インクジェット記録媒体
【課題】 画像の退色を良好に抑制し、インク吸収性に優れ、マイグレーションを抑制したインクジェット記録媒体を提供すること
【解決手段】 基材と、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、該インク受容層が、５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【解決手段】 基材と、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、該インク受容層が、５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式等に用いられるインクジェット記録媒体については、従来から多様多種の形態のものが提案されている。
【０００３】
特許文献１には、画像退色防止剤としてインク受容層中に５価のリン酸エステル化合物を含有させた記録媒体が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、２つ以上の活性水素基を有する硫黄化合物と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物と、２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物からなる化合物を含有する記録媒体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１２３３１６号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によれば、特許文献１の記録媒体は、画像退色防止剤としてＰ−Ｏ結合を有するリン酸エステル化合物を用いており、水系インクによる印字の際、インク中の水分による加水分解の影響で、長期に渡る画像退色防止に課題があった。また、十分に画像の退色を防止するためには、画像退色防止剤を大量に添加する必要があり、インク受容層のヘイズによる画像鮮明性や、細孔容積の低下によるインク吸収性が低下するという課題があった。
【０００７】
特許文献２の記録媒体は、マイグレーションは抑制されるが、高湿下の耐光性の点で十分ではなかった。尚、マイグレーションとは、インクを付与したインクジェット記録媒体を高温高湿下に放置しておくと、水溶性染料がインクジェット記録媒体中で移動する現象のことである。
【０００８】
即ち本発明の課題は、画像の退色を良好に抑制し、インク吸収性に優れ、マイグレーションを抑制したインクジェット記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明は、基材と、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、該インク受容層が、５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、画像の退色を良好に抑制し、インク吸収性に優れ、マイグレーションを抑制したインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のインクジェット記録媒体を説明する。本発明のインクジェット記録媒体は、基材と、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体である。インク受容層は、５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物を含有する。インク受容層は、支持体の一方の面上に設けられても、支持体の両方の面上に設けられても良い。
【００１２】
５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物は、２つ以上の活性水素基を有する５価のリン化合物と、２つ以上の活性水素基を有する硫黄化合物と、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを重合させた高分子化合物であることが好ましい。２つ以上の活性水素基を有する５価のリン化合物は、リン原子と炭素原子が直接結合していることが好ましい。
【００１３】
また、５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物は、２つ以上の活性水素基を有する５価のリン化合物と、２つ以上の活性水素基を有する硫黄化合物と、２つ以上のエポキシ基を有するポリグリシジル化合物とを重合させた高分子化合物であることが好ましい。
【００１４】
５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物は、親水性の官能基として２つ以上の活性水素基を有するポリエーテル化合物を含有していることが好ましい。また、２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物を含有していることが好ましい。２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物は、アミン化合物中のアミンを、酸または４級化剤でカチオン化されていてもよい。
【００１５】
５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物は、インクジェット記録媒体中で画像退色防止剤として働く。インク受容層にこの化合物を含有させることによって、例えば３価の亜リン酸エステルを使用した場合よりも、インクジェット記録媒体の画像の退色を抑制することができる。また、５価のリン酸エステル化合物を使用した場合よりも、インクジェット記録媒体の画像の退色を抑制することができる。５価のリン化合物は、以下の一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、直鎖、分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、少なくとも２種以上は、活性水素基として水酸基を有する。）
【００１９】
一般式（１）で表される化合物が、画像の退色を良好に抑制可能であるメカニズムを説明する。この理由は、キセノンなどにより、インク成分の染料または顔料分子内に発生した一重項酸素に対して、一般式（１）で表される化合物が高いクエンチ能力を有しているためである。この一重項酸素クエンチのメカニズムは明らかではないが、従来の５価のリン酸エステルの酸素、硫黄化合物、エステル結合よりも、本発明の一般式（１）で表される化合物のような炭素である方が、より一重項酸素のクエンチ効果が高いと考えられる。この結果、インク受容層の顔料としてシリカを使用した場合でも、従来の５価のリン酸エステル化合物と比べて、一般式（１）で表される化合物を含有するインクジェット記録媒体の方がより高い耐候性を示すことができる。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも２種以上が活性水素基として水酸基を有するので、水溶性が高く、水系インクジェット受容層用塗工液に添加し、インク受容層に含有させやすい。従来、リン酸エステル化合物の可溶化基として、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子又は金属原子を示す。）といった酸性可溶化基、塩基性物質との塩を形成した可溶化基が知られている。これらの可溶化基を有する化合物は水溶性を示し、水系インクジェット受容層用塗工液に添加することができるが、記録媒体の表面ｐＨを下げることによるインク吸収性の劣化や、無機顔料の分散性の劣化による記録媒体の印字画像品位の劣化が課題としてある。これに対し、一般式（１）で表される化合物の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３に置換する水酸基は中性可溶化基であるため、インク吸収性や画像品位を劣化させる影響が小さい。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物は、特開昭５８−２２２０９７号公報、特開平４−３９３２４号公報に示される、工業的に行なわれている公知の方法で製造することができる。具体的な方法としては、アゾイソブチルニトリルなどのアゾビス系ラジカル触媒の存在下で、各種オレフィンへのホスフィンのラジカル付加反応で、アルキルホスフィンを得る。その後、このアルキルホスフィンを過酸化水素で酸化することによって対応するホスフィンオキシドへ添加し、一般式（１）で表される化合物を製造することができる。例えば、トリス−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイドは、アゾビス系ラジカル触媒の存在下で、アリルアルコールとホスフィンを反応させて得られるトリス−ヒドロキシプロピルホスフィンを過酸化水素にて酸化し、製造することができる。
【００２２】
２つ以上の活性水素基を有する５価のリン化合物の具体例としては、例えばトリス−メチルホスフィンオキサイド、トリス−エチルホスフィンオキサイド、トリス−プロピルホスフィンオキサイド、トリス−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド。トリス−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド、ジメチルヒドロキシメチルホスフィンオキサイド、ジメチルヒドロキシエチルホスフィンオキサイド、ジエチルヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド、エチル−ビス（３−ヒドロキシエチル）ホスフィンオキサイド。エチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシメチルホスフィンオキサイド、トリス−２−ヒドロキシエチルホスフィンオキサイド。トリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド、トリス−４−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド。トリス−ヒドロキシペンチルホスフィンオキサイド、トリス−ヒドロキシヘキシルホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。中でも、化合物中のリン含有率、入手の容易さの観点から、トリス−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド。トリス−４−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドが好ましい。リン化合物が水溶性を示し、水系インクジェット受容層用塗工液に添加が可能であるという観点では、特にトリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド。トリス−４−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシルプロピル）ホスフィンオキサイドが好ましい。これらの化合物は単独、もしくは２種類以上同時に使用して、本発明の化合物を合成することが可能である。
【００２３】
２つ以上の活性水素基を有する硫黄化合物の具体例として、例えば３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、５−ヒドロキシ−３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール、６−オキサ−３，９−ジチア−１，１１−ウンデカンジオール。４，７−ジチア−１，２，９，１０−デカンテトラオール、チオジエチレングリコール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、３，８−ジチア−１，１０−デカンジオール。３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジオール、３，９−ジオキサ−６−チア−１，１１−ウンデカンジオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール、３−オキサ−６−チア−１，８−オクタンジオール。２，２’−チオジグリコール酸、３，３’−チオジプロピオン酸、４，４’−チオジブタン酸、６，６’−チオジカプロン酸、８，８’−チオジカプリル酸、１０，１０’−チオジカプリン酸、１２，１２’−チオジラウリン酸。２，２’−ジチオジグリコール酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸。４，４’−ジチオジブタン酸、６，６’−ジチオジカプロン酸、８，８’−ジチオジカプリル酸、１０，１０’−ジチオジカプリン酸、１２，１２’−ジチオジラウリン酸などが挙げられる。これらの化合物は単独、もしくは２種類以上同時に使用して、本発明の化合物を合成することが可能である。
【００２４】
２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート。４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート。３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート。１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート。ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート。キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート。４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。この中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネートが好ましい。また、これらジイソシアネート化合物を単独、もしくは２種以上同時に使用して、高分子化合物を合成する。
【００２５】
２つ以上のエポキシ基を有するポリグリシジル化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル。トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル。エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプレングリコールジグリシジルエーテル。ジグリシジル−ｏ−フタレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレートなどが挙げられる。また、これらポリグリシジル化合物を単独、もしくは２種以上同時に使用して、高分子化合物を合成する。
【００２６】
親水性の官能基として２つ以上の活性水素基を有するポリエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量が３００〜１，０００であるポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、アルキレンオキシド付加体などのグリコール成分と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘンデカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物ないしエステル形成性誘導体などの酸成分とから、脱水縮合反応によって得られたポリエステル類が挙げられる。さらには、ε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、またはそれらの共重合ポリエステル類などが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール。１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン。トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸。エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸。１，２，３−プロパントリチオールなどの活性水素を少なくとも２個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を用いて、常法により付加重合したものが挙げられる。また、ポリオールとして、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの１級アミノ基を少なくとも２個有する化合物を開始剤として用いて、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド。スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコールとジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物などが挙げられる。
【００２７】
２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物としては、例えばＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン。Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン，トリエタノールアミン、ジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン。ブチルイミノビスプロピルアミン、トリ（２−アミノエチル）アミンなどが挙げられる。これらアミン化合物は単独、または２種以上同時に使用して本発明の高分子化合物を合成する。好ましくはジオールまたはトリオール化合物であり、より好ましくはアルキル置換したジオール化合物である。これらの化合物は単独、もしくは２種類以上同時に使用して、本発明の化合物を合成することができる。
【００２８】
高分子化合物の合成は、イソシアネート重付加反応において、錫系触媒および／またはアミン系触媒を用いる方法が好ましい。かかる錫系触媒としては、例えばジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエートなどが挙げられる。アミン系触媒としては、例えばトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。高分子化合物の合成は、組成によっては無溶剤下で行うことも可能である。しかし、反応系の反応抑制や反応液の粘度のコントロールなどの目的で、反応系に直接関与しない親水性有機溶剤を反応溶媒として用いることが一般的である。親水性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの如きケトン類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル。酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルといった有機酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンといったアミン類などが挙げられる。また、用いた親水性有機溶剤は、反応生成物（高分子化合物）から最終的に取り除かれるのが好ましい。
【００２９】
２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物は、アミン化合物中のアミンを酸または４級化剤でカチオン化することが好ましい。カチオン化は、アミン化合物を高分子化する前に行っても、高分子化した後に行ってもよい。このようにすることで、高分子化合物を水中に分散または溶解しやすくなる。高分子化合物を水中で分散安定化または良好に溶解させるため、酸を用いてカチオン化することが好ましい。カチオン化に用いられる酸としては、リン酸または一価の酸が好ましい。リン酸としては、例えばリン酸、亜リン酸が挙げられる。一価の酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、および塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。これらの酸が好ましい理由については、リン酸以外の多価酸を用いて本発明の高分子化合物を水中に分散または溶解させた場合、分散液または溶液が増粘を起すことがあるためである。また、グリコール酸や乳酸などのヒドロキシ酸でカチオン化した高分子化合物は、他の酸でカチオン化した高分子化合物と比べて、記録媒体の白紙部の黄変が抑制できるため、より好ましい。
【００３０】
本発明の５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物は、水分散性または水溶解性を有する。以下、本発明のカチオン化高分子化合物を水分散させて微粒子化する方法について説明する。カチオン化高分子化合物中のカチオン性基は、水系溶媒において解離し、高分子化合物と水との界面に電気二重層を形成する。高分子化合物の微粒子が水系溶媒に存在する場合、この電気二重層の作用により、微粒子間には静電的な反発力が生じ、高分子化合物の微粒子は水系内において安定して分散する。本発明のカチオン性高分子化合物の水性分散液は公知の任意の方法によって製造することができるが、プロセスが単純であるという点で水系造粒法による製造がより好ましい。即ち、高分子化合物と親水性有機溶剤との混合物を水に加え、撹拌することにより水性分散液を製造する。或いは、高分子化合物と親水性有機溶媒との混合物に水を加え、撹拌することにより水性分散液を製造してもよい。親水性有機溶媒は、カチオン性高分子化合物を水分散させた後に、共沸などにより除去することができるものが好ましく、前述した親水性有機溶媒を用いることができる。水性分散液の製造に当たり界面活性剤の使用は、本発明の高分子化合物を記録媒体に適用した場合の弊害を考慮すると好ましくないが、特に界面活性剤の使用を制限するものではない。
【００３１】
また、本発明の高分子化合物の水性分散液は、高分子化合物を水中に分散した後に、分散機を用いて高分子化合物を微粒子化することもできる。このような水性分散液中の高分子化合物の粒子を細粒化する分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミル、ビーズミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機など従来公知の各種の分散機を使用することができる。形成される微粒子凝集物の分散を効率的に行うという観点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機（ホモジナイザー）を使用することが好ましい。
【００３２】
なお、本発明の高分子化合物は、水や有機溶剤に溶解している状態でも微分散している状態のいずれでもよいが、水に分散した状態がより好ましく、その分散粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが望ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満になると、水性分散液の粘度が高くなり、扱い難くなる。一方で、２００ｎｍを超えると、高分子化合物の水性分散液の保存安定性が劣化したり、形成されるインク受容層の光沢度が低下したり、画像濃度が低下したりする可能性がある。
【００３３】
なお、本発明の平均粒子径とは、動的光散乱法によって測定される。「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察 第１章 光散乱」（共立出版 高分子学会編）、あるいはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７０（Ｂ），１５ Ａｐｌ．，３９６５（１９７９）に記載のキュムラント法を用いた解析から求めることができる。例えば、レーザー粒径解析装置 ＰＡＲＩＩＩ（大塚電子（株）製）などを用いて測定することができる。
【００３４】
インク受容層中に、５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物を含有する場合、高分子化合物の含有量は、無機顔料の全固形分１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは８．０質量部以下であり、さらに好ましくは、６．０質量部以下である。０．１質量部未満では、ガスや光による画像の退色を十分に抑制することができない。また、高分子化合物の含有量が２０．０質量部を超えると、インク受容層のインク吸収性が劣化したり、印字濃度が低下することがある。
【００３５】
インク受容層は、例えば、基材の少なくとも一方の面に、インク受容層用塗工液を塗布し、乾燥することで形成することができる。本発明では、インク受容層用塗工液に、バインダーと無機微粒子とを水系溶媒中に分散溶解させ、さらに５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物を溶解または分散させ、インク受容層を形成することが好ましい。
【００３６】
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物を含有する。さらに、顔料とバインダーを含有することが好ましい。顔料としては、無機顔料と有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム。合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。有機顔料としては、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン粒子、マイクロカプセル粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子などが挙げられる。顔料は、これらの中から１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。シリカ微粒子として好ましいものは、市場より入手可能なコロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。また、シリカ微粒子として特に好ましいものとしては、例えば特登録２８０３１３４号公報や、特登録第２８８１８４７号公報に開示されたものが挙げられる。顔料としては、染料定着性、透明性、印字濃度、発色性、及び光沢性の点で無機顔料を用いることが好ましく、アルミナ水和物を使用することがより好ましい。酸化アルミ微粒子として好ましいものは、アルミナ微粒子であるアルミナ水和物が挙げられる。なお、アルミナ水和物は、例えば、下記一般式（２）により表されるものである。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ （２）
（上記式中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ２Ｏは多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。また、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る）。
【００３７】
アルミナ水和物は、一般的には、公知の方法で製造することができる。この具体的な方法としては、アルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解を行なう方法（米国特許第４２４２２７１明細書、米国特許第４２０２８７０号明細書）を挙げることができる。また、アルミン酸ナトリウムの水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行なう方法（特公昭５７−４４７６０５号公報）を挙げることができる。好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造もしくは非晶質を示すものである。このアルミナ水和物としては特に、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されているアルミナ水和物が好ましい。顔料の平均粒子径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体。アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体。ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン。無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の従来公知のバインダーを使用することができる。これらのバインダーは単独で、又は複数種を組み合わせて使用できる。なお、バインダーとしては水溶性樹脂を用いることが好ましく、ポリビニルアルコールを使用することがより好ましい。また、この場合、ポリビニルアルコールに併用して、従来公知のバインダーを用いても良い。インク受容層中のバインダーの含有量は、顔料１００質量部に対して、５．０質量部以上、２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３９】
また、インク受容層中には、架橋剤としてホウ酸化合物を１種以上含有させることが好ましい。この際、使用できるホウ酸化合物としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）だけでなく、メタホウ酸やジホウ酸等を挙げることができる。また、ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましく、具体的には、例えば、ホウ酸のナトリウム塩（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ等）。カリウム塩（Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、ＫＢＯ２等）等のアルカリ金属塩、ホウ酸のアンモニウム塩（ＮＨ４Ｂ４Ｏ９・３Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＢＯ２等）、ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。これらの中でも、塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点からオルトホウ酸を用いることが好ましい。
【００４０】
ホウ酸化合物は、インク受容層中のバインダー１００質量部に対して、１．０質量部以上、１５．０質量部以下とすることが好ましい。これにより、塗工液の経時安定性を向上させることができる。すなわち、生産時に塗工液を長時間にわたって使用した場合であっても、塗工液の粘度上昇や、ゲル化物の発生が起こらない。この結果、塗工液の交換やコーターヘッドの清掃等が不要となり、生産性を向上させることができる。なお、この範囲内であっても製造条件等をさらに適切に選択することによって、クラック発生より効果的に防止することができる。
【００４１】
インク受容層は、高インク吸収性、高定着性等の目的及び効果を達成する上から、その細孔物性が、下記の条件を満足するものであることが好ましい。
（１）インク受容層の細孔容積は、０．１ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。インク受容層の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上の場合には十分なインク吸収性能が得られ、インク吸収性に優れたインク受容層とすることができる。また、インク受容層の細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下であることによって、インク溢れ・画像滲みを防止すると共に、クラックや粉落ちを生じにくくすることができる。
（２）インク受容層のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上、４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。インク受容層のＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の場合、十分な光沢性が得られ、ヘイズが低下する（透明性が向上する）。さらに、この場合には、インク中の染料の吸着性が向上する。また、インク受容層のＢＥＴ比表面積が４５０ｍ２／ｇ以下の場合、インク受容層にクラックが生じにくくなる。なお、細孔容積、ＢＥＴ比表面積の値は、窒素吸着脱離法により求めた値である。
【００４２】
また、インク受容層中には、必要に応じてその他の添加剤を添加することもできる。その他の添加剤として、分散剤、増粘剤、ＰＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを挙げることができる。
【００４３】
インク受容層の乾燥塗工量は、高いインク吸収性を考慮して、３０ｇ／ｍ２以上、６０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。インク受容層の乾燥塗工量が３０ｇ／ｍ２以上の場合、十分なインク吸収性が得られ、インク溢れが生じてブリーディングが発生することを抑制できる。また、高温高湿環境下においても十分なインク吸収性を示すインク受容層を得やすい。特に、シアン、マゼンタ、イエローの３色のインクに、ブラックインクの他、複数の淡色インクを使用するプリンタに用いた場合にこの傾向が顕著となる。また、インク受容層の乾燥塗工量が６０ｇ／ｍ２以下の場合、クラックの発生を抑制することができる。さらに、インク受容層の塗工ムラが生じにくくなり、安定した厚みのインク受容層を製造することができる。
【００４４】
本発明で用いる基材（支持体）としては、例えば、フィルム、キャストコート紙、バライタ紙、レジンコート紙（両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂皮膜紙）などの紙類からなるものなどを好ましく使用することができる。このフィルムとしては例えば、下記の透明な熱可塑性樹脂フィルムを使用することができる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート。また、これら以外にも、基材としては適度なサイジングが施された紙である無サイズ紙やコート紙、無機物の充填もしくは微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙など）を使用できる。あるいは、ガラス又は金属などからなるシートなどを使用しても良い。さらに、これらの支持体とインク受容層との接着強度を向上させるため、支持体の表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中「部」または「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００４６】
＜高分子化合物の水性分散液の合成例１−１＞
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１１９．０２ｇを投入して撹拌した。攪拌下、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシルプロピル）ホスフィンオキサイドを２２．４４ｇ、３，６ジチア−１，８オクタンジオールを１９．９ｇ、メチルジエタノールアミンを６．７５ｇ添加し、溶解させた。次に、イソホロンジイソシアネートを６０．００ｇ添加し、４０℃まで昇温させた。その後、５０℃まで昇温して錫系触媒を０．２ｇ添加した。さらに５５℃まで昇温させ、撹拌しながら４時間反応を行い、高分子化合物を合成した。合成終了後、反応溶液を室温まで冷却して蟻酸を２．６１ｇ加え、高分子化合物をカチオン化した。最後に水を３３５．０５ｇ加え、減圧濃縮してアセトンを除去し、さらに水で濃度調製することにより、固形分２５％の高分子化合物の水性分散液１−１を製造した。
【００４７】
＜高分子化合物の水性分散液の合成例１−２〜１−１８＞
表１に記載の化合物及び投入量にした以外は、合成例１−１と同様の手順で高分子化合物の水性分散液１−２〜１−１３を製造した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
＜高分子化合物の水性分散液の合成例２−１＞
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１１９．０２ｇを投入して撹拌した。撹拌下、トリス（３−ヒドロキシルプロピル）ホスフィンオキサイドを２０．６３ｇ、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを２５．４６添加、溶解させた。その後、架橋剤としてナガセケムテック（株）製デコナールＥＸ−３１３（エポキシ当量１４１ＷＰＥ）を７５．７４ｇ添加し、４０℃まで昇温させた。その後、５０℃まで昇温して３フッ化硼素を０．１１ｇ添加した。さらに５５℃まで昇温させ、撹拌しながら４時間反応を行い、高分子化合物を合成した。合成終了後、反応溶液を室温まで冷却して水３５６．１２ｇを加えた後、減圧濃縮してアセトンを除去し、水で濃度調製することにより固形分２５％の高分子化合物の水性分散液２−１を製造した。
【００５０】
＜高分子化合物の水性分散液の合成例２−２〜２−３０＞
表２に記載の化合物及び投入量で、合成例２−１と同様の手順で高分子化合物の水性分散液２−２〜２−３０を製造した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
＜インクジェット記録媒体の作製＞
（基材の作製）
下記のようにして支持体を作製した。先ず、下記組成の紙料を調整した。
・パルプスラリー １００質量部
・濾水度４５０ＭＬ ＣＳＦ（ＣＡＮＡＤＩＡＮ ＳＴＡＮＤＡＲＡＤ ＦＲＥＥＮＥＳＳ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ｌＢＫＰ） ８０質量部
・濾水度４８０ＭＬ ＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ） ２０質量部
・カチオン化澱粉 ０．６０質量部
・重質炭酸カルシウム １０質量部
・軽質炭酸カルシウム １５質量部
・アルキルケテンダイマー ０．１０質量部
・カチオン性ポリアクリルアミド ０．０３０質量部
【００５３】
次に、この紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。この後、サイズプレス装置で、固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させた。この後、マシンカレンダー仕上げをして、坪量１７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基材Ａを得た。この基材Ａのインク受容層を設ける面に、低密度ポリエチレン（７０質量部）、高密度ポリエチレン（２０質量部）、酸化チタン（１０質量部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２、塗布した。さらに、基材Ａの反対の面に、高密度ポリエチレン（５０質量部）、低密度ポリエチレン（５０質量部）からなる樹脂組成物を、２５ｇ／ｍ２、塗布した。
【００５４】
（微粒子の分散体１の作製）
純水中に、無機顔料としてアルミナ水和物（ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ１４（サソール社製））を２３質量％添加し、アルミナ水和物水溶液を得た。次に、このアルミナ水和物水溶液に対して、固形分換算質量で（メタンスルホン酸）／（アルミナ水和物）×１００が１．５質量部となるようにメタンスルホン酸を加え、攪拌して、微粒子の分散体１を得た。
【００５５】
（微粒子の分散体２の作製）
純水中に、無機顔料として、シリカ微粒子である気相法シリカ（アエロジル３８０、日本アエロジル株式会社製）を１０質量％添加した。次に、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬株式会社製）を、固形分換算質量で（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー）／（シリカ）×１００が４．０質量部となるように加えた。この後、高圧ホモジナイザーで分散し、微粒子の分散体２を作製した。
【００５６】
＜実施例１＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５；クラレ（株）製、重合度：３５００、ケン化度８８％）をイオン交換水中に溶解させて、固形分８．０質量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。前記作製した微粒子の分散体１に、水性分散液１−１を固形分換算質量で（リン化合物）／（アルミナ水和物）×１００が０．１質量部となるように添加した。添加後、攪拌し、ポリビニルアルコール溶液を、固形分換算質量で（ポリビニルアルコール）／（アルミナ水和物）×１００が１０質量部となるように混合して混合液を得た。次に、３．０質量％のホウ酸水溶液を、上記混合液に対して、固形分換算質量で（ホウ酸）／（アルミナ水和物）×１００が１．０質量部となるように混合して、インク受容層用の塗工液を得た。得られた塗工液を、ダイコーターにより、上記の両面を樹脂被覆した基材上に、乾燥塗工量が３５ｇ／ｍ２となるように塗工して、実施例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５７】
＜実施例２〜４８＞
実施例１の分散体の種類及び添加量を表３のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４８のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５８】
＜実施例４９＞
前記作製した微粒子の分散体２に、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシルプロピル）ホスフィンオキサイドを、固形分換算質量で（リン化合物）／（シリカ）×１００が４．０質量部となるように添加して攪拌した。次に、実施例１のポリビニルアルコール水溶液を、固形分換算質量で（ポリビニルアルコール）／（シリカ）×１００が２０質量部となるように加えて混合液を得た。次に、３．０質量％のホウ酸水溶液を、上記混合液に対して、固形分換算質量で（ホウ酸）／（シリカ）×１００が６．０質量部となるように混合して、インク受容層用の塗工液を得た。得られた塗工液を、実施例１と同じ基材上に、実施例１と同様の方法により、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように塗工して、実施例４９のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５９】
＜比較例１＞
実施例１の分散体及び添加量を表３に記載のホスファイト化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。
【００６０】
＜比較例２＞
実施例１の分散体及び添加量を表３に記載のホスファイト化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。
【００６１】
＜比較例３＞
実施例１の水分散体１を除いて、表３に記載のインクジェット記録媒体を作製した。
【００６２】
＜比較例４＞
実施例１の分散体及び添加量を表３に記載のホスファイト化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製しようとした。
【００６３】
しかし、インク受容層の作製時、混合液を調整する際に、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが不溶化し、沈殿したため、インク受容層を作製できなかった。
【００６４】
＜比較例５＞
実施例１の分散体及び添加量を表３に記載のホスファイト化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。
【００６５】
しかし、インク受容層の作製時、混合液を調整する際に、ジブチルホスファイトが不溶化し、沈殿したため、インク受容層を作製できなかった。
【００６６】
＜評価＞
インクジェット記録装置として、インクジェット記録方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ ＩＰ８６００、インク：ＢＣＩ−７、キヤノン製）を使用した。上記実施例、比較例で作成したインクジェット記録媒体の記録面にブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチを、画像の光学濃度（Ｏ．Ｄ．）がそれぞれ１．０となるように印字し、記録物を作製した。
【００６７】
（耐キセノン性）
上記記録物に対して、キセノンフェザーメーター（型式：ＸＬ−７５０、スガ試験機（株）製）を用いて、下記の条件でキセノン暴露試験を行った。
・試験条件
積算照射：４００００ｋｌｘ
試験槽内温湿度条件：２３℃、８０％ＲＨ
上記記録物の試験前後の画像濃度を分光光度計（商品名：スペクトリノ、グレタグマクベス社製）を用いて測定し、次式より濃度残存率を求め、以下に記述する判定基準に基づき判定した。
濃度残存率（％）＝（試験後の画像濃度／試験前の画像濃度）×１００。
【００６８】
［判定基準］
５ イエロー濃度残存率が９０％以上
４ イエロー濃度残存率８５％以上９０％未満
３ イエロー濃度残存率８０％以上８５％未満
２ イエロー濃度残存率７０％以上８０％未満
１ イエロー濃度残存率７０％未満
【００６９】
（耐オゾン性）
オゾンウエザオメーター（型式：ＯＭＳ−ＨＳ、スガ試験機社製）を用いて、下記の条件でオゾン暴露試験を行った。
・試験条件
暴露ガス組成：オゾン１０ｐｐｍ
試験時間：８時間
試験槽内温湿度条件：２３℃、８０％ＲＨ
上記の記録物の試験前後のＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を、分光光度計（商品名：スペクトリノ、グレタグマクベス社製）を用いて測定し、次式よりΔＥを求め、以下に記述する判定基準に基づき判定した。
ΔＥ＝｛（試験前の記録物のＬ＊値−試験後の記録物のＬ＊値）２＋（試験前の記録物のａ＊値−試験後の記録物のａ＊値）２＋（試験前の記録物のｂ＊値−試験後の記録物のｂ＊値）２｝１／２
【００７０】
［判定基準］
５ ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥが最も大きかったものの値が３未満。
４ ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥが最も大きかったものの値が３以上５未満。
３ ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥδｅが最も大きかったものの値が５以上７未満。
２ ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥδｅが最も大きかったものの値が７以上１０未満。
１ ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥδｅが最も大きかったものの値が１０以上。
【００７１】
（インク吸収性）
上記実施例、比較例で作製したインクジェット記録媒体の記録面に、フォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ ＩＰ８６００、インク：ＢＣＩ−７、キヤノン製）を使用して印字した。シアン単色からマゼンタ単色までの中間色８階調をパッチ状にして印字し、記録物を作製した。作製した記録物の各パッチに対して、画像品位を目視により下記判定基準により判定した。
【００７２】
［判定基準］
４ パッチ内の濃淡の均一性が特に優れている。
３ パッチ内で殆ど濃淡が見当たらず、均一性に優れている。
２ パッチ内で少し濃淡がある。
１ パッチ内で濃淡が認められる。
０ 実使用上問題となるレベル。
【００７３】
（マイグレーション）
キヤノン（株）製インクジェットプリンターｉＰ４３００を用いて、ＢＬＵＥベタに２０ポイントの田の文字を２０白抜き印字した。印字後、３０℃，９０％Ｒ．Ｈ．の環境下で１週間保存した後、白抜き部のマゼンタの滲み率を、目視で以下の評価基準に基づいて評価を行った。
【００７４】
［判定基準］
５：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られない。
４：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られるが、田の線幅は細くなっていない。
３：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られ、田の線幅が細くなっているが、保存前の半分以上である。
２：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られ、田の線幅が保存前の半分以下になっている。
１：白地部全面にマゼンタが滲み出し、印字した文字が認識できない。
【００７５】
以上の結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式等に用いられるインクジェット記録媒体については、従来から多様多種の形態のものが提案されている。
【０００３】
特許文献１には、画像退色防止剤としてインク受容層中に５価のリン酸エステル化合物を含有させた記録媒体が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、２つ以上の活性水素基を有する硫黄化合物と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物と、２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物からなる化合物を含有する記録媒体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１２３３１６号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によれば、特許文献１の記録媒体は、画像退色防止剤としてＰ−Ｏ結合を有するリン酸エステル化合物を用いており、水系インクによる印字の際、インク中の水分による加水分解の影響で、長期に渡る画像退色防止に課題があった。また、十分に画像の退色を防止するためには、画像退色防止剤を大量に添加する必要があり、インク受容層のヘイズによる画像鮮明性や、細孔容積の低下によるインク吸収性が低下するという課題があった。
【０００７】
特許文献２の記録媒体は、マイグレーションは抑制されるが、高湿下の耐光性の点で十分ではなかった。尚、マイグレーションとは、インクを付与したインクジェット記録媒体を高温高湿下に放置しておくと、水溶性染料がインクジェット記録媒体中で移動する現象のことである。
【０００８】
即ち本発明の課題は、画像の退色を良好に抑制し、インク吸収性に優れ、マイグレーションを抑制したインクジェット記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明は、基材と、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、該インク受容層が、５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、画像の退色を良好に抑制し、インク吸収性に優れ、マイグレーションを抑制したインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のインクジェット記録媒体を説明する。本発明のインクジェット記録媒体は、基材と、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体である。インク受容層は、５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物を含有する。インク受容層は、支持体の一方の面上に設けられても、支持体の両方の面上に設けられても良い。
【００１２】
５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物は、２つ以上の活性水素基を有する５価のリン化合物と、２つ以上の活性水素基を有する硫黄化合物と、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを重合させた高分子化合物であることが好ましい。２つ以上の活性水素基を有する５価のリン化合物は、リン原子と炭素原子が直接結合していることが好ましい。
【００１３】
また、５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物は、２つ以上の活性水素基を有する５価のリン化合物と、２つ以上の活性水素基を有する硫黄化合物と、２つ以上のエポキシ基を有するポリグリシジル化合物とを重合させた高分子化合物であることが好ましい。
【００１４】
５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物は、親水性の官能基として２つ以上の活性水素基を有するポリエーテル化合物を含有していることが好ましい。また、２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物を含有していることが好ましい。２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物は、アミン化合物中のアミンを、酸または４級化剤でカチオン化されていてもよい。
【００１５】
５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物は、インクジェット記録媒体中で画像退色防止剤として働く。インク受容層にこの化合物を含有させることによって、例えば３価の亜リン酸エステルを使用した場合よりも、インクジェット記録媒体の画像の退色を抑制することができる。また、５価のリン酸エステル化合物を使用した場合よりも、インクジェット記録媒体の画像の退色を抑制することができる。５価のリン化合物は、以下の一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、直鎖、分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、少なくとも２種以上は、活性水素基として水酸基を有する。）
【００１９】
一般式（１）で表される化合物が、画像の退色を良好に抑制可能であるメカニズムを説明する。この理由は、キセノンなどにより、インク成分の染料または顔料分子内に発生した一重項酸素に対して、一般式（１）で表される化合物が高いクエンチ能力を有しているためである。この一重項酸素クエンチのメカニズムは明らかではないが、従来の５価のリン酸エステルの酸素、硫黄化合物、エステル結合よりも、本発明の一般式（１）で表される化合物のような炭素である方が、より一重項酸素のクエンチ効果が高いと考えられる。この結果、インク受容層の顔料としてシリカを使用した場合でも、従来の５価のリン酸エステル化合物と比べて、一般式（１）で表される化合物を含有するインクジェット記録媒体の方がより高い耐候性を示すことができる。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも２種以上が活性水素基として水酸基を有するので、水溶性が高く、水系インクジェット受容層用塗工液に添加し、インク受容層に含有させやすい。従来、リン酸エステル化合物の可溶化基として、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子又は金属原子を示す。）といった酸性可溶化基、塩基性物質との塩を形成した可溶化基が知られている。これらの可溶化基を有する化合物は水溶性を示し、水系インクジェット受容層用塗工液に添加することができるが、記録媒体の表面ｐＨを下げることによるインク吸収性の劣化や、無機顔料の分散性の劣化による記録媒体の印字画像品位の劣化が課題としてある。これに対し、一般式（１）で表される化合物の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３に置換する水酸基は中性可溶化基であるため、インク吸収性や画像品位を劣化させる影響が小さい。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物は、特開昭５８−２２２０９７号公報、特開平４−３９３２４号公報に示される、工業的に行なわれている公知の方法で製造することができる。具体的な方法としては、アゾイソブチルニトリルなどのアゾビス系ラジカル触媒の存在下で、各種オレフィンへのホスフィンのラジカル付加反応で、アルキルホスフィンを得る。その後、このアルキルホスフィンを過酸化水素で酸化することによって対応するホスフィンオキシドへ添加し、一般式（１）で表される化合物を製造することができる。例えば、トリス−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイドは、アゾビス系ラジカル触媒の存在下で、アリルアルコールとホスフィンを反応させて得られるトリス−ヒドロキシプロピルホスフィンを過酸化水素にて酸化し、製造することができる。
【００２２】
２つ以上の活性水素基を有する５価のリン化合物の具体例としては、例えばトリス−メチルホスフィンオキサイド、トリス−エチルホスフィンオキサイド、トリス−プロピルホスフィンオキサイド、トリス−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド。トリス−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド、ジメチルヒドロキシメチルホスフィンオキサイド、ジメチルヒドロキシエチルホスフィンオキサイド、ジエチルヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド、エチル−ビス（３−ヒドロキシエチル）ホスフィンオキサイド。エチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシメチルホスフィンオキサイド、トリス−２−ヒドロキシエチルホスフィンオキサイド。トリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド、トリス−４−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド。トリス−ヒドロキシペンチルホスフィンオキサイド、トリス−ヒドロキシヘキシルホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。中でも、化合物中のリン含有率、入手の容易さの観点から、トリス−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド。トリス−４−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドが好ましい。リン化合物が水溶性を示し、水系インクジェット受容層用塗工液に添加が可能であるという観点では、特にトリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド。トリス−４−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシルプロピル）ホスフィンオキサイドが好ましい。これらの化合物は単独、もしくは２種類以上同時に使用して、本発明の化合物を合成することが可能である。
【００２３】
２つ以上の活性水素基を有する硫黄化合物の具体例として、例えば３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、５−ヒドロキシ−３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール、６−オキサ−３，９−ジチア−１，１１−ウンデカンジオール。４，７−ジチア−１，２，９，１０−デカンテトラオール、チオジエチレングリコール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、３，８−ジチア−１，１０−デカンジオール。３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジオール、３，９−ジオキサ−６−チア−１，１１−ウンデカンジオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール、３−オキサ−６−チア−１，８−オクタンジオール。２，２’−チオジグリコール酸、３，３’−チオジプロピオン酸、４，４’−チオジブタン酸、６，６’−チオジカプロン酸、８，８’−チオジカプリル酸、１０，１０’−チオジカプリン酸、１２，１２’−チオジラウリン酸。２，２’−ジチオジグリコール酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸。４，４’−ジチオジブタン酸、６，６’−ジチオジカプロン酸、８，８’−ジチオジカプリル酸、１０，１０’−ジチオジカプリン酸、１２，１２’−ジチオジラウリン酸などが挙げられる。これらの化合物は単独、もしくは２種類以上同時に使用して、本発明の化合物を合成することが可能である。
【００２４】
２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート。４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート。３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート。１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート。ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート。キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート。４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。この中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネートが好ましい。また、これらジイソシアネート化合物を単独、もしくは２種以上同時に使用して、高分子化合物を合成する。
【００２５】
２つ以上のエポキシ基を有するポリグリシジル化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル。トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル。エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプレングリコールジグリシジルエーテル。ジグリシジル−ｏ−フタレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレートなどが挙げられる。また、これらポリグリシジル化合物を単独、もしくは２種以上同時に使用して、高分子化合物を合成する。
【００２６】
親水性の官能基として２つ以上の活性水素基を有するポリエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量が３００〜１，０００であるポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、アルキレンオキシド付加体などのグリコール成分と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘンデカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物ないしエステル形成性誘導体などの酸成分とから、脱水縮合反応によって得られたポリエステル類が挙げられる。さらには、ε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、またはそれらの共重合ポリエステル類などが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール。１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン。トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸。エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸。１，２，３−プロパントリチオールなどの活性水素を少なくとも２個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を用いて、常法により付加重合したものが挙げられる。また、ポリオールとして、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの１級アミノ基を少なくとも２個有する化合物を開始剤として用いて、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド。スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコールとジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物などが挙げられる。
【００２７】
２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物としては、例えばＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン。Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン，トリエタノールアミン、ジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン。ブチルイミノビスプロピルアミン、トリ（２−アミノエチル）アミンなどが挙げられる。これらアミン化合物は単独、または２種以上同時に使用して本発明の高分子化合物を合成する。好ましくはジオールまたはトリオール化合物であり、より好ましくはアルキル置換したジオール化合物である。これらの化合物は単独、もしくは２種類以上同時に使用して、本発明の化合物を合成することができる。
【００２８】
高分子化合物の合成は、イソシアネート重付加反応において、錫系触媒および／またはアミン系触媒を用いる方法が好ましい。かかる錫系触媒としては、例えばジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエートなどが挙げられる。アミン系触媒としては、例えばトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。高分子化合物の合成は、組成によっては無溶剤下で行うことも可能である。しかし、反応系の反応抑制や反応液の粘度のコントロールなどの目的で、反応系に直接関与しない親水性有機溶剤を反応溶媒として用いることが一般的である。親水性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの如きケトン類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル。酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルといった有機酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンといったアミン類などが挙げられる。また、用いた親水性有機溶剤は、反応生成物（高分子化合物）から最終的に取り除かれるのが好ましい。
【００２９】
２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物は、アミン化合物中のアミンを酸または４級化剤でカチオン化することが好ましい。カチオン化は、アミン化合物を高分子化する前に行っても、高分子化した後に行ってもよい。このようにすることで、高分子化合物を水中に分散または溶解しやすくなる。高分子化合物を水中で分散安定化または良好に溶解させるため、酸を用いてカチオン化することが好ましい。カチオン化に用いられる酸としては、リン酸または一価の酸が好ましい。リン酸としては、例えばリン酸、亜リン酸が挙げられる。一価の酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、および塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。これらの酸が好ましい理由については、リン酸以外の多価酸を用いて本発明の高分子化合物を水中に分散または溶解させた場合、分散液または溶液が増粘を起すことがあるためである。また、グリコール酸や乳酸などのヒドロキシ酸でカチオン化した高分子化合物は、他の酸でカチオン化した高分子化合物と比べて、記録媒体の白紙部の黄変が抑制できるため、より好ましい。
【００３０】
本発明の５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物は、水分散性または水溶解性を有する。以下、本発明のカチオン化高分子化合物を水分散させて微粒子化する方法について説明する。カチオン化高分子化合物中のカチオン性基は、水系溶媒において解離し、高分子化合物と水との界面に電気二重層を形成する。高分子化合物の微粒子が水系溶媒に存在する場合、この電気二重層の作用により、微粒子間には静電的な反発力が生じ、高分子化合物の微粒子は水系内において安定して分散する。本発明のカチオン性高分子化合物の水性分散液は公知の任意の方法によって製造することができるが、プロセスが単純であるという点で水系造粒法による製造がより好ましい。即ち、高分子化合物と親水性有機溶剤との混合物を水に加え、撹拌することにより水性分散液を製造する。或いは、高分子化合物と親水性有機溶媒との混合物に水を加え、撹拌することにより水性分散液を製造してもよい。親水性有機溶媒は、カチオン性高分子化合物を水分散させた後に、共沸などにより除去することができるものが好ましく、前述した親水性有機溶媒を用いることができる。水性分散液の製造に当たり界面活性剤の使用は、本発明の高分子化合物を記録媒体に適用した場合の弊害を考慮すると好ましくないが、特に界面活性剤の使用を制限するものではない。
【００３１】
また、本発明の高分子化合物の水性分散液は、高分子化合物を水中に分散した後に、分散機を用いて高分子化合物を微粒子化することもできる。このような水性分散液中の高分子化合物の粒子を細粒化する分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミル、ビーズミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機など従来公知の各種の分散機を使用することができる。形成される微粒子凝集物の分散を効率的に行うという観点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機（ホモジナイザー）を使用することが好ましい。
【００３２】
なお、本発明の高分子化合物は、水や有機溶剤に溶解している状態でも微分散している状態のいずれでもよいが、水に分散した状態がより好ましく、その分散粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが望ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満になると、水性分散液の粘度が高くなり、扱い難くなる。一方で、２００ｎｍを超えると、高分子化合物の水性分散液の保存安定性が劣化したり、形成されるインク受容層の光沢度が低下したり、画像濃度が低下したりする可能性がある。
【００３３】
なお、本発明の平均粒子径とは、動的光散乱法によって測定される。「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察 第１章 光散乱」（共立出版 高分子学会編）、あるいはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７０（Ｂ），１５ Ａｐｌ．，３９６５（１９７９）に記載のキュムラント法を用いた解析から求めることができる。例えば、レーザー粒径解析装置 ＰＡＲＩＩＩ（大塚電子（株）製）などを用いて測定することができる。
【００３４】
インク受容層中に、５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物を含有する場合、高分子化合物の含有量は、無機顔料の全固形分１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは８．０質量部以下であり、さらに好ましくは、６．０質量部以下である。０．１質量部未満では、ガスや光による画像の退色を十分に抑制することができない。また、高分子化合物の含有量が２０．０質量部を超えると、インク受容層のインク吸収性が劣化したり、印字濃度が低下することがある。
【００３５】
インク受容層は、例えば、基材の少なくとも一方の面に、インク受容層用塗工液を塗布し、乾燥することで形成することができる。本発明では、インク受容層用塗工液に、バインダーと無機微粒子とを水系溶媒中に分散溶解させ、さらに５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物を溶解または分散させ、インク受容層を形成することが好ましい。
【００３６】
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物を含有する。さらに、顔料とバインダーを含有することが好ましい。顔料としては、無機顔料と有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム。合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。有機顔料としては、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン粒子、マイクロカプセル粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子などが挙げられる。顔料は、これらの中から１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。シリカ微粒子として好ましいものは、市場より入手可能なコロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。また、シリカ微粒子として特に好ましいものとしては、例えば特登録２８０３１３４号公報や、特登録第２８８１８４７号公報に開示されたものが挙げられる。顔料としては、染料定着性、透明性、印字濃度、発色性、及び光沢性の点で無機顔料を用いることが好ましく、アルミナ水和物を使用することがより好ましい。酸化アルミ微粒子として好ましいものは、アルミナ微粒子であるアルミナ水和物が挙げられる。なお、アルミナ水和物は、例えば、下記一般式（２）により表されるものである。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ （２）
（上記式中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ２Ｏは多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。また、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る）。
【００３７】
アルミナ水和物は、一般的には、公知の方法で製造することができる。この具体的な方法としては、アルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解を行なう方法（米国特許第４２４２２７１明細書、米国特許第４２０２８７０号明細書）を挙げることができる。また、アルミン酸ナトリウムの水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行なう方法（特公昭５７−４４７６０５号公報）を挙げることができる。好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造もしくは非晶質を示すものである。このアルミナ水和物としては特に、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されているアルミナ水和物が好ましい。顔料の平均粒子径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体。アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体。ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン。無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の従来公知のバインダーを使用することができる。これらのバインダーは単独で、又は複数種を組み合わせて使用できる。なお、バインダーとしては水溶性樹脂を用いることが好ましく、ポリビニルアルコールを使用することがより好ましい。また、この場合、ポリビニルアルコールに併用して、従来公知のバインダーを用いても良い。インク受容層中のバインダーの含有量は、顔料１００質量部に対して、５．０質量部以上、２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３９】
また、インク受容層中には、架橋剤としてホウ酸化合物を１種以上含有させることが好ましい。この際、使用できるホウ酸化合物としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）だけでなく、メタホウ酸やジホウ酸等を挙げることができる。また、ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましく、具体的には、例えば、ホウ酸のナトリウム塩（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ等）。カリウム塩（Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、ＫＢＯ２等）等のアルカリ金属塩、ホウ酸のアンモニウム塩（ＮＨ４Ｂ４Ｏ９・３Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＢＯ２等）、ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。これらの中でも、塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点からオルトホウ酸を用いることが好ましい。
【００４０】
ホウ酸化合物は、インク受容層中のバインダー１００質量部に対して、１．０質量部以上、１５．０質量部以下とすることが好ましい。これにより、塗工液の経時安定性を向上させることができる。すなわち、生産時に塗工液を長時間にわたって使用した場合であっても、塗工液の粘度上昇や、ゲル化物の発生が起こらない。この結果、塗工液の交換やコーターヘッドの清掃等が不要となり、生産性を向上させることができる。なお、この範囲内であっても製造条件等をさらに適切に選択することによって、クラック発生より効果的に防止することができる。
【００４１】
インク受容層は、高インク吸収性、高定着性等の目的及び効果を達成する上から、その細孔物性が、下記の条件を満足するものであることが好ましい。
（１）インク受容層の細孔容積は、０．１ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。インク受容層の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上の場合には十分なインク吸収性能が得られ、インク吸収性に優れたインク受容層とすることができる。また、インク受容層の細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下であることによって、インク溢れ・画像滲みを防止すると共に、クラックや粉落ちを生じにくくすることができる。
（２）インク受容層のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上、４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。インク受容層のＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の場合、十分な光沢性が得られ、ヘイズが低下する（透明性が向上する）。さらに、この場合には、インク中の染料の吸着性が向上する。また、インク受容層のＢＥＴ比表面積が４５０ｍ２／ｇ以下の場合、インク受容層にクラックが生じにくくなる。なお、細孔容積、ＢＥＴ比表面積の値は、窒素吸着脱離法により求めた値である。
【００４２】
また、インク受容層中には、必要に応じてその他の添加剤を添加することもできる。その他の添加剤として、分散剤、増粘剤、ＰＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを挙げることができる。
【００４３】
インク受容層の乾燥塗工量は、高いインク吸収性を考慮して、３０ｇ／ｍ２以上、６０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。インク受容層の乾燥塗工量が３０ｇ／ｍ２以上の場合、十分なインク吸収性が得られ、インク溢れが生じてブリーディングが発生することを抑制できる。また、高温高湿環境下においても十分なインク吸収性を示すインク受容層を得やすい。特に、シアン、マゼンタ、イエローの３色のインクに、ブラックインクの他、複数の淡色インクを使用するプリンタに用いた場合にこの傾向が顕著となる。また、インク受容層の乾燥塗工量が６０ｇ／ｍ２以下の場合、クラックの発生を抑制することができる。さらに、インク受容層の塗工ムラが生じにくくなり、安定した厚みのインク受容層を製造することができる。
【００４４】
本発明で用いる基材（支持体）としては、例えば、フィルム、キャストコート紙、バライタ紙、レジンコート紙（両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂皮膜紙）などの紙類からなるものなどを好ましく使用することができる。このフィルムとしては例えば、下記の透明な熱可塑性樹脂フィルムを使用することができる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート。また、これら以外にも、基材としては適度なサイジングが施された紙である無サイズ紙やコート紙、無機物の充填もしくは微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙など）を使用できる。あるいは、ガラス又は金属などからなるシートなどを使用しても良い。さらに、これらの支持体とインク受容層との接着強度を向上させるため、支持体の表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中「部」または「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００４６】
＜高分子化合物の水性分散液の合成例１−１＞
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１１９．０２ｇを投入して撹拌した。攪拌下、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシルプロピル）ホスフィンオキサイドを２２．４４ｇ、３，６ジチア−１，８オクタンジオールを１９．９ｇ、メチルジエタノールアミンを６．７５ｇ添加し、溶解させた。次に、イソホロンジイソシアネートを６０．００ｇ添加し、４０℃まで昇温させた。その後、５０℃まで昇温して錫系触媒を０．２ｇ添加した。さらに５５℃まで昇温させ、撹拌しながら４時間反応を行い、高分子化合物を合成した。合成終了後、反応溶液を室温まで冷却して蟻酸を２．６１ｇ加え、高分子化合物をカチオン化した。最後に水を３３５．０５ｇ加え、減圧濃縮してアセトンを除去し、さらに水で濃度調製することにより、固形分２５％の高分子化合物の水性分散液１−１を製造した。
【００４７】
＜高分子化合物の水性分散液の合成例１−２〜１−１８＞
表１に記載の化合物及び投入量にした以外は、合成例１−１と同様の手順で高分子化合物の水性分散液１−２〜１−１３を製造した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
＜高分子化合物の水性分散液の合成例２−１＞
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１１９．０２ｇを投入して撹拌した。撹拌下、トリス（３−ヒドロキシルプロピル）ホスフィンオキサイドを２０．６３ｇ、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを２５．４６添加、溶解させた。その後、架橋剤としてナガセケムテック（株）製デコナールＥＸ−３１３（エポキシ当量１４１ＷＰＥ）を７５．７４ｇ添加し、４０℃まで昇温させた。その後、５０℃まで昇温して３フッ化硼素を０．１１ｇ添加した。さらに５５℃まで昇温させ、撹拌しながら４時間反応を行い、高分子化合物を合成した。合成終了後、反応溶液を室温まで冷却して水３５６．１２ｇを加えた後、減圧濃縮してアセトンを除去し、水で濃度調製することにより固形分２５％の高分子化合物の水性分散液２−１を製造した。
【００５０】
＜高分子化合物の水性分散液の合成例２−２〜２−３０＞
表２に記載の化合物及び投入量で、合成例２−１と同様の手順で高分子化合物の水性分散液２−２〜２−３０を製造した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
＜インクジェット記録媒体の作製＞
（基材の作製）
下記のようにして支持体を作製した。先ず、下記組成の紙料を調整した。
・パルプスラリー １００質量部
・濾水度４５０ＭＬ ＣＳＦ（ＣＡＮＡＤＩＡＮ ＳＴＡＮＤＡＲＡＤ ＦＲＥＥＮＥＳＳ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ｌＢＫＰ） ８０質量部
・濾水度４８０ＭＬ ＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ） ２０質量部
・カチオン化澱粉 ０．６０質量部
・重質炭酸カルシウム １０質量部
・軽質炭酸カルシウム １５質量部
・アルキルケテンダイマー ０．１０質量部
・カチオン性ポリアクリルアミド ０．０３０質量部
【００５３】
次に、この紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。この後、サイズプレス装置で、固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させた。この後、マシンカレンダー仕上げをして、坪量１７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基材Ａを得た。この基材Ａのインク受容層を設ける面に、低密度ポリエチレン（７０質量部）、高密度ポリエチレン（２０質量部）、酸化チタン（１０質量部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２、塗布した。さらに、基材Ａの反対の面に、高密度ポリエチレン（５０質量部）、低密度ポリエチレン（５０質量部）からなる樹脂組成物を、２５ｇ／ｍ２、塗布した。
【００５４】
（微粒子の分散体１の作製）
純水中に、無機顔料としてアルミナ水和物（ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ１４（サソール社製））を２３質量％添加し、アルミナ水和物水溶液を得た。次に、このアルミナ水和物水溶液に対して、固形分換算質量で（メタンスルホン酸）／（アルミナ水和物）×１００が１．５質量部となるようにメタンスルホン酸を加え、攪拌して、微粒子の分散体１を得た。
【００５５】
（微粒子の分散体２の作製）
純水中に、無機顔料として、シリカ微粒子である気相法シリカ（アエロジル３８０、日本アエロジル株式会社製）を１０質量％添加した。次に、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬株式会社製）を、固形分換算質量で（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー）／（シリカ）×１００が４．０質量部となるように加えた。この後、高圧ホモジナイザーで分散し、微粒子の分散体２を作製した。
【００５６】
＜実施例１＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５；クラレ（株）製、重合度：３５００、ケン化度８８％）をイオン交換水中に溶解させて、固形分８．０質量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。前記作製した微粒子の分散体１に、水性分散液１−１を固形分換算質量で（リン化合物）／（アルミナ水和物）×１００が０．１質量部となるように添加した。添加後、攪拌し、ポリビニルアルコール溶液を、固形分換算質量で（ポリビニルアルコール）／（アルミナ水和物）×１００が１０質量部となるように混合して混合液を得た。次に、３．０質量％のホウ酸水溶液を、上記混合液に対して、固形分換算質量で（ホウ酸）／（アルミナ水和物）×１００が１．０質量部となるように混合して、インク受容層用の塗工液を得た。得られた塗工液を、ダイコーターにより、上記の両面を樹脂被覆した基材上に、乾燥塗工量が３５ｇ／ｍ２となるように塗工して、実施例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５７】
＜実施例２〜４８＞
実施例１の分散体の種類及び添加量を表３のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４８のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５８】
＜実施例４９＞
前記作製した微粒子の分散体２に、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシルプロピル）ホスフィンオキサイドを、固形分換算質量で（リン化合物）／（シリカ）×１００が４．０質量部となるように添加して攪拌した。次に、実施例１のポリビニルアルコール水溶液を、固形分換算質量で（ポリビニルアルコール）／（シリカ）×１００が２０質量部となるように加えて混合液を得た。次に、３．０質量％のホウ酸水溶液を、上記混合液に対して、固形分換算質量で（ホウ酸）／（シリカ）×１００が６．０質量部となるように混合して、インク受容層用の塗工液を得た。得られた塗工液を、実施例１と同じ基材上に、実施例１と同様の方法により、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように塗工して、実施例４９のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５９】
＜比較例１＞
実施例１の分散体及び添加量を表３に記載のホスファイト化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。
【００６０】
＜比較例２＞
実施例１の分散体及び添加量を表３に記載のホスファイト化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。
【００６１】
＜比較例３＞
実施例１の水分散体１を除いて、表３に記載のインクジェット記録媒体を作製した。
【００６２】
＜比較例４＞
実施例１の分散体及び添加量を表３に記載のホスファイト化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製しようとした。
【００６３】
しかし、インク受容層の作製時、混合液を調整する際に、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが不溶化し、沈殿したため、インク受容層を作製できなかった。
【００６４】
＜比較例５＞
実施例１の分散体及び添加量を表３に記載のホスファイト化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。
【００６５】
しかし、インク受容層の作製時、混合液を調整する際に、ジブチルホスファイトが不溶化し、沈殿したため、インク受容層を作製できなかった。
【００６６】
＜評価＞
インクジェット記録装置として、インクジェット記録方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ ＩＰ８６００、インク：ＢＣＩ−７、キヤノン製）を使用した。上記実施例、比較例で作成したインクジェット記録媒体の記録面にブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチを、画像の光学濃度（Ｏ．Ｄ．）がそれぞれ１．０となるように印字し、記録物を作製した。
【００６７】
（耐キセノン性）
上記記録物に対して、キセノンフェザーメーター（型式：ＸＬ−７５０、スガ試験機（株）製）を用いて、下記の条件でキセノン暴露試験を行った。
・試験条件
積算照射：４００００ｋｌｘ
試験槽内温湿度条件：２３℃、８０％ＲＨ
上記記録物の試験前後の画像濃度を分光光度計（商品名：スペクトリノ、グレタグマクベス社製）を用いて測定し、次式より濃度残存率を求め、以下に記述する判定基準に基づき判定した。
濃度残存率（％）＝（試験後の画像濃度／試験前の画像濃度）×１００。
【００６８】
［判定基準］
５ イエロー濃度残存率が９０％以上
４ イエロー濃度残存率８５％以上９０％未満
３ イエロー濃度残存率８０％以上８５％未満
２ イエロー濃度残存率７０％以上８０％未満
１ イエロー濃度残存率７０％未満
【００６９】
（耐オゾン性）
オゾンウエザオメーター（型式：ＯＭＳ−ＨＳ、スガ試験機社製）を用いて、下記の条件でオゾン暴露試験を行った。
・試験条件
暴露ガス組成：オゾン１０ｐｐｍ
試験時間：８時間
試験槽内温湿度条件：２３℃、８０％ＲＨ
上記の記録物の試験前後のＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を、分光光度計（商品名：スペクトリノ、グレタグマクベス社製）を用いて測定し、次式よりΔＥを求め、以下に記述する判定基準に基づき判定した。
ΔＥ＝｛（試験前の記録物のＬ＊値−試験後の記録物のＬ＊値）２＋（試験前の記録物のａ＊値−試験後の記録物のａ＊値）２＋（試験前の記録物のｂ＊値−試験後の記録物のｂ＊値）２｝１／２
【００７０】
［判定基準］
５ ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥが最も大きかったものの値が３未満。
４ ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥが最も大きかったものの値が３以上５未満。
３ ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥδｅが最も大きかったものの値が５以上７未満。
２ ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥδｅが最も大きかったものの値が７以上１０未満。
１ ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥδｅが最も大きかったものの値が１０以上。
【００７１】
（インク吸収性）
上記実施例、比較例で作製したインクジェット記録媒体の記録面に、フォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ ＩＰ８６００、インク：ＢＣＩ−７、キヤノン製）を使用して印字した。シアン単色からマゼンタ単色までの中間色８階調をパッチ状にして印字し、記録物を作製した。作製した記録物の各パッチに対して、画像品位を目視により下記判定基準により判定した。
【００７２】
［判定基準］
４ パッチ内の濃淡の均一性が特に優れている。
３ パッチ内で殆ど濃淡が見当たらず、均一性に優れている。
２ パッチ内で少し濃淡がある。
１ パッチ内で濃淡が認められる。
０ 実使用上問題となるレベル。
【００７３】
（マイグレーション）
キヤノン（株）製インクジェットプリンターｉＰ４３００を用いて、ＢＬＵＥベタに２０ポイントの田の文字を２０白抜き印字した。印字後、３０℃，９０％Ｒ．Ｈ．の環境下で１週間保存した後、白抜き部のマゼンタの滲み率を、目視で以下の評価基準に基づいて評価を行った。
【００７４】
［判定基準］
５：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られない。
４：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られるが、田の線幅は細くなっていない。
３：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られ、田の線幅が細くなっているが、保存前の半分以上である。
２：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られ、田の線幅が保存前の半分以下になっている。
１：白地部全面にマゼンタが滲み出し、印字した文字が認識できない。
【００７５】
以上の結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、該インク受容層が、５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物が、２つ以上の活性水素基を有する５価のリン化合物と、２つ以上の活性水素基を有する硫黄化合物と、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを重合させた高分子化合物である請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１】
基材と、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、該インク受容層が、５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物が、２つ以上の活性水素基を有する５価のリン化合物と、２つ以上の活性水素基を有する硫黄化合物と、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを重合させた高分子化合物である請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【公開番号】特開２０１２−３５４４４（Ｐ２０１２−３５４４４Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７５５３９（Ｐ２０１０−１７５５３９）
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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