インクジェット記録用シート
【課題】製造工程においてインク吸収性を達成するための非効率な加熱処理をすることなく、充分なインク吸収性を達成するインクジェット記録用シートを提供すること。
【解決手段】支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子及び親水性バインダーを含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層がアルデヒド系架橋剤の少なくとも１種とホウ酸もしくはその塩を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【解決手段】支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子及び親水性バインダーを含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層がアルデヒド系架橋剤の少なくとも１種とホウ酸もしくはその塩を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記録用シートに関し、更に詳しくは、インク受容層表面のひび割れがなく、高い光沢を有し、インク吸収性に優れたインクジェット記録用シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】インクジェット方式によるプリンターは、多色化が容易なことや印字騒音が低いこと等から近年急速に普及した。この方式では記録用シートに向けてインク液滴をノズルから高速で射出するものであり、該記録シートは印字性を高めるために高いインク吸収性を有することが要求される。
【０００３】インクジェット記録方式に使用される記録用シートとしては、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の親水性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録用シートが使用されてきた。
【０００４】例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、同６４−１１８７７号、特開平３−２１５０８２号、同４−６７９８６号、同５−３２０３７号、同１０−８１０６４号及び特公平３−５６５５２号公報等に開示のごとく、シリカ微粒子やアルミナゾルを親水性バインダーと共に支持体表面に塗布した記録シートが記載されている。
【０００５】このように支持体上に無機微粒子で形成される空隙層を持つインク受容層を形成させることは、記録用シートのインク吸収性を高めるための有効な手段の一つではあるが、無機微粒子と併用する親水性バインダーが空隙層を塞いでせっかくのインク吸収性を低下させてしまわないよう、その使用量が限定される。
【０００６】しかしながら、空隙容量の効率的増加を図るため無機微粒子に対して必要最少量の親水性バインダーを用いて塗布乾燥されたインク受容層皮膜は皮膜強度が低く、かつインク受容層塗布乾燥後に膜面に微細なヒビ割れが発生するため、光沢が減少したり、画像のにじみが発生する等著しく画質が低下する。この皮膜の脆弱性を改良し、ひび割れを防止するための化合物を前記親水性バインダーと併用することが知られている。
【０００７】このような化合物は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【０００８】このような化合物の具体例としては従来、例えば、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、活性ハロゲン系化合物、ほう酸およびその塩、ほう砂、アルミ明礬等が知られている。
【０００９】特に親水性バインダーとして完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールを使用する場合は、これらの化合物を塗液に添加した場合の液粘度の上昇、凝集等の塗液安定性、塗液を塗布乾燥した後の皮膜のひび割れ、脆弱性の改良効果を勘案すれば、特開平１０−１１９４２３号明細書に記載の如く、ほう酸およびその塩、エポキシ系化合物に限られてくる。好ましくは、ホウ酸及びその塩に限られる。
【００１０】しかし、上記ホウ酸及びホウ酸塩を用いて作成したインク受容層は、支持体に塗布し乾燥された後、通常の温度環境下（３０℃未満）に保存したままでは、インクジェットプリンターで印字した際に、インク受容層中の親水性バインダーが膨潤し、無機微粒子で形成された空隙層を塞いで、インクを吸収せず、インク受容層表面に溢れ出るようなインク吸収性が不十分な現象が生じてしまう。この現象を解決するために、特願平１１−２７３６８７で提案のように、３０℃以上の温度で１０時間以上加熱、好ましくは３３〜５０℃の温度で１〜１２日間加熱、より好ましくは３５〜５０℃で１〜１２日間加熱することを余儀なくされていた。
【００１１】したがって、製造工程において非効率な加熱処理をすることなく、通常の温度環境下（３０℃未満）に放置しておけば充分なインク吸収性を達成するインクジェット記録用シートが望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、製造工程においてインク吸収性を達成するための非効率な加熱処理をすることなく、充分なインク吸収性を達成するインクジェット記録用シートを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下記の手段で達成できた。
【００１４】（１）支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子及び親水性バインダーを含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層がアルデヒド系架橋剤の少なくとも１種とホウ酸もしくはその塩を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
（２）前記無機微粒子が、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の気相法による合成シリカであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
（３）前記親水性バインダーがポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録用シート。
（４）前記インク受容層がアルデヒド系架橋剤を前記親水性バインダー１ｇ当たり３０〜２００ｍｇ含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】本発明において用いられるアルデヒド系架橋剤とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジン、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールアクリルアミド、尿素ホルマリン樹脂、メラミンホルマリン樹脂等の水溶液中でアルデヒドを遊離するアルデヒド系化合物、または、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド系化合物があげられるが、塗液組成物の安定性の点で、グリオキザール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジンが望ましい。
【００１７】本発明で使用されるアルデヒド系化合物の使用量は親水性バインダーの種類、化合物の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バインダー１ｇ当たり１〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｇである。該化合物の使用量は、少なすぎると効果が無く、あまり多いとインク吸収性を阻害する。
【００１８】本発明で使用される、ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸など、ホウ酸塩としては、硼砂、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、ナトリウムボロハイドライド、過ホウ酸ソーダ等のようなナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００１９】本発明で使用される、ホウ酸もしくはその塩の使用量は親水性バインダーの種類、化合物の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率などにより変化するが、概ね親水性バインダー１ｇ当たり１０〜５００ｍｇ、好ましくは５０〜４００ｍｇ、より好ましくは１００〜３００ｍｇである。該化合物の使用量は、少なすぎると効果が無く、あまり多いとインク吸収性を阻害する。
【００２０】アルデヒド系架橋剤及びホウ酸もしくはその塩は、インク受容層を塗布する際にその塗液またはこれに隣接する層の塗液中に添加する。インク受容層が２層以上の場合は、各層にアルデヒド系架橋剤及びホウ酸もしくはその塩を別々に添加しても、併用して添加してもよいが、同一層に添加するのが好ましい。
【００２１】アルデヒド系架橋剤とホウ酸もしくはその塩を含有することにより、非効率な加熱処理をしないで充分なインク吸収性が達成される理由は、以下のように考える。
【００２２】充分なインク吸収性は、無機粒子によって皮膜中に形成される空隙を、有効に活用することで達成される。そのためには、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが必要である。ホウ酸もしくはその塩のみを含有した場合には、親水性バインダーの膨潤を抑制するために、親水性バインダーとホウ酸もしくはその塩の架橋反応を促進させるべく、ある温度以上の熱エネルギーをある期間に渡って与えることが必要であるが、アルデヒド系架橋剤とホウ酸もしくはその塩を併用することによりにより、架橋反応に必要な活性化エネルギーが低下し、通常の温度環境下で架橋反応が促進可能となるため、加熱処理をしないで充分なインク吸収性が達成されると考える。
【００２３】本発明の上記化合物を含有するインク受容層は、一般に無機微粒子によって皮膜中に形成される空隙にインクを吸収させるものであり、高いインク吸収容量を発現させるためには高い空隙容量を達成する必要がある。
【００２４】これを達成するためには塗布膜厚を増大させるのが単位面積当たりのインク吸収容量を高めるのに効果的ではあるが、製造コストの増大や、皮膜の単位面積当たりの固形分増加によるカール、皮膜の脆弱性等記録シートの物性が低下する。
【００２５】このために、出来るだけ効率よく空隙容量を高めるために必要最小量のバインダーを使用して、乾燥膜厚を極力低減することが好ましい。言い換えれば親水性バインダーに対する無機微粒子の割合を増加させることである。一般的に無機微粒子に対して５０重量％以下の親水性バインダー量が好ましいとされている。
【００２６】バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、インクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーとしては、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デンプン、アルギン酸、ポリエチレンオキサイド等やそれらの誘導体が挙げられる。しかし、親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２７】本発明に用いられる無機微粒子としては、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられるが、好ましくは一次平均粒径０．１μｍ以下のアルミナまたはアルミナ水和物もしくは合成シリカ微粒子が挙げられるが、本発明で最も好ましく用いられるのは平均粒径５０ｎｍ以下のアルミナ又はアルミナ水和物、もしくは気相法による合成シリカである。
【００２８】アルミナ及びアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその化合物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。特に一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍのものが光沢性、印字濃度からは好ましく、更にアスペクト比が２以上の平板状のアルミナ水和物がより良好な光沢性、印字濃度等の発色性が得られるので好ましい。更に平均粒径が３μｍ以下の水不溶性の有機、無機の紡錘状か球状粒子を含有させることで印字時の搬送性、耐傷性が改良される。
【００２９】本発明のアルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００３０】本発明のアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００３１】合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、■ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または■このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、■シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には■シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００３２】本発明に好ましく用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジルとして市販されており入手することができる。
【００３３】本発明のインク受容層において、上記無機微粒子は５〜５０ｇ／m2程度、好ましくは８〜３０ｇ／m2程度含有させる。またインク受容層の皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有していることが好ましい。
【００３４】好ましい親水性バインダーは前述の如く完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３５】ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したもので、皮膜形成性及び皮膜脆弱性を改良する観点から平均重合度２００〜５０００、好ましくは５００〜４０００のものが用いられる。
【００３６】また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３７】また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０重量％以下であることが好ましい。
【００３８】これらのバインダーの使用量としては無機微粒子の固形分に対して、５０重量％以下、好ましくは３０〜１重量％の範囲である。
【００３９】インク受容層にはインク中の色材の定着性を上げ、発色性を更に向上させるために、カチオン性物質を含有させることが好ましい。カチオン性物質としては、例えば特開平１０−５２９０８号に記載されているような、１級〜３級アミン塩型の化合物、第４級アンモニウム塩型の化合物、ピリジニウム塩型の化合物、イミダゾリン型カチオン性化合物、第２級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物等の低分子カチオン性物質、更にはポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、キトサン及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物または部分中和物等のカチオン性ポリマーが挙げられる。これらカチオン性物質の添加量は０．０５〜１．５ｇ／m2程度、好ましくは０．１５〜１．０ｇ／m2程度である。
【００４０】更に、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００４１】本発明において、インク受容層に界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００４２】本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４３】本発明に用いられる支持体としては防水性支持体が好ましい。防水性支持体としては、透明な支持体も不透明な支持体も用いることができる。透明な支持体としては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えばポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のフィルムもしくは板及びガラス板等が挙げられ、これらの中でもポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが最も好ましく用いられる。
【００４４】このような透明な防水性支持体はその厚さが約１０〜２００μｍ程度のものであることが好ましい。
【００４５】不透明な防水性支持体としては、合成紙、樹脂被覆紙、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム等の従来公知のものがいずれも使用できる。光沢、平滑性の点から樹脂被覆紙、各種フィルムがより好ましいが、手触り感、高級感から写真用支持体に類似の樹脂被覆紙と白色度と強度が高い顔料入りのポリエチレンテレフタレートからなるフィルムがさらに好ましく用いられる。
【００４６】本発明において好ましく用いられる防水性支持体としての樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００４７】さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００４８】また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。
【００４９】樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５０】また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５１】本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００５２】本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５３】本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５４】本発明において、インク記録シートは無機微粒子を含有する層に加え、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。例えば、無機微粒子を含有する層の下層に水溶性ポリマー層を塗設したり、無機微粒子を含有する層の上層に膨潤層を塗設しても良い。
【００５５】本発明のインク記録シートには、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、インク受容層と反対側の支持体面に各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５６】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００５７】実施例１支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／m2の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００５８】上記支持体上に、下記組成のインク受容層塗液を調整し、塗布量が固形分で２０ｇ／m2となるように塗布し、乾燥してインクジェット記録シートを作成した。なお、部とは固形分重量部を意味する。
【００５９】
＜記録シート１＞ 気相法シリカ（商品名：アエロジル３８０、日本アエロジル（株）社製、 平均一次粒径７ｎｍ） １００部 アルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物 ４部 ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ社製、 ケン化度８８％、平均重合度３５００） ２０部 両性界面活性剤（商品名：ＳＷＡＭ ＡＭ−２１５０、日本サーファクタント 社製） ０．３部
【００６０】＜記録シート２＞記録シート１の組成にホウ酸を４部添加した以外は記録シート１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録シート。
【００６１】＜記録シート３＞記録シート２の組成にグリオキザールを２部添加した以外は記録シート１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録シート。
【００６２】＜記録シート４＞記録シート２の組成に１，４−ジオキサン−２，３−ジオールを２部添加した以外は記録シート１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録シート。
【００６３】＜記録シート５＞記録シート２の組成に１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジンを２部添加した以外は記録シート１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録シート。
【００６４】得られた各々のインクジェット記録シートについて３０℃以上の環境下におくことなく通常の温度環境下２０℃に保存したまま下記の評価を行った。その結果を表１および２に示す。
【００６５】＜インク吸収性＞記録シート１〜５を通常の温度環境下（２０℃）においたまま１日後、１週間後、２週間後、１ヶ月後、３ヶ月後にインクジェットプリンター（エプソン社製ＰＭ８００Ｃ）を用いて青ベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：全く転写しない。
○：僅かに転写するが、実用上問題ない。
△：やや転写する。
×：転写が著しい。
【００６６】＜ひび割れ＞記録シート１〜５を作成直後に記録シート表面のひび割れを目視で判定。
◎：ひび割れは全く認められない。
○：僅かにひび割れが認められるが、実用上問題ない。
△：ややひび割れが認められる。
×：塗布面を保持できないほどひび割れが発生し、剥がれ落ちる。
【００６７】＜光沢性＞記録シート１〜５を作成直後に記録シート表面の光沢を目視で判定。
◎：優れた光沢を有している。
○：高い光沢を有している。
△：やや光沢が低い。
×：光沢低く劣る。
【００６８】
【表１】
─────────────────────────────────── インク吸収性評価 ─────────────────────────────────── 記録シート １日後 １週間後 ２週間後 １ヶ月後 ３ヶ月後 備考 ─────────────────────────────────── 記録シート１ × × × × × 比較例 記録シート２ × × × × × 比較例 記録シート３ △ ○ ◎ ◎ ◎ 本発明 記録シート４ △ ○ ◎ ◎ ◎ 本発明 記録シート５ △ ○ ◎ ◎ ◎ 本発明 ───────────────────────────────────
【００６９】
【表２】
───────────────────────────── 記録シート ひび割れ 光沢 備考 ───────────────────────────── 記録シート１ × × 比較例 記録シート２ ○ ○ 比較例 記録シート３ ◎ ◎ 本発明 記録シート４ ◎ ◎ 本発明 記録シート５ ◎ ◎ 本発明 ─────────────────────────────
【００７０】上記結果から明らかなように、インク受容層に本発明の化合物を含有させることにより、非効率な加熱処理をすることなく、充分なインク吸収性を達成するインクジェット記録用シートを提供できる。
【００７１】
【発明の効果】本発明により製造工程において非効率な加熱処理をすることなく、通常の温度環境下（１５〜２５℃）に放置しておけば充分なインク吸収性を達成するインクジェット記録用シートが提供できた。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記録用シートに関し、更に詳しくは、インク受容層表面のひび割れがなく、高い光沢を有し、インク吸収性に優れたインクジェット記録用シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】インクジェット方式によるプリンターは、多色化が容易なことや印字騒音が低いこと等から近年急速に普及した。この方式では記録用シートに向けてインク液滴をノズルから高速で射出するものであり、該記録シートは印字性を高めるために高いインク吸収性を有することが要求される。
【０００３】インクジェット記録方式に使用される記録用シートとしては、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の親水性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録用シートが使用されてきた。
【０００４】例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、同６４−１１８７７号、特開平３−２１５０８２号、同４−６７９８６号、同５−３２０３７号、同１０−８１０６４号及び特公平３−５６５５２号公報等に開示のごとく、シリカ微粒子やアルミナゾルを親水性バインダーと共に支持体表面に塗布した記録シートが記載されている。
【０００５】このように支持体上に無機微粒子で形成される空隙層を持つインク受容層を形成させることは、記録用シートのインク吸収性を高めるための有効な手段の一つではあるが、無機微粒子と併用する親水性バインダーが空隙層を塞いでせっかくのインク吸収性を低下させてしまわないよう、その使用量が限定される。
【０００６】しかしながら、空隙容量の効率的増加を図るため無機微粒子に対して必要最少量の親水性バインダーを用いて塗布乾燥されたインク受容層皮膜は皮膜強度が低く、かつインク受容層塗布乾燥後に膜面に微細なヒビ割れが発生するため、光沢が減少したり、画像のにじみが発生する等著しく画質が低下する。この皮膜の脆弱性を改良し、ひび割れを防止するための化合物を前記親水性バインダーと併用することが知られている。
【０００７】このような化合物は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【０００８】このような化合物の具体例としては従来、例えば、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、活性ハロゲン系化合物、ほう酸およびその塩、ほう砂、アルミ明礬等が知られている。
【０００９】特に親水性バインダーとして完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールを使用する場合は、これらの化合物を塗液に添加した場合の液粘度の上昇、凝集等の塗液安定性、塗液を塗布乾燥した後の皮膜のひび割れ、脆弱性の改良効果を勘案すれば、特開平１０−１１９４２３号明細書に記載の如く、ほう酸およびその塩、エポキシ系化合物に限られてくる。好ましくは、ホウ酸及びその塩に限られる。
【００１０】しかし、上記ホウ酸及びホウ酸塩を用いて作成したインク受容層は、支持体に塗布し乾燥された後、通常の温度環境下（３０℃未満）に保存したままでは、インクジェットプリンターで印字した際に、インク受容層中の親水性バインダーが膨潤し、無機微粒子で形成された空隙層を塞いで、インクを吸収せず、インク受容層表面に溢れ出るようなインク吸収性が不十分な現象が生じてしまう。この現象を解決するために、特願平１１−２７３６８７で提案のように、３０℃以上の温度で１０時間以上加熱、好ましくは３３〜５０℃の温度で１〜１２日間加熱、より好ましくは３５〜５０℃で１〜１２日間加熱することを余儀なくされていた。
【００１１】したがって、製造工程において非効率な加熱処理をすることなく、通常の温度環境下（３０℃未満）に放置しておけば充分なインク吸収性を達成するインクジェット記録用シートが望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、製造工程においてインク吸収性を達成するための非効率な加熱処理をすることなく、充分なインク吸収性を達成するインクジェット記録用シートを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下記の手段で達成できた。
【００１４】（１）支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子及び親水性バインダーを含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層がアルデヒド系架橋剤の少なくとも１種とホウ酸もしくはその塩を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
（２）前記無機微粒子が、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の気相法による合成シリカであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
（３）前記親水性バインダーがポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録用シート。
（４）前記インク受容層がアルデヒド系架橋剤を前記親水性バインダー１ｇ当たり３０〜２００ｍｇ含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】本発明において用いられるアルデヒド系架橋剤とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジン、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールアクリルアミド、尿素ホルマリン樹脂、メラミンホルマリン樹脂等の水溶液中でアルデヒドを遊離するアルデヒド系化合物、または、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド系化合物があげられるが、塗液組成物の安定性の点で、グリオキザール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジンが望ましい。
【００１７】本発明で使用されるアルデヒド系化合物の使用量は親水性バインダーの種類、化合物の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バインダー１ｇ当たり１〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｇである。該化合物の使用量は、少なすぎると効果が無く、あまり多いとインク吸収性を阻害する。
【００１８】本発明で使用される、ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸など、ホウ酸塩としては、硼砂、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、ナトリウムボロハイドライド、過ホウ酸ソーダ等のようなナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００１９】本発明で使用される、ホウ酸もしくはその塩の使用量は親水性バインダーの種類、化合物の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率などにより変化するが、概ね親水性バインダー１ｇ当たり１０〜５００ｍｇ、好ましくは５０〜４００ｍｇ、より好ましくは１００〜３００ｍｇである。該化合物の使用量は、少なすぎると効果が無く、あまり多いとインク吸収性を阻害する。
【００２０】アルデヒド系架橋剤及びホウ酸もしくはその塩は、インク受容層を塗布する際にその塗液またはこれに隣接する層の塗液中に添加する。インク受容層が２層以上の場合は、各層にアルデヒド系架橋剤及びホウ酸もしくはその塩を別々に添加しても、併用して添加してもよいが、同一層に添加するのが好ましい。
【００２１】アルデヒド系架橋剤とホウ酸もしくはその塩を含有することにより、非効率な加熱処理をしないで充分なインク吸収性が達成される理由は、以下のように考える。
【００２２】充分なインク吸収性は、無機粒子によって皮膜中に形成される空隙を、有効に活用することで達成される。そのためには、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが必要である。ホウ酸もしくはその塩のみを含有した場合には、親水性バインダーの膨潤を抑制するために、親水性バインダーとホウ酸もしくはその塩の架橋反応を促進させるべく、ある温度以上の熱エネルギーをある期間に渡って与えることが必要であるが、アルデヒド系架橋剤とホウ酸もしくはその塩を併用することによりにより、架橋反応に必要な活性化エネルギーが低下し、通常の温度環境下で架橋反応が促進可能となるため、加熱処理をしないで充分なインク吸収性が達成されると考える。
【００２３】本発明の上記化合物を含有するインク受容層は、一般に無機微粒子によって皮膜中に形成される空隙にインクを吸収させるものであり、高いインク吸収容量を発現させるためには高い空隙容量を達成する必要がある。
【００２４】これを達成するためには塗布膜厚を増大させるのが単位面積当たりのインク吸収容量を高めるのに効果的ではあるが、製造コストの増大や、皮膜の単位面積当たりの固形分増加によるカール、皮膜の脆弱性等記録シートの物性が低下する。
【００２５】このために、出来るだけ効率よく空隙容量を高めるために必要最小量のバインダーを使用して、乾燥膜厚を極力低減することが好ましい。言い換えれば親水性バインダーに対する無機微粒子の割合を増加させることである。一般的に無機微粒子に対して５０重量％以下の親水性バインダー量が好ましいとされている。
【００２６】バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、インクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーとしては、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デンプン、アルギン酸、ポリエチレンオキサイド等やそれらの誘導体が挙げられる。しかし、親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２７】本発明に用いられる無機微粒子としては、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられるが、好ましくは一次平均粒径０．１μｍ以下のアルミナまたはアルミナ水和物もしくは合成シリカ微粒子が挙げられるが、本発明で最も好ましく用いられるのは平均粒径５０ｎｍ以下のアルミナ又はアルミナ水和物、もしくは気相法による合成シリカである。
【００２８】アルミナ及びアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその化合物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。特に一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍのものが光沢性、印字濃度からは好ましく、更にアスペクト比が２以上の平板状のアルミナ水和物がより良好な光沢性、印字濃度等の発色性が得られるので好ましい。更に平均粒径が３μｍ以下の水不溶性の有機、無機の紡錘状か球状粒子を含有させることで印字時の搬送性、耐傷性が改良される。
【００２９】本発明のアルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００３０】本発明のアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００３１】合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、
【００３２】本発明に好ましく用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジルとして市販されており入手することができる。
【００３３】本発明のインク受容層において、上記無機微粒子は５〜５０ｇ／m2程度、好ましくは８〜３０ｇ／m2程度含有させる。またインク受容層の皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有していることが好ましい。
【００３４】好ましい親水性バインダーは前述の如く完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３５】ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したもので、皮膜形成性及び皮膜脆弱性を改良する観点から平均重合度２００〜５０００、好ましくは５００〜４０００のものが用いられる。
【００３６】また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３７】また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０重量％以下であることが好ましい。
【００３８】これらのバインダーの使用量としては無機微粒子の固形分に対して、５０重量％以下、好ましくは３０〜１重量％の範囲である。
【００３９】インク受容層にはインク中の色材の定着性を上げ、発色性を更に向上させるために、カチオン性物質を含有させることが好ましい。カチオン性物質としては、例えば特開平１０−５２９０８号に記載されているような、１級〜３級アミン塩型の化合物、第４級アンモニウム塩型の化合物、ピリジニウム塩型の化合物、イミダゾリン型カチオン性化合物、第２級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物等の低分子カチオン性物質、更にはポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、キトサン及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物または部分中和物等のカチオン性ポリマーが挙げられる。これらカチオン性物質の添加量は０．０５〜１．５ｇ／m2程度、好ましくは０．１５〜１．０ｇ／m2程度である。
【００４０】更に、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００４１】本発明において、インク受容層に界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００４２】本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４３】本発明に用いられる支持体としては防水性支持体が好ましい。防水性支持体としては、透明な支持体も不透明な支持体も用いることができる。透明な支持体としては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えばポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のフィルムもしくは板及びガラス板等が挙げられ、これらの中でもポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが最も好ましく用いられる。
【００４４】このような透明な防水性支持体はその厚さが約１０〜２００μｍ程度のものであることが好ましい。
【００４５】不透明な防水性支持体としては、合成紙、樹脂被覆紙、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム等の従来公知のものがいずれも使用できる。光沢、平滑性の点から樹脂被覆紙、各種フィルムがより好ましいが、手触り感、高級感から写真用支持体に類似の樹脂被覆紙と白色度と強度が高い顔料入りのポリエチレンテレフタレートからなるフィルムがさらに好ましく用いられる。
【００４６】本発明において好ましく用いられる防水性支持体としての樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００４７】さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００４８】また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。
【００４９】樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５０】また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５１】本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００５２】本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５３】本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５４】本発明において、インク記録シートは無機微粒子を含有する層に加え、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。例えば、無機微粒子を含有する層の下層に水溶性ポリマー層を塗設したり、無機微粒子を含有する層の上層に膨潤層を塗設しても良い。
【００５５】本発明のインク記録シートには、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、インク受容層と反対側の支持体面に各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５６】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００５７】実施例１支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／m2の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００５８】上記支持体上に、下記組成のインク受容層塗液を調整し、塗布量が固形分で２０ｇ／m2となるように塗布し、乾燥してインクジェット記録シートを作成した。なお、部とは固形分重量部を意味する。
【００５９】
＜記録シート１＞ 気相法シリカ（商品名：アエロジル３８０、日本アエロジル（株）社製、 平均一次粒径７ｎｍ） １００部 アルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物 ４部 ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ社製、 ケン化度８８％、平均重合度３５００） ２０部 両性界面活性剤（商品名：ＳＷＡＭ ＡＭ−２１５０、日本サーファクタント 社製） ０．３部
【００６０】＜記録シート２＞記録シート１の組成にホウ酸を４部添加した以外は記録シート１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録シート。
【００６１】＜記録シート３＞記録シート２の組成にグリオキザールを２部添加した以外は記録シート１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録シート。
【００６２】＜記録シート４＞記録シート２の組成に１，４−ジオキサン−２，３−ジオールを２部添加した以外は記録シート１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録シート。
【００６３】＜記録シート５＞記録シート２の組成に１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジンを２部添加した以外は記録シート１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録シート。
【００６４】得られた各々のインクジェット記録シートについて３０℃以上の環境下におくことなく通常の温度環境下２０℃に保存したまま下記の評価を行った。その結果を表１および２に示す。
【００６５】＜インク吸収性＞記録シート１〜５を通常の温度環境下（２０℃）においたまま１日後、１週間後、２週間後、１ヶ月後、３ヶ月後にインクジェットプリンター（エプソン社製ＰＭ８００Ｃ）を用いて青ベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：全く転写しない。
○：僅かに転写するが、実用上問題ない。
△：やや転写する。
×：転写が著しい。
【００６６】＜ひび割れ＞記録シート１〜５を作成直後に記録シート表面のひび割れを目視で判定。
◎：ひび割れは全く認められない。
○：僅かにひび割れが認められるが、実用上問題ない。
△：ややひび割れが認められる。
×：塗布面を保持できないほどひび割れが発生し、剥がれ落ちる。
【００６７】＜光沢性＞記録シート１〜５を作成直後に記録シート表面の光沢を目視で判定。
◎：優れた光沢を有している。
○：高い光沢を有している。
△：やや光沢が低い。
×：光沢低く劣る。
【００６８】
【表１】
─────────────────────────────────── インク吸収性評価 ─────────────────────────────────── 記録シート １日後 １週間後 ２週間後 １ヶ月後 ３ヶ月後 備考 ─────────────────────────────────── 記録シート１ × × × × × 比較例 記録シート２ × × × × × 比較例 記録シート３ △ ○ ◎ ◎ ◎ 本発明 記録シート４ △ ○ ◎ ◎ ◎ 本発明 記録シート５ △ ○ ◎ ◎ ◎ 本発明 ───────────────────────────────────
【００６９】
【表２】
───────────────────────────── 記録シート ひび割れ 光沢 備考 ───────────────────────────── 記録シート１ × × 比較例 記録シート２ ○ ○ 比較例 記録シート３ ◎ ◎ 本発明 記録シート４ ◎ ◎ 本発明 記録シート５ ◎ ◎ 本発明 ─────────────────────────────
【００７０】上記結果から明らかなように、インク受容層に本発明の化合物を含有させることにより、非効率な加熱処理をすることなく、充分なインク吸収性を達成するインクジェット記録用シートを提供できる。
【００７１】
【発明の効果】本発明により製造工程において非効率な加熱処理をすることなく、通常の温度環境下（１５〜２５℃）に放置しておけば充分なインク吸収性を達成するインクジェット記録用シートが提供できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子及び親水性バインダーを含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層がアルデヒド系架橋剤の少なくとも１種とホウ酸もしくはその塩を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項２】 前記無機微粒子が、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の気相法による合成シリカであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】 前記親水性バインダーがポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録用シート。
【請求項４】 前記インク受容層がアルデヒド系架橋剤を前記親水性バインダー１ｇ当たり３０〜２００ｍｇ含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子及び親水性バインダーを含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層がアルデヒド系架橋剤の少なくとも１種とホウ酸もしくはその塩を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項２】 前記無機微粒子が、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の気相法による合成シリカであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】 前記親水性バインダーがポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録用シート。
【請求項４】 前記インク受容層がアルデヒド系架橋剤を前記親水性バインダー１ｇ当たり３０〜２００ｍｇ含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【公開番号】特開２００２−２８３７０３（Ｐ２００２−２８３７０３Ａ）
【公開日】平成１４年１０月３日（２００２．１０．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−８５９８６（Ｐ２００１−８５９８６）
【出願日】平成１３年３月２３日（２００１．３．２３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１４年１０月３日（２００２．１０．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年３月２３日（２００１．３．２３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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