インクジェット記録媒体の製造方法および画像記録方法
【課題】インク付与後に加熱処理を行った場合でも、臭気の発生を抑制することができるインクジェット記録媒体の製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物と、無機微粒子と、水溶性樹脂とを混合してインク受容層形成用組成物を得る工程と、前記インク受容層形成用組成物を、支持体上に付与する工程と、を含むインクジェット記録媒体の製造方法である。
（式中、Ｒ１１はアルキル基等を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基等を表す。但し、Ｒ１１が炭素数４以下のアルキル基等であって、Ｒ１２が水素原子である場合を除く）
【解決手段】下記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物と、無機微粒子と、水溶性樹脂とを混合してインク受容層形成用組成物を得る工程と、前記インク受容層形成用組成物を、支持体上に付与する工程と、を含むインクジェット記録媒体の製造方法である。
（式中、Ｒ１１はアルキル基等を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基等を表す。但し、Ｒ１１が炭素数４以下のアルキル基等であって、Ｒ１２が水素原子である場合を除く）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体の製造方法および画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像記録方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質、風合い、記録後のカールなど、記録物の品位に対する要求は高い。
例えば、インクジェット記録方法は、インクを受容する記録層が多孔質構造に構成されたインクジェット記録媒体を用いた方法が実用化されている。その一例として、無機顔料粒子及び水溶性バインダーを含み、高い空隙率を有する記録層が支持体上に設けられたインクジェット記録媒体があり、多孔質構造を有するためにインクの速乾性に優れ、高い光沢を有する等、写真ライクな画像の記録が可能になってきている。
【０００３】
インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では、商業印刷分野での応用がなされつつある。例えば、画像を高速に又は一度に多数枚を印画したり、あるいはフォトブックなどの商業用のプリント等として両面に画像を記録したりする等の用途に対する要求がある。このような用途では、インクを打滴して画像記録するにあたり、高画質で高光沢な画像をより高速で記録できるだけでなく、記録材料としての品質上、記録画像の濃度や色味が安定していることが求められる。
【０００４】
上記に関連する技術として、支持体上に、多価金属塩と保湿剤とを含むインク受容層を設けたインクジェット記録用紙が知られており（例えば、特許文献１参照）、ブロンジングと滲みに優れるとされている。
また、画像を記録した後に、加熱処理を行う技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１２１２７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８８７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のインクジェット記録媒体では、インク付与後に加熱処理を行うと、インク成分の影響による臭気が発生する場合があった。
本発明は、粘度の上昇を抑制可能なインク受容層形成用組成物の製造方法、該インク受容層形成用組成物を用いた、インク付与後に加熱処理を行った場合でも臭気の発生を抑制することができるインクジェット記録媒体の製造方法、およびインクジェット画像記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物と、無機微粒子と、水溶性樹脂と、を混合する工程を含むインク受容層形成用組成物の製造方法。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、または芳香族基を表し、Ｒ１２は自由電子、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または芳香族基を表す。但し、Ｒ１１が炭素数４以下の、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であって、Ｒ１２が水素原子である場合を除く）
【００１０】
＜２＞ 前記一般式（１）中、Ｒ１１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数８以下のアラルキル基、または炭素数８以下の芳香族基を表し、Ｒ１２は自由電子、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または炭素数８以下の芳香族基を表す前記＜１＞に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【００１１】
＜３＞ 前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合比（カルボン酸誘導体：ジルコニル化合物）が、モル比で４：１〜１：２である前記＜１＞または＜２＞に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【００１２】
＜４＞ 前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体は、下記一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（一般式（２）〜一般式（４）中、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数２〜７のアルキニル基、または、炭素数７以下の芳香族基を表し、Ｒ２２は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または、炭素数８以下の芳香族基を表す。Ａｒは炭素数８以下の芳香族基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、または、炭素数２〜８のアルキニル基を表す。Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または炭素数８以下の芳香族基を表し、Ｌは２価の連結基を表す）
【００１５】
＜５＞ 前記ジルコニル化合物の含有量が、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
＜６＞ 前記無機微粒子は、気相法シリカである前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
＜７＞ 前記カルボン酸誘導体は、前記一般式（４）で表される化合物である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【００１６】
＜８＞ 前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体と、ジルコニル化合物とを混合する工程をさらに含む前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【００１７】
＜９＞ 下記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物と、無機微粒子と、水溶性樹脂と、を混合してインク受容層形成用組成物を得る工程と、前記インク受容層形成用組成物を、支持体上に付与する工程と、を含むインクジェット記録媒体の製造方法。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、または芳香族基を表し、Ｒ１２は自由電子、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または芳香族基を表す。但し、Ｒ１１が炭素数４以下の、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であって、Ｒ１２が水素原子である場合を除く）
【００２０】
＜１０＞ 支持体と、前記支持体上に配置され、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたインク受容層形成用組成物を用いて形成されたインク受容層と、を備えるインクジェット記録媒体。
＜１１＞ 前記＜１０＞に記載のインクジェット記録媒体上に、インクジェット法でインクを付与して画像を記録するインク付与工程と、前記インクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱する加熱乾燥工程と、を含む画像記録方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、粘度の上昇を抑制可能なインク受容層形成用組成物の製造方法、該インク受容層形成用組成物を用いた、インク付与後に加熱処理を行った場合でも臭気の発生を抑制することができるインクジェット記録媒体の製造方法、およびインクジェット画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜インク受容層形成用組成物＞
本発明におけるインク受容層形成用組成物は、下記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物の少なくとも１種と、無機微粒子の少なくとも１種と、水溶性樹脂の少なくとも１種と、を混合する工程を含む製造方法で製造される。
下記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体（以下、単に「カルボン酸誘導体」ということがある）およびジルコニル化合物の混合物を用いてインク受容層形成用組成物を調製することで、インク受容層形成用組成物の粘度上昇を抑制することができる。また、該インク受容層形成用組成物を用いて形成されたインク受容層が支持体上に配置されたインクジェット記録媒体は、耐オゾン性が良好で、経時にじみの発生を抑制することができ、インク付与後に記録媒体を加熱処理しても臭気の発生を抑制することができる。
【００２３】
本発明においては、前記カルボン酸誘導体の少なくとも１種とジルコニル化合物の少なくとも１種とが予め混合された混合物を用いてインク受容層形成用組成物を調製する。前記カルボン酸誘導体およびジルコニル化合物を予め混合することで、例えば、カルボン酸誘導体とジルコニル化合物とが相互作用して、複合体（好ましくは、ジルコニル錯体）を形成し、これを含むインク受容層形成用組成物における粘度の上昇を抑制することができると推測される。
【００２４】
【化４】
【００２５】
式中、Ｒ１１は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ１２は自由電子、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、または置換基を有していてもよい芳香族基を表す。但し、Ｒ１１が炭素数４以下の、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であって、Ｒ１２が水素原子である場合を除く。
【００２６】
本発明における前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体においては、臭気抑制の観点から、Ｒ１１が炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または炭素数８以下の芳香族基であって、Ｒ１２が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または炭素数８以下の芳香族基であることが好ましい。さらにＲ１１とＲ１２の炭素数の合計は８以下であることもまた好ましく、５以下であることがより好ましい。
【００２７】
本発明において、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、および炭素数２〜８のアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状、および環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、へプチル、オクチル等のアルキル基；ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、へプテニル、オクテニル等のアルケニル基；エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニル、オクチニル等のアルキニル基を挙げることができる。
また前記アルキル基等における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基等で置換されていてもよいアミノ基、アルキル基等で置換されていてもよいアンモニウム基、カルボキシ基等を挙げることができる。
【００２８】
炭素数８以下のアラルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル等を挙げることができる。
また炭素数８以下の芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよく、置換基をさらに有していてもよい。具体的には、フェニル、トリル、キシリル等の芳香族炭化水素基；ピリジル等の芳香族複素環基を挙げることができる。
さらに前記芳香族基における置換基としては、前述のアルキル基等における置換基と同様のものを挙げることができる。
【００２９】
尚、前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体からは、Ｒ１１が炭素数４以下の、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であって、Ｒ１２が水素原子であるカルボン酸誘導体が除かれる。これらの化合物は揮発性を有するために、インクジェット記録媒体にインクを付与した後、加熱乾燥処理を行うと、これらの化合物に由来する臭気が発生する場合がある。
【００３０】
本発明において前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体は、臭気抑制と粘度上昇抑制の観点から、下記一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
【化５】
【００３２】
一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜７の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数２〜７の置換基を有していてもよいアルケニル基、炭素数２〜７の置換基を有していてもよいアルキニル基、または、炭素数７以下の置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ２２は、炭素数１〜８の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数２〜８の置換基を有していてもよいアルケニル基、炭素数２〜８の置換基を有していてもよいアルキニル基、または、炭素数８以下の置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
本発明においては、臭気抑制と粘度上昇抑制の観点から、Ｒ２１とＲ２２の炭素数の合計が８以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
また一般式（２）で表される化合物の分子量としては、臭気抑制と粘度上昇抑制の観点から、７０〜２００であることが好ましく、８０〜１５０であることがより好ましい。
【００３３】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ビニル、プロピオン酸エチル、フェニル酢酸メチル、酢酸フェニル、クロトン酸エチル等を挙げることができる。
【００３４】
一般式（３）中、Ａｒは炭素数８以下の置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１〜８の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数２〜８の置換基を有していてもよいアルケニル基、または、炭素数２〜８の置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。
本発明においては、臭気抑制と粘度上昇抑制の観点から、ＡｒとＲ３１の炭素数の合計が８以下であることが好ましい。
また一般式（３）で表される化合物の分子量としては、臭気抑制と粘度上昇抑制の観点から、１２０〜３００であることが好ましく、１２０〜２５０であることがより好ましい。
【００３５】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、安息香酸、ニコチン酸、安息香酸メチル、メチル安息香酸メチル、ニコチン酸メチル等を挙げることができる。
【００３６】
一般式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数２〜８の置換基を有していてもよいアルケニル基、炭素数２〜８の置換基を有していてもよいアルキニル基、または炭素数８以下の置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。
前記Ｌで表される２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは、炭素数１〜８）およびアリーレン基の少なくとも一方を含み、必要に応じて、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子をさらに含んで構成されることが好ましい。中でも、臭気抑制の観点から、炭素数が１〜８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００３７】
本発明においては、臭気抑制と粘度上昇抑制の観点から、Ｒ４１〜Ｒ４３が炭素数１〜５のアルキル基であって、Ｌが炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ４１〜Ｒ４３が炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｌが炭素数１〜４のアルキレン基であって、総炭素数が５〜８であることがより好ましい。
さらに一般式（４）で表される化合物の分子量としては、臭気抑制と粘度上昇抑制の観点から、７０〜２００であることが好ましく、９０〜１５０であることがより好ましい。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、トリメチルグリシン、トリエチルグリシン、トリメチルアンモニウミルプロピオン酸、トリメチルアンモニウミル酪酸等や、例えば、特開２００５−１１１６９９号公報に記載のベタイン化合物等を挙げることができる。
【００３８】
（ジルコニル化合物）
前記ジルコニル化合物としては、分子中に酸化ジルコニウム構造（ジルコニル構造）を含む化合物であれば特に制限はないが、水溶性の化合物であることが好ましく、前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体と錯体を形成可能な化合物であることがより好ましい。具体的には、ヒドロキシ塩化ジルコニル、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、水酸化ジルコニル、酢酸ジルコニル等を挙げることができる。中でもインクジェット記録媒体を構成した場合の、耐オゾン性と滲み抑制の観点から、ヒドロキシ塩化ジルコニル、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、および水酸化ジルコニルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ヒドロキシ塩化ジルコニル、塩化ジルコニル、炭酸ジルコニル、および水酸化ジルコニルから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３９】
本発明における前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物は、通常用いられる混合方法を用いて調製することができる。例えば、ジルコニル化合物を含む溶液と前記カルボン酸誘導体とを通常の攪拌装置を用いて混合することで調製することができる。混合条件には特に制限はなく、使用するカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、室温で５〜６０分間攪拌することでカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物を調製することができる。
また前記カルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物を調製する方法は、前記カルボン酸誘導体を含む溶液とジルコニル化合物とを混合する方法であっても、液体状のカルボン酸誘導体とジルコニル化合物とを混合する方法であってもよい。
【００４０】
前記ジルコニル化合物または前記カルボン酸誘導体を含む溶液を構成する溶媒としては、水、水溶性有機溶剤、およびこれらの混合物を挙げることができる。
また前記カルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物は、必要に応じて中和剤（酸性化合物またはアルカリ性化合物）をさらに含んでいてもよい。さらに、前記カルボン酸誘導体およびジルコニル化合物を混合した後、揮発性成分の少なくとも一部を除去して得られる混合物であってもよい。
【００４１】
本発明において、前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体と、ジルコニル化合物との混合比（カルボン酸誘導体：ジルコニル化合物）は、臭気抑制、粘度上昇抑制およびにじみ抑制の観点から、モル比で、４：１〜１：２であることが好ましく、２．５：１〜１：１．５であることがより好ましく、１．６：１〜１：１．２であることがさらに好ましい。
またインク受容層形成用組成物における前記ジルコニル化合物の含有量としては、後述する無機微粒子に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることが好ましい。これによりインクジェット記録媒体とした場合の耐オゾン性およびにじみ抑制がより効果的に達成される。
【００４２】
本発明のインク受容層形成用組成物の製造方法において、前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物と、無機微粒子と、水溶性樹脂とを混合する方法には特に制限はないが、粘度上昇抑制の観点から、前記カルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物、ならびに無機微粒子を混合して無機微粒子分散液を得る工程と、前記無機微粒子分散液および水溶性樹脂を混合する工程とを含むことが好ましい。
また無機微粒子の分散液に、前記カルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物を加えて混合して混合分散液を得る工程と、前記混合分散液に水溶性樹脂を混合する工程とを含むこともまた好ましい。
さらにまた前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物を混合する工程を含むことがより好ましい。
【００４３】
（無機微粒子）
前記インク受容層形成用組成物は、無機微粒子の少なくとも１種を含有する。
無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、アルミナ微粒子、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、にじみ抑制と臭気抑制の観点から、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましく、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００４４】
シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様にインク受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００４５】
インク受容層を電子顕微鏡により観察して測定される無機微粒子の粒子径としては、５ｎｍ以上４５ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。該粒子径が５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であると、ブロンジングや光沢といった性能を悪化させることなく、高濃度な記録画像を得ることができ、さらに印画直後からの色相変化を高度に抑制することができる。
【００４６】
また無機微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００４７】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。
【００４８】
気相法シリカ（気相法によって得られた無水シリカ微粒子）は、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であるシリカ微粒子が好ましい。
【００４９】
前記インク受容層形成用組成物における無機微粒子の含有量としては、特に制限はないが、インク受容性とにじみ抑制の観点から、インク受容層を形成した場合にインク受容層の総固形分質量に対して、３０〜９０質量％となる含有量であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００５０】
（水溶性樹脂）
インク受容層形成用組成物は、水溶性樹脂の少なくとも１種を含有する。
これにより顔料をより好適に分散させ、形成される塗膜の強度をより向上させることができる。また、インク受容層が２以上の層からなる場合は、それぞれの層に含有される水溶性樹脂は同一種であっても異なる種であってもよい。
なお、水溶性樹脂とは、常温（２５℃）下で水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上である樹脂をいう。
【００５１】
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等が挙げられる。また、スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子のラテックス系のバインダーが挙げられる。
【００５２】
−ポリビニルアルコール−
前記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液を鹸化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体が、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体の鹸化物が含まれる。ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００５３】
前記ポリビニルアルコールの中でも、鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（以下「高鹸化度ポリビニルアルコール」と称することがある。）が特に好ましい。
ポリビニルアルコールの鹸化度が９２ｍｏｌ％以上であれば、より良好な中間調の色相を得ることができ、また、塗布液の粘度上昇を効果的に抑制でき、より良好な塗布安定性を得ることができる。一方、ポリビニルアルコールの鹸化度が９８ｍｏｌ％以下であれば、インク吸収性をより向上させることができる。
ポリビニルアルコールの鹸化度として、より好ましくは、９３〜９７ｍｏｌ％である。
前記高鹸化度ポリビニルアルコールの重合度は、１５００〜３６００が好ましく、より好ましくは、２０００〜３５００である。重合度が１５００以上であれば、インク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。３６００以下であれば、塗布液の粘度上昇をより効果的に抑制できる。
【００５４】
本発明においては、水溶性樹脂として、前記高鹸化度ポリビニルアルコール以外の水溶性樹脂を該ポリビニルアルコールと併用することもできる。併用可能な水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、鹸化度が上記範囲以外のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
前記高鹸化度ポリビニルアルコールと上述した水溶性樹脂とを併用する場合の前記高鹸化度ポリビニルアルコールと上記水溶性樹脂との合計量に対する前記高鹸化度ポリビニルアルコールの割合は１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、６〜１２質量％が特に好ましい。
【００５５】
前記高鹸化度ポリビニルアルコールの含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００５６】
ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００５７】
≪無機微粒子と水溶性樹脂との含有比（ＰＢ比）≫
無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）＝水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。
具体的には、インクジェット記録媒体は、インクジェットプリンタの搬送系を通過する際応力が加わることがあり、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。さらに、シート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。そのため、ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、インク受容層の硬度を高くする観点から５．５以下であることが好ましい。また更には、５．３以下であることがより好ましく、５．１５以下であることが特に好ましい。
また、特に限定されるものではないが、空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、ＰＢ比は１．５以上であることが好ましく、更に、インクジェットプリンタで高速インク吸収性をも確保する観点からは２以上であることが好ましい。
【００５８】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比（ｘ／ｙ）が２〜５．５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５９】
本発明において、インク受容層形成用組成物は、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、前記カルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物と、無機微粒子（好ましくは、気相法シリカ）と、分散剤と、を水中に添加して、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）又は液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、水溶性樹脂（好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））水溶液を加え、更に、後述する前記水溶性アルミニウム化合物を加えて分散を行なうことにより調製することができる。
なお、水溶性アルミニウム化合物は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。
得られたインク受容層形成用組成物は均一なゾル状態であり、粘度の上昇が抑制され、優れた塗布適性を有している。これを後述する塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【００６０】
また、上記無機微粒子と分散剤とからなる水分散物の調製は、無機微粒子水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を無機微粒子水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子水分散液ではなく、粉体の無機微粒子を用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
【００６１】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００６２】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報の段落［０１３８］〜［０１４８］に記載されている媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の無機微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
【００６３】
＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体と、前記支持体上に配置され、前記インク受容層形成用組成物を用いて形成されたインク受容層とを備える。かかる構成であることにより、耐オゾン性が良好で、経時にじみの発生を抑制することができ、インク付与後に記録媒体を加熱処理しても臭気の発生を抑制することができる。
【００６４】
［インク受容層］
本発明におけるインク受容層は、前記インク受容層形成用組成物を用いて形成されるため、前記カルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物と、無機微粒子の少なくとも１種と、水溶性樹脂の少なくとも１種とを含有するが、必要に応じてその他の添加剤をさらに含んで構成することができる。
【００６５】
（多価金属塩）
本発明におけるインク受容層は、一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体とジルコニル化合物の混合物に加えて、ジルコニル化合物以外の水溶性多価金属塩をさらに含むことができる。前記多価金属塩の具体例としては、例えば、特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［０１２２］〜［０１２４］、［０１３１］〜［０１３６］に記載の水溶性アルミニウム化合物等の水溶性多価金属塩を挙げることができる。
水溶性多価金属塩の含有量としては、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましい。
【００６６】
（架橋剤）
インク受容層は、水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。この架橋剤を含むことにより、前記水溶性樹脂が架橋され、硬化された多孔質層が得られる。
架橋剤は、１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい
【００６７】
架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよい。中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸が好ましい。また、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
【００６８】
ポリビニルアルコール系樹脂の架橋剤としては、前記ホウ素化合物のほか、下記化合物も好適なものとして挙げることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
【００６９】
更に、水溶性樹脂の架橋剤としては、下記に列挙する多価金属化合物も好ましい。多価金属化合物を用いることにより、架橋剤として働くだけでなく、耐オゾン、画像滲み、及び光沢性を一層向上させることができる。
多価金属化合物としては、水溶性のものが好ましく、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニルアセチルアセトネート、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニル、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００７０】
上記の中でも、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物等のアルミニウム含有化合物（水溶性アルミニウム化合物）；ジルコニルアセチルアセトネート、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニル等のジルコニル含有化合物（水溶性ジルコニル化合物）；及び四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン等のチタン含有化合物；が好ましく、特にポリ塩化アルミニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、オキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
【００７１】
架橋剤としては、上記に列挙したものの中でも、ホウ素化合物及びジルコニル化合物が特に好ましい。
【００７２】
好適な架橋剤として働くと共に、耐オゾン、耐画像滲み、及び光沢性をより一層向上させる観点から、前記多価金属化合物（特に好ましくはジルコニル化合物）を少なくとも、前記水溶性樹脂に対し、０．１質量％以上含有することが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが特に好ましい。また、特に限定されるものではないが、多価金属化合物の含有量の上限は、画像濃度、インク吸収性、記録媒体のカールの抑制などの観点から、５０質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
架橋剤は、インク受容層を形成する際に、インク受容層用塗布液中及び／又はインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、上記インク受容層用塗布液を塗布する、又は架橋剤非含有のインク受容層用塗布液を塗布し乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。好ましくは、製造効率の観点から、インク受容層用塗布液又はこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、インク受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像の印画濃度及び光沢感の向上の観点より、インク受容層用塗布液に含有するのが好ましい。また、インク受容層用塗布液中の架橋剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。
【００７４】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。すなわち、
インク受容層がインク受容層用塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（１）塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行なわれる。架橋剤であるホウ素化合物は、上記の塗布液及び塩基性溶液の少なくとも一方に含有させればよい。
【００７５】
（媒染剤）
インク受容層は、媒染剤の少なくとも１種を含有することが好ましく、画像の経時滲み抑制及び耐水性をより向上させることができる。
媒染剤としては、カチオン性ポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が好ましい。カチオン性媒染剤としては、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
【００７６】
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染剤モノマー）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他の単量体（非媒染剤モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００７７】
前記媒染剤モノマーおよびカチオン性ポリマーの具体例としては、例えば特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［００２４］〜［００３１］に記載のものを挙げることができる。また無機媒染剤の具体例としては、例えば特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［０１３０］〜［０１３７］に記載のものを挙げることができる。
上記の媒染剤をインク受容層に添加する場合の添加量としては、０．０１〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００７８】
（その他の成分）
インク受容層は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色性防止剤等のその他の成分を含んでいてもよい。これらを含有することにより、インクの劣化を抑制することができる。
その他の成分としては、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号［００８８］〜［０１１７］に記載されている成分や、特開２００６−３２１１７６号公報中の段落番号［０１３８］〜［０１５５］に記載されている成分等を、適宜選択して用いることができる。
【００７９】
インク受容層の層厚としては、インクジェット記録する場合の液滴を全て吸収するだけの吸収容量を持つ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量８ｎＬ／ｍｍ２として空隙率が６０％である場合は、層厚は約１５μｍ以上であることが好ましい。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
なお、インク受容層の空隙率は、（株）島津製作所製の水銀ポロシメーター「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」を用いて測定することができる。
【００８０】
インク受容層は、透明性が高いことが好ましく、その目安としてはインク受容層を透明フィルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。なお、ヘイズ値は、スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて測定することができる。
【００８１】
本発明におけるインク受容層は、１層からなるものであっても、２層以上からなるものであってもよい。インク受容層が２層以上からなる場合、インク受容層を構成するそれぞれの層は、隣り合う層と互いに異なる構成であればよい。異なる構成であるとは、例えば、構成成分の種類および含有量の少なくとも一方が互いに異なっていることが挙げられる。
【００８２】
（支持体）
本発明のインクジェット記録媒体における支持体は、限定されるものではないが、画像記録に伴うカール等の変形が抑制される点で水非浸透性支持体が好ましい。ここで、「水非浸透性」とは、水を吸収しないか、又は水の吸収量が０．３ｇ／ｍ２以下である性質をいう。
【００８３】
〜水非浸透性支持体〜
本発明において、水非浸透性支持体表面の光沢度は特に限定はないが、高光沢支持体、低光沢支持体どちらを用いても、半光沢品の作製が可能になり、支持体の選択の幅を広げる観点からは、４０％以上であることが好ましく、４５％以上９５％以下であることがより好ましく、５０％以上８５％以下であることがより好ましい。更に、水非浸透性支持体両面の光沢度とも前記範囲であることが特に好ましい。
【００８４】
本発明に用いることができる支持体としては、例えば、特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［０１３９］〜［０１５５］に記載の支持体を挙げることができ、中でも、ポリオレフィン被覆紙を好ましく用いることができる。
【００８５】
［インクジェット記録媒体の製造方法］
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物と、無機微粒子と、水溶性樹脂と混合してインク受容層形成用組成物を得る工程と、前記インク受容層形成用組成物を、支持体上に付与する工程を含む。
かかる態様であることにより、インク受容層形成用組成物の粘度上昇が抑制され、良好な面状のインク受容層を形成することができる。また得られるインクジェット記録媒体は、耐オゾン性および滲み抑制に優れると共に、インク付与後に加熱乾燥を行なった場合でも臭気の発生を抑制することができる。
インク受容層形成用組成物を得る工程については、既述のインク受容層形成用組成物の製造方法をそのまま適用することができる。
【００８６】
本発明において前記インク受容層形成用組成物を、支持体上に付与する方法には特に制限はなく、通常用いられる液体付与方法を用いることができる。中でも生産性の観点から、塗布による方法であることが好ましい。
また、前記インク受容層形成用組成物は、支持体（好ましくは、水非浸透性支持体）の片面または両面に付与（好ましくは、塗布）することができる。これにより支持体の片面または両面にインク受容層が設けられたインクジェット記録媒体を製造することができる。
【００８７】
−塗布工程−
本発明において前記インク受容層形成用組成物を含む塗布液、及び、必要に応じて用いられる他の塗布液を塗布する方法としては特に制限は無く、通常用いられる塗布方法を用いることができる。
具体的には例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等を用いる方法を挙げることができる。
【００８８】
また前記インク受容層が２層以上から構成される場合は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）であってもよいし、インク受容層を構成する複数の層を、乾燥工程を設けずに殆ど同時に塗布する同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーター、スライドカーテンコーター、エクストルージョンダイコーター等）であってもよい。または、例えば、特開２００５−１４５９３号公報段落番号００１６〜００３７に記載されている「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」（以下、「ＷＯＷ法）」であってもよい。
【００８９】
本発明においては、更に、必要に応じて、前記塗布液上に、その他の塗布液を塗布してもよい。また、前記各塗布液の間には、バリアー層塗布液や中間層塗布液を介在させてもよい。
また前記インク受容層形成用組成物を含む塗布液の固形分塗布量としては、片面当たり、２〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００９０】
−硬化工程−
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、前記インク受容層形成用組成物を含む塗布液（以下、単に「塗布液」ということがある）を塗布して形成された塗布層に、
（１）少なくとも前記塗布液を塗布すると同時、
（２）少なくとも前記塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、
のいずれかのときに、塩基性化合物を含む液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう硬化工程を有していてもよい。
【００９１】
前記「（１）少なくとも前記塗布液を塗布すると同時」に「塩基性化合物を含む液」を付与する方法としては、前記塗布液、（必要に応じ前記その他の塗布液）、及び「塩基性化合物を含む液」を、支持体側からこの順となるように、同時塗布（重層塗布）する形態が好適である。
前記同時塗布（同時重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等の公知の塗布装置を用いて行うことができる。
【００９２】
前記「（２）少なくとも前記塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前」に「塩基性化合物を含む液」を付与する方法は、「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」や「ＷＯＷ法」とよばれている方法である。「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」の詳細については、例えば、特開２００５−１４５９３号公報段落番号［００１６］〜［００３７］に記載されている。
本発明においては、前記塗布液（更に、必要に応じてその他の塗布液）を塗布して塗布層を形成した後、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（ｉ）該塗布層上に更に「塩基性化合物を含む液」を塗布する方法、（ｉｉ）スプレー等により「塩基性化合物を含む液」を噴霧する方法、（ｉｉｉ）前記塗布層が形成された支持体を「塩基性化合物を含む液」中に浸漬する方法、が挙げられる。
【００９３】
前記（ｉ）において、「塩基性化合物を含む液」を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。中でも、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００９４】
硬化工程における「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液（本発明においては、前記塗布液（更に、必要に応じその他の塗布液））の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００９５】
上記「塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥」されるための条件としては、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【００９６】
（塩基性化合物を含む液）
ここで、硬化工程における前記「塩基性化合物を含む液」について説明する。
〜塩基性化合物〜
本発明における「塩基性化合物を含む液」は、塩基性化合物を少なくとも１種含有する。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、ヒドロキシアンモニウム、１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど）、１〜３級アニリン（例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）、等が挙げられる。
【００９７】
また、上記の塩基性化合物以外に、該塩基性化合物と共に他の塩基性物質及び／又はその塩を併用することもできる。他の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ポリアリルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン等の第二アミン類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等の第三アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、等が挙げられる。
【００９８】
上記のうち特に、弱酸のアンモニウム塩が好ましい。弱酸とは、化学便覧基礎編ＩＩ（丸善株式会社）等に記載の無機酸および有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。
なお、塩基性化合物は、２種以上を併用することができる。
【００９９】
前記塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の「塩基性化合物を含む液」中の含有量としては、「塩基性化合物を含む液」の全質量（溶媒を含む）に対し、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【０１００】
前記「塩基性化合物を含む液」は、必要に応じて、金属化合物、架橋剤、他の媒染剤成分、界面活性剤等をさらに含有することができる。
「塩基性化合物を含む液」は、アルカリ溶液として用いることで硬膜を促進でき、ｐＨ７．１以上が好ましく、より好ましくはｐＨ８．０以上であり、特に好ましくはｐＨ９．０以上である。前記ｐＨが７．１以上であると、第１の塗布液及び／又は第２の塗布液に含まれることがある水溶性樹脂（バインダー）の架橋反応をより進めることができ、ブロンジングやインク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。
【０１０１】
前記「塩基性化合物を含む液」は、例えば、イオン交換水に、架橋剤（例えば、ホウ素化合物；例えば０．１〜１％）および 塩基性化合物（例：炭酸アンモニウム；例えば１〜１０％）と、必要に応じて界面活性剤等の添加剤（例えば、０．１〜１％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【０１０２】
また、「塩基性化合物を含む液」の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１０３】
−冷却工程、乾燥工程−
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、前記塗布層形成工程で形成された塗布層を、前記塗布時の第１の塗布液の温度及び前記塗布時の第２の塗布液の温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう）と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）と、を有していてもよい。
【０１０４】
冷却工程において塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された支持体を、０〜１０℃（より好ましくは０〜５℃）に保たれた冷却ゾーンで、５〜３０秒冷却させる方法が好適である。
ここで、塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
【０１０５】
−その他の工程等−
本発明において、支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０１０６】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１０７】
＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、前記インクジェット記録媒体上に、インクジェット法でインクを付与して画像を記録するインク付与工程と、前記インクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱する加熱乾燥工程とを備え、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
【０１０８】
［インク付与工程］
本発明に用いられるインクとしては、インクジェット記録に通常用いられるインクを特に制限なく用いることができる。例えば、染料と、水と、水溶性有機溶剤とを含み、必要に応じて界面活性剤などのその他の成分を含む水系インクを用いることができる。
具体的には例えば、特開２００７−１３８１２４号公報等に記載のインクを挙げることができ、本発明においてもこれらを好ましく用いることができる。
【０１０９】
前記インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１１０】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行なう際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１１１】
また、インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式のほか、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式を適用することができる。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。また、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１１２】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、０．２〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、０．４〜５ｐｌがより好ましい。
【０１１３】
また、画像記録時におけるインクの最大総吐出量としては、１０〜３６ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましく、１５〜３０ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましい。
【０１１４】
［加熱乾燥工程］
本発明の画像記録方法においては、前記インク付与工程でインクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱して、インク溶媒の少なくとも一部を除去、乾燥する加熱乾燥工程を含む。
加熱乾燥工程は、インクジェット記録媒体上に付与されたインク中の水溶性有機溶剤および水の少なくとも一部を除去することができれば特に制限なく、通常用いられる加熱方法を用いることができる。具体的には、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
加熱乾燥工程における加熱温度は適宜選択することができ、例えば、２５〜７０℃とすることができる。
【０１１５】
加熱乾燥工程において、インクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱することで、インクまたはインクジェット記録媒体に由来する揮発性物質による臭気が発生することがあるが、本発明のインクジェット記録媒体を用いることでこのような臭気の発生を効果的に抑制することができる。
前記揮発性物質による臭気としては、例えば、インクジェット記録媒体に含まれることがある酢酸ジルコニルに由来する酢酸臭を挙げることができる。本発明のインクジェット記録媒体においては、カルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物を用いてインク受容層を形成することにより、加熱乾燥工程における臭気の発生を抑制することができる。また、インク受容層形成用組成物の粘度上昇が抑制され、耐オゾン性と滲み抑制に優れた画像が形成できる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１７】
（実施例１）
≪インクジェット記録媒体の作製≫
＜水非浸透性支持体の作製＞
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。
次いで、前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（日本ＮＳＣ製 ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学製 ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学製 サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学製 アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
【０１１８】
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６Ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行った後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製 ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１５７ｇ／ｍ２で抄造し、厚さ１５７μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１１９】
得られた基紙の一方の面にコロナ放電処理を施し、該一方の面側に、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを、２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いて３２０℃で押し出しコーティングした。
引き続き、他方の面にもコロナ放電処理を施し、該他方の面側に、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを、２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いて３２０℃で押し出しコーティングした。
以上より、原紙の両面がポリエチレンで被覆されたポリエチレン樹脂被覆紙（水非浸透性支持体）を得た。
【０１２０】
＜インク受容層形成用塗布液の調製＞
下記組成に示した、（１）ヒドロキシ塩化ジルコニルと（２）トリメチルグリシンとを室温で２０分間攪拌して、トリメチルグリシンとヒドロキシ塩化ジルコニルの混合物を得た。尚、トリメチルグリシンの添加量は、ヒドロキシ塩化ジルコニルに対して２倍モル量である。
（３）気相法シリカ微粒子と、（４）イオン交換水と、（５）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、を混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に上記トリメチルグリシンとヒドロキシ塩化ジルコニルの混合物を加えて混合し、さらに（６）ホウ酸と、（７）ポリビニルアルコール溶解液とを３０℃で加え、第１の塗布液を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（３）：（７））は、４．９：１であり、受容層塗布液１のｐＨは、３．５で酸性を示した。
【０１２１】
〜インク受容層形成用塗布液の組成〜
（１）ヒドロキシ塩化ジルコニル … ０．４２部
（ＺＣ−２、第一稀元素化学工業（株）製）
（２）トリメチルグリシン … ０．２８部
（和光純薬工業社製）
（３）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） … ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（４）イオン交換水 … ４７．３部
（５）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液） … ０．７８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（６）ホウ酸（７．５％水溶液） … ４．３８部
（７）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 … ２６．０部
〜ポリビニルアルコール溶解液の組成〜
・ＪＭ３３ … １．８１部
（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；鹸化度９５．５％、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール（株）製）
・ＨＰＣ−ＳＳＬ … ０．０８部
（水溶性セルロース、日本曹達（株）製）
・イオン交換水 … ２２．９６部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル … ０．５５部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵ケミカル（株）製）
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製） … ０．６部
【０１２２】
＜インク受容層の形成＞
上記で得られた水非浸透性支持体の一方の面にコロナ放電処理を行った後、該一方の面に、上記で得られたインク受容層形成用塗布液を、以下のようにしてエクストルージョンダイコーターにて塗布して塗布層を形成した。
具体的には、インク受容層形成用塗布液を１７５．０ｇ／ｍ２の速度で、下記インライン液を１１．４ｇ／ｍ２の速度（塗布量）でインライン混合した後、支持体に塗布した。
【０１２３】
〜 インライン液の組成 〜
（１）アルファイン８３（大明化学工業株式会社製） … ２．０部
（２）イオン交換水 … ７．８部
（３）ハイマックスＳＣ−５０７ … ０．２部
（ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ハイモ（株）製、 ７０％溶液）
【０１２４】
上記塗布により形成された塗布層を、熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が３６％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の塩基性化合物を含む液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させ（乾燥工程）、水非浸透性支持体の一方の面にインク受容層を形成した。以上により、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体１を得た。
【０１２５】
〜 塩基性化合物を含む液の組成 〜
（１）ホウ酸 … ０．６５部
（２）炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製） … ５．０部
（３）イオン交換水 … ８８．３５部
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） … ６．０部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
【０１２６】
（実施例２）
実施例１において、トリメチルグリシンの代わりに、酢酸エチルを０．２１部用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２を得た。
【０１２７】
（実施例３）
実施例１において、トリメチルグリシンの代わりに、安息香酸を０．２９部用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体３を得た。
【０１２８】
（実施例４、５）
実施例１において、トリメチルグリシンの添加量を０．２８部に代えて、それぞれ０．１４部、０．４２部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体４、およびインクジェット記録媒体５を得た。
【０１２９】
（実施例６、７）
実施例２において、酢酸エチルの添加量を０．２１部に代えて、それぞれ０．１１部、０．３２部としたこと以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体６、およびインクジェット記録媒体７を得た。
【０１３０】
（比較例１）
実施例１におけるインク受容層形成用塗布液の調製において、トリメチルグリシンとヒドロキシ塩化ジルコニルの混合物の代わりに、ヒドロキシ塩化ジルコニルのみを添加したこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層形成用塗布液を作製した。得られたインク受容層形成用塗布液は粘度上昇が著しく、塗布することができなかった。
【０１３１】
（比較例２）
実施例１におけるインク受容層形成用塗布液の調製において、トリメチルグリシンとヒドロキシ塩化ジルコニルを事前に混合せず、熱処理したシリカ分散液にトリメチルグリシンと、ヒドロキシ塩化ジルコニルとを混合したこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層形成用塗布液を作製した。得られたインク受容層形成用塗布液は粘度上昇が著しく、塗布することができなかった。
【０１３２】
（比較例３）
実施例１におけるインク受容層形成用塗布液の調製において、トリメチルグリシンとヒドロキシ塩化ジルコニルの混合物の代わりに、トリメチルグリシンのみを添加したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体Ｃ１を得た。
【０１３３】
（比較例４）
実施例１におけるインク受容層形成用塗布液の調製において、トリメチルグリシンとヒドロキシ塩化ジルコニルの混合物の代わりに、酢酸ジルコニルを添加したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体Ｃ２を得た。
【０１３４】
≪評価≫
＜液安定性＞
上記で調整したインク受容層形成用塗布液について、調液後２４時間経過した後の液粘度（３０℃）を、Ｂ型粘度計により測定し、その測定値を指標として、液の安定性を下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を表１に示す。尚、評価Ｄは、実用上許容できない範囲である。
〜評価基準〜
Ａ：１００ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：１００ｍＰａ・ｓ以上〜２００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：２００ｍＰａ・ｓ以上〜１０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：１０００ｍＰａ・ｓ以上
【０１３５】
また、上記で得られたインクジェット記録媒体を１２７ｍｍ×１００ｍ巻にスリット加工して評価用ロールサンプルを作製し、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３６】
＜臭気抑制評価＞
純正インクセットを装填したミニラボ用高速インクジェットプリンタ装置（富士フイルム（株）製「ＤＬ４１０」）を用いて、以下のようにして画像記録を行ない、画像記録中における臭気の発生を、インクジェットプリンタ装置から０．５ｍの位置において官能評価し、下記評価基準に従って評価した。
上記で得られた評価用ロールサンプルをＤＬ４１０に装填し、インクジェット記録媒体上にシアンのベタ画像を印画し、その後、ＤＬ４１０に内蔵された乾燥部により加熱乾燥処理を行う画像記録を、Ｌ版サイズ１００枚について連続して行なって評価用サンプルを作製した。
また、加熱乾燥処理を行わない常温乾燥による画像記録については、前記ＤＬ４１０の乾燥部のヒーターを取り除いた改造機を用いたこと以外は上記と同様にして評価用サンプルを作製し、同様に臭気の発生を官能評価した。
〜評価基準〜
Ａ：ほとんど臭気を感じなかった。
Ｂ：わずかに臭気を感じたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｃ：やや強い臭気を感じ、実用上問題があるレベルであった。
Ｄ：強い臭気を感じた。
【０１３７】
＜耐オゾン性評価＞
上記で得られた評価用サンプルについて、２３℃、６０％ＲＨ、オゾン濃度１０ｐｐｍの雰囲気で７２時間サンプルを保管した。保管前と保管後の評価用サンプルのシアンの光学濃度を、反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８、Ｘｒｉｔｅ社製）を用いてそれぞれ測定した。保管前のシアンの光学濃度で保管後のシアンの光学濃度を除してシアン濃度の残存率を算出し、下記の評価基準に従って、シアンの耐オゾン性を評価した。
〜評価基準〜
Ａ：７５％以上
Ｂ：６０％以上７５％未満
Ｃ：５０％以上６０％未満
Ｄ：５０％未満
【０１３８】
＜にじみ評価＞
純正インクセットを装填したミニラボ用高速インクジェットプリンタ（富士フイルム（株）製「ＤＬ４１０」）を用いて、各インクジェット記録媒体上にマゼンタインクとブラックインクとを隣あわせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画してにじみ評価用サンプルを作製した。得られたにじみ評価用サンプルを２３℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に１４日間保管した後、下記の評価基準に従って、にじみ（経時にじみ）を目視で評価した。
〜判定基準〜
Ａ：大きな変化がみられなかった。
Ｂ：若干の変化が観測されたが、実用上許容レベルであった。
Ｃ：変化が観測され、実用上の限界レベルであった。
Ｄ：大きく変化がみられ、実用上問題のあるレベルであった。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
表１から、本発明のインクジェット記録媒体を用いることで、加熱乾燥時における臭気の発生が抑制されることが分かる。また、耐オゾン性および経時にじみ抑制に優れる画像が記録できることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体の製造方法および画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像記録方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質、風合い、記録後のカールなど、記録物の品位に対する要求は高い。
例えば、インクジェット記録方法は、インクを受容する記録層が多孔質構造に構成されたインクジェット記録媒体を用いた方法が実用化されている。その一例として、無機顔料粒子及び水溶性バインダーを含み、高い空隙率を有する記録層が支持体上に設けられたインクジェット記録媒体があり、多孔質構造を有するためにインクの速乾性に優れ、高い光沢を有する等、写真ライクな画像の記録が可能になってきている。
【０００３】
インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では、商業印刷分野での応用がなされつつある。例えば、画像を高速に又は一度に多数枚を印画したり、あるいはフォトブックなどの商業用のプリント等として両面に画像を記録したりする等の用途に対する要求がある。このような用途では、インクを打滴して画像記録するにあたり、高画質で高光沢な画像をより高速で記録できるだけでなく、記録材料としての品質上、記録画像の濃度や色味が安定していることが求められる。
【０００４】
上記に関連する技術として、支持体上に、多価金属塩と保湿剤とを含むインク受容層を設けたインクジェット記録用紙が知られており（例えば、特許文献１参照）、ブロンジングと滲みに優れるとされている。
また、画像を記録した後に、加熱処理を行う技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１２１２７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８８７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のインクジェット記録媒体では、インク付与後に加熱処理を行うと、インク成分の影響による臭気が発生する場合があった。
本発明は、粘度の上昇を抑制可能なインク受容層形成用組成物の製造方法、該インク受容層形成用組成物を用いた、インク付与後に加熱処理を行った場合でも臭気の発生を抑制することができるインクジェット記録媒体の製造方法、およびインクジェット画像記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物と、無機微粒子と、水溶性樹脂と、を混合する工程を含むインク受容層形成用組成物の製造方法。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、または芳香族基を表し、Ｒ１２は自由電子、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または芳香族基を表す。但し、Ｒ１１が炭素数４以下の、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であって、Ｒ１２が水素原子である場合を除く）
【００１０】
＜２＞ 前記一般式（１）中、Ｒ１１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数８以下のアラルキル基、または炭素数８以下の芳香族基を表し、Ｒ１２は自由電子、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または炭素数８以下の芳香族基を表す前記＜１＞に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【００１１】
＜３＞ 前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合比（カルボン酸誘導体：ジルコニル化合物）が、モル比で４：１〜１：２である前記＜１＞または＜２＞に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【００１２】
＜４＞ 前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体は、下記一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（一般式（２）〜一般式（４）中、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数２〜７のアルキニル基、または、炭素数７以下の芳香族基を表し、Ｒ２２は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または、炭素数８以下の芳香族基を表す。Ａｒは炭素数８以下の芳香族基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、または、炭素数２〜８のアルキニル基を表す。Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または炭素数８以下の芳香族基を表し、Ｌは２価の連結基を表す）
【００１５】
＜５＞ 前記ジルコニル化合物の含有量が、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
＜６＞ 前記無機微粒子は、気相法シリカである前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
＜７＞ 前記カルボン酸誘導体は、前記一般式（４）で表される化合物である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【００１６】
＜８＞ 前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体と、ジルコニル化合物とを混合する工程をさらに含む前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【００１７】
＜９＞ 下記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物と、無機微粒子と、水溶性樹脂と、を混合してインク受容層形成用組成物を得る工程と、前記インク受容層形成用組成物を、支持体上に付与する工程と、を含むインクジェット記録媒体の製造方法。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、または芳香族基を表し、Ｒ１２は自由電子、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または芳香族基を表す。但し、Ｒ１１が炭素数４以下の、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であって、Ｒ１２が水素原子である場合を除く）
【００２０】
＜１０＞ 支持体と、前記支持体上に配置され、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたインク受容層形成用組成物を用いて形成されたインク受容層と、を備えるインクジェット記録媒体。
＜１１＞ 前記＜１０＞に記載のインクジェット記録媒体上に、インクジェット法でインクを付与して画像を記録するインク付与工程と、前記インクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱する加熱乾燥工程と、を含む画像記録方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、粘度の上昇を抑制可能なインク受容層形成用組成物の製造方法、該インク受容層形成用組成物を用いた、インク付与後に加熱処理を行った場合でも臭気の発生を抑制することができるインクジェット記録媒体の製造方法、およびインクジェット画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜インク受容層形成用組成物＞
本発明におけるインク受容層形成用組成物は、下記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物の少なくとも１種と、無機微粒子の少なくとも１種と、水溶性樹脂の少なくとも１種と、を混合する工程を含む製造方法で製造される。
下記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体（以下、単に「カルボン酸誘導体」ということがある）およびジルコニル化合物の混合物を用いてインク受容層形成用組成物を調製することで、インク受容層形成用組成物の粘度上昇を抑制することができる。また、該インク受容層形成用組成物を用いて形成されたインク受容層が支持体上に配置されたインクジェット記録媒体は、耐オゾン性が良好で、経時にじみの発生を抑制することができ、インク付与後に記録媒体を加熱処理しても臭気の発生を抑制することができる。
【００２３】
本発明においては、前記カルボン酸誘導体の少なくとも１種とジルコニル化合物の少なくとも１種とが予め混合された混合物を用いてインク受容層形成用組成物を調製する。前記カルボン酸誘導体およびジルコニル化合物を予め混合することで、例えば、カルボン酸誘導体とジルコニル化合物とが相互作用して、複合体（好ましくは、ジルコニル錯体）を形成し、これを含むインク受容層形成用組成物における粘度の上昇を抑制することができると推測される。
【００２４】
【化４】
【００２５】
式中、Ｒ１１は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ１２は自由電子、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、または置換基を有していてもよい芳香族基を表す。但し、Ｒ１１が炭素数４以下の、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であって、Ｒ１２が水素原子である場合を除く。
【００２６】
本発明における前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体においては、臭気抑制の観点から、Ｒ１１が炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または炭素数８以下の芳香族基であって、Ｒ１２が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または炭素数８以下の芳香族基であることが好ましい。さらにＲ１１とＲ１２の炭素数の合計は８以下であることもまた好ましく、５以下であることがより好ましい。
【００２７】
本発明において、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、および炭素数２〜８のアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状、および環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、へプチル、オクチル等のアルキル基；ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、へプテニル、オクテニル等のアルケニル基；エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニル、オクチニル等のアルキニル基を挙げることができる。
また前記アルキル基等における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基等で置換されていてもよいアミノ基、アルキル基等で置換されていてもよいアンモニウム基、カルボキシ基等を挙げることができる。
【００２８】
炭素数８以下のアラルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル等を挙げることができる。
また炭素数８以下の芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよく、置換基をさらに有していてもよい。具体的には、フェニル、トリル、キシリル等の芳香族炭化水素基；ピリジル等の芳香族複素環基を挙げることができる。
さらに前記芳香族基における置換基としては、前述のアルキル基等における置換基と同様のものを挙げることができる。
【００２９】
尚、前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体からは、Ｒ１１が炭素数４以下の、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であって、Ｒ１２が水素原子であるカルボン酸誘導体が除かれる。これらの化合物は揮発性を有するために、インクジェット記録媒体にインクを付与した後、加熱乾燥処理を行うと、これらの化合物に由来する臭気が発生する場合がある。
【００３０】
本発明において前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体は、臭気抑制と粘度上昇抑制の観点から、下記一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
【化５】
【００３２】
一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜７の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数２〜７の置換基を有していてもよいアルケニル基、炭素数２〜７の置換基を有していてもよいアルキニル基、または、炭素数７以下の置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ２２は、炭素数１〜８の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数２〜８の置換基を有していてもよいアルケニル基、炭素数２〜８の置換基を有していてもよいアルキニル基、または、炭素数８以下の置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
本発明においては、臭気抑制と粘度上昇抑制の観点から、Ｒ２１とＲ２２の炭素数の合計が８以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
また一般式（２）で表される化合物の分子量としては、臭気抑制と粘度上昇抑制の観点から、７０〜２００であることが好ましく、８０〜１５０であることがより好ましい。
【００３３】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ビニル、プロピオン酸エチル、フェニル酢酸メチル、酢酸フェニル、クロトン酸エチル等を挙げることができる。
【００３４】
一般式（３）中、Ａｒは炭素数８以下の置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１〜８の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数２〜８の置換基を有していてもよいアルケニル基、または、炭素数２〜８の置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。
本発明においては、臭気抑制と粘度上昇抑制の観点から、ＡｒとＲ３１の炭素数の合計が８以下であることが好ましい。
また一般式（３）で表される化合物の分子量としては、臭気抑制と粘度上昇抑制の観点から、１２０〜３００であることが好ましく、１２０〜２５０であることがより好ましい。
【００３５】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、安息香酸、ニコチン酸、安息香酸メチル、メチル安息香酸メチル、ニコチン酸メチル等を挙げることができる。
【００３６】
一般式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数２〜８の置換基を有していてもよいアルケニル基、炭素数２〜８の置換基を有していてもよいアルキニル基、または炭素数８以下の置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。
前記Ｌで表される２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは、炭素数１〜８）およびアリーレン基の少なくとも一方を含み、必要に応じて、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子をさらに含んで構成されることが好ましい。中でも、臭気抑制の観点から、炭素数が１〜８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００３７】
本発明においては、臭気抑制と粘度上昇抑制の観点から、Ｒ４１〜Ｒ４３が炭素数１〜５のアルキル基であって、Ｌが炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ４１〜Ｒ４３が炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｌが炭素数１〜４のアルキレン基であって、総炭素数が５〜８であることがより好ましい。
さらに一般式（４）で表される化合物の分子量としては、臭気抑制と粘度上昇抑制の観点から、７０〜２００であることが好ましく、９０〜１５０であることがより好ましい。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、トリメチルグリシン、トリエチルグリシン、トリメチルアンモニウミルプロピオン酸、トリメチルアンモニウミル酪酸等や、例えば、特開２００５−１１１６９９号公報に記載のベタイン化合物等を挙げることができる。
【００３８】
（ジルコニル化合物）
前記ジルコニル化合物としては、分子中に酸化ジルコニウム構造（ジルコニル構造）を含む化合物であれば特に制限はないが、水溶性の化合物であることが好ましく、前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体と錯体を形成可能な化合物であることがより好ましい。具体的には、ヒドロキシ塩化ジルコニル、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、水酸化ジルコニル、酢酸ジルコニル等を挙げることができる。中でもインクジェット記録媒体を構成した場合の、耐オゾン性と滲み抑制の観点から、ヒドロキシ塩化ジルコニル、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、および水酸化ジルコニルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ヒドロキシ塩化ジルコニル、塩化ジルコニル、炭酸ジルコニル、および水酸化ジルコニルから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３９】
本発明における前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物は、通常用いられる混合方法を用いて調製することができる。例えば、ジルコニル化合物を含む溶液と前記カルボン酸誘導体とを通常の攪拌装置を用いて混合することで調製することができる。混合条件には特に制限はなく、使用するカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、室温で５〜６０分間攪拌することでカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物を調製することができる。
また前記カルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物を調製する方法は、前記カルボン酸誘導体を含む溶液とジルコニル化合物とを混合する方法であっても、液体状のカルボン酸誘導体とジルコニル化合物とを混合する方法であってもよい。
【００４０】
前記ジルコニル化合物または前記カルボン酸誘導体を含む溶液を構成する溶媒としては、水、水溶性有機溶剤、およびこれらの混合物を挙げることができる。
また前記カルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物は、必要に応じて中和剤（酸性化合物またはアルカリ性化合物）をさらに含んでいてもよい。さらに、前記カルボン酸誘導体およびジルコニル化合物を混合した後、揮発性成分の少なくとも一部を除去して得られる混合物であってもよい。
【００４１】
本発明において、前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体と、ジルコニル化合物との混合比（カルボン酸誘導体：ジルコニル化合物）は、臭気抑制、粘度上昇抑制およびにじみ抑制の観点から、モル比で、４：１〜１：２であることが好ましく、２．５：１〜１：１．５であることがより好ましく、１．６：１〜１：１．２であることがさらに好ましい。
またインク受容層形成用組成物における前記ジルコニル化合物の含有量としては、後述する無機微粒子に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることが好ましい。これによりインクジェット記録媒体とした場合の耐オゾン性およびにじみ抑制がより効果的に達成される。
【００４２】
本発明のインク受容層形成用組成物の製造方法において、前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物と、無機微粒子と、水溶性樹脂とを混合する方法には特に制限はないが、粘度上昇抑制の観点から、前記カルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物、ならびに無機微粒子を混合して無機微粒子分散液を得る工程と、前記無機微粒子分散液および水溶性樹脂を混合する工程とを含むことが好ましい。
また無機微粒子の分散液に、前記カルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物を加えて混合して混合分散液を得る工程と、前記混合分散液に水溶性樹脂を混合する工程とを含むこともまた好ましい。
さらにまた前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物を混合する工程を含むことがより好ましい。
【００４３】
（無機微粒子）
前記インク受容層形成用組成物は、無機微粒子の少なくとも１種を含有する。
無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、アルミナ微粒子、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、にじみ抑制と臭気抑制の観点から、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましく、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００４４】
シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様にインク受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００４５】
インク受容層を電子顕微鏡により観察して測定される無機微粒子の粒子径としては、５ｎｍ以上４５ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。該粒子径が５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であると、ブロンジングや光沢といった性能を悪化させることなく、高濃度な記録画像を得ることができ、さらに印画直後からの色相変化を高度に抑制することができる。
【００４６】
また無機微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００４７】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。
【００４８】
気相法シリカ（気相法によって得られた無水シリカ微粒子）は、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であるシリカ微粒子が好ましい。
【００４９】
前記インク受容層形成用組成物における無機微粒子の含有量としては、特に制限はないが、インク受容性とにじみ抑制の観点から、インク受容層を形成した場合にインク受容層の総固形分質量に対して、３０〜９０質量％となる含有量であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００５０】
（水溶性樹脂）
インク受容層形成用組成物は、水溶性樹脂の少なくとも１種を含有する。
これにより顔料をより好適に分散させ、形成される塗膜の強度をより向上させることができる。また、インク受容層が２以上の層からなる場合は、それぞれの層に含有される水溶性樹脂は同一種であっても異なる種であってもよい。
なお、水溶性樹脂とは、常温（２５℃）下で水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上である樹脂をいう。
【００５１】
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等が挙げられる。また、スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子のラテックス系のバインダーが挙げられる。
【００５２】
−ポリビニルアルコール−
前記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液を鹸化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体が、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体の鹸化物が含まれる。ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００５３】
前記ポリビニルアルコールの中でも、鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（以下「高鹸化度ポリビニルアルコール」と称することがある。）が特に好ましい。
ポリビニルアルコールの鹸化度が９２ｍｏｌ％以上であれば、より良好な中間調の色相を得ることができ、また、塗布液の粘度上昇を効果的に抑制でき、より良好な塗布安定性を得ることができる。一方、ポリビニルアルコールの鹸化度が９８ｍｏｌ％以下であれば、インク吸収性をより向上させることができる。
ポリビニルアルコールの鹸化度として、より好ましくは、９３〜９７ｍｏｌ％である。
前記高鹸化度ポリビニルアルコールの重合度は、１５００〜３６００が好ましく、より好ましくは、２０００〜３５００である。重合度が１５００以上であれば、インク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。３６００以下であれば、塗布液の粘度上昇をより効果的に抑制できる。
【００５４】
本発明においては、水溶性樹脂として、前記高鹸化度ポリビニルアルコール以外の水溶性樹脂を該ポリビニルアルコールと併用することもできる。併用可能な水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、鹸化度が上記範囲以外のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
前記高鹸化度ポリビニルアルコールと上述した水溶性樹脂とを併用する場合の前記高鹸化度ポリビニルアルコールと上記水溶性樹脂との合計量に対する前記高鹸化度ポリビニルアルコールの割合は１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、６〜１２質量％が特に好ましい。
【００５５】
前記高鹸化度ポリビニルアルコールの含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００５６】
ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００５７】
≪無機微粒子と水溶性樹脂との含有比（ＰＢ比）≫
無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）＝水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。
具体的には、インクジェット記録媒体は、インクジェットプリンタの搬送系を通過する際応力が加わることがあり、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。さらに、シート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。そのため、ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、インク受容層の硬度を高くする観点から５．５以下であることが好ましい。また更には、５．３以下であることがより好ましく、５．１５以下であることが特に好ましい。
また、特に限定されるものではないが、空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、ＰＢ比は１．５以上であることが好ましく、更に、インクジェットプリンタで高速インク吸収性をも確保する観点からは２以上であることが好ましい。
【００５８】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比（ｘ／ｙ）が２〜５．５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５９】
本発明において、インク受容層形成用組成物は、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、前記カルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物と、無機微粒子（好ましくは、気相法シリカ）と、分散剤と、を水中に添加して、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）又は液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、水溶性樹脂（好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））水溶液を加え、更に、後述する前記水溶性アルミニウム化合物を加えて分散を行なうことにより調製することができる。
なお、水溶性アルミニウム化合物は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。
得られたインク受容層形成用組成物は均一なゾル状態であり、粘度の上昇が抑制され、優れた塗布適性を有している。これを後述する塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【００６０】
また、上記無機微粒子と分散剤とからなる水分散物の調製は、無機微粒子水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を無機微粒子水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子水分散液ではなく、粉体の無機微粒子を用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
【００６１】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００６２】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報の段落［０１３８］〜［０１４８］に記載されている媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の無機微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
【００６３】
＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体と、前記支持体上に配置され、前記インク受容層形成用組成物を用いて形成されたインク受容層とを備える。かかる構成であることにより、耐オゾン性が良好で、経時にじみの発生を抑制することができ、インク付与後に記録媒体を加熱処理しても臭気の発生を抑制することができる。
【００６４】
［インク受容層］
本発明におけるインク受容層は、前記インク受容層形成用組成物を用いて形成されるため、前記カルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物と、無機微粒子の少なくとも１種と、水溶性樹脂の少なくとも１種とを含有するが、必要に応じてその他の添加剤をさらに含んで構成することができる。
【００６５】
（多価金属塩）
本発明におけるインク受容層は、一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体とジルコニル化合物の混合物に加えて、ジルコニル化合物以外の水溶性多価金属塩をさらに含むことができる。前記多価金属塩の具体例としては、例えば、特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［０１２２］〜［０１２４］、［０１３１］〜［０１３６］に記載の水溶性アルミニウム化合物等の水溶性多価金属塩を挙げることができる。
水溶性多価金属塩の含有量としては、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましい。
【００６６】
（架橋剤）
インク受容層は、水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。この架橋剤を含むことにより、前記水溶性樹脂が架橋され、硬化された多孔質層が得られる。
架橋剤は、１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい
【００６７】
架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよい。中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸が好ましい。また、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
【００６８】
ポリビニルアルコール系樹脂の架橋剤としては、前記ホウ素化合物のほか、下記化合物も好適なものとして挙げることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
【００６９】
更に、水溶性樹脂の架橋剤としては、下記に列挙する多価金属化合物も好ましい。多価金属化合物を用いることにより、架橋剤として働くだけでなく、耐オゾン、画像滲み、及び光沢性を一層向上させることができる。
多価金属化合物としては、水溶性のものが好ましく、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニルアセチルアセトネート、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニル、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００７０】
上記の中でも、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物等のアルミニウム含有化合物（水溶性アルミニウム化合物）；ジルコニルアセチルアセトネート、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニル等のジルコニル含有化合物（水溶性ジルコニル化合物）；及び四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン等のチタン含有化合物；が好ましく、特にポリ塩化アルミニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、オキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
【００７１】
架橋剤としては、上記に列挙したものの中でも、ホウ素化合物及びジルコニル化合物が特に好ましい。
【００７２】
好適な架橋剤として働くと共に、耐オゾン、耐画像滲み、及び光沢性をより一層向上させる観点から、前記多価金属化合物（特に好ましくはジルコニル化合物）を少なくとも、前記水溶性樹脂に対し、０．１質量％以上含有することが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが特に好ましい。また、特に限定されるものではないが、多価金属化合物の含有量の上限は、画像濃度、インク吸収性、記録媒体のカールの抑制などの観点から、５０質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
架橋剤は、インク受容層を形成する際に、インク受容層用塗布液中及び／又はインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、上記インク受容層用塗布液を塗布する、又は架橋剤非含有のインク受容層用塗布液を塗布し乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。好ましくは、製造効率の観点から、インク受容層用塗布液又はこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、インク受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像の印画濃度及び光沢感の向上の観点より、インク受容層用塗布液に含有するのが好ましい。また、インク受容層用塗布液中の架橋剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。
【００７４】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。すなわち、
インク受容層がインク受容層用塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（１）塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行なわれる。架橋剤であるホウ素化合物は、上記の塗布液及び塩基性溶液の少なくとも一方に含有させればよい。
【００７５】
（媒染剤）
インク受容層は、媒染剤の少なくとも１種を含有することが好ましく、画像の経時滲み抑制及び耐水性をより向上させることができる。
媒染剤としては、カチオン性ポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が好ましい。カチオン性媒染剤としては、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
【００７６】
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染剤モノマー）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他の単量体（非媒染剤モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００７７】
前記媒染剤モノマーおよびカチオン性ポリマーの具体例としては、例えば特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［００２４］〜［００３１］に記載のものを挙げることができる。また無機媒染剤の具体例としては、例えば特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［０１３０］〜［０１３７］に記載のものを挙げることができる。
上記の媒染剤をインク受容層に添加する場合の添加量としては、０．０１〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００７８】
（その他の成分）
インク受容層は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色性防止剤等のその他の成分を含んでいてもよい。これらを含有することにより、インクの劣化を抑制することができる。
その他の成分としては、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号［００８８］〜［０１１７］に記載されている成分や、特開２００６−３２１１７６号公報中の段落番号［０１３８］〜［０１５５］に記載されている成分等を、適宜選択して用いることができる。
【００７９】
インク受容層の層厚としては、インクジェット記録する場合の液滴を全て吸収するだけの吸収容量を持つ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量８ｎＬ／ｍｍ２として空隙率が６０％である場合は、層厚は約１５μｍ以上であることが好ましい。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
なお、インク受容層の空隙率は、（株）島津製作所製の水銀ポロシメーター「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」を用いて測定することができる。
【００８０】
インク受容層は、透明性が高いことが好ましく、その目安としてはインク受容層を透明フィルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。なお、ヘイズ値は、スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて測定することができる。
【００８１】
本発明におけるインク受容層は、１層からなるものであっても、２層以上からなるものであってもよい。インク受容層が２層以上からなる場合、インク受容層を構成するそれぞれの層は、隣り合う層と互いに異なる構成であればよい。異なる構成であるとは、例えば、構成成分の種類および含有量の少なくとも一方が互いに異なっていることが挙げられる。
【００８２】
（支持体）
本発明のインクジェット記録媒体における支持体は、限定されるものではないが、画像記録に伴うカール等の変形が抑制される点で水非浸透性支持体が好ましい。ここで、「水非浸透性」とは、水を吸収しないか、又は水の吸収量が０．３ｇ／ｍ２以下である性質をいう。
【００８３】
〜水非浸透性支持体〜
本発明において、水非浸透性支持体表面の光沢度は特に限定はないが、高光沢支持体、低光沢支持体どちらを用いても、半光沢品の作製が可能になり、支持体の選択の幅を広げる観点からは、４０％以上であることが好ましく、４５％以上９５％以下であることがより好ましく、５０％以上８５％以下であることがより好ましい。更に、水非浸透性支持体両面の光沢度とも前記範囲であることが特に好ましい。
【００８４】
本発明に用いることができる支持体としては、例えば、特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［０１３９］〜［０１５５］に記載の支持体を挙げることができ、中でも、ポリオレフィン被覆紙を好ましく用いることができる。
【００８５】
［インクジェット記録媒体の製造方法］
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物と、無機微粒子と、水溶性樹脂と混合してインク受容層形成用組成物を得る工程と、前記インク受容層形成用組成物を、支持体上に付与する工程を含む。
かかる態様であることにより、インク受容層形成用組成物の粘度上昇が抑制され、良好な面状のインク受容層を形成することができる。また得られるインクジェット記録媒体は、耐オゾン性および滲み抑制に優れると共に、インク付与後に加熱乾燥を行なった場合でも臭気の発生を抑制することができる。
インク受容層形成用組成物を得る工程については、既述のインク受容層形成用組成物の製造方法をそのまま適用することができる。
【００８６】
本発明において前記インク受容層形成用組成物を、支持体上に付与する方法には特に制限はなく、通常用いられる液体付与方法を用いることができる。中でも生産性の観点から、塗布による方法であることが好ましい。
また、前記インク受容層形成用組成物は、支持体（好ましくは、水非浸透性支持体）の片面または両面に付与（好ましくは、塗布）することができる。これにより支持体の片面または両面にインク受容層が設けられたインクジェット記録媒体を製造することができる。
【００８７】
−塗布工程−
本発明において前記インク受容層形成用組成物を含む塗布液、及び、必要に応じて用いられる他の塗布液を塗布する方法としては特に制限は無く、通常用いられる塗布方法を用いることができる。
具体的には例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等を用いる方法を挙げることができる。
【００８８】
また前記インク受容層が２層以上から構成される場合は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）であってもよいし、インク受容層を構成する複数の層を、乾燥工程を設けずに殆ど同時に塗布する同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーター、スライドカーテンコーター、エクストルージョンダイコーター等）であってもよい。または、例えば、特開２００５−１４５９３号公報段落番号００１６〜００３７に記載されている「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」（以下、「ＷＯＷ法）」であってもよい。
【００８９】
本発明においては、更に、必要に応じて、前記塗布液上に、その他の塗布液を塗布してもよい。また、前記各塗布液の間には、バリアー層塗布液や中間層塗布液を介在させてもよい。
また前記インク受容層形成用組成物を含む塗布液の固形分塗布量としては、片面当たり、２〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００９０】
−硬化工程−
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、前記インク受容層形成用組成物を含む塗布液（以下、単に「塗布液」ということがある）を塗布して形成された塗布層に、
（１）少なくとも前記塗布液を塗布すると同時、
（２）少なくとも前記塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、
のいずれかのときに、塩基性化合物を含む液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう硬化工程を有していてもよい。
【００９１】
前記「（１）少なくとも前記塗布液を塗布すると同時」に「塩基性化合物を含む液」を付与する方法としては、前記塗布液、（必要に応じ前記その他の塗布液）、及び「塩基性化合物を含む液」を、支持体側からこの順となるように、同時塗布（重層塗布）する形態が好適である。
前記同時塗布（同時重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等の公知の塗布装置を用いて行うことができる。
【００９２】
前記「（２）少なくとも前記塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前」に「塩基性化合物を含む液」を付与する方法は、「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」や「ＷＯＷ法」とよばれている方法である。「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」の詳細については、例えば、特開２００５−１４５９３号公報段落番号［００１６］〜［００３７］に記載されている。
本発明においては、前記塗布液（更に、必要に応じてその他の塗布液）を塗布して塗布層を形成した後、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（ｉ）該塗布層上に更に「塩基性化合物を含む液」を塗布する方法、（ｉｉ）スプレー等により「塩基性化合物を含む液」を噴霧する方法、（ｉｉｉ）前記塗布層が形成された支持体を「塩基性化合物を含む液」中に浸漬する方法、が挙げられる。
【００９３】
前記（ｉ）において、「塩基性化合物を含む液」を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。中でも、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００９４】
硬化工程における「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液（本発明においては、前記塗布液（更に、必要に応じその他の塗布液））の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００９５】
上記「塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥」されるための条件としては、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【００９６】
（塩基性化合物を含む液）
ここで、硬化工程における前記「塩基性化合物を含む液」について説明する。
〜塩基性化合物〜
本発明における「塩基性化合物を含む液」は、塩基性化合物を少なくとも１種含有する。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、ヒドロキシアンモニウム、１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど）、１〜３級アニリン（例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）、等が挙げられる。
【００９７】
また、上記の塩基性化合物以外に、該塩基性化合物と共に他の塩基性物質及び／又はその塩を併用することもできる。他の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ポリアリルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン等の第二アミン類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等の第三アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、等が挙げられる。
【００９８】
上記のうち特に、弱酸のアンモニウム塩が好ましい。弱酸とは、化学便覧基礎編ＩＩ（丸善株式会社）等に記載の無機酸および有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。
なお、塩基性化合物は、２種以上を併用することができる。
【００９９】
前記塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の「塩基性化合物を含む液」中の含有量としては、「塩基性化合物を含む液」の全質量（溶媒を含む）に対し、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【０１００】
前記「塩基性化合物を含む液」は、必要に応じて、金属化合物、架橋剤、他の媒染剤成分、界面活性剤等をさらに含有することができる。
「塩基性化合物を含む液」は、アルカリ溶液として用いることで硬膜を促進でき、ｐＨ７．１以上が好ましく、より好ましくはｐＨ８．０以上であり、特に好ましくはｐＨ９．０以上である。前記ｐＨが７．１以上であると、第１の塗布液及び／又は第２の塗布液に含まれることがある水溶性樹脂（バインダー）の架橋反応をより進めることができ、ブロンジングやインク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。
【０１０１】
前記「塩基性化合物を含む液」は、例えば、イオン交換水に、架橋剤（例えば、ホウ素化合物；例えば０．１〜１％）および 塩基性化合物（例：炭酸アンモニウム；例えば１〜１０％）と、必要に応じて界面活性剤等の添加剤（例えば、０．１〜１％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【０１０２】
また、「塩基性化合物を含む液」の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１０３】
−冷却工程、乾燥工程−
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、前記塗布層形成工程で形成された塗布層を、前記塗布時の第１の塗布液の温度及び前記塗布時の第２の塗布液の温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう）と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）と、を有していてもよい。
【０１０４】
冷却工程において塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された支持体を、０〜１０℃（より好ましくは０〜５℃）に保たれた冷却ゾーンで、５〜３０秒冷却させる方法が好適である。
ここで、塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
【０１０５】
−その他の工程等−
本発明において、支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０１０６】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１０７】
＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、前記インクジェット記録媒体上に、インクジェット法でインクを付与して画像を記録するインク付与工程と、前記インクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱する加熱乾燥工程とを備え、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
【０１０８】
［インク付与工程］
本発明に用いられるインクとしては、インクジェット記録に通常用いられるインクを特に制限なく用いることができる。例えば、染料と、水と、水溶性有機溶剤とを含み、必要に応じて界面活性剤などのその他の成分を含む水系インクを用いることができる。
具体的には例えば、特開２００７−１３８１２４号公報等に記載のインクを挙げることができ、本発明においてもこれらを好ましく用いることができる。
【０１０９】
前記インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１１０】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行なう際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１１１】
また、インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式のほか、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式を適用することができる。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。また、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１１２】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、０．２〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、０．４〜５ｐｌがより好ましい。
【０１１３】
また、画像記録時におけるインクの最大総吐出量としては、１０〜３６ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましく、１５〜３０ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましい。
【０１１４】
［加熱乾燥工程］
本発明の画像記録方法においては、前記インク付与工程でインクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱して、インク溶媒の少なくとも一部を除去、乾燥する加熱乾燥工程を含む。
加熱乾燥工程は、インクジェット記録媒体上に付与されたインク中の水溶性有機溶剤および水の少なくとも一部を除去することができれば特に制限なく、通常用いられる加熱方法を用いることができる。具体的には、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
加熱乾燥工程における加熱温度は適宜選択することができ、例えば、２５〜７０℃とすることができる。
【０１１５】
加熱乾燥工程において、インクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱することで、インクまたはインクジェット記録媒体に由来する揮発性物質による臭気が発生することがあるが、本発明のインクジェット記録媒体を用いることでこのような臭気の発生を効果的に抑制することができる。
前記揮発性物質による臭気としては、例えば、インクジェット記録媒体に含まれることがある酢酸ジルコニルに由来する酢酸臭を挙げることができる。本発明のインクジェット記録媒体においては、カルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物を用いてインク受容層を形成することにより、加熱乾燥工程における臭気の発生を抑制することができる。また、インク受容層形成用組成物の粘度上昇が抑制され、耐オゾン性と滲み抑制に優れた画像が形成できる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１７】
（実施例１）
≪インクジェット記録媒体の作製≫
＜水非浸透性支持体の作製＞
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。
次いで、前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（日本ＮＳＣ製 ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学製 ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学製 サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学製 アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
【０１１８】
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６Ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行った後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製 ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１５７ｇ／ｍ２で抄造し、厚さ１５７μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１１９】
得られた基紙の一方の面にコロナ放電処理を施し、該一方の面側に、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを、２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いて３２０℃で押し出しコーティングした。
引き続き、他方の面にもコロナ放電処理を施し、該他方の面側に、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを、２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いて３２０℃で押し出しコーティングした。
以上より、原紙の両面がポリエチレンで被覆されたポリエチレン樹脂被覆紙（水非浸透性支持体）を得た。
【０１２０】
＜インク受容層形成用塗布液の調製＞
下記組成に示した、（１）ヒドロキシ塩化ジルコニルと（２）トリメチルグリシンとを室温で２０分間攪拌して、トリメチルグリシンとヒドロキシ塩化ジルコニルの混合物を得た。尚、トリメチルグリシンの添加量は、ヒドロキシ塩化ジルコニルに対して２倍モル量である。
（３）気相法シリカ微粒子と、（４）イオン交換水と、（５）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、を混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に上記トリメチルグリシンとヒドロキシ塩化ジルコニルの混合物を加えて混合し、さらに（６）ホウ酸と、（７）ポリビニルアルコール溶解液とを３０℃で加え、第１の塗布液を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（３）：（７））は、４．９：１であり、受容層塗布液１のｐＨは、３．５で酸性を示した。
【０１２１】
〜インク受容層形成用塗布液の組成〜
（１）ヒドロキシ塩化ジルコニル … ０．４２部
（ＺＣ−２、第一稀元素化学工業（株）製）
（２）トリメチルグリシン … ０．２８部
（和光純薬工業社製）
（３）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） … ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（４）イオン交換水 … ４７．３部
（５）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液） … ０．７８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（６）ホウ酸（７．５％水溶液） … ４．３８部
（７）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 … ２６．０部
〜ポリビニルアルコール溶解液の組成〜
・ＪＭ３３ … １．８１部
（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；鹸化度９５．５％、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール（株）製）
・ＨＰＣ−ＳＳＬ … ０．０８部
（水溶性セルロース、日本曹達（株）製）
・イオン交換水 … ２２．９６部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル … ０．５５部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵ケミカル（株）製）
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製） … ０．６部
【０１２２】
＜インク受容層の形成＞
上記で得られた水非浸透性支持体の一方の面にコロナ放電処理を行った後、該一方の面に、上記で得られたインク受容層形成用塗布液を、以下のようにしてエクストルージョンダイコーターにて塗布して塗布層を形成した。
具体的には、インク受容層形成用塗布液を１７５．０ｇ／ｍ２の速度で、下記インライン液を１１．４ｇ／ｍ２の速度（塗布量）でインライン混合した後、支持体に塗布した。
【０１２３】
〜 インライン液の組成 〜
（１）アルファイン８３（大明化学工業株式会社製） … ２．０部
（２）イオン交換水 … ７．８部
（３）ハイマックスＳＣ−５０７ … ０．２部
（ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ハイモ（株）製、 ７０％溶液）
【０１２４】
上記塗布により形成された塗布層を、熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が３６％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の塩基性化合物を含む液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させ（乾燥工程）、水非浸透性支持体の一方の面にインク受容層を形成した。以上により、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体１を得た。
【０１２５】
〜 塩基性化合物を含む液の組成 〜
（１）ホウ酸 … ０．６５部
（２）炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製） … ５．０部
（３）イオン交換水 … ８８．３５部
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） … ６．０部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
【０１２６】
（実施例２）
実施例１において、トリメチルグリシンの代わりに、酢酸エチルを０．２１部用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２を得た。
【０１２７】
（実施例３）
実施例１において、トリメチルグリシンの代わりに、安息香酸を０．２９部用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体３を得た。
【０１２８】
（実施例４、５）
実施例１において、トリメチルグリシンの添加量を０．２８部に代えて、それぞれ０．１４部、０．４２部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体４、およびインクジェット記録媒体５を得た。
【０１２９】
（実施例６、７）
実施例２において、酢酸エチルの添加量を０．２１部に代えて、それぞれ０．１１部、０．３２部としたこと以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体６、およびインクジェット記録媒体７を得た。
【０１３０】
（比較例１）
実施例１におけるインク受容層形成用塗布液の調製において、トリメチルグリシンとヒドロキシ塩化ジルコニルの混合物の代わりに、ヒドロキシ塩化ジルコニルのみを添加したこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層形成用塗布液を作製した。得られたインク受容層形成用塗布液は粘度上昇が著しく、塗布することができなかった。
【０１３１】
（比較例２）
実施例１におけるインク受容層形成用塗布液の調製において、トリメチルグリシンとヒドロキシ塩化ジルコニルを事前に混合せず、熱処理したシリカ分散液にトリメチルグリシンと、ヒドロキシ塩化ジルコニルとを混合したこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層形成用塗布液を作製した。得られたインク受容層形成用塗布液は粘度上昇が著しく、塗布することができなかった。
【０１３２】
（比較例３）
実施例１におけるインク受容層形成用塗布液の調製において、トリメチルグリシンとヒドロキシ塩化ジルコニルの混合物の代わりに、トリメチルグリシンのみを添加したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体Ｃ１を得た。
【０１３３】
（比較例４）
実施例１におけるインク受容層形成用塗布液の調製において、トリメチルグリシンとヒドロキシ塩化ジルコニルの混合物の代わりに、酢酸ジルコニルを添加したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体Ｃ２を得た。
【０１３４】
≪評価≫
＜液安定性＞
上記で調整したインク受容層形成用塗布液について、調液後２４時間経過した後の液粘度（３０℃）を、Ｂ型粘度計により測定し、その測定値を指標として、液の安定性を下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を表１に示す。尚、評価Ｄは、実用上許容できない範囲である。
〜評価基準〜
Ａ：１００ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：１００ｍＰａ・ｓ以上〜２００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：２００ｍＰａ・ｓ以上〜１０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：１０００ｍＰａ・ｓ以上
【０１３５】
また、上記で得られたインクジェット記録媒体を１２７ｍｍ×１００ｍ巻にスリット加工して評価用ロールサンプルを作製し、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３６】
＜臭気抑制評価＞
純正インクセットを装填したミニラボ用高速インクジェットプリンタ装置（富士フイルム（株）製「ＤＬ４１０」）を用いて、以下のようにして画像記録を行ない、画像記録中における臭気の発生を、インクジェットプリンタ装置から０．５ｍの位置において官能評価し、下記評価基準に従って評価した。
上記で得られた評価用ロールサンプルをＤＬ４１０に装填し、インクジェット記録媒体上にシアンのベタ画像を印画し、その後、ＤＬ４１０に内蔵された乾燥部により加熱乾燥処理を行う画像記録を、Ｌ版サイズ１００枚について連続して行なって評価用サンプルを作製した。
また、加熱乾燥処理を行わない常温乾燥による画像記録については、前記ＤＬ４１０の乾燥部のヒーターを取り除いた改造機を用いたこと以外は上記と同様にして評価用サンプルを作製し、同様に臭気の発生を官能評価した。
〜評価基準〜
Ａ：ほとんど臭気を感じなかった。
Ｂ：わずかに臭気を感じたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｃ：やや強い臭気を感じ、実用上問題があるレベルであった。
Ｄ：強い臭気を感じた。
【０１３７】
＜耐オゾン性評価＞
上記で得られた評価用サンプルについて、２３℃、６０％ＲＨ、オゾン濃度１０ｐｐｍの雰囲気で７２時間サンプルを保管した。保管前と保管後の評価用サンプルのシアンの光学濃度を、反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８、Ｘｒｉｔｅ社製）を用いてそれぞれ測定した。保管前のシアンの光学濃度で保管後のシアンの光学濃度を除してシアン濃度の残存率を算出し、下記の評価基準に従って、シアンの耐オゾン性を評価した。
〜評価基準〜
Ａ：７５％以上
Ｂ：６０％以上７５％未満
Ｃ：５０％以上６０％未満
Ｄ：５０％未満
【０１３８】
＜にじみ評価＞
純正インクセットを装填したミニラボ用高速インクジェットプリンタ（富士フイルム（株）製「ＤＬ４１０」）を用いて、各インクジェット記録媒体上にマゼンタインクとブラックインクとを隣あわせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画してにじみ評価用サンプルを作製した。得られたにじみ評価用サンプルを２３℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に１４日間保管した後、下記の評価基準に従って、にじみ（経時にじみ）を目視で評価した。
〜判定基準〜
Ａ：大きな変化がみられなかった。
Ｂ：若干の変化が観測されたが、実用上許容レベルであった。
Ｃ：変化が観測され、実用上の限界レベルであった。
Ｄ：大きく変化がみられ、実用上問題のあるレベルであった。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
表１から、本発明のインクジェット記録媒体を用いることで、加熱乾燥時における臭気の発生が抑制されることが分かる。また、耐オゾン性および経時にじみ抑制に優れる画像が記録できることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物と、無機微粒子と、水溶性樹脂と、を混合する工程を含むインク受容層形成用組成物の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、または芳香族基を表し、Ｒ１２は自由電子、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または芳香族基を表す。但し、Ｒ１１が炭素数４以下の、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であって、Ｒ１２が水素原子である場合を除く）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ１１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数８以下のアラルキル基、または炭素数８以下の芳香族基を表し、Ｒ１２は自由電子、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または炭素数８以下の芳香族基を表す請求項１に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合比（カルボン酸誘導体：ジルコニル化合物）が、モル比で４：１〜１：２である請求項１または請求項２に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体は、下記一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【化２】
（一般式（２）〜一般式（４）中、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数２〜７のアルキニル基、または、炭素数７以下の芳香族基を表し、Ｒ２２は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または、炭素数８以下の芳香族基を表す。Ａｒは炭素数８以下の芳香族基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、または、炭素数２〜８のアルキニル基を表す。Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または炭素数８以下の芳香族基を表し、Ｌは２価の連結基を表す）
【請求項５】
前記ジルコニル化合物の含有量が、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項６】
前記無機微粒子は、気相法シリカである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項７】
前記カルボン酸誘導体は、前記一般式（４）で表される化合物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物を混合する工程をさらに含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物と、無機微粒子と、水溶性樹脂と、を混合してインク受容層形成用組成物を得る工程と、
前記インク受容層形成用組成物を、支持体上に付与する工程と、
を含むインクジェット記録媒体の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、または芳香族基を表し、Ｒ１２は自由電子、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または芳香族基を表す。但し、Ｒ１１が炭素数４以下の、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であって、Ｒ１２が水素原子である場合を除く）
【請求項１０】
支持体と、
前記支持体上に配置され、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたインク受容層形成用組成物を用いて形成されたインク受容層と、
を備えるインクジェット記録媒体。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクジェット記録媒体上に、インクジェット法でインクを付与して画像を記録するインク付与工程と、
前記インクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱する加熱乾燥工程と、
を含む画像記録方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物と、無機微粒子と、水溶性樹脂と、を混合する工程を含むインク受容層形成用組成物の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、または芳香族基を表し、Ｒ１２は自由電子、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または芳香族基を表す。但し、Ｒ１１が炭素数４以下の、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であって、Ｒ１２が水素原子である場合を除く）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ１１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数８以下のアラルキル基、または炭素数８以下の芳香族基を表し、Ｒ１２は自由電子、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または炭素数８以下の芳香族基を表す請求項１に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合比（カルボン酸誘導体：ジルコニル化合物）が、モル比で４：１〜１：２である請求項１または請求項２に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体は、下記一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【化２】
（一般式（２）〜一般式（４）中、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数２〜７のアルキニル基、または、炭素数７以下の芳香族基を表し、Ｒ２２は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または、炭素数８以下の芳香族基を表す。Ａｒは炭素数８以下の芳香族基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、または、炭素数２〜８のアルキニル基を表す。Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または炭素数８以下の芳香族基を表し、Ｌは２価の連結基を表す）
【請求項５】
前記ジルコニル化合物の含有量が、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項６】
前記無機微粒子は、気相法シリカである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項７】
前記カルボン酸誘導体は、前記一般式（４）で表される化合物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物を混合する工程をさらに含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体およびジルコニル化合物の混合物と、無機微粒子と、水溶性樹脂と、を混合してインク受容層形成用組成物を得る工程と、
前記インク受容層形成用組成物を、支持体上に付与する工程と、
を含むインクジェット記録媒体の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、または芳香族基を表し、Ｒ１２は自由電子、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または芳香族基を表す。但し、Ｒ１１が炭素数４以下の、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であって、Ｒ１２が水素原子である場合を除く）
【請求項１０】
支持体と、
前記支持体上に配置され、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたインク受容層形成用組成物を用いて形成されたインク受容層と、
を備えるインクジェット記録媒体。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクジェット記録媒体上に、インクジェット法でインクを付与して画像を記録するインク付与工程と、
前記インクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱する加熱乾燥工程と、
を含む画像記録方法。
【公開番号】特開２０１１−２５６６４（Ｐ２０１１−２５６６４Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４８４２４（Ｐ２０１０−４８４２４）
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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