インクジェット記録媒体の製造方法
【課題】インク受容層の耐傷性に優れ、高い印画濃度を実現できるインクジェット記録媒体の製造方法を提供する。
【解決手段】インクジェット記録媒体の製造方法に、支持体上に、無機微粒子および水溶性樹脂を含む第１の塗布液の少なくとも１種を塗布して塗布層を形成する塗布層工程と、（１）該塗布と同時、または（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかに、ポリビニルアルコールを含み、無機微粒子の含有率が前記ポリビニルアルコールに対して５０質量％以下である第２の塗布液を付与する工程と、を含むインク受容層形成工程を備えせしめる。
【解決手段】インクジェット記録媒体の製造方法に、支持体上に、無機微粒子および水溶性樹脂を含む第１の塗布液の少なくとも１種を塗布して塗布層を形成する塗布層工程と、（１）該塗布と同時、または（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかに、ポリビニルアルコールを含み、無機微粒子の含有率が前記ポリビニルアルコールに対して５０質量％以下である第２の塗布液を付与する工程と、を含むインク受容層形成工程を備えせしめる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体の製造方法に関する、
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法および装置も開発されて、各々実用化されている。上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化やハード（装置）の発展に伴ない、インクジェット記録用の媒体も各種開発され、近年ではいわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきた。
特にインクジェット記録用の媒体に要求される特性としては、一般に、(１)速乾性があること（インク吸収速度が大きいこと）、(２)インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、(３)粒状性が良好であること、(４)ドットの真円性が高いこと、(５)色濃度が高いこと、(６)彩度が高いこと（クスミのないこと）、(７)印画部の耐光性、耐ガス性、耐水性が良好なこと、(８)記録面の白色度が高いこと、(９)記録媒体の保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと）、(１０)変形し難く寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、(１１)ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途としては、上記特性に加えて光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記の要求を満たすインクジェット記録用の媒体として、少なくとも２層のインク受容層を有し、気相法シリカ等の無機微粒子とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性樹脂との比率を、上層と下層とで異なる比率としたインクジェット用記録材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また無機微粒子と水溶性樹脂を含む塗布層上に、有機媒染剤を含む塗布液をさらに付与してインク受容層が形成されたインクジェット記録用シートが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６７１５号公報
【特許文献２】特開２００２−２７４０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜２に記載のインクジェット記録媒体では、インク受容層の耐傷性と印画濃度の両立の点で満足できるものではなかった。
本発明は、耐傷性に優れ、高い印画濃度を実現できるインクジェット記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に、無機微粒子および水溶性樹脂を含む第１の塗布液の少なくとも１種を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、（１）該塗布と同時、または（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかに、ポリビニルアルコールを含み、無機微粒子の含有率が前記ポリビニルアルコールに対して５０質量％以下である第２の塗布液を付与する工程と、を含むインク受容層形成工程を備えるインクジェット記録媒体の製造方法。
＜２＞ 前記第２の塗布液は、重合度が１０００〜３５００のポリビニルアルコールを含む前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜３＞ 前記第２の塗布液を付与する工程は、ポリビニルアルコールの付与量が０．００２〜０．１ｇ／ｍ２である前記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜４＞ 前記インク受容層は２層以上からなり、支持体から最も遠い第１の層における前記水溶性樹脂に対する前記無機微粒子の含有比（Ｐ／Ｂ比）が、前記第１の層よりも支持体に近い第２の層における前記水溶性樹脂に対する前記無機微粒子の含有比よりも、１以上大きい前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐傷性に優れ、高い印画濃度および高い光沢度を実現できるインクジェット記録媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、支持体上に少なくとも１層からなるインク受容層を有するインクジェット記録媒体の製造方法であって、支持体上に少なくとも１層のインク受容層を形成するインク受容層形成工程を備える。本発明においては、インク受容層形成工程が、支持体上に、無機微粒子および水溶性樹脂を含む第１の塗布液の少なくとも１種を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、（１）該塗布と同時、または（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかに、ポリビニルアルコールを含み、無機微粒子の含有率が前記ポリビニルアルコールに対して５０質量％以下である第２の塗布液を付与する工程と、を含む。
かかるインク受容層形成工程で形成されたインク受容層を有するインクジェット記録媒体は、耐傷性に優れ、高い印画濃度を実現でき、さらに高い光沢度を有する。
【００１０】
［インク受容層形成工程］
本発明におけるインク受容層形成工程は、支持体上に、無機微粒子および水溶性樹脂を含む第１の塗布液の少なくとも１種を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、（１）該塗布と同時、または（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかに、ポリビニルアルコールを含み、無機微粒子の含有率が前記ポリビニルアルコールに対して５０質量％以下である第２の塗布液を付与する工程と、を含む
【００１１】
前記塗布層形成工程においては、支持体上に、無機微粒子および水溶性樹脂を含む第１の塗布液の少なくとも１種を塗布して塗布層を形成する。本発明においてインク受容層を形成するための塗布層は１層からなるものであっても、２種以上の第１の塗布液を塗布して形成された２層以上からなるものであってもよい。
塗布層が２層以上からなる場合、前記塗布層は２種以上の第１の塗布液を逐次塗布して形成されたものであっても、重層塗布して形成されたものであってもよい。本発明における塗布層は、インク吸収性の観点から、２層以上からなるものであることが好ましく、重層塗布して形成された２層以上からなるものであることがより好ましい。
【００１２】
（無機微粒子）
前記第１の塗布液は、無機微粒子の少なくとも１種を含む。無機微粒子は、インク受容層を形成した際に多孔質構造を形成し、インクの吸収性能を向上させる役割を持つ。
特に、無機微粒子のインク受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、微粒子のインク受容層における固形分含有量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００１３】
本発明における無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００１４】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって合成されたシリカ（無水シリカ微粒子）を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００１５】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００１６】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００１７】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００１８】
本発明における無機微粒子としては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であるシリカ微粒子がより好ましい。
本発明に最も好ましく用いられるシリカ微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の気相法シリカである。
【００１９】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００２０】
本発明における無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００２１】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が、その比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００２２】
上述の微粒子をインクジェット記録媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００２３】
（水溶性樹脂）
本発明における第１の塗布液は、少なくとも１種の水溶性樹脂を含む。前記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
【００２４】
本発明における水溶性樹脂は、光沢度とインク吸収性の観点から、ポリビニルアルコールであることが好ましい。ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００２５】
本発明におけるポリビニルアルコールのけん化度には特に制限はなく、例えば８０〜９９．８ｍｏｌ％のものを用いることができる。中でもインク吸収性とインク受容層の形成安定性の観点から、９２〜９８ｍｏｌ％であることが好ましく、９３〜９７ｍｏｌ％であることがより好ましい。
また、本発明におけるポリビニルアルコールの重合度には特に制限はなく、例えば３００〜４５００のものを用いることができる。中でもインク受容層のひび割れ防止とインク受容層の形成安定性の観点から、１５００〜３６００であることが好ましく、２０００〜３５００であることがより好ましい。
【００２６】
本発明においては、水溶性樹脂としてポリビニルアルコールに加えて、必要に応じて他の水溶性樹脂を併用することができる。ポリビニルアルコールと他の水溶性樹脂とを併用する場合のポリビニルアルコールと他の水溶性樹脂との合計量に対する他の水溶性樹脂の割合は１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、６〜１２質量％が特に好ましい。
【００２７】
また、本発明における水溶性樹脂の含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００２８】
（無機微粒子と水溶性樹脂との含有比）
本発明において、インク受容層全体における無機微粒子（好ましくは、シリカ微粒子）（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との含有比〔Ｐ／Ｂ比（ｘ／ｙ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、Ｐ／Ｂ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、上記Ｐ／Ｂ比（ｘ／ｙ）としては、該Ｐ／Ｂ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該Ｐ／Ｂ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましい。
【００２９】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、インクジェット記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。この様な観点より、上記Ｐ／Ｂ比（ｘ／ｙ）としては５／１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２／１以上であることが好ましい。
【００３０】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と本発明のポリビニルアルコールとをＰ／Ｂ比（ｘ／ｙ）が２／１〜５／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００３１】
（架橋剤）
本発明における第１の塗布液は、インク受容層の強度の観点から、架橋剤を含むことが好ましい。本発明に係るインク受容層は、該架橋剤による水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００３２】
上記架橋剤としては、第１の塗布液に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよい。例えば水溶性樹脂としてポリビニルアルコールを用いる場合、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３(ＢＯ３)２、Ｃｏ３(ＢＯ３)２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ(ＢＯ２)２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸又はホウ酸塩が好ましく、これらを水溶性樹脂としてポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
【００３３】
本発明において上記架橋剤は、例えば、ポリビニルアルコール１．０質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部含有されることが好ましく、０．０８〜０．３０質量部含有されることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、ポリビニルアルコールを効果的に架橋してひび割れ等を防止することができる。
【００３４】
また水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合などには、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００３５】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３６】
（水溶性アルミニウム化合物）
本発明における第１の塗布液は水溶性アルミニウム化合物を含むことが好ましい。水溶性アルミニウム化合物を用いることにより形成画像の耐水性及び耐経時にじみの向上を図ることができる。
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。これらの中でも、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００３７】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば〔Ａｌ６（ＯＨ）１５〕３＋、〔Ａｌ８（ＯＨ）２０〕４＋、〔Ａｌ１３（ＯＨ）３４〕５＋、〔Ａｌ２１（ＯＨ）６０〕３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３８】
〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ ５＜ｍ＜８０ 、 １＜ｎ＜５ （式１）
〔Ａｌ（ＯＨ）３〕ｎＡｌＣｌ３ １＜ｎ＜２ （式２）
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） ０＜ｍ＜３ｎ、 ５＜ｍ＜８ （式３）
【００３９】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名でまた他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００４０】
本発明におけるインク受容層において、上記水溶性アルミニウム化合物の含有量としては、インク受容層を構成する全固形分の０．１〜２０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、特に２〜４質量％が最も好ましくい。水溶性アルミニウム化合物の含有量が２〜４質量％の範囲にあると光沢度、耐水性、耐ガス性、耐光性の向上効果が得られる。
【００４１】
（ジルコニウム化合物）
本発明における第１の塗布液はジルコニウム化合物を含むことが好ましい。ジルコニウム化合物を用いることにより、より効果的に耐水性が向上する。
本発明に用いられるジルコニウム化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩基性炭酸ジルコニル、水酸化ジルコニル、炭酸ジルコニル・アンモニウム、炭酸ジルコニル・カリウム、硫酸ジルコニル、フッ化ジルコニル化合物等が挙げられる。中でも特に酢酸ジルコニルが好ましい。
【００４２】
本発明におけるインク受容層において、上記ジルコニウム化合物の含有量としては、インク受容層を構成する全固形分の０．０５〜５．０質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましく、特に０．５〜２．０質量％が最も好ましい。ジルコニウム化合物の含有量が０．５〜２．０質量％の範囲にあるとインクの吸収性を低下させることなく耐水性を向上させることが可能である。
【００４３】
本発明においては、上述した水溶性アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物以外のその他の水溶性多価金属化合物を併用することもできる。その他の水溶性多価金属化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、リンタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物、１２タングストケイ酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリン酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００４４】
（他の成分）
本発明における第１の塗布液は、必要に応じて上記以外の他の成分をふく含有させて構成される。即ち、インク色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
これらの具体例としては、例えば、特開２００５−１４５９３号公報の段落番号００８８から０１１７に記載されている成分や、特開２００６−３２１１７６号公報の段落番号０１３８〜０１５５に記載されている成分等を、適宜選択して用いることができる。
【００４５】
本発明において第１の塗布液は、カール防止用に高沸点有機溶剤を含有することが好ましい。上記高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【００４６】
上記高沸点有機溶剤のインク受容層形成液中における含有量としては、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
また、無機微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００４７】
塗布層形成工程において、塗布層が２種以上の第１の塗布液を塗布して形成される場合、２種以上の第１の塗布液は互いに構成が異なっていればよく、その構成の差異に特に制限はない。本発明においては、インク吸収性と印画濃度の観点から、２種以上の第１の塗布液は互いに水溶性樹脂に対する無機微粒子の含有比（Ｐ／Ｂ比）が異なっていることが好ましく、支持体から最も遠い側に塗布される第１の塗布液のＰ／Ｂ比が、支持体に近い側に塗布される第１の塗布液のＰ／Ｂ比よりも大きいことがより好ましい。中でも支持体から最も遠い側に塗布される第１の塗布液のＰ／Ｂ比が、支持体に近い側に塗布される第１の塗布液のＰ／Ｂ比よりも１以上２０以下大きいことが好ましく、より好ましくは２以上１０以下の範囲である。
Ｐ／Ｂ比の差を１以上とすることで、印画濃度がより効果的に向上する。また、２０以下とすることで、支持体から最も遠い側の塗布液の水溶性樹脂量の低下を抑制し、光沢度の低下することを抑制することができる。
また、支持体から最も遠い側に塗布される第１の塗布液からなる最上層の厚みについては、光沢度および塗布乾燥時のひび割れ防止の観点からインク受容層全体の層厚を１００％とした場合に、５％〜５０％であることが好ましく、１０％〜３０％であることがより好ましい。尚、最上層の厚みについてはＰ/Ｂ比に応じて適宜調整できる。
【００４８】
本発明において第１の塗布液は、例えば、シリカ微粒子と、必要に応じてジルコニウム化合物とを高圧分散機を用いて、対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することによりシリカ微粒子分散液を調製し、これに水溶性樹脂を添加して調製することができる。
【００４９】
シリカ微粒子を、高圧分散機を用いて対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することにより得られる分散液は、無機微粒子の粒子径が細かい点で優れる。
【００５０】
シリカ微粒子はこれらを含む分散液（予分散液）の状態で高圧分散機に供せられる。予備混合（予分散）は、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で行うことができる。
【００５１】
シリカ微粒子分散液の調製に用いられる高圧分散機としては、一般に、高圧ホモジナイザーと呼ばれている市販の装置が好適に使用できる。
前記高圧ホモジナイザーの代表例としては、ナノマイザー製の商品名；ナノマイザー、マイクロフルイディクス製の商品名；マイクロフルイダイザー、及びスギノマシン製のアルティマイザーなどを挙げることができる。
【００５２】
なお、前記オリフィスとは、円形などの微細な穴を持つ薄板（オリフィス板）を直管内に挿入し、直管の流路を急激に絞る機構をいう。
【００５３】
上記高圧ホモジナイザーは、基本的には、原料スラリーなどを加圧する高圧発生部と、対向衝突部或いはオリフィス部とからなる装置である。高圧発生部としては、一般にプランジャーポンプと呼ばれている高圧ポンプが好適に採用される。高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの各種の形式があるが、いずれの形式も特に制限なく本発明において採用できる。
【００５４】
前記高圧で対向衝突させる場合における処理圧力は５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上が好ましく、さらに１３０ＭＰａ以上が好ましい。
また、前記オリフィスを通過させる場合におけるオリフィスの入口側と出口側の差圧も、前記処理圧力と同様に、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上が望ましい。
【００５５】
対向衝突させる場合の予分散液の衝突速度は、相対速度として５０ｍ／秒以上が好ましく、１００ｍ／秒以上がより好ましく、１５０ｍ／秒以上が好ましい。
【００５６】
オリフィスを通過する際の溶媒の線速度は、用いるオリフィスの孔径にも依存するため一概には決められないが、上記対向衝突の際の衝突速度と同様に５０ｍ／秒以上が好ましく、１００ｍ／秒以上がより好ましく、１５０ｍ／秒以上が好ましい。
【００５７】
いずれの方法においても、分散効率は処理圧力に依存するため、処理圧力が高いほど分散効率も高くなる。ただし、処理圧力が３５０ＭＰａを越えると高圧ポンプの配管等の耐圧性や装置の耐久性に問題が発生しやすい。
【００５８】
上記したいずれの方法においても、処理回数は特に制限されず、通常は、１〜数十回の範囲から適宜選択される。これにより分散液を得ることができる。
【００５９】
この分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加することができる。
添加剤としては、例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤などが挙げられ、これらは必要に応じて適宜使用することができる。
【００６０】
特に、水混和性有機溶媒は、シリカ微粒子を予備分散した際の微小なダマの形成が抑制される点で好ましい。水混和性有機溶媒は、分散液中に０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％使用される。
【００６１】
シリカ微粒子分散液を調製する際のｐＨは、シリカ微粒子の種類や各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。また、上記の分散には２種以上の添加剤を併用することも可能である。
【００６２】
上述の方法により得られたシリカ微粒子分散液に、水溶性樹脂等が添加されてインク受容層形成用塗布液が得られる。上述のシリカ微粒子分散液と水溶性樹脂等との混合は通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で行うことができる。
【００６３】
本発明において、第１の塗布液には水溶性アルミニウム化合物をインライン混合させることができる。インライン混合に用いられる好ましいインライン混合機は、特開２００２−８５９４８号公報等に記載されているがこれに限定されるものではない。
【００６４】
第１の塗布液の調製には溶媒として、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００６５】
第１の塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【００６６】
本発明におけるインク受容層形成工程は、第１の塗布液を支持体上に塗布して形成された塗布層に、（１）前記塗布液を塗布すると同時、（２）前記塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ポリビニルアルコールを含み、無機微粒子の含有率が前記ポリビニルアルコールに対して５０質量％以下の第２の塗布液を付与する工程を含む。
第２の塗布液がポリビニルアルコールを含むことで、インク受容層の耐傷性が良好になり、インク吸収性が向上し、印画濃度が大きくなる。さらに、高い光沢度も実現できる。
【００６７】
本発明における第２の塗布液は、ポリビニルアルコールの少なくとも１種を含み、無機微粒子の含有率が前記ポリビニルアルコールに対して５０質量％以下であれば、特に制限はない。本発明において第２の塗布液は、インク受容層のインク吸収性とヒビ割れ防止などの観点から、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液であることが好ましい。第２の塗布液としてアルカリ溶液として用いることで硬膜を促進できる。第２の塗布液のｐＨは、より好ましくはｐＨ７．５以上であり、特に好ましくはｐＨ７．９以上である。前記ｐＨが７．１以上であることで、架橋剤による第１の塗布液に含まれるポリビニルアルコールの架橋反応が十分に行なわれ、ブロンジングの発生や、インク受容層にひび割れ等を効果的に抑制することができる。
【００６８】
第２の塗布液のｐＨは、例えば、第２の塗布液に塩基性化合物を含有させることで所望のｐＨに制御することができる。前記塩基性化合物としては、特に制限なく通常用いられる化合物を用いることができ、有機塩基であっても無機塩基であってもよい。
また第２の塗布液は、必要に応じて架橋剤等をさらに含有することができる。
【００６９】
また第２の塗布液はポリビニルアルコールの少なくとも１種を含有する。第２の塗布液が含有するポリビニルアルコールとしては、前記第１の塗布液におけるポリビニルアルコールと同様のものを用いることができる。本発明においては、インク吸収性と印画濃度の観点から、重合度が１０００〜３５００であることが好ましく、１５００〜２４００であることがより好ましい。またインク吸収性と印画濃度の観点から、けん化度が９９〜８８％であることが好ましく、９５〜８８％であることがより好ましい。
また、各種変性ＰＶＡをもちいることができるが、耐傷性向上の観点からその中でもシラノール変性ＰＶＡを用いることが好ましい。
また第２の塗布液におけるポリビニルアルコールの含有率は塗布方式に応じて適宜調整することが望ましいが、例えば、０．０２％〜５質量％とすることができ、０．０５〜２質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００７０】
本発明における第２の塗布液は、無機微粒子の含有率が前記ポリビニルアルコールに対し５０質量％以下であるが、耐傷性、印画濃度、光沢度の観点から、２０質量％以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。第２の塗布液中の無機微粒子の含有率がポリビニルアルコールに対して５０質量％を超えると、耐傷性、光沢度が低下する場合がある。
尚、第２の塗布液に含有されうる無機微粒子としては、前記第１の塗布液における無機微粒子と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００７１】
第２の塗布液は、例えば、イオン交換水に、ポリビニルアルコールと、塩基性化合物（例えば、１〜５％）と、必要に応じて架橋剤（例えば、ホウ素化合物）や金属化合物（例えば、１〜５％）等とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【００７２】
本発明においては、前記塗布層形成工程で形成された塗布層に、（１）前記第１の塗布液を塗布すると同時、（２）前記塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに第２の塗布液を付与する。
前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、第１の塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶媒（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００７３】
前記の通り、第１の塗布液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
【００７４】
第２の塗布液の付与方法としては、第１の塗布液によって形成された塗布層上にさらに塗布する方法、スプレー等の方法により噴霧する方法、第２の塗布液中に塗布層が形成された支持体を浸漬する方法等を挙げることができる。
第２の塗布液を塗布によって付与する場合の塗布方法としては、第１の塗布液の塗布方法と同様の方法を挙げることができるが、第１の塗布液によって形成された塗布層にコータが直接接触しない方法を選択することが好ましい。
【００７５】
本発明において第２の塗布液の付与量としては、インク受容層の耐傷性、インク吸収性、印画濃度および光沢度の観点から、ポリビニルアルコールの付与量として０．００２〜０．１ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．００５〜０．０５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００７６】
第２の塗布液の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化がおこなわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。例えば、上記第２の塗布液がホウ素化合物として硼砂や硼酸を含有する場合には、６０〜１００℃での加熱を０．５〜１５分間おこなうことが好ましい。
【００７７】
また、上記第２の塗布液は、第１の塗布液を塗布すると同時に付与してもよい。この場合、第１の塗布液および第２の塗布液を、第１の塗布液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【００７８】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコータ、カーテンフローコータを用いた塗布方法によりおこなうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することによりおこなわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することによりおこなわれる。例えば、架橋剤溶液に含有する架橋剤としてホウ砂やホウ酸を使用する場合は、６０〜１００℃で５〜２０分間加熱することが好ましい。
【００７９】
（支持体）
本発明における支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。具体的には、特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号０１３９〜０１５５等に記載の支持体をあげることができる。中でも、ポリエチレン被覆紙を好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００８１】
［実施例１］
（支持体の作製）
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。
次いで、前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（日本ＮＳＣ製 ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学製 ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学製 サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学製 アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６Ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行った後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製 ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１５７ｇ／ｍ２で抄造し、厚さ１５７μｍの原紙（基紙）を得た。
【００８２】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレン／低密度ポリエチレンの比率を８０％／２０％の比率でブレンドし２０ｇ／ｍ２となるように３２０℃の温度で溶融押し出しコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２となる様に塗布した。続いて、表面にコロナ処理し、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｍ２のポリエチレンを２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いて３２０℃で押し出しコーティングした。
【００８３】
＜第１の塗布液Ａの調製＞
下記「シリカ分散液Ａ」の組成に従って、シリカ微粒子とイオン交換水とジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（第一工業製薬製、シャロールＤＣ９０２Ｐ）と酢酸ジルコニルとを混合し、液液衝突型分散機（スギノマシン社製、アルティマイザー）で分散した後、分散液を４５℃に加熱して、２０時間保持してシリカ分散液Ａを作製した。
得られたシリカ分散液Ａ４５．７部に対し、下記組成からなるポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ａの２６部およびホウ酸０．３３部、イオン交換水を２０部を３０℃にて添加し、インク受容層形成用の第１の塗布液Ａを調製した。
第１の塗布液Ａにおける水溶性樹脂に対するシリカ微粒子の質量比（Ｐ／Ｂ比＝シリカ微粒子／水溶性樹脂）は４．９であった。
【００８４】
「シリカ分散液Ａ」
（１）シリカ微粒子 １９．５部
（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５）
（２）イオン交換水 ７７．７部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％溶液） １．７部
（第一工業製薬（株）製、分散剤）
（４）酢酸ジルコニル（５０％溶液） １．１部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−３０）
【００８５】
「ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ａ」
（１）ポリビニルアルコール ７部
（日本酢ビ・ポバール製、「ＪＭ−３３」、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、重合度３３００）
（２）イオン交換水 ９１．２部
（３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２．１部
（協和発酵ケミカル（株）製、ブチセノール２０Ｐ）
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．０２部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ）
【００８６】
＜第２の塗布液Ａの調製＞
下記「第２の塗布液Ａ」の組成となるように各成分を混合して第２の塗布液を調製した。
「第２の塗布液Ａ」
（１）ポリビニルアルコール ０．１部
（（株）クラレ製、ＰＶＡ２１７、けん化度８７〜８９％、重合度１７００）
（２）炭酸アンモニウム（１級） ５．０部
（関東化学（株））
（３）イオン交換水 ８８．９部
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル ６．０部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ、１０％水溶液、ＨＬＢ値１３．６）
【００８７】
＜インクジェット記録媒体の作製＞
支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インク受容層形成用塗布液Ａの１９０ｍｌ／ｍ２に対して、下記組成からなるインライン液Ａを１１．４ｍｌ／ｍ２の速度でインライン混合したインク受容層形成用塗布液をエクストルージョンダイコーターで塗布を行い、塗布層を形成した。
【００８８】
その後、塗布層の固形分濃度が１７％になるまで、熱風乾燥機にて９０℃（露点５℃）で（風速３〜８ｍ/秒）乾燥させ、次いで、塗布層の固形分濃度が２４％になるまで５５℃（露点５℃）で（風速３〜８ｍ/秒）乾燥させた。塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。
【００８９】
その直後、第２の塗布液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその１０ｇ/ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させた。これにより乾燥膜厚が３５μｍのインク受像層が設けられた実施例１のインクジェット記録媒体１を作製した。
【００９０】
「インライン液Ａ」
（１）ポリ塩化アルミニウム水溶液 ２．０部
（大明化学工業（株）製、アルファイン８３、塩基度８３％）
（２）イオン交換水 ８．０部
【００９１】
［実施例２］
実施例１において、ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ２１７の代わりに、ＰＶＡ２３５（（株）クラレ製、けん化度８７〜８９％、重合度３５００）を用いた以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体２を作製した。
【００９２】
［実施例３］
実施例１において、ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ２１７の代わりに、ＰＶＡ１２４（（株）クラレ製、けん化度９８〜９９％、重合度２４００）を用いた以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体３を作製した。
【００９３】
［実施例４］
実施例１における、第２の塗布液の調製において、ポリビニルアルコールの添加量を１部に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体４を作製した。
【００９４】
［実施例５］
実施例１における、第２の塗布液の調製において、ポリビニルアルコールの添加量を０．０５部に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体５を作製した。
［実施例６］
実施例１において、ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ２１７の代わりに、Ｒ１１３０（（株）クラレ製、シラノール変性ＰＶＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体６を作製した。
【００９５】
［実施例７］
＜第１の塗布液Ｂの調製＞
実施例１における第１の塗布液Ａの調製において、シリカ分散液Ａ ４５．７部に、ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ａ ３１．２部、ホウ酸 ０．３３部、およびイオン交換水を１４．８部を３０℃にて添加し、インク受容層形成用の第１の塗布液Ｂを調製した。第１の塗布液Ｂにおける水溶性樹脂に対するシリカ微粒子の質量比（Ｐ／Ｂ比＝シリカ微粒子／水溶性樹脂）は４．１であった。
【００９６】
＜第１の塗布液Ｃの調製＞
同様に、実施例１における第１の塗布液Ａの調製において、シリカ分散液Ａ ４５．７部に、ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ａ ２０．８部、ホウ酸０．３３部、およびイオン交換水 ２５．２部を３０℃にて添加し、インク受容層形成用の第１の塗布液Ｃを調製した。
【００９７】
＜インクジェット記録媒体の作製＞
支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、第１の塗布液Ｂの１３３ｍｌ／ｍ２に対して、インライン液を８．０ｍｌ／ｍ２の速度でインライン混合した下層用塗布液と、第１の塗布液Ｃの５７ｍｌ／ｍ２に対して、インライン液を３．４ｍｌ／ｍ２の速度でインライン混合した上層用塗布液とをエクストルージョンダイコーターで同時重層塗布を行い、塗布層を形成した。
【００９８】
その後、塗布層の固形分濃度が１７％になるまで、熱風乾燥機にて９０℃（露点５℃）で（風速３〜８ｍ/秒）乾燥させ、次いで、塗布層の固形分濃度が２４％になるまで５５℃（露点５℃）で（風速３〜８ｍ/秒）乾燥させた。塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。
【００９９】
その直後、実施例１における第２の塗布液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその１０ｇ/ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させた。これにより乾燥膜厚が３５μｍのインク受像層が設けられたインクジェット記録媒体７を作製した。
【０１００】
［比較例１］
実施例１において、第２の塗布液Ａの組成を下記組成に変更したこと以外は同様にして比較例１のインクジェット記録媒体Ｃ１を作製した。
「第２の塗布液Ｂ」
（１）炭酸アンモニウム（１級） ５．０部
（関東化学（株））
（２）イオン交換水 ８９．０部
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル ６．０部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ、１０％水溶液、ＨＬＢ値１３．６）
［比較例２］
実施例７において、第１の塗布液Ｂと第１の塗布液Ｃを同時重層塗布する際に、第１の塗布液Ｂを上層用塗布液に、第１の塗布液Ｃを下層用塗布液に用い、第２の塗布液として比較例１における第２の塗布液Ｂを用いたこと以外は実施例７と同様にして比較例２のインクジェット記録媒体Ｃ２を作製した。
【０１０１】
［比較例３］
実施例１における、第２の塗布液Ａの調製において、ポリビニルアルコールの代わりに、ポリアリルアミン（ＰＡＡ０３：日東紡（株）製）を０．５部添加した以外は実施例１と同様にして、比較例３のインクジェット記録媒体Ｃ３を作製した。
【０１０２】
［評価］
作製したインクジェット記録媒体について、下記評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１０３】
＜耐傷性＞
（耐傷性）
摩擦試験機（新東科学製）を用い、各インクジェット記録シート上に黒紙（東京製紙製 カナディアン）を重ね、３００ｇの荷重をかけてこすった後、目視にて傷の程度を観察し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ： 傷が全く視認されなかった。
Ｂ： わずかに傷が確認されるが、通常の使用ではほとんど傷が発生しないレベルだった。
Ｃ： 傷の発生が確認されるが、通常の使用で許容レベルだった。
Ｄ： 傷が強くつき、許容できないレベルだった。
【０１０４】
＜光沢度＞
光沢度は、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ-５０ＤＰ、スガ試験機（株）製）を用いて、６０°の鏡面光沢として測定し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：４５以上
Ｂ：３５以上４５未満
Ｃ：３０以上３５未満
Ｄ：３０未満
【０１０５】
＜インク吸収性＞
純正インクセットを装填したインクジェットプリンター（エプソン（株）製の「ＰＭ―Ａ８２０」）を用いて、２３℃５０％ＲＨおよび２３℃８０％ＲＨにてそれぞれ１日調湿したインクジェット記録媒体上に、黒のベタ画像をそれぞれ印画した。インクのあふれの有無を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：インクのあふれは、認められなかった。
Ｂ：インクのあふれが、２３℃８０％ＲＨで調湿したインクジェット記録媒体において、やや認められたが実用上問題ないレベルであった。
Ｃ：インクのあふれが、やや認められ、実用上問題があるレベルであった。
Ｄ：インクのあふれが、大きく認められた。
【０１０６】
＜印画濃度＞
純正インクセットを装填したインクジェットプリンター（エプソン（株）製の「ＰＭＡ−８２０」）を用いて、２３℃、５０％ＲＨにて１日調湿したインクジェット記録媒体上に、黒のベタ画像を印画した。印画濃度をＸ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ： ２．５以上
Ｂ： ２．４以上２．５未満
Ｃ： ２．３以上２．４未満
Ｄ： ２．３未満
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１から、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法で製造されたインクジェット記録媒体は、耐傷性に優れ、高い印画濃度で画像を記録できることが分かる。さらに高い光沢度と良好なインク吸収性を有することが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体の製造方法に関する、
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法および装置も開発されて、各々実用化されている。上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化やハード（装置）の発展に伴ない、インクジェット記録用の媒体も各種開発され、近年ではいわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきた。
特にインクジェット記録用の媒体に要求される特性としては、一般に、(１)速乾性があること（インク吸収速度が大きいこと）、(２)インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、(３)粒状性が良好であること、(４)ドットの真円性が高いこと、(５)色濃度が高いこと、(６)彩度が高いこと（クスミのないこと）、(７)印画部の耐光性、耐ガス性、耐水性が良好なこと、(８)記録面の白色度が高いこと、(９)記録媒体の保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと）、(１０)変形し難く寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、(１１)ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途としては、上記特性に加えて光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記の要求を満たすインクジェット記録用の媒体として、少なくとも２層のインク受容層を有し、気相法シリカ等の無機微粒子とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性樹脂との比率を、上層と下層とで異なる比率としたインクジェット用記録材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また無機微粒子と水溶性樹脂を含む塗布層上に、有機媒染剤を含む塗布液をさらに付与してインク受容層が形成されたインクジェット記録用シートが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６７１５号公報
【特許文献２】特開２００２−２７４０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜２に記載のインクジェット記録媒体では、インク受容層の耐傷性と印画濃度の両立の点で満足できるものではなかった。
本発明は、耐傷性に優れ、高い印画濃度を実現できるインクジェット記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に、無機微粒子および水溶性樹脂を含む第１の塗布液の少なくとも１種を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、（１）該塗布と同時、または（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかに、ポリビニルアルコールを含み、無機微粒子の含有率が前記ポリビニルアルコールに対して５０質量％以下である第２の塗布液を付与する工程と、を含むインク受容層形成工程を備えるインクジェット記録媒体の製造方法。
＜２＞ 前記第２の塗布液は、重合度が１０００〜３５００のポリビニルアルコールを含む前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜３＞ 前記第２の塗布液を付与する工程は、ポリビニルアルコールの付与量が０．００２〜０．１ｇ／ｍ２である前記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜４＞ 前記インク受容層は２層以上からなり、支持体から最も遠い第１の層における前記水溶性樹脂に対する前記無機微粒子の含有比（Ｐ／Ｂ比）が、前記第１の層よりも支持体に近い第２の層における前記水溶性樹脂に対する前記無機微粒子の含有比よりも、１以上大きい前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐傷性に優れ、高い印画濃度および高い光沢度を実現できるインクジェット記録媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、支持体上に少なくとも１層からなるインク受容層を有するインクジェット記録媒体の製造方法であって、支持体上に少なくとも１層のインク受容層を形成するインク受容層形成工程を備える。本発明においては、インク受容層形成工程が、支持体上に、無機微粒子および水溶性樹脂を含む第１の塗布液の少なくとも１種を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、（１）該塗布と同時、または（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかに、ポリビニルアルコールを含み、無機微粒子の含有率が前記ポリビニルアルコールに対して５０質量％以下である第２の塗布液を付与する工程と、を含む。
かかるインク受容層形成工程で形成されたインク受容層を有するインクジェット記録媒体は、耐傷性に優れ、高い印画濃度を実現でき、さらに高い光沢度を有する。
【００１０】
［インク受容層形成工程］
本発明におけるインク受容層形成工程は、支持体上に、無機微粒子および水溶性樹脂を含む第１の塗布液の少なくとも１種を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、（１）該塗布と同時、または（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかに、ポリビニルアルコールを含み、無機微粒子の含有率が前記ポリビニルアルコールに対して５０質量％以下である第２の塗布液を付与する工程と、を含む
【００１１】
前記塗布層形成工程においては、支持体上に、無機微粒子および水溶性樹脂を含む第１の塗布液の少なくとも１種を塗布して塗布層を形成する。本発明においてインク受容層を形成するための塗布層は１層からなるものであっても、２種以上の第１の塗布液を塗布して形成された２層以上からなるものであってもよい。
塗布層が２層以上からなる場合、前記塗布層は２種以上の第１の塗布液を逐次塗布して形成されたものであっても、重層塗布して形成されたものであってもよい。本発明における塗布層は、インク吸収性の観点から、２層以上からなるものであることが好ましく、重層塗布して形成された２層以上からなるものであることがより好ましい。
【００１２】
（無機微粒子）
前記第１の塗布液は、無機微粒子の少なくとも１種を含む。無機微粒子は、インク受容層を形成した際に多孔質構造を形成し、インクの吸収性能を向上させる役割を持つ。
特に、無機微粒子のインク受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、微粒子のインク受容層における固形分含有量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００１３】
本発明における無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００１４】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって合成されたシリカ（無水シリカ微粒子）を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００１５】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００１６】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００１７】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００１８】
本発明における無機微粒子としては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であるシリカ微粒子がより好ましい。
本発明に最も好ましく用いられるシリカ微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の気相法シリカである。
【００１９】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００２０】
本発明における無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００２１】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が、その比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００２２】
上述の微粒子をインクジェット記録媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００２３】
（水溶性樹脂）
本発明における第１の塗布液は、少なくとも１種の水溶性樹脂を含む。前記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
【００２４】
本発明における水溶性樹脂は、光沢度とインク吸収性の観点から、ポリビニルアルコールであることが好ましい。ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００２５】
本発明におけるポリビニルアルコールのけん化度には特に制限はなく、例えば８０〜９９．８ｍｏｌ％のものを用いることができる。中でもインク吸収性とインク受容層の形成安定性の観点から、９２〜９８ｍｏｌ％であることが好ましく、９３〜９７ｍｏｌ％であることがより好ましい。
また、本発明におけるポリビニルアルコールの重合度には特に制限はなく、例えば３００〜４５００のものを用いることができる。中でもインク受容層のひび割れ防止とインク受容層の形成安定性の観点から、１５００〜３６００であることが好ましく、２０００〜３５００であることがより好ましい。
【００２６】
本発明においては、水溶性樹脂としてポリビニルアルコールに加えて、必要に応じて他の水溶性樹脂を併用することができる。ポリビニルアルコールと他の水溶性樹脂とを併用する場合のポリビニルアルコールと他の水溶性樹脂との合計量に対する他の水溶性樹脂の割合は１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、６〜１２質量％が特に好ましい。
【００２７】
また、本発明における水溶性樹脂の含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００２８】
（無機微粒子と水溶性樹脂との含有比）
本発明において、インク受容層全体における無機微粒子（好ましくは、シリカ微粒子）（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との含有比〔Ｐ／Ｂ比（ｘ／ｙ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、Ｐ／Ｂ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、上記Ｐ／Ｂ比（ｘ／ｙ）としては、該Ｐ／Ｂ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該Ｐ／Ｂ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましい。
【００２９】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、インクジェット記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。この様な観点より、上記Ｐ／Ｂ比（ｘ／ｙ）としては５／１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２／１以上であることが好ましい。
【００３０】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と本発明のポリビニルアルコールとをＰ／Ｂ比（ｘ／ｙ）が２／１〜５／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００３１】
（架橋剤）
本発明における第１の塗布液は、インク受容層の強度の観点から、架橋剤を含むことが好ましい。本発明に係るインク受容層は、該架橋剤による水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００３２】
上記架橋剤としては、第１の塗布液に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよい。例えば水溶性樹脂としてポリビニルアルコールを用いる場合、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３(ＢＯ３)２、Ｃｏ３(ＢＯ３)２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ(ＢＯ２)２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸又はホウ酸塩が好ましく、これらを水溶性樹脂としてポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
【００３３】
本発明において上記架橋剤は、例えば、ポリビニルアルコール１．０質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部含有されることが好ましく、０．０８〜０．３０質量部含有されることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、ポリビニルアルコールを効果的に架橋してひび割れ等を防止することができる。
【００３４】
また水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合などには、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００３５】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３６】
（水溶性アルミニウム化合物）
本発明における第１の塗布液は水溶性アルミニウム化合物を含むことが好ましい。水溶性アルミニウム化合物を用いることにより形成画像の耐水性及び耐経時にじみの向上を図ることができる。
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。これらの中でも、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００３７】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば〔Ａｌ６（ＯＨ）１５〕３＋、〔Ａｌ８（ＯＨ）２０〕４＋、〔Ａｌ１３（ＯＨ）３４〕５＋、〔Ａｌ２１（ＯＨ）６０〕３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３８】
〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ ５＜ｍ＜８０ 、 １＜ｎ＜５ （式１）
〔Ａｌ（ＯＨ）３〕ｎＡｌＣｌ３ １＜ｎ＜２ （式２）
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） ０＜ｍ＜３ｎ、 ５＜ｍ＜８ （式３）
【００３９】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名でまた他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００４０】
本発明におけるインク受容層において、上記水溶性アルミニウム化合物の含有量としては、インク受容層を構成する全固形分の０．１〜２０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、特に２〜４質量％が最も好ましくい。水溶性アルミニウム化合物の含有量が２〜４質量％の範囲にあると光沢度、耐水性、耐ガス性、耐光性の向上効果が得られる。
【００４１】
（ジルコニウム化合物）
本発明における第１の塗布液はジルコニウム化合物を含むことが好ましい。ジルコニウム化合物を用いることにより、より効果的に耐水性が向上する。
本発明に用いられるジルコニウム化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩基性炭酸ジルコニル、水酸化ジルコニル、炭酸ジルコニル・アンモニウム、炭酸ジルコニル・カリウム、硫酸ジルコニル、フッ化ジルコニル化合物等が挙げられる。中でも特に酢酸ジルコニルが好ましい。
【００４２】
本発明におけるインク受容層において、上記ジルコニウム化合物の含有量としては、インク受容層を構成する全固形分の０．０５〜５．０質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましく、特に０．５〜２．０質量％が最も好ましい。ジルコニウム化合物の含有量が０．５〜２．０質量％の範囲にあるとインクの吸収性を低下させることなく耐水性を向上させることが可能である。
【００４３】
本発明においては、上述した水溶性アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物以外のその他の水溶性多価金属化合物を併用することもできる。その他の水溶性多価金属化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、リンタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物、１２タングストケイ酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリン酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００４４】
（他の成分）
本発明における第１の塗布液は、必要に応じて上記以外の他の成分をふく含有させて構成される。即ち、インク色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
これらの具体例としては、例えば、特開２００５−１４５９３号公報の段落番号００８８から０１１７に記載されている成分や、特開２００６−３２１１７６号公報の段落番号０１３８〜０１５５に記載されている成分等を、適宜選択して用いることができる。
【００４５】
本発明において第１の塗布液は、カール防止用に高沸点有機溶剤を含有することが好ましい。上記高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【００４６】
上記高沸点有機溶剤のインク受容層形成液中における含有量としては、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
また、無機微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００４７】
塗布層形成工程において、塗布層が２種以上の第１の塗布液を塗布して形成される場合、２種以上の第１の塗布液は互いに構成が異なっていればよく、その構成の差異に特に制限はない。本発明においては、インク吸収性と印画濃度の観点から、２種以上の第１の塗布液は互いに水溶性樹脂に対する無機微粒子の含有比（Ｐ／Ｂ比）が異なっていることが好ましく、支持体から最も遠い側に塗布される第１の塗布液のＰ／Ｂ比が、支持体に近い側に塗布される第１の塗布液のＰ／Ｂ比よりも大きいことがより好ましい。中でも支持体から最も遠い側に塗布される第１の塗布液のＰ／Ｂ比が、支持体に近い側に塗布される第１の塗布液のＰ／Ｂ比よりも１以上２０以下大きいことが好ましく、より好ましくは２以上１０以下の範囲である。
Ｐ／Ｂ比の差を１以上とすることで、印画濃度がより効果的に向上する。また、２０以下とすることで、支持体から最も遠い側の塗布液の水溶性樹脂量の低下を抑制し、光沢度の低下することを抑制することができる。
また、支持体から最も遠い側に塗布される第１の塗布液からなる最上層の厚みについては、光沢度および塗布乾燥時のひび割れ防止の観点からインク受容層全体の層厚を１００％とした場合に、５％〜５０％であることが好ましく、１０％〜３０％であることがより好ましい。尚、最上層の厚みについてはＰ/Ｂ比に応じて適宜調整できる。
【００４８】
本発明において第１の塗布液は、例えば、シリカ微粒子と、必要に応じてジルコニウム化合物とを高圧分散機を用いて、対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することによりシリカ微粒子分散液を調製し、これに水溶性樹脂を添加して調製することができる。
【００４９】
シリカ微粒子を、高圧分散機を用いて対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することにより得られる分散液は、無機微粒子の粒子径が細かい点で優れる。
【００５０】
シリカ微粒子はこれらを含む分散液（予分散液）の状態で高圧分散機に供せられる。予備混合（予分散）は、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で行うことができる。
【００５１】
シリカ微粒子分散液の調製に用いられる高圧分散機としては、一般に、高圧ホモジナイザーと呼ばれている市販の装置が好適に使用できる。
前記高圧ホモジナイザーの代表例としては、ナノマイザー製の商品名；ナノマイザー、マイクロフルイディクス製の商品名；マイクロフルイダイザー、及びスギノマシン製のアルティマイザーなどを挙げることができる。
【００５２】
なお、前記オリフィスとは、円形などの微細な穴を持つ薄板（オリフィス板）を直管内に挿入し、直管の流路を急激に絞る機構をいう。
【００５３】
上記高圧ホモジナイザーは、基本的には、原料スラリーなどを加圧する高圧発生部と、対向衝突部或いはオリフィス部とからなる装置である。高圧発生部としては、一般にプランジャーポンプと呼ばれている高圧ポンプが好適に採用される。高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの各種の形式があるが、いずれの形式も特に制限なく本発明において採用できる。
【００５４】
前記高圧で対向衝突させる場合における処理圧力は５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上が好ましく、さらに１３０ＭＰａ以上が好ましい。
また、前記オリフィスを通過させる場合におけるオリフィスの入口側と出口側の差圧も、前記処理圧力と同様に、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上が望ましい。
【００５５】
対向衝突させる場合の予分散液の衝突速度は、相対速度として５０ｍ／秒以上が好ましく、１００ｍ／秒以上がより好ましく、１５０ｍ／秒以上が好ましい。
【００５６】
オリフィスを通過する際の溶媒の線速度は、用いるオリフィスの孔径にも依存するため一概には決められないが、上記対向衝突の際の衝突速度と同様に５０ｍ／秒以上が好ましく、１００ｍ／秒以上がより好ましく、１５０ｍ／秒以上が好ましい。
【００５７】
いずれの方法においても、分散効率は処理圧力に依存するため、処理圧力が高いほど分散効率も高くなる。ただし、処理圧力が３５０ＭＰａを越えると高圧ポンプの配管等の耐圧性や装置の耐久性に問題が発生しやすい。
【００５８】
上記したいずれの方法においても、処理回数は特に制限されず、通常は、１〜数十回の範囲から適宜選択される。これにより分散液を得ることができる。
【００５９】
この分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加することができる。
添加剤としては、例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤などが挙げられ、これらは必要に応じて適宜使用することができる。
【００６０】
特に、水混和性有機溶媒は、シリカ微粒子を予備分散した際の微小なダマの形成が抑制される点で好ましい。水混和性有機溶媒は、分散液中に０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％使用される。
【００６１】
シリカ微粒子分散液を調製する際のｐＨは、シリカ微粒子の種類や各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。また、上記の分散には２種以上の添加剤を併用することも可能である。
【００６２】
上述の方法により得られたシリカ微粒子分散液に、水溶性樹脂等が添加されてインク受容層形成用塗布液が得られる。上述のシリカ微粒子分散液と水溶性樹脂等との混合は通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で行うことができる。
【００６３】
本発明において、第１の塗布液には水溶性アルミニウム化合物をインライン混合させることができる。インライン混合に用いられる好ましいインライン混合機は、特開２００２−８５９４８号公報等に記載されているがこれに限定されるものではない。
【００６４】
第１の塗布液の調製には溶媒として、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００６５】
第１の塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【００６６】
本発明におけるインク受容層形成工程は、第１の塗布液を支持体上に塗布して形成された塗布層に、（１）前記塗布液を塗布すると同時、（２）前記塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ポリビニルアルコールを含み、無機微粒子の含有率が前記ポリビニルアルコールに対して５０質量％以下の第２の塗布液を付与する工程を含む。
第２の塗布液がポリビニルアルコールを含むことで、インク受容層の耐傷性が良好になり、インク吸収性が向上し、印画濃度が大きくなる。さらに、高い光沢度も実現できる。
【００６７】
本発明における第２の塗布液は、ポリビニルアルコールの少なくとも１種を含み、無機微粒子の含有率が前記ポリビニルアルコールに対して５０質量％以下であれば、特に制限はない。本発明において第２の塗布液は、インク受容層のインク吸収性とヒビ割れ防止などの観点から、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液であることが好ましい。第２の塗布液としてアルカリ溶液として用いることで硬膜を促進できる。第２の塗布液のｐＨは、より好ましくはｐＨ７．５以上であり、特に好ましくはｐＨ７．９以上である。前記ｐＨが７．１以上であることで、架橋剤による第１の塗布液に含まれるポリビニルアルコールの架橋反応が十分に行なわれ、ブロンジングの発生や、インク受容層にひび割れ等を効果的に抑制することができる。
【００６８】
第２の塗布液のｐＨは、例えば、第２の塗布液に塩基性化合物を含有させることで所望のｐＨに制御することができる。前記塩基性化合物としては、特に制限なく通常用いられる化合物を用いることができ、有機塩基であっても無機塩基であってもよい。
また第２の塗布液は、必要に応じて架橋剤等をさらに含有することができる。
【００６９】
また第２の塗布液はポリビニルアルコールの少なくとも１種を含有する。第２の塗布液が含有するポリビニルアルコールとしては、前記第１の塗布液におけるポリビニルアルコールと同様のものを用いることができる。本発明においては、インク吸収性と印画濃度の観点から、重合度が１０００〜３５００であることが好ましく、１５００〜２４００であることがより好ましい。またインク吸収性と印画濃度の観点から、けん化度が９９〜８８％であることが好ましく、９５〜８８％であることがより好ましい。
また、各種変性ＰＶＡをもちいることができるが、耐傷性向上の観点からその中でもシラノール変性ＰＶＡを用いることが好ましい。
また第２の塗布液におけるポリビニルアルコールの含有率は塗布方式に応じて適宜調整することが望ましいが、例えば、０．０２％〜５質量％とすることができ、０．０５〜２質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００７０】
本発明における第２の塗布液は、無機微粒子の含有率が前記ポリビニルアルコールに対し５０質量％以下であるが、耐傷性、印画濃度、光沢度の観点から、２０質量％以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。第２の塗布液中の無機微粒子の含有率がポリビニルアルコールに対して５０質量％を超えると、耐傷性、光沢度が低下する場合がある。
尚、第２の塗布液に含有されうる無機微粒子としては、前記第１の塗布液における無機微粒子と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００７１】
第２の塗布液は、例えば、イオン交換水に、ポリビニルアルコールと、塩基性化合物（例えば、１〜５％）と、必要に応じて架橋剤（例えば、ホウ素化合物）や金属化合物（例えば、１〜５％）等とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【００７２】
本発明においては、前記塗布層形成工程で形成された塗布層に、（１）前記第１の塗布液を塗布すると同時、（２）前記塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに第２の塗布液を付与する。
前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、第１の塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶媒（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００７３】
前記の通り、第１の塗布液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
【００７４】
第２の塗布液の付与方法としては、第１の塗布液によって形成された塗布層上にさらに塗布する方法、スプレー等の方法により噴霧する方法、第２の塗布液中に塗布層が形成された支持体を浸漬する方法等を挙げることができる。
第２の塗布液を塗布によって付与する場合の塗布方法としては、第１の塗布液の塗布方法と同様の方法を挙げることができるが、第１の塗布液によって形成された塗布層にコータが直接接触しない方法を選択することが好ましい。
【００７５】
本発明において第２の塗布液の付与量としては、インク受容層の耐傷性、インク吸収性、印画濃度および光沢度の観点から、ポリビニルアルコールの付与量として０．００２〜０．１ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．００５〜０．０５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００７６】
第２の塗布液の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化がおこなわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。例えば、上記第２の塗布液がホウ素化合物として硼砂や硼酸を含有する場合には、６０〜１００℃での加熱を０．５〜１５分間おこなうことが好ましい。
【００７７】
また、上記第２の塗布液は、第１の塗布液を塗布すると同時に付与してもよい。この場合、第１の塗布液および第２の塗布液を、第１の塗布液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【００７８】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコータ、カーテンフローコータを用いた塗布方法によりおこなうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することによりおこなわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することによりおこなわれる。例えば、架橋剤溶液に含有する架橋剤としてホウ砂やホウ酸を使用する場合は、６０〜１００℃で５〜２０分間加熱することが好ましい。
【００７９】
（支持体）
本発明における支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。具体的には、特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号０１３９〜０１５５等に記載の支持体をあげることができる。中でも、ポリエチレン被覆紙を好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００８１】
［実施例１］
（支持体の作製）
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。
次いで、前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（日本ＮＳＣ製 ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学製 ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学製 サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学製 アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６Ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行った後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製 ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１５７ｇ／ｍ２で抄造し、厚さ１５７μｍの原紙（基紙）を得た。
【００８２】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレン／低密度ポリエチレンの比率を８０％／２０％の比率でブレンドし２０ｇ／ｍ２となるように３２０℃の温度で溶融押し出しコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２となる様に塗布した。続いて、表面にコロナ処理し、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｍ２のポリエチレンを２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いて３２０℃で押し出しコーティングした。
【００８３】
＜第１の塗布液Ａの調製＞
下記「シリカ分散液Ａ」の組成に従って、シリカ微粒子とイオン交換水とジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（第一工業製薬製、シャロールＤＣ９０２Ｐ）と酢酸ジルコニルとを混合し、液液衝突型分散機（スギノマシン社製、アルティマイザー）で分散した後、分散液を４５℃に加熱して、２０時間保持してシリカ分散液Ａを作製した。
得られたシリカ分散液Ａ４５．７部に対し、下記組成からなるポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ａの２６部およびホウ酸０．３３部、イオン交換水を２０部を３０℃にて添加し、インク受容層形成用の第１の塗布液Ａを調製した。
第１の塗布液Ａにおける水溶性樹脂に対するシリカ微粒子の質量比（Ｐ／Ｂ比＝シリカ微粒子／水溶性樹脂）は４．９であった。
【００８４】
「シリカ分散液Ａ」
（１）シリカ微粒子 １９．５部
（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５）
（２）イオン交換水 ７７．７部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％溶液） １．７部
（第一工業製薬（株）製、分散剤）
（４）酢酸ジルコニル（５０％溶液） １．１部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−３０）
【００８５】
「ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ａ」
（１）ポリビニルアルコール ７部
（日本酢ビ・ポバール製、「ＪＭ−３３」、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、重合度３３００）
（２）イオン交換水 ９１．２部
（３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２．１部
（協和発酵ケミカル（株）製、ブチセノール２０Ｐ）
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．０２部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ）
【００８６】
＜第２の塗布液Ａの調製＞
下記「第２の塗布液Ａ」の組成となるように各成分を混合して第２の塗布液を調製した。
「第２の塗布液Ａ」
（１）ポリビニルアルコール ０．１部
（（株）クラレ製、ＰＶＡ２１７、けん化度８７〜８９％、重合度１７００）
（２）炭酸アンモニウム（１級） ５．０部
（関東化学（株））
（３）イオン交換水 ８８．９部
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル ６．０部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ、１０％水溶液、ＨＬＢ値１３．６）
【００８７】
＜インクジェット記録媒体の作製＞
支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インク受容層形成用塗布液Ａの１９０ｍｌ／ｍ２に対して、下記組成からなるインライン液Ａを１１．４ｍｌ／ｍ２の速度でインライン混合したインク受容層形成用塗布液をエクストルージョンダイコーターで塗布を行い、塗布層を形成した。
【００８８】
その後、塗布層の固形分濃度が１７％になるまで、熱風乾燥機にて９０℃（露点５℃）で（風速３〜８ｍ/秒）乾燥させ、次いで、塗布層の固形分濃度が２４％になるまで５５℃（露点５℃）で（風速３〜８ｍ/秒）乾燥させた。塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。
【００８９】
その直後、第２の塗布液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその１０ｇ/ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させた。これにより乾燥膜厚が３５μｍのインク受像層が設けられた実施例１のインクジェット記録媒体１を作製した。
【００９０】
「インライン液Ａ」
（１）ポリ塩化アルミニウム水溶液 ２．０部
（大明化学工業（株）製、アルファイン８３、塩基度８３％）
（２）イオン交換水 ８．０部
【００９１】
［実施例２］
実施例１において、ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ２１７の代わりに、ＰＶＡ２３５（（株）クラレ製、けん化度８７〜８９％、重合度３５００）を用いた以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体２を作製した。
【００９２】
［実施例３］
実施例１において、ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ２１７の代わりに、ＰＶＡ１２４（（株）クラレ製、けん化度９８〜９９％、重合度２４００）を用いた以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体３を作製した。
【００９３】
［実施例４］
実施例１における、第２の塗布液の調製において、ポリビニルアルコールの添加量を１部に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体４を作製した。
【００９４】
［実施例５］
実施例１における、第２の塗布液の調製において、ポリビニルアルコールの添加量を０．０５部に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体５を作製した。
［実施例６］
実施例１において、ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ２１７の代わりに、Ｒ１１３０（（株）クラレ製、シラノール変性ＰＶＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体６を作製した。
【００９５】
［実施例７］
＜第１の塗布液Ｂの調製＞
実施例１における第１の塗布液Ａの調製において、シリカ分散液Ａ ４５．７部に、ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ａ ３１．２部、ホウ酸 ０．３３部、およびイオン交換水を１４．８部を３０℃にて添加し、インク受容層形成用の第１の塗布液Ｂを調製した。第１の塗布液Ｂにおける水溶性樹脂に対するシリカ微粒子の質量比（Ｐ／Ｂ比＝シリカ微粒子／水溶性樹脂）は４．１であった。
【００９６】
＜第１の塗布液Ｃの調製＞
同様に、実施例１における第１の塗布液Ａの調製において、シリカ分散液Ａ ４５．７部に、ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ａ ２０．８部、ホウ酸０．３３部、およびイオン交換水 ２５．２部を３０℃にて添加し、インク受容層形成用の第１の塗布液Ｃを調製した。
【００９７】
＜インクジェット記録媒体の作製＞
支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、第１の塗布液Ｂの１３３ｍｌ／ｍ２に対して、インライン液を８．０ｍｌ／ｍ２の速度でインライン混合した下層用塗布液と、第１の塗布液Ｃの５７ｍｌ／ｍ２に対して、インライン液を３．４ｍｌ／ｍ２の速度でインライン混合した上層用塗布液とをエクストルージョンダイコーターで同時重層塗布を行い、塗布層を形成した。
【００９８】
その後、塗布層の固形分濃度が１７％になるまで、熱風乾燥機にて９０℃（露点５℃）で（風速３〜８ｍ/秒）乾燥させ、次いで、塗布層の固形分濃度が２４％になるまで５５℃（露点５℃）で（風速３〜８ｍ/秒）乾燥させた。塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。
【００９９】
その直後、実施例１における第２の塗布液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその１０ｇ/ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させた。これにより乾燥膜厚が３５μｍのインク受像層が設けられたインクジェット記録媒体７を作製した。
【０１００】
［比較例１］
実施例１において、第２の塗布液Ａの組成を下記組成に変更したこと以外は同様にして比較例１のインクジェット記録媒体Ｃ１を作製した。
「第２の塗布液Ｂ」
（１）炭酸アンモニウム（１級） ５．０部
（関東化学（株））
（２）イオン交換水 ８９．０部
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル ６．０部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ、１０％水溶液、ＨＬＢ値１３．６）
［比較例２］
実施例７において、第１の塗布液Ｂと第１の塗布液Ｃを同時重層塗布する際に、第１の塗布液Ｂを上層用塗布液に、第１の塗布液Ｃを下層用塗布液に用い、第２の塗布液として比較例１における第２の塗布液Ｂを用いたこと以外は実施例７と同様にして比較例２のインクジェット記録媒体Ｃ２を作製した。
【０１０１】
［比較例３］
実施例１における、第２の塗布液Ａの調製において、ポリビニルアルコールの代わりに、ポリアリルアミン（ＰＡＡ０３：日東紡（株）製）を０．５部添加した以外は実施例１と同様にして、比較例３のインクジェット記録媒体Ｃ３を作製した。
【０１０２】
［評価］
作製したインクジェット記録媒体について、下記評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１０３】
＜耐傷性＞
（耐傷性）
摩擦試験機（新東科学製）を用い、各インクジェット記録シート上に黒紙（東京製紙製 カナディアン）を重ね、３００ｇの荷重をかけてこすった後、目視にて傷の程度を観察し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ： 傷が全く視認されなかった。
Ｂ： わずかに傷が確認されるが、通常の使用ではほとんど傷が発生しないレベルだった。
Ｃ： 傷の発生が確認されるが、通常の使用で許容レベルだった。
Ｄ： 傷が強くつき、許容できないレベルだった。
【０１０４】
＜光沢度＞
光沢度は、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ-５０ＤＰ、スガ試験機（株）製）を用いて、６０°の鏡面光沢として測定し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：４５以上
Ｂ：３５以上４５未満
Ｃ：３０以上３５未満
Ｄ：３０未満
【０１０５】
＜インク吸収性＞
純正インクセットを装填したインクジェットプリンター（エプソン（株）製の「ＰＭ―Ａ８２０」）を用いて、２３℃５０％ＲＨおよび２３℃８０％ＲＨにてそれぞれ１日調湿したインクジェット記録媒体上に、黒のベタ画像をそれぞれ印画した。インクのあふれの有無を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：インクのあふれは、認められなかった。
Ｂ：インクのあふれが、２３℃８０％ＲＨで調湿したインクジェット記録媒体において、やや認められたが実用上問題ないレベルであった。
Ｃ：インクのあふれが、やや認められ、実用上問題があるレベルであった。
Ｄ：インクのあふれが、大きく認められた。
【０１０６】
＜印画濃度＞
純正インクセットを装填したインクジェットプリンター（エプソン（株）製の「ＰＭＡ−８２０」）を用いて、２３℃、５０％ＲＨにて１日調湿したインクジェット記録媒体上に、黒のベタ画像を印画した。印画濃度をＸ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ： ２．５以上
Ｂ： ２．４以上２．５未満
Ｃ： ２．３以上２．４未満
Ｄ： ２．３未満
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１から、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法で製造されたインクジェット記録媒体は、耐傷性に優れ、高い印画濃度で画像を記録できることが分かる。さらに高い光沢度と良好なインク吸収性を有することが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子および水溶性樹脂を含む第１の塗布液の少なくとも１種を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、
（１）該塗布と同時、または（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかに、ポリビニルアルコールを含み、無機微粒子の含有率が前記ポリビニルアルコールに対して５０質量％以下である第２の塗布液を付与する工程と、を含むインク受容層形成工程を備えるインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記第２の塗布液は、重合度が１０００〜３５００のポリビニルアルコールを含む請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記第２の塗布液を付与する工程は、ポリビニルアルコールの付与量が０．００２〜０．１ｇ／ｍ２である請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記インク受容層は２層以上からなり、支持体から最も遠い第１の層における前記水溶性樹脂に対する前記無機微粒子の含有比（Ｐ／Ｂ比）が、前記第１の層よりも支持体に近い第２の層における前記水溶性樹脂に対する前記無機微粒子の含有比よりも、１以上大きい請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子および水溶性樹脂を含む第１の塗布液の少なくとも１種を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、
（１）該塗布と同時、または（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかに、ポリビニルアルコールを含み、無機微粒子の含有率が前記ポリビニルアルコールに対して５０質量％以下である第２の塗布液を付与する工程と、を含むインク受容層形成工程を備えるインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記第２の塗布液は、重合度が１０００〜３５００のポリビニルアルコールを含む請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記第２の塗布液を付与する工程は、ポリビニルアルコールの付与量が０．００２〜０．１ｇ／ｍ２である請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記インク受容層は２層以上からなり、支持体から最も遠い第１の層における前記水溶性樹脂に対する前記無機微粒子の含有比（Ｐ／Ｂ比）が、前記第１の層よりも支持体に近い第２の層における前記水溶性樹脂に対する前記無機微粒子の含有比よりも、１以上大きい請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２２１５４９（Ｐ２０１０−２２１５４９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７１７８７（Ｐ２００９−７１７８７）
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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