インクジェット記録媒体の製造方法
【課題】インク受容層のひび割れを抑制して細孔を形成することができ、印画濃度とインク吸収速度に優れたインクジェット記録媒体の製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤、及び、粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのワックス粒子を含み、平均細孔径が０．００５μｍ〜０．０５μｍであるインク受容層を形成する工程と、前記インク受容層に対し、該インク受容層に含まれる前記ワックス粒子を選択的に溶解する溶媒を接触させて該ワックス粒子の少なくとも一部を除去する工程と、を有するインクジェット記録媒体の製造方法。
【解決手段】支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤、及び、粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのワックス粒子を含み、平均細孔径が０．００５μｍ〜０．０５μｍであるインク受容層を形成する工程と、前記インク受容層に対し、該インク受容層に含まれる前記ワックス粒子を選択的に溶解する溶媒を接触させて該ワックス粒子の少なくとも一部を除去する工程と、を有するインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット技術は、専用の記録媒体が多種開発され、それらのインクジェット記録媒体を用いた記録方法が実用化されている。記録媒体の一例として、無機顔料粒子及び水溶性バインダーを含み、高い空隙率を有するインク受容層が支持体上に設けられたものがあり、インクの速乾性に優れ、高い光沢を有する等、写真のような画像の記録が可能になってきている。
【０００３】
インクジェット技術は、従来主にオフィスプリンタ、ホームプリンタに適用されてきたが、近年、商業印刷分野での応用がなされつつある。例えば、画像を高速に又は一度に多数枚印画したり、あるいはフォトブックなど両面に印画したりする用途に需要がある。このような用途では、記録媒体にインクを打滴して印画するにあたり、高画質で高光沢な画像をより高速で安定して形成できることが要求される。
【０００４】
例えば、特許文献１には、金属粉、無機塩、樹脂粉末等の分散材を含むインク受容層を形成し、その後に分散材を溶解できるケトン等の溶剤によりインク受容層から分散材を洗浄除去するインク受容層の製造方法が記載されている。
特許文献２には、固体微粒子とバインダーからなるインク受容層を作製して粒子間に空隙を形成する方法や、溶解性のある固体粒子を含むインク受容層を形成し、その後にインク受容層を洗浄して固体粒子を除去して空隙を形成する方法が記載されている。
特許文献３、４には、細孔径の小さいインク受容層に炭酸カルシウム粒子を添加して、酸性溶液で炭酸カルシウムを洗浄除去することで、インク受容層に径の異なる細孔を形成することが記載されている。
特許文献５には、離型性を付与するために、インク受容層にパラフィンワックスを添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１７８２８８号公報
【特許文献２】特開平９−３２３４７５号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５１３６号公報
【特許文献４】特開２００９−２４１４１３号公報
【特許文献５】特開２００３−１０３９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、インク受容層のひび割れを抑制して細孔を形成することができ、印画濃度とインク吸収速度に優れたインクジェット記録媒体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤、及び、粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのワックス粒子を含み、平均細孔径が０．００５μｍ〜０．０５μｍであるインク受容層を形成する工程と、
前記インク受容層に対し、該インク受容層に含まれる前記ワックス粒子を選択的に溶解する溶媒を接触させて該ワックス粒子の少なくとも一部を除去する工程と、
を有するインクジェット記録媒体の製造方法。
＜２＞ 前記ワックス粒子のＳＰ値と前記溶媒のＳＰ値との差（ΔＳＰ値）が、２（ＭＰａ）１／２以下である＜１＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜３＞ 前記無機微粒子の平均一次粒子径が１２ｎｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜４＞ 前記インク受容層を形成する工程において、前記インク受容層中の前記ワックス粒子の含有量が無機微粒子に対して３質量％〜２０質量％であるインク受容層を形成する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜５＞ 前記インク受容層を形成する工程において、前記無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤、及び、粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのワックス粒子を含むインク受容層形成用塗布液を前記支持体上に塗布して塗布層を形成した後、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（Ｉ）前記塗布層上に更に塩基性化合物を含む液を塗布する方法、（ＩＩ）前記塗布層上に塩基性化合物を含む液を噴霧する方法、又は（ＩＩＩ）前記塗布層が形成された支持体を塩基性化合物を含む液中に浸漬する方法によって、前記インク受容層を形成する＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インク受容層のひび割れを抑制して細孔を形成することができ、印画濃度とインク吸収速度に優れたインクジェット記録媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
インク受容層の細孔径が大きすぎると光散乱が促進され、印画濃度が低下し、小さすぎるとインク吸収速度が低下してしまう。また、インク受容層に細孔を形成するために含ませた炭酸カルシウム粒子を酸性溶液を用いて溶解すると、インク受容層を構成する他の成分(例えば水溶性樹脂)もかなり溶解して、インク受容層にひび割れが発生し易い。
そこで、本発明者は、上記問題点を解決すべく研究及び検討を重ねたところ、支持体上に予め所定の粒子径を有するワックス粒子を含み、該ワックス粒子の粒子径よりも小さい細孔を有するインク受容層を形成した後、該ワックス粒子を特定の溶媒によって選択的に溶解させることで、インク受容層のひび割れを抑制して径が異なる細孔を形成することができ、印画濃度とインク吸収速度に優れたインクジェット記録媒体を製造することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤、及び、粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのワックス粒子を含み、平均細孔径が０．００５μｍ〜０．０５μｍであるインク受容層を形成する工程と、前記インク受容層に対し、該インク受容層に含まれる前記ワックス粒子を選択的に溶解する溶媒を接触させて該ワックス粒子の少なくとも一部を除去する工程と、を有する。
【００１１】
［１］インク受容層の形成工程
まず、支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤、及び、粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのワックス粒子を含み、平均細孔径が０．００５μｍ〜０．０５μｍであるインク受容層を形成する。
【００１２】
（支持体）
本発明で用いる支持体は、その片面又は両面に、無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤、及び、粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのワックス粒子を含むインク受容層を形成することができ、ワックス粒子を除去する際に用いる溶媒によって溶解しないものを用いる。
印画後のカール抑制の観点から、水非浸透性支持体が好ましい。ここで、「水非浸透性」とは、水を吸収しないか、又は水の吸収量が０．３ｇ／ｍ２以下である性質をいう。
【００１３】
本発明において、水非浸透性支持体表面の光沢度は特に限定はないが、高光沢支持体、低光沢支持体どちらを用いても、半光沢品の作製が可能になり、支持体の選択の幅を広げる観点からは、４０％以上であることが好ましく、４５％以上９５％以下であることがより好ましく、５０％以上８５％以下であることが特に好ましい。更に、水非浸透性支持体両面の光沢度とも前記範囲であることが特に好ましい。
【００１４】
本発明に用いることができる支持体としては、例えば、特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［０１３９］〜［０１５５］に記載の支持体を挙げることができ、中でも、ポリオレフィン被覆紙を好ましく用いることができる。
【００１５】
支持体上にインク受容層を形成する方法としては、例えば、無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤、及び、粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのワックス粒子を含むインク受容層形成用塗布液を調製し、該塗布液を支持体となる水非浸透性支持体の片面又は両面に塗布し、塗布により形成された塗布層を乾燥させる方法が挙げられる。
インク受容層形成用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【００１６】
（平均細孔径）
ワックス粒子を除去する前のインク受容層の平均細孔径は、特に印画濃度の観点から、０．００５μｍ〜０．０５μｍである必要があり、０．０３μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以下であることがより好ましい。なお、かかる平均細孔径は、水銀圧入法を用いて測定した値である。
インク受容層に平均細孔径が０．００５μｍ〜０．０５μｍの孔（適宜、「微細孔」という）が形成されていることで、印画濃度を向上させることできる。
一方、インク吸収性の観点から、ワックス粒子を除去する前のインク受容層の微細孔の平均細孔径は、０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがさらに好ましい。
ワックス粒子を除去する前のインク受容層の微細孔の平均細孔径は、後述する無機微粒子の１次粒子径や、分散剤、分散方法によって調製することができる。
【００１７】
また、ワックス粒子を除去する前のインク受容層の空隙率は、インク吸収容量や受容層のひび割れの観点から４０％〜９０％であることが好ましく、５０％〜８０％であることがより好ましい。
ワックス粒子を除去する前のインク受容層の空隙率は、無機微粒子と水溶性樹脂との含有比によって調製することができる。
【００１８】
（無機微粒子）
インク受容層は、無機微粒子の少なくとも１種を含有する。インク受容層に含まれる無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、アルミナ微粒子、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、滲み抑制の観点から、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましく、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００１９】
シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様にインク受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００２０】
インク受容層を電子顕微鏡により観察して測定される無機微粒子の粒子径としては、５ｎｍ以上４５ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。該粒子径が５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であると、ブロンジングや光沢といった性能を悪化させることなく、高濃度な記録画像を得ることができ、さらに印画直後からの色相変化を高度に抑制することができる。
【００２１】
なお、インク受容層の細孔径は、無機微粒子の一次粒子径の影響が大きく、上記平均細孔径を有するインク受容層を得るためには、無機微粒子の平均一次粒子径は、１２ｎｍ以下であることが好ましく、７ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が１２ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００２３】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。
【００２４】
気相法シリカ（気相法によって得られた無水シリカ微粒子）は、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であるシリカ微粒子が好ましい。
【００２５】
（水溶性樹脂）
インク受容層は、水溶性樹脂の少なくとも１種を含有する。これにより無機微粒子を好適に分散させ、塗膜強度を向上させることができる。なお、本発明における水溶性樹脂とは、常温（２５℃）下で水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上である樹脂をいう。
【００２６】
インク受容層に含まれる水溶性樹脂は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出した溶解度パラメータ（ＳＰ値）が２３（ＭＰａ）１／２以上であることが好ましく、２５（ＭＰａ）１／２以上であることがより好ましい。また、ワックス粒子の洗浄除去処理を行う溶媒とのΔＳＰ値は５（ＭＰａ）１／２以上であることが好ましく、７（ＭＰａ）１／２以上であることがより好ましい。Ｈｏｙ法によって算出したＳＰ値とは、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ “Ｔａｂｌｅ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｔｅｓ Ｃｏｒｐ．に記載された方法により計算した値である。水溶性樹脂のＳＰ値を上記範囲とすることで、インク受容層にひび割れの発生をより確実に抑制し、ワックス粒子の洗浄除去処理を行うことができる。
【００２７】
水溶性樹脂の種類については上記ＳＰ値の範囲内であれば特に限定は無く、例えば、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等が挙げられる。また、スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子のラテックス系のバインダーが挙げられる。
これらの水溶性樹脂の中でも、空隙率の高いインク受容層を得る観点でポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましい。
【００２８】
前記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液を鹸化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体が、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体の鹸化物が含まれる。ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００２９】
前記ポリビニルアルコールの中でも、鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（以下「高鹸化度ポリビニルアルコール」と称することがある。）が特に好ましい。
ポリビニルアルコールの鹸化度が９２ｍｏｌ％以上であれば、より良好な中間調の色相を得ることができ、また、塗布液の粘度上昇を効果的に抑制でき、より良好な塗布安定性を得ることができる。一方、ポリビニルアルコールの鹸化度が９８ｍｏｌ％以下であれば、インク吸収性をより向上させることができる。
ポリビニルアルコールの鹸化度として、より好ましくは、９３〜９７ｍｏｌ％である。
前記高鹸化度ポリビニルアルコールの重合度は、１５００〜３６００が好ましく、より好ましくは、２０００〜３５００である。重合度が１５００以上であれば、インク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。３６００以下であれば、塗布液の粘度上昇をより効果的に抑制できる。
【００３０】
本発明においては、水溶性樹脂として、前記高鹸化度ポリビニルアルコール以外の水溶性樹脂を該ポリビニルアルコールと併用することもできる。併用可能な水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、鹸化度が上記範囲以外のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
前記高鹸化度ポリビニルアルコールと上述した水溶性樹脂とを併用する場合の前記高鹸化度ポリビニルアルコールと上記水溶性樹脂との合計量に対する前記高鹸化度ポリビニルアルコールの割合は１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、６〜１２質量％が特に好ましい。
【００３１】
前記高鹸化度ポリビニルアルコールの含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００３２】
ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００３３】
〜無機微粒子と水溶性樹脂との含有比（ＰＢ比）〜
無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）＝水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。
具体的には、インクジェット記録媒体は、インクジェットプリンタの搬送系を通過する際応力が加わることがあり、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。さらに、シート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。そのため、ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、インク受容層の硬度を高くする観点から５．５以下であることが好ましい。また更には、５．３以下であることがより好ましく、５．１５以下であることが特に好ましい。
また、特に限定されるものではないが、空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、ＰＢ比は１．５以上であることが好ましく、更に、インクジェットプリンタで高速インク吸収性をも確保する観点からは２以上であることが好ましい。
【００３４】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比（ｘ／ｙ）が２〜５．５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００３５】
（ワックス粒子）
支持体上に塗布形成したインク受容層は、少なくとも１種のワックス粒子を含有する。かかるワックス粒子は、後の工程で除去されることでインク受容層に細孔が形成され、インク吸収速度と印画濃度の向上に大きく寄与する。
ワックス粒子の粒子径は、インク吸収速度と印画濃度の観点から、０．１μｍ〜１．０μｍである必要がある。印画濃度の観点から、ワックス粒子の粒子径は、０．１μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜０．２μｍであることがより好ましい。
ワックス粒子の粒子径は、溶媒分散物の光散乱法によって測定される値である。
【００３６】
ワックス粒子のＳＰ値は、２０（ＭＰａ）１／２以下であることが好ましく、ワックス粒子の溶解除去処理を行う溶媒とのΔＳＰ値は４（ＭＰａ）１／２以下であることが好ましく、２（ＭＰａ）１／２以下であることがより好ましく、１（ＭＰａ）１／２以下であることが特に好ましい。ワックス粒子のＳＰ値を上記範囲とすることで、インク吸収速度の高いインク受容層を得ることができる。
【００３７】
ワックス粒子の種類については、インク受容層から特定の溶媒によって選択的に溶解除去されるものであれば特に限定されないが、好ましくは上記ＳＰ値の範囲内にあるものである。ワックス粒子の具体例としては、例えば、低分子量ポリオレフィン類（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等）、脂肪酸アミド類（軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等）、植物系ワックス（例えば、エステルワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等）、動物系ワックス（例えば、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ等）、鉱物系ワックス（モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、フィッシャートロプシュワックス等）、石油系ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等）、及びそれらの変性物が挙げられ、特に、カルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましい。
これらのワックスは、例えば、中京油脂（株）製のハイドリンシリーズ、同じくセロゾールシリーズ、その他のメーカー製の同様の目的で提供されている市販品として容易に入手することができる。
なお、ワックス粒子は１種単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３８】
溶媒で洗浄する前のインク受容層中のワックス粒子の含有量としては、インク吸収速度と印画濃度の観点から、無機微粒子に対して３質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜１５質量％がより好ましい。
【００３９】
（架橋剤）
インク受容層は、水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤の少なくとも１種を含有する。架橋剤を含むことにより、前記水溶性樹脂が架橋され、硬化された多孔質層が得られる。
架橋剤は、１種単独でも２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４０】
架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよい。中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸が好ましい。また、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
【００４１】
ポリビニルアルコール系樹脂の架橋剤としては、前記ホウ素化合物のほか、下記化合物も好適なものとして挙げることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
【００４２】
更に、水溶性樹脂の架橋剤としては、多価金属化合物も好ましい。多価金属化合物を用いることにより、架橋剤として働くだけでなく、耐オゾン、画像滲み、及び光沢性を一層向上させることができる。
多価金属化合物としては、水溶性のものが好ましく、例えば、後述する水溶性多価金属化合物を用いることができる。
【００４３】
架橋剤は、インク受容層を形成する際に、インク受容層形成用塗布液中及び／又はインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、上記インク受容層形成用塗布液を塗布する、又は架橋剤非含有のインク受容層形成用塗布液を塗布し、乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。好ましくは、製造効率の観点から、インク受容層形成用塗布液又はこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、インク受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像の印画濃度及び光沢感の向上の観点より、インク受容層形成用塗布液に含有するのが好ましい。
インク受容層形成用塗布液中の架橋剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。
【００４４】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。即ち、インク受容層がインク受容層形成用塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（１）塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行なわれる。架橋剤であるホウ素化合物は、上記の塗布液及び塩基性溶液の少なくとも一方に含有させればよい。
【００４５】
（水溶性多価金属化合物）
インク受容層は、水溶性多価金属化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。水溶性多価金属化合物を含むことにより、画像形成後の記録媒体の耐湿性をより向上させ、画像の滲みが発生することを効果的に抑制できる。水溶性多価金属化合物は、１種単独でも２種以上を組み合せて用いてもよい。
本発明において、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１重量％以上溶解することを意味する。
【００４６】
前記水溶性多価金属化合物としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
【００４７】
具体例としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ナフトレゾルシンカルボン酸バリウム、酪酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、酪酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅、フタル酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、ナフテン銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、スルファミン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、三シュウ酸三アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングスト珪酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物、等が挙げられる。
【００４８】
前記水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族（１８族長周期表４族）金属元素（例えばジルコニウム、チタン）を含む化合物が好ましい。特に好ましくは、水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩として塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等、また更に無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００４９】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で表され、例えば、［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等の塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ……一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ……一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）〔０＜ｍ＜３ｎ〕 ……一般式３
【００５０】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、例えば、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、水処理剤ＰＡＣ＃１０００、タキバイン＃１５００、グレースジャパン（株）製のサイロジェットＡ２００、（株）理研グリーン製のＨＡＰ−２５、その他メーカー製の同様の目的で提供されている市販品から各種グレードの物を容易に入手することができる。
【００５１】
上記の周期表４Ａ族元素を含む化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、炭酸ジルコニルカリウム、硫酸ジルコニル、フッ化ジルコニル化合物等が挙げられる。
【００５２】
水溶性多価金属化合物の含有量としては、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましい。
水溶性多価金属化合物として水溶性アルミニウム化合物を用いる場合、水溶性アルミニウム化合物の含有量は、無機微粒子に対して１〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量％であることがより好ましい。
【００５３】
（媒染剤）
インク受容層は、媒染剤の少なくとも１種を含有することが好ましく、画像の経時滲み及び耐水性をより向上させることができる。
媒染剤としては、カチオン性ポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が好ましい。カチオン性媒染剤としては、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
【００５４】
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染剤モノマー）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他の単量体（非媒染剤モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００５５】
前記媒染剤モノマーおよびカチオン性ポリマーの具体例としては、例えば特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［００２４］〜［００３１］に記載のものを挙げることができる。上記の媒染剤をインク受容層に添加する場合の添加量としては、０．０１〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
また無機媒染剤の具体例としては、既述の水溶性多価金属化合物を挙げることができ、インク受容層への添加量としては、既述の水溶性多価金属化合物の無機微粒子に対する含有量が好ましい。
【００５６】
（その他の成分）
インク受容層は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色性防止剤等のその他の成分を含んでいてもよい。これらを含有することにより、色材の劣化を抑制することができる。
その他の成分としては、特開２００５−１４５９３号公報の段落番号［００８８］〜［０１１７］に記載されている成分や、特開２００６−３２１１７６号公報の段落番号［０１３８］〜［０１５５］に記載されている成分等を、適宜選択して用いることができる。
【００５７】
（インク受容層形成用塗布液の調製例）
インク受容層形成用塗布液は、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、無機微粒子（好ましくは、気相法シリカ）と分散剤とを水中に添加して、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）又は液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、水溶性樹脂（好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））水溶液、ワックス粒子、架橋剤、必要に応じて水溶性多価金属化合物、その他の成分を加えて分散を行なうことにより調製することができる。なお、水溶性多価金属化合物を用いる場合、水溶性多価金属化合物は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。
得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを上記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有し、平均細孔径が０．００５μｍ〜０．０５μｍである多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【００５８】
また、上記無機微粒子と分散剤とからなる水分散物の調製は、無機微粒子水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を無機微粒子水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子水分散液ではなく、粉体の無機微粒子を用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
【００５９】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００６０】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報の段落［０１３８］〜［０１４８］に記載されている媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の無機微粒子に対する添加量は、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【００６１】
インク受容層の形成に際しては、更に、塩基性化合物を含む液を用い、インク受容層形成用塗布液と塩基性化合物を含む液とを、前記支持体上に塗布することが好ましい。その際、インク受容層形成用塗布液と塩基性化合物を含む液とを、インライン混合にて混合して塗布することができる。
【００６２】
インク受容層形成用塗布液と塩基性化合物を含む液とを塗布する別の方法としては、
（１）インク受容層形成用塗布液の塗布と同時、
（２）インク受容層形成用塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、
のいずれかのときに、該塗布層に塩基性化合物を含む液を付与する方法が挙げられる。即ち、インク受容層は、インク受容層形成用塗布液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に塩基性化合物を含む液を導入することで、好適に製造される。
【００６３】
前記「（１）インク受容層形成用塗布液の塗布と同時」に「塩基性化合物を含む液」を付与する方法としては、インク受容層形成用塗布液、及び塩基性化合物を含む液を、支持体側からこの順となるように、同時塗布（重層塗布）する形態が好適である。
前記同時塗布（同時重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等の公知の塗布装置を用いて行うことができる。
【００６４】
前記「（２）インク受容層形成用塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前」に「塩基性化合物を含む液」を付与する方法は、「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」や「ＷＯＷ法」とよばれている方法である。「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」の詳細については、例えば、特開２００５−１４５９３号公報の段落番号［００１６］〜［００３７］に記載されている。
本発明においては、インク受容層形成用塗布液を塗布して塗布層を形成した後、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（ｉ）該塗布層上に更に塩基性化合物を含む液を塗布する方法、（ｉｉ）スプレー等により塩基性化合物を含む液を噴霧する方法、（ｉｉｉ）前記塗布層が形成された支持体を塩基性化合物を含む液中に浸漬する方法、が挙げられる。
【００６５】
前記（ｉ）において、塩基性化合物を含む液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。中でも、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００６６】
硬化工程における「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層形成用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００６７】
上記「塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥」されるための条件としては、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【００６８】
（塩基性化合物を含む液）
ここで、前記「塩基性化合物を含む液」について説明する。
【００６９】
−塩基性化合物−
本発明における「塩基性化合物を含む液」は、塩基性化合物を少なくとも１種含有する。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、ヒドロキシアンモニウム、１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど）、１〜３級アニリン（例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）、等が挙げられる。
【００７０】
また、上記の塩基性化合物以外に、該塩基性化合物と共に他の塩基性物質及び／又はその塩を併用することもできる。他の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ポリアリルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン等の第二アミン類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等の第三アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、等が挙げられる。
【００７１】
上記のうち特に、弱酸のアンモニウム塩が好ましい。弱酸とは、化学便覧基礎編ＩＩ（丸善株式会社）等に記載の無機酸および有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。
なお、塩基性化合物は、２種以上を併用することができる。
【００７２】
前記塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の「塩基性化合物を含む液」中の含有量としては、「塩基性化合物を含む液」の全質量（溶媒を含む）に対し、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【００７３】
前記「塩基性化合物を含む液」は、必要に応じて、金属化合物、架橋剤、他の媒染剤成分、界面活性剤等をさらに含有することができる。
「塩基性化合物を含む液」は、アルカリ溶液として用いることで硬膜を促進でき、ｐＨ７．１以上に調整されるのが好ましく、より好ましくはｐＨ８．０以上であり、特に好ましくはｐＨ９．０以上である。前記ｐＨが７．１以上であると、第１の塗布液及び／又は第２の塗布液に含まれることがある水溶性樹脂（バインダー）の架橋反応をより進めることができ、ブロンジングやインク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。
【００７４】
前記「塩基性化合物を含む液」は、例えば、イオン交換水に、架橋剤（例えば、ホウ素化合物；例えば０．１〜１％）及び塩基性化合物（例：炭酸アンモニウム；例えば１〜１０％）と、必要に応じて界面活性剤等の添加剤（例えば、０．１〜１％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【００７５】
また、「塩基性化合物を含む液」の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００７６】
インク受容層の形成に際しては、インク受容層形成用塗布液の塗布層（「塗布膜」ともいう。）の乾燥は、塗布膜の膜面温度が、塗布時のインク受容層形成用塗布液の液温よりも低くなる場合を含む条件で行なうことが好ましい。すなわち、乾燥過程において、膜面温度が前記液温よりも低くなる乾燥段階が含まれていることが好ましく、乾燥初期に膜面温度が前記液温よりも低くなるようにしてもよいし、乾燥開始から所定時間経過した後あるいは乾燥後期に膜面温度が前記液温よりも下がるようにしてもよい。中でも、塗布面状の均一性および空隙容量の観点から、膜面温度が前記液温よりも低くなる乾燥段階を乾燥初期、特には乾燥開始直後に行なうことが好ましい。乾燥初期（特に乾燥開始直後）に膜面温度が前記液温よりも低くなるように乾燥を行なうことにより、塗布に用いたインク受容層形成液の粘度が低い場合でも乾燥ムラを回避でき、光沢感を高めることができる。
【００７７】
膜面温度としては、インク受容層形成用塗布液の組成及び塗布時の液温にもよるが、５〜３０℃が好ましく、１０〜３０℃が更に好ましい。膜面温度を５℃以上とすることにより、塗布したインク受容層形成用塗布液の増粘が進みすぎるのを抑え、塗布膜表面の凹凸形成を防止して光沢感を得ることができる。ここで、膜面温度は、乾燥時の塗布膜表面の温度であり、放射温度計により測定できる。
【００７８】
乾燥温度は、前記支持体の耐熱性およびワックスの融点にもよるが、１０〜５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜５０℃である。
乾燥温度が前記範囲内であると、インク受容層を充分に乾燥させて支持体に悪影響を与えない範囲で熱処理を行なった場合のインク吸収性をより向上でき、更にインク受容層の耐水性も向上できる。また、乾燥温度が前記範囲内であると、インク受容層に含まれるワックス粒子の少なくとも一部が融けてインク受容層表面の少なくとも一部を被覆し、インクの吸収性が悪化することを防ぐことができる。
【００７９】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。
ただし、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行う必要がある。また、該カレンダー処理は、インク受容層に含まれるワックスを融かしてインク受容層表面の少なくとも一部を被覆させる要因となることがあるため、ワックス粒子が溶融しない又は溶融が少ない条件を設定して行う必要がある。
【００８０】
なお、インク受容層の層厚としては、インクジェット記録する場合の液滴を全て吸収するだけの吸収容量を持つ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定すればよい。例えば、インク量８ｎＬ／ｍｍ２として空隙率が６０％である場合は、層厚は約１５μｍ以上であることが好ましい。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
なお、インク受容層の空隙率は、（株）島津製作所製の水銀ポロシメーター「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」を用いて測定することができる。
【００８１】
また、インク受容層は、透明性が高いことが好ましく、その目安としてはインク受容層を透明フィルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。なお、ヘイズ値は、スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて測定することができる。
【００８２】
［２］インク受容層のワックス粒子を溶解除去する工程
支持体上にインク受容層を形成した後、インク受容層に対し、該インク受容層に含まれるワックス粒子を溶解する溶媒を接触させて該ワックス粒子の少なくとも一部を除去する。
【００８３】
（ワックス粒子を溶解除去する溶媒）
ワックス粒子を溶解除去する溶媒としては、インク受容層を構成する成分のうち、ワックス粒子を選択的に溶解する溶媒を用いる。なお、ワックス粒子を選択的に溶解する溶媒としては、インク受容層を構成する成分のうちワックスのみを溶解する溶媒であることが好ましいが、本発明の効果を著しく妨げない限りにおいて、ワックス以外の成分も極微量ながら溶解する溶媒を用いることもできる。
【００８４】
かかる溶媒は、ワックスとのＳＰ値の差（ΔＳＰ値）が４（ＭＰａ）１／２以下であることが好ましく、２（ＭＰａ）１／２以下であることがより好ましく、１（ＭＰａ）１／２以下であることが特に好ましい。
また、上記溶媒は、水溶性樹脂とのΔＳＰ値が５（ＭＰａ）１／２以上であることが好ましく、７（ＭＰａ）１／２以上であることがより好ましい。ΔＳＰ値が上記範囲となるＳＰ値を有する溶媒を用いることで、ワックスを選択的に溶解して除去する際、インク受容層にひび割れを発生させることなく、インク吸収速度の高いインク受容層を得ることができる。
溶媒の種類については、ΔＳＰ値が上記範囲内であれば特に限定は無く、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル・アセタール、ケトン、アルデヒド、エステル、多価アルコール誘導体、カルボン酸、フェノール、含窒素化合物、含硫黄化合物、フッ素化合物、を用いることができる。
【００８５】
（ワックスの溶解除去処理）
インク受容層中のワックスの溶解除去処理は、インク受容層に溶媒を接触させてインク受容層中のワックス粒子を溶解することができる方法であれば限定されず、例えば、溶媒中への浸漬処理、噴霧処理、あるいはその他の既知の洗浄処理技術によって実施できるが、効果的にワックスを除去するためには、溶媒中への浸漬処理がより好ましい。
溶媒中への浸漬時間は、１秒〜６０秒が好ましく、５秒〜３０秒がより好ましい。浸漬時間が短すぎる場合にはワックスの除去が不十分となり、長すぎる場合には、インク受容層や支持体へのダメージが発生してしまう場合がある。
【００８６】
（乾燥）
インク受容層中のワックス粒子を溶媒によって除去した後、乾燥させる。溶媒の乾燥処理は、室温〜７０℃の温度で実施するのが好ましい。乾燥温度が低い場合には乾燥に時間がかかるために生産性が低下してしまい、乾燥温度が高い場合にはインク受容層や支持体へのダメージが発生してしまう場合がある。
【００８７】
インク受容層中のワックス粒子を特定の溶媒によって除去することにより、インク受容層内には、ワックス粒子を除去する前に形成されている０．００５〜０．０５μｍの平均粒子径を有する微細孔のほかに、ワックス粒子の溶解除去に起因する０．１〜１．０μｍの平均粒子径を有する細孔が形成される。このようにインク受容層内に径の異なる細孔が存在することで、印画濃度とインク吸収速度が大きく向上する。特に、０．００５〜０．０５μｍの細孔により印画濃度が向上し、０．１〜１．０μｍの細孔によりインク吸収速度が向上する。
また、本発明では、所定の粒子径を有するワックス粒子が予め添加された塗布層を形成した後、該ワックス粒子の溶解除去により０．１〜１．０μｍの細孔を形成することで、インク受容層のひび割れを抑制して細孔を形成することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００８９】
（実施例１）
≪インクジェット記録媒体の作製≫
＜支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネス（ＣＳＦ）で３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿して支持体であるポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。
【００９０】
抄造した原紙の片面に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、オモテ面とした。
もう一方の面には、密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、ウラ面とした。
【００９１】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙のオモテ面に高周波コロナ放電処理を施した後、水に下記組成となるように各成分を添加したプライマー層塗布液を、ゼラチン塗布量が５０ｍｇ／ｍ２（約０．０５μｍ）となるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００９２】
＜プライマー層塗布液の組成＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルホコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部
【００９３】
（インク受容層の形成）
＜インク受容層形成用塗布液Ａの調製＞
下記「シリカ分散液Ａ」の組成に従って、シリカ微粒子とイオン交換水とジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ）と酢酸ジルコニルとを混合し、液液衝突型分散機（スギノマシン社製、アルティマイザー）で分散した後、分散液を４５℃に加熱して、２０時間保持してシリカ分散液Ａを作製した。
「シリカ分散液Ａ」
（１）シリカ微粒子 ８．９部
（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、一次粒径７ｎｍ）
（２）イオン交換水 ５０部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％溶液） ０．７８部
（第一工業製薬（株）製、分散剤）
（４）酢酸ジルコニル（５０％溶液） ０．４８部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−３０）
【００９４】
次いでシリカ分散液Ａ６０．２部に下記組成からなるポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ａ３１．２部とカチオン変性ポリウレタン（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス６５０（２５％液））２．２部、ＳＣ−５０６（ハイモ（株）製）０．２３部、カルナバワックス（セロゾール５２４、中京油脂（株）製、固形分濃度３０質量％、粒子径０．２μｍ）３．４部を３０℃にて添加し、インク受容層形成用塗布液Ａを調製した。
「ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ａ」
（１）ＪＭ−３３ ２．２部
（日本酢ビ・ポバール（株）製、けん化度９４．５モル％、重合度３３００）
（２）イオン交換水 ２８部
（３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル ０．７部
（協和発酵ケミカル（株）製、ブチセノール２０Ｐ）
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．１部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ）
【００９５】
＜インクジェット記録材料媒体の作製＞
作製した支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インク受容層形成用塗布液Ａの１３２ｇ／ｍ２に対して、下記組成からなるインライン液を９ｇ／ｍ２の速度でインライン混合した塗布液を用いて塗布を行い、塗布層を形成した。
【００９６】
「インライン液」
（１）ポリ塩化アルミニウム水溶液 ２．０部
（大明化学工業（株）製、アルファイン８３、塩基度８３％）
（２）イオン交換水 ７．８部
【００９７】
その後、塗布層の固形分濃度が２４％になるまで３５℃（露点５℃）で（風速３〜８ｍ／秒）乾燥させた。
その直後、下記組成からなる塩基性溶液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に３５℃下で乾燥させた。これにより乾燥膜厚が３５μｍのインク受容層が設けられた実施例１のインクジェット記録用シート媒体を作製した。
【００９８】
「塩基性溶液」
（１）ホウ酸 １．３部
（２）炭酸アンモニウム（１級） ５．０部
（関東化学（株））
（３）イオン交換水 ８５．２部
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル ６．０部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ）
【００９９】
「ワックスの溶解除去処理」
作製したインクジェット記録用シート媒体をＡ６サイズに裁断し、１Ｌの酢酸エチル（和光純薬（株）製）中にインク受容層が完全に浸るように１０秒間浸漬し、取り出して自然乾燥を行い、インクジェット記録媒体を得た。
【０１００】
（実施例２〜４）
実施例１において、「ワックスの溶解除去処理」を行う溶剤を表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１０１】
（実施例５）
実施例１において、インク受容層形成用塗布液Ａのカルナバワックス３．４部を、パラフィンワックス（セロゾール６８６、中京油脂（株）製、固形分濃度５０質量％、粒子径０．５μｍ）２．０部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１０２】
（実施例６）
実施例１において、インク受容層形成用塗布液Ａのカルナバワックス３．４部を、マイクロワックス（セロゾール９６７、中京油脂（株）製、固形分濃度５０質量％、粒子径１．０μｍ）２．０部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１０３】
（実施例７）
実施例１において、シリカ分散液Ａのシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製、一次粒径７ｎｍ）を、ＡＥＲＯＳＩＬ２００（日本アエロジル（株）製、一次粒径１２ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１０４】
（実施例８）
実施例１において、シリカ分散液Ａのシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製、一次粒径７ｎｍ）を、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（日本アエロジル（株）製、一次粒径１６ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１０５】
（実施例９）
実施例１において、インク受容層形成用塗布液Ａのカルナバワックス３．４部を１．１部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１０６】
（実施例１０）
実施例１において、インク受容層形成用塗布液Ａのカルナバワックス３．４部を５．７部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１０７】
（比較例１）
実施例１において、インク受容層形成用塗布液Ａにカルナバワックス３．４部を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１０８】
（比較例２）
実施例１において、「ワックスの溶解除去処理」を行わなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１０９】
（比較例３）
実施例１において、インク受容層形成用塗布液Ａのカルナバワックス３．４部をパラフィンワックス（セロゾールＫ−９２７、中京油脂（株）製、固形分濃度４５質量％、粒子径１．７μｍ）２．３部に変更した外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１１０】
（比較例４）
実施例１において、シリカ分散液Ａのシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製、一次粒径７ｎｍ）を、ＡＥＲＯＳＩＬ５０（日本アエロジル（株）製、一次粒径３０ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１１１】
（比較例５）
実施例１において、インク受容層形成用塗布液Ａのカルナバワックス３．４部を無機微粒子の炭酸カルシウム（ソフトン３２００、白石カルシウム（株）製、粒子径０．７μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１１２】
（性能評価）
＜ワックス溶解前のインク受容層平均細孔径測定＞
インクジェット記録媒体を作製し、２０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断し、インク受容層のワックス粒子を溶解除去する前に、島津オートボア社製９２２０を用いて初気圧約２０ｋＰａにて細孔径分布の測定（細孔メジアン径）を行った。
【０１１３】
＜インク吸収速度＞
作製したインクジェット記録媒体を３５℃８０％ＲＨの環境に２４時間調湿し、同環境下にて最高濃度のイエロー、マゼンタ、シアン、黒の４色の画像をインクジェットプリンタ（Ａ８２０、エプソン（株）製）にてカラー調整を色補正無しの設定で印画し、印画直後の記録画像面に別の記録用紙を重ね合わせ、１０ｃｍ２あたり１０ｇの加重をかけ３０秒間保持した時に、前記別の記録用紙にインクが付着するかを下記評価基準に従って評価した。
ＡＡ：インクが全く付着しない
Ａ：わずかにインクが付着する
Ｂ：インクが付着するが、実用上問題ない
Ｃ：インクの付着が実用上問題となりうる
【０１１４】
＜印画濃度＞
作製したインクジェット記録媒体を２３℃５０％ＲＨの環境に２４時間調湿し、同環境下にて最高濃度の黒ベタ画像をインクジェットプリンタ（Ａ８２０、エプソン（株）製）にてカラー調整を色補正無しの設定で印画し、印画後２４時間調湿した後に、Ｘ−ｒｉｔｅ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて黒濃度測定を行い、下記評価基準に従って評価した。
ＡＡ：印画濃度が２．５以上
Ａ：印画濃度が２．３以上、２．５未満
Ｂ：印画濃度が２．１以上、２．３未満
Ｃ：印画濃度が２．１未満
【０１１５】
＜ひび割れ＞
作製したインクジェット記録媒体のインク受容層表面を目視観察し、下記基準でひび割れを評価した。
Ａ：ひび割れがなく、全く問題無い
Ｂ：わずかにひび割れしているが実用上問題ない
Ｃ：ひび割れが実用上問題となりうる
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
比較例１は、ワックスを添加しないためにワックス除去による細孔が形成されず、インク吸収性が不十分となる。
比較例２は、ワックスの洗浄処理を行わないために、ワックス除去による細孔が形成されず、インク吸収性が不十分となる。
比較例３は、ワックスの粒子径が大き過ぎるために、ワックス除去により形成される細孔径が大きくなり、印画濃度が不十分となる。
比較例４は、ワックス溶解前の受容層の細孔径が大きいために、印画濃度が不十分となる。
比較例５は、水溶性樹脂を溶解するクエン酸溶液で洗浄処理を行ったため、水溶性樹脂へのダメージが発生し、ひび割れが不十分となる。
実施例１〜４から、洗浄溶媒とワックスのΔＳＰ値が小さくなることで、ワックスの洗浄性が向上し、ワックスの除去が十分となり、インク吸収速度が向上すると考えられる。また、洗浄溶媒と水溶性樹脂とのΔＳＰ値が大きくなることで、水溶性樹脂へのダメージが抑制され、ひび割れが発生し難いと考えられる。
実施例１では、実施例５、６に比べ、ワックスの粒子径が小さいため、ワックスが除去された部分の細孔径が小さく、印画濃度が向上すると考えられる。
実施例１では、実施例７、８に比べ、ワックス除去前の受容層細孔径が小さいため、印画濃度が向上すると考えられる。
実施例１では、実施例９に比べ、ワックス添加量が多く、ワックス除去後に形成される細孔の数が増えることでインク吸収速度が向上し、一方、実施例１０に比べ、ワックス添加が少なく、ワックス除去後に形成される細孔の数が少なく、印画濃度が向上すると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット技術は、専用の記録媒体が多種開発され、それらのインクジェット記録媒体を用いた記録方法が実用化されている。記録媒体の一例として、無機顔料粒子及び水溶性バインダーを含み、高い空隙率を有するインク受容層が支持体上に設けられたものがあり、インクの速乾性に優れ、高い光沢を有する等、写真のような画像の記録が可能になってきている。
【０００３】
インクジェット技術は、従来主にオフィスプリンタ、ホームプリンタに適用されてきたが、近年、商業印刷分野での応用がなされつつある。例えば、画像を高速に又は一度に多数枚印画したり、あるいはフォトブックなど両面に印画したりする用途に需要がある。このような用途では、記録媒体にインクを打滴して印画するにあたり、高画質で高光沢な画像をより高速で安定して形成できることが要求される。
【０００４】
例えば、特許文献１には、金属粉、無機塩、樹脂粉末等の分散材を含むインク受容層を形成し、その後に分散材を溶解できるケトン等の溶剤によりインク受容層から分散材を洗浄除去するインク受容層の製造方法が記載されている。
特許文献２には、固体微粒子とバインダーからなるインク受容層を作製して粒子間に空隙を形成する方法や、溶解性のある固体粒子を含むインク受容層を形成し、その後にインク受容層を洗浄して固体粒子を除去して空隙を形成する方法が記載されている。
特許文献３、４には、細孔径の小さいインク受容層に炭酸カルシウム粒子を添加して、酸性溶液で炭酸カルシウムを洗浄除去することで、インク受容層に径の異なる細孔を形成することが記載されている。
特許文献５には、離型性を付与するために、インク受容層にパラフィンワックスを添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１７８２８８号公報
【特許文献２】特開平９−３２３４７５号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５１３６号公報
【特許文献４】特開２００９−２４１４１３号公報
【特許文献５】特開２００３−１０３９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、インク受容層のひび割れを抑制して細孔を形成することができ、印画濃度とインク吸収速度に優れたインクジェット記録媒体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤、及び、粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのワックス粒子を含み、平均細孔径が０．００５μｍ〜０．０５μｍであるインク受容層を形成する工程と、
前記インク受容層に対し、該インク受容層に含まれる前記ワックス粒子を選択的に溶解する溶媒を接触させて該ワックス粒子の少なくとも一部を除去する工程と、
を有するインクジェット記録媒体の製造方法。
＜２＞ 前記ワックス粒子のＳＰ値と前記溶媒のＳＰ値との差（ΔＳＰ値）が、２（ＭＰａ）１／２以下である＜１＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜３＞ 前記無機微粒子の平均一次粒子径が１２ｎｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜４＞ 前記インク受容層を形成する工程において、前記インク受容層中の前記ワックス粒子の含有量が無機微粒子に対して３質量％〜２０質量％であるインク受容層を形成する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜５＞ 前記インク受容層を形成する工程において、前記無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤、及び、粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのワックス粒子を含むインク受容層形成用塗布液を前記支持体上に塗布して塗布層を形成した後、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（Ｉ）前記塗布層上に更に塩基性化合物を含む液を塗布する方法、（ＩＩ）前記塗布層上に塩基性化合物を含む液を噴霧する方法、又は（ＩＩＩ）前記塗布層が形成された支持体を塩基性化合物を含む液中に浸漬する方法によって、前記インク受容層を形成する＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インク受容層のひび割れを抑制して細孔を形成することができ、印画濃度とインク吸収速度に優れたインクジェット記録媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
インク受容層の細孔径が大きすぎると光散乱が促進され、印画濃度が低下し、小さすぎるとインク吸収速度が低下してしまう。また、インク受容層に細孔を形成するために含ませた炭酸カルシウム粒子を酸性溶液を用いて溶解すると、インク受容層を構成する他の成分(例えば水溶性樹脂)もかなり溶解して、インク受容層にひび割れが発生し易い。
そこで、本発明者は、上記問題点を解決すべく研究及び検討を重ねたところ、支持体上に予め所定の粒子径を有するワックス粒子を含み、該ワックス粒子の粒子径よりも小さい細孔を有するインク受容層を形成した後、該ワックス粒子を特定の溶媒によって選択的に溶解させることで、インク受容層のひび割れを抑制して径が異なる細孔を形成することができ、印画濃度とインク吸収速度に優れたインクジェット記録媒体を製造することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤、及び、粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのワックス粒子を含み、平均細孔径が０．００５μｍ〜０．０５μｍであるインク受容層を形成する工程と、前記インク受容層に対し、該インク受容層に含まれる前記ワックス粒子を選択的に溶解する溶媒を接触させて該ワックス粒子の少なくとも一部を除去する工程と、を有する。
【００１１】
［１］インク受容層の形成工程
まず、支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤、及び、粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのワックス粒子を含み、平均細孔径が０．００５μｍ〜０．０５μｍであるインク受容層を形成する。
【００１２】
（支持体）
本発明で用いる支持体は、その片面又は両面に、無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤、及び、粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのワックス粒子を含むインク受容層を形成することができ、ワックス粒子を除去する際に用いる溶媒によって溶解しないものを用いる。
印画後のカール抑制の観点から、水非浸透性支持体が好ましい。ここで、「水非浸透性」とは、水を吸収しないか、又は水の吸収量が０．３ｇ／ｍ２以下である性質をいう。
【００１３】
本発明において、水非浸透性支持体表面の光沢度は特に限定はないが、高光沢支持体、低光沢支持体どちらを用いても、半光沢品の作製が可能になり、支持体の選択の幅を広げる観点からは、４０％以上であることが好ましく、４５％以上９５％以下であることがより好ましく、５０％以上８５％以下であることが特に好ましい。更に、水非浸透性支持体両面の光沢度とも前記範囲であることが特に好ましい。
【００１４】
本発明に用いることができる支持体としては、例えば、特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［０１３９］〜［０１５５］に記載の支持体を挙げることができ、中でも、ポリオレフィン被覆紙を好ましく用いることができる。
【００１５】
支持体上にインク受容層を形成する方法としては、例えば、無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤、及び、粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのワックス粒子を含むインク受容層形成用塗布液を調製し、該塗布液を支持体となる水非浸透性支持体の片面又は両面に塗布し、塗布により形成された塗布層を乾燥させる方法が挙げられる。
インク受容層形成用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【００１６】
（平均細孔径）
ワックス粒子を除去する前のインク受容層の平均細孔径は、特に印画濃度の観点から、０．００５μｍ〜０．０５μｍである必要があり、０．０３μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以下であることがより好ましい。なお、かかる平均細孔径は、水銀圧入法を用いて測定した値である。
インク受容層に平均細孔径が０．００５μｍ〜０．０５μｍの孔（適宜、「微細孔」という）が形成されていることで、印画濃度を向上させることできる。
一方、インク吸収性の観点から、ワックス粒子を除去する前のインク受容層の微細孔の平均細孔径は、０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがさらに好ましい。
ワックス粒子を除去する前のインク受容層の微細孔の平均細孔径は、後述する無機微粒子の１次粒子径や、分散剤、分散方法によって調製することができる。
【００１７】
また、ワックス粒子を除去する前のインク受容層の空隙率は、インク吸収容量や受容層のひび割れの観点から４０％〜９０％であることが好ましく、５０％〜８０％であることがより好ましい。
ワックス粒子を除去する前のインク受容層の空隙率は、無機微粒子と水溶性樹脂との含有比によって調製することができる。
【００１８】
（無機微粒子）
インク受容層は、無機微粒子の少なくとも１種を含有する。インク受容層に含まれる無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、アルミナ微粒子、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、滲み抑制の観点から、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましく、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００１９】
シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様にインク受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００２０】
インク受容層を電子顕微鏡により観察して測定される無機微粒子の粒子径としては、５ｎｍ以上４５ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。該粒子径が５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であると、ブロンジングや光沢といった性能を悪化させることなく、高濃度な記録画像を得ることができ、さらに印画直後からの色相変化を高度に抑制することができる。
【００２１】
なお、インク受容層の細孔径は、無機微粒子の一次粒子径の影響が大きく、上記平均細孔径を有するインク受容層を得るためには、無機微粒子の平均一次粒子径は、１２ｎｍ以下であることが好ましく、７ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が１２ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００２３】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。
【００２４】
気相法シリカ（気相法によって得られた無水シリカ微粒子）は、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であるシリカ微粒子が好ましい。
【００２５】
（水溶性樹脂）
インク受容層は、水溶性樹脂の少なくとも１種を含有する。これにより無機微粒子を好適に分散させ、塗膜強度を向上させることができる。なお、本発明における水溶性樹脂とは、常温（２５℃）下で水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上である樹脂をいう。
【００２６】
インク受容層に含まれる水溶性樹脂は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出した溶解度パラメータ（ＳＰ値）が２３（ＭＰａ）１／２以上であることが好ましく、２５（ＭＰａ）１／２以上であることがより好ましい。また、ワックス粒子の洗浄除去処理を行う溶媒とのΔＳＰ値は５（ＭＰａ）１／２以上であることが好ましく、７（ＭＰａ）１／２以上であることがより好ましい。Ｈｏｙ法によって算出したＳＰ値とは、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ “Ｔａｂｌｅ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｔｅｓ Ｃｏｒｐ．に記載された方法により計算した値である。水溶性樹脂のＳＰ値を上記範囲とすることで、インク受容層にひび割れの発生をより確実に抑制し、ワックス粒子の洗浄除去処理を行うことができる。
【００２７】
水溶性樹脂の種類については上記ＳＰ値の範囲内であれば特に限定は無く、例えば、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等が挙げられる。また、スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子のラテックス系のバインダーが挙げられる。
これらの水溶性樹脂の中でも、空隙率の高いインク受容層を得る観点でポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましい。
【００２８】
前記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液を鹸化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体が、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体の鹸化物が含まれる。ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００２９】
前記ポリビニルアルコールの中でも、鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（以下「高鹸化度ポリビニルアルコール」と称することがある。）が特に好ましい。
ポリビニルアルコールの鹸化度が９２ｍｏｌ％以上であれば、より良好な中間調の色相を得ることができ、また、塗布液の粘度上昇を効果的に抑制でき、より良好な塗布安定性を得ることができる。一方、ポリビニルアルコールの鹸化度が９８ｍｏｌ％以下であれば、インク吸収性をより向上させることができる。
ポリビニルアルコールの鹸化度として、より好ましくは、９３〜９７ｍｏｌ％である。
前記高鹸化度ポリビニルアルコールの重合度は、１５００〜３６００が好ましく、より好ましくは、２０００〜３５００である。重合度が１５００以上であれば、インク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。３６００以下であれば、塗布液の粘度上昇をより効果的に抑制できる。
【００３０】
本発明においては、水溶性樹脂として、前記高鹸化度ポリビニルアルコール以外の水溶性樹脂を該ポリビニルアルコールと併用することもできる。併用可能な水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、鹸化度が上記範囲以外のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
前記高鹸化度ポリビニルアルコールと上述した水溶性樹脂とを併用する場合の前記高鹸化度ポリビニルアルコールと上記水溶性樹脂との合計量に対する前記高鹸化度ポリビニルアルコールの割合は１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、６〜１２質量％が特に好ましい。
【００３１】
前記高鹸化度ポリビニルアルコールの含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００３２】
ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００３３】
〜無機微粒子と水溶性樹脂との含有比（ＰＢ比）〜
無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）＝水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。
具体的には、インクジェット記録媒体は、インクジェットプリンタの搬送系を通過する際応力が加わることがあり、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。さらに、シート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。そのため、ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、インク受容層の硬度を高くする観点から５．５以下であることが好ましい。また更には、５．３以下であることがより好ましく、５．１５以下であることが特に好ましい。
また、特に限定されるものではないが、空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、ＰＢ比は１．５以上であることが好ましく、更に、インクジェットプリンタで高速インク吸収性をも確保する観点からは２以上であることが好ましい。
【００３４】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比（ｘ／ｙ）が２〜５．５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００３５】
（ワックス粒子）
支持体上に塗布形成したインク受容層は、少なくとも１種のワックス粒子を含有する。かかるワックス粒子は、後の工程で除去されることでインク受容層に細孔が形成され、インク吸収速度と印画濃度の向上に大きく寄与する。
ワックス粒子の粒子径は、インク吸収速度と印画濃度の観点から、０．１μｍ〜１．０μｍである必要がある。印画濃度の観点から、ワックス粒子の粒子径は、０．１μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜０．２μｍであることがより好ましい。
ワックス粒子の粒子径は、溶媒分散物の光散乱法によって測定される値である。
【００３６】
ワックス粒子のＳＰ値は、２０（ＭＰａ）１／２以下であることが好ましく、ワックス粒子の溶解除去処理を行う溶媒とのΔＳＰ値は４（ＭＰａ）１／２以下であることが好ましく、２（ＭＰａ）１／２以下であることがより好ましく、１（ＭＰａ）１／２以下であることが特に好ましい。ワックス粒子のＳＰ値を上記範囲とすることで、インク吸収速度の高いインク受容層を得ることができる。
【００３７】
ワックス粒子の種類については、インク受容層から特定の溶媒によって選択的に溶解除去されるものであれば特に限定されないが、好ましくは上記ＳＰ値の範囲内にあるものである。ワックス粒子の具体例としては、例えば、低分子量ポリオレフィン類（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等）、脂肪酸アミド類（軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等）、植物系ワックス（例えば、エステルワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等）、動物系ワックス（例えば、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ等）、鉱物系ワックス（モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、フィッシャートロプシュワックス等）、石油系ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等）、及びそれらの変性物が挙げられ、特に、カルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましい。
これらのワックスは、例えば、中京油脂（株）製のハイドリンシリーズ、同じくセロゾールシリーズ、その他のメーカー製の同様の目的で提供されている市販品として容易に入手することができる。
なお、ワックス粒子は１種単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３８】
溶媒で洗浄する前のインク受容層中のワックス粒子の含有量としては、インク吸収速度と印画濃度の観点から、無機微粒子に対して３質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜１５質量％がより好ましい。
【００３９】
（架橋剤）
インク受容層は、水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤の少なくとも１種を含有する。架橋剤を含むことにより、前記水溶性樹脂が架橋され、硬化された多孔質層が得られる。
架橋剤は、１種単独でも２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４０】
架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよい。中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸が好ましい。また、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
【００４１】
ポリビニルアルコール系樹脂の架橋剤としては、前記ホウ素化合物のほか、下記化合物も好適なものとして挙げることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
【００４２】
更に、水溶性樹脂の架橋剤としては、多価金属化合物も好ましい。多価金属化合物を用いることにより、架橋剤として働くだけでなく、耐オゾン、画像滲み、及び光沢性を一層向上させることができる。
多価金属化合物としては、水溶性のものが好ましく、例えば、後述する水溶性多価金属化合物を用いることができる。
【００４３】
架橋剤は、インク受容層を形成する際に、インク受容層形成用塗布液中及び／又はインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、上記インク受容層形成用塗布液を塗布する、又は架橋剤非含有のインク受容層形成用塗布液を塗布し、乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。好ましくは、製造効率の観点から、インク受容層形成用塗布液又はこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、インク受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像の印画濃度及び光沢感の向上の観点より、インク受容層形成用塗布液に含有するのが好ましい。
インク受容層形成用塗布液中の架橋剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。
【００４４】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。即ち、インク受容層がインク受容層形成用塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（１）塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行なわれる。架橋剤であるホウ素化合物は、上記の塗布液及び塩基性溶液の少なくとも一方に含有させればよい。
【００４５】
（水溶性多価金属化合物）
インク受容層は、水溶性多価金属化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。水溶性多価金属化合物を含むことにより、画像形成後の記録媒体の耐湿性をより向上させ、画像の滲みが発生することを効果的に抑制できる。水溶性多価金属化合物は、１種単独でも２種以上を組み合せて用いてもよい。
本発明において、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１重量％以上溶解することを意味する。
【００４６】
前記水溶性多価金属化合物としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
【００４７】
具体例としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ナフトレゾルシンカルボン酸バリウム、酪酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、酪酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅、フタル酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、ナフテン銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、スルファミン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、三シュウ酸三アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングスト珪酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物、等が挙げられる。
【００４８】
前記水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族（１８族長周期表４族）金属元素（例えばジルコニウム、チタン）を含む化合物が好ましい。特に好ましくは、水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩として塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等、また更に無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００４９】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で表され、例えば、［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等の塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ……一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ……一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）〔０＜ｍ＜３ｎ〕 ……一般式３
【００５０】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、例えば、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、水処理剤ＰＡＣ＃１０００、タキバイン＃１５００、グレースジャパン（株）製のサイロジェットＡ２００、（株）理研グリーン製のＨＡＰ−２５、その他メーカー製の同様の目的で提供されている市販品から各種グレードの物を容易に入手することができる。
【００５１】
上記の周期表４Ａ族元素を含む化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、炭酸ジルコニルカリウム、硫酸ジルコニル、フッ化ジルコニル化合物等が挙げられる。
【００５２】
水溶性多価金属化合物の含有量としては、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましい。
水溶性多価金属化合物として水溶性アルミニウム化合物を用いる場合、水溶性アルミニウム化合物の含有量は、無機微粒子に対して１〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量％であることがより好ましい。
【００５３】
（媒染剤）
インク受容層は、媒染剤の少なくとも１種を含有することが好ましく、画像の経時滲み及び耐水性をより向上させることができる。
媒染剤としては、カチオン性ポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が好ましい。カチオン性媒染剤としては、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
【００５４】
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染剤モノマー）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他の単量体（非媒染剤モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００５５】
前記媒染剤モノマーおよびカチオン性ポリマーの具体例としては、例えば特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［００２４］〜［００３１］に記載のものを挙げることができる。上記の媒染剤をインク受容層に添加する場合の添加量としては、０．０１〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
また無機媒染剤の具体例としては、既述の水溶性多価金属化合物を挙げることができ、インク受容層への添加量としては、既述の水溶性多価金属化合物の無機微粒子に対する含有量が好ましい。
【００５６】
（その他の成分）
インク受容層は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色性防止剤等のその他の成分を含んでいてもよい。これらを含有することにより、色材の劣化を抑制することができる。
その他の成分としては、特開２００５−１４５９３号公報の段落番号［００８８］〜［０１１７］に記載されている成分や、特開２００６−３２１１７６号公報の段落番号［０１３８］〜［０１５５］に記載されている成分等を、適宜選択して用いることができる。
【００５７】
（インク受容層形成用塗布液の調製例）
インク受容層形成用塗布液は、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、無機微粒子（好ましくは、気相法シリカ）と分散剤とを水中に添加して、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）又は液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、水溶性樹脂（好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））水溶液、ワックス粒子、架橋剤、必要に応じて水溶性多価金属化合物、その他の成分を加えて分散を行なうことにより調製することができる。なお、水溶性多価金属化合物を用いる場合、水溶性多価金属化合物は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。
得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを上記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有し、平均細孔径が０．００５μｍ〜０．０５μｍである多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【００５８】
また、上記無機微粒子と分散剤とからなる水分散物の調製は、無機微粒子水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を無機微粒子水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子水分散液ではなく、粉体の無機微粒子を用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
【００５９】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００６０】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報の段落［０１３８］〜［０１４８］に記載されている媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の無機微粒子に対する添加量は、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【００６１】
インク受容層の形成に際しては、更に、塩基性化合物を含む液を用い、インク受容層形成用塗布液と塩基性化合物を含む液とを、前記支持体上に塗布することが好ましい。その際、インク受容層形成用塗布液と塩基性化合物を含む液とを、インライン混合にて混合して塗布することができる。
【００６２】
インク受容層形成用塗布液と塩基性化合物を含む液とを塗布する別の方法としては、
（１）インク受容層形成用塗布液の塗布と同時、
（２）インク受容層形成用塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、
のいずれかのときに、該塗布層に塩基性化合物を含む液を付与する方法が挙げられる。即ち、インク受容層は、インク受容層形成用塗布液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に塩基性化合物を含む液を導入することで、好適に製造される。
【００６３】
前記「（１）インク受容層形成用塗布液の塗布と同時」に「塩基性化合物を含む液」を付与する方法としては、インク受容層形成用塗布液、及び塩基性化合物を含む液を、支持体側からこの順となるように、同時塗布（重層塗布）する形態が好適である。
前記同時塗布（同時重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等の公知の塗布装置を用いて行うことができる。
【００６４】
前記「（２）インク受容層形成用塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前」に「塩基性化合物を含む液」を付与する方法は、「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」や「ＷＯＷ法」とよばれている方法である。「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」の詳細については、例えば、特開２００５−１４５９３号公報の段落番号［００１６］〜［００３７］に記載されている。
本発明においては、インク受容層形成用塗布液を塗布して塗布層を形成した後、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（ｉ）該塗布層上に更に塩基性化合物を含む液を塗布する方法、（ｉｉ）スプレー等により塩基性化合物を含む液を噴霧する方法、（ｉｉｉ）前記塗布層が形成された支持体を塩基性化合物を含む液中に浸漬する方法、が挙げられる。
【００６５】
前記（ｉ）において、塩基性化合物を含む液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。中でも、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００６６】
硬化工程における「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層形成用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００６７】
上記「塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥」されるための条件としては、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【００６８】
（塩基性化合物を含む液）
ここで、前記「塩基性化合物を含む液」について説明する。
【００６９】
−塩基性化合物−
本発明における「塩基性化合物を含む液」は、塩基性化合物を少なくとも１種含有する。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、ヒドロキシアンモニウム、１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど）、１〜３級アニリン（例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）、等が挙げられる。
【００７０】
また、上記の塩基性化合物以外に、該塩基性化合物と共に他の塩基性物質及び／又はその塩を併用することもできる。他の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ポリアリルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン等の第二アミン類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等の第三アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、等が挙げられる。
【００７１】
上記のうち特に、弱酸のアンモニウム塩が好ましい。弱酸とは、化学便覧基礎編ＩＩ（丸善株式会社）等に記載の無機酸および有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。
なお、塩基性化合物は、２種以上を併用することができる。
【００７２】
前記塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の「塩基性化合物を含む液」中の含有量としては、「塩基性化合物を含む液」の全質量（溶媒を含む）に対し、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【００７３】
前記「塩基性化合物を含む液」は、必要に応じて、金属化合物、架橋剤、他の媒染剤成分、界面活性剤等をさらに含有することができる。
「塩基性化合物を含む液」は、アルカリ溶液として用いることで硬膜を促進でき、ｐＨ７．１以上に調整されるのが好ましく、より好ましくはｐＨ８．０以上であり、特に好ましくはｐＨ９．０以上である。前記ｐＨが７．１以上であると、第１の塗布液及び／又は第２の塗布液に含まれることがある水溶性樹脂（バインダー）の架橋反応をより進めることができ、ブロンジングやインク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。
【００７４】
前記「塩基性化合物を含む液」は、例えば、イオン交換水に、架橋剤（例えば、ホウ素化合物；例えば０．１〜１％）及び塩基性化合物（例：炭酸アンモニウム；例えば１〜１０％）と、必要に応じて界面活性剤等の添加剤（例えば、０．１〜１％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【００７５】
また、「塩基性化合物を含む液」の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００７６】
インク受容層の形成に際しては、インク受容層形成用塗布液の塗布層（「塗布膜」ともいう。）の乾燥は、塗布膜の膜面温度が、塗布時のインク受容層形成用塗布液の液温よりも低くなる場合を含む条件で行なうことが好ましい。すなわち、乾燥過程において、膜面温度が前記液温よりも低くなる乾燥段階が含まれていることが好ましく、乾燥初期に膜面温度が前記液温よりも低くなるようにしてもよいし、乾燥開始から所定時間経過した後あるいは乾燥後期に膜面温度が前記液温よりも下がるようにしてもよい。中でも、塗布面状の均一性および空隙容量の観点から、膜面温度が前記液温よりも低くなる乾燥段階を乾燥初期、特には乾燥開始直後に行なうことが好ましい。乾燥初期（特に乾燥開始直後）に膜面温度が前記液温よりも低くなるように乾燥を行なうことにより、塗布に用いたインク受容層形成液の粘度が低い場合でも乾燥ムラを回避でき、光沢感を高めることができる。
【００７７】
膜面温度としては、インク受容層形成用塗布液の組成及び塗布時の液温にもよるが、５〜３０℃が好ましく、１０〜３０℃が更に好ましい。膜面温度を５℃以上とすることにより、塗布したインク受容層形成用塗布液の増粘が進みすぎるのを抑え、塗布膜表面の凹凸形成を防止して光沢感を得ることができる。ここで、膜面温度は、乾燥時の塗布膜表面の温度であり、放射温度計により測定できる。
【００７８】
乾燥温度は、前記支持体の耐熱性およびワックスの融点にもよるが、１０〜５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜５０℃である。
乾燥温度が前記範囲内であると、インク受容層を充分に乾燥させて支持体に悪影響を与えない範囲で熱処理を行なった場合のインク吸収性をより向上でき、更にインク受容層の耐水性も向上できる。また、乾燥温度が前記範囲内であると、インク受容層に含まれるワックス粒子の少なくとも一部が融けてインク受容層表面の少なくとも一部を被覆し、インクの吸収性が悪化することを防ぐことができる。
【００７９】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。
ただし、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行う必要がある。また、該カレンダー処理は、インク受容層に含まれるワックスを融かしてインク受容層表面の少なくとも一部を被覆させる要因となることがあるため、ワックス粒子が溶融しない又は溶融が少ない条件を設定して行う必要がある。
【００８０】
なお、インク受容層の層厚としては、インクジェット記録する場合の液滴を全て吸収するだけの吸収容量を持つ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定すればよい。例えば、インク量８ｎＬ／ｍｍ２として空隙率が６０％である場合は、層厚は約１５μｍ以上であることが好ましい。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
なお、インク受容層の空隙率は、（株）島津製作所製の水銀ポロシメーター「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」を用いて測定することができる。
【００８１】
また、インク受容層は、透明性が高いことが好ましく、その目安としてはインク受容層を透明フィルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。なお、ヘイズ値は、スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて測定することができる。
【００８２】
［２］インク受容層のワックス粒子を溶解除去する工程
支持体上にインク受容層を形成した後、インク受容層に対し、該インク受容層に含まれるワックス粒子を溶解する溶媒を接触させて該ワックス粒子の少なくとも一部を除去する。
【００８３】
（ワックス粒子を溶解除去する溶媒）
ワックス粒子を溶解除去する溶媒としては、インク受容層を構成する成分のうち、ワックス粒子を選択的に溶解する溶媒を用いる。なお、ワックス粒子を選択的に溶解する溶媒としては、インク受容層を構成する成分のうちワックスのみを溶解する溶媒であることが好ましいが、本発明の効果を著しく妨げない限りにおいて、ワックス以外の成分も極微量ながら溶解する溶媒を用いることもできる。
【００８４】
かかる溶媒は、ワックスとのＳＰ値の差（ΔＳＰ値）が４（ＭＰａ）１／２以下であることが好ましく、２（ＭＰａ）１／２以下であることがより好ましく、１（ＭＰａ）１／２以下であることが特に好ましい。
また、上記溶媒は、水溶性樹脂とのΔＳＰ値が５（ＭＰａ）１／２以上であることが好ましく、７（ＭＰａ）１／２以上であることがより好ましい。ΔＳＰ値が上記範囲となるＳＰ値を有する溶媒を用いることで、ワックスを選択的に溶解して除去する際、インク受容層にひび割れを発生させることなく、インク吸収速度の高いインク受容層を得ることができる。
溶媒の種類については、ΔＳＰ値が上記範囲内であれば特に限定は無く、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル・アセタール、ケトン、アルデヒド、エステル、多価アルコール誘導体、カルボン酸、フェノール、含窒素化合物、含硫黄化合物、フッ素化合物、を用いることができる。
【００８５】
（ワックスの溶解除去処理）
インク受容層中のワックスの溶解除去処理は、インク受容層に溶媒を接触させてインク受容層中のワックス粒子を溶解することができる方法であれば限定されず、例えば、溶媒中への浸漬処理、噴霧処理、あるいはその他の既知の洗浄処理技術によって実施できるが、効果的にワックスを除去するためには、溶媒中への浸漬処理がより好ましい。
溶媒中への浸漬時間は、１秒〜６０秒が好ましく、５秒〜３０秒がより好ましい。浸漬時間が短すぎる場合にはワックスの除去が不十分となり、長すぎる場合には、インク受容層や支持体へのダメージが発生してしまう場合がある。
【００８６】
（乾燥）
インク受容層中のワックス粒子を溶媒によって除去した後、乾燥させる。溶媒の乾燥処理は、室温〜７０℃の温度で実施するのが好ましい。乾燥温度が低い場合には乾燥に時間がかかるために生産性が低下してしまい、乾燥温度が高い場合にはインク受容層や支持体へのダメージが発生してしまう場合がある。
【００８７】
インク受容層中のワックス粒子を特定の溶媒によって除去することにより、インク受容層内には、ワックス粒子を除去する前に形成されている０．００５〜０．０５μｍの平均粒子径を有する微細孔のほかに、ワックス粒子の溶解除去に起因する０．１〜１．０μｍの平均粒子径を有する細孔が形成される。このようにインク受容層内に径の異なる細孔が存在することで、印画濃度とインク吸収速度が大きく向上する。特に、０．００５〜０．０５μｍの細孔により印画濃度が向上し、０．１〜１．０μｍの細孔によりインク吸収速度が向上する。
また、本発明では、所定の粒子径を有するワックス粒子が予め添加された塗布層を形成した後、該ワックス粒子の溶解除去により０．１〜１．０μｍの細孔を形成することで、インク受容層のひび割れを抑制して細孔を形成することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００８９】
（実施例１）
≪インクジェット記録媒体の作製≫
＜支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネス（ＣＳＦ）で３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿して支持体であるポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。
【００９０】
抄造した原紙の片面に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、オモテ面とした。
もう一方の面には、密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、ウラ面とした。
【００９１】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙のオモテ面に高周波コロナ放電処理を施した後、水に下記組成となるように各成分を添加したプライマー層塗布液を、ゼラチン塗布量が５０ｍｇ／ｍ２（約０．０５μｍ）となるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００９２】
＜プライマー層塗布液の組成＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルホコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部
【００９３】
（インク受容層の形成）
＜インク受容層形成用塗布液Ａの調製＞
下記「シリカ分散液Ａ」の組成に従って、シリカ微粒子とイオン交換水とジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ）と酢酸ジルコニルとを混合し、液液衝突型分散機（スギノマシン社製、アルティマイザー）で分散した後、分散液を４５℃に加熱して、２０時間保持してシリカ分散液Ａを作製した。
「シリカ分散液Ａ」
（１）シリカ微粒子 ８．９部
（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、一次粒径７ｎｍ）
（２）イオン交換水 ５０部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％溶液） ０．７８部
（第一工業製薬（株）製、分散剤）
（４）酢酸ジルコニル（５０％溶液） ０．４８部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−３０）
【００９４】
次いでシリカ分散液Ａ６０．２部に下記組成からなるポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ａ３１．２部とカチオン変性ポリウレタン（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス６５０（２５％液））２．２部、ＳＣ−５０６（ハイモ（株）製）０．２３部、カルナバワックス（セロゾール５２４、中京油脂（株）製、固形分濃度３０質量％、粒子径０．２μｍ）３．４部を３０℃にて添加し、インク受容層形成用塗布液Ａを調製した。
「ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ａ」
（１）ＪＭ−３３ ２．２部
（日本酢ビ・ポバール（株）製、けん化度９４．５モル％、重合度３３００）
（２）イオン交換水 ２８部
（３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル ０．７部
（協和発酵ケミカル（株）製、ブチセノール２０Ｐ）
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．１部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ）
【００９５】
＜インクジェット記録材料媒体の作製＞
作製した支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インク受容層形成用塗布液Ａの１３２ｇ／ｍ２に対して、下記組成からなるインライン液を９ｇ／ｍ２の速度でインライン混合した塗布液を用いて塗布を行い、塗布層を形成した。
【００９６】
「インライン液」
（１）ポリ塩化アルミニウム水溶液 ２．０部
（大明化学工業（株）製、アルファイン８３、塩基度８３％）
（２）イオン交換水 ７．８部
【００９７】
その後、塗布層の固形分濃度が２４％になるまで３５℃（露点５℃）で（風速３〜８ｍ／秒）乾燥させた。
その直後、下記組成からなる塩基性溶液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に３５℃下で乾燥させた。これにより乾燥膜厚が３５μｍのインク受容層が設けられた実施例１のインクジェット記録用シート媒体を作製した。
【００９８】
「塩基性溶液」
（１）ホウ酸 １．３部
（２）炭酸アンモニウム（１級） ５．０部
（関東化学（株））
（３）イオン交換水 ８５．２部
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル ６．０部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ）
【００９９】
「ワックスの溶解除去処理」
作製したインクジェット記録用シート媒体をＡ６サイズに裁断し、１Ｌの酢酸エチル（和光純薬（株）製）中にインク受容層が完全に浸るように１０秒間浸漬し、取り出して自然乾燥を行い、インクジェット記録媒体を得た。
【０１００】
（実施例２〜４）
実施例１において、「ワックスの溶解除去処理」を行う溶剤を表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１０１】
（実施例５）
実施例１において、インク受容層形成用塗布液Ａのカルナバワックス３．４部を、パラフィンワックス（セロゾール６８６、中京油脂（株）製、固形分濃度５０質量％、粒子径０．５μｍ）２．０部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１０２】
（実施例６）
実施例１において、インク受容層形成用塗布液Ａのカルナバワックス３．４部を、マイクロワックス（セロゾール９６７、中京油脂（株）製、固形分濃度５０質量％、粒子径１．０μｍ）２．０部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１０３】
（実施例７）
実施例１において、シリカ分散液Ａのシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製、一次粒径７ｎｍ）を、ＡＥＲＯＳＩＬ２００（日本アエロジル（株）製、一次粒径１２ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１０４】
（実施例８）
実施例１において、シリカ分散液Ａのシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製、一次粒径７ｎｍ）を、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（日本アエロジル（株）製、一次粒径１６ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１０５】
（実施例９）
実施例１において、インク受容層形成用塗布液Ａのカルナバワックス３．４部を１．１部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１０６】
（実施例１０）
実施例１において、インク受容層形成用塗布液Ａのカルナバワックス３．４部を５．７部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１０７】
（比較例１）
実施例１において、インク受容層形成用塗布液Ａにカルナバワックス３．４部を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１０８】
（比較例２）
実施例１において、「ワックスの溶解除去処理」を行わなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１０９】
（比較例３）
実施例１において、インク受容層形成用塗布液Ａのカルナバワックス３．４部をパラフィンワックス（セロゾールＫ−９２７、中京油脂（株）製、固形分濃度４５質量％、粒子径１．７μｍ）２．３部に変更した外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１１０】
（比較例４）
実施例１において、シリカ分散液Ａのシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製、一次粒径７ｎｍ）を、ＡＥＲＯＳＩＬ５０（日本アエロジル（株）製、一次粒径３０ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１１１】
（比較例５）
実施例１において、インク受容層形成用塗布液Ａのカルナバワックス３．４部を無機微粒子の炭酸カルシウム（ソフトン３２００、白石カルシウム（株）製、粒子径０．７μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１１２】
（性能評価）
＜ワックス溶解前のインク受容層平均細孔径測定＞
インクジェット記録媒体を作製し、２０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断し、インク受容層のワックス粒子を溶解除去する前に、島津オートボア社製９２２０を用いて初気圧約２０ｋＰａにて細孔径分布の測定（細孔メジアン径）を行った。
【０１１３】
＜インク吸収速度＞
作製したインクジェット記録媒体を３５℃８０％ＲＨの環境に２４時間調湿し、同環境下にて最高濃度のイエロー、マゼンタ、シアン、黒の４色の画像をインクジェットプリンタ（Ａ８２０、エプソン（株）製）にてカラー調整を色補正無しの設定で印画し、印画直後の記録画像面に別の記録用紙を重ね合わせ、１０ｃｍ２あたり１０ｇの加重をかけ３０秒間保持した時に、前記別の記録用紙にインクが付着するかを下記評価基準に従って評価した。
ＡＡ：インクが全く付着しない
Ａ：わずかにインクが付着する
Ｂ：インクが付着するが、実用上問題ない
Ｃ：インクの付着が実用上問題となりうる
【０１１４】
＜印画濃度＞
作製したインクジェット記録媒体を２３℃５０％ＲＨの環境に２４時間調湿し、同環境下にて最高濃度の黒ベタ画像をインクジェットプリンタ（Ａ８２０、エプソン（株）製）にてカラー調整を色補正無しの設定で印画し、印画後２４時間調湿した後に、Ｘ−ｒｉｔｅ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて黒濃度測定を行い、下記評価基準に従って評価した。
ＡＡ：印画濃度が２．５以上
Ａ：印画濃度が２．３以上、２．５未満
Ｂ：印画濃度が２．１以上、２．３未満
Ｃ：印画濃度が２．１未満
【０１１５】
＜ひび割れ＞
作製したインクジェット記録媒体のインク受容層表面を目視観察し、下記基準でひび割れを評価した。
Ａ：ひび割れがなく、全く問題無い
Ｂ：わずかにひび割れしているが実用上問題ない
Ｃ：ひび割れが実用上問題となりうる
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
比較例１は、ワックスを添加しないためにワックス除去による細孔が形成されず、インク吸収性が不十分となる。
比較例２は、ワックスの洗浄処理を行わないために、ワックス除去による細孔が形成されず、インク吸収性が不十分となる。
比較例３は、ワックスの粒子径が大き過ぎるために、ワックス除去により形成される細孔径が大きくなり、印画濃度が不十分となる。
比較例４は、ワックス溶解前の受容層の細孔径が大きいために、印画濃度が不十分となる。
比較例５は、水溶性樹脂を溶解するクエン酸溶液で洗浄処理を行ったため、水溶性樹脂へのダメージが発生し、ひび割れが不十分となる。
実施例１〜４から、洗浄溶媒とワックスのΔＳＰ値が小さくなることで、ワックスの洗浄性が向上し、ワックスの除去が十分となり、インク吸収速度が向上すると考えられる。また、洗浄溶媒と水溶性樹脂とのΔＳＰ値が大きくなることで、水溶性樹脂へのダメージが抑制され、ひび割れが発生し難いと考えられる。
実施例１では、実施例５、６に比べ、ワックスの粒子径が小さいため、ワックスが除去された部分の細孔径が小さく、印画濃度が向上すると考えられる。
実施例１では、実施例７、８に比べ、ワックス除去前の受容層細孔径が小さいため、印画濃度が向上すると考えられる。
実施例１では、実施例９に比べ、ワックス添加量が多く、ワックス除去後に形成される細孔の数が増えることでインク吸収速度が向上し、一方、実施例１０に比べ、ワックス添加が少なく、ワックス除去後に形成される細孔の数が少なく、印画濃度が向上すると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤、及び、粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのワックス粒子を含み、平均細孔径が０．００５μｍ〜０．０５μｍであるインク受容層を形成する工程と、
前記インク受容層に対し、該インク受容層に含まれる前記ワックス粒子を選択的に溶解する溶媒を接触させて該ワックス粒子の少なくとも一部を除去する工程と、
を有するインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記ワックス粒子のＳＰ値と前記溶媒のＳＰ値との差（ΔＳＰ値）が、２（ＭＰａ）１／２以下である請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記無機微粒子の平均一次粒子径が１２ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記インク受容層を形成する工程において、前記インク受容層中の前記ワックス粒子の含有量が無機微粒子に対して３質量％〜２０質量％であるインク受容層を形成する請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記インク受容層を形成する工程において、前記無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤、及び、粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのワックス粒子を含むインク受容層形成用塗布液を前記支持体上に塗布して塗布層を形成した後、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（Ｉ）前記塗布層上に更に塩基性化合物を含む液を塗布する方法、（ＩＩ）前記塗布層上に塩基性化合物を含む液を噴霧する方法、又は（ＩＩＩ）前記塗布層が形成された支持体を塩基性化合物を含む液中に浸漬する方法によって、前記インク受容層を形成する請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤、及び、粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのワックス粒子を含み、平均細孔径が０．００５μｍ〜０．０５μｍであるインク受容層を形成する工程と、
前記インク受容層に対し、該インク受容層に含まれる前記ワックス粒子を選択的に溶解する溶媒を接触させて該ワックス粒子の少なくとも一部を除去する工程と、
を有するインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記ワックス粒子のＳＰ値と前記溶媒のＳＰ値との差（ΔＳＰ値）が、２（ＭＰａ）１／２以下である請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記無機微粒子の平均一次粒子径が１２ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記インク受容層を形成する工程において、前記インク受容層中の前記ワックス粒子の含有量が無機微粒子に対して３質量％〜２０質量％であるインク受容層を形成する請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記インク受容層を形成する工程において、前記無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤、及び、粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのワックス粒子を含むインク受容層形成用塗布液を前記支持体上に塗布して塗布層を形成した後、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（Ｉ）前記塗布層上に更に塩基性化合物を含む液を塗布する方法、（ＩＩ）前記塗布層上に塩基性化合物を含む液を噴霧する方法、又は（ＩＩＩ）前記塗布層が形成された支持体を塩基性化合物を含む液中に浸漬する方法によって、前記インク受容層を形成する請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−５１２２３（Ｐ２０１２−５１２２３Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９５１９７（Ｐ２０１０−１９５１９７）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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