インクジェット記録方法
【課題】高い印画濃度を達成すると共に、耐湿性、耐光性及び耐オゾン性に優れたインクジェット記録方法の提供。
【解決手段】支持体上にバインダー樹脂及び２価の水溶性金属塩を含む下塗り層形成液を塗布する工程と、次に、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布膜形成液を塗布する工程と、塗布膜を形成すると同時に、または塗布膜が減率乾燥を示す前に、分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物を含む硬化溶液を塗布膜の上に付与する工程とを有する方法で製造されたインクジェット記録媒体上に、Ａ１−Ｎ＝Ｎ−Ａ２−Ｎ＝Ｎ−Ａ３に示されるような染料等含有インクをインクジェット方式で付与して画像記録する工程を含むインクジェット記録方法。
【解決手段】支持体上にバインダー樹脂及び２価の水溶性金属塩を含む下塗り層形成液を塗布する工程と、次に、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布膜形成液を塗布する工程と、塗布膜を形成すると同時に、または塗布膜が減率乾燥を示す前に、分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物を含む硬化溶液を塗布膜の上に付与する工程とを有する方法で製造されたインクジェット記録媒体上に、Ａ１−Ｎ＝Ｎ−Ａ２−Ｎ＝Ｎ−Ａ３に示されるような染料等含有インクをインクジェット方式で付与して画像記録する工程を含むインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、諸特性の向上を目的として、インクを受容する記録層が多孔質構造に構成された多種のインクジェット記録媒体が提案され、それを用いた方法が種々実用化されている。例えば、無機顔料粒子及び水溶性バインダーを含み、高い空隙率を有する記録層が支持体上に設けられたインクジェット記録媒体がある。このようなインクジェット記録媒体は、多孔質構造を有するためにインク受容性（速乾性）に優れており、高い光沢を有し、写真ライクな画像の記録が可能な材料として広く使用されている。
【０００３】
無機顔料粒子及び水溶性バインダーを用いて形成された空隙率の高い記録層は、一般に粒子が小さく粒子の含有量も多いため、塗布液を塗布した後にその塗膜を乾燥させる過程で膜にひび割れが発生する場合がある。このひび割れは、特に乾燥時間を短縮するために例えば比較的高い温度で乾燥させる等の場合に生じやすく、塗布した後の乾燥途中、具体的には恒率乾燥から減率乾燥へ移行する時期に生じやすい。
【０００４】
ひび割れを防止する方法としては、従来から塗布液中のバインダーの粘度を高める等の方法が知られているが、粘度上昇は塗布ムラ等の点で望ましくない。また、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールなどのバインダーを架橋剤と併用することで、塗布後に乾燥させる際のひび割れを防止する技術がある。
【０００５】
一方、写真ライクな画像の記録の点からは、記録後にインク（すなわち画像）の滲みが生じないことが重要であり、インクの滲みを防止する方法として、インクが着滴する記録層にカチオン性ポリマーや多価金属化合物等を含有させたり、水溶性セルロース誘導体を用いる技術が知られている。
【０００６】
上記のひび割れやインク滲みに関連して、ケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層と架橋剤を含有するインク受容層とを隣接するように同時塗布して２層の塗布層からなるインク受容層が設けられたインクジェット用記録材料（例えば、特許文献１参照）や、結着剤、架橋剤及び水溶性セルロース誘導体を主成分とする下塗り層、無機微粒子とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを主成分とするインク受理層を順次積層したインクジェット記録シート（例えば、特許文献２参照）が開示されている。前者では、ひび割れがなく、耐水性等に優れ、後者では塗膜強度が高いとされている。
【０００７】
また、硬膜剤及び分散剤を含む水性媒体に無機微粒子を分散させたもので、かつヒドロキシプロピルセルロース及び／又はカチオン性ウレタン樹脂を含有する色材受容層塗布液を塗布するインクジェット記録媒体の製造方法が開示されており（例えば、特許文献３参照）、無機微粒子の分散が良好になり、経時ニジミが生じないとされている。
さらに、着色剤として染料、特にフタロシアニン系染料を用いたときの画像のオゾン耐性を向上させるため、インク受容層中に水溶性金属塩を含ませたインクジェット記録媒体を用いた記録方法も開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１９９６７１号公報
【特許文献２】特開２００５−２７１４４１号公報
【特許文献３】特開２００４−３５８７７４号公報
【特許文献４】特開２００７−１９６３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びその架橋剤と水溶性金属塩とを用いてインク受容層を形成し、ひび割れ等の脆性を緩和し、例えば染料を含むインク（画像）の耐オゾン性を抑制しようとしても、実際にはインクを受容する層を形成するための塗布液の安定性が著しく悪化し、しかも、印字後の画像において耐湿性が低下する問題があった。
【００１０】
本発明は、高い印画濃度を達成すると共に、耐湿性、耐光性、及び耐オゾン性に優れたインクジェット記録方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞
支持体上に、バインダー樹脂及び２価の水溶性金属塩を含む下塗り層形成液を塗布して下塗り層を形成する下塗り層形成工程と、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布膜形成液を、前記下塗り層の上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜を形成すると同時に、または前記塗布膜の乾燥途中であって塗布膜が減率乾燥を示す前に、分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物を含む硬化溶液を前記塗布膜の上に付与する溶液付与工程と、を有するインクジェット記録媒体の製造方法で製造されたインクジェット記録媒体上に、下記一般式（Ｍ）で表される水溶性染料を含有するインク、下記一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインク、下記一般式（Ｙ）で表される水溶性染料を含有するインク、および下記一般式（Ｃ）で表される水溶性染料を含有するインクから選ばれる少なくとも１種を、インクジェット方式で付与して画像を記録する工程を含むインクジェット記録方法。
【００１２】
【化１】
【００１３】
［一般式（Ｍ）中、Ａ３１は５員複素環基を表す。Ｂ３１およびＢ３２は各々＝ＣＲ３１−、−ＣＲ３２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ３１−または−ＣＲ３２＝を表す。Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立して、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。
Ｇ３、Ｒ３１、Ｒ３２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホン酸基、または複素環チオ基を表す。
Ｒ３１とＲ３５、またはＲ３５とＲ３６は、互いに結合して５乃至６員環を形成しても良い。
なお、Ａ３１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３６およびＧ３の少なくとも１つは、スルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
一般式（Ｂｋ）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立に、芳香族基または複素環基を表す。Ａ１およびＡ３は１価の基であり、Ａ２は２価の基である。
一般式（Ｙ）中、Ｇはヘテロ環基を表し、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＱは置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価の置換基を表す。ｎが２の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価または２価の置換基を表し、少なくとも１つは２価の置換基を表す。ｎが３の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価、２価または３価の置換基を表し、少なくとも２つが２価の置換基を表すかまたは少なくとも１つが３価の置換基を表す。
一般式（Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯ−Ｚ及びスルホ基のいずれかを表す。ここでＺは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
Ｖ１およびＶ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｚ、Ｖ１およびＶ２で表される置換基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ１〜ａ４及びｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４の置換基数を表す。そして、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子若しくはその酸化物、水酸化物又はハロゲン化物である。
ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である］
【００１４】
＜２＞
前記硬化溶液が、更に無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを含むことを特徴とする上記＜１＞に記載のインクジェット記録方法。
＜３＞
前記塗布膜形成液が、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む第１の溶液と、少なくとも無機微粒子及びポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）を含む第２の溶液とからなり、
前記塗布膜形成工程が、前記第１の溶液の上に前記第２の溶液が位置するように同時重層塗布し、塗布膜を重層形成する工程であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録方法。
＜４＞
前記塗布膜形成液が水溶性セルロース誘導体を含み、前記塗布膜形成液が前記第１の溶液と前記第２の溶液とからなるときは、該第１の溶液及び該第２の溶液の少なくとも一方が前記水溶性セルロース誘導体を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
＜５＞
前記塗布膜形成液が、水溶性アルミニウム化合物を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
＜６＞
前記硬化溶液が、更に無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを含み、前記第１の溶液と、前記第２の溶液と、前記硬化溶液とを、支持体に形成した下塗り層上に該下塗り層側から順に第１の溶液、第２の溶液、硬化溶液の位置関係になるように同時重層塗布し、下塗り層上に塗布膜を重層形成することを特徴とする上記＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば高い印画濃度を達成すると共に、耐湿性、耐光性、及び耐オゾン性に優れたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪インクジェット記録方法≫
本発明のインクジェット記録方法は、支持体上に、バインダー樹脂及び２価の水溶性金属塩を含む下塗り層形成液を塗布して下塗り層を形成する下塗り層形成工程と、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布膜形成液を、前記下塗り層の上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜を形成すると同時に、または前記塗布膜の乾燥途中であって塗布膜が減率乾燥を示す前に、分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物を含む硬化溶液を前記塗布膜の上に付与する溶液付与工程と、を有するインクジェット記録媒体の製造方法で製造されたインクジェット記録媒体上に、下記一般式（Ｍ）で表される水溶性染料を含有するインク、下記一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインク、下記一般式（Ｙ）で表される水溶性染料を含有するインク、および下記一般式（Ｃ）で表される水溶性染料を含有するインクから選ばれる少なくとも１種を、インクジェット方式で付与して画像を記録する工程を含む。
【００１７】
【化２】
【００１８】
［一般式（Ｍ）中、Ａ３１は５員複素環基を表す。Ｂ３１およびＢ３２は各々＝ＣＲ３１−、−ＣＲ３２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ３１−または−ＣＲ３２＝を表す。Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立して、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。
Ｇ３、Ｒ３１、Ｒ３２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホン酸基、または複素環チオ基を表す。
Ｒ３１とＲ３５、またはＲ３５とＲ３６は、互いに結合して５乃至６員環を形成しても良い。
なお、Ａ３１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３６およびＧ３の少なくとも１つは、スルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
【００１９】
一般式（Ｂｋ）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立に、芳香族基または複素環基を表す。Ａ１およびＡ３は１価の基であり、Ａ２は２価の基である。
【００２０】
一般式（Ｙ）中、Ｇはヘテロ環基を表し、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＱは置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価の置換基を表す。ｎが２の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価または２価の置換基を表し、少なくとも１つは２価の置換基を表す。ｎが３の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価、２価または３価の置換基を表し、少なくとも２つが２価の置換基を表すかまたは少なくとも１つが３価の置換基を表す。
【００２１】
一般式（Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯ−Ｚ及びスルホ基のいずれかを表す。ここでＺは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
Ｖ１およびＶ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｚ、Ｖ１およびＶ２で表される置換基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ１〜ａ４及びｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４の置換基数を表す。そして、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子若しくはその酸化物、水酸化物又はハロゲン化物である。
ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。］
【００２２】
本発明のインクジェット記録方法は、特定の構成を有するインクジェット記録媒体上に特定の水溶性染料を含むインクを用いて画像記録することにより、高い印画濃度を達成すると共に、耐湿性、耐光性、及び耐オゾン性に顕著に優れたインクジェット記録方法となる。
以下に、本発明におけるインクジェット記録媒体及びインクについて説明する。
【００２３】
≪インクジェット記録媒体≫
本発明におけるインクジェット記録媒体は、支持体上に、バインダー樹脂及び２価の水溶性金属塩を含む下塗り層形成液を塗布して下塗り層を形成する下塗り層形成工程と、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布膜形成液を、前記下塗り層の上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜を形成すると同時に、または前記塗布膜の乾燥途中であって塗布膜が減率乾燥を示す前に、分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物を含む硬化溶液を前記塗布膜の上に付与する溶液付与工程と、を有する製造方法により製造されたものである。
【００２４】
本発明においては、塗布乾燥時のひび割れ抑制に効果があるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（以下、「アセトアセチル変性ＰＶＡ」ということがある。）を含む塗膜形成液を用いてインク受容層を形成する場合に、アセトアセチル変性ＰＶＡと、その架橋剤である「分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物」とが直接接触しないようにインク受容層の形成が行なえるだけでなく、画像の耐オゾン性に有効である塩化マグネシウムに代表される２価の水溶性金属塩を下塗り層に含ませる構成としているので、特にアセトアセチル変性ＰＶＡ及び２価の水溶性金属塩を併用した場合に大きく現れる増粘、及びこれに伴なって受ける塗布性の低下を効果的に低減することができ、かかる組成系における塗布液安定性が保たれ、塗布後（特に乾燥中）の脆性を改善してひび割れ等の塗膜故障の発生を防止できると共に、記録後の画像の耐湿性や耐オゾン性も向上させることができる。
【００２５】
以下、本発明における各工程について詳述する。
＜下塗り層形成工程＞
本工程は、支持体上にバインダー樹脂及び２価の水溶性金属塩を含む下塗り層形成液を塗布して下塗り層を形成する工程である。
（下塗り層形成液）
−バインダー樹脂−
下塗り層形成に用いられる下塗り層形成液は、バインダー樹脂及び２価の水溶性金属塩を含むが、該バインダー樹脂としては溶剤として後述する水系溶媒が用いられることから親水性ポリマーが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコール、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でもゼラチン、ポリビニルアルコールが好ましく用いられ、ＰＡＧＩ法の粘度が１０〜３０ｍＰ、ＰＡＧＩ法のゼリー強度が１５〜７０ｇであるゼラチンが特に好ましく、このようなバインダー樹脂を用いることによりインク受容層の密着性が一段と向上する。
【００２６】
−２価の水溶性金属塩−
前記２価の水溶性金属塩としては、例えば、水溶性マグネシウム塩、水溶性カルシウム塩、水溶性バリウム塩、水溶性亜鉛塩、水溶性ストロンチウム塩、水溶性チタン塩、水溶性ジルコニウム塩などが挙げられ、中でも水溶性マグネシウム塩、水溶性カルシウム塩が好ましい。
なお、前記「水溶性」とは、２０℃の水で金属塩の飽和水溶液を調製した場合に、飽和溶液１００ｇ中に含まれる金属塩が１ｇ以上になるものをいう。以下同様である。
【００２７】
前記水溶性マグネシウム塩としては、特に限定はなく、公知のものを選択することができる。例えば、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、しゅう酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、中でも塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムが好ましく、塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００２８】
前記水溶性カルシウム塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、クエン酸カルシウム、リン酸カルシウム、酢酸カルシウム、しゅう酸カルシウム等が挙げられ、中でも塩化カルシ
ウム、硝酸カルシウムが好ましく、塩化カルシウムが特に好ましい。
これらの２価の水溶性金属塩は、一種単独で用いる以外に、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
２価の水溶性金属塩の下塗り層液中における含有量は、塗工後の下塗り層中における含有量が０．０１〜１ｇ／ｍ２の範囲となるようにすることが望ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ２の範囲とすることがより好適である。層中の２価の水溶性金属塩の含有量を上記範囲とすることにより、記録画像の耐オゾン性を維持しつつにじみ耐性も確保することができる。
またこの場合、層中における２価の水溶性金属塩及び前記バインダー樹脂との質量比（金属塩／樹脂）は、１／２０〜５／５の範囲とすることが望ましく、１／１０〜４／５の範囲とすることがより望ましい。
【００３０】
下塗り層形成液には、溶剤として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。また、塗布に使用可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。これらの点については、後述の塗膜形成液を調製する場合も同様である。
下塗り層形成液における固形分濃度は０．１〜２０質量％の範囲とすることが望ましく、０．５〜１０質量％の範囲とすることがより好適である。
【００３１】
下塗り層形成液の塗布は、公知の塗布法を利用して行なうことができる。公知の塗布法としては、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた方法が挙げられる。
形成液の塗布量は１〜１５ｍｌ／ｍ２の範囲とすることが望ましい。
【００３２】
下塗り層形成液の塗布後の乾燥は、２０〜１００℃で１０秒間〜５分間（特に２０秒間〜３分間）行なわれることが望ましい。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、前記範囲が適当である。
下塗り層の層厚としては、耐オゾン性向上、脆性と受像層の密着性の観点から、０．０５〜５μｍの範囲が好ましく、０．０５〜２μｍの範囲がより好ましい。
【００３３】
（支持体）
本発明に用いられる支持体としては、例えば、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料で構成される不透明支持体のいずれをも使用できる。中でも、紙等の基体の両側に樹脂層が設けられた樹脂被覆紙が好適である。
【００３４】
本発明では、樹脂被覆紙としてポリオレフィン樹脂被覆紙が特に好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙を使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００３５】
原紙には、一般に製紙で用いられるサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤を配合できる。さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００３６】
原紙の厚みには、特に制限はないが、紙を抄造中又は抄造後にカレンダー等にて圧力を印加して圧縮する等した、表面平滑性の良いものが好ましい。また、坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、特に５０〜２５０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００３７】
前記ポリオレフィン樹脂被覆紙のポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンのホモポリマー、又はエチレン−プロピレン共重合体などの２つ以上のオレフィンからなる共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００３８】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙のポリオレフィン樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００３９】
前記ポリオレフィン樹脂被覆紙は、走行する原紙上に、加熱溶融したポリオレフィン樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造することができ、その片面もしくは両面がポリオレフィン樹脂により被覆される。また、ポリオレフィン樹脂を原紙に被覆する前に、原紙表面にはコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。
【００４０】
樹脂被覆紙は、インク受容層が塗布形成される面（これをオモテ面とする）にポリオレフィン樹脂を被覆して構成されるのが好ましいが、その反対側の裏面はポリオレフィン樹脂で必ずしも被覆される必要はない。但し、カール防止の点から、裏面もポリオレフィン樹脂で被覆されていることが好ましい。この場合、オモテ面あるいは必要に応じてオモテ／裏の両面にコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。
また、ポリオレフィン樹脂を被覆する場合の厚みは、５〜５０μｍの範囲が好ましく、特に１０〜４５μｍの範囲が好ましい。
【００４１】
ポリオレフィン樹脂被覆紙には、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのため、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有することができる。また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の両側にインク受容層を設けてもよい。
【００４２】
＜塗布膜形成工程＞
塗布膜形成工程では、前記支持体に形成した下塗り層上に、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布膜形成液を塗布して、塗布膜を形成する。この塗布膜は、記録媒体がインクジェット記録に用いられたときにインク受容層となるものであり、前記塗布膜形成液は「インク受容層用塗布液」という場合がある。
【００４３】
本工程では、塗布膜の形成を１つの塗布膜形成液を用いて行ってもよいし、２つの塗布膜形成液（第１の溶液及び第２の溶液）を用いて行ってもよいが、後述するように、２つ塗布膜形成液を用いて行うことが、塗布液安定性及び塗布乾燥中の塗布故障の発生回避の観点から望ましい。
以下、各々について説明する。
【００４４】
Ａ．１つの塗布膜形成液で塗布膜形成を行う場合
この場合に用いられる１つの塗布膜形成液には、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが含まれる。
（塗布膜形成液）
−無機微粒子−
無機微粒子としては、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のものから選択されるのが好ましく、例えば、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等、公知の各種微粒子を用いることができる。特に、非晶質合成シリカ、アルミナ、又はアルミナ水和物が好ましい。
【００４５】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。
沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば、東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子が形成される。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００４６】
気相法シリカは、湿式法シリカに対して乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作製される。具体的には、四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独又は四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００４７】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍに分散することにより好適に用いられる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次いでボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等で分散を行なうことが好ましい。なお、平均二次粒子径とは、得られたインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００４８】
また、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。
湿式法シリカとしては、平均１次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカが好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００４９】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集二次粒子径を有するため、これを微粉砕して使用することができる。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましい。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制されて高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集二次粒子径５μｍ以上の沈降法シリカが好ましい。高濃度分散液を用いることで、インクジェット記録媒体の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づいて測定される。
【００５０】
平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず、水中に湿式シリカとカチオン性化合物とを混合（添加はいずれが先であっても、また同時であってもよい）、又はそれぞれの分散液又は水溶液を混合し、これをのこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、又はローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて分散して予備分散液を得る。このとき、必要に応じて、更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。予備分散物の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的エネルギーを与えることによって、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子の分散液が得られる。機械的エネルギーを与える手段としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等の公知の手段を採用することができる。
【００５１】
気相法シリカ及び湿式法シリカの分散には、カチオン性化合物を用いることができる。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー又は水溶性金属化合物が挙げられる。
前記カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載の１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましい。特に、カチオン性ポリマーとしてはジアリルアミン誘導体が好ましい。分散性及び分散液粘度の点で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。
【００５２】
前記水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）の化合物が好ましい。特に好ましくは、水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩として、塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等が挙げられる。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物も好ましい。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物の詳細については後述する。
【００５３】
アルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは、一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましい。
【００５４】
アルミナ水和物は、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）で表され、ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物であり、ｎが１より大きく３以下の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。アルミニウムイソプロボキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。アルミナ水和物の平均二次粒子径は、５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００５５】
上記のアルミナ及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から用いることができる。
【００５６】
また、無機微粒子の前記１つの塗布膜形成液中における含有量としては、空隙率の高い多孔質構造を形成し、インク吸収性を付与する点から、形成液中の固形分に対して、５〜１５質量％の範囲が好ましく、７〜１３質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００５７】
−アセトアセチル変性ポリビニルアルコール−
塗布膜形成液は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ＰＶＡ）の少なくとも１種を含有する。アセトアセチル変性ＰＶＡを含むことにより、最終的に形成されるインク受容層のひび割れや耐水性の低下を防止することができる。
【００５８】
アセトアセチル変性ＰＶＡは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は、ひび割れ等の脆性低減、耐水性向上の点で、０．１〜２０モル％の範囲が好ましく、更に１〜１５モル％の範囲が好ましく、また、ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。
アセトアセチル変性ＰＶＡの平均重合度としては、５００〜５０００の範囲が好ましく、特に１０００〜４５００の範囲が好ましい。
【００５９】
アセトアセチル変性ＰＶＡの前記１つの塗布膜形成液中における含有量としては、無機微粒子に対して１５〜３０質量％の範囲が好ましく、１５〜２５質量％の範囲がより好ましい。アセトアセチル変性ＰＶＡの含有量が１５質量％以上であると塗布後（特に乾燥中）のひび割れ等の塗膜故障が防止することができ、３０質量％以下であるとインク吸収性の点で有利である。
【００６０】
−上記以外の成分−
塗布膜形成液には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の成分以外に、必要に応じて、カチオン性ポリマー等のカチオン性媒染剤、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤、高沸点有機溶剤などの他の成分を含有することができる。
なお、これらの成分を用いることが可能である点は、後述する第１の溶液、第２の溶液においても同様である。
【００６１】
また、無機微粒子とアセトアセチル変性ＰＶＡを含む塗布膜形成液の調製は、無機微粒子（例えば気相法シリカ）水分散液を予め調製し、調製した水分散液をＰＶＡ含有水溶液に添加してもよいし、ＰＶＡ含有水溶液を無機微粒子水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子水分散液ではなく、粉体の無機微粒子を用いて上記のようにＰＶＡ含有水溶液に添加してもよい。
前記無機微粒子とアセトアセチル変性ＰＶＡとを混合した後、この混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０ｎｍ以下の水分散液を得ることができる。
なお、塗布膜形成液の調製に用いる溶媒は前述の通りである。
【００６２】
塗布膜形成液の塗布も、公知の塗布法を利用して行なうことができる。公知の塗布法としては、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた方法が挙げられる。
【００６３】
塗布膜形成液の塗布後の乾燥は、一般に、５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（特に０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、前記範囲が適当である。
また、１つの塗布膜形成液を用いて形成された塗布膜（インク受容層）の膜厚としては、インク吸収性、脆性及び塗布乾燥時のひび割れ改良の点で、１５〜５０μｍの範囲が好ましく、２０〜４０μｍの範囲がより好ましい。
【００６４】
Ｂ．２つの塗布膜形成液で塗布膜形成を行う場合
この場合には、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む第１の溶液（以下、「第１のインク受容層用塗布液」ともいう。）と、少なくとも無機微粒子及びポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）を含む第２の溶液（以下、「第２のインク受容層用塗布液」ともいう。）とを、前記第１の溶液の上に前記第２の溶液が位置するように同時重層塗布し、塗布膜を重層形成する。
これにより、塗布膜として支持体に近い側から順に、第１の溶液で形成される第１塗布膜（以下、単に「第１塗布膜」ということがある。）と、第２の溶液で形成される第２塗布膜（以下、単に「第２塗布膜」ということがある。）とが形成される。なお、以下、第１及び第２のインク受容層用塗布液を総じて単に「インク受容層用塗布液」ということがある。
【００６５】
（第１の溶液）
第１の溶液は、少なくとも、無機微粒子と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとを用いて調製され、更に後述するように水溶性セルロース誘導体を用いて調製することもできる。第１の溶液は、外部から付与されたインクを吸収、受容するインク受容層を構成する。また、第１の溶液は、必要に応じて、更に他の成分を用いることができる。
【００６６】
第１の溶液に用いる前記無機微粒子、アセトアセチル変性ＰＶＡの詳細は、前述の通りである。
前記無機微粒子の第１の溶液中における含有量としては、空隙率の高い多孔質構造を形成し、インク吸収性を付与する点から、第１の溶液中の固形分に対して、５〜１５質量％の範囲が好ましい。
また、前記アセトアセチル変性ＰＶＡの第１の溶液中における含有量としては、無機微粒子に対して、１０〜３０質量％の範囲が好ましく、１５〜２５質量％の範囲がより好ましい。アセトアセチル変性ＰＶＡの含有量は、１０質量％以上であると塗布後（特に乾燥中）のひび割れ等の塗膜故障が防止され、記録後の滲み（特に耐水性）を抑制することができ、３０質量％以下であるとインク吸収性の点で有利である。
【００６７】
第１の溶液（第１のインク受容層用塗布液）の調製は、例えば、平均一次粒子径１０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水中に添加し（例：１０〜１５質量％）、これを高速回転湿式コロイドミル（例：クレアミックス（エム・テクニック（株）製））にて例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させた後、アセトアセチル変性ＰＶＡを含む水溶液を加え、更に上記と同じ条件で分散を行なって水分散物とすることにより得られる。得られた水分散物は均一ゾルであり、これを下記の塗布法により支持体上に塗布することにより、三次元網目構造を有する多孔質層を得ることができる。
【００６８】
また、無機微粒子とアセトアセチル変性ＰＶＡとを含む第１の溶液の調製は、無機微粒子（例えば気相法シリカ）水分散液を予め調製し、調製した水分散液をＰＶＡ含有水溶液に添加してもよいし、ＰＶＡ含有水溶液を無機微粒子水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子水分散液ではなく、粉体の無機微粒子を用いて上記のようにＰＶＡ含有水溶液に添加してもよい。
前記無機微粒子とアセトアセチル変性ＰＶＡとを混合した後、この混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０ｎｍ以下の水分散液を得ることができる。
【００６９】
第１の溶液の調製に用いる溶媒は前述の通りである。これらの点については、後述の第２の溶液を調製する場合も同様である。
第１の溶液の塗布は、公知の塗布法を利用して行なうことができる。公知の塗布法としては、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた方法が挙げられる。
【００７０】
インク受容層用塗布液の塗布後の乾燥は、一般に、５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（特に０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、前記範囲が適当である。
第１塗布膜の膜厚としては、脆性及び塗布乾燥時のひび割れ改良の点で、１０〜３５μｍの範囲が好ましく、２５〜３２μｍの範囲がより好ましい。
【００７１】
（第２の溶液）
第２の溶液は、少なくとも、無機微粒子と、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを用いて調製され、更に後述するように水溶性セルロース誘導体を用いて調製することもできる。第２の溶液は、外部から付与されたインクを吸収、受容するインク受容層を構成する。また、第２の溶液は、必要に応じて、更に他の成分を用いることができる。
【００７２】
第２の溶液は、無機微粒子の少なくとも１種を含有する。第２の溶液に使用可能な無機微粒子としては、前記第１の溶液の調製に使用可能な無機微粒子と同様のものを挙げることができる。中でも、シリカ粒子が好ましく、気相法シリカがより好ましい。
また、無機微粒子の第２の溶液中における含有量としては、空隙率の高い多孔質構造を形成し、インク吸収性を付与する点から、第２の溶液中の固形分に対して、５〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００７３】
−ポリビニルアルコール−
第２の溶液は、アセトアセチル変性ＰＶＡ以外のポリビニルアルコール（以下、単に「ＰＶＡ」と略記することがある。）の少なくとも１種を含有する。アセトアセチル変性ＰＶＡを含むと、後述の溶液付与工程で硬化溶液が付与される際に、該硬化溶液中の「分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物」が、第２の溶液に含まれるアセトアセチル変性ＰＶＡと直接接触して増粘し、塗布性、すなわち塗布後の塗布面状が悪化してしまう。
【００７４】
第２の溶液に含有されるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、後述の硬化溶液との接触による塗布時の増粘、ひいては塗布面状の悪化及び塗布故障を回避する点から、後述の「分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物」と反応し得るアセトアセチル基を含まないＰＶＡであればよい。このようなＰＶＡとしては、例えば、ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ＰＶＡ以外の各種変性ポリビニルアルコールが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコールが好ましく、特に平均重合度が１５００以上であるポリビニルアルコールが好ましい。このようなＰＶＡを用いると、インク受容層の塗膜強度が向上する。
【００７５】
ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ＰＶＡを除く）の第２の溶液中における含有量としては、インク吸収性の点から、無機微粒子に対して、１５〜３０質量％の範囲が好ましく、１５〜２５質量％の範囲がより好ましい。
【００７６】
第２の溶液（第２のインク受容層用塗布液）の調製は、上記の第１の溶液（第１のインク受容層用塗布液）を調製する場合と同様の方法により行なうことができる。
また、第２の溶液の塗布は、公知の塗布法を利用して行なうことができ、前記第１の溶液における場合と同様の塗布法を適用することができる。第２の溶液は、第１の溶液と同時重層塗布してもよく、この場合には例えばエクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等を用いた塗布法が好ましい。
また、第２の溶液の塗布後の乾燥は、前記第１の溶液における場合と同様に行なえる。
【００７７】
第２塗布膜の膜厚としては、塗布乾燥時のひび割れ、塗布故障抑制の点で、３〜１５μｍの範囲が好ましく、３〜１０μｍの範囲がより好ましい。
また、第１塗布膜と第２塗布膜との膜厚比（第２塗布膜／第１塗布膜）については、特に制限はないが、インク吸収性と塗布故障抑制の両立の観点からは、１／９〜４／６の範囲とするのが好ましく、１／９〜３／７の範囲とするのがより好ましい。
【００７８】
−水溶性セルロース誘導体−
本発明におけるインクジェット記録媒体を構成するインク受容層の少なくとも１層は、水溶性セルロース誘導体を用いて構成されることが望ましい。水溶性セルロース誘導体を含むことにより、塗布時に良好な塗布面状が得られ、インク受容層に画像記録した後の滲みを抑制する（耐湿性向上）ことができる。
したがって、前記塗布膜形成液が、水溶性セルロース誘導体の少なくとも１種を含有してもよい。
【００７９】
前記水溶性セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００８０】
上記の水溶性セルロース誘導体は、前記１つの塗布膜形成液、あるいは、第１の溶液及び前述の第２の溶液の少なくとも一方に含有されることが望ましいが、塗布液安定性、乾燥時の塗布故障抑制、及び画像濃度の点で、２つの塗布膜形成液を用いる場合における第１の溶液に含有されていることが好ましい。また、第１の溶液と共に前述の第２の溶液に含有されている態様も好ましい。
【００８１】
水溶性セルロース誘導体の１つの塗布膜形成液あるいは第１の溶液中における含有量としては、溶液中の無機微粒子に対して、０．５〜５質量％の範囲が好ましく、０．５〜２質量％の範囲がより好ましい。水溶性セルロース誘導体の含有量は、０．５質量％以上であると記録後の滲みを抑制することができ、５質量％以下であると塗布液安定性の点で有利である。
【００８２】
また、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法においては、前記第１の溶液が水溶性セルロース誘導体を含まずあるいは含むと共に、第２の溶液が、水溶性セルロース誘導体の少なくとも１種を含有してもよい。第２の溶液、又は第１及び第２の溶液が水溶性セルロース誘導体を含むことにより、塗布後（特に乾燥中）のひび割れ等の塗膜故障が防止され、記録後の滲み（特に耐水性）が抑制される。
第２の溶液に使用可能な水溶性セルロース誘導体としては、前記第１の溶液の調製に使用可能なものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００８３】
−水溶性アルミニウム化合物−
本発明におけるインクジェット記録媒体を構成するインク受容層の少なくとも１層は、水溶性アルミニウム化合物を用いて構成されることが望ましい。水溶性アルミニウム化合物を含むことにより、耐水性が向上し、例えば高湿下など水分の影響によるインク（画像）の滲みが抑制される。
したがって、前記塗布膜形成液が、水溶性アルミニウム化合物の少なくとも１種を含有してもよい。
【００８４】
なお、塗布膜の形成に前記２つの塗布膜形成液を用いる場合には、前記第２の溶液が水溶性アルミニウム化合物を含有することが好ましい。水溶性アルミニウム化合物を含むことにより、耐水性が向上し、例えば高湿下など水分の影響によるインク（画像）の滲みが抑制される。
【００８５】
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩として塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等が挙げられる。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。染料の耐オゾン性の観点で、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が特に好ましい。
【００８６】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記式（１）、式（２）、又は式（３）で表され、例えば、［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等の塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含む水溶性ポリ水酸化アルミニウムである。
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・・ 式（１）
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・・ 式（２）
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） 〔０＜ｍ＜３ｎ〕 ・・・ 式（３）
【００８７】
これらは、多木化学（株）より水処理剤としてポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名称で、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名称で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名称で、また、他のメーカーからも同様の目的で上市されており、各種グレードのものを使用することができる。
【００８８】
水溶性アルミニウム化合物の含有量としては、前記１つの塗布膜形成液に含まれる場合には、無機微粒子に対して１〜１５質量％の範囲が好ましく、３〜１０質量％の範囲がより好適である。また前記第２の溶液に含まれる場合には、無機微粒子に対して、２〜２０質量％の範囲が好ましく、３〜１５質量％の範囲がより好ましい。水溶性アルミニウム化合物の含有量が、前記下限値以上であると耐水性が向上し、記録後の環境（特に高湿下）の影響で生じる滲みを抑制することができ、前記上限値以下であると塗布液安定性の点で有利である。
【００８９】
＜溶液付与工程＞
溶液付与工程は、前記塗布膜形成工程で塗布膜（好適な態様は第１塗布膜及び第２塗布膜、以下も同様）を形成すると同時に、又は塗布膜の乾燥途中であって該塗布膜が減率乾燥を示す前に、分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物（水溶性多官能架橋剤）を含む硬化溶液を塗布膜の上に付与する工程である。
【００９０】
本工程を設けることで、水溶性多官能架橋剤がアセトアセチル変性ＰＶＡと直接接触することがなく、しかも塗布された塗布膜の減率乾燥状態が始まる前の恒率乾燥の状態において、塗布膜の膜強度が高められる。換言すると、良好な塗布面状が得られる塗布性が保たれ、塗布後（特に乾燥中）のひび割れ等の脆性が軽減され、耐インク（画像）滲み（特に耐水性）に優れたインク受容層が得られる。
【００９１】
硬化溶液は、少なくとも水溶性多官能架橋剤を用いて調製され、少なくとも塗布膜（前記２つの塗布膜形成液を用いる場合には、少なくとも第１塗布膜）を架橋硬化する架橋剤溶液として用いられる。なお、硬化溶液は、必要に応じて、アセトアセチル変性ＰＶＡ以外のバインダー成分の架橋剤や界面活性剤など他の成分を含んでもよい。硬化溶液は、例えば、水溶性多官能架橋剤と溶媒とを混合して調製される。溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒の例については、前記下塗り形成液の調製に用いられるものを使用できる。
また、硬化溶液は、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液であるのが好ましく、架橋促進の点で、既述の塗布膜形成液のｐＨは３〜５の範囲が好ましい。
【００９２】
本発明における溶液付与工程では、硬化溶液は、塗布膜の乾燥塗中であって、塗布膜が減率乾燥を示す前に付与することができる。付与後に乾燥させて、塗布膜が架橋硬化されてなるインク受容層が得られる。
【００９３】
硬化溶液（架橋剤含有溶液）の付与は、塗布後の支持体を架橋剤溶液中への浸漬、架橋剤溶液の塗布やスプレー等による噴霧などの方法により行なうことができる。
また、前記「減率乾燥を示す前」とは、通常は塗布直後から数分の間であり、この間においては塗布膜中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象を示す恒率乾燥を示す。このような恒率乾燥を示す期間については、化学工学便覧（７０７〜７１２頁、丸善株式会社発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００９４】
インク受容層用塗布液の塗布膜を重層塗布により形成する場合は、既述の第１のインク受容層用塗布液及び第２のインク受容層用塗布液の塗布後に、塗布膜（第１塗布膜及び第２塗布膜）が恒率乾燥を示している間に、既述の硬化溶液に浸漬し、又は硬化溶液を塗布、噴霧等する。
【００９５】
硬化溶液（架橋剤含有溶液）を塗布により付与する場合、塗布は、前記方法のほか、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布法を利用できる。中でも、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等を用いて塗布膜にコーターが直接接触しない方法によるのが好ましい。
【００９６】
硬化溶液の塗布膜上への付与量は、架橋剤換算（水溶性多官能架橋剤及びホウ酸等の他の架橋剤を含む。）で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が一般的であり、０．０５〜５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。硬化溶液の塗布後は、塗布膜は一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行なわれる。４０〜１５０℃で１〜２０分間で加熱することが好ましい。
【００９７】
また、本発明における溶液付与工程では、硬化溶液は、既述のように塗布膜（好適な態様は第１塗布膜及び第２塗布膜）の形成、すなわち、塗布膜形成液（好適には第１の溶液及び第２の溶液）の塗布と同時に付与することができる。この場合、塗布膜形成液（インク受容層用塗布液）と硬化溶液（架橋剤含有溶液）とを、塗布膜形成液（好適には第１の溶液）が支持体に接触するようにして支持体上に同時塗布し、塗布膜形成液を硬化させる。このとき、インク受容層用塗布液と架橋剤含有溶液との同時重層塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なえる。また、同時重層塗布後の乾燥は、一般に４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、塗布膜は硬化される。更に４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することが好ましい。
【００９８】
また、前記同時重層塗布を、例えば、エクストルージョンダイコーターで行なう場合、２種又は３種の溶液は、エクストルージョンダイコーター上で、すなわち支持体上に移る前に重層が形成される。そのため、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法では、同時重層塗布する場合により良好な効果が得られる。
【００９９】
塗布、乾燥後に得られたインク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダなどを用い、加熱、加圧下にロールニップ間を通すことにより、表面平滑性、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。但し、このような処理は空隙率を低下させるため（即ち、インク吸収性が低下するため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なうことが重要である。
支持体上に形成されたインク受容層の１層の厚みは、１０〜３５μｍの範囲が好ましく、また、２層以上からなるインク受容層の全体の厚みは、１０〜５０μｍの範囲が好ましい。
【０１００】
ここで、前記硬化溶液を構成する水溶性多官能架橋剤等の各成分について説明する。
−水溶性多官能化合物−
本発明における硬化溶液は、分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物（水溶性多官能架橋剤）の少なくとも１種を含有する。この水溶性多官能架橋剤は、既述のアセトアセチル変性ＰＶＡを架橋する架橋剤として機能するものである。本発明においては、この水溶性多官能架橋剤を第３の溶液に含有し、インク受容層形成時にアセトアセチル変性ＰＶＡと直接接触しないようにするので、塗布後（特に乾燥中）のひび割れ等の塗膜故障が防止され、記録後の滲み（特に耐水性）を抑制することができる。
【０１０１】
分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物としては、例えば、アミン化合物、ヒドラジン化合物が挙げられる。
前記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリアミノプロパン、アミノ基を有する重合体（例えば、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン）、等が挙げられる。
【０１０２】
前記ヒドラジン化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、チオカルボヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、プロピオン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、４，４’−オキシベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラジド基を有するビニル重合体（例えば、アミノポリアクリルアミド）、等が挙げられる。
【０１０３】
水溶性多官能架橋剤の硬化溶液中における含有量は、塗布膜の膜厚やアセトアセチル変性ＰＶＡの量などで異なるが、好ましくは、塗布膜形成液（好適には第１の溶液）中のアセトアセチル変性ＰＶＡの量に対して、０．１〜５質量％の範囲であり、より好ましくは１〜３質量％の範囲である。水溶性多官能架橋剤の含有量は、０．１質量％以上であると塗布後（特に乾燥中）のひび割れ等の塗膜故障が防止され、記録後の滲み（特に耐水性）を抑制することができ、５質量％以下であると塗布液安定性の点で有利である。
【０１０４】
本発明における溶液付与工程は、前記の塗布膜形成工程での塗布膜形成液（好適には第１の溶液及び第２の溶液）の塗布と同時に、硬化溶液を塗布する同時重層塗布を行なって２層以上からなるインク受容層を形成する方法がより好ましい。
【０１０５】
この場合、溶液付与工程は、硬化溶液を用いて前記塗布膜上に水溶性多官能架橋剤を付与する際に、硬化溶液中に更に無機微粒子及びポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ＰＶＡを除く）を含有させ、塗布膜上に更に硬化塗布膜が形成されるようにしてもよい。
具体的には、前記１つの塗布膜形成液を用いて塗布膜が形成される場合には、塗布膜上に更に硬化塗布膜が形成されることとなり、支持体上に２層構造に構成されたインク受容層が設けられたインクジェット記録媒体が得られる。また、前記２つの塗布膜形成液を用いて塗布膜が形成される場合には、前記第２塗布膜上に更に硬化塗布膜が形成されることとなり、支持体上に３層構造に構成されたインク受容層が設けられたインクジェット記録媒体が得られる。
【０１０６】
すなわち、塗布膜（好適には第２塗布膜）の架橋硬化反応を保ち、ひび割れ等の脆性やインク滲み（特に耐水性の低下）を回避する観点から、前記塗布膜形成液（好適には第１の溶液及び前記第２の溶液）と共に、少なくとも水溶性多官能架橋剤と無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ＰＶＡを除く）とを含有する硬化溶液を、支持体上に同時重層塗布することが好ましい。また、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと併用する水溶性セルロース誘導体は、塗布膜が前記２層の場合、第１塗布膜、第２塗布膜及び硬化塗布膜の３層から選ばれる１層又は２層以上に含有させることができるが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとの混合状態の際に水溶性多官能架橋剤が共存しない組成を形成することが好ましいことから、少なくとも第１の溶液に含有させることが好ましい。
【０１０７】
具体的には、少なくとも無機微粒子とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールとを含む第１の溶液、少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを含む第２の溶液、及び少なくとも分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物と無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを含む硬化溶液を、支持体上に該支持体側から順に第１の溶液、第２の溶液、硬化溶液の位置関係になるように同時重層塗布し、支持体上に第１塗布膜、第２塗布膜、及び硬化塗布膜を重層形成する工程を設け、第１の溶液、第２の溶液、及び硬化溶液の少なくとも１つに更に水溶性セルロース誘導体を含ませて構成された方法とすることができる。
【０１０８】
このとき、硬化溶液は、少なくとも水溶性多官能架橋剤と無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ＰＶＡを除く）とを用いて調製され、必要に応じて更に他の成分を用いることができる。無機微粒子及びポリビニルアルコールを含む硬化溶液（第３のインク受容層用塗布液）の調製は、上記の第１の溶液（第１のインク受容層用塗布液）を調製する場合と同様の方法により行なうことができる。
【０１０９】
硬化溶液を構成する無機微粒子、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）、及び他の成分の詳細については、既述の第１の溶液及び第２の溶液における場合と同様であり、好ましい態様も同様である。
硬化溶液中における無機微粒子（好ましくはシリカ粒子（特に気相法シリカ））の含有量としては、インク吸収性及び塗布液安定性の点から、硬化溶液中の固形分に対して、５〜１５質量％の範囲が好ましく、７〜１３質量％の範囲がより好ましい。
硬化溶液中におけるポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ＰＶＡを除く）の含有量としては、インク吸収性及び塗布液安定性の点の点から、無機微粒子に対して、１５〜３０質量％の範囲が好ましく、１５〜２５質量％の範囲がより好ましい。
【０１１０】
重層塗布する場合の第１塗布膜、第２塗布膜、及び第３塗布膜の膜厚については、特に制限はないが、第３塗布膜／第２塗布膜／第１塗布膜の膜厚比は、１／１／７〜４／１／５が塗布故障及び塗布後の脆性の点で好ましい。
【０１１１】
≪インク≫
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録媒体上に、下記一般式（Ｍ）で表される水溶性染料を含有するインク（以下、マゼンタインクともいう。）、下記一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインク（以下、ブラックインクともいう。）、下記一般式（Ｙ）で表される水溶性染料を含有するインク（以下、イエローインクともいう。）、および下記一般式（Ｃ）で表される水溶性染料を含有するインク（以下、シアンインクともいう。）から選ばれる少なくとも１種を、インクジェット方式で付与して画像を形成する工程を含む。
【０１１２】
前記特定の構成を有するインクジェット記録媒体と特定構造の水性染料を含むインクとを組合せることにより、記録された画像の濃度、耐湿性、耐光性、及び耐オゾン性効果をより良好なレベルで実現することができることを見出した。
尚、本発明において水溶性染料とは、２０℃において水に１質量％以上溶解する染料を意味する。
【０１１３】
【化３】
【０１１４】
一般式（Ｍ）中、Ａ３１は５員複素環基を表す。
Ｂ３１およびＢ３２は各々＝ＣＲ３１−、−ＣＲ３２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ３１−または−ＣＲ３２＝を表す。Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、各基は更に置換基を有していても良い。
Ｇ３、Ｒ３１、Ｒ３２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホン酸基、または複素環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
Ｒ３１とＲ３５、あるいはＲ３５とＲ３６が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
なお、Ａ３１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３６およびＧ３の少なくとも１つは、スルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
【０１１５】
一般式（Ｍ）で表される水溶性染料の具体例としては、国際公開特許２００２／８３７９５号（３５〜５５頁）、同２００２−８３６６２号（２７〜４２頁）、特開２００４−１４９５６０号（段落番号［００４６］〜［００５９］）、同２００４−１４９５６１号（段落番号［００４７］〜［００６０］）に記載されたものの中で、水溶性基がスルホン酸基のみであり、対イオンがＬｉ＋イオンまたは４級アンモニウムイオンのものが挙げられる。特に好ましい一般式（Ｍ）で表される水溶性染料の具体例を遊離の酸の構造で以下に示すが、塩として用いることが好ましい。
【０１１６】
【化４】
【０１１７】
本発明において一般式（Ｍ）で表される水溶性染料（複素環アゾ染料）のマゼンタインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
本発明におけるマゼンタインクは、一般式（Ｍ）で表される水溶性染料以外の染料を含んでいてもよいが、一般式（Ｍ）で表される水溶性染料の全染料に対する含有率は、２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１１８】
【化５】
【０１１９】
一般式（Ｂｋ）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す。Ａ１およびＡ３は１価の基であり、Ａ２は２価の基である。Ａ１、Ａ２およびＡ３の少なくとも１つは複素環基であることが好ましい。
【０１２０】
本発明における一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料としては、特開２００７−７０５７３号公報の段落番号［００４１］〜［００５９］に記載された水溶性染料を挙げることができ、好適な範囲も同様である。
【０１２１】
本発明において、一般式（Ｂｋ）で表される化合物のブラックインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
本発明におけるブラックインクは、一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料以外の染料を含んでいてもよいが、一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料の全染料に対する含有率は、２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１２２】
尚、本発明における一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインクは、水溶性短波染料を更に含有することが好ましい。
水溶性短波染料の具体例としては特開２００７−７０５７３号公報の段落番号［００６１］〜［００７２］に記載された水性染料を挙げることができ、好ましい態様についても同様である。
【０１２３】
【化６】
【０１２４】
式中、Ｇはヘテロ環基を表し、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＱは置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価の置換基を表す。ｎが２の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価または２価の置換基を表し、少なくとも１つは２価の置換基を表す。ｎが３の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価、２価または３価の置換基を表し、少なくとも２つが２価の置換基を表すかまたは少なくとも１つが３価の置換基を表す。
【０１２５】
一般式（Ｙ）で表される水溶性染料はイエロー染料として機能する。
一般式（Ｙ）中、Ｇの好ましい置換基例は、５〜８員ヘテロ環基が好ましく、その中でも５又は６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環基が好ましく、それらは更に縮環していてもよい。更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。
【０１２６】
前記Ｇで表されるヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリン、スルホランに由来するヘテロ環基などが挙げられる。
前記ヘテロ環基が、更に置換基を有することが可能な基であるときは、置換基を更に有してもよい。
【０１２７】
一般式（Ｙ）中、Ｑ、Ｒ、Ｘ、Ｙ及びＺの好ましい置換基例を詳細に説明する。
Ｑ、Ｒ、Ｘ、Ｙ及びＺが１価の基を示す場合、１価の基としては、水素原子、または１価の置換基を表す。１価の置換基を更に詳しく説明する。この１価の置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、またはイミド基を挙げることができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【０１２８】
中でも特に好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基であり、特に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはヘテロ環基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、またはアルキルスルホニル基が最も好ましい。
【０１２９】
一般式（Ｙ）中、ｎの好ましい例は、１または２であり、特に２が好ましい。
【０１３０】
一般式（Ｙ）中、Ｘの好ましい置換基例は電子吸引性基である。特に、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、より好ましくは、σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であることが好ましい。上限としては１．０以下の電子吸引性基である。
【０１３１】
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であるＸの具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
【０１３２】
Ｘの好ましいものとしては、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアシルオキシ基、炭素数１〜１２のカルバモイル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルスルフイニル基、炭素数６〜１８のアリールスルフイニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数０〜１２のスルファモイル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルオキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数７〜１８のハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσｐ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換された炭素数７〜１８のアリール基、及び窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜１８のヘテロ環基を挙げることができる。
【０１３３】
更に好ましくは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、または炭素数０〜１２のスルファモイル基である。
Ｘとして特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、または炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、最も好ましいものは、シアノ基、または炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基である。
【０１３４】
一般式（Ｙ）中、Ｚの好ましい置換基例は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を示す。
【０１３５】
Ｚが表す詳細なヘテロ置換基例は、前述のＧで表されるヘテロ環基の例で説明した対応する置換基例と同義であり、好ましい例も同じである。
Ｚが表す特に好ましい置換基は置換アリール基、または置換へテロ環基であり、その中でも特に置換アリール基が好ましい。
前記置換アリール基は、トリル基、オルト-キシリル基等が挙げられる。
【０１３６】
一般式（Ｙ）中、Ｑの好ましい置換基例は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１２のアシル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリールスルホニル基が好ましく、特に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数２〜１２のアシル基が好ましく、その中でも特に水素原子が好ましい。
【０１３７】
一般式（Ｙ）中、Ｒは置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、総炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基または分岐のアルキル基が好ましく、特に２級または３級アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１３８】
一般式（Ｙ）中、Ｙは水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、水素原子、総炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基及びまたは分岐のアルキル基が好ましく、特に水素原子、または１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１３９】
本発明の一般式（Ｙ）で表される水溶性染料の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１４０】
本発明の一般式（Ｙ）で表される水溶性染料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ト）を含むものである。
【０１４１】
（イ）Ｇは、５〜８員含窒素ヘテロ環が好ましく、特にＳ-トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、またはピロール環が好ましく、その中でもＳ-トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、またはピラジン環が好ましく、Ｓ-トリアジン環が最も好ましい。
【０１４２】
（ロ）Ｒは置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、総炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基または分岐のアルキル基が好ましく、特に２級または３級アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１４３】
（ハ）Ｘとして特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、または炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、その中でも、シアノ基、または炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基が好ましく、最も好ましいものは、シアノ基である。
【０１４４】
（ニ）Ｙは水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、水素原子、総炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基または分岐のアルキル基が好ましく、特に水素原子、または総炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１４５】
（ホ）Ｚは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、特に好ましい置換基は置換アリール基、または置換へテロ環基であり、その中でも特に置換アリール基が好ましい。
【０１４６】
（ヘ）Ｑは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基が好ましく、特に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアシル基が好ましく、その中でも特に水素原子が好ましい。
（ト）ｎは１〜３の整数を表し、好ましくは1または２であり、特に２が最も好ましい。
【０１４７】
一般式（Ｙ）で表される化合物は、下記一般式（Ｙ−１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｙ−１）：
【０１４８】
【化７】
【０１４９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、及びＺ２は１価の基を示し、Ｇは５〜８員含窒素ヘテロ環を構成する原子団を示し、Ｍは水素原子またはカチオンを示す。ｍ１は０〜３の整数を表す。
【０１５０】
一般式（Ｙ）で表される化合物は、前記一般式（Ｙ−１）中、Ｇで構成される含窒素ヘテロ環がＳ−トリアジン環であることが好ましい。
前記一般式（Ｙ）で表される染料の具体例（例示染料ＤＹＥ−１〜３、１０〜１２）を以下に示すが、本発明に用いられる染料は、下記の例に限定されるものではなく、特開２００７−１９１６５０号公報等に記載の染料も本発明に用いることができる。
【０１５１】
また、以下の具体例の構造は遊離の酸の形で示されるが、任意の塩の形で用いても良いことは言うまでもない。
好ましいカウンターカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、または有機のカチオン（例えば、ピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジウム）を挙げることができる。
【０１５２】
【化８】
【０１５３】
【化９】
【０１５４】
本発明において使用するイエロー染料は、堅牢性、オゾンガスに対する堅牢性の点から、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である染料が好ましく、１．1Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である染料がさらに好ましく、１．２Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である染料が特に好ましい。
酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年 ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）に記載されている。
【０１５５】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０−２〜１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ（リットル）溶解して、各種ボルタンメトリー（滴下水銀電極を用いるポーラログラフィー、サイクリックボルタンメトリー、回転式ディスク電極を用いた方法）を用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
なお、電位を一義的に規定する為、本発明では０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（染料の濃度は１０−３ｍｏｌ／Ｌ）で参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用して測定した値（ｖｓ ＳＣＥ）を染料の酸化電位とする。
【０１５６】
Ｅｏｘの値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極へ電子が移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、イエロー染料骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。
【０１５７】
また、本発明において使用する染料は、堅牢性が良好であると共に色相が良好であるということが好ましく、イエローインクとして用いる場合、特に吸収スペクトルにおいて長波側の裾切れが良好であることが好ましい。このためλｍａｘが３９０ｎｍから４７０ｎｍにあり、λｍａｘの吸光度Ｉ（λｍａｘ）と、λｍａｘ＋７０ｎｍの吸光度Ｉ（λｍａｘ＋７０ｎｍ）との比Ｉ（λｍａｘ＋７０ｎｍ）／Ｉ（λｍａｘ）が、０．２０以下であるイエロー染料が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。なお、ここで定義した吸収波長及び吸光度は、溶媒（水又は酢酸エチル）中での値を示す。
【０１５８】
本発明において一般式（Ｙ）で表される水溶性染料（アゾ染料）のイエローインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
本発明におけるイエローインクは、一般式（Ｙ）で表される水溶性染料以外の染料を含んでいてもよいが、一般式（Ｙ）で表される水溶性染料の全染料に対する含有率は、２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１５９】
【化１０】
【０１６０】
前記一般式（Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯ−Ｚ及びスルホ基のいずれかを表す。ここで、Ｚは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｖ１、Ｖ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ１〜ａ４及びｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４の置換基数を表す。
そして、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物である。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。
【０１６１】
本発明においては、上記一般式（Ｃ）において、ａ１、ａ２、ａ３及びａ４が０又は１であり、かつａ１、ａ２、ａ３及びａ４のうち２つ以上が１であり、さらにｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４はそれぞれａ１、ａ２、ａ３及びａ４との和が４となる整数であることが好ましい。
【０１６２】
上述のとおり、前記一般式（Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯ−Ｚ及びスルホ基のいずれかを表す。
【０１６３】
Ｚは、同一または異なっていても良く、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、特に置換アルキル基が最も好ましい。
【０１６４】
Ｖ１およびＶ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。好ましくは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が最も好ましい。
尚、Ｚ、Ｖ１及びＶ２は、さらに置換基を有することができる。
【０１６５】
Ｚ、Ｖ１およびＶ２が表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例については一般式Ｉが有していても良い置換基を挙げることができるが、中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【０１６６】
Ｚ、Ｖ１およびＶ２が表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例については一般式（Ｃ）が有していても良い置換基を挙げることができるが、中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【０１６７】
Ｚ、Ｖ１およびＶ２が表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例については一般式Ｉが有していても良い置換基を挙げることができるが、中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【０１６８】
Ｚ、Ｖ１およびＶ２が表す置換もしくは無置換のアルキニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルキニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例については一般式（Ｃ）が有していても良い置換基を挙げることができるが、中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【０１６９】
Ｚ、Ｖ１およびＶ２が表す置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例については一般式（Ｃ）が有していても良い置換基を挙げることができるが、中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【０１７０】
Ｚ、Ｖ１およびＶ２が表す置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。置換基の例については一般式（Ｃ）が有していても良い置換基を挙げることができるが、中でも染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電子求引性基が特に好ましい。
【０１７１】
本発明におけるフタロシアニン染料は、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。最も好ましいイオン性親水性基はスルホ基のリチウム塩である。
【０１７２】
イオン性親水性基の数としては、本発明のフタロシアニン染料１分子中少なくとも２個以上有するものが好ましく、特にスルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個以上有するものが特に好ましい。
【０１７３】
Ｍとして好ましい物は、水素原子、金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。 また、水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）２Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等が挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。なかでも特に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１７４】
また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ-Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時のＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【０１７５】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ２−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ２−、およびこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【０１７６】
本発明におけるフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基（−ＳＯ−Ｚ）；スルホニル基（−ＳＯ２−Ｚ）；スルファモイル基（−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２）；カルバモイル基（−ＣＯＮＶ１Ｖ２）；アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基（−ＣＯ２Ｚ）；アシル基（−ＣＯ−Ｚ）；スルホ基のような電子求引性基を、本発明におけるフタロシアニンの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で１．２以上となるように導入することが特に好ましい。その中でも、スルフィニル基（−ＳＯ−Ｚ）；スルホニル基（−ＳＯ２−Ｚ）；スルファモイル基（−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２）が好ましく、更にスルホニル基（−ＳＯ２−Ｚ）；スルファモイル基（−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２）が好ましく、スルホニル基（−ＳＯ２−Ｚ）が最も好ましい。
【０１７７】
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【０１７８】
前記一般式（Ｃ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１７９】
本発明においてシアンインクに着色剤として用いられる上記一般式（Ｃ）で表されるシアン系染料は、好ましくは下記一般式（Ｃ−２）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物である。
一般式（Ｃ−２）：
【０１８０】
【化１１】
【０１８１】
上記一般式（Ｃ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基を表す。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
【０１８２】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
【０１８３】
ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４は、それぞれ独立に、１または２の整数を表す。
Ｍは、一般式（Ｃ）の場合と同義である。
【０１８４】
本発明においては、上記一般式（Ｃ−２）中、ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ独立に、１または２の整数であり、その中でもｌ、ｍ、ｎ、及びｐのうち２つ以上が１であるのが好ましく、ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１が最も好ましい。
【０１８５】
上記一般式（Ｃ−２）中、ｑ１、ｑ２、ｑ３、及びｑ４は、それぞれ独立に、１または２の整数であり、その中でもｑ１、ｑ２、ｑ３、及びｑ４のうち２つ以上が２であるのが好ましく、ｑ１＝ｑ２＝ｑ３＝ｑ４＝２が最も好ましい。
【０１８６】
上記一般式（Ｃ−２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、特に置換アルキル基が最も好ましい。但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
【０１８７】
上記一般式（Ｃ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基を表す。その中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基が好ましく、更に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、イオン性親水性基が好ましく、特に水素原子が最も好ましい。
【０１８８】
上記一般式（Ｃ−２）中、Ｍは上記一般式中（Ｃ）中のＭと同義であり好ましい例も同じである。
【０１８９】
前記一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１９０】
本発明において、シアンインクに着色剤として用いられる上記一般式（Ｃ−２）で表されるシアン系染料は、好ましくは下記一般式（Ｃ−３）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物である。
一般式（Ｃ−３）：
【０１９１】
【化１２】
【０１９２】
一般式（Ｃ−３）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭは、一般式（Ｃ−２）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭと同義である。
【０１９３】
本発明においては、上記一般式（Ｃ−３）中、ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ独立に、１または２の整数であり、その中でもｌ、ｍ、ｎ、及びｐのうち２つ以上が１であるのが好ましく、ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１が最も好ましい。
【０１９４】
上記一般式（Ｃ−３）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、特に置換アルキル基が最も好ましい。
【０１９５】
更に詳しくは、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、Ｚ１１（前記Ｚ１１は、−（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｍ２を表し、ここでＭ２はアルカリ金属原子を表す。）及び／又はＺ１２（前記Ｚ１２は、−（ＣＨ２）３ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３を表す。）であり、特に前記一般式（Ｃ−３）で表されるシアン染料全体に含まれる前記Ｚ１１及び前記Ｚ１２のモル比が、Ｚ１１／Ｚ１２＝４／０、３／１、２／２、１／３なる染料混合物が好ましく、その中でもＺ１１／Ｚ１２＝３／１を主成分となる染料混合物、およびまたはＺ１１／Ｚ１２＝２／２を主成分となる染料混合物が最も好ましい。但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
【０１９６】
前記Ｚ１１で表される−（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｍ２中、Ｍ２はアルカリ金属原子が好ましく、その中でもリチウム、ナトリウム、カリウムイオンが好ましく、特にリチウムイオンが最も好ましい。
【０１９７】
上記一般式（Ｃ−３）中、Ｍは上記一般式中（Ｃ−２）中のＭと同義であり好ましい例も同じである。
【０１９８】
前記一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１９９】
本発明において、シアンインク中に含まれるシアン系染料の含有量は、一般式（Ｃ）におけるＸ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４の種類、及びインクを製造するために用いる溶媒成分の種類等により決められるが、本発明においては、一般式（Ｃ）で表されるシアン系染料の合計量が、シアンインク中に、シアンインクの総質量に対して１〜１０質量％含まれることが好ましく、２〜６質量％含まれることがさらに好ましい。
【０２００】
シアンインク中に含まれる一般式（Ｃ）の染料の合計量を１質量％以上にすることで、印刷したときの記録媒体上におけるインクの発色性を良好にでき、かつ必要とされる画像濃度を確保できる。また、シアンインク中に含まれる一般式（Ｃ）の染料の合計量を１０質量％以下にすることで、インクジェット記録方法に用いた場合にシアンインクの吐出性を良好にでき、しかもインクジェットノズルが目詰まりしにくい等の効果が得られる。
本発明におけるシアンインクは、一般式（Ｃ）で表される水溶性染料以外の染料を含んでいてもよいが、一般式（Ｃ）で表される水溶性染料の全染料に対する含有率は２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０２０１】
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット方式で前記インクジェット記録媒体に前記マゼンタインク、前記ブラックインク、前記イエローインク、及び前記シアンインクから選ばれる少なくとも１種を付与して画像を記録する方法であるが、前記各インクの少なくとも２種を有するインクセットとして用いることが多彩な色相を有する画像が得やすいとの観点から好ましい。
前記インクセットにおいては、シアンインクとして色濃度の高いシアンインク（濃シアンインク）及び色濃度の低いシアンインク（淡シアンインク）をインクセットに含めることができる。
【０２０２】
濃シアンインク及び淡シアンインクを前記インクセットに含める場合、濃シアンインク又は淡シアンインクの少なくとも一つが前記一般式（Ｃ）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の染料の少なくとも一種を着色剤として含むことが好ましい。
【０２０３】
前記色濃度の異なる２種のシアンインクのうち、低い色濃度を有するシアンインクが、前記一般式（Ｃ−２）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４がそれぞれ独立してＺ１１（前記Ｚ１１は、−（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｍ２を表し、ここでＭ２はアルカリ金属原子を表す。）及び／又はＺ１２（前記Ｚ１２は、−（ＣＨ２）３ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３を表す。）から選ばれた混合物であることが好ましく、特に前記一般式（Ｃ−３）で表されるシアン染料全体に含まれる前記Ｚ１１及び前記Ｚ１２のモル比が、Ｚ１１／Ｚ１２＝４／０、３／１、２／２、１／３なる染料混合物が好ましく、その中でもＺ１１／Ｚ１２＝２／２を主成分となる染料混合物が最も好ましい。
【０２０４】
一方、前記色濃度の異なる２種のシアンインクのうち、低い色濃度を有するシアンインクが、下記一般式（Ｃ−４）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物を少なくとも１種用いることも好ましい。
一般式（Ｃ−４）：
【０２０５】
【化１３】
【０２０６】
一般式（Ｃ−４）中、Ｑ１〜Ｑ４、Ｐ１〜Ｐ４、Ｗ１〜Ｗ４、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、（＝Ｃ（Ｊ１）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ２）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ３）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ４）−及びまたは−Ｎ＝）を表す。Ｊ１〜Ｊ４はそれぞれ独立に、水素原子及びまたは置換基を表す。（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つのうち、少なくとも１つはヘテロ環である。
【０２０７】
更に詳しくは、上記一般式（Ｃ−４）で表されるシアンインクにおいて、Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つのうち、少なくとも１つのヘテロ環が含窒素ヘテロ環であるであることが好ましく、その中でもヘテロ環がピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環が好ましく、更にヘテロ環がピリジン環、ピラジン環が好ましく、特にピリジン環が最も好ましい。
【０２０８】
更に好ましくは、上記一般式（Ｃ−４）で表されるシアンインクにおいて、Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つのうち、芳香族環を表す場合に、下記一般式（Ｉ）であることが好ましい。
【０２０９】
一般式（Ｉ）：
【０２１０】
【化１４】
【０２１１】
一般式（Ｉ）中、＊はフタロシアニン骨格との結合位置を表す。Ｇは−ＳＯ−Ｚ１、−ＳＯ２−Ｚ１、−ＳＯ２ＮＺ２Ｚ３、−ＣＯＮＺ２Ｚ３、−ＣＯ２Ｚ１、−ＣＯＺ１、またはスルホ基を表す。ｔは、１〜４の整数を表す。
【０２１２】
Ｚ１は、同一または異なっていても良く、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
【０２１３】
上記一般式（Ｉ）中好ましいＺ１は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が挙げられ、その中でも置換のアルキル基、置換のアリール基が好ましく、特に置換のアルキル基が最も好ましい。
【０２１４】
Ｚ２およびＺ３は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
【０２１５】
上記一般式（Ｉ）中、好ましいＺ２およびＺ３は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が挙げられ、その中でも水素原子、置換のアルキル基、置換のアリール基が好ましく、特にＺ２およびＺ３の一方が水素原子を表し、他方が置換のアルキル基、置換のアリール基を表す場合が最も好ましい。
【０２１６】
上記一般式（Ｉ）中、好ましいＧは−ＳＯ−Ｚ１、−ＳＯ２−Ｚ１、−ＳＯ２ＮＺ２Ｚ３、−ＣＯＮＺ２Ｚ３、−ＣＯ２Ｚ１、−ＣＯＺ１が挙げられ、その中でも−ＳＯ−Ｚ１、−ＳＯ２−Ｚ１、−ＳＯ２ＮＺ２Ｚ３が好ましく、特に−ＳＯ２−Ｚ１が最も好ましい。
【０２１７】
上記一般式（Ｉ）中好ましいｔは、１〜３の整数を表し、その中でも１〜２の整数が好ましく、特にｔ＝１が最も好ましい。
【０２１８】
更に詳しくは、上記一般式（Ｃ−４）で表される化合物において、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環の任意の環が芳香族環である場合には、少なくとも１つの芳香族環が下記一般式（ＩＩ）であることが好ましい。
【０２１９】
一般式（ＩＩ）：
【０２２０】
【化１５】
【０２２１】
一般式（ＩＩ）中、＊はフタロシアニン骨格との結合位置を表す。
【０２２２】
上記一般式（ＩＩ）中Ｇは、上記一般式（Ｉ）と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２２３】
上記一般式（ＩＩ）中ｔ１は、１または２であり、特にｔ１＝１が好ましい。
【０２２４】
一般式（Ｃ）に示される染料の好ましい具体例としては、特開２００７−１３８１２４号公報の[０５８２]〜[０６５２]に記載の化合物が挙げられる。
【０２２５】
本発明におけるインクは、前記一般式（Ｍ）、一般式（Ｂｋ）、一般式（Ｙ）および一般式（Ｃ）で表される水溶性染料の少なくとも１種を含むが、必要に応じて、水性媒体、その他の添加剤を本発明の効果を害しない範囲内において添加しうる。その他の添加剤としては、例えば、ホウ素化合物、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０２２６】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。
【０２２７】
前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口においてインクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０２２８】
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０２２９】
前記浸透促進剤は、インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０２３０】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０２３１】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、チオエーテル類、チオウレア類（チオエーテル類とチオウレア類の例は特開２００２−３６７１７号公報、また、チオエーテル類の例は特開２００２−８６９０４号公報に記載）、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０２３２】
前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２３３】
前記ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクの保存安定性を向上させる目的で、該インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０２３４】
前記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発明に係るインクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明に係るインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０２３５】
界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリル−カルボメチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩含有ベタイン型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７、６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０２３６】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０２３７】
本発明におけるインクの調製方法には特に制限はなく、例えば、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開２００４−３３１８７１号の各工法に詳細が記載されていて、本発明におけるインクの調製にも適用できる。
【０２３８】
本発明におけるインクジェット記録媒体上に画像を記録するためのインクジェット方式については特に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等を用いることができる。また、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０２３９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。
【０２４０】
＜試験例１＞
（支持体の作製）
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。次いで、得られたパルプスラリーに、対パルプあたり、カチオン性澱粉（日本ＮＳＣ（株）製、ＣＡＴＯ ３０４Ｌ）１．３質量％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学（株）製、ポリアクロン ＳＴ−１３）０．１５質量％、アルキルケテンダイマー（荒川化学（株）製、サイズパインＫ）０．２９質量％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９質量％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学（株）製、アラフィックス１００）０．３２質量％を加えた後、さらに消泡剤０．１２質量％を加えた。
【０２４１】
このパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当て、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行ない、原紙とした後、この原紙の両面にサイズプレスにてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行なって基紙を得た。なお、得られた基紙の坪量は、１６６ｇ／ｍ２であり、厚さ１６０μｍであった。
【０２４２】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて、高密度ポリエチレンを厚さ２５μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ面に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０２４３】
更に、熱可塑性樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側に、コロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０質量％、東京インキ（株）製の群青を０．３質量％の含有量に調整し、更に（株）日本化学工業所製の蛍光増白剤「Ｗｈｉｔｅｆｌｏｕｒ ＰＳＮ ｃｏｎｃ」を０．０８質量％の含有量となるように調整したＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて厚み２５μｍとなるように押出して、高光沢な熱可塑性樹脂層を形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、耐水性支持体を作製した。この耐水性支持体を幅１．５ｍ、巻き長３０００ｍに揃えて長尺ロール体とした。
【０２４４】
（下塗り層形成液Ａの調製）
下記組成中の（１）脱イオンアルカリ処理ゼラチンと（２）イオン交換水と（３）塩化マグネシウムと、（４）メタノールとを混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製）を用いて分散させて、下塗り層形成液Ａを調製した。
【０２４５】
（１）脱イオンアルカリ処理ゼラチン（等電点：５．０） ・・・ ５０．０部
（２）イオン交換水 ・・・ ２５０．０部
（３）塩化マグネシウム・・・ ３０部
（４）メタノール ・・・ ６７０．０部
【０２４６】
（インク受容層用塗布液Ａ１の調製）
下記組成中の（１）気相法シリカ微粒子と（２）イオン交換水と（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐとを混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製）を用いて分散させた後、分散液を４５℃に加熱し、２０時間保持した。その後、これに下記組成中の（４）ホウ酸と（５）アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの７質量％水溶液と（６）界面活性剤の１０質量％水溶液とを３０℃下で加え、インク受容層用塗布液（溶液Ａ）Ａ１を調製した。
【０２４７】
−インク受容層用塗布液Ａ１の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水 ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．８部
（４）ホウ酸（架橋剤） ・・・０．３７部
（５）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（Ｚ２１０、日本合成化学（株）製）の７％水溶液 ・・・２９部
（６）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液 ・・・０．６部
【０２４８】
（架橋剤溶液１の調製）
下記組成の成分を常温で溶解、混合し、架橋剤溶液１（硬化溶液）を調製した。
（１）イオン交換水 ・・・３０部
（２）アジピン酸ジヒドラジド（水溶性多官能架橋剤） ・・・１部
（３）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液 ・・・０．５部
【０２４９】
（インクジェット記録媒体の作製）
上記で得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、前記下塗り層形成液Ａをワイヤーバーを用いて１０ｍｌ／ｍ 2 塗布し、７０℃で２分間乾燥して下塗り層を形成した（固形分塗布量０．８ｇ／ｍ２）。
次いで、前記インク受容層塗布液Ａ１を２００ｍｌ／ｍ２になるようにスライドビードコーターで塗布し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で３分間乾燥した（固形分塗布量２８．２ｇ／ｍ２）。この間、塗布膜は、恒率乾燥を示した。３分間の乾燥直後にこの塗布膜を架橋剤溶液１に１秒間浸漬させ、８０℃で１０分間乾燥した（固形分塗布量０．３ｇ／ｍ２）。このようにして、インクジェット記録媒体（１）を作製した。
【０２５０】
＜試験例２＞
試験例１において、下層形成用のインク受容層塗布液Ａ１を下記組成のインクジェット受容層用塗布液Ａ２に代えたこと以外は、試験例１と同様にして、インクジェット記録媒体（２）を作製した。
【０２５１】
−インク受容層用塗布液Ａ２の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水 ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．７８部
（４）ホウ酸（架橋剤） ・・・０．３７部
（５）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（Ｚ２１０、日本合成化学（株）製）の７％水溶液 ・・・２９部
（６）ヒドロキシプロピルセルロース（ＮＩＳＳＯ ＨＰＣ−ＳＳＬ、日本曹達（株）製；水溶性セルロース誘導体）の１０％水溶液 ・・・３部
（７）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液 ・・・０．６部
【０２５２】
＜試験例３＞
試験例１において、下層形成用のインク受容層塗布液Ａ１を下記組成のインクジェット受容層用塗布液Ａ３に代えたこと以外は、試験例１と同様にして、インクジェット記録媒体（３）を作製した。
【０２５３】
−インク受容層用塗布液Ａ３の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水 ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．７８部
（４）ホウ酸（架橋剤） ・・・０．３７部
（５）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（Ｚ２１０、日本合成化学（株）製）の７％水溶液 ・・・２９部
（６）ヒドロキシプロピルセルロース（ＮＩＳＳＯ ＨＰＣ−ＳＳＬ、日本曹達（株）製；水溶性セルロース誘導体）の１０％水溶液 ・・・３部
（７）ポリ塩化アルミニウム（アルファイン８３、大明化学工業（株）製）・・・１．５部
（８）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液 ・・・０．６部
【０２５４】
＜試験例４＞
（インク受容層用塗布液Ａ３の調製）
試験例３と同じインク受容層用塗布液Ａ３（第１の溶液）を調製した。
【０２５５】
（インク受容層用塗布液Ｂ１の調製）
試験例１のインク受容層用塗布液Ａ１の調製において、組成を下記のように変更したこと以外は、インク受容層用塗布液Ａ１と同様にして、インク受容層用塗布液Ｂ１（第２の溶液）を調製した。
【０２５６】
−インク受容層用塗布液Ｂ１の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水 ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．７８部
（４）ホウ酸（架橋剤） ・・・０．３７部
（５）ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２３５）の７％水溶液 ・・・２９部
（６）ポリ塩化アルミニウム（アルファイン８３、大明化学工業（株）製）・・・１．５部
（７）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液 ・・・０．６部
【０２５７】
−インクジェット記録媒体の作製−
前記で得た下塗り層を有する支持体のウラ面と反対側のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インク受容層塗布液Ａ３を下層として１６０ｃｃ／ｍ２になるように、インク受容層塗布液Ｂ１を上層として４０ｃｃ／ｍ２になるように、スライドビードコーターで重層塗布し、支持体側から順にインク受容層塗布液Ａ３からなる第１塗布膜とインク受容層塗布液Ｂ１からなる第２塗布膜とを形成し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で３分間乾燥した。この間、第１塗布膜及び第２塗布膜は、恒率乾燥を示した。３分間の乾燥直後にこの塗布膜を架橋剤溶液１に１秒間浸漬させ、８０℃で１０分間乾燥させた。３分間の乾燥直後に架橋剤液１にこの塗布層を１秒間浸漬させ、８０℃で１０分間乾燥した。このようにして、インクジェット記録媒体（４）を作製した。
【０２５８】
＜試験例５＞
（インク受容層用塗布液Ａ３の調製）
試験例３と同様にして、インク受容層用塗布液Ａ３（第１の溶液）を調製した。
【０２５９】
（インク受容層用塗布液Ｃ１の調製）
試験例１のインク受容層用塗布液Ａ１の調製において、組成を下記のように変更したこと以外は、インク受容層用塗布液Ａ１と同様にして、インク受容層用塗布液Ｃ１（第２の溶液）を調製した。
−インク受容層用塗布液Ｃ１の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水 ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．７８部
（４）ホウ酸（架橋剤） ・・・０．３７部
（５）ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２３５）の７％水溶液 ・・・２９部
（６）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液 ・・・０．６部
【０２６０】
（インク受容層用塗布液Ｂ２の調製）
試験例１のインク受容層用塗布液Ａ１の調製において、組成を下記のように変更したこと以外は、インク受容層用塗布液Ａ１と同様にして、インク受容層用塗布液Ｂ２（硬化溶液）を調製した。
−インク受容層用塗布液Ｂ２の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水 ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．７８部
（４）ホウ酸（架橋剤） ・・・０．３７部
（５）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製）の７％水溶液 ・・・２９部
（６）アジピン酸ジヒドラジド ・・・１部
（７）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液 ・・・０．６部
【０２６１】
（インクジェット記録媒体の作製）
前記で得た下塗り層を有する支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インク受容層塗布液Ａ３を最下層として１４０ｃｃ／ｍ２になるように、インク受容層塗布液Ｃ１を中間層として２０ｃｃ／ｍ２になるように、インク受容層用塗布液Ｂ２を最上層として４０ｃｃ／ｍ２になるように、３液をスライドビードコーターで同時重層塗布し、支持体側からインク受容層塗布液Ａ３からなる第１塗布膜、インク受容層塗布液Ｃ１からなる第２塗布膜、インク受容層塗布液Ｂ２からなる第３塗布膜を形成し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で１０分間乾燥した。このようにして、インクジェット記録媒体（５）を作製した。
【０２６２】
＜試験例６＞
試験例５において、最上層を形成するインク受容層塗布液Ｂ２の代わりに、下記組成のインクジェット受容層用塗布液Ｂ３に代えたこと以外は、試験例５と同様にして、インクジェット記録媒体（６）を作製した。
【０２６３】
−インク受容層用塗布液Ｂ３の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水 ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．７８部
（４）ホウ酸（架橋剤） ・・・０．３７部
（５）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製）の７％水溶液 ・・・２９部
（６）ヒドロキシプロピルセルロース（ＮＩＳＳＯ ＨＰＣ−ＳＳＬ、日本曹達（株）製；水溶性セルロース誘導体）の１０％水溶液 ・・・３部
（７）ポリ塩化アルミニウム（アルファイン８３、大明化学工業（株）製）・・・１．５部
（８）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液 ・・・０．６部
（９）アジピン酸ジヒドラジド ・・・１部
【０２６４】
＜試験例７＞
試験例５において、下層形成用のインク受容層塗布液Ａ３を前記インクジェット受容層用塗布液Ａ１（第１の溶液）に代えたこと以外は、試験例５と同様にして、インクジェット記録媒体（７）を作製した。
【０２６５】
＜試験例８＞
試験例５において、インク受容層用塗布液Ｃ１を用いずに、下塗り層を有する支持体のウラ面と反対側のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インク受容層塗布液Ａ３を下層として１６０ｃｃ／ｍ２になるように、インク受容層塗布液Ｂ２を上層として４０ｃｃ／ｍ２になるように、スライドビードコーターで重層塗布し、支持体側から順にインク受容層塗布液Ａ３からなる塗布膜とインク受容層塗布液Ｂ２からなる硬化塗布膜とを形成し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で３分間乾燥した。このようにして、インクジェット記録媒体（８）を作製した。
【０２６６】
＜試験例９＞
（下塗り層形成液Ｂの調製）
下記組成中の（１）脱イオンアルカリ処理ゼラチンと（２）イオン交換水と（３）メタノールとを混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製）を用いて分散させて、下塗り層形成液Ｂを調製した。
【０２６７】
（１）脱イオンアルカリ処理ゼラチン（等電点：５．０） ・・・ ５０．０部
（２）イオン交換水 ・・・ ２８０．０部
（３）メタノール ・・・ ６７０．０部
【０２６８】
（インクジェット記録媒体の作製）
前記で得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、前記下塗り層形成液Ｂをワイヤーバーを用いて１０ｍｌ／ｍ 2 塗布し、７０℃で２分間乾燥して下塗り層を形成した。
試験例４において、下塗り層を有する支持体として上記支持体を用いた以外は、試験例４と同様にして、インクジェット記録媒体（９）を作製した。
【０２６９】
＜試験例１０＞
（インク受容層用塗布液Ａ４の調製）
試験例１のインク受容層用塗布液Ａ１の調製において、組成を下記のように変更したこと以外は、インク受容層用塗布液Ａ１と同様にして、インク受容層用塗布液Ａ４を調製した。
−インク受容層用塗布液Ａ４の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水 ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．８部
（４）ホウ酸（架橋剤） ・・・０．３７部
（５）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（Ｚ２１０、日本合成化学（株）製）の７％水溶液 ・・・２９部
（６）ポリ塩化アルミニウム（アルファイン８３。大明化学工業（株）製） ・・・１．５部
（７）塩化マグネシウム ・・・０．１５部
（８）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液 ・・・０．６部
【０２７０】
前記試験例９で得た下塗り層を有する支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インクジェット受容層用塗布液Ａ４を２００ｃｃ／ｍ２になるように塗布し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で１０分間乾燥した。このようにして、インクジェット記録媒体（１０）を作製した。
【０２７１】
＜評価＞
上記の試験例で得られた各インクジェット記録媒体（１）〜（１０）を用いて、以下の評価、測定を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２７２】
（耐湿性（滲み））
インクジェットプリンターＭＰ９７０（キヤノン（株）製）を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境下で各インクジェット記録媒体上にマゼンタとブラックとが隣り合う格子状のパターン（格子の一辺の長さ０．２８ｍｍ）を３ｃｍの四角形になるようにプリントした。プリント直後、インクジェット記録媒体を２３℃、９０％ＲＨの環境下に移動し、７日間放置した。７日後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で充分に乾燥させた後に目視で滲みの程度を評価し、下記の評価基準にしたがってランク付けを行なった。
−評価基準−
Ａ：滲みが認識できなかった。
Ｂ：やや滲んでいた。
Ｃ：滲みが大きく、実用上許容できない範囲であった。
【０２７３】
（耐オゾン性）
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−Ｇ８２０」）を用いて、各インクジェット記録用シート上に反射濃度１．０±０．１のマゼンタおよびシアンのベタ画像をそれぞれ印画し、オゾン濃度５ｐｐｍの環境下で４８時間保管した。保管前と保管後のマゼンタおよびシアン濃度を、反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）にて測定し、該該マゼンタ、シアン濃度の残存率を算出した。
−評価基準−
Ａ：マゼンタもしくはシアンの残存率の低い方の値が８５％以上。
Ｂ：マゼンタもしくはシアンの残存率の低い方の値残存率が７５〜８５％未満。
Ｃ：マゼンタもしくはシアンの残存率の低い方の値残存率が６５〜７５％未満。
Ｄ：マゼンタもしくはシアンの残存率の低い方の値残存率が６５％未満。
【０２７４】
（濃度）
インクジェットプリンターＡ８２０（セイコーエプソン（株）製）を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境下で各インクジェット記録媒体上に黒ベタ画像をプリントした。プリント後、２３℃、５０％環境下で１晩放置し、濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ）にてビジュアル反射濃度を測定した。
−評価基準−
Ａ：濃度が２．４以上
Ｂ：濃度が２．３以上、２．４未満
Ｃ：濃度が２．２以上、２．３未満
Ｄ：濃度が２．２未満
【０２７５】
（塗布液安定性）
インク受像層用塗布液Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ３をそれぞれ３０℃の環境下に放置し、粘度が時間とともに上昇して３００ｍＰｓ以上に達する時間から下記の評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
Ａ：インク受像層用塗布液の調製後、１晩放置しても取り扱いに支障はなかった。
Ｂ：インク受像層用塗布液の調製後、１時間以内であれば取り扱いに支障はなかった。
Ｃ：インク受像層用塗布液の調製直後であれば取り扱いに支障はなかった。
Ｄ：増粘が著しく、取り扱い不可能であった。
【０２７６】
（塗布面状）
各インクジェット記録媒体について、塗布乾燥時にインク受容層表面に発生する膜割れ、ブツ故障の発生程度を目視で確認し、以下の基準でランク付けした。
−評価基準−
Ａ：膜割れ、故障が発生していない
Ｂ：膜割れ、故障がわずかに発生しているがめだたない
Ｃ：膜割れ、故障の発生が確認できる
Ｄ：膜割れ、故障の頻度が多く問題となるレベル
【０２７７】
（脆性）
２３℃１５％の環境下で、３ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットしたインクジェット記録媒体を１晩放置し、その後直径の異なる数種の円柱に外側が受像層面になるように巻きつけ、インク受像層に割れが発生するかどうか目視で確認した。われが発生しない最も小さい円柱の径に応じて、以下のようにランク付けした。
−評価基準−
Ａ：円柱の直径が１０ｍｍまで割れが発生しない
Ｂ：円柱の直径が２０ｍｍまで割れが発生しない
Ｃ：円柱の直径が３０ｍｍまで割れが発生しない
Ｄ：円柱の直径が３０ｍｍを超えて割れが発生する。
【０２７８】
【表１】
【０２７９】
前記表１に示すように、試験例１〜８では、塗布に用いる塗布液の安定性を良好に維持しながら、塗布面状が良好で脆性が軽減されたインク受容層が得られ、記録後には耐オゾン性が良好であり、画像の滲みが少なく抑えられた。
これに対し、試験例９〜１０では、下塗り層に塩化マグネシウムがないと耐オゾン性が確保できず、また塗布膜形成液中に塩化マグネシウムを混入させると、耐オゾン性が確保できないだけでなく、塗布液安定性や塗布面状が悪化してしまい、さらに記録後の画像滲みも悪化しまった。
【０２８０】
［実施例１］
＜インクセット１の調製＞
（イエローインクＹ−１０１の調製）
下記の成分にイオン交換水を加え１リットルとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過してイエローインク（Ｙ−１０１）を調製した。
【０２８１】
〔イエローインク：Ｙ−１０１処方〕
（固形分）
・イエロー染料 ・・・ ６０．０ｇ／ｌ
（下記構造式で示されるイエロー染料Ｙ−１のカリウム塩）
・プロキセルＸＬ−２（ＡＶＥＣＩＡ（株）製） ・・ １．０ｇ／ｌ
（液体成分）
・グリセリン ・・・ ８１ｇ／ｌ
・トリエチレングリコール ・・・ ９６ｇ／ｌ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・ ９４ｇ／ｌ
・オルフィンＥ１０１０（信越化学製） ・・・ ２０ｇ／ｌ
【０２８２】
【化１６】
【０２８３】
（シアンインクＣ−１０１の調製）
下記の成分にイオン交換水を加え１リットルとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過してシアンインク（Ｃ−１０１）を調製した。
【０２８４】
〔シアンインクＣ−１０１処方〕
（固形分）
・シアン染料 ・・・ ５４．０ｇ／ｌ
（下記構造式で示されるシアン染料Ｃ−１）
・尿素 ・・・ ４１．０ｇ／ｌ
・プロキセルＸＬ−２（ＡＶＥＣＩＡ（株）製） ・・・ １．０ｇ／ｌ
（液体成分）
・グリセリン ・・・ ９１ｇ／ｌ
・トリエチレングリコール ・・・ １８ｇ／ｌ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・ ９７ｇ／ｌ
・１，２−ヘキサンジオール ・・・ １２ｇ／ｌ
・２−ピロリドン ・・・ ２７ｇ／ｌ
・オルフィンＥ１０１０（信越化学製） ・・・ １０ｇ／ｌ
【０２８５】
【化１７】
【０２８６】
（マゼンタインクＭ−１０１の調製）
下記の成分にイオン交換水を加え１リットルとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過してマゼンタ用インク液（Ｍ−１０１）を調製した。
【０２８７】
〔マゼンタインクＭ−１０１処方〕
（固形分）
・マゼンタ色素 ・・・ ３０．０ｇ／ｌ
（特開２００７−１３８１２４号公報[０８８７]記載のＭＡＧＥＮＴＡ−１の化合物）
・プロキセルＸＬ−２（ＡＶＥＣＩＡ（株）製） ・・・ １．０ｇ／ｌ
・尿素 ・・・ ４８ｇ／ｌ
（液体成分）
・グリセリン ・・・ ８４ｇ／ｌ
・トリエチレングリコール ・・・ １２２ｇ／ｌ
・ベタイン化合物 ・・・ １７ｇ／ｌ
（特開２００７−１３８１２４号公報[０９０１]に記載のベタイン−１）
【０２８８】
（ブラックインクＢｋ−１０１の調製）
下記の成分にイオン交換水を加え１リットルとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過してブラックインク（Ｂｋ−１０１）を調製した。
【０２８９】
〔ブラックインク：Ｂｋ−１０１処方〕
（固形分）
・ブラック染料１ ・・・ ６２．０ｇ／ｌ
（下記ブラック用主染料Ｂｋ−１）
・ブラック染料２ ・・・１０．０ｇ／ｌ
（下記ブラック用補色染料Ｂｋ−２）
・プロキセルＸＬ−２（ＡＶＥＣＩＡ（株）製） ・・・ １．０ｇ／ｌ
（液体成分）
・グリセリン ・・・ ８３ｇ／ｌ
・トリエチレングリコール ・・・ １１ｇ／ｌ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・ ８４ｇ／ｌ
・１，２−ヘキサンジオール ・・・ １６ｇ／ｌ
・オルフィンＥ１０１０（信越化学製） ・・・ １０ｇ／ｌ
【０２９０】
【化１８】
【０２９１】
インクセット２として、本発明におけるインクとは異なるインクジェットプリンタＭＰ６１０（キヤノン（株）製）用純正インクを選定した。
【０２９２】
＜インクジェット記録媒体の準備＞
上記試験例で得られたインクジェット記録媒体（１）〜（１０）を準備した。
【０２９３】
前記インクセット１については、インクジェットプリンタＡ７００（エプソン（株）製）にインクセット１を詰め替え、表２に記載のインクジェット記録媒体を用いて、以下の評価を行なった。下記に記載の評価を実施した。インクセット２についてはインクジェットプリンタＭＰ６１０（キヤノン（株）製）と純正インクを組み合わせ、表２に記載のインクジェット記録媒体を用いて、以下の評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
＜評価＞
（耐湿性（滲み））
２３℃、５０％ＲＨの環境下で各インクジェット記録媒体上にマゼンタとブラックとが隣り合う格子状のパターン（格子の一辺の長さ０．２８ｍｍ）を３ｃｍの四角形になるようにプリントした。プリント直後、インクジェット記録媒体を２３℃、９０％ＲＨの環境下に移動し、７日間放置した。７日後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で充分に乾燥させた後に目視で滲みの程度を評価し、下記の評価基準にしたがってランク付けを行なった。
−評価基準−
Ａ：滲みが認識できなかった。
Ｂ：わずかに滲んでいたが通常使用では気がつかない範囲であった。
Ｃ：滲みは気がつくレベルであったが、実用上許容な範囲であった。
Ｄ：滲みが大きく、実用上許容できない範囲であった。
【０２９４】
（耐光性）
デジタルカラー写真プリント画像保存性試験方法規格（ＪＥＩＴＡ ＣＰ−３９０１）に従い、耐光性寿命を評価した。試料は、２３℃、５０％ＲＨの環境下で印字後、同環境下で２４時間乾燥したのち耐光性試験機に入れた。耐光性試験機は、アトラス社製Ｃｉ５０００を用い、試験時には紫外線遮断フィルタとして、富士フイルム（株）製ＳＣ−３７を用いた。試験期間中の照度は約７００００ｌｕｘ、槽内の温湿度は２５℃５０％ＲＨであった。試験前後の反射濃度は反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）にて測定した。
−評価基準−
Ａ：寿命が１５０年以上
Ｂ：寿命が１００年以上、１５０年未満
Ｃ：寿命が５０年以上、１００年未満
Ｄ：寿命が５０年未満
【０２９５】
（耐オゾン性）
デジタルカラー写真プリント画像保存性試験方法規格（ＪＥＩＴＡ ＣＰ−３９０１）に従い、耐オゾン性寿命を評価した。試料は、２３℃、５０％ＲＨの環境下で印字後、同環境下で２４時間乾燥したのちオゾン槽に入れた。オゾン槽中のオゾン濃度は５ｐｐｍであり、温湿度は２５℃５０％ＲＨであった。試験前後の反射濃度は反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）にて測定した。
−評価基準−
Ａ：寿命が２０年以上
Ｂ：寿命が１０年以上、２０年未満
Ｃ：寿命が５年以上、１０年未満
Ｄ：寿命が５年未満
【０２９６】
（印画濃度）
２３℃５０％ＲＨの環境下で、試験例で得られたインクジェット記録媒体上にブラック（Ｋ）のベタ画像を印画し、光学濃度（Ｏ．Ｄ．）を反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）により測定した。
−評価基準−
Ａ：濃度が２．３以上
Ｂ：濃度が２．１５以上、２．３未満
Ｃ：濃度が２．０以上、２．１５未満
Ｄ：濃度が２．０未満
【０２９７】
【表２】
【０２９８】
表２から、本発明におけるインクジェット記録媒体及びインクを用いた場合は、上記いずれの評価においても優れていることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、諸特性の向上を目的として、インクを受容する記録層が多孔質構造に構成された多種のインクジェット記録媒体が提案され、それを用いた方法が種々実用化されている。例えば、無機顔料粒子及び水溶性バインダーを含み、高い空隙率を有する記録層が支持体上に設けられたインクジェット記録媒体がある。このようなインクジェット記録媒体は、多孔質構造を有するためにインク受容性（速乾性）に優れており、高い光沢を有し、写真ライクな画像の記録が可能な材料として広く使用されている。
【０００３】
無機顔料粒子及び水溶性バインダーを用いて形成された空隙率の高い記録層は、一般に粒子が小さく粒子の含有量も多いため、塗布液を塗布した後にその塗膜を乾燥させる過程で膜にひび割れが発生する場合がある。このひび割れは、特に乾燥時間を短縮するために例えば比較的高い温度で乾燥させる等の場合に生じやすく、塗布した後の乾燥途中、具体的には恒率乾燥から減率乾燥へ移行する時期に生じやすい。
【０００４】
ひび割れを防止する方法としては、従来から塗布液中のバインダーの粘度を高める等の方法が知られているが、粘度上昇は塗布ムラ等の点で望ましくない。また、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールなどのバインダーを架橋剤と併用することで、塗布後に乾燥させる際のひび割れを防止する技術がある。
【０００５】
一方、写真ライクな画像の記録の点からは、記録後にインク（すなわち画像）の滲みが生じないことが重要であり、インクの滲みを防止する方法として、インクが着滴する記録層にカチオン性ポリマーや多価金属化合物等を含有させたり、水溶性セルロース誘導体を用いる技術が知られている。
【０００６】
上記のひび割れやインク滲みに関連して、ケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層と架橋剤を含有するインク受容層とを隣接するように同時塗布して２層の塗布層からなるインク受容層が設けられたインクジェット用記録材料（例えば、特許文献１参照）や、結着剤、架橋剤及び水溶性セルロース誘導体を主成分とする下塗り層、無機微粒子とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを主成分とするインク受理層を順次積層したインクジェット記録シート（例えば、特許文献２参照）が開示されている。前者では、ひび割れがなく、耐水性等に優れ、後者では塗膜強度が高いとされている。
【０００７】
また、硬膜剤及び分散剤を含む水性媒体に無機微粒子を分散させたもので、かつヒドロキシプロピルセルロース及び／又はカチオン性ウレタン樹脂を含有する色材受容層塗布液を塗布するインクジェット記録媒体の製造方法が開示されており（例えば、特許文献３参照）、無機微粒子の分散が良好になり、経時ニジミが生じないとされている。
さらに、着色剤として染料、特にフタロシアニン系染料を用いたときの画像のオゾン耐性を向上させるため、インク受容層中に水溶性金属塩を含ませたインクジェット記録媒体を用いた記録方法も開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１９９６７１号公報
【特許文献２】特開２００５−２７１４４１号公報
【特許文献３】特開２００４−３５８７７４号公報
【特許文献４】特開２００７−１９６３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びその架橋剤と水溶性金属塩とを用いてインク受容層を形成し、ひび割れ等の脆性を緩和し、例えば染料を含むインク（画像）の耐オゾン性を抑制しようとしても、実際にはインクを受容する層を形成するための塗布液の安定性が著しく悪化し、しかも、印字後の画像において耐湿性が低下する問題があった。
【００１０】
本発明は、高い印画濃度を達成すると共に、耐湿性、耐光性、及び耐オゾン性に優れたインクジェット記録方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞
支持体上に、バインダー樹脂及び２価の水溶性金属塩を含む下塗り層形成液を塗布して下塗り層を形成する下塗り層形成工程と、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布膜形成液を、前記下塗り層の上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜を形成すると同時に、または前記塗布膜の乾燥途中であって塗布膜が減率乾燥を示す前に、分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物を含む硬化溶液を前記塗布膜の上に付与する溶液付与工程と、を有するインクジェット記録媒体の製造方法で製造されたインクジェット記録媒体上に、下記一般式（Ｍ）で表される水溶性染料を含有するインク、下記一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインク、下記一般式（Ｙ）で表される水溶性染料を含有するインク、および下記一般式（Ｃ）で表される水溶性染料を含有するインクから選ばれる少なくとも１種を、インクジェット方式で付与して画像を記録する工程を含むインクジェット記録方法。
【００１２】
【化１】
【００１３】
［一般式（Ｍ）中、Ａ３１は５員複素環基を表す。Ｂ３１およびＢ３２は各々＝ＣＲ３１−、−ＣＲ３２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ３１−または−ＣＲ３２＝を表す。Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立して、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。
Ｇ３、Ｒ３１、Ｒ３２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホン酸基、または複素環チオ基を表す。
Ｒ３１とＲ３５、またはＲ３５とＲ３６は、互いに結合して５乃至６員環を形成しても良い。
なお、Ａ３１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３６およびＧ３の少なくとも１つは、スルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
一般式（Ｂｋ）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立に、芳香族基または複素環基を表す。Ａ１およびＡ３は１価の基であり、Ａ２は２価の基である。
一般式（Ｙ）中、Ｇはヘテロ環基を表し、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＱは置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価の置換基を表す。ｎが２の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価または２価の置換基を表し、少なくとも１つは２価の置換基を表す。ｎが３の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価、２価または３価の置換基を表し、少なくとも２つが２価の置換基を表すかまたは少なくとも１つが３価の置換基を表す。
一般式（Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯ−Ｚ及びスルホ基のいずれかを表す。ここでＺは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
Ｖ１およびＶ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｚ、Ｖ１およびＶ２で表される置換基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ１〜ａ４及びｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４の置換基数を表す。そして、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子若しくはその酸化物、水酸化物又はハロゲン化物である。
ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である］
【００１４】
＜２＞
前記硬化溶液が、更に無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを含むことを特徴とする上記＜１＞に記載のインクジェット記録方法。
＜３＞
前記塗布膜形成液が、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む第１の溶液と、少なくとも無機微粒子及びポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）を含む第２の溶液とからなり、
前記塗布膜形成工程が、前記第１の溶液の上に前記第２の溶液が位置するように同時重層塗布し、塗布膜を重層形成する工程であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録方法。
＜４＞
前記塗布膜形成液が水溶性セルロース誘導体を含み、前記塗布膜形成液が前記第１の溶液と前記第２の溶液とからなるときは、該第１の溶液及び該第２の溶液の少なくとも一方が前記水溶性セルロース誘導体を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
＜５＞
前記塗布膜形成液が、水溶性アルミニウム化合物を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
＜６＞
前記硬化溶液が、更に無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを含み、前記第１の溶液と、前記第２の溶液と、前記硬化溶液とを、支持体に形成した下塗り層上に該下塗り層側から順に第１の溶液、第２の溶液、硬化溶液の位置関係になるように同時重層塗布し、下塗り層上に塗布膜を重層形成することを特徴とする上記＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば高い印画濃度を達成すると共に、耐湿性、耐光性、及び耐オゾン性に優れたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪インクジェット記録方法≫
本発明のインクジェット記録方法は、支持体上に、バインダー樹脂及び２価の水溶性金属塩を含む下塗り層形成液を塗布して下塗り層を形成する下塗り層形成工程と、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布膜形成液を、前記下塗り層の上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜を形成すると同時に、または前記塗布膜の乾燥途中であって塗布膜が減率乾燥を示す前に、分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物を含む硬化溶液を前記塗布膜の上に付与する溶液付与工程と、を有するインクジェット記録媒体の製造方法で製造されたインクジェット記録媒体上に、下記一般式（Ｍ）で表される水溶性染料を含有するインク、下記一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインク、下記一般式（Ｙ）で表される水溶性染料を含有するインク、および下記一般式（Ｃ）で表される水溶性染料を含有するインクから選ばれる少なくとも１種を、インクジェット方式で付与して画像を記録する工程を含む。
【００１７】
【化２】
【００１８】
［一般式（Ｍ）中、Ａ３１は５員複素環基を表す。Ｂ３１およびＢ３２は各々＝ＣＲ３１−、−ＣＲ３２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ３１−または−ＣＲ３２＝を表す。Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立して、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。
Ｇ３、Ｒ３１、Ｒ３２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホン酸基、または複素環チオ基を表す。
Ｒ３１とＲ３５、またはＲ３５とＲ３６は、互いに結合して５乃至６員環を形成しても良い。
なお、Ａ３１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３６およびＧ３の少なくとも１つは、スルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
【００１９】
一般式（Ｂｋ）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立に、芳香族基または複素環基を表す。Ａ１およびＡ３は１価の基であり、Ａ２は２価の基である。
【００２０】
一般式（Ｙ）中、Ｇはヘテロ環基を表し、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＱは置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価の置換基を表す。ｎが２の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価または２価の置換基を表し、少なくとも１つは２価の置換基を表す。ｎが３の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価、２価または３価の置換基を表し、少なくとも２つが２価の置換基を表すかまたは少なくとも１つが３価の置換基を表す。
【００２１】
一般式（Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯ−Ｚ及びスルホ基のいずれかを表す。ここでＺは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
Ｖ１およびＶ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｚ、Ｖ１およびＶ２で表される置換基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ１〜ａ４及びｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４の置換基数を表す。そして、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子若しくはその酸化物、水酸化物又はハロゲン化物である。
ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。］
【００２２】
本発明のインクジェット記録方法は、特定の構成を有するインクジェット記録媒体上に特定の水溶性染料を含むインクを用いて画像記録することにより、高い印画濃度を達成すると共に、耐湿性、耐光性、及び耐オゾン性に顕著に優れたインクジェット記録方法となる。
以下に、本発明におけるインクジェット記録媒体及びインクについて説明する。
【００２３】
≪インクジェット記録媒体≫
本発明におけるインクジェット記録媒体は、支持体上に、バインダー樹脂及び２価の水溶性金属塩を含む下塗り層形成液を塗布して下塗り層を形成する下塗り層形成工程と、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布膜形成液を、前記下塗り層の上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜を形成すると同時に、または前記塗布膜の乾燥途中であって塗布膜が減率乾燥を示す前に、分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物を含む硬化溶液を前記塗布膜の上に付与する溶液付与工程と、を有する製造方法により製造されたものである。
【００２４】
本発明においては、塗布乾燥時のひび割れ抑制に効果があるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（以下、「アセトアセチル変性ＰＶＡ」ということがある。）を含む塗膜形成液を用いてインク受容層を形成する場合に、アセトアセチル変性ＰＶＡと、その架橋剤である「分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物」とが直接接触しないようにインク受容層の形成が行なえるだけでなく、画像の耐オゾン性に有効である塩化マグネシウムに代表される２価の水溶性金属塩を下塗り層に含ませる構成としているので、特にアセトアセチル変性ＰＶＡ及び２価の水溶性金属塩を併用した場合に大きく現れる増粘、及びこれに伴なって受ける塗布性の低下を効果的に低減することができ、かかる組成系における塗布液安定性が保たれ、塗布後（特に乾燥中）の脆性を改善してひび割れ等の塗膜故障の発生を防止できると共に、記録後の画像の耐湿性や耐オゾン性も向上させることができる。
【００２５】
以下、本発明における各工程について詳述する。
＜下塗り層形成工程＞
本工程は、支持体上にバインダー樹脂及び２価の水溶性金属塩を含む下塗り層形成液を塗布して下塗り層を形成する工程である。
（下塗り層形成液）
−バインダー樹脂−
下塗り層形成に用いられる下塗り層形成液は、バインダー樹脂及び２価の水溶性金属塩を含むが、該バインダー樹脂としては溶剤として後述する水系溶媒が用いられることから親水性ポリマーが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコール、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でもゼラチン、ポリビニルアルコールが好ましく用いられ、ＰＡＧＩ法の粘度が１０〜３０ｍＰ、ＰＡＧＩ法のゼリー強度が１５〜７０ｇであるゼラチンが特に好ましく、このようなバインダー樹脂を用いることによりインク受容層の密着性が一段と向上する。
【００２６】
−２価の水溶性金属塩−
前記２価の水溶性金属塩としては、例えば、水溶性マグネシウム塩、水溶性カルシウム塩、水溶性バリウム塩、水溶性亜鉛塩、水溶性ストロンチウム塩、水溶性チタン塩、水溶性ジルコニウム塩などが挙げられ、中でも水溶性マグネシウム塩、水溶性カルシウム塩が好ましい。
なお、前記「水溶性」とは、２０℃の水で金属塩の飽和水溶液を調製した場合に、飽和溶液１００ｇ中に含まれる金属塩が１ｇ以上になるものをいう。以下同様である。
【００２７】
前記水溶性マグネシウム塩としては、特に限定はなく、公知のものを選択することができる。例えば、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、しゅう酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、中でも塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムが好ましく、塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００２８】
前記水溶性カルシウム塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、クエン酸カルシウム、リン酸カルシウム、酢酸カルシウム、しゅう酸カルシウム等が挙げられ、中でも塩化カルシ
ウム、硝酸カルシウムが好ましく、塩化カルシウムが特に好ましい。
これらの２価の水溶性金属塩は、一種単独で用いる以外に、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
２価の水溶性金属塩の下塗り層液中における含有量は、塗工後の下塗り層中における含有量が０．０１〜１ｇ／ｍ２の範囲となるようにすることが望ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ２の範囲とすることがより好適である。層中の２価の水溶性金属塩の含有量を上記範囲とすることにより、記録画像の耐オゾン性を維持しつつにじみ耐性も確保することができる。
またこの場合、層中における２価の水溶性金属塩及び前記バインダー樹脂との質量比（金属塩／樹脂）は、１／２０〜５／５の範囲とすることが望ましく、１／１０〜４／５の範囲とすることがより望ましい。
【００３０】
下塗り層形成液には、溶剤として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。また、塗布に使用可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。これらの点については、後述の塗膜形成液を調製する場合も同様である。
下塗り層形成液における固形分濃度は０．１〜２０質量％の範囲とすることが望ましく、０．５〜１０質量％の範囲とすることがより好適である。
【００３１】
下塗り層形成液の塗布は、公知の塗布法を利用して行なうことができる。公知の塗布法としては、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた方法が挙げられる。
形成液の塗布量は１〜１５ｍｌ／ｍ２の範囲とすることが望ましい。
【００３２】
下塗り層形成液の塗布後の乾燥は、２０〜１００℃で１０秒間〜５分間（特に２０秒間〜３分間）行なわれることが望ましい。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、前記範囲が適当である。
下塗り層の層厚としては、耐オゾン性向上、脆性と受像層の密着性の観点から、０．０５〜５μｍの範囲が好ましく、０．０５〜２μｍの範囲がより好ましい。
【００３３】
（支持体）
本発明に用いられる支持体としては、例えば、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料で構成される不透明支持体のいずれをも使用できる。中でも、紙等の基体の両側に樹脂層が設けられた樹脂被覆紙が好適である。
【００３４】
本発明では、樹脂被覆紙としてポリオレフィン樹脂被覆紙が特に好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙を使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００３５】
原紙には、一般に製紙で用いられるサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤を配合できる。さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００３６】
原紙の厚みには、特に制限はないが、紙を抄造中又は抄造後にカレンダー等にて圧力を印加して圧縮する等した、表面平滑性の良いものが好ましい。また、坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、特に５０〜２５０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００３７】
前記ポリオレフィン樹脂被覆紙のポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンのホモポリマー、又はエチレン−プロピレン共重合体などの２つ以上のオレフィンからなる共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００３８】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙のポリオレフィン樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００３９】
前記ポリオレフィン樹脂被覆紙は、走行する原紙上に、加熱溶融したポリオレフィン樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造することができ、その片面もしくは両面がポリオレフィン樹脂により被覆される。また、ポリオレフィン樹脂を原紙に被覆する前に、原紙表面にはコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。
【００４０】
樹脂被覆紙は、インク受容層が塗布形成される面（これをオモテ面とする）にポリオレフィン樹脂を被覆して構成されるのが好ましいが、その反対側の裏面はポリオレフィン樹脂で必ずしも被覆される必要はない。但し、カール防止の点から、裏面もポリオレフィン樹脂で被覆されていることが好ましい。この場合、オモテ面あるいは必要に応じてオモテ／裏の両面にコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。
また、ポリオレフィン樹脂を被覆する場合の厚みは、５〜５０μｍの範囲が好ましく、特に１０〜４５μｍの範囲が好ましい。
【００４１】
ポリオレフィン樹脂被覆紙には、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのため、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有することができる。また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の両側にインク受容層を設けてもよい。
【００４２】
＜塗布膜形成工程＞
塗布膜形成工程では、前記支持体に形成した下塗り層上に、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布膜形成液を塗布して、塗布膜を形成する。この塗布膜は、記録媒体がインクジェット記録に用いられたときにインク受容層となるものであり、前記塗布膜形成液は「インク受容層用塗布液」という場合がある。
【００４３】
本工程では、塗布膜の形成を１つの塗布膜形成液を用いて行ってもよいし、２つの塗布膜形成液（第１の溶液及び第２の溶液）を用いて行ってもよいが、後述するように、２つ塗布膜形成液を用いて行うことが、塗布液安定性及び塗布乾燥中の塗布故障の発生回避の観点から望ましい。
以下、各々について説明する。
【００４４】
Ａ．１つの塗布膜形成液で塗布膜形成を行う場合
この場合に用いられる１つの塗布膜形成液には、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが含まれる。
（塗布膜形成液）
−無機微粒子−
無機微粒子としては、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のものから選択されるのが好ましく、例えば、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等、公知の各種微粒子を用いることができる。特に、非晶質合成シリカ、アルミナ、又はアルミナ水和物が好ましい。
【００４５】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。
沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば、東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子が形成される。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００４６】
気相法シリカは、湿式法シリカに対して乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作製される。具体的には、四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独又は四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００４７】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍに分散することにより好適に用いられる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次いでボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等で分散を行なうことが好ましい。なお、平均二次粒子径とは、得られたインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００４８】
また、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。
湿式法シリカとしては、平均１次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカが好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００４９】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集二次粒子径を有するため、これを微粉砕して使用することができる。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましい。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制されて高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集二次粒子径５μｍ以上の沈降法シリカが好ましい。高濃度分散液を用いることで、インクジェット記録媒体の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づいて測定される。
【００５０】
平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず、水中に湿式シリカとカチオン性化合物とを混合（添加はいずれが先であっても、また同時であってもよい）、又はそれぞれの分散液又は水溶液を混合し、これをのこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、又はローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて分散して予備分散液を得る。このとき、必要に応じて、更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。予備分散物の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的エネルギーを与えることによって、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子の分散液が得られる。機械的エネルギーを与える手段としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等の公知の手段を採用することができる。
【００５１】
気相法シリカ及び湿式法シリカの分散には、カチオン性化合物を用いることができる。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー又は水溶性金属化合物が挙げられる。
前記カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載の１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましい。特に、カチオン性ポリマーとしてはジアリルアミン誘導体が好ましい。分散性及び分散液粘度の点で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。
【００５２】
前記水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）の化合物が好ましい。特に好ましくは、水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩として、塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等が挙げられる。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物も好ましい。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物の詳細については後述する。
【００５３】
アルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは、一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましい。
【００５４】
アルミナ水和物は、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）で表され、ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物であり、ｎが１より大きく３以下の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。アルミニウムイソプロボキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。アルミナ水和物の平均二次粒子径は、５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００５５】
上記のアルミナ及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から用いることができる。
【００５６】
また、無機微粒子の前記１つの塗布膜形成液中における含有量としては、空隙率の高い多孔質構造を形成し、インク吸収性を付与する点から、形成液中の固形分に対して、５〜１５質量％の範囲が好ましく、７〜１３質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００５７】
−アセトアセチル変性ポリビニルアルコール−
塗布膜形成液は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ＰＶＡ）の少なくとも１種を含有する。アセトアセチル変性ＰＶＡを含むことにより、最終的に形成されるインク受容層のひび割れや耐水性の低下を防止することができる。
【００５８】
アセトアセチル変性ＰＶＡは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は、ひび割れ等の脆性低減、耐水性向上の点で、０．１〜２０モル％の範囲が好ましく、更に１〜１５モル％の範囲が好ましく、また、ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。
アセトアセチル変性ＰＶＡの平均重合度としては、５００〜５０００の範囲が好ましく、特に１０００〜４５００の範囲が好ましい。
【００５９】
アセトアセチル変性ＰＶＡの前記１つの塗布膜形成液中における含有量としては、無機微粒子に対して１５〜３０質量％の範囲が好ましく、１５〜２５質量％の範囲がより好ましい。アセトアセチル変性ＰＶＡの含有量が１５質量％以上であると塗布後（特に乾燥中）のひび割れ等の塗膜故障が防止することができ、３０質量％以下であるとインク吸収性の点で有利である。
【００６０】
−上記以外の成分−
塗布膜形成液には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の成分以外に、必要に応じて、カチオン性ポリマー等のカチオン性媒染剤、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤、高沸点有機溶剤などの他の成分を含有することができる。
なお、これらの成分を用いることが可能である点は、後述する第１の溶液、第２の溶液においても同様である。
【００６１】
また、無機微粒子とアセトアセチル変性ＰＶＡを含む塗布膜形成液の調製は、無機微粒子（例えば気相法シリカ）水分散液を予め調製し、調製した水分散液をＰＶＡ含有水溶液に添加してもよいし、ＰＶＡ含有水溶液を無機微粒子水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子水分散液ではなく、粉体の無機微粒子を用いて上記のようにＰＶＡ含有水溶液に添加してもよい。
前記無機微粒子とアセトアセチル変性ＰＶＡとを混合した後、この混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０ｎｍ以下の水分散液を得ることができる。
なお、塗布膜形成液の調製に用いる溶媒は前述の通りである。
【００６２】
塗布膜形成液の塗布も、公知の塗布法を利用して行なうことができる。公知の塗布法としては、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた方法が挙げられる。
【００６３】
塗布膜形成液の塗布後の乾燥は、一般に、５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（特に０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、前記範囲が適当である。
また、１つの塗布膜形成液を用いて形成された塗布膜（インク受容層）の膜厚としては、インク吸収性、脆性及び塗布乾燥時のひび割れ改良の点で、１５〜５０μｍの範囲が好ましく、２０〜４０μｍの範囲がより好ましい。
【００６４】
Ｂ．２つの塗布膜形成液で塗布膜形成を行う場合
この場合には、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む第１の溶液（以下、「第１のインク受容層用塗布液」ともいう。）と、少なくとも無機微粒子及びポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）を含む第２の溶液（以下、「第２のインク受容層用塗布液」ともいう。）とを、前記第１の溶液の上に前記第２の溶液が位置するように同時重層塗布し、塗布膜を重層形成する。
これにより、塗布膜として支持体に近い側から順に、第１の溶液で形成される第１塗布膜（以下、単に「第１塗布膜」ということがある。）と、第２の溶液で形成される第２塗布膜（以下、単に「第２塗布膜」ということがある。）とが形成される。なお、以下、第１及び第２のインク受容層用塗布液を総じて単に「インク受容層用塗布液」ということがある。
【００６５】
（第１の溶液）
第１の溶液は、少なくとも、無機微粒子と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとを用いて調製され、更に後述するように水溶性セルロース誘導体を用いて調製することもできる。第１の溶液は、外部から付与されたインクを吸収、受容するインク受容層を構成する。また、第１の溶液は、必要に応じて、更に他の成分を用いることができる。
【００６６】
第１の溶液に用いる前記無機微粒子、アセトアセチル変性ＰＶＡの詳細は、前述の通りである。
前記無機微粒子の第１の溶液中における含有量としては、空隙率の高い多孔質構造を形成し、インク吸収性を付与する点から、第１の溶液中の固形分に対して、５〜１５質量％の範囲が好ましい。
また、前記アセトアセチル変性ＰＶＡの第１の溶液中における含有量としては、無機微粒子に対して、１０〜３０質量％の範囲が好ましく、１５〜２５質量％の範囲がより好ましい。アセトアセチル変性ＰＶＡの含有量は、１０質量％以上であると塗布後（特に乾燥中）のひび割れ等の塗膜故障が防止され、記録後の滲み（特に耐水性）を抑制することができ、３０質量％以下であるとインク吸収性の点で有利である。
【００６７】
第１の溶液（第１のインク受容層用塗布液）の調製は、例えば、平均一次粒子径１０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水中に添加し（例：１０〜１５質量％）、これを高速回転湿式コロイドミル（例：クレアミックス（エム・テクニック（株）製））にて例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させた後、アセトアセチル変性ＰＶＡを含む水溶液を加え、更に上記と同じ条件で分散を行なって水分散物とすることにより得られる。得られた水分散物は均一ゾルであり、これを下記の塗布法により支持体上に塗布することにより、三次元網目構造を有する多孔質層を得ることができる。
【００６８】
また、無機微粒子とアセトアセチル変性ＰＶＡとを含む第１の溶液の調製は、無機微粒子（例えば気相法シリカ）水分散液を予め調製し、調製した水分散液をＰＶＡ含有水溶液に添加してもよいし、ＰＶＡ含有水溶液を無機微粒子水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子水分散液ではなく、粉体の無機微粒子を用いて上記のようにＰＶＡ含有水溶液に添加してもよい。
前記無機微粒子とアセトアセチル変性ＰＶＡとを混合した後、この混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０ｎｍ以下の水分散液を得ることができる。
【００６９】
第１の溶液の調製に用いる溶媒は前述の通りである。これらの点については、後述の第２の溶液を調製する場合も同様である。
第１の溶液の塗布は、公知の塗布法を利用して行なうことができる。公知の塗布法としては、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた方法が挙げられる。
【００７０】
インク受容層用塗布液の塗布後の乾燥は、一般に、５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（特に０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、前記範囲が適当である。
第１塗布膜の膜厚としては、脆性及び塗布乾燥時のひび割れ改良の点で、１０〜３５μｍの範囲が好ましく、２５〜３２μｍの範囲がより好ましい。
【００７１】
（第２の溶液）
第２の溶液は、少なくとも、無機微粒子と、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを用いて調製され、更に後述するように水溶性セルロース誘導体を用いて調製することもできる。第２の溶液は、外部から付与されたインクを吸収、受容するインク受容層を構成する。また、第２の溶液は、必要に応じて、更に他の成分を用いることができる。
【００７２】
第２の溶液は、無機微粒子の少なくとも１種を含有する。第２の溶液に使用可能な無機微粒子としては、前記第１の溶液の調製に使用可能な無機微粒子と同様のものを挙げることができる。中でも、シリカ粒子が好ましく、気相法シリカがより好ましい。
また、無機微粒子の第２の溶液中における含有量としては、空隙率の高い多孔質構造を形成し、インク吸収性を付与する点から、第２の溶液中の固形分に対して、５〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００７３】
−ポリビニルアルコール−
第２の溶液は、アセトアセチル変性ＰＶＡ以外のポリビニルアルコール（以下、単に「ＰＶＡ」と略記することがある。）の少なくとも１種を含有する。アセトアセチル変性ＰＶＡを含むと、後述の溶液付与工程で硬化溶液が付与される際に、該硬化溶液中の「分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物」が、第２の溶液に含まれるアセトアセチル変性ＰＶＡと直接接触して増粘し、塗布性、すなわち塗布後の塗布面状が悪化してしまう。
【００７４】
第２の溶液に含有されるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、後述の硬化溶液との接触による塗布時の増粘、ひいては塗布面状の悪化及び塗布故障を回避する点から、後述の「分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物」と反応し得るアセトアセチル基を含まないＰＶＡであればよい。このようなＰＶＡとしては、例えば、ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ＰＶＡ以外の各種変性ポリビニルアルコールが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコールが好ましく、特に平均重合度が１５００以上であるポリビニルアルコールが好ましい。このようなＰＶＡを用いると、インク受容層の塗膜強度が向上する。
【００７５】
ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ＰＶＡを除く）の第２の溶液中における含有量としては、インク吸収性の点から、無機微粒子に対して、１５〜３０質量％の範囲が好ましく、１５〜２５質量％の範囲がより好ましい。
【００７６】
第２の溶液（第２のインク受容層用塗布液）の調製は、上記の第１の溶液（第１のインク受容層用塗布液）を調製する場合と同様の方法により行なうことができる。
また、第２の溶液の塗布は、公知の塗布法を利用して行なうことができ、前記第１の溶液における場合と同様の塗布法を適用することができる。第２の溶液は、第１の溶液と同時重層塗布してもよく、この場合には例えばエクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等を用いた塗布法が好ましい。
また、第２の溶液の塗布後の乾燥は、前記第１の溶液における場合と同様に行なえる。
【００７７】
第２塗布膜の膜厚としては、塗布乾燥時のひび割れ、塗布故障抑制の点で、３〜１５μｍの範囲が好ましく、３〜１０μｍの範囲がより好ましい。
また、第１塗布膜と第２塗布膜との膜厚比（第２塗布膜／第１塗布膜）については、特に制限はないが、インク吸収性と塗布故障抑制の両立の観点からは、１／９〜４／６の範囲とするのが好ましく、１／９〜３／７の範囲とするのがより好ましい。
【００７８】
−水溶性セルロース誘導体−
本発明におけるインクジェット記録媒体を構成するインク受容層の少なくとも１層は、水溶性セルロース誘導体を用いて構成されることが望ましい。水溶性セルロース誘導体を含むことにより、塗布時に良好な塗布面状が得られ、インク受容層に画像記録した後の滲みを抑制する（耐湿性向上）ことができる。
したがって、前記塗布膜形成液が、水溶性セルロース誘導体の少なくとも１種を含有してもよい。
【００７９】
前記水溶性セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００８０】
上記の水溶性セルロース誘導体は、前記１つの塗布膜形成液、あるいは、第１の溶液及び前述の第２の溶液の少なくとも一方に含有されることが望ましいが、塗布液安定性、乾燥時の塗布故障抑制、及び画像濃度の点で、２つの塗布膜形成液を用いる場合における第１の溶液に含有されていることが好ましい。また、第１の溶液と共に前述の第２の溶液に含有されている態様も好ましい。
【００８１】
水溶性セルロース誘導体の１つの塗布膜形成液あるいは第１の溶液中における含有量としては、溶液中の無機微粒子に対して、０．５〜５質量％の範囲が好ましく、０．５〜２質量％の範囲がより好ましい。水溶性セルロース誘導体の含有量は、０．５質量％以上であると記録後の滲みを抑制することができ、５質量％以下であると塗布液安定性の点で有利である。
【００８２】
また、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法においては、前記第１の溶液が水溶性セルロース誘導体を含まずあるいは含むと共に、第２の溶液が、水溶性セルロース誘導体の少なくとも１種を含有してもよい。第２の溶液、又は第１及び第２の溶液が水溶性セルロース誘導体を含むことにより、塗布後（特に乾燥中）のひび割れ等の塗膜故障が防止され、記録後の滲み（特に耐水性）が抑制される。
第２の溶液に使用可能な水溶性セルロース誘導体としては、前記第１の溶液の調製に使用可能なものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００８３】
−水溶性アルミニウム化合物−
本発明におけるインクジェット記録媒体を構成するインク受容層の少なくとも１層は、水溶性アルミニウム化合物を用いて構成されることが望ましい。水溶性アルミニウム化合物を含むことにより、耐水性が向上し、例えば高湿下など水分の影響によるインク（画像）の滲みが抑制される。
したがって、前記塗布膜形成液が、水溶性アルミニウム化合物の少なくとも１種を含有してもよい。
【００８４】
なお、塗布膜の形成に前記２つの塗布膜形成液を用いる場合には、前記第２の溶液が水溶性アルミニウム化合物を含有することが好ましい。水溶性アルミニウム化合物を含むことにより、耐水性が向上し、例えば高湿下など水分の影響によるインク（画像）の滲みが抑制される。
【００８５】
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩として塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等が挙げられる。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。染料の耐オゾン性の観点で、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が特に好ましい。
【００８６】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記式（１）、式（２）、又は式（３）で表され、例えば、［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等の塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含む水溶性ポリ水酸化アルミニウムである。
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・・ 式（１）
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・・ 式（２）
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） 〔０＜ｍ＜３ｎ〕 ・・・ 式（３）
【００８７】
これらは、多木化学（株）より水処理剤としてポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名称で、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名称で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名称で、また、他のメーカーからも同様の目的で上市されており、各種グレードのものを使用することができる。
【００８８】
水溶性アルミニウム化合物の含有量としては、前記１つの塗布膜形成液に含まれる場合には、無機微粒子に対して１〜１５質量％の範囲が好ましく、３〜１０質量％の範囲がより好適である。また前記第２の溶液に含まれる場合には、無機微粒子に対して、２〜２０質量％の範囲が好ましく、３〜１５質量％の範囲がより好ましい。水溶性アルミニウム化合物の含有量が、前記下限値以上であると耐水性が向上し、記録後の環境（特に高湿下）の影響で生じる滲みを抑制することができ、前記上限値以下であると塗布液安定性の点で有利である。
【００８９】
＜溶液付与工程＞
溶液付与工程は、前記塗布膜形成工程で塗布膜（好適な態様は第１塗布膜及び第２塗布膜、以下も同様）を形成すると同時に、又は塗布膜の乾燥途中であって該塗布膜が減率乾燥を示す前に、分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物（水溶性多官能架橋剤）を含む硬化溶液を塗布膜の上に付与する工程である。
【００９０】
本工程を設けることで、水溶性多官能架橋剤がアセトアセチル変性ＰＶＡと直接接触することがなく、しかも塗布された塗布膜の減率乾燥状態が始まる前の恒率乾燥の状態において、塗布膜の膜強度が高められる。換言すると、良好な塗布面状が得られる塗布性が保たれ、塗布後（特に乾燥中）のひび割れ等の脆性が軽減され、耐インク（画像）滲み（特に耐水性）に優れたインク受容層が得られる。
【００９１】
硬化溶液は、少なくとも水溶性多官能架橋剤を用いて調製され、少なくとも塗布膜（前記２つの塗布膜形成液を用いる場合には、少なくとも第１塗布膜）を架橋硬化する架橋剤溶液として用いられる。なお、硬化溶液は、必要に応じて、アセトアセチル変性ＰＶＡ以外のバインダー成分の架橋剤や界面活性剤など他の成分を含んでもよい。硬化溶液は、例えば、水溶性多官能架橋剤と溶媒とを混合して調製される。溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒の例については、前記下塗り形成液の調製に用いられるものを使用できる。
また、硬化溶液は、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液であるのが好ましく、架橋促進の点で、既述の塗布膜形成液のｐＨは３〜５の範囲が好ましい。
【００９２】
本発明における溶液付与工程では、硬化溶液は、塗布膜の乾燥塗中であって、塗布膜が減率乾燥を示す前に付与することができる。付与後に乾燥させて、塗布膜が架橋硬化されてなるインク受容層が得られる。
【００９３】
硬化溶液（架橋剤含有溶液）の付与は、塗布後の支持体を架橋剤溶液中への浸漬、架橋剤溶液の塗布やスプレー等による噴霧などの方法により行なうことができる。
また、前記「減率乾燥を示す前」とは、通常は塗布直後から数分の間であり、この間においては塗布膜中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象を示す恒率乾燥を示す。このような恒率乾燥を示す期間については、化学工学便覧（７０７〜７１２頁、丸善株式会社発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００９４】
インク受容層用塗布液の塗布膜を重層塗布により形成する場合は、既述の第１のインク受容層用塗布液及び第２のインク受容層用塗布液の塗布後に、塗布膜（第１塗布膜及び第２塗布膜）が恒率乾燥を示している間に、既述の硬化溶液に浸漬し、又は硬化溶液を塗布、噴霧等する。
【００９５】
硬化溶液（架橋剤含有溶液）を塗布により付与する場合、塗布は、前記方法のほか、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布法を利用できる。中でも、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等を用いて塗布膜にコーターが直接接触しない方法によるのが好ましい。
【００９６】
硬化溶液の塗布膜上への付与量は、架橋剤換算（水溶性多官能架橋剤及びホウ酸等の他の架橋剤を含む。）で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が一般的であり、０．０５〜５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。硬化溶液の塗布後は、塗布膜は一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行なわれる。４０〜１５０℃で１〜２０分間で加熱することが好ましい。
【００９７】
また、本発明における溶液付与工程では、硬化溶液は、既述のように塗布膜（好適な態様は第１塗布膜及び第２塗布膜）の形成、すなわち、塗布膜形成液（好適には第１の溶液及び第２の溶液）の塗布と同時に付与することができる。この場合、塗布膜形成液（インク受容層用塗布液）と硬化溶液（架橋剤含有溶液）とを、塗布膜形成液（好適には第１の溶液）が支持体に接触するようにして支持体上に同時塗布し、塗布膜形成液を硬化させる。このとき、インク受容層用塗布液と架橋剤含有溶液との同時重層塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なえる。また、同時重層塗布後の乾燥は、一般に４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、塗布膜は硬化される。更に４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することが好ましい。
【００９８】
また、前記同時重層塗布を、例えば、エクストルージョンダイコーターで行なう場合、２種又は３種の溶液は、エクストルージョンダイコーター上で、すなわち支持体上に移る前に重層が形成される。そのため、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法では、同時重層塗布する場合により良好な効果が得られる。
【００９９】
塗布、乾燥後に得られたインク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダなどを用い、加熱、加圧下にロールニップ間を通すことにより、表面平滑性、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。但し、このような処理は空隙率を低下させるため（即ち、インク吸収性が低下するため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なうことが重要である。
支持体上に形成されたインク受容層の１層の厚みは、１０〜３５μｍの範囲が好ましく、また、２層以上からなるインク受容層の全体の厚みは、１０〜５０μｍの範囲が好ましい。
【０１００】
ここで、前記硬化溶液を構成する水溶性多官能架橋剤等の各成分について説明する。
−水溶性多官能化合物−
本発明における硬化溶液は、分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物（水溶性多官能架橋剤）の少なくとも１種を含有する。この水溶性多官能架橋剤は、既述のアセトアセチル変性ＰＶＡを架橋する架橋剤として機能するものである。本発明においては、この水溶性多官能架橋剤を第３の溶液に含有し、インク受容層形成時にアセトアセチル変性ＰＶＡと直接接触しないようにするので、塗布後（特に乾燥中）のひび割れ等の塗膜故障が防止され、記録後の滲み（特に耐水性）を抑制することができる。
【０１０１】
分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物としては、例えば、アミン化合物、ヒドラジン化合物が挙げられる。
前記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリアミノプロパン、アミノ基を有する重合体（例えば、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン）、等が挙げられる。
【０１０２】
前記ヒドラジン化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、チオカルボヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、プロピオン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、４，４’−オキシベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラジド基を有するビニル重合体（例えば、アミノポリアクリルアミド）、等が挙げられる。
【０１０３】
水溶性多官能架橋剤の硬化溶液中における含有量は、塗布膜の膜厚やアセトアセチル変性ＰＶＡの量などで異なるが、好ましくは、塗布膜形成液（好適には第１の溶液）中のアセトアセチル変性ＰＶＡの量に対して、０．１〜５質量％の範囲であり、より好ましくは１〜３質量％の範囲である。水溶性多官能架橋剤の含有量は、０．１質量％以上であると塗布後（特に乾燥中）のひび割れ等の塗膜故障が防止され、記録後の滲み（特に耐水性）を抑制することができ、５質量％以下であると塗布液安定性の点で有利である。
【０１０４】
本発明における溶液付与工程は、前記の塗布膜形成工程での塗布膜形成液（好適には第１の溶液及び第２の溶液）の塗布と同時に、硬化溶液を塗布する同時重層塗布を行なって２層以上からなるインク受容層を形成する方法がより好ましい。
【０１０５】
この場合、溶液付与工程は、硬化溶液を用いて前記塗布膜上に水溶性多官能架橋剤を付与する際に、硬化溶液中に更に無機微粒子及びポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ＰＶＡを除く）を含有させ、塗布膜上に更に硬化塗布膜が形成されるようにしてもよい。
具体的には、前記１つの塗布膜形成液を用いて塗布膜が形成される場合には、塗布膜上に更に硬化塗布膜が形成されることとなり、支持体上に２層構造に構成されたインク受容層が設けられたインクジェット記録媒体が得られる。また、前記２つの塗布膜形成液を用いて塗布膜が形成される場合には、前記第２塗布膜上に更に硬化塗布膜が形成されることとなり、支持体上に３層構造に構成されたインク受容層が設けられたインクジェット記録媒体が得られる。
【０１０６】
すなわち、塗布膜（好適には第２塗布膜）の架橋硬化反応を保ち、ひび割れ等の脆性やインク滲み（特に耐水性の低下）を回避する観点から、前記塗布膜形成液（好適には第１の溶液及び前記第２の溶液）と共に、少なくとも水溶性多官能架橋剤と無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ＰＶＡを除く）とを含有する硬化溶液を、支持体上に同時重層塗布することが好ましい。また、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと併用する水溶性セルロース誘導体は、塗布膜が前記２層の場合、第１塗布膜、第２塗布膜及び硬化塗布膜の３層から選ばれる１層又は２層以上に含有させることができるが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとの混合状態の際に水溶性多官能架橋剤が共存しない組成を形成することが好ましいことから、少なくとも第１の溶液に含有させることが好ましい。
【０１０７】
具体的には、少なくとも無機微粒子とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールとを含む第１の溶液、少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを含む第２の溶液、及び少なくとも分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物と無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを含む硬化溶液を、支持体上に該支持体側から順に第１の溶液、第２の溶液、硬化溶液の位置関係になるように同時重層塗布し、支持体上に第１塗布膜、第２塗布膜、及び硬化塗布膜を重層形成する工程を設け、第１の溶液、第２の溶液、及び硬化溶液の少なくとも１つに更に水溶性セルロース誘導体を含ませて構成された方法とすることができる。
【０１０８】
このとき、硬化溶液は、少なくとも水溶性多官能架橋剤と無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ＰＶＡを除く）とを用いて調製され、必要に応じて更に他の成分を用いることができる。無機微粒子及びポリビニルアルコールを含む硬化溶液（第３のインク受容層用塗布液）の調製は、上記の第１の溶液（第１のインク受容層用塗布液）を調製する場合と同様の方法により行なうことができる。
【０１０９】
硬化溶液を構成する無機微粒子、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）、及び他の成分の詳細については、既述の第１の溶液及び第２の溶液における場合と同様であり、好ましい態様も同様である。
硬化溶液中における無機微粒子（好ましくはシリカ粒子（特に気相法シリカ））の含有量としては、インク吸収性及び塗布液安定性の点から、硬化溶液中の固形分に対して、５〜１５質量％の範囲が好ましく、７〜１３質量％の範囲がより好ましい。
硬化溶液中におけるポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ＰＶＡを除く）の含有量としては、インク吸収性及び塗布液安定性の点の点から、無機微粒子に対して、１５〜３０質量％の範囲が好ましく、１５〜２５質量％の範囲がより好ましい。
【０１１０】
重層塗布する場合の第１塗布膜、第２塗布膜、及び第３塗布膜の膜厚については、特に制限はないが、第３塗布膜／第２塗布膜／第１塗布膜の膜厚比は、１／１／７〜４／１／５が塗布故障及び塗布後の脆性の点で好ましい。
【０１１１】
≪インク≫
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録媒体上に、下記一般式（Ｍ）で表される水溶性染料を含有するインク（以下、マゼンタインクともいう。）、下記一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインク（以下、ブラックインクともいう。）、下記一般式（Ｙ）で表される水溶性染料を含有するインク（以下、イエローインクともいう。）、および下記一般式（Ｃ）で表される水溶性染料を含有するインク（以下、シアンインクともいう。）から選ばれる少なくとも１種を、インクジェット方式で付与して画像を形成する工程を含む。
【０１１２】
前記特定の構成を有するインクジェット記録媒体と特定構造の水性染料を含むインクとを組合せることにより、記録された画像の濃度、耐湿性、耐光性、及び耐オゾン性効果をより良好なレベルで実現することができることを見出した。
尚、本発明において水溶性染料とは、２０℃において水に１質量％以上溶解する染料を意味する。
【０１１３】
【化３】
【０１１４】
一般式（Ｍ）中、Ａ３１は５員複素環基を表す。
Ｂ３１およびＢ３２は各々＝ＣＲ３１−、−ＣＲ３２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ３１−または−ＣＲ３２＝を表す。Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、各基は更に置換基を有していても良い。
Ｇ３、Ｒ３１、Ｒ３２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホン酸基、または複素環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
Ｒ３１とＲ３５、あるいはＲ３５とＲ３６が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
なお、Ａ３１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３６およびＧ３の少なくとも１つは、スルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
【０１１５】
一般式（Ｍ）で表される水溶性染料の具体例としては、国際公開特許２００２／８３７９５号（３５〜５５頁）、同２００２−８３６６２号（２７〜４２頁）、特開２００４−１４９５６０号（段落番号［００４６］〜［００５９］）、同２００４−１４９５６１号（段落番号［００４７］〜［００６０］）に記載されたものの中で、水溶性基がスルホン酸基のみであり、対イオンがＬｉ＋イオンまたは４級アンモニウムイオンのものが挙げられる。特に好ましい一般式（Ｍ）で表される水溶性染料の具体例を遊離の酸の構造で以下に示すが、塩として用いることが好ましい。
【０１１６】
【化４】
【０１１７】
本発明において一般式（Ｍ）で表される水溶性染料（複素環アゾ染料）のマゼンタインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
本発明におけるマゼンタインクは、一般式（Ｍ）で表される水溶性染料以外の染料を含んでいてもよいが、一般式（Ｍ）で表される水溶性染料の全染料に対する含有率は、２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１１８】
【化５】
【０１１９】
一般式（Ｂｋ）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す。Ａ１およびＡ３は１価の基であり、Ａ２は２価の基である。Ａ１、Ａ２およびＡ３の少なくとも１つは複素環基であることが好ましい。
【０１２０】
本発明における一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料としては、特開２００７−７０５７３号公報の段落番号［００４１］〜［００５９］に記載された水溶性染料を挙げることができ、好適な範囲も同様である。
【０１２１】
本発明において、一般式（Ｂｋ）で表される化合物のブラックインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
本発明におけるブラックインクは、一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料以外の染料を含んでいてもよいが、一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料の全染料に対する含有率は、２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１２２】
尚、本発明における一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインクは、水溶性短波染料を更に含有することが好ましい。
水溶性短波染料の具体例としては特開２００７−７０５７３号公報の段落番号［００６１］〜［００７２］に記載された水性染料を挙げることができ、好ましい態様についても同様である。
【０１２３】
【化６】
【０１２４】
式中、Ｇはヘテロ環基を表し、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＱは置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価の置換基を表す。ｎが２の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価または２価の置換基を表し、少なくとも１つは２価の置換基を表す。ｎが３の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価、２価または３価の置換基を表し、少なくとも２つが２価の置換基を表すかまたは少なくとも１つが３価の置換基を表す。
【０１２５】
一般式（Ｙ）で表される水溶性染料はイエロー染料として機能する。
一般式（Ｙ）中、Ｇの好ましい置換基例は、５〜８員ヘテロ環基が好ましく、その中でも５又は６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環基が好ましく、それらは更に縮環していてもよい。更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。
【０１２６】
前記Ｇで表されるヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリン、スルホランに由来するヘテロ環基などが挙げられる。
前記ヘテロ環基が、更に置換基を有することが可能な基であるときは、置換基を更に有してもよい。
【０１２７】
一般式（Ｙ）中、Ｑ、Ｒ、Ｘ、Ｙ及びＺの好ましい置換基例を詳細に説明する。
Ｑ、Ｒ、Ｘ、Ｙ及びＺが１価の基を示す場合、１価の基としては、水素原子、または１価の置換基を表す。１価の置換基を更に詳しく説明する。この１価の置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、またはイミド基を挙げることができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【０１２８】
中でも特に好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基であり、特に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはヘテロ環基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、またはアルキルスルホニル基が最も好ましい。
【０１２９】
一般式（Ｙ）中、ｎの好ましい例は、１または２であり、特に２が好ましい。
【０１３０】
一般式（Ｙ）中、Ｘの好ましい置換基例は電子吸引性基である。特に、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、より好ましくは、σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であることが好ましい。上限としては１．０以下の電子吸引性基である。
【０１３１】
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であるＸの具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
【０１３２】
Ｘの好ましいものとしては、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアシルオキシ基、炭素数１〜１２のカルバモイル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルスルフイニル基、炭素数６〜１８のアリールスルフイニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数０〜１２のスルファモイル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルオキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数７〜１８のハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσｐ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換された炭素数７〜１８のアリール基、及び窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜１８のヘテロ環基を挙げることができる。
【０１３３】
更に好ましくは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、または炭素数０〜１２のスルファモイル基である。
Ｘとして特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、または炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、最も好ましいものは、シアノ基、または炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基である。
【０１３４】
一般式（Ｙ）中、Ｚの好ましい置換基例は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を示す。
【０１３５】
Ｚが表す詳細なヘテロ置換基例は、前述のＧで表されるヘテロ環基の例で説明した対応する置換基例と同義であり、好ましい例も同じである。
Ｚが表す特に好ましい置換基は置換アリール基、または置換へテロ環基であり、その中でも特に置換アリール基が好ましい。
前記置換アリール基は、トリル基、オルト-キシリル基等が挙げられる。
【０１３６】
一般式（Ｙ）中、Ｑの好ましい置換基例は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１２のアシル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリールスルホニル基が好ましく、特に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数２〜１２のアシル基が好ましく、その中でも特に水素原子が好ましい。
【０１３７】
一般式（Ｙ）中、Ｒは置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、総炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基または分岐のアルキル基が好ましく、特に２級または３級アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１３８】
一般式（Ｙ）中、Ｙは水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、水素原子、総炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基及びまたは分岐のアルキル基が好ましく、特に水素原子、または１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１３９】
本発明の一般式（Ｙ）で表される水溶性染料の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１４０】
本発明の一般式（Ｙ）で表される水溶性染料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ト）を含むものである。
【０１４１】
（イ）Ｇは、５〜８員含窒素ヘテロ環が好ましく、特にＳ-トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、またはピロール環が好ましく、その中でもＳ-トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、またはピラジン環が好ましく、Ｓ-トリアジン環が最も好ましい。
【０１４２】
（ロ）Ｒは置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、総炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基または分岐のアルキル基が好ましく、特に２級または３級アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１４３】
（ハ）Ｘとして特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、または炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、その中でも、シアノ基、または炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基が好ましく、最も好ましいものは、シアノ基である。
【０１４４】
（ニ）Ｙは水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、水素原子、総炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基または分岐のアルキル基が好ましく、特に水素原子、または総炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１４５】
（ホ）Ｚは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、特に好ましい置換基は置換アリール基、または置換へテロ環基であり、その中でも特に置換アリール基が好ましい。
【０１４６】
（ヘ）Ｑは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基が好ましく、特に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアシル基が好ましく、その中でも特に水素原子が好ましい。
（ト）ｎは１〜３の整数を表し、好ましくは1または２であり、特に２が最も好ましい。
【０１４７】
一般式（Ｙ）で表される化合物は、下記一般式（Ｙ−１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｙ−１）：
【０１４８】
【化７】
【０１４９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、及びＺ２は１価の基を示し、Ｇは５〜８員含窒素ヘテロ環を構成する原子団を示し、Ｍは水素原子またはカチオンを示す。ｍ１は０〜３の整数を表す。
【０１５０】
一般式（Ｙ）で表される化合物は、前記一般式（Ｙ−１）中、Ｇで構成される含窒素ヘテロ環がＳ−トリアジン環であることが好ましい。
前記一般式（Ｙ）で表される染料の具体例（例示染料ＤＹＥ−１〜３、１０〜１２）を以下に示すが、本発明に用いられる染料は、下記の例に限定されるものではなく、特開２００７−１９１６５０号公報等に記載の染料も本発明に用いることができる。
【０１５１】
また、以下の具体例の構造は遊離の酸の形で示されるが、任意の塩の形で用いても良いことは言うまでもない。
好ましいカウンターカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、または有機のカチオン（例えば、ピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジウム）を挙げることができる。
【０１５２】
【化８】
【０１５３】
【化９】
【０１５４】
本発明において使用するイエロー染料は、堅牢性、オゾンガスに対する堅牢性の点から、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である染料が好ましく、１．1Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である染料がさらに好ましく、１．２Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である染料が特に好ましい。
酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年 ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）に記載されている。
【０１５５】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０−２〜１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ（リットル）溶解して、各種ボルタンメトリー（滴下水銀電極を用いるポーラログラフィー、サイクリックボルタンメトリー、回転式ディスク電極を用いた方法）を用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
なお、電位を一義的に規定する為、本発明では０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（染料の濃度は１０−３ｍｏｌ／Ｌ）で参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用して測定した値（ｖｓ ＳＣＥ）を染料の酸化電位とする。
【０１５６】
Ｅｏｘの値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極へ電子が移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、イエロー染料骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。
【０１５７】
また、本発明において使用する染料は、堅牢性が良好であると共に色相が良好であるということが好ましく、イエローインクとして用いる場合、特に吸収スペクトルにおいて長波側の裾切れが良好であることが好ましい。このためλｍａｘが３９０ｎｍから４７０ｎｍにあり、λｍａｘの吸光度Ｉ（λｍａｘ）と、λｍａｘ＋７０ｎｍの吸光度Ｉ（λｍａｘ＋７０ｎｍ）との比Ｉ（λｍａｘ＋７０ｎｍ）／Ｉ（λｍａｘ）が、０．２０以下であるイエロー染料が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。なお、ここで定義した吸収波長及び吸光度は、溶媒（水又は酢酸エチル）中での値を示す。
【０１５８】
本発明において一般式（Ｙ）で表される水溶性染料（アゾ染料）のイエローインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
本発明におけるイエローインクは、一般式（Ｙ）で表される水溶性染料以外の染料を含んでいてもよいが、一般式（Ｙ）で表される水溶性染料の全染料に対する含有率は、２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１５９】
【化１０】
【０１６０】
前記一般式（Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯ−Ｚ及びスルホ基のいずれかを表す。ここで、Ｚは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｖ１、Ｖ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ１〜ａ４及びｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４の置換基数を表す。
そして、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物である。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。
【０１６１】
本発明においては、上記一般式（Ｃ）において、ａ１、ａ２、ａ３及びａ４が０又は１であり、かつａ１、ａ２、ａ３及びａ４のうち２つ以上が１であり、さらにｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４はそれぞれａ１、ａ２、ａ３及びａ４との和が４となる整数であることが好ましい。
【０１６２】
上述のとおり、前記一般式（Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯ−Ｚ及びスルホ基のいずれかを表す。
【０１６３】
Ｚは、同一または異なっていても良く、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、特に置換アルキル基が最も好ましい。
【０１６４】
Ｖ１およびＶ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。好ましくは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が最も好ましい。
尚、Ｚ、Ｖ１及びＶ２は、さらに置換基を有することができる。
【０１６５】
Ｚ、Ｖ１およびＶ２が表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例については一般式Ｉが有していても良い置換基を挙げることができるが、中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【０１６６】
Ｚ、Ｖ１およびＶ２が表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例については一般式（Ｃ）が有していても良い置換基を挙げることができるが、中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【０１６７】
Ｚ、Ｖ１およびＶ２が表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例については一般式Ｉが有していても良い置換基を挙げることができるが、中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【０１６８】
Ｚ、Ｖ１およびＶ２が表す置換もしくは無置換のアルキニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルキニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例については一般式（Ｃ）が有していても良い置換基を挙げることができるが、中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【０１６９】
Ｚ、Ｖ１およびＶ２が表す置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例については一般式（Ｃ）が有していても良い置換基を挙げることができるが、中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【０１７０】
Ｚ、Ｖ１およびＶ２が表す置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。置換基の例については一般式（Ｃ）が有していても良い置換基を挙げることができるが、中でも染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電子求引性基が特に好ましい。
【０１７１】
本発明におけるフタロシアニン染料は、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。最も好ましいイオン性親水性基はスルホ基のリチウム塩である。
【０１７２】
イオン性親水性基の数としては、本発明のフタロシアニン染料１分子中少なくとも２個以上有するものが好ましく、特にスルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個以上有するものが特に好ましい。
【０１７３】
Ｍとして好ましい物は、水素原子、金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。 また、水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）２Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等が挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。なかでも特に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１７４】
また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ-Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時のＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【０１７５】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ２−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ２−、およびこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【０１７６】
本発明におけるフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基（−ＳＯ−Ｚ）；スルホニル基（−ＳＯ２−Ｚ）；スルファモイル基（−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２）；カルバモイル基（−ＣＯＮＶ１Ｖ２）；アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基（−ＣＯ２Ｚ）；アシル基（−ＣＯ−Ｚ）；スルホ基のような電子求引性基を、本発明におけるフタロシアニンの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で１．２以上となるように導入することが特に好ましい。その中でも、スルフィニル基（−ＳＯ−Ｚ）；スルホニル基（−ＳＯ２−Ｚ）；スルファモイル基（−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２）が好ましく、更にスルホニル基（−ＳＯ２−Ｚ）；スルファモイル基（−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２）が好ましく、スルホニル基（−ＳＯ２−Ｚ）が最も好ましい。
【０１７７】
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【０１７８】
前記一般式（Ｃ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１７９】
本発明においてシアンインクに着色剤として用いられる上記一般式（Ｃ）で表されるシアン系染料は、好ましくは下記一般式（Ｃ−２）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物である。
一般式（Ｃ−２）：
【０１８０】
【化１１】
【０１８１】
上記一般式（Ｃ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基を表す。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
【０１８２】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
【０１８３】
ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４は、それぞれ独立に、１または２の整数を表す。
Ｍは、一般式（Ｃ）の場合と同義である。
【０１８４】
本発明においては、上記一般式（Ｃ−２）中、ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ独立に、１または２の整数であり、その中でもｌ、ｍ、ｎ、及びｐのうち２つ以上が１であるのが好ましく、ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１が最も好ましい。
【０１８５】
上記一般式（Ｃ−２）中、ｑ１、ｑ２、ｑ３、及びｑ４は、それぞれ独立に、１または２の整数であり、その中でもｑ１、ｑ２、ｑ３、及びｑ４のうち２つ以上が２であるのが好ましく、ｑ１＝ｑ２＝ｑ３＝ｑ４＝２が最も好ましい。
【０１８６】
上記一般式（Ｃ−２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、特に置換アルキル基が最も好ましい。但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
【０１８７】
上記一般式（Ｃ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基を表す。その中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基が好ましく、更に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、イオン性親水性基が好ましく、特に水素原子が最も好ましい。
【０１８８】
上記一般式（Ｃ−２）中、Ｍは上記一般式中（Ｃ）中のＭと同義であり好ましい例も同じである。
【０１８９】
前記一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１９０】
本発明において、シアンインクに着色剤として用いられる上記一般式（Ｃ−２）で表されるシアン系染料は、好ましくは下記一般式（Ｃ−３）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物である。
一般式（Ｃ−３）：
【０１９１】
【化１２】
【０１９２】
一般式（Ｃ−３）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭは、一般式（Ｃ−２）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭと同義である。
【０１９３】
本発明においては、上記一般式（Ｃ−３）中、ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ独立に、１または２の整数であり、その中でもｌ、ｍ、ｎ、及びｐのうち２つ以上が１であるのが好ましく、ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１が最も好ましい。
【０１９４】
上記一般式（Ｃ−３）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、特に置換アルキル基が最も好ましい。
【０１９５】
更に詳しくは、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、Ｚ１１（前記Ｚ１１は、−（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｍ２を表し、ここでＭ２はアルカリ金属原子を表す。）及び／又はＺ１２（前記Ｚ１２は、−（ＣＨ２）３ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３を表す。）であり、特に前記一般式（Ｃ−３）で表されるシアン染料全体に含まれる前記Ｚ１１及び前記Ｚ１２のモル比が、Ｚ１１／Ｚ１２＝４／０、３／１、２／２、１／３なる染料混合物が好ましく、その中でもＺ１１／Ｚ１２＝３／１を主成分となる染料混合物、およびまたはＺ１１／Ｚ１２＝２／２を主成分となる染料混合物が最も好ましい。但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
【０１９６】
前記Ｚ１１で表される−（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｍ２中、Ｍ２はアルカリ金属原子が好ましく、その中でもリチウム、ナトリウム、カリウムイオンが好ましく、特にリチウムイオンが最も好ましい。
【０１９７】
上記一般式（Ｃ−３）中、Ｍは上記一般式中（Ｃ−２）中のＭと同義であり好ましい例も同じである。
【０１９８】
前記一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１９９】
本発明において、シアンインク中に含まれるシアン系染料の含有量は、一般式（Ｃ）におけるＸ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４の種類、及びインクを製造するために用いる溶媒成分の種類等により決められるが、本発明においては、一般式（Ｃ）で表されるシアン系染料の合計量が、シアンインク中に、シアンインクの総質量に対して１〜１０質量％含まれることが好ましく、２〜６質量％含まれることがさらに好ましい。
【０２００】
シアンインク中に含まれる一般式（Ｃ）の染料の合計量を１質量％以上にすることで、印刷したときの記録媒体上におけるインクの発色性を良好にでき、かつ必要とされる画像濃度を確保できる。また、シアンインク中に含まれる一般式（Ｃ）の染料の合計量を１０質量％以下にすることで、インクジェット記録方法に用いた場合にシアンインクの吐出性を良好にでき、しかもインクジェットノズルが目詰まりしにくい等の効果が得られる。
本発明におけるシアンインクは、一般式（Ｃ）で表される水溶性染料以外の染料を含んでいてもよいが、一般式（Ｃ）で表される水溶性染料の全染料に対する含有率は２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０２０１】
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット方式で前記インクジェット記録媒体に前記マゼンタインク、前記ブラックインク、前記イエローインク、及び前記シアンインクから選ばれる少なくとも１種を付与して画像を記録する方法であるが、前記各インクの少なくとも２種を有するインクセットとして用いることが多彩な色相を有する画像が得やすいとの観点から好ましい。
前記インクセットにおいては、シアンインクとして色濃度の高いシアンインク（濃シアンインク）及び色濃度の低いシアンインク（淡シアンインク）をインクセットに含めることができる。
【０２０２】
濃シアンインク及び淡シアンインクを前記インクセットに含める場合、濃シアンインク又は淡シアンインクの少なくとも一つが前記一般式（Ｃ）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の染料の少なくとも一種を着色剤として含むことが好ましい。
【０２０３】
前記色濃度の異なる２種のシアンインクのうち、低い色濃度を有するシアンインクが、前記一般式（Ｃ−２）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４がそれぞれ独立してＺ１１（前記Ｚ１１は、−（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｍ２を表し、ここでＭ２はアルカリ金属原子を表す。）及び／又はＺ１２（前記Ｚ１２は、−（ＣＨ２）３ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３を表す。）から選ばれた混合物であることが好ましく、特に前記一般式（Ｃ−３）で表されるシアン染料全体に含まれる前記Ｚ１１及び前記Ｚ１２のモル比が、Ｚ１１／Ｚ１２＝４／０、３／１、２／２、１／３なる染料混合物が好ましく、その中でもＺ１１／Ｚ１２＝２／２を主成分となる染料混合物が最も好ましい。
【０２０４】
一方、前記色濃度の異なる２種のシアンインクのうち、低い色濃度を有するシアンインクが、下記一般式（Ｃ−４）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物を少なくとも１種用いることも好ましい。
一般式（Ｃ−４）：
【０２０５】
【化１３】
【０２０６】
一般式（Ｃ−４）中、Ｑ１〜Ｑ４、Ｐ１〜Ｐ４、Ｗ１〜Ｗ４、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、（＝Ｃ（Ｊ１）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ２）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ３）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ４）−及びまたは−Ｎ＝）を表す。Ｊ１〜Ｊ４はそれぞれ独立に、水素原子及びまたは置換基を表す。（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つのうち、少なくとも１つはヘテロ環である。
【０２０７】
更に詳しくは、上記一般式（Ｃ−４）で表されるシアンインクにおいて、Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つのうち、少なくとも１つのヘテロ環が含窒素ヘテロ環であるであることが好ましく、その中でもヘテロ環がピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環が好ましく、更にヘテロ環がピリジン環、ピラジン環が好ましく、特にピリジン環が最も好ましい。
【０２０８】
更に好ましくは、上記一般式（Ｃ−４）で表されるシアンインクにおいて、Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つのうち、芳香族環を表す場合に、下記一般式（Ｉ）であることが好ましい。
【０２０９】
一般式（Ｉ）：
【０２１０】
【化１４】
【０２１１】
一般式（Ｉ）中、＊はフタロシアニン骨格との結合位置を表す。Ｇは−ＳＯ−Ｚ１、−ＳＯ２−Ｚ１、−ＳＯ２ＮＺ２Ｚ３、−ＣＯＮＺ２Ｚ３、−ＣＯ２Ｚ１、−ＣＯＺ１、またはスルホ基を表す。ｔは、１〜４の整数を表す。
【０２１２】
Ｚ１は、同一または異なっていても良く、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
【０２１３】
上記一般式（Ｉ）中好ましいＺ１は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が挙げられ、その中でも置換のアルキル基、置換のアリール基が好ましく、特に置換のアルキル基が最も好ましい。
【０２１４】
Ｚ２およびＺ３は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
【０２１５】
上記一般式（Ｉ）中、好ましいＺ２およびＺ３は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が挙げられ、その中でも水素原子、置換のアルキル基、置換のアリール基が好ましく、特にＺ２およびＺ３の一方が水素原子を表し、他方が置換のアルキル基、置換のアリール基を表す場合が最も好ましい。
【０２１６】
上記一般式（Ｉ）中、好ましいＧは−ＳＯ−Ｚ１、−ＳＯ２−Ｚ１、−ＳＯ２ＮＺ２Ｚ３、−ＣＯＮＺ２Ｚ３、−ＣＯ２Ｚ１、−ＣＯＺ１が挙げられ、その中でも−ＳＯ−Ｚ１、−ＳＯ２−Ｚ１、−ＳＯ２ＮＺ２Ｚ３が好ましく、特に−ＳＯ２−Ｚ１が最も好ましい。
【０２１７】
上記一般式（Ｉ）中好ましいｔは、１〜３の整数を表し、その中でも１〜２の整数が好ましく、特にｔ＝１が最も好ましい。
【０２１８】
更に詳しくは、上記一般式（Ｃ−４）で表される化合物において、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環の任意の環が芳香族環である場合には、少なくとも１つの芳香族環が下記一般式（ＩＩ）であることが好ましい。
【０２１９】
一般式（ＩＩ）：
【０２２０】
【化１５】
【０２２１】
一般式（ＩＩ）中、＊はフタロシアニン骨格との結合位置を表す。
【０２２２】
上記一般式（ＩＩ）中Ｇは、上記一般式（Ｉ）と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２２３】
上記一般式（ＩＩ）中ｔ１は、１または２であり、特にｔ１＝１が好ましい。
【０２２４】
一般式（Ｃ）に示される染料の好ましい具体例としては、特開２００７−１３８１２４号公報の[０５８２]〜[０６５２]に記載の化合物が挙げられる。
【０２２５】
本発明におけるインクは、前記一般式（Ｍ）、一般式（Ｂｋ）、一般式（Ｙ）および一般式（Ｃ）で表される水溶性染料の少なくとも１種を含むが、必要に応じて、水性媒体、その他の添加剤を本発明の効果を害しない範囲内において添加しうる。その他の添加剤としては、例えば、ホウ素化合物、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０２２６】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。
【０２２７】
前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口においてインクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０２２８】
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０２２９】
前記浸透促進剤は、インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０２３０】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０２３１】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、チオエーテル類、チオウレア類（チオエーテル類とチオウレア類の例は特開２００２−３６７１７号公報、また、チオエーテル類の例は特開２００２−８６９０４号公報に記載）、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０２３２】
前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２３３】
前記ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクの保存安定性を向上させる目的で、該インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０２３４】
前記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発明に係るインクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明に係るインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０２３５】
界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリル−カルボメチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩含有ベタイン型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７、６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０２３６】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０２３７】
本発明におけるインクの調製方法には特に制限はなく、例えば、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開２００４−３３１８７１号の各工法に詳細が記載されていて、本発明におけるインクの調製にも適用できる。
【０２３８】
本発明におけるインクジェット記録媒体上に画像を記録するためのインクジェット方式については特に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等を用いることができる。また、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０２３９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。
【０２４０】
＜試験例１＞
（支持体の作製）
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。次いで、得られたパルプスラリーに、対パルプあたり、カチオン性澱粉（日本ＮＳＣ（株）製、ＣＡＴＯ ３０４Ｌ）１．３質量％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学（株）製、ポリアクロン ＳＴ−１３）０．１５質量％、アルキルケテンダイマー（荒川化学（株）製、サイズパインＫ）０．２９質量％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９質量％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学（株）製、アラフィックス１００）０．３２質量％を加えた後、さらに消泡剤０．１２質量％を加えた。
【０２４１】
このパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当て、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行ない、原紙とした後、この原紙の両面にサイズプレスにてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行なって基紙を得た。なお、得られた基紙の坪量は、１６６ｇ／ｍ２であり、厚さ１６０μｍであった。
【０２４２】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて、高密度ポリエチレンを厚さ２５μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ面に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０２４３】
更に、熱可塑性樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側に、コロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０質量％、東京インキ（株）製の群青を０．３質量％の含有量に調整し、更に（株）日本化学工業所製の蛍光増白剤「Ｗｈｉｔｅｆｌｏｕｒ ＰＳＮ ｃｏｎｃ」を０．０８質量％の含有量となるように調整したＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて厚み２５μｍとなるように押出して、高光沢な熱可塑性樹脂層を形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、耐水性支持体を作製した。この耐水性支持体を幅１．５ｍ、巻き長３０００ｍに揃えて長尺ロール体とした。
【０２４４】
（下塗り層形成液Ａの調製）
下記組成中の（１）脱イオンアルカリ処理ゼラチンと（２）イオン交換水と（３）塩化マグネシウムと、（４）メタノールとを混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製）を用いて分散させて、下塗り層形成液Ａを調製した。
【０２４５】
（１）脱イオンアルカリ処理ゼラチン（等電点：５．０） ・・・ ５０．０部
（２）イオン交換水 ・・・ ２５０．０部
（３）塩化マグネシウム・・・ ３０部
（４）メタノール ・・・ ６７０．０部
【０２４６】
（インク受容層用塗布液Ａ１の調製）
下記組成中の（１）気相法シリカ微粒子と（２）イオン交換水と（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐとを混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製）を用いて分散させた後、分散液を４５℃に加熱し、２０時間保持した。その後、これに下記組成中の（４）ホウ酸と（５）アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの７質量％水溶液と（６）界面活性剤の１０質量％水溶液とを３０℃下で加え、インク受容層用塗布液（溶液Ａ）Ａ１を調製した。
【０２４７】
−インク受容層用塗布液Ａ１の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水 ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．８部
（４）ホウ酸（架橋剤） ・・・０．３７部
（５）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（Ｚ２１０、日本合成化学（株）製）の７％水溶液 ・・・２９部
（６）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液 ・・・０．６部
【０２４８】
（架橋剤溶液１の調製）
下記組成の成分を常温で溶解、混合し、架橋剤溶液１（硬化溶液）を調製した。
（１）イオン交換水 ・・・３０部
（２）アジピン酸ジヒドラジド（水溶性多官能架橋剤） ・・・１部
（３）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液 ・・・０．５部
【０２４９】
（インクジェット記録媒体の作製）
上記で得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、前記下塗り層形成液Ａをワイヤーバーを用いて１０ｍｌ／ｍ 2 塗布し、７０℃で２分間乾燥して下塗り層を形成した（固形分塗布量０．８ｇ／ｍ２）。
次いで、前記インク受容層塗布液Ａ１を２００ｍｌ／ｍ２になるようにスライドビードコーターで塗布し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で３分間乾燥した（固形分塗布量２８．２ｇ／ｍ２）。この間、塗布膜は、恒率乾燥を示した。３分間の乾燥直後にこの塗布膜を架橋剤溶液１に１秒間浸漬させ、８０℃で１０分間乾燥した（固形分塗布量０．３ｇ／ｍ２）。このようにして、インクジェット記録媒体（１）を作製した。
【０２５０】
＜試験例２＞
試験例１において、下層形成用のインク受容層塗布液Ａ１を下記組成のインクジェット受容層用塗布液Ａ２に代えたこと以外は、試験例１と同様にして、インクジェット記録媒体（２）を作製した。
【０２５１】
−インク受容層用塗布液Ａ２の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水 ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．７８部
（４）ホウ酸（架橋剤） ・・・０．３７部
（５）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（Ｚ２１０、日本合成化学（株）製）の７％水溶液 ・・・２９部
（６）ヒドロキシプロピルセルロース（ＮＩＳＳＯ ＨＰＣ−ＳＳＬ、日本曹達（株）製；水溶性セルロース誘導体）の１０％水溶液 ・・・３部
（７）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液 ・・・０．６部
【０２５２】
＜試験例３＞
試験例１において、下層形成用のインク受容層塗布液Ａ１を下記組成のインクジェット受容層用塗布液Ａ３に代えたこと以外は、試験例１と同様にして、インクジェット記録媒体（３）を作製した。
【０２５３】
−インク受容層用塗布液Ａ３の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水 ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．７８部
（４）ホウ酸（架橋剤） ・・・０．３７部
（５）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（Ｚ２１０、日本合成化学（株）製）の７％水溶液 ・・・２９部
（６）ヒドロキシプロピルセルロース（ＮＩＳＳＯ ＨＰＣ−ＳＳＬ、日本曹達（株）製；水溶性セルロース誘導体）の１０％水溶液 ・・・３部
（７）ポリ塩化アルミニウム（アルファイン８３、大明化学工業（株）製）・・・１．５部
（８）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液 ・・・０．６部
【０２５４】
＜試験例４＞
（インク受容層用塗布液Ａ３の調製）
試験例３と同じインク受容層用塗布液Ａ３（第１の溶液）を調製した。
【０２５５】
（インク受容層用塗布液Ｂ１の調製）
試験例１のインク受容層用塗布液Ａ１の調製において、組成を下記のように変更したこと以外は、インク受容層用塗布液Ａ１と同様にして、インク受容層用塗布液Ｂ１（第２の溶液）を調製した。
【０２５６】
−インク受容層用塗布液Ｂ１の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水 ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．７８部
（４）ホウ酸（架橋剤） ・・・０．３７部
（５）ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２３５）の７％水溶液 ・・・２９部
（６）ポリ塩化アルミニウム（アルファイン８３、大明化学工業（株）製）・・・１．５部
（７）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液 ・・・０．６部
【０２５７】
−インクジェット記録媒体の作製−
前記で得た下塗り層を有する支持体のウラ面と反対側のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インク受容層塗布液Ａ３を下層として１６０ｃｃ／ｍ２になるように、インク受容層塗布液Ｂ１を上層として４０ｃｃ／ｍ２になるように、スライドビードコーターで重層塗布し、支持体側から順にインク受容層塗布液Ａ３からなる第１塗布膜とインク受容層塗布液Ｂ１からなる第２塗布膜とを形成し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で３分間乾燥した。この間、第１塗布膜及び第２塗布膜は、恒率乾燥を示した。３分間の乾燥直後にこの塗布膜を架橋剤溶液１に１秒間浸漬させ、８０℃で１０分間乾燥させた。３分間の乾燥直後に架橋剤液１にこの塗布層を１秒間浸漬させ、８０℃で１０分間乾燥した。このようにして、インクジェット記録媒体（４）を作製した。
【０２５８】
＜試験例５＞
（インク受容層用塗布液Ａ３の調製）
試験例３と同様にして、インク受容層用塗布液Ａ３（第１の溶液）を調製した。
【０２５９】
（インク受容層用塗布液Ｃ１の調製）
試験例１のインク受容層用塗布液Ａ１の調製において、組成を下記のように変更したこと以外は、インク受容層用塗布液Ａ１と同様にして、インク受容層用塗布液Ｃ１（第２の溶液）を調製した。
−インク受容層用塗布液Ｃ１の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水 ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．７８部
（４）ホウ酸（架橋剤） ・・・０．３７部
（５）ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２３５）の７％水溶液 ・・・２９部
（６）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液 ・・・０．６部
【０２６０】
（インク受容層用塗布液Ｂ２の調製）
試験例１のインク受容層用塗布液Ａ１の調製において、組成を下記のように変更したこと以外は、インク受容層用塗布液Ａ１と同様にして、インク受容層用塗布液Ｂ２（硬化溶液）を調製した。
−インク受容層用塗布液Ｂ２の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水 ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．７８部
（４）ホウ酸（架橋剤） ・・・０．３７部
（５）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製）の７％水溶液 ・・・２９部
（６）アジピン酸ジヒドラジド ・・・１部
（７）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液 ・・・０．６部
【０２６１】
（インクジェット記録媒体の作製）
前記で得た下塗り層を有する支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インク受容層塗布液Ａ３を最下層として１４０ｃｃ／ｍ２になるように、インク受容層塗布液Ｃ１を中間層として２０ｃｃ／ｍ２になるように、インク受容層用塗布液Ｂ２を最上層として４０ｃｃ／ｍ２になるように、３液をスライドビードコーターで同時重層塗布し、支持体側からインク受容層塗布液Ａ３からなる第１塗布膜、インク受容層塗布液Ｃ１からなる第２塗布膜、インク受容層塗布液Ｂ２からなる第３塗布膜を形成し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で１０分間乾燥した。このようにして、インクジェット記録媒体（５）を作製した。
【０２６２】
＜試験例６＞
試験例５において、最上層を形成するインク受容層塗布液Ｂ２の代わりに、下記組成のインクジェット受容層用塗布液Ｂ３に代えたこと以外は、試験例５と同様にして、インクジェット記録媒体（６）を作製した。
【０２６３】
−インク受容層用塗布液Ｂ３の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水 ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．７８部
（４）ホウ酸（架橋剤） ・・・０．３７部
（５）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製）の７％水溶液 ・・・２９部
（６）ヒドロキシプロピルセルロース（ＮＩＳＳＯ ＨＰＣ−ＳＳＬ、日本曹達（株）製；水溶性セルロース誘導体）の１０％水溶液 ・・・３部
（７）ポリ塩化アルミニウム（アルファイン８３、大明化学工業（株）製）・・・１．５部
（８）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液 ・・・０．６部
（９）アジピン酸ジヒドラジド ・・・１部
【０２６４】
＜試験例７＞
試験例５において、下層形成用のインク受容層塗布液Ａ３を前記インクジェット受容層用塗布液Ａ１（第１の溶液）に代えたこと以外は、試験例５と同様にして、インクジェット記録媒体（７）を作製した。
【０２６５】
＜試験例８＞
試験例５において、インク受容層用塗布液Ｃ１を用いずに、下塗り層を有する支持体のウラ面と反対側のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インク受容層塗布液Ａ３を下層として１６０ｃｃ／ｍ２になるように、インク受容層塗布液Ｂ２を上層として４０ｃｃ／ｍ２になるように、スライドビードコーターで重層塗布し、支持体側から順にインク受容層塗布液Ａ３からなる塗布膜とインク受容層塗布液Ｂ２からなる硬化塗布膜とを形成し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で３分間乾燥した。このようにして、インクジェット記録媒体（８）を作製した。
【０２６６】
＜試験例９＞
（下塗り層形成液Ｂの調製）
下記組成中の（１）脱イオンアルカリ処理ゼラチンと（２）イオン交換水と（３）メタノールとを混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製）を用いて分散させて、下塗り層形成液Ｂを調製した。
【０２６７】
（１）脱イオンアルカリ処理ゼラチン（等電点：５．０） ・・・ ５０．０部
（２）イオン交換水 ・・・ ２８０．０部
（３）メタノール ・・・ ６７０．０部
【０２６８】
（インクジェット記録媒体の作製）
前記で得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、前記下塗り層形成液Ｂをワイヤーバーを用いて１０ｍｌ／ｍ 2 塗布し、７０℃で２分間乾燥して下塗り層を形成した。
試験例４において、下塗り層を有する支持体として上記支持体を用いた以外は、試験例４と同様にして、インクジェット記録媒体（９）を作製した。
【０２６９】
＜試験例１０＞
（インク受容層用塗布液Ａ４の調製）
試験例１のインク受容層用塗布液Ａ１の調製において、組成を下記のように変更したこと以外は、インク受容層用塗布液Ａ１と同様にして、インク受容層用塗布液Ａ４を調製した。
−インク受容層用塗布液Ａ４の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水 ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．８部
（４）ホウ酸（架橋剤） ・・・０．３７部
（５）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（Ｚ２１０、日本合成化学（株）製）の７％水溶液 ・・・２９部
（６）ポリ塩化アルミニウム（アルファイン８３。大明化学工業（株）製） ・・・１．５部
（７）塩化マグネシウム ・・・０．１５部
（８）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液 ・・・０．６部
【０２７０】
前記試験例９で得た下塗り層を有する支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インクジェット受容層用塗布液Ａ４を２００ｃｃ／ｍ２になるように塗布し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で１０分間乾燥した。このようにして、インクジェット記録媒体（１０）を作製した。
【０２７１】
＜評価＞
上記の試験例で得られた各インクジェット記録媒体（１）〜（１０）を用いて、以下の評価、測定を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２７２】
（耐湿性（滲み））
インクジェットプリンターＭＰ９７０（キヤノン（株）製）を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境下で各インクジェット記録媒体上にマゼンタとブラックとが隣り合う格子状のパターン（格子の一辺の長さ０．２８ｍｍ）を３ｃｍの四角形になるようにプリントした。プリント直後、インクジェット記録媒体を２３℃、９０％ＲＨの環境下に移動し、７日間放置した。７日後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で充分に乾燥させた後に目視で滲みの程度を評価し、下記の評価基準にしたがってランク付けを行なった。
−評価基準−
Ａ：滲みが認識できなかった。
Ｂ：やや滲んでいた。
Ｃ：滲みが大きく、実用上許容できない範囲であった。
【０２７３】
（耐オゾン性）
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−Ｇ８２０」）を用いて、各インクジェット記録用シート上に反射濃度１．０±０．１のマゼンタおよびシアンのベタ画像をそれぞれ印画し、オゾン濃度５ｐｐｍの環境下で４８時間保管した。保管前と保管後のマゼンタおよびシアン濃度を、反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）にて測定し、該該マゼンタ、シアン濃度の残存率を算出した。
−評価基準−
Ａ：マゼンタもしくはシアンの残存率の低い方の値が８５％以上。
Ｂ：マゼンタもしくはシアンの残存率の低い方の値残存率が７５〜８５％未満。
Ｃ：マゼンタもしくはシアンの残存率の低い方の値残存率が６５〜７５％未満。
Ｄ：マゼンタもしくはシアンの残存率の低い方の値残存率が６５％未満。
【０２７４】
（濃度）
インクジェットプリンターＡ８２０（セイコーエプソン（株）製）を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境下で各インクジェット記録媒体上に黒ベタ画像をプリントした。プリント後、２３℃、５０％環境下で１晩放置し、濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ）にてビジュアル反射濃度を測定した。
−評価基準−
Ａ：濃度が２．４以上
Ｂ：濃度が２．３以上、２．４未満
Ｃ：濃度が２．２以上、２．３未満
Ｄ：濃度が２．２未満
【０２７５】
（塗布液安定性）
インク受像層用塗布液Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ３をそれぞれ３０℃の環境下に放置し、粘度が時間とともに上昇して３００ｍＰｓ以上に達する時間から下記の評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
Ａ：インク受像層用塗布液の調製後、１晩放置しても取り扱いに支障はなかった。
Ｂ：インク受像層用塗布液の調製後、１時間以内であれば取り扱いに支障はなかった。
Ｃ：インク受像層用塗布液の調製直後であれば取り扱いに支障はなかった。
Ｄ：増粘が著しく、取り扱い不可能であった。
【０２７６】
（塗布面状）
各インクジェット記録媒体について、塗布乾燥時にインク受容層表面に発生する膜割れ、ブツ故障の発生程度を目視で確認し、以下の基準でランク付けした。
−評価基準−
Ａ：膜割れ、故障が発生していない
Ｂ：膜割れ、故障がわずかに発生しているがめだたない
Ｃ：膜割れ、故障の発生が確認できる
Ｄ：膜割れ、故障の頻度が多く問題となるレベル
【０２７７】
（脆性）
２３℃１５％の環境下で、３ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットしたインクジェット記録媒体を１晩放置し、その後直径の異なる数種の円柱に外側が受像層面になるように巻きつけ、インク受像層に割れが発生するかどうか目視で確認した。われが発生しない最も小さい円柱の径に応じて、以下のようにランク付けした。
−評価基準−
Ａ：円柱の直径が１０ｍｍまで割れが発生しない
Ｂ：円柱の直径が２０ｍｍまで割れが発生しない
Ｃ：円柱の直径が３０ｍｍまで割れが発生しない
Ｄ：円柱の直径が３０ｍｍを超えて割れが発生する。
【０２７８】
【表１】
【０２７９】
前記表１に示すように、試験例１〜８では、塗布に用いる塗布液の安定性を良好に維持しながら、塗布面状が良好で脆性が軽減されたインク受容層が得られ、記録後には耐オゾン性が良好であり、画像の滲みが少なく抑えられた。
これに対し、試験例９〜１０では、下塗り層に塩化マグネシウムがないと耐オゾン性が確保できず、また塗布膜形成液中に塩化マグネシウムを混入させると、耐オゾン性が確保できないだけでなく、塗布液安定性や塗布面状が悪化してしまい、さらに記録後の画像滲みも悪化しまった。
【０２８０】
［実施例１］
＜インクセット１の調製＞
（イエローインクＹ−１０１の調製）
下記の成分にイオン交換水を加え１リットルとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過してイエローインク（Ｙ−１０１）を調製した。
【０２８１】
〔イエローインク：Ｙ−１０１処方〕
（固形分）
・イエロー染料 ・・・ ６０．０ｇ／ｌ
（下記構造式で示されるイエロー染料Ｙ−１のカリウム塩）
・プロキセルＸＬ−２（ＡＶＥＣＩＡ（株）製） ・・ １．０ｇ／ｌ
（液体成分）
・グリセリン ・・・ ８１ｇ／ｌ
・トリエチレングリコール ・・・ ９６ｇ／ｌ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・ ９４ｇ／ｌ
・オルフィンＥ１０１０（信越化学製） ・・・ ２０ｇ／ｌ
【０２８２】
【化１６】
【０２８３】
（シアンインクＣ−１０１の調製）
下記の成分にイオン交換水を加え１リットルとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過してシアンインク（Ｃ−１０１）を調製した。
【０２８４】
〔シアンインクＣ−１０１処方〕
（固形分）
・シアン染料 ・・・ ５４．０ｇ／ｌ
（下記構造式で示されるシアン染料Ｃ−１）
・尿素 ・・・ ４１．０ｇ／ｌ
・プロキセルＸＬ−２（ＡＶＥＣＩＡ（株）製） ・・・ １．０ｇ／ｌ
（液体成分）
・グリセリン ・・・ ９１ｇ／ｌ
・トリエチレングリコール ・・・ １８ｇ／ｌ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・ ９７ｇ／ｌ
・１，２−ヘキサンジオール ・・・ １２ｇ／ｌ
・２−ピロリドン ・・・ ２７ｇ／ｌ
・オルフィンＥ１０１０（信越化学製） ・・・ １０ｇ／ｌ
【０２８５】
【化１７】
【０２８６】
（マゼンタインクＭ−１０１の調製）
下記の成分にイオン交換水を加え１リットルとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過してマゼンタ用インク液（Ｍ−１０１）を調製した。
【０２８７】
〔マゼンタインクＭ−１０１処方〕
（固形分）
・マゼンタ色素 ・・・ ３０．０ｇ／ｌ
（特開２００７−１３８１２４号公報[０８８７]記載のＭＡＧＥＮＴＡ−１の化合物）
・プロキセルＸＬ−２（ＡＶＥＣＩＡ（株）製） ・・・ １．０ｇ／ｌ
・尿素 ・・・ ４８ｇ／ｌ
（液体成分）
・グリセリン ・・・ ８４ｇ／ｌ
・トリエチレングリコール ・・・ １２２ｇ／ｌ
・ベタイン化合物 ・・・ １７ｇ／ｌ
（特開２００７−１３８１２４号公報[０９０１]に記載のベタイン−１）
【０２８８】
（ブラックインクＢｋ−１０１の調製）
下記の成分にイオン交換水を加え１リットルとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過してブラックインク（Ｂｋ−１０１）を調製した。
【０２８９】
〔ブラックインク：Ｂｋ−１０１処方〕
（固形分）
・ブラック染料１ ・・・ ６２．０ｇ／ｌ
（下記ブラック用主染料Ｂｋ−１）
・ブラック染料２ ・・・１０．０ｇ／ｌ
（下記ブラック用補色染料Ｂｋ−２）
・プロキセルＸＬ−２（ＡＶＥＣＩＡ（株）製） ・・・ １．０ｇ／ｌ
（液体成分）
・グリセリン ・・・ ８３ｇ／ｌ
・トリエチレングリコール ・・・ １１ｇ／ｌ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・ ８４ｇ／ｌ
・１，２−ヘキサンジオール ・・・ １６ｇ／ｌ
・オルフィンＥ１０１０（信越化学製） ・・・ １０ｇ／ｌ
【０２９０】
【化１８】
【０２９１】
インクセット２として、本発明におけるインクとは異なるインクジェットプリンタＭＰ６１０（キヤノン（株）製）用純正インクを選定した。
【０２９２】
＜インクジェット記録媒体の準備＞
上記試験例で得られたインクジェット記録媒体（１）〜（１０）を準備した。
【０２９３】
前記インクセット１については、インクジェットプリンタＡ７００（エプソン（株）製）にインクセット１を詰め替え、表２に記載のインクジェット記録媒体を用いて、以下の評価を行なった。下記に記載の評価を実施した。インクセット２についてはインクジェットプリンタＭＰ６１０（キヤノン（株）製）と純正インクを組み合わせ、表２に記載のインクジェット記録媒体を用いて、以下の評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
＜評価＞
（耐湿性（滲み））
２３℃、５０％ＲＨの環境下で各インクジェット記録媒体上にマゼンタとブラックとが隣り合う格子状のパターン（格子の一辺の長さ０．２８ｍｍ）を３ｃｍの四角形になるようにプリントした。プリント直後、インクジェット記録媒体を２３℃、９０％ＲＨの環境下に移動し、７日間放置した。７日後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で充分に乾燥させた後に目視で滲みの程度を評価し、下記の評価基準にしたがってランク付けを行なった。
−評価基準−
Ａ：滲みが認識できなかった。
Ｂ：わずかに滲んでいたが通常使用では気がつかない範囲であった。
Ｃ：滲みは気がつくレベルであったが、実用上許容な範囲であった。
Ｄ：滲みが大きく、実用上許容できない範囲であった。
【０２９４】
（耐光性）
デジタルカラー写真プリント画像保存性試験方法規格（ＪＥＩＴＡ ＣＰ−３９０１）に従い、耐光性寿命を評価した。試料は、２３℃、５０％ＲＨの環境下で印字後、同環境下で２４時間乾燥したのち耐光性試験機に入れた。耐光性試験機は、アトラス社製Ｃｉ５０００を用い、試験時には紫外線遮断フィルタとして、富士フイルム（株）製ＳＣ−３７を用いた。試験期間中の照度は約７００００ｌｕｘ、槽内の温湿度は２５℃５０％ＲＨであった。試験前後の反射濃度は反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）にて測定した。
−評価基準−
Ａ：寿命が１５０年以上
Ｂ：寿命が１００年以上、１５０年未満
Ｃ：寿命が５０年以上、１００年未満
Ｄ：寿命が５０年未満
【０２９５】
（耐オゾン性）
デジタルカラー写真プリント画像保存性試験方法規格（ＪＥＩＴＡ ＣＰ−３９０１）に従い、耐オゾン性寿命を評価した。試料は、２３℃、５０％ＲＨの環境下で印字後、同環境下で２４時間乾燥したのちオゾン槽に入れた。オゾン槽中のオゾン濃度は５ｐｐｍであり、温湿度は２５℃５０％ＲＨであった。試験前後の反射濃度は反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）にて測定した。
−評価基準−
Ａ：寿命が２０年以上
Ｂ：寿命が１０年以上、２０年未満
Ｃ：寿命が５年以上、１０年未満
Ｄ：寿命が５年未満
【０２９６】
（印画濃度）
２３℃５０％ＲＨの環境下で、試験例で得られたインクジェット記録媒体上にブラック（Ｋ）のベタ画像を印画し、光学濃度（Ｏ．Ｄ．）を反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）により測定した。
−評価基準−
Ａ：濃度が２．３以上
Ｂ：濃度が２．１５以上、２．３未満
Ｃ：濃度が２．０以上、２．１５未満
Ｄ：濃度が２．０未満
【０２９７】
【表２】
【０２９８】
表２から、本発明におけるインクジェット記録媒体及びインクを用いた場合は、上記いずれの評価においても優れていることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、バインダー樹脂及び２価の水溶性金属塩を含む下塗り層形成液を塗布して下塗り層を形成する下塗り層形成工程と、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布膜形成液を、前記下塗り層の上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜を形成すると同時に、または前記塗布膜の乾燥途中であって塗布膜が減率乾燥を示す前に、分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物を含む硬化溶液を前記塗布膜の上に付与する溶液付与工程と、を有するインクジェット記録媒体の製造方法で製造されたインクジェット記録媒体上に、下記一般式（Ｍ）で表される水溶性染料を含有するインク、下記一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインク、下記一般式（Ｙ）で表される水溶性染料を含有するインク、および下記一般式（Ｃ）で表される水溶性染料を含有するインクから選ばれる少なくとも１種を、インクジェット方式で付与して画像を記録する工程を含むインクジェット記録方法。
【化１】
［一般式（Ｍ）中、Ａ３１は５員複素環基を表す。Ｂ３１およびＢ３２は各々＝ＣＲ３１−、−ＣＲ３２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ３１−または−ＣＲ３２＝を表す。Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立して、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。
Ｇ３、Ｒ３１、Ｒ３２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホン酸基、または複素環チオ基を表す。
Ｒ３１とＲ３５、またはＲ３５とＲ３６は、互いに結合して５乃至６員環を形成しても良い。
なお、Ａ３１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３６およびＧ３の少なくとも１つは、スルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
一般式（Ｂｋ）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立に、芳香族基または複素環基を表す。Ａ１およびＡ３は１価の基であり、Ａ２は２価の基である。
一般式（Ｙ）中、Ｇはヘテロ環基を表し、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＱは置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価の置換基を表す。ｎが２の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価または２価の置換基を表し、少なくとも１つは２価の置換基を表す。ｎが３の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価、２価または３価の置換基を表し、少なくとも２つが２価の置換基を表すかまたは少なくとも１つが３価の置換基を表す。
一般式（Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯ−Ｚ及びスルホ基のいずれかを表す。ここでＺは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
Ｖ１およびＶ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｚ、Ｖ１およびＶ２で表される置換基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ１〜ａ４及びｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４の置換基数を表す。そして、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子若しくはその酸化物、水酸化物又はハロゲン化物である。
ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である］
【請求項２】
前記硬化溶液が、更に無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記塗布膜形成液が、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む第１の溶液と、少なくとも無機微粒子及びポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）を含む第２の溶液とからなり、
前記塗布膜形成工程が、前記第１の溶液の上に前記第２の溶液が位置するように同時重層塗布し、塗布膜を重層形成する工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記塗布膜形成液が水溶性セルロース誘導体を含み、前記塗布膜形成液が前記第１の溶液と前記第２の溶液とからなるときは、該第１の溶液及び該第２の溶液の少なくとも一方が前記水溶性セルロース誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記塗布膜形成液が、水溶性アルミニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記硬化溶液が、更に無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを含み、前記第１の溶液と、前記第２の溶液と、前記硬化溶液とを、支持体に形成した下塗り層上に該下塗り層側から順に第１の溶液、第２の溶液、硬化溶液の位置関係になるように同時重層塗布し、下塗り層上に塗布膜を重層形成することを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１】
支持体上に、バインダー樹脂及び２価の水溶性金属塩を含む下塗り層形成液を塗布して下塗り層を形成する下塗り層形成工程と、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布膜形成液を、前記下塗り層の上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜を形成すると同時に、または前記塗布膜の乾燥途中であって塗布膜が減率乾燥を示す前に、分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物を含む硬化溶液を前記塗布膜の上に付与する溶液付与工程と、を有するインクジェット記録媒体の製造方法で製造されたインクジェット記録媒体上に、下記一般式（Ｍ）で表される水溶性染料を含有するインク、下記一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインク、下記一般式（Ｙ）で表される水溶性染料を含有するインク、および下記一般式（Ｃ）で表される水溶性染料を含有するインクから選ばれる少なくとも１種を、インクジェット方式で付与して画像を記録する工程を含むインクジェット記録方法。
【化１】
［一般式（Ｍ）中、Ａ３１は５員複素環基を表す。Ｂ３１およびＢ３２は各々＝ＣＲ３１−、−ＣＲ３２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ３１−または−ＣＲ３２＝を表す。Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立して、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。
Ｇ３、Ｒ３１、Ｒ３２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホン酸基、または複素環チオ基を表す。
Ｒ３１とＲ３５、またはＲ３５とＲ３６は、互いに結合して５乃至６員環を形成しても良い。
なお、Ａ３１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３６およびＧ３の少なくとも１つは、スルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
一般式（Ｂｋ）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立に、芳香族基または複素環基を表す。Ａ１およびＡ３は１価の基であり、Ａ２は２価の基である。
一般式（Ｙ）中、Ｇはヘテロ環基を表し、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＱは置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価の置換基を表す。ｎが２の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価または２価の置換基を表し、少なくとも１つは２価の置換基を表す。ｎが３の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価、２価または３価の置換基を表し、少なくとも２つが２価の置換基を表すかまたは少なくとも１つが３価の置換基を表す。
一般式（Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯ−Ｚ及びスルホ基のいずれかを表す。ここでＺは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
Ｖ１およびＶ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｚ、Ｖ１およびＶ２で表される置換基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ１〜ａ４及びｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４の置換基数を表す。そして、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子若しくはその酸化物、水酸化物又はハロゲン化物である。
ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である］
【請求項２】
前記硬化溶液が、更に無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記塗布膜形成液が、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む第１の溶液と、少なくとも無機微粒子及びポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）を含む第２の溶液とからなり、
前記塗布膜形成工程が、前記第１の溶液の上に前記第２の溶液が位置するように同時重層塗布し、塗布膜を重層形成する工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記塗布膜形成液が水溶性セルロース誘導体を含み、前記塗布膜形成液が前記第１の溶液と前記第２の溶液とからなるときは、該第１の溶液及び該第２の溶液の少なくとも一方が前記水溶性セルロース誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記塗布膜形成液が、水溶性アルミニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記硬化溶液が、更に無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを含み、前記第１の溶液と、前記第２の溶液と、前記硬化溶液とを、支持体に形成した下塗り層上に該下塗り層側から順に第１の溶液、第２の溶液、硬化溶液の位置関係になるように同時重層塗布し、下塗り層上に塗布膜を重層形成することを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１０−２３４５５５（Ｐ２０１０−２３４５５５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８２５３４（Ｐ２００９−８２５３４）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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