布液セット１の調製において、第５層用インク吸収層塗布液１（最上層）の界面活性剤の添加量を下記の様に変更した以外は同様にして、インク吸収層塗布液セット２を調製した。
【０１７１】
（第５層用インク吸収層塗布液の界面活性剤量の変更点）
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 ３．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 ４．５ｍｌ
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１７２】
〔インク吸収層塗布液セット３の調製〕
下記の方法に従って、インク吸収層塗布液セット３を調製した。
【０１７３】
（第１層〜第４層用インク吸収層塗布液の調製）
インク吸収層塗布液セット１の第１層〜第４層用インク吸収層塗布液の調製において、各インク吸収層塗布液粘度を下記の値となるように、純水の添加量を適宜変更した以外は同様にして、第１層〜第４層用インク吸収層塗布液を調製した。
【０１７４】
第１層用インク吸収層塗布液：４０ｍＰａ・ｓ
第２層用インク吸収層塗布液：６０ｍＰａ・ｓ
第３層用インク吸収層塗布液：８０ｍＰａ・ｓ
第４層用インク吸収層塗布液：８０ｍＰａ・ｓ
（第５層用インク吸収層塗布液の調製）
上記インク吸収層塗布液セット１の第５層用インク吸収層塗布液１（最上層）の調製において、界面活性剤の添加量を下記の様に変更し、更に粘度７０ｍＰａｓとなるように純水の添加量を適宜変更した以外は同様にして、第５層用インク吸収層塗布液を調製した。
【０１７５】
〈第５層用インク吸収層塗布液の界面活性剤量の変更点〉
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 １．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 １．５ｍｌ
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１７６】
〔インク吸収層塗布液セット４の調製〕
下記の方法に従って、インク吸収層塗布液セット４を調製した。
【０１７７】
（第１層〜第３層用インク吸収層塗布液の調製）
インク吸収層塗布液セット１の第１層〜第３層用インク吸収層塗布液の調製において、各インク吸収層塗布液粘度を下記の値となるように、純水の添加量を適宜変更した以外は同様にして、第１層〜第３層用インク吸収層塗布液を調製した。
【０１７８】
第１層用インク吸収層塗布液：１００ｍＰａ・ｓ
第２層用インク吸収層塗布液：１３０ｍＰａ・ｓ
第３層用インク吸収層塗布液：１５０ｍＰａ・ｓ
（第４層用インク吸収層塗布液の調製）
上記インク吸収層塗布液セット１の第４層用インク吸収層塗布液１の調製において、界面活性剤の添加量を下記の様に変更し、更に粘度が１２０ｍＰａｓとなるように純水の添加量を適宜変更した以外は同様にして、第４層用インク吸収層塗布液を調製した。
【０１７９】
〈第４層用インク吸収層塗布液の界面活性剤量の変更点〉
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 １．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 １．３ｍｌ
（第５層用インク吸収層塗布液の調製）
上記インク吸収層塗布液セット１の第５層用インク吸収層塗布液１（最上層）の調製において、界面活性剤の添加量を下記の様に変更し、更に粘度７０ｍＰａｓとなるように純水の添加量を適宜変更した以外は同様にして、第５層用インク吸収層塗布液を調製した。
【０１８０】
〈第５層用インク吸収層塗布液の界面活性剤量の変更点〉
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 ２．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 ３．０ｍｌ
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１８１】
〔インク吸収層塗布液セット５の調製〕
上記インク吸収層塗布液セット４の調製において、第３層用インク吸収層塗布液を下記の様に変更した以外は同様にして、インク吸収層塗布液セット５を調製した。
【０１８２】
（第３層用インク吸収層塗布液の調製）
上記インク吸収層塗布液セット３の第３層用インク吸収層塗布液の調製において、界面活性剤の添加量を下記の様に変更した以外は同様にして、第３層用インク吸収層塗布液を調製した。
【０１８３】
〈第３層用インク吸収層塗布液の界面活性剤量の変更点〉
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 １．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 １．３ｍｌ
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１８４】
〔インク吸収層塗布液セット６の調製〕
下記の方法に従って、インク吸収層塗布液セット６を調製した。
【０１８５】
（第１層〜第４層用インク吸収層塗布液の調製）
インク吸収層塗布液セット１の第１層〜第５層用インク吸収層塗布液の調製において、各インク吸収層塗布液粘度を下記の値となるように、純水の添加量を適宜変更した以外は同様にして、第１層〜第５層用インク吸収層塗布液を調製した。
【０１８６】
第１層用インク吸収層塗布液：２０ｍＰａ・ｓ
第２層用インク吸収層塗布液：３０ｍＰａ・ｓ
第３層用インク吸収層塗布液：３０ｍＰａ・ｓ
第４層用インク吸収層塗布液：２０ｍＰａ・ｓ
第５層用インク吸収層塗布液：２０ｍＰａ・ｓ
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１８７】
〔インク吸収層塗布液セット７の調製〕
上記インク吸収層塗布液セット１の調製において、第４層及び第５層用インク吸収層塗布液の界面活性剤の添加量を下記の様にそれぞれ変更した以外は同様にして、インク吸収層塗布液セット７を調製した。
【０１８８】
（第４層用インク吸収層塗布液の界面活性剤量の変更点）
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 ２．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 ３．０ｍｌ
（第５層用インク吸収層塗布液の界面活性剤量の変更点）
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 ０．７ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 １．０ｍｌ
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１８９】
〔インク吸収層塗布液セット８の調製〕
上記インク吸収層塗布液セット１の調製において、第４層用インク吸収層塗布液を、上記インク吸収層塗布液セット７の第４層用インク吸収層塗布液に変更した以外は同様にして、インク吸収層塗布液セット８を調製した。
【０１９０】
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１９１】
〔インク吸収層塗布液セット９の調製〕
上記インク吸収層塗布液セット１の調製において、第３層用インク吸収層塗布液の界面活性剤の添加量を下記の様に変更した以外は同様にして、インク吸収層塗布液セット９を調製した。
【０１９２】
（第３層用インク吸収層塗布液の界面活性剤量の変更点）
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 １．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 １．５ｍｌ
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１９３】
〔インク吸収層塗布液セット１０の調製〕
上記インク吸収層塗布液セット１の調製において、第５層用インク吸収層塗布液の界面活性剤の添加量を下記の様に変更した以外は同様にして、インク吸収層塗布液セット１０を調製した。
【０１９４】
（第５層用インク吸収層塗布液の界面活性剤量の変更点）
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 ６．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 ９．０ｍｌ
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１９５】
〔インク吸収層塗布液セット１１の調製〕
下記の方法に従って、インク吸収層塗布液セット１１を調製した。
【０１９６】
（第１層〜第４層用インク吸収層塗布液の調製）
インク吸収層塗布液セット１の第１層〜第４層用インク吸収層塗布液の調製において、各インク吸収層塗布液粘度を下記の値となるように、純水の添加量を適宜変更した以外は同様にして、第１層〜第４層用インク吸収層塗布液を調製した。
【０１９７】
第１層用インク吸収層塗布液：１００ｍＰａ・ｓ
第２層用インク吸収層塗布液：１３０ｍＰａ・ｓ
第３層用インク吸収層塗布液：１５０ｍＰａ・ｓ
第４層用インク吸収層塗布液：１２０ｍＰａ・ｓ
（第５層用インク吸収層塗布液の調製）
インク吸収層塗布液セット７の第５層用インク吸収層塗布液の調製において、インク吸収層塗布液粘度を７０ｍＰａ・ｓとなるように、純水の添加量を適宜変更した以外は同様にして、第５層用インク吸収層塗布液を調製した。
【０１９８】
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１９９】
〔各インク吸収層塗布液の特性値の測定〕
上記調製した各インク吸収層塗布液セットを構成するインク吸収層塗布液について、クルス社製のＢＰ２を使用し、連続的に泡を発生させたバブルプレッシャー法により、４０℃における１００ｍｓ時の動的表面張力を測定した。また、協和界面化学製のウィルヘルミープレート法により、４０℃における静的表面張力を測定した。
【０２００】
上記測定した各表面張力値と、前記測定した４０℃における粘度値を併せて、表１に示す。
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
《記録シートの作製》
〔記録シート１の作製〕
（支持体の作製）
含水率が６％、坪量が２００ｇ／ｍ2の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで塗布した。次いで、表面側にアナターゼ型酸化チタンを５．５％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを４０μｍの厚さで押し出し塗布法で塗布して、両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製した。次いで、表側にコロナ放電を行いポリビニルアルコールからなる下引き層を０．０３ｇ／ｍ2、裏面にもコロナ放電を行った後、ラテックス層を０．１２ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【０２０３】
（インク吸収層の塗布）
上記調製したインク吸収層塗布液セット１を、下記の湿潤膜厚となるようにして、４０℃で上記支持体上に、図２に記載のスライドホッパー型塗布装置（５層塗布構成に変更）を用いて、塗布速度２００ｍ／分で５層同時塗布、乾燥を行って、記録シート１を作製した。
【０２０４】
なお、塗布後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させたあと、温風を順次インク吸収層表面に吹き付けながら乾燥工程３０の各ゾーンを通過させて乾燥した。なお、全乾燥工程は３６０秒とし、このうち前半の２７０秒は、吹き付ける風の平均相対湿度を３０％以下とした。２７０秒以降は、相対湿度が４０〜６０％の調湿ゾーンとした。
【０２０５】
第１層目湿潤膜厚：３８（ｇ／ｍ2）
第２層目湿潤膜厚：４０（ｇ／ｍ2）
第３層目湿潤膜厚：３５（ｇ／ｍ2）
第４層目湿潤膜厚：３６（ｇ／ｍ2）
第５層目湿潤膜厚：１３（ｇ／ｍ2）
〔記録シート２〜２２の作製〕
上記記録シート１の作製において、インク吸収層塗布液セットの種類、塗布装置（スライド型カーテン塗布装置は、図１に記載の装置を使用）のタイプ、塗布速度（ｍ／分）及び各インク吸収層の湿潤膜厚を、表２に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、記録シート２〜２２を作製した。
【０２０６】
《記録シートの評価》
以上のようにして作製した各記録シートについて、下記の方法に従って各評価を行った。
【０２０７】
〔濃度均一性（塗布ムラ耐性）の評価〕
上記作製した各記録シートに、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−９８０Ｃを用い、純正インクにより、濃度約１．０のマゼンタベタ画像を印字し、このベタ画像の濃度ムラの有無について目視観察し、下記の基準に従って、濃度均一性の評価を行った。
【０２０８】
◎：濃度ムラが全くなく、極めて良好な画像均一性である
○：極弱い濃度ムラが認められるが、良好な画像均一性である
△：弱い濃度ムラは認められるが、実用上許容される画像品質である
×：強いスジ状の濃度ムラか認められ、画像均一性に欠ける品質であり、実用不可レベル
〔印字抜け耐性（塗布欠陥耐性）の評価〕
各記録シートに、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９００Ｃを用い、純正インクによる緑のベタ画像を印字し、画像を目視観察し、下記の基準に従って印字抜け耐性の評価を行った。
【０２０９】
◎：印字抜けがなく、極めて良好な画像である
○：印字抜けが僅かに発生しているが、ほとんど画像の乱れは認められず、良好な画像である
△：印字抜けが発生しているが、実用上許容される画像である
×：印字抜けがあり、画像の均一性に欠ける品質であり、実用不可レベル
〔表面欠陥耐性（ハジキ耐性等）の評価〕
各記録シートのインク吸収層塗布面０．１ｍ2について、ルーペを用いて微小な空気同伴に伴う気泡の痕起因等の表面欠陥の発生状態を目視観察し、下記の基準に則り表面欠陥耐性の評価を行った。
【０２１０】
◎：表面欠陥がほとんど観察されない
○：０．５ｍｍ未満の微小な表面欠陥が観察される
△：０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満の表面欠陥が観察される
×：１．０ｍｍ以上の粗大な表面欠陥が観察され、実用不可レベル
以上により得られた各評価結果を、表２に示す。
【０２１１】
【表２】
【０２１２】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する塗布液要件（動的表面張力、静的表面張力、湿潤膜厚）を満たす本発明のインク吸収層塗布液セットを用いて作製した本発明の記録シートは、比較例に対し、濃度均一性（塗布ムラ耐性）、印字抜け耐性（塗布欠陥耐性）、表面欠陥耐性（ハジキ耐性等）に優れていることが分かる。更に、本発明の記録シートにおいては、５層のインク吸収層塗布液の平均粘度を、３０〜１２０ｍＰａ・ｓの範囲に設定すること、塗布速度を１５０〜３００ｍ／分とすることにより、本発明の上記効果がより発揮されることを確認できた。
【０２１３】
加えて、各記録シートに、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−９８０Ｃを用い、純正インクにより、最大出力で各色画像を出力した結果、本発明の記録シートは、比較の記録シートに対しいずれも高い濃度が得られることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】本発明に係るスライド型カーテン塗布装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係るスライドホッパー型塗布装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２１５】
１ 支持体
２ バックロール
３ コーターダイス
４ 巾規制板
５ 減圧チャンバー
６ 接液部
Ｃ スライド型カーテンコータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録シートの製造方法及びそれに用いる製造装置に関し、詳しくは、インクジェット記録シートに記録された画像や文字の濃度が高く、塗布時に発生する種々の塗布欠陥に起因する画像ムラの発生のないインクジェット記録シートの製造方法とそれに用いる製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録システムの飛躍的な技術革新に伴い、プリント品質は銀塩写真で得られるプリントに匹敵しつつある。
【０００３】
インクジェット記録で得られるプリント品質は、主にプリンター、インク、インクジェット記録シートに依存するが、従来、画質面では前２者の技術革新の寄与が大きかったが、最近ではインクジェット記録シートの品質改良に対する重要性も益々高まっている。
【０００４】
従来より、銀塩写真プリントに近いプリントをインクジェット記録方式で得る目的で、インクジェット記録シート及びその製造方法に対し様々な改良が試みられている。
【０００５】
インクジェット記録シートとしては、紙等から構成される支持体自身がインク吸収性を有するものと、支持体の上にインク吸収層を設けたものに大きく区分されるが、前者はインクが支持体中に直接浸透するために高い最高濃度が得られなかったり、支持体自身がインク溶媒を吸収して著しい皺を画像上に発生させる、いわゆるコックリングのため、高級感のあるプリントは得られない。これに対し、支持体がインクを全く吸収しない非吸水性支持体上にインク吸収層を設けたインクジェット記録シートでは、上記の欠点が無く、高級感のあるインクジェットプリントが得えられる。
【０００６】
インクジェット記録シートの製造に用いられるインク吸収層は、無機微粒子に少量の水溶性バインダーを加えた塗布液であり、これを非吸収性支持体上に塗布・乾燥して得られる空隙型の多孔質層であり、インクを吸収して画像として定着させることを目的に設けるものである。記録された画像や文字の濃度が高く、画像ムラの発生のないインクジェット記録シートを得るためにインク吸収層に求められる条件は、インク吸収層の塗布膜の厚みが均一であり、塗布ムラの発生がないことである。
【０００７】
インク吸収層の塗布膜の厚みが均一でない場合、インク吸収層で吸収すべきインク量が平面方向で等量の場合、インクが均一に吸収されず、画像濃度のばらつきに起因する画像濃度ムラが発生する。また、部分的な塗布ムラとして観察される塗布欠陥も、同様に画像濃度の部分的な低下、画像濃度ムラの原因となる。
【０００８】
インク吸収層を塗布する方法は種々知られている。例えば、搬送される長尺の支持体上に塗布液を高精度に塗布する方法としては、Ｅｄｗａｒｄ Ｃｏｈｅｎ，Ｅｄｇａｒ Ｇｕｔｏｆｆ著「ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＡＴＩＮＧ ＡＮＤ ＤＲＹＩＮＧ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」に述べられている如く、各種の方法が提案されており、例えば、ディップ塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法、エクストルージョン塗布法、スライドビード塗布法、カーテン塗布法等が広く知られている。
【０００９】
上述した塗布方法において、支持体の幅手方向で高精度に均一な乾燥膜厚を形成するため、塗布工程（塗布前、塗布時及び乾燥前）において、塗布膜厚の精度や塗膜均一性等に細心の注意を払いながら塗布を行っている。
【００１０】
これらの塗布方法の中で、特に、流量規制型のコーター部（以下、ダイスともいう）を有する塗布装置は、高速、薄膜、多層同時塗布が可能であり、その特徴によりハロゲン化銀写真感光材料、インクジェット記録材料、磁気記録材料等の塗布装置として広く用いられている。
【００１１】
その好ましい一例としては、Ｒｕｓｓｅｌｌ等により提案されたスライドビード塗布装置（例えば、特許文献１参照。）等が広く用いられている。また、カーテン塗布装置もダイスを有する流量規制型の塗布装置であるが、同様に広く用いられている。
【００１２】
例えば、スライドホッパー型塗布装置の場合、送液ポンプよりダイスに送られた塗布液は、ダイス内に設けられた巾方向に広がるポケットと呼ばれる液溜り部に入り、ここから塗布巾方向に均一な厚さになるように狭いスリット間隙から押し出され、スライド面を流下し、スライド面先端と連続走行する支持体との間に、ビードと称する塗布液溜まりを形成し、このビードを介して高精度の塗布が行われる。
【００１３】
また、スライド型カーテン塗布装置の場合では、同様に塗布巾方向に均一な厚さでスライド面を流下し、スライド面先端の両端に設けられたエッジガイドの間でカーテン状の塗布液膜を形成し、この自由落下するカーテン状塗布液膜が連続走行する支持体と衝突して高精度の塗布層が形成される。
【００１４】
上述したスライドビード塗布装置あるいはスライド型カーテン塗布装置は、高精度でかつ均一な塗膜形成には大変有用な塗布装置ではあるが、近年、インクジェット記録シートの更なる画質の向上が求められるようになってきており、その一例として、インク吸収層上に、更に各機能性化合物を含む塗布液を塗布して機能性付与層を付与する方法が重要となってきている。この新規の機能性付与層を塗布する方法としては、インク吸収層を塗布、乾燥した後、機能性付与層を塗布、乾燥するという方法（以下、オーバーコート法ともいう）と、インク吸収層と共に最上層とし機能性付与層を重層塗布するという方法（以下、同時重層法ともいう）があり、後者の同時重層法が新規設備の投資が少なく有効な方法である。
【００１５】
この同時重層法の場合、生産性、例えば乾燥負荷という観点からは、機能性付与層である最上層の湿潤膜厚はできるだけ小さいほうが好ましい。機能性付与層の湿潤膜厚が大きい場合、乾燥能力を逼迫させることにより、塗布速度の低下を招き、生産能力が低下するためである。
【００１６】
湿潤膜厚の薄い機能性付与層を最上層として同時重層法で付与するに際し、従来のスライドホッパー塗布装置、スライド型カーテン塗布装置を使用した場合、インク吸収層塗布液を用いた塗布条件では、薄層にであるがゆえに、両サイド部に発生する厚膜、塗布後から乾燥される間に発生する点状の抜け故障（ハジキ故障）による膜厚の不均一が発生し、十分な品質を備えたインクジェット記録シートが得られなくなってきている。
【００１７】
上記課題に対し、インク吸収層の塗布液全層の粘度、表面張力の規定を行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、この特許文献２で提案されている方法では、規定している表面張力値は、白金リング釣り上げ法により測定した静的表面張力値（以下、ＳＳＴ値ともいう）である。本発明者らの検討によると、ある種の界面活性剤を添加してＳＳＴ値を低下させても、十分にハジキ故障の発生を抑制するには至らない場合があることが判明した。この現象は、特に高速で塗布を行った際に顕著に発現し、ビード部で高速に塗布液が引き伸ばされる際に、塗布液中の界面活性剤の表面配向速度が追随していないことが原因と考えられる。
【００１８】
また、塗布液の高剪断、低剪断粘度、及び動的表面張力値（以下、ＤＳＴ値ともいう）とＳＳＴとの差を規定した塗布方法が提案されているている（例えば、特許文献３参照。）が、提案されている高剪断粘度は測定方法が極めて複雑で、製造工程の管理指標としての使用は難しい。また、塗布液のＤＳＴとＳＳＴとの差の管理は、均一塗膜を得る観点からは十分であるとは言い難く、本発明者らが検討を行った結果、最上層塗布液のＤＳＴ値、及び最上層塗布液のＤＳＴ値とその他を構成する層の塗布液のＤＳＴ値との差が重要となることが判明した。更に、最上層を薄膜化していくとＤＳＴ値のみならず、最上層のＳＳＴ値、及び最上層を形成する塗布液のＳＳＴ値と上から２層目、３層目を構成する塗布液のＳＳＴ値までを最適化しないと均一塗膜を得ることができないことが判明した。
【００１９】
また、最下層塗布液の粘度及び表面張力を規定した塗布方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）が、高速塗布化を考えた時の支持体と最下層間で発生する空気同伴に対する防止等に関しては、確かに最下層の表面張力が支配するが、形成した塗膜全体の均一性に関しては、最上層の表面張力及び最上層の表面張力と下層の表面張力との関係が重要となる。また、特許文献４の表面張力についても、測定指標は静的表面張力であり、界面活性剤の配向速度が考慮できないため、所望の結果が得られない場合が多く発生しているのが現状である。
【特許文献１】米国特許第２，７６１，７９１号明細書
【特許文献２】特許第３３５３９２５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５２６１２号公報
【特許文献４】特開２００１−１８５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、両サイド部に発生する厚膜、塗布後から乾燥される間に発生する点状の抜け故障（ハジキ故障）による膜厚の不均一の発生がなく、インクジェット記録シートに記録された画像や文字の濃度が高く、塗布時に発生する種々の塗布欠陥に起因する画像ムラの発生のないインクジェット記録シートの製造方法とそれに用いる製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００２２】
（請求項１）
支持体の少なくとも一方の面に、３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液を同時重層塗布して製造するインクジェット記録シートの製造方法において、
最上層のインク吸収層の湿潤膜厚が、他のインク吸収層の平均湿潤膜厚の３０〜５０％であり、
最上層のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の動的表面張力値が５０〜６５ｍＮ／ｍであって、かつ該最上層のインク吸収層塗布液の動的表面張力値が、他のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の動的表面張力値より２〜２０ｍＮ／ｍ低く、
最上層のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値が２０〜３０ｍＮ／ｍであって、該最上層のインク吸収層塗布液の静的表面張力値が、該最上層から２層目を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値より２〜１０ｍＮ／ｍ低く、かつ該最上層から３層目を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値より２０〜３０ｍＮ／ｍ低い条件で製造することを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。
【００２３】
（請求項２）
前記３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液の全ての平均粘度が、３０〜１２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【００２４】
（請求項３）
前記インクジェット記録シートを製造する塗布速度が、１５０〜３００ｍ／分であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【００２５】
（請求項４）
前記インクジェット記録シートを製造する塗布装置が、スライドホッパー型塗布装置であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【００２６】
（請求項５）
前記インクジェット記録シートを製造する塗布装置が、スライド型カーテン塗布装置であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【００２７】
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの塗布方法により、支持体上に３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液を同時重層塗布して製造することを特徴とするインクジェット記録シートの製造装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、両サイド部に発生する厚膜、塗布後から乾燥される間に発生する点状の抜け故障（ハジキ故障）による膜厚の不均一の発生がなく、インクジェット記録シートに記録された画像や文字の濃度が高く、塗布時に発生する種々の塗布欠陥に起因する画像ムラの発生のないインクジェット記録シートの製造方法とそれに用いる製造装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体の少なくとも一方の面に、３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液を同時重層塗布して製造するインクジェット記録シートの製造方法において、最上層のインク吸収層の湿潤膜厚が、他のインク吸収層の平均湿潤膜厚の３０〜５０％であり、最上層のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の動的表面張力値が５０〜６５ｍＮ／ｍであって、かつ該最上層のインク吸収層塗布液の動的表面張力値が、他のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の動的表面張力値より２〜２０ｍＮ／ｍ低く、最上層のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値が２０〜３０ｍＮ／ｍであって、該最上層のインク吸収層塗布液の静的表面張力値が、該最上層から２層目を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値より２〜１０ｍＮ／ｍ低く、かつ該最上層から３層目を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値より２０〜３０ｍＮ／ｍ低い条件で製造するインクジェット記録シートの製造方法により、動的表面張力値と静的表面張力値の双方により、最上層塗布液の各表面張力値の絶対値と、他の塗布層塗布液との表面張力バランスを最適化することにより、大きな設備投資を必要とすることなく、例えば、機能性化合物を含む薄層の最上層を安定に塗布することが可能となり、その結果、両端部に発生する厚膜、塗布後から乾燥される間に発生する点状の抜け故障（ハジキ故障）による膜厚の不均一が発生がなく、画像や文字の濃度が高く、塗布時に発生する種々の塗布欠陥に起因する画像ムラの発生のないインクジェット記録シートを安定に製造する製造方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３１】
更に、上記で規定する構成に加えて、３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液の全ての平均粘度を、３０〜１２０ｍＰａ・ｓの範囲に設定すること、インクジェット記録シートを製造する際の塗布速度を１５０〜３００ｍ／分とすること、インクジェット記録シートを製造する塗布装置としてスライドホッパー型塗布装置またはスライド型カーテン塗布装置を用いることにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００３２】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３３】
本発明のインクジェット記録シート（以下、単に記録シートともいう）の製造方法においては、支持体の少なくとも一方の面に、３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液を同時重層塗布して製造する際に、最上層のインク吸収層の湿潤膜厚を、他のインク吸収層の平均湿潤膜厚の３０〜５０％の範囲に規定し、最上層のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の動的表面張力値を５０〜６５ｍＮ／ｍの範囲とし、かつ最上層のインク吸収層塗布液の動的表面張力値を、他のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の動的表面張力値より２〜２０ｍＮ／ｍ低く設定し、更に、最上層のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値を２０〜３０ｍＮ／ｍとし、最上層のインク吸収層塗布液の静的表面張力値を、最上層から２層目を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値より２〜１０ｍＮ／ｍ低く設定し、かつ最上層から３層目を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値より２０〜３０ｍＮ／ｍ低い条件に設定して製造することを特徴とする。
【００３４】
本発明においては、上述のごとく、同時重層塗布時のインク吸収層の最上層の湿潤膜厚を、他のインク吸収層の平均湿潤膜厚の３０〜５０％の範囲に設定することが１つの特徴であるが、より好ましくは３５〜４５％である。また、本発明において、最上層の湿潤膜厚としては、上記で規定する条件を満たす範囲であれば特に制限はないが、５〜４０μｍという薄膜とすることが好ましく、より好ましくは８〜３０μｍであり、特に好ましくは１０〜２０μｍである。
【００３５】
また、本発明においては、上述のごとく、最上層のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の動的表面張力値を５０〜６５ｍＮ／ｍの範囲とし、かつ最上層のインク吸収層塗布液の動的表面張力値を、他のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の動的表面張力値より２〜２０ｍＮ／ｍ低く設定することが特徴の１つであるが、より好ましくは４〜１５ｍＮ／ｍである。
【００３６】
本発明に係る動的表面張力の測定方法としては、公知の方法により測定することができ、例えば、メニスカス法、滴下法、γ／Ａ曲線法、振動ジェット法、最大泡圧法、カーテンコーター法（ジャーナル・オブ・フルーイッド・メカニズム Ｊ．Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｃｈ．（１９８１），ｖｏｌ．１１２．ｐ４４３〜４５８）等が挙げられるが、本発明では最大泡圧法を用いて測定した動的表面張力値、具体的には４０℃においてクルス社製のＢＰ２を使用し、連続的に泡を発生させ、１００ｍｓ時の値を使用した。
【００３７】
また、本発明においては、上述のごとく、最上層のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値を２０〜３０ｍＮ／ｍとし、最上層のインク吸収層塗布液の静的表面張力値を、最上層から２層目を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値より２〜１０ｍＮ／ｍ低く設定し、かつ最上層から３層目を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値より２０〜３０ｍＮ／ｍ低い条件に設定することを１つの特徴とする。
【００３８】
本発明に係る静的表面張力の測定方法としては、一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができ、具体的には、輪環法（デュヌーイ法）、白金プレート法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができるが、本発明においては、白金プレート法により測定した静的表面張力値、具体的には、４０℃において協和界面化学製のウィルヘルミープレート法により測定した値を用いる。
【００３９】
本発明において、各インク吸収層塗布液の動的表面張力値及び静的表面張力値を、上記で規定する範囲に調整する方法としては、特に制限はないが、各種界面活性剤をインク吸収層塗布液に添加して調整することが好ましい。
【００４０】
上記各表面張力の調整に用いることのできる界面活性剤としては、インク吸収層組成物がカチオン性である場合にはカチオン界面活性剤、両性界面活性剤又はノニオン界面活性剤を用い、インク吸収層組成物がアニオン性である場合には、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明に係るインクジェット記録シートの作製において、各インク吸収層の各動的表面張力値及び各静的表面張力値を、上記で規定したバランスとすることにより、機能性化合物を含む薄層の最上層を安定に塗布することができ、例えば、両端部に発生する厚膜、塗布後から乾燥される間に発生する点状の抜け故障（ハジキ故障）による膜厚の不均一が発生を効果的に防止することができ、画像や文字の濃度が高く、塗布時に発生する種々の塗布欠陥に起因する画像ムラの発生のないインクジェット記録シートを得ることができる。
【００４２】
また、インクジェット記録シートの製造方法においては、３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液の全ての平均粘度として、本発明の目的効果をより奏する観点から３０〜１２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｍＰａ・ｓである。
【００４３】
本発明に係るインク吸収層塗布液の粘度（液体粘性率）の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限はなく、回転式、振動式や細管式の粘度計を用いることができる。粘度計としては、Ｓａｙｂｏｌｔ粘度計、Ｒｅｄｗｏｏｄ粘度計等で測定でき、例えば、トキメック社製、円錐平板型Ｅ型粘度計、東機産業社製のＥ Ｔｙｐｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（回転粘度計）、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬ、山一電機社製のＦＶＭ−８０Ａ、Ｎａｍｅｔｏｒｅ工業社製のＶｉｓｃｏｌｉｎｅｒ、山一電気社製のＶＩＳＣＯ ＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＶＭ−１Ａ等を挙げることができるが、本発明においては、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬにより、測定温度４０℃で測定した値を用いた。
【００４４】
本発明に係るインクジェット記録シートの作製において、上記で規定するインク吸収層塗布液の平均粘度を達成する手段としては、特に制限はなく、一般的にはインク吸収層塗布液を構成する水分と固形分比率を適宜調整することにより達成することができるが、上記調整手段を用いても、本発明で規定する粘度範囲に調整できない場合には、下記に示す種々の因子を最適化、あるいは組み合わせることにより、所望の粘度特性を得ることができる。
【００４５】
ａ）ホウ酸類又はその塩を添加する方法、
ｂ）親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを用いる場合には、平均重合度として２０００〜４０００のものを使用する方法、
ｃ）無機微粒子（例えば、シリカ）を親水性バインダー（例えば、ポリビニルアルコール）に対し、質量比で４〜６倍使用する方法、
ｄ）インク吸収層塗布液中に、界面活性剤を０．０１〜１質量％添加する方法、
ｅ）インク吸収層塗布液中に、１〜５質量％の水混和性有機溶媒を添加する方法、
ｆ）インク吸収層塗布液中に、ポリマーラテックスを添加する方法、
ｇ）インク吸収層塗布液中に光架橋性ポリビニルアルコールを添加し、塗布後に紫外線などの光を照射して塗布液の粘度を上げる方法、
等を挙げることができる。
【００４６】
次いで、本発明に係るインクジェット記録シートの各構成要素について説明する。
【００４７】
本発明に係るインクジェット記録シートは、支持体の少なくとも一方の面に３層以上のインク吸収層し、少なくとも１層のインク吸収層は、無機微粒子及び親水性バインダーを含有した空隙型の多孔質層であることが好ましい。
【００４８】
はじめに、本発明に係るインクジェット記録シートに係る無機微粒子について説明する。
【００４９】
無機微粒子としては、従来インクジェット記録材料で公知の各種の固体微粒子を用いることができる。
【００５０】
無機微粒子の例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００５１】
上記無機微粒子は、一次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また、二次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で添加されても良いが、高インク吸収性を達成するという観点においては後者がより好ましい。上記無機微粒子の形状は、本発明では特に制約を受けず、球状、棒状、針状、平板状、数珠状の物であっても良い。
【００５２】
無機微粒子は、その平均粒径が３〜２００ｎｍのものが好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、インクジェット記録シートの高光沢性を達成することができ、また、表面での乱反射による最高濃度の低下を防いで鮮明な画像を得ることができる。
【００５３】
本発明に係る無機微粒子としては、無機微粒子と少量の有機物（低分子化合物でも、高分子化合物でもよい）とからなる複合粒子でも、実質的には無機微粒子と見なす。この場合も乾燥被膜中に観察される最高次粒子の粒径をもってその無機微粒子の粒径とする。
【００５４】
上記無機微粒子と少量の有機物との複合粒子における有機物／無機微粒子の質量比は概ね１／１００〜１／４である。
【００５５】
本発明に係る無機微粒子としては、低コストであることや高い反射濃度が得られる観点から低屈折率の微粒子であることが好ましく、シリカ、中でも気相法で合成されたシリカがより好ましい。
【００５６】
また、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカ及びアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることができる。
【００５７】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録シート１ｍ2当たり、通常３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。インク吸収層に用いられる無機微粒子とポリビニルアルコールの比率は質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００５８】
無機微粒子の添加量に従い、インク吸収容量も増加するが、カールやひび割れ等が悪化しやすいため、空隙率のコントロールにより容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜８５％である。空隙率は選択する無機微粒子、バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量によって調節することができる。
【００５９】
ここでいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求められる。また空隙の総体積は、ブリストー測定による飽和転移量、吸水量測定などによって簡易に求められる。
【００６０】
次いで、親水性バインダーの詳細について説明する。
【００６１】
本発明でいう親水性とは、単に水に可溶である他に、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル等の水混和性の有機溶媒と水との混合溶媒に可溶であることを言う。この場合、水混和性の有機溶媒の比率は、全溶媒量に対して通常５０質量％以下である。また、親水性高分子とは、上記溶媒に室温で通常１質量％以上溶解するものをいい、より好ましくは３質量％以上溶解するものである。
【００６２】
インクジェット記録シートで用いられている親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられるが、本発明においてはヒドロキシル基を有する親水性高分子を用いることが好ましく、ヒドロキシル基を有する親水性高分子がポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
【００６３】
このポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６４】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、更に、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６６】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６７】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６８】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号の記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００７０】
更に、変性ポリビニルアルコールとして、シリル基で変性したポリビニルアルコールも本発明ではポリビニルアルコールに含まれる。
【００７１】
また、ポリビニルアルコールは重合度、ケン化度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００７２】
また、ポリビニルアルコールと共に、ゼラチン、ポリエチレンオキサイドまたはポリビニルピロリドンを併用することもできるが、これらの親水性ポリマーはポリビニルアルコールに対して好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％の範囲で用いることができる。
【００７３】
本発明に係るインクジェット記録シートにおいては、上記ヒドロキシル基を有する親水性高分子とともに、カチオン性ポリマーを併用することができる。
【００７４】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００７５】
または、化学工業時報平成１０年８月１５、２５日に記載されているカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００７６】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーの平均分子量としては２０００〜５０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、３０００〜１０万の範囲である。
【００７７】
平均分子量とは数平均分子量のことであり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから求めたポリエチレングリコール換算値をいう。
【００７８】
また、本発明に使用できるカチオン性ポリマーを塗布液にあらかじめ添加する場合、均一に塗布液に添加するのみならず、無機微粒子とともに複合粒子を形成する形で添加してもよい。無機微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を作製する方法としては、無機微粒子にカチオン性ポリマーを混合し吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によって、より均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。
【００７９】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーは概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。
【００８０】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００８１】
カチオン性ポリマーはインクジェット記録シート１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００８２】
本発明に係るインクジェット記録シートでは、インク吸収層を形成する親水性バインダーの硬化剤を添加することが好ましい。
【００８３】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００８４】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００８５】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００８６】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００８７】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記親水性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００８８】
次いで、本発明に係る最上層のインク吸収層について説明する。
【００８９】
本発明に係るインクジェット記録シートでは、支持体上に３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液を同時重層塗布して製造することを特徴とするが、３層以上のインク吸収層を同時重層した際、支持体より最も離れた位置にあるインク吸収層を最上層のインク吸収層と定義する。
【００９０】
本発明に係る最上層のインク吸収層の構成としては、特に制限はなく、上述したような無機微粒子及び親水性バインダーを含有した空隙型の多孔質層を形成する構成であっても良いが、好ましくは、以下に示す機能付与化合物を含み、薄層のインク吸収層を形成する水性塗布液であることが好ましい。
【００９１】
本発明でいう機能付与化合物としては、例えば、ｐＨが変化する有機または無機の酸、もしくは各種のアルカリ性の添加剤、水溶性多価金属イオンの水溶性塩、アニオン、カチオン、両性、もしくはノニオン系の各種界面活性剤、退色防止剤、カチオン性定着剤、親水性バインダーの架橋剤等が挙げられる。
【００９２】
多孔質インク吸収層の膜面ｐＨを低下させる目的で使用できる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、フタル酸、こはく酸、蓚酸、ポリアクリル酸などの有機酸を挙げることができる。
【００９３】
多孔質インク吸収層の膜面ｐＨを増大させる目的で使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ほう砂、燐酸ナトリウム、水酸化カルシウム、有機アミンなどが挙げられる。
【００９４】
上記ｐＨ調整剤は、多孔質形成する塗布液中のｐＨが記録媒体の好ましい膜面ｐＨと異なる場合に、特に好ましい。
【００９５】
インクジェット記録シートの多孔質インク吸収層の膜面ｐＨは、インクの種類によっても異なるが、一般には、より酸性側で染料の耐水性や滲みが改善されるが、耐光性はより高ｐＨ側で改良される傾向が大きいため、使用するインクとの組み合わせで最適なｐＨは選定される。好ましい多孔質表面の膜面ｐＨは、３〜７であり、特に３．５〜６．５が好ましい。ここでいう膜面ｐＨとは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ ４９に規定される紙の表面ｐＨ測定方法にしたがって測定した値であり、具体的には、記録媒体表面に５０μｌの純水（ｐＨ＝６．２〜７．３）を滴下し、市販の平面電極を用いて測定した値を言う。
【００９６】
前記機能賦与化合物としては、界面活性剤であってもよい。
【００９７】
界面活性剤は、インクジェット記録時にドット径をコントロールすることが可能であり、そのような界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性、もしくはノニオン系界面活性剤を挙げることができる。また、界面活性剤は、２種以上を併用することもできる。界面活性剤の添加量は、記録媒体１ｍ2当たり概ね０．０１〜５０ｍｇである。５０ｍｇを越えると、インクジェット記録時にマダラ状のムラになりやすい。
【００９８】
前記機能賦与化合物としては、親水性バインダーの架橋剤であってもよい。
【００９９】
このような架橋剤としては、公知のものを使用でき、好ましいものとしては、前述のホウ酸類、ジルコニウム塩、アルミニウム塩もしくはエポキシ系架橋剤である。
【０１００】
前記機能賦与化合物としては、画像安定剤（以下、退色防止剤ともいう）であってもよい。退色防止剤は、光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。
【０１０１】
前記機能賦与化合物としては、前述の多孔質インク吸収層で用いたのと同様のカチオン性ポリマーを使用することができる。
【０１０２】
本発明の目的効果をより発揮できる観点から、前記機能性付与化合物の１つが、特に、水溶性多価金属化合物であることが好ましい。
【０１０３】
本発明に係る水溶性多価金属化合物としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩等が挙げられる。中でもアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウムからなる水溶性塩はその金属イオンが無色のため好ましい。更に、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物が長期保存時の滲み耐性に優れると言う点で特に好ましい。
【０１０４】
水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、ポリ塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等を挙げることができる。ここで、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することを意味する。
【０１０５】
最も好ましい水溶性アルミニウム化合物は、インク吸収性の観点から塩基度が８０％以上の塩基性塩化アルミニウムであり、次の分子式で表すことができる。
【０１０６】
〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m
（ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）
塩基度はｎ／６×１００（％）で表される。
【０１０７】
水溶性ジルコニウム化合物の具体例としては、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましい。炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルは特に好ましい。特に酸塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルが長期保存時の滲み耐性の点から好ましい。
【０１０８】
本発明に係るインクジェト記録用紙のインク吸収層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができるが、特に、紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤等の画像保存性向上剤を含有することが好ましい。
【０１０９】
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−，Ｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（所謂ＴＥＭＰＯ化合物を含む。）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【０１１０】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【０１１１】
また、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１１２】
本発明に係る記録シートに用いられる支持体について説明する。本発明で使用することのできる支持体としては特に制限はないが、紙のような吸水性支持体を用いた場合には、プリント後および記録用紙に水がかかった場合、支持体の平滑性が低下してコックリングを生じやすい。また、支持体中に染料やジルコニウム化合物またはアルミニウム化合物が拡散して耐水性、滲み、画像濃度の低下を起こす場合が有るという問題を抱えている。従って、支持体として非吸水性支持体を用いる方が、本発明の効果を顕著に奏するという点において好ましい。
【０１１３】
本発明で用いる支持体は従来インクジェット記録用紙に公知のものを適宜使用できる。
【０１１４】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等からなるシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【０１１５】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【０１１６】
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【０１１７】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。
【０１１８】
プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、または半透明なものも使用できる。
【０１１９】
本発明で特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【０１２０】
以下、最も好ましいポリオレフィン樹脂の代表であるポリエチレンでラミネートした非吸水性の紙支持体について説明する。
【０１２１】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【０１２２】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１２３】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１２４】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【０１２５】
原紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前述の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【０１２６】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１２７】
また、インク吸収層を塗布する面側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【０１２８】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１２９】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１３０】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【０１３１】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧９．８ｋＮ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【０１３２】
上記支持体のインク吸収層面側には、インク吸収層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることができる。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録媒体１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【０１３３】
上記支持体のインク吸収層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【０１３４】
本発明のインクジェット記録シートの製造方法において、支持体の少なくとも一方の面に、３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液を同時重層塗布する際に用いることのできる塗布方式あるいは塗布装置としては、例えば、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等を用いることができるが、本発明においては、特に、スライド型カーテン塗布装置あるいはスライドホッパー型塗布装置を用いることが好ましく、これらの塗布装置は、高速、薄膜、多層同時塗布が可能であり、その特徴により写真感光材料、インクジェット記録材料、磁気記録材料等の塗布装置として広く用いられている。
【０１３５】
また、上記塗布装置を用いる際の塗布速度としては、毎分１５０〜３００ｍが好ましく、より好ましくは毎分１５０〜２５０ｍである。
【０１３６】
本発明に係るスライド型カーテン塗布装置及びスライドホッパー型塗布装置について、図を参照しながら本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３７】
はじめに、本発明に係るスライド型カーテン塗布装置の概要について説明する。
【０１３８】
カーテン塗布方法にはエクストルージョン型コータ、又はスライド型コータを使用したカーテン塗布装置が知られているが、本発明においては、スライド型カーテン塗布装置を用いることが好ましい。
【０１３９】
スライド型コータを用いたカーテン塗布装置の場合は、送液ポンプによりコータ内に送られた塗布液は、幅方向にひろがるポケットと称している液溜まりに入り、ここから塗布幅方向に均一になるように狭いスリットから押し出され、スライド面を落下しスライド面の下端部のリップ下端面の両端に設けられた一対のエッジガイドの間でカーテン状液膜を形成する。このカーテン状液膜がエッジガイドに接触しながら自由落下し、連続搬送される支持体に落下衝突して塗布層が形成される。
【０１４０】
図１は、スライド型カーテン塗布装置の一例を示す概略図である。
【０１４１】
図１の（ａ）はスライド型コータ及びバックロールから構成される本発明に係るカーテン塗布装置の概略斜視図である。図１の（ｂ）はスライド型コータの拡大概略斜視図である。図１の（ｃ）は図１の（ｂ）のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。尚、図１の（ｂ）はスライド型コータを説明するため塗布液及びカーテン状液膜は削除してある。
【０１４２】
図中、Ｃはスライド型カーテンコータを示す。１０１ａ〜１０１ｄはスライド型カーテンコータ１を構成しているバーを示す。１０２ａ〜１０２ｃは塗布液供給部（不図示）よりスライド型カーテンコータ１に送られてきた各塗布液を各バー１０１ａ〜１０１ｄから構成される各スリット１０３ａ〜１０３ｃの幅手方向に均一に供給するための液溜まりを示す。１０４ａ〜１０４ｄは各バー１０１ａ〜１０１ｄの先端のスライド面を示す。１０５はスライド面１０４ｄの先端のリップを示す。１０６ａ、１０６ｂは本発明に係る巾規制プレートを示す。１０７ａ、１０７ｂはスライド面より落下するカーテン膜の保持するエッジガイドである。
【０１４３】
スライド型カーテンコータＣを構成している各バー１０１ａ〜１０１ｄの数は塗布する塗布液の数により変更することが可能である。本図で示されるスライド型カーテンコータは３層同時重層塗布用のスライド型カーテンコータを示している。
【０１４４】
各スリット１０３ａ〜１０３ｃより吐出され積層状態でスライド型カーテンコータＣの各スライド面１０４ａ〜１０４ｄを流下する塗布液４は、巾規制プレート１０６ａ、１０６ｂで流下巾を規制しながら流下し、リップ１０５でスライド面１０４ｄより離れた直後にリップ１０５の下面の両端に配設されている一対のエッジガイド１０７ａ、１０７ｂに接触し、カーテン状液膜５を形成し一対のエッジガイド１０７ａ、１０７ｂ間を接触しながら自由落下し、バックアップロール２によって上流から下流（図中矢印方向）に搬送される帯状支持体３に衝突し、帯状支持体３上に塗布層を形成する。
【０１４５】
バックアップロール２は、支持体に接触するものであっても、接触しないものであってもよい。支持体に接触しないバックアップローラである場合は、ローラ表面に設けられた多数の小孔からエア等の流体を吹き出す、いわゆるエアバックロールを用いることができる。
【０１４６】
次に、本発明に係るスライドホッパー型塗布装置の概要について説明する。
【０１４７】
図２は、本発明に係るスライドホッパー型塗布装置の一例を示す概略図である。
【０１４８】
連続的に搬送される支持体１は、コーターダイス３に対面した位置にある支持体１の搬送速度に合わせて同方向に回転しているバックロール２に保持されて、接液部６で塗布がなされる。コーターダイス３は、複数のブロック（図１では、４層同時塗布の形態を示している）より構成されており、そのコーターのスライド表面部の両端には、塗布巾を規制するための巾規制板４が１対設けられている。また、コーターダイス３は、一定のスライド面角度８（β）を設けて、コーター保持台（図示していない）に固定されている。バックロール２とコーターダイス３間の下部には、減圧チャンバー５が設けられている。減圧チャンバー５は、接液部６で形成されるビートの安定化のため、ビードの上下に圧力差、具体的には下方部を減圧するため、減圧部１０より排気して、減圧チャンバー５内を負圧とする。
【０１４９】
本発明の製造方法に従って作製されたインクジェット記録シートは、水性インク、特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において、特に大きな効果を発揮することができ好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも制限なく適用することができる。なお、ここでいう水性インクとは、着色剤、溶媒及びその他の添加剤を有する記録液体である。
【０１５０】
着色剤としては、インクジェットインクで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料、あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１５１】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１５２】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられる。
【０１５３】
水性インク液は、本発明に係るインクジェット記録シートに対する濡れ性を良好にする観点から、２０℃において、通常、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍ、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１５５】
《インク吸収層塗布液セットの調製》
〔シリカ分散液の調製〕
（シリカ分散液Ｄ−１の調製）
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）を２５％と、アニオン性蛍光増白剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ）を０．６Ｌ含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ＝２．６、エタノール０．５％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）を１２％、ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３質量％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１５６】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。
【０１５７】
【化１】
【０１５８】
（シリカ分散液Ｄ−２の調製）
上記シリカ分散液Ｄ−１の調製において、アニオン性蛍光増白剤を除いた以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−２を調製した。
【０１５９】
（シリカ分散液Ｄ−３の調製）
上記シリカ分散液Ｄ−２の調製において、カチオン性ポリマーＰ−１に代えて、塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ２Ｏ３として２３．７５％含有、塩基度８３．５％）を使用した以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−３を調製し
た。
【０１６０】
上記調製したシリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３について、特開平１１−３２１０７９号公報に記載の方法に従ってシリカ粒子の分散状態を観察した結果、極めて安定なカチオン変換された複合粒子になっていることを確認することができた。
【０１６１】
また、上記調製したシリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３は、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１６２】
〔インク吸収層塗布液セット１の調製〕
上記調製した各シリカ分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質層用のインク吸収層塗布液セット１を調製した。なお、下記に記載の各インク吸収層塗布液の粘度となるように、純水の添加量を適宜調整した。
【０１６３】
（第１層用インク吸収層塗布液１：最下層）
シリカ分散液Ｄ−１ ６５０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）の８．０％水溶液
２５０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 ２．０ｍｌ
最後に、４０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓになるように、純水で希釈した。なお、上記及び以下に記載の各粘度は、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬを用いて測定した。
【０１６４】
（第２層用インク吸収層塗布液１）
シリカ分散液Ｄ−１ ６７０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）の８．０％水溶液
２４０ｍｌ
アクリル共重合エマルジョン樹脂（大同化成工業製；ビニゾール１０８３）３０ｍｌ
最後に、４０℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓになるように、純水で希釈した。
【０１６５】
（第３層用インク吸収層塗布液１：最上層から３番目の層）
シリカ分散液Ｄ−２ ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）の８．０％水溶液
２５０ｍｌ
最後に、４０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓになるように、純水で希釈した。
【０１６６】
（第４層用インク吸収層塗布液１：最上層から２番目の層）
シリカ分散液Ｄ−２ ６５０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）の８．０％水溶液
２３０ｍｌ
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 ０．７ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 １．０ｍｌ
最後に、４０℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓになるように、純水で希釈した。
【０１６７】
（第５層用インク吸収層塗布液１：最上層）
シリカ分散液Ｄ−３ ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）の８．０％水溶液
２５０ｍｌ
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 ２．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 ３．０ｍｌ
最後に、４０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓになるように、純水で希釈した。
【０１６８】
また、上記調製した第１層〜第５層のインク吸収層塗布液の４０°における平均粘度は、３８ｍＰａ・ｓであった。
【０１６９】
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、それぞれ２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過して、インク吸収層塗布液セット１を調製した。
【０１７０】
〔インク吸収層塗布液セット２の調製〕
上記インク吸収層塗布液セット１の調製において、第５層用インク吸収層塗布液１（最上層）の界面活性剤の添加量を下記の様に変更した以外は同様にして、インク吸収層塗布液セット２を調製した。
【０１７１】
（第５層用インク吸収層塗布液の界面活性剤量の変更点）
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 ３．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 ４．５ｍｌ
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１７２】
〔インク吸収層塗布液セット３の調製〕
下記の方法に従って、インク吸収層塗布液セット３を調製した。
【０１７３】
（第１層〜第４層用インク吸収層塗布液の調製）
インク吸収層塗布液セット１の第１層〜第４層用インク吸収層塗布液の調製において、各インク吸収層塗布液粘度を下記の値となるように、純水の添加量を適宜変更した以外は同様にして、第１層〜第４層用インク吸収層塗布液を調製した。
【０１７４】
第１層用インク吸収層塗布液：４０ｍＰａ・ｓ
第２層用インク吸収層塗布液：６０ｍＰａ・ｓ
第３層用インク吸収層塗布液：８０ｍＰａ・ｓ
第４層用インク吸収層塗布液：８０ｍＰａ・ｓ
（第５層用インク吸収層塗布液の調製）
上記インク吸収層塗布液セット１の第５層用インク吸収層塗布液１（最上層）の調製において、界面活性剤の添加量を下記の様に変更し、更に粘度７０ｍＰａｓとなるように純水の添加量を適宜変更した以外は同様にして、第５層用インク吸収層塗布液を調製した。
【０１７５】
〈第５層用インク吸収層塗布液の界面活性剤量の変更点〉
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 １．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 １．５ｍｌ
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１７６】
〔インク吸収層塗布液セット４の調製〕
下記の方法に従って、インク吸収層塗布液セット４を調製した。
【０１７７】
（第１層〜第３層用インク吸収層塗布液の調製）
インク吸収層塗布液セット１の第１層〜第３層用インク吸収層塗布液の調製において、各インク吸収層塗布液粘度を下記の値となるように、純水の添加量を適宜変更した以外は同様にして、第１層〜第３層用インク吸収層塗布液を調製した。
【０１７８】
第１層用インク吸収層塗布液：１００ｍＰａ・ｓ
第２層用インク吸収層塗布液：１３０ｍＰａ・ｓ
第３層用インク吸収層塗布液：１５０ｍＰａ・ｓ
（第４層用インク吸収層塗布液の調製）
上記インク吸収層塗布液セット１の第４層用インク吸収層塗布液１の調製において、界面活性剤の添加量を下記の様に変更し、更に粘度が１２０ｍＰａｓとなるように純水の添加量を適宜変更した以外は同様にして、第４層用インク吸収層塗布液を調製した。
【０１７９】
〈第４層用インク吸収層塗布液の界面活性剤量の変更点〉
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 １．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 １．３ｍｌ
（第５層用インク吸収層塗布液の調製）
上記インク吸収層塗布液セット１の第５層用インク吸収層塗布液１（最上層）の調製において、界面活性剤の添加量を下記の様に変更し、更に粘度７０ｍＰａｓとなるように純水の添加量を適宜変更した以外は同様にして、第５層用インク吸収層塗布液を調製した。
【０１８０】
〈第５層用インク吸収層塗布液の界面活性剤量の変更点〉
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 ２．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 ３．０ｍｌ
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１８１】
〔インク吸収層塗布液セット５の調製〕
上記インク吸収層塗布液セット４の調製において、第３層用インク吸収層塗布液を下記の様に変更した以外は同様にして、インク吸収層塗布液セット５を調製した。
【０１８２】
（第３層用インク吸収層塗布液の調製）
上記インク吸収層塗布液セット３の第３層用インク吸収層塗布液の調製において、界面活性剤の添加量を下記の様に変更した以外は同様にして、第３層用インク吸収層塗布液を調製した。
【０１８３】
〈第３層用インク吸収層塗布液の界面活性剤量の変更点〉
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 １．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 １．３ｍｌ
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１８４】
〔インク吸収層塗布液セット６の調製〕
下記の方法に従って、インク吸収層塗布液セット６を調製した。
【０１８５】
（第１層〜第４層用インク吸収層塗布液の調製）
インク吸収層塗布液セット１の第１層〜第５層用インク吸収層塗布液の調製において、各インク吸収層塗布液粘度を下記の値となるように、純水の添加量を適宜変更した以外は同様にして、第１層〜第５層用インク吸収層塗布液を調製した。
【０１８６】
第１層用インク吸収層塗布液：２０ｍＰａ・ｓ
第２層用インク吸収層塗布液：３０ｍＰａ・ｓ
第３層用インク吸収層塗布液：３０ｍＰａ・ｓ
第４層用インク吸収層塗布液：２０ｍＰａ・ｓ
第５層用インク吸収層塗布液：２０ｍＰａ・ｓ
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１８７】
〔インク吸収層塗布液セット７の調製〕
上記インク吸収層塗布液セット１の調製において、第４層及び第５層用インク吸収層塗布液の界面活性剤の添加量を下記の様にそれぞれ変更した以外は同様にして、インク吸収層塗布液セット７を調製した。
【０１８８】
（第４層用インク吸収層塗布液の界面活性剤量の変更点）
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 ２．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 ３．０ｍｌ
（第５層用インク吸収層塗布液の界面活性剤量の変更点）
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 ０．７ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 １．０ｍｌ
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１８９】
〔インク吸収層塗布液セット８の調製〕
上記インク吸収層塗布液セット１の調製において、第４層用インク吸収層塗布液を、上記インク吸収層塗布液セット７の第４層用インク吸収層塗布液に変更した以外は同様にして、インク吸収層塗布液セット８を調製した。
【０１９０】
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１９１】
〔インク吸収層塗布液セット９の調製〕
上記インク吸収層塗布液セット１の調製において、第３層用インク吸収層塗布液の界面活性剤の添加量を下記の様に変更した以外は同様にして、インク吸収層塗布液セット９を調製した。
【０１９２】
（第３層用インク吸収層塗布液の界面活性剤量の変更点）
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 １．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 １．５ｍｌ
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１９３】
〔インク吸収層塗布液セット１０の調製〕
上記インク吸収層塗布液セット１の調製において、第５層用インク吸収層塗布液の界面活性剤の添加量を下記の様に変更した以外は同様にして、インク吸収層塗布液セット１０を調製した。
【０１９４】
（第５層用インク吸収層塗布液の界面活性剤量の変更点）
界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 ６．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 ９．０ｍｌ
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１９５】
〔インク吸収層塗布液セット１１の調製〕
下記の方法に従って、インク吸収層塗布液セット１１を調製した。
【０１９６】
（第１層〜第４層用インク吸収層塗布液の調製）
インク吸収層塗布液セット１の第１層〜第４層用インク吸収層塗布液の調製において、各インク吸収層塗布液粘度を下記の値となるように、純水の添加量を適宜変更した以外は同様にして、第１層〜第４層用インク吸収層塗布液を調製した。
【０１９７】
第１層用インク吸収層塗布液：１００ｍＰａ・ｓ
第２層用インク吸収層塗布液：１３０ｍＰａ・ｓ
第３層用インク吸収層塗布液：１５０ｍＰａ・ｓ
第４層用インク吸収層塗布液：１２０ｍＰａ・ｓ
（第５層用インク吸収層塗布液の調製）
インク吸収層塗布液セット７の第５層用インク吸収層塗布液の調製において、インク吸収層塗布液粘度を７０ｍＰａ・ｓとなるように、純水の添加量を適宜変更した以外は同様にして、第５層用インク吸収層塗布液を調製した。
【０１９８】
以上の様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１９９】
〔各インク吸収層塗布液の特性値の測定〕
上記調製した各インク吸収層塗布液セットを構成するインク吸収層塗布液について、クルス社製のＢＰ２を使用し、連続的に泡を発生させたバブルプレッシャー法により、４０℃における１００ｍｓ時の動的表面張力を測定した。また、協和界面化学製のウィルヘルミープレート法により、４０℃における静的表面張力を測定した。
【０２００】
上記測定した各表面張力値と、前記測定した４０℃における粘度値を併せて、表１に示す。
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
《記録シートの作製》
〔記録シート１の作製〕
（支持体の作製）
含水率が６％、坪量が２００ｇ／ｍ2の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで塗布した。次いで、表面側にアナターゼ型酸化チタンを５．５％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを４０μｍの厚さで押し出し塗布法で塗布して、両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製した。次いで、表側にコロナ放電を行いポリビニルアルコールからなる下引き層を０．０３ｇ／ｍ2、裏面にもコロナ放電を行った後、ラテックス層を０．１２ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【０２０３】
（インク吸収層の塗布）
上記調製したインク吸収層塗布液セット１を、下記の湿潤膜厚となるようにして、４０℃で上記支持体上に、図２に記載のスライドホッパー型塗布装置（５層塗布構成に変更）を用いて、塗布速度２００ｍ／分で５層同時塗布、乾燥を行って、記録シート１を作製した。
【０２０４】
なお、塗布後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させたあと、温風を順次インク吸収層表面に吹き付けながら乾燥工程３０の各ゾーンを通過させて乾燥した。なお、全乾燥工程は３６０秒とし、このうち前半の２７０秒は、吹き付ける風の平均相対湿度を３０％以下とした。２７０秒以降は、相対湿度が４０〜６０％の調湿ゾーンとした。
【０２０５】
第１層目湿潤膜厚：３８（ｇ／ｍ2）
第２層目湿潤膜厚：４０（ｇ／ｍ2）
第３層目湿潤膜厚：３５（ｇ／ｍ2）
第４層目湿潤膜厚：３６（ｇ／ｍ2）
第５層目湿潤膜厚：１３（ｇ／ｍ2）
〔記録シート２〜２２の作製〕
上記記録シート１の作製において、インク吸収層塗布液セットの種類、塗布装置（スライド型カーテン塗布装置は、図１に記載の装置を使用）のタイプ、塗布速度（ｍ／分）及び各インク吸収層の湿潤膜厚を、表２に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、記録シート２〜２２を作製した。
【０２０６】
《記録シートの評価》
以上のようにして作製した各記録シートについて、下記の方法に従って各評価を行った。
【０２０７】
〔濃度均一性（塗布ムラ耐性）の評価〕
上記作製した各記録シートに、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−９８０Ｃを用い、純正インクにより、濃度約１．０のマゼンタベタ画像を印字し、このベタ画像の濃度ムラの有無について目視観察し、下記の基準に従って、濃度均一性の評価を行った。
【０２０８】
◎：濃度ムラが全くなく、極めて良好な画像均一性である
○：極弱い濃度ムラが認められるが、良好な画像均一性である
△：弱い濃度ムラは認められるが、実用上許容される画像品質である
×：強いスジ状の濃度ムラか認められ、画像均一性に欠ける品質であり、実用不可レベル
〔印字抜け耐性（塗布欠陥耐性）の評価〕
各記録シートに、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９００Ｃを用い、純正インクによる緑のベタ画像を印字し、画像を目視観察し、下記の基準に従って印字抜け耐性の評価を行った。
【０２０９】
◎：印字抜けがなく、極めて良好な画像である
○：印字抜けが僅かに発生しているが、ほとんど画像の乱れは認められず、良好な画像である
△：印字抜けが発生しているが、実用上許容される画像である
×：印字抜けがあり、画像の均一性に欠ける品質であり、実用不可レベル
〔表面欠陥耐性（ハジキ耐性等）の評価〕
各記録シートのインク吸収層塗布面０．１ｍ2について、ルーペを用いて微小な空気同伴に伴う気泡の痕起因等の表面欠陥の発生状態を目視観察し、下記の基準に則り表面欠陥耐性の評価を行った。
【０２１０】
◎：表面欠陥がほとんど観察されない
○：０．５ｍｍ未満の微小な表面欠陥が観察される
△：０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満の表面欠陥が観察される
×：１．０ｍｍ以上の粗大な表面欠陥が観察され、実用不可レベル
以上により得られた各評価結果を、表２に示す。
【０２１１】
【表２】
【０２１２】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する塗布液要件（動的表面張力、静的表面張力、湿潤膜厚）を満たす本発明のインク吸収層塗布液セットを用いて作製した本発明の記録シートは、比較例に対し、濃度均一性（塗布ムラ耐性）、印字抜け耐性（塗布欠陥耐性）、表面欠陥耐性（ハジキ耐性等）に優れていることが分かる。更に、本発明の記録シートにおいては、５層のインク吸収層塗布液の平均粘度を、３０〜１２０ｍＰａ・ｓの範囲に設定すること、塗布速度を１５０〜３００ｍ／分とすることにより、本発明の上記効果がより発揮されることを確認できた。
【０２１３】
加えて、各記録シートに、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−９８０Ｃを用い、純正インクにより、最大出力で各色画像を出力した結果、本発明の記録シートは、比較の記録シートに対しいずれも高い濃度が得られることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】本発明に係るスライド型カーテン塗布装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係るスライドホッパー型塗布装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２１５】
１ 支持体
２ バックロール
３ コーターダイス
４ 巾規制板
５ 減圧チャンバー
６ 接液部
Ｃ スライド型カーテンコータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に、３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液を同時重層塗布して製造するインクジェット記録シートの製造方法において、
最上層のインク吸収層の湿潤膜厚が、他のインク吸収層の平均湿潤膜厚の３０〜５０％であり、
最上層のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の動的表面張力値が５０〜６５ｍＮ／ｍであって、かつ該最上層のインク吸収層塗布液の動的表面張力値が、他のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の動的表面張力値より２〜２０ｍＮ／ｍ低く、
最上層のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値が２０〜３０ｍＮ／ｍであって、該最上層のインク吸収層塗布液の静的表面張力値が、該最上層から２層目を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値より２〜１０ｍＮ／ｍ低く、かつ該最上層から３層目を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値より２０〜３０ｍＮ／ｍ低い条件で製造することを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。
【請求項２】
前記３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液の全ての平均粘度が、３０〜１２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【請求項３】
前記インクジェット記録シートを製造する塗布速度が、１５０〜３００ｍ／分であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【請求項４】
前記インクジェット記録シートを製造する塗布装置が、スライドホッパー型塗布装置であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【請求項５】
前記インクジェット記録シートを製造する塗布装置が、スライド型カーテン塗布装置であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの塗布方法により、支持体上に３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液を同時重層塗布して製造することを特徴とするインクジェット記録シートの製造装置。
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に、３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液を同時重層塗布して製造するインクジェット記録シートの製造方法において、
最上層のインク吸収層の湿潤膜厚が、他のインク吸収層の平均湿潤膜厚の３０〜５０％であり、
最上層のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の動的表面張力値が５０〜６５ｍＮ／ｍであって、かつ該最上層のインク吸収層塗布液の動的表面張力値が、他のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の動的表面張力値より２〜２０ｍＮ／ｍ低く、
最上層のインク吸収層を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値が２０〜３０ｍＮ／ｍであって、該最上層のインク吸収層塗布液の静的表面張力値が、該最上層から２層目を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値より２〜１０ｍＮ／ｍ低く、かつ該最上層から３層目を形成するインク吸収層塗布液の静的表面張力値より２０〜３０ｍＮ／ｍ低い条件で製造することを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。
【請求項２】
前記３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液の全ての平均粘度が、３０〜１２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【請求項３】
前記インクジェット記録シートを製造する塗布速度が、１５０〜３００ｍ／分であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【請求項４】
前記インクジェット記録シートを製造する塗布装置が、スライドホッパー型塗布装置であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【請求項５】
前記インクジェット記録シートを製造する塗布装置が、スライド型カーテン塗布装置であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの塗布方法により、支持体上に３層以上のインク吸収層を形成する複数のインク吸収層塗布液を同時重層塗布して製造することを特徴とするインクジェット記録シートの製造装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１９２５８９（Ｐ２００６−１９２５８９Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５５５（Ｐ２００５−３５５５）
【出願日】平成１７年１月１１日（２００５．１．１１）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１１日（２００５．１．１１）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
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