インクジェット記録用紙およびインクジェット記録用紙の製造方法
【課題】 発明の目的は、塗布液を安定化し、膜面故障がおき難い、印字濃度が高い高光沢感のインクジェット記録用紙を得ることにある。
【解決手段】 非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を積層したインクジェット記録用紙において、該少なくとも２層のインク吸収層が、シリカ微粒子、塩基性塩化アルミニウム及びポリビニルアルコール誘導体を少なくとも２種含有し、少なくとも１種のポリビニルアルコール誘導体の平均重合度が１０００以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【解決手段】 非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を積層したインクジェット記録用紙において、該少なくとも２層のインク吸収層が、シリカ微粒子、塩基性塩化アルミニウム及びポリビニルアルコール誘導体を少なくとも２種含有し、少なくとも１種のポリビニルアルコール誘導体の平均重合度が１０００以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布故障が少ない、印字濃度が高く、高光沢感を有するインクジェット記録用紙およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成する手段として、高平滑性の非吸水性支持体上に微小な空隙を有するインク吸収層を設けた記録用紙が広く知られている。
【０００３】
このインク吸収層は、主に親水性バインダーと微粒子で形成されており、微粒子としては一般的により微細な無機微粒子が用いられる。
【０００４】
インクジェット記録は、一般に、水溶性染料インクを用いる場合と顔料インクを用いる場合とに分けられる。顔料インクは、画像の耐久性が高いが、画像様に光沢が変化しやすく、その結果、写真画質に近いプリントを得にくい。一方水溶性染料インクは、画像の鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。
【０００５】
しかし、この水溶性染料は親水性が高いために高湿下において滲みが発生するという弱点があり、この問題を解決するためにカチオン性物質のような染料固着性物質を多孔質層中に添加しておくことは、一般的に行われている。
【０００６】
例えば、カチオン性ポリマーを用いてアニオン性の染料と結合させ強固に不動化する方法が好ましく用いられている。このようなカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム塩の重合物等があげられ、例えば「インクジェットプリンター材料と技術」（株式会社シーエム−シー発行 １９９８年７月）又は特開平９−１９３５３２号公報にその詳細が記載されている。また、特開昭６０−２５７２８６号、同６１−５７３７９号、同６０−６７１９０号公報には水溶性多価金属化合物を予めインクジェット記録用紙中に添加あるいは含浸させることにより、インクジェット記録時に染料を凝集固着させて染料を不動化させることが提案されている。しかし、それだけでは水溶性多価金属化合物を最表層に固着させるには不十分であり、印字濃度については未だ不十分であった。
【０００７】
一方、特許文献１および２には水溶性アルミニウム化合物及び気相法シリカを用いているが、多層構成ではなく、やはり印字濃度については不十分であった。また、高い印字濃度及び良好な色再現性を得る手段として特許文献３には最表層にアルミニウム塩を含有する塗布液の使用が記載されているが、その様な構成にすると塗布液が不安定で粘度が停滞で上昇してしまう為に塗布が難しく、塗布ができても膜面故障がおきやすく、また光沢が悪化するという問題があった。
【特許文献１】特表２００２−５２６５６４号公報
【特許文献２】特開２００２−３２０８４２号公報
【特許文献３】特開２００１−２８７４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明の目的は、塗布液を安定化し、膜面故障がおき難い、印字濃度が高い高光沢感のインクジェット記録用紙を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下のインクジェット記録用紙で達成された。
【００１０】
（請求項１）
非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を積層したインクジェット記録用紙において、該少なくとも２層のインク吸収層が、シリカ微粒子、塩基性塩化アルミニウム及びポリビニルアルコール誘導体を少なくとも２種含有し、少なくとも１種のポリビニルアルコール誘導体の平均重合度が１０００以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１１】
（請求項２）
前記ポリビニルアルコール誘導体がシリカ微粒子に対して０．５〜５質量％含有されることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１２】
（請求項３）
前記少なくとも２層のインク吸収層のうち最表層の乾燥膜厚は全インク吸収層の乾燥膜厚に対し２％〜２０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【００１３】
（請求項４）
非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を積層したインクジェット記録用紙の製造方法であって、前記インク吸収層のうち最表層は、水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子を含有し、飛行時間型二次イオン質量分析法で得られる前記水溶性多価金属化合物の二次イオンフラグメントのインク吸収層厚さ方向のプロファイルにおいて、最表面から１０μｍ以内にイオン強度ピークの最大値を有し、かつ、前記インク吸収層のうち、最表層における、前記シリカ微粒子および水溶性多価金属化合物の酸化物換算での質量比を示す
ＳｉＯ2／ＭＯx/2
（ここにおいて、Ｍは水溶性多価金属化合物中の２価以上の金属を表し、ｘは該金属Ｍの価数を表す。）
で表される値が、前記最表層の隣接層、それ以外の層においてよりも少ないインクジェット記録用紙の製造方法において、
前記最表層は、シリカ微粒子、水溶性多価金属化合物及び低分子ポリマー又はカチオン性界面活性剤を含有する液にバインダーを添加し形成された最表層塗布液を塗布し形成されることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１４】
（請求項５）
前記低分子ポリマーがポリビニルアルコール誘導体であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１５】
（請求項６）
非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を積層するインクジェット記録用紙の製造方法であって、前記インク吸収層のうち最表層は、水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子を含有し、かつ飛行時間型二次イオン質量分析法で得られる前記水溶性多価金属化合物の二次イオンフラグメントのインク吸収層厚さ方向のプロファイルにおいて、最表面から１０μｍ以内にイオン強度ピークの最大値を有し、かつ、前記インク吸収層のうち、最表層中における、前記シリカ微粒子および水溶性多価金属化合物の酸化物換算での質量比を示す
ＳｉＯ2／ＭＯx/2
（ここにおいて、Ｍは水溶性多価金属化合物中の２価以上の金属を表し、ｘは該金属Ｍの価数を表す。）
で表される値が、前記最表層の隣接層、それ以外の層においてよりも少ないインクジェット記録用紙の製造方法において、
前記最表層は、最表層塗布液を塗布し形成されるものであり、かつ、前記最表層塗布液は、シリカ微粒子、水溶性多価金属化合物を含有する液にバインダーを添加し形成され、かつ、全バインダー量の５０％以上を添加後に再分散されることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１６】
（請求項７）
前記水溶性多価金属化合物の少なくとも１種がアルミニウム原子あるいはジルコニウム原子を含む化合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１７】
（請求項８）
前記最表層に含有されるシリカ微粒子と水溶性多価金属化合物をそれぞれ酸化物換算した質量比
ＳｉＯ2／ＭＯx/2
（ここにおいて、Ｍは水溶性多価金属化合物中の２価以上の金属を表し、ｘは該金属Ｍの価数を表す。）
で表される値が、１０以下であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１８】
（請求項９）
前記最表層の乾燥膜厚は全インク吸収層の乾燥膜厚に対し２％〜２０％であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１９】
（請求項１０）
前記最表層の塗布液ｐＨが３．５〜５の範囲内であることを特徴とする請求項４〜９いずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、膜面故障が少ない高光沢感の印字濃度が高いインクジェット記録用紙が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２２】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を積層したインクジェット記録用紙において、塩基性塩化アルミニウム等の水溶性多価金属化合物及び平均重合度１０００以下のポリビニルアルコール誘導体に代表される低分子ポリマーとそれ以外のポリビニルアルコール誘導体の少なくとも２種以上を含有させ、インク吸収層塗布液を安定化し、印字濃度の高い高光沢感のインクジェット記録用紙を得ることができた。
【００２３】
本発明において、前記安定化したインク吸収層塗布液は、例えば、カチオン性ポリマーの存在下で、シリカ微粒子を、後述する分散機等を用い分散し調製されたシリカ微粒子分散液を、その後例えばポリビニルアルコール等のバインダー及び他の添加剤をこれに混合することで調製されるが、水溶性多価金属化合物は例えば、インク吸収層を形成する塗布液中の前記シリカ分散液に、また、本発明に係わる低分子量ポリマー（又はカチオン性界面活性剤）の添加は、例えば水溶性多価金属化合物と同時かあるいはこれの添加後に添加される。
【００２４】
これらのシリカ微粒子の分散に用いられる分散方法としては、例えば、高速回転分散機、媒体攪拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機等、従来公知の各種の分散機を用いることができる。
【００２５】
本発明においては、形成される凝集状態のシリカ微粒子の分散を効率的に行うという点から、超音波分散機又は高圧分散機が好ましく用いられる。
【００２６】
超音波分散機は、通常、２０〜２５ｋＨｚの超音波を照射することで固液界面にエネルギーを集中させることで分散するものであり、非常に効率的に分散される。一方高圧分散機は、３本又は５本のピストンをもった高圧ポンプの出口に、ねじ又は油圧によってその間隙を調整できるようになっている均質バルブが１個また２個備えられたものであり、高圧ポンプにより送液された液媒体が均質バルブによりその流れが絞られて圧力がかかりこの均質バルブを通過する瞬間に微少なダマ物質が粉砕される。この方式は連続的に多量の液を分散できるために、多量の分散液を調製する場合に好ましい方式である。均質バルブに加えられる圧力は通常５〜１００Ｐａであり、分散は１回のパスで済ますことも多数回繰り返し手行うこともできる。
【００２７】
この様にして調製された少なくとも２層以上のインク吸収層が、例えば、スライドビード塗布方式等により非吸水性支持体上に、好ましくは同時重層塗布され、本発明に係わるインクジェット記録用紙は作製される。
【００２８】
本発明に係わるこれらインクジェット記録用紙においては、インク吸収層の最表層に少なくとも１種の水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子を含有されているが、該インク吸収層において、該水溶性多価金属化合物の二次イオンフラグメントのインク吸収層厚さ方向のプロファイルにおいて、最表面から１０μｍ以内にイオン強度ピークの最大値が形成されるように作製されることで、印字濃度の高いインクジェット記録用紙を得ることができるが、さらにシリカ微粒子、水溶性多価金属化合物及び低分子ポリマー（又はカチオン性界面活性剤）を含有させ調製した液にバインダーを添加して、塗布液を安定化することにより、印字濃度を劣化させることなく、高光沢感のインクジェット記録用紙を提供することができるようになった。あるいは別の手段として少なくともシリカ微粒子と水溶性多価金属化合物を含有した液に全バインダー量の５０％以上添加後、更に再分散することにより塗布液を安定化することが可能となった。また、最表層の塗布液ｐＨを３．５〜５の範囲内にすることにより、より塗布液を安定化することができるようになった。
【００２９】
その理由として、本発明者らは以下のように推定している。インク吸収層の最表層に添加した水溶性多価金属化合物はシリカに強く吸着し、その状態でバインダーを添加するとカチオン性となったシリカ粒子がバインダーを介して凝集を起こしてしまう。凝集が起こるとその塗布液の濁度及び／又は粘度があがり、ゲル化が起こり易くなり、塗布不可能あるいは膜面故障が生じる原因となる。
【００３０】
前記インク吸収層は、水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子を含有しており、飛行時間型二次イオン質量分析法で得られる前記水溶性多価金属化合物の二次イオンフラグメントのインク吸収層厚さ方向のプロファイルにおいて、最表面から１０μｍ以内に明確なイオン強度ピークを有し、かつ、該インク吸収層のうち、最表層中における、前記シリカおよび水溶性多価金属化合物の酸化物換算での質量比率を示す
ＳｉＯ2／ＭＯx/2
（ここにおいて、Ｍは水溶性多価金属化合物中の２価以上の金属を表し、ｘは該金属Ｍの価数を表す。）
で表される値が、隣接層、それ以外の層においてよりも少ない様にされるべきである。
【００３１】
尚、最上層以外の層においては、水溶性多価金属化合物が含まれない場合、即ちＭＯx/2＝０である場合があり、この値は非常に大きくなる。
【００３２】
また、前記インク吸収層のうち前記最表層は、更にシリカ微粒子、水溶性多価金属化合物及び低分子ポリマー又はカチオン性界面活性剤を含有する液にバインダーを添加し形成された最表層塗布液を塗布し形成されることが、前記のように、塗布液を安定化し、印字濃度を劣化させることなく、高光沢感のインクジェット記録用紙とする上で必要である。
【００３３】
本発明では、水溶性多価金属化合物（特に塩基性塩化アルミニウム）が吸着したシリカ微粒子を、低分子ポリマー（特に低重合度ポリビニルアルコール誘導体が好ましい）あるいはカチオン性界面活性剤が、その表面を覆うように吸着することにより、バインダー添加時に起こるシリカ微粒子の凝集を緩和し、そのために塗布液を安定化することができたと考えている。
【００３４】
また、本発明に係わる、最表層において、飛行時間型二次イオン質量分析法で得られる前記水溶性多価金属化合物の二次イオンフラグメントのインク吸収層厚さ方向のプロファイルにおいて、最表面から１０μｍ以内にイオン強度ピークの最大値を有するとともに、該インク吸収層のうち、最表層中における、前記および水溶性多価金属化合物の酸化物換算での質量比を示す
ＳｉＯ2／ＭＯx/2
（ここにおいて、Ｍは水溶性多価金属化合物中の２価以上の金属を表し、ｘは該金属Ｍの価数を表す。）
で表される値が、隣接層、それ以外の層においてよりも少ないインクジェット記録用紙において、前記最表層が形成される最表層塗布液は、シリカ微粒子、水溶性多価金属化合物を含有する液にバインダーを添加し形成されるが、全バインダー量の５０質量％以上を添加後に再分散することにより、塗布液を非常に安定化することができる。
【００３５】
これは、水溶性多価金属化合物添加後、バインダーを添加することにより凝集した塗布液を機械的に粉砕して分散することにより安定化するものと考えられる。
【００３６】
また、本発明に係わるインク吸収層においては、前記最表層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカの比率が、シリカ及び水溶性多価金属化合物をそれぞれ酸化物換算したときの質量比である
ＳｉＯ2／ＭＯx/2
（ここにおいて、Ｍは水溶性多価金属化合物中の２価以上の金属を表し、ｘは該金属Ｍの価数を表す。）
の値が、１０以下であることが好ましい。
【００３７】
また、最表層の塗布液ｐＨを３．５〜５の範囲内にすることにより、水溶性多価金属化合物自体の安定性とシリカ及びバインダーとの安定性を両立しさらに塗布液を安定化することができた。
【００３８】
このようにして前記課題である塗布液を安定化し、印字濃度の高い、高光沢感のインクジェット記録用紙を提供することができるようになった。
【００３９】
また、前記最表層の乾燥膜厚は全インク吸収層の乾燥膜厚に対し２％〜２０％であることが印字濃度の高い高光沢感のインクジェット記録用紙を得る上では好ましい。
【００４０】
（イオン強度ピーク）
本発明のインクジェット記録用紙においては、水溶性多価金属化合物を高濃度にインク吸収層の表面に局在させる必要がある。具体的には飛行時間型二次イオン質量分析法で得られる、水溶性多価金属化合物由来の二次イオンフラグメントのインク吸収層厚さ方向のプロファイルにおいて、図１に示される様な最表面から１０μｍ以内にイオン強度ピークの最大値を有する様に、最表層の膜厚をコントロールすることを意味する。
【００４１】
また、最表層中に含まれる水溶性多価金属化合物は酸化物換算で０．２ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2であることが本発明の課題を解決する上で好ましい。最表層以外の層に水溶性多価金属を含有させることもできる。この場合は最表層に含有される水溶性多価金属化合物に対し、該最表層以外の層に含有される水溶性多価金属化合物が酸化物に換算した質量比で２０％以下である事が好ましい。
【００４２】
最表層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカの比率は酸化物に換算した前記質量比で前記のように、以下の関係を満たす事が好ましく、より好ましくは５以下である。
【００４３】
ＳｉＯ2／ＭＯx/2≦１０
ここにおいて、Ｍは２価以上の金属カチオン、ｘは金属Ｍのカチオンの価数を表す。
【００４４】
いずれにしても、本発明においては、最表面から１０μｍ以内にイオン強度ピークの最大値を有することが必要である。
【００４５】
インク吸収層厚さ方向の多価金属存在位置はミクロトームなどで作製したインク受容層の断面試料について、エレクトロンプローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）や飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてインク吸収層の厚み方向に多価金属特有の元素あるいは特有の二次イオンフラグメントの分布を求めることが出来る。特に化学構造情報が得られる飛行時間型二次イオン質量分析計を用いて多価金属化合物に特有の二次イオンフラグメントの分布を測定し、多価金属存在部分の厚みを求める方法が好ましい。二次イオン質量分析法についてはＪｏｈｎ Ｃ．Ｖｉｃｋｅｒｍａｎ ａｎｄ Ｄａｖｉｄ Ｂｒｉｇｇｓ編「ＴｏＦ−ＳＩＭＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｂｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｔｒａ社）」、日本表面科学会「二次イオン質量分析法（表面分析技術選書）」（丸善）等を参考にすることが出来る。
【００４６】
測定の具体的手段としてはミクロトームなどで平滑なインク受容層断面を露出させ、このインク受容層についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行う。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定時の一次イオンとして好ましいイオン種はＡｕ+，Ｉｎ+，Ｃｓ+，Ｇａ+など液体金属イオン種であるがこのうちＩｎ+、Ｇａ+が好ましい。検出すべき好ましい二次イオンとしては、事前に測定した多価金属の二次イオン質量スペクトルから選択する。一次イオンの加速電圧は２０ｋＶ〜３０ｋＶが好ましく、ナイフエッジ法により測定されるビーム直径が０．２５μｍ以下となるように各種の調整を実施することが好ましい。ビーム電流等照射条件および照射時間は任意である。典型的な例としては一次イオンビーム電流０．９ｎＡ、照射時間２０分などが好ましく用いられる。尚、インクジェット記録用紙、インク受容層は導電性に乏しいので中和電子銃を用いるなど帯電中和を適宜施すことが好ましい。
【００４７】
一次イオンビームはインク受容層全域を測定できる範囲で走査する。典型的には４０μｍ角の領域を走査する。一次イオンビームの走査位置と検出される二次イオンから、インク受容層に存在する化学種のイメージを得ることが可能である。好ましくは上記走査領域内で２５６×２５６点での２次イオン質量スペクトルを得て、その質量スペクトルから目的の二次イオンピークの強度を記録することにより、化学種のイメージを得る。更にこのイメージから同一厚み部分のピーク強度を積分することにより、特定の二次イオンの厚さ方向のプロファイルを得ることが出来る。二次イオンのイメージの作成、プロファイルの作成は通常二次イオン質量分析計のデータ処理用のソフトウエアに付属の機能であり、本発明においても、この機能を用いることが可能である。
【００４８】
本発明においては上記厚さ方向のプロファイルにおいて、インク受容層における多価金属由来の二次イオンの強度の最低値の１．５倍以上の部分を多価金属存在部分と規定する。インク受容層の位置、インク受容層の厚みは多価金属と同様、インク受容層に存在するシリカ微粒子に含有される金属イオンが検出される領域とする。尚、各層の位置は、厚さ方向のプロファイルにおける積分イオン強度の５０％位置とする。本発明ではＰｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製 ＴＲＩＦＴ−IIを使用し、上記方法でインク吸収層厚さ方向の多価金属存在位置を図１に示す様に確認される。破線で示した従来型のインク吸収層塗布液に多価金属を添加して形成したインク吸収層におけるプロファイルは、多価金属化合物由来の二次イオン強度ピークが、インク吸収層の内部（深さ約１５μｍ）に存在しているため、最表部に着弾したインクの固定化がよりインク吸収層内部で行われることになり、高い濃度を得ることが出来ない。一方本発明に係わるインク吸収層のプロファイル（実線で示す）においては、多価金属化合物由来の二次イオン強度ピークの最大値が、最表面から１０μｍ以内にあり、より表層近くでインクの固定化が行われるため、結果高い濃度を得ることが出来る。
【００４９】
以下、本発明のインクジェット記録用紙に用いられる要素について詳細に説明する。
【００５０】
（水溶性多価金属化合物）
本発明に係る水溶性多価金属化合物は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛などの金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩等が挙げられる。中でもアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウムからなる水溶性塩はその金属イオンが無色の為好ましい。特に好ましくは、水溶性多価金属化合物はアルミニウム又はジルコニウムを含む化合物であり、ｐＨ及び安全性の観点より、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物である。
【００５１】
水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、ポリ塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等を挙げることが出来る。ここで、水溶性とは２５℃の水に１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することを意味する。その中でも塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムがより好ましい。
【００５２】
最も好ましい水溶性多価金属化合物は塩基度が８０以上の塩基性塩化アルミニウムであり、次の分子式で表すことができる。
【００５３】
〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m （ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）
水溶性ジルコニウム化合物の具体例としては、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましい。炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルは特に好ましい。特に酸塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルが高い印字濃度が得られる観点から好ましい。
【００５４】
上記水溶性多価金属化合物を最表層または隣接層に添加する方法としては、特に限定されないが、インク吸収層を形成する塗布液に添加してから塗布乾燥してもよいし、インク吸収層を形成する塗布液中のシリカ分散液に添加してもよい。
【００５５】
また、最表層中に含まれる水溶性多価金属化合物が酸化物換算値として記録用紙１ｍ2当たり、０．２ｇ以上であるとより高い印字濃度を得ることができ好ましい。
【００５６】
（シリカ微粒子）
本発明に係る無機微粒子としてはシリカ微粒子が好ましいが、湿式シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ等を用いることができるが、そのうち気相法で合成されたシリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子はその一次粒子の平均粒径は３〜１００ｎｍのものが好ましい。一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、記録用紙の高光沢性を達成することができ、また表面での乱反射による最高濃度の低下を防いで鮮明な画像をえることができる。上記においての微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５７】
特に好ましい態様として、二次粒子以上の粒子を形成して多孔質インク吸収層を形成する場合、その平均粒子径は、２０〜２００ｎｍが高インク吸収性及び高光沢を達成した記録用紙を得るという観点において好ましい。
【００５８】
（塗布方法）
本発明のインクジェット記録用紙の少なくとも２層のインク吸収層を支持体上に塗布する方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができるが、少なくとも２層のインク吸収層を塗布する方法として例えば以下のような方法
（１）少なくとも２層のインク吸収層を塗布する方法、
（２）少なくとも１層のインク吸収層を塗布後、乾燥前に更に少なくとも１層のインク吸収層を塗布する方法、
（３）少なくとも１層のインク吸収層を塗布・乾燥後に、更に少なくとも１層のインク吸収層を塗布する方法が挙げられる。
この中でも、２層以上を同時に塗布することができ、特に全ての層を１回の塗布ですますことができる同時塗布が好ましい。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージュンコート法が好ましく用いられる。
【００５９】
（低分子ポリマー）
本発明においては、少なくとも２層のインク吸収層を中に、低分子ポリマーを添加することが必要である。
【００６０】
低分子量ポリマーの添加は、前記インク吸収層塗布液の調製に於いて、水溶性多価金属化合物と同時あるいは添加後に低分子ポリマーを添加することが必要である。低分子ポリマーとしては、数平均分子量が３０００〜５００００の範囲にある重合体（共重合も含む）であり、公知のものを使用できるが非イオン性あるいはカチオン性であることが好ましい。好ましい例としては、
非イオン性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド等、また、カチオン性ポリマーとしては、ポリアリルアミン等が、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物等後述するカチオン性ポリマーのうち低分子量ポリマーが挙げられる。
これらのうち、特に、低重合ポリビニルアルコールが最も好ましい。低重合ポリビニルアルコールは平均重合度１０００以下が好ましく、５００以下が塗布液安定化の点ではより好ましい。
【００６１】
低分子ポリマーは、シリカ微粒子に対して０．５〜５質量％の量が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。０．５％以上であると、シリカ表面を覆うように充分な吸着ができ、塗布液を安定化することが容易であり、３％以上になると充分なインク吸収性が得られずひび割れ等を引き起こす。
【００６２】
（カチオン性界面活性剤）
本発明において、インク吸収層最表層にはカチオン性界面活性剤を含有することが好ましく、水溶性多価金属化合物添加後バインダー添加前に添加することが好ましい。カチオン性界面活性剤の中でも、炭化水素系のカチオン性界面活性剤が好ましく、特開２００３−３１２１３４号の一般式〔６〕で表されるカチオン系界面活性剤が最も好ましい。
【００６３】
また、界面活性剤（カチオン性、非イオン性、両性、アニオン性）は最表層以外にも添加することができ、添加方法としては、塗布液にあらかじめ界面活性剤溶液として添加する方法、塗布液を支持体に塗布し、乾燥する前に塗布面に界面活性剤溶液として付与する方法、塗布乾燥後の多孔質層に界面活性剤溶液として含浸させる方法などが挙げられるが、塗布液にあらかじめ添加する方法、塗布液を支持体に塗布した後、乾燥する前に塗布面に界面活性剤溶液として付与する方法がより好ましい。界面活性剤の使用量はインクジェット用記録材料１ｍ2あたり０．０００１〜１．０ｇ、製造時（塗布・乾燥）の膜面故障防止の点では好ましくは０．００１〜０．５ｇである。
【００６４】
（バインダー）
本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に２層以上のインク吸収層を積層し、かつ支持体から最も遠いインク吸収層（最表層）に、本発明のカチオン性シリカ複合粒子分散液と親水性バインダーを含有し、かつ非吸水性支持体から最も遠い位置にあるインク吸収層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子をそれぞれの酸化物に換算した時の質量比Ａ（シリカ微粒子の酸化物質量／水溶性多価金属化合物の酸化物質量）が、該支持体から最も遠い位置にあるインク吸収層を除く全てのインク吸収層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子をそれぞれの酸化物に換算した時の総質量比Ｂ（シリカ微粒子の酸化物の総質量／水溶性多価金属化合物の酸化物の総質量）より小さいことを特徴とする。この時、総質量比Ｂにおいては、水溶性多価金属化合物の酸化物を全く含有しないケースも含む。
【００６５】
本発明のインクジェット記録用紙において用いられバインダーとしては、従来公知の各種親水性バインダーが用いられるが、水溶性多価金属化合物やシリカ微粒子と混ぜ合わせた際に凝集や著しい増粘作用を示さない親水性バインダーが好ましい。そのような親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらの親水性バインダーは、２種以上併用することも可能である。
【００６６】
本発明で好ましく用いられる親水性バインダーは、ポリビニルアルコールであり、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、紫外線架橋型変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６７】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく、更に、ケン化度が７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００７１】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７２】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００７３】
紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００４−２６２２３６号に記載されているような光反応性側鎖を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７４】
また、ポリビニルアルコールは、上記説明した重合度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００７５】
（カチオン性ポリマー）
本発明においてはまた、前記インク吸収層塗布液の調製に於いて、前記低分子ポリマーとして水溶性多価金属化合物添加後に前記の様にカチオン性ポリマーを添加することができるが、また低分子ポリマーとして以外にもカチオン性ポリマーを添加することができる。低分子ポリマーとして添加する以外にカチオン性ポリマーを塗布液に添加する場合、均一に塗布液に添加するのみならず、シリカ微粒子とともに複合粒子を形成する形でシリカ微粒子分散液に添加してもよい。シリカ微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を作製する方法としては、シリカ微粒子にカチオン性ポリマーを混合し吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によってより均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。本発明においては、シリカ微粒子微粒子分散液に添加するのが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、ポリマー主鎖または側鎖に第１〜３級アミン、第４級アンモニウム塩基、または第４級ホスホニウム塩基などを有するポリマーであり、インクジェット記録用紙で公知の化合物が用いられ、記録用紙の製造し易さの観点からは、実質的に水溶性であるものが好ましく、具体例としてはポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００７６】
または、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられているカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられている高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００７７】
カチオン性ポリマーの数平均分子量としては２０００〜５０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、３０００〜１０万の範囲である。
【００７８】
それ以外にカチオン性ポリマーは、多孔質層塗布乾燥後の皮膜にその水溶液を含浸させることもできる。また、多孔質層塗布後乾燥前に添加する方法も挙げられる。多孔質層塗布後乾燥前に添加する方法としては、カーテン塗布、スプレー塗布、その他の方法が考えられる。
【００７９】
（硬膜剤）
本発明のインクジェット記録用紙は、製造（塗布及び乾燥）時におけるひび割れを防止するために、また、光沢性に優れ、高い空隙率を被膜の脆弱性を劣化させずに得るために、ポリビニルアルコールが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００８０】
硬膜剤は、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物、あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、例えば、エポキシ系硬膜剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸及びその塩、硼砂、アルミ明礬、イソシアネート化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホウ酸及びその塩、エポキシ系硬膜剤及びイソシアネート化合物が好ましい。
【００８１】
ホウ酸及びその塩としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００８２】
硬膜剤の使用量は、ポリビニルアルコールの種類、硬膜剤の種類、シリカ微粒子の種類やポリビニルアルコールに対する比率等により変化するが、通常ポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００８３】
上記硬膜剤は、本発明に用いられるインク吸収層形成用の水溶性塗布液を塗布する際に、該塗布液中に添加してもよく、あるいはインク吸収層形成用の水溶性塗布液（硬膜剤非含有）を塗布、乾燥した後、硬膜剤を含む溶液をオーバーコートするなどして供給することができる。また、硬膜剤を使用しない場合には、バインダー自身が電離放射線（例えば、紫外線、電子線等）により架橋するバインダーが好ましく用いられる。
【００８４】
（その他の添加剤）
前記の様に本発明のインクジェット記録用紙においては、最表層の乾燥膜厚が全インク吸収層の総乾燥膜厚の２〜２０％であることが好ましく、更に好ましくは５〜１５％である。すなわち、薄層の最表層中に上記水溶性多価金属化合物を高濃度に含有させることにより、図１に記載のようなより表面領域に多価金属化合物に由来の二次イオン強度の最大値が出現するインク吸収層を実現することができる。
【００８５】
本発明に係るインク吸収層の最表層には、界面活性剤を含有することが好ましい。インク吸収層で用いることのできる界面活性剤としては、カチオン系、ベタイン系及びノニオン系の炭化水素系、フッ素系、シリコン系界面活性剤等のいずれも使用可能である。その中でも、塗布故障耐性などの塗膜品質と多層同時塗布適性の観点から、特開２００３−３１２１３４号公報に記載のカチオン系、ベタイン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の使用量は０．０００１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００８６】
本発明に係るインク吸収層の具体的な構成としては、例えば、特開平１１−３２１０７９号、特開２０００−１５８８０７号公報などに記載の方法で、シリカ微粒子と親水性バインダー及びカチオン性ポリマーを含有する多孔質のインク吸収層を用いることができる。
【００８７】
本発明のインクジェト記録用紙のインク吸収層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができるが、特に、紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤等の画像保存性向上剤を含有することが好ましい。
【００８８】
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−，Ｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（所謂ＴＥＭＰＯ化合物を含む。）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【００９０】
また、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９１】
（支持体）
本発明の記録用紙に用いられる支持体について説明する。本発明では、プリント時のコックリングが発生しない非吸水性支持体が好ましく、非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、または半透明なものも使用できる。しかしながら、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００９２】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００９３】
本発明に係る支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００９４】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００９５】
紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００９６】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ Ｐ ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００９７】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００９８】
紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ Ｐ ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ Ｐ ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００９９】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１００】
紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１０１】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【０１０２】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０３】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【０１０４】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【０１０５】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【０１０６】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１０７】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１０８】
更に上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の（１）〜（７）項の各特性を有していることが好ましい。
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇであることが好ましい。
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１６で規定される強度で縦方向が２０〜３００ｇ、横方向が１０〜２５０ｇが好ましい。
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ2以上が好ましい。
（４）不透明度は、ＪＩＳ Ｐ ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
（５）白さは、ＪＩＳ Ｚ ８７２７で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９６、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−７〜＋２であることが好ましい。
（６）クラーク剛直度は、記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ3／１００である支持体が好ましい。
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
（８）インク受容層を設ける光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【０１０９】
上記支持体のインク吸収層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【０１１０】
本発明のインクジェット記録用紙において、２層以上のインク吸収層を非吸水性支持体上に塗布する方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができるが、少なくとも２層のインク吸収層を塗布する方法として、例えば、１）少なくとも２層のインク吸収層を同時塗布する方法、２）少なくとも１層のインク吸収層を塗布した後、乾燥前に更に少なくとも１層のインク吸収層を塗布する方法、３）少なくとも１層のインク吸収層を塗布、乾燥後、更に少なくとも１層のインク吸収層を塗布する方法が挙げられる。この中でも、２層以上を同時重層塗布することが、全てのインク吸収層の形成を１回の塗布で行うことができる観点から好ましい。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１１１】
２層以上のインク吸収層を同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１１２】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１３】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１１４】
また、その製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。
【０１１５】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【０１１６】
（使用インク）
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１１７】
上記水性インクとは、下記着色剤及び溶媒、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１１８】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤が使用でき、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等が好ましい。
【０１１９】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１２０】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍ、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【実施例】
【０１２１】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１２２】
《インクジェット記録用紙の作製》
（シリカ分散液Ａの作製）
硝酸でｐＨを３に調整したエタノールを２％含有する純水に、気相法シリカ（日本アエロジル製：アエロジル３００）を分散して、２０％のシリカ分散液４０００ｇを調製した。これにカチオン性ポリマー（Ｐ−１）の２０％水溶液を５００ｇ、ほう酸１８ｇ及びホウ砂１６ｇを溶解した水溶液１０００ｍｌを添加し、三和株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、シリカ分散液Ａを作製した。
【０１２３】
【化１】
【０１２４】
「記録用紙１の作製：（比較例）」
秤量２００ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆した写真用紙支持体（厚さ２２０μｍ）上の記録面側に下記の第１，２，３，４層塗布液を湿潤膜厚が５０，５０，５０，１０μｍになるように塗布し、５℃で１０秒間冷却した後、４０℃の風で乾燥させて記録用紙１を作製した。
【０１２５】
（第１層（最下層）第２層、第３層塗布液）
シリカ分散液Ｂ ６５０ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ製：ＰＶＡ２３５） ３００ｇ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を作製した。
【０１２６】
（第４層（最表層）塗布液）
添加順は１→２→３→４の順である。
（１）シリカ分散液Ｂ ６００ｇ
（２）塩基性塩化アルミニウム ８０ｇ
（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3として２３．７５％）
（３）濃度６％のポリビニルアルコール水溶液 ２７０ｇ
（クラレ製：ＰＶＡ２３５ 重合度３５００）
（４）濃度４％の両性界面活性剤水溶液（花王製：アンヒトール２０Ｎ） ４ｍｌ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を作製した。
【０１２７】
「記録用紙２の作製：（比較例）」
記録用紙１の第４層（最表層）から塩基性塩化アルミニウムを除き、ポリビニルアルコール（クラレ製：ＰＶＡ２０３、重合度３００）を１０％溶液で１９．２ｇ加えた以外は同様にして記録用紙２を作製した。
【０１２８】
「記録用紙３の作製：（本発明）」
記録用紙１から（２）塩基性塩化アルミニウムのを添加後にポリビニルアルコール（クラレ製：ＰＶＡ２０３、重合度３００）を１０％溶液で１９．２ｇ加えた以外は同様にして記録用紙３を作製した。
【０１２９】
「記録用紙４の作製：（本発明）」
記録用紙３の塩基性塩化アルミニウムを酢酸ジルコニル（第一稀元素工業製：ジルコゾールＺＡ−３０）に置き換えて、ＺｒＯ2として１９ｇ添加した以外は同様にして記録用紙４を作製した。
【０１３０】
「記録用紙５の作製：（本発明）」
記録用紙３のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３）をカチオン性界面活性剤（花王製：コータミン２４Ｐ）に置き換えた以外は同様にして記録用紙５を作製した。
【０１３１】
「記録用紙６の作製：（本発明）」
記録用紙３において、塩基性塩化アルミニウムとポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３）の添加順を逆にした以外は同様にして記録用紙６を作製した。
【０１３２】
「記録用紙７の作製：（本発明）」
記録用紙４において、酢酸ジルコニルとポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３）の添加順を逆にした以外は同様にして記録用紙７を作製した。
【０１３３】
「記録用紙８の作製：（本発明）」
記録用紙３において、添加順を前記（３）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）→（２）塩基性塩化アルミニウム→ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３）とした以外は同様にして記録用紙８を作製した。
【０１３４】
「記録用紙９の作製：（比較例）」
記録用紙４において、添加順を添加順を前記（３）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）→酢酸ジルコニル→ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３）とした以外は同様にして記録用紙９を作製した。
【０１３５】
「記録用紙１０の作製：（比較例）」
記録用紙３において、第１，２，３，４層塗布液を湿潤膜厚が４０，４０，４０，４０μｍになるようにした以外は同様にして記録用紙１０を作製した。
【０１３６】
「記録用紙１１の作製：（本発明）」
記録用紙３において第４層の塩基性塩化アルミニウムを塩化マグネシウム６水和物に変えて、ＭｇＯとして１９ｇ添加した以外は同様にして記録用紙１１を作製した。
【０１３７】
「記録用紙１２の作製（本発明）」
記録用紙３において第４層の塩基性塩化アルミニウムを塩基性乳酸アルミニウム（多木化学製：タキセラムＭ−１６０Ｐ）に変更した以外は同様にして記録用紙１２を作製した。
【０１３８】
「記録用紙１３の作製：（本発明）」
記録用紙３の第４層の塩基性塩化アルミニウムを塩化カルシウムに変更した以外は同様にして記録用紙１３を作製した。
【０１３９】
「記録用紙１４の作製：（本発明）」
記録用紙３において、塩基性塩化アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算値として６．３ｇに変更した以外は同様にして記録用紙１４を作製した。
【０１４０】
「記録用紙１５の作製：（本発明）」
記録用紙３において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３）に変えてカチオン性ポリマー（日東紡製：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ）６ｇを使用した以外は同様にして記録用紙１５を作製した。
【０１４１】
「記録用紙１６の作製：（本発明）」
記録用紙３において、第４層の塗布液に硝酸を加え塗布液ｐＨを３．３にした以外は同様にして記録用紙１６を作製した。
【０１４２】
「記録用紙１７の作製：（本発明）」
記録用紙３において、第４層の塗布液に酢酸ナトリウム水溶液を加え塗布液ｐＨを５．５にした以外は同様にして記録用紙１７を作製した。
【０１４３】
「記録用紙１８の作製：（本発明）」
記録用紙１において、バインダーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）を入れてから、三和株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散して記録用紙１８を作製した。
【０１４４】
「記録用紙１９の作製：（本発明）」
記録用紙３の気相法シリカ（アエロジル３００）を湿式シリカ（トクヤマ製：ファインシールＸ３７Ｂ）に変更した以外は同様にして記録用紙１９を作製した。
【０１４５】
「記録用紙２０の作製：（本発明）」
記録用紙４において、第１層〜第４層のウエット膜厚を４０，４０，４０，４０μｍ
とした以外同様にして、記録用紙２０を作製した。
【０１４６】
なお、前記記の第１，２，３，４層塗布液を湿潤膜厚が５０，５０，５０，１０μｍになるように塗布し形成した記録用紙１〜１９については、２５℃で５０％ＲＨにて５時間調湿の後、各試料について顕微鏡にて断層写真を撮影し、断面を観察しインク吸収層及び最表層の乾燥膜厚を測定した結果、最表層膜厚は２．４〜２．７μｍの範囲であり、インク吸収層全体の膜厚に対し６〜６．８％の範囲であった。それに対し記録用紙２０においては、最表層膜厚９．８μｍ、インク吸収層全体の膜厚に対し２４．５％であった。
【０１４７】
また、各記録用紙について、水溶性多価金属化合物由来の二次イオンフラグメントイオン強度ピークのプインク吸収層厚さ方向におけるロファイルについては、前記のようにＰｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製 ＴＲＩＦＴ−IIを使用し測定した。
【０１４８】
《評価》
（膜面故障）
各記録用紙について、１０×１０ｃｍ2あたりの０．２ｍｍ以上の大きさのひび割れ個数をルーペを用いて観察し、また目視で筋故障を観察し、下記の通り評価を行った。筋故障とは塗布方向に平行に筋状の模様が見られることをいう。
○ ひび割れ個数は５個未満、筋故障なし
△ ひび割れ個数６〜１０個、あるいは筋故障が目視でわずかに認められる
× ひび割れが１１個以上、あるいは筋故障が明らかに認められる
上記ランクで、○、△であれば実用上問題はないと判断できる。
【０１４９】
（印字濃度）
通常環境下で、エプソン製インクジェットプリンターＰＭＧ８００を用いて、黒のベタ印字を行い、２時間自然乾燥後、反射濃度を測定した。反射濃度は、分光測色計濃度計（日本平版機材株式会社：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）で測定した。
【０１５０】
（光沢感）
記録面側の光沢感として、Ｃ値をスガ試験機（株）製の写像性測定器（ＩＣＭ−１ＤＰ）を用いて反射６０度を測定した。
【０１５１】
（塗布液安定性）
最表層塗布液の経時での安定性について、粘度また濁度で比較した。
【０１５２】
尚、粘度については、ブルックフィールド社製デジタル粘度計ＤＶ−II＋（Ｂ型回転粘度計）により温度４０℃において測定した。また、濁度は積分球式濁度計ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ（三菱化学社製）で測定した。
○ ３時間後の塗布液粘度上昇１０ｃｐ以下あるいは濁度上昇１０ｐｐｍ以下
△ ３時間後の塗布液粘度上昇２０ｃｐ以下あるいは濁度上昇２０ｐｐｍ以下
× ３時間後の塗布液粘度上昇２０ｃｐ超あるいは濁度上昇２０ｐｐｍ超
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
本発明のインクジェット記録紙は、塗布液安定性が高く、膜面故障がなく、また印字濃度も高く光沢感に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】インク吸収層厚さ方向の多価金属存在位置を示す二次イオン強度ピークを示す一例である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布故障が少ない、印字濃度が高く、高光沢感を有するインクジェット記録用紙およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成する手段として、高平滑性の非吸水性支持体上に微小な空隙を有するインク吸収層を設けた記録用紙が広く知られている。
【０００３】
このインク吸収層は、主に親水性バインダーと微粒子で形成されており、微粒子としては一般的により微細な無機微粒子が用いられる。
【０００４】
インクジェット記録は、一般に、水溶性染料インクを用いる場合と顔料インクを用いる場合とに分けられる。顔料インクは、画像の耐久性が高いが、画像様に光沢が変化しやすく、その結果、写真画質に近いプリントを得にくい。一方水溶性染料インクは、画像の鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。
【０００５】
しかし、この水溶性染料は親水性が高いために高湿下において滲みが発生するという弱点があり、この問題を解決するためにカチオン性物質のような染料固着性物質を多孔質層中に添加しておくことは、一般的に行われている。
【０００６】
例えば、カチオン性ポリマーを用いてアニオン性の染料と結合させ強固に不動化する方法が好ましく用いられている。このようなカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム塩の重合物等があげられ、例えば「インクジェットプリンター材料と技術」（株式会社シーエム−シー発行 １９９８年７月）又は特開平９−１９３５３２号公報にその詳細が記載されている。また、特開昭６０−２５７２８６号、同６１−５７３７９号、同６０−６７１９０号公報には水溶性多価金属化合物を予めインクジェット記録用紙中に添加あるいは含浸させることにより、インクジェット記録時に染料を凝集固着させて染料を不動化させることが提案されている。しかし、それだけでは水溶性多価金属化合物を最表層に固着させるには不十分であり、印字濃度については未だ不十分であった。
【０００７】
一方、特許文献１および２には水溶性アルミニウム化合物及び気相法シリカを用いているが、多層構成ではなく、やはり印字濃度については不十分であった。また、高い印字濃度及び良好な色再現性を得る手段として特許文献３には最表層にアルミニウム塩を含有する塗布液の使用が記載されているが、その様な構成にすると塗布液が不安定で粘度が停滞で上昇してしまう為に塗布が難しく、塗布ができても膜面故障がおきやすく、また光沢が悪化するという問題があった。
【特許文献１】特表２００２−５２６５６４号公報
【特許文献２】特開２００２−３２０８４２号公報
【特許文献３】特開２００１−２８７４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明の目的は、塗布液を安定化し、膜面故障がおき難い、印字濃度が高い高光沢感のインクジェット記録用紙を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下のインクジェット記録用紙で達成された。
【００１０】
（請求項１）
非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を積層したインクジェット記録用紙において、該少なくとも２層のインク吸収層が、シリカ微粒子、塩基性塩化アルミニウム及びポリビニルアルコール誘導体を少なくとも２種含有し、少なくとも１種のポリビニルアルコール誘導体の平均重合度が１０００以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１１】
（請求項２）
前記ポリビニルアルコール誘導体がシリカ微粒子に対して０．５〜５質量％含有されることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１２】
（請求項３）
前記少なくとも２層のインク吸収層のうち最表層の乾燥膜厚は全インク吸収層の乾燥膜厚に対し２％〜２０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【００１３】
（請求項４）
非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を積層したインクジェット記録用紙の製造方法であって、前記インク吸収層のうち最表層は、水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子を含有し、飛行時間型二次イオン質量分析法で得られる前記水溶性多価金属化合物の二次イオンフラグメントのインク吸収層厚さ方向のプロファイルにおいて、最表面から１０μｍ以内にイオン強度ピークの最大値を有し、かつ、前記インク吸収層のうち、最表層における、前記シリカ微粒子および水溶性多価金属化合物の酸化物換算での質量比を示す
ＳｉＯ2／ＭＯx/2
（ここにおいて、Ｍは水溶性多価金属化合物中の２価以上の金属を表し、ｘは該金属Ｍの価数を表す。）
で表される値が、前記最表層の隣接層、それ以外の層においてよりも少ないインクジェット記録用紙の製造方法において、
前記最表層は、シリカ微粒子、水溶性多価金属化合物及び低分子ポリマー又はカチオン性界面活性剤を含有する液にバインダーを添加し形成された最表層塗布液を塗布し形成されることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１４】
（請求項５）
前記低分子ポリマーがポリビニルアルコール誘導体であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１５】
（請求項６）
非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を積層するインクジェット記録用紙の製造方法であって、前記インク吸収層のうち最表層は、水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子を含有し、かつ飛行時間型二次イオン質量分析法で得られる前記水溶性多価金属化合物の二次イオンフラグメントのインク吸収層厚さ方向のプロファイルにおいて、最表面から１０μｍ以内にイオン強度ピークの最大値を有し、かつ、前記インク吸収層のうち、最表層中における、前記シリカ微粒子および水溶性多価金属化合物の酸化物換算での質量比を示す
ＳｉＯ2／ＭＯx/2
（ここにおいて、Ｍは水溶性多価金属化合物中の２価以上の金属を表し、ｘは該金属Ｍの価数を表す。）
で表される値が、前記最表層の隣接層、それ以外の層においてよりも少ないインクジェット記録用紙の製造方法において、
前記最表層は、最表層塗布液を塗布し形成されるものであり、かつ、前記最表層塗布液は、シリカ微粒子、水溶性多価金属化合物を含有する液にバインダーを添加し形成され、かつ、全バインダー量の５０％以上を添加後に再分散されることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１６】
（請求項７）
前記水溶性多価金属化合物の少なくとも１種がアルミニウム原子あるいはジルコニウム原子を含む化合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１７】
（請求項８）
前記最表層に含有されるシリカ微粒子と水溶性多価金属化合物をそれぞれ酸化物換算した質量比
ＳｉＯ2／ＭＯx/2
（ここにおいて、Ｍは水溶性多価金属化合物中の２価以上の金属を表し、ｘは該金属Ｍの価数を表す。）
で表される値が、１０以下であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１８】
（請求項９）
前記最表層の乾燥膜厚は全インク吸収層の乾燥膜厚に対し２％〜２０％であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１９】
（請求項１０）
前記最表層の塗布液ｐＨが３．５〜５の範囲内であることを特徴とする請求項４〜９いずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、膜面故障が少ない高光沢感の印字濃度が高いインクジェット記録用紙が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２２】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を積層したインクジェット記録用紙において、塩基性塩化アルミニウム等の水溶性多価金属化合物及び平均重合度１０００以下のポリビニルアルコール誘導体に代表される低分子ポリマーとそれ以外のポリビニルアルコール誘導体の少なくとも２種以上を含有させ、インク吸収層塗布液を安定化し、印字濃度の高い高光沢感のインクジェット記録用紙を得ることができた。
【００２３】
本発明において、前記安定化したインク吸収層塗布液は、例えば、カチオン性ポリマーの存在下で、シリカ微粒子を、後述する分散機等を用い分散し調製されたシリカ微粒子分散液を、その後例えばポリビニルアルコール等のバインダー及び他の添加剤をこれに混合することで調製されるが、水溶性多価金属化合物は例えば、インク吸収層を形成する塗布液中の前記シリカ分散液に、また、本発明に係わる低分子量ポリマー（又はカチオン性界面活性剤）の添加は、例えば水溶性多価金属化合物と同時かあるいはこれの添加後に添加される。
【００２４】
これらのシリカ微粒子の分散に用いられる分散方法としては、例えば、高速回転分散機、媒体攪拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機等、従来公知の各種の分散機を用いることができる。
【００２５】
本発明においては、形成される凝集状態のシリカ微粒子の分散を効率的に行うという点から、超音波分散機又は高圧分散機が好ましく用いられる。
【００２６】
超音波分散機は、通常、２０〜２５ｋＨｚの超音波を照射することで固液界面にエネルギーを集中させることで分散するものであり、非常に効率的に分散される。一方高圧分散機は、３本又は５本のピストンをもった高圧ポンプの出口に、ねじ又は油圧によってその間隙を調整できるようになっている均質バルブが１個また２個備えられたものであり、高圧ポンプにより送液された液媒体が均質バルブによりその流れが絞られて圧力がかかりこの均質バルブを通過する瞬間に微少なダマ物質が粉砕される。この方式は連続的に多量の液を分散できるために、多量の分散液を調製する場合に好ましい方式である。均質バルブに加えられる圧力は通常５〜１００Ｐａであり、分散は１回のパスで済ますことも多数回繰り返し手行うこともできる。
【００２７】
この様にして調製された少なくとも２層以上のインク吸収層が、例えば、スライドビード塗布方式等により非吸水性支持体上に、好ましくは同時重層塗布され、本発明に係わるインクジェット記録用紙は作製される。
【００２８】
本発明に係わるこれらインクジェット記録用紙においては、インク吸収層の最表層に少なくとも１種の水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子を含有されているが、該インク吸収層において、該水溶性多価金属化合物の二次イオンフラグメントのインク吸収層厚さ方向のプロファイルにおいて、最表面から１０μｍ以内にイオン強度ピークの最大値が形成されるように作製されることで、印字濃度の高いインクジェット記録用紙を得ることができるが、さらにシリカ微粒子、水溶性多価金属化合物及び低分子ポリマー（又はカチオン性界面活性剤）を含有させ調製した液にバインダーを添加して、塗布液を安定化することにより、印字濃度を劣化させることなく、高光沢感のインクジェット記録用紙を提供することができるようになった。あるいは別の手段として少なくともシリカ微粒子と水溶性多価金属化合物を含有した液に全バインダー量の５０％以上添加後、更に再分散することにより塗布液を安定化することが可能となった。また、最表層の塗布液ｐＨを３．５〜５の範囲内にすることにより、より塗布液を安定化することができるようになった。
【００２９】
その理由として、本発明者らは以下のように推定している。インク吸収層の最表層に添加した水溶性多価金属化合物はシリカに強く吸着し、その状態でバインダーを添加するとカチオン性となったシリカ粒子がバインダーを介して凝集を起こしてしまう。凝集が起こるとその塗布液の濁度及び／又は粘度があがり、ゲル化が起こり易くなり、塗布不可能あるいは膜面故障が生じる原因となる。
【００３０】
前記インク吸収層は、水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子を含有しており、飛行時間型二次イオン質量分析法で得られる前記水溶性多価金属化合物の二次イオンフラグメントのインク吸収層厚さ方向のプロファイルにおいて、最表面から１０μｍ以内に明確なイオン強度ピークを有し、かつ、該インク吸収層のうち、最表層中における、前記シリカおよび水溶性多価金属化合物の酸化物換算での質量比率を示す
ＳｉＯ2／ＭＯx/2
（ここにおいて、Ｍは水溶性多価金属化合物中の２価以上の金属を表し、ｘは該金属Ｍの価数を表す。）
で表される値が、隣接層、それ以外の層においてよりも少ない様にされるべきである。
【００３１】
尚、最上層以外の層においては、水溶性多価金属化合物が含まれない場合、即ちＭＯx/2＝０である場合があり、この値は非常に大きくなる。
【００３２】
また、前記インク吸収層のうち前記最表層は、更にシリカ微粒子、水溶性多価金属化合物及び低分子ポリマー又はカチオン性界面活性剤を含有する液にバインダーを添加し形成された最表層塗布液を塗布し形成されることが、前記のように、塗布液を安定化し、印字濃度を劣化させることなく、高光沢感のインクジェット記録用紙とする上で必要である。
【００３３】
本発明では、水溶性多価金属化合物（特に塩基性塩化アルミニウム）が吸着したシリカ微粒子を、低分子ポリマー（特に低重合度ポリビニルアルコール誘導体が好ましい）あるいはカチオン性界面活性剤が、その表面を覆うように吸着することにより、バインダー添加時に起こるシリカ微粒子の凝集を緩和し、そのために塗布液を安定化することができたと考えている。
【００３４】
また、本発明に係わる、最表層において、飛行時間型二次イオン質量分析法で得られる前記水溶性多価金属化合物の二次イオンフラグメントのインク吸収層厚さ方向のプロファイルにおいて、最表面から１０μｍ以内にイオン強度ピークの最大値を有するとともに、該インク吸収層のうち、最表層中における、前記および水溶性多価金属化合物の酸化物換算での質量比を示す
ＳｉＯ2／ＭＯx/2
（ここにおいて、Ｍは水溶性多価金属化合物中の２価以上の金属を表し、ｘは該金属Ｍの価数を表す。）
で表される値が、隣接層、それ以外の層においてよりも少ないインクジェット記録用紙において、前記最表層が形成される最表層塗布液は、シリカ微粒子、水溶性多価金属化合物を含有する液にバインダーを添加し形成されるが、全バインダー量の５０質量％以上を添加後に再分散することにより、塗布液を非常に安定化することができる。
【００３５】
これは、水溶性多価金属化合物添加後、バインダーを添加することにより凝集した塗布液を機械的に粉砕して分散することにより安定化するものと考えられる。
【００３６】
また、本発明に係わるインク吸収層においては、前記最表層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカの比率が、シリカ及び水溶性多価金属化合物をそれぞれ酸化物換算したときの質量比である
ＳｉＯ2／ＭＯx/2
（ここにおいて、Ｍは水溶性多価金属化合物中の２価以上の金属を表し、ｘは該金属Ｍの価数を表す。）
の値が、１０以下であることが好ましい。
【００３７】
また、最表層の塗布液ｐＨを３．５〜５の範囲内にすることにより、水溶性多価金属化合物自体の安定性とシリカ及びバインダーとの安定性を両立しさらに塗布液を安定化することができた。
【００３８】
このようにして前記課題である塗布液を安定化し、印字濃度の高い、高光沢感のインクジェット記録用紙を提供することができるようになった。
【００３９】
また、前記最表層の乾燥膜厚は全インク吸収層の乾燥膜厚に対し２％〜２０％であることが印字濃度の高い高光沢感のインクジェット記録用紙を得る上では好ましい。
【００４０】
（イオン強度ピーク）
本発明のインクジェット記録用紙においては、水溶性多価金属化合物を高濃度にインク吸収層の表面に局在させる必要がある。具体的には飛行時間型二次イオン質量分析法で得られる、水溶性多価金属化合物由来の二次イオンフラグメントのインク吸収層厚さ方向のプロファイルにおいて、図１に示される様な最表面から１０μｍ以内にイオン強度ピークの最大値を有する様に、最表層の膜厚をコントロールすることを意味する。
【００４１】
また、最表層中に含まれる水溶性多価金属化合物は酸化物換算で０．２ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2であることが本発明の課題を解決する上で好ましい。最表層以外の層に水溶性多価金属を含有させることもできる。この場合は最表層に含有される水溶性多価金属化合物に対し、該最表層以外の層に含有される水溶性多価金属化合物が酸化物に換算した質量比で２０％以下である事が好ましい。
【００４２】
最表層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカの比率は酸化物に換算した前記質量比で前記のように、以下の関係を満たす事が好ましく、より好ましくは５以下である。
【００４３】
ＳｉＯ2／ＭＯx/2≦１０
ここにおいて、Ｍは２価以上の金属カチオン、ｘは金属Ｍのカチオンの価数を表す。
【００４４】
いずれにしても、本発明においては、最表面から１０μｍ以内にイオン強度ピークの最大値を有することが必要である。
【００４５】
インク吸収層厚さ方向の多価金属存在位置はミクロトームなどで作製したインク受容層の断面試料について、エレクトロンプローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）や飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてインク吸収層の厚み方向に多価金属特有の元素あるいは特有の二次イオンフラグメントの分布を求めることが出来る。特に化学構造情報が得られる飛行時間型二次イオン質量分析計を用いて多価金属化合物に特有の二次イオンフラグメントの分布を測定し、多価金属存在部分の厚みを求める方法が好ましい。二次イオン質量分析法についてはＪｏｈｎ Ｃ．Ｖｉｃｋｅｒｍａｎ ａｎｄ Ｄａｖｉｄ Ｂｒｉｇｇｓ編「ＴｏＦ−ＳＩＭＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｂｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｔｒａ社）」、日本表面科学会「二次イオン質量分析法（表面分析技術選書）」（丸善）等を参考にすることが出来る。
【００４６】
測定の具体的手段としてはミクロトームなどで平滑なインク受容層断面を露出させ、このインク受容層についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行う。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定時の一次イオンとして好ましいイオン種はＡｕ+，Ｉｎ+，Ｃｓ+，Ｇａ+など液体金属イオン種であるがこのうちＩｎ+、Ｇａ+が好ましい。検出すべき好ましい二次イオンとしては、事前に測定した多価金属の二次イオン質量スペクトルから選択する。一次イオンの加速電圧は２０ｋＶ〜３０ｋＶが好ましく、ナイフエッジ法により測定されるビーム直径が０．２５μｍ以下となるように各種の調整を実施することが好ましい。ビーム電流等照射条件および照射時間は任意である。典型的な例としては一次イオンビーム電流０．９ｎＡ、照射時間２０分などが好ましく用いられる。尚、インクジェット記録用紙、インク受容層は導電性に乏しいので中和電子銃を用いるなど帯電中和を適宜施すことが好ましい。
【００４７】
一次イオンビームはインク受容層全域を測定できる範囲で走査する。典型的には４０μｍ角の領域を走査する。一次イオンビームの走査位置と検出される二次イオンから、インク受容層に存在する化学種のイメージを得ることが可能である。好ましくは上記走査領域内で２５６×２５６点での２次イオン質量スペクトルを得て、その質量スペクトルから目的の二次イオンピークの強度を記録することにより、化学種のイメージを得る。更にこのイメージから同一厚み部分のピーク強度を積分することにより、特定の二次イオンの厚さ方向のプロファイルを得ることが出来る。二次イオンのイメージの作成、プロファイルの作成は通常二次イオン質量分析計のデータ処理用のソフトウエアに付属の機能であり、本発明においても、この機能を用いることが可能である。
【００４８】
本発明においては上記厚さ方向のプロファイルにおいて、インク受容層における多価金属由来の二次イオンの強度の最低値の１．５倍以上の部分を多価金属存在部分と規定する。インク受容層の位置、インク受容層の厚みは多価金属と同様、インク受容層に存在するシリカ微粒子に含有される金属イオンが検出される領域とする。尚、各層の位置は、厚さ方向のプロファイルにおける積分イオン強度の５０％位置とする。本発明ではＰｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製 ＴＲＩＦＴ−IIを使用し、上記方法でインク吸収層厚さ方向の多価金属存在位置を図１に示す様に確認される。破線で示した従来型のインク吸収層塗布液に多価金属を添加して形成したインク吸収層におけるプロファイルは、多価金属化合物由来の二次イオン強度ピークが、インク吸収層の内部（深さ約１５μｍ）に存在しているため、最表部に着弾したインクの固定化がよりインク吸収層内部で行われることになり、高い濃度を得ることが出来ない。一方本発明に係わるインク吸収層のプロファイル（実線で示す）においては、多価金属化合物由来の二次イオン強度ピークの最大値が、最表面から１０μｍ以内にあり、より表層近くでインクの固定化が行われるため、結果高い濃度を得ることが出来る。
【００４９】
以下、本発明のインクジェット記録用紙に用いられる要素について詳細に説明する。
【００５０】
（水溶性多価金属化合物）
本発明に係る水溶性多価金属化合物は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛などの金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩等が挙げられる。中でもアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウムからなる水溶性塩はその金属イオンが無色の為好ましい。特に好ましくは、水溶性多価金属化合物はアルミニウム又はジルコニウムを含む化合物であり、ｐＨ及び安全性の観点より、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物である。
【００５１】
水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、ポリ塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等を挙げることが出来る。ここで、水溶性とは２５℃の水に１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することを意味する。その中でも塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムがより好ましい。
【００５２】
最も好ましい水溶性多価金属化合物は塩基度が８０以上の塩基性塩化アルミニウムであり、次の分子式で表すことができる。
【００５３】
〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m （ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）
水溶性ジルコニウム化合物の具体例としては、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましい。炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルは特に好ましい。特に酸塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルが高い印字濃度が得られる観点から好ましい。
【００５４】
上記水溶性多価金属化合物を最表層または隣接層に添加する方法としては、特に限定されないが、インク吸収層を形成する塗布液に添加してから塗布乾燥してもよいし、インク吸収層を形成する塗布液中のシリカ分散液に添加してもよい。
【００５５】
また、最表層中に含まれる水溶性多価金属化合物が酸化物換算値として記録用紙１ｍ2当たり、０．２ｇ以上であるとより高い印字濃度を得ることができ好ましい。
【００５６】
（シリカ微粒子）
本発明に係る無機微粒子としてはシリカ微粒子が好ましいが、湿式シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ等を用いることができるが、そのうち気相法で合成されたシリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子はその一次粒子の平均粒径は３〜１００ｎｍのものが好ましい。一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、記録用紙の高光沢性を達成することができ、また表面での乱反射による最高濃度の低下を防いで鮮明な画像をえることができる。上記においての微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５７】
特に好ましい態様として、二次粒子以上の粒子を形成して多孔質インク吸収層を形成する場合、その平均粒子径は、２０〜２００ｎｍが高インク吸収性及び高光沢を達成した記録用紙を得るという観点において好ましい。
【００５８】
（塗布方法）
本発明のインクジェット記録用紙の少なくとも２層のインク吸収層を支持体上に塗布する方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができるが、少なくとも２層のインク吸収層を塗布する方法として例えば以下のような方法
（１）少なくとも２層のインク吸収層を塗布する方法、
（２）少なくとも１層のインク吸収層を塗布後、乾燥前に更に少なくとも１層のインク吸収層を塗布する方法、
（３）少なくとも１層のインク吸収層を塗布・乾燥後に、更に少なくとも１層のインク吸収層を塗布する方法が挙げられる。
この中でも、２層以上を同時に塗布することができ、特に全ての層を１回の塗布ですますことができる同時塗布が好ましい。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージュンコート法が好ましく用いられる。
【００５９】
（低分子ポリマー）
本発明においては、少なくとも２層のインク吸収層を中に、低分子ポリマーを添加することが必要である。
【００６０】
低分子量ポリマーの添加は、前記インク吸収層塗布液の調製に於いて、水溶性多価金属化合物と同時あるいは添加後に低分子ポリマーを添加することが必要である。低分子ポリマーとしては、数平均分子量が３０００〜５００００の範囲にある重合体（共重合も含む）であり、公知のものを使用できるが非イオン性あるいはカチオン性であることが好ましい。好ましい例としては、
非イオン性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド等、また、カチオン性ポリマーとしては、ポリアリルアミン等が、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物等後述するカチオン性ポリマーのうち低分子量ポリマーが挙げられる。
これらのうち、特に、低重合ポリビニルアルコールが最も好ましい。低重合ポリビニルアルコールは平均重合度１０００以下が好ましく、５００以下が塗布液安定化の点ではより好ましい。
【００６１】
低分子ポリマーは、シリカ微粒子に対して０．５〜５質量％の量が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。０．５％以上であると、シリカ表面を覆うように充分な吸着ができ、塗布液を安定化することが容易であり、３％以上になると充分なインク吸収性が得られずひび割れ等を引き起こす。
【００６２】
（カチオン性界面活性剤）
本発明において、インク吸収層最表層にはカチオン性界面活性剤を含有することが好ましく、水溶性多価金属化合物添加後バインダー添加前に添加することが好ましい。カチオン性界面活性剤の中でも、炭化水素系のカチオン性界面活性剤が好ましく、特開２００３−３１２１３４号の一般式〔６〕で表されるカチオン系界面活性剤が最も好ましい。
【００６３】
また、界面活性剤（カチオン性、非イオン性、両性、アニオン性）は最表層以外にも添加することができ、添加方法としては、塗布液にあらかじめ界面活性剤溶液として添加する方法、塗布液を支持体に塗布し、乾燥する前に塗布面に界面活性剤溶液として付与する方法、塗布乾燥後の多孔質層に界面活性剤溶液として含浸させる方法などが挙げられるが、塗布液にあらかじめ添加する方法、塗布液を支持体に塗布した後、乾燥する前に塗布面に界面活性剤溶液として付与する方法がより好ましい。界面活性剤の使用量はインクジェット用記録材料１ｍ2あたり０．０００１〜１．０ｇ、製造時（塗布・乾燥）の膜面故障防止の点では好ましくは０．００１〜０．５ｇである。
【００６４】
（バインダー）
本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に２層以上のインク吸収層を積層し、かつ支持体から最も遠いインク吸収層（最表層）に、本発明のカチオン性シリカ複合粒子分散液と親水性バインダーを含有し、かつ非吸水性支持体から最も遠い位置にあるインク吸収層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子をそれぞれの酸化物に換算した時の質量比Ａ（シリカ微粒子の酸化物質量／水溶性多価金属化合物の酸化物質量）が、該支持体から最も遠い位置にあるインク吸収層を除く全てのインク吸収層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子をそれぞれの酸化物に換算した時の総質量比Ｂ（シリカ微粒子の酸化物の総質量／水溶性多価金属化合物の酸化物の総質量）より小さいことを特徴とする。この時、総質量比Ｂにおいては、水溶性多価金属化合物の酸化物を全く含有しないケースも含む。
【００６５】
本発明のインクジェット記録用紙において用いられバインダーとしては、従来公知の各種親水性バインダーが用いられるが、水溶性多価金属化合物やシリカ微粒子と混ぜ合わせた際に凝集や著しい増粘作用を示さない親水性バインダーが好ましい。そのような親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらの親水性バインダーは、２種以上併用することも可能である。
【００６６】
本発明で好ましく用いられる親水性バインダーは、ポリビニルアルコールであり、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、紫外線架橋型変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６７】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく、更に、ケン化度が７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００７１】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７２】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００７３】
紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００４−２６２２３６号に記載されているような光反応性側鎖を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７４】
また、ポリビニルアルコールは、上記説明した重合度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００７５】
（カチオン性ポリマー）
本発明においてはまた、前記インク吸収層塗布液の調製に於いて、前記低分子ポリマーとして水溶性多価金属化合物添加後に前記の様にカチオン性ポリマーを添加することができるが、また低分子ポリマーとして以外にもカチオン性ポリマーを添加することができる。低分子ポリマーとして添加する以外にカチオン性ポリマーを塗布液に添加する場合、均一に塗布液に添加するのみならず、シリカ微粒子とともに複合粒子を形成する形でシリカ微粒子分散液に添加してもよい。シリカ微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を作製する方法としては、シリカ微粒子にカチオン性ポリマーを混合し吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によってより均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。本発明においては、シリカ微粒子微粒子分散液に添加するのが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、ポリマー主鎖または側鎖に第１〜３級アミン、第４級アンモニウム塩基、または第４級ホスホニウム塩基などを有するポリマーであり、インクジェット記録用紙で公知の化合物が用いられ、記録用紙の製造し易さの観点からは、実質的に水溶性であるものが好ましく、具体例としてはポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００７６】
または、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられているカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられている高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００７７】
カチオン性ポリマーの数平均分子量としては２０００〜５０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、３０００〜１０万の範囲である。
【００７８】
それ以外にカチオン性ポリマーは、多孔質層塗布乾燥後の皮膜にその水溶液を含浸させることもできる。また、多孔質層塗布後乾燥前に添加する方法も挙げられる。多孔質層塗布後乾燥前に添加する方法としては、カーテン塗布、スプレー塗布、その他の方法が考えられる。
【００７９】
（硬膜剤）
本発明のインクジェット記録用紙は、製造（塗布及び乾燥）時におけるひび割れを防止するために、また、光沢性に優れ、高い空隙率を被膜の脆弱性を劣化させずに得るために、ポリビニルアルコールが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００８０】
硬膜剤は、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物、あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、例えば、エポキシ系硬膜剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸及びその塩、硼砂、アルミ明礬、イソシアネート化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホウ酸及びその塩、エポキシ系硬膜剤及びイソシアネート化合物が好ましい。
【００８１】
ホウ酸及びその塩としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００８２】
硬膜剤の使用量は、ポリビニルアルコールの種類、硬膜剤の種類、シリカ微粒子の種類やポリビニルアルコールに対する比率等により変化するが、通常ポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００８３】
上記硬膜剤は、本発明に用いられるインク吸収層形成用の水溶性塗布液を塗布する際に、該塗布液中に添加してもよく、あるいはインク吸収層形成用の水溶性塗布液（硬膜剤非含有）を塗布、乾燥した後、硬膜剤を含む溶液をオーバーコートするなどして供給することができる。また、硬膜剤を使用しない場合には、バインダー自身が電離放射線（例えば、紫外線、電子線等）により架橋するバインダーが好ましく用いられる。
【００８４】
（その他の添加剤）
前記の様に本発明のインクジェット記録用紙においては、最表層の乾燥膜厚が全インク吸収層の総乾燥膜厚の２〜２０％であることが好ましく、更に好ましくは５〜１５％である。すなわち、薄層の最表層中に上記水溶性多価金属化合物を高濃度に含有させることにより、図１に記載のようなより表面領域に多価金属化合物に由来の二次イオン強度の最大値が出現するインク吸収層を実現することができる。
【００８５】
本発明に係るインク吸収層の最表層には、界面活性剤を含有することが好ましい。インク吸収層で用いることのできる界面活性剤としては、カチオン系、ベタイン系及びノニオン系の炭化水素系、フッ素系、シリコン系界面活性剤等のいずれも使用可能である。その中でも、塗布故障耐性などの塗膜品質と多層同時塗布適性の観点から、特開２００３−３１２１３４号公報に記載のカチオン系、ベタイン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の使用量は０．０００１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００８６】
本発明に係るインク吸収層の具体的な構成としては、例えば、特開平１１−３２１０７９号、特開２０００−１５８８０７号公報などに記載の方法で、シリカ微粒子と親水性バインダー及びカチオン性ポリマーを含有する多孔質のインク吸収層を用いることができる。
【００８７】
本発明のインクジェト記録用紙のインク吸収層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができるが、特に、紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤等の画像保存性向上剤を含有することが好ましい。
【００８８】
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−，Ｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（所謂ＴＥＭＰＯ化合物を含む。）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【００９０】
また、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９１】
（支持体）
本発明の記録用紙に用いられる支持体について説明する。本発明では、プリント時のコックリングが発生しない非吸水性支持体が好ましく、非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、または半透明なものも使用できる。しかしながら、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００９２】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００９３】
本発明に係る支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００９４】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００９５】
紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００９６】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ Ｐ ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００９７】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００９８】
紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ Ｐ ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ Ｐ ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００９９】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１００】
紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１０１】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【０１０２】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０３】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【０１０４】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【０１０５】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【０１０６】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１０７】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１０８】
更に上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の（１）〜（７）項の各特性を有していることが好ましい。
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇであることが好ましい。
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１６で規定される強度で縦方向が２０〜３００ｇ、横方向が１０〜２５０ｇが好ましい。
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ2以上が好ましい。
（４）不透明度は、ＪＩＳ Ｐ ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
（５）白さは、ＪＩＳ Ｚ ８７２７で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９６、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−７〜＋２であることが好ましい。
（６）クラーク剛直度は、記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ3／１００である支持体が好ましい。
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
（８）インク受容層を設ける光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【０１０９】
上記支持体のインク吸収層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【０１１０】
本発明のインクジェット記録用紙において、２層以上のインク吸収層を非吸水性支持体上に塗布する方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができるが、少なくとも２層のインク吸収層を塗布する方法として、例えば、１）少なくとも２層のインク吸収層を同時塗布する方法、２）少なくとも１層のインク吸収層を塗布した後、乾燥前に更に少なくとも１層のインク吸収層を塗布する方法、３）少なくとも１層のインク吸収層を塗布、乾燥後、更に少なくとも１層のインク吸収層を塗布する方法が挙げられる。この中でも、２層以上を同時重層塗布することが、全てのインク吸収層の形成を１回の塗布で行うことができる観点から好ましい。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１１１】
２層以上のインク吸収層を同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１１２】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１３】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１１４】
また、その製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。
【０１１５】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【０１１６】
（使用インク）
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１１７】
上記水性インクとは、下記着色剤及び溶媒、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１１８】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤が使用でき、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等が好ましい。
【０１１９】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１２０】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍ、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【実施例】
【０１２１】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１２２】
《インクジェット記録用紙の作製》
（シリカ分散液Ａの作製）
硝酸でｐＨを３に調整したエタノールを２％含有する純水に、気相法シリカ（日本アエロジル製：アエロジル３００）を分散して、２０％のシリカ分散液４０００ｇを調製した。これにカチオン性ポリマー（Ｐ−１）の２０％水溶液を５００ｇ、ほう酸１８ｇ及びホウ砂１６ｇを溶解した水溶液１０００ｍｌを添加し、三和株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、シリカ分散液Ａを作製した。
【０１２３】
【化１】
【０１２４】
「記録用紙１の作製：（比較例）」
秤量２００ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆した写真用紙支持体（厚さ２２０μｍ）上の記録面側に下記の第１，２，３，４層塗布液を湿潤膜厚が５０，５０，５０，１０μｍになるように塗布し、５℃で１０秒間冷却した後、４０℃の風で乾燥させて記録用紙１を作製した。
【０１２５】
（第１層（最下層）第２層、第３層塗布液）
シリカ分散液Ｂ ６５０ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ製：ＰＶＡ２３５） ３００ｇ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を作製した。
【０１２６】
（第４層（最表層）塗布液）
添加順は１→２→３→４の順である。
（１）シリカ分散液Ｂ ６００ｇ
（２）塩基性塩化アルミニウム ８０ｇ
（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3として２３．７５％）
（３）濃度６％のポリビニルアルコール水溶液 ２７０ｇ
（クラレ製：ＰＶＡ２３５ 重合度３５００）
（４）濃度４％の両性界面活性剤水溶液（花王製：アンヒトール２０Ｎ） ４ｍｌ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を作製した。
【０１２７】
「記録用紙２の作製：（比較例）」
記録用紙１の第４層（最表層）から塩基性塩化アルミニウムを除き、ポリビニルアルコール（クラレ製：ＰＶＡ２０３、重合度３００）を１０％溶液で１９．２ｇ加えた以外は同様にして記録用紙２を作製した。
【０１２８】
「記録用紙３の作製：（本発明）」
記録用紙１から（２）塩基性塩化アルミニウムのを添加後にポリビニルアルコール（クラレ製：ＰＶＡ２０３、重合度３００）を１０％溶液で１９．２ｇ加えた以外は同様にして記録用紙３を作製した。
【０１２９】
「記録用紙４の作製：（本発明）」
記録用紙３の塩基性塩化アルミニウムを酢酸ジルコニル（第一稀元素工業製：ジルコゾールＺＡ−３０）に置き換えて、ＺｒＯ2として１９ｇ添加した以外は同様にして記録用紙４を作製した。
【０１３０】
「記録用紙５の作製：（本発明）」
記録用紙３のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３）をカチオン性界面活性剤（花王製：コータミン２４Ｐ）に置き換えた以外は同様にして記録用紙５を作製した。
【０１３１】
「記録用紙６の作製：（本発明）」
記録用紙３において、塩基性塩化アルミニウムとポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３）の添加順を逆にした以外は同様にして記録用紙６を作製した。
【０１３２】
「記録用紙７の作製：（本発明）」
記録用紙４において、酢酸ジルコニルとポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３）の添加順を逆にした以外は同様にして記録用紙７を作製した。
【０１３３】
「記録用紙８の作製：（本発明）」
記録用紙３において、添加順を前記（３）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）→（２）塩基性塩化アルミニウム→ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３）とした以外は同様にして記録用紙８を作製した。
【０１３４】
「記録用紙９の作製：（比較例）」
記録用紙４において、添加順を添加順を前記（３）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）→酢酸ジルコニル→ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３）とした以外は同様にして記録用紙９を作製した。
【０１３５】
「記録用紙１０の作製：（比較例）」
記録用紙３において、第１，２，３，４層塗布液を湿潤膜厚が４０，４０，４０，４０μｍになるようにした以外は同様にして記録用紙１０を作製した。
【０１３６】
「記録用紙１１の作製：（本発明）」
記録用紙３において第４層の塩基性塩化アルミニウムを塩化マグネシウム６水和物に変えて、ＭｇＯとして１９ｇ添加した以外は同様にして記録用紙１１を作製した。
【０１３７】
「記録用紙１２の作製（本発明）」
記録用紙３において第４層の塩基性塩化アルミニウムを塩基性乳酸アルミニウム（多木化学製：タキセラムＭ−１６０Ｐ）に変更した以外は同様にして記録用紙１２を作製した。
【０１３８】
「記録用紙１３の作製：（本発明）」
記録用紙３の第４層の塩基性塩化アルミニウムを塩化カルシウムに変更した以外は同様にして記録用紙１３を作製した。
【０１３９】
「記録用紙１４の作製：（本発明）」
記録用紙３において、塩基性塩化アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算値として６．３ｇに変更した以外は同様にして記録用紙１４を作製した。
【０１４０】
「記録用紙１５の作製：（本発明）」
記録用紙３において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３）に変えてカチオン性ポリマー（日東紡製：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ）６ｇを使用した以外は同様にして記録用紙１５を作製した。
【０１４１】
「記録用紙１６の作製：（本発明）」
記録用紙３において、第４層の塗布液に硝酸を加え塗布液ｐＨを３．３にした以外は同様にして記録用紙１６を作製した。
【０１４２】
「記録用紙１７の作製：（本発明）」
記録用紙３において、第４層の塗布液に酢酸ナトリウム水溶液を加え塗布液ｐＨを５．５にした以外は同様にして記録用紙１７を作製した。
【０１４３】
「記録用紙１８の作製：（本発明）」
記録用紙１において、バインダーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）を入れてから、三和株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散して記録用紙１８を作製した。
【０１４４】
「記録用紙１９の作製：（本発明）」
記録用紙３の気相法シリカ（アエロジル３００）を湿式シリカ（トクヤマ製：ファインシールＸ３７Ｂ）に変更した以外は同様にして記録用紙１９を作製した。
【０１４５】
「記録用紙２０の作製：（本発明）」
記録用紙４において、第１層〜第４層のウエット膜厚を４０，４０，４０，４０μｍ
とした以外同様にして、記録用紙２０を作製した。
【０１４６】
なお、前記記の第１，２，３，４層塗布液を湿潤膜厚が５０，５０，５０，１０μｍになるように塗布し形成した記録用紙１〜１９については、２５℃で５０％ＲＨにて５時間調湿の後、各試料について顕微鏡にて断層写真を撮影し、断面を観察しインク吸収層及び最表層の乾燥膜厚を測定した結果、最表層膜厚は２．４〜２．７μｍの範囲であり、インク吸収層全体の膜厚に対し６〜６．８％の範囲であった。それに対し記録用紙２０においては、最表層膜厚９．８μｍ、インク吸収層全体の膜厚に対し２４．５％であった。
【０１４７】
また、各記録用紙について、水溶性多価金属化合物由来の二次イオンフラグメントイオン強度ピークのプインク吸収層厚さ方向におけるロファイルについては、前記のようにＰｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製 ＴＲＩＦＴ−IIを使用し測定した。
【０１４８】
《評価》
（膜面故障）
各記録用紙について、１０×１０ｃｍ2あたりの０．２ｍｍ以上の大きさのひび割れ個数をルーペを用いて観察し、また目視で筋故障を観察し、下記の通り評価を行った。筋故障とは塗布方向に平行に筋状の模様が見られることをいう。
○ ひび割れ個数は５個未満、筋故障なし
△ ひび割れ個数６〜１０個、あるいは筋故障が目視でわずかに認められる
× ひび割れが１１個以上、あるいは筋故障が明らかに認められる
上記ランクで、○、△であれば実用上問題はないと判断できる。
【０１４９】
（印字濃度）
通常環境下で、エプソン製インクジェットプリンターＰＭＧ８００を用いて、黒のベタ印字を行い、２時間自然乾燥後、反射濃度を測定した。反射濃度は、分光測色計濃度計（日本平版機材株式会社：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）で測定した。
【０１５０】
（光沢感）
記録面側の光沢感として、Ｃ値をスガ試験機（株）製の写像性測定器（ＩＣＭ−１ＤＰ）を用いて反射６０度を測定した。
【０１５１】
（塗布液安定性）
最表層塗布液の経時での安定性について、粘度また濁度で比較した。
【０１５２】
尚、粘度については、ブルックフィールド社製デジタル粘度計ＤＶ−II＋（Ｂ型回転粘度計）により温度４０℃において測定した。また、濁度は積分球式濁度計ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ（三菱化学社製）で測定した。
○ ３時間後の塗布液粘度上昇１０ｃｐ以下あるいは濁度上昇１０ｐｐｍ以下
△ ３時間後の塗布液粘度上昇２０ｃｐ以下あるいは濁度上昇２０ｐｐｍ以下
× ３時間後の塗布液粘度上昇２０ｃｐ超あるいは濁度上昇２０ｐｐｍ超
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
本発明のインクジェット記録紙は、塗布液安定性が高く、膜面故障がなく、また印字濃度も高く光沢感に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】インク吸収層厚さ方向の多価金属存在位置を示す二次イオン強度ピークを示す一例である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を積層したインクジェット記録用紙において、該少なくとも２層のインク吸収層が、シリカ微粒子、塩基性塩化アルミニウム及びポリビニルアルコール誘導体を少なくとも２種含有し、少なくとも１種のポリビニルアルコール誘導体の平均重合度が１０００以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール誘導体がシリカ微粒子に対して０．５〜５質量％含有されることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記少なくとも２層のインク吸収層のうち最表層の乾燥膜厚は全インク吸収層の乾燥膜厚に対し２％〜２０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を積層したインクジェット記録用紙の製造方法であって、前記インク吸収層のうち最表層は、水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子を含有し、飛行時間型二次イオン質量分析法で得られる前記水溶性多価金属化合物の二次イオンフラグメントのインク吸収層厚さ方向のプロファイルにおいて、最表面から１０μｍ以内にイオン強度ピークの最大値を有し、かつ、前記インク吸収層のうち、最表層における、前記シリカ微粒子および水溶性多価金属化合物の酸化物換算での質量比を示す
ＳｉＯ2／ＭＯx/2
（ここにおいて、Ｍは水溶性多価金属化合物中の２価以上の金属を表し、ｘは該金属Ｍの価数を表す。）
で表される値が、前記最表層の隣接層、それ以外の層においてよりも少ないインクジェット記録用紙の製造方法において、
前記最表層は、シリカ微粒子、水溶性多価金属化合物及び低分子ポリマー又はカチオン性界面活性剤を含有する液にバインダーを添加し形成された最表層塗布液を塗布し形成されることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項５】
前記低分子ポリマーがポリビニルアルコール誘導体であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項６】
非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を積層するインクジェット記録用紙の製造方法であって、前記インク吸収層のうち最表層は、水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子を含有し、かつ飛行時間型二次イオン質量分析法で得られる前記水溶性多価金属化合物の二次イオンフラグメントのインク吸収層厚さ方向のプロファイルにおいて、最表面から１０μｍ以内にイオン強度ピークの最大値を有し、かつ、前記インク吸収層のうち、最表層中における、前記シリカ微粒子および水溶性多価金属化合物の酸化物換算での質量比を示す
ＳｉＯ2／ＭＯx/2
（ここにおいて、Ｍは水溶性多価金属化合物中の２価以上の金属を表し、ｘは該金属Ｍの価数を表す。）
で表される値が、前記最表層の隣接層、それ以外の層においてよりも少ないインクジェット記録用紙の製造方法において、
前記最表層は、最表層塗布液を塗布し形成されるものであり、かつ、前記最表層塗布液は、シリカ微粒子、水溶性多価金属化合物を含有する液にバインダーを添加し形成され、かつ、全バインダー量の５０％以上を添加後に再分散されることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項７】
前記水溶性多価金属化合物の少なくとも１種がアルミニウム原子あるいはジルコニウム原子を含む化合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項８】
前記最表層に含有されるシリカ微粒子と水溶性多価金属化合物をそれぞれ酸化物換算した質量比
ＳｉＯ2／ＭＯx/2
（ここにおいて、Ｍは水溶性多価金属化合物中の２価以上の金属を表し、ｘは該金属Ｍの価数を表す。）
で表される値が、１０以下であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項９】
前記最表層の乾燥膜厚は全インク吸収層の乾燥膜厚に対し２％〜２０％であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１０】
前記最表層の塗布液ｐＨが３．５〜５の範囲内であることを特徴とする請求項４〜９いずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１】
非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を積層したインクジェット記録用紙において、該少なくとも２層のインク吸収層が、シリカ微粒子、塩基性塩化アルミニウム及びポリビニルアルコール誘導体を少なくとも２種含有し、少なくとも１種のポリビニルアルコール誘導体の平均重合度が１０００以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール誘導体がシリカ微粒子に対して０．５〜５質量％含有されることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記少なくとも２層のインク吸収層のうち最表層の乾燥膜厚は全インク吸収層の乾燥膜厚に対し２％〜２０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を積層したインクジェット記録用紙の製造方法であって、前記インク吸収層のうち最表層は、水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子を含有し、飛行時間型二次イオン質量分析法で得られる前記水溶性多価金属化合物の二次イオンフラグメントのインク吸収層厚さ方向のプロファイルにおいて、最表面から１０μｍ以内にイオン強度ピークの最大値を有し、かつ、前記インク吸収層のうち、最表層における、前記シリカ微粒子および水溶性多価金属化合物の酸化物換算での質量比を示す
ＳｉＯ2／ＭＯx/2
（ここにおいて、Ｍは水溶性多価金属化合物中の２価以上の金属を表し、ｘは該金属Ｍの価数を表す。）
で表される値が、前記最表層の隣接層、それ以外の層においてよりも少ないインクジェット記録用紙の製造方法において、
前記最表層は、シリカ微粒子、水溶性多価金属化合物及び低分子ポリマー又はカチオン性界面活性剤を含有する液にバインダーを添加し形成された最表層塗布液を塗布し形成されることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項５】
前記低分子ポリマーがポリビニルアルコール誘導体であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項６】
非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を積層するインクジェット記録用紙の製造方法であって、前記インク吸収層のうち最表層は、水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子を含有し、かつ飛行時間型二次イオン質量分析法で得られる前記水溶性多価金属化合物の二次イオンフラグメントのインク吸収層厚さ方向のプロファイルにおいて、最表面から１０μｍ以内にイオン強度ピークの最大値を有し、かつ、前記インク吸収層のうち、最表層中における、前記シリカ微粒子および水溶性多価金属化合物の酸化物換算での質量比を示す
ＳｉＯ2／ＭＯx/2
（ここにおいて、Ｍは水溶性多価金属化合物中の２価以上の金属を表し、ｘは該金属Ｍの価数を表す。）
で表される値が、前記最表層の隣接層、それ以外の層においてよりも少ないインクジェット記録用紙の製造方法において、
前記最表層は、最表層塗布液を塗布し形成されるものであり、かつ、前記最表層塗布液は、シリカ微粒子、水溶性多価金属化合物を含有する液にバインダーを添加し形成され、かつ、全バインダー量の５０％以上を添加後に再分散されることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項７】
前記水溶性多価金属化合物の少なくとも１種がアルミニウム原子あるいはジルコニウム原子を含む化合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項８】
前記最表層に含有されるシリカ微粒子と水溶性多価金属化合物をそれぞれ酸化物換算した質量比
ＳｉＯ2／ＭＯx/2
（ここにおいて、Ｍは水溶性多価金属化合物中の２価以上の金属を表し、ｘは該金属Ｍの価数を表す。）
で表される値が、１０以下であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項９】
前記最表層の乾燥膜厚は全インク吸収層の乾燥膜厚に対し２％〜２０％であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１０】
前記最表層の塗布液ｐＨが３．５〜５の範囲内であることを特徴とする請求項４〜９いずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１２３２９９（Ｐ２００６−１２３２９９Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１３６３２（Ｐ２００４−３１３６３２）
【出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
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